Физическая и коллоидная химия Методические указания для СРС

Ф. 7.03-13
ҚАДІРБАЕВА А.А.
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МЕТОДИЧЕСКОЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ СРС
Шымкент, 2026
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
Некоммерческое акционерное общество
«Южно-Казахстанский университет им.М.Ауэзова»
Қадірбаева А.А.
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МЕТОДИЧЕСКОЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ СРС
для студентов образовательной программы 6В07270-Технология
фармцевтических производств
Шымкент, 2026
УДК 541
Қадірбаева А.А. Физическая и коллоидная химия. Методическая
указания для СРС - Шымкент: Южно-Казахстанский университет им.
М.Ауэзова, 2026. -50 с.
Методическая указания предназначен(о) для студентов ОП 6В07270технология фармацевтических произодств
Рецензенты:
Джакипбекова Н.О. –
фармацевтической инженерии
д.т.н.,
профессор
кафедры
© Южно-Казахстанский университет им. М.Ауэзова, 2026
Химии
и
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия как фундаментальная дисциплина является одним из
основных компонентов, составляющих методологическую базу подготовки
специалистов, связанных с химической технологией и охраной окружающей
среды. Специалисты такого профиля должны знать и понимать законы
протекания физических и химических процессов, уметь использовать эти
знания для предсказания направления протекания любого физикохимического процесса в окружающей среде, химических технологиях,
подбирать оптимальные условия для проведения технологических процессов,
т. е. управлять ими. Настоящее пособие ориентировано на бакалавриат и
предназначено для самостоятельной работы студентов как заочной, так и
очной форм обучения. В пособии дана программа курса, определяющая
необходимый объѐм знаний по разделам дисциплины, приведѐн
библиографический список основной и дополнительной литературы и
электронных источников [1-30].
По каждому разделу дисциплины предлагаются вопросы для
самопроверки полноты усвоения теоретических знаний, приведены примеры
решения типовых задач и контрольные задачи для самостоятельного
решения. В примерах решения типовых задач даются ссылки на
соответствующую страницу учебника по физической химии проф. А. Г.
Стромберга, изданного в 2001 (2006) году [1].
При рассмотрении примеров следует обратить внимание, что
практически везде используется международная система единиц (СИ); все
физические величины, где это требуется, приведены с соответствующими
единицами измерения; во всех расчетных формулах величины подставлены в
необходимых единицах измерения без математических преобразований. Для
составления ряда контрольных задач использованы данные из задач
классических задачников [12, 17], текст задач переработан и адаптирован для
бакалавриата.
Студентам заочной формы обучения даны общие указания для
самостоятельной работы по изучению дисциплины, выполнения и
оформления контрольной работы, выбора варианта контрольной работы.
Набор задач в каждой контрольной работе для студентов различных
направлений подготовки представлен в табл. 1. Нумерация примеров
решения задач дана по каждому разделу, нумерация контрольных задач
сплошная по всем разделам. В приложении приводятся необходимые
справочные материалы для решения контрольных задач. Пособие
заканчивается глоссарием, где представлены основные термины физической
химии. Студентам очной формы обучения различных направлений
подготовки и профилей пособие может быть рекомендовано для
практических занятий, самостоятельной работы при подготовке к
выполнению и защите лабораторных работ, итоговому контролю знаний по
дисциплине.
Преподавание
физической
химии
базируется
на
междисциплинарных связях и неразрывно связано с изучением таких
дисциплин, как математика, физика, общая и неорганическая химия,
аналитическая химия, физико-химические методы анализа, органическая
химия, поверхностные явления и дисперсные системы. Полученные знания
по дисциплине потребуются для изучения специальных химических и
технологических дисциплин. После изучения курса физической химии
студенты должны приобрести определѐнные умения и навыки:
 Рассчитывать термодинамические свойства химических и
физикохимических процессов, прогнозировать направление и пределы их
протекания.
 Рассчитывать константы химического равновесия для различных
обратимых процессов, оценивать влияние температуры и других факторов на
величину константы равновесия и на смещение химического равновесия, что
позволит управлять направлением протекания обратимого процесса,
повышать выход продукта в химических технологиях.
 Прогнозировать фазовые переходы в одно-, двух- и
трехкомпонентных системах; анализировать фазовые диаграммы состояния.
 Выбирать оптимальные условия проведения технологических
процессов, связанных с фазовыми переходами веществ.
 Определять и рассчитывать различные виды электрической
проводимости растворов; освоить кондуктометрический метод исследования.
 Рассчитывать и измерять электродвижущую силу (ЭДС)
гальванических (электрохимических) элементов, потенциалы различных
типов электродов, освоить потенциометрический метод исследования.
 Использовать законы электролиза для расчета выхода продуктов или
определения затрат количества электричества в электрохимических
технологических процессах.
 Определять порядки реакций, рассчитывать константы скорости и
энергии активации различных химических реакций.
 Иметь представление о кинетике сложных химических реакций, в том
числе фотохимических, цепных и гетерогенных реакций.
 Знать механизм, основные закономерности и типы катализа:
гомогенный, гетерогенный и ферментативный; иметь представление о
теориях катализа.
 Приобрести навык работы со справочной, учебной и специальной
литературой.
 Анализировать и обобщать результаты физико-химических расчетов,
самостоятельно спланировать и провести эксперимент, грамотно
использовать оборудование и приборы.
 Обоснованно выбирать метод исследования на основе
фундаментальных теоретических знаний для решения конкретной
практической задачи в области химической технологии и охраны
окружающей среды.
Методические указания по организации самостоятельной работы
студентов
В связи с общей тенденцией уменьшения числа часов занятий
предметом в аудитории и переноса центра тяжести познания на
самостоятельную внеаудиторную работу студента, возрастает роль
самостоятельной работы студентов (СРС). Роль преподавателя при этом
заключается в организации СРС, в обучении их методам самостоятельного
изучения вопросов теории. Эта организация заключается в определении
задания, сроков исполнения, осуществлении контроля и оценке результатов
изучения учебного материала. Особое место отводится самостоятельной
работе бакалавров. Все необходимые материалы высылаются бакалаврам на
электронную почту. На практических занятиях ведется отработка материала.
Роль преподавателя при этом заключается в организации самостоятельной
работы студентов, в обучении их методам самостоятельного изучения
вопросов теории. Эта организация заключается в определении задания,
сроков исполнения, осуществлении контроля и оценке результатов изучения
учебного материала Основными видами самостоятельной работы являются:
работа с бумажными источниками информации (конспектом, книгой,
методическими
указаниями),
работа
с
компьютерными
автоматизированными курсами обучения. При изучении дисциплины
основную долю отводимого на самостоятельную работу времени занимает
работа с конспектом лекций, учебниками, учебными пособиями и
методическими указаниями, с электронной библиотекой, основной и
дополнительной литературой. При этом роль преподавателя заключается в
обучении студентов осуществлению поиска необходимой литературы,
выборе основного материала.
Успех самостоятельной работы студентов во многом зависит от
качества заданий и овладения ими приемами этой работы. Организуя
самостоятельное изучение теории, преподаватель должен четко разъяснить
задание (цель изучения материала, содержание задания, способы выполнения
и приемы самоконтроля). Следует указать, на каких вопросах следует
остановиться более подробно, какой материал необходимо выучить, а с
каким только ознакомиться. Самостоятельная работа студентов включает
изучение теоретического материала с помощью конспекта лекций и
рекомендуемой литературы, подготовку к сдаче экзамена. К особенностям
самостоятельной работы студентов относится выполнение реферативной
работы, согласно рекомендуемых тем для самостоятельной работы студентов
(СРС), указанные в учебно-методическом пособии. Повышены требования по
выбору и формулированию тем рефератов, оформлению рефератов, особенно
списка использованных для реферирования источников информации с
указанием их полной библиографии, наличием регулярных ссылок по тексту
реферата, наличия доказательства актуальности выбранной темы во введении
и сделанных выводов в заключение лично для автора реферата. Допускается
подача реферата в электронном виде, в форме презентаций, видеофильмов,
разрешается
использование
для
составления
реферата
только
Интернетресурсов с указанием полного url – адреса первоисточника
информации, приветствуется самостоятельный выбор темы реферата,
согласованный с преподавателем. В освоении дисциплины инвалидами и
лицами с ограниченными возможностями здоровья большое значение имеет
индивидуальная работа. Успех самостоятельной работы студентов во многом
зависит от качества заданий и овладения ими приемами этой работы.
Организуя самостоятельное изучение теории, преподаватель должен четко
разъяснить задание (цель изучения материала, содержание задания, способы
выполнения и приемы самоконтроля). Следует указать, на каких вопросах
следует остановиться более подробно, какой материал необходимо выучить,
а с каким только ознакомиться. Самостоятельная работа студентов включает
изучение теоретического материала с помощью конспекта лекций и
рекомендуемой литературы, подготовку к сдаче экзамена. К особенностям
самостоятельной работы студентов относится выполнение реферативной
работы, согласно рекомендуемых тем для самостоятельной работы студентов
(СРС), указанные в учебно-методическом пособии. Повышены требования по
выбору и формулированию тем рефератов, оформлению рефератов, особенно
списка использованных для реферирования источников информации с
указанием их полной библиографии, наличием регулярных ссылок по тексту
реферата, наличия доказательства актуальности выбранной темы во введении
и сделанных выводов в заключение лично для автора реферата. Допускается
подача реферата в электронном виде, в форме презентаций, видеофильмов,
разрешается
использование
для
составления
реферата
только
Интернетресурсов с указанием полного url – адреса первоисточника
информации, приветствуется самостоятельный выбор темы реферата,
согласованный с преподавателем. В освоении дисциплины инвалидами и
лицами с ограниченными возможностями здоровья большое значение имеет
индивидуальная работа.
«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
Химическая термодинамика. Определение предмета физической
химии. Основные разделы химической термодинамики. Основные понятия и
определения химической термодинамики: система (изолированная, открытая,
закрытая, гомогенная, гетерогенная); фаза; компонент. Состояние системы;
стандартное состояние; функции состояния. Параметры системы:
интенсивные, экстенсивные. Процессы в системе: круговой, изобарный,
изохорный, изотермический, адиабатический, обратимый, необратимый.
I начало (закон) термодинамики. Внутренняя энергия. Теплота. Работа.
Применение I начала термодинамики к физико-химическим процессам
(расчет тепловых эффектов различных процессов). Теплоемкость (удельная,
молярная, изобарная, изохорная). Связь тепловых эффектов при постоянном
объеме и при постоянном давлении. Термодинамическое обоснование закона
Гесса и его применение для расчетов тепловых эффектов различных
процессов. Стандартные теплоты (энтальпии) образования и сгорания
соединений, их применение для вычисления тепловых эффектов химических
реакций. Интегральные теплоты растворения веществ. Зависимость тепловых
эффектов химических реакций от температуры. Уравнения Кирхгофа.
Расчеты тепловых эффектов различных процессов с использованием
справочных величин.
II начало (закон) термодинамики. Термодинамически обратимые и
необратимые процессы. Принцип Каратеодори. Энтропия. Аналитическое
выражение второго начала термодинамики для обратимых и необратимых
процессов. Статистическое обоснование второго начала термодинамики.
Применение энтропии как критерия равновесия и направления
самопроизвольных процессов в изолированных системах. Расчѐт изменения
энтропии при охлаждении (нагревании) веществ, при фазовых переходах, в
химических реакциях при различных температурах с использованием
справочных величин. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Физический
смысл этих величин. Применение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в
качестве критериев направления самопроизвольных процессов и равновесий
в изотермических закрытых системах. Уравнения Гиббса-Гельмгольца для
химических реакций. Расчеты изменений энергии Гиббса и энергии
Гельмгольца различных процессов с применением справочных величин. III
начало (закон) термодинамики. Постулат Планка. Расчѐт абсолютных
стандартных энтропий.
Химический потенциал. Критерии самопроизвольного протекания
процессов в открытых системах. Химический потенциал идеальных и
реальных газов и растворов. Фугитивность. Активность. Соотношения между
термодинамическими функциями.
Химическое равновесие. Динамическая и термодинамическая
характеристики химического равновесия. Закон действующих масс,
различные формы его выражения. Константа химического равновесия,
способы ее выражения для гомогенных и гетерогенных реакций, идеальных и
неидеальных систем: Kp, Kc , Kf , Ka , Kх. Соотношения между константами
равновесия, выраженными различными способами. Уравнение изотермы
химической реакции. Стандартная энергия Гиббса химической реакции.
Зависимость константы химического равновесия от температуры. Уравнения
изобары и изохоры химической реакции Вант-Гоффа.
Методы расчета констант химического равновесия с использованием
абсолютных энтропий и стандартных величин термодинамических функций.
Метод Темкина-Шварцмана. Экспериментальные методы определения
констант химического равновесия для гомогенных и гетерогенных систем.
Выбор оптимальных условий проведения обратимых реакций.
Смещение (сдвиг) химического равновесия. Принцип смещения равновесия
Ле Шателье. Фазовые равновесия и растворы Основные понятия: фаза,
компонент, число независимых компонентов, число степеней свободы
(вариантность). Термодинамическое условие фазового равновесия. Основной
закон фазового равновесия (правило фаз Гиббса).
Термодинамическое
условие
равновесия
гетерогенной
однокомпонентной системы при постоянной температуре. Уравнения
Клапейрона-Клаузиса. Применение его для нахождения теплот (энтальпий)
фазовых переходов и для анализа состояний однокомпонентных систем.
Общий принцип построения фазовых диаграмм. Диаграмма состояния воды.
Двухкомпонентные системы. Растворы. Общая характеристика растворов.
Классификация растворов. Идеальные, предельно разбавленные и
неидеальные растворы.
Коллигативные свойства растворов. Давление насыщенного пара
летучего компонента над раствором. Законы Рауля. Понижение температуры
замерзания и повышение температуры кипения растворов, их зависимость от
концентрации растворов. Осмос. Его роль в природе. Уравнение ВантГоффа.
Применение коллигативных свойств растворов. Двухкомпонентные жидкие
системы в равновесии с насыщенным паром. Особенности равновесий в
системах пар – непрерывные растворы летучих жидкостей. Закономерности
общего давления пара летучих смесей. Законы Коновалова. Азеотропные
смеси. Взаимосвязь диаграмм: общее давление – состав и температура
кипения – состав для растворов. Методы разделения бинарных систем.
Перегонка. Ректификация. Методы разделения азеотропных смесей.
Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Зависимость давления
насыщенного пара от состава в жидких системах с ограниченной
растворимостью. Давление пара над смесью нерастворимых жидкостей.
Перегонка с водяным паром.
Двухкомпонентные твердые системы в равновесии с расплавом.
Особенности равновесий в системах кристаллы – жидкость. Физикохимический анализ. Его научное и практическое значение. Термический
анализ, кривые охлаждения. Диаграммы плавкости двухкомпонентных
систем. Системы с простой эвтектикой, с образованием устойчивых и
неустойчивых химических соединений. Правило рычага. Системы с
неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом
состоянии. Твердые растворы. Системы с ограниченной растворимостью в
твердом состоянии. Трехкомпонентные жидкие и твѐрдые системы.
Особенности равновесий в трехкомпонентных системах. Графическое
представление состава с помощью равностороннего треугольника. Способ
Гиббса. Способ Розебума. Трехкомпонентные жидкие системы. Закон
распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися
растворителями. Коэффициент распределения. Формула Нернста-Шилова.
Экстракция. Основные количественные характеристики экстракции.
Применение экстракции.
Электрохимия. Растворы электролитов. Термодинамическая и
электростатическая теория растворов электролитов. Средние ионные
активности и средние коэффициенты активности сильных электролитов.
Ионная сила раствора. Основные положения теории сильных электролитов
Дебая и Хюккеля. Электрическая проводимость растворов. Удельная и
молярная электрические проводимости. Зависимость электрической
проводимости слабых и сильных электролитов от концентрации и
температуры.
Предельная
молярная
электрическая
проводимость.
Подвижность ионов. Закон независимого движения ионов. Основы теории
электрической проводимости Онзагера-Дебая-Хюккеля. Кондуктометрия.
Электроды. Современные представления о механизме возникновения
двойного электрического слоя и электродных потенциалов. Водородный
электрод. Стандартные электродные потенциалы. Уравнение Нернста.
Классификация электродов. Электроды первого рода, второго рода, газовые,
амальгамные,
окислительно-восстановительные,
мембранные
(ионообменные). Гальванические (электрохимические) элементы. Расчет
электродвижущих сил (ЭДС) элементов. Классификация гальванических
элементов. Химические и концентрационные элементы. Диффузионный
потенциал, механизм его возникновения. Элементы без переноса и с
переносом ионов. Методы измерения ЭДС гальванических элементов.
Электроды сравнения. Потенциометрия. Определение термодинамических
функций и констант равновесия реакции, протекающей в гальваническом
элементе.
Определение
произведения
растворимости,
константы
диссоциации, средних коэффициентов активности и рН растворов
электролитов.
Электролиз. Условия проведения и закономерности протекания
электролиза. Законы электролиза Фарадея. Значение электролиза в технике. 8
Химическая кинетика и катализ Формальная кинетика простых и сложных
реакций в газовой фазе и в растворе. Влияние различных факторов на
скорость химических реакций. Элементарные реакции. Основные понятия
формальной кинетики: скорость реакции, ее молекулярность, порядок.
Основной постулат формальной химической кинетики (закон действующих
масс). Зависимость скорости реакции от концентрации. Константа скорости.
Кинетическая классификация химических реакций. Реакции первого,
второго, третьего, дробного и нулевого порядков. Вывод и анализ
кинетических
уравнений
реакций различных порядков. Период
полупревращения (полураспада). Экспериментальные методы определения
порядка реакции и константы скорости. Зависимость скорости и константы
скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.
Уравнение Аррениуса. Методы определения энергии активации и
предъэкспоненциального множителя. Теории химической кинетики.
Современные представления о механизме элементарного акта химической
реакции. Теория активных соударений (столкновений). Теория переходного
состояния (активированного комплекса). Кинетика гетерогенных процессов.
Стадии гетерогенного процесса. Классификация и кинетические особенности
гетерогенных химических реакций.
Кинетика фотохимических реакций. Кинетические уравнения
фотохимических реакций. Природа цепных и сенсибилизированных реакций.
Разветвленные цепные реакции. Механизм возникновения, развития и
обрыва цепи. Влияние различных факторов на скорость цепных реакций.
Катализ. Общие понятия, определения и закономерности.
Классификация
каталитических
реакций.
Общие
особенности
каталитических реакций. Активность и селективность катализаторов.
Влияние катализаторов на энергию активации катализируемой реакции.
Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора и реагентов.
Классификация
гомогенно-каталитических
реакций
и
гетерогеннокаталитических реакций, механизм их протекания. Стадии
гетерогенного катализа. Роль адсорбции в гетерогенном катализе.
Отравление и промотирование катализаторов.
Основные теории гетерогенного катализа и представления о
промежуточных формах активных частиц. Мультиплетная теория А. А.
Баландина, принцип геометрического и энергетического соответствия в
катализе, границы применимости мультиплетной теории. Теория активных
ансамблей Н. И. Кобозева. Электронная теория Волькенштейна.
Современные теории катализа. Предвидение каталитической активности.
Кинетика электрохимических реакций. Стадии электрохимического
процесса. Особенности влияния потенциала, температуры, концентрации,
материала
электрода
на
скорость
электрохимических
реакций.
Концентрационная и химическая поляризация. Перенапряжение.
Контрольные вопросы
1. Что означают понятия «система», «окружающая среда»? Что такое
система закрытая, открытая, изолированная, гомогенная, гетерогенная?
Приведите примеры систем.
2. Что называют компонентом, фазой, системой, термодинамическими
параметрами, термодинамическим процессом?
3. Что означают понятие «функция состояния системы»? Приведите
примеры. Теплота и работа являются функциями состояния системы?
4. Какие формулировки первого закона термодинамики вам известны?
Математическое выражение первого закона термодинамики. Укажите
физический смысл каждой величины, входящей в уравнение. Какие
величины, входящие в это уравнение, не являются функциями состояния?
5. Что называют теплотой (энтальпией) образования и теплотой
сгорания вещества? Как рассчитывают тепловые эффекты химических
реакций по этим величинам?
6. Почему закон Гесса можно считать частным случаем первого начала
(закона) термодинамики?
7. Что называют изобарным и изохорным тепловыми эффектами?
Каково соотношение между ними? Как их теоретически рассчитать по
уравнению химической реакции при стандартных условиях?
8. Как зависит тепловой эффект от температуры? Приведите и
проанализируйте уравнение Кирхгофа.
9. Как применяют I закона термодинамики для расчета тепловых
эффектов различных процессов. Приведите примеры.
10. Как определить тепловые эффекты процессов растворения,
разбавления, концентрирования? Приведите пример расчѐта теплового
эффекта разбавления водой раствора любого вещества.
11. Какие формулировки второго закона термодинамики вам известны?
Математическое выражение II начала (закона) термодинамики.
12. Каков физический смысл энтропии? В каких процессах энтропия
увеличивается? Приведите примеры процессов.
13. Каково статистическое обоснование II закона термодинамики?
Уравнение Больцмана.
14. Как изменяется энтропия вещества при нагревании, как изобразить
эту зависимость графически?
15. Как рассчитать изменение энтропии вещества при изменении
температуры без фазовых превращений?
16. Как рассчитать изменение энтропии вещества в процессе фазового
превращения (испарения, плавления, возгонки)?
17. Как формулируется третий закон термодинамики? Каково его
практическое применение?
18. Как формулируется постулат Планка? Как можно на его основе
определить абсолютное значение стандартной энтропии любого вещества?
19. В каком случае изменение энтропии является критерием
направления самопроизвольного протекания процесса? При каких условиях
для этой цели используют другие термодинамические функции?
20. Каков физический смысл каждой величины в объединѐнном
уравнении I и II законов термодинамики для обратимых (необратимых)
процессов?
21. Каков физический смысл энергий Гиббса и Гельмгольца? Какие
факторы на них влияют, каково их практическое применение?
22. Что называют стандартной энергией Гиббса образования вещества?
Каково еѐ практическое значение?
23. Какие процессы называют термодинамически обратимыми и
необратимыми? Почему для расчета изменения энтропии (∆S), энергии
Гиббса (∆G) и энергии Гельмгольца (∆А) в необратимых процессах
пользуются уравнениями, выведенными для обратимых процессов?
24. Изменения каких термодинамические функции и каким образом
позволяют определить направление самопроизвольного протекания процесса
в различных системах: изолированных, закрытых, открытых?
25. Какие термодинамические функции состояния определяют
направление самопроизвольного протекания процесса в неизолированной
системе при постоянных V и Т или Р и Т?
26. Почему энергию Гиббса и энергию Гельмгольца называют
характеристическими функциями? Уравнения Гиббса-Гельмгольца.
27. Каковы соотношения между основными термодинамическими
функциями: внутренней энергией, энтальпией, энтропией, энергией Гиббса и
энергией Гельмгольца?
28. Что называют химическим потенциалом? Каков физический смысл
химического потенциала? Какое соотношение служит критерием
самопроизвольного протекания процесса в открытой системе?
29. Как определяют химический потенциал для реальных и идеальных
газов и растворов? 30. Каково практическое значение химического
потенциала?
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Пример 1.1 Процесс протекает в соответствии с уравнением
С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г) при температуре 800 К.
1.1.1. Рассчитайте величины Н0 , S0 , G0 при 298К и дайте
термодинамическую характеристику процесса при стандартных условиях.
1.1.2. Рассчитайте величины Нт , Sт , Gт при температуре 800К и
оцените влияние повышения температуры на направление протекания
реакции.
Р е ш е н и е Для расчета Н0, S0, G0 при 298К выпишем из
справочных таблиц ([7], прил. 1) стандартные термодинамические свойства
веществ – участников реакции: стандартную энтальпию образования
вещества ΔН0⨍ (298), абсолютную стандартную энтропию вещества S0(298),
энергию Гиббса образования вещества ΔG0⨍(298) и изобарную молярную
теплоѐмкость вещества Ср0 (298).
Таблица 2
Термодинамические
свойства
0
H (298),
f
кДж/моль
S0(298),
Дж/(моль·К)
G0 (298),
f
кДж/моль
С2Н5ОН(г)
О2(г)
СО2(г)
Н2О(г)
234,80
0
393,51
241,81
281,38
205,01
213,66
188,72
167,96
0
394,37
228,61
Ср0(298),
Дж/(моль·К)
65,75
29,37
37,11
33,61
1.1.1. При стандартных условиях изменение энтальпии химической
ΔH0 , изменение энтропии ΔS0r и изменение энергии Гиббса
реакции
r
r
химической реакции ΔG0 рассчитаем по предложенным формулам (прил.
2), используя следствие из закона Гесса [1, с. 67] и данные табл. 2:
Величины ΔGr298), рассчитанные двумя способами, практически
совпадают.
0
Так какr ΔH
< 0, процесс протекает с выделением
теплоты, т. е.
r
r
r
0
является экзотермическим; ΔSr > 0, процесс протекает с увеличением
беспорядка в системе (неупорядоченность системы увеличивается); ΔGr0 <
0, при 298 К процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.
1.1.1. Для расчета термодинамических функций при температуре
800 К необходимо знать величину изменения теплоемкости химическойр
реакции ΔСp0 .
При температуре 800 К энтальпия и энтропия химической реакции
увели- чились, энергия Гиббса уменьшилась, процесс по-прежнему
протекает в пря- мом направлении, т. к. Gr < 0.
Пример 1.2
В 150 мл воды растворили 10 г соли NH4Cl при 298 К.
1.2.1. Вычислите тепловой эффект растворения соли, используя
справочные данные об интегральной теплоте растворения соли ([7], прил. 3).
1.2.2. Рассчитайте, как изменится температура раствора ΔТ в
результате рас- творения соли. Величины удельных теплоемкостей соли и
воды рассчитайте, используя стандартные молярные теплоемкости ([7], прил.
6).
Решение
1.2.1.
Для нахождения справочной величины интегральной теплоты
растворения NH4Cl в воде ΔHm необходимо знать моляльную концентрацию
полу- ченного раствора NH4Cl, которую рассчитаем по формуле:
Для нахождения Нm(NH4Cl) из справочной табл. ([7] или прил. 3)
выбираем молярные концентрации, между которыми находится рассчитанная
величина 1,246 моль/кг Н2О, и соответствующие этим концентрациям
величины Нm:
Искомую величину Нm для Сm = 1,246 моль/кг Н2О можно найти,
например, методом графической интерполяции, как показано на рис. 1.
1.2.2. Изменение температуры Т можно определить из формулы,
связывающей тепловой эффект процесса растворения Нm с массами и
удельными теплоемкостями веществ, участвующих в процессе растворения:
где m(H2O), m(NH4Cl) – массы воды и соли, г; С(Н2О), С(NH4Cl) –
удельные теплоемкости воды и соли, Дж/(г·К); n(NH4Cl) – количество соли
NH4Cl, моль.
Рассчитаем количество NH4Cl и удельные теплоемкости NH4Cl и Н2О по
справочным данным ([7], прил. 5), учтем, что m(Н2О) = 150 г, т. к. ρ(Н2О) = 1
г/см3 :
В результате растворения соли NH4Cl в воде температура в системе понижается, т. к. процесс растворения соли – эндотермический (ΔНm > 0).
Пример 1.3
Определите изменение энтропии при охлаждении 320 г моноклинной серы от 3600С до 250С.
Р е ш е н и е.
Выпишем из справочной таблицы (прил. 5) температуру плавления
серы:
Тпл = 392,3 К = (392,3 -273) 0С = 119,3 0С.
При 25 0С сера находится в твѐрдом (кристаллическом) состоянии, а при
0
360 С − в жидком состоянии. В интервал температур 360 − 250С попадает
фа-зовый переход: кристаллизация серы. Запишем процессы, происходящие с
се-рой S в интервале температур Т1 –Т2:
Таким образом, общее изменение энтропии ΔS при охлаждении серы в
интервале температур Т1 − Т2 складывается из изменения энтропии ΔS1 −
охла-ждение жидкой серы; ΔS2 − кристаллизации серы; ΔS3 − охлаждение
твѐрдой серы.
Для расчѐта ΔS выпишем из справочной таблицы (прил. 4) теплоту плавления ΔН пл, удельные теплоѐмкости в твѐрдом С(т) и жидком С(ж)
состояниях для моноклинной серы:
ΔНпл = 1,446 кДж/моль; С(т) = 0,739 Дж/(г ∙К); С(ж) = 1,117 Дж/(г ∙К).
Переведѐм массу серы в количество:
Определим теплоту кристаллизации ΔНкр:
ΔНкр = −ΔНпл = −1446 Дж/моль,
т. к. кристаллизация − процесс, обратный плавлению.
Переведѐм величины температур из 0С в К:
Т1 = 360 + 273 = 573 К; Т2 = 298 К; Тпл = Ткр = 392,3 К.
Переведѐм удельную теплоѐмкость в молярную, умножив еѐ на
величину молярной массы серы М(S):
СР(т) = 0,739 ∙ 32 = 23,64 Дж/(моль∙К); СР(ж) = 1,117∙ 32 = 35,73
Дж/(моль∙К).
Рассчитаем изменение энтропии в процессе охлаждения жидкой серы [1,
с. 91]:
Рассчитаем изменение энтропии в процессе кристаллизации [1, с. 90]:
Рассчитаем изменение энтропии в процессе охлаждения твѐрдой серы:
Все расчѐты сделаны на 1 моль серы.
Рассчитаем изменение энтропии при охлаждении 320 г (10 моль) серы в
интер-вале температур Т1 − Т2:
ΔS = n(ΔS1 + ΔS2 + ΔS3) = 10(− 13,54 − 3,69 − 6,56) = −237,9 Дж/К.
При охлаждении любого вещества энтропия системы уменьшается,
при нагревании − увеличивается!
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
ЗАДАЧА 1
Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции при температуре Т (табл. 3).
1.1. Рассчитать ΔН0, ΔS0, ΔG0 процесса при 298 К.
1.2. Дать термодинамическую характеристику процесса, исходя из величин
из-менений термодинамических функций при стандартных условиях.
1.3. Рассчитать ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ процесса при температуре Т и оценить ее
влияние на направление протекания процесса. Расчеты производить на
основании справочных данных о термодинамических свойствах веществ ([7],
прил. 1) по предложенному алгоритму (прил. 2).
ЗАДАЧА 2
В воде объемом V(H2O) растворили m г вещества В (табл. 4).
2.1. Вычислить тепловой эффект процесса растворения, используя
справочные данные об интегральных теплотах растворения вещества В
(прил. 3, 4).
2.2. Рассчитать, как изменится температура раствора ΔТ в результате
растворения вещества В. Величины удельных теплоемкостей веществ
рассчитать, используя стандартные молярные теплоемкости ([7], прил. 6).
ЗАДАЧА 3
Рассчитать изменение энтропии при нагревании (охлаждении) при
посто-янном давлении в интервале температур от Т1 до Т2 m кг вещества В,
если из-вестны его температуры плавления и кипения, удельные
теплоемкости в твер-дом, жидком и газообразном состоянии, теплоты
плавления и испарения.
Все необходимые справочные величины взять в справочной таблице
(прил. 5). Значения теплоѐмкостей, отсутствующих в прил. 5, вычислить приближѐнно по эмпирическим формулам [7].
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Что называют состоянием химического равновесия? В чѐм
заключается динамический характер химического равновесия?
2. Каковы термодинамический, кинетический и концентрационный
признаки (условия) химического равновесия?
3. Что такое константа химического равновесия? Как записать
выражение для константы химического равновесия Кс, если состав системы
выражен через концентрации веществ? Покажите на примере любой
обратимой химической реакции.
4. Через какие величины, определяющие состав системы, можно
выразить константу химического равновесия? Каковы соотношения между
константами равновесия, выраженными различными способами: Кр, Кс, Кх?
5. Как записать выражение для константы химического равновесия в
гетерогенной системе? Покажите на примере любой обратимой химической
реак-ции в гетерогенной системе.
6. Как по величине константы химического равновесия определить, в
каком направлении преимущественно протекает обратимая химическая
реакция?
7. Какие факторы влияют на константы химического равновесия: Кр, Кс,
Кх? В каких единицах они измеряются?
8. Что представляют собой уравнения изотермы химической реакции для
изобарно-изотермического и изохорно-изотермического условий протекания
процесса? Каково практическое применение уравнения изотермы?
9. Как зависит направление протекания химической реакции от
исходных концентраций (парциальных давлений) реагирующих веществ?
Приведите и проанализируйте уравнение изотермы химической реакции для
изобарно-изотермических условий.
10. Как влияет температура на константу химического равновесия?
Уравнения изобары и изохоры, их анализ.
11. В каких координатах зависимость константы химического
равновесия от температуры выражается прямой линией? Какой наклон имеет
эта прямая в случае экзотермических и эндотермических реакций?
12. Давление влияет на константу химического равновесия, выраженную
каким способом? Приведите соответствующее уравнение и покажите
влияние давления на константу равновесия на конкретном примере.
13. Как, исходя из принципа Ле-Шателье, предвидеть влияние
температуры, давления и состава системы на константу химического
равновесия? Пока- жите на примере любой обратимой химической реакции.
14. В чем заключается теоретический (термодинамический) метод
расчета кон- станты равновесия химической реакции Кр? В чѐм сущность
метода Темкина-Шварцмана? Приведите уравнения для расчета величины Кр.
15. Какими экспериментальными методами можно определить
константу химического равновесия? Приведите примеры.
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Пример 2.1
Для реакции
зависимость
уравнением
SO2Cl2(г) ⇄ SO2(г) + Сl2(г)
константы равновесия от температуры
выражается
(давление в системе выражено в Па).
2.1.1. Определите константу равновесия при 400 К.
2.1.3. Укажите, как изменяется (увеличивается или уменьшается)
константа равновесия с увеличением температуры.
2.1.4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции ΔН0 аналитически
и графически, используя уравнение изобары химической реакции.
Решение
2.1.1. Определяем константу равновесия при температуре 400 К
Единицы измерения константы равновесия Кр, ПаΔν, где Δν- изменение
числа молекул газообразных веществ в результате протекания реакции. В
данном примере из 1 молекулы газа (SO2Cl2) образовалось 2 молекулы газов
(SO2 и Cl2), поэтому Δν = 2 – 1 = 1.
2.1.2. Для построения графика в координата lgK=f(1/T) (рис.2) в
пределах температуры от 300 К до 500 К (по условию задачи) составляем
табл. 6, предварительно рассчитав lgК и 1/Т при данных температурах:
2.1.3. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается,
т. к. lgK увеличивается (табл. 6).
2.1.4. Определим средний тепловой эффект реакции ΔН0 графически.
Из уравнения изобары химической реакции в интегральной форме [1, с.
123] следует, что
где lnВ - постоянная интегрирования.
Тангенс угла наклона прямой на графике в координатах lnK=f(1/T)
Если график построен в координатах lgK=f(1/T), то с учетом
переходного коэффициента lnK = 2,3lgK.
Из графика (рис. 2) находим:
величины (в) и (а) берем в единицах масштаба; R = 8,314 Дж/(моль·К)
ΔН0 = 2,3 · 8,314 · 2480 = 47423 Дж.
Рассчитаем ΔН0 аналитически из уравнения изобары химической
реакции [1, с. 123]
Величины теплового эффекта реакции ΔН0, рассчитанные графически и
аналитически, практически совпадают.
Так как ΔН0 > 0, то реакция протекает с поглощением теплоты, т. е.
является эндотермической. Это подтверждает вывод, сделанный в п. 2.1.3.,
что с увеличением температуры константа равновесия увеличивается.
Пример 2.2
Вычислите константу равновесия КР при Т = 700 К для реакции
PbCl2(к) + H2(г) ⇄ Pb(к) + 2HCl(г),
используя различные приближения в термодинамических расчетах.
Решение
Для определения Кр рассчитаем энергию Гиббса химической реакции
при заданной температуре ΔG0r (Т), используя различные приближения при
определении изменения изобарной молярной теплоѐмкости ΔСp. Для
расчетов воспользуемся справочными данными [7] стандартных
термодинамических свойств: стандартной энтальпией образования ΔН0f(298),
абсолютной стандартной энтропией So(298), изобарной
теплоѐмкостью С0p (298) веществ- участников реакции (табл. 7).
молярной
Рассчитаем величины стандартных энтальпии ΔН0(298) и энтропии
ΔS0(298) для исследуемой реакции:
1) Принимаем ΔСp = 0, т. е. считаем, что ΔН и ΔS не зависят от температуры
(менее точный расчет Кр).
ΔG0(Т) рассчитаем по уравнению:
Рассчитаем константу равновесия Кр по уравнению [1, с. 128 ],
учитывающему перевод единиц измерения в Па:
где Δν - изменение числа моль газообразных веществ при протекании
реакции Δν = 2 – 1 = 1.
2) Принимаем ΔС Р = ΔС Р (298) (более точный расчет Кр).
Рассчитаем ΔG (T) o по сокращенному уравнению метода Темкина –
Шварцмана [1, с. 127]:
Выпишем значение термического коэффициента Мо Темкина и
Шварцмана при Т = 700 К из справочной таблицы [7]: Мо = 0,2794.
Предварительно рассчитаем ΔС Р (298) по данным С0р (298) веществучастников реакции при температуре 298 К (табл. 7):
3) Наиболее точные значения Кр можно получить, если принять
и сделать расчѐт ΔG0Tпо полному уравнению метода Темкина –
Шварцмана [1, с. 128]:
где а, b, сʹ эмпирические коэффициенты (справочные величины [7])
участвующих в реакции веществ для расчѐта изменения теплоѐмкости ΔСр
реакции;
М1 = 0,1153 ∙ 103 ; М–2 = 0,1853 ∙ 10–5 - значения термических
коэффициентов Темкина и Шварцмана при 700 К (справочные величины [7]).
Пример 2.3
Для обратимой реакции
PCl5(г) ⇄ PCl3(г) + Cl2(г)
константа равновесия Кр = 3,049 ∙ 105 Па при температуре 500 К.
Определите, будет ли происходить разложение PCl5 в газовой смеси,
содержащей PCl5, PCl3 и Cl2, нисходные парциальные давления (Па) которых
равны:
Решение
Определим знак изменения энергии Гиббса ΔGr(Т) для заданных
исходных парциальных давлений по уравнению изотермы химической
реакции [1, с. 112]:
так как ln 7,62 > 0, то ΔGr(Т) < 0.
При заданных исходных парциальных давлениях веществ реакция
протекает в прямом направлении, т. е. разложение PCl5 произойдет.
так как ln 0,305 < 0, то ΔGr,(Т) > 0.
При заданных исходных парциальных давлениях веществ реакция
протекает в обратном направлении, т. е. PCl5 разлагаться не будет.
Пример 2.4
Определите, как следует изменить концентрации SO2Cl2(г) и SO2(г), температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов в обратимой реакции
SO2Cl2(г) ⇄ SO2(г) + Cl2(г), ΔН = 65,21 кДж.
Pе ш е н и е
В соответствии с принципом смещения равновесия Ле Шателье, чтобы
повысить выход продуктов реакции, т. е. сместить равновесие данной
обратимой реакции вправо, необходимо:
- повысить концентрацию SO2Cl2(г), так как это исходное вещество;
- понизить концентрацию SO2(г), так как это один из продуктов реакции;
- понизить давление, так как реакция протекает с увеличением числа
молекул газообразных веществ (Δν = 2 – 1 = 1 > 0), т. е. с повышением
давления в системе;
- повысить температуру, так как реакция эндотермическая, протекает с
по- глощением теплоты (ΔНr > 0), с понижением температуры в системе.
Оценим влияние температуры на выход продуктов реакции, проведя
анализ уравнения изобары химической реакции в дифференциальной форме,
ха- рактеризующего влияние температуры на константу химического
равновесия и, соответственно, на направление смещения равновесия [1, с.
122].
В соответствии с уравнением изобары для эндотермических реакций:
при увеличении температуры константа равновесия увеличивается, и
равновесие смещается вправо, т. е. выход продуктов увеличивается.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
ЗАДАЧА 4
Для реакции зависимость константы равновесия реакции К от
температуры выражается уравнением (табл. 8):
(коэффициенты a, b, c, d приведены в табл. 9; давление выражено в Па).
4.1. Определить константу равновесия при температуре Т, К.
4.2. Построить график lgK=f(1/T) в пределах температуры от (Т – 100)
до (Т + 100) К.
4.3. Указать, как изменяется константа равновесия с увеличением
температуры.
4.4. Рассчитать средний тепловой эффект реакции ΔH0 аналитически и
графиче- ски, используя уравнение изобары химической реакции.
4.5. Указать, как следует изменить температуру и давление в системе,
чтобы повысить выход продуктов реакции
ЗАДАЧА 5
В гомогенной системе протекает обратимая химическая реакция при
температуре Т (табл. 10) в соответствии c уравнением вида
aA + bB ⇄ qQ + dD.
Используя справочные данные ([7], прил. 1):
5.1. Вычислить изменение энтальпии ΔН0(298), изменение энтропии
ΔS0(298)
реакции при 298 К.
5.2. Рассчитать константу равновесия Кр при температуре Т, принимая,
что
ΔG0T = ΔН0(298) – ТΔS0(298).
5.3. Рассчитать константу равновесия Кр при температуре Т, определив
изменение энергии Гиббса ΔG0T по методу Темкина - Шварцмана [1, с. 127]
по уравнению: ΔG0T = ΔН0(298) – ТΔS0(298) – ТМо ΔСР (298).
5.4. Рассчитать по уравнению изотермы химической реакции энергию
Гиббса
ΔG0T , если исходные давления реагирующих газов равны ро(A) , ро(B),
ро(Q), ро(D), и определить направление протекания реакции.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСТВОРЫ
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Какое уравнение соответствует основному закону фазового
равновесия (правилу фаз Гиббса)? Охарактеризуйте каждую величину,
входящую в уравне-ние.
2. Каково термодинамическое (химическое) условие равновесия
компонента в двух фазах гетерогенной системы? Каково условие
самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую?
3. Какие фазовые равновесия выделяют в однокомпонентных системах?
Урав-нение Клапейрона-Клаузиуса для процессов плавления. Его анализ.
4. В каком виде используют уравнение Клапейрона-Клаузиуса для
процессов испарения или возгонки? Приведите анализ уравнения.
5. Что представляют собой фазовые диаграммы состояния?
Охарактеризуйте диаграмму состояния воды при низких давлениях. Какова
вариантность си-стемы на плоскостях, линиях, в тройной точке?
6. Какой жидкий раствор называют идеальным? Каковы его основные
признаки и при каких условиях он образуется? Приведите пример раствора,
близкого к идеальному.
7. Как зависит давление насыщенного пара растворителя над раствором
от концентрации нелетучего растворѐнного вещества? Чему равно
относительное изменение давление пара растворителя над раствором при
любой температуре?
8. Какие свойства растворов называют коллигативными, каково их
практиче-ское значение? Приведите соответствующие уравнения. Приведите
примеры практического применения этих свойств.
9. Что такое осмотическое давление? Каким закономерностям оно
подчиняется в разбавленных растворах неэлектролитов и электролитов?
10. Что такое эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные? Какие
факторы на них влияют? Как можно определить их экспериментально и
рассчи-тать теоретически?
11. Что называют изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа? Как
можно его экспериментально определить и теоретически рассчитать?
12. Какими методами, основанными на изучении свойств разбавленных
растворов, можно определить молекулярные массы неэлектролитов и
степени диссоциации электролитов?
13. Что представляют собой фазовые диаграммы двухкомпонентной
системы с равновесиями жидкость – пар (диаграммы кипения)? Приведите
пример диаграммы кипения, поясните, что обозначают все плоскости и
линии на диа-грамме.
14. Как формулируются первый и второй законы Коновалова? Поясните
эти законы на примере любой диаграммы кипения: состав системы –
температура кипения или состав системы – давление насыщенного пара.
15. На чѐм основаны различные методы перегонки (простая перегонка,
фракционная перегонка, ректификация) с целью разделения неограниченно
растворимых жидкостей? Покажите на примере диаграммы кипения любой
систе-мы.
16. Что представляет собой перегонка с водяным паром? Каково
практическое применение перегонки с водяным паром?
17. Какие виды диаграмм рассматривают для систем с ограниченной
растворимостью жидкостей? Приведите пример диаграммы для любой
системы и поясните, что обозначают все плоскости и линии на диаграмме.
18. На чѐм основан термический анализ? Можно ли предвидеть характер
кривых охлаждения?
19. Какие фазовые диаграммы называют диаграммами плавкости? Как
их классифицируют?
20. Какой вид имеет диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с
про-стой эвтектикой? Поясните, что обозначают все плоскости и линии на
диа-грамме. Что представляет собой эвтектический расплав и твѐрдая
эвтектика?
21. Какие линии на диаграмме плавкости называют коннодой,
изоплетой, ликвидусом и солидусом? Покажите на примере любой
диаграммы плавкости.
22. Какой вид имеет диаграмма плавкости двухкомпонентной системы, у
которой компоненты образуют устойчивое химическое соединение
(конгруэнтно плавящееся); компоненты образуют неустойчивое химическое
соединение (инконгруэнтно плавящееся)?
23. Какой вид имеет диаграмма плавкости двухкомпонентной системы, у
кото-рой компоненты неограниченно растворяются как в твѐрдом, так и в
жидком состоянии?
24. Какой вид имеет диаграмма плавкости двухкомпонентной системы, у
кото-рой компоненты ограниченно растворяются в твѐрдом состоянии и
неограни-ченно растворяются в жидком состоянии?
25. Как рассчитать по основному уравнению фазового равновесия
вариантность системы в фигуративных точках на плоскостях, линиях,
пересечениях линий для диаграммы плавкости?
26. Какой вид имеет диаграмма состояния простой трѐхкомпонентной
системы при Т = const и Р = const, например, фазовая диаграмма
трѐхкомпонентной системы из трѐх жидкостей, одна из которых
неограниченно растворима в двух других жидкостях, а последние
ограниченно растворимы друг в друге? Поясните смысл плоскостей и линий
на диаграмме.
27. Какими способами определяют состав трѐхкомпонентной системы?
Как изображается состав трѐхкомпонентной системы по методу Гиббса и по
ме-тоду Розебума?
28. В чѐм сущность закона распределения? В чѐм отличие закона
распределения в простейшей форме от формулы В. Нернста и Н. Шилова?
29. Каково практическое применение закона распределения? Что такое
экстрак-ция?
30. Каковы количественные характеристики экстракции? Как следует
проводить экстрагирование, чтобы достигнуть полноты извлечения вещества
с определѐнным объѐмом растворителя?
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Пример 3.1
Определите число независимых компонентов, число фаз (укажите,
какие) и число степеней свободы (вариантность) в системе при заданных
внешних условиях.
Вариант 1
Система состоит из насыщенного водного раствора CuSO4 с кристаллами
CuSO4 и раствора H2SO4 при заданном внешнем давлении Р = 1,01 · 105 Па.
Решение
Число степеней свободы (вариантность) С определяется по основному
уравнению фазового равновесия (правилу Гиббса) [1, с. 155]:
С = К – Ф + n,
где К – число независимых компонентов;
Ф – число фаз;
n – число переменных внешних параметров.
Для данной системы число переменных внешних параметров n = 1, т. к.
давление постоянно (1,01 · 105 Па).
Общее число компонентов Кобщ = 3 (3 вещества: Н2О, CuSO4, H2SO4).
Так как химическое взаимодействие между этими компонентами отсутствует, то число независимых компонентов равно трем Кобщ = К = 3.
Число фаз Ф = 2 (ж - водный раствор; к - кристаллы CuSO4).
Рассчитываем число степеней свободы:
С = 3 – 2 + 1 = 2.
Так как число степеней свободы (вариантность) определяет число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения
природы и числа фаз, то в данной системе при Р = const, можно изменять
одновре-менно температуру и состав системы.
Вариант 2
Система состоит из MgO(к), Н2О(г) и Mg(OH)2(к) при Т = 298 К.
Решение
Число внешних параметров n = 1, т. к. температура постоянна.
Общее число компонентов Кобщ = 3 (3 вещества: MgO, H2O, Mg(OH)2).
Между компонентами возможно химическое взаимодействие, которое
выража-ется уравнением:
поэтому число независимых компонентов меньше на число уравнений,
связывающих компоненты:
К = 3 – 1 = 2.
Число фаз Ф = 3 (к(1) – кристаллы MgO, к(2) – кристаллы Mg(OH)2, г –
пары Н2О).
Определяем число степеней свободы:
С = 2 – 3 + 1 = 0.
Система инвариантна, ничего нельзя изменять, чтобы она существовала
в данном виде при Т = const.
Если температуру не задавать постоянной, а считать переменной
величи-ной, то n = 2 и для этого варианта:
С = 2 – 3 + 2 = 1,
т. е. в системе появится одна степень свободы: можно изменять только
один параметр: либо давление, либо температуру, либо состав системы
(концентра-цию воды).
Пример 3.2
Дана диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой системы (рис. 3),
компоненты А и В не взаимодействуют друг с другом.
3.2.1. Дайте название диаграмме (укажите тип системы).
3.2.2. Для данных фигуративных точек (1, 2, 3, 4) определите число
компонентов, число фаз (укажите, какие), рассчитайте число степеней
свободы.
3.2.3. Для системы, находящейся в состоянии, обозначенном
фигуративной точкой 4, укажите:
1) Температуру, при которой жидкость закипит; состав первого
пузырька пара.
2) Температуру, при которой количества жидкости и пара совпадают; их
составы.
3) Температуру, при которой вся жидкость перейдет в пар; состав
последней капли жидкости.
3.2.4. Укажите, на какие составляющие можно разделить систему с
составом, обозначенным фигуративной точкой 4, методом фракционной
перегонки.
Решение
3.2.1. Чтобы определить тип системы, проведем анализ данной диаграммы (рис. 3). Диаграммы кипения представляют системы жидкость – пар при Р
= const, состоящие из двух неограниченно растворимых друг в друге
жидкостей. На диаграмме имеется экстремум, следовательно, система не
явля-ется идеальной [1, с. 216].
На предложенной для исследования диаграмме (рис. 3) экстремум – это
максимум, поэтому система имеет отрицательные отклонения от закона
Рауля [1, с. 216], который справедлив только для идеальных систем.
Диаграмма состояния идеальной системы может иметь вид, например,
как на рис. 4 [1, с. 215]
В точке С на диаграмме (рис. 3) кривая пара (верхняя линия) касается кривой
жидкости (нижняя линия), поэтому в системе образуется азеотропная смеси
состава: 37 % В; 73 % А, кипящая при Т = 84,8 0С.
Точку С называют азеотропной точкой, в ней составы жидкости и пара
одинаковы.
Таким образом, для исследования представлена диаграмма состояния неидеальной двухкомпонентной системы: жидкость – пар с отрицательными
от- клонениями от закона Рауля (от идеальной системы) и с азеотропной
точкой (рис. 3).
3.2.2. Для указанных фигуративных точек 1 – 4 определяем число
компо- нентов, число фаз и рассчитываем число степеней свободы по
основному зако- ну фазового равновесия (правилу фаз Гиббса), как показано
в примере 3.1.
С = К – Ф + n, где n = 1(Т), т. к. Р = const.
Точка 1: К = 1(А), т. к. точка на линии, где 100 % А; Ф = 2 (жидкость,
пар), т. к. точка совпадает с температурой кипения компонента А; С = 1 – 2 +
1 = 0.
Точка 2: К = 2 (А, В, которые не взаимодействуют между собой);
Ф = 1 (пар); С = 2 – 1 + 1 = 2.
Точка 3: К = 2 (А, В); Ф = 2 (жидкость, пар); С = 2 – 2 + 1 = 1.
Точка 4: К = 2 (А, В); Ф = 1 (жидкость); С = 2 – 1 + 1 = 2.
3.2.3. Система, обозначенная фигуративной точкой 4, имеет состав: 70 %
В; 30 % А, находится в жидком состоянии при Т = 78,6 0С (рис. 3).
1) Жидкость закипит при Т = 80,5 0С, определяем по кривой жидкости
(нижней кривой); состав первого пузырька пара: 85 % В; 15 % А, определяем
по кривой пара (верхней кривой), проведя конноду: линию, соединяющую
составы двух равновесных фаз (рис. 3).
2) Количества жидкости n(ж) и пара n(п) одинаковы при Т = 81,8 0С: на
диаграмме длина отрезка (а) равна длине отрезка (б) в соответствии с
правилом рычага [1, с. 168]:
Состав жидкой фазы: 62 % В; 38 % А, определяем по нижней кривой.
Состав паровой фазы: 78 % В; 22 % А, определяем по верхней кривой.
3) Вся жидкость перейдет в пар при температуре 82,8 0С. Состав последней капли жидкости: 53 % В; 47 % А, определяем по нижней кривой (рис. 3).
3.2.4. Жидкую систему с составом: 70 % В; 30 % А (в фигуративной
точке 4) можно разделить методом фракционной перегонки на чистый
компонент В, потому что его больше, чем в азеотропной смеси, и
азеотропную смесь состава: 37 % В и 73 % А. Систему, способную
образовывать азеотропную смесь, нельзя разделить методом перегонки при Р
= const на два чистых компонента [1, с. 220].
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Что называют скоростью химической реакции? По изменению
концентраций каких веществ и как определяют скорость химических
реакций?
2. Какие реакции называют простыми, и какие – сложными в
химической кинетике?
3. В чем заключается основной закон (постулат) химической кинетики
(закон действующих масс или закон Гульдберга - Вааге)?
4. Как применяется закон действующих масс к простым и сложным
химиче- ским реакциям?
5. Каков физический смысл константы скорости реакции? Каковы
единицы измерения констант скоростей, от каких факторов они зависят?
6. Что такое молекулярность и порядок реакции? Какие значения они
могут принимать? При каких условиях они совпадают?
7. Какова интегральная форма кинетических уравнений реакций I, II и III
по- рядков? В каких координатах зависимость концентрации реагирующего
вещества от времени является для реакций I, II и III порядков
прямолинейной?
8. Какие методы используют для определения порядка реакции? Какие
экспериментальные данные необходимы для определения порядка реакции?
9. Какие закономерности определяют зависимость скорости (константы
ско- рости) химической реакции от температуры?
10. Что такое энергия активации химической реакции и от чего она
зависит?
11. На основании каких данных и как рассчитывают энергию активации
хи- мических реакций аналитически и графически?
12. Каковы теоретические представления химической кинетики? Как
трактует элементарный акт химической реакции теория активных
столкновений (соударений) и теория активированного комплекса?
13. В чем сущность теории активных столкновений (соударений)
Аррениуса?
14. Что такое стерический (вероятностный) фактор? Чем обусловлено
его возникновение?
15. Что представляет собой активированный комплекс, энтальпия
(энергия) активации, энтропия активации в теории активированного
комплекса?
16. Как влияет энтропийный множитель (фактор) на скорость
химической реакции?
17. Какие типы сложных реакций выделяют?
18. Каковы особенности гетерогенных реакций (процессов)? Из каких
стадий может состоять гетерогенная реакция (процесс)? Приведите примеры
гетерогенных процессов.
19. По каким признакам можно определить в какой области:
кинетической или диффузионной протекает гетерогенная реакция?
20. Какие реакции называют фотохимическими? Каким законам они
подчи-няются? Приведите примеры фотохимических реакций.
21. Что такое квантовый выход в кинетике фотохимических реакций?
Почему он для некоторых реакций равен или меньше единицы, а у других он
зна-чительно больше единицы?
22. Какие реакции называют цепными? Как они классифицируются, из
каких стадий состоят? Приведите примеры цепных реакций.
23. Какие особые факторы влияют на скорость цепных реакций?
24. Что такое катализ и катализатор? Каковы общие закономерности
катали-за?
25. В чѐм заключается специфичность действия отдельных
катализаторов?
26. Какие типы катализа выделяют? Приведите примеры различных
типов катализа.
27. Каков механизм гомогенно-каталитических реакций? Приведите
примеры гомогенно-каталитических реакций.
28. Каков механизм гетерогенно-каталитических реакций? Какую роль
играет состояние поверхности и структура твѐрдого катализатора в его
каталити-ческой активности?
29. Что называют активными центрами, каталитическими ядами,
промотора-ми в гетерогенном катализе?
30. Какие процессы уменьшают активность твѐрдого катализатора?
31. Какие теории гетерогенного катализа известны?
32. В чѐм сущность геометрического и энергетического соответствия в
муль-типлетной теории катализа Баландина?
33. Какова роль промотора и на чѐм основано его действие,
способствующее увеличению активности катализатора, в мультиплетной
теории катализа?
34. В чѐм заключается теория активных ансамблей Кобозева в катализе?
35. Какие другие теории гетерогенного катализа рассматриваются в
настоя-щее время?
36. Какие реакции называют автокаталитическими? Приведите примеры.
37. По какой величине можно судить о скорости реакции в процессе
электролиза?
38. Каковы основные стадии электрохимической реакции?
39. Что называют перенапряжением при электролизе и каковы причины
его возникновения?
40. Как влияет на скорость электрохимического процесса химическая
природа электрода, его поверхность, поляризуемость и способность к
адсорбции?
ЗАДАЧА 16
Для реакции по значениям констант скоростей k1 и k2 при двух темпера-турах
Т1 и Т2 (табл. 29) определить:
16.1. энергию активации;
16.2. константу скорости при температуре Т3;
16.4. количество вещества, прореагировавшего за время t, если начальная
кон-центрация равна С0.
Принять, что порядок реакции равен молекулярности. Единицы измере-ния
констант скоростей:
при n = 1; k, мин-1; при n = 2; k, мин-1. Кмоль-1. м3.
Примечание: в табл. 29 реакция* подчиняется кинетическому уравнению
реак-ции первого порядка.
Литература
Основная литература
1. Стромберг А. Г. Физическая химия: учеб. для вузов / А. Г Стромберг,
Д. П. Семченко; под ред. А. Г. Стромберга. – М.: Высш. шк., 2001 (2006). –
527 с.
2. Кудряшева Н. С. Физическая химия: учеб. для бакалавров: учеб. для
вузов / Н. С. Кудряшева, Л. Г. Бондарева. – М.: Юрайт, 2013. – 340 с.
3. Емельянов А. А. Физическая химия: учеб. пособие / А. А. Емельянов,
Т. А. Чарикова, И. М. Кувшинников. – М.: Изд-во МГОУ, 2009. – 78 с.
4. Артемов А. В. Физическая химия: учеб. пособие / А. В. Артемов – М.:
Academia, 2013. – 288 с.
5. Макаров А. Г. Теоретические и практические основы физической
химии [Электронный ресурс]: учебное пособие/ А. Г. Макаров, М. О. Сагида,
Д. А. Раздобреев. – Оренбург: Оренбургский гос. ун-т, ЭБС АСВ, 2015. – 172
c. –
6. Григорьева Л. С. Физическая химия [Электронный ресурс]: учеб.
пособие / Л. С. Григорьева, О. Н. Трифонова – М.: Московский гос. строит.
ун-т, Ай Пи Эр Медиа, ЭБС АСВ, 2014. – 149 c. – Режим доступа:
http://www.iprbookshop.ru/26215.html. – ЭБС «IPRbooks».
7. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А.
Равделя, А. М. Пономаревой. – Санкт-Петербург: «Иван Федоров», 2003. –
238 с.
Дополнительная литература
8. Сеничева Л. В. Физическая химия: химическое равновесие: учеб.
пособие / Л. В. Сеничева, В. А. Яргаева. – Хабаровск: Изд-во Тихоокеан. гос.
ун-та, 2008. – 83 с.
9. Яргаева В. А. Химическая термодинамика [Электронный ресурс]:
мультиме-дийные лек
Изд-во
Тихоокеан.
гос.
унpnu.edu.ru/downloards/TextInt/uchposob/Yargaeva1.zip.
10. Яргаева В. А. Химическое равновесие [Электронный ресурс]:
мультимедий-ные лекции по физической химии / В. А. Яргаева. – Хабаровск:
Изд-во
Тихо-океан.
гос.
ун-та,
2016.
–
Режим
доступа:
lib.pnu.edu.ru/downloards/TextInt/uchposob/Yargaeva2.zip.
11. Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия: учеб. для вузов /
К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова. – М.: Высш. шк., 1990. – 487
с.
12. Киселева Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии:
учеб. посо-бие для химико-технологич. вузов / Е. В. Киселева, Г. С.
Каретников, И. В. Кудряшов. – М.: Высш. шк., 1976. – 381с.
13. Бокштейн Б. С. Краткий курс физической химии: учеб. пособие для
вузов / Б. С. Бокштейн, М. И. Менделев. – М.: «Че Ро» МИСИС, 2002. – 232
с.
Қадірбаева Алмагүл Ақкөпейқызы
Физическая и коллоидная химия
Методическая указания для СРС
Подписано в печать __________________
(число, месяц, год)
Формат бумаги XxY 1/16
Бумага типографская. Печать офсетная. Объем_____п.л.
Тираж _________экз. Заказ № ___________ *
© Издание Южно-Казахстанского университета им. М.Ауэзова
Издательский центр ЮКУ им. М.Ауэзова, г. Шымкент, пр. Тауке хана, 5
*Данные значения выставляются ИЦ