Лекция по Термодинамике

ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика - это наука о превращениях одних видов энергии в другие.
Химическая термодинамика применяет законы и положения классической
термодинамики к химическим и физико-химическим процессам. Она изучает превращения химической энергии в теплоту, работу и другие формы энергии, а также
определяет возможность и направление самопроизвольного протекания реакции.
Термодинамика возникла как теория паровых машин, где теплота превращается в работу. Объектом изучения термодинамики является термодинамическая
система. Она обычно состоит из одного или нескольких веществ, взаимодействующих между собой и более или менее обособленных от окружающей среды.
Система – это тело или группа тел, объектов природы, отделённых от других
реальной или воображаемой поверхностью.
Объекты, не входящие в систему, называется СРЕДОЙ.
Классификация систем.
I. По характеру обмена с окружающей средой термодинамич. системы делятся
на:
Открытые. Это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой
и энергией и веществами. ΔЕ 0, Δm 0
Например: океан, живой организм.
Закрытые. Это системы, в которых отсутствует обмен веществом с окружающей средой, но они могут обмениваться с ней энергией. ΔЕ 0, Δm = 0
Например, теплица, батарея.
Изолированные. Это системы, объем которых остается постоянным и которые не обмениваются энергией и веществом с окружающей средой. ΔЕ = 0, Δm =
0.
Например, кабина космического корабля, термос.
II. По количеству фаз.
ФАЗА – это часть системы, обладающая во всех точках одинаковыми химическими и физическими свойствами (не путать с агрегатным состоянием).
Различают:
1) гомогенные (состоит из одной фазы): 2Н2(г)+ О2(г)→2Н2О(г), раствор сахара
или другого хорошо растворимого вещества в воде, чистый атмосферный воздух
(или иная смесь газов),
1
2) гетерогенные (состоит из 2 или более фаз):
4Fe(т)+ 3O2(г)+6H2O(ж)→4Fe(OH)3
ржавчина
А также взвесь мела или другого нерастворимого вещества в воде, туман или
дым (аэрозоли).
Совокупность всех физических и химических свойств системы называется состоянием системы, которое характеризуется набором определенных значений
параметров (температура, давление, объем, плотность, масса и т.п.) и функций.
Параметры состояния – переменные величины, которые могут быть непосредственно заданы и измерены: температура Т, объем V, давление Р.
Уравнение, описывающее взаимосвязь параметров состояния, называется
уравнением состояния:
pV = ν ·RT
Термодинамические параметры называются стандартными, если они определяются при стандартных условиях.
К стандартным условиям относят:
t=250С или Т= (t0С +273) = 298 К; р= 101,3 кПа = 1 атм; С(х) = 1 моль/л.
Если с течением времени при отсутствии внешних воздействий значение всех
параметров остается неизменным в каждой точке системы, то система находится в
равновесном состоянии (в равновесии). Если хотя бы один параметр изменяется
с течением времени, то идет термодинамический процесс.
Если при протекании процесса наблюдается изменение состава системы, то
процесс называют химической реакцией.
Классификация термодинамических процессов.
I.По тепловому эффекту:
1) экзотермические (с выделением тепла);
2) эндотермические (с поглощением тепла).
Химическое уравнение с указанием теплового эффекта называется термохимическим.
Zn(т)+ H2SO4(ж)→ ZnSO4(ж) + H2(г) + 165,7 кДж
тепловая энергия, выделяется в ходе реакции (Q)
Такая запись в последнее время используется мало.
II. По неменяющемуся параметру:
1) если V – const, то изохорный;
2) если p – const, то изобарный;
3) если T – const, то изотермический;
4) если Q - const, то адиабатические.
Химические реакции наиболее часто протекают в изобарно—изотермических
условиях (р, \/ = конст).
2
Химическая термодинамика изучает системы в их начальном и конечном состоянии. Свойства систем, не зависящие от пути протекания термодинамического
процесса, а зависящие только от начального и конечного состояний системы,
называются термодинамическими функциями или функциями состояния системы.
К ним относятся: энтропия, энтальпия, внутренняя энергия, тепловой эффект, свободная энергия Гиббса.
Внутренняя энергия системы, теплота и работа, энтальпия.
Совокупность всех видов энергии частиц в системе называется внутренней
энергией системы (U). Она складывается из кинетической и потенциальной энергии всех ее частиц (атомов, молекул, ионов и др.), энергии химических связей и
межмолекулярных взаимодействий, энергии электронов и атомных ядер и т.д.
Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, можно
найти только ее изменение при переходе системы из одного состояния в другое:
U 2 - U 1 = Δ U,
где U1 и U2 - значения внутренней энергии в начальном и конечном состояниях системы, ΔU - конечное изменение свойства системы.
Значение ΔU положительно (ΔU > 0) , если внутренняя энергия системы возрастает.
ΔU°298 для различных веществ приводятся в специальных таблицах термодинамических величин. Единицы измерения — кДж/моль. ° означает, что вещества
находятся в стандартном состоянии (наиболее характерном для данного вещества
в данных условиях), 298 - стандартная термодинамическая температура (при которой измерены табличные термодинамические величины).
Изменение внутренней энергии можно определить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или
энергией в форме теплоты Q и работы А.
Теплота является формой передачи энергии путем столкновения молекул соприкасающихся тел, то есть путем теплообмена.
Теплообмен - микроскопическая, то есть неупорядоченная форма передачи
энергии хаотически движущимися частицами. Направление передачи теплоты
определяется температурой.
Теплота связана с процессом, а не с состоянием системы. Следовательно,
теплота не является функцией состояния, она зависит от пути процесса.
Работа - макроскопическая форма передачи энергии. Для того чтобы система
совершила работу, необходимо наличие внешних сил. Работа, совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате
которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе.
3
Работу, совершенную системой против внешних сил, принято считать положительной, а совершенную над системой - отрицательной.
Величина работы, как и количество теплоты, есть количественная характеристика энергии, переданной от одной системы к другой. Работа, как и теплота, связана с процессом и не является функцией состояния. Величина ее будет зависеть от вида процесса.
Величину теплоты и работы выражают в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж).
Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики.
Пусть к закрытой системе подведено количество теплоты Q.
Эта теплота идет в общем случае на увеличение энергии и на совершение системой работы.
Q = ΔU + А.
Это математическое выражение I закона термодинамики: теплота, подведенная к системе, затрачивается на увеличение ее внутренней энергии и совершение системой работы.
При химических процессах чаще всего происходит работа расширения
А = рΔ\/, где Δ\/ - изменение объема системы, р = конст.
Поэтому Q = ΔU + рΔ\/
Сумма ΔU + р\/ называется энтальпией системы (устаревший термин - «теплосодержание»). Она характеризует суммарный запас внутренней и внешней
энергии системы.
Энтальпия - это функция состояния системы.
Н = ΔU + p ΔV
Стандартная энтальпия образования вещества ΔНo298 – тепловой эффект
реакции образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в
устойчивых стандартных состояниях, при стандартных условиях.
Значения стандартных теплот образования - табличные величины, единицы
измерения — кДж/моль.
Из определения следует, что теплоты образования простых веществ равны нулю.
Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых
эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, теплот растворения
веществ, разбавления растворов и т. п., называется термохимией.
4
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Так как на разрушение связей энергия затрачивается, а при образовании связей
- выделяется, и оба эти процесса энергетически неравноценны, то любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением теплоты - тепловым
эффектом.
Например: С(т) + О2(г) = СО2 (г) + 394 кДж/моль, т.е, при сгорании 1 моль углерода выделяется 394 кДж энергии.
Уравнения реакций, в которых, помимо исходных веществ и продуктов реакции, указывается ее тепловой эффект, а также агрегатные состояния веществ,
называются термохимическими.
Тепловой эффект реакции - это количество выделенного или поглощенного
в ходе реакции тепла, отнесенное к 1 молю вещества, при условии, что температура постоянна и равна 298 К, а система не совершает никакой работы, кроме работы расширения.
Тепловой эффект измеряется в Дж (кДж) или килокалориях (1 ккал = 4,184
кДж).
Если в ходе реакции теплота выделяется, реакция называется экзотермической (Q > 0), если поглощается - эндотермической (Q < 0).
Тепловой эффект считают положительным для эндотермических процессов
(ΔH > 0, теплота поглощается) и отрицательным для экзотермических процессов (ΔH < 0, теплота выделяется).
Основной закон термохимии - закон Гесса:
- тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания химического
процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий, а только от
начального и конечного состояний веществ.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по
знаку тепловому эффекту обратной реакции: Q пр.= - Qобр (закон Лавуазье Лапласа).
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на
исходные вещества.
Например: горение водорода в кислороде
2 Н2(г) + 02(г) —›2 Н2О(ж) + 572 кДж
Разложение воды электрическим током:
2 Н2О(ж) —›2 Н2(г) + О2(г) - 572 кДж
2. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с
5
учетом стехиометрических коэффициентов.
аА + вВ
сС + dD
исходные
вещества
продукты
ΔH 0х.р. = ΣυΔH0 прод. – ΣυΔH0 исх.
Решение задач осуществляется, используя алгоритм:
1) выписать уравнение;
2) выписать количество вещества = стехиометрическим коэффициентам под
соответствующим компонентом;
3) выписать значение ΔНo298 из таблицы;
4) рассчитать ΔНх.р
С помощью закона Гесса можно определить величины тепловых эффектов,
которые невозможно определить экспериментально.
Задача 1. Определить тепловой эффект реакции сгорания метана при
стандартных условиях.
Записываем термохимическое уравнение реакции, лежащее в основе процесса:
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж);
ν , моль
1
2
ΔH0298,
-74,9
0
1
2
-1207,0 -285,8
ΔН -?
(коэффициенты уравнения реакции )
(из справочника)
кДж/моль
ΔHх.р. = (ΔH0298СО2 + 2ΔH0298Н2О) - (ΔH0298СН4+ 2ΔH0298О2) =
= [(-1207)+2(-285,5)]-[(-74,9)+0] = -1703,7 (кДж)
ΔHх.р.˂0
Ответ: при сгорании 1 моля метана выделяется 1703,7 кДж теплоты;
реакция экзотермическая.
ЭНТРОПИЯ
Долгое время считалось, что реакции самопроизвольно могут протекать
только экзотермические процессы, однако испарение, растворение нитратов и тому подобное, является эндотермическим, тоже могут протекать самопроизвольно.
Должна быть функция состояния, которая характеризовала бы возможность
самопроизвольного протекания процесса. Это энтропия (S). Введена в 1865 году
Клаузисом.
6
Рассмотрим два сосуда, содержащих инертные газы: Ne и Ar. Они не взаимодействуют друг с другом.
I состояние
Ne
II состояние
Ar
Если соединить оба сосуда, то газы перемешаются.
Процесс смешения не сопровождается тепловым эффектом. Самопроизвольное разделение газов невозможно.
Нахождение газов в сосудах характеризуется определёнными параметрами:
температура, давление, объём и др., которые описывают состояние системы в целом, т.е. макросостояние. Каждая молекула газа обладает собственными параметрами - энергией, скоростью, координатами и т.п., которые характеризуют
микросостояние. Таким образом, каждое макросостояние осуществляется с помощью громадного числа микросостояний.
Это число называют термодинамической вероятностью системы (W).
Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми достигается данное состояние или число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию.
Термодинамическая вероятность определяет, каким образом может быть реализована данная система.
Например, если система состоит из 10 молекул‚ расположенных в 4 ячейках,
молекулы можно расположить в ячейках 1260 различными способами, т.е. W =
1260. Для 1 моля газообразного водорода (число молекул в нем равно 6‚02.1023) W
= 1025.
Термодинамическая функция, зависящая от термодинамической вероятности и характеризующая степень неупорядоченности системы, называется энтропией.
S = R lnW,
где R – газовая постоянная,
S увеличивается с ростом беспорядка.
S зависит от t, p и агрегатного состояния. Энтропия увеличивается с повышением температуры.
Единица измерения: Дж/моль*К
7
Газы – носители S, то есть чем больше число молей газов образуется, тем ярче
выражено увеличение S.
Энтропия является функцией состояния системы.
При переходах из твердого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное
беспорядочность системы увеличивается и энтропия увеличивается.
S (газ) > S (жидкость) > S (твердое тело).
Процессы с изменением энтропии.
Увеличение S
Уменьшение S
Увеличенный беспорядок; процессы
уменьшенный беспорядок; процессы
расширения газов; фазовые переходы: сжатия газов; фразовые переходы:
-Т Ж
-Г
Ж (конденсация);
-Ж Г
-Г
Т (сублимация);
Растворение кристаллов.
Система переходит в более упоряСистема переходит в менее упорядодоченное состояние
ченное состояние
Наименьшими значениями S обладают твердые кристаллические вещества.
В отличие от других термодинамических функций можно рассчитать не только изменение энтропии в ходе какого-либо процесса, но и ее абсолютную величину. Поэтому в справочниках приводится абсолютная величина энтропии S°298.
Стандартной энтропией вещества S°298 называется изменение энтропии
при переходе вещества от состояния при температуре абсолютного нуля (0 К)
к состоянию при Т = 298 К.
Для любых веществ S0298 = 0. Поэтому перед значком стандартной S не ставят
значок Δ:
0
𝛥Н0298 , но 𝑆298
К энтропии, как функции состояния, применимо следствие из закона Гесса:
ΔSх.р = ⅀υ 𝑺𝟎продуктов − ⅀𝝊 𝑺𝟎исх.
Рассмотрим график изменения S при фазовых переходах.
S
200
100 Кр
500
ж
газ
2000
Г
8
При фазовых переходах наблюдаем резкое изменение Т. При ↑Т происходит
↑ S из-за ↑ сил колебания атомов.
При достижении Т = Тплавления происходит увеличение S на ΔSплавления, так как
резко увеличивается хаотичность системы.
Любая термодинамическая система для повышения устойчивости стремится к
минимуму энергии и максимуму энтропии т.е. наиболее благоприятствуют самопроизвольному протеканию процесса такие значения термодинамических функций: 𝜟Н < 0, ΔS > 0.
Задача. Выскажите предположение о характере изменения S в следующих
реакциях:
а)2Н2(г) + О2(г) → 2Н2О(г)
б)2KClO3(т) → 2KCl(т) + 3О2(г)
Решение:
а)S уменьшится, так как число молей газа в ходе реакции уменьшается
б)S увеличивается, так как в ходе реакции появляется газовое вещество
На основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и о состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики.
Было предложено несколько формулировок второго закона.
Постулат Клаузиуса (1850): Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему, то есть невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к
телу с более высокой температурой.
Постулат Томсона (1854): теплота наиболее холодного из участвующих в
процессе тел не может служить источником работы.
Современная формулировка II закона термодинамики: в изолированной
системе самопроизвольно идут лишь процессы, увеличивающие беспорядочность (энтропию) системы.
III закон термодинамики следует из определения стандартном энтропии:
при абсолютном нуле энтропия идеального кристаллического вещества равна нулю.
9
Изобарно – изотермический потенциал (ИИП) или энергия Гиббса
Большинство химических реакции протекает в изолированных системах, поэтому необходимо учитывать и ΔН, и ΔS. Чтобы их сопоставить, нужно перейти к
одинаковым единицам.
ΔН – энтальпийный фактор
Т ΔS – энтропийный фактор
Функция, связывающая оба фактора, называется энергией Гиббса или изобарно – изотермический потенциал:
ΔGх.р = ΔНх.р ·103 - ТΔSх.р.
Это выражение получило название объединенного закона термодинамики.
Энергия Гиббса — это та часть энергетического эффекта химической реакции‚ которую можно превратить в работу. Поэтому она называется свободной
энергией.
Энтропийный фактор ТΔS превратить в работу нельзя — это та часть энергии
которая рассеивается в виде тепла (связанная энергия).
Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества при
стандартных условиях называется стандартной энергией Гиббса ΔG°298.
эти данные приведены в таблицах.
ΔG является функцией состояния. К ней применимо следствие из закона Гесса:
=⅀
ЗАПОМНИ ! ΔG – критерий самопроизвольного протекания процесса.
Если ΔG<0, то самопроизвольно протекает прямая реакция,
ΔG=0 – состояние химического равновесия,
ΔG>0, то возможна обратная реакция, прямая самопроизвольно
не пойдет.
Большое отрицательное значение ΔG свидетельствует, что система обладает
высокой реакционной способностью.
Температура, при которой система находится в равновесии называется температурой равновесия Тр. Объединенный закон дает возможность рассчитать Травновесия
Зависимость между энергией Гиббса и const равновесия реакции имеет вид:
10
p
Если подставить коэффициент перехода от ln к lg, то ln = 2,3 lg, R = 8,31Дж/к.
Тогда получим:
- 𝛥𝐺 . 1000
= -19,15 Т lg Кр
Кр = 10 2,3R Т
R = 8,31Дж/К.
 Кр > 1 - равновесие сдвинуто в прямую сторону.
 Кр < 1 - равновесие сдвинуто в сторону обратной реакции.
 Кр= 1 – состояние равновесия.
Можно вывести следующие закономерности:
Если ΔН < 0 и ΔS > 0, то реакция протекает при любой реальной температуре
(всегда ΔG < 0).
Если ΔН < 0 и ΔS < 0, то реакция самопроизвольно протекает (т.е. ΔG < 0) при
температурах ниже температуры равновесия.
Если ΔН > 0 и ΔS > 0, то реакция самопроизвольно протекает (т.е. ΔG < 0) при
температурах выше температуры равновесия.
Если ΔН > 0 и ΔS < 0, то реакция не протекает ни при какой реальной температуре (всегда ΔG > 0).
Задача. Определить Кр при Т = 400 К для реакции:
N2O4(Г) → 2NO2(Г)
Решение: υ
1
2
[моль]
ΔН
9.66
33.5
[кДж/моль]
ΔS
304.3
240.45
[Дж/(К*моль)]
Рассчитаем ΔН и ΔS в ходе этой реакции:
ΔН = 2*33,5 – 9,66 = 57,34 К Дж
ΔS = 2*240,45 – 304,3 = 176,6 Дж/К
Для Т = 400К имеем:
ΔG = ΔН – ТΔS =57,34 * 103 -400 * 176,6 = - 13,3 к Дж
𝑙𝑔 Кр =
𝛥𝐺
−19,15Т
=
13,3∗ 103
19,15∗400
= 1,74 ⟹ Кр = 101,74 = 54,3
11
Задача. Возможно ли осуществить восстановления железа по реакции при
стандартных условиях:
Fe2O3(т) + 3Н2(г) → 2Fe(т) + 3Н2О(г)
Решение: υ
1
3
2
3
𝛥Н0298
-822
0
0
-285,8
0
𝑆298
87
103,5
2,27
70,1
[моль]
[к Дж/моль]
[Дж/(К*моль)]
ΔНх.р = 3*(-285,8) + 822 = -35,4 к Дж
ΔSх.р = [2*2,27 + 3*70,1] – [87 + 3*130.5] = 213.8 Дж/к
𝛥𝐺х.р = -35,4*103 – 298*213,8 = 28,34 к Дж
ΔG>0 ⟹ данный процесс при стандартных условиях невозможен.
12