analiticheskaya khimiya promyshlennykh stochnykh vod

Ю. Ю. ЛУРЬЕ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ
СТОЧНЫХ ВОД
МОСКВА, «химия», 1984
543
Л 86
У Д К 5 4 3 :6 2 8 .3
Л урье Ю. Ю.
Аналитическая
химия
промышленных
сточных
вод. — М.: Химия, 1984. — 448 с., ил.
В книге подробно и зл агаю тся соврем енны е методы а н а л и з а сточны ч
вод пром ы ш ленны х предприятий. О пи сы ваю тся методы а н а л и за к а к вод ,
н еп осредственно о бразую щ и хся в том или ином технологическом п роцессе,
т а к и вод, прош едш их через очистны е сооруж ен ия, где они п одвергал и сь
очистке р азличны м и химическим и, ф изи ко-хи м и ческим и и би охим ическим и
м ето дам и. П риведен о много новы х м етодов, опубликован н ы х в п оследн ие
годы и прош едш их массовую проверку в отечественны х и за р у б е ж н ы х л а ­
бораториях.
Книга п р едн азн ач ен а д л я р або тн и ко в х и м ико-аналити ческих л а б о р а т о ­
рий химической, м еталлургической и др у ги х отраслей пром ы ш ленности,
п роизводств р а з л и ч н ы х орган ически х продуктов, а т а к ж е д л я работни ков
водны х инспекций, сани тарн о-эпи дем и ологически х станций и водоочистных!
сооруж ений.
448 с., 27 табл ., 21 рис., 139 л и тературн ы х ссылок.
Р е ц е н з е н т канд. хим.. н а у к И. П . К У ЗЬ М И Н А
1804000000-024 „
050 ( 01)-84
И здательство «Химия», 1984 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
................................................................................................................
И
J Х арактерны е особенности ан ал и за сточны х в о д .............................................
13
2 физико-химические методы анализа сточных в о д .........................................
16
19
2.1. А том но-абсорбционная с п е к т р о м е т р и я ...................................................
21
2.1.1. П р едвар и тел ьн ая о б р а б о т к а .........................................................................
2.1.2. П р ям о е определение ж ел еза, кадм ия, кальция, кобал ьта, м агния
22
м арганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и циш!а . . .
2.1.3. О пределение алю м иния, бария, бериллия, м олибдена, в ан ад и я
24
использованием пламени: ацетилен — оксид а зо та (N 2O) . . .
2.1.4. О пределение м еталлов при очень низких концентрациях их в пробе 25
2.1.5. О пределение ртути беспламенны м м е т о д о м .............................................. 27
2.1.6. О пределение м ы ш ьяка и селена превращ ением их в АзНз и H jS e
и измерением атом ной абсорбции в водородно-аргоновом плам ени
при Я = 193,7 и 196,0 нм с о о т в е т с т в е н н о ...................................................27
2.2. П лам енно-эм иссионная с п е к т р о м е т р и я .........................................................27
3. Предварительные операции ....................................................................................................23
3.1. К онц ентрирование м и к р о п р и м е с е й ....................................................................29
3.1.1. В ы п а р и в а н и е .................................................................................................................29
3.1.2. О тгон ка м и к р о к о м п о н е н т а .................................................................................... 30
3.1.3. С о о с а ж д е и и е .................................................................................................................30
3.1.4. Э кстракц ия
.................................................................................................................31
3.1.5. С о р б ц и я ............................................................................................................................33
3.1.6. В ы м ораж ивание в о д ы ..........................................................................................36
3.2. О тбор и консервирование п р о б ......................................................................... 38
3.3. П од го то вка пробы в л аб о р ато р и и к вы полнению а н ал и за . . .
40
3.4. Г ом огенизация сточных вод перед их а н а л и з о м .................................. 41
4. О сновны е х а рак тери сти ки воды и их о п р е д е л е н и е ..............................................42
4.1. К онц ентрация ионов в о д о р о д а ......................................................................... 42
4.2. Грубодисперсны е примеси (взвеш енны е в ещ ества), сухие ц про­
каленны е
...................................................................................................................... 43
4.2.1. О пределение ф ильтрованием через мем бранны й ф ильтр . . . .
45
4.2.2. О пределение ф ильтрованием через ф ильтрую щ ие тигли
. . . .
46
4.3. Кинетика вы падения и всп лы вания грубодисперсны х примесей . . 47
4.3.1. П ериодическое определение концентрации грубодисперсны х приме­
сей в отстоявш ейся в о д е .....................................................................................47
4.3.2. И зм ерение объ ем а, заним аем ого осевш ими (или всплы вш им и) грубодисперсны ми примесями ..................................................................................... 49
4.4. Сухой о с т а т о к ........................................................................................................... 50
4.5. П рокаленны й о статок . .......................................................................................... 51
4 6. П е н и с т о с т ь ...................................................................................................................... 51
4.7. Щ елочность
.................................................................................................................51
4.7.1. О пределение щ елочности сточных вод гипохлоритны х за в о д о в . . 56
4.8. К и с л о т н о с т ь ................................................................................................................. 57
5. Суммарные показатели качества в о д ...............................................................................6 )
5.1. Ц вет в о д ы ........................................................................................................... ..... , 60
5.2. З а п а х в о д ы ........................................................................................................... . 62
5.3. Т яж ел ы е м еталлы , сум м арн ое о п р е д е л е н и е ............................................. 64
5.4. У глерод о р г а н и ч е с к и й .......................................................................................... 65
5.5. О бщ ее со д ер ж ан и е а зо т а («О бщ ий азот») и азот органических
вещ еств («О рганический ' а з о т » ) .......................
. . . .
66
5.6. А зо тсо д ер ж ащ и е вещ ества, показы ваю щ ие п ол о ж и тел ьн ую р е ак ­
цию на нингидрин ( К Ф 5 ) .....................................................................................69
5.7. О бщ ее сод ерж ан и е серы («О б щ ая с е р а » ) ..............................................71
5.8 Х имическое потребление кисл орода ( Х П К ) .............................................. 73
5 8.1. Т еорети ческое Х П К ................................................................................................ 73
5 8.2. Б ихром ати ы й а р би траж н ы й м етод определения Х П К ....................... 74
5.8.3. У скоренны й м етод оп ред ел ен и я Х П К .........................................................77
5.8.4. Ф отом етрический м етод определения- Х П К при м алы х к о н ц ен тр а­
ци ях органических в е щ е с т в ............................................................................... 78
5.8.4.!. О п ределение при с о держ ан и и хлорид-и онов ниж е 25 м г/л . . .
79
6.8.4.2. О п ределение при с одерж ан и и хлорид-и онов выш е 25 мг/л . . .
80
5.9. О тнош ение Х П К /С о р г ................................................................................................ 81
5.10. Б иохим ическое потребление кисл орода ( Б П К ) ........................................ 82
5.10.1. М ето д р а з б а в л е н и я .......................
.............................................................. 83
5.10.2. М етод определения Б П К по разности м еж ду р езу л ьтатам и о п р е­
делен ия Х П К ................................................................................................................. 88
5.11. Х л о р о е м к о с т ь ................................................................................................................. 92
5.12. П оглощ ение в У Ф - о б л а с т и ......................................................................................96
6. О пределение м еталл о в . , , ..................................................................................................96
6.1. П р е д в а р и те л ьн ая о б р а б о тк а пробы при определении м еталл ов . . 96
6.1.1. Щ елочны е и щ елочнозем ельны е м е т а л л ы ................................................... 96
6.1.1.1. С ухое сж и ган и е
...................................................................................................... 97
6.1.1.2. М окрое с ж и г а н и е ...................................................................................................... 97
6.1.2. Т яж е л ы е м е т а л л ы ...................................................................................................... 97
6.2. А лю м инид
.
^ .................................................................................................100
6.2.2. О п ределение м алы х концентрац ий а л ю м и н и я ........................................100
6.2.2.1. Ф отом етрический м етод с экстрак ц и ей ги д роксихинолята алю м и ния 100
6.2.2.2. Ф отом етрический м етод с применением эри охром цнанин а Р . . . 101
6..3, Б ярий ..
.............................................................................................................................103
6 .3 .Г. А том но-абсорбцион ны й м е т о д ..........................................................................103
6.4. Б ери л л и й
....................................................................................................................... 103
6.4.1. А том но-абсорбцион ны й м е т о д ..........................................................................103
6.4.2. Ф отом етрический м етод с бериллоном I I I ..............................................103
6.4.3. Ф отом етрический метод с а л ю м и н о н о м .........................................................104
6.5. В а н а д и й _ _ ....................................................................................................................... 105
6 .5 .1 .'А том но-абсорбционны й м е т о д ..........................................................................105
6.5.2. Ф отом етрический
м етод
с
Ы -бснзоил- 1\ -ф ен и л ги д р о к си л а м и н о м
I
( Б Ф Г А ) ............................................................................................................................ 106
, 6.6. В и с м у т .............................................................................................................................107
6.6.1. Ф отом етрический метод с т и о к а р б а м и д о м ............................................. 107
6.6.2. Ф отом етрический м етод с д и эти л д и т и о к а р б ам а то м н атр и я
. . .108
6.7._Ж £Д еао
_
109
6.7.1. Ф отом етрический м етод с 1 ,1 0 - ф е н а н т р о л и н о м ........................................ 109
6.7.2. А том но-абсорбционны й м е т о д .......................................................................... 11)
6.7.3. Ф отом етрический м етод с сульф осалиц илатом н а т р и я .......................111
6.7.4. К ом плексом етрический м е т о д ..........................................................................112
6.8...К а д м и й — .............................................................................................................................114
6.8.1. Ж гом но-абсорбционны й м е т о д ..........................................................................114
6.8.2. Ф отом етрический ди тизонатны й м е т о д .........................................................114
6.9. К а л и й
.............................................................................................................................116
6.9.1. М ето д плам енно-эм иссионной с п е к т р о м е т р и и ........................................116
6.9.2. Т итрим етрический м етод О пределения в виде тет р аф е н и л б о р ат а 117
6.10. К альц и й ............................ ..... .......................................................................................... 118
6.10.1. А том но-абсорбционны й м е т о д .......................................................................... 118
6.10.2. Титрим етрический метод с Э Д Т А .................................................................... ПС
6.11. К о б а л ьт
....................................................................................................................... 119
б.П .Т . А том но-абсорбционны й м е т о д ..........................................................................119
6.11.2. Ф отом етрический м етод с н и т р о з о - ^ - с о л ь ю ..............................................119
6.12. Л и ти й
.............................................................................................................................120
6.12.1. М етод плам енно-эм иссионной с п е к т р о м е т р и и ..............................................120
6.13. М а г н и й ............................................................................................................................ 121
6 1 3 . 1 . А то м н о а б с о р б ц и о н н ы й
м етод
.
6 13.2. Т итрим етрический м етод с Э Д Т А
6.14. М а р г а н е ц ........................................
6.14.1. А то м н о -а б с о р б ц и о н н ы й м е т о д
61 4 .2 . Ф о т о м е т р и ч е с к и й м е т о д . • ■
6.15. М едь ^...................................................
6 15 1 А том но-абсорбционны й м етод
e ' l 5 2 . И одим етрический м етод определения больш их количеств
6 15^3. Ф отом етрический м етод с д и эти л ди ти окарбам атом свинца
6.15.4. Ф отом етрический м етод с пикрам ин эпсилоном
. . . .
6Л 5.5. Ф о т о м е т р и ч е с к и й м е т о д с н е о к у п р о и н о м ..................................
6.16.
.............................................................................................................................
6 . 16 . 1 . Ф о т о м е т р и ч е с к и й р о д а н и д н ы й м е т о д ........................................
6.17. М ы ш ьяк
.............................................................. ........................... ..... •
6 .1 7 .1 . Ф о т о м е т р и ч е с к и й м е т о д с д и э т и л д и т и о к а р б а м а т о м с е р е б р а
' 6.18. Н а т р и й ...........................................................................................................
6 18 1. М етод плам енно-эм иссионной с п е к т р о м е т р и и .......................
6.18.2. Г равим етрический м етод с осаж дением в виде ц и н к у р ан и л ац етат
н а тр и я
......................................................................................................................
6 .1 9 . Н и к е л ь ......................................................................................................................
6 .1 9 .1 . А то м н о -а б с о р б ц и о н н ы й
м е т о д ........................................................................
6.19.2. Д и м етилглиоксим овы й м етод с гравим етрическим и титри м етриче
ским ...............................................................................................................................
6.19.3. Ф отометрический м етод с д и м е т и л г л и о к с и м о м ..................................
6.19.4. Ф отометрический м етод с а - ф у р и л д и о к с и м о м ..................................
6.20. О лово
................................................................................................................ •
6.20.1. Э к с т р а к ц и о н н о -ф о т о м е т р и ч е с к и й м е т о д с п и р о к а т е х и н о в ы м ф и о л е
товы м
...............................................................................................
6.21. Р т у т ь
..........................................................................................
6.21.1. А том но-абсорбционны й м е т о д .............................................
6.21.2. Э к с т р а к ц и о н н о -т и т р и м е т р и ч е с к и й м е т о д с д и т и з о н о м
6.21.3. Ф отом етрический м етод с д и т и з о н о м .......................
6.22. С винец
..........................................................................................
6.22.1. А том но-абсорбционны й м е т о д .......................................
6.22.2. Ф отом етрический хром атны й м е т о д .............................
6.23. С еребро
....................................................................................
6.23.1. А тош го-абсЬрбционны й м е т о д ..................................
6.23.2. Ф отометрический м етод с п-дим етилам инобензилидснроданпно
6.24. Стронций
...................................................................
6.24.1. М етод плам енно-эм иссионной спектрометрии
6.25. Х р о м ...............................................................................
6.25.1. А том но-абсорбционны й м е т о д ......................
6.25.2. Титриметрический м етод определения больш их количеств хром
6.25.3. Ф отометрический м етод определени я м алы х количеств х р о у а .
6.26. Ц и н к ............................................................................................................................
6.26.1. А том но-абсорбционны й м е т о д ...................................................................
6.26.2. Титриметрический м етод с применением р аство р а гексациаиофе;
р ата (И ) к а л и я .....................................................................................................
6.26.3. Оксихинолиновы й метод с титрнметрическим окончанием
. .
6.26.4. Ф отометрический ди тизонозы й метод
.
........................................
6.26.5. Бы стры й дитизоновы й м етод приблизительного определени я с
д ер ж ан и я ц и н к а .......................
6.26.6. Рода.миновый м етод . . .
? . Определение нем еталлических элем ентов и их ионов
7.1. Аммонийные ионы и а м м и а к ..................................
7.1.1. П р едвар и тел ьн ая о т г о н к а .............................................
7.1.2. Титриметрический м е т о д .............................................
7.1.3. Ф отометрический фенол-гипохлоритны й метод .
7.1.4. Ф отометрический м етод с реактивом Н есслера
121
121
123
123
123
124
125
125
125
127
128
12Э
130
131
131
134
134
134
136
136
137
138
140
141
141
143
143
143
146
146
147
147
149
149
149
150
150
150
151
151
152
156
156
156
159
161
163
164
166
166
166
167
168
170
7.1.5. Р асч ет с о д ер ж ан и я ионов ам м он и я и свободного ам м и ак а в о т ­
дельности
.......................................................................................................................171
7.2. Б ор
.................................................................................................................................. 172
7.2.1. Ф отом етрический м етод с к у р к у м и н о м ......................................................... 173
7.2.2. Ф отом етрический м етод с карм и ном или карм иновой кислотой . . 174
7..3. Г идразин
.......................................................................................................................175
7.3.1. Ф отом етрический м е т о д ........................................................................................... 175
7.4. К и с л о р о д растворенн ы й
..................................................................................... 176
7.4.1. И одим етрический м етод В и н к л е р а .............................................................. 177
7.4.2. В ар и ан т Росса (определение в присутствии восстановителей или
активного хлора)
...................................................................................................... 182
7.4.3. О пределение с помощ ью автом атических п р и б о р о в .............................183
7.5. Н и тр аты
................................................................................................• . . . . 184
7.5.1. О пределение восстановлением до а м м и а к а ..............................................1847.5.2. Ф отометрический м етод с хром отроповой к и с л о т о й .............................186
7.5.3. О пределение восстановлением ам альгам ой кадм ия до нитрита . . 188
7.5.4. Ф отом етрический м етод с салиц илатом н а т р и я .................................. 189
7.6. Н и триты
.......................................................................................................................191
7.6.1. Ф отометрический м етод с М -(1 -н аф тил)-этилен диам ипд игидрохлоридом и с у л ь ф а н и л а м и д о м ............................................................................... 191
7.6.2. Ф отометрический м етод с сульф аниловой кислотой и а -н аф ти л амином
.............................................................................................................................193
7.7. О з о н .................................................................................................................................. 194
7.7.1. И одим етрический м е т о д ..................................................................................... 194
7.8. С е л е н .................................................................................................................................. 196
7.8.1. С пектроф отом етрический м етод с о - ф е н и л е н д н а м и н о м ....................... 196
7.9. С у л ьф аты
.......................................................................................................................197
7.9.1. К ом плексом етрический м етод
..........................................................................197
7.9.2. Г равим етри ческий м е т о д .....................................................................................199
7.9.3. Т итрим етрический м етод в присутствии дитизона в к ач естве индикатора
....................................................................................................................... 2 00
7.9.4. О п ределение сульф атов в присутствии х р о м а т о в .................................. 201
7.10. С ульф иды , гидросульф иды и с е р о в о д о р о д ..............................................202
7.10.1. Т итрим етрический м етод
..................................................................................... 202
7.10.2. Ф отометрический метод, основанны й на о бразовании м етилено­
вой с и н и ............................................................................................................
. 204
7.10.3. Р а зд ел ьн о е определение сульф идов в ж идкой и твердой ф а за х 207
7.11. С ульф иды , сульф иты и ти осульф аты , раздельное определение , , 207
7.12. Ф осф аты , полиф осф аты и «общ ий ф о с ф о р » ............................................. 210
7.12.1. Ф отометрический м етод определени я растворенны х орто ф о сф ато в 211
7,12,1.1. Р асчет раздельного с о д ер ж а н и я форм Н 3Р О 4, Н 2Р О 4, Н Р О |‘ и
P O f .................................................................................................................................. 213
7.12.2. О пределение гидролизую щ ихся полиф осф атов и эф иров ф о сф о р ­
ной к и с л о т ы ........................................................ .........................................................214
7.12.3. Ф отометрический м етод определени я общ его с о д ер ж а н и я ф о сф о ­
ра («общ его ф о с ф о р а » ) ...........................................................................................214
7.12.4. Г равим етрический м етод определени я общ его со д ер ж ан и я ф осф о­
ра («общ его ф о с ф о р а » ) ........................................................
.......................215
7.12.5. О пределение общ его с о д ер ж а н и я ф осф ора в ж идкой ф азе пробы 216
7.13. Ф ториды
...................................................................................................................... 217
7.13.1. Ф отом етрический метод определени я в виде ком плекса с л а н т а ­
ном или ц е р и е м ( 1П ) и а л и з а р и н -к о м п л е к с о н о м ........................................ 2 ! 7
7.13.2. Ф отометрический цирконий-ализариновы й м е т о д .................................. 219
7.13.3. Ф отом етрический метод с п редвари тел ьн ой отгонкой ф то р а в виде
крем неф тористово'дородной к и с л о т ы ...............................................................22 0
7.14. Х лориды
.......................................................................................................................221
7.14.1. А ргентом етрический м е т о д ..................................................................................... 221
7.14.2. М еркурим етрический м е т о д ............................................................................... 224
7.14.3. Ф отом етрический м етод с д и ф е н и л к а р б а з и д о м ........................................ 225
7.15. «Х лор а к т и в н ы й » ...................................................................................................... 227
7.15 1. И о д и м с т р и ч е с к и н
м е т о д ..........................................................................................2 2 7
7 1 5 .2 . «С вободны й активны й хлор» и «связанны й активны й хлор»
7 15 2 1. О пределение свободного активного хлора, м он охл орам и н а и ди
хлорам ина
................................................................................................................
7 15 2.2. О пределение трихл орида а з о т а ..............................................................
7.16. Ц ианиды , ц и ан аты и р о д а н и д ы ...................................................................
. 7 16.1. Ц и ани ды
................................................................................................................
7 16.2. О пределение сум м арного с о д ер ж ан и я токсичны х и нетоксичны х
цианидов
.................................................................................................................
7 16 2.1. П р е д в ар и тел ьн ая отгонка H C N ..............................................................
7 16.2.2. О саж дени е ци ани дов и п редвари тел ьн ая отгонка H C N при ана
ли зе вод, сильно загр язн ен н ы х органическими вещ ествам и . .
7 16 2.3. Ф отом етрический м етод с применением пиридина и бензи дин а .
7.16.2.4. Ф отом етрический м етод с применением пиридина и барбитурово?
кислоты
......................................................................................................................
7.16 2.5. А ргентометрический м етод
.........................................................................
7.16.3. О пределение «токсичны х» (окисляю щ ихся «активны м хлором»
цианидов
.................................................................................................................
7.16 3.1. О б р аб о тка «активны м х л о р о м » ..............................................................
7.16.3.2. М етод Б у к ш т е г а ................................................................................................
7 16.4. Г ск с ац и ан о ф ер р а ты (И ) и ( I I I ) ....................................................................
7.16.4 1. О пределение сум м арного с о д ер ж ан и я [Ре(СМ)б1^“ и [Р е (С К )б ?
7.16 4.2. Р азд ел ьн о е определение [Ре(С К )б]'‘“ и [Р е (С К )б Р “
. . . .
7 16.5. Х лорциан
..................................................................................................... ..... •
7.16.6. Ц и ан аты
.................................................................................................................
7.16.6.1. М етод превращ ен и я N C Q - в N H j ........................................................
7.16.6.2. Ф отометрический м етод определения м алы х концентраций . .
7.16.6.3. Титрим етрический м етод определения больш их концентраций .
7.16.7. Р о д а н и д ы .................................................................................................................
7.16.7.1. Ф отом етрический м етод определения N C S - в виде р о д ан и д а ж е
л еза(1 И )
.................................................................................................................
7.16.7.2. Ф отометрическое определение пи ридин-барбитуратны м или пири
дин-бензидиновы м м е т о д а м и .........................................................................
229
229
231
232
232
235
235
237
238
240
241
241
242
243
244
244
245
245
246
246
247
248
248
248
249
8. Выражение результатов определения катионов и анионов в сточных водах 250
9. Определение органических веществ
, ,
..................................................................... 252
9.1. В ы деление органических вещ еств из сточны х во д м етодом экс­
тракции и групповое их разделени е .............................................................. 254
9.1.1. А нализ относительно концентрированны х сточны х вод
. . . . 254
9.1.1.1. С точная во да с небольш им количеством летучих органических
в е щ е с т в ............................................................................................................................254
9.1.1.2. С точная вода с больш им количеством летучих органических ве­
щ еств ................................................................................................................................. 257
9.1.2. А нализ р азбавлен н ы х (или очищенных) сточны х в о д .......................259
9.2. М етоды вы деления органических вещ еств из сточны х вод и р а з ­
деления их на группы после о т г о н к и ......................................................... 261
9.3. Амины, летучие с п а р о м .....................................................................................268
9.3.1. Ф отометрический метод
.................................................................................... 268
9.4. Амины тяж ел ы е, со д ер ж ащ и е более^Ю атом ов в м олекуле . . . 269
9.4.1. Ф отометрический метод с применением пикриновой кислоты . . 270
9.4.2. Титриметрический м е т о д .....................................................................................271
9.5. Ароматические у г л е в о д о р о д ы ......................................................................... 273
9.5.1. Ф отометрический м етод
.....................................................................................273
9.5.2. О пределение бензола н и т р о в а н и е м .............................................................. 274
9.6. Ацетон
............................................................................................................................ 276
9.6.1. Ф отометрический м е т о д ...........................................................................................
I
(диолы ) и г л и ц е р и н ..........................................................................277
97
(терпите
вое) увр*»*е1ше i.e ft r-илрв
ЧСЯОЛ
и
Я
-
'
9.7.2, Р а зд ел ь н о е определение разл и чн ы х гликолей и глицерина м ето ­
дом адсорбционной хром атограф и и
.............................................................. 279
9.8. Д и ти о ф о сф аты
........................................................................................................... 284
9.8.1. Ф отом етрический метод определени я после превращ ен ия в ф ос­
ф орном оли бденовую с и н ь ..................................
........................................285
9.8.2. Ф отом етрический метод определени я по окраске ди ти о ф о сф ата
меди
................................................................................................................................. 286
9.9. Д и х л о р э та н
.................................................................................................................287
9.9.1. Ф отом етрический м етод
.....................................................................................287
9.10. Ж и р ы и м а с л а ........................................................................................................... 288
9.10.1. Р а зд ел ь н о е определение
.................................................................................... 289
9.11. К ислоты летучие ж ирного р я д а ....................................................................290
9.11.1. О пределение суммарного с о д е р ж а н и я ........................................................ 290
9.11.2. Р азд ел ьн о е определение летучих к и с л о т ................................................... 291
9.11.2.1. М етод газоадсорбционной х р о м а т о г р а ф и и ..............................................291
.9.11.2.2. М етод газож ид костной х р о м а т о г р а ф и и ...................................................293
9.12. К ислоты нелетучие (Са— С 12) ж ирного р я д а ........................................295
9.12.1. Р азд ел ьн о е определение м етодом газож идкостной х р ом атограф и и 296
9.13. К с а н т о г е н а т ы .................................................................................................................296
9.13.1. Ф отом етрический м етод
.....................................................................................297
9.14. М етиловы й с п и р т ......................................................................................................299
9.14.1. Ф отометрический м е т о д .......................................................................................... 299
9.15. М у р ав ьи н ая к и с л о т а ................................................................................................300
9.15.1. Ф отом етрический метод
.....................................................................................301
9.16. Н ейтральны е летучие соединения (спирты, альдегиды , кетопы
и др.)
............................................................................................................................301
9.16.1. Г азохром атограф ический м е т о д ......................................................................... 301
9.17. Н е ф т е п р о д у к т ы ........................................................................................................... 302
9.17.1. Т урбидим етричеекий м етод определения летучих неф тепродуктов 304
9.17.2. Гравим етрический м е т о д .....................................................................................306
9.17.2.1. О п ределение неф тепродуктов при концентрации их выше 0,3 мг/л 306
9.17.2.2. О пределение неф тепродуктов при концентрации их ниже 0,3 мг/л 308
9.17.3. М етод газож ид костной х р о м а т о г р а ф и и ........................................................ 309
9.17.4. М ето д И К -спектром етрии
. . .
.............................................................. 314
9.17.5. Л ю м инесцентно-хром атограф ический м е т о д ............................................. 315
9.17.5.1. О пределение неф тепродуктов, экстраги рованн ы х гексаном
. . . 315
9.17.5.2. О пределение смол и асф альтен ов н е ф т и ...................................................317
9.17.6. М етод канальной тонкослойной х р о м а т о г р а ф и и .................................. 319
9.18. П е с т и ц и д ы ...................................................................................................................... 321
9.18.1. Х лорорганические пестициды (Х О П )
........................................................ 321
9.18.1.1. Г азохром атограф и ч ески й м етод о п р е д е л м т я ХОП и П Х Б при их
совм естном присутствии
.....................................................................................323
9.18.1.2. М етод тонкослойной х р ом атограф и и определения ХОП
. . . . 332
9.18.2. Ф осф орорганические пестициды ( Ф О П ) ...................................................336
9.18.2.1. Г азохром атограф и ч ески й м етод
....................................................................338
9.18.2.2. М етод тонкослойной х р о м а т о г р а ф и и .........................................................340
9.18.3. гы л л -Т р и ази н о в ы е г е р б и ц и д ы ......................................................................... 343
9.18.3.1. Г азохром атограф ический м етод
.................................................................... 344
9.18.3.2. М ето д тонкослойной х р о м а т о г р а ф и и .............................................................. 344
9.19. П иридиновы е о с н о в а н и я ...........................................................................................347
9.19.1. Ф отометрический метод с применением а н и л и н а .................................. 348
9.19.2. Ф отом етрический метод с применением барбитуровой кислоты . . 349
9.20. П о л и а к р и л а м и д ........................................................................................................... 350
9.20.1. А дсорбционно-ф отом етрический м е т о д .........................................................351
9.21. С ероуглерод
.................................................................................................................352
9.22. Синтетические поверхностно-активны е вещ ества (П А В, детер ген ­
ты)
............................................. ....................................................................................353
9.22.1. А нионоактивны е п р е п а р а т ы ............................................................................... 353
9.22.1.1. С ум м арн ое определение
.....................................................................................353
9.22.1.2. Р азд ел ьн о е определение су льф о н ато в и с у л ь ф а т о в ............................ 355
9.22.2. К а т и о н о а к т ш н ы е препараты , ф отом етрическое определение . . . 355
8
9 22.3. Н еионогенны е п репараты (О П -7, О П -10 и др.)
. . . . . . .
355
„ 22 3.1. Ф отометрический метод с применением р од ан окоб ал ьта
. . . .
356
9 22 3.2. Ф отометрический м етод с применением ф осф оровол ьф раы ата
. . 358
9 2 2 .3 .3 . О пределение
с реактивом Д р а гс ) 1д о р ф а ................................................... 360
9.23. С кипидар
......................................................................................................................^61
9.23.1. Ф отометрический ivieTOA
....................................................................................
9.24. С молы
........................................................................................................................... 363
9.24.1. Гравиметрический м е т о д .................................................................................... 3f3
9.24.2. Ф отометрический м е т о д .................................................................................... 364
9.25. С основое м асло .
............................................................................................... 365
9.25.1. Ф отометрический м етод
.................................................................................... 365
9.26. Т етраэтилсвинец
....................................................................................................._367
9.26.1. Ф отометрический метод
.................................................................................... 367
9.27. Т рихлорэтилен
.......................................................................................................... 368
9.27.1. Ф отометрический м етод
.................................................................................... Зо9
9.28. Ф е н о л ы ........................................................................................................................... 3™
9.28.1. С ум м арное содерж ание ф е н о л о в ................................................................... 370
9.28.2. Л ету чи е (с паром ) ф е н о л ы ...............................................................................370
9.28.2.1. Бром ометрический м е т о д .................................................................................... 371
9.28.2.2. Г равим етрический м е т о д .................................................................................... 373
9.28.2.3. Ф отометрический м етод с применением 4 -аминоантипирина . . . 374
9.28.2.4. О пределение очень м алы х к о н ц е н т р а ц и и ...................................................376
9.28.2.5. О пределение в присутствии ф о р м а л ь д е г и д а .................................. „ ■
9.28.2.6. Р азд ел ьн о е определение летучих фенолов методом тонкослойной
378
хром атограф ии
9.28.2.7. Р азд ел ьн о е определение летучих фенолоз м етодом газо ж и д ко ст381
ной хром атограф ии
382
9.28.3. Н елетучие фенолы . .
9.28.3.1. О пределение сум м арного с о дер ж ан и я нелетучих фенолов . . . . 382
9.28.3.2. Р азд ел ьн о е определение нелетучих фенолов м етодом тонкослой. 383
ной хром атограф ии
. 387
9.29. Ф орм альдегид
9.29.1. Ф отометрический м етод с хром отроповой к и с л о т о й .............................387
9.29.2. Ф отометрический м етод с гидрохлоридом ф енилгидразин а . . . 3 8 9
9.30. Ф урф урол и его п р о и з в о д н ы е ......................................................................... 390
9.30.1. О пределение ф у р ф у р о л а .................................................. ■
. . . . 390
9.30.2. О пределение сум м арного со д ер ж ан и я ф урф урола, м етилф урф урол а и г и д р о к с и м е т и л ф у р ф у р о л а ..............................................................
391
9.31. Х и н о н ы ...................................................................................
• •
■ 393
9.31.1. О пределение сум м арного со д ер ж ан и я хинонов ф отометрическим
м е т о д о м ........................................................................................................................... 393
9.31.2. Р азд ел ьн о е определение бензохинонов и наф тохиноиов м етодом
тонкослойной хром атограф и и
......................................................................... 394
9.32. Х лороф орм и тетр ах л о р и д у г л е р о д а .............................................................. 394
9.32.1. О пределение су.ммарного со д ер ж ан и я ф отом етрическим м етодом 394
9.33. Э Д Т А (эти л ен ди ам и н тетр аац етат натрия, комплексон 111, трилон Б) 396
9.33.1. Т итрование с ин дикатором пирокатехиновы м ф иолетовы м
. . . 397
9.33.2. Т итрование с тио кар б ам и д о м в качестве и н д и к а т о р а .......................399
9.33.3. Определение в присутствии ж е л е з а ( I I I ) ................................................... 39Э
10. Анализ сточных вод различных п р е д п р и я т и й .........................................................400
10 . 1. Сточные воды п р ои зводства г и п о х л о р и т а ................................................... 400
1'^' *^'^Р®Деление г и п о х л о р и т - и о н о в ......................................................................... 400
1П 1
деление хлорит-ионов
............................................................................... 401
1П 1
О пределение хлорат-ионов
............................................................................... 401
J0.1.4. О пределение общ его со д ер ж ан и я хлора и хлорид-иопов . . . . 402
1П 9 ?' *^™чные воды п р ои зводства к а п р о л а к т а м а ............................................. 403
1 0 9 11 О пределение к а п р о л а к т а м а ...............................................................................403
102 1 0
тонкослойной х р о м атограф и и . <.........................................................4ГЗ
•■‘ . 1.2 . Ф отометрический м етод с гидроксилам ином
. . ,.............................405
10.2.2. О п ределение циклогексан она фотом етрическим м етодом , . . . 4 0 6
10.2.3. О п ределение ци клогексан ола ф отом етрическим м етодом
. . . .407
10.2.4. О п ределение ци клогексан оксим а ф отом етрическим м етодом . . . 4 0 8
10.3. С точны е воды п рои зводства акри л он и три л а и ац етои ц и ан ги д ри н а 409
10.3.1. О п ределение ц и а н и д о в .......................................................................................... 410
10.3.2. О пределение свободного ам м и ака и ионов а м м о н и я .......................411
10.3.3. О пределение сум м арного со д ер ж ан и я ам м и ака свободного и по­
лученного гидролизом нитрилов .......................................................................... 411
10.3.4. О пределение акрилонитрила, ацетонитрила, ац етальдеги да и ац е ­
тона м етодом газож ид костной х р о м а т о г р а ф и и ........................................412
10.3.5. О пределение л актонитрила
....................................................................
. 413
10.3.6. О пределение летучих кислот и сум м арного содерл<ания всех кислот 413
10.4. С точны е воды сульф ат-целлю лозного п р о и з в о д с т в а .............................413
10.4.1. М етод раздел ен и я к о м п о н е н т о в .................................................................... 413
10.4.2. О пределение сероводорода
............................................................................... 415
10.4.3. О пределение м е т и л м е р к а п т а н а ......................................................................... 416
10.4.4. О пределение д и м е т и л д и с у л ь ф и д а ....................................................................416
10.4.5. О пределение д и м е т и л с у л ь ф и д а ......................................................................... 417
10.4.6. В о зм ож ное сокращ ение хода а н а л и з а ........................................................ 417
10.5. С точны е воды рудооб раб аты ваю щ и х ф абрик, со д ер ж ащ и е ц и ан и ­
ды , р оданид ы и ти о к ар б ам и д
....................................................................417
10.5.1. С точны е воды до обработки их «активны м х л о р о м » ....................... 417
10.5.1.1. О п ределение ц и а н и д о в .......................................................................................... 417
10.5.1.2. О пределение р о д а н и д о в .......................................................................................... 417
10.5.1.2.1. Титриметрический м е т о д ..................................................................................... 418
10.5.1.2.2. Ф отом етрический метод
.....................................................................................418
10.5.2. Сточны е воды после обр або тки их «активны м хлором» . . . . 419
10.5.2.1. О п ределение ц и а н и д о в ...........................................................................................419
10.5.2 2. О пределение роданидов
. .
,
................................................... 421
10.5.2.2.1. Ф отом етрический метод с пиридин-бензидином
.................................. 421
10.5.2.2.2. Ф отометрический метод с хлоридом ж е л е з а ( 1 И ) ..................................421
П р и л о ж е н и е . Предельно допустимые концентрации вредных вещесте
в воде водных
объектов хозяй ственн о-питьевого и культурно-бытового
в о д о п о л ь зо в а н и я .........................
....................... 422
П редм етн ы й у к а з а т е л ь .................................................................................................................441
ПРЕДИСЛОВИЕ
За б о т а государства об охране окруж аю щей среды
отраж ена в Основном З акон е нашей страны — Консти­
туции С ССР. Руководствуясь стремлением сохранить и
умножить для будущих поколений природные богатства
страны, Ц К КПСС, Верховный Совет С СС Р и Совет М и­
нистров СССР приняли важнейпГие решения, н ап р ав л ен ­
ные на дальнейшее улучшение охраны окруя<ающей
среды. Верховным Советом СССР утверждены и введены
в действие Основы земельного, водного законодатгльства
Союза С С Р и союзных республик. Постановление
Ц К К П С С и Совета Министров СССР № 984 от 1 д е­
кабря 1978 г. «О дополнительных мерах по усилению
охраны природы и улучшению использования природных
ресурсов», а так ж е постановление Совета министров
С СС Р № 868 от 8 октября 1980 г. «Об усилении охраны
малых рек от загрязнения, засорения и истощения и р а ­
циональном использовании их водных ресурсов» преду­
см атривает непрерывный контроль за химическим со ста­
вом как самих природных вод, так и тех вод, которые сли ­
ваются в водоемы многочисленными производственными
предприятиями.
Сточные воды перед спуском их в водоемы проходят
через различные (химические, биохимические и др.) соо­
ружения, что вызы вает необходимость контроля состава
вод на всех ступенях очистки. Д л я осуществления такого
контроля химики-аналитики должны иметь в своем
расиоряжении методы ан ал и за как очень сильно р а з ­
бавленных растворов, какими являются поверхностные
природные воды, так и относительно концентрирован­
ных растворов. Н адо учитывать так ж е и то, что проис­
ходящ ая в нашей стране перестройка технологических
процессов с целью сведения к минимуму количества
спускаемых вод (а где возможно, и полного их у стран е­
ния) требует возвращ ения сточных вод после их очи­
стки в производство. Это означает, что при анализе
сточных вод надо определять содержание не только
II
тех компонентов, которые могут повредить здоровью
людей, но и тех, которые могли бы помешать производ­
ственному процессу.
В данном руководстве, предназначенном д ля химиков-аналитиков, работаю щ их в л абораториях контроля
чистоты природных вод, и в лабораториях, осущ еств­
ляю щ их контроль за работой очистных сооружений,
сделан а попытка удовлетворить, насколько возмол<но,
эти возросшие требования. М атериал 10 р азд ел а этой
книги, посвященный схемам ан ал и за сточных вод р а з ­
личных конкретных производств, не о траж ает все ас­
пекты этой сложной и важной проблемы. Р аб о та в этом
направлении продолжается, и автор будет чрезвычайно
благодарен читателям, которые помогут в этом отно­
шении своими критическими зам ечаниями и предлож е­
ниями.
П риношу свою глубокую благодарность к. х. и.
Ю. М. Дедкову, написавшему раздел 3.1 («Концентри­
рование микропримесей») и к. х. н. К. Ф- Новиковой, со­
ставившей раздел 9.18 («Пестициды»), а так ж е рецензен­
ту Н. П. Кузьминой за отзыв и полезные замечания,
которые я постарался учесть. Б л агод арю так ж е сотруд­
ников В Н И И В О Д Г Е О ст. науч. сотр. 3. В. Н иколаеву
и к. X . н. В. А. Панову, которые в течение многих лет
были моими сотрудниками и соавторами в создании
р яд а методов анализа, вошедших в это руководство.
Ю. Ю. Л урье
1. ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА
СТОЧНЫХ ВОД
Сточные воды — стоки бытовые, производственные и атмосфер-<
ные, содержащие обычно множество неорганических и органичен
ских компонентов, причем точный состав их, д а ж е в качественном
отношении, не всегда можно заранее предвидеть. Последнее осо­
бенно справедливо в отношении сточных вод, прошедших через
химическую или биохимическую очистку. Д а ж е при простом сме­
шении стоков от разных цехов предприятия происходят химиче­
ские реакции между компонентами этих стоков, приводящие к
образованию новых веществ. При хлорировании стоков п оявл я­
ются продукты окисления неорганических и органических веществ
и их хлоропроизводпые. Биохимической очистке подвергают про­
мышленные сточные воды, смешанные с хозяйственно-бытовыми
водами, и тогда в очищенных водах можно нередко обнаружить
самые неожиданные органические соединения. Поэтому при появ­
лении нового вида сточных вод, возникающих не только при соз­
дании новых производств, но и при внедрении нового технологи­
ческого процесса и д а ж е при любом существенном изменении в
технологическом процессе, требуется предварительное исследова­
ние. В ход определения того или иного компонента, казал ось бы,
хорошо разработанный и постоянно применяющийся, приходится
вносить изменения, а иногда и совершенно менять метод химиче­
ского анализа.
В разд. 10 настоящего руководства мы поместили несколько
примеров, которые д олж ны проиллюстрировать, какие изменения
и уточнения приходится вносить в общие методы определения
компонентов сточных вод, когда переходят к ан али зу конкретных
сточных вод различных производств.
Каждый «общепринятый», «стандартный» метод определения
того или иного иона или органического вещ ества обязательно
должен быть проверен на той сточной воде, которую при­
ходится анализировать на данном предприятии. Д л я этого при­
бегают к методу стандартных добавок, можно т а к ж е приго­
товлять искусственные смеси, имитирующие состав анализируемой
воды.
Из трех основных требований, предъявляемых к аналитиче­
ским методам — чувствительность, точность,
селективность, —
валрейш ее в анализе вод — селективность.
Чувствительность д о лж н а быть достаточной д л я достижения
цели анализа, но при этом не чрезмерной. Ч р е зм ер н ая чувстви­
тельность — ошибка, часто соверш аемая при выборе подходящего
тода анализа. Б о л ь ш ая чувствительность необходима лишь
когда аналитик вынужден брать для ан ал и за очень малые
13
навески (или объемы) анализируемого вещества, к а к правило
исходный объем пробы при ан али зе сточных в о д — 100—200 мл.
Часто берут д ля анализа 1 л и д а ж е несколько литров, применяя
затем подходящий способ концентрирования (см. разд. 2.3). Н е­
редко публикуются статьи, авторы которых в заглавии подчерки­
вают, что предлагаемый ими метод ан али за предназначен «для
ан али за сточных вод>\ единственным преимуществом которого
является больщ ая чувствительность. Но приводимый ими д алее
ход работы показывает, что для ан ал и за приходится брать очень
малый объем пробы и предварительно разб авлять ее в 10—
20 раз дистиллированной водой или таким ж е способом в д а л ь ­
нейшем ходе анализа р азб авл ять аликвотную часть раствора;
в чем ж е тогда ценность такой чувствительности? О днако чем
больше чувствительность метода (т. е. чем меньше объем а н а ­
лизируемой пробы), тем больше значение мешающего влияния
загрязнений (от применяемых реактивов, дистиллированной воды,
от солей, выщ елачиваемых из стекла посуды, и др.). Поэтому,
например, широко известными дитизоновыми методами опреде­
ления тяж ел ы х металлов следует пользоваться с большой осто­
рожностью. При использовании этих чрезвычайно чувствительных
методов требуется тщ ательная предварительная очистка всех
реактивов, вклю чая и сам днтизон, и хлороформ, и дистиллиро­
ванную воду, а так ж е ум елая раб о та опытного аналитика. Без
применения этого метода вполне можно обойтись при определе­
нии свинца, меди, серебра, лишь в очень редких случаях к нему
приходится прибегать при определении цинка, и только для опре­
деления кадм ия и ртути, если нет возможности использовать
атомно-абсорбционную спектрометрию, рекомендуется пользовать­
ся дитизоновыми методами.
При оценке необходимой точности определения следует учи­
ты вать непостоянство состава сточных вод. Так н азы ваемы е «слу­
чайные» пробы, взятые в течение дня, могут очень сильно р а з ­
личаться по составу, но и «среднесуточные» и «среднепропорцио­
нальные» пробы настолько различаю тся изо дня в день по своему
количественному составу, что добиваться большой точности в оп­
ределении того или иного компонента не имеет никакого смысла.
Вполне допустимы результаты ан ализа, выраженные числами,
содерл^ащими только две значащ ие цифры.
Что касается селективности выбираемого метода ан ал и за, то
на нее долж но быть обращено особое внимание. М а л а я селек­
тивность метода анализа может привести к очень большим, и
притом систематическим ошибкам в результатах, совершенно не­
допустимым.
В приводимых методах определения различных веществ, в
каждом описании того или иного метода имеется подраздел «Ме­
шающие влияния», в котором приводятся хорошо известные и
часто встречающиеся подобные влияния, но следует иметь в виду,
что приводимый там их перечень не может быть полным, т а к ка к
часто появляются совершенно неожиданные источники помех. П о ­
14
этому т ак необходима предварительная проверка любого ан ал и ­
тического метода на каж дой новой по составу сточной воде, к а к
об этом было сказано выше.
Приведем здесь некоторые общие положения.
Все мешающие вещества можно разделить на три типа.
1. М еш аю щее вещество реагирует так же, ка к и определяемый
iiOMnoHeHT сточной воды. Так, медь мешает при определении цин­
ка оксихинолиновым способом, бромиды мешаю т определению
хлоридов и т. д. Р езул ьтаты определения получаются завы ш ен ­
ными. К этому типу надо отнести и мешающее влияние мути при
любом фотометрическом определении; муть т а к ж е уменьш ает
светопропускание, как и определяемый компонент.
2. Мешающее вещество вступает в реакцию с определяемым
компонентом, уменьшая его концентрацию в растворе. Так дей­
ствуют, например, различные комплексообразователи, связы вая
в комплексы определяемые ионы. Р езультаты определения полу­
чаются соответственно пониженными.
3. М ешающее вещество вступает в реакцию с применяемым
реактивом, препятствуя его реакции с определяемым веществом.
Так действует, например, хлор на цветные индикаторы или на
реактивы, образующие с определяемым компонентом окраш ен ­
ные соединения.
Приведем несколько часто применяемых способов устранения
мешающих влияний.
1. М ожно определяемый компонент и мешаю щее вещество ф и ­
зически разделить; например, определяя ам миак, отделить его
от мешающих веществ отгонкой из щелочной среды, или удалить
ж е л е з о ( И 1), мешающее определению многих компонентов, о с а ж ­
дением его в виде гидроксида и фильтрованием.
2. Можно, не проводя отделений, восстановить или окислить
мешающее вещество и этим устранить его меш аю щ ее дей­
ствие.
3. Можно, так ж е не проводя отделений, м аски ровать меш аю ­
щее вещество, связы вая его в комплексное соединение прибавле­
нием подходящего реагента. Т ак устраняют меш аю щ ее влияние
солей ж елеза (П1) прибавлением фторида или пирофосфата,
мешающее влиянию фторидов — добавлением борной кислоты
и т. п.
4. Иногда для устранения мешающего влияния достаточно
изменить pH раствора.
5. При использовании фотометрических методов а н ал и за ме­
шающее влияние нередко устраняется или сильно уменьшается
изменением длины волны проходящего через раствор света.
Нередко используют комбинации перечисленных методов, н а­
пример, мешающее вещество связывают в комплекс, а затем оп­
ределяемый компонент отгоняют.
В описанных методах определения компонентов сточных вод
риведены примеры применения всех перечисленных способов
устранения или ослабления мешающих влияний. К аж д ы й раз,
15
когда при ан али зе новой сточной воды обнарул^иваются неожи­
данные помехи, рекомендуется последовательно продумать, какой
из перечисленных приемов мог бы послужить для их устранения
и провести экспериментальную проверку.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ А Н А Л И З А
СТОЧНЫ Х В О Д
Основные методы определения неорганических компонентов
сточных вод — фотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия
и пламенно-эмиссионная спектрометрия.
В фотометрических методах ан ал и за измеряют поглощение
света анализируемы м раствором обычно после введения в него
реактива, реагирующего с определяемым компонентом сточной
воды с образованием интенсивно поглощающего свет соединения.
П рименяемы е в фотометрии приборы состоят из четырех ч а ­
стей, последовательно расположенных одна за другой: источник
света, светофильтр или монохроматор, кювета с раствором, де­
тектор (фотоэлемент, превращ аю щ ий энергию излучения в э л е к ­
трическую) .
Конструкции приборов зави сят от того, в какой области
спектра (ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной) прово­
дят измерения. Источником видимого излучения служит обычная
электрическая л ам п а, д ля получения УФ-излучения применяют
водородную лампу.
Обычно д ля проведения ан ал и за выбирают излучение в той
области длин воли, в которой определяемое соединение имеет
максимальное светопоглощение, а примеси — минимальное.
В спектрофотометрах с помощью монохроматора выделяю т
очень узкий пучок света (шириной 1— 2 нм), и в них имеется
специальное приспособление, с помощью которого вычерчивается
кривая светопоглощения при непрерывном переходе от малы к
длин волн излучения к большим. В фотоколориметрах для той ж е
цели (выделения излучения нужной длины) применяют свето­
фильтры, пропускающие поток света значительно большей ши­
рины (20— 50 нм). Спектрофотометры, конечно, более пригодны
для проведения точных исследований, но они значительно дорол^е
и менее доступны, чем фотоколориметры.
В ан али зе сточных вод измерения проводят чаще всего в ви­
димой области спектра (т. е. измеряю т светопоглощение о к р а­
шенных или мутных растворов), значительно реже — в УФ-области. ИК-спектрометрию используют в основном для идентифи­
кации и установления структуры органических соединений.
В л аб оратори ях химического ан ал и за сточных вод измерения
проводят на указанны х приборах, однако не следует исключать
из практики ан ал и за и визуальную колориметрию. Д л я выпол­
нения ежедневных рядовых анализов она вполне применима,
16
а Б опытных руках может д ав ать очень точные результаты. П реи ­
мущества визуальной колориметрии; 1) возможчость использо­
вания в слабо оборудованных лабораториях и в полевых усло­
виях, 2) простота и дешевизна аппаратуры, 3) цилиндры Несс л е р а имеют относительно большую высоту (30 см и более), это
дает возможность при рассматривании сверху вниз измерять ин­
тенсивность цвета очень слабо окрашенных растворов; 4) если
в исследуемом растворе неол^иданно появится слабое помутне­
ние или чуть изменится оттенок окраски, это сразу отмечается
при визуальном измерении, но может быть не замечено при поль­
зовании приборами.
(Ьптпметричрркир М Р Т П Л Ы я н я д и ч д пбяаахрд.ь но_Ы^ЛНВШОТ ХОлостой ОПЫТ ДЛЯ устранения влияния посторонних веществ. С у­
ществуют два типа холостых опытов, друг друга не заменяющих:
1) холостой опыт с дистиллированной водой взамен ан ал и зи р уе­
мого раствора при добавлении всех требуемых реактивов; так
исключается влияние светопоглощення реактивами; 2 ) холостой
опыт с анализируемым раствором без добавления реактивов; так
исключается влияние посторонних веществ, присутствующих в с а ­
мой анализируемой пробе. Иногда эти два типа холостого опыта
совмещаются; к анализируемой пробе прибавляю т все требуе­
мые реактивы, кроме одного, без которого окрашенное соедине­
ние не создается. Это самый лучший способ, но и он часто не
достигает цели, так как исключенный реактив может о казаться
сильно поглощающим излучение. В этих случаях следует прове­
сти два холостых опыта (первого и второго ти н а), и результаты
их вычесть из результата определения.
Лтомно-абсорбционная спектрометрия и пламенно-эмиссионная
спектрометрия описаны соответственно в разд. 2.1 и 2 .2 .
При анализе относительно концентрированных сточных вод
(а иногда и разбавленных) используют титриметрические методы
ан ал и за с применением ка к цветных индикаторов д ля фиксиро­
вания конца титрования, так и специальных приборов — электро­
химических (потенциометрическое титрование, амперометрическое,
кондуктометрическое и т. п.) и оптических (турбидиметрическое
титрование, нефелометрическое, колориметрическое). Титриме­
трические методы часто применяют для определения анионов,
особенно тогда, когда одновременно присутствуют разн ы е анионы,
мешающие определению друг друга (см. разд. 10).
Гравиметрические методы применяют редко. Недостатки их
общеизвестны, однако основное их достоинство — исключается
построение калибровочных граф и ков*. Гравиметрические методы
применяют в качестве арбитраж ны х при определении магния,
натрия, кремнекислоты, сульфат-ионов, суммарного содерж ания
нефтепродуктов, жиров.
*
П остроение гр аф и ка при ан ал и зе м ногокомпонентны х смесей часто з а ­
труднительно, из-за невозм ож н ости приготоаления с та н д а р тн о й смеси, точно моД^^РУЮ щей пробу. He43 H a j.jg g |jj^ ^ ^ g o c T ^ a ^ g jjj, 6j ^
аое) уи|»»леике te
аспож..!
н «Аране аод
п
П р я м а я потенциометрия находит применение при определении
р п растворов, а так ж е многих ионов с использованием ионосе.
лективных электродов. В ан али зе природных вод и питьевой воды
ионоселективные электроды применяют д ля определения кадмия,
пианйл^'^^Лтпп
щелочных металлов, бромид-, хлорид-,
цианид-, фторид-, иодид- и сульфид-ионов*. Применению этих
ектродов препятствует большое число мешающих влияний, поан ал и зе сточных вод ими рекомендуется пользоваться
орожностью, постоянно сверяя получаемые результаты с ре-»
зультатами других методов определения.
П олярографические методы ан ал и за широко используют в хи^
мико-аналитических л абораториях предприятий цветной м етал ­
лургии д ля определения меди, никеля, кобальта, цинка, висмута,
кадмия, сурьмы, олова и других м еталлов в рудах, м еталлах, по­
лупродуктах и отходах производств**. В тех ж е л аб оратори ях
ти методы, естественно, используют и д ля ан ал и за производстренных сточных вод. Д л я ан ал и за сточных вод других производ­
ственных процессов их применяют редко ***.
Д л я определения органических веществ в сточных водах при­
меняют и фотометрические, и титриметрические методы, но осооенно большую роль играют методы определейия «суммарных
показателен загрязнения вод», подробно описанные в разд. 5 н а­
стоящего руководства, и все виды хроматографических методов.
роматография стала основным методом раздельного определе­
ния органических веществ.
Мы не будем здесь излагать теоретические основы хром ато­
графических методов, описывать применяемую аппаратуру, тех­
нику выполнения различных хроматографических разделений,
все это имеется в специальной литературе. Остановимся лишь
немного на иснользовании хроматографии в анализе сточных вод.
Чем больше органических соединений одновременно присут­
ствует в растворе и подлежит хроматографическому разделению ,
чем меньше их концентрация и, наконец, чем меньше объем ж и д ­
кости, имеющейся для ан ал и за в распоряжении ан али ти ка (н а­
пример, при ан али зе биологических растворов), тем труднее з а ­
дача ан али ти ка и тем к более сложным (и дорогим) приборам
приходится ему прибегать. И д а ж е с помощью самых совершен­
ных хроматографов полное разделение компонентов и их иден­
тификация в трудных случаях не достигаются. Тогда применяют
А
ионоселективного эл е к тр о д а д л я определени я ф тори дов см
ун и ф и ц и р о ван н ы е м етоды и ссл едован и я к ач ества вод. И зд. 3. М., С ЭВ, 1977 и
Р ук о в о д ство по хим ическом у ан ал и зу поверхностны х вод суш и. Л ., Г идром етеоиздат, 1 У / / , с. 141. О пределение и одидов с пом ощ ью ионоселективного эл е к ­
трода см. в последнем руководстве, с. 152.
** Ф и л и п п о ва Н . А , Ш кробот Э. П , В а си л ь е в а Л . Н. А н ализ р у д цветн ы х
м еталл ов и п р о д у кто в их переработки. М , М етал л у р ги я, 1980.
*** См : У ни ф ици рованн ы е м етоды а н а л и за вод. М., Химия, 1973, где опи­
саны п ол ярограф и чески е м етоды определени я в в о д а х нитрат-, и одид-ион ов, меди,
цинка, к а д м и я , свинца и никеля, основан ны е на т р у д ах ан ал и ти к ов Ч ехословэкии*
V
18
пмбииированные приборы, в которых хроматография сочетается
другими физическими методами анализа — с масс-спектром-етLxpn ИК-спектрометрией и др.
, ,
^ Анализ сточных вод облегчен тем, что доступный ооъем аналиипуемой пробы сточной воды велик и, следовательно, возможl l c k предварительного концентрирования практически б езгр а­
н н ы . Используя способы, описанные в разд. 2.3 (сорбци!^
окстоакцию, выпаривание и др.), можно повысить концентрацию
R тысячи и десятки тысяч раз. Кроме того, и это особенно важно,
процессе концентрирования можно выделить отдельные группы
ппганических соединений, определить суммарное содерж ание в
пообе каждой группы, а затем проводить хроматографические
разделения внутри групп, т. е. разделять у ж е сравнительно малое
число индивидуальных веществ.
Такого рода разделения могут быть сделаны на простых
доступных хроматографах, которые долж на иметь к а ж д а я совре­
менная лаборатория анализа вод. Органические соединения р а з ­
деляют на группы, исходя из различных свойств этих соединении
по кислотно-основным свойствам (см. разд. 9.1), в соответствии
с их температурами кипения, по размерам молекул (гель-хрома­
тография, молекулярные си та), по отношению к разны м группо­
вым реактивам (например, хроматография продуктов, получаемых
при проведении химических реакций на функциональные группы)
и т. д.
2. 1. А ТО М Н О -А Б СО РБ Ц И О Н Н А Я СПЕКТРОМЕТРИЯ
Метод основан на поглощении ультрафиолетового или види­
мого излучения атомами газа. Чтобы перевести пробу (хотя оы
частично) в газообразное атомное состояние, ее впрыскивают
в пламя. В качестве источника излучения применяют л ам п у с по­
лым катодом из определяемого металла. И н тер вал длин волн
спектральной линии, испускаемой источником света, и линии
поглощения того ж е самого элемента в пламени очень узок, по­
этому мешаю щее поглощение других элементов практически не
сказывается на результатах анализа.
Существенным отличием атомной абсорбции от пламенно­
эмиссионной спектрометрии является то, что в последнем методе
измеряется излучение, испускаемое атомами в возбужденном со­
стоянии в пламени, а атомная абсорбция основана на измерении
излучения, поглощенного нейтральными, невозбужденными ато­
мами, находящимися в пламени, которых в пламени во много раз
больше, чем возбужденных. Этим объясняется вы сокая чувстви­
тельность метода при определении элементов, имеющих высокую
энергию возбуждения, т. е. трудно возбуж даю щ ихся. С другой
стороны, элементы легко возбуж даю щ иеся будут очень эффективио испускать излучение, если их поместить в высокотемпературпламя, и их с большей чувствительностью можно определять
ь^етодом эмиссионной спектрометрии. Н аибольш ую чувствитель­
ность атомно-абсорбционная спектроскопия проявляет при опре­
делении As, Be, Bi, Cd, Hg, Mg, Pb, Те. Zn, Cs, In. Значительно
большую чувствительность эмиссионный метод показы вает при
определении Li, К, Na, Ва, Sr, Т1. Чувствительность определения
других элементов (не учитывая редких) примерно одинакова при
определении их обоими методами.
В принципе атомно-абсорбционная спектрометрия подобна
обычной спектрофотометрии, аналогична и используемая в обоих
методах аппаратура. В обоих методах излучение пропускают че­
рез анализируемую пробу, которая частично его поглощает, а про. пущенный свет проходит через монохроматор и попадает на фо­
тодетектор — регистрирующее устройство, отмечающее количество
пропущенного или поглощенного света. Различия этих методов —
в источнике света и в кювете для пробы.
Источником света в ААС служ ит л ам п а с полым катодом, ис­
пускающая свет, имеющий очень узкий интервал длин волн, по­
рядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента не­
сколько шире испускаемой полосы, что позволяет измерять линию
поглощения в ее максимуме. Прибор содержит необходимый набор
ламп, к а ж д а я л ам п а предназначается д ля определения только од ­
ного какого-либо элемента. Существуют лампы, предназначенные
для определения нескольких элементов (например, Mg, Са, А1), но
применение их не рекомендуется.
«Кюветой» в ААС служит само пламя. Поскольку в ААС соблю ­
дается закон Бера, чувствительность метода зависит от длины
поглощающего слоя пламени, которая д олж н а быть постоянной и
достаточно большой. Применяют специальные щелевые горелки
с узкой щелью длиной от 5 до 10 см.
При атомизации элемента в пламени небольшая часть его ато­
мов может возбудиться и испускать свет. Поскольку длины волн
испускаемого и поглощаемого света совпадают, то свет, испускае­
мый в пламени, будет наклады ваться на излучение, прошедшее че­
рез пламя, что искаж ает получаемый результат. Д л я того чтобы
этого затруднения избежать, в приборе имеется так назы ваемы й
модулятор.
Источники пламени. Применяют пламя, для получения которого
в качестве горючего используют ацетилен, пропан или водород,
а в качестве окислителя — воздух, кислород или оксид азота (I).
В ыбранная газовая смесь определяет температуру пламени. В оз­
душно-ацетиленовое пламя и воздушно-пропановое имеют низкую
температуру (2200—2400 °С). Такое пламя используют д ля опреде­
ления элементов, соединения которых легко разлагаю тся при этих
температурах. Таких элементов большинство, и потому в дальней-»
шем тексте, если нет специальпых указаний, предполагается ис­
пользование воздушно-ацетиленового пламени. Воздушно-пропано­
вое пламя используют тогда, когда имеются затруднения в получе­
нии ацетилена; т ак ая замена осложняет работу, поскольку
в техническом пропане имеются примеси, загрязняю щ ие пламя. При
определении элементов, образующих трудно диссоциирующие сое.20
пинения, используют высокотемпературное п лам я (3000— 3200 С),
создаваемое смесью оксид азота (I) — ацетилен. Такое пламя необ­
ходимо при определении алюминия, бериллия, кремния, ванадия и
молибдена. Д л я определения мышьяка и селена, превращенных
в их гидриды, требуется восстановительное пламя, образую щ ееся
сжиганием водорода в аргоно-воздушной смеси. Р туть определяют
«беспламенным методом», поскольку она может существовать в п а ­
рообразном состоянии и при комнатной температуре.
Мешающие влияния. Мешающих влияний при использовании
атомно-абсорбционной спектрометрии немного, проявляю тся они
редко, что и является одним из главных преимуществ этого метода.
Упомянем «химическое влияние», состоящее в том, что в пламени
образуются термостойкие соединения, молекулы которых не погло­
щают излучения. Происходит так называемое «гашение», и р езуль­
таты получаются заниженными. Это наблюдается, например, при
определении магния, если присутствуют фосфаты, а т а к ж е при оп­
ределении марганца в присутствии кремнекнслоты. В первом сл у­
чае затруднение преодолевается введением соли л ан тан а, во вто­
ром случае — добавлением соли кальция.
Другой причиной появления систематических ошибок является
уменьшение концентрации свободных атомов вследствие их иони­
зации. Это явление наблю дается при определении малы х со д е р ж а ­
ний элементов с низкими потенциалами ионизации, например щ е ­
лочных металлов, и может быть устранено введением в пробу э л е ­
мента, имеющего еще меньший потенциал ионизации, например при
определении бария вводят натрий или калий.
При определении ртути беспламенным методом мешающее
влияние могут оказать некоторые летучие органические вещества,
поглощающие свет при X = 253,7 нм. В таких случаях определение
проводят дваж ды ; сначала в обычных условиях, потом, второй раз,
в окислительных условиях, т. е. без прибавления хлорида о л о в а ( П ) .
Истинное содержание ртути определяют по разности между п олу­
ченными результатами.
2.1.1. Предварительная обработка
Д л я определения металлов, присутствующих в жидкой фазе,
пробу надо предварительно, непосредственно после ее отбора, про­
фильтровать через мембранный фильтр № 2 и подкислить р а з б а в ­
ленной ( 1 : 1 ) азотной кислотой до pH = 2.
Д л я определения суммарного содержания м еталлов (в жидкой
и твердой ф азах) обычно достаточно сначала подкислить пробу
(предварительно гомогенизированную) до pH = 2, а потом про­
фильтровать. Если же присутствуют труднорастворимые в кислотах
соединения, требуется более трудоемкая обработка. Пробу гомо­
генизируют (см. разд. 3.3), переносят 100 мл в стакан, приливают
3 мл концентрированной азотной кислоты и выпариваю т на горячей
плитке почти досуха, следя за тем, чтобы жидкость не начала ки­
петь. Затем охл аж д аю т стакан, вносят еще 3 мл той ж е кислоты.
21
накры ваю т стакан часовым стеклом и снова нагревают, повысив
температуру, до полного растворения всего, что может раствор^иться, на что указы вает получение бледно-окрашенного осадка.
Тогда нагревание прекращаю т, обмы ваю т стенки стакана и часовое
стекло дистиллированной водой и отфильтровываю т кремнекислоту
и другие нерастворимые вещества. Ф ильтрат должен быть п р озрач ­
ным; его р а з б а в л я ю т до определенного объема,
2.1.2.
Прямое определение железа, кадмия, кальция, кобальта,
магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка
Сущность метода. П рямое определение перечисленных металлов
возможно, когда концентрация их превыш ает 100 м к г ^ . Если п ри ­
ходится ан ализировать более разбавлен н ы е растворы, то во многих
случаях ^достаточно упарить раствор после подкисления его азотной
кислотой; но при анализе очень разбавленны х растворов или при
необходимости повысить чувствительность определения рекомендуется предварительно выделять металлы экстракцией (см. разд. 2.3 ).
При ан али зе сточных вод часто требуется не концентрирование
пробы, а ее разбавление.
Реактивы
Г орю чие га зы
ацетилен, пропан, во д о р о д . М ож н о п о л ь зо в аться п р о д аж н ы ­
ми оалл он ам и , сн аб ж ен н ы м и редукторам и.
В о зд у х . Д о л ж е н бы ть отделен от посторон них вещ еств проп усканием через
ф ильтр и вы суш иван ием .
Д е и о н и з и р о в а н н а я д ист иллированн ая вод а. Ее следует при м енять при прибавл^"*^” *^^
р еак ти вов, кали бровочны х стан д ар тн ы х растворов и при разС о л я н а я кислота, концен три рован н ая.
А зот ная кислота, концентрированная.
Стандартные растворы мет аллов. П р и го то вл яю т серии с тан д ар тн ы х р а с т в о ­
ров солей р азл и чн ы х м еталлов, концентрац ией от 5 м кг/л д о 1000 м кг/л, соот­
ветствую щ им р а зб а в л е н и ем зап асн ы х раств оров ди стиллирован ной в одой, с о д ер ­
ж ащ ей 1,5 мл к онцентрированной H N O 3 в 1 л.
З а п а сн ы е растворы солей,
п
Р а с т в о р я ю т 1,000 г ж ел езн ой провол о ки в 50 м л р а зб а в л е н н о й
( 1 : 1 ) H N O 3 и р а зб а в л я ю т до 1000 мл д и сти л л и рован н ой водой; 1,00 мл п о л у ­
ченного р аст в о р а со д ер ж и т 1,00 мг Fe.
К а д м и й . Р а с тв о р я ю т 1,000 г м еталл и ческого кад м и я в м ини м альном
объем е р а зб а в л е н н о й ( 1 : 1 ) НС! и р а зб а в л я ю т д о 1000 мл ди сти л л и рован н ой
водой; 1,00 мл^полученного р аст в о р а с о д ер ж и т 1,00 мг Cd.
К а л ь ц и й . П о м ещ аю т 2,4973 г С аС О з в кол бу, при ли ваю т 50 мл д и ст и л ­
лированной воды и в в о д я т по к ап л ям м иним альны й объ ем концентрированной
H N O 3 до полного раств о р ен и я (всего прим ерно 10 м л ). Р а зб а в л я ю т д о 1000 м л
ди стилл и рован н ой водой; 1,00 мл полученного р а ст в о р а сод ерж и т 1,00 мг Са
К о б а л ь т . Р а с тв о р я ю т 1,4072 г Со^Оз в 20 мл горячей H N O 3, о х л а ж д а ю т
и р а зб а в л я ю т до 1000 м л ди стиллирован ной водой; 1,00 мл полученного р а с ­
твора со д ер ж и т 1,00 мг Со.
М а г н и й . Р а с т в о р я ю т 10,1407 г M g S 0 4 ' 7 H 2 0 в 200 м л ди стилл и рован н ой
воды , п р и б ав л яю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т д о 1000 мл
ди стиллирован ной водой; 1,00 мл полученного р аст в о р а с о д ер ж и т 1 0 0 мг
М а р г а н е ц . Р а с тв о р я ю т 1,3882 г M n S 0 4 ' 5 H 2 0 примерно в 200 мл д и сти л ­
л и рованной воды , п ри ли ваю т 1,5 мл H N O 3 и р а зб а в л я ю т так ой ж е водой д о
1000 мл; 1,00 мл полученного р аств о р а с о д ер ж и т 1,00 мг М п,
22
М е д ь . Р а ств о р яю т 1,000 г м еталлической м еди в 15 м л разб ав лен н ой
п ■ 1) Н Ы бз и р а зб а в л я ю т д о 1000 мл дистиллирован ной водой; 1,00 мл полу..онного о аств о р а содерж и т 1,00 мг Си.
Н и к е л ь . Р а с тв о р яю т 4,9540 г N i(N 03 )2 примерно в 200 м л дистиллиро^
в а н н о й воды , при бавл яю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т такой
J e водой до 1000 мл; 1,00 мл полученного раствора со д ер ж и т 1 00 мг Ni.
С в и н е ц . Р а ств о р яю т 1,5985 г РЬ (М О з )2 примерно в 200 мл д и сти л л и ро­
ванной воды , п ри бавл яю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т до
1000 м л так о й ж е водой; 1,00 мл полученного р аств о р а с о д ер ж и т 1,00 мг f d .
С е р е б р о . Р а с тв о р яю т 1,5748 г A gN O a в ди стиллирован нои воде, п р и б ав ­
ляю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т так ой ж е водой до
ЮОО мл; 1,0 мл полученного р а ст в о р а содер ж и т 1,00 мг A g.
Х р о м . Р а с тв о р яю т 2,8289 г К 2СГ2О 7 в 200 мл ди сти л л и рован н ои воды.^^прибавляю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т д о 1000 мл такой ж е
водой; 1,00 мл полученного р аст в о р а с о д ер ж и т 1,00 мл Сг.
Ц и н к . Р а с тв о р яю т 1,000 г м еталли ческого цинка в 20 мл р азб ав л ен н о й
( 1 : 1 ) НС1 и р а зб а в л я ю т до 1000 м л ди стиллированной водой; 1,00 м л получен­
ного р аст в о р а сод ерж и т 1,00 мг Zn.
П ри определении м агни я и к ал ь ц и я требуется р аств о р соли л ан та н а , при
определении ж е л е за и м ар ган ц а — р аств о р хлорида кальция.
Раствор с о л и лантана. Р а с т в о р я ю т 58,65 г окси да л а н т а н а в 250 мл кон ­
центрированной НС1, м едленно п р и л и вая кислоту д о полного раств о р ен и я, и
р азб а в л яю т ди стиллирован ной водой д о 1000 мл.
Раствор х ло р и д а ка л ьц и я . Р а с тв о р я ю т 0,630 г С аС О з в 10 мл концентри­
рованной НС1, приливаю т 200 мл дистиллирован ной воды и, если требуется,
нагреваю т до полного растворени я. П о охл аж ден и и р а зб а в л я ю т д и сти л л и р о в ан ­
ной водой д о 1000 мл.
Ход ан али за. Приборы для атомно-абсорбционной спектрофото-"
метрик различаю тся и по конструкции, и по методике работы на
них, поэтому следует строго следовать прилагаемой к прибору
инструкции. Приводим лишь некоторые общие ступени хода а н а ­
лиза.
Вставляю т пустотелую катодную лампу, предназначенную для
определения требуемого элемента, и устанавливаю т на указанную
для определения этого элемента длину волны. Определяю т опти­
мальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя
Т а б ли ц а 1. У с ло ви я о п р е д е ле н и я м ет аллов методом А А С
Д лина
М еталл волны ,
нм
Горючий
газ
Г а з-о к и с л и т е л ь
В озд ух
О к си д
а з о т а (N 2O)
В одород В о зд у х + аргон
О к си д
А ц етилен
а з о т а (N 2O)
»
То ж е
»
В о зд у х
»
»
»
»
»
»
»
»
Ag
А1
328,1 А ц етилен
»
309,3
As
Ва
193,7
553,6
Be
Са
Cd
Со
Сг
Си
Ре
234,9
422.7
228.8
240,7
357,9
324,7
248,3
Д лина
М етал л волны,
HV
Горю чий
га з
Г а з-о к и с л и т е л ь
Б е с п л а м е н н а я AA C
Hg
253,7
Mg
Mn
Mo
285,2 А ц етилен
»
279,5
»
313,3
Ni
Pb
Se
V
»
232,0
283,3
196,0 В о д о р о д В о зд у х -Ь аргон
О к си д
318,4 А ц ети л ен
а зо т а (N 2O)
В озд ух
213,9
Zn
В о зд у х
»
О кси д
а зо т а (N 2O)
В оздух
23
отношения в области, близкой к ориентировочным данным, и от­
мечают отношение с минимальным поглощением при холостом
опыте и с максимальным поглощением определяемого элемента.
(Концентрацию последнего выбирают так, чтобы абсорбция была
0,5—0,8 ). Определяют время достижения равновесного состояния
с момента впрыскивания пробы. Н а хо дя т оптимальную ширину
щели,^ определяют оптимальную высоту оптической оси над го­
релкой, вы являя максимум абсорбции стандартного раствора при
перемещении горелки в вертикальном направлении.
Д л я построения градуировочного граф и ка вводят поочередно
в пламя горелки рабочие стандартные растворы, начиная от р а с ­
твора с минимальным содержанием определяемого элемента: не
менее четырех концентраций, включая концентрацию, близкую к
той, которая ож идается в анализируемом растворе. К аж д ое из­
мерение проводят не менее двух раз, при построении граф и ка
берут среднее значение.
При определении ж елеза и м арган ца в калибровочные стан ­
дартные растворы (как потом и в анализируемый раствор) вводят
по 25 мл раствора соли кальция на 100 мл измеряемого раствора,
при определении магния и кальция вводят по 25 мл раствора соли
л ан тан а на 100 мл.
Абсорбцию анализируемым раствором измеряют т ак же, ка к и
абсорбцию стандартными растворами, но предварительно промы ­
вают прибор, пропуская через него деионизированную д истилли­
рованную воду, содерж ащ ую 1,5 мл концентрированной H N O 3 в
1 л. Р асчет результатов определений такой же, как и при фото­
метрических определениях.
2.1.3.
Определение алюминия, бария, бериллия, молибдена,
ванадия с использованием пламени; ацетилен — оксид азота (N 2 О
Сущность метода. Д л я определений такого типа в приборе д о л ­
жен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро
вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота. С н а ч а л а
получают ярко-ж елтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом пово­
ротом крана зам ен яю т воздух на оксид азота — п лам я долж но
стать розово-красным. Если этого не произойдет, регулируют при­
ток горючего так, чтобы в пламени об разо в ал ся красный конус.
Горелка для этих определений д о л ж н а иметь щель длиной
5 см и быть устроена так, чтобы периодически (примерно через
каж д ы е 20 мин работы) можно было снимать с поверхности щели
образовавш ую ся угольную корку.
Р еакти вы
К ром е приведенны х в преды дущ ем р а зд е л е, тр еб уется баллон с оксидом
азо та (I) и следую щ ие реактивы .
Х л о р и д натрия, р аств о р (прим еняется при определении б а р и я ). Р а с тв о р я ю т
250 г N aC l в ди сти л л и рован н ой воде и р а зб а в л я ю т д о 1000 мл.
24
С т андарт ные раст воры металлов. П ри готовл яю т серии рабочи х ста н д а р тн ы х
„створов, с о д ер ж а щ и х от 5 до 1000 м кг/л того или иного элем ента,^ р а з б а в ­
лением ни ж еследую щ их стандартн ы х растворов дистиллированной в одой, с о д ер ­
ж ащ ей !,5 мл концентрированной H N O 3 в 1 л.
З а п а с н ы е раст воры со л ей
А л ю м и н и й . Р аств о р яю т 1,000 г м еталлического алю м иния в /О мл
ИС1 при осторож ном нагреван ии и Р а з С а в л я ю т д и с т и л л и р о в а ^
нпй водой д о 1000 мл. М ож но т а к ж е раствори ть 17,5817 г КА1 (S 0 4 ) 2 200 мл дистиллирован ной воды, п р и бави ть 1,5 мл концентрированной H 1NU 3
и разб ав и ть так ой ж е водой до 1000 мл; 1,00 мл того и д р у го го р а с т в о р а со-
центрированной
р и й,^ Р а с тв о р яю т 1,7787 г B aC l 2 - 2 H 2 0 примерно в 200 мл д и сти л л и р о ­
ванной воды , при бавл яю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т до
1000 мл такой ж е водой; 1,00 мл полученного раствора со д ер ж и т 1 ,ии мг
^ ‘^ ^ '^ Б е р и л л и й . Р аств о р яю т 20,7571 г В е(Ы О з ) 2 примерно в 200 м л _дистиллированной воды , п ри бавляю т 1,5 мл концентрированной H N O 3 и р а зо а в л я ю т
до 1000 мл так ой ж е водой; 1,00 мл полученного раств ора с о д ер ж и т 1,UU м г
^
В а н а д и й . Р а ств о р яю т 2,2963 г NH4VO 3 примерно в 800 мл д и сти л л и ро­
ванной воды , приливаю т 10 мл концентрированной H N O 3 и р а зб а в л я ю т до
1000 мл ^ т а к о й ж е водой; 1,00 мл полученного раствора со д ер ж и т 1,00 мг
о л и б д е и. Р аств о р яю т 0,25 г м:еталлического порош к ообразн ого м олиб­
дена в 30 мл 10% -ного пероксида в о д о р о д а на холоду. З а те м н агр ев аю т дл я
разруш ения и зб ы тк а Н 2О 2, о х л аж д а ю т и р а зб а в л я ю т дистиллирован нои водой до
250 мл; 1,00 мл полученного раств ора со д ер ж и т 1,00 мг м олибдена.
Ход определения. Построение калибровочного граф и ка и анализ
пробы проводят, как указано в разд. 2. 1.2, учитывая особенности
прибора, предназначенного д ля работы с оксидом а з о т а ( I ) .
При определении бария как при построении калибровочного
графика, т а к и при анализе пробы вводят по 2 мл раствора NaCi
на каждые 100 мл измеряемого раствора.
2.1.4. Определение металлов при очень низких
концентрациях их в пробе
В большинстве случаев ан ал и за сточных вод методы, описан^
ные в разд. 2 .1.2 и 2. 1.3, оказы ваю тся достаточно чувствительны­
ми, однако изредка приходится определять м еталлы (чащ е дру­
г и х —-свинец и кадмий) в чрезвычайно низких концентрациях.
Тогда необходимо предварительное концентрирование ан али зи ру­
емого раствора. Это может быть сделано многими способами. П е­
речислим некоторые из них.
1. Предварительное упаривание раствора после подкисления
efo азотной кислотой — самый простой и чаще всего вполне эф ­
фективный способ. Так легко можно концентрировать в 10—20 раз
и более. Затруднения возникают лищь при анализе вод, содержабольшие количества посторонних солей, которые могут вы ­
пасть в осадок при выпаривании. Возможно т а к ж е выпадение
кремнекислоты и силикатов.
2- Концентрирование экстракцией, в результате чего металлы
превращают в их внутрикомплексные соединения, кот&рые извле­
25
каются затем подходящим органическим растворителем. Экстракт
отделяют и анализируют. Ч а щ е всего так выделяю т не один ме­
талл, а группу металлов. Описано применение следующих пэр
комплексообразователь — экстрагент: диэтилдитиокарбаминат на'гр-И Я±хлороф орм‘*'5*; пирролидиндитнокарбаминат ашйоння 4 ,
“ ^^™лизобутилкетон 2*; 8-гидроксихинолин + метилизобутилкетон ; дитизон + хлороформ
диэтилдитиокарбаминат + 8 -гид^
роксихинолин + хлороформ 5*; пирролидиндитиокарбаминат ам^
мония + дитизон + хлороформ ®*;
гидроксихинолин + дитизон 4+ цнклогексанон
N -тетраметилендитиокарбамат
аммония +
'-f метилизобутилкетон и др.
П оследую щ ая обработка полученного экстракта возм ож на р а з ­
личными способами:
а) непосредственное введение экстракта в п лам я горелки по­
сле проведения однократной экстракции (при однократной э к ­
стракции извлечение неполное, но ошибка погашается тем, что
стандартные растворы подвергаются т а к ж е однократной э к с т р а к ­
ции в тех ж е условиях, увеличение концентрации относительно
небольшое — в 10— 15 р а з ) ;
б) м ногократная экстракция, выпаривание растворителя д о­
суха, растворение остатка в определенном количестве хлористо­
водородной кислоты и введение в горелку полученного раствора;
в) то же, но при прокаливании остатка;
г) реэкстракция комплексных соединений из экстрагента в
кислотный водный раствор и впрыскивание в горелку полученного
водного раствора.
3.
Концентрирование соосаждением. Когда приходится опреде­
лять металлы, присутствующие в ещ е меньших концентрациях, це­
лесообразно взамен экстракции применять соосаждение органиче­
скими коллекторами. Тогда можно брать д ля ан али за очень боль­
шой объем сточной воды, что невозможно при экстрагировании,
так как потребовалось бы слишком большое количество р аство­
рителя. Полученный осадок или озоляют и растворяю т остаток в
кислоте, или растворяю т в небольшом количестве растворителя, в
котором этот осадок растворим, и вводят в горелку полученный
раствор. П римером такого концентрирования может служить со­
осаждение с применением а-питрозо-(3-нафтола ®*.
^
Э кстракц и он н ое концентрирование. М.,
Х и м "' 1, 1971
‘
S ta n d a rd M e th o d s for th e E x a m in a tio n W a te r and W a s te w a te r 15 ed
A m erican P u b h e . H e lth A ssociation, 1981.
СЭВ^*1977™ ''
]»ед \
26
м етоды и ссл ед о в ан и я качества вод. И зд. 3, М.,
а н ал и зу поверхностны х в о д суш и. П од
Д . С ем ен ова. Л ., Г ндром етеоизд ат, 1977.
Ш кробот Э. П. и др. — З т . лаб., 1966, т. 32, с. 18,
Е р м о л ен к о Л . В. и ф . — Т руды И н сти ту та В О Д Г Е О , М., 1981.
2.1.5. Определение ртути беспламенным методом
Метод основан на том, что под действием сильного восстано[хлорида олова ( I I ) , гидразина и др.] ртуть м < т е т быть
восстановлена в растворе до элементного состояния. Ь е можно
за т ем выдуть воздухом и измерить атомную абсорбцию в газооооазном состоянии при обычной температуре. И змерение проводят
ппи Л = 253,7 нм в специальном приборе. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь ме­
тода велика — от 0,2 до 10 м к г/л . Метод применяют при анализе
природных вод *.
Б ителя
2.1.6. Определение мышьяка и селена превращением
их в А бН з и H sS e измерением атомной абсорбции
в водородно-аргоновом пламени при I , — 193,7 и 196,0 нм
соответственно
проведения ан ал и за требуется специальная аппаратура,
метод пока не нашел широкого применения.
2.2.
П Л А М ЕН Н О -Э М И С С И О Н Н А Я СПЕКТРОМЕТРИЯ
(ПЛ АМ ЕН НАЯ ФОТОМЕТРИЯ, ФОТОМЕТРИЯ П Л А М ЕН И !
Методы ан али за в атомно-эмиссионной спектрометрии разл и ­
чаются главным образом по способу возбуждения атомов. Из
существующих методов возбуж дения (дуговой, искровой, Ш1аменный) последний в анализе вод применяют чащ е других
. 1еМ'
пература пламени относительно низка, и метод применяют пре->
имущественно для определения легко возбуж даемы х атомов
лития, натрия, калия и стронция.
Сущность метода. Исследуемый раствор вводят в виде аэрозоля
в пламя горелки, работающей на смеси газов (воздущно-пропановой, воздушно-ацетиленовой). Д авлени е воздуха и горючего газа
поддерживается постоянным. В пламени атомы м еталлов возбуж-*
даются и, переходя обратно из возбужденного в нормальное со­
стояние, излучают свет определенных длин волн. И з спектра эмис­
сии монохроматором (в простых приборах светоф ильтрами) вы­
деляются характерны е для определяемых м еталлов линии. Д л я
определения натрия Х = 5 8 9 нм, ка л и я А,=768 нм, лития ^,=671 нм,
стронция X = 460,7 нм. По интенсивности этих линий судят о кон-'
Центрации определяемых элементов в пробе, д л я чего строят ка^
либровочные графики по стандартным растворам солей этих
*
См. Вит кун Р. А ., П олуэкт ов Н . С., З е л ю к о в а Ю . В . — Ж А Х , 1974, т. 29,
с. 691— 694; Вит кун Р. Л. и др. — З а в . л аб ., 1975, т, 41, с. 6 ; Р у к о в о д с т в о по
хим ическом у ан ал и зу поверхностны х в о д суш и/П од ред. А. Д . С ем енова. Л.(
^ иДРОметеоиздат, 1977, с. 258.
См., одн ако, р а зд е л «С пектрограф ическое определение т я ж е л ы х м еталл ов
в природны х водах», в кн.: К ат аневский Н. Я ., М ор о зо в В . Д ., Е р ем е н к о В. Я.
ь^уководство по химическому ан ал и зу в о д суш и. Л ., 1977, с. 228.
i
27
металлов. Чувствительность определения очень высока (мепее
и,1 м г / л ) ; относительная ошибка метода мала.
специальные
пламенные
спектрофотометры
(в
установки, собранные на основе спектрофотометра СФ-4 )
М еш аю щ ие вещества. Определению мешает кальций, если отно­
шение Са : Na или Са : К превыш ает 10. Кроме того, определе­
нию калия мешает натрий при отношении N a ; K ^ 5 и, наобонатрия
мешает
калий, если
отношение
1\ . а ^ 5, Д л я преодоления мешающих влияний имеется не­
сколько способов: 1) содерж ание мешающего элемента (К при
определении Na, Na при определении К, Са при определении щ е­
лочных металлов) находят раньше, чем содержание определяе­
мого элемента, и соответствующие количества мешаю щих эле­
ментов вводят в стандартны е растворы при построении ка л и б р о ­
вочных графиков; 2) в анализируемую пробу вводят спектроско­
пический буферный раствор [50 г CsCl и 250 г (А1 (Ы0 з )з -9 Н 20
в
лJ в количестве 5 мл на 50 мл анализируемого или с та н д ар т ­
ного раствора; 3) для устранения мешающего влияния Са, Ва и
ог при определении щелочных м еталлов вводят по 5 мл смеси
растворов N a 2S 04 (5 г /л ) и Na^COs (10 г /л ) на 50 мл; 4) м о ж ­
но ввести в анализируемый раствор известное количество опре­
деляемого иона и определить эмиссию раствора с этой добавкой.
Югда, если было введено а миллиграм мов этого иона и эмиссии
анализируемого раствора без добавки и с нею соответственно
равны
и /х+а, то содерж ание определяемого м еталла в пробе
(х) будет;
^
^х+а —
М еш аю т т а к ж е многие органические вещества, которые при
высоких тем пературах закупориваю т распылитель. При значитель­
ном содерж ании органических веществ в пробе проводят п р ед ва­
рительную обработку, описанную в разд. 6. 1. 1.
Р еакти вы
О сновны е стандартные растворы.
Х л о р и д а н а т р и я . Р а с тв о р я ю т 2,5421 г вы суш енного при 105 °С N aC l хч
в ди сти л л и рован н ой воде и р а зб а в л я ю т водой д о 1000 мл; 1,00 мл этого паствор а с о д ер ж и т 1,00 ыг натрия.
Х л о р и д а к а л и я . Р а ств о р яю т 1,9068 г КС1 хч, вы суш енного при 105 °С
в дн сти л л и рован н ои воде и р а зб а в л я ю т водой д о 1000 мл; 1,00 мл это го р а с ­
твора со д ер ж и т 1,00 мг кали я.
Х л о р и д а л и т и я . Р а ств о р яю т 6,1077 г L iCl хч, вы суш енного при 105 °С
в ди стил л и рован н ои воде и р а зб а в л я ю т водой д о 1000 мл; 1,00 мл этого р а с ­
твора с о д ер ж и т 1,00 мг лития. В звеш и вать соль после вы суш иван ия н а д о бы стро
т а к к ак соль очень гигроскопична.
uM tip o .
Х л о р и д а с т р о н ц и я. Р а с тв о р я ю т 3,0429 г ЗгС Ь -б Н зО хч (лучш е спек­
тральн о-чи стого) в ди стиллирован ной воде и р а зб а в л я ю т водой д о ГООО мл.
М ож н о и сп о л ьзо вать к а р б о н у стронция. В коническую колбу вм естим остью
500 мл помеш,ают 1,Ь849 г ЗгСОз. Ч ерез вор о н к у небольш им и порц иям и вливаю т р азб а в л е н н у ю (1 : 1J НС1, пока вся соль пе растворится. З а те м вл и ваю т
ZUU мл д и сги л л и ров ан п ои воды и к и п я т я т несколько минут д о у д ал ен и я СОг-
28
n паж дою т, п ри бавляю т несколько к ап ел ь индикатора м етилового красн ого и
?пГпают по кап лям 3 н. раствор N H 4O H или разбавлен н ую ( 1 . 1 ) НС1 д о
"'"'«РНР1П1Я окраски ин дикатора, после чего количественно переносят^ раствор
“" ’nfivio кол бу вм естим остью 1000 мл и р а зб а в л я ю т ди стиллировап нои воД°и до
метки в 1,00 мл полученного тем или иным способом р аст в о р а с о д ер ж и тс я
Табочие'^стандартные
тво р ы
С концентрациям и
растворы.
10,
20,
30,
П ри готовляю т
40, 50 м г/л
рабочие стан д ар тн ы е р а с ­
из осн овн ы х с т а н д а р т н ы х
растворов.
Ход определения. Сначала подготовляют прибор к работе. Д л я
чтого регулируют ток воздуха и газа так, чтобы п лам я было дортят очно большим, спокойным и почти бесцветным. Среднии учагток пламени должен быть на уровне щели. Потом п огруж аю т
откры ты й
конец капиллярной трубки в стакан с дистиллирован­
ной водой и устанавливают показания прибора на нуль. (Ь от­
ношении дальнейших подробностей предварительной подготовки
прибора следует руководствоваться прилагаемыми к прибору у к а­
заниями; они различаются для разных приборов.)
Подставляя вместо стакана с дистиллированнои водой ста к а­
ны с рабочими стандартными растворами солей того или иного
металла, начиная с минимальных концентрации, получают д а н ­
ные для построения калибровочного графика.
График строят для каждого металла при требуемой длине
волны. П ри наличии мешающих влияний в стандартные растворы
(и потом в анализируемый раствор) вводят указан ны е выше кор­
ректирующие добавки.
Если анализируемая вода содержит большое количество ор­
ганических веществ, комплексообразователей и ДР-> проводят
предварительное разложение, ка к описано в разд. 6. 1. 1. После
измерения каждой пробы промывают распылитель небольшим ко­
личеством новой пробы.
3. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ О ПЕРАЦИ И
3.1. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ М ИКРОПРИМ ЕСЕЙ
3.1.1. Выпаривание
Выпаривание воды из пробы — самый простой способ кон­
центрирования и вполне доступный. Так легко можно увеличить
концентрации растворенных веществ в 10— 1000 раз. Метод, од­
нако, не лишен весьма существенных недостатков. В ы париванием
концентрируются не только определяемые в воде микрокомионенты, но и макрокомпоненты, которые при высоких концентра­
циях обычно мешают определению. При значительном концентри­
ровании выпариванием нередко происходит выпадение осадков,
дальнейшее отделение которых фильтрованием мож ет привести
к потере определяемых компонентов пробы. Ещ е б ольш ая потеря
и д аж е полное удаление определяемого вещества происходит,
29
если это вещество летуче при температуре выпаривания. При вы­
паривании возможно и загрязнение пробы веществами, и звл е кае­
мыми из м а т ер и ал а посуды.
Значительно эффективнее выпаривание после экстракции, т. е.
выпаривание экстрагента. Увеличение концентрации определяемого
вещества здесь будет равно произведению результатов обоих про­
цессов
экстракции и выпаривания. И конечно, при этом от д ел я­
ются и все неэкстрагируемые примеси.
3.1.2. Отгонка микрокомпонента
Этим методом (в том числе и отгонкой в вакууме) концентри­
руют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты
и др.), а т а к ж е те определяемые компоненты, которые мож но пре­
вратить в летучие вещества (например, фтор в виде S i p 4, цианиды
В виде hlCiN).
При отгонке следует всегда учитывать возможность разл ож ени я
отгоняемого соединения и нередко неполноту его отгонки. В прописи
хода ан ал и за обычно даются на этот счет необходимые указания.
Иногда д ля полноты отгонки приходится так много отгонять ж и д ­
кости или, р азб ави в остаток водой, отгонку повторять, что этот ме­
тод уже тер яет право назы ваться концентрированием. Тогда это
только метод разделения.
3.1.3. Соосаждение
Это один из самых эффективных методов концентрирования при
определении неорганических веществ. Т а к можно выделить очень
малы е (следовые) количества определяемого металла из большого
объема сточной воды. Вводят в достаточном количестве соль д р у ­
гого м е талла (макрокомпонент, носитель, коллектор) и осаж д аю т
последний подходящим реактивом. О бразую щ ийся осадок ув лекает
с собой и микрокомпонент — определяемый металл. Такое соосаждение вызы вается разными причинами. Иногда микрокомпонент
долж ен был бы и сам давать осадок с прибавляемым реактивом
[(в соответствии с произведением растворимости образующегося
соединения), но вследствие очень малой его концентрации без д о ­
бавления носителя образуется лишь коллоидный раствор, а вместе
с носителем он осаж дается; иногда микрокомпонент адсорбируется
на поверхности осадка носителя; иногда он образует с носителем
смешанные кристаллы и т. д. Выпавший осадок растворяю т в в оз­
можно меньшем объеме необходимого растворителя и анализирую т
полученный концентрат. Так мож ет быть достигнуто повышение
концентрации в десятки тысяч раз. В. И. Кузнецовым д ля соосаждения микроколичеств металлов были предложены «органические
коллекторы». Это осадки, образую щ иеся при введении в водный
раствор органического катиона (метиловый фиолетовый, метилено­
вый синий, фуксин и др.) и органического аниона (таннин, арсена»
30
гтичьбазо и др.). Такие осадки, захватившие микрокомпо^р’нты можно затем сжечь и, растворяя золу в нескольких каплях
кислоты, получить очень концентрированный раствор.
3.1.4. Экстракция
Это один из важнейших способов, применяемый для концентриппвания неорганических и органических веществ. При в зб а л ты в а ­
нии водного раствора определяемого компонента сточной воды
i/н е э л е к т р о л и т а ) с подходящим органическим растворителем этот
компонент в большей своей части должен перейти в органическии
ластворитель. Степень такого извлечения (фактор извлечения К)
зависит от констйнты распределения (Ро) этого вещества между
органическим растворителем и водой и выраж ается формулой
R = РоКРо + г)
J.дg г — отнош ение объем ов водной и органической ф аз (W oalVovr).
Из этого уравнения следует, что при прочих равных условиях
степень извлечения вещества тем больше, чем б о л ь ш е константа
распределения и чем меньше отношение объемов Квод/Корг.
Если извлечение проводят многократно одинаковыми объемами
растворителя, то степень извлечения после т таких обработок вы­
ражается формулой
Рт='^-1г/{Ро + г)Г
в табл. 2 и 3 показаны значения степени извлечения Rm при
разных значениях Ро, числа последовательных экстракций и разных
отношениях объемов (г).
Табл. 2 и 3 и приведенные выше формулы показы ваю т, как
важно знать константы распределения органических веществ м е ж ­
ду водой и разными растворителями для понимания и предвидения
результатов экстракционных процессов. Очень полный перечен^>
этих коэффициентов был дан профессором И. М. Коренманом <
Д ля достаточного извлечения требуется м ногократная обработ­
ка, что приводит к получению сильно разбавленного раствора оп­
ределяемых веществ в органическом растворителе. Последую щ ее
выпаривание этого растворителя с целью концентрирования может
привести к потере летучих органических веществ. М ож но повысить
коэффициент распределения в 2— 5 раз, а следовательно, и экстрак­
цию, применяя высаливания, т. е. прибавление больших количеств
NaCl или NazSO,.
Если определяемые органические вещества имеют основные или
кислотные свойства, то повысить концентрирование можно, реэкстрагируя эти вещества в водный раствор, для чего экстракт
^ ° р е н м а н и. М. К онстанты р асп ред ел ен и я органи ческих вещ еств м еж ду
ж идким и ф азам и. Горький, И зд -в о Г орьковского ун и верси тета, 1975—
■ “ ®оольшое извлечение из этого т р у д а дан о в кн.: С п рав очн и к по анали»
тическои химии. Ю. Ю. Л у р ь е , М , Химия, 1979, табл. 47.
31
Т а б ли ц а 2. Степень и зв ге ч е н и я экст рагируем ого вещества в зависимости
I)
,,
«1..ЛЛЛ,
.л
^
^ . У . _____
\ Г
\J
С тепень и звл е ч е н и я (в %) при числе экстракций 1
Ро
0,1
1
5
10
100
1
2
3
4
5
9,1
50,0
83,3
90,9
99,0
17,4
75,0
97,2
99,2
99,99
24,9
87,5
99,5
99,9
31,7
93,8
99,9
37,9
96,9
Т а б ли ц а 3. Степень и звле ч е н и я экст рагируем ого вещества в зависимост и
от коэф ф ициент а р а с п р ед елен и и Pq « числа экст ракций при Квод = Ю
(г = 10)
С теп ен ь и зв л е ч е н и я (в %) при чи сле экстракц и й
Ро
0,1
1
5
10
100
0,99
9,1
33,3
50,0
90,9
3,9
17,4
56,6
75,0
99,2
5,8
24.9
70.4
87.5
99.9
7,6
31.7
80,2
93.8
11,2
37.9
86,8
96.9
об рабаты ваю т 2— 3 р а з а возможно меньшими объемами подкислен­
ной или подщелоченной воды (взбалты вани е).
При проведении аналитических определений экстракционно-фо­
тометрическими методами иногда допускают и сравнительно малую
экстракцию определяемого вещества экстрагентом, рассчитывая на
то, что при построении калибровочных графиков по стандартным
растворам ошибка за счет малой экстракции будет такой же, как
и при обработке пробы. Таким приемом можно пользоваться лишь
с большой осторожностью. Необходимо соблюдение одинаковых ус­
ловий (объемы растворов, pH, температура); в особенности долж но
быть одинаковым содержание посторонних солей в анализируемом
и стандартных растворах.
К применяемым экстрагентам п ред ъявляю т следующие тр еб ов а­
ния. П р е ж д е всего экстрагенты долж ны об ладать хорошей способ­
ностью извлекать выделяемое вещество или группу веществ. Экст­
рагент долж ен отличаться малой растворимостью в воде, и вода,
с другой стороны, д олж н а мало растворяться в экстрагенте. Если
это требование соблюсти невозможно, рекомендуется пользоваться
водой и растворителем, предварительно насыщенными друг другом.
Ж елательно, чтобы применяемый экстрагент имел достаточно вы ­
сокую температуру кипения, не ниже 5 0 °С. Плотность экстрагента
долж на ка к можно больше отличаться от плотности ан али зи руе­
мого раствора. Экстрагент не долж ен взаимодействовать с компо32
д е н т а м и анализируемого раствора. Экстрагент должен быть чистым
J] легко регенерироваться в лабораторных условиях.
Выбор наиболее подходящего экстрагента в каждом конкретном
с л у ч а е отделения и концентрирования вещества экстракцией опре­
д е л я е т с я прежде всего коэффициентом распределения Pq. Поэтому
так необходимы данные о значениях Ро, приводимые в указанны х
выше справочниках. Могут быть использованы и справочные д а н ­
ные по растворимости различных соединений в воде и в различных
органических растворителях, поскольку можно принять за правило
(хотя есть из него исключения), что значение Ро примерно равно
отношению So15b, где So и Sb — растворимости этого соединения
в данном органическом растворителе и в воде.
Некоторым приближенным указанием может служить следую­
щее общее положение: можно ож идать лучшего растворения (зн а­
чит, и экстракции) в тех случаях, когда растворяемое (экстрагируе­
мое) вещество химически сходно с растворителем (экстрагентом).
3.1.5. Сорбция
Сорбционные методы выделения примесей из вод основаны на
распределении их между жидкой и твердой фазами. Д л я достаточ­
но полного извлечения сорбент (твердая фаза) должен обязательно
иметь развитую поверхность и поры определенного разм ера. В к а ­
честве нейтрального сорбента щироко используют активньш уголь.
Однако сочетание в нем развитой поверхности с наличием неболь­
ших количеств каталитически активных металлов приводит к про­
теканию в ходе сорбции и после нее различных каталитиче­
ских процессов, в результате которых компонентный состав ис­
следуемой смеси может меняться. Поэтому для сорбционного кон­
центрирования в аналитических целях предпочитают применять
макросетчатые пористые синтетические сорбенты, синтезируемые на
основе стирола и дивинилбензола, иногда с добавкой других моно­
меров.
Макросетчатые пористые синтетические сорбенты незначительно
набухают в органических растворителях, обладаю т высокой м еха­
нической прочностью, химически устойчивы, имеют регулируемую
структуру, и при проведении полимеризации мономеров с разл и ч ­
ными полярными группами можно придать им различную по хими­
ческому действию поверхность. В аналитической практике приме­
няют сорбенты неполярные (амберлиты XAD-1, XAD-2 и XAD-4),
средней полярности (содерж ащ ие нейтральные фосфорильные
амберлиты XAD-7 и XAD-8 ) и высокополяриые (содерж ащ ие ам ид­
ные группы и нитрозогруппы амберлиты XAD-11 и XAD-12 соот­
ветственно).
Наибольшее распространение получили неполярные сорбенты,
при применении которых осуществляются в основном дисперсион­
ные Взаимодействия, причем энергия связи веществ в этом случае
^иже энергии связи с поверхностью активного угля, поэтому легче
УЩествляется десорбция извлеченных веществ.
2
Ю. К), Лурье
33
Т аб ли ц а 4. Эффективность кон иент рирования о р га н и чески х ком понент ов в о д
на сорбенте А м берлит X A D -2 {по литературным данны м )
С о ед и н ен и е
Спирты
Гексиловый
2-Э тилгексиловы й
Д ециловы й
Бензиловы й
Ц иннам иловы й
Альдегиды и кетоны
Ацетофенон
Бензоф енон
2-У ндеканон
Б ен зал ьдеги д
С алициловы й
Кислоты
О ктан овая
Д екап о вая
П а л ьм и ти н овая
О леиновая
Эфиры
Б ен зи лац етат
Д и м ето к си эти лф тал ат
Д и м ети л ф тал а т
Д и эт и л ф та л ат
Д и б у ти л ф та л ат
С тепень
и звл ече­
ния, »/о
С оединение
С тепень
и зв л е ч е ­
ния, %
Фенолы
93
99
91
91
85
92
93
88
100
100
100
90
100
100
100
94
91
92
99
2-М ети лф ен ол
3,5-К силепол
2-Х лорф енол
4-Х лорф енол
2,4,6-Т рихлорф енол
А зотсодерж ащ ие
ния
73
79
96
95
99
соедине­
Н и тробензол
2-Н и тр о то л у о л
N -М етиланилин
Б е н зо ти а зо л
Галогенсодерж ащ ие соеди­
нения
Х л орбензол
1 ,2 -Д и х л о р б ен зо л
И од бен зол
1,3-Д и хлорб ен зол
1,2,4,5-Т етрахлорбензол
3-Х лортолуол
2,4-Д и х л о р то л у о л
91
80
84
1 00
95
88
81
93
74
80
71
М еханизмы сорбционных и экстракционных процессов, видимо,
сходны, но в первых акт распределения повторяется многократно,
и поэтому эффективность выделения много выше. Д а ж е на непо­
лярных сорбентах достаточно полное выделение наблю дается
у большинства классов органических веществ (табл. 4 ).
Отечественная промышленность выпускает синтетические смолы
Полисорб 42/100, являю щ иеся ан алогам и амберлита XAD-2. При*
менение в целях концентрирования тех пористых стирол-дивинилбензольных сополимеров-носителей, которые используют в газо-*
жидкостной хроматографии, дает худшие результаты, по-видимому,
вследствие их менее упорядоченной структуры и наличия пор
существенно разны х размеров.
М етодика концентрирования примесей сорбцией на синтетиче­
ских сорбентах состоит из этапов подготовки смолы, сорбции, д е ­
сорбции и подготовки элю ата к дальнейшей работе *.
Очистка смолы. П родаж ны е сорбенты сод ер ж ат зам етные коли­
чества примесей, в том числе исходных мономеров, инициаторов
полимеризации, побочных продуктов процесса полимеризации и т. п.
*
Применяющиеся в качестве сорбентов активный оксид алюминия, сили­
кагель, флоризил (искусственный силикат магния) служ ат главным обр азом не
для концентрирования, а для разделения вещ еств, поэтому здесь они не рас­
сматриваются, П о этой ж е причине мы не разбираем применения ионитов,
34
Этими примесями могут быть этилбензол, бензойная кислота, н а ф ­
талин, стирол, метилстирол и др. Кроме того, процесс сорбции про­
т е к а е т в тонком слое, образую щемся на поверхности сорбента, и
дхот слой долж ен сформироваться в ходе вполне определенных опеаций, последовательность которых не долж на нарушаться. Эти об­
стоятельства д-елают стадию подготовки смолы весьма в аж н ой для
всякого процесса сорбционного концентрирования.
Подготовка смолы заключается в многочасовой обработке (не
менее 8 часов каж ды м растворителем) смолы в аппарате Сокслета,
т щ а т е л ь н о очищенным растворителем. Чащ е всего для этой цели
и с п о л ь зу ю т системы: метанол — ацетон — вода или метанол
ац е­
т о н и т р и л — диэтиловый эфир. Последний вариант предпочтитель­
нее поскольку имеются указания на то, что при продолжительном
контакте смолы с водой процессы ее деструкции ускоряются. П о ­
этому смолы
после подготовки рекомендуется хранить под
слоем растворителя, легко смешивающегося с водой (обычно ме­
танола). Смола, д аж е несколько минут побывшая на воздухе,
в результате заполнения пор воздухом частично теряет сорбцион­
ные свойства.
Сорбция. Очищенную смолу в виде суспензии ее в метаноле по­
мещают в колонку длиной 10—20 см и даметром 1 см, заменяю т
метанол бидистиллятом и затем через колонку пропускают ан а л и ­
зируемую сточную воду (в зависимости от целей ан ал и за — 1 л или
несколько литров, или д аж е 100 л и более). Следует_^отметить, что
только ири микрограммовых количествах загрязнений можно пред­
положить независимость сорбции какого-либо вещества от других
компонентов раствора При миллиграммовых количествах органи­
ческих веществ становится заметным взаимное влияние веществ, и
сорбция сравнительно хорошо растворимых веществ в воде мож ет
значительно ухудшиться. Поэтому необходимо следить за моментом
начала проскока органических соединений, который легко фикси­
руется, например, по изменению светопоглощения элю ата в УФ-области спектра.
Эффективность сорбционного извлечения на нейтральных сор ­
бентах можно повысить, применяя все приемы, уменьш ающ ие р а ­
створимость веществ в воде: высаливание, перевод в недиссоциированное состояние и др.
Десорбция. Десорбция с нейтральных синтетических сорбентов
осуществляется легко. Наиболее удобными десорбентами являю тся
метанол и диэтиловый эфир. Элю ирую щ ая способность этих раство ­
рителей характеризуется данными табл. 5.
В некоторых случаях целесообразно перед элю ированием о р г а ­
ническим растворителем провести десорбцию способных к иониза­
ции сорбированных веществ соответствующим водным раствором.
Так, фенолы и кислоты элюируются раствором щелочи.
Подготовка элю ата к дальнейшей работе. Обычно при сорбцион­
ном выделении примесей коэффициенты обогащения доста­
точно высоки и содержание в элюате определяемых веш,еств
достаточно д ля их определения. В тех же случаях, когда требуется
35
Т а б ли ц а 5. Э л ю и р у ю щ а я способность м ет анола и диэт илового эф ира
К л а с с вещ еств
К ислоты
Спирты
Э фиры просты е
А льдегиды
У глеводороды али ф атические
У глеводороды аром атически е
Амины
Э ф иры слож ны е
Г ал оген сод ерж ащ и е углеводороды
К етоны
О тнош ен ие объем ов р а ст в о р и т е л я
II сорбен та, н еобходим ое д л я
коли чествен ной десорбци и
М етанол
Д и эти л о в ы й
эфир
3 .5
3 .6
3 ,8
6 ,0
3 .0
1 3 ,2
6.1
4 ,4
5 ,3
9 ,0
2 .4
3 .5
3 .3
3 ,9
3 .6
4 .3
3 ,8
3 .2
3 .3
3 .6
дополнительное обогащение элю ата, его высушивают над п р окал ен ­
ным сульфатом натрия и затем основную массу растворителя
упаривают с дефлегматором.
3.1.6. Вымораживание воды
Концентрирование примесей вы м ораж иванием основано на том,
что при зам ерзан и и части водного раствора растворенные ком по­
ненты остаются в жидкой фазе. Этот метод пригоден д л я концен­
трирования веществ, обладаю щ их достаточной растворимостью
в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных в е­
ществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. К преиму-*
ществам этого метода еще относятся незначительные потери л ету ­
чих соединений, отсутствие загрязнения применяемыми реактивами,
значительно меньш ая опасность изменения компонентного состава
исследуемой смеси вследствие протекания каких-либо превращений
определяемых веществ.
Основными факторами, определяю щими эффективность процесс
са вы м ораж ивания, являю тся скорость нарастания льда, в о зм о ж ­
ность отвода вещества из зоны раствора, прилегающей к н ам е р заю ­
щему льду, и структура получаемого льда. Наиболее эффективен
метод при работе с растворами малы х концентраций (1 — 10 м г / л ) .
Возможны различные варианты проведения процесса, из кото­
рых остановимся на трех основных. В простейшем случае сосуд
с анализируемой водой помещают в холодильник-морозильник
с температурой камеры — 12°С или в баню с охлаж даю щ ей смесью
и вы м ораж и ваю т основную массу воды. Рекомендуется использо­
вать конусообразные сосуды, расш иряю щ иеся кверху. Этот простей­
ший метод, однако, практически не позволяет существенно влиять
на параметры, определяющие эффективность процесса.
По Бейкеру, исследуемую воду помещ аю т в круглодонную колбу
соответствующего разм ера (вместимость ее д олж на в 4— 5 раз пре­
36
вышать объем пробы), которую под углом 6 0 ° погружают в о х л а ж ­
дающую смесь с температурой — 12°С, и вращ аю т с частотой
80 оборот/мин. При необходимости можно варьировать температуру
вымораживания и частоту вращения, влияя таким образом на ско­
рость н ам ерзания льда и быстроту отведения от поверхности льда
слоя воды, более концентрированного, нежели остальной раствор.
Вымораживание по Бейкеру проводят до зам ерзания примерно
9 /1 0 раствора. Хладоагентами могут быть солевой раствор, фреоны,
жидкий ам м и ак и др.
В новом варианте метода Бейкера вымораживание сочетается
с экстракцией. Пробу воды доводят до температуры, близкой к тем ­
пературе зам ерзания, и при интенсивном перемещивании по каплям
вводят жидкий н-бутан, охлажденный до —20°С. Процесс ведут
до тех пор, пока не замерзнет вся вода, а органические вещ ества не
перейдут из водного раствора в н-бутан. Затем н-бутан испаряют
при 0°С. Этот вариант особенно удобен для концентрирования л ег­
колетучих примесей.
Р азр аб о т ан оригинальный вари ан т вымораживания, получив­
ший название «Метод направленной кристаллизации» *. Он осу­
ществляется на специальной установке, обеспечивающей постепен­
ное погружение пробирок с исследуемой системой в ох л аж д аю щ у ю
смесь при постоянном и достаточно интенсивном перемешивании
жидкой ф азы около границы л е д —-в о д а. Н арастани е к р и сталл а
льда здесь происходит снизу вверх. Метод позволяет максим ально
варьировать условия эксперимента и влиять таким образом на э ф ­
фективность выделения. В пробирки для кристаллизации вносят
по 1 мл дистиллированной воды и помещают их таким образом,
чтобы концы пробирок касались охлаждаю щ ей смеси (5 0% -н ы й
водный раствор глицерина; тепло отводится с помощью с та н д ар т­
ного агрегата любого серийно выпускаемого бытового холодильни­
ка). Затем в каждую пробирку с образовавшимся кристаллом льда
вносят по 100 мл анализируемой пробы, предварительно охлажден^ной до О-----[-2°С, и при помощи подающего механизма с заданной
скоростью погружаю т пробирки в хладоагент. По вымерзании ®/ю
всего раствора опыт прекращают. При необходимости большего
концентрирования вым ораж ивание повторяют, беря д л я этого
100 мл полученного концентрата. Рекомендуются следующие усло­
вия: температура охлаж даю щ ей жидкости (— 10°С), частота в р а ­
щения 200 об/мин, скорость погружения пробирки 18 м м /ч . В этих
условиях достигнуто количественное отделение бензойной, сали ц и ­
ловой, 2,4-диоксибензойной, галловой и янтарной кислот, анилина,
нитроанилина, нитротолуола, бензола, нитробензола, хлорбензола,
фенола, нафталина, 1-нафтола, антрацена, индола, севина, пропанида и 3,4-дихлоранилина при вымораживании ка к смесей, так и
растворов индивидуальных соединений.
вып 7 ^ c ^ 2 5 ^^ 2 9 "^ В. Ф. и др — В кн.: П роблем ы охраны вод (Х а р ь к о в ), 1977,
37
Существенным ограничением метода является резкое падение
^ ф е к т и в н о с т и при обработке систем с высоким солевым фоном
с)то обстоятельство и приводит к тому, что при обработке таких
вод методом вы м ораж и ван ия получают только 10—20-кратное обогащение. Уменьшение эффективности при работе с такими система*
ми неселективно, т. е. наблю дается в равной мере д ля всех компо­
нентов раствора. Оно связано с нарушением структуры льда и за-,
хватом уже сконцентрированной ф азы намерзаю щ ими кристаллами*
3.2. ОТБОР И КОНСЕРВИРОВАНИЕ ПРОБ
Результаты ан ал и за сточной воды будут правильными только
в том случае, если проба для ан ал и за отобрана верно.
Способ отбора пробы сточной воды зависит от цели, которая
ставится перед исследователем в каж д ом случае. Н адо следить за
тем чтобы отбираем ая проба сточной воды не о к азал ась случайной.
Состав сточных вод обычно сильно колеблется и всецело з а в и ­
сит от технологического процесса производства. Поэтому необходи­
мо перед отбором пробы подробно изучить этот процесс и брать
средние или среднепропорциональные пробы в течение суток или
нескольких суток, в зависимости от условий спуска сточных вод,
так как некоторые цехи спускают сточные воды не ежедневно и не­
регулярно.
Если количество спускаемой воды более или менее постоянно,
можно ограничиться только средними пробами. Средняя проба
д олж на быть составлена из равных количеств жидкости, взятой
через одинаковые промежутки времени. П ри нерегулярном спуске
сточной воды составляю т среднепропорциональные пробы, т. е. о т­
бирают порции, пропорциональные объем ам спускаемой сточной
воды.
И средние, и среднепропорциональные пробы обычно берут в те ­
чение суток, сли вая отдельные порции в большие чисто вымыты^
бутыли. По истечении суток содержимое бутыли тщ ательно перем е­
шивают и д ля ан ал и за отливаю т часть жидкости ( 1—3 л) в чисто
вымытую посуду.
Если количество спускаемой воды непостоянно и ее спускают
только в известные промежутки времени, это надо обязательно учи­
тывать и согласовы вать время и способ отбора проб с течением
технологического процесса. При проверке эффективности действия
очистной установки необходимо следить за тем, чтобы отбираемые
Пробы грязной (поступающей на очистные сооружения) и очищенной (выходящей) воды были по возможности из одного и того ж е
потока. Д л я этого надо учитывать время прохождения сточной
воды через очистные сооружения.
Д л я характеристики изменения состава воды отдельных сто­
ков в различное время дня надо отбирать разовые пробы и оп­
ределять в них отдельные компоненты, характерны е д ля данного
стока. Такие пробы следует брать через одинаковые промеж утки
времени, например через 1—2 ч, а иногда и через несколько ми38
(в зависимости от цели исследования), и тотчас ж е прово­
дить анализ отобранной пробы.
При спуске сточных вод в водоемы нельзя ограничиваться ис­
следованием только самих стоков, надо анализировать т а к ж е и
роду в водоеме выше и ниже впадения в него стока. Р езу л ь таты
таких анализов покажут, насколько водоем загр язняется сточ­
ными водами.
Если в воде присутствует свободный сероводород, на п р ав и л ь ­
ный отбор пробы должно быть обращено особое внимание. В т а ­
ких случаях следует на месте отбирать специальные пробы воды
только д ля определения сероводорода. К аж дую пробу отбираю т
в отдельный сосуд вместимостью 250 мл, в который п р ед ва р и ­
тельно наливаю т 6— 10 мл раствора ацетата кадм ия
(см.
разд. 7 .8 ) или 1—2 мл 50%-ного раствора едкого натра. Воду
надо наливать до пробки, чтобы в сосуде по возможности не
оставалось пузырьков воздуха.
Посуда и пробки, применйемые для отбора проб, д олж н ы быть
тщательно вымыты, причем посуду моют сначала теплой водой,
потом хромовой смесью *. Хромовую смесь наливаю т в з а г р я з ­
ненную посуду до ’/з или V 4 ее объема, затем медленно и осто­
рожно обмывают внутренние стенки сосуда. После этого хромо_вую смесь выливают обратно в сосуд для хранения, а очищенныи
сосуд тщательно отмывают от хромовой смеси водой- не долж но
остаться д аж е следов кислоты. Иногда, например, д ля определе­
ния биохимического потребления кислорода, требуется особенно
чистая посуда. Д л я этого посуду моют хромовой смесью, ка к
описано выше, и пропаривают. П еред отбором пробы посуду надо
2—3 раза ополоснуть исследуемой водой.
Стекло, из которого изготовлена обычная стеклянная посуда,
разруш ается сточной водой (особенно при хранении) и в воду
переходят Са2+, Mg2+, К+, Na+, S^-, C l- Zn2+, S iO |- и др. Д л я
Хранения сточной воды нужно пользоваться посудой из боросиликатного стекла (пирекс) или из полиэтилена. П оследн яя лег­
ко моется растворами синтетических моющих препаратов. После
мытья таким препаратом полиэтиленовую посуду надо тщ ательно
прополоскать водой.
При длительном состоянии отобранной для ан ал и за пробы
могут произойти существенные изменения в составе п редназначен­
ной для ан али за воды. Поэтому, если нельзя начать ан али з воды
сразу или в крайнем случае через 12 ч после отбора пробы,
нужно консервировать пробу д ля стабилизации ее химического
состава. Универсального консервирующего вещества не сущ ест­
вует. Д л я полного ан али за воды обычно требуется отобрать npooV
в несколько бутылей, в которых ее консервируют, добавл яя
различные вещества. Д л я определения содерж ания некоторых
дут
' К 25 мл насы щ енного водн ого раств ора б и хром ата к ал и я осто р о ж н о
приливаю т, п ерем еш и вая, 1 л к онцентрированной серной кислоты ; р е ак ти в ы п ри ­
меняю т технические.
39
компонентов, например сульфидов, сульфитов, диоксида углерода,
следует брать пробы в отдельные бутыли для каждого из этих
определений.
Консервирование сточных вод весьма затруднительно, в осо­
бенности при наличии в пробе нерастворимых веществ, так ка к
консервирующее вещество может о казать мешающее действие.
Консервирование сточных вод химическими реагентами допусти­
мо только в том случае, если консервирующий реагент не пре­
пятствует определению тех или иных компонентов сточной воды
и если определение невозможно провести непосредственно после
отбора пробы.
Пробы для определения всех видов связанного азота, окисляемости, пиридина и др. консервируют, прибавляя к ним серную
кислоту: приливают по 2 мл разбавленной ( 1 : 3 ) серной кислоты
на каждый литр исследуемой воды. П робы для определения
взвешенных веществ и сухого остатка консервируют, прибавляя
к ним 2 мл хлороформа на каж ды й литр исследуемой воды.
После прибавления хлороформа воду следует взболтать. Д л я
определения ^фенолов сточную воду подщелачивают, д о б а вл я я к
ней 5 г едкой щелочи на каждый литр воды. Пробы, содерж ащ ие
менее 0,05 м г /л фенолов, надо ан ализировать сразу.
Пробы, предназначенные для определения ВПК, консервиро­
вать добавлением антисептиков нельзя. Эти пробы следует х р а ­
нить при 3—4 ° С и анализировать на месте отбора как можно
скорее. Н а месте отбора пробы следует определять и кинетику
осаждения грубодисперсных примесей.
Во многих случаях, например при исследовании изменений,
которые произойдут в составе сточной воды во время п реб ы ва­
ния ее в отстойнике, добавлять консервирующие вещества недо­
пустимо. В таких случаях воду анализирую т возможно скорее
после отбора пробы и затем повторяют анализ через определен­
ные промежутки времени, сначала более короткие (через 1—
2 д ня), потом более продолжительные (недели). Разумеется,
в этих случаях надо отбирать сначала достаточно больщой объем
воды, чтобы ее хватило на все исследования.
3.3. П ОД ГО ТОВКА ПРОБЫ В ЛАБОРАТОРИИ
К ВЫ ПОЛНЕНИЮ А Н А Л И З А
Сточная вода — это обычно д вухф азн ая система, чаще всего
суспензия, реж е эмульсия. Если вредные вещества, от которых
сточная вода д о л ж н а быть очищена перед спуском ее в водоем
или в общую канализацию , содерж атся в твердой фазе (что бы­
вает редко), то эту ф азу отделяют (отстаиванием, центрифуги^
рованием и т. п.). Аналитический контроль состоит в определении
количества взвешенных веществ до и после такой обработки.
Определения состава твердой ф азы обычно не требуется.
Если вредные вещества содерж атся в жидкой фазе, как это
обычно бывает, то, проводя анализ сточной воды до и после ее
40
анализируемую воду надо предварительно профильтро­
вать. Когда очистка сточной воды состоит в осаждении вредного
к о м п о н ен т а (например, ионов меди, свинца, никеля и д р .), то
о е а г е н т , естественно, должен расходоваться только на с в язы в а­
ние этих ионов, присутствующих в растворе, а не на те их сое­
д и н ен и я , которые присутствуют в сточной воде в виде осадка.
О пределен ие названных элементов в очищаемой сточной воде без
предварительного ее фильтрования ввело бы исследователя в з а ­
б л у ж д е н и е . Ещ е в большей мере это справедливо в отношении
анализа сточной воды, прошедшей через операцию ее очистки.
Фильтрование необходимо, так к а к только концентрация вред^
него компонента в жидкой фазе показывает эффект проведенной
операции очистки. Нахождение вредного компонента в непрофильтрованной воде при отсутствии его в фильтрате свидетель­
ствует не о неполной очистке, а о плохо проведенном последую ­
щем отделении осадка от жидкости. Д л я контролирования от­
деления вполне достаточно определять количество взвешенных
веществ после очистки сточной воды.
Все сказанное об очистке осаждением можно отнести и к очи­
стке добавлением твердого сорбента или коагулянта.
Если очистка сточной воды состоит в окислении вредной при­
меси, то иногда приходится считаться с тем, что применяемый
реагент расходуется и на окисление тех или иных веществ, при­
сутствующих в твердой фазе. Тогда надо решать, что выгоднее,
провести предварительное отстаивание сточной воды, чтобы
уменьшить расход реагента-окислителя, или же подвергать окислегшю всю суспензию, затратить больше реагента, но и зб е ж ать
расходов, связанных с предварительным отстаиванием. В таких
случаях надо знать состав воды ка к профильтрованной, т а к и
первоначально взятой, содержащей твердую фазу.
С тем ж е положением мы встречаемся при анализе вод, про­
шедших через процесс химической или биохимической очистки и
подлежащих спуску в водоем. Если предварительное отстаивание
такой воды в отстойнике было недостаточно эффективным, то
в ней может быть значительное количество твердых частиц. Тогда
в первую очередь надо определять состав суспензии в целом, но
и в этом случае нередко приходится учитывать различную судьбу
в водоеме жидкой фазы и твердых частиц и проводить тогда два
анализа —• профильтрованной и непрофильтрованной воды. В по­
следнем случае чрезвычайно важ н о правильно провести гомоге^низацию этой воды, т. е. так, чтобы состав всех порций сточной
воды, последовательно отбираемой из сосуда, где эта вода х р а ­
нится, был совершенно одинаковым (см. разд. 3.4).
о ч и стк и ,
3.4. ГО М ОГЕН ИЗАЦИЯ СТОЧНЫХ В О Д ПЕРЕД ИХ А Н А Л И З О М
Когда химическому анализу подвергается сточная вода, я в ­
ляю щаяся суспензией, т. е. со д ерж ащ ая в жидкости твердые ч а ­
стицы (см. разд. 3 .3), надо предварительно привести такую смесь
41
в гомогенное состояние. И сследования показали *, что простое
взбалтывание переворачиванием бутыли горлышком вниз и об­
ратно или встряхиванием ее содержимого вручную не приводит
к цели. Д а ж е когда осадком является «активный ил», удельный
вес которого не очень велик, все равно, если затем из бутыли
отбирают последовательно несколько порций смеси (например
при определении В П К ), то первая и последняя порции могут не-’
допустимо различаться по составу.
Механическое перемешивание с применением достаточно бы­
стро вращ аю щ ейся мешалки приводит к лучшим результатам —гомогенизированная проба остается стабильной 10— 15 мин, но
не более. •
Значительно лучшие результаты получаются при введении
в пробу перед ее перемешиванием очень небольшого количества
жидкого с т е к л а — 100 мг в расчете на SiOa на I л суспензии.
Тогда смесь остается однородной до 2 ч.
Ход работы. Сточную воду в объеме 700— 1000 мл помещ ают в
стакан прибора д ля перемешивания (например, «Измельчителя
тканей РТ-1» или другого, подобного ем у), снабженного м е ш ал ­
кой (уровень жидкости должен быть несколько ниже предельной
вместимости стакана, чтобы не было р азб р ы згиван и я), вводят
раствор ж идкого стекла (100 мг в расчете на ЗЮг) и вращ аю т
мешалку 15— 20 мин с частотой 4000 оборот/мин. Порции гомо­
генизированной пробы отбирают на анализ пипеткой, опуская
ее каж ды й раз до середины объема жидкости в стакане прибора.
Когда в стакане останется меньше половины первоначального
объема, отбор порций продолжать нельзя.
4. О С Н О В Н Ы Е ХАРАКТЕРИСТИКИ ВО Д Ы
И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
4.1. КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА
Концентрацию ионов водорода (вернее, их активность) в ы р а ­
ж аю т величиной pH. В сточных водах pH определяют электро­
метрическим способом, пользуясь стеклянным электродом. Метод,
основан на том, что при изменении pH на единицу потенциал
стеклянного электрода изменяется при 25 °С на 59,1 мВ пои
20°С на 58,1 мВ.
>
> F
Д л я измерения pH выпускаются специальные приборы — pH
метры (например, Л П-5, МТ-58, ЛПУ-01 и д р .^ к которым при­
лагаю тся инструкции по их применению.
Стеклянные электроды этих приборов долж ны быть прокалиб
рованы по буферным растворам, имеющим определенные значе
кия pH. Поскольку зависимость меж ду потенциалом электрода i
*
П а н о ва В . А ., Л у р ь е
В О Д Г Е О , М., 1977, вып. 65, а 58.
42
Ю.
Ю.,
Ты рт икова
Н.
А. — Труды
И н ститута
„ячением p H раствора, в который он погружен, линеина, для
^.япйбрования достаточно было бы двух буферных растворов.
игр же отклонения от линейной зависимости иногда наблю даю тся,
«Ачтому ж елательно проведение сравнения с буферным раствоnivi dH которого возможно более близок к pH анализируемои
^точной воды. Поэтому ниже приводятся способы приготовления
нескольких буферных растворов, имеющих различные значе­
ния pH.
,П 911 f вы суш енного при 110°С ги д р о ф т ал а та к а л я я К Н С 8Н 4О 4 чда в свеж епрокипяченной и о х л аж ден н ой ди стилл и рован н ой воде и д о в о д я т об ъ ем при
^^ °% и ф е р н ы й раствор, pH = 6,88 при 20 “С ( 6 .8 6 при 2 5 ° С ). Р а с т в о р я ю т 3,40
водного д и ги д р о ф о сф ата к ал и я К Н 2Р О 4 и 3,55 г безводното ги д р о ф о с ф а та
натрия N a 2H P 0 4 , п редварительн о вы суш енны х при 110— 130 С, в с в е ж е п р о №
пячиш ой и о х л аж д ен н о й ди стиллирован нои в о д е и д о в о д я т объ ем при 20 С
^ ° ^ Б ц ф е р н ы й раствор, pH = 9,23 при 20 “С (9.18 при 25 °С ). Р а с т в о р я ю т
4 814 г N a 9B 4 0 7 - 10 H 2 0 чда, сохран явш егося п род олж ительное в р ем я н а д р а с ­
плывающ имися к ри стал л ам и бром ида н атр и я, в свеж епроки пяченнои и о х л а ­
жденной ди стиллирован ной воде и д о в о д я т об ъ ем i ^ h 20 С д о 1 л.
Буф ерны й раствор, p H = 1 1 , 0 при 20 С. П ри готовляю т д в а р а с т в о р а .
П пастворяю т 12,367 г борной кислоты Н 3В О 3 в свеж епроки пяченнои и о х л а ­
жденной ди стиллирован ной воде, при ли ваю т 100 мл 1 н, р аст в о р а едк ого натра
и разбавляю т д о 1 л; 2) п ри готовляю т точно 0,1 н. раствор едкого н а т р а N aO H .
Затем смеш иваю т 501 мл раств ора 1 с 499 мл р аствора 2.
Буферные растворы хранят в склянках из полиэтилена или
стекла типа «пирекс».
При использовании рН-метров д ля определения pH сточных
вод необходимо уделять особое внимание чистоте обоих эле ктр о ­
дов, поскольку сточные воды часто содержат жиры, м а сл а, неф­
тепродукты и другие вещества, покрывающие электроды плен­
ками. Электрод следует обтирать тонкой, мягкой тканью , смо­
ченной эфиром или раствором синтетического моющего^ вещества,
затем промывать несколько раз дистиллированной водой, вы ти рая
после каждого промывания таким ж е куском ткани д ля удал ен и я
моющего вещества. При необходимости электрод регенерируют,
погружая его на 2 ч в 2 %-ный раствор соляной кислоты, и т щ а ­
тельно промывают дистиллированной водой. В нерабочее время
электрод следует хранить в дистиллированной воде.
4.2. ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ ПРИМ ЕСИ {ВЗВЕШЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА),
СУХИЕ И ПРОКАЛЕННЫЕ
Сточные воды содерж ат обычно кроме истинно растворенных
веществ т а к ж е коллоидно-растворенные и суспендированные
(взвешенные) частицы различной степени дисперсности. О сте­
пени дисперсности можно составить некоторое представление
43
'^Р^'ближенное) по внешнему виду исследуемой водт.
n S ' ’™ характери зую т словами; «вода мутная», «^ода опалесo Z S ’
содерж ит грубую взвесь». Такие качественные
описания имеют некоторую ценность, поэтому их следует вклюмиЛЛп
исследования сточных вод, но перечисленные тер­
мины требуют уточнения.
^
назы вают воду, прозрачную в проходящеу
" отраженном свете! мутной н а з ы в а ю т ^ о д ';
S k t /
® проходящем свете, отдельные взвешеннью ч1 ’
неразличимы невооруженным глазом, и при отстаилея™
ч взвешенные частицы из раствора не выделяются; грубой взвесью называют частицы, заметные невооруженным глазом, более или менее полно выделяющиеся из р ас­
твора при отстаивании его в течение 5—6 ч.
н азвание обозначения сопровождать д обавл е­
ниями. «слабая», «заметная», «значительная» и т п Следует
взвешенных частиц или осадка и присут­
ствие всплывшей на поверхность воды пленки, если т ак ая пленка
оудет замечена.
Количественное определение глубокодисперсных примесей сле­
дует, по возможности, проводить сейчас ж е после отбора пробы
f исключительных случаях применяя консервирование
пробы (см. разд. 3.2). Д л я определения примесей их отделяют
фильтруя воду через различные пористые материалы ,— мембран­
ные фильтры, стеклянные, кварцевые или фарфоровы е фильтпующие пластинки. Б у м а ж н ы е фильтры не рекомендуются вследст­
вие гигроскопичности фильтровальной бумаги.
Поскольку разм еры пор в указанны х материалах различны
определение грубодисперсных примесей в одной и той ж е воде
(но с применением разных фильтров) мож ет привести к разл и ч ­
ным результатам, и само понятие «количество грубодисперсных
примесей» становится неопределенным. Поэтому рекомендуется
всегда в записи результатов ан ал и за указывать, через какой
фильтрующий материал проводилось фильтрование.
Приводим наибольшие размеры частиц, проходящих через
различные фильтры (в мкм):
С т ек л я н н а я ф и л ь т р у ю щ а я п л асти н к а:
№ 1 ............................. 100—110
№
2
...........................................
4 0 -5 0
№
3
...........................................
2 0 -3 0
№ 4
...........................................
5_10
М ем бр ан н ы е ф ильтры
№ 1
№ 2
0 ,3
0 ,5
№ 3
№ 4
№ 5
0 ,9
0,7
..........................................
1,2
№ 6 (п р е д в а р и те л ьн ы е )
3 -5
Наиболее полно отделяют взвешенные вещества мембранные
фильтры. Эти фильтры негигроскопичны (в отличие от б у м а ж ­
ных), фильтрование через них происходит быстро. Применение
мембранных фильтров особенно рекомендуется при определении
небольших количеств грубодисперсных примесей.
44
p i,с. 1- П рибор О ли хова для ф ильтрования через мембраи„ые ф ильтры .
,
стеклян ная т р у б ка, 2 - м етал л и ческая о п р ава; 3 - кран, 4 - ^
'е д а ю в а я тру бка; 5 - р ези н о вая «робка.
4.2.1. О п р е д е л е н и е фильтрованием через
мембранный фильтр
Я а д б о р д л я фильт рования. Д л я ф ильтрован и я через
«РмбоанньГе ф ильтры им еется больш ое число различных
п м б о р о в . Очень удобен прибор О лихова, показанны й на
рис 1 Э тот прибор м ож ет быть легко собран в любой
■”^ ^°С теклянная тр у б к а 1 прочно зак р еп л ен а в своем гнезпр (наприм ер, при помощ и расплавленн ой серы ), и т в е р стие в м еталли ческой части оправы 2 за к р ы т о сверху лак 5 о м е™ р и б о р а О лихова м ож но при м енять прибор Зейтца е м еталл и ческой
назы ваем ы е «предварительны е». Д л я уда*
л е и и ^ ~ с г о с я ^ Г и х п о р а х ’ в о зд у х а ф ильтры к ипятят в ди сти л л и рован н ои
воде 5— 10 мин. К ипячение п р о в о д ят 2— 3 р а за , сли вая после к а ж д о г о р
в Г у и з ^ е н я я ее свеж ей, после чего ф ильтры подсуш иваю т в суш ильном
ш кафу 1 ч при 60 °С.
Ход определения. С о д е р ж а н и е
гру бо д ис пе р с н ы х
п р и м е с е й Подготовленный мембранный фильтр, высушенный
в сушильном шкафу при 60 “С, взвешенный на аналитических весах
и помеченный карандаш ом, помещ ают в прибор д л я фильтрования.
Через фильтр пропускают 1 0 0 - 5 0 0 мл исследуемои воды (объем
воды зависит от количества грубодисперсных примесеи). Ьсли
фильтрат недостаточно прозрачен, его вторично пропускают через
тот же фильтр. Необходимый вакуум в приборе достигается при
помон^и водоструйного или масляного насоса, можно т а к ж е отса­
сывать воздух ртом или резиновой грушей.
Приставший к стенкам прибора осадок смывают на м ем бран ­
ный фильтр порцией фильтрата. П ромы вание осадка на фильтре
дистиллированной водой не допускается *. По окончании ф и льт­
рования фильтр с осадком подсушивают сначала на воздухе,
а затем в сушильном шкафу при 60 °С в течение 1 ч, после чего
взвешивают.
' В сточной воде т в е р -а я ф а за и растворенн ы е вещ ества о б р а зу ю т р а в н о ­
весную систему. П р о и сх о д ящ ая при п ром ы вке о садк а зам ен а р а с т в о р а д и сти л ­
лированной водой н аруш ает равновесие, в р езу л ьт ат е чего тверд ы е вещ ества
могут раствориться. Н априм ер, если исследую т сточную в о д у после об р аб о тк и
известковы м м олоком с целью очистки от вредны х вещ еств, то при пром ы вке
осадка дистиллирован ной водой часть о с ад к а перейдет в раствор. С д р у го й стороны, при очень больш ом содерж ании м инеральны х солей м о ж н о о с а д о к промыть 1 - 2 мл дистиллирован ной воды , если это не в ы зы вает п р о х о ж д е н и з
осадка сквозь ф ильтр.
43
Расчет. С одерж ание грубодисперсных примесей (х) в мг/л вы­
числяют по формуле
х = [ ( а - 6 ) 1000]/!/
где а
м асса м ем бран ного ф ильтра с осадком , мг; 6 — м асса м ем бран ного
ф ильтра без о с ад к а , мг; К — объем п роф и льтрованн ой анали зируем ой сточной
воды, мл.
Остаток
после
прокаливания.
Д л я определения
остатка после прокаливания грубодисперсных примесей (п ро ка­
ленных грубодисперсных примесей) взвешенный мембранный
фильтр берут тигельными щипцами или пинцетом и очень осто­
рожно сж игают над фарфоровым тиглем, предварительно п ро ка­
ленным и взвешенным. Зо л у прокаливаю т 5—20 мин в том ж е
тигле.
Расчет. С одерж ание прокаленных грубодисперсных примесей (а')'
в м г/л вычисляют по формуле
'
x = l { c - d ) 1000 J/K
где с — м асса ф а рф оров ого
тигля с золой, мг; d — м асса пустого ф а р ф о р о в о ­
го тигля, мг, V — объем проф и льтрованн ой анал и зи руем ой воды , мл.
При прокаливании пустого мембранного фильтра получается
так мало золы, что ею при расчете можно пренебречь.
4.2.2. Определение фильтрованием через фильтрующие тигли
Д л я фильтрования могут быть применены стеклянные и квар*
цевые фильтрующие тигли № 4 и ф арф оровы е тигли с пористым
дном.
Стеклянные фильтрующие тигли используют только тогда
когда ограничиваются определением в сточной воде содерж ания
грубодисперсных примесей, высушивая их при 100— 105 °С и взве­
шивая. Если ж е необходимо затем определить массу остатка по­
сле прокаливания этих примесей, надо применять кварцевые или
фарфоровые тигли.
Перед определением__ фильтрующий тигель (стеклянный, к в а р ­
цевый или фарфоровый) тщательно промывают дистиллирован­
ной водой, высушивают 1 ч при 100— 105 °С, охл аж д аю т в экси­
каторе и взвешивают. Затем соединяют тигель при помощи проб­
ки или резиновой муфты с колбой Бунзена, которую присоеди­
няют к водоструйному насосу.
Ход определения. С о д е р ж а н и е
грубодисперсных
п р и м е с е й . Пропускают через тигель 100—500 мл (в зав и си ­
мости от содерж ания грубодисперсных примесей) исследуемой
сточной воды при небольшом вакууме. Приставш ие к посуде ч а ­
стицы смывают порцией фильтрата и переносят в тот ж е тигель.
После фильтрования тщательно вытирают наруж ны е стенки тиг­
ля, высушивают его 2 ч при 1 0 0 - 1 0 5 °С и по охлаждении взве­
шивают. Высушивание повторяют несколько раз до достижения
постоянной массы.
46
С одерж ание грубодисперсных примесей вычисляют по формупе приведенной в разд. 4.2.1.
.
О с т а т о к п о с л е п р о к а л и в а н и я . П р ок ал ивать фарфО"
оовый или кварцевый тигель с отфильтрованными грубодисперсLiMH примесями рекомендуется в электрической муфельной печи
10— 15 мин при 600 °С. Содержание остатка после прокали ван ия
вычисляют по формуле, приведенной в разд. 4.2.1.
4.3. КИНЕТИКА ВЫПАДЕНИЯ И ВСПЛЫВАНИЯ
ГРУБОДИСПЕРСНЫ Х ПРИМЕСЕЙ
При расчете отстойных сооружений (отстойников д л я в зве­
шенных веществ и смол, ловушек для масел и нефтепродуктов,
шчамонакопителей и т. п.) требуются данные о скорости о саж пения или всплывания (о так называемой гидравлической круп­
ности) взвешенных частиц, обеспечивающей необходимую или
возможную степень очистки воды. Такую скорость определяю т на
основании кинетики осаждения или всплывания грубодисперсных
"^™ и нетику осаждения или всплывания следует определять сей­
час ж е после отбора проб сточных вод, так как только в этих
случаях получаются результаты, которые могут быть исп ол ьзова­
ны для расчетов аппаратуры. Объясняется это тем, что и содер­
ж ание грубодисперсных примесей, и дисперсность нерастворимой
в воде ф азы изменяются при стоянии. Образуются см олы из в е­
ществ, растворимых в воде, могут образоваться осадки вследствие
выделения водой диоксида углерода или, наоборот, вследствие
поглощения ею СОг из воздуха, мож ет произойти агл ом ерац ия
частиц взвешенного осадка, что отразится на кинетике их в ы п а­
дения, и т. д. Плотность одной и той ж е смолы при разн ы х тем ­
п ературах мож ет быть больше или меньше единицы, т. е. при
одной температуре смола о каж ется тонущей, при другой —
всплывающей.
Р о л ь температуры воды настолько велика, что во многих слу­
чаях рекомендуется определять кинетику выпадения д л я двух
крайних из возможных температур — максимальной и м и н им ал ь­
ной. З а максимальную температуру можно принять ту, при ко­
торой сточная вода поступает в отстойник, а за минимальную
условно можно принять 16— 20 °С.
4.3.1. Периодическое определение концентрации
грубодисперсиых примесей в отстоявшейся воде
П редварительно определяют, к а к описано в разд. 4.2, концен­
трацию грубодисперсной примеси в исходной сточной воде (со}<
Затем тщ ательно перемешивают сточную воду и н ал и ваю т ее до
верхней метки одновременно в несколько одинаковых цилиндров
вместимостью 250, 500 и 1000 мл. Ч ерез намеченный п ромеж уток
времени t\ очень осторожно отбираю т воду с некоторой, глубины
47
(например, с половины высоты цилиндра) сифоном или пипеткой.
Чтобы не происходило подсасывания воды из более глубоких
слоев, конец сифона или пипетки погруж аю т сначала на 1 см
ниже уровня жидкости в цилиндре, а затем, по мере снижения
этого уровня, опускаю т все ниже, пока не достигнут глубины h.
В отобранной порции сточной воды определяют концентрацию
с грубодисперсных примесей, как описано выше.
Затем по истечении времени
= 2ti таким ж е способом от­
бирают пробу воды из второго цилиндра с той же высоты h и
определяют в ней концентрацию грубодисперсных примесей Сг.
Т ак же поступают по истечении времени /3 = 3 / 1, t i = b t u /5 =
= 1 0 / 1 и т. д., о тбирая пробы из третьего, четвертого и т. д. цилин­
дров, и получаю т таким образом значения концентраций Сз,
Съ, Са и т. д.
Д л я каж дого времени
находят скорость оседания Vh наи­
менее крупных частиц, перешедших за это время из взвешенного
состояния в осадок;
On = hjtn
Частицы, вы падаю щ ие (или всплывающие) со скоростью, пре­
вышающей 1,2 м м /с, всегда зад ер ж и в аю тся отстойниками, по­
этому рекомендуется определять кинетику осаждения, начиная со
скорости 1,2 м м /с и переходя к меньшим скоростям. В этом слу­
чае между выбранной высотой h (в мм) и первым промежутком
времени
(в с) существует зависимость:
hUi = 1,2
Тогда или по заданной высоте h рассчитываю т время h, или,
наоборот, по задан н ом у времени h вычисляют высоту h.
Р ассчитав д ля каж дого времени ti,
/ 3 , ■•. и т. д. уменьшен
ние концентрации грубодисперсных примесей
в процентах от
первоначальной концентрации Со
Рп =
[(Со -
Сп) ■ Ю О ]/со
вычерчивают график, отклады вая на оси абсцисс значения vi,
V2, vz и т. д., а на оси ординат — соответствующие им значения
Р и Р 2, Рз и т. д.
Можно вместо значений уменьшения концентрации наносить
на ось ординат концентрации оставш ихся дисперсных частиц Р
так ж е в процентах от их первоначальной концентрации:
р ' = с„- 100/сц
П оскольку при разных значениях первоначальной концентра­
ции грубодисперсных частиц со в одной и той же воде получаются
иногда различные по форме кривые, бывает целесообразно на
ось ординат наносить не относительные значения Р„ или Р'а, а
непосредственно значения концейтраций с„ или понижения кон­
центрации Ас = Со — с„.
Полученные таким путем кривые сл у ж ат для расчета рабочей
части отстойников. ,48
За да вш и с ь целью довести содержание грубодисперсных при­
месей в сточной воде до определенного значения от п ер в он а ча ль ­
ной концентрации Рх или до определенной их концентрации Сх,
находят по полученной кривой соответствующее значение
ско-пости оседания наименьших частиц осадка и по высоте рабочей
части отстойника Я рассчитывают время tx пребывания в нем
сточной воды;
tx =
Описанный метод применим т ак ж е и для определения кинетики
всплывания грубодисперсных примесей более легких, чем вода,
например, смол. Только в этом случае конец пипетки или сифона
при отборе пробы отстоявшейся жидкости опускают до дна ци­
линдра и всасывают или сливают жидкость, пока ее уровень от
первоначальной высоты ho не снизится до высоты ho — п. С к о ­
рость всплывания Vn определяют по формуле
Vn — (ho — h ) / t n
4.3.2. Измерение объема, занимаемого осевшими
{или всплывшими) грубодисперсными примесями
Тщ ательно перемешав анализируемую сточную воду, перено­
сят ее в цилиндр Лысенко вместимостью 500 или 1000 мл, н ал и ­
вая до верхней метки, еще раз перемешивают и через определен­
ные промежутки времени (например, через 5, J 0 , 15, 20, cSO, 4о.
60, 90 и 120 мин) отмечают объем, занимаемый осевшими ч асти ­
цами. Через 20 мин от н ач ал а отстаивания и за 3 мин до всех
последующих измерений осторожно 3 р аза придают жидкости в со­
суде в ращ ательное движение. Если через 2 ч сточная вода пол­
ностью не отстоялась, п родолж аю т наблюдения (в течение 3—
12 ч).
Р езультаты определения в ы р а ж аю т в виде отношения (в про­
центах) объема, занимаемого выпавшим осадком, к объему в з я ­
той для определения сточной воды. Эту величину находят для
каждого времени отстаивания.
Полученные результаты представляю т обычно в виде кривых,
отклады вая по оси абсцисс время от н ачала опыта, в течение
которого происходило отстаивание, а по оси ординат — у казан ное
выше процентное отношение.
Происходящее с течением времени уплотнение собравш егося
на дне цилиндра осадка и, следовательно, уменьшение зан и м ае­
мого им объема приводит к искажению получаемых этим мето­
дом результатов оседания грубодисперсных примесей. П о л у ч аем а я
в таком случае кривая не мож ет характеризовать скорость осе­
дания грубодисперсных примесей, и потому д ля расчета отстой­
ников непригодна. Но если осадок из отстойника периодически
удаляется, такую кривую можно использовать для расчета о б ъ е ­
ма шламонакопителя.
49
при определении этим методом кинетики всплывания легких
грубодисперсных примесей применяют цилиндр Лысенко с хорошо
притертой пробкой. Цилиндр заполняю т доверху анализируемой
сточной водой (последняя долл<на переливаться через край), за^
крываю т цилиндр пробкой, следя за тем, чтобы в жидкости не
осталось пузырьков воздуха и, перевернув его пробкой вниз, ос­
тавляю т стоять. Через те ж е промежутки времени, что и при оп­
ределении кинетики оседания тяж елы х частиц, отмечают объем
всплывших на поверхность частиц смолы или других всплы ваю ­
щих веществ, после чего вычерчивают кривую, аналогичную списанной выше.
4.4. СУХО Й ОСТАТОК
Сухой остаток — это масса остатка, получаемого выпариванием
профильтрованной пробы сточной воды и высушиванием при
103— 105 °С или 178— 182 °С. Величина эта д о л ж н а в ы раж ать сум­
марное количество растворенных в пробе веществ, неорганиче­
ских и органических. Получаемые результаты , однако, удовле­
творяю т этому требованию лишь приближенно, при какой бы
из указанных двух температур ни проводилось высушивание
остатка.
Если остаток высушивали при 103— 105 °С, то в нем сохра^
ннтся вся или почти вся кри сталли зац и онн ая вода солей, обра^
зующих кристаллогидраты , а так ж е частично и окклю дированная
вода. С другой стороны, при выпаривании и высушивании у д а ­
ляю тся все летучие с водяным паром органические вещества, р а с ­
творенные газы, а т а к ж е СОг из гидрокарбонатов, которые при
этом превратятся в карбонаты.
Если остаток высушивали при 178— 182 °С, то окклю дирован­
н ая вода будет удалена полностью. К ристаллизационная вода
та к ж е удалится, но некоторое количество может остаться, осо­
бенно когда в пробе присутствуют преимущественно сульфаты .
Гидрокарбонаты п ревратятся в карбонаты, но последние мо­
гут частично р азл ож и ться с образованием оксидов или оксисолей. М ожет произойти незначительная потеря нитратов. О р г а ­
нические вещества теряю тся в большей мере, чем в первом
случае.
Высушивание при 178— 182 °С следует предпочесть при а н а л и ­
зе вод, содерж ащ их преимущественно неорганические соли, там
как тогда получаемый результат п риб ли ж ается в большей мере
к сумме результатов отдельных определений катионов и анионов
в пробе.
Ход определения. В прокаленную, охлаж денную и взвешенную
фарфоровую или кварцевую чаш ку помещ аю т 50— 250 мл а н а ­
лизируемой сточной воды, предварительно профильтрованной.
Воду выпариваю т на водяной бане досуха. З а тем переносят ч а ш ­
ку с остатком в сушильный ш каф и высушивают при 103— 105 °С
или 178— 182 °С до постоянной массы. ,
60
Расчет. Содерн^ание сухого остатка (х) в м г /л вычисляют по
формуле
х = [{а-
Ь) 1000J/F
а — м асса чаш ки с сухим остатком , мг; Ь — м асса пустой чаш ки , мг; V —
о б ъ ем а н ал и зи руем ой сточной воды , мл.
.5. ПРОКАЛЕННЫЙ ОСТАТОК
Цель этого определения — получить приближенное представление о содерж ании органических и неорганических веществ в про­
бе (в м г / л ) ; при прокаливании органические вещества удал яю тся,
неорганические остаются. Однако такое разделение дал еко не
точно. Вместе с органическими веществами при прокаливании у д а ­
ляются С О 2 из карбонатов, кристаллизационная вода, о ставш аяся
после высушивания остатка, все аммонийные соли. Частично, с
выделением газообразных продуктов, могут разлож и ться и д р у ­
гие неорганические вещества. С другой стороны, часть органиче­
ских веществ (летучие с водяным паром) исчезнет еще в первой
о п е р а ц и и — высушивании осадка, и поэтому не будет здесь учтена.
Ход определения. Ч аш ку с сухим остатком помещают в м уф ель­
ную печь, предварительно разогретую до 575—600 °С, и п р о к ал и ­
вают 15— 20 мин. Затем дают остыть сначала немного на воздухе,
потом в эксикаторе. После полного охлаждения чаш ку с остатком
взвешивают. П рокаливание повторяют до достижения постоянной
массы. Р ассчиты ваю т результат по той ж е формуле, что и при
определении сухого остатка.
4.6. ПЕНИСТОСТЬ*
Пенистость воды, т. е. способность сохранять искусственно
созданную пену на поверхности исследуемой пробы, мож но ис­
пользовать для качественной оценки присутствия таких веществ,
как сапонины или сапонаты натурального и искусственного про­
исхождения.
Ход определения. Пробу воды 500 мл вливают в колбу вмести­
мостью 1 л с притертой пробкой, затем колбу зак р ы в аю т и ин­
тенсивно в збалты ваю т 30 с. Р езу л ь тат определения расцениваю т
как положительный в том случае, если пена, об разо в ав ш ая ся при
взбалтывании пробы, сохраняется на поверхности в колбе боль­
ше 1 мин. Значение pH пробы при определении долж но быть в
пределах 6,5—8,5.
4.7. Щ ЕЛОЧНОСТЬ
Щелочностью называю т содерж ание в воде веществ, вступаю ­
щих в реакцию с сильными кислотами, т. е. с ионами водорода.
К этим веществам относят: 1) сильные основания, полностью
*
У ниф ицированны е м етоды и ссл ед о в ан и я кач ества вод. И зд. 3-е. М., С ЭВ,
l y / / , с. 448.
5J-
диссоциирующие в разбавленных растворах с образованием гидр­
оксид-ионов (едкий натр, едкое кали и т. п.); 2) слабые основа­
ния (аммиак, анилин, пиридин и т. п.); 3) анионы слабых кис­
лот (НСОз, ОСз’, Н 2Р О 4, Н Р О Г , H S O 3, s o l ' , анионы гуминовых
кислот, H S ",
и т. д .). Анионы слабых кислот гидролизуются
с образованием гидроксид-ионов, например:
Н С О з-Ь Н гО
Н 2С О 3 -+ -О Н '
При титровании веществ второй группы соляной кислотой в
конце титрования раствор должен содерж ать соответствующие
этим основаниям положительно заряж ен н ы е ионы, например;
NHa-fH*
NH:
CeHsNHa-fH'"
CeHjNHj
которые, гидролизуясь, придают раствору слабокислую реакцию:
NH: + H20
NH40H-1-H‘'
С л абоки слая реакц ия создается в растворе и в конце титро­
вания анионов, входящих в третью группу, т а к как при таком
титровании образую тся соответствующие слабы е кислоты, частич­
но диссоциирующие с образованием ионов водорода, например:
С Н зС О О Н
С Н зС О О " -Ь
По этой причине для определения общей щелочности воды
надо применять индикатор, цвет которого изменяется в слабокислой
среде, или проводить титрование потенциометрическим методом.
Наиболее подходящим индикатором является метиловый ж е л ­
тый, цвет которого изменяется от желтого к красному в границах
рН==4,0—2,9 довольно резко, или бромфеноловый синий, если
титрование с ним проводить до чисто желтого цвета. Несколько
мепее пригоден метиловый оранжевый, переход окраски которого
менее резок. При пользовании этим индикатором рекомендуется
добавлять несколько капель раствора синего красителя, не о б л а ­
дающего индикаторными свойствами (например, индигокармин а). Тогда переход окраски становится более отчетливым (осо­
бенно это заметно при вечернем освещении). При титровании
анионов относительно более слабых кислот (рК==7—8) можно
применять и метиловый красный или бромкрезоловый зеленый.
При титровании анионов относительно сильных кислот (рК ^ 4)
приходится применять такие индикаторы, ка к тропеолин 00 или
тимоловый синий, но точность определения при этом уменьшается.
Веществ, титруемых соляной кислотой, довольно много, по­
этому общ ая щелочность воды недостаточно характери зует ее со­
став. Весьма желательны м бывает определить, из каких веществ,
или хотя бы из каких групп веществ склады вается найденная о б ­
щ а я щелочность. Во многих случаях такие раздельные определе­
ния удается сделать. Они основаны прежде всего на том, что при
титровании сильной кислотой реакции, протекающие между нею
62
и различными веществами, обусловливающими щелочность воды,
заканчиваю тся при различных значениях pH раствора. С тедовательно, если проводить титрование потенциометрически, т . ’^ё. при
непрерывном измерении pH раствора, то на кривой объем п р и б ав ­
ленной кислоты — pH раствора получится несколько точек пере­
гиба, видных более или менее отчетливо. Второй способ р а зд е л ь ­
ного определения основан на том, что некоторые основания могут
быть отогнаны путем продолжительного кипячения (летучие осно­
вания) и что после прибавления избытка титрованного раствора
сильной кислоты можно отогнать летучие кислоты, анионы ко­
торых вы звали щелочность воды. Комбинируя оба способа, можно
определить содержание в воде нескольких различных групп ве­
ществ, обусловливающих ее щелочность, в если этих веществ
мало, найденное содержание той или иной группы мож ет о к а ­
заться в то ж е время содержанием отдельного вещества. Р а ­
зумеется, при этом необходимо предварительно знать качествен­
ный состав сточной воды. В большинстве случаев качественный^
состав сточной воды известен по ее происхождению, т. е. известно,
от какой производственной операции эта сточная вода была по­
лучена; в других случаях приходится проводить предварительное
исследование качественного состава воды.
Потенциометрическое титрование часто может быть заменено
обычными титрованиями, проводимыми с двумя индикаторами,
интервалы перехода которых находятся в разных областях pH.
Одним из них является индикатор, применяемый д ля определения
общей щелочности, его окраска изменяется в кислой среде
(pH « 3—4), другой индикатор долж ен иметь интервал перехода
окраски в щелочной среде. Ч а щ е всего применяют фенолфталеин,
пурпурная окраска которого появляется или исчезает при p H ==
= 8,4. Этот индикатор имеет особую ценность в данном случае,
потому что указанное значение pH соответствует тому pH, кото­
рый имеют растворы чистых гидрокарбонатов (Н С О з), постоянно
присутствующих в водах. Если сточная вода при добавлении к
ней фенолфталеина окращ ивается в пурпурный цвет, это у к а зы ­
вает на присутствие в ней загрязнений сильнощелочными вещ е­
ствами. С одерж ание этих загрязнений определяют, титруя такую
воду до исчезновения окраски фенолфталеина. Однако в ряде сл у­
чаев вместо фенолфталеина лучше применять тимолфталеин и т а ­
ким образом устанавливать границу разделения при pH = 9,4.
Проводя титрования с двумя индикаторами и отгоняя летучие
вещества, можно выделить следующие группы веществ, обуслов­
ливающих щелочность воды.
1.
Летучие основания.- В водах, содержащих сильные щелочи
(NaOH, К ОН) и летучие основания (например, N H 4O H ) , послед­
ние могут быть отделены достаточно продолжительным кипяче­
нием, после которого пробу охлаждаю т, не допуская поглощения
ею С О 2 из воздуха, и титруют кислотой. Разность меж ду резу л ь та­
тами титрования, полученными без предварительного кипячения
после кипячения, показы вает содержание летучих оснований.
53
Е щ е лучше, отгоняя летучие основания, поглощ ать их раство­
ром борной кислоты или титрованным раствором сильной кис­
лоты и заканчивать определение, как описано в разд. 7. 1.
2. Сумма гидроксил-ионов (едких щелочей) и анионов, обуслов­
ливающих в результате гидролиза в водном растворе pH > 8,4. Эту
грунну веществ определяют титрованием анализируемой воды
кислотой с индикатором фенолфталеином. В нее входят ионы
О Н ', С 0 | ' (титрую тся д о Н СОз),
(титрую тся до H S ') , Р 0 | “
(титруются до Н Р О |') , S i O ^ и др.
3. Сумма слабых оснований и анионов относительно более силь­
ных кислот (анионов, показывающих в водном растворе pH sC 8,4).
Эту величину находят, вычитая из общего расхода кислоты на
титрование с метиловым желтым, то ее количество, которое по­
требовалось на титрование с фенолфталеином. В эту группу вхо­
д я т анионы НСОз (титрование до Н2СО3), Н Р О Г (титрование
д о Н 2Р О 4),
S H “ (титрование до H 2S ), анионы гуминовых кис­
лот и др *.
4. Анионы летучих и нелетучих слабых кислот. Входящие в
группы 2 и 3 анионы слабых кислот можно разделить на анионы
летучих и нелетучих слабых кислот. Д л я этого после титрования
с метиловым ж елты м (или с метиловым оран ж евы м ) к титруе­
мой жидкости прибавляю т титрованный раствор серной кислоты
в избытке. Летучие кислоты отгоняют выпариванием, о х л аж д аю т
раствор, р азб ав л яю т его водой (не со держ ащ ей СО2) и титруют
раствором едкой щелочи, учитывая количество его, израсходован^
ное на титрование от точки изменения окраски метилового оран-*
жевого или метилового желтого из красной в желтую до появле­
ния окраски ф енолфталеина. Т ак устанавли ваю т содерж ание анио-i
нов нелетучих слабых кислот и по разности находят содерж ание
анионов летучих сл а бых кислот.
Если исследуемая вода содержит анионы только летучих с л а ­
бых кислот, их можно определить точнее. Д л я этого прибавляю т в
избытке титрованный раствор серной кислоты, уд ал яю т в ы п ари ­
ванием летучие кислоты, р азб ав л яю т дистиллированной водой, не
содерж ащ ей С О2, и оттитровывают избыток серной кислоты едкой
щелочью.
Поскольку многие из перечисленных выш е анионов (например,
фосфат-ионы, сульфид-ионы) могут быть определены отдельно
специальными методами, то, вычитая их содерж ание из общего
содерж ания ионов, входящих в ту или иную из перечисленных
групп, можно при не слишком сложном составе сточной воды бо­
лее или менее точно вычислить содерж ание ионов, д ля которых
специальные методы определения отсутствуют.
*
И оны очень сл аб ы х кислот, наприм ер 8 ^ --и о н ы (отвечаю щ и е второй к о н ­
стан те диссоциации с е р о в о д о р о д а ), в х о д ят во вторую группу, анионы более
сильны х кислот, так и х, к а к у го л ь н а я (ги д р о к ар б о н ат-и о н ы ), у к су сн ая и др., —<
в третью группу. Е сли при сутствую т анионы кислот средней силы (р К = 8 — 10),
т о это разд ел ен и е стан о в и тся недостаточно четким , ^
54
Реактивы
М ет иловы й желтый, 0,1% -ны й раствор в 90% -ном спирте, или б р о м ф ен о ло вы й синий, 0 , 1 % -ны й раствор в 2 0 “/о-ном спирте, или см еш анны й индикат ор
(0,1 г м етилового ор ан ж ев о го и 0,25 г ин дигокарм ин а р а створяю т в 100 мл
боды) .
С о ля н а я или серн ая кислота, 0,1 н. раствор.
Е д к а я ш,елочь, 0,1 н. раствор.
Ход определения. Если сточная вода мутная, ее надо профиль*
тровать, а если окрашенная — разбавить дистиллированной водой.
Р азбавление проводят в мерных колбах вместимостью 100—
200 мл. С н ачала наливают в мерную колбу 20—30 мл дистил л и ­
рованной воды, потом точно отмеренный объем анализируемой
воды, раствор перемешивают, доливаю т дистиллированную воду
до метки и снова перемешивают. Взятый объем анализируемой
воды учитывают при вычислении результата анализа.
В коническую колбу помещают 100 мл анализируемой воды,
взятой непосредственно или предварительно разбавленной, ка к
описано выше; приливают 5 капель фенолфталеина и содерж им ое
колбы титруют на белом фоне соляной или серной кислотой до
исчезновения розовой окраски. Израсходованное на титрование
количество кислоты соответствует щелочности воды по фенолфта*
леину, т. е. содержанию в ней веществ второй группы.
Затем в колбу приливают 5— 6 капель раствора метилового
желтого или бромфенолового синего или смешанного индикатора,
В другую коническую колбу н аливаю т такой ж е объем а н а л и зи ­
руемой воды и столько ж е индикатора, сколько было введено в
первый раствор. С тавят обе колбы на белую бумагу и титруют
жидкость в первой колбе кислотой до тех пор, пока цвет ее не
станет отличаться от цвета жидкости во второй колбе. Если из­
вестен качественный и приближенный количественный состав про­
бы, то лучше приготовить раствор-свидетель, состав которого д о л ­
жен быть близким к составу пробы в конце титрования, прибавить
в этот раствор индикатор и титровать пробу до совпадения ее
окраски с окраской раствора-свидетеля.
Р асход титрованного раствора кислоты на второе титрование
показывает содерж ание в воде веществ третьей группы, а общее
количество израсходованного на титрование раствора кислоты —
общую щелочность анализируемой воды.
При ж елани и определить отдельно содерж ание в воде анионов
летучих и нелетучих слабых кислот (группа 4) в качестве инди­
катора применяют метиловый желтый или метиловый о ран ж евы й
(без добавления синего краси теля), прибавляю т к оттитрованно­
му раствору еще несколько миллилитров раствора кислоты в из­
бытке и отгоняют летучие кислоты (см. «Летучие кислоты жирного
ряда», разд. 9.11). Затем зак р ы в аю т колбу пробкой с вставленной
в нее трубкой с натронной известью, о х л аж д аю т под краном и,
вынув трубку, разбавляю т ж идкость дистиллированной водой, не
содержащей СОг, после чего сейчас ж е титруют раствором едкой
Щелочи. С н ачала окраска раствора из красной переходит в ж ел'гую, и с этого момента начинают отсчет объема едкой щелочи,
55
расходуемой на титрование. Титрование заканчиваю т, когда по^
является слабо-розовое окрашивание от фенолфталеина.
^Определение солей летучих слабых кислот при отсутствии со"
лей нелетучих слабы х кислот см. выше.
Промышленные сточные воды, обработанны е гипохлоритом
кальция или хлорной известью для очистки от вредных орган и ­
ческих веществ или от цианидов, обычно содер ж ат некоторый и з­
быток гинохлорнд-ионов. Определение щелочности таких вод aa-i
труднено, так ка к избыток окислителя обесцвечивает индикатор.
В этих случаях определение рекомендуется проводить потенцио­
метрическим титрованием кислотой со стеклянным электродом или
ж е применить описанные ниже методы определения щелочности
сточных вод гипохлоритных заводов (см. разд. 4 .7 . 1 ).
Расчет. Р е зу л ь тат ан ал и за рассчитывают согласно у казан и ям ,
сделанным в пунктах 1—4, пересчитывают на 1 л анализируемой
воды и в ы р аж аю т в миллиэквивалентах, т. е. вычисляют, сколько
миллиэквивалентов ионов перечисленных выше групп содержится
в сточной воде.
4.7.1. Определение щелочности сточных вод
гипохлоритных заводов
Реактивы
И о д и д к а л и я чда.
Тиосульф ат натрия, 0,1 н раствор.
К р а хм а л, 0,57о-ный раствор.
Ф енолф талеин, 1 % -ный спиртовы й раствор.
П ер о кси д во д о р о д а , 3% -ны й раствор.
О стальн ы е р еак ти в ы — см. р а зд . 4.7.
Ход определения. Определение щелочности сточных вод заводов,
выпускающих хлорную известь и гипохлорит кальция, затруднено
тем, что присутствующие в этих водах гипохлориты обесцвечи­
вают применяющиеся индикаторы. Такие воды предварительно
дехлорируют и определяют щелочность одним из следующих ме­
тодов.
1.
К пробе анализируемой сточной воды (10— 100 мл в з а в и ­
симости от ее щелочности) приливают в небольшом избытке (по
сравнению с требуемым для восстановления гипохлорита) 3 %-ный
раствор пероксида водорода, предварительно нейтрализованного
но фенолфталеину; нагреваю т до прекращ ения выделения кисло­
рода, охлаждаю т, прибавляю т еще немного ф енолфталеина и тит"
руют кислотой до обесцвечивания раствора.
Д л я определения общей щелочности к другой такой ж е порции
сточной воды п рибавляю т в избытке раствор пероксида водорода,
нейтрализованный по метиловому ж елтом у или по заменяю щ ему
его индикатору, нагреваю т до прекращ ения выделения газа, о х ­
л аж д аю т, прибавляю т тот ж е индикатор и титруют кислотой до
изменения окраски.
56
Метод основан на том, что при восстановлении гипохлоритионов пероксидом водорода концентрации Н+ и ОН^-ионов в р а ­
створе не изменяются:
С 1 0 - + Н202 = С Г + Н 20 + 02
2.
В коническую колбу, снабженную притертой пробкой, на­
ливают определенный объем анализируемой воды ( 10— 100 мл
в зависимости от ее щелочности) и содержимое колбы р а з б а в ­
ляют, если надо, до 100 мл свежепрокипяченной и охлажденной
д и с т и л л и р о в а н н о й водой. Затем прибавляю т 1 г подида калия
и 50 мл точно отмеренного раствора серной кислоты. Происходит
выделение иода;
С Ю ' ч- г н ”" + 2 Г = С Г -ь НгО 4-12
При этом выделение одного эквивалента иода сопровождается
нейтрализацией одного эквивалента кислоты, что надо учитывать
при расчете результата определения щелочности.
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата
натрия, п рибавляя в конце титрования немного раствора к р а х ­
мала После этого в колбу добавляю т 5—6 капель метилового
желтого или любого другого из перечисленных в предыдущем
разделе индикаторов и оттитровывают избыток кислоты раство­
ром едкого натра.
Этим способом определяется только общая щелочность ан а ­
лизируемой воды.
Расчет. Щ елочность воды (%) в мэкв/л * вычисляют по ф о р ­
муле
л:-
[50/С, -
{аК2 4 - Ь К з)] 0,1 • 1000 • 1000
у
-
где 50 — объем при бавленного раств ора 0,1 н. кислоты ; а — объем 0,1 и. р а с ­
твора ЫааЗгОз, и зрасход ов ан н ого на ти трован и е, мл; й — объем 0,1 н. р аств о р а
NaOH, и зрасход ов ан н ого на титрование, мл, K i, К 2 , /(з — поп равочн ы е коэф ф пии(_нты дл я при ведения концентрации р аств оров серной кислоты , т и о су л ь ф ата
натрия и едкого н а тр а к точно 0,1 н.; V — объем анал и зи руем ой сточной
воды, мл.
4.8. КИСЛОТНОСТЬ
Кислотностью называют содерж ание в воде веществ, вступаю ­
щих в реакцию с сильными щелочами (едким натром, едким
кали), т. е. с гидроксил-ионами. К этим веществам относят;
1) сильные кислоты, полностью диссоциирующие в разбавленны х
растворах с образованием ионов водорода (соляная кислота,
азотная кислота и т. п.); 2) слабы е кислоты (уксусная кислота,
сернистая кислота, угольная кислота, свободный сероводород
^ т. п.); 3) катионы слабых оснований (ионы аммония, ж е л е за,
*
М экв/л — озн ач ает концентрации, в
лентная м асса, в ы р аж ен н а я в м иллиграм м ах.
которы х
числитель
дроб и — э к в и в а ­
57
алюминия, органических оснований и т. п.). Соединения, содер,
ж ащ и е эти катионы, гидролизуются с образованием ионов во­
дорода.
В конце титрования веществ второй группы едким натром
раствор долж ен содерж ать соответствующие этим слабым кисло­
там отрицательно зарял<енные ионы, например:
СНзСООН + ОН' — ^
СНзСОО' + НгО
Н 2 СО3 + ОН' — > Н С О зЧ-Н гО
которые, гидролизуясь, придают раствору слабощелочную р е а к ­
цию. С лабощ елочная реакция создается т а к ж е и при полном
превращении некоторых катионов, входящих в состав третьей
группы, в слабы е основания. Поэтому д л я определения общей
кислотности воды надо применять индикаторы, цвет которых из­
меняется в слабощелочной среде (т. е. при довольно большом
значении p H ), или проводить титрование потенциометрическим
методом. Н аиболее подходящим индикатором является тимолфталеин, хотя в большинстве случаев можно пользоваться и фе­
нолфталеином. У первого окраска появляется при pH
9 ,4 ,
у второго — при pH « 8 ,4 .
’ ’
О бщ ая кислотность т ак ж е недостаточно характеризует со­
став воды, ка к и об щ ая щелочность (см. разд. 4.7). И в данном
случае, проводя титрование потенциометрически, можно по полу­
ченным точкам перегиба на кривой титрования установить содер­
ж ани е в воде различных групп веществ, титруемых едкой щ е­
лочью. Д л я дальнейших разделений здесь, так же как и при
определении щелочности, можно воспользоваться летучестью неко­
торых кислот и оснований. К ак и при определении щелочности, по­
тенциометрическое титрование до известной степени может быть
заменено титрованием с двумя индикаторами, цвет которых из­
меняется при различных значениях pH: один — в кислой среде,
другой — в щелочной. Аналогично описанному при определенип
щелочности здесь могут быть выделены следующие группы ве­
ществ, обусловливающих кислотность воды.
1. Летучие кислоты. Содержание этих кислот лучше находить
не по разности м еж д у двумя титрованиями, до и после их от­
гонки, а непосредственно в дистилляте, к а к это описано ниже
(см. «Летучие кислоты жирного ряда», разд. 9 .1 1 и «М уравьи­
ная кислота», разд. 9 . 1 5 ) .
2. С уммарное содер ж ан и е вещ еств, создаю щ и х в водном раст­
воре концентрацию ионов водорода, соответствую щ ую pH < 3. Эту
группу веществ определяют титрованием анализируемой воды
щелочью с метиловым желты.м, метиловым оранж евы м или бромфеноловым синим. В этих условиях титруются сильные кисло­
ты — соляная, азотная, серная, фосфорная (до Н 2Р О 4) и к а ­
тионы, которые образую т с ионами ОН очень слабые основания
(рК ^ 12). Ионы ж е л е за и алюминия частично титруются с на­
званными индикаторами, поэтому их исключают из этой группы,
п е р е в о д я в комплексные соединения, которые в этих условиях не
титруются (см. ниже).
3.
В ещ ества, создаю щ ие в воде концентрацию ионов водорода*
соотв етств ую щ ую p H > 3. С одерж ание этих веществ находят, вы ­
читая из общей кислотности, найденной титрованием с тим олф талеином или фенолфталеином, содержание веществ, входящих в
предыдущую группу. В данную группу входят слабы е кислотыз
органические, угольная, сероводород и т. п., ионы Н 2Р О 4 (тит­
руются до Н Р О 4 ') и катионы слабых оснований.
Отделение катионов летучих слабых оснований от катионов
нелетучих слабых оснований (аналогично тому, как это рекомен­
довано выще для анионов летучих и нелетучих слабы х кислот,
см. разд. 4 .7 ) т а к ж е возможно, но ионы аммония (наиболее
часто встречающийся случай) лучще определять так, к а к описано
в разд. 7.1.
Р еакти вы
Тим олф т алеин или ф енолфт алеин, 1% -ны й спиртовы й раствор.
М ет иловы й желтый или один из зам ещ аю щ и х его и н д и к ато р о в — см,
разд 4 8.
Е д ка я щ елочь, 0,1 н. раствор. П ри определении кислотности сточны х в о д ,
содерж ащ их больш ие количества солей алю м и ния или ж е л е з а (1 П ), тр еб у ю тс я
дополнительно
Сульфат а м м о н и я *.
Тиокарбам ид *.
Фторид к а л и я . Р а ств о р яю т 30 г K F -2 H 2 0 в 100 мл воды ; р аст в о р н ей тр а­
лизую т по том у и н дикатору, которы й при м еняю т при титрован и и пробы .
Сульфат м еди, кристаллический.
С ерная кислота, 0,1 н. раствор.
При определении кислотности сточны х вод, с о д ер ж ащ и х больщ ие количе­
ства солей ж ел е за (11), требуется доп олнительно:
Гексаметафосфат натрия, 2% -ны й раств ор, н ейтрализованн ы й по п ри м ен яе­
мому ин дикатору.
Ход определения. При определении кислотности титрование
с разными индикаторами лучше проводить в отдельных порциях
анализируемой воды.
Определение общей кислотности.
К 50— 100 мл
анализируемой воды прибавляю т 10 капель раствора тимолфталеина или фенолфталеина и титруют раствором едкого н атра на
белом фоне до появления неисчезающего синего (при использо­
вании ти молфталеина) или розового (при использовании фенол­
фталеина) окрашивания.
Определение
содержания
сильных
кислот,
К другой пробе анализируемой воды (50— 100 мл) п рибавляю т
5 — 6 капель метилового желтого (или одного из зам еняю щ их его
индикаторов, см. разд. 4.7). З а тем пробу титруют раствором ед ­
кого натра до изменения окраски индикатора. В присутствии
больших количеств ж елеза или алюминия поступают, к а к описано
ниже.
*
В м есто с у л ь ф а та ам м ония и т и о к ар б ам и д а м ож но п о л ь зо в ат ьс я р а с т в о ­
ром ф тори да кал и я.
69
Определение свободной к и с л о т ы в водах, со ­
держащих значительные
количества
алюминия
и л и ж е л е з а ( П 1 ) . 1. Связывание алюминия и ж елеза (III) фто
Р И Д О М . В мерную колбу емкостью 200 мл помещают 100 мл ан а­
лизируемой воды, прибавляю т 1— 10 мл раствора фторида калия
Цв зависимости от содерж ания солей ж е л е з а (III) и алюминия]
и объем раствора доводят водой до метки. П еремеш ав жидкость
оставляю т ее на некоторое время, чтобы д ать возможность осад­
ку, если он выпал, осесть на дно. Отбираю т пипеткой 100 мл
прозрачной жидкости, переносят в коническую колбу, прибавляют
индикатор и титруют смесь раствором едкого натра, ка к описано
выше.
2. Связывание ж е л е за (и меди) тиокарбамидом. В тех слу­
чаях, когда ан али зи руем ая вода содержит много ж е л е з а (III)
(или меди) и не содерж ит или почти не содерж ит алюминия, ре­
комендуется метод с применением тиокарбамида.
В 50 100 мл анализируемой воды вносят кристаллик сульф а та меди (если ан ализируем ая вода не содерж ит меди), что
необходимо для ускорения реакции о бразован ия комплекса жел е з а (1 П ) с тиокарбамидом, и 3—5 г сульф ата аммония. Затем
прибавляю т такое количество тиокарбам ида, чтобы после силь­
ного взбалтывания раствор обесцветился; д обавляю т индикатор
и смесь титруют раствором NaO H , как описано выше.
Определение свободной к и с л о т ы в водах, со­
д е р ж а ц^и X з н а ч и т е л ь н ы е к о л и ч е с т в а с о л е й
же­
л е з а ( П ) * . К отмеренному объему анализируемого раствора, со­
дер ж а щ ем у в 100 мл не более 120 мг ионов ж е л е з а ( И ) и не бо­
лее 10 мг ионов ж е л е з а ( I I I ) , прибавляют в 2— 3-кратном избытке
2% -ны й раствор гексам етаф осф ата натрия. Д о б а вл я ю т 5—6 к а ­
пель индикатора и титруют свободную сильную кислоту раство­
ром едкой щелочи до появления желто-зеленой окраски. О став­
ляю т раствор на 25— 30 мин до исчезновения желтого оттенка;
полученный зеленый раствор титруют 0,1 н. раствором серной
кислоты до перехода зеленого цвета в серый. При правильном
проведении процесса на обратное титрование расходуется не бо­
лее 0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты.
5. СУММАРНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ВОД
5.1. ЦВЕТ ВОДЫ
Цвет воды рекомендуется определять измерением ее оптиче­
ской плотности на спектрофотометре при различных длинах волн
проходящего света.
При определении цветности пробы не консервируют. Опреде­
ление проводят через 2 ч после отбора пробы.
* Л у р ь е Ю, Ю , Ж а л ь н е р ю с И. Ю. — З а в . лаб. 1964, т. 30, с. 273— 277.
60
Габлица 6
Длина волны спектра и соответствующие окраски
Д л и н а волны п огл ощ а ем ого
света (п риб лизитель но), нм
400 — 450
450 — 480
480 — 490
490 — 500
500 — 560
560 — 575
575 — 590
590 - 605
605 — 730
730 — 760
Ц вет п о гч о щ а е м о го
и зл уч ени я
Ф иолетовый
Синий
Зелепо-синий
С ине-зеленый
Зелены й
Ж ел то зелены й
Ж елты й
О ранж евы й
Красны й
П урпурны й
Д оп ол н ител ьн ы й (видимыи)
цвет ра ст в ора
Ж елто-зелены й
Ж ел ты й
О ран ж евы й
К расны й
П урпурны й
Ф иолетовы й
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Зелены й
Исследуемую воду предварительно профильтровывают, отб ра­
сывая первые порции фильтрата. Оптическую плотность измеряют
при толщине слоя 10 см, вторую кювету прибора заполняю т дис­
тиллированной водой. Д ли н а волны света, максимально погло­
щаемого водой, является характеристикой ее цвета. Если на по­
лученной кривой имеется несколько пиков, то соответствующие
им длины волн долж ны быть отмечены.
Следует учитывать, что видимый цвет раствора всегда я в ­
ляется
дополнительным
к
цвету
поглощаемого
излучения
(табл. 6).
Значение оптической плотности исследуемои воды при длине
волны, близкой к максимуму поглощения, является мерой интен­
сивности ее окраски.
Спектрофотометр может быть заменен фотометром (типа при­
бора П ульф риха) или электрофотоколориметром при наличии д о­
статочного числа светофильтров, пропускающих узкие полосы
спектра света. В отсутствие приборов цвет сточной воды прихо­
дится определять визуальным наблюдением; светло-желтый, пур­
пурно-красный и т. д.
Поскольку по правилам спуска сточных вод в водоем тр е­
буется, чтобы вода в водоеме после смешения ее со сточной водой
не имела видимой окраски при толщине слоя 10 см, практического
значение имеет определение степени разбавления сточной водой,
при котором цвет ее при указанной толщине слоя перестает р а з ­
личаться. Д л я этого помещают на лист бумаги три цилиндра
'(диаметром 20— 25 мм) из бесцветного стекла. В первый н ал и ­
вают исследуемую сточную воду (высота слоя 10 см ), в^ третий —
такое же количество дистиллированной воды; во второй цилиндр
наливают в таком ж е объеме разбавленную сточную воду, уве­
личивая каж д ы й раз степень разб авл ен и я ( 1 : 1 ; 1: 2; 1 : 3 и т. д .),
пока при просматривании сверху через воду во втором и третьем
цилиндрах бумага не будет выглядеть одинаково белой. Н а х о ж ­
дение того разбавления, которое требуется для исчезновения
61
окраски, у с т р а н я е т н е о б х о д и м о с т ь о п р е д е л я т ь к о
личественное
с о д е р ж а н и е в в о д е в с е х т е х не
Ще с т в , д л я к о т о р ы х у с т а н о в л е н а П Д К по ц в е т Н О С Т И,
5.2, ЗА П А Х ВОДЫ
^Качественное определение зап ах а проводят как при ком нат­
ной температуре, так и при нагревании до 60 °С в колбе, покры­
той часовым стеклом. Р езул ь тат этого определения в ы р аж аю т
описательно; хлорный — зап ах свободного хлора, землистый —
зап ах влажной почвы, фенольный, зап ах нефти, аптечный, сероводородныи, навозный, затхлый, зап ах гнилого сена, гнилостный
Д л я количественного определения з а п а х а находят так н азы ­
ваемое пороговое число, в ы раж аю щ ее во сколько раз надо р а з ­
бавить анализируемую воду чистой, не имеющей запаха, водой
чтобы зап ах пробы перестал ощущаться. Д л я разбавления сле­
дует применять водопроводную воду, предварительно пропущен­
ную через колонку с активным углем. Д истиллированную воду
применять не следует, так как она часто имеет своеобразный
ЗЗПс1Х.
В^тех случаях, когда зап ах сточной воды вызван присутствием
в иен веществ, имеющих кислотные или основные свойства з а ­
пах надо определять при том значении pH , при котором он ’наи­
более ощутим. Это значение pH находят экспериментально при­
готовив р яд буферных растворов (pH = 5; 6; 7; 8; 9) и прибавив
в каж ды й раствор одинаковое (не слищком большое) количество
анализируемой пробы. Последующее определение «порогового
числа» анализируемой воды производят, применяя разбавляю щ ую
воду, доведенную соответствующим буферным раствором до этого
критического значения pH.
Условия проведения определения. Все определения надо прово­
дить в комнате, куда не могут проникнуть какие-либо запахи.
Аналитики не долж ны перед проведением испытаний курить, при­
нимать пищу, пользоваться духами, одеколоном, лосьонами и т. п.
Они не долж ны в ^зто время болеть насморком или страдать к а ­
кой-либо аллергией. Поскольку способность ощ ущ ать очень с л а ­
бые запахи у людей различна, это определение должно прово­
диться одновременно несколькими аналитиками — не менее чем
тремя. Исключительной сенситивности здесь не требуется, но л ю ­
дей с притупленным обонянием допускать к таким определениям
нельзя.^ Рекомендуется проводить предварительную проверку; и з­
бранной группе аналитиков дать определять пороговое число р ас­
твора какого-нибудь чистого пахучего вещества. Д л я этой цели
предлож ены н-бутанол и ж-крезол. Сильно пахнущие сточные
воды надо предварительно во много раз разб ави ть и это р а з б а в ­
ление учесть при расчете результата определения. Определение
з а и а х а нельзя п р о в о д и ть , дольше 1 ч, потому что обоняние бы ­
стро притупляется.
Если ан ализируем ая вода подвергалась хлорированию, то в
таких случаях рекомендуется проводить два определения з а ­
паха- одно — без каких-либо изменений пробы, второе — после
ее дехлорирования добавлением
эквивалентного
количества
аскорбиновой кислоты или тиосульфата.
Ход определения. Пороговое число находят следующим спосо­
бом В конические колбы вместимостью 500 мл, снабженные стек­
лянными пробками, наливают немного разбавляю щ ей воды, затем
вводят 2' 5' 10- 50- 150 мл анализируемой воды, разб авл яю т содепжимоё каждой колбы до 200 мл разбавляю щ ей водой и пере­
мешивают, закры в стеклянной пробкой. Еще в одну колбу вме­
стимостью 500 мл наливают 200 мл разбавляю щ ей воды. Вынув
пробки, попеременно подносят к носу то одну из колб с пробои,
то колбу с чистой водой. Часто предпочитают при этом пользо­
ваться специальным приспособлением — стеклянной трубкой диа­
метром 1,8 см, длиной 10— 30 см, расширенной у верхнего конца
так, чтобы она охваты вала обе ноздри. Трубку эту надо предварительно промыть разбавляю щ ей водой.
Определив таким способом приближенно наибольшее р а зб а в ­
ление при котором зап ах будет все ж е ощущ аться, исходя из
э т о г о ’ результата, проводят более точное измерение, приготовив
вторую серию разбавлений пробы с меньшими разностями кон­
центраций меж ду соседними растворами. Наименьшее из р а з б а в ­
лений при котором запах исчезает, и есть пороговое число.
А + В
П ор о го в о е чи сло = -----^ —
где А — объ ем введенн ой анали зируем ой пробы , мл; В — объем п р и бавл ен н ой
разбавляю щ ей воды , мл.
Определение проводят т ак ж е при 60 °С, д л я чего колбы с рас­
творами п огруж аю т в соответственно нагретую водяную баню.
Колебания в температуре не долж ны превышать 1 С.
Если известно, что ан ализируем ая вода содержит только одно
какое-либо пахнущее вещество, то описанным выше методом
можно определить его концентрацию в пробе. Д л я этого опре­
деляют пороговое число, зап ах пробы и пороговое число з а п а х а
стандартного раствора этого пахучего вещества известной кон­
центрации. Тогда концентрация этого вещества (Сл) в пробе оу-<
дет равна
c„iVo
где Со— к о н ц ен тр ац и я определяем ого вещ ества в стан д ар тн о м р а ст в о р е;
'
пороговое число з а п а х а стан д ар тн о го р а ст в о р а; N x — пороговое число з а п а х а
пробы.
Определение порогового числа и з б а в л я е т о т н е о б х о д и м
мости определять количественное с о д е р ж а н и е в
Воде в с е х т е х в е щ е с т в , д л я к о т о р ы х П Д К у с т а н о в * !
л е н а п о з а п а х у . (Исключением являю тся лишь фенолы, д ля
которых П Д К установлены не по зап ах у самих фенолов, а по
запаху продуктов их хлорирования).
а
5.3. ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, СУММАРНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ^
Сущность м етода. Т яж елы е м еталлы — свинец, медь, кадмий,
цинк, никель — извлекаю тся из раствора в виде их дитизонатных
комплексов, избыток дитизона удаляю т, полученную смесь дитизонатов обрабаты ваю т солью р т у ти (II). Поскольку ртуть образует
с дитизоном наиболее устойчивое комплексное соединение, дитизонаты всех перечисленных металлов превращ аю тся в дитизонат ртути H g ( H D z ) 2. И зм еряю т оптическую плотность его рас­
твора при Я = 485 нм (е = = 7 -1 0 '‘).
Р езул ьтат определения в ы раж аю т в м э к в /л .
М еш ающ ие вещ ества. Поскольку т яж ел ы е металлы в ан ал и зи ­
руемой пробе могут быть в виде комплексных соединений с ц и а­
нид-ионами или анионами различных органических кислот, необ­
ходимо предварительное разрушение этих комплексов одним из
методов, описанных в разд. 6.1. Если присутствуют бихроматионы, их восстанавливаю т добавлением гидразина или какогонибудь другого восстановителя. Ионы трехвалентного ж елеза свя­
зывают прибавлением раствора т ар тр а та натрия.
Реакти вы
В о д а дист илли р о ва чн а я (в стряхи ваю т с м алы м и порциям и р аств о р а ди ти ­
зо н а до тех пор, пока ц в е т при бавленной порции не перестан ет из.аденяться) и
п ром ы тая нескольким и порциям и чистого ССЦ
Д ит изон, р аствор в т ет р ах л о р и д е у глерода (см. р а зд . 6 2,2.1),
Тартрат натрия, 5% -ны й раствор, очищ енны й р аств о р о м дитизона.
А м м иак, концентрированны й раствор.
П р ом ы вной раствор, 1 мл концентрированного р аст в о р а ам м и ака р а з б а в ­
л яю т до 1 л ди стилл и рован н ой водой.
Т ет рахлорид у гл е р о д а чд а — см, разд. 6.2.2.1.
Нитрат ртути, р аст в о р яю т 10 мг соли в 1 л 2 н. уксусной кислоты.
Стандартный раствор с о л и тяжелого металла. О сновной раствор, с о д е р ж а ­
щ ий 1 м и к рограм м -экв и в ал ен т (0,001 м и л л и грам м -экви вал ен т) м еталл а в 1 мл,
г о то в я т растворени ем 0,1542 г н и трата к ад м и я C d (N 0 3 ) 2 - 4 H 2 0 или 0,1438 г
су л ь ф ата цинка (Z n S 0 4 - 7 H 2 0 ) или 0,1656 г н и тр ата свинца в ди сти л л и р о в ан ­
ной воде и р а зб ав л ен и ем до 1 л.
Р абочий р аствор го то в ят разб ав лен и ем 10 мл основного р аствора ди сти л л и ­
рован ной водой до 100 мл; в 1 мл полученного р аст в о р а содерж и тся 0,1 м и к ро­
грам м -эк в и в ал ен та ( Ы О —* м и л л и грам м -эк в и в ал ен та) т я ж е л о го м еталла.
Г и д р о х л о р и д ги д р о к си ла м и н а , 5% -ны й раствор.
Х од определения. П омещ аю т 500 мл пробы (или меньший объем,
разбавленный до 500 м л ), выпариваю т в фарфоровую чашку до
малого объема и обрабаты ваю т азотной кислотой и пероксидом
водорода, ка к указан о в разд. 6.1.2. Остаток растворяют в 50 мл
очищенной дитизоном дистиллированной воды и фильтруют через
быстро фильтрующий фильтр в коническую колбу. П рибавляю т
10 мл 5%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и нагре­
вают 10 мин при 80—9 0°С . Затем о хлаж даю т, переносят раствор
в делительную воронку, прибавляю т 10 мл 5%-ного раствора
*
С обина Н. А ., К р а вч е н к о М. С., Ш ева р д и н а Л. Н . В кн.; «М етоды аналитического ко н тр о л я о к р у ж аю щ ей среды», М., 1980, с. 44— 49.
64
тартрата натрия и добавлением около 1 мл концеитрированпого
раствора ам миака доводят pH раствора до 8 —8,5 по универсаль­
ной индикаторной бумаге.
Проводят экстракцию, внося раствор дитизона порциями по
!0 и 5 мл и сильно встряхивая 2 мин. Р астворы дитизона о б ъ ­
единяют. Д обавление порций дитизона прекращают, когда ок­
раска их после встряхивания перестанет изменяться. После этого
еще один раз экстрагируют 5 мл теграхлорида углерода. П р и ­
соединяют полученный экстракт к дитизоновым растворам, пере­
носят в делительную воронку и обрабаты ваю т 2 —3 раза промыв­
ным раствором, порциями по !0 мл. К отмытым экстрактам при­
ливают 50 мл 0 ,0 1 %-ного раствора нитрата ртути, встряхиваю т
2 мин и после расслоения сливают слой тетрахлорида углерода,
содержащий оранжево-желтый дитизонат ртути, в мерную колбу
вместимостью 50 мл, доводят до метки тетрахлоридом углерода
и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность при I = 485 нм по отноше­
нию к раствору, полученному в холостом опыте, в котором 500 мл
дистиллированной воды, очищенной дитизоном, проводят через
все стадии хода определения,
Результат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают 0,5; 1,0; 2,0; . . . 5,0 мл р аб о ­
чего стандартного раствора соли тяж елого м еталла, что соответ­
ствует 0,5— 10-^ ЫО^"*;
м э к в /л , р азб ав л яю т каж д ую п ор­
цию до 500 мл дистиллированной водой и проводят через ход опре­
деления.
Предельно допустимые концентрации (П Д К ) тяж елы х м е тал ­
лов, выраженные в м э к в /л располагаю тся в следующем ряду по
возрастанию; кадмий (1,8-10“ ''), свинец (9,7-10“ '*), медь (3,1-10~®),
никель (3,4-10-®), цинк ( 3 , Ы 0 ' 2 ) . Если найденное суммарное со­
держание тяж елы х металлов превосходит первое из этих значений
( 1,8 - 10-^), приступают к определению содерж ания отдельных ме­
таллов, начиная с кадмия, и вычитая из суммы найденный р езул ь ­
тат определения до тех пор, пока разность не окажется ниже П Д К
следующего по порядку металла. Очевидно, что если зар анее из­
вестно отсутствие в анализируемой воде какого-либо из указанны х
металлов, то его определение исключают.
5.4. УГЛЕРОД ОРГАНИЧЕСКИЙ
Определение органического углерода — одно из основных оп­
ределений при выполнении органического элементного анализа.
«классическое» определение осуществляют известными точ­
ными методами, в которых органическое вещество сж игают «сухим/> способом в токе кислорода (после выпаривания пробы) или
«мокрым» способом — обработкой пробы окислителем (КгСггО?,
д 3 или КаЗгОв) в растворе H 2S O 4 в присутствии к а т ал и затора
и.^ п ' *^®Р^зующийся в обоих случаях С О 2 поглощают КОН
о а ( 0 Н )2 и заканчиваю т определение гравиметрическим или
3
К), so. Лурье
65
титриметрическим методом. В последнее время конечное опре­
деление СО 2 стали проводить ИК-спектрометрическим методом,
более простым в выполнении и легко автоматизируемым.
Сравнительно недавно появились приборы, в которых ан ал и ­
зируют очень малы е порции сточных или природных вод (всего
лишь 20—40 м к л), и все определение зан и м ает несколько (3—.
5) минут. Выпуск таких приборов подготовляется нашей промыш­
ленностью, и эти приборы, надо полагать, поступят в продаж у
в ближ айш ее время, В таком приборе малую порцию сточной
воды быстро выпариваю т и сжигают в токе воздуха при 950 °С
в присутствии к а тал и зато р а — оксида кобальта, нанесенного на
асбест. Количество образующегося СО 2 измеряют в И К -анали заторе по длине (высоте) получаемого очень узкого пика.
i
В тот ж е прибор одновременно вводят вторую порцию пробы,
которую в другой части прибора выпариваю т и нагревают при
150°С в трубке, заполненной кусочками кварцевого стекла, смо­
ченными 8 5 % -ной фосфорной кислотой. В этих условиях выде­
ляется только свободный и карбонатный диоксид углерода. К о­
личество СО 2 измеряют та к ж е в И К -анализаторе. Разность м е ж ­
ду длинами (высотами) пиков, полученными в той и другой части
прибора, в ы р а ж ае т количество С О 2, образовавш егося при сж и г а­
нии органических веществ пробы.
Метод требует предварительного фильтрования пробы и, сле­
довательно, показы вает содержание органического углерода толь­
ко в жидкой ф азе пробы. Если по какой-либо причине требуется
определение суммарного содерж ания органического углерода в
обеих фазах, твердой и жидкой, то для ан ал и за приходится брать
относительно большой объем хорошо гомогенизированной пробы.
Подробности выполнения анализа в таких приборах описы­
ваю тся в п рилагаемы х к ним инструкциях.
Выполнение определения при работе с большими объемами
анализируемой воды описано в литературе *,
5.5. О БЩ ЕЕ СО Д ЕРЖ А Н И Е А ЗО ТА («ОБЩИЙ АЗО Т»)
И А ЗО Т ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩ ЕСТВ («ОРГАНИЧЕСКИЙ АЗОТ»)
Сущность м етода. При нагревании органических веществ со
смесью концентрированной серной кислоты и сульфата калия
(т. кип. 315—370 °С) в присутствии к а тал и зато р а — соли меди или
ртути — происходит разл ож ени е этих веществ с образованием суль­
ф а та аммония (метод К ье л ьд ал я). Раствор подщелачивают, отго­
няют ам миак и определяю т его в отгоне. Т ак находят суммарное
содерж ание азота органических соединений и азота, который пер­
воначально был в пробе в виде аммонийной соли. Вычитая из по-.
*
У ниф ицированны е м етоды и сследования к ач ества вод. Ч асть 1. М етоды
хим ического ан ал и за вод. И зд. 3-е. М ., СЭВ, 1977; Р у к о в о д с т в о по химическому
а н ал и зу поверхностны х в о д суш и. Л ., Г идром етеои зд ат, 1977; У ниф ицированны е
м етоды ан ал и за вод, М ., Х им ия, 1971.
66
лученного результата отдельно найденное содержание азота ам м о­
нийного (см. разд. 7.1), получают содерж ание в пробе азота о рга­
нических веществ «органический азот».
Нитраты и нитриты в ходе этого процесса разлагаю тся с выде­
л е н и е м и улетучиванием образующихся оксидов азота. Их опреде­
ляют отдельно соответствующими методами (см. разд. 7.5 и 7.6),
присоединяют полученные результаты в пересчете на азот к ре­
зультату определения органического азота и получают содерж ание
«общего азота».
Следует ука-зать на то, что ряд органических соединений не
превращается (или лишь частично превращ ается) в аммонийную
соль в ходе этого процесса; гетероциклические соединения, содер­
жащие азот в ядре, азиды, азины, азосоединения, нитрилы, нитрои нитрозосоединения, оксимы, семикарбазоны. Это делает усл ов­
ными сами понятия; «общий азот», «общий органический азот»,
поэтому термины поставлены здесь в кавычки. Ещ е лучше у к а з ы ­
вать на метод конечного определения; «Общий азот по К ьельдалю», «Органический азот по Кьельдалю».
Р еактивы
Д и с т и лли р о ва н н а я вода, не с о д е р ж а щ а я амм онийны х солей и а м м и ак а.
Обычную ди сти л л и рован н ую воду под ки сляю т, п ри бавл яю т к ней п ер м ан ­
ганат к ал и я и перегоняю т. Э ту операцию п овторяю т ещ е раз. К а к перегонку
воды, т ак и сам о определени е а зо тс о д е р ж а щ и х вещ еств надо п роводи ть в ком ­
нате, где нет ам м и ак а в воздухе.
Очистить ди стил л и рован н ую воду от ам м и ак а и аммонийных солей м ож но
такж е, п роп уская ее через слой катион ита. П ри прохож дении через к ати он и т
ионы амм ония обм ен и ваю тся на ионы водорода.
С ерная кислота, пл. 1,84 г/см ^ не с о д е р ж а щ а я окси дов а зо та (хч или ч д а ),
0,02 н. стан дартн ы й раствор; 1 мл этой кислоты соответствует 0,28 мг а зо та .
Е д ки й натр, 50% -н ы й раствор.
Сульфат м еди C u S 0 4 - 5 H 2 0 , 10% -ный раствор.
Б о р н ая кислота. Р а с тв о р я ю т в воде, не с о д ер ж а щ е й ам м и ак а и солей ам ­
мония, 40 г борной кислоты и р а зб а в л я ю т р аств о р так о й ж е водой д о 1 л.
Б ром ф ен оловы й с иний (растворяю т в 3,0 мл 0,05 н. р аств о р а е дк ого н а тр а
0,1 г бром ф енолового синего и р а зб а в л я ю т р аств о р д о 100 мл д и ст и л л и р о в ан ­
ной водой) или мет иловы й красны й (р а ст в о р я ю т в 7,4 мл 0,05 н. р а ст в о р а
едкого натра 0,1 г м етилового красного и р а зб а в л я ю т р аств о р д о 100 мл д и ст и л ­
лированной в од ой ).
Ф енолфталеин, 1% -пы й спиртовый раствор.
^
Сульфат к а л и я или сульфат натрия, безводн ы й .
С ульф ид натрия М ааЗ-ЭНгО, 4% -ны й раствор.
П емза. Кусочки пемзы к и п ятят несколько р а з в ди стиллирован ной воде,
еливая воду после к аж д о го кипячения, и вы суш иваю т.
Ход определения. Берут такой объем анализируемой сточной
воды, чтобы в ней содержалось 2—6 мг азота (в виде органически
соединений и солей ам мония), переносят в колбу К ьельдаля, при­
бавляют 10 мл серной кислоты (пл. 1,84 г/см®), 5 г сульфата калия
или сульфата натрия, 1 мл раствора сульф ата меди и всыпают
несколько кусочков пемзы *. Содерл<имое колбы кипятят под
СОЛ *
ж елании м ож н о в этой ж е порции пробы определить и с о д ер ж а н и е
ЗОО *м
В этом случ ае пробу в кол бе К ье л ьд ал я р а зб а в л я ю т водой до
мл, н ейтрализую т до p H = 7, п ри б ав л яю т 25 мл ф осф атного буф ерн ого
67
Ts:ro!i; сначала удаляется вода, потом начинается разлож ение о рга­
нических веществ и жидкость в колбе становится темной. Кипяче­
ние продолжают до тех пор, пока раствор в колбе не станет вполне
прозрачным и бесцветным или слабо-зеленоватым. Охладив колбу,
переносят жидкость (вместе с кусочком пемзы) в перегонную кол­
бу прибора для отгонки аммиака. Стенки первой колбы обмы­
ваю т примерно 250 мл дистиллированной воды, не содержащей
ам миака.
Прибавляю т 2,5 мл раствора сульфида натрия, 3—5 капель
раствора фенолфталеина и затем осторожно по стенке колбы, так,
чтобы жидкости не смешивались, наливают 50 мл раствора едкого
патра. Сейчас же вклю чаю т колбу в собранную установку для от­
гонки (в приемник наливаю т 50 мл раствора борной кислоты),
осторожно вращ ая, смешивают в ней оба слоя жидкости (ж ид ­
кость д олж на окраситься в красный цвет) и начинают нагревание.
Конец трубки холодильника должен быть погружен в раствор
борной кислоты, находящийся в приемнике.
Отгонку заканчиваю т, когда в перегонной колбе останется
меньше '/г первоначального объема жидкости. Затем отъединяют
приемник, наливают в него несколько капель раствора бромфенолового синего или метилового красного и титруют 0 ,02 н. раствором
серной кислоты до изменения окраски индикатора, пользуясь
«свидетелем», для приготовления которого к такому ж е объему
дистиллированной воды, освобожденной кипячением от СОг, при­
бавляю т те же количества раствора борной кислоты и индикатора,
ьакие были введены в приемник при анализе пробы. П роводят
холостой опыт со всеми примененными в ан али зе реактивами.
Расчет. Общее содерж ание азота (х) в мг/л вычисляют по фор­
муле '
, =
+ 0,23Л Ч- 0.30В
С одержание азота органических соединений { у ) в м г /л находят
по формуле
, =
0.780
где а, Ь — объем ы 0,02 н. р а ст в о р а серной кислоты , и зрасход ов ан н ой на ти тр о ­
ван и е пробы и холостого р а ст в о р а, мл; К — поп равочн ы й коэф ф ициент д л я
п ри ведения концентрац ии р аст в о р а серной кислоты к точно 0,02 н ; 0,28 — к ол и ­
чество а зо та, эк ви вал ен тн ое 1 мл точно 0,02 н. р аст в о р а серной кислоты , мг;
V — объ ем сточной воды , в зят о й д л я а н ал и за, мл; А — с о д ер ж а н и е ионов ЫО"з
м г/л; В — сод ерж ан и е ионов N O 2 , мг/л; С — с о д ер ж а н и е ионов N H |, мг/л.
р а ст в о р а (см. разд . 7.1.2), отгоняю т ам м и ак и оп р едел яю т его в отгоне, к ак
опи сано в р а зд 7.1. К о с та тк у в колбе д о б ав л яю т серную кислоту, сульф ат
к ал и я и су л ь ф ат меди и д а л ее прод олж аю т, к ак опи сано в ходе определени я.
Т ак ой ход ан ал и за особенно реком ендуется в тех с л у ч аях , когд а а н ал и зи р у е ­
м ая в о д а содер ж и т зн ачительно больш е аммонийны х солей, чем а зо тсо д ер ж ащ и х
всщ еств.
68
П р и м е ч а н и е . Взамен раствора борной 'кислоты можно
в приемник налить 0 ,0 2 н. раствор серной кислоты и оттитровать
избыток этой кислоты 0,02 н. раствором едкой щелочи.
5.6. А ЗО ТСО Д ЕРЖ А Щ И Е ВЕЩ ЕСТВА , ПО КАЗЫ ВАЮ Щ ИЕ
ПОЛОЖИТЕЛЬНУЮ РЕАКЦИЮ НА НИНГИДРИН (N P S )*
Сущность м етода. Пололсительнз^ю реакцию на нингидрнн (об р а­
зование с этим реактивом соединения, окрашивающего раствор
в фиолетовый цвет) показывают в основном алифатические азот­
содержащие вещества (амины и имины), ам иносахара, амино- и
иминокислоты, пептиды, содерж ащ ие в молекуле менее 10 ам ино­
кислотных групп, и др. Такие вещества, ка к п-фенилендиамин,
л-аминофенол, аминотиолы, дают эту реакцию лишь в очень с л а ­
бой мере (примерно в 10 раз слабее, чем основные вещества, пе­
речисленные вы ш е). Совсем слабо реагируют полипептиды и
некоторые соединения, не содерж ащ ие азот (оксальдегиды, оксикетоны, катокислоты).
Таким образом, «проба на нингидрин» (N P S ), определяя не­
которую часть из всех азотсодержащ их веществ в анализируемой
воде, практически полностью определяемых методом К ьел ьд ал я
(см. разд. 5.3) позволяет разделить эти вещества на две группы;
дающие положительную N P S -реакцию и не дающие этой реакции.
Нередко при анализе вод такое разделение оказывается по­
лезным. Кроме того, следует учесть, что проба на N P S -вещества
очень проста в выполнении, ее можно провести значительно быст­
рее анализа по Кьельдалю, поэтому нередко бывает достаточно
только этой пробы.
К ак и при ан али зе по Кьельдалю, азот N H 3 н N H t включается
в результате определения, его надо определять
отдельно
(см. разд. 7.1) и вычитать из полученного результата. Р езул ь тат
проведения пробы вы раж аю т символом N n p s В ходе реакции молекулы нингидрина и продукта его восста­
новления— аминосоедииения или ам м иака — соединяются, образуя
------ СО
ОС------ / 4
СО
со
вещество, которое затем превращ ается в фиолетовый Руэманна;
------ СО
ОС------ г г ^
^ / C = N —С Ч СО
СОН
Казалось бы, поэтому, что количество обкрашенного продукта
и интенсивность получаемой окраски не долж ны зависеть от того,
Die
Л1, — A n a l. Chem ., 1975, v. 273, p. 123— 126. Vobach V., K la u s P . —
w erke for I n s titu t fu r J V a s s e rw irts c h a ft. D D R, B erlin, 1980.
69
ка ки е именно а ю г с о д е р ж ащ и е вещества вступили в реакцию с нин*
гидрином. Однако одновременно с основной реакцией проходят и
некоторые побочные реакции, вследствие которых цвет раствора мо­
ж е т несколько различаться по оттенку и коэффициент поглощения
колебаться от 1,8-10^ до 3,3-10'‘. Оптическую плотность измеряют
при к = 570 нм и в качестве стандарта для построения калибровочч
кого графика всегда берут хлорид аммония.
Мешающие вещества. В сточных водах могут содерж аться веч
щества, ингибирующие реакцию с нингидрином. Устранить их
влияние разбавлением пробы невозможно. При подозрении на воз­
можность их присутствия следует применять метод стандартной
добавки и, если окаж ется необходимым, вводить соответствующую
поправку. Если проба содержит тяж елы е металлы (медь, кадмий,
ж елезо) в концентрациях, превышающих 5 м г/л , надо ввести соотвественно большее количество цианида.
Реакти вы
Н ин еид рин , 3% -ны й раствор. Бы стро отвеш и ваю т 1,50 г нипгидрина CgHgOi
н немедленно раств о р яю т в 50 мл смеси ( 1 : 1 ) эти л ового и изопропилового
спиртов. П оскольку р а створ устойчив не более трех суток, реком ендуется при­
го то в л ять небольш ие порции его перед применением. Х ранить раствор надо в
плотно закупоренном сосуде в холодильнике.
Д и ст и лли р о ва н н а я вод а, не с о д ер ж а щ а я ам м и ак и аммонийные соли
(см. разд. 7.1.3),
Б уф ерн ы й уксусно-ацет ат ны й раствор. Р а с тв о р яю т 270 г ац етата натри я
C H 3 C 0 0 N a -3 H 2 0 в 250 мл безам м иачной воды , п ри б ав л яю т 50 мл лед ян ой
уксусной кислоты и р а зб а в л я ю т безам м иачной водой до 500 мл. Р аств о р м ож но
хранить около 6 месяцев.
Ц и а н и д к а л и я , 0,001 М раствор. П ри готовл яю т из более концентрированного
перед применением.
Эт иловый {96% -ны й) и и з о п р о п и ло вы й спирты.
Стандартный раствор х л о р и д а ам м ония. О с н о в н о й : р астворяю т 0,7638 г
х л о р и д а ам м он ия хч, п редвари тел ьн о вы суш енного в экси к аторе, в безам м иачной
в о д е и р а зб а в л я ю т так ой ж е водой д о 1 л. Р а б о ч н й: р а зб а в л я ю т 25 мл
основного раствор безам м иачной водой д о 1 л. П ри го то вл яю т перед npHMeHe"
нием. I мл основного р аст в о р а с о д ер ж и т 200 м кг а зо та , 1 мл рабочего р а с т в о ­
ра — 5 мкг азота.
Ход определения. Ц елесообразно об раб аты вать одновременно
серию из 7— 10 проб. К 20 мл каждой пробы, которые долж ны
содерж ать 0,5 — 10 мкг азота к аж д ая, помещенным в мерные кол­
бы вместимостью 25 мл или в градуированные пробирки, сн аб ж ен ­
ные притертыми стеклянными пробками, приливают по 0,5 мл
буферного раствора. При анализе более концентрированных р а с ­
творов берут меньшие объемы пробы и разб ав л яю т безаммиачной
водой до 20 мл; p H растворов должен быть в пределах от 3 до 9.
В каждый сосуд вливают по 1 мл раствора нингидрина и по
0,1 мл раствора цианида калия, закры ваю т пришлифованными
пробками и перемешивают. Затем, прежде чем нагреть пробы>
вынимают стеклянные пробки, кладут их на чистую подставку й
оберегают от пыли. Взамен пробок каждый сосуд обертывают у
горлыш ка алюминиевой фольгой (3 см X 3 см) и ставят все со­
суды в кипящую водяную баню, заполненную безаммиачной во-*
дой, точно на 15 мин, Вынув сосуды из ванны, немедленнО|
70
в еще горячие растворы вливают изопропиловый спирт примерно
до объема 23— 24 мл, вставляют взамен фольги притертые пробки
и перемешивают. Д аю т сосудам охладиться до комнатной температуры (примерно через 30 мин), доливаю т в к аж д у ю пробу
изопропиловый спирт до метки 25,0 мл, перемешивают и в тече­
ние 1 ч измеряют оптическую плотность в кювете с толп;иной
слоя 1—3 см по отношению к чистой безаммиачной воде при
% = 570 нм. Д л я каждой серии проб проводят холостое спреде^
ление, и результат его учитывают при расчете.
Д л я построения калибровочного графика отбирают порции ра^
бочего стандартного раствора хлорида аммония, содерж ащ ие от
1 до 10 мкг азота, разб авляю т каж дую порцию до 2 0 мл и про­
водят определение т ак же, как ан али з проб.
5.7. О БЩ ЕЕ СО ДЕРЖ АНИ Е СЕРЫ («ОБЩ АЯ СЕРА»)
В сточных водах могут присутствовать различные соединения,
содержащие серу: неорганические — сульфаты, сульфиты, суль­
фиды, тиосульфаты, роданиды, свободная сера и т. п., органиче­
ские — белковые соединения, органические сульфиды, дисульфиды,
меркаптаны, различные сульфосоединения, поверхностно-активные
моющие вещества и многие другие. Серу в этих соединениях
объединяют названием «общая сера». Определив ее содерж ание
в сточной воде, можно затем отдельно определить серу с у л ь ф а ­
тов, сульфитов, сероводорода, роданидов, меркаптанов и т. д.,
уменьшая таким образом величину рассчитываемого по разное!и
остатка, который записывают в таблицу результатов под н а з в а ­
нием «сера других химических соединений».
Д л я определения общего содерж ания серы прежде всего окис­
ляют все сод ерж ащ и е этот элемент вещества; сера при этом п ре­
в ращ ается в сульфат-ионы, затем определяют содерж ание послед­
них. Окисление, следовательно, долж но быть полным, и проводить
его надо в условиях, исключающих потерю серы в виде летучих
соединений. Д л я этого требуется обработка пробы сильными окис­
лителями, и обязательно в щелочной среде. Если содерж ание о р ­
ганических веществ в пробе невелико, то во многих случаях д о ­
статочно кипячения пробы после добавления к ней бромной воды.
При высоком содержании органических веществ и в присутствии
свободной серы и трудноокисляемых веществ обработку надо
проводить бромом в присутствии хлороформа или тетрахлорида
углерода (в которых растворяется как бром, так и большое число
органических веществ и сера) и зав ерш ать окисление спеканием
со смесью M gO + N a 2COs сухого остатка после выпаривания.
Если зар ан ее неизвестно, будут ли органические вещества а н а ­
лизируемой сточной воды полностью окисляться первым способом,
рекомендуется провести одно определение обоими способами и
при совпадении полученных результатов в дальнейшем, при а н а ­
лизе вод того ж е типа, применять более простой способ окисления,
71.
Поскольку д аж е чистые для анализа реактивы часто содержат
небольшие количества сульфатов, необходимо проведение холо^
стого опыта и введение поправки на реактивы.
Р еактивы
Е д к и й натр, кристаллически й чда и 50% -ны й раств ор. Р а ств о р яю т 50 р
N a O H чда в ди стиллирован ной воде и р а зб а в л я ю т до 100 мл.
Б ром чда, насы щ енны й водны й раствор.
С о л я н а я кислота чда, концен три рован н ая.
Азот ная кислота чда, к онцентрированная.
Х лороф орм чда или тетр ах л о р и д углерода чда.
Смесь д л я о ки слени я. Т щ ательно перем еш иваю т, р а с т и р а я в ступке, смесь
2 частей M gO и 1 части МагСОз,
Ход определения. С т о ч н а я в о д а с о д е р ж и т т о л ь к о
л е г к о о к н с л я е м ы е о р г а н и ч е с к и е в е щ е с т в а . Пробу
сразу после отбора консервируют добавлением 3—4 г / л едкого
натра.
В коническую колбу вместимостью 300— 500 мл наливают в за-*
висимости от предполагаемого содерж ания серы от 10 до 250 мл
тщательно перемешанной пробы, содерж ащ ей более 1,5 мг серы.
Если пробу не консервировали, к ней прибавляю т 1 ыл раствора
едкого натра. Смесь подогревают на водяной бане и по каплям
прибавляю т раствор брома до появления неисчезающей желтой
окраски. Затем нагревают 30 мин, прибавляя раствор брома,
если ж е лта я окраска при нагревании исчезает. В случае образов
вания большого количества гидроксида ж е л е за (П1) смесь фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель и осадок тщ ательно
промывают дистиллированной водой.
Горячий раствор нейтрализуют соляной кислотой и после ней<
трализации подкисляют 1 мл той же кислоты. Подкисленный
раствор нагревают до полного удаления избытка брома и содер­
жимое колбы фильтруют через бумажный беззольный фильтр в
стакан вместимостью около 400 мл. Фильтр тщ ательно промьь
вают дистиллированной водой, фильтрат р азб ав л яю т дистиллиро­
ванной водой до 200 мл и в полученном растворе определяют суль­
фат-ионы одним из методов, описанных в разд. 7.9.
Сточная вода содержит т р у д н о о к и с л я е м ы е о р ­
г а н и ч е с к и е в е щ е с т в а . В коническую колбу вместимостью
300— 500 мл наливают, в зависимости от предполагаемого содер*
ж а н и я серы, от 10 до 250 мл тщательно перемешанной пробы, со­
д ерж ащ ей более 1,5 мг серы, прибавляю т 1—2 мл раствора едко­
го натра, 4 мл брома и 5 мл хлороформа или тетрахлорида угле­
рода. Горло колбы зак ры в аю т воронкой, перемешанную смесь
оставляю т при комнатной температуре на 20 мин, вводят 10 мл
азотной кислоты и нагреваю т на водяной бане до удаления из­
бытка брома. Смесь переносят по частям в платиновую чашку,
выпариваю т на водяной бане досуха и об рабаты ваю т остаток
б мл соляной кислоты, растирая его стеклянной палочкой. Рас^
твор снова выпариваю т досуха, прибавляю т 0,5—0,7 г смеси к а р ­
боната натрия и оксида магния. Смесь тщ ательно перемешивают
палочкой и постепенно нагревают, повышая температуру до тех
Г2
пор, пока не образуется спекшаяся масса или расплав. Поддер-'
живают эту температуру 20 мин. После охлаждения спекшуюся
массу о брабаты ваю т горячей водой и фильтруют в фарф оровую
чашку. Остаток в платиновой чашке несколько раз кипятят с
дистиллированной водой и фильтруют в ту ж е чашку, а фильтр
тш,ательно промывают дистиллированной водой. Ф ильтрат в ф а р ­
форовой чашке нейтрализуют соляной кислотой и д обавл яю т
1 мл ее избытка. Содержимое чашки выпаривают на водяной
бапе досуха. Остаток обрабаты ваю т горячей дистиллированной
водой с 1 мл соляной кислоты и отфильтровывают кремневую
кислоту; фильтрат собирают в стакан вместимостью примерно
400 мл. После тшательного промывания фильтра горячей дистил '
лированной водой объем фильтрата доводят приблизительно до
200 мл и в полученном растворе определяют сульфат-ионы одним
из методов, описанных в разд. 7.9.
5.8. ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА (ХПК)
5.8.1. Теоретическое ХПК
Теоретическим значением Х П К назы ваю т количество кислоро­
да (или окислителя в расчете на кислород) в м г/л, необходимое
для полного окисления содерж ащ ихся в пробе органических ве­
ществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие э л е ­
менты (кроме а зо т а ), если они присутствуют в органическом в е­
ществе, окисляются до СОг, НгО, Р 2О 5. S O 3, а азот превращ ается
в аммонийную соль. При этом кислород, входивший в состав
окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисле­
ния, а водород этих соединений отдает по 3 атома на каж д ы й
атом азота при образовании аммонийной соли.
Практически применяемые методы определения Х П К д аю т р е ­
зультаты, очень близкие к ХПКтеор, но могут несколько отклоняться Б ту или иную сторону. Так, метод, при котором опреде­
ляется потеря кислорода при сжигании высушенной пробы в токе
кислорода, приводит к образованию оксида азота, и получаемое
значение X H K no несколько выше ХПКтеор- В методе сухого с ж и г а ­
ния, при котором углерод превращ ается в СО и последний опре­
деляют ИК-спектрометрией, выделяется азот в свободном состоя-i
НИИ, и получаемая величина ХПКыг будет т а к ж е несколько выше
ХПКтеор. Если окисление органических веществ прошло не пол­
ностью, то результат, естественно, получится заниженным. Кроме
того, при любом методе определения Х П К вместе с органическими
веществами окисляются и неорганические восстановители, если
они были в пробе. Содержание неорганических восстановителей
^^Р^бе определяю т тогда отдельно с п е ц и а л ы ^ ш и методами и ре^ ^ М 'З т ы этих"определений вычитают из найденного значештя
Применяемый в английской литературе термин Total Oxygen
emand (TOD) или Theoretical O xygen D em and (ThO D) coBna-'
73
д ает с ХПКтеор, а Х П К , определяемое бихроматным методом (ко­
торое мы в ы р аж аем символом Х П К без индекса), называю т СЬе^
mical Oxygen D em and (C O D ).
Приводим значения ХПКтеор, (в м иллиграм мах кислорода на
1 мг вещества) д ля некоторых органических веществ; этанол
2,09, уксусная к и с л о т а — 1,07, м асл ян ая кислота — 1,82, щавелеван к и с л о т а — 0,18, глю коза — 1,07, сахаро за — 1,12, б у т а н о л —
2,59,
фенол — 2,38,
синильная
кислота
(H C N + НгО + О =
■ NHa + СО 2) — 0,59,
гликоль
(H 2N C H 3C O O H + 3 0 = N H 3
2 СО 2 + Н 2О) — 0,64, додецилбензолсульфонат натрия — 2,34.
Д л я определения Х П К имеются «сухие» методы, в которых
органические вещества пробы сжигаются в токе кислорода или
СО 2. Эти методы были у ж е упомянуты, они приводят к резуль­
татам , близким к теоретическим, но необходимые приборы, пока
не выпускаемые нащей промышленностью. Хорошие результаты
д а е т так ж е метод, в котором органические вещества окисляют
персульфатом аммония. Это «мокрый» метод. Р езул ьтаты полу­
чаются несколько повышенными вследствие окисления азота до
нитрат-ионов. М етод описан в книге Лейте *.
Применявш ийся раньш е метод перманганатного окисления со­
вершенно не пригоден д ля ан ал и за сточных вод (в анализе при­
родных вод его еще исп ол ьзую т). П е р м ан ган ат — недостаточно
сильный Окислитель: окисление органических веществ проходит
неполно и многие из них совсем не окисляются. Кроме того, при
кипячении растворов, содерж ащ их избыток перманганата, послед­
ний в значительной мере р азл агается с образованием диоксида
м ар ган ц а и кислорода. Это разлож ение происходит как в кислой,
т а к и в щелочной среде. Выпадаю щ ий диоксид м арган ца к а т а л и ­
тически ускоряет процесс. Количество образую щегося осадка р а з ­
лично в зависимости от условий и состава пробы. П оп равка на
холостой опыт здесь невозможна, так как при проведении холо­
стого определения осадок диоксида марганца обычно совсем не
выпадает.
5.8.2. Бихроматный арбитражный метод определения ХПК
А нализировать можно предварительно профильтрованную про­
бу и всю пробу вместе с присутствующим в ней осадком (в з а ­
висимости от поставленной цели). Если анализ пробы должен по­
ка зат ь эффективность применяемого метода очистки сточной
воды от органических веществ (полнота последующего осветле­
ния воды в отстойнике не д о л ж н а учиты ваться), то проба перед
анализом обязательно д о лж н а быть профильтрована. С другой
стороны, если ан ализируется прошедшая через отстойник очи­
щ енная сточная вода непосредственно перед спуском ее в водоем,
то возникает часто необходимость ан али за воды вместе с остав*
Лейте В. О п ределение органи ческих за грязн ен и й питьевы х, природны х и
сточны х вод. М ., Химия, 1975.
74
щимися в ней частицами осадка. В последнем случае проба сточ­
ной воды д олж на быть гомогенизирована (см. разд. 3.3).
При фильтровании пробы через бумажный фильтр надо избе­
гать возможного влияния бумаги фильтра. Фильтр надо п р ед ва­
рительно промыть горячей водой и, проводя фильтрование, от­
бросить первую порцию (200—250 мл) фильтрата. Нельзя, о д н а­
ко, фильтровать сточную воду, содерж ащ ую вещества, которые
могут улетучиваться во время фильтрования или окисляться кис­
лородом воздуха. В таких случаях фильтрование заменяю т про­
должительным отстаиванием сточной воды и для ан али за отби­
рают пипеткой верхний прозрачный слой.
Сущность метода. Органические вещества окисляют бихроматом
калия в 18 н. (разбавление 1 ; 1) серной кислоте. Бихромат при
этом восстанавливается согласно уравнению
СггОГ + ИН-^ + 6е' = 2Сг'* + ТНгО
Окисление органических веществ в этих условиях ускоряется
и охватывает практически все органические вещества, если вво­
дить в реакционную смесь катал изатор — сульфат серебра. Р е ­
акции окисления отдельных элементов органических веществ про­
ходят в соответствии с указанны м нами выше при форм улирова­
нии понятия ХПКтеор, НО получаемый результат составляет 95—
98% от ХПКтеор, (за немногими исключениями). Потеря ( 2 —
5%) объясняется, главным образом, образованием летучих, ус­
тойчивых к окислению продуктов распада (СО, С Н 4). Возможно,
с другой стороны, что некоторые азотсодерж ащ ие органические
вещества образую т при окислении N2 вместо NH3, что приводит
к ошибке с противоположным знаком.
Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин,
пролин, никотиновая кислота и некоторые другие азо тс о д е р ж а­
щие гетероциклические соединения, бензол, толуол и другие аро­
матические углеводороды, парафин, нафталин.
Если ан ализируем ая проба содержит неорганические восста­
новители, то количество их, определяемое отдельно соответствую­
щими методами, долж но быть вычтено (в пересчете на кисло­
род) из результата определения ХПК.
Следует, однако, учитывать, что H 2 S из сульфидов и S O 2 из
сульфитов, гидросульфитов и др. улетучиваются при определении
ХПК (надо только серную кислоту вливать в колбу ранее би­
хромата) и, следовательно, поправку на их присутствие вводить
не следует.
Мешающие вещества. Мещающее влияние хлоридов (окисляю ­
щихся в процессе определения до элементного хлора) устраняю т
маскированием их сульфатом ртути (И ) в количестве 2 2 ,2 мг
^ g S 0 4 на 1 мг С1“ . Образую щ ийся очень мало диссоциированный
хлорид р тути (И ) достаточно устойчив д а ж е в присутствии боль­
шой концентрации серной кислоты и бихромата.
Если имеется уверенность в отсутствии органических веществ,
для окисления которых требуется катал изатор сульфат серебра, то
75
можно провести это определение без к а т ал и затора и без сульфата
ртути. Хлорид-ионы тогда количественно окисляются до свободно­
го хлора, и из полученного результата определения надо будет
вычесть поправку; на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кис­
лорода.
М еш ают определению нитриты (часто присутствующие в сточ­
ных водах, прошедших биохимическую очистку). Д л я их устране­
ния вводят в колбу по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 MrNOa.
При кипячении раствора нитрит-ионы удаляю тся в виде азота,
а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульф ат аммония:
H2NSO2OH + HNO2 = N2 -f H2SO4 + Н2О
H 2 N S O 2 O H + Н 2 О = N H 4H S O 4
Р еакти в ы
С ер на я кислота пл. 1,84 г/см® чда.
Сульфат серебра тверды й чда.
Ы -Ф енилант раниловая кислота, 0,25 г кислоты р а ст в о р яю т в 12 мл 0,1 н.
р а ст в о р а едкого н а тр а и р а зб а в л я ю т водой д о 250 мл.
Ф ерроин, 1,485 г 1,10-ф енантролина и 0,695 г F e S 0 4 - 7 H 2 0 р а створяю т
в воде и р а зб а в л я ю т р аств о р водой до 100 мл.
Бихром ат ка л и я, 0,25 н. стан д артн ы й раствор. 12,258 г б и хром ата кали я,
п р ед в ар и тел ьн о вы суш енного в течение 2 ч при 105 °С, р а ств о р яю т в ди стил л и­
ро ван н ой воде и р а зб а в л я ю т р аст в о р водой д о 1 л.
С о ль М ора, при близи тельно 0,25 н. раствор. Р а с тв о р я ю т 98 г соли М ора
в ди стилл и рован н ой воде, п р и б ав л яю т 20 мл концентрированной серной кислоты
и р а зб а в л я ю т р аствор ди стил л и рован н ой водой до 1 л.
Титр этого р аст в о р а у ста н а в л и в а ю т по ста н д а р тн о м у раств ору би хром ата
,к,элия. О тоб рав 25 м л с та н д а р тн о го раств ора бн хр о м ата кал и я, р а зб а в л я ю т его
Д тстиллированной водой до 250 мл, при ли ваю т 20 мл концентрированной сер ­
ией кислоты и д аю т осты ть. З а т е м п р и бавл яю т 3 —4 кап ли р аст в о р а ферроина
пли 5— 10 кап ел ь р аст в о р а N -ф енил антрани л овой кислоты и титрую т раствором
соли М ора.
Сульфат ртути (I I) кристаллически й чда.
Х од определения. Отбираю т такой объем анализируемой сточ­
ной воды, чтобы на окисление расходовалось не более 20 мл стан ­
дартного раствора бихромата калия и чтобы в ней содержалось
не более 40 мг хлорид-ионов *, разб авл яю т до 50 мл дистиллиро­
ванной водой и переносят в круглодонную колбу вместимостью
300 мл. П ри бавляю т 1 г су льф ата ртути (И ) , 5 мл серной кислоты,
перемешивают до растворения сульфата ртути, затем вливают
25,0 мл стандартного раствора бихромата калия, очень осторожно,
малы ми порциями вливаю т 70 мл серной кислоты, всыпают
0,4— 0,5 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных
бусин или кусочков пемзы, закры ваю т пробкой, соединенной с об­
ратным холодильником, и нагревают до слабого кипения, которое
поддерж иваю т 2 ч. Затем охлаж даю т, обмывают стенки холодиль­
ника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое этой
колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывая стенки
первой колбы несколько раз дистиллированной водой. Д обави в ди*
Если а н ал и зи рую т п ро б у с очень вы соким со д ер ж ан и ем хлоридов, то
соответственно увел и чи ваю т количество вводим ого с у л ь ф а та ртути (11) или
п редвари тел ьн о проб у р а зб а в л я ю т ди стилл и рован н ой водой.
76
стиллированную волу до объема 350 мл, вводят 3—4 капли р аство­
ра ферроина (10— 15 капель раствора N -фенилантраниливой кис­
лоты) и оттитровывают избыток бихромата титрованным раство­
ром соли Мора.
Проводят холостой опыт; для этого берут 50 мл дистиллирован­
ной воды и проводят ее через все ступени анализа.
Расчет. Химическое поглощение кислорода (Х П К ), выраж енное
числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, вычисляю т
по формуле
ХПК = '
(a-b)N -& -m o
V
где а — объем р аст в о р а соли М ора, и зрасход ов ан н ого на титрование в х о л остом
опыте: мл; Ь — объ ем того ж е р аствора, и зр асходован н ого на титрован и е пробы ,
мл, N — н орм альность титрованного р аст в о р а соли М ора; V — объ ем а н а л и зи ­
руемой сточной воды , м; 8 — эквивалент кислорода.
В Присутствии сульфидов (а так ж е меркаптанов, органических
сульфидов и дисульфидов) при добавлении сульф ата ртути (II) вы ­
падает черный осадок сульфида ртути, не растворяю щийся при
дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько
изменить порядок прибавления реактивов по сравнению с описан­
ным выше.
Ход определения. К 50 мл пробы (или меньшему ее объему, р а з ­
бавленному дистиллированной водой до 50 мл) сначала п риб ав­
ляют 25,0 мл титрованного раствора бихромата, затем н аливаю т
5 мл концентрированной серной кислоты и дают постоять
10— 20 мин при комнатной температуре для одисления легкоокисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. З а тем
прибавляют 1 г сульфата р т у т и (П ), вводят 70 мл концентрирован­
ной серной кислоты, 0,5 г су льф ата серебра и продолжаю т, ка к
описано выше. В этом случае надо вводить поправку на с о д е р ж а ­
ние H 2S (см, стр. 75).
5.8.3. Ускоренный метод определения ХПК *
Этот метод предназначен для постоянных ежедневных ан а л и ­
зов, проводимых для контроля работы очистных сооружений или
состояния воды в водоеме. Р езультаты определения, как правило,
получаются несколько ниже, чем при анализе арбитраж ны м мето­
лом, но они обычно достаточно хорошо воспроизводимы. Р еком ен ­
дуется периодически проводить определения обоими методами,
ускоренным и арбитражным, для нахождения приблизительного
коэффициента пересчета. Следует учитывать, что расхож дения
между результатами обоих методов особенно велики, когда проба
М етод п р едл ож ен спец иали стам и Г Д Р , см, A u sg e w a lte M e th o d en
se ru n te rsu c b u n g , I n s titu t der W a s se rw irtsc h a ft, B erlin , 1965, S, 177.
d e r,
77
сод ер ж ит трудноокисляемые вещества, такие, ка к уксусная кис­
лота, ал ан и н ,б ен зол и др.
Г л ав н а я особенность ускоренного метода — повышенная кон«
центрация H 2S O 4. Н агр ев ан ия извне не требуется, температура
повы ш ается за счет тепла, выделяющегося при смешении воды
с концентрированной серной кислотой.
Ход определения. Если Х П К анализируемой воды — в пределах
500— 400 м г /л кислорода, берут для анализа 1 мл пробы, если
Х П К 50—500 м г/л , отбирают 5 мл пробы, если Х П К выше
4000 м г/л , пробу предварительно разбавляю т, если же Х П К ниже
БО м г/л , метод этот применять нельзя.
В пробу вводят 2,5 мл 0,25 н. раствора бихром ата 'калия, затем
0 ,2 г сульф ата ртути (И ) и при перемешивании — концентрирован­
ную серную кислоту (7,5 мл на 1 мл пробы, 15 мл на 5 мл пробы).
При этом температура раствора поднимается выше 100 °С. Через
2 мин ох л аж д аю т раствор до комнатной температуры, приливают
100 мл дистиллированной воды и титруют избыток бихромата, как
в арбитраж ном методе.
Р асч ет проводят так же, ка к при арби траж н ом методе.
5.8.4. Фотометрический метод определения ХПК
при малых концентрациях органических веществ *
Приведенный выше арбитраж ны й метод не дает воспроизводи­
мых результатов при ан ал и зе вод, содерж ащ их малые количества
органических веществ, например сточных вод, прошедших через
очистные сооружения, и многих природных вод. Причиной является
то, что при добавлении в пробу обычных количеств бихромата
приходится обратно оттитровывать практически весь введенный
бихромат, а при прибавлении к пробе малых количеств бихромата
реакции окисления им органических веществ проходят очень мед­
ленно и неполно.
С тем же, по существу, затруднением мы встречаемся при при­
менении предложенных некоторыми авторами фотометрических
методов. При неизбежном большом избытке бихромат-ионов в р а ­
створе нельзя с требуемой точностью фотометрически определить
ни ослабление окраски бихромат-ионов, происшедшей в результате
реакции этих ионов с органическими веществами пробы, ни кон­
центрацию образовавш ихся зеленых ионов хрома (П1) на фоне
большой концентрации ионов Сг207 В предлагаемом методе количество вводимого бихромата такое
же, к а к и в арбитраж ном методе, но но окончании реакции о б разо­
вавшиеся ионы хрома (1П) отделяют от избытка бихромата
(см. разд. 6.25) и затем хром (И !) определяют фотометрически по
его реакции с ЭДТА.
М етод позволяет определять Х П К от 2 до 100 м г/л .
* Лурье Ю , Ю ., Николаева 3 . В .= - Ж А Х , 1973, Кя 9, с. 1 43 3-1 43 4.
5.8.4.1. Определение при содержании хлорид-ионов
ниже 25 мг/л
Реакти вы
Бихром ат к а л и я — см. р а зд . 5.6.2.
Сульфат серебра — см. р а зд . б 6.2.
Е д к и й натр, 45% -н ы й раствор. Р а с тв о р яю т реакти в хч в д в а ж д ы перегнан^
ной и прокипяченной воде.
С ерная кислота, 2 н. раствор.
О ксид м а гн и я хч. П ро д аж н ы й п орош кообразны й реак ти в п р о к ал и в аю т около
1 ч в муфельной печи, хр ан ят в банке, снаб ж ен н ой притертой пробкой.
У н и ве р с а льн а я индикат орная бум ага или б у м а га конго.
Х ло р и д ам м о н и я чда.
Э Д Т А , 10% -ный водны й раствор.
Сегнетова соль, 2 0 “/о-ный раствор.
А м м иак, п род аж н ы й 25% -ны й раствор, разб ав лен н ы й (1 ; 1 ).
У ксусная кислота, 2 н. раствор.
Ф енолф т алеин, 1% -ны й спиртовый раствор.
Д и с т и лли р о ва н н а я вода, д в а ж д ы п ерегн ан н ая (с доб авлен ием H 2S 0 4 -f<
■-f- КМПО 4) в стеклян ном приборе на ш лиф ах.
Х ром овы е квасцы . О с н о в н о й с т а н д а р т н ы й р а с т в о р . В зв еш и в аю т
4,8024 г невы вст ривш пхся крист аллов хром овы х к в асц о в К С г ( 8 0 4 ) 2 ■I 2 H 2O чда,
растворяю т в ди стилл и рован н ой воде и р а зб а в л я ю т д о 500 мл; 1 мл пол уч ен­
ного раств ора со д ер ж и т 1 мг хром а.
Р а б о ч и й с т а н д а р т н ы й р а с т в о р . В мерную колбу вм ести м остью
1 л наливаю т, п о л ьзу ясь бю реткой, 216,7 мл основного стан д ар тн о го р а с т в о р а
хромовы х к васц ов и р а зб а в л я ю т ди стиллирован ной водой до метки; 1 мл п о л у ­
ченного р аст в о р а со д ер ж и т 0,2167 мг хром а, что отвечает 0,1 мг ки сл о р о д а в
процессе определени я Х П К.
К алибровочны й граф и к. В мерны е к олбы вм естим остью 100 м л н ал и в аю т
0,5; 1, 2, . . . 20 мл рабочего с тан дартн ого р аств о р а хром овы х к в асц о в , что со ­
ответствует концентрац ии кислорода 2; 4; 8 , . . . 80 м г/л, р а зб а в л я ю т к аж д ы й
раствор до 25 »мл ди стиллирован ной водой, п р и б ав л яю т хлорид ам м он ия, сегнстову соль, р а створ Э Д Т А и т. д. и п р о д о л ж аю т, к ак при ан ал и зе пробы .
После окр аш и в ан и я и р а зб ав л ен и я к а ж д о г о раств ора д о метки и зм е р яю т оп ти ­
ческую плотность при X — 536 нм и толщ ине слоя 5 см и строят кал и бровочн ы й
график.
Ход определения. В колбу прибора для определения Х П К поме-<
щают 25 мл анализируемой воды, приливаю т 10 мл раство ра би­
хромата калия, 35 мл концентрированной серной кислоты и насы ­
пают 0,1 г су льф ата серебра. З атем онускают в колбу несдолько
стеклянных бусин и, соединив ее с обратным холодильником, ки п я­
тят 2 ч. Одновременно проводят холостой опыт, взяв д ля него 25 мл
дважды перегнанной воды.
По охлаждении раствора его переносят в мерную колбу вме­
стимостью 200 мл, обмывая стенки первоначальной колбы д в а ж д ы
дистиллированной водой, разб авл яю т этой ж е водой до метки и
перемешивают.
Отобрав 100 мл полученного раствора, переносят его в стакан
вместимостью 400—450 мл, р азб ав л яю т дистиллированной водой
ДО 300 мл и осторожно нейтрализуют. С начала приливают около
мл раствора едкого натра, перемешивают, потом д обавляю т
раствор N aO H по каплям до pH = 5— 7. Значение pH определяю т
см
бумаге, прикасаясь к ней стеклянной палочкой,
моченной анализируемым раствором.
79
Нейтрализованный раствор нагревают до кипения, вносят в не­
го 0,1 г оксида магния и кипятят 20 мин при слабом кипении.
О садку дают собраться на дне стакана, затем раствор фильтруют
через плотный фильтр, предварительно промытый горячей водой,
ста р аяс ь не взмутить осадка. Осадок переносят па фильтр и про­
м ы ваю т горячей водой до получения бесцветного фильтрата. Во­
ронку с осадком помещают на маленькую коническую колбу,
в фильтре делаю т отверстие и через него смывают осадок горячей
водой в колбу. Затем фильтр обрабаты ваю т 3 мл 2 н, серной кис­
лоты, предварительно обмы вая ею стенки стакан а для растворения
приставших следов осадка. Фильтр и стакан промывают горячей
водой, собирая промывные воды в ту ж е колбу, и кипятят содер­
ж имое колбы до растворения осадка.
Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью
100 мл, фильтруя его, если надо, через плотный фильтр. П р и б ав ­
л яю т 3 г хлорида аммония, 2 мл раствора сегнетовой соли (для
связы вания ж елеза, если оно присутствует, в комплекс), 2 мл р а ­
створа ЭДТА, 2— 3 капли фенолфталеина, раствора ам миака до
слабо-розового окраш и вани я и 5 мл уксусной кислоты (pH полу­
ченного раствора долж ен быть близок к 4). Содержимое мерной
колбы нагревают и кипятят 5 мин, о хл аж даю т и разб авл яю т ди­
стиллированной водой до метки.
Определяют оптическую плотность полученного окрашенного
раствора при Я = 536 нм и толщине слоя жидкости в кювете 5 см
по отношению к холостому раствору.
Расчет. Найденное по калибровочному графику значение ХПК
в м г /л умножаю т на 2, поскольку в ходе ан ал и за была отобрана
половина объема раствора, полученного после окисления бихрома­
том.
5.8.4.2. Определение при содержании хлорид-ионов
выше 25 мг/л
Хлорид-ионы связывают, как и в арби траж н ом методе (см.
разд. 5.6,2), прибавлением сульф ата р т у т и ( I I ) . С начала опре­
деляю т хлорид-ионы в пробе, а затем вводят сульф ат р ту ти (II) —■
22,2 мг H g S 0 4 на каладый миллиграмм хлорид-ионов. Большего из­
бытка соли ртути следует избегать.
Р еакти вы
Сульфат ртути (II) чда.
О стальн ы е реактивы — см. разд . 5.6.4.!.
Ход определения. В круглодонную колбу, снабженную обратным
холодильником, помещают 25 мл анализируемой воды и вводят
сульф ат р т у т и (I I ) в количестве, отвечающем приведенному выше
отношению. Затем приливают 5 мл концентрированной серной кис­
лоты, перемешивают до растворения сульфата р т у т и ( I I ) , вводят
10 мл раствора бихромата калия, 30 мл концентрированной кисло­
ты и 0,1 г сульфата серебра. Содержимое колбы кипятят 2 ч, ох­
80
лаждаю т, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл, дово­
дят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
'
Отобрав 100 мл полученного раствора, продолжают анализ, как
указано в разд. 5.6.4.1. Если перед измерением оптической плот­
ности раствор будет мутным, его следует профильтровать.
5.9. ОТНОШЕНИЕ ХПК/С„рг
Отношение значения Х П К сточной воды к содержанию в ней
органического углерода (в м г / л ) — характерный показатель з а ­
грязнения сточной воды органическими веществами. О т о б р аж ая
Б известной мере соотношение между количествами углерода, во­
дорода, азота и кислорода в молекулах органических соединений,
этот показатель дает полезную и притом весьма доступную инфор­
мацию о составе этих соединений.
Если рассчитать ХПКтеор соответственно определению этого
понятия, данному в разд. 5.6,1, и разделить на содержание углеро­
да (в м г /л ), то для всех углеводов (например, глюкозы, сахарозы,
полисахаридов) мы получим одно и то же значение этого п о к а за ­
теля, равное 2,67. То ж е значение получится для уксусной и мо­
лочной кислот. Д л я белков, приняв их средний состав: С — 5 3 % ,
Н — 7 %, О — 2 3 %, N — 1 7 %, S — 0 ,2 5 % , получим величину 2,8.
Если принять для гуминовых веществ среднее соотношение в них
С : Н : О ; N = 16 ; 17 : 8 ; 1, то для них указанны й показатель будет
равен 2,6. Таким образом, для основных органических веществ
природного происхождения значения этого показателя равны
2,6—2,8, То же можно сказать и об органических веществах в сто­
ках пищевой промышленности и в бытовых сточных водах, не з а ­
грязненных промышленными стоками.
С другой стороны, как показывают данные табл. 7, в промышлепных сточных водах присутствуют вещества, для которых этот
показатель имеет значения, превышающие 3 и доходящие д а ж е
до 5, Следовательно, повышенное значение показателя является
указанием на загрязнение природных вод и бытовых сточных вод
промышленными стоками или на неполноту очистки промышлен­
ных сточных вод от характерных для них веществ.
Т а б ли ц а 7 , З н а ч е н и я показат еля ХПК/Сорг р а зли ч н ы х веществ
Вещество
Щ авел евая кислота
‘ ликоль
Аланин
Углеводы
^ к с у с н а я кислота
Ьелки
Гу.миновые вещ ества
Ацетон
■Анилин
ХПК/Сорг
Вещество
ХПК/Сор,
0,67
Ф енол
К резолы
Э танол
Б у тан о л
Д одец и л бен зол сул ьф оки слота
Б у ти л к са н то ге н о в ая кисло­
та
Д и ти о ф о сф о р н ая кислота
3,11
3,24
4.0
4.0
3,70
2,0
2.67
2.67
2.67
2,8
2,6
3,56
3,11
5,33
4.0
81
5.10. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА (БПК)
Биохимическим потреблением кислорода н азы ваю т количество
кислорода в м иллиграм мах, требуемое для окисления находящих^
ся в 1 л сточной воды органических веществ в аэробных условиях
в результате происходящих в воде биологических процессов. Б и о­
химическое потребление кислорода н е в к л ю ч а е т р а с х о д а
к и с л о р о д а н а н и т р и ф и к а ц и ю . Определение надо проводить в стандартизированны х условиях, и тогда полученный резуль­
т ат принимают как суммарное содерж ание биохимически окисляю­
щихся органических примесей в воде.
Биохимическое окисление различных органических веществ
происходит с разной скоростью. По данным проф. В. Т. Каплина,
к легкоокисляемым — «биологически мягким» веществам относят
формальдегид, глюкозу, мальтозу, низшие алифатические спирты,
фенол, фурфурол и др. Константы скорости их окисления состав­
ляют 1,4— 0,30 обратных суток. Среднее место (Я = 0,30 — 0,05 су^
т о к - ') занимаю т крезолы, нафтолы, кснленолы, резорцин, пирока­
техин, пирогаллол, гваякол, анионоактивные ПАВ и др. К медлен­
но разрущ аю щ им ся — «биологически жестким» веществам { К
= 0,029—0,002 суток-*) следует отнести тимол, гидрохинон, сульфанол НП-1, неионогенные ПАВ и др. Зави си т скорость окисления
и от того, в какой мере присутствующая микрофлора ад ап ти рова­
лась к тем именно веществам, которые находятся в исследуемой
воде. Процесс биохимического окисления может быть относительно
коротким (2—3 суток), но мож ет затянуться и на 10— 15 суток. П о ­
этому определение Б П К сточных вод надо всегда проводить до кон­
ца, т. е. до тех пор, пока содерж ание органических веществ в пробе
практически не перестанет изменяться. Это так называемое Б П К
полное. Ранее часто ограничивались определением Б П К за опре­
деленное время прохождения процесса (инкубации), чаще всего
^ суток (Б П К ^) . Это было допустимо, .^огда общегородские
стоки очень мало загр язнял ись промышленными отходами, содер^зщйм¥~«Ш олопГчески ж у т к и е » вещества^_ в настоящее время допускается'‘'^Пголько оп ред ел ён и ^Б Т Ж Т 5 ^л ¥ о га
При разработке метода опреде 11енйя Б П К полного надо было
преодолеть следующее очень большое затруднение. К ак было у к а ­
зано выше, величина Б П К не включает расхода кислорода на нит­
рификацию, т. е, на превращение аммонийных ионов в нитрит-ионы
и потом в нитрат-ионы. Этот процесс совершается под действием
специфических нитрифицирующих микроорганизмов, и начинается
он тогда, когда больш ая часть органических веществ уж е окисле­
на, но все же некоторая их часть — биологически наиболее ж е ст­
к и е — еще остаются в растворе (рис. 2). В течение ряда лет за
Б П К полное условно принимали расход кислорода на биохимиче­
ское окисление органических веществ до н ач ал а нитрификаций
*
См. П р а в и л а охраны поверхностны х в о д от за гр я зн ен и я сточными водам и
№ 1166 от 16/V 1974 Г;
82
Р и с 2. Зав и си м о сть Б П К от времени.
(см. рис. 2), определяемого по появле­
нию в растворе нитрит-ионов. Величи­
ВП'^пэлн
на эта была, естественно, ниже истин­
мигприного Б П К полного, и ошибка в опреде­
л е н и и была тем больше, чем больше
анализируемая проба была загрязнена
промышленными стоками. В тех слу­
чаях,
чаял, когда
ivuiAa ан ализировали воду, проО
J
S
О CU/TWU
шедшую через биохимические очист®
^
у.
.
ные сооружения и потому с самого н а­
чала анализа уже содерж ащую нитриты, определение Б П К обыч­
ными методами становилось вообще невозможным.
Это затруднение было преодолено, когда были найдены вещест­
ва, которые в очень малых концентрациях полностью подавляю т
жизнедеятельность нитрифицирующих микроорганизмов и при этом
совсем не влияют на микроорганизмы, осуществляющие основной
биохимический процесс окисления. Эти вещества ~ этплентиокарбамид, ал л и лти окар бам и д и недавно предложенный в США 2-хлор-6
(трихлорметил)пиридин (ТС М Р )*. П ри их введении в раствор ни­
трификация не наступает и процесс идет до тех пор, пока в р а с ­
творе не остаются лишь те органические вещества, которые совсем
не поддаются биохимическому окислению. (Значительно ранее
были сделаны попытки использовать д ля той ж е цели метиленовую
синюю, но она о к а зал ас ь токсичной и д ля основных м и кроорганиз­
мов.)
При анализе сточных вод, содерж ащ их твердые взвешенные ч а­
стицы (например, при анализе вод, прошедших через биохимиче­
скую очистку) анализируют как профильтрованную пробу воды,
так и всю воду вместе с осадком. В последнем случае необходимо
тщательно провести гомогенизацию пробы (см. раздел 3.3).
Следить за ходом процесса можно двумя способами: по тому,
как сокращ ается количество кислорода, введенного в склянку
с пробой, и по тому, как уменьшается количество органических
веществ. Соответственно этому приводятся и два метода опреде­
ления ВПК: «Метод разбавления» и «Метод определения по р а з ­
ности меледу результатами определения ХПК».
5.10.1. Метод разбавления
С ущ ность м е т о д а . Исследуемую сточную воду после двухчасо­
вого отстаивания разбавляю т чистой водой, взятой в таком ко ­
личестве, чтобы содерж ащ егося в ней кислорода с избытком хва^
тило для полного окисления всех органических веществ в сточной
Еоде. Определив содерж ание растворенного кислорода в получен­
ной смеси, ее оставляю т в закрытой склянке на 2; 3; 5; 10, . . . , суопределяя содерж ание кислорода по истечении каж дого пеВ Японии д л я той ж е цели р еком ен д ован 2-ам и но-4-хлор-6-м етилпири дии .
83
риода времени. Уменьшение количества кислорода в воде пока­
зывает, сколько его за это время израсходовано на окисление
органических веществ, находящихся в сточной воде. Это количе­
ство, отнесенное к 1 л сточной воды, и является биохимическим
потреблением кислорода сточной водой за данный промежуток
времени ( Б П К г , БПК з, БПКб, Б П К ю и г. д. до БПКполн, когда
поглощение кислорода прекратится. Д л я подавления нитрифика­
ции вводят этилентиокарбамид или алли лти окарбам и д (см. выше).
Если проба содержит ш т р и т ы , их разруш аю т введением сульфаминовой кислоты или азида натрия~Хсм.' разд. 5.6).
Состав промышленных сточных^“ШЗД разнообразен; очень часто
вещества, содерж ащ иеся в сточных водах, сильно зам едляю т про­
цесс биохимического окисления, а иногда оказы ваю т на микро­
организмы токсическое действие. Однако известно, что микробы
можно адаптировать (приспособить) к использованию ими р а з ­
личных соединений, в том числе д а ж е токсичных. При определе­
нии Б П К промышленных сточных вод предварительная а д ап та­
ция микрофлоры имеет реш аю щее значение. Д л я адаптации тре­
буется определенный промеж уток времени.
При зараж ении неадаптированной
микрофлорой л агф а за
(ф а за приспособления) удлиняется на несколько дней, при не­
значительной адаптации л а г ф а з а сокращается, а у хорошо ад ап ­
тированной микрофлоры она отсутствует.
Помимо адаптации микробов скорость процесса зависит такж е
от количества микробов, введенных для за р а ж ен и я (инокуляции).
При введении небольшого количества процесс вначале идет очень
медленно, и лишь спустя двое-трое суток, а иногда и более,
когда в склянке разовьется достаточное количество микробов,
интенсивность процесса возрастает. Конечный результат будет
тот же, что и при зар аж ен и и большим количеством микробов, но
он будет получен значительно позднее.
приборы и реактивы
Термостат, установлен ны й на 20 °С, с допустим ы м отклонением 1 °С.
К и сло р о д н ы е с к л я н к и вм естим остью 150— 300 мл с косо срезанн ы м и п ри тер­
ты ми пробкам и, кал и б ров ан н ы е с точностью до 0,1 мл. П р о в е р к у вместимости
или к ал и б р о в к у п р о в о д ят взвеш иванием . В м естим ость кислородной склянки
оп редел яю т вы читанием массы пустой вы суш енной скл ян ки с пробкой из массы
склян ки , наполненной при 20 °С ди стиллирован ной водой до при тертой пробки.
Ж е л а т е л ь н о применение спец иальны х склян ок, сн аб ж ен н ы х притерты м и стек ­
лянны м и колпачкам и . В последние н ал и ваю т ди стил л и рован н ую воду, и они
с л у ж а т водяны м затвором .
Д и с т и л ли р о ва н н а я вода. В оду, применяем ую д л я п ри готовления всех при­
веденны х н и ж е растворов и д л я приготовления ра зб а в л яю щ е й воды , получаю т
перегонкой в стеклянном перегонном ап п арате. Д и ст и л л и р о в ан н а я вода не
д о л ж н а содерл<ать вещ еств, оказы в аю щ и х влияние на определени е Б П К : меди
более 0,01 м г/л, цинка более 1 м г/л, х л оран а, хлорам и на и органических в е ­
щ еств. П ри сутствие или отсутствие меди, цинка и хлора п роверяю т м етодам и,
приведенны м и в соответствую щ их р азд ел ах .
Д и сти л л и рован н ую воду, предназн аченн ую д л я п ри готовления разбавляю щ ей
воды , насы щ аю т кислородом в о зд у х а (свеж епри готовленн ую дистиллирован ную
в о д у следует а эр и р о в ать п род олж и тел ьн ое в рем я) и х р а н ят, тщ ател ьн о оберегая
от как ого бы то ни бы ло загр язн ен и я. С осуды д л я этой воды н ел ьзя и спользо­
в а т ь д л я д руги х целей (д а ж е д л я приготовления р а зб а в л яю щ е й в о д ы ), П р и н и '
84
м ая во вним ание рабочи е условия, целесообразно, чтобы д и сти л л и рован н ая вода
им ела тем п ературу 20 °С.
Фосфатный буф ерн ы й раствор, pH = 7,2, раствор д л я приготовления р а з ­
бавляю щ ей воды , Р а с тв о р я ю т 8,5 г К Н 2Р О 4, 21,75 г К 2Н Р О 4, 33,4 г N 32H P 0 4 -7Н гО и 1,7 г N H 4CI в дистиллирован ной воде и д о в о д я т до 1 л (р е а к т и ­
вы ч д а ).
Сульфат м агн ия, раствор д л я приготовления р азб ав ляю щ ей воды. Раствоpяю ^ 22,5 г M g S 0 4 - 7 H 2 0 чда в ди стиллированной воде и д о в о д ят объем до 1 л
Х л о р и д к а л ь ц и я , р аств о р д л я приготовления р азб ав л яю щ ей воды . Р а с тв о
ряю т 27,5 г С аС Ь б езводн ого чда в дистиллирован ной воде и до в о д ят до 1 л
Х ло р и д ж ел еза (1 П ), раствор дл я приготовления разб ав ляю щ ей воды . Р а с
творяю т 0,25 г Р е С Ь -б Н гО чда в ди стиллированной воде и до в о д ят до 1 л,
Р а зб а в л я ю щ а я вода. П р и б ав л яю т к 1 л ди стиллирован ной воды, н асы щ ен ­
ной при 20 °С кислородом во зд у х а, 1 мл ф осф атного буф ерного р а ст в о р а, 1 мл
раств ора с у л ь ф ата м агни я, 1 мл раств ора хл орида к ал ьц и я, 1 мл р аст в о р а
зслорида ж ел е за ( II I) и I мл 0,05% -ного р аств о р а эти л ен ти ок арб ам и д а. Н е п о ­
средственно перед применением разбавляю щ ей воды в нее в в о д ят к у л ьту р у
м икрооргани зм ов, ад ап ти рован н ую к составу ан али зируем ой воды
Эт илент иокарбамид, 0,05°/о-ный (500 м г/л) раствор. П оскольку реак ти в не
всегда им еется в п р о д аж е, приводим способ, которы м его м ож но си н тези ровать
в л аб оратории.
В круглодонную колбу вм естимостью 2 л пом ещ аю т 120 г (1,83 м оля)
92% -иого эти л ен ди ам и н а, 300 мл 95% -ного этилового спирта и 300 мл воды .
П рисоединяю т к колбе обратн ы й холодильник. В делительн ую воронку, соеди­
ненную с верхней частью холодильника, н ал и в аю т 121 мл сероуглерода и по
кап лям в в о д ят его в колбу. К огда начнется б у р н ая р е ак ц и я, п од став л яю т под
колбу водяную баню , нагретую до 60 °С, и о статок сероугл ерода п ри б ав л яю т
с такой скоростью , чтобы пары его подним али сь на одну треть высоты о б ратн ого
холодильника. Н а введени е всего сероугл ерода тр ебуется около 2 ч. К этом у
времени т ем п ер ату р у бани повы ш аю т д о 100 °С, затем смесь к и п ятят 1 ч. З а ­
тем п ри бавл яю т 15 мл концентрированной соляной кислоты и к ипятят в в ы т я ж ­
ном ш каф у (тем п ер ату р а бани около 100 °С) 9 — 10 ч. П осле этого смесь о х л а ­
ж д аю т в бане со льдом . П р е п а р ат отф и л ьтровы ваю т с отсасы ван ием на ворон к е
Б ю хнера и пром ы ваю т холодны м ацетоном (200— 300 м л ). В ы ход вещ ества,
имею щ его вид бесцветны х кристал л ов, равен 155— 167 г, т. е. 83—89% от т ео р е ­
тического.
Э ти л ен ти ок арбам и д м ож ет быть зам енен а лл и лти ок арбам и дом .
О стальн ы е реак ти в ы см. в р а зд 7.4.
Подготовка микрофлоры для зар аж ен ия. 1. При наличии био­
химических сооружений, работающих на анализируемой сточной
воде, для за р а ж ен и я используют микрофлору, содерж ащ ую ся
в очищенной жидкости. В связи с тем, что при нормальной
эксплуатации биоокислителей количество бактерий в очищенной
жидкости недостаточно для интенсивного хода процесса окисле­
ния, для увеличения биомассы бактерий их концентрируют на
мембранном фильтре Я» 3, предварительно профильтровав через
бумажный фильтр д ля удаления микрофауны (инфузорий, колов­
раток и других организмов, питающихся бактериями). Н а 10 л
разбавляю щ ей воды достаточно профильтровать 15—20 мл очи■Щенной жидкости. Образовавшую ся на мембранном фильтре пле­
ночку промывают несколько раз физиологическим раствором
(0,5%-ным раствором NaCl) для того, чтобы исключить поступ­
ление в р азбавляю щ ую воду органических веществ, продуктов
*>5етаболизма микробов, а т ак ж е нитритов, содерж ащ ихся в очи1Ценной жидкости. Фильтр с пленкой (осадком) переносят в
стакан с небольшим количеством разб авл яю щ ей воды, осадок
85
смывают с фильтра и тщательно встряхивают. О бразовавш ую ся
бактериальную взвесь вливают в бутыль с приготовленной р а з б а в ­
ляю щей водой.
2.
При отсутствии биохимических очистных сооружений для
зар а ж ен и я могут быть использованы речная вода, речной ~ил,
взятый ниже сброса сточных вод (примерно на расстоянии 0,25—
0,5 км) или хозяйственно-бытовая сточная вода, микрофлора ко­
торой д олж на быть предварительно адаптирована к очищаемой
воде. Адаптацию микрофлоры проводят следующим образом; бы­
товую сточную воду р азб ав л яю т водопроводной водой так, чтобы
снизить содержание органических веществ до 50—60 м г /л О (по
Х П К ), добавляю т производственный сток в таком количестве,
чтобы Х П К смеси было 100— 160 м г /л О. Раствор ставят в тер ­
мостат при 30 °С или сохраняют при комнатной температуре.
Через 2 суток жидкость становится мутной, иногда на поверх­
ности ее появляется пленка, что указы вает на обильное развитие
микрофлоры (ж елательн а проверка под микроскопом). Одновре­
менно проверяют ХПК. При снижении Х П К на 50—60% еще
раз (иногда 2 раза) д обавляю т производственный сток в том же
количестве и следят за мутностью раствора и снижением со­
д ер ж а н и я органических веществ по ХПК. Через 3— 5 суток ж и д ­
кость с адаптированной микрофлорой фильтруют через фильтро­
вальную бумагу и продолжают, как в п. 1.
При отсутствии хозяйственно-бытовой сточной воды производ­
ственный сток разб авл яю т водопроводной водой до концентрации
кислорода 100— 150 м г /л (по Х П К ), добавляю т биогенные эл е­
менты; 15—20 м г /л азота, 2— 3 м г /л фосфора, если эти элементы
отсутствуют в анализируемой воде, и оставляю т стоять при ком*
н ат 1юй температуре 3—4 суток. З а это время происходит спон­
танное зараж ен и е отстоенной жидкости микроорганизмами. П р о ­
изводственный сток д о бавл яю т 2—3 р аза и затем поступают, как
в п. 1.
Приготовленную одним из указанных способов культуру микро­
организмов, адаптированную к составу анализируемой сточной
воды, вносят в приготовленную разбавляю щ ую воду в количестве
1— 2 мл на 1 л непосредственно перед применением.
П редварительная обр аботк а. 1. Сточные воды, содерж ащ ие кис­
лоты или едкие щелочи, долж ны быть предварительно нейтра­
лизованы до pH « 7 добавлением соответственно 1 н. раствора
едкого натра или 1 н. раствора серной кислоты. Необходимый
для нейтрализации объем реактива находят, титруя отдельную
порцию сточной воды по бромтимоловому синему.
2.
При определении Б П К очищенной сточной воды, подвер­
гавшейся обработке хлором или хлорной известью, следует пред­
варительно удалить избыток активного хлора. Часто для этого
достаточно дать воде постоять 1—2 ч. При более высоком содер­
жании избыточного активного хлора следует провести восстанов­
ление его сульфитом натрия. Д л я того чтобы найти требуемое
количество последнего, отбирают порцию сточной воды, прибав­
86
ляют 10 мл 10%-ного раствора иодида калия, подкисляют р ас­
твор, приливают раствор к р а х м ал а и оттитровывают вы делив­
шийся иод 0,02 н. раствором сульфита натрия.
3. Если анализу подвергается сточная вода вместе с взвеш ен­
ными в ней твердыми частицами, то ее надо предварительно го­
могенизировать (см. разд. 3.3).
4. Если анализу подвергается сточная вода, сод ер ж ащ ая нит­
р и т ы ’7 н ащ 5 й м ё р 7 ~ ^ !а 7 ^ г р 5 ш е д 5 1 я ‘''''Ж о х и м и ч е с к у ю 'Л т т е с ^
то
перед определением Б П К нитриты надо разрушить, д обавл я я
сульфамйновую ки сл о ту (Ж .~ ¥О п ред Ш 1ёниё'* }ШТч») или азид
натрия.
Предварительное разбавление воды. Необходимое разб авлен и е
можно ориентировочно рассчитать по результату определения
Х П К следующим путем. Значение ХПК, выраженное в м и лли ­
граммах кислорода на 1 л, делят на 4 или 5 (значение, соответ­
ствующее примерно половине содерл<ания рислорода в чистой
разбавляю щ ей в о д е ). Полученный результат показывает, во сколь­
ко раз надо разбавить анализируемую воду.
При исследовании воды с неизвестным Б П К рекомендуется
ставить опыты с несколькими разбавлениями (от 1 : 10 до 1 ; 10000
и больше). Р азб ав л ен и е проводят следующим путем*. В мерную
колбу вместимостью 100, 500 или 1000 мл наливают с помощью
сифона (чтобы в колбу не попадали пузырьки воздуха) разбав^
ляющую воду до половины колбы, прибавляю т точно отмеренный
пипеткой объем исследуемой воды (например, 10 мл) и доливают
до метки разб авляю щ ей водой. Колбу закр ы ваю т пробкой, и ее
содержимое тщ ательно перемешивают несколько раз. Если т р е ­
буется большое разбавление, то из полученного объема ж и д к о ­
сти опять отбирают пипеткой отмеренное количество жидкости
и таким ж е путем р азбавляю т до 1 л в другой колбе. Это при­
ходится иногда повторять несколько раз (при анализе сильно
загрязненных вод) до тех пор, пока введенного в разбавляю щ ей
водой кислорода не будет достаточно на все время инкубации.
При разбавлении необходимо следить за тем, чтобы р а зб а в л я ю ­
щая вода и полученная в результате разбавления смесь имели
температуру 18— 20°С , а pH смеси был не больше 8,3 и не мень­
ше 7.
Правильность разбавления контролируют следующим о б р а ­
зом. После всего периода инкубации концентрация кислорода
в жидкости д олж н а быть не меньше 3 м г /л и потребление кис­
лорода за все время инкубации долж но быть так ж е не меньше
3 мг/л.
Ход определения. Р азбавлен ную описанным выше способом
сточную воду наливаю т сифоном в 7 калиброванных склянок
М ерные колбы д л я р а зб а в л е н и я и скл ян ки д л я ин кубац ии (см. рис. 3)
следует о б езж и р и ть хром овой смесью, тщ ател ьн о пром ы ть и проп арить, т а к к ак
м алое за гр язн ен и е при больш их р а зб а в л е н и я х вы зы вает резк ое уве-
87
Рис. 3, С кл ян к а д л я и и куб авди при определении Б П К !
/ — склянка, 2— притертая пробка; 3 — колпачок; 4— шлиф.
вместимостью 130— 200 мл для инкубации
(рис. 3), наполняя их доверху, и закры ваю т
притертыми пробками 2 так, чтобы под проб­
ками не оказалось пузырьков воздуха. Затем
наливаю т эту л<е воду в колпачки 3 от ск л я ­
нок и, перевернув склянки кверху дном, встав­
ляю т их в колпачки, вытесняя из последних
воду так, чтобы пузырьки воздуха не попали
в колпачки. После этого ставят склянки в
нормальное положение. Таким же образом н а ­
полняют другие 7 калиброванных склянок од­
ной разбавляю щ ей водой (контрольный опыт). Следовательно, всего
долж но быть 14 склянок.
В одной из 7 склянок с испытуемой водой и в одной из ск ля­
нок с разбавляю щ ей водой сразу же определяют растворенный
кислород (см. разд. 7.4). Остальные 6 склянок с испытуемой во­
дой и 6 склянок с контрольной разбавляю щ ей водой помещают
в термостат и выдерж иваю т в нем при 18— 20 °С в течение 2, 3,
5, 10 и 20 суток. Через 2 суток (и затем через 3, 5, 10 и 20 суток
от начала инкубации) вынимают из ш к аф а по одной склянке
с испытуемой водой и по одной склянке с контрольной пробой
(содержащ ей только разбавляю щ ую воду) и определяют в них
содерл<ание кислорода.
Конечным результатом является тот, после получения кото­
рого поглощение кислорода прекращается.
Расчет. Б П К сточной воды рассчитывают по формуле
БПК^
(а , — Ь , ) — ( а г ~ Ьг)
■
1000
где а , — кон ц ен трац и я кисл орода в подготовленной дл я определени я пробе в на­
чале инкубации (в нулевой д е н ь ), мг/л; Ог — к он ц ен трац и я кислорода в р а з ­
бавл яю щ ей воде в н ачале инкубации, мг/л; Ь\ — к он ц ен трац и я кисл орода в
пробе в конце ин кубац ии, мг/л; bi — концентрац ия кисл орода в ра зб а в л яю щ е й
воде в конце инкубации, мг/л; V — объем сточной воды , с о д ер ж ащ и й ся в 1 л
пробы после всех разб ав лен и й , мл.
5.10.2. Метод определения БПК по разности между
результатами определения ХПК
Сущность метода. При биохимическом разлож ении органических
веществ они частично окисляются до СОа и НгО, частично пре­
вращ аю тся в биомассу. Если количество органических веществ
в начале биохимического окисления выразить тем количеством
кислорода, которое требуется для полного его окисления, т. е.
значением Х П К жидкой и твердой ф аз в начале инкубации
(ХПКн.ж + ХПКн. т), а содерж ание органических веществ в .конце
процесса (неокислившиеся вещества и превратившиеся в био­
массу) так ж е представить в виде необходимого на их окисление
кислорода (ХПКк.ж Ч" ХПКк.т), то разность между этими вели­
чинами покаж ет значение Б П К за время проведения процесса!
В П К = (ХП Кн, ж + ХП Кн. т) -
(Х П К к, ж + Х П К к. т)
Д л я доведения процесса биохимического окисления до конца
Б раствор вводят ингибитор — этилентиокарбамид, подавляющий
жизнедеятельность нитрифицирующих бактерий и не влияющий
на бактерии, осуществляющие основной процесс биохимического
окисления.
Конечное Х П К ( ХПКк. ж + ХПКк.т) определяют через 3, 5, 7
I! т. д. суток до получения постоянного значения этой величины,
которую и подставляют в приведенную выше формулу расчета.
Если в конце определения провести фильтрование аликвотной
части пробы и определить Х П К фильтрата — ХПКк.ж, то можно
рассчитать следующие показатели, харалтеризую щие способность
сточной воды очищаться в биохимических сооружениях *.
П оказатель А вы раж ает, какая часть присутствующих в про­
бе органических веществ вообще не подвергается биохимическому
окислению;
А = Х П К к. ж /Х П К н. ж
П оказатель Б характеризует количество биомассы, которая
образуется в процессе биохимического потребления кислорода;
Х П К к .т - Х П К н .т
Х П Кн. ж
П оказатель В — отнощение значения Б П К за время t суток,
отнесенное к начальному ХПК, т. е. к общему содержанию о р г а ­
нических веществ, выраженному значением расходуемого на
окисление кислорода. Он характеризует относительное количество
«биохимически мягких» веществ:
БПК;
В
Х П К н,:
Время t лучше выбирать по кривой В П К — время, выделив
наиболее круто поднимающийся участок.
Наконец, показатель Г вы раж ает относительное количество
«биохимически жестких» органических веществ;
п
БПКполн. - БПК#
Х П Кн. ж
Сумма показателей А , Б , В и Г равна 1.
Реактивы
Реактив № 1. Р а с тв о р яю т 28,25 г К Н 2Р О 4 и 149,25 г N a 2H P 0 4 - I 2 H 2O в
дистиллированной воде и р а зб а в л я ю т такой ж е водой до 1 л.
Реактив № 2. Р а с тв о р я ю т 3,66 г CaCb-SHsO и 28,64 г N H 4CI в д и сти л л и ­
рованной воде и р а зб а в л я ю т такой ж е водой до 1 л.
р
* Л у р ь е Ю. Ю. — Ъ кн.; П роблем ы ан ал и за природны х и сточны х вод. Сс‘ «П роблемы анали тической химии». М ., Н а у к а, 1977, т. 5, с. 14.
8Э
Реактив № 3. Р а с тв о р яю т 3,06 г M g S 0 4 - 7 H 2 0 , 0,70 г F e S 0 4 - 7 H 2 0 и 0,40 г
Z n S 0 4 - 7 H 2 0 в ди стил л и рован н ой воде и р а зб а в л я ю т так ой ж е водой д о 1 л
Раствор эт илент иокарбамида, 0,05% -ны й (500 м г/л ). С интез этиленти окарбам и да см, в разд. 5.7.1. В м есто эти л ен ти о к ар б ам и д а м ож но применять алличти ок арб ам и д .
О стальн ы е р еак ти в ы — см. р а зд . 5.6.2.
П р едвари тельная обработка пробы ~ см. «Метод р азб ав л е­
ния», разд. 5.7.1.
Подготовка микрофлоры д ля зар а ж ен и я — см, «Метод р аз­
бавления», разд. 5.7.1.
Ход определения. В а р и а н т 1 (при продувании воздуха) при­
меним для анализа сточных вод с относительно невысоким сод ерж а­
нием летучих органических веществ и синтетических поверхностно­
активных веществ.
Если концентрация органических веществ в пробе превышает
(в расчете на Х П К ) 3000 м г/л , то пробу соответственно пред­
варительно разбавляю т. В мерную колбу вместимостью 250 мл
вносят 150 мл пробы профильтрованной или гомогенизированной
в зависимости от цели ан ал и за (определяют Б П К только ж и д ­
кой фазы сточной воды или всей суспензии в ц елом), приливают
10 мл реактива № 1, 5 мл реактива
2, 5 мл реактива № 3, 2 —
3 мл взвеси приготовленной микрофлоры д л я зар аж ен и я, 0,25 мл
раствора этилентиокарбам ида, р азб ав л яю т анализируемой водой
до метки и перемешивают. Отобрав 25 мл, определяют в этой
аликвотной части значение Х П К (начальное Х П К ). Затем в ряд
колб вносят по 25 мл жидкости и присоединяют каждую колбу
через стеклянную трубку, снабженную ответвлениями («гребен­
ку»), к источнику воздуха, очищенного от пыли и увлажненного
прохождением через сосуд с ватой и колбу с дистиллированной
водой. Воздух пропускают со скоростью 125 мл/мин. Процесс
инкубации проводят при 20 “^С. Через 3 суток отъединяют пер­
вую колбу и определяют Х П К содерж ащ ейся в ней смеси. Через
5 дней определяют Х П К смеси во второй колбе, через 7 дней —
в третьей колбе, и т. д. Т ак находят сумму ХПКк.ж + ХПКк.т для
каж дого периода инкубации. Когда величина эта практически
перестанет изменяться, процесс биохимического окисления счи­
тают законченным.
В а р и а н т 2 (в статических условиях) применим и для ан а ­
лиза вод, содерж ащ их летучие вещества. Он проще в выполне­
нии (не требуется многодневное непрерывное пропускание возд у х а ), но вследствие малого объема отбираемой на инкубацию
порции чувствительность его ниже, чем вари ан та I.
В стакан прибора для гомогенизации вод (на стенке кото­
рого д о л ж н а быть черта, отмечаю щ ая объем вносимой жидкости),
вливаю т взболтанную в том сосуде, где она хранилась, ан ал и ­
зируемую пробу до середины вместимости стакан а, прибавляют
на к аж д ы е 100 мл конечного объема по 4 мл реактива 1, по
2 мл реактива № 2, по 2 мл реактива JY® 3, по 1 мл взвеси при­
готовленной для зар а ж ен и я микрофлоры, по 0,1 мл раствора эти­
лен ти окарбам и да и доливаю т до метки анализируемую пробу.
90
Если концентрация органических веществ в пробе ^ превышает
в расчете на Х П К 1600 мг/л, пробу частично заменяют дистилли’
рованной водой и при расчете результата учитывают сделанноа
разбавление. Вводят раствор жидкого стекла в расчете 100 мг SiOg
на 1 л жидкости и приводят в движение меш алку прибора. Через
35 —20 мин отбирают пипеткой 5 мл смеси (как указано в
разд. 5.8.1) для определения начального Х П К и еще по 5 мл
в ряд склянок вместимостью 500 мл для проведения инкубации.
Склянки плотно закры ваю т пробками и проводят инкубацию при
20 °С. При такой большой вместимости склянки и содержании
в ней всего 5 мл жидкости присутствующего кислорода д о с т ^
точно на все время инкубации. Через 3 суток определяют Х П К
смеси в одной из склянок, через 5 суток — в другой, через 7 су­
ток — в третьей, и т. д. Когда результаты двух последовательных
определений практически совпадут, считают инкубацию закончен­
ной и в одной из оставшихся склянок определяют Х П К жидкой
фазы, отделив фильтрованием осадок биомассы. Это ХПКк.ж, не­
обходимое для расчета указанного выше показателя А , х ар а к те­
ризующего содерж ание в пробе органических веществ, биохими­
чески не окисляющихся.
,
Расчет. Значение Б П К находят, вычитая из начального Л И К
значение конечного Х П К смеси обеих фаз, жидкой и твердой.
Эту разность умножают на 1,12 (коэффициент, отраж аю щ ий р а з ­
бавление пробы, сделанное при добавлении реактивов) и еще на
коэффициент, выраж аю щ ий первоначальное разбавление пробы,
если такое разбавление было сделано.
О пределение Б П К биохимически очищенных сточных вод. Сточ­
ные воды, прошедшие биохимическую очистку в соответствующих
установках, имеют некоторые особенности, которые следует под­
черкнуть. Значения Б П К таких вод невелики, и в ходе опреде­
ления биохимически окисляются кислородом главным образом
лишь трудноокисляемые («биохимически жесткие») соединения.
Поэтому кривая, показы ваю щ ая возрастание Б П К во времени
(по суткам), относительно пологая (скорость окисления незна­
чительна), В этих условиях особенно важно применение адапти-*
рованной микрофлоры, чтобы не затягивать чрезмерно процесс,
и адаптация вводимой микрофлоры д олж на проводиться именно
на этой воде, прошедшей биохимическую очистку, а не на не­
очищенной воде. Воды эти содерж ат много нитритов, и потому удаление последних сульфаминовой кислотой или азидом
натрия обязательно. Избыток сульфаминовой кислоты не повре­
дит, так как она разлагается, не образуя окисляющихся ве­
ществ.
Влияние твердой фазы на значение определяемого Х П К здесь
относительно велико, поэтому гомогенизация смеси имеет осо­
бенно большое значение.
Определять приходится очень малые количества ХПК, поэтому
лучше это делать методом, предназначенным для определения
именно таких малых ,количеств (см. разд. 5.6.4.1).
8t
5.11. ХЛОРОЕМКОСТЬ
О браб отка сточных вод хлором или раствором хлорной изве­
сти
один из самых распространенных и относительно дешевых
способов очистки сточных вод от загрязнения органическими ве­
ществами (и некоторыми неорганическими, например, циани­
д ам и ). Но так как сточные воды обычно с о д е р л о т реагирующие
с хлором вещества, и вещества, взаимодействующие с ним очень
медленно или неполно, и органические вещества, совсем пе окис­
ляю щиеся хлором (притом в самых разнообразных количествен­
ных отнош ениях),— определение окисляемости сточной воды не
д ает достаточных данных д ля выводов о том, как вода будет
хлорироваться. Поэтому прежде чем решить вопрос об очистке
сточной воды хлорированием, ее специально исследуют. При этом
необходимо определить, с какой скоростью проходят реакции
между содерж ащ имися в воде веществами и хлором (реакции
окисления и замещения хлором), доходят ли они до конца, к а ­
кой требуется избыток добавляемого хлора для того, чтобы р еа к­
ция прошла в желаемой степени в заданный промежуток вре­
мени, имеются ли в сточной воде вещества, каталитически уск о ­
ряющие процесс сам оразлож ени я хлорноватистой кислоты с об­
разованием кислорода, и т. д. Ответы на все эти вопросы можно
получить, определив хлороемкость сточной воды т а к называемым
д иаграммны м методом, предложенным М. И. Л апш иным и
И. Г. Нагаткиным.
Иногда сточную воду подвергают обработке хлором со всей
несомой ею твердой фазой, а иногда лишь после , отстаивания
и сливания ее с осадка. Соответственно этому и для определе­
ния хлороемкости берут фильтрованную сточную воду, отстоенную или ж е вместе с осадком.
Отбираю т ряд одинаковых по объему порций анализируемой
сточной воды и помещают их в сосуды, снабженны е притертыми
пробками, в которых их об рабаты ваю т различными количествами
хлорной воды (или раствора хлорной извести), первую порцию —
наименьшим количеством, вторую — в 2— 3 р аза большим, и т. д.
Рекомендуется проводить две серии таких опытов, изменяя
продолжительность обработки. Первую серию проб сточной воды
об рабаты ваю т различными количествами хлора очень непродол­
жительное время, например 5 мин. Р езультаты этих опытов по­
казы ваю т присутствие в сточной воде веществ, быстро реаги­
рующих с хлором. Вторую серию обрабаты ваю т столько времени,
сколько будет проводиться процесс хлорирования в предполагае­
мых очистных сооружениях (обычно 1—2 ч). По истечении на­
меченного времени определяют в каждом растворе количество
непрореагировавшего хлора (обычно иодометрическим методом)
и строят диаграмму, нанося па оси абсцисс количества введен­
ного в каж ды й раствор хлора по порядку, начиная с самого м а­
лого, а на оси ординат — соответственно количества оставшегося
хлора, и соединяют полученные точки кривой (рис. 4).
92
Д оШ лт ы й т р , м ф
2,5
5,0
1,5
ДоЫленный ш р , мг/п
юр
Рис. 4. К р и в ая определения хлороемкости.
Рис. 5. К ри в ая иодим етрического титрования активного хлора.
Н ачальный участок ОА кривой совпадает с осью абсцисс:
количество остаточного хлора равно нулю. Д л и н а этого участка
показывает содерж ание в воде веществ, быстро окисляющихся
хлором (особенно при построении кривой для первой серии опы­
тов). В тех случаях, когда исследуемая вода содержит аммиак,
аммонийные соли или некоторые органические амины и когда оп­
ределение остаточного хлора проводят иодиметрическим методом,
начальный отрезок кривой может получиться другой формы
(рис 5). Объясняется это тем, что прибавляемый хлор, вступая
в реакцию с перечисленными соединениями, образует различные
хлорамины, которые так же выделяют иод из иодида калия, как
и прибавленный хлор. Д альнейщ ее прибавление хлора приводит
к разрушению хлораминов (с образованием азота и хлористово­
дородной кислоты), поэтому кривая, достигнув некоторого м а к ­
симума, снова снижается, подходя к нижней точке перегиба. Т а ­
ким образом, создается неправильное представление, что первые
порции прибавляемого хлора вообще не поглощаются сточной во­
дой, а последующие — вызывают поглощение как вновь прибав­
ленного хлора, так и ранее бывщего в сточной воде.
Если для определения остаточного хлора применять такой
метод анализа, который показывает только содержание свобод­
ного хлора без хлораминов (см. разд. 7.13.1), то кривая хлорпоглощения принимает нормальный вид (см. рис. 4).
Хлорирование питьевых вод очень часто ведут только до об­
разования хлораминов, поэтому получение кривых, аналогичных
показанной на рис. 5, и раздельное определение свободного хлора
и хлораминов имеют большое значение для контроля процесса
хлорирования на водопроводных станциях. Сточные воды хлори­
руют сильнее, чем питьевую воду, при этом продолжаю т хлори­
рование и после перехода за точку полного разруш ения хлораминов, поэтому в дальнейшем будем рассматривать лишь
нормальную форму кривой хлороемкости, которая д олж н а полу­
чаться при определении только свободного остаточного хлора.
Отрезок А К кривой (см. рис. 4) характеризует процесс окисления и хлорирования веществ, медленно реагирующих с хлором,
93
которые за время опыта не успевают прореагировать и остаются
в растворе вместе с остаточным хлором. О трезок К В (всегда пря­
молинейный) показы вает отсутствие в растворе к концу опыта
веществ, реагирующих с хлором.
Характеристику исследуемой воды получают следующим пу­
тем.
1. И зм еряю т отрезок О А , длина его а характеризует со д е р ж а ­
ние быстро реагирующих с хлором веществ.
2. Прямолинейный отрезок К В кривой продолж аю т до пере­
сечения с осью абсцисс в точке С и определяю т угол наклона
прямой С В к оси абсцисс (угол а ) . Если бы о б разовавш аяся в
сточной воде хлорноватистая кислота не р а зл а га л а с ь
2 C I 2 + 2 H 2O
2 Н С Ю -1-2Н С 1
2Н С 1 0 = 2НС1 -Ь О 2
[(процесс, ускоряемый присутствующими в сточной воде катал и ­
зат о р а м и ), то количество хлора, прибавляемого после достиж е­
ния точки К, было бы равно количеству остаточного хлора и
п р ям а я СВ была бы н аклонена к оси абсцисс под углом 45°.
В действительности угол а всегда меньше 45°, и степень отклоне­
ния его от этого значения х арактери зует каталитическое р а зл о ­
ж ение хлорноватистой кислоты.
3. Из точки К перехода кривой в прямую линию опускают на
ось абсцисс перпендикуляр K R и проводят прямую K S , наклонен­
ную к оси абсцисс под углом 45°. Д л и н а отрезка O R — d п ока­
зывает, сколько надо прибавить хлора, чтобы добитьря полноты
реакции его с присутствующими в воде окисляющими и хлорируе­
мыми веществами за время проведения опыта (5 мин или 1—
2 ч ).
4. При добавлении хлора в количестве, соответствующем от­
резку O R , после опыта в растворе остается хлор в количестве,
в ы ра ж ае м о м отрезком K R . Т ак как K R = S R , то длина отрезка
O S = O R — S R = с показывает, сколько хлора расходуется на
окисление, зам ещ ение хлором и на каталитическое разложение
согласно приведенным выше уравнениям.
5. Отрезок О С = Ь в ы р а ж ае т количество хлора, израсходован­
ного на окисление органических веществ и на хлорирование, т, е.
действительную хлороемкость воды, и соответственно этому р а з ­
ность с — Ь = C S = f показы вает количество хлора, прореагиро­
вавшего с водой с образованием кислорода (см. уравнение ре­
акции выше) за время проведения опыта.
6. Если бы реакции между органическими веществами, содер­
ж а щ и м и ся в сточной воде, и хлором проходили быстро и пол­
ностью, то после заверш ения этих реакций в растворе не со­
д ер ж а л о с ь бы свободного хлора и на диаграм м е хлороемкости
вместо кривой получилась бы л о м ан ая линия О С В . Чем медлен­
нее или менее полно проходят реакции в растворе, тем сильнее
кри вая О А К В отклоняется от ломаной О С В и тем больше пло<
94
щ адь А К С = Р . Последняя, следовательно, характеризует (услов-<
но) замедленность и неполноту происходящих реакций.
Р еакти вы
^
Х л о р н а я вода (или насы щ енны й раствор хлорной и звести ). Н асы щ аю т д и ­
стиллированную воду хлором. Титр хлорной воды оп редел яю т к аж д ы й р а з не­
посредственно перед определением хлороем кости, дл я этого к 10 мл хлорной
воды д о б ав л яю т 1 г сухого иод ида к ал и я и после п од ки сления титрую т в ы д е ­
ливш ийся иод 0,05 н. раствором ти о су л ьф ата н атри я, п р и б ав л я я 1— 2 мл р а с ­
твора к р ах м а л а в конце титрования. Р а с тв о р хлорной извести ф ил ьтрую т и
у стан авл и ваю т его титр так и м ж е способом.
И о д и д ка ли я.
Тиосульф ат натрия, 0,05 н. раствор.
К р а хм а л, 0,5% -ны й раствор.
Ход определения. В 10 конических колб или склянок вмести­
мостью по 250 мл, снабженных притертыми пробками, н аливаю т
одинаковые объемы исследуемой воды (подходящий объем опре­
деляют предварительным ориентировочным опытом). Затем к в зя -i
тым пробам прибавляю т хлорную воду; в первый сосуд — 1 мл,
во второй — 3 мл, дал ьш е 5, 8, 12, 15, 25, 40, 70 и 100 мл. В не­
которых случаях, когда заранее известно, что сточную воду будут
очищать от загрязнений путем обработки щелочным раствором
хлорной извести (например, если требуется очистка от циани дов),
желательно и определение хлороемкости проводить в таких ж е
условиях. Тогда вместо хлорной воды берут соответствующий
раствор хлорной извести с добавлением, если надо, известковой
воды.
Колбы или склянки закры ваю т притертыми пробками, ставят
в темное место и вы держ иваю т 5 мин при 16—20 °С (первая се­
рия). П арал л ел ьн о с этими пробами ставят та к ж е другие пробы
с теми же добавками хлорной воды, но даю т постоять 1 или 2 ч
(вторая серия). Продолжительность контакта исследуемой воды
с хлором может быть и иной (в зависимости от за д а н и я ).
По истечении намеченного времени в каж д ую колбу д о б а в ­
ляют от 0,2 до 2 г (в зависимости от количества прибавленной
хлорной воды) сухого иодида калия, перемешивают до растворе­
ния^, подкисляют (см. разд. 7.13) и сейчас ж е титруют выделив­
шийся иод раствором тиосульфата натрия. Когда цвет раствора
станет слабо-желтым, прибавляю т раствор к р а х м ал а и п родол­
ж аю т титрование до полного исчезновения синей окраски.
Расчет. С одерж ание остаточного хлора (х) в мг/л вычисляют
по формуле
а К - 1,78- 1000
^ = -------- у -------где а — объем 0,05 н. р аст в о р а ти о су л ьф ата н атри я, и зрасх о д о в ан н о го на ти т­
рование, мл; К — поп равочн ы й коэф ф ициент д л я п ри веден и я концентрац ии р асвора ти осул ьф ата н атр и я к точно 0,05 н.; 1,78 — число м иллиграм м ов х л о р а,
вивалентное 1 мл 0,05 и. р аств о р а т и о су л ь ф ата н атр и я; V — объ ем ан ал и зи РУемои сточной воды , мл.
вычерчивают диаграм м у
(подобную показанной на
с. 4), откл ад ы вая на оси абсцисс количества прибавленного
05,
хлора, а на оси ординат в том же масштабе — соответствующие
им количества остаточного хлора. Полученные точки соединяют
кривой. Д л я каждой серии опытов (с различными промежутками
времени обработки) строят отдельную диаграмму. Если перехода
кривой линии в прямую на первой диаграмме не получилось, это
указы в ает на недостаточное количество прибавленного хлора. Т о­
гда опыты дополняют новыми, с большими дозами хлорной воды.
Если па той же первой д иаграм м е отсутствует участок О А, это
ука зы в ае т на слишком большое количество хлора, введенного в
первую порцию сточной воды. Тогда проводят еще несколько опытов с меньшими дозами хлора.
Построив кривые, определяют по ним а, Ь, с, f, р и угол а.
S.12. ПОГЛОЩЕНИЕ В У Ф -О И А С Т И
Р азличны е органические вещества имеют максимум поглоще­
ния УФ-излучения при разных длинах волн этог'о излучения. О д­
нако изредка бывает, что в анализируемой сточной воде значи­
тельно п реобладает какое-либо одио органическое вещество (или
группа веществ), поглощающее УФ-излучение в наибольшей мере
при определенной длине волны или в узкой полосе длин волн.
Так было установлено, что гуминовые вещества имеют максимум
поглощения УФ-излучения при X = 280 нм.
Если исследование анализируемой пробы в спектрофотометре
показы вает наличие такого максимума, то это может послужить
основой для создания приближенного метода определения кон­
центрации вещества, отвечающего этому максимуму, а следова­
тельно, и вообще органических веществ в данного тина сточных
водах.
Само собой разумеется, что состав таких сточных вод (соотношение между концентрациями отдельных компонентов) должен
быть относительно стабильным.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
6.1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ПРОБЫ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ
6.1.1. Щелочные и щелочноземельные металлы
Если анализируемая проба содержит большое количество ор­
ганических веществ, то это может вызвать затруднения при оп­
ределении не только тяж елы х металлов, но и щелочных и щелоч­
ноземельных. Органические вещества можно удалять сухим и
мокрым сжиганием. Первое допустимо только в том случае, если
определяемый металл не улетучивается при температуре сж и га­
ния.
96
6.1.1.1. Сухое сжигание
Порцию анализируемой пробы достаточного объема для проведения определения избранным методом помещают в платиновую
или кварцевую чашку и выпаривают на водяной бане досуха.
Затем переносят чашку в муфельную печь и прокаливают в ней,
пока сухой остаток не станет белым. Температура, при которой
надо проводить прокаливание, зависит от того, какие элементы
подлежат определению. Если определяют элементы, соли которых
летучи, то температуру прокаливания не следует поднимать выше
400—450 °С, хотя бы это удлинило время прокаливания до многих
часов. Если определяют один натрий, то температуру можно под­
нять до 600 °С.
Остаток после прокаливания смачивают минимальным коли­
чеством концентрированной НС1, приливают дистиллированную
воду в необходимом для растворения остатка объеме, нагревают
до его растворения, фильтруют раствор, промывают нераствори­
мый остаток, нейтрализуют фильтрат концентрированным р а с ­
твором аммиака и разб авляю т его до определенного объема ди­
стиллированной водой.
6.1.1.2. Мокрое сжигание
Отмеренную порцию анализируемой пробы помещают в кони­
ческую колбу вместимостью 250 мл, подкисляют азотной кислотой
и выпаривают на водяной бане досуха. К остатку приливают при­
мерно 25 мл концентрированной H N O 3, нагревают до температуры,
близкой к температуре кипения, и продолжаю т нагревание, уп а­
ривая жидкость до малого объема и следя за тем, чтобы не было
разбрызгивания. Присутствие коричневых паров в колбе покажет,
что окисление органических веществ произошло не полностью. То­
гда повторяют обработку азотной кислотой или смесью азотной
кислоты с небольшим количеством пероксида водорода. В конце
выпаривают досуха. Остаток, если в пробе не было меди, хрома,
железа и др., долж ен быть белым. Его растворяют т ак же, как
и при сухом сжигании.
6.1.2. Тяжелые металлы
К тяж елы м металлам относят свинец, медь, кадмий, цинк,
^Ром, никель, кобальт, марганец, железо, ртуть. Присутствуют
ни в сточных водах процессов гальванического покрытия металсям
“
металлургических процессов, встречаются они в
разнообразных сточных водах тяж елой и легкой промыш^
® шахтных водах. Многие из них образую т
лыу .
"‘®э™му допускаются в водах лишь в очень маследовательно, д ля их определения тре^ ’отся чувствительные методы.
4
ю. ю
Лурье
Очень важной особенностью тяж елы х металлов является их
способность вступать во взаимодействие со многими органи­
ческими веществами с образованием довольно устойчивых ком­
плексных соединений. Образую т они комплексные анионы (в от­
дельных случаях очень устойчивые), с цианид-, роданид- и тио-*
сульфат-ионами. Со многими органическими кислотами, особенно
с оксикислотами, довольно устойчивые комплексные анионы о б ­
разует и алюминий. Поэтому алюминий можно так ж е отнести к
тяж ел ы м м еталлам, поскольку д ля определения его требуется
иногда т ак ая же предварительная обработка пробы, какой ее
подвергают в ответственных случаях при определении тяж елы х
металлов. Эта обработка состоит в разрушении органических ве­
ществ окислением их сильными окислителями или выпариванием
пробы и прокаливанием сухого остатка. Цианидные, роданидные
и тиосульфатные комплексные соединения рекомендуется р азр у­
ш ать обработкой гипохлоритом в щелочной среде.
Значительные ошибки при определении тяж елы х металлов
могут возникнуть вследствие склонности ионов многих металлов
адсорбироваться на стенках сосудов. Если посуда, в которую на­
ливаю т пробу, не была достаточно отмыта от адсорбированных
стеклом ионов металлов, это приводит к получению завышенных
результатов. Если стекло посуды адсорбирует ионы металлов из
самой анализируемой пробы, результаты получатся заниженными.
Чтобы и збеж ать этих ошибок, посуду для отбора пробы следует
тщ ательно промыть разбавленной ( 1 : 1) азотной кислотой, а з а ­
тем дистиллированной водой. Во время взятия пробы воды для
определения тяж елы х м еталлов следует налить в сосуд по 5 мл
концентрированной азотной кислоты на каж ды й литр пробы (если
са м а проба недостаточно ки сл ая).
Проба
содержит
комплексные
цианиды,
ро­
данид ы
или
тиосульфат ы
тяжелых
металлов.
О тбираю т такой объем пробы, чтобы в нем содерж алось не более
10 мг цианид-, роданид- и тиосульфат-ионов (а т а к ж е других
окисляемых активным хлором веществ) и приливаю т 2 0 мл р а с ­
твора гипохлорита, в 1 мл которого содержится 2,5 мг активного
хлора. Раствор гипохлорита можно приготовить, растворяя в воде
хлорную известь, гипохлорит кальция или гипохлорит натрия или
ж е пропуская хлор в раствор едкого натра. Определив в нем со­
д ерж а н и е активного хлора методом, описанным в разд. 7.15, его
р а зб ав л яю т дистиллированной водой до указанной выше концен­
трации. Д а ю т постоять 5 мин, затем приливают 5 мл разбавленной
( 1 : 3 ) серной кислоты и кипятят 20 мин.
Проба содержит
органические
вещества,
ко­
торые могут образовы вать с т я ж е л ы м и м е т а л ­
л а м и к о м п л е к с н ы е с о е д и н е н и я . В а р и ан т 1. Если про­
ба содержит от 1 до 10 м г /л тял<елых металлов, отбирают для
ан ал и за 100 мл; если содерж ание тяж елы х металлов меньше
1 м г/л , берут для ан ал и за 1000 мл. Отобранную пробу сразу
или по частям переносят в чашку, выпаривают до объем а 50 мл,
98
подкисляют концентрированной серной кислотой п о • метиловому
оранжевому, прибавляю т 5 мл концентрированной азотной кис­
лоты, 2 мл 30%-ного пероксида водорода (если проба со д ерж ал а
хроматы, они при этом восстановятся) и продолжаю т в ы п ар и в а­
ние до объема 15—20 мл, покрыв, если нужно, чашку часовым
стеклом, чтобы избеж ать разбрызгивания жидкости.
Переносят содержимое чашки в коническую колбу вмести­
мостью 125 мл, приливают еще 5 мл концентрированной азотной
кислоты, смывая ею предварительно все, что могло остаться на
стенках чашки, добавляю т 10 мл концентрированной серной кис­
лоты, вносят несколько стеклянных шариков или капилляров или
кусочков карборунда, чтобы воспрепятствовать выбрасыванию
жидкости толчками во время выпаривания, переносят колбу под
тягу и выпариваю т на плитке до появления густых паров серной
кислоты. Если жидкость не станет бесцветной, приливают еще
10 мл концентрированной азотной кислоты и повторяют в ы п ари ­
вание до появления паров серной кислоты.
Охладив раствор до комнатной температуры, его очень осторожно р азб авляю т дистиллированной водой до 50 мл, приливая
воду по стенкам небольшими порциями, 'п еремеш ивая после д о ­
бавления каждой порции. Н агреваю т почти до кипения, чтобы
растворить все растворимые соли, и фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель, собирая ф ильтрат в колбу. Первую
колбу промывают двумя порциями по 5 мл дистиллированной воды,
пропуская ее через тот же фильтрующий тигель, чтобы р аство ­
рить и присоединить к фильтрату оставшиеся в фильтре р аство­
римые частицы. Ф ильтрат количественно переносят в мерную кол­
бу вместимостью 100 мл, обмывая колбу, где он находился, д в у ­
мя порциями по 5 мл дистиллированной воды, после чего доводят
дистиллированной водой до метки и перемешивают. В полученном
растворе, примерно 3 н. по серной кислоте, определяют тяж ел ы е
металлы, отбирая аликвотные части раствора.
В тех случаях, когда проба сточной воды содержит очень бо ль­
шое количество свинца, при этой обработке мож ет образоваться
сульфат свинца P b S 0 4 , который останется в фильтрующем стек­
лянном тигле. Тогда в коническую колбу, в которой о б раб аты вали
пробу азотной и серной кислотами, наливают 50 мл 40%-ного
раствора ацетата аммония, вращ аю т колбу, чтобы растворились
частицы сульфата свинца, которые могли пристать к стенкам кол­
бы, и пропускают этот раствор через фильтрующий тигель с
осадком P b S 0 4 . собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью
100 мл. Д оведя раствор до метки дистиллированной водой и пе­
ремешав, определяют в аликвотной части содержание свинца.
Вариант 2. Органические вещества
можно разлож ить с л е­
дующим способом. Предварительное упаривание в чашке о тобран ­
ной пробы ( 100— 1000 мл) до объема 50 мл проводят так же,
ак и в варианте 1 . Затем насыпают немного карбоната натрия
V РИблизительно половину массы сухого остатка, который полуется из взятого объема пробы), выпаривают досуха и прокали4*
99
ваю т при 600 °С (см. «Прокаленный остаток», разд. 4.6). Остаток
осторожно растворяют в разбавленной азотной кислоте, накрыв
чашку часовым стеклом и подводя пипетку с кислотой под часовое
стекло. При большом содержании ж е леза вместо азотной кислоты
приливаю т соляную кислоту. Подогреваю т чашку до растворения
всех солей, обмывают часовое стекло над чашкой и переносят
полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, от’
д еляя фильтрованием не перешедшие в раствор частицы кремнекислоты.
Определение суммарного содерж ания тяж ел ы х металлов см.
в разд. 5.1.
6.2. АЛЮМИНИЙ
6.2.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.
6.2.2. Определение малых концентраций алюминия
Д л я определения алюминия, находящегося в растворе в м а ­
лых концентрациях, предложено большое число фотометрических
методов. Большинство из них (например, методы с применением
алюминона, ализаринсульф оната) основано на образовании кол­
лоидных окрашенных растворов (лаков) соединений этих реаген­
тов с алюминием. Поскольку как интенсивность получаемых о к р а­
сок, т ак и оттенки их зависят от степени дисперсности об разую ­
щихся коллоидных частиц лаков, а последняя в свою очередь
зависит от многих факторов (присутствия различных солей в р ас­
творе и их концентраций, температуры, скорости влияния р е а к ­
тива и т. д .), методы эти нами не рекомендуются. Истинные р а с ­
творы окрашенных веществ получаются при применении двух фо­
тометрических методов, описанных ниже.
6.2.2.1. Фотометрический метод с экстракцией
гидроксихинолята алюминия
Сущность м етода. Метод основан на том, что гидроксихинолят
количественно экстрагируется хлороформом в слабокислой среде
(pH = 4,35— 4,5), окраш ивая хлороформный слой в желто-зеленый
цвет. Измерение проводят при К = 387—400 нм, молярный ко­
эффициент поглощения имеет значения соответственно от 6 , 4 ' 1 0 -®
до 5 - 10 - ^
М еш ающ ие вещ ества. М еш ающее определению железо (И)
предварительно окисляют до трехвалентного и извлекаю т хлоро­
формом в более кислой среде (pH = 1,7—2,0),
Реактивы
С о ля н а я кислота, 1 н, раствор.
Ь -Г и д р о кси х и н о ли н , 2% -ны й раствор в .хлороформе.
100
Ацетатный б у ф е р н ы й раст вор, pH = 4,5. С м еш иваю т 102 мл Г М раств ора
у к с у с н о й кислоты с 98 мл 1 Л1 р аствора а ц етата натри я и д о в о д я т водой
д о 1 л.
Стандартный раст вор сол и алю м и н ия . Р а с тв о р яю т 1,759 г алю м окалиевы х
квасцов чда в ди стиллирован ной воде и р а зб а в л я ю т раствор до 1 л; 1 мл
полученного р аств о р а с о д ер ж и т 0,1 мг алю миния. П ри определении очень м алы х
количеств алю м иния применяю т в 10 р а з более разб ав лен н ы й раствор, в 1 мл
которого с од ерж и тся 0,01 мг алю миния.
П ерсульф ат ам м он ия.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой
воды, чтобы в нем содерж алось от 5 до 200 мкг алюминия. Если
надо, р азбавляю т дистиллированной водой до 25— 50 мл, п рибав­
ляют немного (на кончике ножа) персульфата аммония, переме­
шивают до растворения и дают раствору постоять несколько ми­
нут. Переносят раствор в делительную воронку и нейтрализуют
0,1 н. кислотой или щелочью. Необходимое для нейтрализации
количество кислоты или щелочи находят, титруя отдельную пор­
цию анализируемой воды по метиловому оранжевому. Затем под­
кисляют раствор, д о б а вл я я 0,4 мл соляной кислоты на каж д ы е
25 мл раствора (после подкисления pH раствора должен быть
1,7— 1,95), приливают 1,5—2 мл раствора 8 -гидроксихинолина в
хлороформе, сильно встряхивают, оставляют до разделения слоев
и сливают окрашенный оксихинолятом ж е л е за нижний слой.
Извлечение ж е л е з а из раствора повторяют еще раз, п рибавляя
вторую такую же порцию раствора 8 -гидроксихинолина в хлоро­
форме. Если содерж ание ж елеза меньше 8 м г /л , как это обычно
бывает, при втором экстрагировании получается очень бледно ок­
рашенный слой хлороформа, и в этом случае двум я экстракциями
можно ограничиться.
При большем содержании ж елеза экстрагирование п родол­
жают, добавл яя новые порции хлороформного раствора до полу­
чения бесцветного экстракта.
К раствору, не содерж ащ ем у ж елеза, приливают 2,5—3,0 мл
раствора 8 -гидроксихинолина в хлороформе, 10 мл ацетатного
буферного раствора (pH = 4,5) и, энергично встряхивая, и звл е­
кают оксихинолят алюминия. При указанном выше содержании
алюминия практически полное извлечение его достигается одной
экстракцией. Д а ю т постоять 1—2 мин для разделения слоев и з а ­
тем переносят нижний, окрашенный в желто-зеленый цвет, слой
хлороформа в кювету фотометра и измеряют оптическую плотность
при X = 387—400 нм.
6.2.2.2. Фотометрический метод с применением эриохромцианина Р
Сущность метода. Соли алюминия в разбавленных растворах
при pH = 6,0 реагируют с эриохромцианином Р с образованием
красно-фиолетового комплексного соединения, имеющего максимум
П редвари тел ьн ого извлечения ж ел еза м ож но и зб еж а ть , экстраги руя алю ^ щ елочной среде (pH = 8,35— 11,0). Ж е л е зо св я зы в а ю т в ком плекс ци а"и дом натри я или циани дом кал и я, а магний — Э Д Т А .
нипа ”
101
светопоглощения при 535 нм. Оптимальное содерж ание алю ми­
ния составляет 20—300 м кг/л . Более концентрированные рас­
творы предварительно разбавляю т, более разбавленные — подкис­
ляют и упаривают.
М еш ающ ие вещ ества. М еш аю щее влияние ж елеза и марганца
устраняется добавлением аскорбиновой кислоты. Ортофосфаты в
концентрациях ниже 10 м г /л не мешают. Сульфаты не мешают в
концентрациях до 2000 м г/л . М ешающее влияние полифосфатов
устраняется при проведении определения приводимым ниже в а ­
риантом метода.
Если присутствуют фториды, можно ввести соответствующее их
количество при построении калибровочной кривой (поскольку со­
держ ание фторид-ионов часто бывает известным). М ожно такж е
устранить их мешающее влияние предварительным выпариванием
100—200 мл пробы с 2 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см®
в платиновой чашке досуха, обработкой остатка 1 мл соляной
кислоты плотностью 1,12 г/см^ и несколькими миллилитрами д и ­
стиллированной воды до его растворения. Чтобы компенсировать
окраску и мутность самой пробы, к другой ее порции прибав­
ляю т ЭДТА, связывающий алюминий, и используют полученный
раствор в качестве холостого при определении оптической плот­
ности.
Реактивы
Стандартный раствор с о ли а лю м и н и я . О с н о в н о й р а с т в о р . Р а с тв о р яю т
1,758 г алю м окалиевы х квасцов в ди стиллирован ной воде и р а зб а в л я ю т водой
д о 1000 мл, 1,00 мл этого р аст в о р а с о д ер ж и т 100 мкг алю м иния.
Р а б о ч и й р а с т в о р . 10,00 мл основного стан д ар тн о го р аств о р а р а зб а в ­
л яю т водой д о 1000 мл; 1,00 мл этого раств ора с о д ер ж и т 1,00 мкг алю м иния.
С ерная кислота, 0,02 и. и 6 н. растворы .
А ск о р б и н о в а я кислота. Р а с тв о р я ю т 0,1 г аскорбиновой кислоты в ди стилли­
рован ной воде и р а зб а в л я ю т водой до 100 мл. П р и го то вл ять свеж ий раствор
еж едневно.
Б уф ер н ы й раствор. Р а с тв о р я ю т 136 г ац етата натри я Ы аСгНзОг-ЗН зО в
ди стиллирован ной воде, п ри бавл яю т 40 мл 1 н. уксусной кислоты и р а зб а в л я ю т
водой до I л.
Э р и х р о м ц и а н и н Р. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а с тв о р яю т 300 мг реактива
примерно в 50 мл ди стиллирован ной воды , д о б ав л яю т разб ав л ен н у ю ( 1 : 1 )
уксусную кислоту д о pH « 2,9 (около 3 мл ки сл оты ), р а зб а в л я ю т водой до
100 мл. О сновной раствор очень устойчив, м ож ет со х р ан яться до 1 года.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10,0 мл основного р аств о р а водой до
100 мл. Р а с тв о р м ож но хранить д о 3 м есяцев.
Э Д Т А , 0,01 М раствор. Р а с тв о р я ю т 3,7 г реак ти в а в дистиллировап иой
воде и р а зб а в л я ю т водой до 1 л.
Е д к и й натр, 1 н. и 0,1 н. растворы .
Х од определения. В о т с у т с т в и е п о л и ф о с ф а т о в . Н а л и ­
вают в колбу 25 мл пробы (или меньший объем, но разбавленный
до 25 мл дистиллированной водой), прибавляю т несколько капель
раствора метилового оранжевого и титруют 0 ,0 2 н. серной кисло­
той до слаборозовой окраски. Р езул ь тат титрования записывают,
жидкость отбрасывают.
Отбирают две такие же по объему пробы, приливают к к а ж ­
дой столько 0,0 2 и, серной кислоты, сколько было израсходовано
102
в первом титровании, и вносят еще 1 мл избытка. К одному из
этих растворов приливают I мл раствора ЭДТА. Этот раствор
послужит в качестве нулевого сравнительного раствора при ко­
нечном измерении оптической плотности. Затем к обоим р аство ­
рам приливают по 1 мл раствора аскорбиновой кислоты, по 10 мл
буферного раствора, по 5,00 мл раствора эриохромцианина Р (рабочего), перемешивают и оставляю т на 5—^15 мин (после 15 мин
окраска начинает ослабевать).
Измеряю т оптическую плотность второго раствора по отноше­
нию к первому при А, = 535 нм.
Содержание алюминия находят по калибровочному графику,
д ля построения которого отбирают норции рабочего стандартного
раствора соли алюминия, содерж ащ ие от О до 8 микрограммов
А1, переносят их в колбы вместимостью 50 мл, прибавляют воды
до 25 мл, вносят в каж дую колбу по 1 мл 0,02 н. серной кислоты,
перемешивают и дальш е продолжают, как при анализе пробы.
В п р и с у т с т в и и п о л и ф о с ф а т о в . В коническую колбу
вместимостью 200 мл помещают 100 мл анализируемой пробы,
прибавляю т 1,7 мл 6 н. серной кислоты и нагревают на горячей
плитке не менее 1,5 ч, поддерж ивая температуру близкую к кипе­
нию. К концу нагревания объем раствора должен уменьшиться
примерно до 25 мл. Если надо, подливают дистиллированную
воду до этого или несколько большего объема. После о х л а ж д е ­
ния нейтрализуют раствор до pH = 4,3—4,5, разб авл яю т в м ер­
ной колбе водой до 100 мл, отбирают аликвотную порцию 25 мл
и заканчиваю т определение, ка к описано в первом методе.
6.3. БАРИЙ
6.3.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.3.
6.4. БЕРИЛЛИЙ
6.4.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.3.
6.4.2. Фотометрический метод с бериллоном III
Сущность м етода. Бернллон III образует с бериллием в нейч
тральной или слабощелочной среде растворимое в воде комплекс-i
ное соединение малинового цвета.
Метод очень чувствителен; молярный коэффициент поглощ е­
ния равен 1,9-10'*. Раствор самого реактива имеет о р ан ж е в о ­
коричневый цвет, поэтому при определении оптической плотности
конечного раствора надо вводить соответствующее количество
реактива в раствор д ля сравнения.
М еш ающ ие вещ ества. Когда определение проводят при pH =
*= 13 и в качестве маскирующих реагентов вводят ЭДТА и
103
триэтаноламин, метод очень избирателен. На определение практи-'
чсски не влияют алюминий, кальций, кадмий, кобальт, хром ( I I I ) ,
медь, ж е л е зо (1 П ), магний, марганец, никель, олово, свинец, в а н а ­
дий, вольфрам и цинк, сульфат-, хлорид-, фосфат- и фторид-ионы.
Титан при содержании 0,5 мг завы ш ает результат оиределения
бериллия примерно на 6 %.
Р еакти вы
Б е р и л л о н III , 0,02% -н ы к раствор. Р а с тв о р я ю т 50,0 мг реакти в а в 25 мл
ди стиллирован ной воды , в к о т о р \ю п редварительн о вносят 0,25 мл 10% -ного
раств ора едкого н атра, и р а зб а в л я ю т водой в мерной колбе до 250 мл.
Стандартный раствор со ли б е р и л л и я Р а ств о р яю т 1,9640 г с у л ь ф а та берил­
л и я B eS 0 4 ' 4 H 2 0 в воде, д о б ав л яю т ! мл концентрированной H 2SO 4 и р а з б а в ­
л яю т дистиллирован ной водой в мерной колбе до 100 мл; 1 мл полученного
р аств о р а сод ерж и т 1 мг бериллия. С оответствую щ им разб ав лен и ем получаю т
рабочи е растворы .
Раствор м аскирую и{их веществ. В 80 мл ди стиллирован ной воды р аств о ­
р яю т 10 г Э Д Т А , д о б ав л я ю т 6 мл т р и этан о л ам и п а и р а зб а в л я ю т до 100 мл.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят
5,00 слабокислого (pH = 2— 3) анализируемого раствора, содер­
ж ащ его не более 10 мкг бериллия (при большей его концентра^
ции в анализируемой пробе раствор предварительно р азб ав л яю т).
П риливаю т 2,5 мл маскирующего раствора, 2 мл 107о-ного р ас­
твора едкого натра, перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем
приливают 10 мл раствора бериллона, р азб ав л яю т до метки дис­
тиллированной водой, перемешивают и через 10 мин измеряют
оптическую плотность полученного раствора при К = 530 нм от­
носительно холостого раствора, для приготовления которого к
5 мл дистиллированной воды прибавляю т все указанны е выше
реактивы.
С одерж ание бериллия находят по калибровочной кривой, для
построения которой к стандартным растворам соли бериллия, со­
д ерж ащ и м от 1 до 10 мкг бериллия в 5 мл, приливаю т все р еа к ­
тивы, как оиисано в ходе определения.
6.4.3. Фотометрический метод с алюминоном
Сущ ность м етода. Бериллий образует с алюминоном л ак кр а с­
ного цвета. Д л я стабилизации получаемого коллоидного раствора
вводят желатин. В условиях проведения определения метод д о ­
статочно селективен. М иним альная определяемая концентрация
5 мкг/л.
М еш ающ ие вещ ества. П рибавление небольшого количества
ЭДТА устраняет мешающее влияние алюминия, железа, кобаль­
та. меди, никеля, титана, цинка, циркония, никеля, свинца, мар"
ганца, молибдена, вольфрама, хрома (I II), кадмия, висмута, ти­
тана (до 50 м к г ) .
П редварительная обработка. При отборе пробы сточной воды,
чтобы избеж ать сорбции на стенках сосуда, необходимо п о д к и с
ление пробы до p H = 2,0. Д л я этого обычно достаточ 1Ю п р и б а в и т ь
104
1,5 мл концентрированной H 2S O 4 на 1 л пробы. Если необходимо
определение бериллия, находящегося только в жидкой фазе, перед
подкислением пробу фильтруют через мембранный фильтр.
Реактивы
Стандартный раствор со ли б е р и лли я . О с н о в н о й р а с т в о р . Р а с тв о р я ю т
9,82 г B eS 0 4 - 4 H 2 0 в 100 мл ди стиллированной воды , фильтрую т, если ы ужн^,
и’ р азб а в л яю т водой д о 500 мл, 1,00 мл полученного р аств о р а содер ж и т 1,00 м г
бериллия.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10,00 мл основного раствора соли бе­
риллия до 1000 мл, 1 мл полученного раствора со д ер ж и т 10,0 мкг бериллия.
Э Д Т А . Р а ств о р яю т 2,5 г Э Д Т А в 100 мл ди стиллирован ной воды.
Б уф ерны й раствор алю м инон а. В стакан вм естим остью 2 л н ал и ваю т 1 л
дистиллированной воды , всы паю т 500 г а ц етата ам м ония, п ри бавляю т 80 м л
ледяной уксусной кислоты и перем еш иваю т до полного растворени я. О тдел ьно
растворяю т 1 г алю м инона (амм онийной соли а у р и т р и к а р б о н о в о й кислоты )
в 50 мл ди стиллирован ной воды и вл иваю т этот р аствор в приготовленны й б у ­
ферный раствор. З атем отдельно р а створяю т 3,0 г бензойной кислоты в 20 мл
спирта и при перем еш ивании вливаю т этот раствор в ю т ж е стак ан . Р а з б а в л я ю т
смесь водой до 2 л. О тдельно п ри готовляю т р аств о р ж ел а ти н а. Д л я этого в
стакан вместим остью 400 мл наливаю т 250 мл ди стиллирован ной воды , в в о д я т
10 г ж ел ати н а, опускаю т стакан в кипящ ую воду и перем еш иваю т врем я от
времени до тех пор, пока ж ел ати н полностью не раствори тся, Э тот горячий
раствор переносят в м ерную к олбу вместимостью 1000 мл, в которую предва*
рительно вносят 500 мл воды , о х л аж д а ю т до ком натной тем п ературы и пере­
меш иваю т. П олученны й р аствор ж ел ати н а, а т а к ж е и приготовленны й буф ерны й
раствор переносят в скл ян ку из темного стекла вм естим остью 4 л, п ере­
м еш иваю т и х р ан ят в тем ном и холодном месте. Р а с тв о р устойчив не менее
1 месяца.
Ход определения. Если проба содержит органические веще­
ства и желательно определение полного содерж ания бериллия,
обрабатывают пробу азотной и серной кислотами, как было опи­
сано в разд. 6.1.2. Если требуется определение бериллия только
в жидкой фазе, фильтруют пробы предварительно через мем бран­
ный фильтр.
Отбирают 50 мл пробы или меньщий ее объем, содерж ащ ий
не более 20 мкг бериллия, и переносят в мерную колбу вмести­
мостью 100 мл. В другие три такие ж е колбы вносят 0,50; 1,О0
и 2,00 мл рабочего стандартного раствора соли бериллия. В к а ж ­
дую колбу вливают по 2 мл раствора ЭДТА и р азб авл яю т ди­
стиллированной водой примерно до 75 мл. П ри бавляю т 15 мл
буферного раствора алюминона и р азб ав л яю т дистиллированной
водой до метки. Д а ю т постоять вдали от света в течение 20 мин,
фильтруют, если необходимо, и измеряют оптическую плотность
анализируемого раствора и трех стандартных растворов при Я =
— 515 нм, пользуясь кюветами с расстоянием между стенками
о см. По результатам измерения растворов строят калибровоч­
ную кривую и по ней находят содержание бериллия,
6.5. ВАНАДИЙ
6.5.1. Атомно-абсорбционный мето^
Описание метода см. в разд. 2 . 1.
105
6.5.2. Фотометрический метод с N-6 eH30Hn-Nфенилгидроксиламином (БФГА|
Сущ ность м етода. Ионы пятивалентного ванадия образуют с
Н-бензоил-Ы-фенилгидроксиламином
(БФГА)
в сильнокислой
среде (2— 10 и. HCi) комплексное соединение фиолетового цвета,
растворимое в хлороформе. Состав этого соединения отвечает
формуле V 2 0 3 [C 6H 5C 0 (C 6H 5) N 0 ] 4.
М етод применим для определения ван ад ия в концентрациях
от 0,05 до 40 м г/л . М олярный коэффициент поглощения хлоро­
формного раствора комплекса равен 4,7-10®.
М еш аю щ ие вещ ества. Метод очень избирателен. Определению
ван ад ия не мешают значительные количества (20—40 мг) ал ю ­
миния, ж е л е з а (I II), кобальта, марганца, никеля, тория, меди, у р а ­
на, х р о м а (1 П ), цинка. М еш ает молибден(У1), титан, цирконий, а
та к ж е азо тн ая кислота в концентрации, превышающей 1 и. М е­
шают сильные окислители и восстановители.
Р еакти в ы
Х ло р о ф о р м , не содерж ащ и й этан о л а. Д л я уд ал ен и я из х л ороф орм а ^следов
эт а н о л а его следует п ять р аз пром ы ть равн ы м объем ом ди стиллирован ной воды,
в зб а л т ы в а я 1 мин и о т б р ас ы в ая водны й слой.
Б Ф Г А . Р а с тв о р я ю т 1 г М -бензоил-Ы -ф еннлгидроксилам ина в 1 л хл ороф орм а,
не со д ер ж а щ е го этан о л а. Р а с тв о р х р а н я т в скл ян ке из тем ного стекла; с о х р а ­
н яе тс я прим ерно 1 неделю.
С о л я н а я кислота, р а зб а в л е н н а я ( 2 : 3 ) .
П ерсульф ат ам м ония, 10% -ны й раствор.
Стандартный раствор ванадат а ам м ония. О с н о в н о й р а с т в о р . В а н ад ат
ам м о н и я чда с н ач ал а вы суш иваю т в эк си к аторе, за те м отвеш и в аю т 1,148 г, р а с ­
тв о р яю т в ди стилл и рован н ой воде и р а зб а в л я ю т в мерной колбе д о 500 мл;
1 мл полученного р аств о р а со д ер ж и т 1 мг ван ад и я.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а з б а в л я ю т 10 мл основного с тан д ар тн о го раствора
в а н а д а т а ам м он и я в мерной колбе д о 100 мл, 1 мл полученного р а ст в о р а со­
д е р ж и т 10 мг ван ад и я.
Х од определения. О тбираю т такой объем анализируемой воды,
чтобы в нем содерж алось от 20 до 200 мкг ванадия, прибавляют
2 мл раствора персульфата аммония и нагреваю т 45 мин при
температуре, близкой к кипению. Эта обработка необходима для
окисления ван ад ия до пятивалентного, если возможно было при­
сутствие его в низших степенях окисления или присутствие других
восстановителей. Затем раствор переносят в делительную воронку,
п риб авляю т 40 мл соляной кислоты, 15 мл раствора реактива и
взбал ты ваю т 1 мин. С ливаю т нижний хлороформный слой в мер­
ную колбу вместимостью 50 мл, на дно которой предварительно
опускают небольшое количество безводного N 3 2 8 0 4 . Экстракцию
повторяют еще два р аза, вводя в делительную воронку по 10 мл
раство ра реактива и собирая хлороформный слой в ту ж е мерную
колбу, после чего доводят раствор в мерной колбе хлороформом
до метки и перемешивают. Интенсивность окраски полученного
раствора сохраняется 1 ч. Оптическую плотность его измеряют при
% = 546 нм по отношению к раствору, полученному в холостом
опыте.
Содерж ание ванадия находят по калибровочной кривой, д ля
106
построения которой отбирают 0; 2; 4; 6; 8 и 10 мл рабочего стандартного раствора ван ад ата аммония, р азб ав л яю т каж ды й р ас­
твор ДО 50 мл водой и дальш е продолжают, как при анализе
пробы.
6.6. ВИСМУТ
Соли висмута легко гидролизуются в водной среде с вы деле­
нием осадков основных солей висмута. Особенно полно проходит
гидролиз в присутствии хлорид-ионов, когда выпадает в осадок
очень мало растворимый хлороксид висмута BiOCl. Все это яв ­
ляется причиной того, что в жидкой фазе сточных вод можно
ожидать присутствия заметных количеств висмута только в том
случае, если эти воды содерж ат свободную азотную кислоту в
достаточно высокой концентрации.
Д л я определения висмута, присутствующего в малых концен­
трациях в кислых водах, рекомендуется достаточно точный и очень
избирательный фотометрический метод с применением тиокарбамида.
6.6.1. Фотометрический метод с тиокарбамидом
Сущность метода. Висмут образует с тиокарбамидом в кислой
среде желтые растворы, содержащие ионы [Bi (CSN 2H 4) ]®+. И з ­
мерение оптической плотности получаемых растворов проводят
при Я = 470 нм, молярный коэффициент поглощения равен 9 X
X 10^. Чувствительность можно повысить в несколько раз, прово­
дя измерение в ультрафиолетовой части спектра при X — 322 нм.
Можно также, подкислив раствор азотной кислотой, упарить его
до надлежащ его объема.
Мешающие вещ ества. Определению мешают редко встречаю ­
щиеся в водах элементы; платиновые металлы, сурьма в относи­
тельно больших количествах, теллур. Ж е л е з о ( I I I ) рекомендуется
восстанавливать добавлением аскорбиновой кислоты.
Реактивы
Азотная кислота, р а зб а в л е н н ая (1 : 1).
Тиокарбам ид. В 100 мл ди стиллирован ной воды р а ст в о р я ю т 9 г к ар б ам и д а.
Стандартный раствор нитрата висмута. В 20 мл разб ав лен н ой ( 1 : 1 ) а зо т ­
ной кислоты раств о р яю т 0,2321 г В 1(М 0з)з-5Н 20 или 0,1115 г окси да висм ута
и120з и р а зб а в л я ю т водой д о 1 л. В 1 мл этого р аст в о р а со д ер ж и тся 0,1 мг
висмута.
А ск о р б и н о ва я кислота, 2% -ны й раствор.
Ход определения. П робу сточной воды, содерж ащ ую до 0,25 мг
висмута, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Если
концентрация висмута меньше указанного нижнего предела, про­
бу предварительно упаривают, подкислив азотной кислотой.
Прибавляю т 7 мл разбавленной ( 1 : 1 ) азотной кислоты, 2 мл
раствора аскорбиновой кислоты, 10 мл раствора тиокарбам ида, разовлрлот до метки дистиллираванной водой и перемешивают. Изеряют оптическую плотность при % ~ 470 нм. Содержание висУ а находят по калибровочной кривой, для построения которой
107
отбирают порции стандартного раствора, содерж ащ ие от 0,05
до 0,25 мг висмута, переносят их в мерные колбы вместимостью
50 мл и продолжают, как при анализе пробы.
6.6.2, Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаматом
натрия
Сущ ность м етода. Ионы висмута (III) образую т с диэтилдитиок а рбам атом натрия (C 2H 5) 2N C S 2Na внутрикомплексное соедине­
ние B i [ ( C 2H s ) 2N C S 2] 3, растворимое в тетрахлориде углерода с
образованием окрашенного раствора. Его м акси м ал ь н ая оптиче­
с к ая плотность находится при А, = 370 нм (е = 8,6-103), но^можно проводить измерение и при X == 400 нм, хотя молярный ко­
эффициент поглощения при этом несколько снижается (е =
= 6,7-103) 5J чувствительность соответственно падает.
М еш аю щ ие вещ ества. М еш аю щ ее влияние других катионов
устраняется введением в раствор ЭДТА и (в случае присутствия
меди) цианида калия. Если лабо рато ри я не располагает воз­
можностью использовать цианид калия в своей работе, а ан а­
л и зи ру ем ая проба содерж ит медь, то рекомендуется перед опре­
делением ввести в раствор 5 мг ж е л е за (III) в виде раствора его
соли, осадить гидроксиды ж е л е за (III) и висмута аммиапом, при­
б а в л я я его в избытке, промыть осадок раствором аммонийной
соли, растворить его на фильтре в разбавленной кислоте и про­
долж ать, к а к указан о в ходе определения.
Р еакти вы
Диэт илдит иот рбам ат натрия, 0,2% -ны й раствор. Д о б ав л ен и ем р аст в о р а ам ­
м иака д о в о д я т p H этого р а с т в о р а до 8 —9.
„
Стандартный раствор со ли висмута. В 20 мл р азб ав л ен н о й ( 1 : 1 ) азотной
кислоты р а ств о р яю т 0,2321 г В 1 (Ы 0 з)з-5 Н 2 0 или 0,1115 г окси да висм ута BiaOj
и р а зб а в л я ю т водой до 1 л. В 1 мл этого р аств о р а с о д ер ж и тс я 0,1 мг висмута.
Э Д Т А , 10% -иы й раствор.
Ц и а н и д к а л и я , 10% -ны й раствор. П ри н евозм ож н ости его при готови ть по­
ступаю т, к ак у к азан о выш е.
Тет рахлорид углер о д а .
Х од определения. К анализируемому раствору, содержащему
0_02—0,5 мг висмута, приливаю т 5 мл раствора ЭДТА и нейтра­
лизуют концентрированным раствором ам м иака, п рибавляя 5 мл
его в избытке (pH полученного раствора долж ен оказаться в пре­
делах от 9 до 11). З атем прибавляют, если надо (см. выше),
5 мл раствора цианида и 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата.
Переносят раствор в делительную воронку, вливаю т 6 мл тет­
рахл ор и да углерода и сильно встряхивают. После расслоения
смеси переносят слой тетрахлорида углерода в кювету с т о л щ и ­
ной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при к
400 нм
по отношению к чистому растворителю.
С одерж ание висмута находят по калибровочному графику,
д ля построения которого отбирают порции стандартного раствора
соли висмута, содерж ащ ие от 0,02 до 0,5 мг висмута, и проводят
их через ход анализа.
108
6,7. ЖЕЛЕЗО
Б некоторых сточных водах железо встречается в больших
концентрациях, нанример в сточных водах травильных цехов,
производства солей ж елеза, иногда в сточных водах цехов к р а ­
шения тканей и т. д. В больших концентрациях железо может
содержаться так ж е и в шахтных водах. В малых концентрациях
железо присутствует почти во всех сточных водах. В профильтрованных природных поверхностных водах концентрация ж е л е за
редко достигает 1 м г/л.
Ж елезо в водах может быть во многих формах: в истинно
растворенном состоянии и в виде коллоидного раствора вслед­
ствие пентизации гидроксида ж елеза органическими веществами;
в виде комплексных соединений с неорганическими и органиче­
скими лигандами, в различных суспендированных в воде тв е р ­
дых частицах. Наконец, оно может быть в трехвалентном и в двух­
валентном состояниях. При pH > 3,5 ж елезо(1П ) может быть
в водной фазе только в виде комплекса, а при pH > 8 не может
существовать в растворе в виде свободных ионов, не связанны х
в комплекс, и ж елезо (И ). Н адо так ж е учитывать то, что в
воде, соде р ж ащей ^ислород^ ж е л ё Ж (П } легко" пер'еходйТ“в'"жё'~
лез6(1И) и о с а ж д а е т с я " в виде гидроксида. Ж е л е з о (П ) д о ­
статочно у сто й ч и в о "в водном растворе только в сильнокислой
среде.
Таким образом точные результаты могут быть получены толь­
ко при определении суммарного содерж ания ж елеза во всех его
формах. Р аздельное определение растворенного и нерастворен1ЮГ0 железа, а т ак ж е ж е л е з а (II) и ж е л е з а (III) дает менее д о ­
стоверные результаты.
6.7.1. Фотометрический метод с 1,10-фенантролином
Сущность м етода. Ионы ж елеза (II) образую т с 1,10-фенен-'
тролином оранжево-красны е комплексные ионы, в которых один
1юн ж е л е з а ( П ) соединен с тремя молекулами 1,10-фенантролина,
Д ля определения общего содержания ж елеза предварительно вос­
станавливают ж е л е з о (III) гидрохлоридом гидроксиламина О к ­
раска не зависит от pH в границах от 3 до 9 и очень устойчива
100лее 6 месяцев). Измерение оптической плотности рекомендует­
ся проводить при Я = 510 нм. Молярный коэффициент поглощ е­
ния равен 1,1-10''.
Мешающие вещ ества. Мешают определению сильные окисли­
тели, нитриты, фосфаты, особенно полифосфаты, хром и цинк
концентрациях, превышающих концентрацию ж елеза более чем
никри."*^’
кобальт в концентрациях, превышающих 5 м г /л ,
Р ть
превышающих 2 м г/л . Висмут, кадмий,
h h L пп й
” молибдат-ио} 1ы осаж даю т фенантролин. КипячеФосЛя^
’ ^ кислотой можно превратить полифосфаты в орто^ фаты и удалить азотистую кислоту,
10Э
Если проба содержит относительно большое количество орга­
нических веществ, следует предварительно обработать ее азот­
ной и серной кислотами, как описано в разд. 6.1, или выпари 1ь
досуха, осторожно озолить осадок в фарфоровой или кварцевой
посуде и растворить его при нагревании в разбавленной ( 1 : 1 )
соляной кислоте.
Р еакти вы
Г и д р о х л о р и д ги д р о к си ла м и н а , 10% -ны й раствор.
Г и д р о х л о р и д \,\0-ф енан т ролин а, ОД7о-ный раствор.
С о л я н а я кислота пл. 1,19 г/см^, хч (п роверить на отсутствие в ней ж е л е з а ^
Б у ф ер н ы й раствор ацетатно-аммонийный. Р а с тв о р я ю т 250 j
1\ Н 4С Н з С и и
в 150 мл ди стилл и рован н ой воды и п р и б ав л яю т 700 мл ледяной уксусной кис­
лоты . П оск ол ьку ац ет а т ам м он ия часто содерж и т малы е количества ж ел еза,
с к аж д о й новой его партией надо за н о в о строить кали бровочною кривую .
Стандартный раствор со ли ж елеза. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ств о р яю т
0,8634 г ж ел сзоам м ои и й н ы х квасцов чда F e N H 4 (S 0 4 ) 2 - 12 НгО в дистиллирован^
ной воде, п ри б ав л яю т 2 мл солян ой кислоты пл. 1,19 г/см® и р а зб а в л я ю т водой
д о 1 л. В 1 мл этого р аств о р а с о д ер ж и т с я 100 мкг ж ел еза.
Р абоч ий раствор. Р а зб а в л я ю т 50,0 мл основного стан д ар тн о го р аств о р а д и ­
сти л л и рован н ой водой до 1 л. В 1 мл этого р аств о р а со д ер ж и тся 5 мкг ж е ­
л еза.
Х од определения. О п р е д е л е н и е о б щ е г о ^ с о д е р ж а н и я
ж е л е з а . Отбирают такой объем перемешанной анализируемой
пробы, чтобы в нем содерж алось от 5 до 100 мкг ж елеза, и по­
м ещ аю т в коническую колбу вместимостью 100— 125 мл. (Если
пробу об рабаты вали азотной и серной кислотами или п рокал и в а­
ли сухой остаток с целью удаления органических веществ, отби­
раю т соответствующую аликвотную часть полученного раствора.)
Подкисляю т 1—2 мл соляной кислоты (если проба не была до­
статочно кислой), приливают 1 мл раствора гидрохлорида гидр­
оксилам ина и кипятят до растворения всех соединений нселеза.
З а т ем о х л аж д аю т и переносят раствор (если надо, фильтруя его)
в мерную колбу вместимостью 50 мл. П ри б авляю т 10 мл буфер­
ного ацетатно-аммонийного раствора и 2 мл раствора фенантролина и р азб ав л яю т до метки дистиллированной водой. Тщательно
перемешиваю т и дают постоять 10— 15 мин д ля полного развития
окраски.
Оптическую плотность полученного раствора измеряют в кю­
вете с толщиной слоя 1 или 5 см (в зависимости от интенсивности
цвета раствора) при
= 510 нм, поместив в другую кювету рас­
твор, полученный в холостом опыте, проведенном с дистиллиро­
ванной водой и всеми примененными реактивами. Холостой рас­
твор обычно бывает слегка окрашенным, так как д а ж е очень чи­
стые реактивы часто содерж ат сделы железа.
С одерж ание ж елеза находят по калибровочной кривой, для
построения которой отбирают 0,5; 1,0; 2 , 0 , ^ . . . , 20,0 мл рабочего
стандартного раствора соли ж е л е за и о б раоаты ваю т каж ды й рас­
твор, как в ходе определения.
Определение
железа
в
профильтрованной
п р о б е . Определение общего содерж ания ж елеза, находящегося
только в жидкой фазе, рекомендуется проводить на месте отбора,
110
потому что некоторый переход ж елеза в осадок при соприкоснове­
нии с воздухом возможен во время доставки пробы в лабораторию .
Пробу немедленно фильтруют через мембранный фильтр
'(0,35—0,45 мкм), применяя отсасывание воздуха и поместив в
приемную колбу 1 мл концентрированной соляной кислоты на к а ж ­
дые 100 мл пробы. В фильтрате определяют суммарное с о д е р ж а ­
ние железа.
По разности меж ду содержанием ж елеза в нефильтрованной
и профильтрованной пробах рассчитывают содержание ж е л е з а в
твердой фазе.
О п р е д е л е н и е" ж е л е 3 а ( П ) . Определение двухвалентного
ж елеза возможно только в водах, не содерж ащ их относительно
большого количества органических веществ, связываю щих ж елезо
в комплексные соединения, поскольку в процессе разлож ени я этих
комплексов железо окисляется.
При отборе пробы отдельную ее порцию сильно подкисляют,
вводя по 2 мл концентрированной соляной кислоты на ка ж д ы е
100 мл пробы. С клянку заполняю т пробой доверху и закупориваю т
пробкой. ^Непосредственно перед анализом отбирают 50 мл под­
кисленной пробы и приливают 20 мл раствора фенантролина и
10 мл буферного раствора, сильно при этом перемешивая раствор
(гидроксиламин в этом случае не вводят). Р а зб а в л я ю т водой до
100 мл и 5— 10 мин измеряют оптическую плотность раствора.
При таком избытке реактива окрашенное соединение образуется
быстро. Оптическую плотность измеряют в условиях определения
общего содерж ания ж елеза. По разности м еж д у результатами оп­
ределения общего содерж ания ж е л е за и содерж ания д в ухв ал ен т­
ного ж елеза рассчитывают содержание трехвалентного ж е л е за.
6.7.2. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.
6.7.3. Фотометрический метод с сульфосалицилатом натрия
Сущность м етода. Метод основан на том, что сульфосалициловая кислота или ее натриевая соль образую т с солями ж е л е за
окрашенные комплексные соединения, причем в слабокислой сре­
де сульфосалициловая кислота реагирует только с солями ж е л е ­
за (III) (красное окраш ивание), а в слабощелочной среде — с со­
лями ж е л е з а (I II) и (II) (желтое окраш ивание).
Реактивы
к и с л о т , 10% -ный раствор или сульф осалицилат натрия,
раствор. С у л ьф осал и ц и л ат натри я м ож но при готови ть в л аб о р а т о ш ивяни
кислоты следую щ им способом. П ри нагреван ии и перем епл 1 я /
3 ^ са^^ициловои кислоты о б р а б а ты в а ю т 56 мл серной кислоты
n n u n fif
’ п р и б ав л я я ее осторож н о небольш ими порциям и. К огда м асса
»лен и„
однородны й ж ел то-розовы й цвет, нагреван и е прекращ аю т. П о о х л а объем
^ полученной сульф осалиц иловой кислоте при ли ваю т д в у к р атн ы й
ем насы щ енного р аст в о р а хл орида натри я, р б р а з о в а е ш ц й с я сульф о сал и ц и л ат
111
натрия отдел яю т па фарфоровой воронке (воронке Бю хнера) и промываю т сн а­
чала насыщ енным раствором хлорида натрия, потом 2 — 3 раза холодной водой,
после чего вы суш иваю т в сушильном шкафу при 6 0 — 70 °С.
Аммиак, разбавленный раствор. С м еш иваю т 200 мл концентрированного
р аствор а ам м иака с 3 00 мл воды.
Стандартный раствор соли ж елеза. Р аство р я ю т 0,8 6 3 4 г ж елезоаммонийны х
квасц о в в дистиллированной воде, к р аствор у д о б авл я ю т 10 мл серной кислоты
пл. 1,84 г/см^ и р азб авл яю т в мерной колбе водой до 1 л. О тбираю т 100 мл
полученного р аствор а, р а зб ав л я ю т водой в мерной ко.|бе снова до I л. В 1 мл
раствор а со д ер ж и тся 0,01 мг ж ел еза.
Соляная кислота, разбавленны й (3 : 2) раствор.
Ход определения. О п р е д е л е н и е о б щ е г о с о д е р ж а н и я
ж е л е з а . Как и при определении фенантролинатным методом,
в тех случаях, когда анализируемая вода содержит относительно
большие количества органических веществ, связывающих желе.^о
в комплексные соединения, проводят предварительную обработку
для разрушения комплексов (см. метод 6.7.1).
В коническую колбу вместимостью 50 мл наливают 10 мл ана­
лизируемой воды. В этом объеме должно содержаться от 1 до
10 мкг ж елеза, что соответствует концентрациям от 0,1 до 1 мг/л.
Более концентрированные по содержанию железа сточные воды
предварительно разбавляют в мерной колбе так, чтобы содержание
железа в 10 мл полученного раствора было в указанных пределах.
Затем в пробирку приливают 5 мл раствора сульфосалицилата
натрия или сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака и
перемешивают.
Измеряют оптическую плотность полученного раствора при
^ = 420 — 430 нм по отношению к холостому раствору. Молярный
коэффициент поглощения равен 5 , 5 - Ю'*.
Содержание железа находят по калибровочной кривой, для
построения которой наливают из микробюретки 0,1; 0,2, ..., 1,0 мл
стандартного раствора железа, разбавляют до 10 мл дистиллиро­
ванной водой и продолжают, как при анализе пробы.
О п р е д е л е н и е ж е л е з а ( I I I ) . Это определение можно про­
водить только в тех случаях, когда пробу специально не обрабаты­
вали с целью разрушения органических комплексных соединений,
потому что при такой обработке ж е л е з о (I I ) переходит в ж еле­
зо ( I I I ) .
Определение проводят так же, как и определение общего содер­
жания ж елеза, за исключением того, что анализируемый раствор
предварительно нейтрализуют, определив необходимое количество
щелочи титрованием отдельной порции пробы, и вместо раствора
аммиака вводят в анализируемый раствор 0,1 мл соляной кислоты.
Оптическую плотность измеряют при X = 520 нм. Калибровочную
кривую строят в таких ж е условиях.
6.7.4. Комплексометрический метод
Метод предназначается для определения относительно больших
концентраций железа.
112
Сущность метода. Железо в сточной воде сначала окисляют *
до трехвалентного, затем осаждают аммиаком. Осадок растворяют
в соляной кислоте и заканчивают определение титрованием ЭДТА
с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора.
Р еактивы
Азотная кислота пл. 1,4 г/см^.
Аммиак, разбавленны й (1 ■ 1) раствор.
С оляная кислота, разбавленны й ( 1 : 2 ) раствор.
Сульфосалициловая кислота или сульфосалицилат натрия.
ЭДТА, 0,005 М или 0,05 М раствор. Р аство р я ю т 1,86 г или 18,6 г Э Д Т А
в 1 л дистиллированной воды.
Ход определения. К отмеренному объему анализируемой сточ­
ной воды, содержащему Ю— 20 мг железа, приливают 1— 2 мл азот­
ной кислоты. Жидкость нагревают до кипения, кипятят для окис­
ления железа до трехвалентного состояния и, несколько охладив
раствор, осаждают железо, добавляя раствор аммиака (до слабого
запаха)
Осадок гидроксида ж елеза отфильтровывают, промывают го­
рячей водой, растворяют на фильтре в небольшом количестве соля­
ной кислоты, тщательно промывают фильтр горячей водой и после
этого разбавляют полученный раствор дистиллированной водой до
объема 100— 150 мл. Затем раствор нейтрализуют разбавленным
раствором аммиака до pH л; 2 (по бумаге конго красный), нагре­
вают до 60 °С, добавляя крупиику сульфосалициловой кислоты или
ее натриевой соли, и титруют раствором ЭДТА до перехода крас­
ной окраски в желтую.
Расчет. Общее содержание железа (х) в мг/л вычисляют по
формуле
а Т - 1000
где а — объем
миллиграммов
нием раствора
анализируемой
раствор а Э Д Т А , и зрасходованного на титрование, мл; Т — число
ж ел еза , экви валентное 1 мл раствор а Э Д Т А , находят ти тр ова­
ж елезоам м онийны х квасцов известной концентрации, V — объем
сточной воды , мл.
*
М ож но, конечно, применять и методы, в которы х ж ел езо сначала в о с ­
стан авли ваю т до дву хвален тн ого, например, цинком в редукторе или хлоридом
олова ( I I ) с последую щ им добавлением хлорида ртути ( I I ) и титрую т перман­
ганатом или бихроматом. Эти методы описаны во многих р у к овод ствах, на­
пример. Кольтгоф И. М. и др., Объемный анализ. Т. I I I . М ., Г осхи м и зд ат, 1961
с. 92, 212.
'■* В тех сл у чаях, когда анализируемая сточная в од а со дер ж и т больш ое
количество органических вещ еств, из которых многие образую т с ж ел езом
устойчивые в щелочной среде комплексные соединения, реком ендуется вы пари­
вать анализируемую воду д осу ха, сухой остаток п рокаливать, р аствор ять в с о ­
ляной кислоте и ср азу ти тровать Э Д Т А .
П редварительное осаж ден и е ж ел еза аммиаком во многих сл у чаях анализа
'к огд а нет мешающ их определению вещ еств) о к азы вает ся излишним. Т огда
исляю т ж ел езо (11) на холоду персульф атом аммония и, не р азл агая послед“ии, титруют Э Д Т А .
ИЗ
6.8. КАДМИЙ
Кадмий находится в сточных водах от процесса гальваническо­
го кадмирования металлов и в очень малых количествах — в сточ­
ных водах свинцово-цинковых заводов и рудообогатительных фаб­
рик. Кадмий очень токсичен, и потому допускается в природных
водах лишь в концентрациях, не превышающих 10 мкг/л.
6.8.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.
6.8.2. Фотометрический дитизонатный метод *
Сущность метода. Метод основан на образовании в щелочной
среде окрашенного дитизоната кадмия, растворимого в органиче­
ских растворителях. Сначала экстрагируют дитизонат кадмия из
щелочного раствора. При этом кадмий отделяется от свинца, вис­
мута и основной массы цинка, остающихся в водном слое. Потом
дитизонат кадмия разрушают 0,01 н. раствором кислоты и таким
способом переводят кадмий в водный слой, отделяя его от меди,
никеля, кобальта, серебра, ртути и других металлов, дитизонаты
которых устойчивы к кислотам, и потому остаются в слое органи­
ческого растворителя. Наконец, вторично экстрагируют кадмий
в виде дитизоната из щелочной среды (при этом он отделяется от
последних следов примеси цинка) и определяют фотометрически.
Мешающие вещ ества. В приведенном выше ходе анализа про­
исходит отделение кадмия от всех других металлов, образующих
комплексные дитизонаты. Предварительная обработка пробы азот­
ной и серной кислотами устраняет мешающее влияние большого ко­
личества органических веществ.
Р еакти вы
Д ист иллированная вода, д в а ж д ы перегнанная.
Стандартный раствор со л и кадм ия. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
iOO мг чистого м еталлического кадм ия в концентрированной соляной кислоте,
п рибавляя такой избы ток кислоты, чтобы при последую щ ем разбавлении р ас­
твор а до 100 мл водой концентрация соляной кислоты в нем была приблизи­
тельно равна 1 н.
Р а б о ч и й р а с т в о р . В мерную колбу вм естим остью ! л переносят i мл
основного стан дартн ого раствор а (точно отм ериваю т микробю реткой), р а зб а в ­
ляю т д в а ж д ы перегнанной дистиллированной водой до метки и перемеш иваю т.
В 1 мл полученного раствор а со д ер ж и тся 1 мкг кадм ия.
Раствор аммиака. На дно экси катора наливаю т концентрированный р ас­
твор ам м иака, а на сетку эксикатора с т а в я т чаш ку с д в а ж д ы перегнанной
дистиллированной водой, после чего зак р ы ваю т эксикатор крышкой. О б р а зо в а в ­
ш имся в чаш ке чистым раствор ом ам м иака п ользую тся через 1 сутки.
С о.гяная кислота, 0,1 н. и 0,01 н. растворы .
Л и м онн а я кислота, 20% -н ы и раствор.
Г и д р о х л о р и д еидроксилам ина, 1®/о-ный раствор. Р аство р п роверяю т на чи­
сто ту , р а зб а в л я я его равным об ъ ем ом бидистиллята и в зб а л т ы в а я с раствор ом
П рименительно к анализу сточных во д метод р азр аб отан Л у р ь е Ю . Ю,
и Н и к о ла ев о й 3 . В . во В Н И И В О Д Г Е О ,
Ц4
дитизопа в тотрахлоридо
или стать слаб ож ел ты м .
углерода.
Органический
слой
д олж ен
обесц вети ться
Тетрахлорид углерода. П родаж ны й препарат очищ ают одним из следую щ их
способов.
1. П риготовляю т 1% -ный раствор гидрохлорида гидроксиламина и нейтра­
лизую т его аммиаком по метиловому красному. З атем на к аж д ы е 100 мл С Н С Ь
или С С 14 прибавляю т по 10 мл приготовленного нейтрализованного раствор а
гидрохлорида гидроксилам ина; ж и д кость переносят в делительную воронку,
взб ал ты ваю т и сливаю т нижний слой органического раствор ителя. Эту оп ера­
цию повторяю т еще 1— 2 р аза и очищенный таким об разом реактив перегоняю т,
поместив перегонную колбу на водяную баню.
Д л я регенерации примененного в анализе тетр ахлорида углерода (с о д е р ж а ­
щего дитизонаты тяж ел ы х м етал л ов) об раб аты ваю т растворитель сначала р а з­
бавленным ( 1 : 9 )
раствор ом ам м иака, затем разбавленной
(1:20)
серной
кислотой, каж ды й раз сливая нижний слой органического растворителя и о т ­
брасы вая водный слой. П отом растворитель об р аб аты ваю т нейтрализованным
раствором гидро.хлорида гидроксиламина, как описано выш е, и перегоняю т.
Сильно загрязненный дитизонатами растворитель реком ендуется сначала пере­
гнать, потом подвергнуть описанной в ь ш е очистке и сн ова перегнать.
2 П родаж ны й тетр ахлорид углерода промываю т концентрированной серной
кислотой (взятой в количестве 5 — 10% от объем а ССЦ) до тех пор, пока по­
следняя не перестанет окраш и ваться, и о б р аб аты ваю т известью для удаления
серной кислоты. З атем перегоняют очищенный реактив в присутствии небольш ого
количества извести. Регенерирую т примененный в ан али зе тетрахлорид углерода
таким ж е способом.
Дитизон, раствор в тетр ахлориде углерода. Р а ств о р я ю т 0 ,2 г дитизона
в 100 мл тетрахлорида углерода. Р аство р сохраняю т в склян ке из темного
стекла под слоем 1% -и о го раствор а серной кислоты. В день выполнения опре­
деления раствор р а зб а в л я ю т тем ж е растворителем д о 0,05% -н о й и 0,005% -н о й
концентрации.
Ход определения. В небольшую делительную воронку наливаю т
такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержа­
лось от 0,5 до 5 мкг кадмия, и разбавляют до 10 мл бидистиллятом.
Если проба содержит большое количество органических веществ
или цианиды, ее предварительно обрабатывают азотной и серной
кислотами, как описано в разд. 6.1.2. Если в 10 мл пробы содер­
жится меньше 0,5 мкг кадмия, отбирают больший объем пробы,
упаривают ее до объема меньше 10 мл, переносят в делительную
воронку и разбавляют водой до 10 мл. Нейтрализуют 0,1 н, р а с­
твором кислоты или щелочи, определив необходимое для этого
количество реактива титрованием другой порции сточной воды
в присутствии метилового оранжевого. Затем подкисляют, добав­
ляя несколько капель 0,1 н. раствора соляной кислоты, вводят
2 мл раствора гидроксиламина, 0,5 мл раствора лимонной кислоты,
нейтрализуют раствор по лакмусовой бумаге раствором аммиака
и добавляют 3 мл его избытка. Приливают 5 мл 0,05% -но го рас­
твора дитизона в тетрахлориде углерода и встряхивают смесь
2 мин.
После отстаивания сливают слой тетрахлорида углерода во вто­
рую делительную воронку, а к водному слою вновь приливают
5 мл раствора дитизона и повторяют экстрагирование. Эту опера­
цию повторяют до тех пор, пока цвет вновь добавляемой порции
раствора дитизона не перестанет изменяться при взбалтывании
с анализируемым раствором. Соединенные экстракты промывают
115
два раза небольшими порциями дваж ды перегнанной воды и из­
влекают из них кадмий, обрабатывая два раза порциями по
4 мл 0,01 и. соляной кислоты, сильно взбалтывая смесь 3 мин при
каждой обработке. Слой тетрахлорида углерода после этого отбра­
сывают.
Водный раствор переносят в делительную воронку и промы­
вают его небольшой порцией очищенного тетрахлорида углеро­
да. Отделив последний, прибавляют к водному слою 5 мл раствора
едкого натра и экстрагируют кадмий 0,005 %-ным раствором дитизоиа, прибавляя его порциями по 2 мл и сливая экстракт в дру­
гую делительную воронку. Экстрагирование продолжают до тех
пор, пока слой органического растворителя после взбалтывания
с анализируемым раствором не перестанет окрашиваться в розовый
цвет.
Соединив все экстракты, промывают их один раз небольшой
порцией дваж ды перегнанной дистиллированной воды, переносят
в небольшую мерную колбу, доводят до метки очищенным тетра­
хлоридом углерода и перемешивают.
Одновременно с анализом пробы проводят холостой опыт
с дистиллированной водой, проводя ее через все стадии ана­
лиза.
Оптическую плотность полученного раствора определяют по
отношению к холостому раствору, пользуясь кюветами с толщи­
ной слоя 2 см при Я = 508 нм. Метод очень чувствителен — моляр­
ный коэффициент поглощения близок к 5-10'*. Окраска раствора
устойчива в течение суток. Содержание кадмия определяют по к а ­
либровочной кривой, для построения которой отбирают порции
0,5; 1; 2, . . . , 5 мл рабочего стандартного раствора соли кадмия,
разбавляют каждую порцию до 10 мл дважды дистиллированной
водой, прибавляют по 5 мл раствора едкого натра, экстрагируют
0,005 %-ным раствором дитизона и продолжают дальше, как при
анализе пробы.
6.9. КАЛИЙ
Пробы для определения калия при очень малом его содержании
следует набирать в сосуды из полиэтилена или в крайнем случае
в стеклянную посуду, но тогда анализ пробы следует проводить не
позже, чем через сутки после отбора пробы.
Из предлагаемых методов наилучший во всех отношениях ме­
тод иламенно-эмиссионной спектрометрии. Мы приводим, однако,
еще два метода для лабораторий, не имеющих требуемого обору­
дования.
6 J.1 . Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии
Описание метода см, в разд. 2.2,
1!С
6.9.2. Титриметрический метод определения
в виде тетрафенилбората
Сущность метода. Калий выделяют из раствора в виде тетра­
фенилбората. Осадок растворяют в ацетоне и заканчивают опре­
деление аргентометрическим титрованием, основанном на том, что
тетрафенилборат серебра практически нерастворим в ацетоне.
Мешающие вещества. Вместе с калием количестевенно опреде­
ляются рубидий и цезий. Мешают ионы NHJ ,их можно удалить
кипячением раствора после добавления NaOH или предваритель­
ным прокаливанием сухого остатка, как описано в разд. 6.1.1.
Реактивы
С оляная кислота чда, разбавлен н ая (1 : 1).
Тетрафенилборат натрия.
Р аство р я ю т
1,2 г тетраф енилбората
натрия
Ы аВ (С бН
чда в 100 мл дистиллированной воды , прибавляю т 0,5 г оксида
алюминия хч и полученную суспензию сильно встр яхи ваю т. Через 5 мин филь­
трую т через плотный фильтр. Если первые порции ф ильтрата будут мутными,
их”вновь переносят на тот ж е фильтр.
П ром ы вная жидкость. Р а зб а в л я ю т 100 мл приготовленного раствор а тетр а­
ф енилбората натрия до 1 л дистиллированной водой.
Ацетон чда.
Азотная кислота, р азбавл ен н ая (1 : 1).
Р о д а ни д калия, 0,1 М стандартный раствор.
Нитрат сер еб р а , 0,1 н. стандартный раствор.
Ж елезо а м м о н и й ны е квасцы . Р аство р я ю т 100 г соли в 1 л дистиллированной
воды , прибавив несколько миллилитров азотной кислоты.
5)4
Ход определения. Отмеряют такой объем пробы, чтобы в нем
содержалось 0,1— 20 мг калия, и разбавляют до 50 мл дистилли­
рованной водой. Затем пробу подкисляют до pH = 1— 2, при­
бавляя несколько капель разбавленной соляной кислоты. Из рас­
твора при комнатной температуре выделяют осадок 0,1 М раство­
ром тетрафенилбората натрия, взятом в значительном избытке.
Посуду, в которой проводят осаждение, помещают на 5— 15 мин
в холодную воду (не следует выдерживать дольше, так как ре­
актив в кислой среде разрушается). Осадок отфильтровывают че­
рез тигель с плотной фильтрующей пластинкой, перенося его в
тигель с помощью промывного раствора, и промывают в тигле
2— 3 раза несколькими миллилитрами промывного раствора, тщ а­
тельно обмывая им стенки тигля. Таким ж е способом промывают
осадок и стенки тигля еще 1— 2 раза возможно меньшим количе­
ством дистиллированной воды. Промывание нужно проводить
тщательно, чтобы устранить и следы реактива, и галогениды, ина­
че результаты получатся повышенными. Затем осадок
в тигле
растворяют, пропуская через тигель при отсасывании приблизи­
тельно 50 мл ацетона; раствор собирают в колбу для титрования
вместимостью 200 мл. Ацетон приливают малыми дозами, после
растворения осадка тщательно ополаскивают ацетоном стенки и
дно тигля, а такж е резиновую пробку колбы.
К полученному раствору приливают 15 мл 0,1 н. раствора нит­
рата серебра, перемешивают, разбавляют до 100 мл дистиллиро­
ванной водой, прибавляют 5 мл азотной кислоты, 1 мл раствора
117
железоаммонийных квасцов и титруют избыток ионов серебра
стандартным раствором роданида до появления красного окра­
шивания.
Можно так ж е заканчивать определение гравиметрическим спо«
собом, высушивая осадок тетрафенилбората калия К (С еН 5) 4В
при ПО— 120°С. Фактор пересчета на калий равен 0,1091.
6Ж
КАЛЬЦИЙ
6.10.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.
6.10.2. Титриметрический метод с ЭДТА
Сущность м етода. Когда Э Д Т А вводят в воду, содержащую соли
кальция и магния, то в первую очередь этот реактив реагирует с
кальцием. Так можно определять кальций, если проводить реак­
цию при высоком значении pH раствора (12— 13) и применять
индикатор, вступающий в реакцию только с кальцием.
Мешающие вещ ества. Иногда во время хранения отобранной
пробы в лаборатории на стенках и на дне сосуда образуется осадок
карбоната кальция. В этих случаях надо временно перенести про*
бу в другой сосуд, прилить в первый сосуд несколько миллилитров
разбавленной ( 1 : 5 ) соляной кислоты, обмыть ею стенки и дно
для растворения осадка и влить обратно пробу. Увеличением
объема пробы за счет прибавленной кислоты можно пренебречь,
если первоначальный объем превышает 200 мл.
При содержании в пробе больших количеств органических ве<
ществ проводят предварительную обработку (см. разд. 6.1.1).
Определению мешают ионы тяжелых металлов и ж елеза.
Р еак ти вы
ЭДТА, 0 ,05 М стандартный р аствор . Р аство р я ю т 18,6 г Э Д Т А в дистилли­
рованной вод е и р а зб а вл яю т до 1 л. Титр этого раствор а у стан авл и ваю т по
стан дартн ом у р аствор у хлорида кальция.
Стандартный раствор хлорида кальция, 0 ,025 М. Р аство р я ю т 2 ,5 0 2 3 г
С аС О з чда, вы суш енного при 105 °С в минимально необходимом количестве
разбавленной ( 1 : 1 ) соляной кислоты, и збегая потери от разбр ы згивания. З атем
р а зб а в л я ю т приблизительно до 200 мл дистиллированной водой, сл аб о кипятят
10 мин и после охлаж ден и я д ол и ваю т дистиллированную воду до 1000 мл.
Индикаторные смеси. Д л я нахож ден и я конечной точки титрования имеется
больш ое число подходящ и х индикаторов. П риведем некоторые, ч асто приме­
няемые:
Т и м о л ф т а л е к с о н ; 1 г су хо го реагента растираю т с 100 г нитрата
калия чда.
К и с л о т н ы й х р о м т е м н о - с и н и й (эриохром темно-синий Т ) ; 1 г ре­
акти ва расти раю т с 100 г нитрата кали я чда.
К а л ь к о й (эриохром сиие-черный Р ) ; 20 0 мг реактива расти раю т с 100 г
N aC l или N a 2S 0 4 .
М у р е к с и д ; расти раю т 20 0 мг мурексида, 500 мг наф толового зеленого Б
и 100 г N aC l.
С м е с ь 3 0 0 мг ф луорексона, 6 0 0 мг тим олф талексона и 100 мг мурексида
с 50 г нитрата калия и растираю т в топкий порош ок.
118
Е д к и й натр или ед к о е кали, 5 н. раствор.
С оляная Кислота, 5 н. раствор.
Нитрат ж ел еза (111), р аствор , содерж ащ ий 1 г Fe^+ в 1 л. Р а ство р я ю т
7,2 3 г Р е ( К 0 з ) з - 9 Н 2 0 чда в I л дистиллированной воды при добавлении 5 мл
концентрированной H N O 3.
Нитрат аммония, 1% -н ы й раствор. Р аство р я ю т 1 г N H 4N O 3 чда в 100 мл
воды .
П ер о к си д водорода, 307о-ный раствор.
С ульф ид натрия, 10% -ны й раствор. Р аство р я ю т 10 г К агЗ-Э Н гО в 100 мл
воды .
Ход определения. Отбирают такую порцию пробы или (при
большом содержании органических веществ) раствора, получен­
ного после предварительной обработки (см. разд. 6.1.1), чтобы в
этой порции было от 2 до 50 мг кальция, слегка подкисляют и
разбавляют до объема 150— 200 мл. Затем прибавляют 5 мл рас­
твора нитрата ж е л е з а ( I I I ) , несколько капель пероксида водоро­
да и в горячем состоянии, при перемешивании, прибавляют по
каплям разбавленный ( 1 : 2 ) раствор аммиака до слабого его з а ­
паха. Смесь доводят до кипения, дают постоять на водяной бапе
в течение получаса и отфильтровывают осадок гидроксидов через
легко фильтрующий фильтр. Осадок переосаждают, для чего рас­
творяют его на фильтре в минимальном количестве разбавлен­
ной ( 1 : 1 ) соляной кислоты и вновь осаж даю т гидроксиды ж елеза
и других тяжелых металлов таким ж е способом. Осадок отфиль­
тровывают и промывают раствором NH4NO3. Фильтраты соединяют.
Если предполагается большое содержание меди или цинка,
прибавляют раствор сульфида натрия для их осаждения, отде­
ляют и промывают осадок. Фильтрат разбавляют в мерной колбе
до 250 или 500 мл, перемешивают и отбирают 100 или 200 мл рас­
твора. Прибавляют 5 мл 5 н. раствора едкой щелочи и выпа­
ривают примерно до половины объема для разложения аммоний­
ных солей и удаления аммиака. Затем слабо подкисляют ра зб а в­
ленным раствором НС1, приливают дистиллированную воду до
100— 150 мл, приливают 2 мл 5 н. раствора щелочи, перемеши­
вают, вводят один из перечисленных выше индикаторов и немед­
ленно титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикато­
ра. При расчете результата анализа учитывают разбавления,
6.11. КОБАЛЬТ
6.11.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6. 11.2. Фотометрический метод с нитрозо-Н-солью
Сущность метода. Ионы кобальта в водных растворах реагируют с нитрозо-Н-солью с образованием окрашенного соединения
'-olC,0H4ONO(NaSO3)2]3. В ходе реакции к о б а л ь т (II) окисляется
кислородом воздуха до к о б а л ь т а ( I I I ) , Реакцию проводят в уксус­
но-ацетатной среде при pH « 5,5.
119
Максимальное светопоглощение окрашенным веществом происч
ходит при Я = 415 нм, но при этой длине волны сильно поглощает свет и сам применяемый реактив, поэтому рекомендуется
проводить измерение пр Я = 520 нм, когда влияние окраски реа­
гента на окраску комплекса ничтожно. При такой длине волны
молярный коэффициент поглощения равен 1,5-10''.
Мешающие вещества. С нитрозо- R -солью окрашеные соединв'
ния образуют такж е медь, никель и железо, но эти соединения
разрушаются при кипячении раствора с азотной кислотой, а сон
единение кобальта при этом не изменяется. Мешают цианиды,
многие органические соединения, восстановители, поэтому перед
определением кобальта надо провести предварительную обработ­
ку, как описано в разд. 6.1.2.
Реактивы
Hurpo3o-R-coAb, 0,17о-иый водный р аствор . Хранить в сосуде из темного
стекла.
Стандартный раствор соли кобальта О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
0 ,4 0 3 7 г п ерекристаллизованного и высуш енного на во зд у хе C o C l2 -6 H 2 0 (или
0 ,4 7 7 0 г таким ж е способом подготовленного C o S 0 4 - 7 H 2 0 ) в дистиллированной
воде, приливаю т 1 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см^ и р азб авл яю т
водой в мерной колбе до 1000 мл. В 1 мл полученного раствор а со дер ж и тся
100 мкг к об ал ьта.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 5 мл основного р аствор а в мерной
колбе до 5 0 0 мл дистиллированной водой. В 1 мл полученного раствор а с о ­
держ ится 1 мкг коб ал ьта.
Ацетат натрия, 50% -н ы й раствор.
Азотная кислота, разбавлен н ая (1 : 1).
Ход определения. Порцию анализируемой воды подвергают
предварительной обработке (см. разд. 6.1.2), отбирают из мерной
колбы аликвотную часть, содержащую от 1 до 12 мкг кобальта,
и разбавляют примерно до 25 мл. Приливают 5 мл раствора нитрозо-Н-соли, 5 мл раствора ацетата натрия, кипятят 1— 2 мин, за<
тем прибавляют 5 мл азотной кислоты и снова кипятят 1 мин.
Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью
50 мл, разбавляют до метки водой, перемешивают и определяют
оптическую плотность при Я = 520 нм по отношению к холостому
раствору.
Содержание кобальта находят по калибровочной кривой, для
построения которой отбирают порции стандартного рабочего рас­
твора соли кобальта, содержащие от 1 до 12 мкг кобальта,
разбавляют каждую порцию по 25 мл, приливают по 5 мл
раствора иитрозо-К-соли и продолжают,
как при
анализа
пробы.
6.12. ЛИТИЙ
6.12.1. Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии
Описание метода см, в разд. 2.2,
120
6.13. МАГНИЙ
Соли магния — постоянная составная часть
поверхностных и
грунтовых вод. В некоторых сточных водах и в минеральных водах
содержание его может быть значительным.
Определять магний в водах можно классическим фосфатным
гравиметрическим методом, однако метод этот не имеет никаких
преимуществ по сравнению с теми, которые приводятся ниже. Он
значительно длительнее в выполнении и дает правильные резуль­
таты только при очень тщательной и умелой работе опыиюго
аналитика.
Если анализируемая сточная вода содержит органические ве­
щества, то предварительная минерализация пробы (см. разд. 6.1.1)
необходима. Можно такж е для определения магния (и кальция)
использовать прокаленный сухой остаток (см. разд. 4.6), переводя
его в раствор соляной кислотой.
6.13.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6.13.2. Титриметрический метод с ЭДТА
Сущность метода. ЭДТА образует с кальцием более прочное
комплексное соединение, чем с магнием (р/( устойчивости комплек­
сов соответственно равны 10,57 и 8,68). Поэтому при добавлении
ЭДТА к раствору, содержащему Са^+ и Mg^+, в первую очередь
реагирует кальций и только тогда, когда весь кальций будет свя­
зан в комплекс, начинает титроваться магний. Это разделение
облегчается еще и тем, что титрование кальция проводят при
pH = 12— 13, когда магний выпадает в осадок в виде гидрокси­
да. После титрования кальция раствор подкисляют, добавлением
буферного раствора приводят pH к 1 0 d z 0 , l и титруют магний.
Если в качестве индикатора при определении кальция служил
кислотный хром темно-синий, то этот же индикатор будет слу­
жить и для определения магния. Если при определении кальция
применили мурексид, то при подкислении раствора он разрушится.
Разрушение ускоряют нагреванием или добавлением 1 капли
бромной воды. Затем для определения магния вводят новый инди­
катор — кислотный хром черный специальный (эриохром черный
Т). Если содержание кальция в пробе известно заранее, то можно,
пользуясь этим индикатором, оттитровать при pH ~ 10 ± 0 , 1 сум­
му кальция и магния и, зная содержание кальция, рассчитать
содержание магния.
Мешающие вещ ества — те же, что и при определепии кальция,
в ходе определения которого эти вещества отделяются. Марганец
Титруется вместе с магнием. Если при определении кальция мар“'анец не отделили вместе с Ее, А! и др, добавлением окислителя,
121
то мешающее его влияние может быть устранено при определении
магния прибавлением нескольких капель 4%-ного спиртового рас­
твора гидрохлорида гидроксиламина.
Р еакти вы
Буферный раствор, pH =
10. Р а ств о р я ю т 26,8 г N H 4CI чда в 100 мл ди­
стиллированной воды , см еш иваю т с 300 мл концентрированного раствор а а м ­
м иака чда и р а зб а в л я ю т до 50 0 мл.
Кислотный хром черный специальный (эрпохром черный Т ) . П рименяю т
раствор или твер ду ю смесь.
Р а ство р п риготовляю т смешением 0,5 г индикатора с 4,5 г гидрохлорида
гидроксилам ина и растворением в 100 мл 9 6 “/о-ного спирта. Р а ство р сохраняю т
в темноте в плотно закры той склянке.
С м есь индикатора с хлоридом натрия приготовляю т смешением и тш,ательным растиранием 0,5 г индикатора с 100 г хлорида натрия.
ЭДТА, стандартны й 0,05 М раствор . О твеш и ваю т 18,6121 г Э Д Т А дигидра­
та, предварительно высуш енного при 80 “С , раствор яю т в дистиллированной воде
и р а зб а в л я ю т до 1000 мл.
Титр р аствор а м о ж ет быть у стан овлен по 0,05 М р аствор у сульф ата м аг­
ния, для приготовления которого кристаллы M g S 0 4 - 7 H 2 0 вы д ер ж и ваю т 24 ч
в эксикаторе, на дно которого наливаю т раствор 50 г той ж е соли в 10 мл
воды , за т ем отвеш и ваю т 12,3241 г, р аствор яю т в воде и р а зб ав л я ю т водой до
1 0 0 0 мл.
С оляная кислота, I и. раствор.
Х од определения. Раствор после определения кальция (см.
разд. 6.10) подкисляют добавлением 1,5— 2,5 мл 1 н. соляной кис­
лоты и, если в качестве индикатора использовали мурексид, на­
гревают для разложения последнего (если потребуется, прили­
ваю т 1 каплю бромной воды). Затем вливают 5 мл буферного ам­
миачного раствора, вводят 0,1 г смеси индикатора с хлоридом
натрия или 5 капель раствора индикатора и титруют до перехода
фиолетовой окраски раствора в синюю.
Если титрование кальция проводили с индикатором кислотным
хромом темно-синим, то титрование магния можно проводить,
используя этот ж е индикатор.
В тех случаях, когда содержание кальция в пробе известно,
отбирают непосредственно пробу анализируемой сточной воды
(или раствора, полученного после разложения органических ве­
щ еств), отделяют железо, медь, цинк, как описано в разд. «К аль­
ций», вводят буферный раствор (pH = 10), индикатор, и титруют
раствором ЭД ТА , как указано выше.
Расчет. Содержание ионов магния (х) в мг/л рассчитывают по
следующим формулам:
если титровали только ионы магния в растворе после опреде­
ления в нем ионов кальция
а/с •0 , 0 5 - 2 4 , 3 1 • 1000
^ = ----------------- р ----------------- = 1 2 1 6 —
гд е а — об ъ ем 0 ,0 5 М раствор а Э Д Т А , и зрасходован н ого на титрование, мл; К —
поправочный коэффициент д ля приведения концентрации раствор а Э Д Т А
к
точно 0 ,05 М ; V — объем пробы, взятой д л я определения, мл; 2 4 , 3 1 — эк ви ва ­
лент иона в этом титровании.
122
если титровали сумму кальция и магния непосредственно в
пробе и известно содержание кальция
r " s 4 0 ,0 8 — 1 моль Са^+; Ь — содерж ание кальция в пробе, мг/л,
6.14. МАРГАНЕЦ
6.14.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6.14.2. Фотометрический метод
Сущность метода. Метод основан на количественном окислении
ионов марганца (П) до перманганат-ионов в азотнокислой среде
действием персульфата аммония в присутствии катализатора —
ионов серебра.
Оптическую плотность полученного красно-фиолетового рас­
твора измеряют при К = 5 2 5 нм, е = 24-10^
Метод дает возможность определять марганец в концентрациях
от 0,05 до 5 мг/л. При большей или меньшей концентрации мар­
ганца в пробе ее соответственно предварительно упаривают или
разбавляют.
Мешающие вещ ества. Мешают определению органические веще-'
ства при большой их концентрации (Х П К превышает 16 мг/л),
хлорид-ионы и железо, если его концентрация превышает 5 мг/л.
Для устранения мешающего влияния хлорид-ионов, если концен­
трация их не превышает 300 мг/л, предлагается вводить раствор
соли ртути ( I I ) , образующей с хлорид-ионами малодиссоциированное соединение. При более высоком содержании хлорид-ионов, а
также при высоком содержании органических веществ проводят
предварительную обработку азотной и серной кислотами, как
указано в разд. 6.1.2. При меньшем содержании органических ве­
ществ можно ограничиться кипячением пробы 5— 10 мин с добав­
лением 10 мл концентрированной азотной кислоты на 100 мл,
Мешающее влияние железа устраняют добавлением 1 мл концентрированной фосфорной кислоты в пробу до окисления пер­
сульфатом.
Р еактивы
Азотная кислота чда, пл. 1,4 г/см®.
Ф осфорная кислота чда, пл. 1,7 г/см^
Нитрат ртути (И ) , 0.1 н. р аствор . Р аство р я ю т 17,131 г. Н § ( К 0 з ) 2 - Н 2 0
в дистиллированной воде, смочив сначала 1 мл концентрированной азотной кислоты, и р азб авл яю т до 1 л; 1 мл полученного раствор а экви валентен 3,54 мг
хлорид-ионов.
П ерсульф ат аммония, раствор. Р аство р я ю т 20 г персульф ата аммония
( ‘N0 4 ) 2 8 2 0 8 чда в 80 мл дистиллированной воды.
Нитрат сер еб р а , 0,1 н. раствор . Р аство р я ю т 16,9874 г AgNOa чда в дистиллированной воде и р а зб а в л я ю т до 1 л.
Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
123
Стандартный раствор перманганата. П риготовляю т непосредственно перед
применением. В мерную колбу вм естим остью 1 л наливаю т, п ол ьзуясь бю рет­
кой, 9,1 мл 0,1 и. раствор а перм анганата, р азб ав л я ю т до метки д в а ж д ы д и ­
стиллированной (с добавлением КМ ПО 4) водой и перемеш иваю т. В 1 мл полу­
ченного р аствор а со д ер ж и тся 0,01 мг ( 1 0 мкг) марганца в виде перманганатионов.
Х о д определения. К ЮО мл пробы, если надо предварительно
разбавленной или упаренной, приливают 3 мл концентрированной
азотной кислоты и такой объем 0,1 н. раствора нитрата рту­
ти ( I I ) , чтобы он был эквивалентен содержанию хлорид-ионов
во взятой пробе, и сверх того еще 2 мл. Добавляют, если надо
(см, выше), фосфорную кислоту, нагревают до кипения, прибав­
ляют 5 мл раствора персульфата аммония, 2 капли раствора нит­
рата серебра и кипятят 5 мин.
По охлаждении раствора переносят его в мерную колбу вме­
стимостью 200 мл, разбавляют д важ ды перегнанной дистилли­
рованной водой до метки и перемешивают.
Оптическую плотность полученного раствора измеряют при
Х — 525 нм по отношению к дистиллированной воде в кювете с
с толщиной слоя 5 см при содержании марганца в пробе ниже
0,3 мг/л, или 1 см при более высоком его содержании.
Содержание марганца находят по калибровочному графику,
для построения которого помещают в мерные колбы вместимостью
100 мл 0,5; 1,0; 2,0; 5 , 0 , . . . , 50 мл стандартного раствора перман­
ганата, разбавляют каждый раствор до метки дваж ды перегнан­
ной водой и перемешивают. Концентрации полученных растворов
будут равны соответственно 0,05; 0,10; 0,20, . . . , 5,0 мг/л марган­
ца. Измеряют оптическую плотность этих растворов в тех ж е усло­
виях, в каких находили оптическую плотность анализируемого рас­
твора.
6.15. МЕДЬ
Медь встречается в сточных водах рудообогатительных фаб­
рик, заводов, производящих электролитную медь, гальванических
цехов различных предприятий, фабрик искусственного волокна,
в шахтных водах и т. д. Концентрация меди может быть от микро­
граммов до граммов в 1 л.
В сточных водах медь может присутствовать в виде ионов
Си^'". [Си(ННз) 41^'' — в сточных водах фабрик искусственного во­
локна, [Си(СМ)з]^' — в водах обогатительных фабрик, иногда в во­
дах гальванических цехов — в виде меднотартратных комплексов
и комплексов с другими органическими лигандами. Многие из
этих комплексных соединений чрезвычайно устойчивы, особенно
цианидные и роданидные комплексы, поэтому предварительная
обработка пробы с целью разрушения всех комплексных соедине­
ний, описанная в разд. 6.1.2, в большинстве случаев необходима.
Д ля определения меди, присутствующей в сточной воде в от­
носительно больших концентрациях, рекомендуется титриметрическпй метод, для определения ее в малых концентрациях — три
наиболее селективных фотометрических метода.
124
6.15.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6.15.2. Иодиметрический метод определения
больших количеств
Сущность метода. После предварительного разложения комп­
лексных соединений медь находится в растворе в виде д вухва­
лентных катионов. Д ля связывания обычно присутствующего ж еле­
за ( I I I ) pH раствора приводят к 3,5— 4 и прибавляют гидрофторид
аммония NH 4H F 2, затем вводят иодид калия, который, реаги­
руя с ионами Си^+, выделяет иод. Последний оттитровывают стан­
дартным раствором тиосульфата натрия с крахмалом.
Мешающие вещ ества. Предварительная обработка пробы азот­
ной и серной кислотами освобождает ее от мешающих органиче­
ских веществ, цианидов, роданидов и др. Мешающее влияние ж е ­
леза устраняется добавлением фторид-ионов.
Р еакти вы
Серная кислота, разбавлен н ая (I : 9 ) .
Аммиак, разбавленный (1 : 1).
Фторид аммония чда.
И одид калия.
Тиосульфат натрия, стандартный 0,02 н. раствор.
Крахмал, 0,5% -н ы й раствор.
Ход определения. Остаток после обработки азотной и серной
кислотами (см. разд. 6 . 1 .2 ) растворяют нагреванием с 5 — 10 мл
разбавленной ( 1 : 9 ) серной кислоты и раствор переносят в кони­
ческую колбу. По охлаждении раствор нейтрализуют добавлением
раствора аммиака до образования осадка гидроксида ж еле­
за (П 1 ), стараясь не вводить избытка аммиака (раствор не дол­
жен иметь запаха аммиака). Затем прибавляют 1— 2 г гидро­
фторида аммония и перемешивают до его растворения; раствор
обесцвечивается. После этого прибавляют 0,5 г иодида калия и
титруют из микробюретки раствором тиосульфата натрия в при­
сутствии крахмала до исчезновения синего окрашивания.
Р асч ет. Содержание меди (х) в мг/л вычисляют по формуле
а К - 1,27!
• 1000
—
_ —
где а — о б ъ е м р а с т в о р а т и о с у л ь ф а т а н атри я , и з р а с х о д о в а н н о г о на ти т р о в а н и е ,
Мл; Л — п оп р а в оч н ы й ко эфф иц и ен т д л я п р и ве д е н и я к о н ц ен тр а ц и и р а с т в о р а т и о ­
с у л ьф а та н атр и я к точн о 0 , 0 2 н , 1 ,2 7 1 — число м и л л и г р а м м о в мед и, э к в и в а л е н т чое 1 мл 0 , 0 2 н. р а с т в о р а т и о с у л ь ф а т а н атр и я , V'— о б ъ е м а н а л и з и р у е м о й в о ­
ды, Мл,
6.15.3. Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаматом
свинца
Сущность метода. При взбалтывании раствора, содержащего
ояы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинв тетрахлориде углерода (или хлороформе) происходит заме125
щение свинца медью и образовавшийся диэтилдитиокарбамат меди
в слое органического растворителя окрашивает этот слой в ж е л ­
то-коричневый цвет.
^
Реакцию можно проводить в довольно кислой среде (pH ==
= 1— 1,5). В этих условиях в слой органического растворителя
переходит только висмут, ргуть и серебро, но последние два эле­
мента образуют с применяемым реагентом бесцветные^соединения,
окраска ж е соединения висмута становится заметной лишь при
концентрации висмута, превышающей 30 мкг/л, что встречается
редко. Если, однако, содержание висмута выше указанного, реко­
мендуется * взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбаматов в органическом растворителе в течение 0,5 мин с 25 мл
5 _ 6 н. раствора НС . Соединение висмута тогда разрушается,
висмут (его может быть до 3 мг) переходит в водный раствор,
а соединение меди остается в органическом слое.
Р еакти вы
С оляная кислота, р азбавл ен н ая ( 1 : 1 ) .
Диэтилдитиокарбамат свинца, раствор в тетр ахлориде углерода. В дели­
тельную воронку вм естим остью 50 0 мл помещ аю т 50— 100 мл д в а ж д ы пере­
гнанной воды , п рибавляю т 0,1 г ац етата свинца хч, перемеш иваю т д о р аств о ­
рения его и в в о д я т раствор 0,1 г диэтилдитиокарбам ата натрия в бидистилля­
те * * О б р а зу ет ся белый осадок ди эти лти окар бам ата свинца. П риливаю т 250 мл
тетр ахл ори д а у глерод а и взб ал т ы ваю т, о сад о к р аствор яется в тетрахлориде
углерод а Водны й слой о тбр асы ваю т, органический слой фильтруют через сухой
бум аж ны й фильтр, собирая его в мерную колбу вм естим остью 5 0 0 мл. Р а з ­
б ави в полученный раствор тетрахлоридом углерода до метки, переносят его
в склян ку из тем н ого стекла. В такой склян ке реактив м о ж ет сохран яться
^ ^^Отндартный раствор сульфата меди. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
0 200 г медной фольги или медной проволоки чда в 10 мл разбавленной ( 1 : 1 )
а ’зотной кислоты . П осле растворения приливаю т 1 мл концентрированной серной
кислоты чда и вы пар и ваю т до появления п аров серной кислоты. О бъем р ас­
тво р а д о во д я т при 2 0 °С до 1 л ; 1 мл р аствор а содерж и т 0 ,2 0 0 мг меди
Р а б о ч и й р а с т в о р I. Р а зб а в л я ю т 2 5 0 мл основного раствор а до объем а
1 л. П рименяю т в сегд а свеж еприготовленны й р аствор ; 1 мл р аствор а содерж и т
0 ,5 0 мг меди.
^
„
Р а б о ч и й р а с т в о р I I . Р а зб а в л я ю т 20,0 мл рабочего раствор а 1 до 1 л.
П рименяю т в сегд а свеж еприготовленны й раствор ; 1 мл раствор а содерж ит
0,001 мг меди.
,
^
Д л я приготовления всех р еактивов, д ля разоавлен и я пробы и д ля мытья
использованной посуды применяют бидистиллят, полученный в приборе из
стекла.
Ход определения. В делительную воронку вместимостью 200 мл
помещают такой объем раствора, полученного после предвари­
тельной обработки пробы (см. разд. 6.1.2), чтобы в нем содер­
ж алось от 0,2 до 6 мкг меди. (Если анализируемая проба сточ­
* С ендел Е. Колориметрические м етоды определения сл едо в м еталлов.
Г о сх и м и зд ат, 1964, с. 403.
„„„vo.
* * Р ек ом ен д у ется проверять реактив на отсу тстви е в нем вещ еств, перехо
дяш их в слой ССЦ и окраш иваю щ их его. Если такие вещ ества обнаруж ены , ре­
актив сл еду ет очистить от них многократной обработкой тетрахлоридом угле­
р о да д о получения бесцветного эк стр акта.
126
ной воды не содержит ни цианидов, ни каких-либо иных веществ,
образующих с медью комплексные соединения, то предваритель­
ную обработку можно не проводить и взять для анализа пробу
непосредственно в объеме, содержащем указанные количества
меди.) Раствор разбавляют примерно до 100 мл, приливают 5 ка­
пель разбавленной соляной кислоты и вводят из бюретки точно
'i или 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата свинца в тетрахлори­
де углерода. Смесь энергично взбалтывают 2 мин.
После разделения слоев сливают органический слой в кювету
фотометра, снабженную крышкой, и возможно быстрее опреде­
ляют оптическую плотность при Я = 430 нм. Толщина слоя в кю­
вете от 1 до 5 см в зависимости от интенсивности окраски. Содер­
жание меди находят по калибровочному графику, для построения
которого отбирают 0; 2,0; 3,0; 10,0,
20,0 стандартного рабочего
раствора II, доводят каждый раствор до 100 мл дистиллированной
водой и обрабатывают как при анализе пробы.
6.15.4. Фотометрический метод с пикрамин эпсилоном
Сущность метода. Ионы двухвалентной меди в слабокислой сре­
де образуют с пикрамин эпсилоном комплексное соединение,
окрашенное в малиново-красный цвет. Максимум светопоглощения — при Х = 550 нм. Молярный коэффициент светопоглощения
равен 44,5-10®.
Реакцию можно проводить в среде HCI, H NO 3 или H 2 S O 4. В о
всех случаях оптимальная кислотность — 0,04— 0,2 н.
Мешающие вещества. Мешающее влияние цианидов, роданидов
и органических веществ, образующих с медью комплексные ионы,
устраняется предварительной обработкой пробы азотной и серной
кислотами (см. разд. 6 . 1 .2 ) . Мешающее влияние других элементов,
реагирующих с применяемым реактивом, устраняется введением'
соответствующих маскирующих комплексообразователей.
Р еакти вы
Пикрамин эпсилон, 0,2% -н ы й водный раствор.
Ф осфорная кислота, концентрированная.
Соляная кислота, 5 н. р аствор .
А скорбиновая кислота.
Азотная кислота, концентрированная.
си н ная кислота, 10% -ны й р аствор .
'стандартный раствор соли м еди — см. р азд . 6.15.3.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 25 мл поме^
Щ ют порцию пробы (или раствора, полученного после разложе^ других веществ, связывающих медь в ком5 и пя
соде^<ащую от 0,5 до 40 мкг меди, приливают 1 мл
новой
’ ^‘^ьшают на кончике шпателя немного аскорбиного
при-^ивают 1 мл фосфорной кислоты, 2 мл 1 0 7 оливают
кислоты, перемешивают и через 5 мин приДо метки „
’
раствора пикрамин эпсилона. Доливают
дистиллированную воду, перемешивают и через 10 мин
127
измеряют оптическую плотность раствора при К = 550 нм (ис'
пользуя в зависимости от содержания меди, кювету с толщиной
слоя 1 или 5 см) по отношению к раствору сравнения, содерж а­
щему все перечисленные реагенты, включая анализируемый рас­
твор, но с прибавлением 2 мл 4%-ного раствора тиокарбамида,
разрушающего комплекс меди с никрамин эпсилоном.
Содержание меди находят по калибровочному графику, для
построения которого отбирают порции стандартного раствора соли
меди, содержащие от 0,5 до 10 мкг меди, если пользуются кюве­
той с толщиной слоя 5 см, или от 1 до 40 мкг, если применяют кю­
веты с толщиной слоя 1 см, и проводят эти порции стандартного
раствора через все стадии хода определения.
6.15.5. Фотометрический метод с неокупроином
Сущность метода. Ионы Си^+ восстанавливают до ионов Си+
добавлением гидрохлорида гидроксиламина. Ионы Си+ реагируют
с неокупроином в нейтральной или слабокислой среде с образова­
нием комплексного соединения, в котором на i моль Си+ прихо­
дится 2 моль неокупроина. Это соединение может быть извлечено
различными органическими растворителями, в том числе хлоро­
формом. Экстракт смешивают с метанолом и измеряют оптиче­
скую плотность полученного раствора при X = 457 нм; е =
= 8 - Ш1
Реакция для меди специфична, в водной среде ее можно про
водить при pH = 3— 9. Окраска получаемых растворов сохраняет
ся несколько дней.
Мешающие вещества. Поскольку реакция практически специ
фична для меди, металлы, которые могли бы выпасть в осадо!
при требуемом значении pH в виде гидроксидов, связываются
комплексные соединения добавлением тартрата. Как и при оп
ределенип меди предыдущими методами, комплексные соедине
ния меди с цианид-, роданид-ионами и органическими лигандамг
следует сначала разрушить выпариванием с азотной и серной кис­
лотами (см. разд. 6.1.2).
Реактивы
Дистиллированная вода, вторично перегнанная в стеклянной посуде или
пропущ енная через катионит. Т акую воду следует применять при п р и г о т о в л е н и и
всех раствор ов р еактивов, разбавлении пробы и др. О бычная дистиллированная
вода почти все гд а содсрлш т медь в достаточны х для ее обнаруж ения ко­
личествах.
Стандартный раствор соли меди — см. разд.
Ги дрохлори д гидроксиламина, 50 г N H sO H 'H C l раствор яю т в 45 0 мл биЦитрат натрия, раствор. Р аство р я ю т 150 г КазСбН507 -2 Нг0 в 4 0 0 мл би­
дистиллята. П ри бавляю т 5 мл раствор а гидрохлорида гидроксиламина и 10
раствор а неокупроина. П роводят экстракцию с 50 мл хлороформа для у д а л е н и я
меди, загрязняю щ ей реактивы , и отбр асы ваю т слой хлороформа.
Аммиак, 5 н. раствор. Р а зб а вл я ю т 375 мл концентрированного раствора
ам м иака (2 5 % -п о го ) до 1 л дистиллированнои водой.
Индикаторная бумага. Б ум ага конго красного или лю бая др у гая, п о к а з ы ­
ваю щ ая переход окраски в интервале pH = 4 — 6.
128
Раствор неокупроина
нола.
сяца.
Этот
раствор
в
Р аство р я ю т 100 мг неокупроина в 100 мл м ета­
обычпых у сл ови я х сохр ан яется не менее одного м е­
Хлороформ. С ледует и збегать соприкосновения его с металлическими кол ­
пачками или предварительно перегнать.
Метанол.
Азотная кислота, концентрированная.
Ход определения. В стакан вместимостью 250 мл помещают
100 мл пробы и обрабатывают азотной и серной кислотами (см.
разд. 6 . 1 .2 ). После выпаривания с H 2S O 4 приливают около 80 мл
бидистиллята и доводят до кипения. Затем охлаж даю т и филь­
труют раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, обмывая ста­
кан и фильтр бидистиллятом и доводят раствор в колбе до метки.
Отбирают пипеткой 50 мл или другой объем полученного раствора,
содержащий от 2 до 2 0 0 мкг меди, и переносят в делительную во­
ронку. Если было взято меньще 50 мл, добавляют бидистиллят до
этого объема. Приливают 5 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 10 мл раствора цитрата натрия и тщательно взбалтывают.
Затем прибавляют раствор аммиака порциями по 1 мл до тех пор,
пока индикаторная бумага не покажет, что pH раствора оказался
в пределах от 4 до 6 .
Прибавляют 10 мл раствора неокупроина и 10 мл хлороформа,
закрывают воронку пробкой и сильно взбалтывают не менее 30 с.
Дают слоям разделиться и сливают слой хлороформа в мерную
колбу ^вместимостью 25 мл, следя за тем, чтобы не захватить
водный слой. Экстракцию повторяют с добавлением еще порции
10 мл хлороформа, присоединяя экстракт к первому экстракту.
Затем доливают до метки метанол и перемешивают. Измеряют
оптическую плотность полученного раствора при X = 4 5 7 нм в
кювете с толщиной слоя 1 см при определении 4 0— 200 мкг меди
или в кювете с толщиной слоя 5 см, если определяют меньщее ко­
личество. Определение проводят по отношению к раствору, полу­
ченному в холостом опыте с 50 мл бидистиллята.
Содержание меди находят по калибровочному графику, для по­
строения которого отбирают порции стандартного раствора соли
меди, содержащие от 4 до 200 мкг меди, разбавляют до 50 мл биДистиллятом, приливают по 1 мл H 2S O 4 и продолжают, как при
анализе пробы.
6.16. МОЛИБДЕН
Молибден нередко встречается в сточных водах предприятий
цветной металлургии, обычно в виде ионов МоО|'. Предельно
допустимая концентрация его в воде водоемов довольно выка — 0,5 мг/л, поэтому для его определения не требуются особо
увствительные методы. Рекомендуется роданидный метод в
йолр^ вариантах (в зависимости от концентрации молибдена в
либдена
тиокарбамида для восстановления моб
Ю- ю . Л ур ь е
J29
6.16.1. Фотометрический роданидный метод
Сущность м етода. В растворах серной или соляной кислоты
Мо'' образует с роданид-ионами интенсивно окрашенные карми«
ново-красные комплексные ионы, в которых отношение M o :N C S * *
при достаточно большом избытке роданид-ионов равно 1 : 6 , Пред»
варительно восстановить Мо^' до Мо'^ можно многими восстаио"
вителями, однако при использовании сильных восстановителей (на*
пример, S n C b ) реакция восстановления идет дальше с частичным
образованием соединений, в которых молибден имеет валентность
меньше пяти, что отрицательно сказы вается на воспроизводимости
метода. В предлагаемом методе восстановление проводят слабым
восстановителем — тиокарбамидом.
При очень малом содержании молибдена в анализируемой воде
можно образующееся окрашенное соединение извлечь подходящим
органическим растворителем (этилацетатом, изоамиловым спиртом,
диэтнловым эфиром) и измерить оптическую плотность раствора
в этом растворителе. В обоих вариантах измерение проводят при
>, = 470 нм, е = 1,4-10^
Мешающие вещ ества. Мешающее влияние оказывает только
вольфрам, его можно маскировать введением винной или лимонной
кислоты. В экстракционном варианте метода может несколько по­
мешать ж елезо (когда его много), которое частично переходит в
экстракт. Д л я его удаления экстракт промывают раствором тиокарбамида. В анализируемый раствор вводят в небольшом коли­
честве соль меди, которая каталитически ускоряет восстановление
молибдена.
Р еакти вы
Стандартный раствор соли м олибдена. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ств о р я ю т
2 ,5 2 1 9 г N a 2M o 0 4 - 2 H 2 0 или 1,5003 г М оО з в воде, д об ави в в нее 1 мл кон­
центрированной Н С !, и р азб ав л я ю т полученный раствор до 1 л дистиллирован­
ной водой; 1 мл полученного раствор а со д ер ж и т 1 мг молибдена.
Р а б о ч и й р а с т в о р I. Р а зб а в л я ю т 10 мл основного р аствор а до 1 л
Б% -ной серной кислотой; 1 мл со дер ж и т 10 м кг молибдена.
Р а б о ч и й р а с т в о р П . Р а зб а в л я ю т 10 мл р аствор а I до 100 мл 5% -н о й
серной кислотой; 1 мл р аствор а со д ер ж и т 1 мкг молибдена.
Раствор сульфата меди. Р аство р я ю т 9 ,8 3 г C u S 0 4 - 5 H 2 0 в 5 0 0 мл дистил­
лированной вод ы , подкисленной серной кислотой; 1 мл р аствор а со д ер ж и т 5 мГ
меди,
Тиокарбам ид, 10% -ны й свеж еп риготовленны й раствор .
Р одан и д аммония, 50% -н ы й р аствор .
П ром ывной раствор. Смеш иваю т 30 мл разбавленной (1 : 2 ) серной кислоты ,
25 мл р аствор а тиокарбам ида и р а зб а в л я ю т до 100 мл.
Х од определения. В мерную колбу вместимостью 25 мл вливают
такой объем пробы, чтобы в нем содержалось от 10 до 100 мкг
молибдена, прибавляют разбавленную ( 1 : 2 ) серную кислоту до
слабокислой реакции по лакмусу и еще 7 мл, приливают 2 мл рас­
твора сульфата меди, 5 мл раствора тиокарбамида и, если присут»
ствует вольфрам, 0,5 г винной или лимонной кислоты. П еремеш и­
вают и дают постоять 10 мин. Затем вводят 0,5 мл раствора рода­
нида аммония, разбавляют до метки дистиллированной водой,
130
перемешивают и измеряют оптическую плотность при X — 570 нм
в кювете с толщиной слоя 1 см по отношению к раствору холостого
опыта, проведенного с дистиллированной водой.
Содержание молибдена находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают порции от 1 до 10 мл рабочего
стандартного раствора I и проводят их через ход определения.
При очень малом содержании молибдена определение заканчи­
вают экстракционно-фотометрическим вариантом. Д л я этого отби­
рают такую порцию пробы, чтобы в ней содержалось от 1 до 15 мкг,
молибдена, переносят в делительную воронку, приливают все ук а­
занные выше реактивы, вливают 5 мл этилацетата или изоамилового спирта и встряхивают 1 мин. Даю т жидкости расслоиться,
сливают водный слой, а слой органического растворителя промы­
вают 10 мл промывной жидкости. Переносят его в кювету фото­
метра и измеряют оптическую плотность при Я, = 470 нм и / = 1 см
по отношению к чистому растворителю. Содержание молибдена
находят по калибровочному графику, для построения которого от­
бирают от 1 до 15 мл рабочего стандартного раствора молибдена П
и проводят через ход определения.
6.17. МЫШЬЯК
Мышьяк обычно находится в воде в виде арсенат-ионов. Он вхо­
дит в состав некоторых минеральных вод, встречается в шахтных
водах, его часто содержат сточные воды обогатительных фабрик,
металлургических заводов, предприятий, производящих инсекти­
циды и пестициды. М ож ет он содержаться в сточных водах заводов
основной химической промышленности и производства красителей.
Мышьяк находят нередко в смывах с площадей земли, где при­
меняли инсектициды.
6.17.1. Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаматом
серебра
Сущность метода. Из всех методов определения мышьяка, ос­
нованных на образовании мышьяковистого водорода, мы рекомен­
дуем метод, в котором выделенный мышьяковистый водород по­
глощается раствором диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине.
Получается прозрачный фиолетово-красный раствор, оптическую
плотность которого измеряют при К = 535 нм, е = 1,4-101
В пробе объемом 50 мл можно определить мышьяк, начиная
с концентрации 0,05 мг/л. Д ля определения еще меньших коли­
честв мышьяка пробу концентрируют выпариванием или соосаждением мышьяка с гидроксидом ж е л е з а (П 1 ). Консервируют пробу
прибавлением 5 мл НС1 на 1 л.
Мешающие вещества. Определению мешает сероводород, когорыи такж е вступает в реакцию с указанным реактивом и дает
подобную окраску. Мешающее влияние сероводорода устраняют,
оглощая его на пути выделяющихся газов стеклянной ватой или
Умагой, пропитанной ацетатом свинца, Если пробу минерализуют
131
с целью удаления органических веществ (см. ниже)^ то сероводор^а
удаляется в ходе этого процесса.
Сурьма при определении мышьяка превращается в сурьмяни­
стый водород, который такж е вступает в реакцию с применяемым
реактивом, образуя соединение розового цвета. Однако влияние
сурьмы становится заметным только при концентрации ее, превы­
шающей 0,1 мг/л, В обычных анализах влияние сурьмы можно не
учитывать.
Определению мешает высокое содержание органических в е ­
ществ; их удаляют минерализацией. Пробу сточной воды, содер­
жащую от 0,002 до 0,04 мг мышьяка, выпаривают с 2— 3 мл кон­
центрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной
кислоты и 0,5 мл 30 %-ного пероксида водорода до появления бе­
лых паров серной кислоты. После охлаждения прибавляют 5 мл
дистиллированной воды, содержимое чашки переносят в колбу
прибора для отгонки и доводят дистиллированной водой прибли­
зительно до 50 мл. Такую обработку можно применить и для кон­
центрирования мышьяка в пробе.
При анализе проб с низким содерл^анием органических ве­
ществ концентрирование мышьяка достигается соосаждением его
с гидроксидом жел-еза. Необходимый объем пробы (1 00 — 1000 м л),
содержащий не менее 0,002 мг мышьяка, помещают в делительную
воронку с широким отверстием втулки крана, прибавляют 0,5—
1 мл раствора хлорида ж елеза (145 г безводного Р еС Ь чда в 1 л
дистиллированной воды) и осторожно нейтрализуют разбавленным
( 1 : 4 ) раствором аммиака до появления осадка. Жидкость в во­
ронке слегка перемешивают 15 мин, дают осадку собраться на дне
воронки, после чего, открыв кран делительной воронки, быстро
удаляют из нее весь осадок, содержащий мышьяк. Осаждение по­
вторяют таким ж е способом. Полученный осадок растворяют в не­
обходимом количестве разбавленной ( 1 : 4 ) соляной кислоты. Если
не весь осадок растворится, раствор фильтруют, собирая фильтрат
в колбу прибора, и разбавляют его дистиллированной водой при­
мерно до 50 мл.
приборы и реактивы
П рибор дл я определения мыш ьяка рис. 6 или рис. 7. М о ж н о применять и
более просты е приборы, но надо следи ть за тем, чтобы пришлифованные по­
верхности не пропускали газо в . Д л я см азки их мож но применять то льк о кон­
центрированную серную кислоту.
Диэтилдитиокарбамат серебра, поглотительный раствор в пиридине. Р а с т в о ­
ряю т 2,2 5 г диэтилдитиокарбам ата натрия в 100 мл дистиллированной воды и
п роводят о саж ден и е небольшими порциями р аствор а нитрата серебра, приготов­
ленного растворением 1,7 г AgN Os чда в 100 мл воды . О сад ок , который д о л ­
ж ен бы ть светл о -ж ел ты м , об р аб аты ваю т дистиллированной водой, ф ильтруют и
вы суш и ваю т в экси каторе при пониженном давлении. В 2 0 0 мл свеж еп ер егн аи ного пиридина р аствор яю т 1 г приготовленной соли.
И оди д калия, 15% -ны й раствор.
Х лорид о л ов а ( I I ) , 40% -н ы н раствор в концентрированной НС1, не с о д е р ж а ­
щей мы ш ьяка.
Соляная кислота пл. 1,19 г/см^ чда, не со д ер ж ащ ая мы ш ьяка.
Цинк ч да, не содерж ащ ий м ы ш ьяка, гранулированный или порош кооб­
разны й.
132
Рис. 6. Прибор д ля отгонки м ы ш ьяка:
1 — кони ческая ко лб а вм ести м о стью
воронка; 5 — ф ильтрационная трубка
диаметр 1 см , вы сота 10 см ).
100— 150 м л ; 2 — удлинитель; 3 — боковой отвод! 4 -•
(длина 5 см ); 6 — поглотительный со су д (внутренний
Р ис. 7. Прибор ДЛЯ определения м ы ш ьяка:
1 — поглотитель АчНз, заполненный раствором ди эти л ди ти окарб ам ата сер еб р а; 2 — стек л ян ­
ная трубка вм ести м остью 10 мл, зап олн ен н ая стеклянной
Р Ь(С Н зС О О )г; 3 — скл ян ка вм ести м остью 100— 150 мл.
вато й ,
смоченной
раствором
Стеклянная вата, пропитанная 1 0 “/о-ным раствор ом Р Ь (С Н зС О О )2 -З Н 2 0 и
высуш енная.
сушенной.)
(М ож н о зам енить бумагой, пропитанной тем ж е раствор ом и в ы ­
,
Стандартный раствор арсенита натрия. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
0,1 3 2 0 г АзгОз в 10 мл 1 н. р аствор а едкого натра, прибавляю т 10 мл 1 к р ас­
твора серной кислоты и д о во д я т дистиллированной водой до 1 л ; 1 мл полу­
ченного раствор а со дер ж и т 100 мкг A s
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10,0 мл основного р аствор а дистилли­
рованной водой до 1 л. Применяют свеж еприготовленны й р аствор ; 1 мл р ас­
твора содерж ит 1 мкг As.
Ход определения. В начале работы проверяют применяемые ре­
активы на содержание мышьяка, проводя холостое определение
с дистиллированной водой.
В среднюю часть прибора помещают высушенную стеклянную
вату или сухую бумагу, пропитанную ацетатом свинца, в погло­
тительный сосуд наливают 15 мл раствора диэтилдитиокарбамата
серебра. Затем в колбу прибора помещают 50 мл пробы в перво­
начальном виде или предварительно сконцентрированной так, что­
бы в этом объеме содержалось от 2 до 40 мкг мышьяка, и подкис­
ляют добавлением 15 мл соляной кислоты или 20 мл разбавленной
л ^- 7 ) серной кислоты. Прибавляют 6 мл раствора иодида калия
и 0,5 мл раствора хлорида о л о в а ( I I ) . Смесь перемешивают и ос­
тавляют па 15 мин для восстановления мышьяка (V) до мышья к а (Ц 1 ). Прибавляют к пробе 5 г гранулированного или 2 — 3 г
порошкообразного цинка и соединяют все части прибора. Если
133
водород выделяется медленно, его выделение усиливают прибавлениел 0,5 мл раствора хлорида о л о в а (II ) и 5— 15 мл концентриро­
ванной хлористоводородной кислоты. После прекращения образо­
вания водорода (1 ч) поглотительный раствор наливают в фотоме­
трическую кювету и измеряют оптическую плотность при к =*
= 535 нм по отношению к раствору холостого опыта.
Содержание мышьяка находят по калибровочному графику, для
построения которого отбирают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0;
40,0 мл рабочего стандартного раствора арсенита натрия и их об ъ­
емы доводят до 50 мл дистиллированной водой. Полученные рас­
творы, соответствующие концентрациям 0; 40; 100;
800 мкг As
в 1 л, обрабатывают, как при анализе пробы.
6.18. НАТРИЙ
Д ля определения натрия в первую очередь рекомендуется ме­
тод пламенно-эмиссионной спектроскопии, дающий возможность
быстро и точно определять одновременно содержание всех щелоч­
ных металлов. Приводимый ниже щшкуранилацетатный метод в
его титриметрическом и гравиметрическом вариантах дает не ме­
нее точные результаты, но требует значительно большего времени
для выполнения анализа. Применение этого метода рекомендуется
при отсутствии пламенного фотометра.
6J 8 . I . Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии
Метод пригоден для анализа всех видов вод, включая произ­
водственные и бытовые сточные воды. Непосредственное определе­
ние проводят при содержании натрия от 0,1 до 10 мг/л. Более кон­
центрированные воды предварительно разбавляют. Подробности
определения см. в разд. 2 .2 .
6.18.2. Гравиметрический метод с осаждением в виде
цинкуранилацетата натри$;
Сущ ность м етода. Д л я определения натрия используют малую
)астворимость кристаллического ацетата натрия, цинка и уранила
''}а2 п ( и 0 2 ) з (С Н з С 0 2 ) 9 - 6 Н 2 0 , выделяющегося из пробы после
прибавления десятикратного избытка смеси ацетата цинка с аце­
татом уранила. Выпавший осадок тройного ацетата взвешивают
или растворяют и определяют в полученном растворе цинк ком­
плексометрически. Гравиметрическим методом определяют 1— 8 мг,
титриметрическим — 0 , 1— 2 мг натрия в объеме пробы, взятой для
анализа.
Мешающие вещ ества. Определению мешает литий, осаж д аю ­
щийся подобно натрию. Калий при содержании его в анализируе­
мой пробе до 25 мг на результат определения не влияет. Грави­
метрическому определению мешают кремневая кислота и фосфатьь
13 4
К р е м н ев а я кислота увлекается в осадок, фосфаты осаждаются в
виде фосфата уранила. Исключение влияния этих веществ преду­
сматривается в ходе определения. Мешают определению т а к ж е
некоторые органические вещества. При значительном содержании
органических веществ проводят предварительную обработку пробы,
как описано в разд. 6 . 1 . 1 ,
Р еак ти вы
Цинкуранилацетат, осаж даю щ и й раствор . Р аство р я ю т 10 г ац етата уранила
и 0 2 (С Н зС О 2 )2 -2 Н гО чда при нагревании в 54 мл дистиллированной воды , с о ­
держащ ий 1,7 мл ледяной уксусной кислоты. Р аство р я ю т при нагревании 30 г
ац етата цинка 2 п (С И з С 0 2 )2 -2 Н 2 0 чда в 52 мл дистиллированной воды , со д ер ­
ж ащ ей 1 мл ледяной уксусной кислоты. П осле растворения солей об а раствор а
смеш иваю т, п рибавляю т небольш ое количество хлорида натрия, перемеш иваю т
и о ста вл я ю т на 2 4 ч, после чего фильтруют. Р а ство р хран ят в склян ке из
устойчивого, невы щ елачиваю щ егося стек л а.
Этиловый спирт, 96% -н ы й , насыщенный на холо ду осадк ом тройной соли.
О сад ок специально приготовляю т, д о б а в л я я хлорид натрия в раствор цинкуранилац етата.
Диэтиловый эфир чда.
Эриохром черный Т (кислотный хром черный сп ециальны й), см есь с хлоридом
натрия. Р асти р аю т 0,5 р еактива с 100 г хлорида натрия чда.
Карбонат аммония чда, твердый.
Раствор аммиака, приблизительно 3 н. Р а зб а в л я ю т 20 0 мл 2 5 % -н о го р ас­
твора ам м иака чда дистиллированной водой до 1 л.
ЭДТА, 0,01 М раствор . Р аство р я ю т 3,3621 г Э Д Т А б езвод н ого или 3,7224
Э Д Т А дигидрата в дистиллированной в о д е и р азб ав л я ю т до 1 л. Титр опреде­
ляю т по стан дартн ом у р аствор у сульф ата цинка.
Стандартный раствор сульфата цинка; раствор яю т 0 ,6 5 3 8 г цинка в серной
кислоте, к ак описано в р азд. 6.26.
Х од определения.
Гравиметрическое
окончание.
В стакане вместимостью 2 0 мл или в небольшой платиновой или
кварцевой чашке упаривают соответствующий объем пробы при­
мерно до 1 мл. Сконцентрированная таким способом проба должна
содержать не более 8 мг натрия и 25 мг калия. После охлаждения
прибавляют 10 мл осаждающего раствора, перемешивают и остав­
ляют на 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, пропуская рас­
твор под небольшим разрежением через предварительно взвешен­
ный фильтрующий тигель. Осадок в тигле промывают 5 раз порция­
ми осаждающего раствора по 2 мл и 5 раз спиртом — порциями по
2 мл, каждый раз отсасывая жидкость. Затем осадок смачивают
несколькими каплями эфира и продолжают отсасывание еще 1 0 —
15 мин. Тигель оставляют на 10— 15 мин в футляре весов и взве­
шивают.
В присутствии кремневой кислоты или фосфатов взвешенный
осадок в тигле растворяют в 1 0 0 мл дистиллированной воды, при­
бавляемой малыми дозами. Тигель 5 раз промывают порциями
спирта по 2 мл, остаток смачивают эфиром, высушивают, отса­
сывая жидкость, и взвешивают так же, как в предыдущем случае.
азность между результатами первого и второго взвешивания дает
массу тройной уксуснокислой соли Ыа 2 п ( и 0 2 ) з ( С Н з С 0 2 ) 9 - 6 Н 2 0 .
j^joc
о к о н ч а н и е , В стакане вместитью 2 0 мл или в небольшой платиновой или кварцевой чашке
135
упаривают соответствующий объем пробы, содержащей 0,1 —
2 мг натри;!, примерно до 1 мл, затем охлаждают, прибавляют
10 мл осаждающего реактива, перемешивают и оставляют на
1 ч Выпавший осадок отфильтровывают, пропуская раствор под
небольшим разрежением через фильтрующий тигель.
Остатки осадка переносят из стакана (чашки) в фильтрую»
щий тигель, смывая их пятью порциями по 2 мл осаждающего
реактива. Содержимое тигля затем промывают 5 раз спиртом
порциями по 2 мл. Промытый осадок растворяют в 5— 10 мл диЬ#
тиллированной воды, прибавляемой по частям. Раствор собирают
в колбу вместимостью 50 мл. Затем прибавляют примерно 0,1—
0,2 г твердого карбоната аммония, 0,5 мл раствора аммиака
и столько индикатора, чтобы раствор явственно окрасился в крас­
ный цвет, после чего титруют 0,01 М раствором Э Д ТА до пере’*
Хода красной окраски в синюю.
Расчет. Содержание ионов натрия (х) в мг/л вычисляют по еле*
дующим формулам:
в гравиметрическом варианте
0,01495-1000
W
14,95
в титриметрическом варианте
a / f - 0 ,0 1 . 2 2 , 9 9 . 1000
^
V
~
а К - 229,9
V
где
т — м а сса
о сад к а,
мг;
0 ,0 1 4 9 5 — коэффициент
пересчета
с
N a Z n (U 0 2 ) 3 {C H 3C 0 2 ) 9 6 Н 2О на N a; К — об ъ ем пробы, взятой д л я ан ал р ^ а(,м л;
й — объем и зр асхо до ван н о го на титрование 0,01 М р аствор а Э Д Т А ; X -^ n O flp a вочный коэффициент д л я приведения р аствор а Э Д Т А к точно 0,01 М-, 2’2 , 9 9 —
экви вален т иона N a+ .
6.19. НИКЕЛЬ
Никель присутствует в сточных водах мет'аллообр^батываю
щих и химических заводов, иногда в виде двухзарядных ратио
пов, но чаще всего в виде цианндных комплексных анионов
В последнем случае, а так ж е в присутствии большого количе
ства органических веществ необходимо предварительное выпари
вание с азотной и серной кислотами, как описано в разд. 6 1 2
Изредка никель обнаруживается в водах озер и рек в местах
залегания никельсодержащих горных пород.
Д л я определения относительно больших концентраций никеля
предлагается диметилглиоксимовый метод с гравиметрическим
или титриметрическим окончанием, д л я определения малых его
концентраций предлагаются два фотометрических метода. Атом­
но-абсорбционный метод может быть использован д л я определе­
ния никеля в любых концентрациях.
6.19.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
136
6.19.2. ДиметИйгймбксймойый метбд < грабйметрическим
и титриметрическим окончаниями
Сущность метода. С диметилглиоксимом (диацетилдиоксимом)\
ПОНЫ цикеля образуют розово-красный осадок, растворимый в
кислотах, нерастворимый в слабоаммиачной среде. О свдок взве-«
шивают после его высушивания или растворяют в кислоте и
определяют никель в полученном растворе комплексометрическим
хитрованием.
Мешающие вещ ества. Метод селективен в отношении никеля,
гели все катионы, выпадающие в осадок в аммиачном растворе
е виде гидроксидов, предварительно связать в гидроксокомплекср
прибавлением винной или лимонной кислоты и окислить сначала
ж елезо(И ) до ж е л е з а ( I I I ) ,
Р еактивы
Соляная кислота пл. 1,19 г/см^ и 2 н.
Азотная кислота пл. 1,4 г/см^.
Винная или лимонная кислота.
Аммиак, разбавленны й (1 • 1 ).
Диметилглиоксим, 1% -н ы й спиртовой раствор.
ЭДТА, 0,01 М раствор Р аство р я ю т 3,3621 г соли N a2H 2(C ioH i208N )2 чда
или 3 ,7 2 2 4 г соли N a2H 2(C ioH i20eN 2)2-2H 20, высушенной при 8 0 °С, в д в а ж д ы
дистиллированной вод е и р азб ав л я ю т этой ж е водой до 1 л.
Едкий натр, 2 н раствор.
Аммиачный буферный раствор, pH = 10 Р аство р я ю т 70 г N H 4C I чда в
570 мл концентрированного р аствор а ам м иака пл. 0 ,9 0 7 г/см® и р а зб ав л я ю т
дистиллированной водой до 1 л.
Кислотный хром черный специальный. Р асти раю т 0,5 г этого р еактива в
ступке с 5 0 г N aC l чда.
Сульфат магния, 0,01 М раствор.
Ход определения. Г р а в и м е т р и ч е с к о е о к о н ч а н и е . От­
бирают такое количество сточной воды, чтобы в ней содержалось
1 — 10 мг никеля; воду помещают в фарфоровую чашку, прибав­
ляют 2 мл соляной кислоты пл. 1,19 г/см^, 0,5 мл азотной рислоты и выпаривают ца водяной бане досуха. Остаток обрабаты­
вают 1— 2 мл концентрированной соляной кислоты, приливают
к нему 20 мл дистиллированной воды и нагревают до растворе­
ния солей. Затем отфильтровывают кремнекислоту, собирая
фильтрат в стакан вместимостью 50— 100 мл, и промывают оса­
док горячей водой. Фильтрат с промывными водами упаривают
До объема 15— 20 мл, прибавляют 0,1 г винной или лимонной
кислоты и нейтрализуют аммиаком. Жидкость должна остаться
прозрачной.
Если выпал осадок гидроксидов, его растворяют, прибавляя
несколько капель соляной кислоты, нагревают почти до кипения,
прибавляют еще 0,1 г винной или лимонной кислоты и снова при­
ливают аммиак до щелочной реакции. Раствор затем подкисляют
соляной кислотой до слабокислой реакции, нагревают до темпе­
ратуры, близкой к кипению, приливают 6— 7 мл спиртового расвора диметилглиоксима и нейтрализуют аммиаком до слабого
®го запаха. Оставляют на 20— 30 мин на водяной бане и филь­
137
труют через стеклянный тигель № 2 или № 3, высушенный при
ПО— 120 ""С, охлажденный в эксикаторе и взвешенный. Осадок
промывают несколько раз горячей водой, затем высушивают ти<
гель с осадком в сушильном шкафу при НО— 120 °С, охлаж даю т
в эксикаторе и взвешивают.
Р асч ет, Содержание никеля (х) в мг/л вычисляют по формуле
( m - O T i ) 0 ,2 0 3 2 -1 0 0 0
7
где т — м а сса тигля с высуш енным о сад к ом дим етилглиоксим ата никеля, мг;
nil — м асса п устого тигля, м г; V — об ъ ем анализируемой сточной вод ы , мл;
0 , 2 0 3 2 — коэффициент пересчета дим ети лгли окси м ата никеля на никель.
Т и т р и м е т р и ч е с к о е о к о н ч а н и е . Осадок диметилглиок­
симата никеля растворяют на фильтре в небольшом объеме го­
рячей 2 н. соляной кислоты и тщательно промывают фильтр во­
дой. К полученному раствору прибавляют в небольшом избытке
раствор Э Д Т А и нейтрализуют едким натром по метиловому
красному. Затем разбавляют до 100 мл водой, приливают 2 мл
аммиачного буферного раствора, индикатор кислотный хром чер­
ный специальный и титруют раствором сульфата магния до пере­
хода синей окраски в красную. Перетитрование раствора недо­
пустимо, так как обратное титрование ЭД ТА здесь невозможно.
Расч ет. Содержание никеля (л:) в мг/л вычисляют по формуле
л :-
й Г - 1000
у
где а — объем р аствор а комплексона, и зр асхо до ван н о го на титрование, м л; Т —
количество никеля, со ответству ю щ ее 1 мл р аствор а ком плексона, мг; V —
объем анализируемой сточной воды , мл.
6.19.3. Фотометрический метод с диметилгпиоксимом
Сущность метода. В условиях проведения гравиметрического
метода определения никеля образуется осадок, который можно
перевести в раствор, взбалтывая с хлороформом. Но такой рас­
твор по|казывает заметное, хотя и слабое, светопоглощение лишь
в ультрафиолетовой части спектра. Если ж е проводить реакцию
в щелочной среде в присутствии окислителя (брома, иода или
персульфата), то образуется растворимое в воде комплексное
соединение N i(C 4H 6N 202)^ коричневато-красного цвета. Органи­
ческими растворителями это соединение не извлекается, но и в
водных растворах его окраска достаточно интенсивна
(е =
. = 1,5■10'* при Л = 445 нм) для фотометрического определения.
М ешающие вещества. Мешают определению цианиды, роданиды и большие количества органических веществ. Эти мешающие
влияния устраняются предварительной обработ.кой пробы азот­
ной и серной кислотами (см. разд. 6.1.2). Мешают медь, железо,
кобальт, хром, марганец. Эти элементы можно предварительно
отделить; медь сероводородом, тиосульфатом или электролизом*
остальные — в виде их гидроксидов или других малорастворимых
соединений, но значительно лучше — приводимым ниже вариаН’
138
том метода, в котором никель сначала экстрагируют хлорофор­
мом в виде его диметилглиоксимата, а потом переводят в водный
раствор, отделяя таким способом от мешающих элементов.
Р еак ти вы
Дим ет илглиоксим , 1% -ны й спиртовый раствор.
.Стандартный раствор со л и никеля, О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ство р я ю т
0,0 4 7 8 г N iS 0 4 - 7 H 2 0 , или 0,0 4 9 5 г К 1 (К 0 з)г-*зН 2 0 , или 0 ,0 4 0 4 г N iC b -e H sO
в’ дистиллированной воде и р а зб ав л я ю т д о 1 л. В 1 мл это го р аствор а содер­
ж ится 1 мг никеля.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 50 мл основного р аствор а в мерной
колбе дистиллированной водой до 25 0 мл. В 1 мл полученного р аствор а содер­
ж ится 2 м кг никеля. Рабочий раствор приготовляю т перед сам ы м его примене­
нием.
Б ром ная вода, насыщенный р аствор .
Ам м иак, концентрированный р аствор пл. 0,91 г/см^ и разбавленны й ( 2 : 3 )
раствор.
Таптоат калия-нат т я.-20% -я ът раствор .
"Персульфат аммония чда.
Г и д р о х л о р и д гидроксилам ина, 10% -ньш раствор.
Х лороф орм хч.
Х од определения. В о т с у т с т в и е м е ш а ю щ и х о п р е д е ­
л е н и ю м е т а л л о в . Отбирают такой объем пробы (или рас­
твора, полученного после разложения комплексных соединений
выпариванием с азотной и серной кислотами), чтобы в нем со­
держалось от 2 до 10 0 мкг никеля, упаривают раствор до 10 мл,
прибавляют 2 мл насыщенной бромом воды, перемешивают и ко­
личественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл. При­
ливают 3 мл концентрированного раствора аммиака, 1 мл рас­
твора диметилглиоксима, разбавляют дистиллированной водой до
метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плот^
кость полученного раствора при К ~ 445 нм в кювете с толщиной
слоя в 1 или 5 см.
Одновременно проводят холостой опыт с 10 мл дистиллиро­
ванной воды, к которой прибавляют все перечисленные реактивы,
и разбавляют до 25 мл,
В присутствии
солей
меди,
никеля,
железа,
х р о м а , к о б а л ь т а , а л ю м и н и я , м а р г а н ц а и др. Отбирают
порцию пробы (или раствора, полученного после обработки азот­
ной и серной кислотами для разложения комплексных соедине­
ний) с содержанием никеля от 2 до 100 мкг. (Если обработки
смесью HNO 3 + H 2S O 4 не было, а в пробе предполагается при­
сутствие двухвалентного ж елеза, проводят предварительное окис­
ление последнего кипячением подкисленного раствора с 0,1 г
персульфата аммония.) Подкисляют, если надо, добавляя разбав­
ленную соляную кислоту, вводят 1 — 5 мл 2 0 ®/о-ного раствора тартрата калия-натрия (в зависимости от содержания катионов, обра­
зующих осадок гидроксидов при иодщелачивании раствора), вво­
дят, если предполагают присутствие хрома ( V I ) , 2 мл 10 %-ного
раствора гидрохлорида гидроксиламина и нейтрализуют разбав­
ленным ( 1 : 1 ) раствором аммиака до pH = 7,5— 9, пользуясь уни­
версальной индикаторной бумагой,
139
Раствор переносят в делительную воронку вместимостью
250 мл, приливают 2 мл раствора диметилглиоксима, 3 мл хло­
роформа и смесь энергично взбалтывают 30 с. После расслоения
жидкости сливают хлороформный слой в другую делительную
воронку и повторяют экстракцию еще двумя порциями хлорофор­
ма по 3 мл.
Соединенные порции хлороформного экстракта встряхивают
во второй делительной воронке с 5 мл разбавленного ( 1 : 2 4 )
раствора аммиака 1 мин и переносят в первую делительную во­
ронку, которую перед этим ополаскивают дистиллированной во­
дой. Затем проводят реэкстракцню никеля, для чего хлороформ­
ный раствор обрабатывают 5 мл 0,5 н. раствора НС1, сливают
хлороформный слой в другую воронку, снова обрабатывают его
5 мл раствора НС1, сливают хлороформ и соединяют водные со­
лянокислые растворы.
В освобожденном таким способом от мешающих катионов рас­
творе определяют никель, как описано выше.
6.19.4. Фотометрический метод с а-фурилдиоксимом
Сущ ность м етода. Подобно диметилглиоксиму а-фурилдиоксим
образует с ионами никеля внутрикомплексное нерастворимое
в воде, но растворимое в хлороформе, соединение. Однако су­
щественным отличием является то, что диметилглиоксимат нике­
ля в хлороформном растворе почти бесцветен, имея максимум
светоноглощения в ультрафиолетовой части спектра, а аналогич­
ное соединение никеля с а-фурилдиоксимом, растворяясь в хло­
роформе, интенсивно его окрашивает (максимум светопоглощения
при
= 438 нм). Это упрощает определение никеля в при­
сутствии мешающих катионов, так как дает возможность одно­
временно отделить от них никель и определить его в хлороформ­
ном растворе — не требуется реэкстракция и окисление никеля.
Молярный коэффициент поглощения немногим больше, чем
при применении диметилглиоксима с окислителем (е = 1,9-10"*),
но чувствительность метода в целом значительно выше, поскольку
никель из водного раствора переходит в малый объем хлоро­
форма.
Мешающие вещ ества. Для связывания ионов металлов, выпа­
дающих в осадок в виде гидроксидов в условиях определения ни­
келя, вводят тартрат калия-натрия. Мешает определению медь,
но ее маскируют тиокарбамидом.
Реактивы
а -Ф у р и лди о к си м , 0,57о-иый спиртовый р аствор .
Стандартный раствор соли н и к еля — см. р азд. 6.19,3.
Тартрат калия-натрия, 20% -н ы й раствор.
Тиокарбам ид, 5°/о-ный раствор.
Гидрокарбонат натрия ЫаН СОз, насыщенный (примерно 10% -н ы й ) раствор.
Х лороф орм или тетрахлорид у гл ер о д а хч. Р аство р и тел ь не д о л ж ен содер­
ж а т ь продуктов его окисления. П оэтом у реком ендуется промыть его примерно
0,1 н, р аствор ом ти осульф ата, натрия, зат ем водой.
140
Ход определения. Отбирают порцию пробы (или раствора, по­
лученного после разложения .комплексных соединений выпарива­
нием с азотной и серной кислотами), содержащую от 2 до 1 0 0 мкг
н и кел я, слегка подкисляют (если надо) разбавленной соляной
кислотой, вводят 1— 5 мл раствора тартрата калия-натрия, в з а ­
ви си м о ст и от содержания катионов, выпадающих в осадок в виде
гидроксидов при подщелачивании раствора, 1 мл раствора тиокарбамида и 1 мл раствора а-фурилдиоксима. Затем нейтрали­
зуют раствор до pH = 8— 9 прибавлением раствора гидрокар­
боната натрия маленькими порциями до прекращения выделения
СОг (можно взамен гидрокарбоната применять раствор NaOH,
приливая его до указанного значения pH по соответствующей
индикаторной бумаге, или ввести несколько капель раствора фе­
нолфталеина и прибавлять раствор щелочи до появления неис­
чезающего окращивания). Затем проводят экстракцию двумя последовательпыми порциями по 5 мл хлороформа или тетрахло­
рида углерода. Объединенные экстракты собирают в мерной
колбе вместимостью 50 или 25 мл, доливают органический рас­
творитель до метки, перемешивают и измеряют оптическую плот­
ность полученного раствора при % = 438 нм в кювете с толщиной
слоя 1 или 5 см, по отнощению к чистому растворителю.
Содержание никеля находят по калибровочному графику, для
построения которого отбирают порции стандартного раствора,
содержащие от 2 до 10 0 мкг никеля, и проводят их через ход
определения.
6.20. ОЛОВО
Олово встречается в водах обычно в малых количествах. Ионы
Sn'> и
не считаются^ токсичными для людей, однако суще­
ствуют оловосодергк«щие ортанические соединения, которые при­
знаны в высшей б^гёпени токсичными, поэтому ;количественное
определение олова иногда необходимо, и по той ж е причине опре­
деление его должно обязательно начинаться с процесса, приво­
дящего к разрушению органических веществ, содержащихся в
пробе.
Д ля о п р ед ^ ен р я олова предлагается экстракционно-фотомет­
рический метод с пйрокатехиновым фиолетовым.
6.20.1. Экстракционно-фотометрический метод
с пирокатехиновым фиолетовым
Сущность метода. После выпаривания пробы с азотной и сер­
ной кислотами до появления белых паров H 2S O 4 олово неорга­
нических и органических соединений превращается в сульфат
о л о в а (IV ). Его экстрагируют в виде S n l 4 толуолом, отделяя от
ешающих элементов, реэкстрагируют в водную фазу и приливают
раствор пирокатехинового фиолетового. Измеряют оптическую
141
плотность раствора полученного окрашенного комплексного соеди­
нения.
Мешающие вещества. Предварительная экстракция отделяет
олово от элементов, которые могли бы помешать его фотометри­
ческому определению,
1
Р еакти вы
Серная кислота, 9 н. раствор. К 5 0 0 мл дистиллированной вод ы приливаю т
^50 мл мерной кислоты плотностью 1,84 г/см\ перемеш иваю т, о х л а ж д а ю т и
р а зб а в л я ю т водой в мерной колбе д о 1 л.
И оди д калия, 5 М. раствор. Р а ств о р я ю т 83 г иодида кали я в дистиллиро­
ванной в о д е и р а зб а в л я ю т водой д о 1 00 мл.
Толуол чда.
Едкий натр, 5 н, и 0,1 и. растворы .
С оляная кислота, 5 н. раствор.
А скорбиновая кислота, 5% -н ы й свеж еп риготовленны й р аствор .
Пирокатехиновый фиолетовый, 0,05% -н ы й р аствор , м о ж ет со хр ан я ться не
' Долее одной недели.
^
Ацетат натрия С Н зС О О Ы а-ЗН гО , 2% -н ы й р аствор .
Аммиак, 5 н. раствор.
Стандартные растворы соли олова. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ство р я ю т
ОДОО г м еталли ческого о л о ва в 20 мл концентрированной серной кислоты и
вы париваю т до вы деления белы х паров. Д а ю т о сты ть и р азб ав л я ю т дистилли­
рованной водой до 150 мл. П о охлаж ден и и приливаю т 65 мл концентрирован­
ной серной кислоты и снова о х л а ж д а ю т. Полученный раствор переносят в
мерную колбу вм ести м остью 5 0 0 мл, д ол и ваю т до метки дистиллированную
в о д у и перемеш иваю т. В 1 мл полученного р аствор а со дер ж и тся 2 0 0 м к г ол ова.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 5 мл основного стан дартн ого раствор а
дистиллированной водой до 100 мл. В 1 мл полученного раствор а со д ер ж и тся
10 мкг ол о ва. Э то т раствор надо п риготовлять в день его использования.
Ход определения. Пробу анализируемой воды, содержаш,ую от
3 до 30 мкг олова, обрабатывают 25 мл 9 и. серной кислоты, вы ­
паривают до малого объема, добавляют 1— 2 мл концентрирован­
ной азотной кислоты и продолжают нагревание до выделения
белых паров H 2 S O 4. О хлаждают, приливают 25 мл воды, пере­
мешивают и количественно переносят раствор в делительную
воронку. Приливают 2,5 мл раствора иодида калия, перемеши­
вают, вливают 10 мл толуола, сильно встряхивают 2 мин, дают
смеси расслоиться и отделяют водную фазу. Слой органического
растворителя, не взбалтывая его, промывают 5 мл промывного
раствора, приготовленного смешением 25 мл 9 н. серной кислоты
и 2,5 мл раствора иодида калия. Промывные воды отбрасывают.
Слой толуола должен иметь розовую окраску. Приступают к ре­
экстракции. Д л я этого слой толуола обрабатывают 5 мл дистил­
лированной воды и вводят по каплям 5 н. раствор едкого натра
до обесцвечивания (достаточно 8 — 10 капель) и сверх того еш,е
2 капли. Встряхивают 30 с, дают смеси расслоиться и с л и в а ю т
водный слой в стакан вместимостью 50 мл. Реэкстракцию повто­
ряют, пользуясь для этого 3 м л 0,1 н. раствора едкого натра я
присоединяя водную фазу к полученной ранее. Слой толуола со­
храняют.
Водный раствор подкисляют 2,5 мл 5 н, соляной к и с л о т ы и
обесцвечивают выделившийся иод, приливая по |Каплям р а с т в о р
аскорбиновой кислоты. Приливают 2 мл раствора п и р о к а т е х и н о 142
вого фиолетового и перемешивают. Сохраненный слой толуола
промывают, не взбалтывая его, добавлением 5 мл раствора аце»
тата натрия и присоединяют промывные воды к водному раствору
в стакане. Перемешивают, добавляют 5 н. раствор аммиака до
установления pH = 3,8 и переливают раствор в мерную колбу
вместимостью 25 мл. Р азбавля ю т дистиллированной водой до
метки, перемешивают и дают постоять 30 мин. Измеряют опти*
ческую плотность полученного раствора при А, = 552 нм. (Сле*
дует строго соблюдать рекомендованный порядок прибавления
реактивов!)
Результат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого поступают следующим образом. Отме­
ривают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 2,5 и 3 мл рабочего стандартного раствора
соли олова (10 мг/л), вливают в каждый раствор дистиллированную воду до объема 7 мл, по 1 мл 5 н. раствора едкого натра
и потом по 2,5 мл 5 н. соляной кислоты. Приливают по 2 мл
раствора пирокатехинового фиолетового, по 5 мл раствора аце­
тата натрия и 5 н. раствор аммиака до pH = 3,7— 3,9. Так по­
лучают окрашенные растворы, содержащие 0; 5; 10; 15; 20; 25
и 30 мкг олова.
Эти растворы переносят в мерные колбы вместимостью 25 мл,
доливают дистиллированную воду до меток, перемешивают и
оставляют на 30 мин. Затем измеряют оптические плотности при
X — 552 нм по отношению к нулевому раствору.
6.21. РТУТЬ
Допустимые содержания ртути настолько малы (мнкрограммы
в 1 л воды водоема), что для их определения требуется очень
чувствительный метод. Здесь рекомендуются атомно-абсорбцион'
ный метод и два варианта дитизонового м е т о д а ,,. ■
6.21.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1,
6.21.2. Экстракционно-титриметрический метод
с дитизоном
Сущность метода. Иоиы ртути (II) в кислой среде образуют
с дитизоном первичный дитизонат H g ( H D z ) 2, растворимый а
НС1з или ССи с образованием оранжево-желтого раствора. Н е - '
ооходим избыток дитизона.
о
данном варианте метода анализируемый раствор титруют
раствором дитизона, который прибавляют малыми порциями, и
оОсле каждого его добавления и взбалтывания отделяют слой
Р анического растворителя. Титрование ведут до тех пор, пока
лтая окраска этого слоя не перейдет в зеленую.
143
Мешающие вещ ества. Определению мешают золото, палладий
и серебро. Первые два элемента встречаются очень редко, сереб­
ро лучше всего удалить в виде хлорида серебра в самом начале
определения. Медь, цинк, свинец, никель, которые могли бы по­
мешать при pH » 4, маскируют ЭДТА. Значительно мешают
сульфид-, тиосульфат-, иодид-, цианид-, роданид- и хлорид-ионы,
образующие с ионами ртути комплексные или нерастворимые
соединения. Д л я их удаления предварительно выпаривают рас­
твор с серной 'кислотой до выделения белых паров. При этом
необходимо присутствие окислителя.
При определении очень малых количеств ртути надо предва­
рительно упаривать пробу. Чтобы избежать возможной при этом
потери ртути, рекомендуется подщелачивание пробы и добавле­
ние нескольких капель раствора ЫагЗ.
Р еакти вы
Дитизон, 0 ,0 0 2 °/о-ный раствор в C C I 4 или СЫС1з- Р аство р я ю т 0 ,2 г дитизона
в 100 мл хлороф орма или тетр ахлори да угл ер од а. Р аство р хран ят в скляике
из темного стек л а под слоем 1% -ной серной кислоты . В день выполнения опре­
деления р аство р р а зб а в л я ю т тем ж е р аствор и тел ем в 100 р аз {д о 0 , 0 0 2 % -ной
концентрации).
В случае применения загрязнен ны х п реп аратов дитизона п ровод ят п р ед ва­
рительную очистку следую щ им способом . Н а в еск у от 30 д о 4 0 мг дитизона
раствор яю т в 100 мл органического р аствор и тел я, отф и льтровы ваю т н ер аство­
римый о ста то к и в зб а л т ы ва ю т раствор с несколькими порциями р азбавленного
(1 : 100) р аствор а ам м иака. Д итизон п ереходит в водный слой в виде ж ел то го
первичного д и ти зо н ата аммония, а продукты его окисления остаю тся в слое
органического р аствор и теля, окраш и вая его s ж ел ты й или коричневый цвет.
В се аммиачные эк стр акты соби раю т в делительную воронку, туд а ж е вносят
5 0 — 100 мл органического раствор ителя, подкисляю т до кислой реакции 1% -ной
серной кислотой и в стр яхи ваю т. В ы дели вш и й ся дитизон переходит в слой
органического раствор и теля. Ч тобы и зб еж а ть об р азован и я продуктов окисления
^дитизона, об р а б о тк у аммиачных экстр акто в кислотой надо проводить по в о з ­
мож ности ср а зу после их получения, и зб егая длительного стояния щ елочных
раствор ов на в о зд у хе.
З атем отд ел я ю т полученный раствор дитизона в органическом растворителе
и р а зб а в л я ю т его тем ж е растворителем до 500 мл. В 100 мл так о го раствора
со дер ж и тся приблизительно 6 — 7 мг ди ти зон а; его сохран яю т под сло^ ч
1% -ной серной кислоты в склян ке из тем н ого стек л а, закры той притертои
пробкой. В этих услови ях раствор со хр ан я ет титр в течение нескольких
месяцев.
П еред применением раствор р а зб ав л я ю т тем ж е органическим раствор и ­
телем д о 0 ,0 0 2 % -н о й концентрации и у стан ав л и ваю т его титр по стан дартн ом у
раствор у соли ргути, в 1 мл которого со д ер ж и тся 1,0 м кг ртути, п ровод я с ним
те ж е операции, что и при анализе пробы сточной воды .
Ацетатный буферный раствор. С меш иваю т равные объем ы 1 н. уксусной
кислоты и 1 н. р аствор а ац етата аммония.
ЭДТА, 0,1 Л1 р аствор . Р аство р я ю т 3 7 ,2 г препарата в вод е и р азб авл яю т
раствор до 1 л.
Метиловый оранж евый, 0,1% -н ы й раствор.
Сульфид натрия, N a 2 S -9 H 2 0 , насыщенный р аствор .
Стандартный раствор соли ртути. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т в
бидистилляте 0 ,1 3 5 3 г H g C lj при добавлении 30 мл концентрированной с о л я н о й
кислоты и р а зб а в л я ю т такой ж е водой до I л. В 1 мл полученного раствора
со дер ж и тся 0 ,1 0 0 м г Hg^+.
Р а б о ч и й р а с т в о р . К 10,0 мл основного раствор а п ри бавляю т 3 мл
концентрированной соляной кислоты и р а зб а в л я ю т бидистиллятом до 1 л. Прк144
готовл я ю т непосредственно перед употреблением.
д ер ж и тся 1 м кг ртути.
Едкий натр, 30% -н ы й раствор.
В
I
мл этого
р аствор а
со­
Ход определения. Отбирают 10— 250 мл пробы, содержащей не
более 2 мг ртути, помещают в стакан вместимостью 500 мл и
добавляют раствор NaOH до pH = 13— 14. Затем приливают 3—■
4 капли насыщенного раствора сульфида натрия, упаривают до
объема 10— 20 мл и количественно переносят в коническую колбу
вместимостью 250 мл. (Если для анализа было взято 20 мл пробы
или меньше, сразу переносят ее в коническую колбу.) В колбе
продолжают выпаривание до объема 2 — 3 мл, всыпают 1 г пер’
манганата калия, осторожно вливают 15 мл разбавленной ( 2 : 1)
серной кислоты, накрывают колбу стеклянной воронкой с отре­
занной трубкой и постепенно нагревают. Когда начнут выде­
ляться белые пары серной кислоты, снимают воронку и продол­
жают нагревание около 1 ч. Охлаждают, осторожно приливают
10 мл дистиллированной воды, обмывая ею стенки снятой с кол­
бы воронки, перемешивают, прибавляют по каплям пероксид во­
дорода до осветления раствора (восстановление диоксида мар­
ганца), прибавляют еще 30 мл воды, кипятят для разрушения
пероксида водорода, охлаж даю т и переносят раствор в мерную
колбу вместимостью 100 мл, отделяя при этом, если надо, нерастворившийся осадок.
Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой,
перемешивают, отбирают такую аликвотную часть раствора, что­
бы в ней содержалось не более 10 мкг ртути, переносят в дели­
тельную воронку вместимостью 200 мл, разбавляют примерно до
50 мл дистиллированной водой, приливают
10 мл раствора
ЭДТА, 1 каплю раствора метилового оранжевого и раствор ед­
кого натра до перехода розовой окраски в желтую. Добавляю т
10 мл ацетатного буферного раствора, охлаж даю т и титруют
раствором дитизона. Титрование проводят следующим образом:
приливают из микробюретки 1 мл раствора дитизона, встряхи­
вают 1 мин, дают смеси расслоиться и сливают слой органичес­
кого растворителя, содержащий дитизонат ртути. Повторяют тит­
рование, приливая каждый раз по 1 мл раствора дитизона и со­
бирая экстракты в новые пробирки до тех пор, пока вместо
окрашенного в оранжево-желтый цвет экстракта (дитизонат рту'1'и) не получится экстракт зеленого цвета (свободный дитизон)
или промежуточной окраски.
Подсчитав число пробирок, содержащих окрашенный в оран^^евый цвет экстракт, получают число миллилитров раствора ди'’’изона, израсходованного на титрование. Пробирку с раствором
смешанной окраски считают соответствующей 0,5 мл раствора ди­
тизона, а если окраска близка к зеленой, раствор, содержащийся
в этой пробирке, в расчет не принимают.
Расчет. Содержание ртути (х) в мг/л находят по формуле
аТ ■ 1 000- 100
^ = -------f t ;------145
где а — объем р аствор а (число п робирок), и зр асхо до ван н о го на ти т р о в а га е, мл(
Т — титр р аствор а дитизона, устаповлеппый по стан дартн ом у р аствор у солй
ртути, мг/мл; I/ — объем сточной воды , взятой д л я анализа, м л ; F i — объем
аликвотной порции, отобранной д ля титрования, мл.
6.21.3. Фотометрический метод с дитизоном
Реактивы
Сульфат гидроксит м ина, 10% -ны й раствор . Р а ство р я ю т 10 г реакти ва чда
в 90 мл бидистиллята.
О стальны е реакти вы — см. р азд. 6.21.2.
Ход определения. Определение ведут, как описано в разд. 6.21.2
вплоть до отбора аликвотной части раствора из мерной колбы
вместимостью 100 мл. Отобранную порцию переносят в делитель­
ную воронку вместимостью 250 мл, разбавляют до 50 мл дистил­
лированной водой, приливают 10 мл раствора ЭДТА, 1 даплю
раствора метилового оранжевого, нейтрализуют раствором едко»
го натра до перехода окраски индикатора, добавляют 10 мл аце­
татного буферного раствора, 1 мл раствора сульфата гидроксил»
амина, 20 мл раствора дитизона и встряхивают 5 мин. Отде­
ляют слой органического растворителя, фильтруя его через вату,
вставленную в трубку воронки, прямо в кювету фотометра, и
измеряют оптическую плотность при % = 490 нм по отношению
к раствору холостого опыта, проведенного со всеми применен­
ными реактивами, е = 7 - 10"*.
Результат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают 0; 0,5; 1,0; 2,0,
10,0 мл
рабочего раствора соли ртути, разбавляют каждый раствор до
50 мл, переносят в делительную воронку, прибавляют все ук а­
занные выше реактивы, проводят экстракцию дитизона и изме­
ряют оптическую плотность.
6.22. СВИНЕЦ
Свинец встречается в сточных водах рудообогатительных фаб­
рик, некоторых металлургических заводов и др. Вследствие его
способности накапливаться в организме и большой токсичности
контроль за содержанием его очень важен. Встречаются сточные
воды и с высоким содержанием свинца.
Для определения свинца предложены метод атомно-абсорб­
ционной спектрометрии и фотометрический хроматный метод.
Применение дитизонового метода для определения свинца неце­
лесообразно, поскольку предельно допустимая
концентрация
(П Д К ) свинца в водоемах довольно высока (0,1 г/л).
Дитизоновый метод точен, но он слишком чувствителен; для
определения свинца в концентрациях близких к П Д К приходится
иметь дело с очень малыми объемами сточной воды, и тогда от­
носительно большое значение принимает результат холостого оп­
ределения, так как применяемые реактивы и дистиллированная
вода часто содерж ат следы свинца. Становится необходимой и Х
146
(ГШательная предварительная очистка, требующая большого труда.
С другой стороны, хроматный фотометрический метод специфи­
чен, и чувствительность его вполне достаточна для определения
свинца в концентрациях близких к П ДК.
6.22.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6.22.2. Фотометрический хроматный метод
С ущ ность метода. Свинец выделяется в виде сульфида, добав­
ляя к исследуемой воде суспензию сульфида цинка; таким обра­
зом свинец отделяют от ж елеза, мешающего дальнейшему опре­
делению. Осадок растворяют в соляной кислоте (добавляя в кон­
це растворения 1— 2 капли азотной кислоты) и осаж даю т в виде
РЬСг 0 4 или К 2Р Ь (С г 0 4 )г. Растворив промытый осадок в соляной
кислоте, определяют содержание хромат-ионов в полученном рас­
творе фотометрическим методом с дифенилкарбазидом или иодометрическим титрованием.
М ешающие вещ ества. Метод специфичен: элементы, которые
могли бы помешать отделению свинца в виде хромата, предва­
рительно удаляются осаждением сульфидом цинка.
Р еак ти вы
С у сп ен зи я сульф ида цинка. Р а ст в о р я ю т 25 г хлорида цинка в 100 мл д и ­
стиллированной воды и о са ж д а ю т цинк раствор ом сульф ида натрия, п рибавляя
последний в так о м количестве, чтобы небольш ая часть в зя т о г о хлорида цинка
о стал ась в р аствор е (например, на 25 г хлорида цинка в в о д я т 42 г К агЗ^Э Н гО ).
О сад ок сульф ида цинка п ром ы ваю т 3 — 4 р аза дистиллированной водой путем
Декантации, переносят на фильтр и п ром ы ваю т еще 4 — 5 р аз на фильтре. З а ­
тем см ы ва ю т дистиллированной водой в склянку, снабж ен ную притертой проб­
кой, и р а зб а в л я ю т водой до 200 мл.
С ер н а я к и с л о т , разбавленны й (1 ; 9 9 ) р аствор .
С о л ян а я кислота, разбавленны й ( 1 : 3 ) раствор.
Азотная кислота, п лотностью 1,4 г/см^
Х л о р и д аммония.
А м м иак, раствор плотностью 0,91 г/см®.
Ф еноловы й красны й, 0,1% -н ы й р аствор .
У к су сн а я кислота ледян ая, разбавленны й ( 1 : 1 ) раствор .
' Ацетат ам м ония, 40 % -н ы й и 0 ,4% -н ы й растворы .
Хромат к алия, 30% -н ы й раствор.
Д и ф ен и лк а р б а зи д , 0,02% -н ьш раствор .
Х ло р ид н ы й раствор (н уж ен при определении больш их количеств сви н ц а).
К 100 мл насыщ енного р аствор а хлорида натрия п рибавляю т 15 мл воды и
10 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см1
Х од определения. Отбирают такое количество анализируемой
сточной воды, чтобы в ней содержалось от 0,01 до 0,1 мг свинца,
и нейтрализуют по метиловому оранжевому; к пробе прибавляют
1 мл серной кислоты и 0,5 мл взболтанной суспензии сульфида цини даю т постоять 1 ч, изредка перемешивая смесь стеклянной
Палочкой. Затем осадок отфильтровывают, расплавляют фильтр
^ осадком на стенке стакана вместимостью 25 мл, смывают
147
осадок с фильтра водой, растворяют его в 3 мл соляной кисло-р1й
и кипятят раствор до удаления сероводорода, После этого при*
бавляют 2 — 3 капли азотной кислоты, упаривают до объема 1,5-«
2 мл и переносят в центрифужную пробирку. Стакан ополаски­
вают горячей водой, присоединяя промьПвные воды к раствору
в центрифужной пробирке (объем раствора перед осаждением
свинца должен быть не более 4 мл, в противном случае его сле­
дует упарить). Добавляю т 100— 150 мг хлорида аммония, нейт­
рализуют раствором аммиака в присутствии фенолового красного
до появления малинового окрашивания и приливают к раствору
ледяную уксусную кислоту до перехода окраски фенолового крас­
ного в оранжевую (pH = 6,8 — 7,0 ). После этого приливают из*
быток той ж е уксусной кислоты 0,5 мл (тогда свинец при до­
бавлении хромата выпадает в осадок в виде РЬСг 0 4 ), или при­
ливают 1 мл 40%-ного раствора ацетата аммония [тогда свинец
при добавлении хромата выпадает в осадок в виде КгРЬ (Сг 0 4 ) 2] .
Прибавив 1 мл раствора хромата калия, перемешивают содержи­
мое пробирки и оставляют на несколько часов, лучше на ночь.
После этого центрифугируют и выделившийся осадок РЬСг 0 4 или
КгРЬ(С г 0 4 ) 2 промывают три раза 0,4% -ны м раствором ацетата
аммония, порциями по 4 мл, каждый раз центрифугируя и сли­
вая промывной раствор сифоном.
Осадок растворяют в 3 мл соляной кислоты и переносят в гра­
дуированную пробирку. Центрифужную пробирку тщательно про­
мывают; промывные воды переносят в ту ж е градуированную
пробирку, раствор в ней разбавляют до определенного объема
(например, до 10 мл) и к нему приливают 10 мл раствора дифенилкарбазида. Через 10 мин переносят раствор в кювету фото­
метра и определяют его оптическую плотность при X = 540 нм.
Молярный коэффициент поглощения при осаждении свинца в виде
Р ЬС г 0 4 равен 18-10^, при осаждении в виде К 2Р Ь ( С г 0 4 )г —
36-10^. Нулевым раствором служит раствор, для приготовления
которого 3 мл разбавленной соляной кислоты и 10 мл р ас­
твора дифенилкарбазида разбавляют дистиллированной водой до
того ж е объема, до которого была разбавлена анализируемая
вода.
По значению светопоглощения
рассчитывают содержание
свинца, пользуясь калибровочным графиком. Д ля построения
графика можно применять растворы чистого хромата калия, к ко­
торым добавляют указанные выше количества соляной кислоты
и дифенилкарбазида. При приготовлении этих растворов учиты­
вают, что 0,01 мг свинца соответств}ет 0,0094 мг хромата калия,
если свинец осаждали в виде РЬС г 0 4 , и 0,0187 мг хромата к а ­
лия, если свинец осаждали в виде К 2Р Ь ( С г 0 4 ) 2При большем содержании свинца (несколько миллиграммов
в пробе) увеличивают количество прибавляемой суспензии —
сульфида цинка; осадок РЬСг 0 4 или К 2Р Ь ( С г 0 4 ) 2 можно тогда
растворить в хлоридном растворе и в полученном растворе от­
титровать хромат-ионы иодометрическим методом.
148
6.23 СЕРЕБРО
Серебро встречается в некоторых рудничных водах и в сточ­
ных водах кинофотопромышленности. В этих водах оно может
присутствовать в растворенном и нерастворенпом виде.
В питьевых и поверхностных водах иногда находят серебро,
источником которого являются бактерицидные и альгицидные
препараты.
Д л я определения серебра предлагается атомно-абсорбционный
и фотометрический с и-диметиламинобензилиденроданином (роданин, реактив Файгля) методы.
6.23.1. Атомко-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2.
6.23.2. Фотометрический метод
с ге-диметиламинобензипиденроданином
Сущность метода. Ионы серебра реагируют с «-днметнламинобензилиденроданином с образованием красного практически не^
растворимого в воде сеединения, в котором отношение реагент;
серебро равно 1 : 1 . В присутствии ацетона (оптимальная кон­
центрация 5 % ) и при добавлении стабилизатора — гуммиара­
бика или л^елатина — получается достаточно устойчивый коллоид­
ный раствор.
Раствор должен быть слабокислым — оптимальная концентра­
ция кислоты соответствует 0,05 н. азотной кислоте (pH « 1,8).
Максимальное светопоглощепие при А, = 450 нм; е = 2,0-10'‘.
Максимальную окраску раствор приобретает через 5 мин, потом
окраска постепенно ослабевает.
Мешающие вещ ества. Определению мешают золото, платина,
палладий и ртуть, реагирующие в кислой среде так же, как
серебро. М ед ь (П ) не мешает определению. Мешают все аиионы,
образующие с серебром комплексные или малорастворимые сое­
динения: цианид-, роданид-, тиосульфат-, хлорид-ионы. Поэтому
перед определением серебра необходимо проведение предвари­
тельного выпаривания с азотной и серной кислотами
(см.
разд. 6.1.2).
Р еакти вы
Ацетон чда.
п-Диметиламинобензилиденроданин, 0,03 “/о-ный раствор в ацетоне. Р аство р
сохраняю т в темной склянке. Он устойчив в течение примерно 2 недель.
Соль серебра, стандартный раствор . О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
1.4452 г A g 2S 0 4 , выс>ш енного при 105 °С, или 1,5748 г A gN O s, высуш енного
при 1 1 0 °С , в дистиллированной воде, содерж ащ ей 1 мл концентрированной сер ­
ной или азотной кислоты, и р а зб а в л я ю т до 1 л. В 1 мл этого р аствор а содер^итад 1^00 мг серебра.
— О мл основного р аствор а дистилли1 а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10,С
Рованной водой до 1 л. П рименяют каж д ы й раз свеж еприготовленны й р аствор .
В 1 л его со дер ж и тся 10 м кг серебра.
Гуммиарабик или желатин, 1% -ны й раствор, свеж еприготовленны й.
149
Ход определения. Отбирают порцию анализируемой воды или
раствора, полученного после выпаривания пробы с азотной и сер­
ной ,к ислотами, содержащую от 5 до 100 мкг серебра, и поме­
щают в коническую колбу вместимостью 2 0 0 — 250 мл. Приливают
3 — 5 мл концентрированной азотной кислоты, 1 мл концентри­
рованной серной кислоты и выпаривают до появления густых
белых паров серной кислоты. Затем охлаж дают, осторожно вли­
вают 10— 15 мл воды, перемещивают, охлаждают, добавляют
1 каплю раствора фенолфталеина, прибавляют концентрирован»
ный раствор аммиака до появления окраски индикатора и при­
ливают 2,5 мл 1 и. азотной кислоты. Раствор количественно пере­
носят в мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавляют, если
надо, до 30— 35 мл, вливают 1 мл раствора гуммиарабика или
желатина, вносят 2,5 мл раствора /г-диметиламинобензилиденро*
данина, доливают воду до метки и перемещивают.
Через 5— 10 мин измеряют оптическую плотность раствора
при Я = 450 нм по отнощению к холостому раствору, в который
взамен раствора роданина вносят 2,5 мл ацетона.
Результат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отмеряют 0; 0,5; 1,0; 2,0,
10,0 мл
рабочего стандартного раствора соли серебра и обрабатывают
описанным выше способом,
6 .2 4 . СТРО Н Ц И Й
6.24.1. Метод ппаменно-эмиссионной
спектрометрии
Описание метода см. в разд. 2.2.
6 .2 5 . Х Р О М
Ряд производств спускает сточные воды, содержащие соли
х р о м а (I II ) или хромовой кислоты: гальванические цехи мащиностроительных, станкостроительных, автомобильных, авиационных
заводов и др., красильные цехи текстильных предприятий, кож е­
венные заводы, на которых проводят хромовое дубление, хими­
ческие заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы, и пр.
Определить общее содержание хрома в таких водах можно
относительно легко. В кислых неокращенных сточных водах так ­
ж е легко можно определить содержание хрома (V I) и по разно­
сти найти содержание хрома ( I I I ) . Но в нейтральных или щелоч­
ных водах раздельное определение щестивалентного и трехвалент­
ного хрома затруднено тем, что при подкислении таких вод, если
они (как это обычно бывает) содержат восстановители — соли
двухвалентного ж елеза, сульфиты, многие органические вещества,
происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалент­
ного. В водах, окрашенных органическими веществами, нельзя не­
посредственно колориметрически определять шестивалентный хром
и в тех случаях, когда эти воды имеют кислую реакцию.
150
6.25.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.2,
6.25.2. Титриметрический метод определения
больших количеств хрома
Сущ ность м етода. Ионы хрома ( I I I ) окисляют до бихромат-ио­
нов в кислой среде персульфатом аммония:
2Ст^* + ЗЗгО ^ - + 7НгО = С г гО ?' + б З О Г + ИН +
Бихромат-ионы титруют солью ж елеза (И) в присутствии окисли­
тельно-восстановительного индикатора:
С г г О Г + 6 F e ^^ - f 1 4 Н '' = 2Cr^* - f 6 F e '+ + 7 Н гО
Так находят суммарное содержание хрома ( I I I ) и хрома ( V I ) ,
В другой порции пробы титрование солью ж елеза ( I I ) проводят
без предварительного окисления персульфатом. Это титрование
показывает содержание хрома ( V I ) . По разности между результа­
тами обоих титрований рассчитывают содержание хрома ( I I I ) .
М ешающие вещ ества, В присутствии марганца, если проводить
окисление хрома ( I I I ) персульфатом с добавлением катализато­
ра — соли серебра (что необходимо при большом содержании
хрома), марганец окисляется до перманганат-ионов и раствор
окрашивается в фиолетовый цвет. Перманганат разрушают добав­
лением соляной кислоты и кипячением.
Р еакти вы
С ер н а я кислота, разбавленны й (1 : 3 ) р аствор .
Азотная кислота, разбавленны й ( 1 : 1 ) р аствор .
Нитрат сер еб р а , 2,5% -н ы й р аствор .
Персульфат аммония.
Сульфат ж е л е за ( I I ) или соль М ора, 0,1 н. титрованный раствор . Титр у ст а ­
навли ваю т по н авеске или стан дартн ом у раствор у б ихром ата кали я с тем ж е
Индикатором, который использую т при титровании пробы.
Ы-Фенилантраниловая кислота, 0,25 г раствор яю т в 12 мл 0,1 н. раствор а
едкого натра и р а зб а в л я ю т водой до 2 5 0 мл.
Д иф ен илам т сульф онат натрия или бария, 0,2% -н ы й водный раствор ,
Ф еррейн. Р аство р я ю т 1,485 г 1,10-ф енантролина и 0 ,6 9 5 г F e S 0 4 - 7 H 2 0 в
Воде и р а зб а в л я ю т раствор водой до 100 мл.
Х од определения. О п р е д е л е н и е о б щ е г о с о д е р ж а н и я .
В коническую колбу помещают 5— 50 мл анализируемой сточной
воды, (в зависимости от содержания в ней хром а), пробу разбав­
ляют дистиллированной водой до 300 мл, прибавляют 15 мл серной кислоты, 3 мл азотной кислоты, 0,2 мл раствора нитрата се­
ребра, вносят 0,5 г персульфата аммония, нагревают смесь до
кипения и кипятят 10 мин.
В есь хром ( I I I ) , находящийся в анализируемой воде, перехо­
дит в хром ( V I ) , и раствор окрашивается в желтый цвет. Если
раствор окрасился в красно-фиолетовый цвет вследствие присут­
ствия в пробе марганца, прибавляют несколько миллилитров раз­
бавленной ( 1 : 3 ) соляной кислоты и продолжают кипячение 5 мин.
151
Раствор охлаж даю т до комнатной температуры, приливают
3— 4 капли раствора ферроина (10— 15 капель раствора N -фенилаптраниловой кислоты или дифениламинсульфоната) и титруют
раствором соли ж е л е з а ( I I ) до перехода окраски индикатора.
Расч ет. Содержание хрома (л:) в мг/л вычисляют по формула
а К - 1 ,7 3 - 1000
---------- V--------где а — объем 0,1 н. раствор а соли ж е л е з а ( I I ) , израсходован н ого на титрова*
ние, мл; К — поправочный коэффициент д л я приведения концентрации р аствор а
соли ж е л е з а (П 1 ) к точно 0,1 н ; 1,73 — число миллиграмм ов хрома, э к ви вал ен т­
ное 1 мл 0,1 и. р аствор а соли ж ел еза ( I I ) ; F — объем анализируемой сточной
воды , мл.
О п р е д е л е н и е с о д е р ж а н и я x p o M a ( V I ) . Определение
проводят так же, как и определение общего содержания, но без
предва^,:тельного окисления хрома персульфатом аммония.
По разности между результатами обоих определений вычис"
ляют содержание хрома ( I II ) в исследуемой сточной воде.
6.25.3. Фотометрический метод определения
малых количеств хрома
1. Анализируемая вода имеет кислую реакцию и не содерж ит
больших количеств органических вещ еств и хлоридов
Сущность м етода. Дифенилкарбазид реагирует в кислой среде
с бихромат-ионами с образованием соединения фиолетового цвета,
в котором хром содержится в восстановленной форме, в виде хро<
м а (1 П ), а дифенилкарбазид окислен до дифенилкарбазона. М е ­
тод очень чувствителен; при Я = 540 нм молярный коэффициент
поглощения е == 4,2-10^.
В одной порции пробы проводят окисление х р о м а (I II ) до хроMa(VI) персульфатом и определяют суммарное содержание в прО"
бе обеих форм хрома, в другой порции пробы окисление хрома ( I I I )
не проводят и определяют только содержание х р о м а (V I). По раз­
ности между полученными результатами находят содержание хром а (1 П ).
Мешающие вещ ества. Реакция с дифенилкарбазидом почти сне"
цифична для хрома. Молибден(VI) и ртуть (II) образуют с ди^'
фепилкарбазидом окрашенные соединения, но при том значении
pH, при котором определяют хром, оба эти элемента допустимы
в концентрациях до 200 мг/л. Ванадий мешает, но его присутствие
допустимо в количествах, превышающих содержание хрома в
10 раз. Ж елезо в условиях проведения определения не мешает»
Марганец при большом его содержании в пробе и при отсутствии
катализатора нитрата серебра может выпасть в осадок в виде
гидрата диоксида марганца; осадок тогда отделяют фильтровав
нием через стеклянную пористую пластинку или через стеклянч
ную вату,
152
Р еакти вы
Д иф енилкарбазид, 0,1% -н ы й спиртовый раствор.
Персульфат аммония, свеж еприготовленны й 0,2% -ны й раствор.
Едкий натр или едк ое кали, 0,1 н. р аствор .
Серная кислота, 2 н. раствор.
Х од определения. О п р е д е л е н и е
шестивалентного
x p o M a ( V I ) . Отбирают такой объем профильтрованной сточной
воды, чтобы в нем содержалось 1,0— 50,0 мкг хрома (V I ) , перенос
сят в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляют дистилли*
рованной водой до метки и перемешивают. Затем отбирают три
порции по 20 мл, одну из них нейтрализуют 0,1 н. раствором едкой
щелочи по фенолфталеину до слабо-розового окрашивания, дру­
гую нейтрализуют таким ж е объемом раствора едкой щелочи, но
без прибавления индикатора, приливают 0,5 мл серной кислоты,
0,4 мл раствора дифенилкарбазида и через 10— 15 мин определяют
оптическую плотность раствора по отношению к третьей порции
той ж е воды, к которой прибавляют все реактивы, кроме дифенил­
карбазида. Измерение проводят в кюветах с толщиной слоя 5 см
П5?и К = 540 нм.
Определение
суммарного
содержания
x p o -i
м а ( I I I ) и ( V I ) . Отбирают такой объем профильтрованной сточ­
ной воды, чтобы в нем содержалось 1,0— 50,0 мкг хрома в обеих
его формах, разбавляют водой до 50 мл, нейтрализуют (необхо­
димое для нейтрализации количество едкой щелочи находят тит­
рованием другой порции пробы такого ж е объема, как и взятой
для анал и за), прибавляют 2— 3 капли 2 п. серной кислоты, 10 мл
раствора персульфата аммония и кипятят 20— 25 мин; весь хром
при этом окисляется до шестивалентного, избыток персульфата
разлагается. (Последнее очень важно, так как д а ж е следы неразложившегося персульфата аммония мешают последующему фото­
метрическому определению с дифенилкарбазндом.)
Если выпал осадок диоксида марганца, его отфильтровывают
через стеклянную фильтрующую пластинку или через стркл,'^1;пую
вату.
После охлаждения переносят раствор в мерную колбу в;;естимостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки,
перемешивают и дальше продолжают, как при определении хро­
ма ( V I ) , отбирая три порции раствора по 20 мл.
Определив суммарное содержание обеих форм хрома и со­
держание хрома (V I), но разности находят содержание хрома ( I I I ) .
Анализируемая вода имеет щелочную реакцию или в
содерж атся большие количества органических вещ еств
или хлоридов
ней
Предлагаемый метод определения, разработанный Ю. Ю. ЛуРье и А. В . Евлановой, пригоден для анализа наиболее сложных
jio составу сточных вод. Сущность метода сводится к следующему.
Одной порции пробы определяют содержание хрома (III ) , для чего
153
его осаж даю т оксидом магния (pH =
10,5— 11 ):
2Сг^+ + 3M gO + ЗН 2О = 2 С г (О Н )з ; + 3Mg2+
О садок гидроксида хрома сорбируется на оксиде магния, ко­
торый отфильтровывают, затем или растворяют в серной кислоте
и окисляют х р о м ( I I I ) до х р о м а (V I) персульфатом аммония, или
прокаливают со смесью карбоната натрия и оксида магния, в ре­
зультате чего х р о м ( I II ) та к ж е окисляется до х р о м а ( V I ). З а к а н ­
чивают анализ фотометрическим определением с дифенилкарбз'
видом.
В другой порции испытуемой воды определяют суммарное со­
держание х р о м а ( I II ) и ( V I ) , для чего сначала восстанавливают
xpoM(VI) до хрома ( I I I ) сернистой кислотой;
С г а О Г 4 - З З О Г + SH-' = 2Сг^* + 3 8 0 ^ + 4НгО
затем о саж даю т х р о м ( I II )
как в первой порции.
оксидом
магния и определяют его,
Р еакти вы
Оксид магния. П родаж н ы й препарат тонко расти раю т в фарфоровой ступке,
Д иф енилкарбазид, 0,1% -п ы й спиртовый раствор .
С одово-м агнезиальная смесь. С м еш иваю т 1 часть безвод н ого карбоната
натрия с 2 ч астям и
окси да магния и см есь расти раю т в фарфоровой ступке.
Персульфат аммония, свеж еп риготовленны й 0 ,2% -н ы й раствор.
С ерная кислота, 0,2 н. и 2 н. раствор ы .
Сернистая кислота, насыщенный раствор . П риготовляю т, н асы щ ая дистилли­
рованную во д у диоксидом серы, который п олучаю т действием серной кислоты
на сульф ит натрия или на медные стр у ж ки (1 0 0 г серной кислоты плотностью
1 ,84 г/см® на 100 г м ед и ).
Ход определения. Сточные воды, содержащие хром, часто бы ва­
ют мутными. В этих случаях хром может содержаться и в рас­
творе, и в осадке. Рекомендуется определять его в той или другой
фазе в отдельности. Д ля этого отмеряют определенный объем
сточной воды и дают ей отстояться в течение по крайней мере
одних суток. Затем фильтруют, отбрасывая первые порции филь­
трата. В полученном прозрачном фильтрате определяют содерж а­
ние х р о м а (I II ) и ( V I ) , как описано ниже. Осадок переносят на
фильтр, промывают его, не присоединяя промывные воды к филь­
трату, и определяют в нем содержание хрома.
О п р е д е л е н и е х р о м а ( 1 П ) . Отбирают такое количество
профильтрованной сточной воды, чтобы в ней содержалось от 1,0
до 50 мкг хрома ( I I I ) , переносят в стакан (если объем отобранной
пробы меньше 50 мл, разбавляют до 50 мл дистиллированной во­
дой), прибавляют около 0,1 г оксида магния и кипятят 20 — 25 мин.
Если сточная вода сильнокислая, ее надо предварительно нейтра­
лизовать 0,1 н. раствором едкой щелочи до слабокислой реакции;
необходимый объем раствора едкой щелочи можно найти, нейтра­
лизуя другую порцию сточной воды по индикатору. Осадок окси­
да магния, содержащий сорбированный хром или гидроксид хро­
ма, отфильтровывают через небольшой (с1 = 5 см) беззольный
фильтр и тщательно промывают горячей дистиллированной в о д о й
151
до отрицательной реакции па хромат-ионы в промывных водах с
раствором дифенилкарбазида *. Затем переносят осадок в фарфо­
ровый тигель с фильтром
высушивают и сжигают его при до­
статочном доступе воздуха. После этого окисляют хром ( I I I ) до
шестивалентного одним из описанных ниже способов, а затем оп­
ределяют фотометрически с дифенилкарбазидом.
1. Окисление содово-магнезиальной смесью и фотометрическое
определение с применением дифенилкарбазида. Остаток после
сжигания фильтра переносят из тигля в агатовую ступку (или
фарфоровую), прибавляют к нему 3— 4-кратный объем содово­
магнезиальной смеси, растирают пестиком и переносят получен­
ную смесь в тот же тигель. В ступку насыпают еще немного со­
дово-магнезиальной смеси, опять растирают и переносят в тигель.
Так продолжают, пока тигель не заполнится примерно наполови­
ну. Затем его закрывают крышкой и прокаливают на сильной го­
релке или в муфельной печи 1 ч. Плав выщелачивают горячей
водой и фильтруют. Фильтрат с промывными водами переносят
в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем дистилли"
рованной водой до метки п перемешивают. Затем отбирают две
порции по 20 мл, одну из них нейтрализуют 0,2 и. серной кис­
лотой по метиловому оранжевому, прибавив 2 — 3 капли раствора
этого индикатора, другую нейтрализуют таким
же
объемом
0,2 н. серной кислоты, но без добавления индикатора, приливают
избыток 0,5 мл 2 н. серной кислоты, 0,4 мл раствора дифенил­
карбазида и дальше продолжают, как описано в разд. 1.
2. Окисление персульфатом аммония. Остаток после сжигания
фильтра в тигле обрабатывают 3 мл 2 и. серной кислоты, пере­
носят в колбу вместимостью 100 мл, обмывают тигель дистилли­
рованной водой и нагревают до растворения всего оксида маг­
ния. Если раствор получается не совсем прозрачным (кремнекислота), то фильтруют. Полученный раствор разбавляют в мерной
колбе до 50 мл и дальше продолжают, как описано в разд. 6.25.3,
т. е. нейтрализуют раствор, окисляют х р о м (III) персульфатом ам­
мония и проводят фотометрическое определение хрома ( V I) с ди­
фенилкарбазидом.
Определение
суммарного
содержания
хро­
м а ( I I I ) и ( V I ) . Отбирают такое количество профильтрованной
сточной воды, чтобы суммарное содержание в ней х р о м а (I II ) и
(VI) было от 1,0 до 50 мкг, разбавляют до 50 мл, если отобран­
ная проба меньше этого объема. Нейтрализуют, раствор подкис­
ляют 2— 3 каплями 2 и. сериой кислоты, приливают 5 мл насы­
щенного раствора сернистой кислоты и кипятят 5— 10 мин для
Восстановления хрома ( V I ) . Прибавляют 0,1 г тонко измельчен­
* С точная во д а м о ж ет со д ер ж а ть хром аты , от которы х и сл ед у ет осво бо ® '*'ь^осадок тщ ательны м промыванием.
* М о ж н о п ол ьзоваться и п латиновы м тиглем, но то гда при прокаливания
нем о ста тк а вм есте с содово-м агн ези альн ой смесью надо предварительно порыть дно тигля чистой смесью N a 2C 0 3 - i - M g 0 слоем 3 — 4 мм и нагреть ее до
'•лабого спекания.
155
ного оксида магния и поступают так же, как при определении
хрома ( I I I ) .
Определив суммарное содержание хрома ( I I I ) и (V I) и зная со­
держание хрома ( I I I ) , по разности находят содержание х р о м а (V I)
в исследуемой сточной воде.
Определение хрома в о с а д к е в з в е ш е н н ы х в е ­
щ е с т в . Д л я определения хрома в осадке взвешенных веществ
фильтр с хорошо промытым осадком сжигают и окисляют хром
до хромата спеканием остатка с содово-магнезиальной смесью
(см. выше) или сплавлением его в платиновом тигле со смесью
соды и селитры (10 частей соды и 1 часть селитры), взяв для
сплавления пятикратное количество этой смеси (на г л а з ). После
выщелачивания плава (или спекшейся массы) водой раствор под­
кисляют, разбавляют в мерной колбе до определенного объема и
в аликвотной части раствора определяют содержание хрома по
реакции с дифенилкарбазидом *, как описано выше, или непо­
средственно по желтой окраске полученного раствора, сравнивая
его со стандартным раствором хромата калня.
6.26. ЦИНК
Цинк встречается в сточных водах рудообогатительных фаб­
рик, гальванических цехов многих предприятий, в сточных водах
производства пергаментной бумаги, искусственного волокна, ми­
неральных красок и других производств. Концентрация цинка в
сточных водах может быть самой различной: от нескольких сот
миллиграммов до десятых и сотых долей миллиграмма в I л.
Поэтому здесь приводятся методы определения и больших, и ма­
лых концентраций цинка.
6.26.1. Атомно-абсорбционный метод
Описание метода см. в разд. 2.1.
6.26.2. Титриметрический метод с применением
раствора гексацианоферрата(11)_калия **
Метод применяют для определения цинка, присутствующего
в относительно больших концентрациях, не менее 5 мг/л.
Сущность м етода. При добавлении раствора гексацианоферра.та(П) калия к раствору соли цинка выпадает белый осад о к
К 2 2 п з (Р е(С Ы )б ]г, не растворимый в воде и в разбавленных кисло­
тах:
2К-^ -Ь 3Zn^-" + 2[Fe(CN)6]‘ - = К22пз[Ре(СМ)бЬ
*
Если определение с диф енилкарбазидом п роводят после сплавления
содой и селитрой, нуж но предварительно разруш ить об р азовавш и еся при сп л ав­
лении нитриты. Д л я это го в подкисленный р аствор вн осят немного карбам ида
(на кончике н о ж а ), кип ятят 3 мин и после ох л аж д ен и я д об авл я ю т дифенилкарбазид.
'
* * B elcher R., Nutten Л ,
Stephan W, I. — J , Chem . Soc., 1951, p. 1520
1523.
156
с
в качестве индикаторов применяют дифениламин — окисли­
тельно-восстановительный индикатор, бесцветный при окислитель­
ном потенциале ниже + 0 ,7 7 6 В и окрашенный в сине-фиолетовый
цвет при более высоком окислительном потенциале, и гексацианоферрат(П1) калия. Последний при отсутствии в растворе гексацианоферрата (II) калия имеет окислительный потенциал, превы­
шающий + 0 , 7 7 6 В, и, следовательно, вызывает окрашивание ди­
фениламина. Но когда в растворе имеется гексацианоферрат(И),
калия, потенциал гексацианоферрата ( I II ) калия снижается и ок­
раска дифениламина исчезает.
Рекомендуется обратное титрование. К анализируемому рас­
твору соли цинка прибавляют гексацианоферрат(1И) калия и ди­
фениламин, а затем в избытке титрованный раствор гексациано­
феррата (I I) калия. Жидкость остается окрашенной в ж елто-зеле­
ный цвет. Затем титруют обратно титрованным раствором соли
цинка. Когда весь избыток гексацианоферрата (II) калия будет
связан цинком в нерастворимое соединение, присутствующий в рас­
творе гексацианоферрат(1П) калия вызовет окрашивание дифенил­
амина в сине-фиолетовый цвет.
Вместо дифениламина можно применять 3,3-диметилнафталин.
Это лучший индикатор. При обратном титровании избытка гексаь'ианоферрата (I I) солью цинка с этим индикатором окраска рас­
твора переходит от зеленой к пурпурно-красной. Переход настоль­
ко резок, что титрование можно проводить да ж е 0,001 М раство­
рами гексацианоферрата(II) и соли цинка.
Мешающие вещ ества. Определению мешают ионы металлов, об­
разующие нерастворимые гексацианоферраты(П); медь, кадмий, ко­
бальт, никель и марганец. Медь надо предварительно удалить. Это
можно сделать, выделяя ее электролизом или тиосульфатом натрия.
Отделение меди тиосульфатом натрия. Раствор, полученный
после выпаривания пробы с серной и азотной кислотами с целью
разрушения комплексных соединений меди с цианид-, роданид- и
т п. ионами, разбавляют водой так, чтобы содержание свободной
серной кислоты было примерно равно 3— 4% по объему, доводят
расгвор до кипения и прибавляют к нему небольшими порциями
также нагретый до кипения 10%-ный раствор тиосульфата нат­
рия. Сначала происходит восстановление железа ( I I I ) до ж е л е ­
за ( I I ) ; исчезновение желтой окраски ж е л е з а ( I I I ) покажет завер1ление этого процесса. Продолжают добавление раствора тиосуль­
фата, вводя его в избытке 5— 6 мл, кипятят до полной коагуляции
Черного осадка сульфида меди C u jS и добавляют еще 2 — 3 мл
раствора тиосульфата. Выпадение при этом белого осадка ук а­
зывает на полноту осаждения меди, а при выпадении черного
осадка добавляют еще 2— 3 мл раствора тиосульфата и продол­
жают кипячение до полной коагуляции осадка. Фильтруют через
®Ь1стро фильтрующий фильтр н промывают осадок несколько раз
'°Рячей водой, слегка подкисленной серной кислотой.
В фильтрате определяют цинк, как описано ниже. При желании
“Ожно определить медь в выделенном осадке. Д л я этого осадок,
157
содержащий большое количество элементной серы, осторожно сж и ­
гают вместе с фильтром в фарфоровом тигле, на дно которого
кладут кусочек фильтра, чтобы предотвратить «ирииекание» оса д­
ка к тиглю. Осадок прокаливают при 45 0 — 500 °С, растворяют об­
разовавшийся оксид м еди (II) в кислоте и определяют медь одним
из описанных методов (см. разд. 6 .15 ).
Перечисленные выше другие металлы, мешающие определению
цинка (никель, кадмий, кобальт и др.), встречаются обычно в ко­
личествах, значительно меньших содержания цинка, и их присут­
ствием можно пренебречь или, определив их содержание в пробе
соответствующими методами, ввести соответствующие поправки
в результат определения цинка. Мешающее влияние ж елеза учтено в ходе анализа — оно устраняется добавлением пирофосфата.
Р еак ти вы
Гексацианоферрат ( I I ) калия, 0 ,0 2 5 М р аствор . В зв еш и ваю т 10,56 г кри­
сталлического
гексацианоф еррата ( I I )
калия
K 4 [F e (C N )6 ]-3 H 2 0 ,
прибавляю т
0 ,2 г карбоната натрия, р аствор яю т в небольш ом объем е дистиллированной
воды , раствор переносят в мерную колбу вм ести м остью 1 мл и д о в о д я т его
о б ъ ем дистиллированной водой до метки. С охран яю т в склян ке из темного
стекла.
Гексацианоферрат ( I I I ) калия (кр асн ая кр овян ая со л ь ). Р а ство р я ю т 1 г
Кз1Рс(СЫ )б] в 100 мл воды . С охраняю т в темной склян ке. Ч ерез 5 дней раствор
стан ови тся негодным, и его надо зам енить свеж еприготовленны м .
Сульфат цинка, приблизительно 0 ,0 5 Л1 р аствор . Р аство р я ю т ^3,000 г м етал ­
лического цинка хч в разбавленной ( 1 : 5 ) серной кислоте, взятой в небольш ом
избы тке, и р аствор р а зб ав л я ю т дистиллированной водой до 1 л.
Индикатор. Р а ст в о р я ю т 1 г дифениламина в 100 мл концентрированной
серной кислоты или 0 ,2 г 3,3'-дим етилнаф тидина раствор яю т при нагревании
в 100 мл ледяной уксусной кислоты.
Пирофосфат натрия. М о ж н о приготовить в лаборатории из N a 2H P 0 4 - 12НгО,
п р окаливая его до т ех пор, пока в зя т а я проба соли, растворенная в^ воде, не
б удет д а в а т ь с нитратом серебра чисто-белый о сад о к (не ж е л т о в а т ы й ). П о л у ­
ченной после прокаливания солью мож но п о л ьзо ват ься непосредственно, или
р аствор и в ее в вод е и вы дели в десятиводн ы н кристаллический продукт.
Серная кислота, р азбавл ен н ая ( 1 : 3 ) раствор .
П ероксид в о д о р о д а , 3% -н ы й раствор или персульф ат аммония, 5% -н ы й р ас­
твор.
Су.аьфат аммония.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточ­
ной воды (или раствора, полученного после разложения комплек­
сных соединений выпариванием с серной кислотой, или р а с т в о р а ,
полученного после предварительного отделения меди), чтобы в
нем содержалось от 2 до 50 мг цинка, и подкисляют, если н а д о ,
серной кислотой, чтобы концентрация последней в растворе ока©алась 0,5— 1,5 н., прибавляют к раствору несколько м и л л и л и т р о в
пероксида водорода или раствора персульфата аммония и к и п я ­
тят для окисления ж елеза и разложения избытка реактива. Затем
прибавляют по 0,7— 0,8 г сульфата аммония на каждые 50 мл рас­
твора, 0,5— 1 г пирофосфата натрия (для связывания ж елеза в
комплексное соединение), нагревают до 60 °С и приливают 4 ка­
пли раствора гексацианоферрата ( I I I ) калия и 2 капли р а с т в о р а
индикатора (дифениламина или 3,3'-диметилнафтидина). Пере­
мешав жидкость, наливают в нее из бюретки (постепенно и при
158
непрерывном перемешийанйи) раствор гексацйаноферрата ( I I ) ка­
лия сначала до исчезновения сине-фиолетового окрашивания (при
применении 3,3'-диметилнафтйДина — до перехода окраски от пур’
пурно-красной к зеленой), а затем приливают 2 0— 25%-ный из­
быток. Д а ю т постоять 2 мин и потом оттитровывают избыток гексацианоферрата (I I) калия титрованным раствором соли цинка до
перехода желто-зеленой окраски в сине-фиолетовую (при исполь*
зован и и З.З'-диметилнафтидма — до перехода зеленой окр-аски в
пурпурно-красную).
Отдельно определяют отношение концентраций растворов гексацианоферрата(П) калия и соли цинка. Д ля этого в другую
колбу наливают раствор соли цинка в таком объеме, чтобы в нем
находилось приблизительно столько ж е цинка, сколько и в ана­
лизируемой пробе; разбавляют водой до такого ж е объема и про­
должают титрование, как при анализе пробы. Разделив суммар-^
ное количество израсходованного раствора соли цинка (на прИ"
готовление исходного раствора и на обратное титрование) на чис­
ло миллилитров добавленного раствора гексацйаноферрата ( I I )
калия, получают требуемый коэффициент К.
Расчет. Содержание цинка (х) в мг/л вычисляют по формуле
{ЬК -
а ) 3 • 1000
где & — объем д обавленного раствор а гексацйаноф еррата ( I I ) калия, м л; /С —■
объем р аствор а соли цинка, соответствую щ и й 1 мл раствор а гексацианоф еррата (И ) калия, мл; а — объем раствор а соли цинка, израсходован н ого на о б р ат­
ное титрование при анализе пробы, мл; 3 — содерж ание цинка в 1 мл р аствор а
сульфата цинка, мг; V — объем анализируемой сточной воды , мл.
6.26.3. Оксихинолиновый метод
с титриметрическим окончанием
Метод применяют для определения цинка в концентрациях не
более 3 мг/л.
Сущность метода. Цинк осаж даю т раствором 8-гидроксихинолина, образуется осадок оксихинолята цинка:
Zn2+ + 2 C 9H 7ON - f 2 0 Н ' = 2 п(СдН бО Х )2 + 2НгО
Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте и
вьаделившийся 8-гидроксихинолин обрабатывают смесью бромата
и бромида калия:
В гО з + 5 В г ' + 6 Н * = З В Г 2 + ЗН 2О
CsHyON + 2 В г 2 = C sH sB rzO N + 2Н^ + 2 В г '
Избыток брома определяют, добавляя иодид калия:
В г2 -}- 2 Г = 2 В г ' + h
выделившийся иод раствором тиосульфата натрия,
дае
Гидроксихинолин в щелочной среде о са ж •^овия^'^ только цинк, но и многие другие металлы. Однако в усX проведения определения, в присутствии татрат- или
159
цитрат-ионов, вместе с цинком осаж даю тся только медь, кадмий и
магний. Кадмия обычно в водах бывает значительно меньше чем
цинка, и потому его присутствием в большинстве случаев можно
пренебречь. Отделение от магния предусмотрено в ходе анализа.
Медь можно отделить до определения цинка, как это описано при
изложении предыдущего метода, или ж е определить суммарное
содержание цинка и меди, в другой пробе определить содержанй"
меди и по разности найти содержание цинка.
Р еак ти вы
„
шп .
S-Гидроксихинолин, раствор. Р аство р я ю т 2 г 8-гидроксихинолина в 100 мл
чистого эти л ового спирта.
п-гол
tzd П
Смесь бромата и бром ида калия, раствор . Р а ст в о р я ю т 2 ,784 г K b rU s и Ш г
К В г в дистиллированной воде и д о во д я т об ъ ем р аствор а до 1 л.
Л имонная или винная кислота.
Едкий натр или ед к о е кали, 10 и 0,1% -н ы й раствор ы .
Ацетат натрия.
Соляная кислота, разбавленны й ( 1 : 1 ) р аствор .
И оди д калия.
Тиосульфат натрия, 0.1 н. раствор.
Крахмал, 0 ,5 % -н ы й раствор.
Фенолфталеин.
Метиловый красный.
Ход определения. Отбирают от 5 до 200 мл сточной воды (или
раствора, полученного после разложения комплексных соедине­
ний выпариванием с серной кислотой), в зависимости от содер­
жания цинка, переносят в коническую колбу и разбавляют (если
надо) до 200 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют
0,1 г лимонной или винной кислоты (для связывания железа и
алюминия), несколько капель раствора фенолфталеина и нейтра­
лизуют 10%-ным раствором едкой щелочи до появления красного
окрашивания. Приливают 10 мл раствора гидроксихинолина, пе­
ремешивают стеклянной палочкой, нагревают до 70 С и ставят
на кипящую водяную баню. Через 20 мин отфильтровывают оса­
док оксихинолятов цинка, магния и меди и промывают его сна­
чала 0,1%-ным раствором едкого натра, потом два раза холодной водой.
Промытый осадок растворяют на фильтре, обрабатывая его
небольшим объемом соляной кислоты; прибавляют к получен
ному раствору несколько капель раствора метилового красног
и вносят кристаллический ацетат натрия небольшими порциям
и при перемешивании, пока не изменится окраска индикатор <
Выпавший осадок оксихинолятов цинка и меди (оксихинолят маи
ния остается в растворе) через 15— 20 мин о т ф и л ь т р о в ь ш а
i
промывают холодной водой и растворяют на фильтре в
соляной, кислоты. Фильтр промывают горячей водой, собирая пр
мывные воды в ту ж е колбу.
.
К полученному раствору прибавляют 15— 20 мл раствора у
мата и бромида калия и через 10— 15 мин вносят 1 г
д,
ческого иодида калия. Выделившийся иод оттитровывают ра
ром тиосульфата натрия в присутствии крахмала. В другую
бу наливают такой ж е объем раствора бромата и бромида
160
какой был прибавлен в анализируемую пробу; раствор разбав­
ляют дистиллированной водой, прибавляют к нему 10 мл соляной
кислоты, 1 г иодида калия и раствор крахмала. Выделившийся
иод титруют раствором тиосульфата натрия.
Р асч ет. Содержание цинка (х) в мг/л вычисляют по формуле
..
(а - 6 ) • 0 ,817 • 1000
X
— —-----------------------------где а — об ъ ем р аствор а тиосульф ата натрия, израсходованного на титрование
пробы, мл; Ь — объем раствора тиосульф ата натрия, израс.ходованного на ти т­
рование смеси бром ата и бромида калия, мл,
— поправочный коэффициент
для приведения концентрации раствор а тиосульф ата натрия к точно 0,1 н.;
0,817 — число миллиграммов цинка, экви валентное 1 мл 0,1 н. р аствор а тио’
сульф ата натрия; V
объем анализируемой воды , мл; 1 ,0 3 —-отнош ение ато м ­
ных м асс цинка и меди; с — содерж ание меди в сточной воде, мг/л.
6.26.4. Фотометрический дитизоновый метод
Сущность метода. Цинк образует с дитизоном красное комп­
лексное соединение, экстрагируемое тетрахлоридом углерода. По­
добным ж е образом реагируют еще около 20 металлов но если
реакцию проводить при pH от 4,0 до 5,5 в присутствии требуе­
мого количества тиосульфата натрия, то она становится доста­
точно специфичной для цинка. Концейтрация цинка должна быть
в пределах 0,05— 0,50 мг/л..
Мешающие вещ ества. Висмут, кадмий, медь, свинец, ртуть, ни­
кель, кобальт, серебро, золото, о л о в о (II), если присутствуют
в не слишком больших количествах (меньше 5 мг/л), при этом
значении pH связываются в тиосульфатные комплексы и не ме­
шают определению цинка. Если содержание этих элементов пре­
вышает указанное, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы
концентрация мешающего элемента стала ниже 5 мг/л. Лишь
тогда, когда отношение концентраций мешающий э л е м е н т : цинк
превышает 5 : 0,05, приходится вводить в анализируемый раствор
еще небольшое количество цианида калия.
Следует иметь в виду, что цинк так ж е образует с тиосульфатионами комплексное соединение, хотя и относительно мало устой­
чивое. с)то приводит к замедлению и некоторой неполноте реак­
ции образования дитизоната цинка. Поэтому построение калиб<
ровочного графика и само определение надо проводить в соверчррт
одинаковых условиях в отношении объема пробы, коли^ тиосульфата и дитизона, продолжительности взбалтывания
'фооы с реактивом и т. д.
отсутствовать окислители (хлор, бром, пероксид воколиир/хпо^ удаляют кипячением пробы перед анализом. Большие
разд. 2 ™2
веществ разрушают, как указано в
п о гГ о ^ и я ''? а ''в ‘^ Г о ^ 103 ^
(молярный коэффициент
Дить ЧЯ u L S
?
поэтому следует особо тщательно елестиллированпуто°'1пп^^'^^'^‘^°’^ ^ посуды. Реактивы, включая диую воду, надо подвергать специальной очистке от
6
ю . ю . Л ур ье
161
следов цинка, использовать посуду, которая служит только для
этих определений, и такж е основательно ее промывать.
Р еакти вы
Дистиллированная вода, д в а ж д ы перегнанная, не со д ер ж ащ ая цннка. (Про»
верка с помощ ью д и ти зо н а). Этой водой п ол ьзую тся при приготовлении и раз»
бавлении всех реакти вов.
Хлорид цинка, стан дартн ы е растворы . О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ст в о р я ю т
0 ,1 0 0 г металлического цинка в 1 мл разбавленной ( 1 : 1 ) хлористоводородной
кислоты и д о в о д я т до 1 л дистиллированной водо й ; 1 мл этого р аствор а со ­
д ер ж и т 0 ,1 0 0 мг цинка.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10,00 мл основного р аствор а до 1 д
дистиллированной водой , не содерж ащ ей цинка; 1 мл полученного р аствор а
содерж и т 1 м кг Zn^+.
Соляная кислота, приблизительно 1 к. К онцентрированную кислоту чда р а з­
б авл яю т дистиллированной водой в отношении 1 : 1 и перегоняю т. Смешивают)
90 мл отгона с 4 0 0 мл дистиллированной вод ы , не содерж ащ ей цинка.
Дитизон. Р а с т в о р 1. В 1 л тетр ахл ори д а углерода р аство р яю т 0 ,1 0 р
дитизона. Р а ство р хр ан ят в склянке из тем н ого стекл а, поместив ее в хо л о­
дильник. Если и м еется сомнение в к ач естве р еак ти ва или р аствор хранился
слиш ком долго, п р овод ят следую щ ую проверку. В зб а л т ы в а ю т 10 мл приготов­
ленного р аствор а с 10 мл разбавленного (1 i 9 9 ) р аствор а ам м и ака. Е сли н и ж ­
ний слой ССЦ б удет лишь слабо окраш ен в ж ел ты й ц вет, реактив — в хорош ем
состоянии, в противном случае реактив очищ аю т, к ак описано в р а зд . 6 .2 .2 .
Р а с т в о р II. С м еш иваю т 1 объем р аство р а 1 с 9 объем ам и ч еты р еххло­
ристого углерода. Р а ст в о р хран ят в темной скл ян ке в холодильнике. В так и х
усл ови ях он со хр ан я ется 3 — 4 недели.
Буферный ацетатный раствор. П р и готовл яю т д в а р аствор а; А. В 2 5 0 мл
дистиллированной вод ы раствор яю т 68 г ац етата натрия СН зС О О М а-ЗН гО з
Б: К онцентрированную уксусную кислоту плотностью 1,06 г/см^ р а зб а в л я ю т дич
стиллированной водой в отношении 1 : 7 . С м еш иваю т равные об ъ ем ы р аств о ­
ров А я Б и п р овод я т экстракцию р аствор ом дитизона II порциями по 10 мд
до тех пор, пока не получится эк стр ак т зелен ого ц вета. Затем и звл ек аю т из*
бы ток дитизона, экстраги руя его тетр ахлоридом углерода.
Тиосульфат натрия, р аствор . Р а ство р я ю т 25 г Н агЗгО з-бН гО в 100 мл ди­
стиллированной вод ы и очищ ают от сл ед о в цинка обработкой р аствор ом дич
тизона I I , к ак описано выш е.
Тетрахлорид у глер ода чда.
Цитрат натрия, р аствор . Р аство р я ю т 10 г N a 3C 6H 5 0 7 - 2 H 2 0 в 9 0 мл дистил­
лированной воды , не содерж ащ ей цинка, и очищ аю т от цинка, к а к описано
выш е (см . «Буф ерный ацетатный р а ств о р » ). Э то т раствор применяют д л я окон­
чательной промывки всей посуды после обработки ее сначала разбавленной
( 1 : 1 ) азотной кислотой, потом дистиллированной водой.
Х од определения. Пробу или раствор, полученный после разло^
жения комплексных соединений, надо предварительно обрабо*
тать, чтобы в 10 мл содержалось 0,5— 5,0 мкг цинка, разбавляя
для этого дистиллированной водой или упаривая в кварцевой
чашке. Приводят pH к 2— 3 , добавляя соляную кислоту или рас­
твор едкого натра, который должен быть предварительно очищен
от цинка (см. приготовление буферного ацетатного раствора)^
Переносят 10 мл подготовленной пробы в делительную воронку,
вместимостью 125 мл, приливают 5 мл ацетатного буферного рас»
твора, 1 мл раствора тиосульфата натрия и перемешивают. На
этой ступени анализа pH раствора должен быть в пределах 4—’
5,5. Приливают 10,0 мл раствора дитизона И и сильнв взбал­
тывают 4 мин. Д а ю т слоям разделиться, высушивают трубку
воронки изнутри полосками фильтровальной бумаги, о п у с к а ю ?
162
нйжний слой CCU в кювету с толщиной слоя 1— 5 см и изме­
ряют оптическую плотность при Л = 535 нм. Результат определе­
ния находят по калибровочному графику, для построения кото­
рого отбирают 0; 0,50; 1,00;
5,00 мл стандартного раствора
соли цинка,^разбавляют каждую порцию до 10 мл дистиллиро­
ванной водой и дальше продолжают, как при анализе пробы.
6.26.5.
Быстрый дитизоновый метод
приблизительного определения содержания цинка *
Сущность метода. Анализируемый раствор взбалты ваю т в
соответствующих условиях с раствором дитизона в тетрахлорнде
углерода. Содержание цинка определяют визуально по окраске,
которую принимает слой тетрахлорида углерода. Так можно
определить от 0,1 до 5 мкг цинка в 1 мл пробы с ошибкой ± 5 0 %
при наименьшем содержании цинка и ± 2 0 % при наибольшем
его содержании. В ряде случаев анализа сточных вод такая точ­
ность достаточна. Если в 1 мл сточной воды содержится больше
5 мкг или меньше 0,1 мкг цинка (раствор при проведении опре­
деления получается интенсивно красным или чисто-зеленым), то
определение повторяют, предварительно разбавив пробу в не­
сколько раз или, в последнем случае, соответственно упарив ее
на водяной бане.
Реактивы
Ацетатный буферный раствор, pH = 4 ,7 5 . Смеш иваю т равны е об ъ ем ы 2 н.
раствора ац етата натрия и 2 н. уксусной кислоты, взб ал т ы ваю т с 0 ,0 0 5 % -ным
раствором дитизона в тетр ахлориде углерода д ля извлечения примеси ионов
тяж ел ы х м етал л ов и фильтруют через небольшой беззольный фильтр д л я у д а ­
ления капель тетр ахлори да углерода.
Дитизон, 0,001 % -ный раствор в тетр ахлори д е углерода (см . р а зд . 6 .2 ) .
Тиосульфат натрия. Р аство р я ю т 25 г Н а 2 8 2 0 з - 5 Н 2 0 в 75 мл дистиллиро­
ванной воды .
Стандартный раствор хлорида цинка, содерж ащ ий 0,001 м г цинка в 1 мл
[см. разд. 6 .2 6 .4 ).
Ход определения. В делительную воронку помещают 1 мл ана­
лизируемой сточной воды, прибавляют 4 мл дистиллированной
воды, 2 мл ацетатного буферного раствора, вводят 5 капель рас­
твора тиосульфата натрия, 5 мл раствора дитизона и энергично
взбалтывают 2 мин. Затем дают жидкости расслоиться, сливают
ижннй слой тетрахлорида углерода в пробирку, снабженную
притертой пробкой, и отмечают цвет этого раствора:
С о д ер ж а ­
ние Zn
В пробе, мкг
< 0 .1
0,1
^^64, с^ 8 5 з!"*
О к р аск а сл о я
Чисто-зеленая
Бледно-зеленая
(бледнее
окраски холостого рас­
твора)
С одерж а­
н ке Zti
в пробе, мкг
0 ,2 5
0 ,5
О к р а ск а сл о я
Зеленая с голуб'^м оттен­
ком
Голубая с зеленым оттен1 ком
^ ^ ‘Ч’ иметрическое определение следов м етал л ов. М ., Мир,
163
П р о д о л ж ен и е табл.
С о д ер ж а­
ние Zn
Й пробе, мкг
1,0
1,5
3
О к р а с к а сл оя
Г о л у б а я с сиреневым о т­
тенком
С иреневая
Л и л о во -к р асн ая
С одерж а­
ние Zn
в п роб е, мкг
5
О к р аска сл оя
К расная со слабы м фиоле»
товы м оттенком
К расная
Для большей уверенности в правильности оценки цвета рас­
твора рекомендуется приготовить стандартные растворы соли
цинка (из основного стандартного раствора), содержащие от 0,1
до 5 мкг цинка, и обработать так ж е, как и пробу сточной воды.
Окраска сохраняется в течение суток.
6.26.6. Родаминовый метод
Сущность м етода. Родамин С (или родамин Б ) образует с иона­
ми цинка окрашенное комплексное соединение, малорастворимое
в воде. Его можно экстрагировать диэтиловым эфиром и изме­
рить оптическую плотность или (к ак описано ниже) непосред­
ственно измерить светопоглощение образующегося коллоидного
водного раствора.
Мешаюш,ие веш,ества. При большом содержании меди (больше
1 мг во взятом объеме воды) ее предварительно отделяют, как
описано в разд. 6.26.2.
Образующееся в этом методе окрашенное соединение можно
так ж е * извлекать из раствора диэтиловым эфиром чда и изме­
рять светопоглощение эфирного экстракта при i = 555 нм.
Лучшие результаты, по-видимому, получаются при замене ро­
дамина С на родамин 6Ж и введении в раствор желатина для
стабилизации образующегося коллоидного раствора **.
В образующемся окрашенном соединении отношение родамин
6Ж : ц и н к : роданид-ион
равно
2:1:4.
Окраска
развивается
мгновенно и устойчива в течение 3 ч. Молярный коэффициент
поглощения равен 8,2-10^.
Определению не мешают кальций, стронций, барий, магний,
свинец, бериллий, марганец, никель, х р о м ( I I I ) , алюминий, уран,
висмут, лантан, мышьяк, сурьма, теллур, а такж е нитрат-, суль­
фат-, хлорид-, фторид-, бромид-, сульфит-, тиосульфат-, тетрабо­
рат , оксалат-, цитрат- и тартрат-ионы.
Мешающее влияние ионов меди, кадмия и ртути устраняют
добавлением 2 мл 5%-ного раствора тиокарбамида. Д л я устра*
Travocha В , M ala О — M ikrochim A cta , 1962, S 631
“ RaO Т, P rasad a, Ram akribhna T. K. — A n a ly st, 1980, v.
p 6 7 4 -6 7 8 ,
164
105, №
1252,
нения влияния циркония, тория и вольфрама вводят 2 мл 5%-ного
р а с т в о р а фторида натрия. Нитриты разрушают добавлением карб­
амида.
Если ж е л е з а ( I I I ) мало (менее 1 м г), его можно маскировать
добавлением 3 мл 0,1 М раствора ЭДТА. При высоких концентра­
циях ж елеза ( I I I ) в растворе его надо предварительно удалить
о с а ж д е н и е м в виде Р е ( О Н ) з при p H = 4 . Попутно удаляются мо­
либден и ванадий. Мешает определению кобальт.
Реактивы
Г и д р о х л о р и д гидроксилам ина, 20% -н ы й раствор.
Ацетатный буф ерны й раствор, pH » 5 К 197 мл 15% -н ого раствор а ац етата
натрия приливаю т 3 мл ледяной уксусной кислоты.
Тчокарбам ид, 10% -ны й раствор
Р о д а ни д к а лия , 20% -н ы й раствор.
Родам ин С или родам ин Б , 0,02% -п ы й раствор
Стандартный раствор хло р ид а цинка — см. р азд. 6 26 4.
Ход определения. О п р е д е л е н и е д о 1 мг ц и н к а . Отбирают
такое количество сточной воды, чтобы в ней содержалось от 5
до 50 мкг цинка, и разбавляют (или выпаривают) до 20 мл. З а ­
тем переносят раствор в мерный цилиндр вместимостью 50 мл,
приливают 5 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина для вос­
становления железа (I II ) и через 1— 2 мин добавляют 5 мл аце­
татного буферного раствора, 4 мл раствора тиокарбамида и 5 мл
раствора роданида калия. После добавления каждого реактива
жидкость хорошо перемешивают. Полученный раствор р а зб а в­
ляют до 50 мл водой и приливают 10 мл раствора родамина С
(или родамина Б ) , после чего переносят раствор в кювету с тол­
щиной слоя 1 см и определяют его светопоглощение при X —
= 610 — 650 нм. Нулевым раствором служит полученный в хо­
лостом опыте раствор с 20 мл дистиллированной воды, к кото­
рой прибавляют все реактивы, введенные в пробу анализируе­
мой сточной воды. Молярный коэффициент поглощения равен
46-101
По значению светопоглощения
рассчитывают содержание
цинка, пользуясь калибровочным графиком, построенным по
стандартным растворам, содержащим от 5 до 50 мкг цинка, об­
работанным так же, как и анализируемая проба. Визуальное
определение интенсивности полученной окраски при использова­
нии этого метода невозможно.
О п р е д е л е н и е б о л е е 1 м г ц и н к а . К Ю мл пробы, со­
держащей 0,2— 0,5 мкг цинка, приливают 1 мл 1 0“/о-ного раствора
тиокарбамида, 1 мл 0,1 М раствора ЭДТА, 2,5 мл 10 н. раствора
фосфорной кислоты, 2,5 мл 5%-ного раствора роданида калия,
5 мл 0,005 % -кого раствора родамина 6Ж, 1 мл 1 %-ного рас­
твора желатина, разбавляют до 25 мл и измеряют оптическую
плотность полученного раствора при % = 575 нм в кювете с
толщиной слоя жидкости 5 см относительно холостого рас­
твора.
165
7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ ИОНОВ
7.1. АММОНИЙНЫЕ ИОНЫ И АММИАК
При относительно высоком содержании аммонийных ионов
или аммиака, превышающем 10 мг/л, рекомендуется титриметрический метод определения с предварительной отгонкой аммиака
в раствор борной кислоты. Следует учитывать, что если отгонку
проводить из сильнощелочного раствора, то при этом возможен
гидролиз некоторых азотсодержащих органических веществ с об-*
разованием аммиака. Поэтому отгонку надо вести при соответ­
ствующем pH исходного раствора.
При низком содержании N H j и N H 3, когда отсутствуют ме­
шающие вещества, можно отгонку не проводить, но она все же
обязательна при наличии мути, сильно окрашенных в растворе
веществ, кислотности, превышающей 100 мг/л, и щелочности, пре­
вышающей 500 мг/л. Из приведенных фотометрических методов на
первое место следует поставить фенольно-гипохлоритный метод,
поскольку применимость его значительно меньше зависит от при­
сутствия мешающих веществ. В се нейтральные летучие соединения,
которые могли бы помешать определению, например альдегиды,
кетоны, спирты, рекомендуется предварительно удалить подкислением пробы и отгонкой. Одновременно удалится и сероводород,
сильно мешающий определению. Последний можно такж е удалить
введением небольшого количества карбоната свинца перед отгон­
кой аммиака из слабощелочной среды.
7.1.1. Предварительная отгонка
Предварительную отгонку аммиака рекомендуется проводить
при pH = 9,5 (если предполагается присутствие цианатов, а т а Ь
ж е большинства азотсодержащих органических соединений), при
pH = 7,4 (когда предполагается присутствие карбамида) и из
сильнощелочной среды (если анализируют сточные воды, содер­
жащие большие количества фенолов — сточные воды коксохими­
ческих заводов, газогенераторных предприятий и др.). Если на­
ряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в ще­
лочной среде, то отгонку надо провести дваж ды : сначала при
pH = 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор сильной кис­
лоты, потом подщелочив этот отгон до сильнощелочной реакции.
Поглотителем аммиака служит раствор борной кислоты, ко-*
гда определение заканчивают титрованием или фотометрическим
методом с реактивом Несслера. При применении фенол-гипохлоритного метода отогнанный аммиак поглощают раствором сер­
ной кислоты. Отгонку проводят из круглодонной колбы вмести*
мостью от 800 до 2000 мл с вертикальным холодильником, конец
которого (или форштосс) надо погрузить в раствор кислоты, на­
ходящейся в приемнике,
166
РвЗ-КТИВЫ
Боратный буферный раствор, pH = 9,5. К 500 мл 0 ,025 М раствор а тетр абпоата натрия (сод ер ж ащ его 9 ,5 г/л N a 2B 4 0 7 - ЮНгО) приливают 8 8 мл 0,1 н.
ягтвора N aO H и р а зб а вл яю т безаммиачной водой до 1 л.
Р
Ф о с ф а т н ы й б у ф е р н ы й р а с т в о р , pH = 7,4. В дистиллированной воде, не сопепжащ ей ам м и ака и аммонийных солей, раствор яю т 14,3 г безвод н ого К Н 2Р О 4
и 6 8 8 г б езвод н ого К 2Н Р О 4 и р азб ав л я ю т такой ж е водой до 1 л.
Д е х л о р и р у ю щ и й р а с т в о р , 1 мл одного из ниж еследую щ их р аствор ов м о ж ет
с с т а н о в и т ь до 1 мг/л остаточного хлора в 50 0 мл пробы.
А р с е н а т н а т р и я , 1 г N aA sO j раствор яю т в безаммиачной в о д е и разбавляю т^до^ ^ ^ н а т р и я ,
0,9
г Н аг§О з раствор яю т в безаммиачной в о д е и
п азб авляю т д о 1 л.
Т и о с у л ь ф а т н а т р и я , 3,5 г N asSaO s-SH aO раствор яю т в безамм иачнои
воде и р а зб а в л я ю т до 1 л.
П о г л о щ а ю щ и й р а с т в о р . Р аство р я ю т 4 0 г Н 3В О 3 в безаммиачной воде и
р а з б а в л я ю т такой ж е водой д о 1 л. При определении ф енолгяпохлоритным
методом поглощ аю щ им раствором с л у ж а т 40 мл 0,2 н. H 2 S O 4 или НС1.
Х о д ОТ ГОНКИ. Отгонку следует проводить в комнате, воздух ко^
торой не содержит аммиака. В колбу для отгонки вместимостью
gOO— 1000 мл помещают 400 мл анализируемой сточной воды (или
меньший объем, разбавленный до 400 мл безаммиачной водой).
Если проба содержит «активный хлор», ее предварительно де­
хлорируют добавлением эквивалентного количества одного из
перечисленных выше дехлорирующих реагентов. Нейтрализуют,
если надо, пробу до pH == 7 разбавленной кислотой или щелочью,
определив необходимое количество титрованием отдельной пор­
ции. Затем приливают 25 мл буферного раствора (pH = 9,5 или
7,4 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 мл
раствора едкого натра при анализе фенольных вод. В приемник
наливают 50 мл поглощающего раствора. Отгоняют 300 мл ж ид­
кости, количественно переносят отгон в мерную колбу вмести­
мостью 500 мл, разбавляют до метки безаммиачной дистиллиро­
ванной водой и перемешивают.
7.1.2. Титриметрический метод
Р еактивы
Бромф еноловый синий. В 3 ,0 0 мл 0 ,0 5 н. раствор а едкого натра р аство р яю т
Од г бромф енолового синего и р азб ав л я ю т д о 100 мл дистиллированной водой.
Метиловый красный. В 7 ,4 мл 0 ,0 5 н. раствор а едкого натра р аствор яю т
0,1 г м етилового красного и р азб авл яю т до 100 мл дистиллированной водой.
Стандартный раствор серной кислоты, 0 , 0 2 н.; 1 мл этой кислоты соответ^
ствует 0 ,2 8 мг аммонийного а зо та, 0 ,3 6 мг NH/, 0,34 мг NH3.
Ход анализа. К аликвотной части полученного после перегонки
раствора (или ко всему раствору, не разбавляя его в мерной
колбе) прибавляют несколько капель того или другого индика­
тора и титруют 0,02 н. раствором серной кислоты до изменения
окраски индикатора. В качестве раствора-свндетеля используют
Дистиллированную воду, освобожденную от СО 2 кипячением, при­
бавляют те ж е количества раствора борной кислоты и индика­
тора. Проводят холостой опыт со всеми примененными в. анализе
реактивами.
167
по
Расчет. С о д ер ж ан и е
формуле
аммонийных
( а - 6 ) • 0. 36 • 1 0 0 0 -5 0 0
X = = ----------------------- ------------------------------ ,
ионов
{х) в мг/л
н ах о д я т
ес ли отб ирали алик вот ную часть
VV,
(а — 6) л :- 0 , 36-1000
^ ------- ----------- ^
если т ит ров ал и в е с ь отгон
гд е й — объем 0 , 0 2 н. серной кислоты, и зр асходован н ой на титрование пробы,
мл; 6 — объем той ж е кислоты, израсходован н ой в холостом ойыте, мл; /С —
поправочный коэффициент д л я приведения концентрации серной кислоты й точно
0 ,0 2 н.; V — объем сточной воды , взятой д л я ан ал и за, мл; F j — объем отоб ран ­
ной аликвотной ч асти ; 500 — вм естим ость мерной колбы , мл; 0 ,3 6 — количество
N H j , экви валентное 1 мл точно 0 , 0 2 н. серной кислоты , мг.
7.1.3. Фотометрический фенол-гипохлоритный
метод
При взаим одействии ам м и а к а с гипохлорит-ионами о б р а з у е т ­
ся монохлорамин, который д а л е е с фенолятом д а е т п-аминофенол;
МНз + О С Г
— >
C e H s Q --f NH2CI
NHaCl + O H '
HOCeH4NH2 4 - C r
Последний, реагируя со второй молекулой фенола, о б р а зу ет с н а ­
ч ал а 4,4'-дигидроксидифениламин, а з а т е м краситель индoфeнoлJ
НО—
— NHj - f CeHsOH - f NH2CI — >
V . -N H — (
но-
OH + NH4CI
W
\ — NH-
■ 0=
//
W
\ - /
\ -
-
О
-N —
J ) — O H - f N H 4CI
П р ед п о л а г а л о сь , что д о б авл яе м ы й в раствор нитропруссид
натрия с л у ж и т в этих процессах к а т а л и з а т о р о м , однако наши
исследования * п о к азал и , что он вс ту п ает в реакцию с парааминофенолом с об разо ван и ем продукта, имеющ его т а к ж е синюю
окраску. Р е а к ц и я идет в обоих направлениях, и в резу л ьт а т е ин­
тенсивность получаемой окраски в о з р а с т а е т и по вы ш ается чув­
ствительность м ето да:
Hj N—
— ОН
—>
НО—
— NH—
-
— >
ОН
N a 2 [ F e ( C N ) 5 NO]
N a 2 [ F e (C N ) 5X ]
гд е
X - N H 2C 6H 4OH
*
П анова В . А ., Ч ечалина М. Н ., Тыртикова Н , А ., Л у р ь е Ю, / О ,- - В KH.J
Т руды И нститута В О Д Г Е О , М ., 1980, с. 122— 128.
168
в к ач еств е кат али зат ор а и стабилизирующего агента в в о д я т
соль м а р г а н ц а ( И ) .
Мешающие вещ ества. Определению МШ фенолгипохлоритным
методом м еш аю т немногие в е щ е с т в а ; их значительно меньше, Чем
при определении с реактивом Н есслер а. Это д ает в о з м о ж н о с т ь во
многих сл у ч а я х проводить определение NH 4 без предваритель*
ной отгонки ам м иака, В частности, было п о к а з а н о * , что о преде­
ление без предварительной отгонки вполне применимо при а н а-i
лизе сточных вод, со д ерж ащ и х наряду с аммиаком ряд органи*
ческих соединений, в со с тав которых входит азот (м ел ами н , ди*
цианамид, карбам ид, циануровая к и с л о т а ).
М еш а ю т сильно сероводород и сульфиды. И х мож но у д а л и т ь ,
подкислив пробу до pH = 3 и пропустив воздух до исчезновения
запаха сероводорода. М еш аю т восстановители, реагирующие с ги­
похлоритом (например, цианиды, роданиды ), больш ая щ елочность
пробы (вы ш е 5 0 0 м г/л ), слишком больш ая кислотность (больш е
100 мг-экв/л) и вещ ества, в ы зы в а ю щ и е окраску воды или мут<
ность. В таки х сл у чаях проводят предварительную отгонку а м ­
миака.
Р еактивы
Бидистиллят, не содерж ащ ий аш миака. Д в а ж д ы перегнанную в о д у пропу­
скаю т через колон ку с катионитом К У -2. Э ту во д у использую т д л я п ри готовл е­
ния р еакти вов и р азбавления проб.
Ф енольны й реактив. В 100 мл безамм иачной дистиллированной вод ы р ас­
творяю т 5 г бесцветн ого свеж еп ерегн анного фенола, 25 мл нитропруссида н ат­
рия и 0,1 г салициловой кислоты.
Гипохлорит ны й реактив, 3% -н ы й раствор . К 50 г хлорной извести (не менее
чем 2 5 % -ной по содерж анию активного хл ор а) приливают 85 мл безам м иачн ой
воды и перемеш иваю т. З атем постепенно, при непрерывном перемеш ивании
стеклянной палочкой, в течение 15 мин прибавляю т раствор к ар б он ата натрия
(35 г безводной соли в 85 мл безамм иачной в о д ы ). Полученная м асса сн ач ал а
загу стевает, а потом, по мере д обавлен и я раствор а карбоната натрия, п осте­
пенно р а зж и ж а е т ся . О бразую щ ую ся суспензию фильтруют через ворон ку о
стеклянной фильтрующей пластинкой (№ 2 ) , применяя разреж ени е с помощ ью
водоструйн ою н асоса. Полученный раствор гипохлорита натрия хр ан ят в хо л о­
дильнике в склян ке из темного стекл а с притертой пробкой. П еред и сп о льзо­
ванием это т концентрированный р аствор р азб авл яю т безаммиачной водой в
отношении 1 : 1 .
М ож но т а к ж е применять продажный раствор гипохлорита натрия.
Сульфат м арганца. Р аст в о р я ю т 7 0 мг M g S 0 4 - 5 H 2 0 в 100 мл безаммиачной
дистиллированной воды.
Стандартный раствор хл о р и д а аммония. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а с т в о ­
ряют в безаммиачной воД е 2 96,5 мг безвод н ого хлорида аммония N H 4CI, в ы су ­
шенного при 1 0 0 °С, и р азб авл яю т такой ж е водой до 1 0 0 0 мл; 1 , 0 0 мл полу­
ченного р аствор а содерж и т 1 0 0 мкг N H 4 .
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т безаммиачной дистиллированной водой
5 Мл основного стан дартн ого раствор а д о 100 м л; 1 мл полученного р аствор а
содерж ит 5 м кг NH^.
Ход определения. О тбирают 5 мл раствора, полученного после
отгонки ам м и ак а, или первоначальной пробы сточной воды, если
„
* П анова В . А ., Ч ечалина М Н , Тыртикова Н . А., Л у р ь е Ю. Ю , — В кн.}
руды И нститута В О Д Г Е О , М ., 1980, с. 122— 128.
она не со д ер ж и т меш аю щ их определению вещ еств. В этом
о бъем е д о л ж н о быть не более 6 мкг ионов аммония. Е сл и р а с ­
твор более концентрированный, о тбираю т меньший объем и р а з ­
б авл яю т до 5 мл безаммиачной водой. Отобранную порцию пере­
носят в пробирку, снабж енную притертой пробкой, приб авл яю т
1 каплю р а с т в о р а су л ьф ата м арганца, I мл фенольного р еакти в а
и перемеш ивают. З а т е м приливают 0,5 мл гипохлоритного р е а к ­
тива, з а к р ы в а ю т пробкой и энергично в з б а л т ы в а ю т 2 мин. Д а ю г
постоять 4 ч д л я развития окраски и изм еряю т оптическую пл о т­
ность по отношению к холостому раство р у в кю вете с толщиной
слоя 1 см при X = 6 25 нм.
С од ерж ан и е N H * находят по калибровочному графику, учи­
ты вая сделанны е разбавления. Д л я построения калибровочного
графика в мерные ко лб ы вм естим остью 50 мл н ал иваю т О, 1; 2;
3 ; 4; 5; 6; 8; 10 и 12 мл рабочего станд артн ого р аство р а хлорида
аммония и д о в о д я т к а ж д ы й расгвор до метки безаммиачной в о ­
дой. Концентрации N H l в полученных р а с тво р а х равны со о т вет ­
ственно 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 и 1,2 мг/л. Эти р а с ­
творы о б р а б а т ы в а ю т , к а к описано выш е, и по резз^льтатам и з ­
мерения оптической плотности строят калибровочный график.
7.1.4. Фотометрический метод с реактивом
Несспера
Сущность м етода. В щелочном р а с тво р е ам м и ак реагирует с
т е т р а и о д о м е р к у р а т о м (П ) калия, о б р азу я различные ж е л т о -к о ­
ричневые соединения, вы п адаю щ ие в о са д о к или (при м ал ы х кон­
центрациях) переходящие в коллоидные растворы. В у сл ов и ях
фотометрического определения реакция в основном проходит по
уравнению
2H g i r - f NH3 + ОН' — ► NH^Hgla + 5 Г -f Н2О
С од ерж ан и е а з о т а , ртути и иодида в о сад к е в ы р а ж а е т с я о т ­
ношением 1 : 2 : 3 , однако в о з м о ж т о присутствие в о сад к е и дру­
гих соединений (О Н д гН Н г! и д р .) . Н е ко то р ая неопределенность
со с та в а о б р а зу ю щ е го ся соединения требует точного соблюдения
условий проведения определения к а к при анал изе пробы, т а к и
при построении калибровочного графика.
Мешающие вещ ества. Н епосредственному применению метода
без предварительной отгонки а м м и а к а м еш ает та к о е большое
число вещ еств, что реком ендовать это т метод без отгонки можно
лишь д ля ан а л и за природных вод, питьевой воды и лишь очень
немногих сточных вод. П р едварительную отгонку а м м и ак а про­
водят, как описано в разд. 7.1.1.
Р еактивы
В с е реактивы , исп ользуем ы е при предварительной отгонке ам м иака.
Реактив Н ессл ер а . П риготовляю т одним из следую щ их способов.
1.
Р а с т в о р я ю т в 50 м л б е з а м м и а ч н о й в о д ы 50 г и о д и д а к а л и я . О т д е л ь н о
3 0 г х л о р и д а ртути ( I I ) р а с т в о р я ю т в 150 м л нагретой до кипения б е з а м м и а ч ­
ной воды . Горячий раствор хлорида ртути ( I I } приливаю т к р аствор у иодида
170
калия до появления не исчезаю щ его при перемешивании красного о сад к а. З з '
тем фильтруют через стеклянный фильтр или через слой прокаленного асб еста
и к ф ильтрату прибавляю т раствор 150 г едкого кали в 3 0 0 мл безамм иачной
воды . Р а зб а в и в полученный раствор д о I л, в во д я т в него ещ е 5 мл насы щ ен '
ноге р аствор а хлорида ртути ( I I ) и о ставл я ю т в темном месте д о полного
осветления. Х р ап я т в темноте в склян ке, закрытой корковой пробкой; д л я р а ­
боты отбираю т пипеткой прозрачную ж и д к ость, не взм у ч и вая о с а д к а со дна
склянки.
2. Р а ство р я ю т в небольшом количестве безаммиачной воды 100 г б езв о д ­
ного иодида ртути ( I I ) и 70 г безвод н ого иодида калия. П олученную см есь
медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлаж денн ы й р аствор
160 г ед ко го натра в 500 мл безамм иачной воды. Затем полученную см есь
р а зб а в л я ю т безаммиачной водой до 1 л. Х р ан ят в тех ж е у сл ови я х, к ак и ре"
актив, полученный предыдущ им способом .
3. В п р од аж е имею тся и готовы е препараты реактива Н есслера.
Х о д определения. И з мерной колбы, содерж ащ ей отогнанный из
пробы ам м и ак в растворе борной кислоты, отбирают' та|кую ал ик­
вотную ч асть, чтобы в ней с о д е р ж а л о с ь 5 — 6 0 мкг NH4, если
предп олагается измерение оптической плотности в к ю ве те с тол*
щиной слоя жидкости 5 см, или 2 5 — 300 мкг N H l , если предпо­
л а г а ю т п о л ьзо ват ь ся кюветой с толщиной слоя 1 см . Р а з б а в ­
ляют отобранную порцию безаммиачной водой до 5 0 м л , прили^
ваю т 1 мл реактива Н е ссл е р а и д а ю т постоять не меньш е 10 мин,
Оптическую плотность полученного окрашенного р ас тво р а и з­
меряют при К = 4 2 5 нм, поместив во вторую к ю вету ф отометра
холостой р аство р (раствор р е а к т и в о в ).
С од ерж ан и е N H j находят по калибровочному графи|ку, д ля
построения которого пользую тся растворами х ло р и д а аммония
в безаммиачной воде тех концентраций, какие у к а з а н ы при о писа­
нии предыдущ его метода определения.
7.1.5. Расчет содержания ионов аммония
и свободного аммиака в отдельности
Отношение
концентраций
свободного
ам м и ак а
ЫНз
и ионов
аммония NH 4 я вл я ет ся функцией концентрации
водор одны х
ионов.
О пределив суммарное их со д ерж ан и е одним из описанных
выше методов, полученный р е зу л ь т а т д ел ят на э к ви вал е н т N H 4 ,
равный 18,04, з а т е м по т а б л . 8, зн а я pH анализированной пробы,
находят относительное со д ер ж ан и е NH3 в процентах и, вычтя
его из 1 0 0 % , находят относительное содерж ание ионов
NH 4 .
У мн ож ив эти значения на найденное сум м арное со д ер ж ан и е
N H 3 + NH 4
(в м эк в / л ), н ах о д я т содерж ание к а ж д о г о в е щ е с т в а ,
а у м н о ж а я соответственно на 17,03 и 18,03, н ахо дя т концентра­
ции NHs и NH4
(в м г/ л ).
П о л ь зу я с ь этими найденными значениями, не с л ед у ет з а б ы ­
вать, что при изменении pH сточной воды, по |какой бы причине
ни произошло, а т а к ж е температуры изменится с о о т вет ст ­
венно и отношение концентрадий ам м и ака и иоцов д ^ м о н и я ,
171
Т аб ли ц а 8. Относительное со д ер ж а н и е N H 3 в воде
Лм
ао
S Си
Н н
25
15
5
25
15
5
С о д ер ж а н и е NH 3 (в %) при зна че ни ях pH
6.0
7,0
7,5
8.0
8,2
8,4
8,6
8,8
0,05
0,0 3
0,5 3
0 ,2 6
5,1
2,5
7,8
3,9
1 1 ,9
0,01
0,12
1 ,70
0,8 0
0,3 7
1,2
1,8
2,9
1 7 ,6
9,2
4,5
25,3
14,0
6,9
9,0
9,2
9,4
9,6
9,8
10,0
10,5
11,0
34,8
20,5
1 0 ,5
4 6 ,0
29 ,0
57 ,5
39 ,2
68,1
15,7
22,8
77,4
61,7
4 2 ,5
84 ,5
72 ,0
54,1
9 4,4
86 ,9
7 8,7
98,2
96,3
92,2
5 0,6
3 1,9
6,1
Т а б л и ц а со с та в л е н а д ля раство ро в с иониой- силой, равной
0,025, что приблизительно отвеч ает о б щ ем у содерж анию солей —
1 г/л. К ол еб ания в ионной силе сравнительно мало о т р а ж а ю т с я
на относительном содерж ании NH3. В ли я н и е температуры ве сьм а
значительно, особенно при средних значениях pH.
7.2. БОР
Д л я онределения бора предложено д в а фотометрических м е­
т од а — с карминовой кислотой и с куркумином. Описанный во
многих р у к о в о д с т в а х метод непосредственного титрования ко м п­
л е к с а борной кислоты с маннитом д а е т вполне у д о вл етво р и тел ь ­
ные р езу льтаты только при анал изе относительно чистых р а с т в о ­
ров. В ан ал и зе сточных вод он о к а з а л с я малопригодным (как
при титровании с индикатором, т а к и при потенциометрическом
титровании) и з-за большого числа различных меш ающих ве­
щ еств. В ли я н и я эти могут быть устранены предварительной от­
гонкой бора в виде его борнометилового эфира, но в таком вар и ан ­
т е метод слиш ком сл о ж ен в выполнении.
С другой стороны, фотометрические методы определения бора
настолько специфичны и точны, что их молено и спользовать для
определения борной кислоты не только в очень м алы х ее концент­
рациях, но и в относительно больш их после соответствую щ его
р азб авлен и я пробы. Определению бора всеми методами меш ает
присутствие фторидных ионов, (С о вм естн о е присутствие боратов и
фторидов н а б л ю д а е т ся в некоторых природных во д а х, особенно
в минеральных.) В таких случаях мож но рекомендовать д о б а в л е ­
ние в пробу фторида натрия или кал ия и определение о б р а зу ю ­
щ ихся фторборатных ионов B F J в виде ионных ассоциатов этих
ионов с бриллиантовой зеленой, метиленовой синей или другим по­
добным красителем * ,
*
См., например, Б абко А. К-, П и л и п ен к о А. Т. Фотометрический
М етод ы о и р е д е л р и я н ем еталлов, М ., «Химия», 1974, с. 64.
172
ан ал и з.
Хранить пробу сточной воды надо в полиэтиленовой посуде или
в посуде из стекла, устойчивого к щелочам и не с о д е р ж а щ е го
бора.
7.2.1. Фотометрический метод с куркумином
Сущность м етода. В кислой среде борная кислота реагирует
с куркумином с образованием ко м п л екса красного цвета (розоцианина), в котором молярное отношение бора к куркумину равно
1 :2 . М олярный коэффициент светопоглощ ения его очень в ы с о к —
около 1 8 - 1 0 “*. Р еак ц и я проходит медленно; для ее ускорения в р а ­
створ вв о д я т щ ав ел е ву ю кислоту, однако в этом случае п олучается
другое в е щ ес тв о того ж е ц вета — руброкуркумин, в с о с т а в м о леку ­
лы которого входит бор, куркумин и щ а в ел е ва я кислота в отно­
шении 1 : 1 : 1 . С оответственно молярный коэффициент поглощения
уменьшается в 2 раза.
М етод предназначен для определения бора в концентрациях
0,10— 1,0 мг/л. Этот диапазон м о ж е т быть расширен предвари­
тельным упариванием или концентрированием пробы.
Мешающие вещ ества. Определению меш ают нитраты в концен­
трациях, превыш аю щ их 20 мг/л, и соли ж есткости в коли чествах,
превышающих 2 мэкв/л. М еш аю щ ее влияние последних состоит
в том, что, будучи малорастворим ы м и в спирте, они вы п а д а ю т
в осадок. Этот осад о к надо отф ильтровать перед определением
оптической плотности. Определению меш аю т титан, цирконий, м о ­
либден, вольф рам, бериллий и германий, редко встреч аю щ иеся
в водах. И х мож но предварительно отделить с помощью ионитов.
Р еактивы
Стандартный раствор борной кислоты. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ство р я ю т
576,1 мг безводной борной кислоты Н 3ВО 3 в дистиллированной вод е и р а з б а в ­
ляют до 1 л. Полученный раствор со д ер ж и т 100 мкг бора в 1 мл.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10 мл основного стан дартн ого раствор а
до 1000 мл. В 1,00 мл полученного р аствор а со дер ж и тся 1,00 мкг бора.
Этиловый спирт, 95% -н ы й .
Раствор куркум ина. Р аство р я ю т 4 0 мг тош<о измельченного куркумина и
5,0 г щ авелевой кислоты в 80 мл 957о-н ого этилового спирта. П р и б авля ю т 4,2 мл
концентрированной НС1, переносят в мерную колбу вм естим остью 100 мл и р аз­
бавляю т этиловы м спиртом до метки. Р а ств о р устойчив в течение нескольких
дней, если хранить его в холодильнике.
Ход определения. Е сли анал изи руем ая проба со д ер ж и т бор в
концентрации 0 ,1 0 — 1,0 мг/л, отбираю т 1,00 мл пробы. Е сл и кон­
центрация бора в пробе превы ш ает 1,0 мг/л, р а з б а в л я ю т пробу
дистиллированной водой так, чтобы в 1,00 мл было примерно
'J.5 мкг бора. П ереносят отобранную пробу в м аленьку ю чашку,
прибавляют 4,0 мл раствора куркумина и осторожно перемешиЗ а т е м с т а в я т чаш ку на водяную баню, нагретую до 55 ±
—- 2 С, т а к , чтобы дно чашки было немного погружено в воду, и
оставляю т там на 80 мин. Этого времени достаточно д ля полного
спарения спирта и удаления НС1. З а т е м о х л а ж д а ю т ч аш ку до
омнатной температуры, приб авл яю т 10,0 мл 95-_%-ного спирта и
173
о сторож но п ерем еш иваю т до полного растворения красного про­
д укта реакции. Р а с т в о р переносят в мерную колбу вм ести м о стью
2 5 мл, о б м ы в а я ч аш ку спиртом, р а з б а в л я ю т спиртом до метки и
перемеш ивают. Не п о з ж е чем через 1 ч по оквнчании вы су ш и вави я
пробы изм еряю т оптическую плотность р а ство р а при К == 5 40 нм.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочргому графику,
д л я построения которого в маленькие вы п арны е чашки в в о д я т 0;
0,25; 0,50; 0 ,75 и 1,00 м л рабочего стандартного раствора борной
кислоты, д ол и ваю т в с е р астворы до I мл дистиллированной водой
и д а л ь ш е п р о д о л ж а ю т , к а к при ан ал и зе пробы.
7.2.1. Фотометрический метод с кармином
или карминовой кислотой
Сущность м етода. В присутствии бора раствор кармина или
карминовой кислоты в концентрированной серной кислоте и зм е­
няет свой светло -красн ы й цвет на си невато-кр асны й или •синий,
в зависим ости от концентрации бора. Р е а к ц и я проходит довольно
медленно. М олярный коэффициент поглош;епия равен примерно
1-10'*. М ет о д предназначен д ля определения бора в концентрациях
от 1 до 10 мг/л. При анал изе более концентрированных р а ство р о в
их соответственно р а з б а в л я ю т .
Мешающие вещ ества. Обычно встреч аю щ иеся в природных и
сточпых в о д а х п оаы не м еш аю т определению.
Реактивы
Стандартный раствор борной кислоты
см. р азд. 7 .2.1.
С о лян а я кислота, концентрированная и р азб авл ен н ая в отношении 1 : 1 1 .
К арм иновы й реактив. Р а ство р я ю т 92 0 м г карминовой кислоты или кармина
в t л концентрированной серной кислоты.
Е д к и й натр, 1 н. раствор .
Х од определения. П р о б а н е с о д е р ж и т б о л ь ш о г о к о ^
л и ч е с т в а о р г а н и ч е с к и х в е щ е с т в . К 2 мл пробы (или к
меньш ему объему, разб авл е н н о м у до 2 м л ) , содерн^ащей в этом
о б ъем е 2 — 2 0 мкг бора, п ри б авл я ю т 2 кап л и (0,1 мл) концентри­
рованной соляной кислоты, з а т е м , очень осто ро ж но , 10,0 мл кон-«
центрированной серной кислоты, п ерем еш иваю т и д а ю т осты ть до
комнатной температуры . П р и ли ваю т 10,0 мл карминового р е а к ­
тива, перем еш иваю т и о с т а в л я ю т на 4 5 — 60 мин. И зм еряю т опти­
ческую плотность при К — 585 нм, п о л ьзу я с ь кю ветам и с толщиной
сл о я 1 см и р аство ро м хадо сто го опыта в к ач еств е сравнительного
раствора.
П еред проведением измерения оптической плотности убеди­
т е с ь в том, что в р а с тво р е нет во зд у ш н ы х пузы рьков, к о т о р ы е
могут о б р а зо в а т ь с я при недостаточно тщ ательном п е р е м е ш и ­
вании.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
д л я построения которого, по л ьзу ясь основны м раствором борной
кислоты, приго т о вд-яют р астворы , со д е р ж а щ и е в 100 мл 100; 250;
т
500; 7 5 0 и 1000 мкг бора. О то б рав по 2 ,00 мл к а ж д о го р а с тво р а ,
п р о в о д я т определение, к ак описано выше.
Проба содержит большое количество органи*
ч е с к й х в е щ е с т в . О тбираю т такой о бъем пробы, чтобы в нем
с о д е р ж а л о с ь о т 2 до 20 мкг бора, переносят в платиновую чаш ку,
приливают 1 н. раствор N a O H до явно щелочной реакции и вы п а­
ривают д о с у х а на паровой или водяной бане.
З а т е м п р о кал и ваю т о ст ато к при 5 0 0 — 550 °С, о х л а ж д а ю т , пря->
ливают 2,5 мл разбавленной (1 : 11) НС1 и растираю т палочкой
с резиновым наконечником до растворения. Е сл и надо, центри-*
фугируют д л я получения прозрачного раствора. О тб и р аю т пипет*
кой 2,00 мл прозрачной ж и дкости и переносят в м ал е н ьку ю кол­
бу. Д а л ь ш е п ро д о лж аю т, к а к описано в предыдущем вари анте,
но в этом сл у чае к а к холостой р аствор, так и стан д ар тн ы е рас­
творы д л я построения калибровочного графика надо провести че-,
рез весь х о д определения.
7.3. ГИДРАЗИН
7.3.1. Фотометрический метод
Сущность м етода. В кислой ср ед е « -д и м ети л ам и н о бен за льд еги д
образует с гидразином соединение о р а н ж ево го цвета, концентра»
цию которого мож но определять фотометрически.
Мешающие вещ ества. Р е а к ц и я специфична — не м еш аю т амми»
ак и аммонийные соли, гидроксиламин и его соли, кар б ам и д , фе<
иолы и полифенолы.
Р еак ти вы
С о лян а я кислота 1,19 г/см^.
п -Д им ет илам ин обензальдегид, спиртовой р аствор . Р а ство р я ю т 100 г реак»
тина в чистом этиловом спирте и р а зб а в л я ю т спиртом до 1 л.
Сульфат ги д р а зи н а , стандартный раствор . О с н о в н о й р а с т в о р . Р а с т в о ­
ряют 4 ,0 6 0 4 г сульф ата гидразина в в о д е и р азб ав л я ю т д о 1000 м л ; 1 мл по­
лученного р аствор а со дер ж и т 1 м г гидразина.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 1 0,00 м л основного стан д ар тн ого расч
хвора до 1000 мл; 1 мл полученного р аство р а содерж ит 10 м кг ги дразина.
Ход определения. К ЮО мл анализируем ой пробы при ли ваю т
2 мл концентрированной соляной кислоты , п ер ем еш и ваю т, прили­
ваю т 2 мл р аство р а п-ди м ети л ам и н об ен зальд еги да, сн ова п ер ем е­
ш иваю т и д а ю т п остоять 10 мин, п осле чего изм еряю т оптическую
плотность при Я = 4 5 0 им по отнош ению к хо л о сто м у р а ство р у .
Р е зу л ь т а т определения н аходят по калибровочном у граф и ку, для
построения которого в мерные ко лб ы вм ести м остью 100 м л нали ­
ваю т 0 ; 2; 4 ; 6; 8 и 10 мл рабочего стандартн ого р а ст в о р а соли
ги дразина, р а зб а в л я ю т каж д ы й р аство р до метки ди сти лл и р ован *
ной водой, приливаю т по 2 мл солян ой кислоты , по 2 мл р аствор а
п-Д им етилам инобензальдегида, в зб а л т ы в а ю т и о п р еделяю т ОПТ»*.
ческую плотн ость, как при ан ал и зе пробы .
7.4. КИСЛОРОД РАСТВОРЕННЫЙ
С од ерж ан и е растворенного кислорода определяю т преимущ е­
ственно в чистых в о д а х и в сточных, прошедших через процесс
химической или биохимической очистки перед спуском их в в о ­
доемы. При смешении таких вод с водам и во доемов со д ерж ан и е
кислорода в последних не д ол ж н о у м ен ь ш ат ься ниже м и н и м ал ь­
но допустимой концентрации, которая со с т а в л я е т д ля водоемов,
имеющих ры бохозяйствен ное значение, 6 мг/л (в водоеме рыбы
высшей ценности; осетровые, форель) или 4 мг/л (в водоеме д р у ­
гие р ы б ы ). С о д ер ж а н и е кислорода надо, р азум еется , определять
и в сточных в о д ах, не подвергавш ихся очистке, если незначитель­
ное сод ерж ание примесей д о п у ск ает непосредственный их сброс
в водоем.
Определение со д ер ж а н и я растворенного кислорода в сточных
в о д а х имеет значение и д ля оценки их коррозионных свойств.
Кроме того, определение растворенного кислорода я в л я е т с я ч а ­
стью хода а н ал и за при определении биохимического потребления
кислорода ( Б П К ) сточной водой.
С од ерж ание растворенного кислорода в ы р а ж а ю т в мг/л и в
процентах по отношению к равновесной концентрации кислорода
при данной температуре. Р авн о ве сн ы е концентрации кислорода в
дистиллированной воде при нормальном давлении во зд у х а при­
ведены в табл. 9.
О писываемый ниже классический иодиметрический метод оп­
ределения растворенного кислорода по В и н кл ер у д а е т во зм о ж н о ст ь
определять кислород при содерж ании его не ниже 0 ,2 — 0,3 мг/л.
Д л я определения меньших концентраций кислорода в во д ах были
предложены фотометрические методы, основанные на реакциях
в заим одействия бесцветного лейкооснования того или иного кр аси ­
т ел я с кислородом анализируемой воды и измерении интен­
сивности окраски о б р а зо в а в ш е го ся соединения *.
С ущ еству ю т приборы (их часто н а з ы в а ю т « з о н д а м и » ), с по­
мощью которых растворенный кислород о п ределяется авт о м ати ­
чески. В этих приборах используют специальную мембрану, про­
п ускаю щ ую кислород из анализируемой воды внутрь прибора, ко
не пропускающ ую ж и д к о ст ь (кислород проходит через мембрану
в количестве, пропорциональном его концентрации в анализи руе­
мой во д е ). К приборам п р ил агаю тся инструкции по их примене­
нию. Электроды приборов приходится к ал и б р о в ать или п о к а з а ­
ния их проверять, что о су щ ес т вл я ю т сравнением последних с ре­
зул ьтатам и , получаемыми иодиметрическим методом В инкл ера.
Д л я определения растворенного кислорода применяют и обыч­
ный полярографический м е т о д * * .
*
А л ек сеев ск и й В . Б . и др. — З а в . л аб ., 1962, т. 2 8 , с. 1440— 1442; Степано­
ва Н. Д, А л ек сеее ск и й В . Б . — И зв. высш . уч. за в . Хи м ия и хим. технол., 1964,
т. 7, с. 2 4 — 2 5 ; Сутоцкий Г, П ., Граматчиков М . В . — Теплоэнергетика, 1966,
№ 10, с. 8 6 — 88.
См. Унифй|;ированные методы анализа вод. М., Химия, 1971, с. 90.
176
Т аблица
9.
Р а вн о весн ы е
концентрации
кислорода
в
дист иллированной
воде
«О
Р-0
Р аство р ен н ы й ки слород (в мг/л) при изменении тем пературы на д е ся т ы е доли °С
>,
Н f
0,0
0.1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0.8
0,9
0
1
2
14,65
14,25
13,86
13,49
13,13
12,79
12,46
12,14
11,84
11,55
11,27
11,00
10,75
10,50
10,26
'1 0 , 0 3
9,82
9,61
9,4 0
9,21
9 ,0 2
8,84
8 ,6 7
8,50
8,33
8,18
8,0 2
7,87
7,72
7,58
7,44
14,61
14,21
13,82
13,46
13,10
12,76
12,43
14,57
14,17
13,79
13,42
13,06
12,72
12,40
12,08
11,78
11,49
14,53
14,13
13,75
13,38
13,03
12,69
12,36
12,05
11,75
11,47
11,19
10,93
10,67
10,43
10,19
9,97
9,75
9,54
9,34
9,15
8,97
8,79
8,62
8,45
8.29
8.13
7,98
7,83
7,68
7,54
7,40
14,49
14,09
13,71
13,35
13,00
14,45
14,05
13,68
13,31
12,96
12,52
12,30
11,99
11,70
11,41
11,14
10,87
10,62
10,38
10,15
9,92
9,71
9,50
9,30
9,12
8,93
8,75
8,58
8,42
8,25
8,11
7,95
7,80
7,65
7,51
7,37
14,41
14,02
13,64
13,28
12,93
12,59
12,27
11,96
11,67
11,38
14,37
13,98
13,60
13,24
12,89
12,56
12,24
11,93
11,64
11,35
11,08
10,82
10,57
10,33
10,10
9,88
9,67
9,46
9,27
9,08
8,90
8,72
8.55
8,38
8,22
8,07
7,92
7,77
7,62
7,48
7,34
14,33
13,94
13,56
13,20
14,29
13,90
13,53
13,17
12,82
12,49
12,18
11,87
11,58
11,30
11,03
10,77
10,52
10,28
10,06
9,84
9,63
9,42
9,23
9,04
8,86
8,68
8,52
8,35
8,19
8,04
7 ,8 9
7,74
7,59
7,45
7,31
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
1 2 ,1 1
11,81
11,52
11,24
10,98
10,72
10,48
10,24
10,01
9,79
9,58
9,38
9,19
9,00
8,82
8,65
8,48
8,32
8,16
8,01
7,86
7,71
7,56
7,42
1 1 ,2 2
10,95
10,70
10,45
10,22
9,99
9,77
9,56
9,36
9,17
8,98
8,81
8,63
8,46
8,30
8,14
7,99
7,84
7,69
7,55
7,41
1 2 ,6 6
12,33
1 2 ,0 2
11,72
11,44
11,16
10,90
10,65
10,40
10.17
9.95
9,73
9,52
9,32
9,13
8,95
8,77
8,60
8,43
8,27
8,11
7,96
7,81
7,6 6
7,52
7,38
1 1 ,1 1
10,85
10,60
10,36
10,12
9,90
9,69
9,48
9,29
9,10
8,91
8,74
8,56
8,40
8,24
8,08
7,93
7,78
7,64
7,49
7,35
1 2 ,8 6
12,53
1 2 ,2 1
11,90
11,61
11,33
11,06
10,80
10,55
10,31
10,08
9,8 6
9,65
9,44
9,25
9,0 6
8,88
8,70
8,53
8,37
8,21
8,05
7,90
7,75
7,61
7,47
7,32
* В з я т а и з работы E lm ore Я .. H ayes Г . W, — J . S o c . E n g . D iv., P ro c . Ага. S o c ,
c iv il E n g rs
1960. V. 86. p. 41.
7.4.1. Иодиметрический метод Винклера
Сущность метода. В анализи руем ую пробу вв о д я т со л ь м а р г а н ­
ца ( I I ) и едкую щелочь. О б р а зу е т ся о са д о к гидроксида м ар г ан ­
ца ( I I ) , который, о кисляясь растворенным в воде кислородом,
превращ ается в гидроксид м а р г а н ц а ( I V ) :
2 М п (0 Н )г + Оа + 2 (« -
^ Н гО = 2МпОг •яНгО
т а к ж е нерастворимый в воде. В избы тке серной кислоты и иодпда
калия о са д о к растворяется. Вы дели вш и й ся иод о тти т р о вы ваю т
раствором тиосульф ата натрия. П о ск о л ьк у предварительное филь­
трование в данном случае недопустимо, пробу д ля определения
растворенного кислорода отбираю т отдельно в специальный сосуд
и присутствующие в пробе взвеш енные вещ ества о т д е л я ю т отстаи177
ванием. (Они могут п омеш ать определению, адсорбируя иод на
своей поверхности или химически с ним взаи м о дей ству я.) Пробу
н ал и ваю т на дно со суд а с помощью резиновой трубки, пропуская
некоторое врем я ток воды после наполнения сосуда, и, вынув
резиновую трубку, з а к р ы в а ю т сосуд пробкой так, чтобы не о с т а ­
в а л о с ь пузы рька в о зд у х а . Н емедленно после отбора пробы кис 1
л о р о д фиксируют.
М еш аю щ ие в е щ ес тв а. Отделение взвеш ен н ы х ве щ еств отстаива»
нием в ы з ы в а е т затруднения в тех сл у ч ая х , ко гд а взвеш енные в е ­
щ е ст в а плохо о т с т а и в а ю т с я и когда в них присутствую т микро­
организмы, ж и зн е д е я т ел ьн о ст ь которых приводит к снижению
концентрации кислорода в пробе, В этих сл у ч а я х проводят одну
из трех ниже о п и сы ваем ы х обработок.
1. Е сл и нет опасения, что концентрация кислорода в р е зу л ь ­
т а т е биохимических процессов м о ж е т снизиться, пробу о св ет л я ю т
гидроксидом алюминия. Стеклянную буты ль с притертой пробкой
наполняют д ов ер х у пробой. Пипеткой п р и б авл я ю т на 1 л пробы
10 мл 10 % -н о го р аство р а су л ьф ата а л ю ми ния-кал ия
[10 г
КА1 ( 5 0 4 ) 2 - I 2 H 2O р а с тво р я ю т в дистиллированной -воде и д о в о д я т
о б ъем до 100 мл] и 2 мл концентрированного р а ство р а а м м и а к а .
Б у т ы л ь з а к р ы в а ю т притертой пробкой т а к , чтобы не о с т а в а л о с ь
пузы рьков в о з д у х а , и перемеш иваю т со д ер ж и м о е, переворачивая
буты ль примерно 1 мин. О б р а зо в а в ш е м у с я о са д к у д а ю т о т с т о я т ь ­
ся. П робу не сл ед у ет о с т а в л я т ь на прям ом солнечном свету или
вб л и зи источника тепла. Ч ерез 10 мин прозрачную пробу над
о сад к о м п ереводят сифоном в другую склянку. В о изб еж ан и е о бо­
гащ ения пробы кислородом в о зд у х а конец сифона п ом ещ аю т на
дно этой склянки и медленно наполняю т ск лян ку ж и д к о ст ь ю до
т ех пор, пока не перетечет по крайней мере одна треть со д ер ж и ­
мого бутыли. З а т е м сифон выни маю т и кислород фиксируют (см .
« Х о д о п ределен и я»),
2. Пробы, со д е р ж а щ и е плохо осаледаю щ иеся взвеш енные в е ­
щ е ст в а , которые могут в ы з в а т ь сн ижение концентрации кислоро­
д а вс ледстви е интенсивной ж и зн едеятел ьн о сти микроорганизмов,
необходимо о с в е т л я т ь при одновременном прибавлении токсично­
го вещ ества. П р об у отбирают, как и в преды дущ ем случае, в бу­
ты ль, сн абж енну ю притертой пробкой. С р а зу после отбора к ней
пр и б а вл я ю т на 1 л пробы 10 мл р аство р а сульфаминовой кислоты
и хлорида р т у т и ( I I ) , а т а к ж е 10 мл 1 0 % -н о г о р ас тво р а сульф ата
алю миния-калия.
П р и г о т о в л е н и е р а с т в о р а р е а г е н т а . Растворяю т 3 2 г
сульфаминовой кислоты N H 2SO 3H в 4 5 0 мл дистиллированной
воды , 54 г хлорида р т у т и ( I I ) р а с тв о р я ю т при нагревании т а к ж е
в 4 50 мл дистиллированной воды; оба р а с т в о р а см еш и ваю т и д о ­
в о д я т дистиллированной водой до 1 л.
Р е а к т и в ы м о ж н о внести в бутыль и до отб ора пробы. П осле
наполнения буты ль з а к р ы в а ю т притертой пробкой, не о с т а в л я я
пузы рьков в о зд у х а , и со д ер ж и м о е перем еш иваю т, переворачивая
б уты ль. З а т е м п р и б а вл я ю т б мл 2 н, р а с т в о р а едкого натра (8 0 г
178
N a O H чда раство р я ю т в дистиллированной воде и д ов од я т до I л ) ,
бутыль з а к р ы в а ю т и содерж им ое перемеш иваю т примерно 1 мин.
3.
П р обы , со д ер ж ащ и е хорошо о са ж д а ю щ и е ся взвеш ен н ы е в е ­
щ ества, но такие, которые могут снизить концентрацию р ас тво р е н ­
ного кислорода вследствие интенсивной ж изнедеятельности микро­
организмов, п о д го тавли ваю т к определению прибавлением р а с т в о ­
ра су л ь ф ат а м е д и ( I I ) , сульфаминовой кислоты и отстаи ванием . Т а ­
кую подготовку проводят, например, при анализе воды, с о д е р ж а ­
щей активный ил. Пробу отбирают в бутыль с притертой пробкой.
Д о отбора или с р а зу после отбора в бутыль п р и б авл я ю т на 1 л
воды 10 мл р а с т в о р а сульф ата м е д и ( I I ) и сульфаминовой кислоты.
Приготовление
раствора
реагента.
Растворяю т
S2 г сульфаминовой кислоты N H 2S O 3H в 450 мл дистиллированной
воды; 50 г C u S 0 4 - 5 H 2 0 раство р я ю т т а к ж е в 4 50 мл дистиллиро­
ванной во д ы ; оба раствора см еш и ваю т, прибавляют 25 мл у к с у с ­
ной кислоты и д ов од я т объем водой до 1 л.
Б у т ы л ь з а к р ы в а ю т пробкой т а к , чтобы под ней не бы ло пу­
зы рьков в о з д у х а , и со д ер ж и м о е перемеш ивают, несколько раз пе­
р еворачивая бутыль. В р е м я о тстаи вания зависит в данном случае
от свойств взвеш енны х вещ еств, однако оно д о л ж н о б ы ть по в о з ­
м ожности непродолжительным.
О пределению м еш аю т т а к ж е и некоторые в е щ е с т в а , присут­
ствующие в жидкой ф азе анализируем ой воды. Это п р е ж д е всего
восстановители, реагирующие с выделенны м иодом в кислой среде,
например сульфиты, тиосульф аты, сульфиды, некоторые органи­
ческие соединения. М еш аю т т а к ж е к окислители, в ы д ел я ю щ и е в
trex ж е у сл о в и я х иод из иодида к ал и я. К ним о тносятся св о б о д ­
ный хлор, гипохлориты, хлорамины, диоксид хлора, нитриты, пер­
оксиды, бихромат- и перманганат-ионы, ж е л е з а ( I I I ) . Р я д органи­
ческих соединений всту пает с выделенны м иодом в реакции з а ­
мещения или присоединения.
О собо сл ед у ет выделить м еш аю щ ее влияние солей ж е л е з а ( I I ) ,
Е щ е до подкисления, в щелочной среде, ж е л е з о ( I I ) в ы д е л я е т с я
в виде ги дрооксида ж е л е з а ( I I ) , который реагирует с растворенны м
кислородом быстрее гидроксида м а р г а н ц а ( I I ) . О б р а зо в а в ш и й с я
Гидроксид ж е л е з а ( I I I ) при последую щ ем подкислении р а с т в о р я ­
ется, лишь частично вы д ел я я иод из иодида кал и я, а если был
прибавлен фторид или фосфорная кислота, то и со в сем его не
выделяя.
М е ш а ю щ е е влияние восстановителей, по-видимому, л учш е в с е ­
го у ст р а н яе тся при работе по методу Р о с с а (см. р азд . 7 .4 .2 ) .
В этом методе восстановители предварительно о к и сл я ю тс я гипоклоритом натрия в кислой среде, а избыток «активного х л о р а »
снимается прибавлением роданида. Этим ж е методом, с р а з у ввод я
в пробу роданид, можно устранить меш аю щ ее влияние в с е х си л ь ­
ных окислителей, реагирующих с роданид-ионами в у сл о в и я х про­
ведения определения.
М еш аю щ ее влияние ж е л е з а ( I I I ) устраняют, п р и б а вл я я 1 мл
^ 0 % -н о г о р аство р а K F - 2 H 2 0 или 2 0 % - н о г о р аство р а N a F перед
179
растворением о с а д к а гидроксидов кислотой. М о ж н о т а к ж е о с а ­
д ок гидроксидов р аство р я ть не в серной или соляной кислоте,
а в 1 0 мл 2 5 % - Н О Й фосфорной кислоты, котор ая т а к ж е с в я з ы в а е т
ионы ж е л е з а ( I I I ) .
При определении растворенного кислорода в сточных в о д а х ,
особенно в во д ах, прошедших через биохимические очистные с о ­
оружения, чаще всего приходится сч итаться с меш ающим д ей ­
ствием нитритов, вы д ел яю щ и х иод из иодида калия. Е сл и при’
меняют вариант Р о с с а , нитриты о ки сл я ю тся гипохлоритом до нит­
ратов и не м еш аю т определению растворенного кислорода, при ис­
пользовании ж е обычного варианта метода В и н кл ер а м еш аю щ ее
действие нитритов у страняю т д обавлением ази д а натрия, сульф аминовой кислоты или кар б ам и д а, с которыми азо ти стая кислота
реагирует с вы делением свободного азота.
приборы и реактивы
К и сл о р о д н ы е ск ля н к и с притертыми пробкам и вм ести м остью 2 5 0 — 3 0 0 мл,
предварительно прокалиброванны е. И х вм ести м ость н ахо д я т взвеш иван ием : опре­
деляю т м ассу тщ ательн о высушенной пустой склянки в м есте с стеклянной проб­
кой и м ассу ее после наполнения дистиллированной водой при 2 0 °С и закры той
пробкой так , чтобы в ней не о ставал о сь пузы рьков в о зд у х а . М о ж н о применять
склянки, показанны е на рис. 3 (см. р азд. 5 .8 .1 ) , сл у ж ащ и е для определения
Б П К . Н ар уж н ы е колпачки в данном случае не нуж ны .
Сульфат м арганца ( I I ) , раствор . Р аство р я ю т 4 8 0 г M n S 0 4 ' 4 H 2 0 в д и сти л­
лированной вод е и д о в о д я т объем до 1 л. В м есто сульф ата марганца ( I I ) м ож но
применять хлорид марганца ( I I ) той ж е концентрации. Р еак ти в д ол ж ен бы ть
проверен на чистоту (сод ер ж ан и е в нем трехвал ен тн ого ж е л е з а ). Д л я этого
к порции реактива п ри бавляю т 1 мл раствор а иодида калия, 0 ,5 мл р а з б а в ­
ленной серной кислоты и 1 мл раствор а к р ахм ал а. Если раствор посинеет, то
реактив следует очистить от ж е л е з а (П 1 ), д ля чего на к а ж д ы е 100 мл раствор а
прибавляю т по 0 ,5 г к ар б он ата натрия хч, д аю т п остоять в течение суток и
отф и льтровы ваю т вы павш ий осадок.
Е д к о е кали. П рименяю т один из следую щ их р аствор ов.
1. 707о-нь1Й раствор .
2. Р а ство р я ю т 7 0 0 г К О Н в 700 мл дистиллированной воды ; отдельно
р аствор яю т 10 г ази д а натрия NaNs в 40 мл дистиллированной воды , смеш и­
в аю т оба раствор а и р а зб а в л я ю т дистиллированной водой д о 1 л. Если раствор
не прозрачен, его после отстаи ван и я сифонируют.
3. Р а ство р я ю т 7 0 0 г К О Н и 150 г K I в 700 мл дистиллированной воды ,
отдельно раствор яю т 10 г ази д а натрия в 4 0 мл дистиллированной воды , см е­
ш иваю т оба р аствор а и д о в о д я т дистиллированной водой д о 1 л. Если раствор
не прозрачен, ему д а ю т о тсто я ться и сифонируют. Р а ств о р следует проверить
на отсутстви е и одата. Д л я этого наливаю т в колбу 100 мл дистиллированной
воды , прибавляю т 10 мл разбавленной ( 1 : 4 ) серной кислоты , 2 мл раствор а
р еакти ва и 5 мл р аствор а кр ахм ал а — не д ол ж н а п о я вл я ться синяя окраска.
С ульф ам иновая кислота или карбам ид, 40% -н ы й раствор . Применяют вм е­
сто ази да натрия.
С ерная кислота чда, р азбавл ен н ая 1 : 4.
И о д и д калия, 157о-ный р аствор . Р аство р я ю т 15 г K I чда в дистиллирован­
ной воде, прибавляю т 1 мл 1 н. раствор а едкой щелочи и д о в о д я т д о 100 мл.
О тсу тстви е иодата проверяю т, как описано вы ш е (проверка раствор а едкого
кали, содер ж ащ его и о ди д ).
Тиосульфат натрия, 0 ,025 н. раствор. Р а ство р я ю т 12,4 г М а 2 5 2 0 з '5 Н 2 0 чда
и 0,2 г ЫагСОз чда в дистиллированной воде и д о в о д я т объем до 1 л. Д л я
установки титра в коническую колбу, снабж ен ную притертой пробкой, прили­
ваю т примерно 100 мл дистиллированной воды , п ри бавляю т 10 мл 15% -н о го
р аствор а иодида калия, 5 мл разбавленной ( 1 : 4 ) серной кислоты и 20 мл
0 ,0 5 н. раствор а би хром ата калия. П осле перемеш ивания раствор о ставл я ю т
180
на 5 мин в тем ноте и затем титрую т раствор ом тиосульф ата с 1— 2 мл р ас­
твора кр ахм ал а в качестве индикатора. Титр проверяют не реж е чем I раз
в неделю. М о ж н о применять растворы тиосульф ата и другой нормальности,
например 0 ,0 5 н. или 0,01 н. Их приготовляю т аналогичным способом и у с т а ­
навли ваю т титр, к ак описано выше. Эти раствор ы мож но приготовить и со о т­
ветствую щ им разбавлением более концентрированного р аствор а, например 0,1 н.
Бихромат калия, 0,05 н. (0,02 н. и 0,01 н. р аствор ы ). Р а ство р я ю т 2 ,4 5 1 8 г
К 2СГ2О 7 (0 ,9 8 0 7 г при приготовлении 0 ,0 2 н. раствора и 0 ,4 9 0 4 г при п риготов­
лении 0,01 н. р а ств о р а ), высуш енного при 105 °С, в дистиллированной воде и
д ово дят при 20 “С объем до 1 л (применяю т д л я установки титра ти о су л ь ф ат а).
К р а хм а л, 0,5% -н ы й раствор. С м еш иваю т 5 г растворимого к р ах м ал а чда
с 50 мл дистиллированной воды и приливаю т к 950 мл кипящей дистиллирован­
ной воды . Р а ство р консервируют прибавлением небольшого количества иодида
ртути или другого консервирующ его в ещ ества, например амилового спирта, х л о ­
роформа или салициловой кислоты.
П р и м е ч а н и е . В м есто едкого кали мож но применять едкий натр (д л я
приготовления его раствор а вм есто 700 г К О Н берут 500 г N aO H ; дальнейш ее
приготовление р аствор а остается без изменений).
К оли чество приба 1зляем ы х реактивов при этих зам ен ах остаю тся без изм е­
нений, как у к азан о в ходе определения.
Хо д определения. В кислородную склянку, заполненную д о ­
верху пробой, вв од ят пипеткой 2 мл раствора су л ьф ата м ар ган ц а.
Наполненную этим раствором пипетку надо погрузить до сам о го
дна кислородной склянки, открыть верхний ее конец и медленно
вынуть пипетку (пользую тся специальной пипеткой с длинным
носиком). З а т е м другой пипеткой наливаю т 2 мл р а ство р а едкого
кали с ази до м или раствора едкого кали с иодидом кал ия и а з и ­
дом, или ж е (ко гд а азид з а м е н я ю т сульфаминовой кислотой или
карб ам ид ом ) раствора одного едкого кали. В этом с л у ч ае конец
пипетки подводят только под уровень пробы в горлы ш ке ки сло ­
родной склянки. З а т е м склянку осторож но з а к р ы в а ю т пробкой так,
чтобы под пробкой не о с т а в а л о с ь пузырьков во зд у х а. При этом
из склянки вы л и вае тс я 4 мл анализируемой воды, т. е. столько,
сколько налили в склянку реактивов. Н а эту потерю вн о сят при
расчете со о тветству ю щ у ю поправку (см. н и ж е).
З а к р ы т у ю пробкой склянку несколько раз переворачиваю т
вверх дном и обратно для перемешивания ее содерж им ого.
Д а ю т о са д к у осесть на дне склянки, открываю т склянку и н а ­
пивают в нее пипеткой 10 мл разбавленной ( 1 ; 4) серной ки сло ­
ты и, если азида натрия не вводили, 0,1 5 мл 4 0 % -н о г о раствора
сульфаминовой кислоты или к арб ам и д а.
Кислородную склянку снова з а к р ы в а ю т пробкой (на в ы д е л я ю ­
щуюся при этом ж и дко сть не о б р ащ аю т внимания) и, п е р ево р а ­
чивая, п еремеш иваю т ее сод ерж им ое. З ате м переливаю т со д е р ж и ­
мое склянки в колбу для титрования и о п о ласки ваю т ск лян ку
дистиллированной водой, сл и вая ее в ту ж е колбу. Е сл и в начале
определения д ля фиксаций кислорода применял^ раствор едкой
Щелочи, не содерж ащ ий иодида, то приливают еще 2 мл раствора
Иодида калия.
Через 5 мин титруют выделивш ийся иод раствором т и осул ь­
фата натрия до светло-л<;елтой окраски. П р и бавля ю т 1— 2 мл р а с ­
181
т во р а к р а х м а л а и п р о д о л ж а ю т титрование до исчезновения синей
окраски.
Расчет. С о д ер ж а н и е растворенного кислорода {%) в мг/л на­
х о д я т по формуле
aK N -8-т О
V1 - V 2
а К М -8000
■“
Ki - V2
гд е а — объем р аствор а тиосульф ата, и зр асхо до ван н о го на титрование, мл;
поправочный коэффициент д л я приведения концентрации р аствор а тиосульф ата
к точной нормальности; N — нормальность р аствор а ти осульф ата; Vi — вмести-,
м ость кислородной склян ки, мл; V 2 — общий объем р еак ти вов, прибавленны х
S кислородную склян ку при фиксации кислорода, мл; 8 — экви вален т к и слорода.
Д л я вы р аж ен и я концентрации кислорода не в мг/л, а в процен»
т а х по отношению к концентрации насыщ енного кислородом рас-<
т во ра (у), п о л ьзу ю тся данными табл . 9 и формулой
^ Cl ■100
С2
где Cl — найденная концентрация кислорода, мг/л; Сг — р авн овесн ая концентра­
ция, в зя т а я из таб л . 2 д л я температуры вод ы , измеренной при отборе пробы,
с поправкой на атмосф ерное давление и на со д ер ж ан и е в пробе растворенны х
солей.
П о п р авка на атмосф ерное д авление
с' =
С Р /7& 0
гд е с ' — иском ая р авн овесн ая концентрация при давлении Р , мг/л; с — равнов есн а я концентрация, найденная по таб л . 9 д л я данной тем п ературы воды , мг/л?
Р — атмосф ерное давлен и е, мм рт. ст.
П оправка на содерж ание солей в анализируемой воде. И з най^
денной по т а б л . 9 равновесной концентрации кислорода в д и ­
стиллированной вод е вычитают на к а ж д ы е 1000 мг/л солей:
0,08405 мг/л при тем перату ре пробы 0 ° С , 0,0621 7 при 1 0 °С, 0,0 4777
при 20 °С и 0,04085 при 30 °С,
7.4.2.
Вариант Росса * (определение
в присутствии восстановителей или активного хлора)
В анализи руемую во д у перед фиксацией кислорода в в о д я т раст«
вор гипохлорита натрия, происходит окисление присутствующих
восстановителей, например:
S2' + 4C10' = 5 0 Г + 4СГ
s o r + СЮ ' = s o r + c r
NOJ + СЮ" = NO3 + С Г
И зб ы ток
калия;
гипохлорит'ионов
удаляют
прибавлением
роданида
4СЮ‘ + N C S ' + 20Н' = NCO' + 4СГ + Н2 О + S 0 | '
П родукты этой реакции, а т а к ж е и и зб ы то к роданид-ионов на
м еш аю т п оследую щ ем у определению растворенного кислорода пй
Винклеру.
*
182
Ross Р . Р . W a te r and W a s ta T reatm en t J , 1964, v. 9, p. 528.
Е сл и анализи руем ая вода со д ерж ит активный хлор, то, не вв о д я
Б нее гипохлорнта, ср азу п рибавляют роданид калия.
Р еакти вы
Гипохлорит натрия, приблизительно 0,1 п. (0,05 М ) раствор, содерж ащ и й
около 2 0 0 г сульф ата натрия N a 2 S 0 4 - 1 0 H 2 0 в 1 л. М ож н о приготовить п роп у'
сканием хлор а в раствор едкого натра при очень сильном охлаж ден и и льдом ,
соответствую щ и м разбавлением и добавлением сульф ата натрия. Х р анить в
склянке из темного стекла. С одерж ание активного хлора у стан авл и ваю т нодиметрически.
Р о д а н и д кадия, раствор. Р аство р я ю т 2 г роданида калия в 2 0 0 мл дистил­
лированной воды , прибавляю т 50 г сульф ата натрия и перемеш иваю т д о р ас­
творения.
В се реактивы , необходимые д ля определения кислорода обычным вари ан ­
том м етода В и н клер а (см. р азд. 7 .4 .1 ).
Ход определения. В кислородную склянку, наполненную а н а л и ­
зируемой сточной водой, наливаю т пипеткой 1 мл р а ство р а гипо­
хлорита натрия и сейчас ж е з а к р ы в а ю т склянку пробкой так, чтобы
не проникли пузырьки во зд у х а. (П ри этом из склянки в ы л и в а е т с я
такой ж е о бъем жидкости.) П еремеш иваю т, переворачивая с к л я н ­
ку, и д а ю т постоять 30 мин в темном месте. Происходит окисление
присутствовавш их в пробе восстановителей. Следует, однако, учи­
тывать, что анализи руем ая сточная вода м о ж е т иногда с о д е р ж а т ь
такое б ольш ое количество восстановителей, что д ля окисления их
прибавленное количество ги похлорита о к а ж е т с я недостаточным .
Д л я проверки проводят следующий предварительный опыт. В такой
ж е о бъем анализируемой воды в в о д я т 1 мл р аство р а гипохлорита,
даю т постоять 3 0 мин, приб авл яю т 0,1 г иодида калия, 3 мл р а з ­
бавленной ( 1 : 4 ) фосфорной кислоты и перемешивают. Д о л ж е н в ы ­
делиться иод. Е сл и это не произойдет, объем п рибавляемого гипо­
хлорита увеличиваю т.
З а т е м таким ж е способом, п о л ьзу ясь пипеткой, н а л и ваю т 2 мл
раствора роданида, т а к ж е з а к р ы в а ю т пробкой, чтобы не попали
пузырьки в о зд у х а , о ст а вл я ю т на 1 0 мин и фиксируют кислород,
вводя пипеткой в склянку 2 мл р аство р а су л ьф ата м арган ц а и
2 мл р аство р а едкого кали или р а с тво р а едкого кали с иодидом.
П р о д о л ж а ю т анализ, как описано в р азд. 7.4.
Расч ет. С о д ер ж а н и е растворенного кислорода (х) в мг/л вы чис­
ляют по формуле, приведенной в р азд. 7.4.1, но только в данном
случае в величину Уг д ол ж н ы войти о бъем ы всех прибавленных
растворов, т. е. не только растворов соли марганца и едкой щелочи,
но и ги похлорита и роданида,
7.4.3. Определение с помощью
автоматических приборов
Д ей с т в и е приборов для автом атического определения раство*
репного кислорода основано на полярографическом принципе изм е­
рения. М е ж д у силой предельного диффузионного ток а э л е к т р о в о с ­
становления кислорода на твердом индикаторном электро де и кон­
центрацией кислорода в анализируемом растворе с у щ е ст ву ет ли«
Нейная зави си м ость .
1»3
Г л а в н а я особенность этих прибо|рв — применение в них поли­
мерных мембран (из полиэтиленД или т еф л о н а), через ш т о р ы е проч
исходит и збирательная диффузия растворенного кислорода к ин­
дикаторному электроду. Проницаемость м ембран д л я кислорода
значительно больше, чем д ля других г а з о в и ионов (во с с т а н а в л и ­
ваю щ и хся при потенциале восс^тановления к и сл о р о д а), и с о д е р ­
ж а н и е этих в е щ ес тв в сточных и природных во д ах значительно
меньще сод ерж ания кислорода. М о ж н о поэтому считать, что в л и ­
яние их на предельный диффузисзнный ток восстановления кислоро­
д а на катоде и на потенциал индикаторного эл ектро да исключено.
К р ом е того, мем браны стабилизируют толщину диффузионного
слоя кислорода, предохраняю т поверхность эл ектро да и электролит
от загрязнения вещ ествам и , со д ер ж а щ и м и ся в анализируемом
растворе, и от протекания побо 1|ных химических и электрохим иче­
ских реакций.
К к а ж д о м у прибору приложена инструкция, в которой описаны
у сл овия его применения.
7.5. НИТРАТЫ
И з приводимых ниж е методоЭ определения нитратов метод в о с ­
становления нитратов до ам м и ака (7.5.1) особенно рекомендуется
д ля определения больш их к о л и ч е с т в . Д л я определения очень м ал ы х
количеств нитратов наиболее удобен м етод с кадм иевым р еду к­
тором.
7.5.1. Определение восстановлением до аммиака
Сущность м етода. Н и траты в о с ст а н а в л и в а ю т с я до ам м и ак а
действием
сплава
Деварда
или м етал лич еского
алюминия
в щелочной среде. А м м и ак отгоняют в раствор борной кис­
лоты и определяю т титриметрическим
или фотометрическим
методом.
М еш ающ ие в е щ ес тв а. Опредслепию м еш аю т ионы аммония и
свободный аммиак. Д л я у д а л е й и я их раствор по дщ елачи ваю т и
ам м и а к отгоняют, при этом мо?кно его определить в отгоне (см.
р азд. 7 .1 ). Нитриты в о с ст а н а в л и в а ю т с я в ходе ан ал и за вм е ст е с
нитратами до ам м и ак а, их определяю т вм е ст е с последними; оп­
ределив сод ерж ание нитритов в Аробе со ответствую щ им и методами
,(см. разд. 7 . 6 ) , по разности на:ходят со д ер ж ан и е нитратов. Е сли
сод ерж ание нитритов в пробе велико, то лучше их предварительно
разрушить, как описано ниже, и затем определить содерж ание о д ­
них нитратов.
При содерж ании в пробе цитратов в концентрациях ниже
2 мг/л и одновременном присутствии органических вещ еств, с о ­
д е р ж а щ и х азо т в аминогруппах или в альбуминоидах, могут полу*
читься повышенные р езу льтаты . В этих сл у чая х рекомендуется
применение /1,ругих методов опре/5,еления нитратов.
184
Р еак ти вы
Д ист иллированная вода, не со д ер ж ащ ая аммиака.
Е д к и й натр или ед ко е кали, р аствор . Р аство р я ю т 250 г N aO H или КОН
в 1250 мл дистиллированной воды , прибавляю т несколько полосок алю миние­
вой фольги и д а ю т водороду в ы дел яться в течение ночи. Затем объем р аствор а
кипячением д ово д я т до 1 л.
Х л о р и д аммония.
С плав Д ев а р д а , содерж ащ ий 5 0 % Си, 4 5 % А1 и 5% Zn, или алю м иниевая
фольга. Чистую алю миниевую фольгу н ар езаю т на полоски длиной 10 см , ши­
риной 6 мм (м а сса к аж д ой полоски около 0,5 г ) .
Б уф ерны й раствор, pH = 7,5. П ри готовляю т 1/15 М раствор К Н 2Р О 4
(9,078 г в 1 л ) и 1/15 М раствор N a 2H P 0 4 - 2 H 2 0 (1 1 ,8 7 6 г ^ 1 л ) . С м еш иваю т
14,8 мл первого р аствор а с 85,2 мл второго раствор а.
Х од определения. 1. П р и о т н о с и т е л ь н о
малом
с о ­
д е р ж а н и и н и т р и т о в , к 1 0 0 мл анализируемой сточной воды
приливают 2 мл раствора едкого натра или едк()го кал и и д л я
удаления а м м и а к а концентрируют кипячением до о б ъ е м а 2 0 мл.
Затем переносят раствор в колбу или цилиндр Не^сслера, р а з б а в ­
ляю т до 5 0 мл дистиллированной, не содерж ащ ей а м м и а к а водой
(см. р азд. 7.1) и вв од ят 0,5 г сп л а в а Д е в а р д а или у п ускаю т п о л о с­
ку алюминиевой фольги. Чтобы защ итить сосуд от попадания в п е­
то Т|Ъ^Л'А 'й Ъ т о
m
за к р ы в а ю т со суд пробкой с клапаном Бунзена и о с т а в л я ю т на 6 ч,
или, лучше, на ночь при комнатной температуре.
З а т е м переносят раствор в колбу д л я п е р е г о н к и , р а з б а в л я ю т
до 2 0 0 мл водой, не со д ер ж ащ ей ам м иака, о т г о Н я ю т ам м и а к в
раствор борной кислоты (см. р азд. 7.1) и з а к ан ч и ваю т о преде­
ление а м м и а к а титриметрическим или фотометрическим
ме­
тодом.
Найденное содерж ание а м м и а к а пересчитывают на а зо т и таким
образом н ахо дя т суммарное со д ер ж ан и е азота нитритов и нитра­
тов в пробе.
М етодом , описанным в разд. 7.6, определяют со д ер ж ан и е азо та
нитритов и, вычитая полученный р е зу л ь т ат из р е зу л ь т а т а данного
определения, н ахо дя т содерж ание а з о т а нитратов в пробе. У м н о ­
ж а я полученный резу льтат на 4 ,427, получают со д ер ж а н и е ионов
NO 3 .
2.
При
высоком
содержании
нитритов.
Пробу
1 0 0 мл анализируемой сточной воды н е й т р а л и з у 10т титрованным
раствором кислоты или щелочи, п рибавляют 10 мл буферного
раствора, в в о д я т 0 , 2 г хлорида аммония и в ы п а р и в а ю т д о с у х а на
водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония,
образуя азот.
О ст ато к раство р я ю т в 1 0 0 мл дистиллированной воды, п р и б ав­
ляют 5 мл р аство р а едкого натра или едкого каЛи и у п ар и ваю т
раствор при кипячении до о б ъ ем а 25 мл, у дал яя таким способом
аммиак.
Д а л ь ш е п ро д о лж аю т, к ак описано в разд. 1 , и п о л уч аю т с о ­
держание а з о т а нитратов, поскольку нитриты былй у дал ен ы пред­
варительной обработкой^183,
7.5.2. Фотометрический метод с хромотроповой
Сущность м етода. Д в а моля нитрат-ионов реагируют с одним
м олем хромотроповой кислоты с о б р азо ван и ем ж е л т о го продукта
реакции. М акси м у м светопогаш ения продукта реакции — при Х —
= 4 1 0 нм. О к р аск а р а з в и в а е т с я в течение 10 мин и устойчива
24 ч.
М ешающие вещ ества. Определению м еш аю т сильные окисли­
тели, а т а к ж е нитриты, образую щ ие с хромотроповой кислотой
продукты ж е л т о г о цвета. О днако их м е ш аю щ ее действие преду ­
смотрено в ходе определения; вв од ят во сст ан ов и те л ь — сульфит
натрия в карбам ид, реагирующий с нитритами с образованием
газо о б р азн о го азота.
М еш аю щ ее влияние хлорид-ионов и ионов F e C ^ ' устраняют,
д о б а в л я я соль сурьмы. М е ш а ю т барий, свинец, стронций, о б р а зу ю ­
щие осадки, а т а к ж е иодид-, иодат-, селенит- и селенат-иоиы, о д н а ­
ко они редко присутствую т в д остаточн ы х д л я этого количествах.
Х р ом ат-ионы в концентрациях, превы ш аю щ их 2 0 мг/л, м еш аю т
о б р а зу я с реактивом окраш енное соединение.
Р еакти вы
Д л я приготовления р еакти вов использую т д в а ж д ы перегнанную воду.
Нитрат натрия, стандартны й раствор. Р а ство р я ю т 1,371 г нитрата натрия чда
в дистиллированной вод е; п олучается раствор , в 1 мл которого со держ и тся 1 мг
NO 3 . С оответствую щ им р азбавлен и ем из него п риготовляю т растворы , со д ер ­
ж ащ и е 0 , 0 2 м г и 0,01 мг N O 3 B 1 мл.
С ер н а я кислота хч, не со д ер ж ащ ая нитратов,
Хромотрогювая кислота, очищ енная, 0,1% -н ы й раствор . Если имею щ аяся в
л аборатории хром отроп овая кислота недостаточно чиста, ее очищ ают следующ им
сп особом . П ри готовляю т насыщ енный раствор ее двунатри евой соли и д в а ж д ы
п ропускаю т его через активный уголь. Затем подкисляю т серной кислотой, о т ­
ф ильтровы ваю т вы деливш иеся кристаллы хромотроповой кислоты, промываю т их
этанолом и вы суш иваю т при тем пературе ниж е 80 °С. Р аство р я ю т 0,1 г чистой
хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте и хранят раствор
в темной склянке. Р а ст в о р устойчив в течение д ву х недель.
Раствор сульфита и карбамида. Р аство р я ю т в дистиллированной воде 5 г
карбам и д а и 4 г б езвод н ого сульф ита натрия, зат ем р азб авл яю т водой до
1 0 0 мл.
При определении в присутствии вы соких концентраций нитритов это т р ас­
твор зам ен яю т 2 0 % -ны м р аствор ом карбам ида или 2 % -ны м раствором сульф амнновой кислоты.
Сульфат с у р ь м ы {и \ ), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентрирован­
ной серной кислоты р аствор яю т при нагревании 0 ,5 г металлической сурьмы.
П осле полного растворения р аствор о х л аж д аю т и вы ли ваю т его в 20 мл л е д я ­
ной воды . Если в течение ночи вы кр и сталли зуется соль, ее вн овь раствор яю т
нагреванием раствор а.
Х од определения. 1. П р и с о д е р ж а н и и н и т р и т - и о н о з
н и ж е 1,0 мг/л и х л о р и д - и о н о е н и ж е 200 м г/л . В сн а б ­
ж енную притертой пробкой пробирку с меткой 10 мл пом ещ аю т
2,5 мл анализируемой воды. В другую такую ж е пробирку налива*
W est Р . W., R a m a ch a n d ra n Т. Р . — A nal. Chim . A cta, 1966, v. 35, p, 3 1 7 —
32 0 . М етод несколько изменен Ю. Ю. Л у р ье и 3 , В . Н и колаевой.
т
ют 2,5 мл дистиллированной воды. З а т е м в к а ж д у ю пробирку при"'
б а вл я ю т по 1 капле раствора к ар б ам и д а с сульфитом.
О бе пробирки помещ ают в ванну с ледяной водой (и ку со ч кам и
л ьд а) на 4 мин. П о сле этого н ал и ваю т в к а ж д у ю пробирку по
I мл р аство р а хромотроповой кислоты и снова опускаю т их в ту ж е
ванну на 3 мин. З ате м д ол и ваю т содерж имое каж д о й пробирки до
10 мл концентрированной серной кислотой, осторожно, но хорошо
перемешивают, перевертывая пробирку дном кверху и обратно
четыре раза, и о ст авл яю т на 45 мин при комнатной температуре»
Е сл и об ъем несколько уменьш ился, д ол иваю т снова до метки кон-»
центрированной серной кислотой, осторожно перемеш ивают, ч то б ы
не о б р а зо в а л о с ь пузырьков в ж и дкости, и через 15 мин и з м е р я ю т
оптическую плотность анализируемого раствора по отношению и
оптической плотности холостого р аство р а при толщине сл о я к ю веты
3 или 5 см и Я = 4 1 0 — 413 нм.
С од ер ж ан и е нитрат-ионов н ах о д я т по калибровочному графику,
д ля построения которого о тбираю т о т 0, 1 до 1 , 0 мл стан д артн ого
раство р а нитрата, с о д ер ж ащ е го 0 , 0 1 мг/л N O 3 , переносят в про*
бирки, р а з б а в л я ю т ка ж д ы й раствор до 2,5 мл и п р о д о л ж а ю т , кан
при ан ал и зе пробы.
П о л у ч аем ы е окраски очень устойчивы.
2. П р и с о д е р ж а н и и н и т р и т - и о н о в в ы ш е 1,0 мг/л и
с о д е р ж а н и и х л о р и д - и о к о в н и ж е 200 мг/л. В это м слу«
чае вм е ст о 1 капли р аство р а кар б ам и д а с сульфитом в в о д я т
0 , 2 мл 2 0 % -но го р аство р а к а р б ам и д а или 0 , 1 мл р а с т в о р а сульфат
миновой кислоты. В остальном ход анал иза не о тл и ч ается от опи-<
санного в п. 1. При расчете р е зу л ь т а т а анализа м о ж н о п о л ьзе *
ва т ь ся калибровочным графиком, построенным, к а к у к а за н о
в п. 1 .
3. П р и с о д е р ж а н и и н и т р и т - и о н о в в ы ш е 1,0 мг/л и
х л о р и д - и о н о в в ы ш е 2 00 мг/л. В калиброванную пробирку,
сн абж енную притертой пробкой, п ом ещ аю т 2,5 мл анализи руемой
воды и в другую такую ж е пробирку 2,5 мл дистиллированной в о ­
ды. П р и ли в а ю т в к а ж д у ю пробирку по 0,2 мл 2 0 % -н о г о р а с тво р а
карб ам ид а или 0, 1 мл р аство р а сульфаминовой кислоты, перемеш и­
ваю т и п о м ещ аю т на 3 мин в ванну с ледяной водой. З а т е м при­
л иваю т по 2,5 мл раствора соли сурьмы, перем еш иваю т и сн ова
п омещ аю т в ледяную ванну на 4 мин. После этого в в о д я т по 1 мл
раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания сн ова
о ст а вл я ю т в ледяной ванне на 3 мин. Д о в о д я т о бъем до 10 мл
концентрированной серной кислотой и п р о д о л ж аю т , к а к опи­
сано в п. 1. При расчете р е зу л ь т а т о в анализа м о ж н о п о л ь зо ­
в ат ься
калибровочным
графиком, построенным, к а к у к а за н о
в п. 1 .
П р и м е ч а н и е . Е сл и ка р б а м и д был заменен сульфаминовой
кислотой, получаем ые окраски менее устойчивы, измерение опти­
ческой плотности надо проводить через 45 мин после д об авл ен и я
Всех реактивов.
187
7.5.3. Определение восстановлением амальгамой
кадмия до нитрита
Сущность м етода. П о д действием а м а л ь г а м ы кадм ия в редук­
торе Д ж о н с а или другом аналогичном приборе нитрат-ионы в о с ­
с т а н а в л и в а ю т ся до нитрит-ионов:
N O 3 -Ь C d - f
= n o ; + Cd^-" + Н 2О
Последние о пределяю т одним из д вух фотометрических м ет о ­
дов, описанных в разд. 7.6.
М ето д применяют д л я определения нитрат-ионов в концентра­
циях от 0,005 до 0,5 мг/л. Б о л е е концентрированные по с о д е р ж а ­
нию нитратов сточные воды предварительно р а з б а в л я ю т .
Мешающие вещ ества. М еш а ю т определению сульфид-иопы, их
м о ж н о предварительно у далить, о б р а б а т ы в а я пробу карбонатом
свинца. М еш а ю т фосфат-ионы в концентрациях, превыш ающих
100 мг/л. Хлороформ м еш а ет процессу восстановления а м а л ь г а ­
мой кадмия, его поэтому не следует применять д ля консервир ова­
ния проб. П рисутствую щ ие в пробе нитриты проходят через редук­
тор без изменения. И х о пределяю т отдельно, и р е зу л ьт ат вычитают
из р езу льтата определения нитратов.
Приборы и реактивы
Редуктор с ам альгам ой кадмия. Р едуктор ом м о ж ет сл у ж и ть бюретка или
л ю б а я другая трубка вы сотой около 40 см, с внутренним диаметром около
10 см, с притертым краном на конце. В верхней части трубки ж ел ател ьн о в о ­
ронкообразное расширение д ля более удобного наполнения трубки ж идкостью .
Д л я приготовления ам ал ьгам ы кадм ия берут 100 г гранулированного к а д ­
мия (диаметр частиц 0 ,5 — 2 м м ), очищ ают их поверхность, об р аб аты вая 2 н.
соляной кислотой, погруж& ют в 1% -ны й раствор хлорида ртути ( I I ) и непре­
рывно в зб ал ты ваю т 10 мин. Полученный амальгамированны й кадмий промываю т
достаточны м объем ом дистиллированной воды и наполняю т им трубку редуктора,
на дно которой предварительно помещ ают слой стеклянной ваты . П ереносят
ам альгамированны й кадмий в трубку вм есте с дистиллированной водой и з а ­
ли ваю т его водой та к , чтобы в о д а п окры вала его и в колонке не было пу­
зы р ьк ов возд у ха. В ы со та сл оя ам ал ьгам ы д ол ж н а бы ть около 30 см. Н адо
следи ть за тем, чтобы слой ам ал ьгам ы никогда не о б н аж ал ся , всегд а был по­
кры т водой. В воду реком ендуется д обавить немного ам м иака. Р аб о ту колонки
сл е д у ет постоянно контролировать, пропуская через нее раствор ы с известным
содерж ан и ем нитрата.
К огд а восстан овлен ие стан ет неполным, ам ал ьгам у кадм ия следу ет регене­
рировать, Д л я этого ее вы нимаю т из редуктора, переносят в стакан, об р аб аты ­
в а ю т 2 н. соляной кислотой и снова ам альгам и рую т, поместив на 10 мин в
100 мл 1 % -ного р аствор а хлорида ртути (И ). П осле тщ ательной промывки ди ­
стиллированной водой регенерированную ам ал ьгам у переносят опять в редуктор
таким ж е способом, как в первый раз.
Б уф ерны й раствор. Р а ство р я ю т 25 0 г хлорида аммония чда в дистиллиро­
ванной воде, прибавляю т 25 мл концентрированного раствор а аммиака чда и
р а зб а в л я ю т водой до 1 л.
С олян ая кислота, 2 и. раствор . К 83 0 мл дистиллированной воды прили­
в аю т 170 мл соляной кислоты чда, плотность 1,19 г/см^.
Реакт^шы, необходимы е д л я определения нитрит-ионов, см, в разд. 7,6,1.
Х од определения. Анализируемую пробу р а з б а в л я ю т так, чтобы
ее концентрация о к а з а л а с ь в у казанн ы х выш е пределах, ж е л а ­
тельно около 0 , 1 мг/л. К 1 0 0 мл полученного р аство р а приливают
188
2 мл буферного раствора и переносят в редуктор, предварительно
вылив из него избыток воды так, чтобы уровень опустился до сл о я
ам а л ь га м ы . П р оп ускаю т анализируемый раствор через редуктор
с о скоростью 4 мл/мин. Первые 4 0 мл прошедшего через редуктор
раствора о тб р асы ваю т, затем собираю т 50 мл и о пределяю т в них
сод ерж ание нитрит-ионов, как описано в разд. 7.6.
П ар ал л ел ь н о проводят хо ло сто е определение с таким ж е о б ъ ­
емом дистиллированной воды.
В р е м я от времени проверяют во сст а н авл и ваю щ у ю сп особность
редуктора, пропуская через него раствор с известным со д ер ж ан и ем
нитрат-ионов ( 0 ,1 — 0,5 мг/л N O 3 ) . Эффект восстановления д о л ж е н
быть равным 9 5 — 100 %■
Расчет. С о д ер ж ан и е иитрат-иоиов (х) в мг/л р ассч и ты ваю т по
формуле
1,35 -
1,35 с2
ГДР Cl — концентрация ио!ю в N O j, найденная в растворе после проведения в о с ­
становления в редукторе, мг/л; cs — концентрация ионов N O j в исходной пробе
а нализируем ой воды , м г/л ;
V — о б ъ ем пробы , взятой д л я анализа
(д о ее р а з­
бавления до 100 м л ), мл; 1,35 — коэффициент пересчета N 0^ на N O j.
7.5.4. Фотометрический метод с салицилатом натрия *
Сущность м етода. В среде концентрированной серной кислоты
нитрат-ионы реагирую т с сал и ц и л ато м натрия, о б р азу я см е сь
3-нитросалициловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых
в щелочной среде имеют ж е л т у ю окраску. Б е з р а зб а вл е н и я или
концентрирования нитрат-ионы м о ж н о определить в концентрациях
от 0,1 до 20 мг/л.
Мешающие вещ ества. М еш аю т определению окраш енные о р г а ­
нические в е щ ес тв а . Их можно предварительно удалить обработкой
пробы суспензией гидроксида алюминия. Если ж е окраш енные
вещ ества о б р а зу ю т ся под действием серной кислоты на о ст а т о к
после вы п аривания (см. «Х о д о п ределен и я»), то этот м етод оп­
ределения нитратов применять нельзя. Хлориды в концентрациях,
превыш ающих 20 0 мг/л, м еш аю т определению. И х мо ж н о у д ал и ть
обработкой пробы сульфатом серебра, но в большинстве сл у ч ае в
высокая чувствительн ость метода д оп ускает устранение м е ш а ю ­
щего влияния хлоридов простым разбавлением пробы. Ж е л е з о
мешает в концентрациях, превыш аю щ их 5 мг/л. Е го мож но пред­
варительно отделить (а т а к ж е и большинство т я ж е л ы х м е т а л л о в )
указанной вы ш е обработкой суспензией гидроксида алю ми ния.
Нитриты не меш аю т, если концентрация их не пр е вы ш а ет 1 —
2 мг/л. При содерж ании нитрит-ионов в концентрации 20 мг/л
*
в основном по D eu tsche E in h eitsv erfa h ren zur W a sscr,
i> ch iam m -= -U n tcrsu ch iin g , W einheim , V e rla g C hem ic, Gmb H, 1971.
A b w asser
189
und
р е зу л ь т а т определения нитрат-ионов п олучается повышенным на
1 мг/л. Е сли концентрация нитрит-ионов б ольш е 2 мг/л, р еком ен­
д уется удал ить их выпариванием 20 мл пробы на водяной бане
д о с у х а с доб авл ен и ем 0,05 г сульф ата аммония.
Р еакти вы
Салицилат натрия, 0,57о-ны й раствор, в сегд а свеж еприготовленны й. Р а с т в о ­
ряю т 0,5 г соли в 100 мл дистиллированной воды .
С ерная кислота, п лотность 1,84 г/см’ хч или чда, не д о л ж н а со д ер ж ать ни­
тр атов.
Раствор едкого натра и сегнетовой соли. Р а ств о р я ю т 4 0 0 г едкого натра чда
й 60 г сегнетовой соли чда в дистиллированной воде и после охлаж ден и я р а з ­
б а вл я ю т до 1 л.
Стандартный раствор нитрата калия. О с н о в н о й р а с т в о р . Р а ство р я ю т
0,1 6 3 1 г K N O 3 чда, вы суш енного при 105 °С, в дистиллированной воде, п рибав­
л я ю т 1 мл хлороф орма и р а зб ав л я ю т водой до 1 л , в 1 мл этого р аствор а
со д ер ж и тся 1 0 0 м кг N O '^ а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 10 мл основного р аствор а дистиллиро­
ванной водой д о 100 мл; 1 мл полученного р аствор а со д ер ж и т 10 м кг N 0 " .
П рименяю т только свел^еприготовленный раствор.
Г и д р о к си д а лю м и ни я, суспензия. Р аство р я ю т 125 г ал ю м окал и свы х или алю »«оаммонийных к ва сц о в в 1 л воды , нагреваю т р аствор д о 60 °С и медленно,
при непрерывном перемешивании прибавляю т 55 мл концентрированного р а с­
тв о р а ам м иака. Д а ю т смеси п остоять около 1 ч, переносят в больш ую буты ль
(о к о л о 8 л) и п ром ы ваю т о сад о к гидроксида алюминия многократной д ек ан ­
тацией дистиллированной водой д о удаления хлоридов, нитритов, нитратов и
ам м и ака.
Ход определения. Е с л и анализи руем ая во д а со д ерж и т окраш ен ­
ные органические веш,ества, отбирают 150 мл пробы, п рибавляют
3 мл суспензии гидроксида алюминия, тщ ате л ь н о перемешивают,
о с т а в л я ю т на несколько минут и фильтруют, о т б р а с ы в а я первые
порции ф ильтрата. К 20 мл фильтрата (или первоначальной пробы,
если о б работку гидрооксидом алюминия не проводили) прибавляю т
2 мл раствора сал и ц и л ата натрия и в ы п а р и в а ю т в фарфоровой
ч аш ке на водяной бане д осуха. П о с л е о х л а ж д ен и я сухой остато к
см а ч и в а ю т 2 мл серной кислоты и о с т а в л я ю т на 10 мин. З ате м
со д ер ж и м о е чашки р а з б а в л я ю т 15 мил дистиллированной воды,
приливаю т 15 мл р ас тво р а едкого натра и сегнетовой соли, пере­
носят количественно в мерную колбу вм е ст и м о ст ь ю 50 мл, о б м ы вая
стенки чашки дистиллированной водой, о х л а ж д а ю т до комнатной
температуры, д о в о д я т дистиллированной водой до метки и по л у ­
ченный окрашенный раствор фотометрируют при X — 4 1 0 нм,
п о л ьзу ясь кю ветам и с толщиной слоя 5 см. В течение 10 мин после
прибавления р аство р а едкого натра о к р а с к а не изменяется. Из
найденного значения оптической плотности вы читаю т оптическую
плотность р аство р а, полученного в хо ло сто м опыте, в котором
20 мл дистиллированной воды подвергаю т тако й ж е обработке.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
д л я приготовления которого отбирают 0 ; 0,5 ; 1,0;
20,0 мл
рабочего стандартн ого р а с тво р а нитрата кал и я; д ов од я т д истил­
лированной водой до 20 мл, проводят определение, к а к описано
вы ш е, и строят калибровочный график в координатах: оптическая
плотность — концентрация нитрат-ионов,
190
7.6. НИТРИТЫ
7.6.1.
Фотометрический метод с Ы-(1-нафтил|этилендиамин дигидрохлоридом и сульфаниламидом
Сущность м етода. При pH == 2 — 2,5 азотистая ки с л о т а о б р а ­
зует с сульф аниламидом диазониевое соединение;
SO 2NH3
SO 2NH2
I
+ 2НгО
+ HNO2
1
NH2 • Н С 1
N = ^NCr
П о сл е д н е е вс ту п ает в реакцию сочетания с Н -(1 -н а ф т и л )-э т и лендиаминдигидрохлоридом с о бразован ием азо кр аси тел я пурпур­
ного ц ве та ;
SO2NH2
1
SO2NH2
+L !
N=+NCr
NH(CH2)aNH2
•NH(CH2)2NH2
Интенсивность окраски в о з р а с т а е т по закону Б е р а в границах
от 3 до 180 мкг/л в расчете на а з о т (или от 10 до 6 0 0 мкг/л в р а с ­
чете на нитрит-ионы) при толщине сл о я жидкости в к ю ве те 1 см
и Я == 543 нм. М ет о д очень чувствителен: е = 4,6-10^.
М еш аю щ ие в е щ ес тв а. О дновременное присутствие си льн ы х о кис­
лителей (например, активного х л о р а ) и нитрит-ионов исключено,
так к а к они вступили бы в реакцию друг с другом. Р еа к ц и и о б р а ­
зования окраш енного соединения м еш а ю т ионы сурьмы, ви см у т а,
ж е л е з а ( I I I ) , свинца, ртути, но это предусмотрено в х оде опреде­
ления; ионы у к азан н ы х м етал ло в о б р азу ю т осадки гидроксидов при
нейтрализации р аство р а до pH = 7 и о тд ел яю тся ф ильтрованием
'^ерез мембранный фильтр. В присутствии ионов меди могут полу­
читься пониженные результаты всл е д ств и е каталитического у с к о ­
рения этими ионами процесса р а з л о ж ен и я д иазотированного со е ­
динения.
П о ско льку при хранении пробы в о зм о ж н о бактериальное прев­
ращение нитритов в нитраты или в ам м иак, определение нитритов
надо проводить к а к можно скорее после отбора пробы.
На
1— 2 дня мож но
пробу консервировать доб авл ен и ем
40 мг/л H g C b и хранением в это вр ем я при 4 ° С .
Ни в коем сл у чае не следует с целью консервирования вносить
191
Реактивы
Д ист иллированная вода. Если имеется сомнение в том, что и сп ользуем ая
дистиллированная в од а не со д ер ж и т нитритов, ее сл еду ет вн овь перегнать, под­
щелочив едкой щ елочью и внеся кристаллик п ерм анганата калия.
С ульф анилам идны й реактив. Р аство р я ю т 5 г сульф аниламида в смеси 50 мл
концентрированной НС1 и 3 0 0 мл дистиллированной воды и р азб ав л я ю т д и ­
стиллированной водой д о 5 0 0 мл. Р аство р устойчив в течение нескольких ме­
сяцев.
Раствор Ы -{\-наф т ил)-эт илендиаминдигидрохлорида. Р аство р я ю т 500 мг пре­
п арата в 5 00 мл дистиллированной воды . Х р ан ят в склян ке из темного стекл а.
Г’ аствор мож но хранить 1 месяц, но если ранее это го времени п оявилось тем ­
но-коричневое окраш ивание, сл ед у ет приготовить свеж и й раствор.
Стандартный раствор нитрита натрия. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
0 ,1 5 0 0 г N a N 02 чда, вы суш енного при 105 °С, в дистиллированной вод е и д о ­
во д я т водой до 1000 мл. Р аство р консервирую т добавлением 1 мл хлороф орма
и сохраняю т в холодном м есте; он устойчив 1 м есяц. В 1 мл этого р аствор а
со д ер ж и тся 100 м кг N O j.
Р а б о ч и й р а с т в о р I. Р а зб а в л я ю т 100 мл основного раствор а д и сти л­
лированной водой до 1 л. Р а ство р д ол ж ен бы ть свеж еприготовленны м . В 1 мл
этого раствор а со д ер ж и тся 10 мкг N 0 “.
Р а б о ч и й р а с т в о р II. Р а з б е л я ю т 50 мл рабочего раствор а I дистил­
лированной водой до 1 л. Р аство р д олж ен бы ть свеж еприготовленны м , В 1 мл
это го р аствор а со д ер ж и тся 0 ,5 мкг N O j.
С оляная кислота, р азб авл ен н ая 1 :3 ,
Х о д определения.
Анализируемую воду
нейтрализуют до
pH = 7 и, если появится о са д о к или муть, ф ильтруют через м е м б ­
ранный фильтр № 1 (р азбавл ен и е пробы учиты ваю т при расчете
резу льтата оп ределен и я). В коническую колбу вместимостью
100 мл по м ещ аю т 25 мл анализируемой вод ы (или фильтрата после
отделения о са д к а , или меньший объем , но разбавленный д истил ­
лированной водой до 25 м л ) . В отобранном о б ъ ем е д ол ж н о быть
от 0,25 до 15 мкг N 0 1 . П р и б а в л я ю т 1 мл р аство р а сульфаниламида
и перемешивают. Д а ю т пройти реакции в течение 2 — 8 мин и при­
б а в л я ю т 1 мл р а с т в о р а 1М-(1-нафтил)-этилендиамингидрохлорида,
перемешивают, д а ю т постоять от 10 мин до 2 ч (не больше) и из­
меряют оптическую плотность при К = 5 43 нм в кю ве та х с толщ и­
ной слоя ж и дкости 1 или 5 см в зави си м ости от концентрации.
Одновременно проводят холостой опыт с 25 мл дистиллированной
воды и полученный в холостом опыте раствор используют в
кач естве сравнительного р аство р а при измерении оптической плот­
ности.
Р е з у л ь т а т определения н ахо дя т по калибровочному графику,
для построения которого ввод ят в мерные колбы вместимостью
50 мл 0; 1; 2; 4, . . . , 3 0 мл стандартного рабочего раствора II нит­
рита натрия, р а з б а в л я ю т каж ды й раствор до метки дистиллирован­
ной водой, перемеш ивают, отбирают по 25 мл к а ж д о го получен­
ного раствора и п ро д о лж аю т, к ак при ан ал и зе пробы. По р е зу л ь ­
т а т а м измерений строят калибровочный график или, что луч­
ше, д ва графика: один д ля определения м ал ы х концентраций с
расстоянием м е ж д у стенками кюветы 5 см, другой — с р а с ст о я ­
нием 1 см,
192
7.6.2. Фотометрический метод с сульфаниповой кислотой
и а-нафтиламином
Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему методу.
Сульфаниловая кислота реагирует с азотистой кислотой с обра, зованием соответствую щ его диазосоединения, которое со ч ет ает ся
с а-нафтиламином, образуя азокраситель, имеющий пурпурную
окраску:
Н О зЗ —
— КНг + 0 = N — ОН
— V H O 3S—
— N = N — О Н + Н2 О
H O3S-
И нтенсивность окраски в о з р а с т а е т по закону Б ер а в границах
от 10 до 6 0 0 мкг/л в расчете на N O i (от 3 до 180 мкг/л в расчете
на азот) при толщине слоя жи дкости в кювете 1 см, А- = 5 3 0 нм.
Молярный коэффициент поглощения е = 3 ,3 -1 0 ^
Некоторым недостатком метода по сравнению с методом 7.6.1
я вляется применение токсичного реакти ва а-нафтиламина. С леду ет
^ т е р е г а т ь с я всасы в ан и я жи дкости ртом при наборе ее в пипетку.
Надо изб егать т а к ж е соприкосновения реактива с кожей рук.
М еш аю щ ие вещ ества. Определению м еш аю т те ж е в е щ ес тв а ,
какие м еш аю т при использовании метода 7.6.1.
Р еактивы
кислота, раствор. Р а ство р я ю т 60 0 мг сульф аниловой кис­
лоты в /и мл горячей дистиллированной воды , ох л аж д аю т, прибавляю т 20 мл
концентрированной соляной кислоты, р а зб а в л я ю т до 100 мл дистиллированной
В0 Д0 Ц и тщ ательно перемешивают.
о
кя™
а-нафтиламина, раствор. С меш иваю т 60 0 мг гидрохлорида
концентрированной соляной кислоты (или 48 0 мг осносмеш иваю т с 1,4 мл соляной кислоты) и р а зб ав л я ю т
дистиллированнои водой до 100 мл.
^
2
100 мл
М раствор. Р а ство р я ю т 27,2 г СН зС О О М а-ЗН г
фильтруют, если надо, и р азб авл яю т водой до
Стандартные растворы нитрита натрия — с и . метод 7.6.1.
Х о д определения. Анализируемую воду нейтрализуют до pH = 7
появится о сад о к или муть, фильтруют через мембранный
Редел^ения)
учиты ваю т при расчете р е зу л ь т а т а оп-
аня^ коническую колбу вместимостью 100 мл п омещ аю т 50 мл
ф ильтрата после отделения о са д к а , или
д о “1
объем , но разбавленный до 5 0 мл дистиллированной вои). В отобранном о бъем е д о л ж н о быть от 0,6 до 30 м кг N O 2 .
7
Ю. Ю. Л у рь е
П р и б ав л я ю т 1;0 мл раствора сильфаниловой кислоты и тщ ательно
перемешивают. Значение pH полученной смеси д ол ж н о быть около
1.4. Д а ю т постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1 , 0 м л раство^
ра а-наф тиламина, 1,0 мл раствора ац е тат а натрия и перемешива*
ют. Полученный окрашенный раствор д о л ж е н иметь pH от 2,0 до
2.5. Через 10— 3 0 мин определяют его оптическую плотность при
Я = 530 нм в к ю в е т а х с толщиной слоя жи дкости 1 или 5 см в з а ­
висимости от концентрации. Одновременно проводят холостой
опыт с 50 мл дистиллированной воды и полученный в холостом о пы ­
те раствор использую т в кач естве сравнительного раствора при и з ­
мерении оптической плотности.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
д л я построения которого в в о д я т мерные колбы вм естим остью 50 мл
0; 1; 2, . . . , 3 0 мл стандартного рабочего р аство р а II , р а з б а в л я ю т
к а ж д ы й раствор до метки дистиллированной водой и п е р ем е ш и ва­
ют. Д а л е е п р о д о лж аю т , как при а н ал и зе пробы. П о р е зу л ьт ат а м
измерения оптических плотностей стр о я т калибровочный график
или, что лучше, д в а графика: один, д ля определения са м ы х м а л ы х
концентраций, с расстоянием м еж д у стенками кю веты 5 см, д ру ­
гой — с расстоянием 1 см.
7.7. ОЗОН
Сточные воды, со д ер ж ащ и е труд но о кисл яем ы е органические
вещ ества, нередко по д вергаю т озонированию после химической
и биохимической очистки. Д л я проверки полноты проведенной о б ­
работки озоном необходимо определение остаточного его количе­
с т в а в получаемой очищенной воде.
7.7.1. Иодиметрический метод
Сущность м етода. При добавлении иодида кал и я к анализи руе­
мой пробе и подкисленпи раствора в ы д е л я е т с я иод:
Оз + 2 Г +
= 0 2 + Ь + НаО
который о тт и тр о вы ва ю т раствором тиосул ьф ата или арсенита в
присутствии к р а х м а л а в кач естве индикатора.
Мешающие вещ ества. П о ско льку ан ал и зи р у е м ая вода может
с о д е р ж а т ь и другие ве щ е с т в а , вы д ел яю щ и е иод из иодида, напри­
мер ж е л е з о ( I I I ) , нитриты, пероксид во д ор од а, диоксид м а р г а н ц а
и др., рекомендуется предварительная продувка а н а л и з и р у е м о й
пробы чистым во зд у х ом или чистым а зо то м с поглощением в ы д е ­
л ивш егося озона раствором иодида кал и я и титрованием иода,
о б р а зо в а в ш е го ся в приемнике.
В тех сл у ч ая х , когда других окислителей в пробе мало ( с т о л ь к о
ж е , сколько озона или меньш е), мо ж н о реко м енд овать п р о в е с т 1Г
в одной порции пробы суммарное определение в с ех о к и с л и т е л е н ,
а из другой порции отдуть озон и определить и о д и м е т р и ч е с к и со ­
194
д ерж ание посторонних окислителей. Р а зн о с т ь м еж д у р е зу л ьт а т ам и
двух титрований по к аж ет со д ерж ан и е озона.
В тех сл у ч ая х , когда анализи руем ая проба содерж ит о дн о вр е­
менно «активный хлор» и озон, во зм о ж н о раздельное их о п р е д е­
ление (см. р азд. 7 .1 4 ) .
Р еакти вы
И о д и д калия. Р а ство р я ю т 20 г иодида калия, не содер ж ащ его ни и одата,
ни примеси восстан ови телей , в 1 л свежепрокипяченной и охлаж денн ой д и сти л­
лированной вод ы Х р ан ят в склянке из темного стекла.
С ерная кислота, 1 н. раствор.
Тиосульфат натрия, 0,1 н. и 0 ,005 н. раствор ы . Р аство р я ю т 25 г Ы азЗгОз• 5НгО в 1 л свежепрокипяченной дистиллированной воды и у стан авл и ваю т
титр полученного р аствор а по б ихром ату калия или гидроиодату кали я (0,1 и.
р аствор ).
Р а зб а в л я ю т 5 0 мл 0,1 и. р аствор а тиосульф ата до 1000 мл дистиллированHO|i водой. Титр это го раствор а надо проверять в день проведения определения;
1 мл точно 0 ,0 0 5 п. р аствор а со о тв етств у ет 120 м кг озона.
К р а хм а л, 0,5% -н ы и раствор.
И од, 0,1 и 0 ,0 0 5 н. растворы . В 25 мл дистиллированной воды р аствор яю т
40 г К1, п ри бавляю т 13 г очищенного возгонкой иода, перемеш иваю т до р а с­
творения иода, р а зб а в л я ю т дистиллированной водой до 1 л и у стан авл и ваю т
титр р аствор а по стан дартн ом у раствор у тиосульф ата (0,1 н. р а ст в о р ).
В небольш ом объем е дисти.'"тированной воды , помещенной в мерную колбу
вм естим остью 1 л, раствор яю т 16 г K I, приливаю т 50 мл 0,1 н. р аство р а иода
и р а зб а в л я ю т дистиллированной водой до метки, Титр полученного р аствор а
проверяю т в день его использования по стан дартн ом у раствор у тиосульф ата.
Хранят раствор в склян ке из темного стек л а, защ ищ ая его от прям ы х солнеч­
ных лучей и соприкосновения с резиной.
Ход определения. В про м ы вал ку вм естим остью 1 л по м ещ аю т
800 мл анализируемой пробы и соединяют п ро м ы вал ку с прием­
ником, в который наливаю т 4 0 0 мл р аство р а K L З а т е м п р о п у ска­
ют через п р о м ы вал к у чистый во зду х или а зо т не менее 5 мин со
скоростью 0 ,2 — 0,5 л/мин. Р а с т в о р из приемника переносят в с т а ­
кан вм естим о стью 1 л, о б м ы ва я стенки приемника и присоединяя
промывные воды- к основному раствору, и приливают 2 0 мл 1 н.
серной кислоты; pH полученного р аство р а д о л ж ен стать ниж е 2,0.
З атем титруют стандартным 0 ,005 н. раствором тиосульф ата н ат ­
рия почти до исчезновения ж ел т о й окраски свободного иода.
В ли в аю т 4 к л крахм ального р аство р а и п р о д о л ж аю т титрование
Не слишком медленно до исчезновения синего о краш ивания р а с т ­
вора. (П р о д ол ж и тел ьн о е соприкосновение иода с к р а х м а л о м при­
водит к об разо ван и ю синего соединения, которое о б есц веч и вается
с трудом.)
П о ско льку применяемые реактивы могут с о д ер ж а ть сл ед ы в е ­
ществ, в ы д ел яю щ и х иод из K I, или наоборот, следы восстанорителей, всту паю щ и х в реакцию с выделенны м иодом, провод ят х о ­
лостое определение. Д л я этого отбираю т 4 00 мл р аство р а K I, при­
бавляю т 2 0 мл H 0S O 4, 4 мл р аство р а к р а х м а л а и, если ж и д к о ст ь
окрасится в синий цвет, титруют тиосульф атом до его исчезно ве­
ния, а если раствор о ст а л ся бесцветным, то титруют 0 ,0 0 5 н. р а с т ­
вором иода до появления синего окраш ивания и потом 0,00 5 н.
раствором тиосульф ата до его исчезновения. В первом случае
7*
195
ре зу л ьт а т титрования вы читаю т из р е зу л ь т а т а основного т и тр о в а­
ния, во втором сл у ча е р азн о сть м еж д у израсходованны м и объе^
мами растворов тиосул ьф ата и иода присоединяют к резу л ьт ат у
основного титрования.
Р асч ет . С о д ер ж ан и е озона в пробе ( х ) в мг/л находят по фор­
муле
л :-
{а + Ь ) К - 0.005 •24
^
гд е а — объем р аствор а К агЗгО з, и зрасходован н ого при титровании пробы, мл;
Ь — объем того ж е р аствор а, и зрасходован н ого в холостом опыте, мл, К — по­
правочный коэффициент д ля приведеиия р аствор а тиосульф ата к точно 0 ,005 н.;
24 — 7 2 молекулярной м ассы озон а; К — объем пробы.
7.8. СЕЛЕН
М а л ы е количества селена в стр еч а ю тся в некоторых сточных
в о д а х цветной металлургии и основной химической промыш лен­
ности. П р исутствует селен в этих во д ах преимущ ественно в виде
селенит-ионов З е О з " . Определение селена в у к а зан н ы х во д а х не­
обходимо в с л е д с тв и е очень малой предельно допустимой его кон­
центрации (0,01 м г/л ).
Д л я определения селен а рекомендуется спектрофотометрический
метод с о-фенилендиамином. М етод в д в а р а з а чувствительнее
ранее пр е д л а гав ш его ся метода с 3,3'-диаминобензидином и, г л а в ­
ное, значительно его избирательнее. М о ж е т применяться и атом но­
абсорбционный метод с восстановлением селена до селенистого
водорода.
7.8.1. Спектрофотометрический метод
с о-фенилендиамином
Сущность метода. М ет о д основан на реакции селенистой кис­
л оты с о-фенилендиамином, приводящей к об разо ван и ю бензосел ен д и азо л а:
-bSeO=-
—>
;S e + 3 H 2 0
Соединение это о б р а зу е т ся при pH = О— 2,5 и экстрагируется
б ензолом или толуолом . Оптическую плотность полученного р а с ­
т во ра измеряю т при К = 335 нм, г = 1,8.10^.
М еш аю щ ие в е щ ес тв а . При добавлении маскирую щ их реаген­
тов метод селективен. Не м еш аю т А1, A s, В а , С а, Cd, Со, Сг, Си,
Мп, Мо, Ni, Р , РЬ, S b , S n , Ti, V, Zn. Ф осф орная кислота у с т р а ­
няет м еш аю щ ее влияние л<елеза(1П ) и во л ьф р ам а, Э Д Т А с в я ­
з ы в а е т висмут.
196
Р еак ти вы
М у р а вьи н а я кислота, 2.5 М раствор.
Э Д Т А , 0,1 М раствор.
о -Ф енилендиам ин , 1% -ный свеж еприготовленны й водный раствор.
Селенист ая кислота, стандартные раствор ы О с н о в н о й р а с т в о р , со дер ­
ж ащ ий 0,1 мг селена в 1 мл. К 50 мг чистого селена (99,9% -H o ro) приливаю т
10 мл хлористоводородн ой кислоты плотностью 1,19 г/см^, 5 — 7 кап ель азотной
кислоты п ю тн о сть ю 1,4 г/см^ и нагреваю т на водяной бапе до полного р а с ­
творения. П ри б авляю т 20 мл воды , о х л а ж д а ю т раствор, переливаю т его в м ер­
ную колбу вм естим остью 500 мл, прибавляю т 15 мл хлористоводородной
ки с­
лоты плотностью 1,19 г/смз и д оли ваю т во д у до метки.
Р а б о ч и й р а с т в о р I. О тбираю т 25 мл основного раствор а, переносят
в мерную кол б у вм естим остью 250 мл, приливают 1— 1,5 мл хлористоводородной
кислоты п лотностью 1,19 г/см^ д оливаю т воду до метки и п ерем еш иваю т.
В 1 мл полученного раствор а со дер ж и тся 1 мкг селена.
Р а б о ч и й р а с т в о р II. О тбираю т 5 мл основного раствор а, помещ аю т в
мерную колбу вм естим остью 500 мл, п рибавляю т 5 мл хлористо-водородной кис­
лоты плотностью 1,19 г/см^, д оливаю т во д у до метки и перемеш иваю т. В 1 мл
полученного р аствор а содерж ится 1 мкг селена.
Ход определения. В коническую колбу вм естим остью 100 мл
помещ ают т а к у ю порцию пробы, чтобы в ней содерн<алось от 0,5
до 15 м кг селена, д об авл яю т , если надо, дистиллированной воды
до 3 0 — 3 5 мл, приливают 1 мл муравьиной кослоты, 5 мл концен­
трированной фосфорной кислоты, 0,5 мл раствора Э Д Т А и у с т а ­
н авливаю т по индикаторной б ум аге pH
1, прибавляя по к а п ­
лям раствор ам м и а к а. З ате м приливают 3 мл р аство р а о-фенилендиамина, д а ю т постоять 20 мин, переносят раствор в д е л и т е л ь ­
ную воронку вм естимостью 100— 150 мл, прибавляют 5 мл б ен зо ла
или толуола, встр я х и ваю т 2 мин, д а ю т смеси р ассл ои ться, сл и ­
вают и о т б р а с ы в а ю т водный слой, а слой органического р а с тво р и ­
теля переносят в кю вету спектрофотометра и измеряю т оптическую
плотность при Я, = 335 нм по отношению к холостому раствору.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
для построения которого в в о д я т в конические колбы вм е ст и м о ­
стью 100 мл порции рабочего стандартного раствора селенистой
кислоты II, со д ер ж а щ и е от 0,5 до 8 мкг селена, или порции р а ­
бочего стандартн ого раствора I, с о д ер ж а щ и е от 10 до 15 мкг с е ­
лена, р а з б а в л я ю т каж д у ю порцию до 3 0 — 35 мл дисти лл и ро ван ­
ной водой и поступаю т как в ходе определения.
7.9. СУЛЬФАТЫ
7.9.1. Комплексометрический метод
Из всех перечисленных комплексометрических м етодов опре­
деления сульфат-ионов, по-видимому, наиболее надея^ные р е зу л ь ­
таты, особенно при анализе загря зн ен н ы х сточных вод, д а е т м е­
тод, предложенный Белчером с сотр., измененный и дополненный
Ю. Ю. Л у р ь е и 3 . В . Н иколаевой.
Сущность м етода. В этом методе сульфат-ионы о с а ж д а ю т р аст ­
вором хлорида бария, осад о к су л ьф ата бария отф ильтровываю т,
промывают, р ас тво р я ю т в щелочном растворе Э Д Т А и избы ток
Последнего оттитровы ваю т раствором хлорида магния.
197
Р еактивы
Буф ерны й раствор. Р а ств о р я ю т 20 г хч хлорида аммония в яистиллировапч
ной воде, прибавляю т 100 мл копцентрироваиного раствор а аммиака и р а зб а в ­
л яю т раствор до 1 л.
Х л о р ид бария, приблизительно 0,05 н. раствор. Р а ство р я ю т 6,108 г ВаСЦ *.
■2 Н 2О в дистиллированной вод е и р азб авл яю т р аствор д о 1 л.
С оляная кислота пл. 1,19 г/см^.
Ам м иак, 9 и. р аствор . Р а зб а в л я ю т 67,5 мл _ 25 % -ного раствор а ам м иака
дистиллированной водой до 100 мл.
Кислотный хром черны й сп ец и а льны й (эриохром черный Т ). С м еш иваю т
0,2 г индикатора с 50 г хч хлорида натрия и тщ ательно растираю т см есь
в ступке. М ож но т а к ж е раствор ить 0 ,5 г индикатора в 10 мл буферного рас*
тв о р а и р азбави ть до 100 мл этиловы м спиртом.
Э Д Т А , этилендиам интстраац етат натрия, 0 ,025 М. раствор . Р аство р я ю т в
дистиллированной воде 9 ,3 0 6 0 г Э Д Т А дигидрата или 8 ,4 0 5 3 г Э Д Т А б езводного
и раствор р а зб а вл яю т до 1 л. Титр этого раствор а у стан авл и ваю т по 0 ,025 М.
р аствор у солй магния [0 ,6 0 7 6 г м еталлического магния или 1,0076 г хч оксида
магния р аствор яю т в минимальном объем е разбавлен н ой (1 ; 9) хл ор и стовод о­
родной кислоты и р а зб а в л я ю т до 1 л], титруя его в присутствии индикатора
кислотного хрома черного специального и буферного р аствор а, как в «Х о де
определения».
С оль магния, 0 ,0 2 5 М раствор . М ож н о и сп о льзовать указанн ы м выш е р а с­
твором , приготовленным из м еталлического магния или окси да магния, или ж е
р аствор ом любой п родаж ной хч соли магния, определив его титр т т р о Б а н и е м
установленны м раствор ом Э Д Т А .
Е д к и й натр, раствор.
Метиловый оранж евы й.
Х о д определения. О тб ираю т такой об ъем пробы, чтобы в нем
со д е р ж а л о с ь от 5 до 2 5 мг ионов З О Г , и переносят в коническую
колбу вместимостью 250 мл. [Е с л и проводится определение общей
серы (см. разд. 5 . 5 ) , которое д о л ж н о з а к а н ч и в а т ь ся определением
S O 4 , то раствор, полученный после окисления всех се р у со д е р ж а щих соединений, переносят в мерную колбу, р а з б а в л я ю т д истил­
лированной водой до метки, перемешивают, отбирают такую
аликвотную часть, чтобы в ней с о д е р ж а л о с ь от 5 до 2 5 мг S O 4’ ,
и переносят в коническую колбу вм естим о стью 250 мл.] З а т е м р а з ­
б а в л я ю т дистиллированной водой (или у п а р и ваю т) до о б ъем а
100 мл. П р и б а в л я ю т несколько капель р аство р а метилового оран­
ж е во го , нейтрализуют раствором едкого натра, з а т е м соляной кис­
лотой по этому индикатору, приливают и зб ы то к концентрирован­
ной соляной кислоты (3 к а п л и ), наливаю т 25 мл раствора х л о ­
рида бария, н агр еваю т до кипения, кипятят 1 0 мин и о ст а в л я ю т
на водяной бане в течение 1 ч. П о сле этого фильтруют через плот­
ный фильтр (синяя л е н т а ) , предварительно промытый горячей
дистиллированной водой. Ф ильтрование проводят, по в о з м о ж н о ­
сти не перенося о са д о к су л ьф ата бария на фильтр,
К ол бу с о сад ком п ро м ы ваю т 5— 6 раз нагретой до 4 0 —- 5 0 ° С
водой, ст а р а я с ь в о зм о ж н о больш е о са д к а о ст ави т ь в колбе и про­
п у ск ая промывные воды через тот ж е фильтр (проверка на пол­
ноту промывания разбавленной серной ки сл о т ой ). Фильтр с по­
павшей в него ч астью о са д к а B a S 0 4 переносят в колбу, в которой
проводили осаж дение, приливаю т 5 мл р аство р а ам м и ак а и при­
мерно по 6 мл 0,025 М р аство р а Э Д Т А на к а ж д ы е 5 мг предпола198
гаемого со д ер ж а н и я S O l' во взятой д л я о саж ден и я порции р а с ­
твора. Н а г р е в а ю т до кипения, кипятят около 10 мин ( о с а д о к д о л ­
жен
р а с т в о р и т ь с я ),
охлаждаю т
раствор,
приливают 5 0 мл
дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного р а с т в о р а ,
насыпают, в з я в на кончике ш п ателя , немного индикатора (или
п рибавляю т 5 капель его спиртового р аство р а) и титруют и збы ток
Э Д Т А титрованным раствором хлорид а магния до перехода синей
окраски р а с т в о р а в лиловую.
Р а с ч е т . С о д ер ж ан и е сульфат-ионов {х) в мг/л вы ч исляю т по
формуле
{a K i -
b K i) 2 ,4 0 2 . 1000
V
С од ер ж ан и е «общей серы» (у) в мг/л находят по формуле
(aK i -
b K i) 0 ,8 0 2 •F'l • iOOO
VV2
где a — об ъ ем 0 ,0 2 5 М раствор а Э Д Т А , прилитого д ля растворения о сад к а
сульф ата бария, мл; K i — поправка д ля приведения концентрации раствор а
Э Д Т А к точно 0 ,0 2 5 М ; fc — объем 0 ,0 2 5 М раствор а соли магния, и зр а сх о д о ­
ванного на титрование избы тка Э Д Т А , мл; Кг — поправка д ля приведения кон­
центрации р аствор а соли магния к точно 0 ,0 2 5 Л1; К — объем анализируемой
пробы воды , мл; Vi — вместим ость мерной колбы , в которую был переведен р ас­
твор после окисления серы до сульф ат-и онов, мл; V2 — объем аликвотной части,
взятой для титрования сульф ат-ионов, мл; 0 ,8 0 2 — количество серы, эк ви вал ен т­
ное 1 мл 0 ,0 2 5 Л1, р аствор а, мг; 2 ,402 — количество SO ^",
экви валентное 1 мл
0,025 М р аствор а, мг.
7.9.2. Гравиметрический метод
Реактивы
С о ляна я кислота, плотность 1,19 г/см*.
Х ло р ид б ария, 5% -н ы й раствор.
Метиловый оранж евы й, 0,1% -н ы й раствор .
Х од определения. Анализируемую воду с н ач ал а фильтруют,
затем отбираю т 2 5 — 2 00 мл, в зависимости от со д ерж ан и я с у л ь ф а ­
тов, о котором можно судить по предварительной пробе * , перено­
сят в ст ак ан , подкисляю т НС1 по метиловому о р ан ж е во м у и в ы п а ­
ривают (или р а з б а в л я ю т ) до о б ъ ем а 5 0 мл.
Если при упаривании о б р а зо в а л ся осадок, его о тф ильтр овы ваю т
через маленький фильтр и пром ы ваю т горячей дистиллированной
водой, подкисленной соляной кислотой. Ф ильтрат и промывные
воды опять упариваю т до о б ъем а 50 мл, нагреваю т до к и п е н и я * *
и приливают по к апл ям горячий 5 %-ный раствор хлорида бария
До полного о саж ден и я сульфатов. Ж и д к о ст ь с о б р а зо в а в ш и м с я
*
К небольш ому количеству а н а л и з и р у е м о й воды прибавляю т соляную ки с­
лоту до кислой реакции и хлорид бария д о полного осаж ден и я су л ьф ата бария,
ьсли п оявится то льк о опалесценция р аствор а, берут для количественного опре­
деления 2 0 0 мл анализируемой воды , если вы п ад ает осадок , берут меньше
Воды. При некотором навыке по виду о сад к а мож но заклю чить, какой объем
®*^^™зируемой воды необходим для количественного определения сульф атов.
Е сли анализируемая сточная во д а со дер ж и т сульфиты или тйосульф аты ,
пятят до полного удаления сернистого га за .
199
о сад ко м о ст авл яю т стоять на водяной или песочной бане в течение
2 ч и затем на х о лоду — на ночь. Н а следующ ий день осад о к о т ­
ф ильтровываю т через плотный фильтр (синяя л е н т а ) * , промы­
в а ю т горячей водой до исчезновения в промывной воде хлоридов
(проба с раствором AgNOa, подкисленным H N O 3), суш ат, прока­
л и ва ю т 30 мин и в з ве ш и ва ю т в виде B a S 0 4 .
Е сл и в сгочной воде со д ер ж и тся много кремневой кислоты,
необходимо предварительно ее отделить. При больш ом со д ер ж аНИИ в сточной воде ж е л е з а ( I I I ) рекомендуется предварительно
во сстановить его. М иним альное количество сул ьф атов, определяе­
мое по этому методу, с о с т а в л я е т 2 мг/л.
Р асч ет. С од ерж ание сульфат-ионов (х) в мг/л и серу (у) мг/л
вы числяю т по формулам
а - 0,4 1 1 6 • 1000
V
а •0,1 3 7 4 • 1000
У -----------------V------------
где а — м асса прокаленного о сад к а сульф ата бария, мг;
К — объем взятой для
ан али за пробы, мл; 0 ,4 1 1 6 — коэффициент пересчета B a S 0 4 на S O 4 ' ;
коэффициент пересчета B a S 0 4 на S .
0 ,1 3 7 4 —
7.9,3. Титриметрический метод в присутствии
дитизона в качестве индикатора * *
Сущность метода. Титрование проводят в слабокислой среде
(pH = 3,5 — 4,5) в присутствии д вукратного по о б ъ ем у количест­
в а ацетона или этилового спирта, п рибавляемого д ля снижения
растворимости о б р а зу ю щ его ся при титровании су л ьф ата свинца.
Индикатором конца титрования с л у ж и т дитизон, который образует
с избытком ионов свинца окрашенное в красно-фиолетовый цвет
комплексное соединение. Д итизон п рибавляют в твердом виде.
М еш аю щ ие вещ ества. Определению м еш аю т катионы реагиру­
ющие с дитизоном в у сл ов и ях определения; их у д а л я ю т , пропуская
пробу воды через катионит в Н-форме. М еш а ю т фосфат-ионы
в концентрациях, превы ш аю щ их 5 мг/л, а т а к ж е другие анионы,
о с а ж д а е м ы е ионами свинца в сл абокислом р аство ре; х ро м ат-, арсенат-, фторид-, иодид-, оксалат-ионы.
Реактивы
Нитрат свинца, 0,02 н. раствор . Титр этого раствор а у стан авл и ваю т по
стан дартн ом у 0 , 0 2 н. р аствор у сульф ата натрия.
Дитизон. Кристаллический дитизон смеш иваю т с бензойной кислотой в от>
ношении 1 : 5 0 и расти раю т в порошок.
*
О сад ок сульф ата бария реком ендуется п ереосадить, особенно в тех слу«
ч аях , когда анализи руем ая вода со дер ж и т больш ое количество солей или окис­
ление при определении «общ ей серы» проводили с добавлением карбоната нат­
рия. Д л я этого о сад ок сульф ата бария об р аб аты ваю т на фильтре горячим
3 — 5% -н ы м раствором Э Д Т А , предварительно доведенны м до сильнощелочной
реакции аммиаком, п рибавляю т несколько капель 10% -н о го р аствор а В а С Ь и
нейтрализую т НС1 по мети ловом у красному.
* * М етод р азраб отан F. И. Ничипоренко.
200
Сульфат натрия, 0 ,02 н. раствор . Р а ств о р я ю т 1,4204 г б езводного сульф ата
натрия (дл я его приготовления кристаллический сульф ат натрия чда нагр еваю т
в фарфоровой чаш ке при тем пературе около 1 0 0 ° С до тех пор, пока не о с т а ­
нется рыхлый белый порош ок) и р азб ав л я ю т дистиллированной водой д о 1 л.
Ацетон или этиловый спирт, ч, 96% -н ы й .
С оляная кислота, р азбавл ен н ая 1 : 3, д л я регенерации катионита.
Х о д определения. Пробу воды пропускают через колонку
с катионитом в Н-ф орме д ля устранения меш ающ их определению
■катионов. О тбросив первые порции ф ильтрата, отбирают такой его
объем ( 1 0 — 2 0 м л ) , чтобы в нем с о д е р ж а л о с ь не менее 1 мг 5 0 Г *
Т ак у ю ж е по о б ъем у пробу, если она сильнокислая, отдельно ти т­
руют щ елочью по метиловому о р ан ж е во м у и израсходованный на
титрование о бъем щелочи вносят в первую порщ^ю пробы. Е сл и
сульфат-ионов в пробе м ало, например 10 — 2 0 мг/л S O 4 > то о т ­
бирают пипеткой 50 мл или более пробы, переносят в колбу д л я
титрования и у пари ваю т до 1 0 — 2 0 мл.
П р и б ав л я ю т двойное по о б ъем у количество ацетона или эти­
лового спирта ( 2 0 — 40 мл) и порошок дитизона так, чтобы раствор
стал зеленым. З а т е м подогреваю т до 5 0 °С и титруют раствором
нитрата свинца, прибавляя его из микробюретки до перехода зе^
леной окраски в красно-ф иолетовую.
Р асчет. С о д ер ж ан и е сульфат-ионов (х) в мг/л вы ч и сля ю т по
формуле
а / с - 0 ,0 2 - 4 8 ,0 3 - 1 0 0 0
л -
17
а/С •960,6
^
где а — объем и зр асходован н ого на титрование 0,02 н. раствор а нитрата свин­
ца, мл; К — поправочный коэффициент д ля приведения концентрации раствор а
нитрата свинца к точно 0,02 и.; V — объем пробы, взя той д ля определения, мл;
4 8 ,0 3 — экви вал ен т S
.
7.9.4. Определение сульфатов в присутствии хроматов
Р еактивы
С о лян а я кислота, разбавленны й ( 1 : 1 ) раствор.
Г и д р о х л о р и д ги дроксилам ина, или гл и ц ер и н , или этиловый спирт.
ЭДТА.
Х ло р ид бария, 5 % -н ы й раствор.
Х о д определения. В колбу вм ести м о стью 2 50 мл п омещ аю т
2 5 — 100 мл (в зависим ости от со д ерж ан и я сульфат-ионов) а н ал и ­
зируемой сточной воды, р а з б а в л я ю т дистиллированной водой до
1 0 0 мл, приливают 2 0 мл разбавленной ( 1 : 1 ) соляной кислоты,
всы паю т 2 0 0 мг гидрохлорида гидроксиламина и н агр еваю т при
температуре, близкой к температуре кипения, до перехода окраски
из ж елтой в зеленую: бихромат-ионы в о с ст а н а вл и ва ю тс я до ионов
хрома ( П 1 ) . В м е с т о гидроксиламина мож но использовать глицерин
или этиловый спирт, в последнем сл у чае надо раствор кипятить до
исчезновения з а п а х а уксусного альдегида. З а т е м приб авл яю т Э Д Т А
в количестве, в 1 0 раз превыш аю щ ем сод ерж ание хром а, 10 мл г о ­
рячего 5 % -ноге р аство р а хлорида бария и даю т постоять 2 ч на
201
кипящей водяной бане. О с а д о к сульф ата бария отф ильтровываю т,
пром ы ваю т горячей водой и за к а н ч и ва ю т определение гр ави м етри ­
ческим (см. разд. 7.9.2) или титриметрическим (см. разд. 7.9.1 или
7.9.3) методом.
7.10. СУЛЬФИДЫ, ГИДРОСУЛЬФИДЫ и СЕРОВОДОРОД
Сероводород к а к в свободном состоянии, т а к и в виде солей
сероводородной кислоты (сульф идов и гидросульфидов) в с тр е ч а­
ется в некоторых сточных в о д ах, особенно со д е р ж а щ и х бел ковы е
в е щ ества, где он я в л я е т с я продуктом разл о ж ен и я этих вещ еств.
Наличие сероводорода в других сточных в о д а х м о ж е т быть объяс-’
нено протеканием анаэробных процессов, приводящих к восстав
новлению сульф атов до сероводорода. К р ом е того, сущ ествует ряд
производственных сточных вод, присутствие сероводорода в кото­
рых я в л я е т ся сл ед стви ем о б р азо ван и я его в ходе технологического
процесса. В этих сл у ч ая х концентрация сер о во до р о д а или его со ­
лей в сточных во д а х д о с ти гает нередко д е ся т к о в и сотен милли­
г р а м м о в на ] л. К такйм сточным во д ам относят сточные воды от
пирогенного разл о ж ен и я т оп лива, со д ер ж а щ е го серу, сточные воды
от производства искусственного волокна, от кращ ения сернистыми
красителям и и др.
П о р о го в ая концентрация з а п а х а сероводорода л е ж и т в гр ани­
ц а х от 0,01 до 0,1 мкг/л H j S .
В водных р а с тво р а х сероводород присутствует в трех формах;
неионизированный H 2S , в виде ионов H S “ и в виде ионов
От­
носительные концентрации этих форм в водной ф азе анализируе­
мой сточной воды з а в и с я т п р е ж д е всего от pH этай воды, в мень­
шей мере от ее тем пературы и общего со л есод ер ж ан и я . Приводи­
мы е ниж е методы а н ал и за д а ю т суммарное со д ер ж ан и е всех трех
форм, д а л е е, п о л ьзу ясь т аб л . 10 (см. н и ж е ) , р ассч и ты ваю т с о д е р ­
ж а н и е к аж до й формы в отдельности.
Анализируем ая вод а м о ж е т т а к ж е с о д е р ж а т ь м ало р аство р и м ы е
сульфиды в твердой фазе. При необходимости их раздельного on^
ределения поступают, к а к у к а за н о в разд. 7.10.3.
К а к было ск а за н о в р азд. 3.1, д ля а н ал и за на сероводород и
сульфиды надо отобрать специальную пробу сточной воды и кон­
сервир овать ее добавлением р аство р а а ц е та т а кад м ия, или аце­
т а т а цинка, или едкого натра в зависим ости от выбранного метода
определения.
7.10.1. Титриметрический метод
Сущность метода. О пределение серо во до ро д а и его солей осно­
вано на образовании сульф ида кадмия:
С а г'Ч -Н гЗ = C d S ; + 2№
Cd2+ + S 2 - = C d S |
Cd2+ + H S ' = C d S| + H *
202
.
О сад о к сульфида кадм ия р аство р я ю т в титрованном растворе
иода, избыто^к которого о тт и тр о вы ваю т тиосульф атом *.
М еш аю щ ие в е щ е с т в а . П р исутствие роданидов до 120 мг/л не
м еш ает определению; не м еш аю т определению т а к ж е и цианиды
(до 50 м г/ л ). М ер к ап тан ы не о с а ж д а ю т с я ацетатом кад м и я, но при
большом их содерж ании ( > 4 0 мг/л) о са ж д е н и е C dS надо прово­
дить из кислой среды методом, описанным в разд. 7 .1 1 ).
Р еакти вы
С оляная кислота, р азбавл ен н ая 1 : 9 . К 9 0 0 мл дистиллированной вод ы при­
ливаю т 100 мл кислоты плотностью 1,19 г/см^.
Ацетат кадм ия, 1 0 “/о-ный раствор.
Тиосульфат натрия, 0,05 и. раствор.
И о д , 0,0 5 и. раствор.
К р а хм а л, 0,5 % -п ы й р аствор .
Х о д определения. П р е д в а р и т е л ь н о е
определение
(ориентировочное). В тех сл у ч а я х , когда пробу анализируемой
воды не консервировали (если врем я м е ж д у отбором пробы и ее
анализом невелико) или когда ее консервировали только при по­
мощи едкого натра, рекомендуется провести предварительное
(ориентировочное) определение. Д л я этого к 20 мл анализируемой
воды, подкисленной соляной 'кислотой, п рибавляю т м алы м и пор­
циями титрованный раствор иода до появления ж е л т о го о краш и ­
вания и о тти тро вы ваю т избыток иода раствором ти осул ьф ата
натрия.
Е сл и пробу консервировали раствором ац етата кад м ия, т а к о е
предварительное определение сульфидов становится невозм’о ж н ы м .
В этом сл у ча е анализирую т всю отобранную пробу воды, отделив
о сад о к C d S фильтрованием.
Т о ч н о е о п р е д е л е н и е . О сн о в ы в а я с ь на р е зу льтате пред­
варительного определения, берут д ля ан а л и за такой о б ъем ctoii ной воды, чтобы в ней с о д е р ж а л о с ь 5 — 20 мг сероводорода или
сульфидов в пересчете на серу, п рибавляют в избы тке раствор
ацетата кад м и я и д а ю т постоять до тех пор, пока о сад о к не в ы п а ­
дет на дно сосуда. Т о гд а его о тф ильтр овы ваю т и тщ ательно про­
м ы ваю т горячей водой. Фильтр с о сад ко м помещ ают в колбу, в к о ­
торой проводили о саж дение, приливают в нее 2 5 — 50 мл р а ство р а
иода и подкисляю т ж и д к о ст ь 5 мл соляной кислоты.
Фильтр и зм ел ьч аю т стеклянной палочкой и затем о ттитровы ­
ва ю т избы ток иода раствором тиосул ьф ата натрия. При определе­
нии берут так о е количество р аство р а иода, чтобы на обратное тит­
рование был и зрасход ован примерно вд во е меньший объем р а с тво р а
*
Если анализи руем ая сточная в од а не со дер ж и т других вещ еств, титруе­
мых иодом, кроме сероводород а и сульф идов, или содерж и т их в так о м незна­
чительном количестве, что ими мож но пренебречь (а это бы вает н ер ед ко), то
сероводород и сульф иды определяю т более простым способом. В этом случае
наливаю т в колбу дистиллированную воду, подкисляю т ео достаточны м коли­
чеством разбавленной соляной кислоты, приливают^ к ж идкости точно отм ерен­
ный объем титрованного раствор а иода и пипеткой вн осят определенное коли­
чество анализируемой сточной воды . П осле перемеш ивания отти тровы ваю т из­
бы ток иода р аствор ом тиосульф ата натрия.
^ 203
тиосульф ата натрия. Е с л и р е зу л ьт ат предварительного опреде­
ления п о казал м ало е со д ер ж ан и е сульфидов (м еньше 5 м г/ л ), то
д ля титрования берут 0,01 н. растворы иода и тиосул ьф ата натрия.
Расчет. Суммарное содержание сероводорода, сульфид- и гидро*
сульфид-ионов в расчете на H 2S (х) в мг/л вы ч исляю т по формуле
^
0.85 • 1000
гд е а — объем прибавленного р аствор а иода, мл; Ki — поправочный коэффи­
циент д ля приведения концентрации раствор а иода к точно 0,05 н.; Ь — объем
р аствор а тиосульф ата натрия, израсходован н ого на обратное титрование, мл;
/Сг — поправочный коэффициент д ля приведения концентрации раствор а тио­
сульф ата натрия к точно 0 ,0 5 п.; V — объем анализируемой сточной воды , мл;
0,8 5 — количество сероводород а, экви валентное 1 мл 0,05 н. раствор а иода, мг.
По найденному общ ем у содерж анию сероводород а, ги дросуль­
фида и сульфид-иопов мо ж н о рассчитать р аздельн о концентрации
H 2S , H S " и
если известна концентрация ионов водорода (pH
сточной в о д ы ). Д л я этого использую т данные т а б л . 10, рассчитан­
ные по константам диссоциации сероводорода при р азны х т ем п е­
р а т у р а х и при значениях ионной силы 0,025 и 0,1.
О тносительное со д ер ж ан и е Н 5~-ионов (в процентах, в расчете
на H 2S ) находят, вы читая из 100 %, у каза н н ы х в табл . 10, значения
д л я H 2S. По общему со д ер ж а н и ю сероводорода и гидросульфидионов, вы р аж енн ом у в мг/л H 2S , р ассч иты ваю т количество к а ж ­
дого компонента. 5^"-ионы п о являю тся в зам ет н ы х количествах,
лиш ь если pH > 10; при pH = 11 S^-.hohob со д ер ж и тся 1 % , при
pH = 12— 9 % , при pH = 12,5— 2 4 % , при pH = 13— 5 0 % .
Найденные со д ер ж ан и я H S “ - и 8^--ионов, вы р аж ен н ы е в H^S
(в м г/ л ), мож но пересчитать на Н 5~-ионы (в мг/л) и на 5^~-ионы
(в м г/ л ), у м н о ж а я соответственно на коэффициенты 0,97 и 0,94.
7.1 @.2. Фотометрический метод, основанный
на образовании метиленовой сини *
Сущность метода. Сероводород и сульфид-ионы в кислой среде
о б р азу ю т с N, N '-диметил-га-фснилендиамином промежуточное се'р усодерж ащ ее соединение, которое переходит в лейкоформу мети­
леновой сини. П оследнее соединение под действием хлорида ж е л е ­
з а ( I I I ) окисляется до метиленовой синей. В е с ь процесс проходит
через шесть промеж уточны х ступеней, в ы р а ж а е м ы х следующим
су м м арны м уравнением:
2(СНз)2М— СбН4— NH 2 -Ь НС1 + H 2 S +
— >
с г + бРе^-^ + n h : + т *
*
Q uentin К- Е ., P a ch m a y er F. — V om W asser, 1961, B d . 2 2, S . 79— 8 0; Hof f m an K ., H a m m R. — Z. A n al. Chem ., 1967, B d. 2 3 2 , S . 167; A u sg ew ah lte M ethoden
d e r W asserSuchung’. In stiiu t fiir W a sserw irtsch a ft. B e rlin , 1971,
204
Т аб ли ц а
10. Относительное со д ер ж а н и е H j S , %'
25 “ С
pH
ионная си ла
0,02-) (со д ер ­
ж ани е содей
=»= 1 г/л)
5.4
5.8
97,4
94 ,0
85,7
72.3
6 0 .3
48 ,9
37,6
19.4
8.7
3.7
1,5
6,2
6,6
6.8
7.0
7.2
7 ,6
8.0
8.4
8,8
9.2
10,0
0.6
0,1
15 ° С
НОЧН1 Я сила иояная сила
0,02) (со д ер ­
0,1 (с о д е р ’
ж ан н е солеи ж ан и е солей
1 г/л)
4,5 г/л)
97.1
93.1
84.3
С8,1
57.4
45.9
34.9
17,6
7,8
3.3
1.3
0,5
0.1
98.1
95.3
89.1
7 6 .4
67.1
56.2
44,9
24.4
11.4
4,9
2,0
0,8
0,1
5 °С
иониая си ла j ионная сила
0,1 (содср- I 0,025 (со д ер ­
ж ан и е солей ж ани е солей
4,5 г/л)
^ 1 г/л)
ионная си ла
0,1 (со д ер ­
ж ан и е со лей
» 4,5 г/л)
97,9
94.8
87.9
74.3
64,6
53 5
42,0
22.4
10,3
4,4
1,8
0,7
98,5
96.4
91.4
81,1
73,0
61,9
51.8
29.9
14.5
6,3
1,0
98.4
96,0
90.6
79.3
7 0 .6
60.3
48,8
27 .5
13,2
5 ,4
2,3
0,9
0,1
0,2
0.2
2,6
Определение проводят в отдельной пробе, которую фиксируют
на месте отбора, н ал и вая ее в раствор ац етата ципка. П о с л е д у ю ­
щий анализ сл ед у ет проводить не п о з ж е чем через сутки.
Б е з р а зб а вл е н и я можно о пределять сероводород и сульфиды
в концентрациях от 0,0 05 до 1,0 мг/л.
М еш аю щ ие ве щ еств а . Нитриты м еш аю т определению, но они
р а з л а г а ю т с я сульфаминовой кислотой, вводимой в применяемый
реагент. Ж е л е з о ( I I ) в концентрациях меньше 25 мг/л, сульфит-ноиы в концентрациях меньше 25 мг/л и сульфит-ионы в концентра­
циях меньше 10 мг/л не м еш аю т определению.
Если проба со д ер ж и т больш ое количество гидрокарбонат- или
карбонат-иопов, то при добавлении к ней си льнокислого р а с тво р а
д им етил -rt-фенилендиамипа вы д еляю щ ийся диоксид у гл ер о д а м о ­
ж е т увлечь с собой некоторое количество сероводорода. П о эт о м у в
таких с л у ч а я х реактив д о б а в л я ю т осторож но, т а к чтобы он о б р а з о ­
ва л с пробой д в а слоя, затем колбу з а к р ы в а ю т пробкой и в з б а л т ы ­
ваю т 3 0 с. К о гда колбу о тк ры ваю т, в ы д ел яется С О 2, а сероводород
о к а з ы в а е т с я полностью связанны м .
Сильно загрязненны е и окраш енные сточные воды рекомендуется а н ал и зи ровать способом, описанным в р азд. 7.10.1.
Реактивы
Ацетат цинка, 0,1 М р аствор . Р аство р я ю т 22 г 2 п ( С Н з С 0 0 ) 2 - 2 Н 2 0 чда в
прокипяченной дистиллированной в о д е и р а зб а в л я ю т такой ж е водой до 1 л.
Если раствор получится мутным, п рибавляю т несколько капель примерно 1 н.
У'нсусиой кислоты д ля растворения мути.
^,Ы '-Д им ет ил-п-ф енилендиам ин. Р аство р я ю т 5,0 г гидрохлорида N .N '-диметил-и-фенилендиамина в 40 0 мл дистиллированной воды и переносят р аствор
в мерную колбу вм естим остью 1 л. П риливаю т при непрерывном охлаж ден и и
4 00 мл серной кислоты чда плотностью 1,84 г/см^, Если вм есто гидрохлорида
диметил-й-ф енилсндиамина применяют его основание, взвеш и ваю т 3,3 г и р а с ­
творяю т в 5 0 мл 1 н. хлористоводородной кислоты.
205
в 1 0 0 мл дистиллир&вашюй воды р аствор яю т 1 0 г сульф аминовой кисло­
ты чда HaNSOsH.
При охлаж дении вли ваю т раствор сульф аминовой кислоты в раствор
К,Ы '-днметил-и-ф енилендиамина и, когда см есь примет комнатную тем п ератур у,
р а зб а в л я ю т дистиллированной водой до 1 л
Сульфат ж е л е за (Ш )-а м м о н и я , раствор В мерной колбе вм естим остью 100 мл
раствор яю т в дистиллированной в о д е 5,0 г N H 4F e ( S 0 4 ) 2 - 12НгО ч да и 1 мл
серной лислоты чда плотностью 1,84 г/см^ и р а зб а в л я ю т до метки.
Су гьфид натрия, стандартны й раствор . А Обмытый водой кристаллик суль»
фида f атрия (около 150 м г Ы ааЗ-ЭН гО, что со о тв етств у ет примерно 2 0 мг H 2S )
р аствор яю т в 500 мл прокипяченной дистиллированной воды . Р аство р м алоу стой ч'13 , и его надо и сп о л ьзовать через короткое врем я после приготов­
ления.
О пределяю т концентрацию сульф ид-ионов в это м р аствор е объемным сп о ­
собом Д л я этого в коническую колбу наливаю т 2 5 мл 0,01 н. р аствор а иода
и затем вливаю т в него 50 мл п рию тов ленного р аство р а сульф ида. Д о б а в л я ю т
5 мл смеси кислот (4 0 0 мл воды
50 мл концентрированной H 2 S O 4 + 50 мл кон ­
центрированной Н3РО4) и д а ю т п остоять 5 мин в тем н оте. И зб ы ток иода оттитр о вы ваю т 0 ,01 и. р аствор ом тиосульф ата после доб авл ен и я к р ахм ал а; 1 мл
точно 0 ,01 н. раствор а иода, вступ ивш его в реакцию с сульф ид-ионами, с о о т ­
в е тств у е т 0 ,1 7 0 4 мг H 2S ,
Б. Раств-^ряют 5 г 2 п (С Н зС 0 0 ) 2 - 2 Н 2 0 чда в 5 0 0 мл про^шпяченной дистилд арованной воды , п ри бавляя несколько кап ель 1 н. уксусной кислоты , если это
надо д ля того, чтобы раствор получился прозрачны^!.
В . В 3 50 мл прокипяченной дистиллированной воды р аствор яю т 150 м г
ж елатин ы .
В мерной колбе вм ести м остью 1 л см еш и ваю т р аствор ы Б и В . Затем при
перемеш ивании приливаю т такой объем р аствор а А, который со о тв етств у ет с о ­
д ерж анию 2 , 0 0 мг H 2S , и зап о лн яю т прокипяченной дистиллированной водой
д о метки. Хранить полученный стандартны й раствор надо в склян ке из тем н ого
стек л а. Т огда оп м о ж ет со хр ан я ться около 20 дней. П еред применением его
надо интенсивно в зб а л т ы ва ть .
Е сли калибровочный граф ик стр о ят сейчас ж е после приготовления стан ­
д артного раствор а, то м о ж н о поступить проще: порцию р аствор а А, со о т в е т ­
ству ю щ его содерж анию H 2 S 2 ,0 0 мг, влить в 9 0 0 мл прокипяченной дистилли­
рованной воды и р а зб ав и ть такой ж е водой д о 1 л. Т акой раствор м о ж ет
со хр ан я ться не более 1 ч.
Х о д определения. В мерную колбу вм е ст и м о ст ью 100 мл нал и ва ю т 20 мл р аство р а а ц е та т а цинка, д ов од я т анализируемой
пробой до метки и перемеш иваю т. Е сл и в о б ъ ем е 8 0 мл пробы с о ­
д ер ж и тс я больш е 0 ,08 мг H 2S , то в мерную к о лб у н ал и ваю т м ень­
ший ее объем и д о в о д я т до метки дистиллированной водой. П о с л е
этого д о б а в л я ю т 4,0 мл р аство р а N, N''-диметил-я-фенилендиамина
|(осторожно, по с т е н к е ), сейчас ж е з а к р ы в а ю т пробкой и сильно
в з б а л т ы в а ю т около 30 с. З а т е м вы ни маю т проб^ку, вл и ваю т 0,5 мл
р а с т в о р а сульф ата ж е л е з а ( I I I ) - а м м о н и я и снова сильно в з б а л т ы ­
ва ю т . Спустя 10 мин, но не п о з ж е чем через 2 ч, изм еряю т оптиче­
скую плотность полученного р аство р а при А, = 6 70 нм по отнош е­
нию к дистиллированной воде.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибр овочном у графику,
д ля построения которого о тбираю т 0; 0,20; 0,40; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0;
2 0 ,0 и 4 0,0 мл стандартн ого р аство р а сульфида натрия, вы л и ва ю т
к а ж д ы й раствор в 20,0 мл р аство р а а ц е та т а цинка, р а з б а в л я ю т
дистиллированной водой до 100 мл и в к а ж д о м растворе о преде­
л я ю т сульфид-ионы, к а к описано выше. Эти р аство р ы со о т вет ст ­
gOS
вуют концентрациям 0; 0,005; 0,010; 0,050; 0,125; 0 ,250; 0 ,375;
0 ,500 и 1,00 мг/л H 2S.
Р а сч ет . С ум м ар н о е со д ерж ан и е сероводорода, сульфид- и гидро^
сульфид-ионов в расчете на H 2 S (х) в мг/л находят по формуле
где с — концентрация H 2S, найденная
в з я т ы й д л я а н а л и з а о б ъ е м п р о б ы , мл.
по
калибровочному
графику,
мг/л;
V
З н а я pH анализированной воды, можно р ассч итать раздельн о
концентрации сероводорода и гидросульфид-ионов или ги дро сул ь'
фид- и сульфид-ионов, по л ьзу ясь данными табл . 10.
7.10.3. Раздельное определение сульфидов
в жидкой и твердой фазах
При ж елани и раздельн о определить со д ерж ан и е сульфидной
серы в твердой и жидкой ф азах сточной воды отбираю т д ве пор­
ции исследуемой воды. В одной из иих проводят определение су м ­
марного со д ер ж ан и я сульфидной серы, к а к описано в разд. 7.10.1
или 7.10.2. Д р у гу ю порцию стабилизирую т раствором едкой щ е л о ­
чи (применение соли кад м и я или цинка недопустим о). В склянку
вм ести м о стью 100 мл, если п редп ол агаю т з а к ан ч и ват ь определение
методом 7.10 ,2, или большей вместим ости — при использовании
метода 7.10.1, на л и ваю т 0,2 мл 2 0 % -н о г о раствора N a O H (в р а с ­
чете на 100 мл п р о б ы ), запо лняю т ск ля н ку почти д овер х у пробой,
приливают 0,2 мл
16% -н о го р аство р а
алюминиевых к васц о в
КА1 ( S 0 4 ) 2 - 12НгО ( т а к ж е в расчете на 100 мл п р о б ы ), запо лняю т
пробой до сам о й пробки склянки, в с т а в л я ю т пробку и перемеш и­
в а ю т со д ер ж и м о е склянки, переворачивая ее 1 мин. Д а ю т постоять
5 — 15 мин. О са д о к з а это время д о л ж е н ск оа гул и р о ват ься и осесть
на дно склянки. Т о гд а отбираю т пипеткой порцию прозрачной
ж и дко сти и определяю т в ней со д ер ж ан и е сульфидов-ионов мето­
дом 7.10.1 или 7.10.2. Т а к находят со д ерж ан и е сульфид-ионоз
в жидкой фазе. В ы ч и та я этот р е зу л ьт ат из суммарного со д ерж ан и я
сульфид-ионов, получаю т со д ерж ан и е их в твердой фазе.
И н огда, особенно при использовании больших ск ля н о к ( 5 0 0 —
1000 м л ) , д л я д остиж ения хорошей флокуляции о са д к а приходится
увел и ч и вать коли чества п р и б авл я ем ы х реактивов. При этом надо
следить, чтобы конечное значение pH раствора было в пределах
от 6 до 9.
7.11. СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФИТЫ и ТИОСУЛЬФАТЫ,
РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
П р ед лож енны й Куртенакером и В о л л а к о м еще в 1927 г. метод
р аздельн ого определения у к азан н ы х ве щ еств (нередко одн о вр е­
менно присутствующ их в сточных во д а х ) д а е т вполне у д о в л е т в о ­
рительные р е зу л ь т ат ы . О публикованные позднее р аб о ты р азны х
207
авторов, не внеся серьезн ы х улучшений, лишь осложнили ход оп­
ределения *.
Сущность м етода. Сульфиды, сульфиты и тиосульф аты при их
со вместн о м присутствии в слабоокр аш ен ны х сточных во д ах можно
определить методом, основанным на том, что сульфиды о с а ж д а ю т ­
ся солям и цинка и кадмия в виде Z n S и C d S , а сульфиты и тио­
су л ьф аты не о с а ж д а ю т с я этими солями. П р ибавив к раствору гл и ­
церин (дл я предохранения сульфитов от окисления кислородом
в о з д у х а ) в таком количестве, чтобы его со д ер ж ан и е состави ло 5 %
( о б . ) , осад о к сульфида о тф ильтровываю т и п ромы ваю т. В этом
о с а д к е определяют сульфид иодиметрическим методом, описанным
выш е, ^ ^ л ь т р а т р а з б а в л я ю т в мерной колбе до определенного
о б ъ е м а и7 отобрав д ве аликвотны е порции, в одной из них опреде2“
2
л я ю т суммарное со д ер ж ан и е 8 0 з и S 2O 3' , титруя раствор иодом;
к другой порции приб авл яю т раствор ф орм альд егида, который
с в я з ы в а е т S O l ' в прочное соединение, не реагирую щ ее с иодом, и
титруют
раствором
иода
только З г О Г .
Р еакти вы
Тиосульфат натрия, 0 ,0 ! н. раствор.
И о д , 0,01 н. раствор.
К р а хм а л, 0,5®/о-ный раствор.
Карбонат цинка или карбонат кадм ия, суспензия. П риготовляю т отдельно
раствор 4 0 г кристаллического сульф ата цинка или 3 6 г кристаллического су л ь­
ф ата кадм ия в 2 00 мл воды и раствор 2 0 г б езвод н ого карбон ата натрия в
2 0 0 мл воды . П еред применением см еш и ваю т 10 мл р аствор а соли цинка или
кадм и я с 10 мл раствор а карбон ата натрия; см есь п риготовляю т при ком н ат­
ной температуре, бы стро перемеш ивая об р азу ю щ у ю ся суспензию.
Г л и ц ер и н .
Ф орм альдегид, 40% -н ы й раствор.
У к су сн ая кислота, 1 0 % -н а я .
С о лян а я кислота, р азбавл ен н ая (1 : 9 ) .
Ацетат цинка, 10% -ны й раствор.
Х о д определения. В коническую колбу вм е ст и м о ст ью 250 мл
н а л и в а ю т 5 0 — 100 мл анализируемой сточной во д ы (в з а ви с и м о ­
сти от сод ерж ания в ней соединений с е р ы ) , приб авл яю т 1 0 мл гли­
церина и р а з б а в л я ю т см е сь примерно до 150 мл дистиллированной
водой. З ате м прибавляют 20 мл суспензии кар б о н ат а цинка или
к ар б о н ата кадмия, п ерем еш иваю т и фильтруют, собирая фильтрат
в мерную колбу вм ести м о стью 200 мл. О с а д о к переносят на фильтр
и пром ы ваю т его горячей водой. Ф ильтрат в мерной колбе о х л а ж ­
д аю т, р а з б а в л я ю т дистиллированной водой до метки и перемеши­
ва ю т .
О п р е д е л е н и е с у л ь ф и д-и о н о в. Фильтр с осадком по­
м ещ аю т в коническую колбу вм ести м о стью 2 5 0 мл, прибавляют
2 5 — 50 мл раствора иода и подкисляют ж и д к о ст ь 5 мл х лористо­
*
Анализ более сл ож н ы х смесей, содер ж ащ и х наряд^ с указанны ми еще и
три -, тетр а- и пентатионаты, описан в статье: K u rten a k er А ., G oldbach Е . —• Z.
a n o rg , a lg . Chem ., B d. 166, S . 177— 180, a т а к ж е в монографии: Кольтгоф И. М.,
Б е л ч е р Р., Стенгер В. А ., Матсуяма Д ж . Объемный анализ. Т . I I I . М ., Госхим л Q
c;/4i.
и зд а т, 1961, с.
35
208
водородной кислоты. Фильтр и з м е л ь ч а ю т стеклянной палочкой и
зате м о тти тро вы ваю т избыток иода раствором тиосульф ата патрпя
в присутствии к р а х м а л а .
Р асчет. С о д ер ж ан и е сульфид-ионов, а т а к ж е свободного серо­
водорода и гидросульфид-ионов в расчете на S^~ (х) в мг/л вы ч ис­
л я ю т по формуле
( a K i ~ b K 2 ) 0 ,1 6 0 3 - 1 0 0 0
V
где а — объем прибавленного раствор а иода, мл; К[ — поправочный коэффи­
циент для приведения концентрации р аствор а иода к точно 0,01 н.; Ь — объем
раствор а тиосульф ата натрия, и зрасходован н ого на обратное титрование, мл;
Ki — поправочный коэффициент д ля приведения концентрации р аствор а тио­
сульф ата натрия к точно 0,01 я .; 0 ,1 6 0 3 — количество сульф ид-ионов, э к в и в а ­
лентное 1 мл 0,01 и. р аствор а иода, мг; К — объем сточной воды , взя то й д ля
определения, мл.
З н а я pH сточной воды и вы р ази в найденную су м марную кон­
центрацию НгЗ, H S - и S^- в м олях на 1 л, можно рассч и тать от­
дельно концентрации H 2S , H S - и
как описано в р азд. 7.10 .1,
Определение
т и о с у л ь ф а т - и о н о в . Аликвотную пор­
цию ф ильтрата пом ещ аю т в коническую 'колбу, прибавляют 5 мл
раствора ф о рмальдегида, 2 0 мл уксусной кислоты, 1— 2 мл р а с т в о ­
ра к р а х м а л а и титруют раствором иода до неисчезающ его синего
окраш ивания. К оличество израсходованного на титрование иода
соответствует со д ер ж ан и ю ионов З г О Г Р еа к ц и я окисления ионов S 2O 3' идет по уравнению
2 5 2 0 Г + 12 = 8 4 0 ^ - 1- 2 1 -
Расчет. С од ер ж а н и е тиосульфат-ионов (х ) и со д ерж ан и е тиосульфатной серы {х\) в мг/л вы ч и сля ю т по формулам
а К - 2 0 0 - 1 0 0 0 - 1,21
а К ■2 0 0 ■ 1 0 0 0 -0 ,6 4 1 2
VV,
-
~
KFi
где а — об ъ ем 0,01 н. р аствор а иода, и зр асхо до ван н о го на титрование, мл;
Ki — поправочный коэффициент для приведения концентрации р аство р а иода
к точно 0,01 н.; V — объем анализируемой сточной воды , мл; l/i — объем части
ф ильтрата,
отобранной
для
это го
определения,
мл;
1,21 — количество
экви валентное 1 мл 0,01 н. р аствор а иода, мг; 0 ,6 4 1 2 — количество тиосульфат-»
ной серы экви вал ен тн ое 1 мл 0,01 н. раствор а иода, мг.
Определение сульфит-ионов.
В коническую колбу
вм естим о стью 2 5 0 мл н ал и ваю т в избытке раствор иода, приб ав­
ляю т 5 — 1 0 мл уксусной кислоты, н ал и ваю т аликвотную порцию
ф ильтрата (так у ю ж е по объем у, к а к и в предыдущем с л у ч а е ),
приливают 1— 2 мл р аство р а к р а х м а л а и оттитровы ваю т непрореа­
гировавший иод раствором тиосульф ата натрия. И зр асх од о ван н о е
на титрование количество иода со о тветству ет сум м арном у со д ер ­
ж ан ию в вод е ионов S O 3' и S2O 3'.
Р еа к ц и я окисления ионов S O 3'
идет по уравнению:
s o r + Н 2О + h = s o ! ' - ь 2Н+ - f 2 Г
209
Расч ет .
С од ерж ание
сульфит-ионов
(л:)
и
сульфитной
серы
(Xi) в мг/л вы ч исляю т по ф ормулам
{bKi — c K i — a K i ) 0,4003 • 200 • 1000
(&Ki -
сК г -
;
a Ki ) 0,1603 •200 • 1000
щ -----------------------
гд е 6 — объем прибавленного 0,01 н. р аствор а иода, мл; с — об ъ ем 0,01 п. рас«
тво р а тиосульф ата натрия, и зр асхо до ван н о го на обратное титрование, мл; K j —
поправочный коэффициент д л я приведения концентрации р аство р а тиосульф ата
натрия к точно 0,01 н,; 0 ,4 0 0 3 — коли чество S O j" , экви вал ен тн ое 1 мл 0,01 н.
р а ство р а тиосульф ата, мг; 0 ,1 6 0 3 —■количество сульф итной серы , экви валентное
1 мл 0,01 к. раствор а тиосульф ата натрия.
О ст ал ь н ы е обозначения те ж е , что и в предыдущей формуле.
П олученные р е зу л ьт ат ы могут быть проверены определением
сум м арного со д ерж ан и я ионов
S O 3 ' и S 2O I ' . Д л я этого в под­
кисленный уксусной кислотой стандартный раствор иода вл и ва ю т
порцию анализируемой во д ы и оттитровы ваю т изб ы то к иода р а ­
створом тиосульф ата натрия. О бъ ем и зр асход ованного на окисле­
ние р а с тво р а иода д о л ж е н о тв еч ать су м м е найденных концентра­
ций к а ж д о г о иона.
7.12. Ф О С Ф А ТЫ , П О ЛИ Ф О СФ А ТЫ И «ОБЩ ИЙ Ф О С Ф О Р »
В сточных во д ах, к а к и в природных в о д а х , фосфор м о ж е т при­
с у т ст в о в а т ь в различных ви д ах. В жидкой ф азе анализируемой
в о д ы он м о ж е т быть в ви д е ортофосфорной к и сло ты и ее ионов
(Н3РО4, Н г Р О ь Н Р О ^ , Р О ^ ) , в виде мета-, пиро- и полифосфатов
|(эти в е щ ес тв а использую т д ля предупреждения о б разо ван и я на­
кипи, они входят в со с т а в многих моющих ср ед ств в смеси с син­
тетическими поверхностно-активными в е щ ес тв а м и ) и в виде р а з ­
но о бр азны х ф осф орсодерж ащ их органических соединений (нуклеин
н овы е кислоты, нуклеопротеиды, фосфоролипиды и д р .) .
В твердой ф азе сточной вод ы фосфор м о ж е т быть в виде р а з ­
личных труднорастворим ы х фосфатов, в к л ю ч а я природные мине­
рал ы , и в виде б ел к о вы х и многих других ф осф орсодерж ащ их ор­
ганических вещ еств.
В с е вид ы фосфора надо определять по во зм о ж н о ст и непосред­
ственно после отбора пробы. Ч а с т ь пробы фильтруют, ж е л а т е л ь н о
через сам ы й плотный мембранный фильтр, в крайнем сл у чае через
плотный бум аж ны й фильтр, и в фильтрате определяю т с о д е р ж а ­
ние рас тво р и м ы х,ф о р м фосфора. Д р у гу ю ч аст ь пробы гомогенизи­
руют (см. разд. 3.3) и н ах о д я т в ней сум м арное со д ер ж ан и е всех
форм фосфора — «общий фосфор». В некоторых сл у ч ая х , особен­
но при больщом содерж ании органических ве щ еств , н ах о дя т «об­
щий фосфор» в профильтрованной части пробы, в ее жидкой фазе.
Б иохимические процессы в пробе можно приостановить прибав­
лением 2 — 4 мл хлороф орма на 1 л пробы. Консервирование пробы
подкислением недопустимо.
210
7.12.1. ©отометричагкий метод определения
растворенных ортофосфатов *
С ущ ность м етода. При в з а и м о д е й ст ви и ортоф осф ат-ионов с
м о ли б д ато м в кислой среде о б р а з у е т с я ж е л т а я гетерополи кис­
лота, которая под д ействием восстановителей п р евр а щ ается в ин­
тенсивно окраш енное синее соединение. Б ы ли предлож ены р а зл и ч ­
ные восстановители, но из них наиболее устойчивые, постоянные
по с о с тав у продукты реакции д а е т лишь аскорбиновая к и с л о т а.
О днако во сстановление аскорбиновой кислотой, сравнительно ел а бым во сстан ови телем , происходит только при повышенной т е м п е ­
ратуре, т. е. в усл ови ях , когда полифосфаты и органические эфиры
фосфорной кислоты гидролизуются с об разо ван и ем ортофосфорной
кислоты, поэтому р е зу л ь т а т ы получаю тся повышенными. В в е д ен и е
в раствор соли сурьм ы приводит к об разо ван и ю более сл о ж н о г о
соединения, в со с т а в которого входит су рьм а в соотношении
S b ; P = : l : l . Р е а к ц и я тогда проходит быстро и при комнатной
температуре, п о вы ш ает ся интенсивность окраски, а полифосфаты
и сл о ж н ы е эфиры фосфорной кислоты в этих усл ови ях в реакцию
не вступаю т, р е зу л ь т а т ы п о к а з ы в а ю т лиш ь со д ер ж ан и е ортофосф ат-ионов в пробе.
Т)птическую плотность изм еряю т при X == 8 8 0 нм или, если это
нево зм о ж н о, при наибольшей длине волны, которую д о п у с к а ет
исп о л ьзо вать применяемый фотометр.
М еш аю щ ие в е щ е с т в а . Сильнокислы е и сильнощелочные пробы
предварительно нейтрализую т. Определению м еш аю т сульфиды и
сероводород в концентрациях, п р евы ш аю щ и х S мг/л S^~. М е ш а ю ­
щее влияние м о ж н о устранить, п р и б авл я я несколько м и л л и г р а м ­
мов К М п 0 4 на 100 мл пробы и вс тр я х и вая 1— 2 мин; раствор д о л ­
ж е н о с т а в а т ь с я розовы м. З а т е м п р и б а вл я ю т требуемые д л я опре­
деления реактивы , но в обратном порядке: сн ач ал а приливают р а ­
створ аскорбиновой кислоты, перем еш иваю т и вл и ва ю т раствор
м о ли б д ата. В п р е д л а гае м о м вари анте метода такой измененный п о ­
ря до к прибавления р еактивов на р е зу л ь т а т е не о т р а ж а е т с я .
Определению м еш аю т т а к ж е х р о м аты в концентрациях, превы ­
ш аю щ их 2 мг/л C r O t . Это м еш аю щ ее влияние т а к ж е у ст р а н я е т ­
ся прибавлением р еактивов в обратном порядке, к а к в предыдущ ем
случае.
М еш а ю т определению арсенаты. Обычно в во д а х арсенаты о т ­
су тствую т или н ах о д я тся в коли чествах, значительно меньших,
чем фосфаты, и со д ер ж ан и ем их мож но пренебречь, В противном
сл у чае надо о пределя ть со д ер ж ан и е а р сен ато в отдельно и вы ч есть
полученный р е зу л ь т а т из р е зу л ьт а т а определения фосфатов.
*
Л у р ь е Ю. Ю ., П а н о ва В . Л. — В кн.: О чистка промышленных сточных вод,
М , В Н И И В О Д Г Е О , 1969, № 4, с. 180. V o lg e r Р . — In t. Rev. G es. H ydrobioL,
1965 V. 5 0 B d . № 1, S , 3 3, M u rp h y 1., R iley J, Л — A n al. chem . a cta , 1962,
y . 2 7 , p. 3 1 .
211
М еш аю щ ее влияние нитритов устраняю т сульфамиповой кис­
лотой, которую вв од ят в со с т а в применяемого реактива. При боль­
шом содержании ж е л е з а сл ед у ет ввести эк ви вален тн ое количество
ЭДТА.
Р еакти вы
С ерная к и сл о т , р азб авл ен н ая . В 9 0 0 мл дистиллированной воды осторож но
в ли ваю т 140 мл концентрированной серной кислоты и перемеш иваю т.
М олибдат
ам м ония,
р аствор .
Р аство р я ю т
3
г
м оли бдата
аммония
(НМ4)бМ07024-4Нг0 чда в 100 мл дистиллированной воды . Х р ан ят в склянке
из полиэтилена.
А ско р б и но ва я кислота, раствор . Р а ство р я ю т 2 ,1 6 г аскорбиновой кислоты
в 100 мл дистиллированной воды . Р аство р хран ят в холодильнике, он устойчив
в течение тр ех недель.
Антимонилтартрат калия, р аствор . Р аство р я ю т 0 ,3 45 г антимопилтартрата
калия К ЗЬ Н 40б-0,51^20 в 5 0 0 мл дистиллированной воды .
Сульф ам иновая кислота N H 2 S O 3H чда, 1 0 % -ный раствор .
С м еш анны й раствор. С м еш иваю т 125 мл разбавлен н ой серной кислоты, 50 мл
р аствор а м олибдата аммония, 50 мл р аствор а аскорбиновой кислоты , 25 мл
р аствор а антимонилтартрата кали я и, если п редполагаю т п рисутствие нитритов,
д о б а вл я ю т 10 мл р аствор а сульф амиповой кислоты. Смеш анный реактив приго­
то вл я ю т непосредственно перед его использованием .
Фосфат калия, однозамещ енный, стандартный раствор . О с н о в н о й р а с ­
т в о р . Р аство р я ю т 0 ,7 1 6 5 г К2Н РО 4 чда, высуш енного в течение 2 ч при
105 °С, в дистиллированной вод е, прибавляю т 2 мл х.пороформа и р азб ав л я ю т
дистиллированной водой д о 1 л. В 1 мл этого р аство р а со дер ж и тся 0,50 мг
Р ОГР а б о ч и й р а с т в о р I. Р а зб а в л я ю т 10,00 мл основного р аствор а до 1 л
дистиллированной водой; применяют всегд а свеж еп риготовленны й р аствор . 1 мл
это го р аствор а со дер ж и т 0 ,0 0 5 мг Р О ^ Рабочий раствор
И. Р а зб а в л я ю т 50 мл рабочего раствор а I д о
2 5 0 мл дистиллированной водой ; применяют всегд а свеж еприготовленны й р ас­
твор ; 1 мл его со дер ж и т 0, 0 0 1 м г
Р О ^ '.
Х о д определения. К 5 0 мл пробы, профильтрованной в день
отбора (на месте отбора или в лаборатории) через мембранный
фильтр № 1 или через плотный бум аж н ы й фильтр (или к мень­
ш ем у о бъем у пробы, но р азб авлен н о м у до 50 мл д истиллирован­
ной в о д о й ), приливают 2 мл смешанного р а с тво р а и через корот­
кое врем я — 0,5 мл р аство р а аскорбиновой кислоты ( к а к было
ск а за н о выше, в присутствии некоторых меш аю щ их ве щ еств р е а к ­
ти вы приливают в обратном п о р я д к е ). С м е сь перемеш ивают. О д ­
новременно проводят х о л о ст о е определение с 50 мл дистиллиро­
ванной воды. Е сл и анал изи руем ая проба со д ер ж и т полифосфаты
или органические соединения фосфора, и зм еряю т оптическую плот­
ность р аство р а в пр о м е ж у тк е времени от 5 до 15 мин. Е сл и легко
гидролизую щ ихся соединений нет, этот п р о м еж у то к времени м о­
ж е т бы ть увеличен до 60 мин.
Оптическую плотность измеряю т по отношению к холостому
раствору. Е сл и с а м а проба б ы ла окрашенной или мутной, надо
вы честь оптическую плотность р аствора, получаемого после д о б а в ­
ления м олибд ата, но перед введением аскорбиновой кислоты. И з ­
мерение проводят при %= 8 8 0 нм или при м акси м а льн о во зм о ж н о м
д л я данного прибора значения Я.
212
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают 0; 1,0; 2,5; 5,0, . . . , 50 ,0 мл р а ­
бочего стандартного р аство р а II фосфата калия, р а з б а в л я ю т к а ж ­
дый раствор до 50 мл дистиллированной водой и д ал е е продолж а ю т , как в ходе определения.
7.12.1.1. Расчет раздельного содержания форм Н 3РО 4,
Н 2Р О 4 , H P O f и Р О
3-
Р е з у л ь т а т определения раствори м ы х фосфатов п о к а з ы в а е т с у м ­
марное со д ер ж ан и е у ка зан н ы х форм. С од ерж ан и е каж д о й из этих
форм в отдельности определяется значением pH раствора и в з н а ­
чительно меньшей степени ионной силой р аство р а. З н а я то и дру­
гое, можно р ассч итать содерж ание к аж до й формы.
Т аб ли ц а I I . Относительное со д ер ж а н и е H 2P O J ионов, %’
И онная си л а 0,01
(со д ер ж а н и е
солей » 0,45 г/л)
pH
И он н ая си ла 0,025
(со д ер ж ан и е
солей «=* 1 г/л)
И онная си л а 0,1
(со дер ж ан и е
солей sa 4,5 г/л)
П рим ечание
25°
5“
25°
5°
25“
5°
99,2
9 3,3
5 8,0
3 0,4
98,8
89 ,7
46 ,6
Н 3Р О 4 -
21,6
8 ,0
—
4.2
3, 1
99,0
92,3
54 ,6
2 7 ,5
10,7
3 ,7
98 ,5
87 ,9
42 ,0
18,6
12,1
9 8,9
9 1,0
5 0,0
24,0
9,1
8,5
99,0
91,6
53 ,5
2 6,7
10,3
3,5
2,7
—
9 ,0
1,1
1,4
1,0
1,2
0 ,7
0,9
Р О ^
0.11
0 ,13
0,10
0,12
0,07
0,0 8
PO f -
5,0
6.0
7,0
7,5
8 ,0
10,0
6,8
2,2
Н3РО4 -
0,1 %
0,01 %
—
—
-
0,1
1 %
(IX = 0 , 0 1 )
1 ,3 %
( ( , = 0,025);
2 ,3 %
(ц =
0 , 1 ).
Д л я этого по т а б л . 11 находят относительное со д ерж ан и е ионов
Н 2Р О ' при pH и
проанализированной воды. В ы ч итая затем это
значение из 1 0 0 % , получают со д ерж ан и е Н Р О ^ (а т а к ж е Н 3 РО 4
в относительно кислой и Р О 4" в относительно щелочной в о д е ).
Таблица 12. М а ссо вы е соотношения р а зл и чн ы х форм ортофосфат-ионов
мг
Р, мг
Р01~, мг
Н Р о2“ , мг
р
РО ^-
1,000
3,066
3,099
3,131
0 ,3 2 6
1,000
1,011
1,021
1,032
Н РО®-
0 ,3 2 8
0 ,989
1,000
1,011
1,021
Н ^РО-
0 ,3 1 9
0,979
0 ,990
1,000
1,010
НЗР 04
0 ,3 1 6
0,969
0 ,979
0,990
1,000
1
Н 3 РО 4
3,164
2!3
П о общему со д ерж ан и ю растворенных ортоф осф атов, найден->
ному экспериментально, вы р а ж ен н ом у в мг/л РО^', р ассч и ты ваю т
со д ер ж ан и е каж до й формы в отдельности в тех ж е единицах.
П ересч ет со д ерж ан и я ортоф осф атов с одной формы на другую
удобно д ел а ть по табл . 12.
7.12.2. Определение гидролизующихся полифосфатов
и эфиров фосфорной кислоты
Сущность метода. П р о в о д я т кислотный гидролиз полифосфа­
тов и сл о ж н ы х эфиров фосфорной кислоты, в р е зу л ь т а т е чего эти
соединения п ревращ аю тся в раствори м ы е неорганические орто­
фосфаты, последние о пределяю т з а т е м , д о б а в л я я м о либ д ат и а с ­
корбиновую кислоту. В р е зу л ь т а т определения вхо дит и с о д е р ж а ­
ние тех ортофосфатов, которые были первоначально в пробе, его
надо из р езу льтата вычесть.
Мешающие вещ ества. М е ш а ю т те ж е в е щ е с т в а , что и при оп­
ределении растворенных неорганических ортофосфатов. При гид­
ролизе в о зм о ж н о т а к ж е частичное разрушение органических со е ­
динений фосфора, особенно при вы соком содерж ании этих вещ еств.
Р е а к т и в ы — см. р а з д . 7 . 1 2 .1 .
Х од определения. К ЮО мл пробы, профильтрованной через
мембранный фильтр или плотный бум аж ны й фильтр, на месте о т ­
бора или в тот ж е день в лаборатории, или к меньш ему объему,
р азб авлен н о м у до 100 мл дистиллированной водой, приливаю т
2 мл 9 н. серной кислоты и кипятят 3 0 мин, по д ли вая дистиллиро­
ванную воду, чтобы об ъем р аство р а со х р ан я лся в пределах 5 0 —
9 0 мл. П о с л е о хл аж д ен и я до комнатной т ем перату ры переводят
раствор в мерную колбу вм ести м о стью 100 мл, д о в о д я т дистилли­
рованной водой до метки, перемеш ивают, отбираю т пипеткой 50 мл
и о пределяю т со д ерж ан и е ортофосфатов, к а к описано в разд. 7.12.1.
Р асч ет . С од ерж ан и е ги дролизующ ихся полифосфатов (х) в
мг/л вы числяю т по формуле
с - 100
х = - у ----------а
где
с — концентрация
P O J’
после гидролиза,
найденная
по к а л и б р о в о ч н о м у
гр а ф и к у , мг/л; V — о б ъ е м п р о б ы , в з я т о й д л я о п р е д е л е н и я , м л ; а — ко н ц е н т р а *
ци я н ео р г а н и ч е с к и х о р т о ф о с ф а т о в , н а й д е н н а я в п р о б е о т д е л ь н ы м о п р е д е л е н и е м ,
мг/л; 1 0 0 — о б ъ е м , д о к о т о р о г о б ы л а р а з б а в л е н а п р о б а , мл .
7.12.3. Фотометрический метод определения общего
содержания фосфора («общего фосфора»)
Сущность м етода. М о кры м сж игани ем в присутствии пероксида
водорода или персульф ата аммония все виды ф осф орсодерж ащ их
соединений (з а исключением некоторых органических соединений,
в м о л е к у л а х которых атом ы фосфора непосредственно св я з а н ы с
214
атом ами у гл ер о д а ) п р евр ащ аю тся в раствори м ы е неорганические
ортофосфаты, которые определяю т з а т е м методом, описанным в
разд. 7.12.1.
М еш аю щ ие в е щ ес тв а . Сильнокислые и сильнощелочные пробы
надо предварительно нейтрализовать. О м еш аю щ ем влиянии арсенатов и ж е л е з а — см. разд. 7.12.1. Сульфиды и нитриты не м е­
шают. При а н ал и зе сточных вод, в со с т а в которых вх о дя т р а з ­
нообразные
ф осф ор-содержащ ие
органические
ве щ еств а
или
вообщ е больш ое количество органических вещ еств, рекомендуется
определение «общ его фосфора» гравиметрическим методом (см.
разд. 7 .1 2 .4 ).
Р еакти вы
С ерная кислота, р азбавл ен н ая в отношении 1 ; 3 по объем у.
Персульфат ам м ония, чда.
П ер о к си д водорода, 30% -н ы й р аствор , не стабилизированный добавлением
ф осф атов.
О стальны е р еакти вы — см . р азд. 7.12.1.
Хо д определения. В чаш ку или ст акан из химически стойкого
ст ек л а по м ещ аю т 50 мл нефильтрованной гомогенизированной
пробы (или меньший объем ее, доведенный до 50 мл д истиллиро­
ванной во д ой ). П р и б а в л я ю т 0,5 г персульф ата аммония или 3 —
4 капли 3 0 % -н о г о р аство р а пероксида водорода и 1 мл р а з б а в ­
ленной серной кислоты. Одновременно проводят холостой опыт
с дистиллированной водой. С м есь вы п ар и ваю т и нагреваю т 6 ч
при 160 °С. П о с л е о х л аж д ен и я осторожно, по стенке со суд а при<
л и ваю т 30 мл дистиллированной воды и нагреваю т, при перем е­
шивании, до растворения солей. Е с л и о с т а л а с ь белая муть от
присутствия большого количества солей кальция, на нее не о б ­
р ащ аю т внимания. Е сл и раствор получился окрашенным, мине­
рализацию органических ве щ еств повторяю т или начинают сн а­
ч ал а, взя в д л я а н ал и за меньший объем пробы.
Р а с т в о р количественно переносят в мерную колбу вм е ст и ­
мостью 100 мл, о тбираю т пипеткой 5 0 мл и о пределяю т со д ер ­
ж а н и е ортофосфат-ионов, 'как описано в разд. 7.12.1,
7.12.4.
Гравиметрический метод определения
общего содержания фосфора («общего фосфора»)
Сущность м ето да. С н а ч а л а проводят м инерализацию пробы
при высокой тем перату ре с добавлением оксида магпия, з а т е м
фосфат-ионы о с а ж д а ю т молибдатом в виде (Ы Н 4) з Р 0 4 -12М о О з
и о сад о к после высуш ивания при 160— 180 °С взвеш и ваю т.
Р еакти вы
>
О ксид м агния чда.
С о лян а я кислота чда, концентрированная.
Молибдат ам м ония, 2,5% -н ы й раствор. Р а ство р я ю т 25 г (N H 4)eM o7024-4H 20
чда в дистиллированной воде и после ф ильтрования д о во д я т объем до 1 л ; 1 мл
это го раствор а о с а ж д а е т 1 мг P O j “.
Нитрат ам м ония, 2 5 % -н ы й раствор .
V
215
Азотная кислота, р а зб а вл ен н а я ( 1 : 2 ) .
Раствор д л я пром ы вания (а зо т н а я кислота и нитрат ам м о н и я). Р аство р я ю т
50 г NH4NO3 чда в дистиллированной воде, д о б авл я ю т 40 мл разбавленной
азотной кислоты и объем д б в о д я т до 1 л.
А м м иак, разбавленны й (1 ; 3 ) раствор .
Гексацианоф еррат (11) ка лия чда, 5% -н ы й раствор.
Х о д определения. Отмеренное количество нефильтрованной,
хорошо перемешанной пробы ■в ы п ар и ваю т д о с у х а в платиновой
ч аш ке и д о б а вл яю т 1— 2 г твердого оксида магния. Сухой о с т а ­
т о к су ш ат и п ро кал и ваю т в печи при 700 °С приблизительно
30 мин. П о сле о х л аж д ен и я о ст а то к о б р а б а т ы в а ю т соляной кис^
лотой и ж и дко сть с нерастворивш имся о статк ом переносят в с т а ­
кан. С од ерж им ое ст а к а н а кипятят, фильтруют, фильтр промы­
в а ю т дистиллированной водой и о бъем ф ильтрата довод ят до
50 мл дистиллированной водой. В стакан д о б а в л я ю т 15 мл р а с ­
т во ра нитрата аммония и 10 мл раз'бавленной азотной кислоты.
С м е сь нагреваю т до кипения. Одновременно д о в о д я т до ки­
пения и 60 мл р аство р а м о ли б д ата аммония, з а т е м этот раствор
приб авл яю т к пробе при постоянном перемешивании. Ч ерез
15 мин ж и дко сть декантирую т, фильтруя через стеклянный
фильтрующий тигель. К о сад к у в с т ак а н е д о б а в л я ю т 50 мл го­
рячего раствора д ля промывания и опять д екантирую т, фильтруя
через тот ж е тигель. О ставш и й ся о сад о к в ст а к а н е растворяю т
в 10 мл разбавленного р аство р а ам м и ак а, д о б а в л я ю т 20 мл р а с­
т во р а нитрата аммония, 30 мл дистиллированной воды, 1 мл р а с ­
т в о р а м олибдата аммония и см есь н агр еваю т до кипения. При
непрерывном перемешивании д о б а в л я ю т по кап л ям 2 0 мл горячей
азотной кислоты. Ч ерез 10 мин о сад о к отф ильтр овы ваю т через
т от ж е тигель и п ро м ы ваю т раствором д л я промывания до тех
пор, пока фильтрат не перестанет о к р а ш и ватьс я гексацианофер а т о м ( П ) калия в бурый цвет. О са д о к вы с у ш и в а ю т в сушильном
ш кафу при 160— 180 “С и в з в е ш и в а ю т в виде (МН 4) з Р 0 4 -12М оО з.
Р асч ет . С од ерж ан и е «общ его фосфора» в мг/л в расчете на
фосфор (х) и в расчете на Р О ^ (у) находят по ф ормулам
д; —
о т - 0 ,0 1 6 5 - 1 0 0 0
у
т-165
у
:
У —
m - 0,0 5 0 6 - 1000
у
от ■50,6
у
где т — масса ( N H 4 )s P 0 4 - 12М оОз, мг; К — объем пробы, взя то й д ля опреде­
ления, м л; 0 ,0 1 6 5 и 0 , 0 5 0 6 - - коэффициенты для пересчета (Ы Н 4) з Р 0 4 -12М оО з
соответствен н о на Р и на р о ® -.
7.12.5. Определение общего содержания фосфора
в жидкой фазе пробы
Определение проводят методом 7.12.3 или методом 7.12.4, но
предварительно пробу фильтруют через мембранный или плот­
ный бум аж ны й фильтр. В ы ч и та я полученный р е зу л ь т а т из со»
д ер ж ан и я «общего фосфора» в гомогенизированной пробе, на->
х о д я т сод ерж ание его в твердой ф азе пробы. S16
7.13. ФТОРИДЫ
Определение м ал ы х количеств фторидов в сточных и питье­
вы х во д ах имеет очень большое значение. При содержании в воде
фторидов в концентрации, превыш ающ ей 1,2 мг/л, у детей, употребляюш,их эту воду д л я питья, п о я вл я ет ся болезнь зу б о в —<
« кр ап ч атая зубная э м а л ь » , с другой ж е стороны, полное о тс у т ­
ствие фторидов в питьевой воде т а к ж е недопустимо, т а к как по­
стоянное употребление такой воды сп особствует возникновению
и развР1тию кариоза зубов.
В настоящ ее врем я распространены методы определения фто­
рид-ионов, основанные на их сво й стве с в я з ы в а т ь ионы м н о го в а ­
лентных м ет а л л о в циркония, тория, титана, ж е л е з а ( I I I ) в очень
устойчивые комплексны е анионы. В анализируемый раствор в в о ­
д ят окраш енные соединения у казан н ы х м ет а л л о в; фторид-ионы,
с в я з ы в а я эти м е т а л л ы в бесцветные ком плексы , в ы з ы в а ю т ослаб^
ление окраски пропорционально своей концентрации в растворе,
и по ослаблен ию окраски р ассч и ты ваю т их содерж ание. П о с к о л ь ­
ку так о е осл аб лен ие окраски происходит и под действием других
ионов, часто присутствую щих в природных и сточных в о д ах, н а­
пример сульфат- и фосфат-ионов, в больш инстве сл у чаев опреде*
ление фторид-ионов требует предварительной их отгонки из рас^
твора (см. разд. 7 .1 3 .3 ).
Эффективным методом определения фторид-ионов я в л я е т с я по­
тенциометрический метод с ионоселективным электродом . Е г о при*
меняют в анал изе природных вод. О дн ако реком ендовать его д л я
ан ал и за сточных вод, особенно сл о ж н о го с о с т а в а , пока нельзя.
В ИОВОМ относительно недавно опубликованном, методе фто­
рид-ионы о пределяю т непосредственно по интенсивности окраски
соединения, в со с т а в которого они входят. Это я в л я е т с я зн а ч и ­
тельным преимущ еством указан н ого м етода.
7.13.1. Фотометрический метод определения
в виде комплекса с лантаном или церием(111)
и ализарин-комплексоном *
Сущность м ето да. А лизарин-комплексон в слабокислой среде
(pH < 5) имеет ж е л т у ю о краску (X « 4 23 н м ). С лантаном или
ц е р и е м ( I I I ) этот индикатор об р а зу ет комплексное соединение
с о с т а в а 1 : 1 ; Я = 500 нм и молярным коэффициентом п оглощ е­
ния 6500 = 4,7-103. В присутствии фторидов получается тройное
комплексное соединение со с та в а 1 : 1 : 1 , д ля которого Ямакс =>
= 5 70 нм и 8570 = 6,8-10®. О днако измерение оптической плот­
ности растворов, со д е р ж а щ и х тройной ком плекс, реком ендуется
проводить не при Я = 5 7 0 нм, а при Я = 6 10 — 620 нм, т а к к а к
*
B e lch er R ., W est Т. S . — T a la n ta , 1961, v. 8. p. 8 5 3 , 8 6 3 ; В а р ш а л Г . М .,
о ей н а л о в а Е . А ., Щ ер б и ни на Н . Л . — A cta hy d rochim ica, h y d ro b io lo g ica, 1 977.
V. б, p. 1 1 3 - 1 2 1 .
б
»
.
217
тогд а о к р ас к а двойного к о м п л екса практически не о к а з ы в а е т
влияния на оптическую плотность р аство р а, хотя приходится ми­
риться с несколько меньшим молярным коэффициентом погло­
щения (еею = 5,5-10®).
С о с т а в тройного к о м п л екса в ы р а ж а е т с я формулой
Н
о / ■••Рч
)L a — О
.о /
I
С =0
2 — N— СНг
н / \ C H 2C0 0 *
М еш аю щ и е вещ еств а . И з катионов, по-видимому, наибольшее
м еш аю щ ее действие о к а з ы в а е т алюминий, который с в я з ы в а е т
фторид-ионы с образован ием ко м пл ексов A1F^+ и A l F j . Е сл и кон­
центрация
алюминия
в
анализируемой
воде
не превыш ает
,7з концентрации фторид-ионов, его присутствием мо ж н о пренеб­
речь, при равных концентрациях алюминия и фтора в растворе
р е зу л ь т а т определения фторид-ионов получается на 2 0 — 3 0 % по­
ниженным *. При больш ем содерж ании алюминия, а т а к ж е в при­
сутствии бора и при ан ал и зе вод сл о ж н о го и неизвестного со ­
с т а в а рекомендуется проводить отгонку, описанную в разд. 7.13.3.
При ан ал и зе обычных в о д этим методом т а к а я отгонка не т р е­
буется.
Р еак ти вы
А л и за р и н -к о м п лек со н , 0 ,0 0 0 5 М р аствор . В мерную колбу вм естим остью 1 л
пом ещ аю т 0 ,1 9 2 7 г чистого ализари н-ком п лексона, 5 0 — 100 мл дистиллированной
в од ы и в в о д я т немного 0,1 н. р аствор а едкого натра д ля лучш его растворения
ализари н-ком плексона. К о гд а весь реактив раствор и тся, р а зб а в л я ю т раствор
приблизительно до 5 0 0 мл дистиллированной водой, п ри бавляю т 0,25 г ац етата
натрия и приливаю т по кап лям 0,1 п. р аствор хлористоводородн ой кислоты до
тех пор, пока ок р аска ж и д кости не перейдет из красной в ж ел ту ю (это
с о о тв е тств у е т pH » 5 ,0 ) . З атем р а зб ав л я ю т дистиллированной водой до метки
и перемеш иваю т. Х р ан ят раствор в склян ке темного стекла.
Нитрат лантана или нитрат ц ер и я, 0,0 0 0 5 М раствор . Р а ст в о р я ю т в дистил­
лированной вод е 2 1 6 ,5 м г 1 а ( К 0 з ) з - 5 Н 2 0 или 217,1 мг C e (N 0 3 ) 3 - 6 H 2 0 и р аз­
б а в л я ю т до 1 л.
Ацетатный буф ерны й раствор, pH = 4 ,6 . В дистиллированной воде р а ств о ­
р яю т 105 г ац етата натрия, приливаю т 100 мл ледяной уксусной кислоты или
отвечаю щ ей этом у содерж ан и ю об ъ ем разбавленной уксусной кислоты , доли­
в а ю т до 1 л дистиллированной водой и перемеш иваю т.
Фторид натрия, стандартны й раствор . В дистиллированной воде р аств о ­
р яю т 2 2 1 ,0 мг фторида натрия, р а зб а в л я ю т водой до I л и перемеш иваю т.
О то б р ав 100 мл полученного р аствор а, переносят в мерную колбу вм ести­
м остью 1 л, р а зб а в л я ю т до метки и перемеш иваю т. В
1 мл полученного
р а ство р а со д ер ж и тся 10 мкг ф торид-ионов.
,
* H a sh ita n i H iroshi, Y oshida H a lcyo , A dachl T akeo — B u n sek i K ag aku , 1979,
p. 6 8 0 п редлагаю т у стр ан ять меш аю щ ее влияние алюминия добавлением
ац етилацетона, образую щ его с алюминием устойчивый бесцветны й комплекс.
В присутствии этого м аскирую щ его реагента допустимо 10-кратное по отнош е­
нию к фтору количество алюминия. А цетилацетон д о б авл я ю т в количестве 2 мл
на 2 5 мл анализируемой пробы, со дер ж ащ ей от 3 до 50 мкг F ~ ,
V. 2 8 ,
.2 1 8
Ход определения. В мерную колбу вм естим остью 50 мл поме­
щ аю т такой об ъем пробы, чтобы в нем с о д е р ж а л о с ь от 5 до 50 мкг
фторид-ионов, но не больш е 35 мл (если содерж ание фторидионов меньше 150 мкг/л, то пробу приходится предварительно
у п а р и в а т ь ). П р и ли в аю т 5 мл р аство р а ализар ин-ком плексона,
1 мл ацетатного буферного р аствора, 5 мл р аство р а нитрата л а н ­
та н а или церия (порядок прибавления реактивов следует строго
с о б л ю д а т ь ), д ол и ват ь до метки дистиллированной водой, т щ а ­
тельно перем еш иваю т и о с т а в л я ю т на 1 ч в темном месте. З а т е м
переносят окрашенный раствор в кю вету с толщиной сл о я ж и д ­
кости 1 см и и зм ер я ю т оптическую плотность при X — 6 1 0 — 620 нм,
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
д л я построения которого в мерные колбы вм естим остью 50 мл по­
м ещ аю т 0,5; 1,0; 2,0,
5,0 мл стандартного раствора фторида
натрия (что со о т вет ст ву ет со д ерж ан и ю от 5 до 50 мкг фторидионов), приливаю т в к а ж д у ю колбу все необходимые по ходу
определения реактивы и и зм еряю т оптические плотности получен­
ных растворов, ка к у к а за н о в ходе определения. С троят кривую
в координатах концентрация F~ (в мг/л) — оптическая плотность.
Р асчет. С од ер ж ан и е фторид-ионов (л:) в мг/л находят по фор­
муле
а •5 0
F
где а — концентрация ф торид-ионов, найденная по калибровочном у граф ику,
мг/л; К — объем пробы, взя то й д ля определения, мл; 50 — объем , д о которого
была р азбавл ен а проба, мл.
7.13.2. Фотометрический цирконий-ализариновый метод
Сущность м ето да.
Соли циркония ( I V ) о б р азу ю т с ализаринсульфонатом в кислой среде окрашенное в оранж евы й цвет ко м ­
плексное соединение. Фторид-ионы с в я з ы в а ю т цирконий в бесцвет-^
ные комплексные ионы Z r F e , при этом о к р а с к а комплексного с о е д и ­
нения о сл аб л я ет ся .
М еш аю щ ие в е щ ес тв а. Определению м еш ает свободный хлор,
его можно во сстан ови ть, д о б а в л я я 0,05 мл 0 ,5 % -ного р аство р а арсенита натрия на к а ж д у ю 0,1 мг свободного хлора. При о п р е д е л е­
нии фторид-ионов в концентрации 1 мг/л возникает ошибка, р а в ­
ная 0,1 мг/л в присутствии 1800 мг/л хлорид-ионов, 0,2 мг/л а л ю ­
миния, 5 мг/л ж е л е з а ( I I I ) , 5 мг/л фосфат-ионов или 1 мг/л ге к саметаф осф ата натрия. Сульфат-ионы приводят к той ж е ошибке при
их содерж ании 4 0 0 мг/л.
Реактивы
Ц и р к о н и евы й реактив. Р а ство р я ю т 0 ,354 г хлорида циркония 2гО С 12-8Н гО
в 6 0 0 — 8 0 0 мл дистиллированной воды , и медленно, при непрерывном переме­
шивании, наливаю т 33 3 мл концентрированной серной кислоты. З атем п рибав­
ляю т 100 мл
концентрированной хлористоводородной кислоты и сн ова см есь
перемеш иваю т. О х л а ж д а ю т до комнатной тем пературы , р азб авл яю т дистилли­
рованной водой до 1 л и оп ять перемеш иваю т. Р аство р о м мож но п о л ьзо ват ься
не раньше, чем через 1 ч после его приготовления. Хранить в темной скл ян ке.
А ли за р и н о вы й красны й С. Р аство р я ю т 0,75 г ализаринового красного С
в дистиллированной вод е и д о в о д я т объем до 1 л.
219
Фторид натрия, стандартны й раствор. О с н о в н о й р а с т в о р . Р аство р я ю т
0 ,2 2 1 0 г безводного фторида натрия, вы суш енного при 105 °С, в дистиллирован­
ной воде и р а зб а в л я ю т до 1 л. В 1 мл этого р аствор а со д ер ж и тся 100 мкг F ~ .
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р а зб а в л я ю т 50 мл основного р аствор а дистиллиро­
ванной водой до 1 л. В 1 мл полученного р аствор а со дер ж и тся 5 мкг F ~ .
С лед ует применять только свеж еприготовленны й раствор .
Х о д определения. К 100 мл пробы, предварительно профиль­
трованной, если в ней имеются взвеш енны е в е щ ес тв а, и со д ер ­
ж а щ ей не более 0,25 мг фторид-ионов (или к меньшему о бъем у
пробы, разбавленной дистиллированной водой до 100 мл) п р и б ав­
л я ю т 5 мл раствора ализаринового красного С и 5 мл раствора
циркониевого р еакти ва. П ерем еш иваю т, о с т а в л я ю т на 1 ч и и з­
м ер яю т оптическую плотность в кю вете с толщиной слоя ж идкости
1 или 5 см по отношению к раствору, полученному в холостом
опыте с дистиллированной водой вм есто пробы. Измерение прово­
д я т при % — 5 2 0 нм.
Р е з у л ь т а т определения находят по калибровочному графику,
д ля построения которого о тбираю т 1,0; 2,0; 5,0 . . . , 50 мл рабочего
стандартного р аство р а фторида натрия, р а з б а в л я ю т каж ды й р а с ­
твор до 100 мл дистиллированной водой и п р о д о л ж аю т , как при
ан ал и зе пробы. О птич еская плотность полученных окраш енных
р аство р о в будет у м ен ьш аться с увеличением со д ер ж ан и я фторида
натрия,
7,13.3. Фотометрический метод с предварительной отгонкой
фтора в виде кремнефтористоводородной кислоты
Приборы и реактивы
П рибор для отгонки кремнефтористоводородной кислоты (рис. 8 ) . О тгонку
п роводят с водяны м паром. Д л я отгонки мож но применять обыкновенную круг­
лодонную колбу или колбу, специально изготовленную , изображ ен ную на рис. 9.
С ерн ая кислота плотностью 1,84 г/см®, не со д ер ж а щ а я ф торидов. П р о д а ж ­
ную кислоту кипятят в вы тя ж н о м ш каф у 1 ч.
Рис. 8. Прибор для отгонки кремнеф тористоводородной кислоты:
/ — па ро о бр а з ов ат е ль ; 2 — колб а дл я отгонки; 3 — приемник
Рис. 9. К олба д ля отгонки кремнеф тористоводородной кислоты.
220
Ф ерросилиций, растерты й в порошок, или чистый кварцевы й песок. К в а р ­
цевый песок предварительно кипятят с серной кислотой плотностью 1,84 г/см^,
тщ ательно п ром ы ваю т водой и вы суш иваю т.
Сульфат сер еб р а , насыщенный р аствор . О б р аб аты ваю т 100 мл дистиллиро­
ванной воды 1 г сульф ата серебра, за т е м раствор ф ильтруют; 1 мл полученного
насыщ енного р аствор а со д ер ж и т около 7 мг сульф ата серебра.
Е д к и й натр, 0,1 н. раствор .
Холостой опыт, в дистилляционную колбу 2 прибора (см . рис.
9) вносят 0,5 г ферросилиция, растертого в порошок, или к в а р ц е в о ­
го песка, зате м на л и ваю т 25 мл дистиллированной воды и 25 мл
серной кислоты, присоединяют колбу к прибору, вкл ю ч ая о д н о вр е­
менно и п а р о о б р а з о в а т е л ь 1 (к дистиллированной воде в п ар о о б ­
р а з о в а т е л е п р и б авл я ю т 20 мл 0,1 н. р аство р а едкого н а т р а ). При
перегонке п о д д ер ж и ваю т температуру ж и дкости в колбе 2 в пре­
д е л а х 125— 135 °С и о пределяю т со д ер ж ан и е фторидов в д и ст и л ­
л я т е (см. разд. 7.13.1 или 7 .1 3 .2 ) .
П роверка герметичности прибора. В дистилляционную колбу
вносят сн ова те ж е реактивы и в тех ж е количествах, какие в в о ­
дили при проведении холостого опыта (см. выш е) и, кроме того,
еще 5 или 10 мл стандартного рабочего р а ство р а фторида натрия
(см. разд. 7 . 1 3 .2 ) . П р о в о д я т отгонку, к а к описано вы ш е, и о пре­
д ел я ю т со д ер ж а н и е фторидов в д истилл яте (см. р азд. 7.13.1 и
7 .1 3 .2 ). Полученный р езу льтат не д о л ж е н отклоняться от ко ли ­
ч ества введенного фторида более чем на 10 % .
Ход определения. В дистилляционную колбу нал и ваю т 10—
15 мл анализируемой сточной воды, в зависимости от со д ер ж а н и я
фторидов. При необходимости воду предварительно у п ар и ваю т ,
п ри б авл я ю т 0,5 г ферросилиция (или очищенного квар ц ево го п е с­
к а ) , 25 мл серной кислоты и сто льк о насыщенного р а с тво р а с у л ь ­
фата сереб ра, ск ол ько надо д ля о са ж д е н и я хлоридов *.
З а т е м присоединяют колбу к п ар о о б р а зо в ате л ю с кипящей в о ­
дой и веду т перегонку, п о д дер ж и ва я тем пературу ж и дкости в колбе
2 в пределах 125— 135 °С и пропуская пар. С обираю т три порции
отгона: п е р в у ю — 100 мл и д ве — по 50 мл. О бе последние порции
р а з б а в л я ю т дистиллированной водой т а к ж е по 100 мл. З а т е м в
к аж д о й порции отгона определяю т со д ер ж а н и е фторидов (см .
р азд. 7.13.1 и 7 .1 3 .2 ), суммируют найденные коли чества и вы ч и­
т а ю т со д ер ж ан и е фторидов в холостой пробе.
7.14. ХЛОРИДЫ
7.14.1. Аргентометрический метод
Сущность м етода. Определение хлоридов в окраш енных о р га ­
ническими в е щ ес тв ам и сильно за гр я зн ен н ы х сточных во д а х про­
в о д я т после предварительного вы паривания таки х вод в щелочной
среде д осух а. О ст а т о к после вы паривания сл егка п р о кал и ваю т ,
р аство р я ю т в горячей воде и о пределяю т со д ер ж а н и е хлоридов м е­
*
Если в хо д е определения приходится вво ди ть значительное количество
сульф ата серебра, то та к о е ж е количество его д о б авл я ю т при проведении х о ­
л осто го опы та.
221
тодом Ф о льгарда. К анализи руем ом у р аство ру д о б а в л я ю т в избытке
раствор нитрата серебра. О с а д о к хлорида серебра о тд ел яю т ф иль­
трованием и определяю т изб ы то к прибавленного нитрата серебра
титрованием роданидом кал и я в присутствии ж е ле зоам м о н и й н ы х
квас ц о в в кач естве индикатора.
М еш аю щ ие в е щ ес тв а . М е ш а ю т определению сильные окислиогели, вступаю щ ие в реакцию с роданидом во врем я титрования.
И х надо предварительно во сстановить обработкой каким-нибудь
во сстан ови телем . Т а к ж е реагируют с роданидом и низшие оксиды
аз о т а , их надо у дал и ть кипячением р аство р а перед обратным тит^
рованием. М еш а ю т соли ртути, св я з ы в а ю щ и е и роданид-, и х л о ­
рид-ионы. Р ту ть у д а л я ю т сероводородом перед прибавлением пит*
р а т а серебра, а и збы ток сероводорода у д а л я ю т кипячением.
Одновременно с хлорид-ионами титруются бромид-, иодид-, циа«
нид- и роданид-ионы. М о ж н о определить су м м ар н о е со д ерж ан и е
этих ионов, з а т е м специальными м етодам и определить со д ерж ан и е
к а ж д о г о из посторонних ионов и по разности найти со д ерж ан и е
хлорид-ионов. Кроме того, м еш аю щ ее влияние цианид-ионов м о ж ­
но устранить прибавлением ф ормальдегида (см . р азд. 7 .1 6 .7 .1 ),
О кислением пероксидом вод ор од а в щелочной среде мож но у с т р а ­
нить как цианид-, т а к и роданид-ионы.
М етоды раздельн ого определения хлорид-, бромид- и иодиД'
ионов при их одновременном присутствии в р аство р е о писы ваю тся
в специальной литературе.
Р еакти вы
Карбонат натрия б езво д н ы й (реакти в надо проверить на полное отсу тстви е
в нем хл ор и до в).
Х л о р и д натрия, 0,1 или 0,01 н. раствор .
Нитрат сер еб р а , 0,1 или 0,01 н. раствор.
Р о д а н и д к а лия или р о да н и д амм ония, 0,1 или 0,01 и. раствор .
Азотная кислота, приблизительно 6 н. р аствор и р азб авл ен н ая ( 1 : 9 ) .
Ж елезо а м м о ни й н ы е квасцы F eN H 4 ( S 0 4 ) 2 - 12НгО, р аствор . К насыщ енному
на холо ду раствор у ж елезоам м онийиы х к васц о в приливаю т по кап лям азотную
кислоту до исчезновения бурой окраски раствор а.
Ф енолфталеин, 1% -ны й спиртовый раствор.
У стан овка титра р аств о р о в нитрата серебра и роданида калия. П р еж д е
всего н ахо д я т отношение концентраций раствор ов нитрата серебра и роданида
кали я (или ам м он и я). Д л я это го наливаю т в коническую колбу 4 0,00 мл р а с­
тво р а нитрата серебра (0,1 или 0,01 н .), приливаю т 5 мл и 6 н. азотной кис­
лоты и 1 мл р аствор а ж елезоам м онийиы х к васц ов. Полученный раствор титрую т
соответствен н о 0,1 или 0,01 н. р аствор ом роданида до п оявления сл аб о -р о зо во го
окраш ивания, не исчезаю щ его при перемешивании. Р а зд е л и в 40 мл на число
миллилитров и зр асходован н ого на это титрование р аствор а роданида, получаю т
отнош ение концентраций.
Н ал и ваю т из бюретки в коническую колбу точно 2 0 ,0 0 мл р аствор а хлорида
натрия (0,1 или 0,01 н .), п рибавляю т 5 мл азотной кислоты, наливаю т из б ю ­
ретки точно отмеренное количество раствор а нитрата серебра соответствую щ ей
концентрации (0,1 или 0,01 н .), например, 40 мл, отф и льтровы ваю т выпавш ий
о са д о к и тщ ательно его п ром ы ваю т разбавленной азотной кислотой. К филь­
трату с присоединенными к нему промывными ю д а м и приливаю т 1— 2 мл
р а ство р а ж елезоам м онийны х к васц о в и титрую т 0,1 или 0,01 и. раствор ом р о д а ­
нида до Появления неисчезаю щ его при взбалты вани и р о зового окраш ивания.
Н аходим поправку Ki д ля приведения концентрации р аствор а нитрата се ­
ребра к точно 0,1 н. (или соответствен н о к точно 0,01 н.) и поправку Кз Для
222
приведения концентрации раствор а роданида к точно 0,1
уравнениям
Ь — cd
н.
(или 0,01
я .)
по
Ь — cd
где а — объем в зя т о г о раствор а хлорида, мл; Ь — об ъ ем прибавленного раствор а
нитрата серебра, мл; с — объем и зрасходован н ого на титрование р аствор а ро­
дан и да, мл; d — отнош ение концентраций р аствор ов AgNOa и K N C S .
Х о д определения. В фарфоровую чаш ку пом ещ аю т 10— 100 мл
анализируемой воды (в зависим ости от со д ерж ан и я х л о р и д о в ),
при б авл я ю т несколько капель р аство р а фенолфталеина, н асы п аю т
безводный к а р б о н ат натрия (в небольшом избытке по сравнению
с тем его количеством , какое требуется д л я нейтрализации вод ы
по фенолфталеину) и вы п ариваю т раствор на водяной бане д о ­
суха. З а т е м о ст орож но п ро кал и ваю т сухой остаток в муфельной
печи или на горелке до сгорания органических вещ еств, о х л а ж ­
д а ю т чашку, н ал и ваю т в нее около 50 мл дистиллированной воды
и перемешивают.
П о с л е растворения всех раствори м ы х солей прикрывают чаш<
ку ч асо вы м ст ек л о м , подводя конец пипетки под ч асо во е стек ло ,
н ал и ваю т в чаш ку 5 мл 6 н. азотной кислоты и п р и б авл я ю т из
бюретки точно отмеренный об ъем р аство р а нитрата серебра в та^
ком количестве, чтобы его хвати ло на полное о саж д е н и е хлорид"
ионов и о с т а л с я избыток 15— 25 мл. При анал изе вод, содержа^
ших 3 — 15 мг/л хлорид-ионов, использую т 0,01 н. р аство р ы нит­
рата серебра"^ и роданида, при а н ал и зе вод, со д е р ж а щ и х более
15 мг/л хлорид-ионов, применяют 0,1 н. растворы.
Вы дели вш и й ся о сад о к хлорида серебра отф ильтровываю т, со ­
бирая ф ильтрат в коническую колбу, и т щ ательн о п ро м ы ваю т фар­
форовую чашку, ч а со во е стекло и о сад о к на фильтре р а з б а в л е н ­
ной ( 1 : 9 ) азотной кислотой, присоединяя промывные во д ы к филь­
трату. З а т е м приливаю т к фильтрату 1— 2 мл р аство р а ж е л е з о ­
аммонийных квас ц о в и титруют роданидом, как при у стан ов ке
титра (см. в ы ш е ) .
Расчет. С о д ер ж ан и е хлорид-ионов (х) в мг/л вы ч и сля ю т по
следующ им ф ормулам:
при использовании 0,1 н. растворов
( aKi -
ЬКг) 3 ,6 4 6 - 1 0 0 0
V
при использовании 0,01 н. растворов
(a K i ~ b K i) 0,3 5 4 6 • 1000
где а — объем прибавленного р аствор а нитрата серебра, мл— поправочный
Коэффициент д ля приведения концентрации р аствор а нитрата серебра к точно
0,1 или 0,01 и.; Ь — о б ъем раствор а роданида, и зрасходован н ого на ти т р о в гние мл; /Сг — поправочный коэффициент д ля приведения концентрации р ас­
твор а роданида к точно 0,1 или 0,01 н.; V — объем взятой для анали за сточной
воды , мл; 3 ,5 4 6 и 0 ,3 5 4 6 — количества хлор а, экви валентны е I мл 0,1 или 0,01 н.
р аствор ов нитрата серебра, мг.
223
7.14.2. М е р к у р и м е тр и ч е с к м й А4ЭТОД
Сущность метода. Хлорид-ионы образуют с ионами ртути(П)]
чрезвычайно мало диссоциированный хлорид р т у т и (II) :
Hg^^ + 2 C r
— > HgCU
В качестве индикатора применяют диф ени лкарбазон, который
в конце титрования образует с избыточными ионами ртути (II)
окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение. Титрова­
ние проводят в азотнокислой среде при pH = 2,5 ± 0,1.
П рям ы м титрованием можно определять хлорид-ионы в кон­
центрациях от 5 до 100 м г/л . При концентрациях ниже 10 мг/л
все ж е рекомендуется предварительное упаривание пробы, при
концентрациях выше 100 м г /л — разбавление.
Р езкость перехода окраски индикатора в значительной мере
зависит от соблюдения правильного значения pH раствора. При
pH — 2,0 индикатор не окрашивается, при pH = 3,0 появление
Окраски запазды вает.
М еш ающие вещества. Вместе с хлоридами титруются броми­
ды и иодиды. Их можно определить отдельно соответствующими
методами и содерж ание их вычесть из результатов титрования.
Сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид- и цианид-ионы, мет а ю щ и е определению, следует предварительно окислить кипяче­
нием с пероксидом водорода в щелочной среде. Органические ве­
щ ества в большой концентрации мешают определению. Их сле^
дует предварительно удалить, ка к описано в разд. 7.14.7.1, или
окислить перманганатом калия в щелочной среде с последую­
щим восстановлением пероксидом водорода и отфильтровыванием
Осадка водного диоксида марганца. М еш ает ж е л е з о (II I) в кон"
центрациях, превыш ающих 10 м г/л ; его слелует связать д о б а в ­
лением нескольких капель 5 % -н о го раствора ф осф ата натрия.
М еш аю т ноны цинка, свинца, алюминия, никеля и х р о м а (III) в
концентрациях, превыш ающ их 100 м г/л , а хромат ионы в кон­
ц ентрациях выше 2 м г/л .
Рей КТивы
Нитрат ртути (II), 0,05 н. раствор. Растворяю т 8,12 г H g (N 0 s)2 или 8,57 р
H g (N 0 3 ) 2-Ha0 или 8,34 г Н е(М О з)2-0 ,5НгО в небольшом количестве дистил
лированной воды, прибавив i мл концентрированной азотной кислоты чда, и
разбавляю т водой до 1 л М ожно такж е приготовить этот раствор, используя
оксид ртути(П ) ; 5,5 г H gO чда растворяю т в концентрированной азотной кис­
лоте, вводя небольшой ее избыток, и такж е разбавляю т водой до 1 л. Во всех
случаях следует найти поправку титра приготовленного раствора к точно 0,05 н.
Д л я этого 10 мл 0,05 и. раствора хлорида натрия разбавляю т дистиллирован­
ной водой до 100 мл и титруют приготовленным раствором нитрата ртути (II),
к ак описано в ходе анализа.
Х л о р и д натрия, 0,05 н. раствор. Растворяю т в дистиллированной воде
2,9222 г NaCl чда, предварительно высушенного при 105 °С, и доводят объем
дистиллированной водой до 1 л при 20 “С.
Азот ная кислота, приблизительно 0,2 н. Разбавляю т 12,7 мл концентриро*
ванной H N O 3 чда до 1 л дистиллированной водой.
Е д к и й натр, приблизительно 0,1 н. Растворяю т 4,0 г N aO H чда в 1 л
дистиллированной воды.
224
С м е ш а н н ы й индикатор-, растворяют 0,5 г дифенилкарбазоиа и 0,05 г бромфенолового синего в 100 мл 96%-ного этилового спирта. Раствор хранят в
склянке из темного стекла.
Ход определения. Д л я определения берут 100 мл п роф ильтро­
ванной пробы (или меньший ее объем, разбавив до 100 мл
дистиллированной водой), содерж ащей в этом объеме 0,5— 10 мг
хлорид-ионов, и прибавляю т 0,3 мл раствора индикатора. З а тем
д л я установления pH = 2,5 вводят по кап л ям 0,2 н. азотную кис­
лоту до тех пор, пока цвет раствора не перейдет из синего в
желтый, и еще 1,0 мл кислоты. П ри ан али зе сильнокислых проб
раствор при добавлении индикатора окрасится в желтый цвет,
тогда приливают по каплям 0,1 п. раствор едкого натра до пере­
хода окраски в сине-зеленую и после этого вводят 1,0 мл 0,2 н.
раствора азотной кислоты. Установив требуемое значение pH,
титруют 0,05 и. раствором нитрата рту ти (II) до перехода ж е л ­
той окраски в фиолетовую.
Если требуется очень точное определение хлорид-ионов, про­
водят холостой опыт с 100 мл дистиллированной воды.
Расчет. С одерж ан и е хлорид-ионов (х) в мг/л рассчитывают
по формуле
X
( а - Ь ) К - 0,05 • 35,45 • 1000
-
{а -
Ь ) К • 1773
^
где а — объем 0,05 и. раствора нитрата ртути, израсходованного на титрование
пробы, мл; 6 — объем того же раствора, израсходованного в холостом опыте,
мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора ни­
трата ртути(П ) к точно 0,05 н.; К — объем пробы, взятой для определения, мл.
7.14.3. Фотометрический метод с дифенилкарбазидом
У
Приведенные выше методы неприменимы при определении
очень малых концентраций хлоридов в сточной воде. Если кон­
центрация хлорид-ионов меньше 3— 5 м г/л , для их определения
значительно более чувствительным и точным оказывается ф ото­
метрический метод с применением д иф енилкарбазида, р а з р а б о т а н ­
ный для определения хлорид-ионов в воде, питающей паровые
котлы системы Р ам зи н а. Этот метод можно применять и д ля а н а ­
лиза сильно загрязненны х органическими веществами сточных вод,
но только анализируемы е пробы надо предварительно выпарить
с добавлением соды и сухой остаток прокалить, как у казан о в
разд. 7.14.1.
Сущность метода. К анализируемой воде прибавляют соль
рту ти (II) и дифенилкарбазид. Эти вещества, реагируя друг с
другом, образую т окрашенное в фиолетовый цвет комплексное
соединение. Поскольку хлорид-ионы связы ваю т ионы рту ти (II) в
малодиссоциированный хлорид р т у т и (II), в присутствии хлоридионов окраска раствора при том ж е количестве прибавленной соли
рту ти (II) получается более бледной, и чем больше хлорид-ионов,
тем окраска бледнее.
8
Ю. Ю. Л урье
225
Мешающие вещества. Определению мешают все анионы, образующие с ионами ртути (II) малодиссоциированные соединения
или устойчивые комплексные ионы, например бромид-, йодид-,
цианид-, роданид-, сульфит-, тиосульфат-ионы.
Вся применяемая при ан ал и зе посуда д о л ж н а быть тщательно
промы та дистиллированной водой, не содерж ащ ей хлоридов. Если
в анализируемой воде содерж ится ам м иак в концентрации, пре<
выш аю щ ей 12 м г/л , или какие-либо другие вещества, придаю щ ие
ей щелочную реакцию (например, после вы п аривания с содой и
п р о кал и в ан и я ), воду надо сн ач ал а точно нейтрализовать по фб'
нолфталеину.
Реактивы
Стандартный ра ст вор нитрата ртути (II). В мерную колбу помещают
0,1663 г H g (N 03) 2-0,5H2 0 , смачивают 0,25 мл концентрированной азотной кис­
лоты и доливаю т дистиллированную воду до 1 л. В 1 мл полученного раствора
содерж ится 0,1 мг ртути.
.
Д и ф е н и л к а р б а з и д . Растворяю т I г дифенилкарбазида в 100 мл этилового
спирта-ректификата (96% ) при нагревании на водяной бане. Если при стоянии
раствора выделяются кристаллы, раствор фильтруют.
С тандартная ш кала. Вместо того, чтобы приготовлять ш калу с одинаковым
количеством добавляемых реактивов (соли двухвалентной ртути и дифенилкарб­
азида) и разными количествами хлорид-ионов, значительно лучше хлориды в
пробирки ш калы не вводить совсем, а соотае'тственно уменьшать количество
соли ртути (II), прибавляемое в каж дую следуюшую пробирку. Т акая шкала
более устойчива, чем ш кала, содерж ащ ая хлорид-ионы.
В 10 пробирок наливают по 10 мл дваж ды перегнанной воды и добавляю т
из микробюретки стандартный раствор нитрата ртути (II); в первую пробирку —
0,97 мл, во вторую - 0 ,9 4 мл, дальше — 0,92; 0,89; 0,85; 0,83; 0,80; 0,77; 0,75;
0,72 мл и доводят объем до 11 мл дистиллированной водой.
Затем во все пробирки приливают по 2 капли раствора диф енилкарбазида.
Растворы окрашиваю тся в фиолетовый цвет; в каж дом последующем растворе
окраска менее интенсивна, чем в предыдущем. О краска ж идкости в пробирке,
куда было прибавлено 0,97 мл раствора нитрата р ту т и (П ), соответствует
окраске воды, содержащ ей 0,001 мг С1“ в 10 мл; окраска в пробирке, куда было
добавлено 0,94 мл раствора нитрата ртути, соответствует содерж анию 0,002 мл
С1~ в 10 мл и т. д., как это показано ниже:
О бъем раствора Н§(М Оз)2 на 10 мл
дистиллированной воды, мл . .
О краска соответствует содержанию
С1~ в 10 мл воды, мг . . . .
О бъем раствора H g (N 03)2 на 10 мл
дистиллированной воды, мл . . .
О краска соответствует содержанию
С 1- в 10 мл воды, мг . . . . .
0,97
0,94
0,92
0,89
0,86
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,83
0,80
0,77
0,75
0,72
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
Ш калу надо приготовлять заново для каж дого нового препарата дифени.чкарбазида; она устойчива 2 суток.
Ход определения. В такую ж е пробирку, какие применяли при
изготовлении ш калы, н аливаю т 10 мл исследуемой воды, взятой
или непосредственно, или после вы паривания ее, п рокали ван ия су­
хого остатка, растворения его в воде, нейтрализации азотной
кислотой по фенолфталеину и разб ав л ен и я до определенного
объем а (см. предыдущий метод). П ри б авляю т 1,00 мл раствора
нитрата р т у т и (II) и 2 капли раствора д и ф ен и л карбази д а. Через
226
10— 15 мин полученную окраску сравниваю т с окрасками раство­
ров шкалы, рассм атривая растворы сверху.
Умножив на 100 содерж ание хлорид-ионов, которое соответ­
ствует содерж анию С1~ в пробирке ш калы, имеющей окраску,
наиболее' близкую к окраске испытуемого раствора, получают со­
д ерж ани е хлорид-ионов в испытуемой воде (в м г /л ).
Н аим еньш ая концентрация хлорид-ионов, определяемая д а н ­
ным методом, составляет 0,1 м г/л , наибольш ая без р а з б а в л е ­
н ия— 2 м г/л . Этот метод можно применять и для определения
больших концентраций хлорид-ионов, но предварительно иссле­
дуемую воду надо разбави ть д в а ж д ы перегнанной дистиллирован­
ной водой.
Определение можно т а к ж е проводить при помощи спектрофото­
м етра или фотоколориметра, пользуясь зар анее приготовленной к а ­
либровочной кривой.
7.15. «ХЛОР АКТИВНЫЙ»
П о д термином «активный хлор» понимают суммарное содер­
ж а н и е в вода свободного хлора СЦ, хлорноватистой кислоты
Н С 1 0 ,_гипохлорит-ионов С10“ (относительные количества этих ве|ц еств определяются p H воды) и хлораминов N H 2 CI, N H C lg , N C I 3 .
7.15.1. Иодиметрический метод
Сущность метода. При подкислении анализируемой воды и
прибавлении к ней иоднда ка л и я все перечисленные вещества
быделяют иод;
C I2 - f 2 Г = I2 - f 2С 1';
н е ю -Ь 2 Г - f
= I2 - f С Г -Ь Н 2О;
СЮ " -f- 2Н * + 2 Г = 12-}- С Г - f Н2О
NH2CI - f 2 Н * + 2 Г « Ь + N H t + C l ' '
Выделившийся иод оттитровывают, ка к обычно, тиосульфатом
натрия в присутствии крах м ал а. С одерж ание «активного хлора»
в ы р а ж аю т в м г /л в пересчете на хлор.
Отметим, что в отношении хлорноватистой кислоты, гипохло­
рит-ионов и монохлорамина такое вы раж ен и е результатов а н а ­
лиза условно и может привести к некоторым недоразумениям,
т ак как 1 моль хлорноватистой кислоты (или 1 моль С 10-, или
1 моль N H 2CI) выделяет 2 атома иода и, следовательно, соот­
ветствует 2 молям «активного хлора». И н аче говоря, при содер­
ж ани и в воде 52,5 мг хлорноватистой кислоты, или 51,5 мг ги­
похлорит-ионов, или 51,5 мг N H 2CI в ней будет найдено 71 мг
«активного хлора», т. е. больше, ч-ем имеется в воде хлора в
указан ны х веществах.
М еш ающ ие вещ ества. В сточной воде могут содерж аться и
другие окислители, выделяющие иод из иодида калйя: хроматы,
нитриты, соли ж е л е за (I I I ) , хлораты и др. Когда анализируемую
воду подкисляют ук-сусной кислотой при обычной температуре,
хлораты не выделяю т иода из иодида калия. При большом
8-S
227
содерж ании нитритов, гексацианоферратов (III) или солей меди и
ж е л е за (III) надо проводить титрование в еще менее кислой среде;
тогда прибавляю т уксусно-ацетатный буферный раствор, имею ­
щий pH = 4,5. П оправку на другие окислители (которые встреча­
ются в сточных водах сравнительно редко), например хроматы,
если необходимо, можно ввести, определив их отдельно специаль­
ными методами.
При определении остаточного «активного хлора» в сточных во­
дах, очищенных от цианидов обработкой их хлорной известью,
надо учитывать следующее. Р еак ц и я между гипохлорит-ионами и
цианид-ионами проходит настолько быстро, что присутствие в очи­
щенной сточной воде остаточных гипохлорит-ионов мож ет слу­
ж и ть доказательством отсутствия в ней цианид-ионов и, обратно,
присутствие цианид-ионов возможно лищь при отсутствии оста­
точных гинохлорит-ионов. Если, однако, очистке от цианидов
подвергалась сточная вода, с о д ер ж ащ а я больщое количество ам м и а­
ка или солей аммония (а т а к ж е некоторых органических аминов),
то при обработке ее хлорной известью могли образоваться хлорамины, медленно реагирующие с цианид-ионами. В этом случае
«активный хлор» может присутствовать в сточной воде наряду с
цианид-ионами. Тогда определение общего «активного хлора» ре­
комендуется заменить определением остаточных гипохлорит-ионов
(см. разд. 7.15.1).
Если очистку сточной воды от цианидов обработкой хлорной
известью проводили неправильно, при слишком низком значении
pH ( < 1 1 ) , то в растворе мож ет образоваться хлорциан C1CN
в присутствии неокисленных цианидов. Хлорциан реагирует и как
«активный хлор», и как цианид-ионы (при определении последних
пиридинбензидиновым методом). В этом случае раствор надо
сильно подщелочить и дать ему постоять некоторое время в" з а ­
крытом притертой пробкой сосуде. Хлорциан в щелочной среде
разлагается:
C 1CN -f 2 0 П" = NCO’ + С Г + Н2О
За тем в растворе можно определить или «активный хлор», если
окисление цианидов произошло полностью, или остаток цианидов.
Об определении хлорциана — см. разд. 7.16.5.
Реактивы
Т ио с ул ьф ат натрия, 0,01 н. раствор.
И о д и д к алия.
У к с у с н а я кислота, 30%-пый раствор.
К р а х м а л , 0,5%-ный раствор.
Уксусно-ацет атный б у ф е р н ы й раст вор,
pH = 4,5. Смешивают 102 мл 1 н.
раствора уксусной кислоты и 98 мл 1 н. раствора ацетата натрия. Объем по­
лученного раствора доводят дистиллированной водой до 1 л. Д л я приготовле­
ния 1 н. раствора уксусной кислоты разбавляю т 57 мл ледяной уксусной кис­
лоты до 1 л; 1 и. раствор ацетата натрия приготовляют, растворяя 136 г
ацетата натрия СНзСООЫа-ЗНгО в воде и разбавляя полученный раствор
до 1 л.
Ход определения. В коническую колбу, снабженную притертой
стеклянной пробкой, наливаю т 50— 100 мл анализируемой воды*
228
вносят 0,5 г иодида кали я и добавляю т 10 мл уксусной кислоты.
Через 5 мин оттитровывают выделившийся иод 0,01 и. раствором
■тиосульфата натрия (при содержании «активного хлора» выше
1 м г /л ) или 0,005 н. раствором тиосульфата натрия (при содер­
ж ании «активного хлора» от 0,1 до 1 м г / л ) . В конце титрования
п рибавляю т 1— 2 мл раствора крахмала.
Расчет. С одерж ание «активного хлора» (х) в мг/л вычисляют
по формуле
аК • 0,355 • 1000
X= ■
V
где а — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование,
мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тио­
сульфата натрия к точно 0,01 н.; К — объем анализируемой воды, мл; 0,355—
количество хлора, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, мг.
Если ан ал и зи ру ем ая вода содержит большие количества нит­
ритов, гексацианоф ерратов(1П ) или м е д и (П ) и ж е л е з а (1 П ), то
вместо уксусной кислоты прибавляю т уксусно-ацетатный буфер­
ный раствор по 6 мл на каж ды е 100 мл анализируемой воды. В
тех случаях, когда щелочность воды превыш ает 4 мэкв на 1 л,
количество прибавляемого буферного раствора пропорционально
увеличивают (по 1,5 мл на каж ды й 1 м э к в /л щелочности).
7,15.2. «Свободный активный хлор» и «связанный активный хлор»
Вещества, объединенные понятием «активный хлор», п од ра з­
деляются на две группы: «свободный активный хлор» — это силь­
ные окислители СЬ, Н С 10 и С10-, и «связанный активный хлор» —
это относительно слабы е окислители NH2CI, NHC12 и NCI3, о б р а-i
зующиеся при хлорировании сточных вод (или питьевой воды),
имеющих в своем составе аммонийные ионы или аммиак. П о с л е­
дующее поведение каж дого из этих веществ при смешении хло­
рированной сточной воды с другими сточными водами или с во­
дой водоема, при прохождении ее по трубам значительно р а зл и ­
чается, поэтому нередко возникает необходимость дальнейших р а з ­
делений
В отношении «свободного активного хлора» обычно удовлетво­
ряются определением суммарного содерж ания СЬ + Н С Ю + С Ю ^
(если надо, содерж ание каждого вещества в отдельности можно
рассчитать по величине pH раствора и соответствующим констан'
там равновесий), а для нахождения содерж ания каждого из хлораминов надо провести экспериментальные определения методами^,
излагаемыми ниже.
7.15.2.1. О пр ед ел е н и е с в о б о д н о го а кти вн о го хлора,
м о н о хл о р а м и н а и д ихлорам ина
Сущность метода. Метод основан на том, что в нейтральной
среде (pH = 6,9) свободный активный хлор (CI 2, НСЮ , С 10-)
мгновенно реагирует с индикатором Ы,М^-диэтил-л-фенилендиами229
ном, образуя соединение красного цвета. М онохлорамин и дихлорамин в этих условиях в реакцию с индикатором не вступают.
Свободный активный хлор оттитровывают раствором соли Мора.
З атем в раствор вносят очень малое количество иодида калия, к а ­
талитическое действие которого приводит к быстрому взаимодей­
ствию монохлорамина и индикатора с образованием того же со­
единения красного цвета, которое оттитровывают раствором соли
Мора. Наконец, вводят иодид калия в большом избытке, в ре­
акцию вступает дихлорамин, образую щ ееся соединение опреде­
ляю т тем ж е титрованием. Если анализируемый раствор содержит
трихлорид азота NCI3, то он будет частично определен как ди­
хлорамин. Р аздельное его определение описано ниже
(см,
разд. 7.15.2.2). Первое титрование надо проводить достаточно быст­
ро; pH раствора при этом не долж ен быть ниж е 6.9, в противном
случае часть монохлорамина прореагирует вместе с свободным
активным хлором. Время, которое требуется д ля того, чтобы ди­
хлорамин прореагировал полностью, зависит от концентрации иоди­
да калия в растворе и от температуры. П ри добавлении 1 г KI
на 100 мл раствора достаточно вы ж дать 2 мин. Если проба имеет
высокую температуру, время можно сократить до 1 мин.
Мешающие вещества. М еш ает определению марганец, если
присутствует в пробе в его высших степенях окисления. Влияние
его учтено в ходе ан ал и за.
М едь и нитриты, если присутствуют в достаточно больших ко­
личествах, образуют окрашенные в красный цвет соединения в
присутствии больших количеств KI, которые вводятся в третьей
части определения. Д л я устранения мешающего влияния меди
(концентрация меди молсет быть допущена до 10 м г / л ) в буфер­
ный раствор и в раствор индикатора вводят ЭДТА. Нитриты не
м еш аю т в концентрациях, не превыш ающих 5 м г /л в расчете на
азот.
Растворенный кислород вы зы вает слабую окраску раствора при
его стоянии. В озникаю щ ая ошибка возрастает с увеличением тем­
пературы раствора. П р едлагаем ы й буферный раствор создает оп­
тимальны е условия, при которых влияние растворенного кисло­
рода практически не проявляется.
Реактивы
N .N -Диэтил-п-фенилендиамин, сернокислая соль. Растворяю т 0,15 г серно­
кислой соли диэтил-п-фенилендиамина в дистиллированной воде, не содержащ ей
хлора, в которую предварительно вводят 2 мл 10% -ной (по объему) серной
кислоты и 2,5 мл 0,8% -ноге раствора ЭДТА. Раствор разбавляю т до 100 мл и
хранят в склянке из темного стекла. При стоянии окраска раствора постепенно
ослабевает; если это изменение становится заметным, следует приготовить све­
жий реактив.
Фосфатный б у ф е р н ы й раствор, pH = 6,9. В дистиллированной воде раство­
ряют 48,4 г N 82H P 0 4 -2H 20 и 30 г К Н 2Р О 4, прибавляю т 100 мл 0,8%-ного рас­
твора ЭДТА и разбавляю т до 1000 мл.
Стандартный раст вор с о л и
М о р а F e(N H 4) 2(S0 4 ) 2-6H 2 0 , 1 мл которого
соответствует 0,1 мг хлора. В свежепрокипяченной и охлажденной дистил­
лированной
воде,
в которую
предварительно вводят
1 мл 25%-ной
(по объему) серной кислоты, растворяю т 1,106 г соли М ора и разбавляю т
до 1 л. ,
230
И о д и д к а л и я , растворы . Д л я п ри готовления 0 ,5 % -него раств ора р а ств о р яю т
0.5 г KI в 100 м л ди сти л л и рован н ой воды . Д л я приготовления Ю 7о-ного р а с ­
тво р а р а ств о р яю т 10 г KI в 100 м л ди стилл и рован н ой воды.
Ход определения. О п р е д е л е н и е с в о б о д н о г о а к т и в ­
н о г о х л о р а . В колбу д ля титрования, снабженную притертой
пробкой, нал и ваю т сн ач ал а 5 мл фосфатного буферного раствора
(pH — 6,9) и 5 мл раствора сернокислой соли диэтил-л-фенилендиамина, перемешивают, вводят 100 мл анализируемой пробы и
сейчас ж е титруют раствором соли М ора до полного обесцве­
чивания.
О п р е д е л е н и е м о н о х л о р а м и н а . К раствору после оп­
ределения свободного активного хлора приливаю т 1 мл 0,5%-ного
раствора иодида калия, перемешивают и титруют раствором соли
М ора до полного обесцвечивания.
О п р е д е л е н и е д и х л о р а м и н а . П осле определения моно­
хлорамина п риб авляю т 10 мл 10%-ного раствора иодида калия,
перемешивают, даю т постоять 2 мин и титруют раствором соли
М ора до обесцвечивания.
П редполагается, что об щ ая концентрация активного хлора не
превыш ает 4 м г/л . В противном случае берут для ан ал и за со­
ответственно меньший объем пробы. Тогда помещают в колбу для
титрования сн ачала раствор индикатора и буферный раствор, по­
том приливают дистиллированную воду в объеме, необходимом
д ля разб авл ен и я пробы до 100 мл, и, наконец, требуемый объем
пробы.
Если проба содерж ит марганец в его высших степенях окис­
ления, на его присутствие надо ввести поправку, которую нахо­
д ят следующим способом. В колбу д л я титрования вводят 5 мл
буферного раствора, 1 мл 0,5 %-ного раствора KI, 0,5 мл 0,5 %-ного
раствора арсенита натрия и после в с е г о — 100 мл пробы. П е р ем е­
шивают, п рибавляю т 5 мл раствора индикатора и, если жидкость
окрасится в красный цвет, титруют раствором соли М ора до обес­
цвечивания. Объем раствора соли Мора, израсходованного на ти ­
трование, вычитают из объема раствора соли Мора, и зрасходо­
ванного на первое титрование указанны м выше способом, т. е.
при определении свободного активного хлора.
Расчет. С одерж ание каждого вида активного хлора (свобод­
ного активного хлора, монохлорамина и дихлорамина) (х) в м г /л
вычисляют по формуле
1^1 *0,1 * 1000
у
1,де Vi — объ ем р а ст в о р а соли М ора, и зр асх о д о в ан н о го соответственно в первом ,
втором или третьем титровании , мл; (/ — объ ем пробы , взятой д л я а н а л и за , мл;
0,1 — количество акти вн ого хл ора, отвечаю щ ее 1 мл р аств о р а соли М ора, мг.
7.15.2.2. О пределение т-рихлорида азота
Если ан ал и зи ру ем ая проба не содержит свободного активного
клора, то можно принять, что в ней нет и трихлорида азота. С д р у ­
гой стороны, присутствие трихлорида азота исключает одновре­
231
менное присутствие в пробе монохлорамина. Таким образом, ан а ­
литическому определению может подлежать смесь: свободный
активным хлор — трихлорид азота — дихлорамин.
Д л я раздельного определения каждого из этих компонентов
сн ачала проводят титрование пробы, как описано в р а зд 7 15 11
П е р ва я часть этого титрования покаж ет содерж ание свободного
активного хлора, вторая часть титрования д ает сумму; дихлор­
амин + половина содерж ания трихлорида азота.
Затем проводят второе титрование, в котором изменяюг поря­
док прибавления реактивов В колбу для титрования сначала
вводят 5 мл фосфатного буферного раствора, потом приливают
1 мл 0,5/о-ного раствора KI, затем анализируемую пробу и, на­
конец, 5 мл раствора индикатора. Проводят только одно титрова­
ние солью Мора, это титрование показы вает сумму: свободный
активный хлор + половина содержания трихлорида азота
Расчет. Содержание свободного активного хлора (х) три­
хлорида азота {у) и дихлорамина (г) в м г /л находят по фор­
мулам
^
аУ
-0,1
•
1000
X~
V
у
2 ( 6 - а _) _F a -0 ,1 -1 0 0 0
^
(й + с -
6) F , - 0 ,1 • 1000
~V~
~
ГДР а - О б ъ е м раств ора соли М ора, и зрасходован ного в первой части первого
т и .р о в а и и я , мл, fc - объ ем р аств о р а соли М ора, и з р а с х о д о м н н о г о во втором
т итровании , мл, с - о о ъ с м р аст в о р а соли М ора, и зрасход ов ан н ого в третьей
части первого ти трован и я, остальны е обозначения — см р а зд . 7.15 2 1
7.16. ЦИАНИДЫ, ЦИАНАТЫ И РОДЛНИДЫ
7.16.1. Цианиды
Цианиды встречаются в водах в виде слабодиссоциированной
очень токсичном синильной кислоты и в виде та к ж е очень ток­
сичных цианид-ионов. Отношение между концентрациями обеих
этих форм определяется значением pH среды Кроме того в во
д ах часто присутствуют различные комплексные цианиды мет’аллов:
Fe CN ' l ^ - ’ r p i
[Cu(CN)3]^-, [ C u ( C N ) , ] - е(СМ)б] , [Ре(СЫ)б]
и др. Комплексные цианид-ионы в не­
значительной мере так ж е диссоциируют с отделением ионов C N Степень этой диссоциации вы раж ается константами устойчивости*
наибольшие значения которых имеют комплексные цианиды ж е ­
л еза ( 11), ж елеза (III) и кобальта, наименьшее — комплексный
цианид цинка. Чем ниже константа устойчивости, тем больше выд еляется ионов C N - при диссоциации и, следовательно, тем ток­
сичнее соединение.
Г ексац и ан оф ерраты (П ) и (Щ ) «сами но себе не ядовиты- они
токсичны только в присутствии кислот» (н. в. Л а з а р е в ). При^
232
нятая норма П Д К на гексацианоферраты (1,25 мг/л) вызвана
не их непосредственной токсичностью, а тем, что под действием
прямых солнечных лучей они разл агаю тся с отделением некото­
рого количества цианид-ионов. И з сказанного следует, что при
анализе вод необходимо раздельное определение содержания в
них «токсичных» и условно «нетоксичных» цианидов. Различие
этих двух групп проявляется и в поведении их при хлорировании
вод; «токсичные цианиды» разлагаю тся под действием «актив­
ного хлора», «нетоксичные» — не разлагаю тся; поэтому первую
группу часто назы ваю т «поддающимися хлорированию» цианида­
ми, а вторую — «неподдающимися хлорированию».
В природные воды цианиды могут попасть только в резуль­
тате загрязнения их промышленными сточными водами, например
стоками рудообогатительных фабрик, рудников, приисков, галь­
ванических цехов, металлургических и металлообрабатывающих
заводов, газогенераторных станций, газовых и коксохимических
заводов.
Реакции, происходящие при обработке активным хлором сточ­
ных вод, содерж ащ и х цианиды. В кислой среде в результате реак­
ции
C N '-Ь CI2 = С Г + C1CN
( 1)
образуется хлорциан — чрезвычайно токсичное малорастворимое
в воде газообразное вещество.
В щелочной среде реакция идет дальше: хлорциан гидроли­
зуется с образованием циапат-ионов
C lC N - b 2 0 H ' = N C 0 ' + C r + H 2 0
(2)
Цианат-ионы очень малотоксичны, допустимая их концентрация
превышает 100 м г/л , и, кроме того, при снижении щелочности
раствора, например, в условиях водоема, цианаты разлагаются
с образованием аммонийных ионов
N C O ' - f Н'" + 2Н2О = N H j 4- НСО3
Скорость реакции образования хлорциана (1) зависит от кон­
центрации свободных цианид-ионов в растворе, поэтому чем
устойчивее комплексные цианид-ионы, тем скорость реакции
меньше. Скорость реакции (2) зависит от значения концентрации
избыточного гипохлорит-иона и от pH раствора. При pH < 7 гид­
ролиз хлорциана практически не происходит, при большом из­
бытке гипохлорита (70 м г /л и больше) гидролиз проходит пол­
ностью у ж е при pH = 9, но при обычно прибавляемом сравни­
тельно небольшом избытке С Ю “ , гарантировать быстрый и пол­
ный гидролиз хлорциана можно только при pH ^ 11,5.
Н а рис. 10 приведена д иаграм м а *, иллюстрирующая зависи­
мость времени окончания гидролиза C1CN от pH и от концентра­
ции С10“ , оставшегося в растворе.
*Озеров А. И. А втоматический контроль и управление при обогащ ении и
м еталл урги и цветн ы х м еталлов. Т аш кент, «У зш прозем », 1978, с. 29—31.
233
5 и с . 10. З а в и си м о сть прод олж и тел ьн ости
ги д рол и за х л о р ц и а н а от p H и остаточной
концентрац ии С Ю ~ в р аств о р е (цсходная
кон ц ен трац и я C N “ — 10 м г/л ):
/ - [ С Ю ' ] = 0;
[CN“ | = 2
мг/л; 2 - 1 С Ю " 1 = О,
[CN ] - О,
г - [ С 1 0 ’ | = 10
мг/л; 4 - [ С 1 0 ~ 1 = = 70 мг/л.
Для
устранения
мешающих
влияний и концентрирования ци­
анид-ионов в малом объеме ж и д к о ­
сти в описываемых ниже методах
п редлагается предварительно отго­
12
нять цианиды в виде синильной кис­
лоты и поглощ ать ее едкой щ е ­
лочью, Возможны два в ари ан та от­
гонки: с добавлением реагентов, которые уд ерж и ваю т в перегонной
колбе все нетоксичные цианиды и способствуют превращению то к­
сичных цианидов в отгоняемую синильную кислоту; с добавлением
реагентов, способствующих выделению синильной кислоты из всех
цианидов, вклю чая наиболее устойчивые комплексные цианиды.
Таким образом, в первом случае определяются только токсич­
ные цианиды, во втором — общее их содерж ание (содержание
нетоксичных цианидов можно найти по разности).
В озможен и другой путь: одну порцию пробы подвергнуть от­
гонке в тех условиях, з которых определяется общее содержание
цианидов, токсичных и нетоксичных, а вторую порцию пробы
предварительно прохлорировать в щелочной среде и потом про­
вести отгонку в тех ж е условиях. Тогда будут определены только
не поддающиеся хлорированию, т. е. нетоксичные цианиды. Р а з ­
ность полученных результатов п окаж ет содерж ание токсичных
цианидов.
Кроме того, ниже (см. разд. 7.16.4) приводятся специальные ме­
тоды определения гек сац и ан оф ерратов(1П ) и гексацианоферратов (I I).
Д л я конечного определения цианид-ионов в отгоне пред ла­
гаются два фотометрических метода: пиридин-бензидиновый и пиридии-барбитуратный — д л я определения малы х концентраций
C N - и титриметрический аргентометрический метод д ля опреде­
ления относительно больших концентраций CN~.
Консервирование проб. П оскольку цианиды легко вступают в
различны е химические реакции, взятую пробу сточной зоды надо
ан али зи ровать возможно скорее. Если немедленно анализировать
пробу невозможно, ее следует консервировать, д о б а в л я я твердый
едкий натр или его концентрированный раствор до pH
12, и
сохранять в хорошо закупоренных бутылях из темного стекла
в холодном месте.
234
Мешающие вещества. Определению цианидов мешает не только
хлор, но и другие окислители. Аскорбиновая кислота устраняет
это мешающее влияние.
Если проба содержит сульфиды, то при отгонке синильной
кислоты из пробы в приемник перейдет и сероводород, который
мешает определению CN~ любым способом. Устранение этого
мешающего влияния предусмотрено в ходе проведения отгонки,
однако еще и во время хранения пробы ионы S^- могут вступить
в реакцию с цианид-ионами с образованием роданид-ионов, осо­
бенно при высоких значениях pH. Поэтому при большом содер­
ж ании сульфидов в пробе рекомендуется в самом начале всыпать
в нее немного порошка соли кадмия. Если сульфиды не перейдут
в осадок полностью (капельная проба на свинцово-ацетатной бум аге), прибавляют еще немного той ж е соли, но большого из­
бытка соли кадм ия следует избегать.
М еш аю т определению летучие кислоты, переходящие в дистил­
л ят с образованием натриевых солей, что затрудняет нахождение
точки эквивалентности при титриметрическом конце определения.
М еш ают альдегиды, которые в условиях перегонки п рев ра­
щ аю т цианиды в нитрилы. Мешают и некоторые другие органи­
ческие вещества. Во всех таких случаях рекомендуется проводить
определение цианидов методом, описанным в разд. 7.16.2.2.
В некоторых случаях, при отсутствии мешающих влияний,
цианиды можно определять непосредственно в пробе без п ред ва­
рительной перегонки. Если был применен такой упрощенный ме­
тод, то надо обязательно отметить это в сводке результатов а н а ­
лиза.
7.16.2. Определение суммарного содержания токсичных
и нетоксичных цианидов
7.16.2.1. Предварительная
отгонка
HCN
Перегонку ведут в присутствии солей магния и большого ко ­
личества H 2S O 4. В этих условиях гек сац и ан о ф ер рат(П ) и гексац и а н о ф е р р а т (И 1)-ионы расщепляю тся с образованием синильной
кислоты, переходящей в отгон. Гексацианокобальтат-ионы т а к ж е
разлагаю тся, но с трудом; иногда перегонку приходится повторять
несколько раз.
Перегонку проводят из колбы, снабженной обратным холо­
дильником, при умеренном разрежении, при котором через всю
систему протекает небольшое количество воздуха. Выделяю щийся
циановодород поглощается раствором едкой щелочи.
Приборы и реактивы
д л я п е р е г о н к и (рис. И ) состоит из перегонной колбы Клайзена
вместимостью от 500 до 1000 мл со шлифом, притертой насадкой с воронкой
и капилляром (внутреннее сечение 3 мм), доходящ им до дна колбы, обратного
холодильника со шлифом длиной 200 мм, двух поглотительных сосудов вмести­
мостью 100 мл (промывалки) и колбы Бунзена, соединенной с вакуум-насосом.
Е д к и й натр, раствор. Растворяю т 50 г N aO H чда в дистиллированной воде
и доводят объем до 1 л . ^
Прибор
235
^ Im o ci]
перегонки:
/ — колба: 2 — шлиф, 3 —-кап ел ьная воронка;
холодильник: 5 ~ поглотительные сосуды.
^ —5
Х л о р и д м а гн и я, раствор. Растворяю т 50 г
M gCl2-6H20 чда в 100 мл дистиллированной
воды.
С е р н а я кислота чда, концентрировачная.
Ход отгонки. В 2 поглотительных
сосуда наливаю т по 50 мл раствора
едкого натра. В перегонную колбу по­
м ещ аю т несколько стеклянных ш ари ­
ков и наливаю т 250—500 мл пробы, со­
д ерж ащ ей не более 500 мг C N - или
меньший объем, который доводят
дистиллированной водой до половины
вместимости колбы. Собираю т прибор для перегонки и регули­
руют отсасывание так, чтобы через жидкость в колбе проходили
1— 2 пузырька воздуха в 1 с. З атем вводят в перегонную
колбу через воронку 20 мл раствора хлорида магния. Воронку
ополаскиваю т небольшим количеством дистиллированной воды.
Приблизительно через 3 мин через воронку вводят серную
кислоту (5 мл на каж д ы е 100 мл перегоняемой смеси) и снова
осторожно промывают воронку дистиллированной водой. П ере­
мещав жидкость, нагреваю т перегонную колбу, доводят содер­
ж имое до кипения и кипятят 1 ч. Периодически проверяют
скорость пропускания воздуха. Через 1 ч нагревание пре­
к ращ аю т, но воздух продолж аю т пропускать ещ е 15 мин. Огъедиияют поглотительные сосуды, промывают подводящие трубки
дистиллированной водой и содержимое поглотительных сосудов
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл,
доводя объем жидкости водой до метки. (При наличии труднорасщ еиляемых комплексных цианидов, как, например, комплекс­
ного цианида кобальта, вносят в поглотительные сосуды снова
по 50 мл раствора едкого н атра и продолжаю т перегонку еще
1 ч. В некоторых случаях полное разлож ение комплексного ц иа­
нида кобальта достигается лишь через 24 ч).
Если проба содержит менее 0,1 мг цианидов в 1 л, нет на­
добности в разбавлении до 250 мл. Тогда определение цианидов
проводят в растворе, полученном при объединении жидкостей из
обоих поглотительных сосудов.
Если анализируемая проба содержит большое количество роданидов, то в отгон перейдет и немного HC NS. Тогда перегонку
повторяют, поместив в перегонную колбу жидкости из обоих
приемников. В приемники наливают новые порции раствора
N a O H и через воронку вливаю т в перегонную колбу необходи­
мое для нейтрализации количество НС1 и буферный раствор,
имеющий pH — 5,2 — 5,6.
Определение заканчиваю т одним пз описанных ниже методов.
236
7.16.2.2. О саж дение цианидов и предварительная отгонка H CN
при анализе вод, сильно загрязненных органическими веществами
Если ан али зи руем ая вода сильно загрязнена органическими
веществами, особенно такими, которые могут вступить в реакцию
с цианистым водородом, или, перейдя в отгон, помешать конеч­
ному фотометрическому определению, рекомендуется следую щ ая
п редварительная обработка.
К анализируемой воде, всегда имеющей несколько щелочную
реакцию (иначе синильная кислота из нее быстро улетучивалась
бы ), прибавляю т небольшое количество хлорида натрия, а затем
нитрат серебра. В ы п адает осадок, согласно следующим уравнб'
ниям реакций:
Ag^ + С Г = A g C II
Ag-" + N C O - = A gN C O I
Ag^ + C N ' = AgC N ^
SA g”" + S ' - = A gjS ^
A g”" + [C u (CN )2 ]' = AgCN], + C u C N I
2Ag-^ + S O ^ = A g^S O jI
2Ag^ + [C u (C N ) 3]^' = 2 A g C N | + C u C N |
2 A g 2S 0 3 | = 2 A g | + A g S 0 4 + S O 2
Ag^ + CuCN = A g C N I + Cu-"
2Ag^ + S 2O 5 - = A g 2 S 2 0 з^^
4Ag^ + [Fe(CN )e]'*' = A g4[Fc{C N )6] |
А §2 8 2 0 з | + H 2O = A g2S | + H2S O 4
Ag^ + N C S ' = AgNCS4,
2Ag* + 2 0 H ” = AgjO^- + H2O
Аналогично [ C u ( C N ) 2] “ реагируют и другие комплексные ц иа­
ниды, кроме гексаиианоферратов. Р азл о ж ен и е сульфита и тио­
сульф ата серебра протекает при нагревании жидкости до кипения.
Ксантогенаты и дитиофосфаты из таких разбавленных раство­
ров не осаж даю тся ионами серебра. Выпавший осадок, который
может, следовательно, содерж ать AgCl, AgCN, A g 4 [Ре(СЫ )б],
A gN C S , AgNCO, A g 2S, AgiO (и Ag, если присутствует восста­
новитель), отфильтровываю т и промывают, причем в присутствии
больших количеств органических веществ промывают водой, аце­
тоном и снова водой. З атем фильтр с осадком помещают в колбу
для отгонки, приливают воду, прибавляю т серную кислоту и ки­
пятят полученный раствор, собирая дистиллят в приемник, содерл<:ащий щелочь. В дистилляте определяют синильную кислоту.
При такой обработке ряд солей серебра, входящих в состав оса д ­
ка, разлагается. Выделяющийся при разлож ении AgCl хлороводород поглощается щелочью в приемнике с образованием хло­
рида, не мешающего определению цианидов; AgNCS р азл агается
с образованием серооксида углерода;
A gN C S +
+ Н2О = Ag-" + NHJ -Ь COS
Серооксид углерода не поглощается разбавленным раствором
едкого натра и, следовательно, проходит через приемник. A gN C O
р азл агается с образованием диоксида углерода и соли аммония:
A gNCO + 2Н^ + Н2О = Ag-" + NHJ + СО2
237
С ульфид серебра A g 2S вследствие очень малой растворимости
не разл агается д аж е относительно концентрированной ( 1 : 2 ) сер­
ной кислотой.
Таким образом, из всех анионов, осажденны х солью серебра,
в отгоне не оказывается никаких других ионов, определяемых
описанными ниже методами.
Реактивы
Х л о р и д натрия, приблизительно 0,1 н. раствор,
Нитрит с е р е б р а , приблизительно 0,1 н. раствор.
С е р н а я кислота, плотность 1,84 r/cw^.
Ход обработки Анализируемую сточную воду ф ильтрую т*, от­
бираю т 200 мл или более ф и л ьтрата (в зависимости от предпо­
л агаемого содерж ания CN~) и прибавляю т к нему 5 мл раствора
хлорида натрия и 20 мл раствор а нитрата серебра. Если ан ал и ­
зи руем ая вода содержит достаточное количество хлоридов, то
хлорид натрия не добавляю т, а раствор нитрата серебра прили­
ваю т до полного выпадения в осадок всех анионов, осаж даем ы х
ионами серебра **.
Раствор с осадком нагреваю т до кипения, о х л аж д аю т до ком­
натной температуры и фильтруют. Осадок тщ ательно промывают
водой, к которой д обавляю т несколько капель раствора нитрата
серебра. Если ан али зи руем ая вода содержит большое количество
органических веществ, осадок на фильтре промываю т водой с д о­
бавлением нескольких капель раствора нитрата серебра, ацето­
ном и потом снова водой, содерж ащ ей нитрат серебра. П р ом ы ­
тый осадок вместе с фильтром помещают в колбу д ля перегонки
(см. рис. 11 ), к содерж имому колбы приливаю т 200 мл воды и
5 мл серной кислоты и д ал ее продолжают, к а к описано в
разд. 7.16.2.1.
7.16.2.3. Ф отометрический метод с применением
пиридина и бензидина
Сущность метода. Ц ианиды п ревращ аю т в бромциан, добав"ляя к анализируемому раствору бромную воду. Затем удаляют^
избыток брома и вводят в раствор пиридин и бензидин. Р еак ц и я
меж ду бромцианом, пиридином и бензидином приводит к р а з ­
рыву пиридинового кольца и к образованию производного глутаконового альдегида интенсивно красного цвета, содерж ание
ItoToporo и определяют с помощью спектрофотометра или фото­
*
Сточные воды иногда могут содерж ать простые цианиды ж елеза, меди
и др. в виде тонкой взвеси. В этом случае необходимо такж е определить циа­
ниды в нефильтрованной гомогенизированной воде.
** При анализе сильнощелочных вод выпадает чрезмерно большое количе­
ство оксида серебра. В этом случае, когда после осаж дения хлорида серебра
начинается выделение черного осадка оксида серебра, раствор следует слегка
подкислить и, добавив несколько капель раствора нитрата серебра, убедиться,
что дальнейшее осаждение прекратилось.
,233
колориметра по оптической плотности полученного раствора. М е ­
тод очень чувствительный — молярный коэффициент поглощения
е = 6,9-10^.
Подобным ж е образом ведут себя роданиды, поскольку они
т а к ж е под действием бромной воды образую т бромциан. Однако,
если провести предварительную отгонку циановодорода, к а к было
указан о выше (см. разд. 7.16.2.1 и 7.16.2.2), роданистоводородная
кислота в отгон не попадает.
Реактивы
Б р о м н а я в о д а . Дистиллированную воду насыщают бромом.
П и р и д и н о в ы й реактив. Смешивают 60 мл чистого пиридина
(темп. кип.
114 °С) с 40 мл воды и 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты.
Г и д р о х л о р и д г и д р а з и н а , 0,5%-ный раствор.
Г и д р о х л о р и д б е н з и д и н а , 5%-ный раствор в разбавленной ( 2 :9 8 ) хлористо­
водородной кислоте.
Стандартный раст вор. О с н о в н о й р а с т в о р . Растворяю т 0,2 г КОН и
0,25 г цианида калия в 100 мл дистиллированной воды. (Осторожно! Ц ианид
калия — сильный яд! И збегайте соприкосновения или вдыхания паров раство­
ра!) В 1 мл этого раствора долж но содерж аться около 1 мг CN. Точный титр
его устанавливаю т титрованием стандартным раствором нитрата серебра (см.
р азд. 7.16,2.4). П роверяю т титр каждую неделю, потому что концентрация его
постепенно падает.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Установив титр основного етандартного раствора,
разбавляю т его 0,25 н. раствором едкого натра так, чтобы он содерж ал точно
10 мкг C N - в 1 мл. Этот раствор в день применения разбавляю т еще в 10 раз
0,25 н. раствором N aOH . Хранить все растворы в склянке с хорошо притертой
пробкой!
Ход определения. В градуированную плоскодонную пробирку
вместимостью 10 мл, снабженную притертой пробкой, вносят 2 мл
предварительно нейтрализованного отгона. Н ейтрали зац и ю про­
водят 0,1 н, раствором НС1, определив необходимый ее объем
титрованием других 2 мл отгона по метиловому оранжевому. Со­
д ерж ани е C N - в этих 2 мл долж но быть в пределах от 0,05 до
2 мкг. При более высоком содержании C N - отгон предварительно
р азб ав л яю т или зак ан чи ваю т определение титриметрическим ме­
тодом (см. разд. 7.16.2.5). П ри бавляю т 0,2 мл бромной воды и
перемешивают. И зб ы то к брома удаляю т, д обавляя по каплям
0,5%-ный раствор соли гидразина до исчезновения окраски брома
и еше 1 каплю (большого избыт,ка следует и збегать); обычно
расходуется 0,25— 0,35 мл этого раствора. Содержимое пробирки
хорошо перемешивают и из другой пробирки приливают смесь
3 мл пиридинового реактива с 0,6 мл раствора гидрохлорида бен­
зидина. Ж и дкость снова перемешивают переливанием из одной
пробирки в другую и через 15—20 мин измеряют оптическую
плотность раствора при Я = 520 нм и толщине слоя жидкости
1 см. Одновременно проводят холостой опыт с 2 мл д истилли­
рованной воды и всеми реактивами.
Р езул ь тат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают порции рабочего стандартного
раствора цианида калия, содерж ащ ие от 0,05 до 2 мкг C N -, р а з ­
б авляю т к аж д у ю порцию до 2 мл и продолжаю т, |как при ан ал и зе
пробы.
239
ошибочный результат анализа, если указанный Г р ™ с б ы Г Т р Т
^ е д е при pH > 1 1 — 11 ,5 , При более низком значении dH
ступать так, как у казан о в разд. 7.15.1.
осо-
ледует по
7.16.2.4. Ф отометрический метод с применением пиридина
и барбитуровой кислоты
Сущность метода. Метод аналогичен предыдущему но вместо
бензидина применяют барбитуровую кислоту, а бром заменяю?
хлорамином Т, ,к оторый с цианид-ионами ^образует хлорциан
Этот метод примерно в 2 р аза чувствительнее п и р и д и н - б ^ ™ . ’
нового метода. М еш ают определению те же вещества что и при
определении пиридин-бензидиновым методом.
- ™ и при
Реактивы
Х . о р а м и . Г (натриевая соль «-толуолсульфохлорамида тригидрата), 10/„.„ый
раствор
С м еш а н н ы й реактив. В мерную колбу вместимостью 50 мл помешают ^ г
барбитуровом кислоты чда и приливают небочьтпр
помещают J г
прибавляю т 15 мл чистого пиридина (темп кип 114 п Г » г Г °
тываю т до тех пор, пока вся барбитуровая к и с 7 о т я 1 ~ 1
^
3 мл концентрированной соляной кислоты, доливают пп
водой и перемешивают. Реактив должен б’ы ть"бесцветным
Дистиллированной
Ход определения. В пробирку, снабженную притертой пробкой
помещ ают 5 мл отгона или первоначальной
проокои,
от 0 0 9 '^ ЯП 1 91^ мкг Г М - ,
пробы с содержанием
от U,U25 до 1,25 мкг CN (pH раствора может быть в пределах
от 2 до 10), прибавляют 0,2 мл раствора хлорамина Т закп ьш аю ^
пробкой, взбалты ваю т и даю т постоять 1 L h
З а т е Г п р Т не
прерывном перемешивании добавляю т 0,6 мл с м е ш ан н о го p e S тива, закры ваю т пробкой, взбалтываю т и даю т постоять 8 мин
И зм еряю т оптическую плотность полученного пурпурного р аст“ ‘
ра по отношению к раствору холостого опь1та, п р о ве д е м о го
с 5 мл дистиллированнои воды, при Л = 578 нм в кю ветах с т Г
щииои слоя жидкости 1 см. Результат определения м х о д я т по
калибровочному графику, который строят ?а к ж - L k Г в ппе
дыдущ ем методе. Молярный коэфф'ициент по'л’о Г ен и я ^ а Т п
^ е ’ Од ходе ан али за в присутствии хлорциана -
240
см, предыдущий
7.16.2.5. Аргентометрический метод
Сущность метода. П ри реакции цианидов с ионами серебра об­
разуется комплексный анион [A g ( C N ) 2]~, После связы вания всех
цианид-ионов в комплексное соединение избыток ионов серебра
обнаруж иваю т
п-диметиламинобензилиденроданином,
который
реагирует с ионами серебра, образуя красный осадок. Описанный
метод применим для ан ал и за дистиллята из 250 мл пробы, содер­
ж а щ ей от 2 до 40 мг цианид-ионов в 1 л, с использованием 0,01 н.
раствора нитрата серебра, а при концентрации цианидов от 10
до 200 м г /л — 0,05 н. раствора.
Реактивы
натр, приблизительно 1 н. раствор. Растворяю т 40 г N aO H чда в
Дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.
п -Д и м е т и л а м и н о б е н з и л и д е н р о д а н и н , 0,03%-ный раствор в ацетоне. Раствор
хранить в склянке из темного стекла в холодном месте. Раствор устойчив в течение двух недель.
Нитрат с е р е б р а , 0,05 и 0,01 н. растворы. Титр этих растворов устанавли­
вают по 0,01 н. раствору хлорида натрия (см. ниж е), пользуясь методом Фольгарда (см, разд. 7.14.1) или методом Мора.
Х л о р и д натрия, 0,01 н. раствор. Растворяю т 0,5844 г хлорида натрия чда,
высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и разбавляю т до 1 л.
Едкий
Ход определения. Полученный при перегонке дистиллят (весь
или его аликвотную часть) переносят в колбу для титрования и
доводят дистиллированной водой до 150—200 мл. Титруемый р ас­
твор долж ен иметь pH не меньше 11, иначе его подщ елачивают
раствором едкого натра. П риливаю т 0,5 мл раствора и-диметиламинобензилиденроданина и титруют 0,01 н. или 0,05 н. раство­
ром нитрата серебра до перехода желтой окраски в оранжевокрасную. Одновременно проводят холостое определение с дистил­
лированной водой.
Расчет. С одерж ание цианид-ионов (х) в мг/л вычисляют по
формуле:
л ;-
(а -
b ) K J V V ■5 2,04 ■ 1000
^
где а — объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование али­
квотной части пли всего отгона, мл; Ь — объем раствора питрата серебра, из­
расходованного в холостом опыте, мл; К — поправочный коэффициент для при­
ведения к точной нормальности раствора нитрата серебра; N — нормальность
раствора нитрата серебра; V — объем порции отгона, взятого на титрование,
мл; V] — общий объем отгона, мл; V 2 — объем пробы, взятой для определения,
мл; 52,04 — эквивалент цианид-ионов,
7.16,3. Определение «токсичных» (окисляющихся «активным
хлором»! цианидов
Сущность метода. Д л я раздельного определения токсичных и
нетоксичных цианидов (окисляющихся и неокисляющихся «ак­
тивным хлором») предлагается идти по одному из следующих
трех путей.
1. Отобрав две порции анализируемой пробы, в одной из них
определить суммарное содерж ание цианидов (см. разд. 7.16.2),
другую порцию обработать раствором гипохлорита с целью окис*
ления токсичных цианидов и затем тем ж е способом провести
определение цианидов — так будет найдено содерж ание неокисляемы х «активным хлором» цианидов. Р азность м еж д у р езу л ь та­
тами обоих определений п окаж ет содерж ание токсичных цианидов.
2. Провести отгонку цианидов в условиях, в которых отго­
няется H C N только из токсичных цианидов (метод Букш тега,
см. разд. 7.16.3.2J. З н а я суммарное содерж ание цианидов, можно
по разности найти содерж ание нетоксичных цианидов.
3. Определить специальными методами содерж ание гексац и а н о ф еррато в (II) и (III) (см. разд. 7.16.4). П ересчитав результ а т определения на CN~, вычесть его из резул ьтата определения
суммарного содерж ания цианидов. Р азн ость п о каж ет содерж ание
токсичных цианидов.
Этот путь возможен лишь при отсутствии или очень малом
содержании в пробе кобальтоцианатов, которые т а к ж е входят
в группу цианидов, неокисляемых «активным хлором».
7.16.3.1. Обработка «активным хлором»
Реактивы
Г и п ох л ор и т к а л ь ц и я . Растворяю т 5 г С а(0С 1)г в 100 мл дистиллированной
воды. Х ранят в темноте в склянке из темного стекла. С охраняется в течение
1 месяца.
K I -крахмальная бумага.
О стальные реактивы см. выше.
Ход определения, а) О тбираю т две равные по объему порций
пробы и одну из них обраб аты ваю т следующим образом. П ри л и ­
ваю т по каплям раствор С а(С 1 0)2 , перемеш ивая жидкость и под­
д ер ж и в ая ее pH = 11 — 12, д о б а вл я я раствор N aO H . П роверяю т
при этом на присутствие «активного хлора», п ом ещ ая каплю р а с ­
твора на K I-крахмальную бумагу. П оявление явственно синей
окраски указы вает на присутствие достаточного количества из­
бытка «активного хлора» (приблизительно 50— 100 м г /л «актив­
ного х л ор а»). П оддерж иваю т этот избыток 1 ч, и зредка переме­
шивая. Если окаж ется необходимым, прибавляю т еще немного
раствора гипохлорита. З а т е м п риб авляю т аскорбиновую кислоту,
примерно 1 г на 1 Л‘ раствора д ля восстановления избы тка ги­
похлорита. П роверяю т по K I-крахмальной бумаге — не долж но
быть изменения цвета. Вводят еще дополнительно 0,05 г аскорби­
новой кислоты на 1 л раствора, чтобы быть уверенным в присут­
ствии избы тка восстановителя.
б) ^Проводят перегонку H C N из обеих порций пробы [подвер­
гавшейся обработке С а(С 10 )2 и не подвергавшейся такой обра-*
ботке], к а к описано в разд. 7.16.2. И з результата определения
суммарного содерж ания цианидов вычитают результат определе­
ния нетоксичных цианидов.
242
7;1d.3.2. М ето д Букштега *
Сущность метода. П ри взаимодействии ортофосфат-ионов с
вводят соль цинка д ля связывания гексацианоферрат-ионов и
предупреждения их р азл ож ен и я во время перегонки и бихромат
кали я для окисления .комплексного цианида меди(1) и выделения
из него цианидных групп в виде синильной кислоты. Р оданиды
в дистиллят не переходят.
приборы и реактивы
П р и б о р д л я п е р е г о н к и H C N — см. разд. 7.16.1.
С о л я н а я кислота, 0,1 н. раствор.
Бихром ат к а л и я с ацетатом цинка. В 500
мл дистиллированной воды
растворяю т 50 г ацетата цинка 2п(С2Нз02)2-2Н20 и 2,5 г бихромата калия.
Е д к и й натр, 0,1 н. раствор.
М ет ил овы й о р а н ж е в ы й , 0,1%-ный раствор.
Ход определения. В отдельной колбе к 100 мл пробы п р иб ав­
ляю т 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н.
раствором соляной кислоты до перехода окраски из желтой в
красную. Объем израсходованной на титрование кислоты з а п и ­
сывают. З атем отбираю т 250 мл пробы, которая д олж н а содер­
ж а т ь не более 25 мг всех цианид-ионов, вклю чая цианогруппы
гексацианоферратов (иначе берут меньший объем пробы и р а з ­
бавляю т дистиллированной водой до 250 м л ), переносят в пере­
гонную колбу и приливаю т 10 мл раствора бихромата кали я и
ацетата цинка. П ри этом может выделиться осадок гидроксида
цинка, на который не следует обращ ать внимания. П риливаю т
0,1 н.'соляную кислоту в объеме, необходимом д ля нейтрализации
пробы (руководствуясь результатом, полученным при титровании
100 мл пробы ), перемешивают и д обавляю т избыток кислоты
(1 мэкв).
Присоединяю т колбу к холодильнику прибора д ля отгонки.
В приемники наливаю т по 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра.
В начале отгонки гидроксид цинка долж ен раствориться в избы т­
ке кислоты, но при высоком содержании гексацианоферратов мо­
ж е т остаться белая или коричневая муть (гексацианоферраты
ц ин ка); pH раствора в колбе долж ен быть в пределах 5,2— 5,5.
И ногда осадок гексацианоферратов цинка появляется только при
последующем нагревании. Нужно следить, чтобы в первом погло­
тителе было достаточное количество поглотительного раствора.
Отгонку начинают примерно через 5 мин после прибавления
[кислоты в перегонную колбу.
В процессе перегонки через всю систему пропускают воздух
с такой скоростью, чтобы через жидкость в колбе проходили
1—2 пузырька воздуха в 1 с. В течение 30—40 мин перегоняется
около 85 мл жидкости, после чего нагревание прекращ аю т, но
воздух ещ е некоторое время пропускают через всю систему,
* B u c k s t e e g W., K a l w e i t t g , D i e t z F , — Z. A nal. Chem,, 1964, Bd. 200, S. 54—
58.
243
затем поглотительные сосуды отъединяют и содерж имое их коли­
чественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, под­
водящие трубки промывают дистиллированной водой и промыв­
ные воды сливают в ту ж е колбу, доводят дистиллированной во­
дой до отметки и заканчиваю т определение одним из методов,
описанных в разд. 7.16.2.
7.16.4. Гексацианоферраты(11] и (1И) *
7 . 1 6 .4 . 1 . О пределение сум м арного содержания [Ре(СМ)б]^~
и [F e (C N ) 6] 3-
Сущность метода. В прозрачной жидкости, имеющей щелоч 1
ную реакцию, железо (за очень редкими исключениями) присут­
ствует лишь в виде цианоферратны х комплексов. П роф и льтрован ­
ную пробу сточной воды обраб аты ваю т раствором гипохлорита
натрия при кипячении. В присутствии катал и зато р а — бромида
ка л и я — происходит разлож ени е гексацианоферратов. С начала
г ек сац и ан оф ерр аты (П ) окисляются до гек сац и а н о ф е р р а т о в (III),
а потом последние распадаю тся по уравнению
[Ре(С К )б]® ' + 9 0 Н " + 1 5 0 С Г = Р е (О Н )з | + SNa + 15СГ + б С О Г + ЗНаО
Осадок гидроксида ж е л е з а ( I I I ) отфильтровывают, промывают,
растворяю т в соляной кислоте и в полученном растворе опреде­
ляю т ж елезо фотометрическим методом.
Реактивы
С о л я н а я кислота, 2 н. раствор.
Б р о м и д к а л и я , 1%-ный раствор.
Г и п о х л о р и т натрия, 15®/о-нып раствор. Раствор такой концентрации имеется
в продаж е в готовом виде. Его можно приготовить и в лаборатории. Д л я
этого перемешивают 50 г хлорной извести, содержащ ей 35—36% «активного
Хлора», с 85 мл воды в течение 15 мин и, не прекращ ая перемешивания, вли­
вают раствор 35 г карбоната натрия МагСОз в 85 мл воды. М асса сначала
густеет, потом разж иж ается:
С аО С Ь + NaaCOa = СаСОз,!, + N aClO + N aCl
Ж идкость отделяют от осадка, фильтруя с отсасыванием через пористую стек­
лянную пластинку № 2. Концентрацию полученного раствора определяют иодимегрическим методом и в соответствии с полученным результатом изменяют
объем реактива, вносимого в пробу в ходе анализа.
Реактивы, необходимые для определения ж елеза, см. в разд. 6 7.
Ход анализа. В коническую колбу вместимостью 100 мл поме­
щ аю т 20 мл анализируемой сточной воды, приливаю т 2 мл
17о-ного раствора бромида кали я и 1,5 мл 15%-ного раствора
N aClO (или соответственно больший объем, если реактив имеет
меньшую концентрацию ). Н акры ваю т колбу воронкой и кипятят
раствор 30 мин. Затем смесь фильтруют через быстро фильтрую ­
щий фильтр и промывают осадок горячей водой. П одставив под во­
*
с. 62.
244
П а н о в а В. А., Л у р ь е Ю. /О. — В кн.: Труды Института В ОДГЕО, М., 1981,
ронку колбу вместимостью 100—200 мл, пропускают через фильтр,
проделав в нем отверстие, 5 мл нагретой 2 н. соляной кислоты.
В полученном растворе определяют содерж ание ж елеза одним
3 методов, описанных в разд. 6.7, и пересчитывают с Fe на
'e (C N )e, умножив на коэффициент 3,795.
f
7.16.4.2. Раздельное определение [Fe(CN)e]^'
и [F e (C iN )s ]3 -
Сущность метода. В присутствии окислителей в растворе обыч­
но находится только форма [Ре(СН)е]®~, в присутствии восстано­
вителей — только форма [Ре(СМ)б]'‘“ . Поэтому в этих случаях оп­
ределение суммарного содерж ания обеих форм изложенным выше
методом будет одновременно и определением содерж ания той или
иной из этих форм. Однако, как это нередко бывает, посторонние
окислители и восстановители в сточной воде отсутствуют, и в
ней находятся одновременно обе формы гексацианоферратов. То­
гда можно определить содерж ание [Ре(СЫ)б]^“ иодиметрическим
титрованием в присутствии соли цинка и, вычтя полученный ре­
зультат из результата суммарного определения, найти содерж ание
1[Ре(СН)б]*-.
Реактивы
Тиосул ьф ат натрия, 0,01 н. раствор.
С о л я н а я кислота, 4 н. раствор.
И о д и д к а л и я , 1 н. раствор.
Сульф ат цинка, 25%-ный раствор. '
Р аст вор к р а х м а л а .
Ход определения. К 25 мл анализируемой пробы приливают
5 мл 4 н. соляной кислоты, 10 мл 1 н. раствора иодида калия,
через полминуты вливают 10 мл 15%-ного раствора сульфата цин­
ка и титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия. Вблизи
конца титрования вводят раствор к рахм ал а и заканчиваю т титро­
вание, когда иод-крахмальная окраска исчезнет, не появляясь
вновь в ближ айш ее время. В конце титрования раствор долж ен
быть бесцветным и мутным от выпавшего белого осадка гексац и а н о ф е р р а та (П ) цинка. 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата со­
ответствует 2,12 мг [Ре(СЫ)б]^“‘.
7.16.5. Хлорциан
К ак было у казан о в разд. 7.16.2.3, если процесс обработки
«активным хлором» сточной воды, содерж ащ ей цианиды, прово­
дить в н ен адлеж ащ их условиях, при низких значениях pH, то об­
разовавшийся хлорциан будет сохраняться, не гидролизуясь в те­
чение достаточно продолжительного времени. Поскольку хлор­
циан — вещество газообразное при обычных температурах и очень
токсичное, то, переходя в атмосферу предприятия, он может вы­
звать серьезные отравления обслуживаю щ их очистное сооруж е­
ние рабочих. П равильное проведение процесса требует постоянного
245
п оддерж ан ия pH жидкости выше 11,5 (лучше всего, если
это достигается с помощью автоматически действующего при­
б ора).
П оявление хлорциана в жидкости может быть обнаружено сле­
дующим опытом, который надо проводить немедленно на месте,
В склянку, снабженную резиновой пробкой, вместимость кото<
рой до пробки известна, наливаю т до половины буферный раствор, с pH = 6,2—6,5, д обавляю т раствор аскорбиновой кислоты
в объеме, достаточном д л я восстановления возможного в пробе
избы тка «активного хлора», вносят 5 мл барбитуратного реактива
(см. разд. 7.16.2.3), доливаю т анализируемую пробу доверху, з а ­
кры ваю т пробкой и перемешивают, переворачивая склянку. П о­
скольку хлорамин Т прибавлен не был, появивш аяся окраска вы ­
зы вается цианом, присутствовавшим в пробе. При ж елани и м о ж ­
но закончить испытание фотометрическим измерением
(см.
разд. 7.16.2.3.).
7.16.6. Цианаты.
П р и очистке сточных вод от цианидов окислением хлорной из­
вестью или другими окислителями образую тся цианаты. Вещества
эти достаточно устойчивы в щелочной среде, вследствие чего они
без изменения переходят со сточными водами в водоемы. П о п ад ая
в обширный водоем, сточная вода сильно р азб ав л яе тся, pH ее
п ад ает до 7 или ниже и тогда происходит постепенно разрушение
цианатов с образованием ионов аммония и гидрокарбонат-ионов.
7.16.6.1. М етод превращения N C O “ в N H 4 +
Сущность метода. П редлагаем ы й метод определения цианатов *
основан, с одной стороны, на устойчивости их в сильнощелочной
среде, из которой можно отгонять аммиак, не разр у ш ая цианатов,
с другой стороны,— на полном их разлож ении в кислой среде;
NCO" + Н"' + 2НгО = NHJ + Н С О 3
О бразовавш иеся ионы ам мония превращ аю т в ам м и ак после­
дующим подщелачиванием раствора, отгоняют последний и оп­
ределяю т в отгоне одним из предложенных фотометрических ме­
тодов (см. разд. 7.1.2 и 7.1.3) или ацидиметрическим титрованием
(см. разд. 7.1.1).
П оскольку проба может содерж ать аммиачные комплексы т я ­
ж елы х металлов, их р азруш аю т перед отгонкой ам м иака, д о б а в ­
л я я сульфид натрия.
Мешающие вещества. Если проба содержит большой избыток
«активного хлора» или других сильных окислителей, то в ходе оп­
ределения мож ет произойти окисление цианатов до диоксида угле­
рода и азота. В этих случаях до отгонки надо ввести в пробу ас­
корбиновую кислоту.
* Л у р ь е Ю. Ю., П ан ова В. А. — Зав, лаб., 1965, т. 31, с, 420— 424.
246
Некоторые органические азотсодерж ащ ие соединения могут
гидролизоваться с образованием ионов аммония при подкислении
пробы. Соблюдение указан ны х в ходе определения условиР! про­
ведения подкисления и нагревания сводит эти ошибки к миниму­
му, но все же, приступая к анализу сточной воды нового, н езн а­
комого типа, следует этот возможный источник ошибок иметь в
виду.
7.16.6.2. Ф отометрический м етод определения
малых концентраций
Р СЗ^КТИВЫ
Д и с т и л л и р о в а н н а я в о д а , не содерж ащ ая аммиака (см. разд. 7.1).
С у л ь ф и д натрия, 4% -ный раствор.
Е д к и й натр или е д к о е к ал и , 25%-ный раствор.
С е р н а я кислота, разбавленная (1 :4 ) .
С о л я н а я кислота, 0,1 н. раствор.
Стандартный р а ст вор с о л и ам м о н ия . О с н о в н о й р а - с т в о р . Растворяю т
0,787 г чистого сульф ата аммония в дистиллированной воде, не содерж ащ ей
аммиака, и разбавляю т такой ж е водой до 1 л; 1 мл полученного раствора
соответствует 0,215 мг NH4 или 0,50 мг NCO“ .
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р азбавляю т основной стандартный раствор безаммиачной дистиллированной водой в 10 раз; 1 мл полученного раствора соот­
ветствует 0,0215 мг NH'^ или 0,05 мг N C O ".
Ход определения. Определение проводят в атмосфере, не содер­
ж ащ ей ам миака. О тбираю т такой объем анализируемой сточной
воды, чтобы в нем содерж алось 0,02—0,5 мг цианат-ионов, по­
м ещ аю т в стакан вместимостью 250 мл и разб авл яю т, если надо,
до 100 мл безаммиачной дистиллированной водой. П риливаю т 5 мл
раствора едкой щелочи и 10 мл раствора сульфида натрия, н а­
греваю т до кипения и кипятят 0,5 ч. При наличии в пробе б оль­
ших количеств аммонийных солей (более 5 м г /л ) кипячение по­
вторяю т еще 1— 2 р аза, обмы вая стенки колбы безаммиачной ди ­
стиллированной водой и д о б а вл я я эту воду до объем а 100 мл.
Не следует допускать уменьшения объема раствора во время ки­
пячения ниже 75 мл.
Затем содержимое стакан а о хл аж д аю т и нейтрализую т серной
кислотой по фенолфталеину, прибавляю т избыток этой кислоты
5 мл, доводят до кипения и кипятят 0,5 ч, не допуская уменьш е­
ния объем а раствора ниже 75 мл.
С одержимое стакан а переносят затем в колбу д л я отгонки,
приливаю т 20 мл раствора едкой щелочи, соединяют колбу с хо­
лодильником, конец которого погружен в соляную кислоту (20 мл)
налитую в приемник, и отгоняют 50— 60 мл дистиллята. З а тем
переносят дистиллят в мерную колбу вместимостью 100 мл, р а з ­
б авляю т до метки, перемешивают, отбирают аликвотную часть
(10—25 мл) полученного раствора и определяют ам м и ак одним
из описанных выше фотометрических методов (см. разд. 7.1). П о ­
скольку превращение цианат-ионов в ам м и ак происходит количе­
ственно, к а л и б р о в р ^ ь ш граф ик строят по стандартному раствору
.йммонийлой соли,
247
7.16.6.3. Титриметрический м етод определения
больших концентраций
Предварительную
обработку
проводят,
как
описано
в
разд. 7.16.6.2, но дистиллят собир-ают в 50 мл раствора борной
кислоты и дал ьш е определяю т аммиак, ка к описано в разд. 7.1.1,
Расчет. Содержание ионов N C Q - (х) в мг/л н аходят по формуле
а - К - 0,84 ■ 1000
где а — объем 0,02 н. раствора серной кислоты, израсходованного на титрова*
ние отгона, мл; /( — поправочный коэффициент для приведения концентраций
раствора серной кислоты к точно 0,02 н.; 0,84 — количество цианат-ионов, экви-«
валентное 1 мл точно 0,02 н. раствора серной кислоты, мг; К — объем анализ
зируемой сточной воды, мл.
7.16.7. Роданиды
В промышленных сточных водах роданиды встречаются почти
т ак ж е часто, как цианиды, и обычно совместно с ними. При а н а ­
лизе сточных вод обогатительных фабрик, кроме того, приходит­
ся считаться с присутствием различных флотореагентов (ксанто"
генатов, дитиофосфатов и т. п.), мешающих определению роданидов, т ак как эти вещества содерж ат серу, и при их разлож ении
могут образоваться роданиды. Если сточная вода содерж ит суль­
фиды, полисульфиды или сероводород, то в присутствии цианидов
в ней постепенно образую тся роданиды. В таких случаях опреде­
ление роданидов надо проводить в день отбора пробы.
7.16.7.1. Ф отометрический м етод определения N C S~
в виде роданида железа(111)
Сущность метода. При обработке пробы концентрированным
раствором хлорида цинка цианид-ионы (из простых и комплекс­
ных цианидов) и гексацианоферрат-ионы связы ваю тся в нераство­
римые цинковые соли. Осадок отделяю т фильтрованием. При до­
бавлении к фильтрату соли ж е л е за (III) образуется красный po-i
д ан ид ж е л е з а (1 П ),
Мешающие вещества. Осаж дение хлоридом цинка приводит
к отделению так ж е сульфид- и тиосульфат-ионов, ксантогенатов,
многих органических кислот, а т а к ж е различных коллоидных ч а ­
стиц. Р о дани д цинка очень хорошо растворим в воде и переходит
количественно в фильтрат.
Реактивы
Х л о р и д ц и нка, насыщенный раствор.
С о л я н а я кислота, плотность 1,125 г/см1
Смешивают 430 мл HCi плот­
ностью 1,19 г/см^ с 250 мл дистиллированной воды
Х л о р и д ж е л е з а (III). Растворяю т 20 г РеСЬ-бНаО в 100 мл дистиллирован*
ной воды.
Стандартный раствор р о д а н и д а к а л и я О с н о в н о й р а с т в о р . Растворяю т
1,673 г роданида калия в дистиллированной воде и разбавляю т до 1000 мл,
1,00 мл полученного раствора содерж ит 1,00 мг N C S“ .
248
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р азбавляю т 5 мл основного стандартного раствора
до 100 мл дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содерж ит
50 мкг N C S -.
Ход определения. В мерную колбу вместимостью 200 мл поме­
щаю т 100 мл анализируемой пробы, прибавляю т 10 мл раствора
хлорида цинка, р а зб ав л яю т до метки дистиллированной водой и
перемешивают. Д а ю т постоять некоторое время и фильтруют ЧС’
рез сухой фильтр. О тбираю т пипеткой порцию прозрачного р а с ­
твора, содерж ащ ую от 50 до 500 мкг NCS~, разб авл яю т ее до
50 мл дистиллированной водой, приливаю т 1 мл соляной кисло­
ты, 1 мл раствора хлорида ж е л е з а ( I I I ) , перемешивают и изме­
ряют оптическую плотность по отношению к раствору холостого
опыта при Я = 480 нм.
Р езул ь тат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают порции рабочего стандартного
раствора, содерж ащ ие от 50 до 500 мкг роданид-ионов, р а з б а в ­
ляют каж дую порцию до 50 мл, приливаю т по 1 мл растворов
HCI и FeCU и измеряю т оптические плотности растворов.
7.16.7.2. Ф отом етрическое определение пиридинбарбитуратным или пиридин-бензидиновым
методами
Сущность метода. П ри добавлении бромной воды или хлорамина Т к раствору, содерж ащ ем у роданиды, последние (так же,
как и цианиды) превращ аю тся в бромциан (или хлорциан). С ле­
довательно, роданиды можно определять теми ж е методами, ко­
торыми определяют цианиды (см. разд. 7.6.1).
Мешающие вещества. Определению мешаю т цианиды, реаги*
рующие так же, как и роданиды, с применяемыми реагентами.
Цианиды п редлагается разр у ш ать формальдегидом:
4H CN + ЮНСНО + 2НгО = 4СН2(ОН)СООН + (CH2)eN4
с образованием гликолевой кислоты и уротропина.
Д л я разруш ения цианидов 2 мл пробы, содерж ащ ей от 0,05 до
3 м г /л роданид-ионов (при необходимости пробу р азб ав л яю т или
уп ари ваю т), помещ ают в калиброванную пробирку с притертой
пробкой, прибавляю т 2 капли 1%-ного раствора формальдегида,
закр ы ваю т пробкой и даю т постоять 5 мин. После этого вносят
бромную воду по каплям до появления избытка брома (слегка
ж елтое окрашивание) и снова даю т постоять 5— 10 мин, чтобы
весь избыток формальдегида окислился. И збы ток брома удаляю т,
как описано ниже в «Ходе определения».
М еш ают так ж е большие количества сульфидов и органических
веществ, особенно аминов. При их присутствии применяют ме­
тод, описанный в разд. 7.16.7.1.
Реактивы
Стандартный раст вор р о д а н и д а калия. О с н о в н о й
р а с т в о р . Растворяю т
1,673 г роданида калия в 1 л прокипяченной дистиллированной воды; 1 мл
этого раствора содержит 1 мг N C S” .
249
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р азбавляю т в мерной колбе 1 мл основного рас­
твора до 1 л, получают раствор, содерж ащ ий 1 мкг N C S - в 1 мл. Этот рас­
твор надо приготовлять непосредственно перед использовапием.
Х л о р и д ж е л е з а РеС1з-6Н20, 0,1%-ный раствор.
М ет иловый о р а н ж ев ы й , 0,1%-ный раствор.
Остальные реактивы — см. разд. 7.16.1.
Ход определения. В плоскодонную пробирку, снабженную при­
тертой пробкой, помещают 2 мл анализируемой сточной воды,
если надо, предварительно разбавленной так, чтобы содерж ание
N C S “ не превыш ало в этом объеме 5 мкг. Раствор подкисляют со­
ляной кислотой с таким расчетом, чтобы после нейтрализации
был добавлен избыток ее 0,05—0,06 мл. Требуемое количество
кислоты находят титрованием отдельной пробы раствора сол я­
ной кислотой с метиловым оранжевы м. Затем помещ аю т откры ­
тую пробирку в стакан с водой, нагреваю т воду до кипения и
оставляю т пробирку на кипящей бане на 30 мин. После этого
о х л аж д аю т пробирку, нали ваю т в нее дистиллированную воду до
объема 2 мл, чтобы заменить испарившуюся при нагревании, и
д о бавл яю т все реактивы, которые применяют д л я определения
ц и ан и д о в фотометрическими методами.
. Если определение проводят барбнтуратны м вариантом метода,
то перед добавлением хлорамина Т в анализируемый раствор вво­
д ят 0,2 мл раствора хлорида ж е л е з а ( I I I ) .
Расчет. Содержание роданид-ионов (х) в мг/л вычисляют по
ф орм уле
2с
F
где с — концентрация роданидов, найденная по калибровочному графику, мг/л;
2 — объем, до которого доводят пробу в ходе анализа, мл; К — объем пробы,
взятой для анализа, мл.
8. ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ
И АНИОНОВ В СТОЧНЫХ ВО ДАХ
П ри ан ал и зе чистых природных вод найденные концентрации
катионов и анионов обычно рассчитывают в м и л лиграм м -эквива­
л ентах на 1 л и вычисляют сумму концентраций всех анионов и
сумму концентраций всех катионов. Р авенство этих сумм долж но
у казы в ать на правильность ан ал и за. Последнее, однако, справед­
ливо только потому, что природные воды содерж ат очень незна­
чительные количества заметно гидролизующихся ионов (напри­
мер, ионов трехвалентных металлов) и потому, что при анализе
этих вод раздельно определяют концентрации С О 'з и НСОз •
В промышленных сточных водах в зависимости от pH этих
вод простые и гндрогенизированные формы анионов (например,
S 0 4 * и H SO 4, S^‘ и H S ', Р О Г , Н Р О Г и Н2РО4 и д р .) могут при­
сутствовать в самых различных соотношениях. Аналогично это­
му, в зависимости от pH сточной воды, в большей или меньшей
,250
степени проходит гидролиз катионов, и сточная вода мож ет со"
д ер ж а ть в самых различны х соотношениях ионы
FeOH^%
F e ( 0 H) 2 , F e / 0 H) 2'^ и
недиссоциированную,
но
растворенную
Р е (О Н )з , ионы А1'", А 1 0 Н ^ \ А1(ОН);, Al^(OHf^; и т. д. Только
зн ая концентрацию каж дой из этих форм, можно правильно рас­
считать соответствующее число миллиграмм-эквивалентов того
или иного иона на 1 л.
Д л я проведения соответствующих расчетов надо прежде все­
го с большой точностью определить концентрацию ионов водорода
в сточной воде. В водах с небольшой кислотностью или щ елоч­
ностью определяют pH электрометрическим способом. П ри ан а ­
лизе сильнокислых или сильнощелочных вод определяют их кис­
лотность или щелочность титрованием (свя зы в ая многозарядны е
катионы в комплексы, ка к описано в разд. 4.9) и по р езультату
титрования находят значение [Н+]. З н а я [H+J, рассчиты ваю т от­
носительные количества S O 4', H S O 4 ,
и H S ' и др., пользуясь
значениями констант диссоциации соответствующих кислот или
оснований, как ук а зан о в разд . 7.1 и 7.10, Д л я расчета концен­
траций различных ионов многовалентных металлов пользуются
константами устойчивости соответствующих гидроксокомплексов,
например;
[F e O H l
[F e ( O H )j]......„
’
—
------ = 3 ,2 .1 0 '“
[F e(O H )J] [O H ']
[ F e O H - ] [О Н -]
[Al®-^] [OH ]
=
Ч ■f-
Следует при этом учитывать, что в справочниках приведены
значения истинных (термодинамических) констант, пересчитан­
ных на бесконечное разб авлен и е раствора, т. е. на ионную силу,
равную нулю. П ри ан ал и зе сточных вод с большим содерж анием
солей надо поэтому вводить поправки на ионную силу раствора,
рассчиты вая по ней соответствующие коэффициенты активностей,
входящих в расчетные формулы катионов и анионов, пользуясь
табли цам и *.
Ионную силу ц вычисляют по известной формуле
ц = ‘/2 (ciZj +
где Cl, С2,
ность.
+ ... +c„z^)
С/, — концентрации ионов в растворе; Zi, Z 2, . . . , Z , — их зар яд-
Значения Ci, Сг, . . . , c„ вычисляют в молях на 1 л, сн ач ал а
временно принимая, что все многозарядные ионы присутствуют в
какой-либо одной форме, например, сульфат-ионы — только в виде
8 0 Г , ж е л е зо (П 1 ) — только в виде Fe®+ и т. д. По этим зн ач е­
ниям находят ионную силу раствора, по ней — коэффициенты а к ­
тивности ионов и, наконец, концентрации отдельных форм [РеЗ+,
* Л у р ь е Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М., Химия, 1979.
251
F e ( 0 H ) 2 + и т. д.], как у казан о выше. З а тем по этим концентра­
циям снова рассчитывают ионную силу раствора, получая более
точное ее значение; д алее по новому значению ионной силы опять
рассчитывают концентрации отдельных ионов и получают более
точные результаты, В третий раз проводить пересчет надо толь­
ко в исключительных случаях.
В результате всех расчетов, есл'и ан али з сточной воды про­
веден правильно, сумма концентраций всех катионов будет со­
впадать с суммой концентраций всех анионов,
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Определение органических веществ в сточных водах — область
аналитической химии, которая стала усиленно р азвиваться лишь
в последние годы, но проходит это развитие с возрастаю щ ей ско­
ростью. Оно идет по двум направлениям.
Первое из них — изыскание методов определения содерж ания
каж дого индивидуального вещества. Трудность решения этой з а ­
дачи состоит в огромнейшем числе органических веществ, кото­
рые обнаруж иваю тся д а ж е в чистых природных водах, тем более
в сточных. В настоящее время аналитики настолько приблизи­
лись к успешному решению этой задачи, что некоторые считают
возможным утверж дать *, что при любом числе органических ве­
ществ в одном растворе, к а ж д ое из них теперь может быть ко­
личественно определено д а ж е при содержании порядка
Этим достижением мы обязаны развитию методов предваритель­
ного концентрирования, сопровождаемого разделением вещества
на группы по их динамическим и физическим свойствам, приме­
нению различных видов хроматографии (газо-жидкостной, ж и д ­
костной тонкослойной и др.) конструированию сложных комбини­
рованных приборов, в которых за хроматографическим р азд ел е­
нием веществ, часто многократным, следует идентификация с по­
мощью масс-спектрометрии, ИК-спектрометрии и т. п. Иногда дватри подобных прибора ставят последовательно один за другим.
Однако в практике химического ан али за сточных вод надо
учитывагь существование трех главных препятствий, з а д е р ж и ­
вающих широкое использование указанны х аналитических мето­
дов.
1. Высокая стоимость ап п аратуры и недоступность ее для того
огромного числа лабораторий, которые проводят контроль за к а ­
чеством сточных вод перед их очисткой, во время очистки и при
спуске в природные водоемы.
2. Необходимость большого набора химически чистых органи­
ческих веществ, которые могли бы слул<ить стандартами при
идентификации обнаруженных в сточной воде соединений п ко*
См., например, A dvances in the Identification, and A nalysis of O rganic
P o llu ta n ts in W ater, V. 1 and 2. Edited by H, Keith. Ann, A rbor Science Publishers
Inc., 1981,
252
личественпом их определении. (Иногда требуются д а ж е ста н д ар т­
ные вещества, содерж ащ ие в части своих молекул изотопы того
или иного элемента с соответствующим указанием в паспорте об
их относительном количестве).
3.
Самое важ ное — почти полное отсутствие сведений о том,
как ведет себя то или иное из обнаруж иваемы х в сточных водах
органических веществ в различных процессах химической и био­
химической очистки сточных вод (а та к ж е и водах природных
водоемов). П ол уч аем ая в результате ан ал и за сточной воды т а б ­
лица, с о д ер ж ащ а я перечень десятков или сотен органических!
веществ с найденными их концентрациями в пробе (отметим, по­
путно, что по данным приведенной выше американской книги, а н а ­
лиз д а ж е питьевых вод из нескольких городских водопроводов в
СШ А п оказал в них присутствие от 50 до 100 различных органи­
ческих в ещ еств )— о казы вается практически бесполезной, ибо от­
сутствует информация: что происходит с ка ж д ы м из этих ве­
ществ в процессе биохимической очистки сточных вод (оки-сляется
или не окисляется, с какой скоростью окисляется, во что п р ев р а­
щ а ется ); в процессе сорбции па различных сорбентах; при соосаждении с разными осадками; при обработке хлором, озоном и
другими окислителями; не образую тся ли из этого вещества при
той или иной обработке токсичные или дурнонахнущие соедине­
ния; можно ли это вещество экстрагировать из водной среды и
какие экстрагенты покаж ут наиболее выгодный коэффициент р ас­
пределения *. Мы д а ж е не имеем достаточных сведений о поведе­
нии многих органических веществ при перегонке с паром, а среди
опубликованных данных много противоречивых и неверных.
Следовательно, методы определения каж дого индивидуального
органического вещества в сточных водах имеют в настоящее вре­
мя лищ ь узкое применение и будут р азвиваться лищь постепенно,
по мере того, как специальные научные исследования будут при­
носить нам ответы на поставленные выше вопросы.
Второе направление — развитие доступных методов определе­
ния как отдельных компонентов сточных вод, так и суммарного
содерж ан ия различных групп органических веществ, методов, с
помощью которых можно непрерывно следить за ходом очистки
сточной воды и оценить ее результат. Эти методы и описываются
в данном разделе. Основной путь развития второго н а п р а в л е н и я —
создание методов выделения из воды органических веществ при
одновременном разделении их на группы соединений, связанны х
друг с другом общностью их физических или химических свойств.
Примером таких разделений на группы могут служить схемы а н а ­
лиза в разд. 9.1. П одобных схем разделения надо разр аботать
еще много, более узких, применительно к х ар а ктер у загрязнения
*
Чрезвычайно ценную в этом отношении информацию содержит справоч­
ное пособие И. М. Коренмана «Константы распределения органических веществ
м еж ду двумя жидкими фазами». Вып. 1—5. Горький. И зд-во Горьк, ун-та,
) 975_ 1979_ содержащ ее все опубликованные к настоящему времени константы.
Одпако многие необходимые константы пока еще не найдены,
253
вод каждого типа, от каждого производственного процесса. Важно,
чтобы в такой схеме четко вы д елялась та группа, в которую вхо­
дят вещества, наиболее опасные по своей «вредности» (токсично­
сти или мешаю щему влиянию на технологический процесс, если
сточная вода после ее очистки в озвращ ается в производство),
В очень многих случаях ан ал и за сточных вод определения суммаркого содерж ания той или иной группы вполне достаточно и
дальнейш его разделения не требуется, в других ж е случаях такое
разделение необходимо, д ля чего применяют все виды х ром ато­
графии; газо-жидкостную, с использованием относительно простых
и доступных хроматографов, тонкослойную, гель-хроматографию
и др.
9.1. ВЫДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ И ГРУППОВОЕ ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ
9.1.1. Анализ относительно концентрированных
СТОЧНЫХ в о д
Приведенный нилсе метод * д ает возможность сравнительно
простыми операциями выделить органические вещества из сточ­
ной воды, разделить их по химическим свойствам на пять-шесть
групп и определить содерж ание каж д ой группы в воде.
Последующ им анализом выделенной группы органических ве­
ществ (ис-следование поглощения ими инфракрасны х лучей, ф р а к ­
ционная перегонка при обычном и уменьшенном давлении, р а з ­
деление методом газожидкостной хроматографии, различного рода
экстракции и перегонки с паром после добавления разных хими­
ческих реагентов и др.) мож но идентифицировать и количествен­
но определить входящие в эту группу отдельные вещества.
М етод особенно ценен, когда качественный состав воды точно
неизвестен. С другой стороны, при ан али зе вод известного каче­
ственного состава нет необходимости проводить эти довольно кро­
потливые операции выделения и разделения; основные компонен­
ты можно определять непосредственно в сточной воде.
9.1.1.1. Сточная вода с небольшим количеством
летучих органических веществ
В зависимости от с-одержания органических веществ в сточной
воде отбираю т д л я ан ал и за пробу от 25 до 1000 мл. Объем про­
бы зависит от того, ограничится ли анализ взвешиванием каж дой
*
B r a u s Н „ M i d d l e t o n F., R i c h o f t С., — Anal, Chem,, 1952, v. 24, p. 1872.
R y c k m a n D . W„ B u r b a n k N. C., E d g e r l y
— J, Am. W. W. Ass., 1961, v. 53,
p. 1392. M tjr ick H. N., R y c k m a n D. W. — J. Am. \V. W. Ass., 1963, v. 55, p. 785.
R a m b o w C. A ., — J. Am. W. W. Ass., 1963, v. 55, p. 1037; J. Am. W. W. Ass.,
1962, V. 54, p. 223; C h e r o n i s N. D., E n t r i k i n J. B., H o d n e t t E. M . — Semimicro
Q ualitative O rganic A nalysis. N. Y. 1968, p. 11-68 Л у р ь е Ю. Ю — «Гидрохими*
ческие материалы», 1967, т. XLV, с. 227—232; L u r j e Ju. Ju., P a n o v a V, Л ,—*
A cta hydroc lim ica und hydrobiglogica, 1^974, B. 2, S. 535—539,
группы выделенных веществ, или необходимо разделить и опре-<
делить компоненты, входящие в ту или иную группу.
Р еактивы
С о л я н а я кислота, плотность 1,19 г/см^
Д и э т и л о в ы й эфир.
Е д к и й натр 5%-ный раствор, содерж ащ ий 20% хлорида натрия.
Сульф ат натрия, безводный.
Д и оксид углерода.
Г и д р о к а р б о н а т натрия, 5%-ный раствор, содержащ ий 2 0 % хлорида натрия.'
У к с у с н а я киьлота.
Ход определения. Отобранную пробу 25— 1000 мл насы щ аю т
хлоридом натрия и приливаю т соляную кислоту до получения
5% -ной концентрации. З а тем проводят экстракцию диэтиловым
эфиром. Объем эф ира и число экстракций зависят от объема в з я ­
той д ля ан ал и за сточной воды. Общим правилом является мно­
гократное экстрагирование малыми порциями эфира. Все эфир->
ные вы тяж ки соединяют и промываю т небольшим объемом р а з ­
бавленной ( 1 : 7 ) соляной кислоты, присоединяя промывные воды
к первоначальному раствору. Если на этой стадии ан ал и за по­
лучится слишком большой объем эфирного раствора, эфир от-<
гоняют, пока не останется 20— 50 мл раствора. В нем содерж атся
нейтральные, кислотные (вклю чая фенолы) и некоторые амфотерные органические соединения.
Эфирный раствор о б раб аты ва ю т по одному из описанных ниж е
вариантов.
В а р и а н т 1. Эфирный раствор о б р аб аты ваю т тремя порция­
ми по 30 мл раствора едкого натра, отделяю т эфирный слой, вы­
суш иваю т его безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир,
В остатке содерж атся все нейтральные соединения пробы, оста­
ток взвешивают.
Щ елочной водный раствор охлаж даю т, насы щ аю т диоксидом
углерода до появления осадка гидрокарбоната натрия и затем об­
р аб аты в аю т несколькими порциями эфира. Эфирные вы тяж ки со­
единяют, высушивают безводным сульфатом натрия и отгоняют
эфир. Т ак получают остаток, состоящий из очень слабых кислот
(в основном из ф енолов), содерж авш ихся в пробе, его т а к ж е взве­
шивают.
Оставшийся после обработки диоксидом углерода водный слой
нагреваю т на водяной бане до удаления эфира, охлаж даю т, под­
кисляют и о б раб аты ваю т несколькими порциями эфира. Соеди­
нив эфирные вытяжки, высушив их и отогнав эфир, п олу­
чают остаток соединений кислотного хар а ктера ; определяю т их
массу.
В а р и а н т 2. Эфирный раствор о б р аб аты ваю т тремя неболь­
шими порциями раствора гидрокарбоната натрия, отделяют э ф и р ­
ный слой и экстрагирую т его тремя порциями по 30 мл р аствора
едкого натра. Затем эфирны й слой отделяют, высушивают его без­
водным сульфатом натрия и отгоняют эфир. Полученный остаток
255
состоит из нейтральных соединений, содерж ащ ихся в пробе, его
взвешивают.
Водный раствор после обработки едкой щелочью подкисляют
соляной кислотой примерно до pH = 2, об рабаты ваю т эфиром,
отделяют эфирный слой, высушивают его безводным сульфатом
натрия, отгоняют эфир и взвешиваю т остаток. Т ак находят содер­
ж ани е очень слабых кислот, главным образом фенолов.
Оставшийся после обработки гидрокарбонатом натрия водный
слой осторожно подкисляют (выделяется С О 2!), обрабаты ваю т
эфиром, отделяют эфирный слой, высушивают его безводным
сульфатом натрия, отгоняют эфир и взвешиваю т остаток, получают
содерж ание кислотных соединений.
П ервоначальный водный раствор, содерж ащ ий соляную кис­
лоту в отношении ( 1 : 7 ) , подщ елачивают едким натром до
pH ^ 10 и обрабаты ваю т несколькими порциями эф ира по 50 мл
к а ж д ая . Соединяют эфирные вытяжки, высушивают их безвод­
ным сульфатом натрия, отгоняют эфир и остаток взвешивают,
О статок состоит из органических соединений основного характера
■(амины, пиридиновые основания и т. п.). Оставшийся после
экстракции водный раствор мож ет содерж ать амфотерные веще­
ства, а т а к ж е нелетучие, лучше растворимые в воде, чем в эфире,
органические соединения, например многоосновные кислоты, оксикислоты, многоосновные спирты, аминокислоты, галогено- и
сульфокислоты, частично многоосновные фенолы, простые угле­
воды, карбам и д и его производные. Этот раствор точно нейтра­
лизуют уксусной кислотой и обрабаты ваю т несколькими порция­
ми эфира. Эфирные вы тяж ки высушивают безводным сульфатом
натрия и отгоняют эфир. В остатке содерж атся амфотерные сое­
динения.
Оставшийся после всех экстракций водный раствор приводят
к pH = 3—4, добавив разбавленную серную кислоту, и выпари­
ваю т досуха на водяной бане. Остаток состоит из неорганических
солей и органических веществ, лучше растворимых в воде, чем
в эфире. В нем можно определить содерж ание углерода. З н ая
происхождение сточной воды, этот остаток можно подвергнуть
специальной обработке, например, многоосновные кислоты экстра­
гировать горячим спиртом, некоторые многоосновные спирты —
экстрагировать пиридином или превратить в ацетали обработкой
уксусным альдегидом в присутствии разбавленной соляной кис­
лоты и т. д.
Н ейтральные соединения, выделенные, ка к описано выше
(см. вариант 1 или вариант 2), можно после взвешивания р ас­
творить в эфире и перенести раствор в колонку, занолненную
силикагелем, затем последовательным элюированием различными
растворителями провести следующие разделения. С начала изоок­
таном извлечь алифатические соединения, потом бензолом — аро­
матические соединения, и, наконец, смесью хлороформа с мета­
нолом в отношении 1 : 1 извлечь окисленные соединения. К аж ды й
элю ат надо нагреть до удаления растворителя, остаток высушить,
256
пропуская над ним нагретый до 55— 60 °С очищенный воздух, и
взвесить.
Ход выделения и разделения компонентов показан на схеме 1,
9.1.1.2. Сточная вода с большим количеством
летучих органических веществ
Если анализируемая вода содержит относительно большие ко ­
личества летучих органических веществ, то рекомендуется начи­
нать анализ с дистилляции. Ее можно проводить сначала из кис­
лой среды, потом, подщелочив дистиллят, из щелочной среды или,
наоборот, сн ачала вести отгонку из щелочной среды, потом из
кислой, подкислив дистиллят. Выбор зависит от того, п реобла­
даю т ли в пробе летучие кислоты или летучие амины, и от того,
ж елательно ли в процессе разделения отделить друг от друга
летучие и нелетучие кислоты. Таким образом могут быть предло­
жены два варианта.
В а р и а н т 1. П робу сточной воды подкисляют серной кисло­
той до слабокислой реакции и перегоняют с водяным паром до
тех пор, пока в колбе останется лишь очень небольшой объем
жидкости. Этот остаток анализируют, как описано выше (см. схе­
му 1), учитывая, что в нем будут лишь нелетучие кислоты, ф е ­
нолы и нейтральные вещества, а т а к ж е сернокислые соли аминов
и других оснований. Д и сти л л ят подщ елачивают и снова отгоняют
почти весь раствор. Остаток, содержащий натриевые соли л ету­
чих кислот и фенолов, анализируют по той ж е схеме (подкис­
ляют, экстрагируют эфиром после добавления NaCl и т. д.).
Во втором дистилляте будут лишь нейтральные летучие ве­
щества.
В а р и а н т 2. С н ачала проводят дистилляцию из щелочной
среды (в остатке летучие и нелетучие кислоты в виде их солей
и все другие нелетучие вещества, в отгоне летучие основания и
нейтральные вещ ества). Остаток анализирую т по схеме 1. О т­
гон подкисляют, дистилляцию повторяют, оставляя в колбе
небольш'ой объем жидкости. В этом остатке — соли летучих
оснований. Последние выделяют, подщ елачивая жидкость и
извлекая эфиром, как указано в схеме 1. Второй отгон содер­
ж и т лишь летучие нейтральные вещества, ка к и в первом в а ­
рианте.
Определение этих нейтральных летучих соединений, присут»
ствующих в очень разбавленном растворе, представляет наиболь­
шую трудность. Их можно концентрировать сорбцией на актив­
ном угле с последующей десорбцией (но при этом неиз­
бежны некоторые потери), вымораживанием и другими методами.
В ряде случаев возможно прямое их определение в таком р а з ­
бавленном растворе специальными очень чувствительными мето­
д ами (определение карбонильных соединений, сложных эфиров
и д р .).
0
Ю. Ю. Лурье
257
I ^
'5| | Т 1
^
i |1
I i
х |||
са
OSл&
а" ^
ts
II
II
I
31
I
I""
I§
I
Ч/
I tfo i
5-S § 1я и Cl,
§5 a s
г»-?
гл ^
II
Iс
u"| 'g^
!if
‘5|&| gi l i l o ^ *
lilllH
f2
? Сзfb^5^^<1^^ «fyb
§
I
§.«*5, C;
I
*I\j
§
I
I
I *1
§ |§ I
а
I
I
1
N §
5:
§•
О.
►B.5 is О §
S.I Э ^лg
«^t3 2:|
I
I
<ь
ч
’5§-6^l§^'S§
t
" iiiiH iiis i
C5 O)
?*1 ll <b
?■
Q
^ ’5g,|§-' ^<j
^P ll i|i|
&§|s ^ ^ii
5jt2? «II I’^cila
'9 . § ^
a | aи §
0,4.
^
I'
I
I
I
fj
9.1.2. Анализ разбавленных (или очищенных]
сточных вод
Д л я ан ал и за вод, содерж ащ их органические вещества в очень
м алы х концентрациях, рекомендуется метод, в котором эти Be-i
щ ества сн ачала сорбируются активным углем, а затем десорби­
руются тем или иным растворителем. При этом некоторые орга*
нические вещества углем не сорбируются, а часть летучих ве­
ществ теряется в последующих операциях. Если содерж ание
летучих веществ относительно велико и об щ ая концентрация о рга­
нических веществ допускает предварительную дистилляцию (н а­
пример, из объема 2— 5 л ) , то лучше сн ачала провести дистилля-цию, ка к описано в предыдущем разделе, а сорбции на угле под*
вергать лишь фракцию нейтральных веществ.
В зависимости от концентрации органических веществ в воде
берут от 10—20 г до 1,5 кг активного угля (последнее при ана«
лизе природных вод). Соответственно этому определяются и р а з ­
меры колонки.
Активный уголь надо сначала очистить. Д л я этого его о б р а ­
б аты ваю т органическим растворителем в приборе Сокслета и
промываю т водой. Органический растворитель применяют тот же,
который используют д ля экстракции органических веществ. А к ­
тивный уголь часто приходится очищать от ж елеза, о б р аб аты в а я
его соляной кислотой, а затем промывая водой до удаления хл о ­
рид-ионов.
Природные и сильно разбавленны е сточные воды обычно
имеют реакцию, близкую к нейтральной, и во многих случаях их
можно анализировать, пропуская через уголь без п редваритель­
ной обработки. Однако более точные результаты получают, если
пользуются двум я колонками с углем; через одну пропускают
анализируемую воду, подщелоченную до pH = 8 —8,5, через дру»
гую — подкисленную до pH = 3— 3,5. П осле десорбции органиче'
ских веществ полученные растворы либо соединяют для иссле­
дования, либо исследуют раздельно.
Если анализирую т дистиллят, содерж ащ ий только н ейтраль­
ные летучие соединения, то, естественно, его не надо ни подщ ела­
чивать, ни подкислять.
В колонку насыпаю т сн ачала небольшой слой более крупного
угл я (0,8— 1,2 м м ), потом измельченный уголь (0,25— 0,30 мм) и
сверху еще слой крупного угля.
Уголь извлекает большинство органических веществ, но неко­
торые из них уголь не сорбируют. Это обычно природные ком­
поненты вод, большинство из них не о б ладает сильным запахом
или токсическими свойствами. Все ж е рекомендуется тем или
иным способом получить представление об их содержании (н а ­
пример, в воде, прошедшей через колонку с активным углем, оп ­
ределить содерж ание органического углерода или Х П К ).
С ледую щ ая за д а ч а — десорбировать органические вещества.
С н ачала уголь высушивают на воздухе, поместив его на медный
9*
259
или стеклянный поднос (но не алюминиевый). Воздух в комнате
долж ен быть чистым, не загрязненны м нарам и органических ве­
ществ. Д л я ускорения высушивания можно направить на уголь
струю воздуха, нагретого до 35— 40 “С, но не выше. Время между
сорбциеи органических веществ на угле и последующей десорб­
цией долж но быть возможно более коротким, иначе на угле мо­
гут развиться микроорганизмы, поглощающие выделенные орга­
нические вещества.
Десорбцию органических веществ из угля проводят в аппа­
рате типа Сокслета, поместив уголь в бумажный патрон и по­
крыв стеклянной ватой. Полнота десорбции достигается много­
часовой (не менее 36 ч) обработкой растворителем.
Выбор растворителя представляет некоторые трудности. Ни
один Ч1^ т ы й растворитель не извлекает всех органических ве­
ществ. Л учш ие результаты получаются при последовательной об­
работке двумя или большим числом растворителей, еще лучше —
при обработке смесями растворителей.
Имеются даппые *,
указываю щ ие, что наиболее полно десорбция проходит при
обработке угля смесью 47 % 1,2-дихлорпропана и 53 % метапола
(азеотропная смесь, кипящ ая при 63 °С). Несколько худшие, но, повидимому, достаточно высокие результаты извлечения д ает азео­
тропная смесь 65% 1,2-дихлорэтана и 35% метанола (59,5 “С ).
При отсутствии этих веществ можно провести экстракцию по­
следовательно,^ сн ачала хлороформом, потом метанолом и иссле­
довать каж д ы й экстракт отдельно.
После отгоцки смешанного растворителя остаток растворяют
в хлороформе, раствор фильтруют, а нерастворившееся вещество
растворяю т в метаноле. Это растворение обычно проходит пол­
ностью. Т аким образом получают два раствора (в хлороформе
и в м етан оле), ка к если бы последовательно об раб аты вал и уголь
этими растворителями, но извлечение из угля смешанным раство­
рителем происходит полнее.
Хлороформный раствор выпариваю т до удаления растворителя
(или, лучше, отдувают растворитель струей нагретого до 55—
60 С очищенного воздуха) и остаток взвешивают. О статок со­
д ер ж и т преимущественно вещества, внесенные в природную воду
извне и ее загрязняю щ ие (нитрилы, нитро- и хлорпроизводные
ароматического ряда, Д Д Т и различные другие инсектициды, гер­
бициды и т. п.), и, следовательно, масса его является п оказа те­
лем загрязнения.
После взвешивания остаток растворяю т в эфире, отделяют
нерастворимые в эфире вещества и взвешиваю т их. Эфирный р ас­
твор можно сразу исследовать по схеме 1, но лучше сн ач ал а про­
вести экстракцию очень небольшим количеством воды, отделить
водный слой, выпарить его и взвесить остаток (вещества, луч­
ше растворимые в воде, чем в эф ире). Эфирный слой затем ан а ­
лизирую т по указанной схеме.
* H a m i l t o n С. £ . « -W a te r а. Sew age W orks, 1963, № 12, p. 422—428,
260
Метанольный раствор выпаривают, остаток взвешивают и,
если надо, подвергают специальному исследованию (в эфире
обычно растворяется лиш ь небольшая его часть).
9.2. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ИЗ СТОЧНЫХ ВОД И РАЗДЕЛЕНИЯ ИХ НА ГРУППЫ
ПОСЛЕ ОТГОНКИ
М етод прямой экстракции диэтиловым эфиром можно реко­
мендовать для ан ал и за относительно концентрированных по со­
д ерж ани ю органических загрязнений вод, в которых загрязняю ш,ие вещества имеют высокий коэффициет распределения в си­
стеме: диэтиловый эфир — вода.
М етод с применением адсорбции на активном угле можно .ре­
комендовать для ан ал и за очищенных сточных вод и природных
вод, когда не требуется определения гидрофильных, хорошо р ас­
творимых в воде органических веществ, плохо сорбируемых у г­
лем (это обычно природные загрязнения водоемов).
К указанны м ограничениям этих двух методов можно приба­
вить еще следующие: оба метода нельзя применять в тех слу­
чаях, когда в анализируемой пробе содержится много легколету­
чих соединений, а второй метод встречает затруднения, св язан ­
ные с возможностью биохимического и химического окисления
на угле выделенных органических веществ.
М ы предлагаем еще две схемы выделения органических ве­
ществ с последующим разделением их на группы *. Эти методы
не имеют указанны х выше недостатков, но у них есть свои ог­
раничения, в частности, их нельзя применять, если в воде при­
сутствуют значительные количества веществ, раз,дагающихся при
нагревании.
Р азделен и е по схеме 2 начинается с дистилляции из щелочной
среды. При этом в дистиллят переходят летучие основанйя и
летучие нейтральные соединения, а в дистилляционнои колбе
остаются (сконцентрированными в небольшом объеме) все кис­
лоты и фенолы в виде их солей. Кроме того, сюда ж е попадают
все гидрофильные соединения (группа соединений Р 2), почти все
гидроксикислоты, поликислоты, аминокислоты, сульфокислоты,
са х ар а, полиспирты, к арбам и д и другие продукты, т. е. соеданения практически не извлекаемые диэтиловым эфиром (коэффи­
циент распределения ниже 0,1). Затем остаток
подкисляют и
об рабаты ваю т многократно диэтиловым эфиром при соотношении
его объема к объему воды 1 : 1 .
При таком «жестком» экстрагирований извлекаются эфиром
практически все кислоты и фенолы, а в водном слое остаются
*
Охрана труда и техники безопасности. Очистка сточных вод и отходящих
газов в химической промышленности. М . НИИТЭХИМ 1973 вып. 8, ^ 8 - 1 2 ;
L u r i e Yu. Yu., P a n o v a У. Л. — A cta hydrochim ica u hydrobiologica, 19/4, B. 2,
S. 535—Й 9 .
261
Схема 2. ^Разделение ш в е и органииеских Веществ и их определений ^
(дистыл/ 1яция из щелочмоё среды)
Лет учие с паром
нейт ральны е соединения и
основания
Sx
£-15л'
Д ист илляция
Группа V -1 , 'Нъ.-ооли кислот
и фенол00. нелетучие орга­
нические основания, нелет ичие нейтрильнь/е соединения и
минеральные соли
N aO H до явно щелочной
реакции; t
Я’
Экстракция
^Зф
с^
Все кислот ы, кроме кислот
suijmibf Р^*, все фенолы,
нелет у чие нейтральные
соединения
Н20
Группа Ро , нелетучие
органические основания у
Na CJ и другие
минеральные соли
НС1 до нонц. /. 7, N aci до
насыщения; зфир /■! ( S -браз)
кисл.
Фенолы, нелетучие
нейтральные соединения
Экстракция
•^Э!р
N aH C O j 5 % -н ы й раствор +
^ 2 0 % Ш С 1 ( J - if p a s a )
о^
еоди.
N aO H
№НСОз
Нелет!учие нейтральные
соединения
Экстракция
^
'Нй.-соли кислот J NaCl,
___
-//*/(7 водный раствор
+207оШС\ (3 ~ ^ р а за )
Удаление эфира
№2804 йезв
'^водн.
Фенолы
Эфир
Нелетучие
нейтральные
Взвешивание
соединения
св ~
^водн.
£62
Экстракция
НС1 dop\i=Z ; S 0 u p (3 -‘tp43a)
Фенолы
■Отбрасывается
Лродолтние схемы 2
B ee кислот ы, нроме
кислот группы Р 2
-> 5','sp
Экстракция
воИн.
'HCKocmopowHO, C02t)
ffo pH = ! - 2 -^ N aCl бого% ;
sp u p ( S -браз)
^Зф
Э(рир
|
Удаление
iBHue Эфира
Отбрасывается
S
NagSO^\ /Тезв;
Взвешивание
Сумма
кис пот
Газо^
жидкост ная
С
хроматография
Титрование
Летуяие
кислот ы
Д ист илляц ия
И"
Н ^О 2 0 - ^ 0 м л ; t
S-7M/1
п'-
Выпаривание
<100 “С
Нафтеновые и
другие
нелетучие
кислоты
Выпаривание
<tOO°G
7
^
^
Хроматографический и
Оругие методы
Э кст ракция
ГПQ
Р
в аппара III
Сокельт17
^
№ 2 5 0 4 ffesS;
_
^
S
’o
Спиртовый раствор
Сухой ост аток
минеральных солей
С ^Н д О Н , t
S/
Высушивание
Титрование
Взвешивание
d j H jO H
*
rp i/nnaP g,
нелетучие
opz(ihU4buк и6
ос нова ноя -h остатки
минеральных солей
Доведение
"безводным
С 2Н 5О Н
Оо 500 мл
Взвешивание
г, 11
-S»- о 2
Гель - хроматография и
разделение на ииинообмечных
'целлюлозах
Определение
по разности
Группа V^+ нелетучие
органические основания
„
Прокаливание
go 600“С
Д а с т илляци я
$ -1 5 л
Н 3РО 4 до p H = 2 -J
Энстрамция
N a O H до рН^да,- Эфир !■ /
(S -6 p a i)
Минеральные соли
1—
Взвешивание “
Нейтральные летучие соединения
D'
Л*
SO-100мл
•^эф
S°
Фосфорнокислые соли ле т учих
оснований
летучие основные соединения
Отбрасывается
263
Продолжение схемы 2
г./г
Уда/ieHue эфира
Зфир
Летучие основные
соединений
Л -’
Медленное, ступенчатое
вымораживание во объема
_________ o ,s - o ,e /i _________
Экстракция
с>(рир 200мл и
4 хю о мл
К
Взвешивание
4^
Анализ
От^расываетой
< в7
-/ted
5 -1 5 л
езвешиванид
Сумма
лет учих
нейтральмьис
соединений
Принятые од'означе/щ^,
•i
- нагревание
^1(2,3.,.п ) _ раствор
М К - спект роскопия и
другие метоОы
анализа
^!(2 ’з)
или S /^2 j )
^
аликвотные
части
кислоты группы ? 2, а т а к ж е сах ара, карбамид, нелетучие осно­
вания и др.
Эфирный раствор
обраб аты ваю т водным раствором гид­
рокарбоната натрия, в водную ф азу
переходят натриевые
соли органических кислот, в эфирном слое
остаются фенолы
и нейтральные соединения.
Затем эфирный раствор 5^ф взбалты ваю т с водным раство­
ром едкой щелочи. Феноляты переходят в водную ф азу
в эф ире остаются только нелет учие нейт ральные соеди н ен и я
Удалив эфир, получают остаток
который взвешивают. Водный
*
Н азвание «группа
*» взято в соответствии с табл. 48 Справочника поаналитической химии Ю. Ю, Л урье, — М., Химия, 1979,
264
Схема 3 . Р а Ш Ж н и е
смеси органШ еских вещестб и их опреде/гение
{дист илляция из кислой среды)
Аб'сорб'ций в 20мл Н 2 О
Sx
S-15A
лет учие
кислот ы,
нейтральные
соединения и
фенолы
^
Дистилляций
Н 3 РО4 до?Н=1; *
20-^0мл
Фосфорнокислые соли оснований, 2pynnaV<2^,
нелетучие кислот ы, полифенолы,
нелетучие нейтральные соединения и
минеральные соли
кислоты и
'Эф
Экстракция
^кисп.'
■^(рир, 7 X 2 0 мл
нейтрильныд соединения
Фосфорнокислые соли
оснований, группа Р2
■Эфир
Удаление Зфира
ВзвешиВание
Ш^ВО^0-езвi ^>tO°C
Расглворенис б эфире и далее
как рост бор
по схеме Z
нелетучие нислоты и
полифенолы,
нелетучие
ией/пральныв
соединения
Солянойu( лые соли
лету чил основании
Дистилляция
J4aOH до pH ^ 10',
Группа Pj +
минеральные
соли
^онвц форштоса по гру>не^ в 1н НС1
D‘
как в схеме Z
И, О
Вьторцвание
<100 “с
Вздешидиние
Определение
Солянокислые соли
оснований
Д исгпилляцая
N a o H до р н ^ д а / 1
Экстракция
^ S'’
*■
иОмл
5-зф
Лет учие нейтральные
соединения
Co/iu лргни^-^их ки слот и
фенолов
Все лет уоие кислот ы и
фенолы
W C\(V.1) во^Ц = 1-2
^фир ( S - 6 р а з )
265
ПрьдолЖбШё ИХёШ'и
■Эфир
Удаление эфира
, Ш ф % 6т .]<,40%
Летучие
нейт ральные
соединения
ИК-спектроокопи1г
или
другие методы
раствор
снова подвергают экстракции эфиром. Отделив
эфирный слой 5^ф, отогнав из него эфир и взвесив остаток R^,
находят суммарное содерж ание всех фенолов. Этот остаток можно
растворить в воде, подкислить раствор, отогнать летучие фенолы
и определить их содерж ание описанными в разд. 9.28.2 мето­
дами. С одерж ан и е нелетучих фенолов находят в остатке 7?^ после
отгонки летучих фенолов методами, описанными в разд. 9.28.3 или
по разности меж ду общим содерж анием фенолов и содерл<анием
летучих фенолов.
В водном растворе 5^ после отделения фенолов и нейтральных
соединений находятся натриевые соли органических кислот. Их
р а зл а га ю т НС1, извлекаю т эфиром и после отгонки эф и р а взве­
ш иваю т W'. Д альн ей ш ее разделение можно проводить методом
газож идкостной хроматографии. М ож но т а к ж е растворить оста­
ток
в воде, отогнать летучие кислоты
и их оттитровать. Н е ­
летучие кислоты R'° можно взвесить после удаления воды в ы п а­
риванием, или оттитровать, или раздели ть хроматографически
и т. п.
Водный раствор
содерж ащ ий все вещества, не э к с т р а ­
гируемые эфиром из кислой среды, упариваю т на водяной бане
досуха и из остатка извлекаю т спиртом в приборе Сокслета все
остальные органические вещества. Спиртовой э к стракт
высу­
ш иваю т при помощи прокаленных сульф ата натрия и сульфата
266
меди и разб ав л яю т безводным спиртом до определенного объема,’
О тобрав аликвотную порцию спиртового раствора, выпариваю т
ее досуха и остаток взвешивают, затем прокаливаю т и снова
взвешивают. Разность масс соответствует содерж анию группы
Р 2 + нелетучие органические основания (встречаюш,иеся очень
редко). В других аликвотных порциях раствора можно провести
разделение методом гель-хроматографии или на ионообменных
целлюлозах.
Подобным ж е образом концентрируют и разд еляю т и группу
органических оснований. Подкислив дистиллят / ) ’, где находятся
летучие основания и летучие нейтральные соединения, отгоняют
из кислой среды нейтральные соединения
в остатке
в не^
большом объеме остаются фосфорнокислые соли летучих о р га­
нических оснований. Этот остаток
подщ елачиваю т и выделив­
шиеся органические основания либо прямо экстрагирую т много­
кратно диэтиловым эфиром 5^^, либо отгоняют в раствор со­
ляной кислоты для получения их менее летучих солянокислых
солей.
1
Л етучие нейтральные соединения Z)® концентрируют. Д л я это*
го рекомендуется медленное ступенчатое вы м ораж и ван ие до
объем а 0,5— 0,6 л. О статок
многократно о б рабаты ваю т боль­
шими порциями диэтилового эфира. П оскольку некоторое коли­
чество летучих нейтральных соединений захваты вается выделив­
шимися кристаллами льда, л ед расплавляю т, полученный раствор^
пропускают через активный уголь и извлекаю т сорбирован­
ные углем соединения эфиров в ап п арате Сокслета. При вымора»
ж и ванин медленным способом (4 л вы м ораж и вается в течение
3—4 суток) лед зах в ат ы в ает не более 10% присутствовавших
нейтральных органических соединений.
При разделении по этой схеме выделяют и взвешиваю т 9 групп
различны х органических соединений.
Разд елен и е по схеме 3 начинается с дистилляции из кислой
среды — в дистиллят переходят все летучие кислоты, фенолы и
нейтральные соединения, в дистилляционной колбе остаются не­
летучие кислоты, все органические основания, нелетучие нейт­
ральны е соединения и минеральные соли. Д альн ей ш ее разделе-*
ние показано в схеме 3.
i
После взвешивания той или иной группы, выделенной по схе­
ме 2 или по схеме 3, остаток следует растворить в подходящем
растворителе и полученный раствор ан ализировать методом г а ­
зожидкостной или тонкослойной хроматографии. М ожно т а к ж е
отбирать шпателем д ля дальнейшего ан ал и за лишь часть взве­
шенного остатка и, взвесив второй р аз бюкс с остатком, найти
по разности массу отобранной части.
Выбор между схемами 2 и 3 определяется: относительными
количествами кислотных и основных соединений в пробе; ж е ­
лательностью (или, наоборот, неприемлемостью) разделения
самом начале ан ал и за кислот (или соответственно оснований),
на летучие с паром и нелетучие.
9.3. АМИНЫ, ЛЕТУЧИЕ С ПАРОМ *
9.3.1. Фотометрический метод
Сущность метода. П редлагаем ы й метод применим д ля сум м ар­
ного определения отгоняющихся с водяным паром аминов раЗ'
личных классов: алифатических и ароматических, первичных,
вторичных и третичных.
-1е определяются метиламин и некоторые замещенные амины
'(дибензиланнлин, дифениламин) и, естественно, неотгоняемые
с паром амины (например, бензидин, диамины ).
Метод основан на реакции аминов с сульфофталеинами **
'(бромкрезолпурпурным, феноловым красным и д р .), в резуль'гате которой образую тся ж елты е продукты, экстрагируемые
5(лороформом. Чувствительность определения 3—4 мкг аминного
азо та во взятой для ан ал и за пробе.
М еш аю щие вещества. Кроме аминов с сульфофталеинами р еа­
гируют с образованием окраш енных продуктов пиперидин,
хинолин, пиридин и их производные, а т ак ж е некоторые алка)10ИДЫ.
Если ан али зи руем ая вода содерж ит только один какой-либо
летучий амин (или несколько, но один из них п рео б ладает), то
калибровочный граф ик строят по этому амину, в противном слу­
чае гр аф и к строят по диэтиламину.
Реактивы
Б р о м к р е з о л о в ы й п у р п у р н ы й , 0,1%-ный спиртовой раствор.
Е д к и й натр.
Х л о р о ф о р м чда.
С о л я н а я кислота чда, 1 н. раствор.
С е р н а я кислота чда, 0,1 н. раствор.
Стандартный ра ст вор г и д р о х л о р и д а диэт илам ина. О с н о в н о й
раствор.
Растворяю т 15,59 г диэтиламина солянокислого или 10,44 г диэтиламина (осно­
вания) в воде (при растворении основания диэтиламина прибавляю т 12 мл
концентрированной соляной кислоты) и разбавляю т дистиллированной водой
до 1 л; полученный раствор содерж ит 2 грамма аминного азота в 1 л.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Отбирают 5 мл основного стандартного раствора и
разбавляю т дистиллированной водой до 1 л. Полученный раствор содержит
10 мг аминного азота в 1 л.
Цитратный б у ф е р н ы й раствор, pH = 3,5. В мерную колбу вместимостью
500 мл помещают 10,5070 г лимонной кислоты, приливают 100 мл 1 н. раствора
едкого натра, разбавляю т дистиллированной водой до метки. П ереносят 234 мл
полученного раствора в другую колбу вместимостью 500 мл, доводят до метки
0,1 н. соляной кислотой и перемешивают.
К алибровочны й граф ик. Отбирают микробюреткой 0; 0,2; 0,4, . . . , 2,0 мл
рабочего стандартного раствора диэтаноламина, что отвечает содержанию 0; 2;
4, . . . , 20 мкг аминного азота, и разбавляю т в центрифужных пробирках до
2,0 мл. Затем прибавляю т раствор бромкрезолового пурпурного, хлороформ и
продолжаю т, как при анализе пробы. По результатам измерения оптической
плотности строят кривую в координатах содерж ание аминного азота, (в мкг) —
оптическая плотность.
*
Н е м ц е в а Л . И., С е м е н о в А. Д . , Д а ц к о В. / ’. — Гидрохимические мате­
риалы, 1964, г. 38, с. 150.
M u k e r j e e Л . — Anal. Chem., 1956, v. 28, p. 870; M u k e r j e e A., M u k e r j e e P . —
J. Appl. Chem., 1962, v. 12, p. 127.
268
Ход определения. В перегонную колбу вместимостью 500 мл
п о м ещ а ю т 75 г ед к о г о н атр а и через Воронку в л и в аю т та к о й объем
анализируемой пробы, чтобы в нем содерж алось от 4 до 40 мг
аминов в расчете на азот. З а тем через ту ж е воронку нали ваю т
дистиллированную воду, чтобы заполнить приблизительно поло­
вину колбы. В приемник прибора наливаю т 15 мл 1 н. соляной
кислоты. Конец трубки холодильника долж ен быть погружен в
соляную кислоту. П ерегоняю т в приемник приблизительно 150 мл
дистиллята.
Затем отгон п ереливаю т в фарфоровую чашку, п рибавляю т
0,5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и выпариваю т на водяной
бане досуха, но не пересушивая остатка. О статок растворяю т в
4 мл буферного раствора, отбирают пипеткой 2 мл полученного
раствора, переносят в центрифужную пробирку, снабженную при^
тертой пробкой, приливаю т 0,5 мл раствора бромкрезолового пур­
пурного, 4 мл хлороформа, взбал ты ваю т 2 мин, затем центрифуги­
руют 10— 15 мин и переносят в маленькую делительную воронку
д л я отделения слоя хлороформа. После разделения слоев окраска
хлороформного слоя не изменяется 30— 40 мин. О тобрав (не поз­
ж е чем через 20 мин) 3,5 мл хлороформного слоя в град у и ро ван ­
ную пробирку, снабженную притертой пробкой, д обавляю т 0,5 мл
хлороформа, перемешивают, переносят в кювету фотоколориметра
или спектрофотометра с толщиной слоя 1 см, закры ваю щ ую ся
крышкой, измеряют оптическую плотность по отношению к хлоро­
форму и по калибровочному графику находят содерж ание азота
аминов.
Расчет. С одерж ание аминного азота { х ) в м г /л находят но
формуле
а ■2
" = - г
где а — содержание аминного азота, найденное по калибровочному графику,
мкг; 2 — коэффициент, отражаю щ ий то обстоятельство, что в ходе анализа из
раствора сухого остатка после выпаривания была отобрана половина; V —
объем пробы, взятой для анализа, мл.
9.4. АМИНЫ ТЯЖЕЛЫЕ, СОДЕРЖАЩ ИЕ БОЛЕЕ 10 АТОМОВ
УГЛЕРОДА В МОЛЕКУЛЕ
Алифатические амипы, содерж ащ ие более 10 атомов углерода
в молекуле, применяют в процессе флотации руд черных металлов.
Технический их п реп арат (А Н П ) содержит 60—65 % гидрохлори­
дов алифатических аминов (преимущественно первичных). Состав
их в среднем отвечает формуле СнНгэМНг-НС]. В процессе ф л о­
тации алифатические амины частично переходят в сточные воды
и могут загрязнять водоемы.
Д л я определения содерж ан ия алифатических аминов в сточных
водах п редлагается два метода *: фотометрический с пикриновой
* Л у р ь е Ю. Ю., П ан о ва В, А . ^ З а в . лаб., 1961, т. 27, с, 1333— 1336,
,269
кислотой, которым можно определять очень малы е количества а л и ­
фатических аминов, не требующий предварительной отгонки, п
титриметрический, в котором сточная вода непосредственно тит­
руется раствором анпоноактивного ПАВ.
9.4.1. Фотометрический метод с применением
пикриновой кислоты
Сущность метода. Р аство ры пикриновой кислоты в сухом
толуоле почти не окрашены, растворы солей пикриновой кислоты
и алифатических аминов окраш ены в желтый цвет. Н аиболее
интенсивную окраску даю т соли первичных аминов, слабее о к р а ­
шены толуольные растворы солей вторичных и третичных аминов.
'Д ля получения толуольного раствора аминов, содерж ащ ихся в
сточной воде, сначала из подкисленной пробы отгоняют с паром
кислотные и нейтральные органические вещества, затем п о д щ ел а­
чивают пробу, извлекаю т из нее амины диэтпловым эфиром, отго­
няют эфир и растворяю т остаток в сухом толуоле.
Реактивы
Ал и ф а т и ч ески е ам ины , растворы
в толуоле. О с н о в н о й р а с т в о р . П о­
лучаю т из того препарата, которым загрязнена сточная вода. Н авеску 0,3—
0,4 г технического продукта (АНП или другой марки) помещают в круглодон­
ную колбу, приливают 100 мл дистиллированной воды, добавляю т 5 мл кон­
центрированной соляной кислоты и перегоняют с водяным паром, собирая
200 мл отгона. К остатку в колбе приливают 50%-пый раствор едкого натра
до щелочной реакции по фенолфталеиновой бумаге и еще 3 мл избытка, на­
сыщают раствор хлоридом натрия и извлекаю т амины тремя порциями диэтилового эфира по 20 мл к аж д ая. Эфирные выгяж ки соединяют, высушивают
безводным сульфатом натрия, фильтруют через сухой фильтр, собирая раствор
в предварительно взвещени^ю маленькую колбу, и отгоняют эфир. Колбу с
остатком аминов оставляют иа некоторое вре.мя для удаления последних следов
эфира и взвеш ивают ее. По массе выделенных аминов и навеске препарата АНП
рассчитываю т содерлсание аминов в последнем.
Выделенные и взвешенные амины растворяю т в сухом толуоле, переносят
раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл, снабженную притертой пробкой,
и разбавляю т сухим толуолом до метки.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Получают из основного раствора, разб авл яя его
сухим толуолом так, чтобы в 1 мл разбавленного раствора содерж алось 0,1 мг
аминов.
П и к р и н о в а я кислота, 0,02%-ный раствор в сухо.м толуоле.
С о л я н а я кислота хч, плотность 1,19 г/см.
Е д к и й натр, 50%-ный раствор.
С у х о й толуол чда.
Х л о р и д натрия чда.
Су ль ф а т натрия, безводный.
Д и э т и л о в ы й эфир.
Ход определения. О тбираю т такой объем анализируемой сточ­
ной воды, чтобы в нем сод ерж ал ось от 0,01 до 0,4 мг аминов, по­
м ещ аю т в круглодонную колбу, приливаю т по 5 мл соляной кисло­
ты на каж д ы е 100 мл анализируемой сточной воды и перегоняют
с водяным паром, собирая 200— 500 мл отгона. (Этот отгон может
служ ить д л я определения других компонентов сточной воды, в
частности, соснового масла, которое обычно применяют вместе
с аминами в процессе флотации руд.) И з остатка в колбе в ы д ел я­
270
ю т эф и р ом а л и ф ати ч еск и е амины , как оп и са н о вы ш е (см . п р и го '
т о в л ен и е осн ов н ого ст а н д а р т н о го р а с т в о р а ), но не в зв еш и в ая к о л ­
б у с эф и р н ой Бытял<кой, о тгон я ю т эф и р и р а ст в о р я ю т о ст а то к в
2 — 3 мл су х о г о т о л у о л а .
В калиброванную пробирку, снабженную притертой пробкой*
н аливаю т 5 мл раствора пикриновой кислоты в толуоле, п риб ав­
ляю т полученный раствор аминов в толуоле и разб ав л яю т сухим
толуолом до 10 мл. Через 30 мин определяют оптическую п лот­
ность полученного раствора в кювете с толщиной слоя 1 см п р и
А, = 413 нм. Во вторую кювету фотометра наливают холостой рас,4
твор (5 мл раствора пикриновой кислоты, р азб ав л яю т сухим толуо»
лом до 10 м л).
С одержание алифатических аминов в пробе находят по кали»
бровочному графику, д л я построения которого в калиброванны е
пробирки наливают по 5 мл раствора пикриновой кислоты в толуо^
ле, приливают различные объемы (от 0,1 до 4 мл) рабочего стан*
дартного раствора аминов (что соответствует их содерж анию о |
0,01 до 0,4 мг), доливаю т каждую пробирку до 10 мл сухим толуо»
лом и через 30 мин определяю т оптические плотности полученных
окрашенных растворов, ка к при анализе пробы.
М олярный коэффициент поглощения окрашенных растворов ра«
вен 3,5-10^ при расчете на среднюю молекулярную массу а л и ф а ­
тических аминов, равную 213. О краска растворов устойчива 48 ч.
Д ругие органические вещества, обычно встречающиеся в у к а ­
занных сточных водах, определению не мешают.
9.4.2. Титриметрический метод
Сущность метода. Первичные алифатические амины образую т с
эозином соли, которые растворяю тся в органических растворителях
с образованием растворов, окрашенных в розовый цвет. Сам эозин,
растворяясь в тех ж е растворителях, их не окрашивает.
В предлагаемом методе к сточной воде, содерж ащ ей первичные
амины, прибавляю т раствор эозина в тетрахлориде углерода,
в збалты ваю т (тетрахлорид углерода окраш ивается в розовый цвет)
и титруют установленным раствором анионоактивного ПАВ. При
титровании происходит замещ ение эозина в его соединениях Q
ам инами анионом применяемого ПАВ. П родукт этого замещения,
к а к и выделяющийся свободный эозин, в среде тетрахлорида у гле­
рода бесцветен, поэтому в конечной точке титрования слой тет р а ­
хлорида углерода обесцвечивается. После каж дого добавления
титрующего раствора смесь надо энергично взбалтывать.
1ри титровании раствором анионоактивного ПАВ указанной
н иж е концентрации можно определять 0,5 м г /л аминов и больше
без предварительного их выделения из сточной воды. Если концен­
трац и я аминов в анализируемой сточной воде ниже 0,5 м г /л , ее
можно повысить предварительным упариванием.
М еш ающие вещества. Сосновое масло, а так ж е те кислотные и
нейтральные органические соединения, которые входят в состав
т е х н и ч е с к т о п репарата алифатических аминов (А Н П ), окраски
с эозином не даю т и, следовательно, не мешают определению.
Одновременно с алифатическими аминами титруется ’ анилин
(возможно, и другие амины ароматического р я д а ) . М етод могкет быть использован для определения анилина в водных р а с ­
творах.
Реактивы
э о з и н а . Растворяю т 10 мг эозина в 100 мл ацетона, отбирают
10 мл полученного раствора и приливают к 90 мл тетрахлорида углерода.
Раствор получается слегка красноватым. Д л я уничтожения этой окраски при­
бавляю т 0,5 г лимонной кислоты, взбалты ваю т 1 мин и фильтруют через не­
плотный фильтр.
Б у ф е р н ы й раст вор, pH = 3,5. К Ю мл 5%-ного раствора лимонной кислоты
приливают 46,5 мл 0,1 н. раствора едкого натра. Д л я предупреждения развития
плесени вводят немного тетрахлорида углерода.
Стандартный раствор а н и о н о а к т и в н о г о П А В (лаурилсульфопат, лаурилсульф ат или какое-либо иное), приблизительно 0,02%-ный. Титр раствора устанав­
ливают по навеске аминов, выделенных из применяемого на производстве пре­
п арата АНП. Титрование проводят, как описано в ходе определения.
Если относительное содерж ание аминов в препарате АНП было найдено
ранее, то титр можно установить непосредственно по навеске препарата АНП,
потому что другие компоненты этого препарата титрованию не мешают. Титр
раствора устанавливаю т перед определением.
Р а ст во р
Ход определения. В калиброванную пробирку вместимостью
20 мл, снабженную притертой пробкой, наливаю т 5 мл ан ал и зи руе­
мой нейтральной или слабокислой сточной воды. Если сточная вода
имеет щелочную реакцию, ее предварительно нейтрализуют 0,1 п.
раствором кислоты. Необходимый объем кислоты находят титро­
ванием другой порции сточной воды с метиловым оранжевым. З а ­
тем приливаю т 1 мл раствора эозина и 0,1 мл буферного раствора.
З а к р ы в пробирку пробкой, встряхиваю т ее 30 с и даю т жидкости
расслоиться. Нижний слой органического растворителя о к р а ш и ва­
ется в розовый цвет. Следует отметить, что расслоение в начале
титрования происходит медленно, но при приближении к конечной
точке оно ускоряется.
Титруют раствором анионоактивного ПАВ, приливая его м алень­
кими порциями из микробюретки, сильно встряхивая содержимое
пробирки после каждого прибавления реактива до тех пор, пока
нижний слой не обесцветится.
Рекомендуется пользование раствором-свидетелем, для приго­
товления которого к 5 мл дистиллированной воды приливаю т все
реактивы.
Расчет. Содержание аминов { х ) в мг/л вычисляют по формуле
аГ -1000
где а — объем раствора ПАВ, израсходованного на титрование, мл; Т — титр
этого раствора по аминам, мг/мл; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.
Если титр был установлен не по выделенным аминам, а не­
посредственно по навеске п р еп арата АН П , то вводят соответствую­
щую поправку на содерж ание аминов в п репарате А Н П .
272
Метод чувствителен, поскольку молярный коэффициент погло­
щения образующегося в тетрахлориде углерода окрашенного в
розовый цвет соединения равен 4,6-10®.
9.5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕЗОДОРОДЫ
Ароматические углеводороды (бензол, толуол, стирол и др.)
встречаются в сточных водах от многих производственных процес­
сов; пирогенетического р азл ож ени я нефти, крекинг-процесса, про­
изводства некоторых пластических масс и синтетических каучуков
и т. д.
9.5.1. Фотометрический метод
Сущность метода. Описанный ниже фотометрический метод
определения малых концентраций очень прост и удобен в выпол­
нении. Он основан на образовании окрашенного в коричневый цвет
продукта взаимодействия ароматических углеводородов со смесью
ф ормальдегида с серной кислотой (реакция А. М. Н астю кова).
М еш ающие вещества. Определению мешают летучие (с паром)
фенолы (фенол, кр езол ы ), образующие с применяемым реактивом
т а к ж е окрашенные продукты реакции. Если летучие фенолы при­
сутствуют в анализируемой сточной воде, то ароматические угле­
водороды предварительно отгоняют из щелочного раствора и оп­
ределяю т их в отгоне. Из нелетучих фенолов гидрохинон не мешает
определению ароматических углеводородов, пирокатехин д ает н а ­
столько слабоокрашенный продукт реакции, что им в большинстве
случаев можно пренебречь.
Реактивы
С м есь ф о р м а л ь д е г и д а с с е р н о й кислотой. Смешивают 1 мл 37%-ного рас­
твора формальдегида со 100 мл хч серной кислоты плотностью 1,84 г/см®.
Т ет р а хлор и д у г л е р о д а хч. М ожно использовать и технический препарат, но
его надо предварительно промыть хч серной кислотой до тех пор, пока он не
перестанет окраш иваться при смешении с реактивом, опксанггым выше.
Стандартный ра ст вор о п р е д е л я е м о г о у г л е в о д о р о д а (бензола, толуола, сти­
рола и т. и ) в спирте, содерж ащ ий 0,1 мг углеводорода в 1 мл. П риготовляют
из свежеперегнанного углеводорода. После перегонки стирола рекомендуется
добавлять к нему немного гидрохинона для предупреждения полимеризации.
Ход определения. Отбираю т такой объем анализируемой
сточной воды, чтобы в нем содерж алось от 0,025 до 0,8 мг а р о м а ­
тических углеводородов, переносят в делительную воронку, при­
бавляю т по 25 мл тетрахлорида углерода на каж ды е 100 мл а н а ­
лизируемой сточной воды, сильно встряхивают и даю т смеси р а с ­
слоиться. В другую маленькую делительную воронку наливаю т
5 мл смеси формальдегида с серной кислотой и очень осторожно
приливают к ней нижний слой из первой делительной воронки.
Сильно взбалты ваю т 1 мин, даю т постоять 5 мин для разделения
слоев и отделяют окрашенный слой кислоты, пропуская его 4epv'"3
воронку со стеклянной фильтрующей пластинкой № 3 и собирая
273
ф и льтрат в пробирку, вставленную в колбу Бундена. Фильтрование
проводят с отсасыванием.
Одновременно проводят холостой опыт со всеми реактивами,
взяв д л я этой цели дистиллированную воду в таком ж е объеме,
в каком была взята д ля ан ал и за сточная вода.
С разу ж е после фильтрования определяю т оптическую плот*
ность полученного окрашенного раствора при Я = : 413 нм по отно­
шению к холостому раствору, пользуясь д ля этого кюветами с т о л ­
щиной слоя 1 см. Р езул ьтат определения находят по калибровочно­
му графику, для приготовления которого отбирают порции от 0,25
до 8 мл стандартного раствора ароматического углеводорода, р а з ­
б авл яю т каж д ую порцию до 100 мл дистиллированной водой и
дальш е продолжаю т, как при ан ал и зе пробы *.
Если ан ализируем ая сточная вода содерж ит летучие фенолы,
отобранную д ля ан али за порцию воды нейтрализуют, прибавляя
по 5 мл 60 %-ного раствора едкого кали на ка ж д ы е 100 мл а н а ­
лизируемой сточной воды, отгоняют углеводороды и определяют
их в отгоне, к а к описано выше.
Некоторые сточные воды (например, воды от производства пен­
ного полистирола) плохо расслаи ваю тся после взбалты ван и я их
с тетрахлоридом углерода. В этом случае рекомендуется так ж е
предварительная отгонка углеводородов из щелочного раствора.
9.5.2. Определение бензола нитрованием
Сущность метода. Бензол выделяю т из пробы, пропуская че­
рез нее воздух, и поглощают нитрующей смесью. В результате
происходящей реакции образуется ж-динитробензол. Его о б р а б а ­
ты ваю т метилэтплкетоном в щелочной среде, получается о к р а ­
шенное в красно-фиолетовый цвет соединение. И зм ер яю т опти­
ческую плотность полученного раствора. Этим способом можно
определить тысячные доли м и л лиграм м а бензола в 1 л исследуе­
мой воды.
Мешающие вещества. Определению мешают другие аром ати ­
ческие углеводороды и их производные: толуол, ксилол, этилбензол, хлорбензол, динитрохлорбензол и др. М еш аю щ ее влияние д р у ­
гих органических веществ у страняется извлечением бензола из
пробы продувкой через нее воздуха.
Реактивы
С е р н а я кислота чда, разбавленная (1 ; 19).
нитрования (нитрат аммония и серная кислота). Растворяю !
10 г N H 4K 03 чда в 88 мл концентрированной HjSO^ чда и после охлаж дения
приоавляю т 12 мл ледяной уксусной кислоты.
Метилэтилкетон, очищенный перегонкой. П родаж ны й метилэтилкетон взбал­
тываю т в делительнои воронке дваж ды с несколькими миллилитрами 4 0 % -ноге
*
После фильтрования каж дого из полученных окрашенных растворов че­
рез воронку со стеклянной фильтрующей пластинкой последнюю промывают,
пропуская через нее 5 мл концентрированной серной кислоты.
274
раствора едкого натра. После отделения водного слоя метилэтилкетон перего­
няют. Собирают фракцию, кипящую при 78—80 °С
Сульф ат натрия, 2 0 “/о-ный раствор. Растворяю т 20 г N asS04 чда в дистил­
лированной воде и после охлаж дения разбавляю т до 100 мл.
Е д к и й натр, 40%-ный раствор. Растворяю т 40 г N aO H чда в дистиллиро­
ванной воде и после охлаж дения разбавляю т до 100 мл.
Ж ел а т и н , 0,5% -ный раствор.
Б е н з о л , стандартный раствор. В мерную колбу вместимостью 10 мл, в ко­
торую предварительно наливаю т 5 мл ледяной уксусной кислоты чда, прибав­
ляю т 0,50 мл дваж ды перегнанного бензола чда (что соответствует приблизи­
тел ьн о 0,430 г бензола; точное количество определяется взвеш иванием), доли­
ваю т уксусной кислоты до метки. Из этого раствора отбирают 1,00^ мл и
разбавляю т ледяной уксусной кислотой до 50 мл. Д ля нитрования отоирают
пипеткой 0,20 мл раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 50 ш , со­
держ ащ ую 2 мл смеси для нитрования. Смесь оставляю т на 30 мин. Потом
осторожно разбавляю т небольшим количеством дистиллированной воды^ и, не­
прерывно охлаж дая, нейтрализуют 40%-ным раствором NaOH. После нейтрали­
зации раствор доливаю т до метки дистиллированной водой; 1 мл полученного
раствора соответствует приблизительно 0,0035 мг бензола.
Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 50 мл отбирают
такие объемы стандартного раствора, чтобы в них содерж алось 0,25 25 мкг
бензола, и обрабатываю т так же, как пробу. Оптическую плотность измеряют
по отношению к метилэтилкетону, и строят график в координатах оптическая
плотность — концентрация бензола.
' Ход определения. П ом ещ аю т в колбу 200— 500 мл ан али зи руе­
мой воды, содерж ащ ей от 0,005 до 0,5 мг бензола в 1 л. Если проба
содерж ит большое количество свободного ам м иака, то ее п р ед ва­
рительно подкисляют разбавленной серной кислотой до^ pH = 6.
В микропромы валку д ля га за наливаю т 5 мл нитрующей смеси и
присоединяют м и кропромы валку с одной стороны к колбе с п ро­
бой через вставленную в нее насадку для пропускания воздуха, с
другой стороны — к вакумм-насосу. Пропускаю т воздух 1 ч при
комнатной температуре со скоростью 350—400 м л /м и н. Потом нит­
рующую смесь количественно переносят в мерную колбу вмести­
мостью 50 мл, р азб ав л яю т дистиллированной водой приблизительно
до 30 мл и, о х л а ж д а я снаруж и колбу, нейтрализую т раствором
едкого натра, после чего доливаю т дистиллированной водой до мет­
ки и перемешивают.
Отбираю т в делительную воронку вместимостью 100 мл а л и ­
квотную часть пробы, содерж ащ ую не больше 0,02 мг бензола,
и доливаю т раствором сул ьф ата натрия до 25 мл. Потом п р и б а в л я ­
ют 8 мл метилэтилкетона и смесь интенсивно взбал ты ваю т 10 мин.
П о сле разделения слоев водный слой выпускают, прибавляю т в д е ­
лительную вороику 1 мл раствора едкого натра и в збалты ваю т
смесь 5 мин. Водный слой выпускают, а окрашенный раствор ф иль­
трую т через небольшой бумаж ны й фильтр в мерную колбу вмести­
мостью 10 мл. Фильтр промываю т метилэтилкетоном, доливаю т
до метки метилэтилкетоном и тщательно перемешивают. Через
5 мин после в збал ты в ан и я со щелочью измеряют оптическую плот­
ность при Я = 560 нм по отношению к раствору холостого опыта
с дистиллированной водой и по калибровочному графику находят
содерж ание бензола,
275
Расчет. Содержание бензола (х) в мг/л находят по ф ормуле
а • 50 • 1000
V,V2
где а — содержание бензола, найденное по калибровочному графику, мг; Vt
объем пробы, взятой для анализа, мл, V2 — объем раствора, взятого на фото»
метрическое определение, мл; 50 — вместимость мерной колбы, мл.
9.6. АЦЕТОН
9.6.1. Фотометрический метод
Сущность метода. Конденсация фурфурола с ацетоном в щ е­
лочной среде протекает при избытке ф урфурола с образованием
дифурфуролиденацетона, существующего в двух таутомерных
формах, из которых одна окраш ена в бледно-желтый, а д р у гая —
в фиолетово-красный цвет:
Н
- U
................ V
н
o
+
о
Н /
н
о н
;................. •. Н
/|Н
i
+ 0 :=
NH
Ч
о
[ н
с—с
о
1
с-—
+ 2НгО
о
П ри добавлении кислоты б ледн о-ж елтая форма переходит в
ярко окрашенную фиолетово-красную, содерж ание которой опреде­
ляют, измеряя светопоглощение раство ра в фотометре при X =
= 520—540 нм или визуально, сравнением со шкалой стандартов.
Реактивы
С е р н а я кислота, плотность 1,84 г/см^, разбавленная ( 2 : 5 ) .
Стандартный ра ст вор ацетона.
Ф у р ф у р о л , раствор в этиловом спирте. Растворяю т 5 мл
фурфурола в
100 мл 9 6 % -кого этилового спирта. Раствор долж ен быть приготовлен непо­
средственно перед применением.
Е д к и й натр, 10%-ный раствор.
Ход определения. Отбираю т такую порцию анализируемой
сточной воды, чтобы в ней содерж алось от 0,25 до 5 мг ацетона;
пробу переносят в колбу для перегонки, воду р азбавляю т, если
надо, до 200 мл, подкисляют 10 мл серной кислоты плотностью
1,84 г-см^ и отгоняют ^/з объема жидкости. В приемник наливаю т
несколько миллилитров дистиллированной воды и п огруж аю т в нее
отводную трубку холодильника. П осле охлаж дения перегонной коЛ'
бы приливаю т в нее еще 100 мл дистиллированной воды и повто^
ряют отгонку, отгоняя 100 мл жидкости. Оба отгона соединяют
в мерной колбе вместимостью 250 мл и объем доводят водой до
метки.
Отбираю т 2,5 мл полученного раствора, приливают 0,2 мл р а с т ­
вора ф урф урола в этиловом спирте и 0,5 мл раствора едкого натра,
и оставляю т на 30 мин при комнатной температуре. Затем прили-»
876
ваю т 15 мл разбавленной ( 2 : 5 ) серной кислоты, перемешивают
и определяют оптическую плотность полученного окрашенного
раствора в фотометре при Л — 520—540 нм, перелив этот раствор
в кювету с толщиной слоя 3 см. В другую кювету прибора помеш,ают раствор, полученный в холостом опыте, в котором 2,5 мл
дистиллированной воды об р абаты ваю т так же, ка к и ан ал и зи руе­
мый раствор. Молярный коэффициент поглощения равен 14-10®,
Р езультаты определения рассчитывают по калибровочному
графику, для построения которого приготовляют стандартные р ас т­
воры, содерж ащ ие от 1 до 20 м г /л ацетона; отбирают по 2,5 мл
каж дого раствора и о б раб аты ваю т их так же, ка к и анализируемый
раствор.
Условия проведения определения долж ны быть постоянными;
особенно важны постоянство объемов растворов и концентраций
серной кислоты.
9.7. ттот (диолы) и глицерин
9.7.1. Этиленгяиколь *, фотометрический метод
определения
Этнлеигликоль СНгОН — СНгОН встречается в сточных водах
некоторых предприятий химической промышленности, обычно в
довольно больших концентрациях.
Сущность метода. П р едлагаем ы й метод определения этилен->
гликоля основан на окисленн® его перйодатом натрия до ф о р м а л ь ­
дегида **;
4СН2О Н - С Н 2ОН + N aI04 = 8Н С Н 0 + N al + 4Н2О
И определении последнего с феноилгйдразином и гексацнаноферр ато м (1П ) (см. разд. 9.28.2).
Мешающие вещества. Определению мешают все вещества, ко­
торые окисляются или р азл агаю тся с образованием ф о рм альд е­
гида, например метиловый спирт, метилметакрилат и др.
Реактивы
П ерй о да т натрия N aI0 4 , 6,67о'Ный раствор. Соль N a I04 может быть заме­
нена солью NasHalOe, которую можно
иодида натрия бромом в щелочной среде
получить в лаборатории
окислением
N al + 4Вг2 4- lONaOH = КазНгЮ е + 8N aB r + 4Н 2О
В стакане вместимостью 2 л, снабженном механической мешалкой, раство­
ряю т 25 г N al и 132 г N aO H в 1 л воды. Раствор нагретаю т до 80 °С и мед­
ленно приливают (под тягой') 40 ыл брома из капельной воронки, конец Кото­
рой погружен в жидкость. Бром приливают со скоростью 2 мл/мин. ТемпераTJ ру реакционной смеси следует поддерж ивать возможно точно на уровне
80 °С. Через 25—40 мин внезапно выпадает значительное количество кристал­
лического осадка соли. Если нагревание раствора сопровож дается сильными
* М етод разработан Л у р ь е Ю. Ю. и Титовой Г. А.
D e s n e l l e Р., N a u d e t М . — Bull. Soc. chim. France, 1943, v. 12, p. 871 —
875.
*** Карякин. Ю . В., А н г е л о в И. И . Чистые химические вещества. М., Химия,
1974, с. 258,
277
толчками, то жидкость сливают с осадка в другой стакан и продолжаю т при­
ливать оставшийся бром.
Выпавшие кристаллы МэзНгЮв отсасываю т на воронке Бюхнера и промы»
вают четырьмя порциями дистиллированной воды по 20—25 мл. Промывание
проводят следующим образом. Заливаю т кристаллы на воронке порцией воды,
даю т постоять 15 мпн и только тогда начинают отсасывать. Промытые кри­
сталлы сушат на воздухе. Эта соль мало растворяется в воде, для получения
раствора требуемой концентрации прибавляю т малыми порциями 10%-ную сер­
ную кислоту.
Нитрат к а л и я , насыщенный раствор.
Стандартный раст вор эт иленгл иколя. Растворяю т 4 г этиленгликоля в воде
и объем раствора доводят до 1 л; в 1 мл этого раствора содерж ится 4 мг
этиленгликоля.
Г и д р о х л о р и д ф е н и л г и д р а з и н а , 7,5%-ный раствор.
И з о п р о п и л о в ы й спирт чда.
Г е к са ц и а н о ф е р р а т (П1) к а л и я Кз[Ре(СМ)е], 5%-ный раствор.
Е д к и й натр, 10%-ный раствор.
Активны й у г о л ь £/1У, П родаж ны й препарат помещают в прибор Сокслета
и несколько раз экстрагируют смесью этилового спирта и эфира, взяты х в от­
ношении 2 : 1 по объему. Затем обработанный уголь высушивают сначала на
воздухе, потом в сушильном ш кафу при 90— 100 “С до исчезновения запаха
спирто-эфирной смеси.
С м ес ь эт и л о во го спирта и э ф и р а в отношении 2 : 1 по объему.
Калибровочный график. Д л я построения калибровочного графика отбирают
0,5; 2; 3 и 4 мл стандартного раствора этиленгликоля, разбавляю т каж дую
порцию до 5 мл дистиллированной водой и дальш е продолжаю т, как в «Ходе
определения».
Ход определения. С о д е р ж . , а н и е э т и л е н г л и к о л я 0,4 —^
3,2 г/л . Отбираю т 5 мл анализируемой сточной воды (с о д е р ж а­
щих 2— 16 мг этиленгликоля), помещ ают в пробирку и приливаю т
5 мл раствора КазНгЮе. Д а ю т постоять 1 ч при комнатной тем ­
пературе (20 °С). При использовании N a I 0 4 приливают только
2,5 мл раствора этой соли и время обработки сокращ аю т до 20 мин.
Затем д обавляю т 0,5 мл насыщенного раствора нитрата кали я и
после отстаивания отбирают 0,5 мл д ля определения о б р азо в ав ш е­
гося формальдегида.
Переносят отобранную порцию раствора в пробирку, п р и б ав л я­
ют 0,5 мл изопропилового спирта, 0,5 мл раствора фенилгидразина,
перемешивают и даю т постоять 10 мин. Затем прршивают 0,3 мл
раствора гексац и ан оф еррата(П 1 ) кали я и через 5 мин д обавл яю т
2 мл раствора едкого натра. Ч ерез 4 мин раствор р аз б а в л я ю т до
20 мл дистиллированной водой и через 10 мин измеряют его опти­
ческую плотность по отношению к раствору холостого опыта при
X = 570 нм, применяя кюветы с толщиной слоя 2 см.
Холостой опыт ставят с 5 мл дистиллированной воды, которую
проводят через все стадии ан ал и за, начиная с обработки перйода­
том.
У казанное в ходе определения время ож идания меж ду отдель­
ными операциями следует соблю дать точно, так ка к отклонения
отраж аю тся на получаемых результатах.
С о д е р ж а в ш и е э т и л е н г л и к о л я 10—400 м г /л . В ы п ар и ­
вают на кипящей водяной бане 100 мл анализируемого раствора
до объема 5 мл и дал ьш е продолж аю т, ка к описано выше. В про­
цессе вы паривания теряется 15— 20 % этиленгликоля. П оправку
278
молено ввести одним из следующих способов: 1) применять ука^
занный калибровочный график, но к результату определения п ри ­
бавить 17,5% (средняя о ш и б ка); 2) построить специальный к а ­
либровочный график, отбирая 0,25; 0,5; 1,
5 мл стандартного
рас тв о р а этиленгликоля, р а з б а в л я я дистиллированной водой до
100 мл, упаривая каж ды й раствор до 5 мл и продолж ая, ка к в
«Ходе определения».
Иногда при определении образовавш егося ф ормальдегида об­
разу ется муть (после добавления едкой щелочи), м еш аю щ ая опре­
делению оптической плотности раствора на фотометре. Муть м о ж ­
но отделить центрифугированием.
С о д е р ж а н и е э т и л е н г л и к о л я м е н ь ш е 10 м г/л . И с­
следования * показали, что этиленгликоль мож ет быть определен
при самой малой его концентрации в сточной воде пропусканием
достаточного объема анализируемой сточной воды через активный
уголь, экстракцией его из угля спирто-эфирной смесью, переведе­
нием в водный раствор и фотометрическим конечным определением,
описанным выше. П ри таком ходе ан ал и за этиленгликоль не т е ­
ряется и никаких поправок в результат определения вводить не
надо.
Ход определения. О тбираю т такой объем анализируемой сточ­
ной воды, чтобы в нем содерж алось более 2 мл этиленгликоля,
и пропускают через колонку, в которую предварительно вводят
5— 10 г очищенного активного угля. Затем уголь вынимают, поме­
щ аю т в прибор Сокслета и экстрагирую т смесью спирта и эфира.
Э кстракт переносят в фарф оровую чаш ку и выпариваю т в водяной
бане по возможности досуха. Остаток растворяю т в 5 мл дистил­
лированной воды, переносят в плоскодонную пробирку и дал ьш е
п родолж аю т, как у к а зан о выше.
Д л я проведения холостого опыта через другую порцию того
ж е очищенного активного угля пропускают дистиллированную в о ­
ду, взятую в таком ж е объеме, в каком была в зята проба, и дальш е
п родолж аю т, как в ходе определения.
9.7.2.
Раздельное определение различных гликолей
и глицерина методом адсорбционной хроматографии **
Г ликоли (диолы) и глицерин со держ атся в сточных водах про­
изводств полиэфиров этих соединений с кислотами или ан ги дри д а­
ми кислот — исходного сырья при изготовлении клеев, синтетиче­
ской кож и и пенополиуретанов. Н аличие этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей х арактерн о т а к ж е для сточных вод производств
нефтехимических, фармацевтических, кожевенных, парфю мерны х
л ако в и красок, синтетических волокон, антифризов и др. Глицерин
содерж ится в сточных водах масложировой промышленности.
* М етод разработан Л урье Ю. Ю. и Титовой Г. А.
** П р о к о п ь е в а М . Ф. и йр. — В кн.: Труды Института В О Д ГЕО , М., 1975.
вып. 50, с, 53.
279
в сточных водах диолы и глицерин могут находиться в различ-<
ных комбинациях в зависимости от технологии выпускаемого преД"
приятием продукта. Наиболее часто встречаются следующие соче­
тания компонентов: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол
и глицерин; диэтиленгликоль и глицерин; этиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, глицерин.
Сущность метода. Разд ельное определение диолов и глицерина
проводят методом газоадсорбционной хроматографии непосред­
ственно в сточной воде, т. е. без предварительного выделения этих
веществ экстракцией или адсорбцией. Это возможно б лаго даря
использованию таких полимерных сорбентов, ка к полисорб- 1, полисорб-2, поропак Р, из которых вода элюируется первой, о б р а ­
зуя пик хорошей формы, и не мещает поэтому определению д р у ­
гих компонентов.
Д л я всех описываемых ниже вариантов метода общим я в л я е т ­
ся набор реактивов, заполнение хроматографической колонки,
подготовка хр ом атограф а к работе, методы концентрирования и
расчета содерж ания диолов и глицерина, но ход определения р а з ­
личен для каж дого варианта.
А пп аратура и реактивы
Хроматограф с програм м ированны м н агревом колонок и детекторами (катарометром и пламенно-ионизационным) П И Д .
М икрош прицы вместимостью 1,10, 20 мкл.
М едицинский шприц «Р екорд» вместимостью 1 мл.
С екундом ер.
Измерительная л уп а с ценой деления 0,01 см.
Сжатый гелий — газ-носитель при использовании катарометра.
Сжатый азот — газ-носитель при использовании П И Д .
Сжатый в о д о р о д или генератор во д о р о д а м арки СГС-2 для питания в од о­
родом пламенно-ионизационных детекторов.
Сжатый во зд у х .
Пористые полим ерны е сорбенты: полисорб-1 зернения 0,5— 0,7 мм, полисорб-2, порапак Р, поранак Q зернения 0,3 мм.
Внутренний стандарт: 1,3-бутанднол или 1,2-пропандиол.
Наполнение колонок. В U -образные колонки засы паю т сорбент
небольшими порциями через воронку при постоянном встряхи ва­
нии. После заполнения колонки отверстия ее зак ры в аю т фторо­
пластовой стружкой, чтобы сорбент не попал в детектор и соеди­
нительные пути. Спиральные колонки лучше заполнять под в а ­
куумом при встряхивании, контролируя плотность заполнения.
Подготовка хроматографа. П одготовка хром атограф а к работе
подробно описана в прилагаемой к нему инструкции.
Убедившись в том, что хром атограф вышел на режим, микро-*
шприцом отбираю т 2 — 3 мкл отстоявшейся или профильтрован"
ной пробы сточной воды и вводят в хроматограф.
П е р ва я хроматограмма д ает представление о качественном со­
ставе сточной воды, а так ж е возможность выбрать подходящий
объем анализируемой пробы и чувствительность потенциометра.
П рограм мированны й нагрев вклю чают после выхода воды. Н а ­
блю дают за высотой и формой пиков и соответствием количества
внутреннего станд ар та количествам определяемых компонентов,
280
О сновы ваясь на этой первой хроматограмме, корректируют чув­
ствительность потенциометра, размер дозы, которую надо взять
на анализ, соотношение объемов внутреннего стандарта и сточ­
ной воды. Если пики не слишком малы и не вышли за пределы
ш калы , т. е. вполне измеримы, то начинают анализ в реж име
программирования. Включение программирования после выхода
воды способствует уменьшению разм ы вания хроматографически }5
зон. Такой режим обязателен д л я определения любых концентра­
ций.
Методы концентрирования. В зависимости от содерж ания дио"
лов и используемого детектора определение проводят с концентри­
рованием или без него. Пламенно-ионизационный детектор позво­
ляет определять концентрации не ниже 10 м г/л . Определение
меньших концентраций требует предварительного уп ари вани я npo-i
бы на водяной бане. П ри работе с катарометром можно без кон^
центрирования определять диолы в концентрациях, превыш ающих
200 м г/л . Если концентрация ниже 20 м г/л , пробу предварительно
упариваю т. Если ж е концентрация диолов в сточной воде от 20 до
2 0 0 м г/л , то концентрирование проводят в самом хр ом атограф е
методом больших проб. Д л я этого в нагретую хроматографическую
колонку вводят относительно большой объем пробы, даю т воде
элю ировать (примеси остаются в колонке) и затем повышают тем ­
пературу колонки и регистрируют выходящие из колонки обога­
щенные таким способом примеси.
Процесс осущ ествляют следующим образом. При 250 °С посте­
пенным надавливанием на поршень шприца медленно вводят в
испаритель 0,1— 2 мл пробы сточной воды. М едленное введение
пробы необходимо, так ка к объем испарителя составляет 1 мл. При
быстром испарении большой пробы происходит охлаж дение верх­
них слоев колонки и около двух минут наблю даю тся большие ко­
л ебан и я в показаниях ротаметров, реометров и потенциометра.
Элю ирование 1 мл пробы при 100 °С продолж ается около 60 мин,
элю ирование 0,5 мл пробы при 130 °С — примерно 10 мин. Конец
элю ирования контролируется потенциометром. З атем температуру,
колонки повышают до 220 °С.
Метод больших проб используют только при работе с к а т а ­
рометром. Можно при ан ал и зе одной и той ж е пробы применить
сн ач ал а упаривание, потом метод больших проб. Например, при
определении глицерина пробу сначала упариваю т на водяной бане
с таким расчетом, чтобы концентрация глицерина стал а не мень­
ше 0,2 г /л . В противном случае д а ж е при введении в испаритель
0,5 мл пробы глицерин д ает размыты й пик.
Д л я количественной оценки в мерную колбу вместимостью
25 мл вводят 20 мл сточной воды, прибавляю т 1— 2 мл станд ар т­
ного раствора (1 г / л ) 1,3-бутандиола и доводят водой до метки.
П редел обнаруж ения при работе с П И Д составляет 1 м г /л , при
работе с катарометром и использовании метода больших п р о б —■
10 м г /л .
281
Расчет хроматограмм. Величиной, пропорциональной концен­
трации, является площ адь пика, опред ел яем ая ка к произведение
высоты пика на его ширину на половине высоты. П роводят 3—4
параллельны х определения. Высоту пика измеряют линейкой, а
ширину — лупой с градуировкой (цена деления равна 0,01 см ).
Искомую концентрацию компонента Сх .(в м г /л ) рассчитывают
по формуле
•
1000
где /С* — калибровочный коэффициент (расчет, см. ниж е); Рст — масса стан­
дартного вещества, введенного в анализируемую пробу, мг; ScvSx — площади
пиков, стандарта и компонента, см^; V' — объем сточной воды, взятой для ана­
лиза, мл.
Объем пробы, вводимой в хроматограф, строго не дозируется
и не входит в расчетную формулу.
Приготовление калибровочных смесей. Д л я экспериментального
нахолсдения значений калибровочных коэффициентов приготов­
ляют 5—6 смесей, содерж ащ их определяемые компоненты в разffMx с о о т о ш е к т х я о дн о и го ж е количество стандартного ве­
щества. Поступают следующим образом. В ряд пенициллиновых
склянок вводят, точно отвешивая, различны е количества (от 0,03
до 0,15 г) диолов и глицерина и примерно одинаковое количество
(около 0,05 г), т а к ж е точно отвешивая, стандартного вещества:
’1,3-бутандиола или 1,2-пропалдиола. З а т е м р азб ав л яю т каж дую
смесь до 5 мл водой и хроматографирую т 2— 3 р а за в условиях,
описанных ниже.
Измерив высоту каждого пика и его ширину на половине вы ­
соты, рассчитывают калибровочный коэффициент по формуле
S„Px
S^Pc_
где ScT и S;t — площ ади пиков стандарта и компонента,см^; Рст и
стандарта и компонента в калибровочной cMecHj мг.
— массы
В опытах, проведенных авторами данного метода *, при ис­
пользовании 1,3-бутандиола в качестве стандарта были получены
следующие значения К^: для этиленгликоля — 0,93, для 1,2-пропанола — 0,79, д л я 1,4-бутандиола — 0,87, д ля д и э ти л е н гл и к о л я—
.0,926, для тр и эти л ен гл и к оля— 1,39 и д ля глицерина — 1,35.
Ход определения. С т о ч н ы е в о д ы с о д е р ж а т э т и л е н г л и к о л ь , 1 , 2 - п р о п а н д и о л , 1,4 - б у т а н д и о л и г л и ц е ­
р и н * . П еред началом работы пробу сточной воды фильтрую т или
отстаивают.
Д л и н а хроматографической колонки 68 см, диаметр 0,6 см. Н а ­
ч ал ьн ая тем пература колонки 100 “С. П осле элю ирования воды
вклю чается программированный нагрев со скоростью 1 0 °С /м и н
до 160 °С и 3 ° С / м и н — до 190 °С. Р азд ел ен и е закан чи вается в
*
П р о к о п ь е в а М . Ф., А в д е е в а 9 . И. — М етоды анализа и контроля производства в химической промышленности, М., Н И И ТЭХИ М , 1975, вып. 6, с. 15.
282
изотермическом реж име при 190 °С. П ри работе с катарометром
расход газа-носителя гелия 80 мл'/мин, при работе с П И Д расход азота
60
мл/мин,
воздуха — 30
м л /м и н,
водорода —
380 м л /м и н. Ток моста к а тар ом етра 170 мА. Тем пература испа­
рителя и детектора 250 °С. Скорость движения диаграм м ной лен ­
ты 90 см/ч. Внутренний стандарт — 1,3-бутандиол.
П оря док выхода компонентов: 1 — вода, 2 — этиленгликоль,
3 — 1,2-пропандиол, 4 — 1,3-бутандиол, 5 — 1,4-бутандиол, 6 —
глицерин.
Сточные
воды
содерл^ат
диэтиленгликоль
и
г л и ц е р и н * . Отбираю т микрошприцем пробу отстоявшейся или
профильтрованной сточной воды и вводят в х ром атограф Л ХМ 8 М Д с катарометром или пламенно-ионизационным детектором.
Единственный пористый полимерный сорбент, на котором пол­
ностью разделяю тся эти соединения,— порапак Р.
Д л и н а колонки 1 м, диаметр 0,3 см, температура испарителя
и детектора 2 5 0 °С, н ач ал ьн ая температура колонки 130°С и пос­
ле элю ирования воды вклю чаю т программированный со скоростью
нагрев 6 °С /м ин до 220 °С. Ток моста катаром етра 90 мА, скорость
д ви ж ени я диаграммной ленты 24 см /ч, расход газа-носителя ге­
л и я 100 м л/мин. П ри использовании пламенно-ионизационного
детектора расход газа-носителя азота и водорода 60 м л /м и н, воЗ"
духа — 400 м л/мин. Внутренний стандарт — 1,3-бутандиол.
П оря док выхода компонентов: / — вода, 2 — 1,3-бутандиол,
5 — диэтиленгликоль, 4 — глицерин.
С т оч ны е Ёоды
содержат
этиленгликоль,
диз т и л е н г л и к о л ь и т р и э т и л е н г л и к о л ь * * . Х роматограф
Л Х М - 8 М Д с пламенно-ионизационным детектором и катаро м ет­
ром. Д л я набивки колонки используют полисорб-1, или полисорб-2,
или п орап ак Р.
Д л и н а колонки 1 м, диаметр 0,3 см, тем пература испарителя
и детектора 2 5 0 “С, н ач ал ьн ая тем пература колонки 1 0 0 °С, после
элю ирования
воды
вклю чается
программированный
нагрев
8 °С /м ин до 200 °С. Ток моста катаром етра 100 мА, скорость д ви ­
ж ени я диаграммной ленты 24 см/ч. Р асх од газа-носителя гелия
45 м л /м и н. При работе пламенно-ионизационного детектора р ас­
ход азота и водорода 50 мл/мин, воздуха 400 м л /м и н . Внутрен­
ний с т а н д а р т — 1,3-бутандиол.
П ор ядок выхода компонентов: 1 — вода; 2 — этиленгликоль;
3 — 1,3-бутандиол; 4 — диэтиленгликоль;
5 — триэтиленгликоль.
Сточные
воды с о д е р ж а т т о л ь к о глицерин***.
Обычно подготовка воды к ан ал и зу ограничивается фильтрованием
или отстаиванием, но в некоторых случаях необходима более
*
Т к а ч е в а В. Н., А в д е е в а Э. Я . — В кн.; Труды И нститута В О Д Г Е О , М.,
1978, вып. 71, с. 67.
П р о к о п ь е в а М . Ф., Т к а ч е в а В. Н. — В кн.; Труды Института В О Д Г Е О ,
М ., 1975, вып. 50, с. 53.
*** А д а м ь я н Р. И., П р о к о п ь е в а А. Ф ,-— М аслож ировая промышленность,
1976, т. 10, с. 26.
283
слож н ая подготовка. Например, при ан али зе сточных вод масложиркомбинатов, содерж ащ их наряду с глицерином высокомоле­
кулярные вещества (белки, пептиды, липоиды, гумусовые вещ е­
ства), которые могли бы осесть в испарителе хроматографа, перед
хроматографическим анализом такого стока удаляю т высокомо­
лекулярны е вещества осаждением *,
В мерную колбу вместимостью 50 мл вводят 15—30 мл (в з а ­
висимости от предполагаемой концентрации глицерина) сточной
воды. Если сточная вода имеет щелочную реакцию, ее п р ед ва­
рительно подкисляют уксусной кислотой ( 1 : 1 ) до едва заметной
щелочной реакции по фенолфталеину; если она имеет кислую ре­
акцию, ее подщ елачиваю т до слабощелочной реакции раствором
соды. Количество требуемой для этого кислоты или щелочи н а ­
ходят, о б р аб аты вая ими отдельную порцию пробы. Затем осто­
рожно приливают насыщенный раствор основного ацетата свинца
до прекращ ения выделения осадка. В ыпадаю щ ий осадок увле­
кает высокомолекулярные вещества, бывшие в коллоидном со­
стоянии. П рилив в колбу дистиллированную воду до метки, пере­
мешивают и спустя 10 мин фильтруют через плотный фильтр.
Отобрав порцию фильтрата, подкисляют его разбавленной ( 1 : 3 )
серной кислотой до pH = 6,5— 7. Если при этом вы падает осадок
су льф ата свинца, его отфильтровывают.
При ан али зе условно чистых вод рекомендуется п ред варитель­
ное концентрирование простым упариванием на водяной бане.
В качестве сорбента можно применять полисорб-1, полисорб-2,
порапак Р и порапак Q. Н аилучш ие результаты достигаются при
применении п ор ап ака Р. Хроматограф ОХМ- 8 М Д с катарометром
и пламенно-ионизационным детектором. П И Д используют при а н а ­
лизе условно чистых вод. Д л и н а колонки 1 м, диаметр 0,3 см.
Температурный режим колонок: н ач ал ьн ая температура колонки
130 °С, после элю ирования воды вклю чаю т программированный н а ­
грев со скоростью 6 °С/мин, при достижении 200 °С ан али з про­
д о лж аю т в изотермическом режиме. Такой реж им рекомендуется
для лучшего отделения воды от глицерина, а так ж е д ля более
селективного отделения глицерина от других органических ве­
ществ. Т ем пература катаром етра и испарителя 2 5 0 °С. Ток моста
катаром етр а ПО мА. Чувствительность по току пламенно-иониза­
ционного детектора 1 0-‘ А. Р асхо д газа-носителя гелия при р а ­
боте с катарометром 100 мл/мин. Р асх о д воздуха для П И Д
380 м л /м и н , расход водорода и азота 30 мл/мин. Внутренний стан ­
д а р т — 1,3-бутаидиол или 1,2-пронанднол.
9.8. ДИТИОФОСФАТЫ **
Д итиоф осф аты (препарат «аэроф лот»), подобно ксантогенатам, применяются в качестве «коллекторов» при обогащении руд
*
Р уководство по методам исследования, технохимическому контролю
учету производства в масложировой промышленности. Т. IV, Л., В Н И И Ж , 1963.
** М етод разработан Ю. Ю. Л урье и 3 . В. Николаевой.
284
и
цветных металлов. Они явлйЮтся натриевыми солями кислых
слож ны х эфиров дитиофосфорной (или тритиофосфорной) кислоты
и крезола или фенола, например, крезиловый дитиофосфат:
уОСбН4СНз
N a - s / '^OCeHiCHs
Д итиофосф аты д а ж е в незначительных количествах придают
воде неприятный специфический запах.
9.8.1.
Фотометрический метод определения
после превращения в фосфорномолибденовую синь *
Сущность метода. П редл агаем ы й метод основан на окислитель­
ном разлол^ении дитиофосфатов, при котором содерж ащ ийся в
них фосфор превращ ается в фосфат-ионы. Ионы Р О Г определяют
фотометрическим методом в виде фосфорномолибденовой сини.
Реактивы
С ерная кислота, 5 н. раствор.
Перманганат кол и я, 0,4 н, р а ств о р .
Сульфит натрия, 10%-ный раствор.
Молибдат аммония, 2 “/о-ный раствор.
А скорб и н овая кислота, 0,25 н. раствор. Растворяю т 0,352 г аскорбиновой
кислоты в 100 мл дистиллированной воды. Применяют свежеприготовленный
раствор.
Антимонил-тартрат калия. Растворяю т 0,345 г антимонил-тартрата калия
К 5 ЬОС4Н4 0 б-0,5 Н2 0 в 500 мл дистиллированной воды.
Стандартный раствор дигидроф осфата калия. Растворяю т 0,2196 г КН 2РО 4
и 500 мл дистиллированной воды. В 1 мл этого раствора содерж ится 0,1 мг
ф осф ора. Рабочие стандартные растворы приготовляют разбавлением основного
раствора непосредственно перед нрименением.
Ход определения. О тбираю т 50 мл анализируемой сточной во­
ды, содерж ащ ей от 0,0 2 до 1 м г /л фосфора в виде дитиофосфата
(если содерж ание дитиофосфата превыш ает указанное количество,
отбирают меньшую порцию анализируемой воды и р азб ав л яю т до
50 м л ), приливают к пробе 6,5 мл серной кислоты, 5 мл раствора
перм анганата калия и кипятят на слабом огне 10 мин. З а тем при­
бавляю т 1 мл 1 0 %-ного раствора сульфита натрия д ля восстанов­
ления избытка п ерм анганата и растворения выпавшего диоксида
марганца. Когда раствор обесцветится, его кипятят д ля удаления
диоксида серы (объем раствора при этом заметно уменьш ается),
охл аж д аю т, переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, до­
водят объем дистиллированной водой до метки, перемешивают, при­
ливаю т 2,5 мл раствора молибдата аммония, 1 мл раствора антим онилтартрата кали я и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты.
Р аств о р перемешивают, вынимаю т из колбы пробку и помещ аю т
колбу в кипящую водяную баню на 15 мин. По охлаж дении о к р а ­
шенный раствор переносят в кювету с толщиной слоя 5 см и из­
меряю т оптическую плотность при А, = 610 нм по отношению к
раствору, полученному в холостом опыте, в котором 50 мл дистил­
* М етод разработан Ю. Ю. Л урье и 3. В. Николаевой.
285
лированной воды обраб аты ваю т т а к же, ка к и анализируемую
пробу. Oi^pacKa раствора устойчива, сохраняется в течение суток.
С одерж ание дитиофосфата находят по калибровочному г р а ­
фику, для построения которого приготовляют стандартны е р а с ­
творы К Н 2Р О 4, содерж ащ ие от 0,001 до 0,05 мг фосфора, прили­
ваю т в каж д ы й раствор по 6,5 мл серной кислоты и р азб ав л яю т
до 50 мл. З а тем об рабаты ваю т эти растворы молибдатом ам м о ­
ния и аскорбиновой кислотой, ка к анализируемый раствор, и из­
меряю т светопоглощение.
Из найденного содерж ания фосфора следует вычесть количе­
ство фосфора, присутствовавшего в сточной воде в виде фосфатов.
Д л я определения этого фосфора отбираю т такой ж е объем сточ­
ной воды, к а к при определении дитиофосфатов, и определение про­
водят так же, исключая операции окисления перм анганатом и по­
следующего восстановления избытка п ерм анганата и диоксида
м арган ц а сульфитом натрия. Р азн ость между резул ьтатам и обоих
определений п оказы вает содерж ание фосфора в виде дитиофос­
ф ата. Д л я пересчета на крезиловый дитиофосфат полученное з н а ­
чение ум н ож аю т на коэффициент 10,7, д ля пересчета на этиловый
дитиофосфат — на коэффициент 6.7.
9.8.2. Фотометрический метод определения
по окраске дитиофосфата меди *
Сущность метода. Метод основан на получении дитиофосфата
м е д и (И ) , растворимого в тетрахлориде углерода с образованием
раствора, интенсивно окрашенного в ж елто-оранж евы й цвет. Э к с­
тракцию дитиофосфата м е д и (II) проводят при pH = 8,2, оптиче­
скую плотность раствора дитиофосфата меди в CCI4 измеряю т при
Я = 4 2 0 нм. М олярный коэффициент поглощения равен 7 -10 ^
Этот метод следует предпочесть методу, описанному в
разд. 9.8.1, в тех случаях, когда ан али зи руем ая сточная вода со­
д ер ж и т очень мало дитиофосфата в присутствии большого коли­
чества фосфат-ионов (например, очищ енная сточная вода, п олу­
ченная после обработки хлорной известью).
М еш аю щие вещества. М еш аю т определению ксантогенаты и
цианиды. Если сточная вода содерж ит ксантогенаты, ее п р ед ва­
рительно подкисляют до pH ■< 2,7 (ксантогенаты легко р а з л а г а ­
ю тся у ж е при pH = 3—4, дитиофосфаты устойчивы и в сильнокис­
л ы х р ас тво рах). Через 5— 10 мин пробу нейтрализуют и продол­
ж а ю т определение, как описано выше.
Влияние простых цианидов устраняется добавлением 0,5 мл
1 %-ного раствора ф ормальдегида перед введением раствора суль­
ф а та меди. Р одани ды не мешают, д а ж е если количество их в
100 раз превыш ает содерж ание дитиофосфата.
Реактивы
Б орат н ы й б у ф е р н ы й раствор, pH == 8,2. Приготовляют 0,05 М раствор тет­
рабората
натрия или непосредственным растворением 9,535 г N 326407- IOH2O
Петров М. А., Л урье Ю, Ю, — Зав. лаб., 1963, т. 29, с. 416—418.
в воде и разбавлением раствора д о 1 л, или растворением 12,367 г борной
кислоты в 100 мл 1 н. раствора N aO H и разбавлением д о 1 л. Затем 58,7 мл
этого раствора смешивают с 41,3 мл 0,1 н. хлористоводородной кислоты.
Т ет р а х л о р и д у г л е р о д а .
С ульф ат м е д и C uS0 4 -5H 2 0 , 0,05% -ный раствор.
Стандартный раст во р дитиофосфата натрия (R 0 )2 P S S N a . Его приготовлйют
из дитиофосфата (крезилового, этилового и т. п.), применяемого на руд ообога'
тительной фабрике, сточные воды которой анализируются.
В техническом дитиоф осф ате определяю т содерж ание чистого дитиофосфата
по ф осф ору (см. разд. 9 .8 .1 ). Затем берут такую навеску технического дитио­
фосф ата, чтобы при растворении ее в воде и разбавлении раствора д о метки
в мерной колбе получился раствор, содерж ащ ий в 1 мл 0,1 мг чистого дитио­
фосфата.
Ход определения. Отбираю т пробу сточной воды, содерж ащ ую
не более 0,5 мг дитиофосфата, помещают в делительную воронку
и нейтрализуют, если нужно, свободную кислоту или щелочь. Не^
обходимый д ля нейтрализации объем 0,1 н. раствора кислоты или
щелочи находят, тит )уя другую порцию сточной воды по МеТИЛО'
вому оранжевому. К нейтрализованному раствору приливают
5 мл боратного буферного раствора, 0,5 мл раствора сульфата
меди и экстрагируют образовавш и йся дитиофосфат меди тетрахл о­
ридом углерода, д о б а в л я я его порциями по 5 мл до тех пор, пока
последний экстракт не ока ж етс я бесцветным. Все экстракты сО"
единяют, фильтруют через сухой бумажный фильтр, р азб ав л яю т
тетрахлоридом углерода до 25 мл и измеряют оптическую плот­
ность по отнощению к чистому тетрахлориду углерода в кювете с
толщиной слоя 5 см при Х— 420 нм.
Содержание дитиофосфата находят по калибровочному гр аф и ­
ку, для построения которого приготовляют стандартны е растворы,
со д ерж ащ и е от 0,05 до 0,5 мг дитиофосфата, и анализирую т ка к
ук а зан о в «Ходе ан али за».
9.9. ДИХЛОРЭТАН
Д и хлорэтан встречается в сточных водах производств синтез
тических материалов, лакокрасочной промышленности, текстиль^
ных и фармацевтических предприятий.
9.9.1. Фотометрический метод
Сущность метода*. П р и омылении дихлорэтана в щелочных
водных растворах (реакцию проводят в зап аянной ампуле при
1 0 0 °С) образуется этиленгликоль:
C2H 4CI2 + 2Н2О = С2Н4(ОН)2 + 2НС1
Последний окисляют перйодатом в кислой среде. О б р азо в ав ­
шийся формальдегид (см. разд. 9.28.1) определяю т методом с хро^
мотроповой кислотой.
М ешающие вещества. Если ан али зи руем ая проба содерж ит
формальдегид или этиленгликоль, то эти вещества будут опреде^
■* Д я т л о в и ц к а я Ф, Г., М ак т аз Э , Д , Авт. свид. СССР 404002, 1973 г,
287
^1ены в сумме с дихлорэтаном. В этом случае формальдегид и
этиленгликоль определяют в отдельной пробе тем ж е методом,
но не проводя гидролиза, и полученный результат вычитают из
результата определения дихлорэтана.
Реактивы
Стандартный раст вор ди хл ор эт ана. Основной в концентрации 1,00 г/л и р аз­
бавленный в 10 раз.
К а р б о н а т натрия чда, безводный.
П ер й одат к а л и я , KIO4 чда, 1,5%-ный раствор в 10%-ной серной кислоте.
Х р о м о т р о п о в а я кислота, 1%-ный водный раствор.
С е р н а я кислота, плотность 1,84 г/см^.
Сульфат натрия, насыщенный раствор.
Ход определения. Отбирают 10 мл сточной воды, помещают в
стеклянную ампулу вместимостью 100 мл, всыпают 500 мг к а р ­
боната натрия, запаиваю т ампулу и проводят омыление, поместив
ампулу в кипящую-водяную баню на 1 ч. Затем вскры ваю т ам пу­
лу, отбирают 2 мл полученного гидролизата, переносят в мерную
колбу вместимостью 25 мл и приливают, перемешивая, 10%-ную
серную кислоту до кислой реакции по лакмусу. Если содерж ание
дихлорэтана в пробе ниже 10 м г /л , то в колбу переносят весь
гидролизат и нейтрализацию проводят серной кислотой, р а з б а в ­
ленной в отношении 1 : 1 . З атем приливают 0,2 мл раствора пе­
рйодата кали я и оставляют на 30 мин при комнатной тем пера­
туре. Восстановив затем избыток перйодата, добавив 1—2 капли
нысыщенного раствора сульфита натрия, приливают 0,5 мл р ас­
твора хромотроповой кислоты, 5 мл концентрированной серной
кислоты и перемешивают. Д а ю т раствору остыть до комнатной
температуры, р азб ав л яю т его до метки дистиллированной водой,
перемешиваю т и измеряют оптическую плотность полученного
окрашенного в сиреневый цвет раствора в кювете с толщиной
слоя 30 мм при Я = 5 4 0 нм по отношению к раствору холостого
опыта (дистиллированная вода плюс все реактивы).
Р езу л ь тат определения находят по калибровочному графику,
д ля построения которого отбирают порции от 0,25 до 5 мл раб о ­
чего стандартного раствора дихлорэтана, разб авляю т каж д ую пор­
цию до 10 мл и продолжаю т далее, как при анализе пробы.
Если сточная вода содерж ит этиленгликоль, или ф о рм альд е­
гид, или оба вещества вместе, то их содержание находят в о т­
дельной пробе сточной воды, д ля чего, отобрав 2 мл сточной во­
ды (или 10 мл, если при малом содерж ании дихлорэтана поль­
зовались всем объемом г и др ол и зата), и, не проводя гидролиза в
ампуле, проводят такое ж е определение, начиная с окисления
перйодатом. Р езул ь тат этого определения вычитают из результата
первого определения.
9.10. ЖИРЫ И МЛСЛА
Р астительны е и животные ж и ры и м асла (а такл<е соли вы ­
сокомолекулярных жирных кислот— мыла) встречаются в сточ­
ных водах пищевой промышленности, предприятий бытового об­
288
сл уж и ван и я (фабрик-кухонь, столовых и ресторанов, бань, п р а­
чечных) и многих других. Анализ этих вод сильно затруднен в
н астоящ ее время почти постоянным одновременным присутствием
в них минеральных масел, а т а к ж е поверхностно-активных веществ,
эмульгаторов и др. П ри очень большом относительном со д ер ж а­
нии таких посторонних веществ могут потребоваться специаль­
ные, более сложные методы анализа.
S.IO.I. Раздельное определение
Сущность метода. М ногократной экстракцие?! петррлейным
эфпром извлекаю т из сточной воды все растворимые в этом экст р а­
генте вещества: растительные и животные жиры и масла, другие
липиды, а так ж е нефтепродукты (в основном минеральные мас­
л а ) . Если экстракцию проводят при pH > 2, то соли жирных
кислот (мыла) остаются в водном растворе. Экстракт разделяю т
на две части (или отбирают две аликвотные порции). Из одной
части уд ал яю т растворитель выпариванием и, взвешивая остаток,
находят суммарное содерл^ание всех жиров и нелетучих при тем­
пературе отгона петролейного эфира нефтепродуктов. Другую
часть экстракта пропускают через оксид алюминия (или другой
подходящий сорбент) и в элю ате определяют содерж ание нефте­
продуктов гравиметрическим методом, описанным в разд. 9.l’7.2.
По разности результатов этих определений находят содер­
ж ани е жиров и других извлекаемых петролейным эфиром л и ­
пидов.
К водному раствору, оставш емуся после экстракции петролей­
ным эфиром, прибавляю т серную кислоту до pH = 1 и проводят
повторную экстракцию тем ж е растворителем. Так определяют со­
д ерж ани е жирных кислот, бывших в пробе в виде мыл, т. е. их
натриевых, калиевых и других солей.
Ход определения. Ход определения в основном совпадает с
«Ходом определения» разд. 9.17.2 нефтепродуктов гравиметриче­
ским методом. у\пализируемый раствор долж ен иметь pH > 2.
П еред экстракцией вводят в него 2 —3 г NaCl. Если разделеш'.е
слоев после экстракции проходит плохо, количество прибавляемого
1\аС1 увеличивают. Экстрагентом служит петролейный эфир; экс­
тракцию проводят несколько раз порциями по 20— 25 мл, обмы­
вая им стенки всех примененных стеклянных сосудов: делитель­
ных воронок, склянки, в которой была проба. Экстракт высуши­
вают прокаленным сульфатом натрия, переносят в мерную колбу
вместимостью 100— 150 мл и разб авл яю т петролейным эфиром до
метки. Отобрав аликвотную порцию экстракта, переносят ее во
взвешенный предварительно бюкс и осторожно удаляю т петролей­
ный эфир нагреванием, в конце при 100— 105 °С, после чего снова
взвеш иваю т бюкс. Так находят суммарное содерж ание всех из­
влекаемы х петролейным эфиром веществ в отобранной аликвот­
ной части экстракта.
10 Ю. Ю. Лурье
289
Расчет. С одерж ание экстраги рован н ы х веществ
находят по формуле
(от, — гпг) V 2 ■1000
{xi\
в
мг/л
где nil — масса бюкса с остатком после удаления экстрагента, мг; m 2 — масса
njcToro бюкса, мг; V2 — вместимость мерной колбы с экстрактом, мл; Vj — объем
аликвотной порции экстракта, мл; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.
Другую аликвотную порцию э кстракта пропускаю т через ко­
лонку с сорбентом, как описано в разд. 9.17.2, и гравиметриче­
ским методом находят содерж ание нефтепродуктов (хг), рассчи­
ты вая его в м г /л по формуле, аналогичной предыдущей.
Р азность XI — Х2 показы вает содерж ание растительных и ж и ­
вотных жиров.
К водному раствору, оставш емуся после первой экстракции,
п рибавляю т 2 н. серную кислоту до pH ^ 1 и таким ж е способом
проводят экстракцию петролейным эфиром и гравиметрическое оп­
ределение выделенных веществ. Т ак определяю т хз — с о д е р ж а ­
ние мыл в расчете на жирные кислоты в м г/л .
П р и м е ч а н и я 1. Иногда экстракт в петролейном эфире получается мут­
ным. В этом случае его переносят в мерную колбу, пропуская через смоченный
петролейным эфиром фильтр, и промывают остаток на фильтре тем ж е раство*
рителем.
2. При анализе очень грязных стэтных вод, особенно содерж ащ их насы­
щенную водой грязь, непосредственная экстракция становится невозм ож ной.
В таких случаях отбирают не более 500 мл пробы (pH ее долж ен быть боль­
ш е 2 ), помещ ают в фарфоровую или стеклянн}ю чашку, прибавляют 30 г предварительно прокаленного и охлаж денного песка, перемешивают и выпаривают
на водяной бане д осуха. Сухой остаток количественно переносят в бум аж ную
гильзу прибора Сокслета и проводят экстракцию петролейным эфиром 3— 4 ч.
Да.л.ьше продолж аю т, как описано выше, перенося экстракт в мерную колбу.
Д ля определения мыл в этом случае берут новую порцию пробы, подкисляют
ее д о pH
1 серной кислотой, выпаривают с песком д о суха и продолж аю т,
как описано выше. И з полученного рсзз'льтата определения вычитают результат
первого определения, когда pH был больш е 2.
9.11. КИСЛОТЫ ЛЕТУЧИЕ ЖИРНОГО РЯДА
9.11.1. Определение суммарного содержания
К летучим (с паром) кислотам жирного ряда относят низшие
члены гомологических рядов C„H 2« + i C 0 0 H и CnH 2« _ i C 0 0 H,
содерж ащ ие 1— 6 атомов углерода в молекуле. Из них н аи бол ь­
шее значение имеет уксусная кислота, которая ч ащ е других при­
сутствует в сточных водах, поэтому результат определения л е ­
тучих кислот часто в ы р а ж аю т в пересчете на уксусную кислоту.
Летучие кислоты жирного (алифатического) ряд а попадаю т з
сточные воды от пирогенного р азл о ж е н и я топлива, от п роизвод­
ства уксусной кислоты и сложны х эфиров, синтетического каучу­
ка и др. К роме того, они образу ю тся в сточных водах в результате
процесса брож ения органических веществ.
Сущность метода. Метод определения этих кислот состоит в
отгонке их из сточной воды после подкисления фосфорной кисло290
(ГОЙ и в титровании отгона едкой щелочью в присутствии фенол­
ф тал е и н а в качестве индикатора.
Реактивы
Е д к и й натр, 0,1 н. и 10%-ный растворы.
Ф о с ф о р н а я кислота, 10%-ный раствор. Разбавляю т 70 мл фосфорной кис<
лоты плотностью 1,7 г/см® водой д о 1 л.
Ф ен олф т алеи н, 1%-ный спиртовой раствор.
Ход определения. В перегонную колбу наливаю т 50—200 мл
анализируемой воды, сод ерж ащ ей в этом объеме не более 30 мэкв
жирны х кислот, доводят объем, если надо, до 100 мл дистиллиро­
ванной водой и п одщ елачиваю т до щелочной реакции по фенол­
фталеину 10%-ным раствором едкого натра. П р и б ав л я ю т неболь­
шой избыток N a O H и перегоняют до тех пор, пока в колбе не
останется 50—60 мл жидкости. Полученный отгон можно исполь­
зовать д л я определения аммонийного азота (см. разд. 7.1).
О ставш ую ся в перегонной колбе жидкость р а зб ав л яю т до пер­
воначального объема дистиллированной водой, подкисляют 10 мл
фосфорной кислоты и ведут перегонку, поместив в приемник 10 мл
дистиллированной воды и погрузив в эту воду алон ж , соединяю­
щий приемник с холодильником. К огда в перегонной колбе оста­
нется 15—20 мл жидкости, нагревание прекращ аю т, д аю т колбе
немного остыть, н аливаю т в нее 50 мл дистиллированной воды и
снова п р одолж аю т перегонку до тех пор, пока в колбе не оста­
нется такой ж е малый объем жидкости.
Д л я у даления диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы'
и др. через дистиллят продуваю т воздух 10— 15 мин, затем при­
б ав л яю т 10 капель ф ен олф талеин а и титруют 0,1 н. раствором
едкого н атра до появления неисчезающей слабо-розовой окраски.
Расчет. С одерж ание летучих кислот в мэкв/л (х) или в мг/л
1х') уксусной кислоты вычисляю т по формулам
ai<r • 0,1 • 1000
---------- V ----------
аК ■6,0 • 1000
где а — объем 0,1 и. раствора едкого натра, израсходованного на титрование,
мл— поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора
Na’OH к точно 0,1 и.; К — объем анализируемой сточной воды, мл; 6.0 — число
миллиграммов уксусной кислоты, эквивалентное 1 мл 0.1 н. раствора едкого
натра.
9.11.2. Раздельное определение летучих кислот*
9.11.2.1. Метод газоадсорбционной хроматографии
Сущность метода. В основе метода определения предельных
ж и рн ы х кислот (C l— Ст) л еж и т газоадсорбционное хроматографи*
Ткачёва В. Н., Прокопьева М. Ф. Хроматографический анализ жирных
кислот в сточных водах. Тезисы докладов сессии Научного Совета АН УзбССР,
Ташкент, Ф АН, 1976, с. 82; М инистерство Здравоохранения УзбС С Р. М етоди­
ческие рекомендации, Ташкент, 1978. А дам ья я Р. И., Ильбактина А, И., Про­
копьева М. Ф .-= Труды И нститута В О Д ГЕ О , 1975. вып. 50, с^ 73— 76.
10*
291
ческое их разделение на полимерных сорбентах с последующим
детектированием по теплопроводности или пламенно-ионизацион­
ным детектором.
Вода из этих сорбентов элю ирует очень быстро и выходит из
колонки первой, не мешая хроматографическому определению кис­
лот. Оптимальные концентрации — от 0,5 до 10 г /л . П ри более
низких концентрациях рекомендуется нрименение «метода бо ль­
ших проб», который состоит в следуюш;ем. Вместо обычно вводи­
мого в хром атограф объема пробы, в ы раж аем ого в микролитрах,
вводят «большую» пробу — десятые доли миллилитра — и ведут
вначале процесс при низкой тем пературе (9 0 °С). К огда в ы д ел е­
ние воды (первый пик) заканчивается, начинают п ро грам м и ро­
ванный подъем температуры —- вы деляю тся основные компоненты.
При введении в прибор 0,4 мл пробы вода элюирует в течение
20 мин.
М еш ающ ие вещ ества. Если в число определяемых компонен­
тов входит м уравьиная кислота, то температуру испарителя сл е­
дует понизить до 2 0 0 “С, т ак ка к при 2 5 0 °С происходит ее частич­
ное разложение. В этих ж е случаях рекомендуется вместо полисорба-1 применять порапак N, т а к ка к при использовании пер­
вого сорбента происходит частичное перекрывание пика м уравьи ­
ной кислоты пиком воды. И з п о р ап ака N вода элю ирует зн ач и ­
тельно раньш е муравьиной кислоты. С этим сорбентом хорошо
определяются т а к ж е уксусная и пропиоповая кислоты, но время
выделения кислот с большой молекулярной массой значительно
возрастает, что нежелательно. Поэтому д ля определения этих кис­
лот следует провести определение с полиеорбом-1 или порапаком
Q — S.
А ппаратура и реактивы. Хроматограф с программированным нагревом ко­
лонок и детекторами (катарометром и пламенпо-иоиизациоипы м).
М икрош прицы.
Измерительная лупа.
Прибор д ля перегонки.
Сжатые воздух, водород, азот, гелий.
Сорбенты: полисорб-1 (ж елательно крупного зернения 0,5— 0,9 мм, порапак
Q— S, порапак N.
Едкий натр или едкое кали, 1 н. раствор.
Фосфорная кислота, 10%-ный раствор.
Внутренние стандарты. 2,3-бутандиол, изопропиловый спирт, циклогексанол.
Наполнение колонок, подготовка прибора. В U -образные колонки неболь­
шими порциями засыпают сорбент через воронку при постоянном встряхивании.
После заполнения колонки ее отверстия закрывают фторопластовой стружкой,
чтобы сорбент не попал в детектор и соединительные пути.
Спиральные колонки лучше заполнять под вакуумом, при встряхивании, кон­
тролируя плотность заполнения взвешиванием.
П одготовка самого прибора к работе подробно описывается в прилагаемой
к прибору инструкции.
Построение калибровочного графика. Д л я построения калибровочного гра­
фика приготовляют ряд модельных смесей кислот, отвешивая различные их ко­
личества (или смешивая растворы каж дого вещества известной концентрации)
и разбавляя д о определенного объема. В каж дую смесь вводят, точно отве­
шивая, внутренний стандарт; 2,3-бутандиол, если определяю т все кислоты, и зо ­
пропиловый спирт, если определяют только низкомолекулярные кислоты, ццклогексанол, если определяю т преимуш,ественно высокомолекулярные кислоты. В по­
292
лученных хроматограммах измеряют площади пиков (произведение высоты на
ширину в середине высоты) и по ним для каж дого вещества строят графики
в координатах S k/S ct, Ск/ сст, где 5к и S ct — площади пиков определяемого ком­
понента и внутреннего стандарта; Ск и Сст — известные концентрации компо­
нента и внутреннего стандарта. Пол>ченные линии удобно нанести на одну ди а­
грамму.
Х од определения. Порцию анализируемой сточной воды (от
0,5 до 2 л в зависимости от содерж ан ия кислот) подкисляют фос­
форной кислотой до pH = 3— 3,5 и отгоняют летучие жирные
кислоты, как описано в разд. 9.11.1. Отгон, который долж ен иметь
pH ^ 8, упариваю т до небольшого объема (в 10—20 р а з), под­
кисляют, доводят до определенного объема в мерной колбе, от­
бирают и!прицем порцию (от нескольких микролитров до 0,4 мл,
в зависимости от концентрации кислот) и вводят в хроматограф.
Н а ч а л ь н а я температура хром атограф а 90 °С, после выхода воды
проводят программированный подъем температуры до 200 °С со
скоростью 4 °С /м и н . При наличии капроновой и энантовой кислот
температуру нужно поднять до 220 °С. Температура катарометра
и испарителя 2 5 0 °С, ток моста катарометра 110 мА, расход газаносителя гелия при работе с катарометром 30 мл/мин, скорость
диаграммной ленты 240 мм /ч. Условия работы с пламенно-иони­
зационным детектором: расход газа-носителя азота 55 м л /м и н
воздуха 500 м л/мин, водорода 52 мл/мин.
Кислоты и внутренние стандарты элюируют в следующем по­
рядке: м:уравьиная, изопропиловый спирт, уксусная, пропионовая
изом аслян ая, м асляная, 2,3-бутандиол, изовалериановая, в ал ер и а­
новая, циклогексанол, капроновая, энантовая.
Расчет. Р езу л ь тат определения каждой кислоты находят по
формулам
(1);
ате. - 1000
^2)
С-К-к
где а — найденное по калибровочному графику значение c j c „ ; гпот — масса вве­
денного в пробу стандарта, мг; Vi — объем пробы, взятой для анализа, мл;
1^2 — объем отгона после упарива!шя, мл.
9.11.2.2. Метод газожидкостной хроматографии *
Этот вариант рекомендуется для раздельного определения л е ­
тучих кислот жирного ряда после предварительного выделения из
пробы органических соединений и разделения их на фракции в
соответствии с их кислотно-основными свойствами (см. разд. 9 . П .
Сущность метода. Выделенную фракцию летучих жирных кис­
лот после ее взвешивания растворяю т в органическом раствори­
теле и раствор вводят в хроматограф, в то время ка к в первом
вари ан те метода в хроматограф вводят водный раствор летучих
кислот.
*
Б а ж а н о в а Л . А., П а н о в а В. А ., Л у р ь е Ю. Ю. О храна труда и техника
безопасности. Очистка сточных вод. М., НИИТЭХИ М , 1973, вып. 8.
293
А ппаратура и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором или о детектором
по теплотворности. Первый детектор чувствительнее второго примерно в
10 раз, но муравьиная кислота определяется только детектором по теплопровод­
ности.
Самописец КС П (или любой другой) со шкалой, имеющей длину не менее
25 см и время пробега пера не более 1 с по всей шкале.
Хроматографические колонки с внутренним диаметром 3 мм, длиной — 2 м.
Д ве одинаковые колонки, ж елательно стеклянные, поскольку на металлических
колонках происходит сорбция кислот, что приводит к некоторому размыванию
пиков.
М икрош приц вместимостью 10 мкл.
Н еподвиж ная фаза. М ожно пользоваться выпускаемой в Ч С С Р готовой ф а­
зой (15% ПЭГ-1500 на хроматоне N-AW -DMCS, фракция 0,16—0,20 мм) или
приготовлять следующим способом. В 60 мл хлороформа растворяю т 3 г
П Э Г -1500 при нагревании на водяной бане. К горячему раствору прибавляю т
20 г твердого носителя (фракция 0,16—0,20 мм) и осторожно перемешивают
несколько минут. Затем выпаривают растворитель на водяной бане, переме­
шивая встряхиванием чашки, до получения сыпучего состояния, после чего вы­
сушивают в сушильном ш кафу 30 мин при 100 °С.
М огут быть использованы и другие твердые фазы, например, карбовакс
20 М, полисорб-1.
Ж ирны е летучие кислоты (Сг—Су) для идентификации и построения калиб­
ровочных графиков.
Хлороформ, эфир.
П одготовка колонки. Колонку заполняю т сорбентом с помощью вибратора
и вакуум-насоса, закрываю т концы колонок стеклянным волокном, устанавли­
ваю т колонки в хроматограф и, не присоединяя к детектору, проводят конди­
ционирование, нагревая от 60 до 180 °С со скоростью 4°С /м ин и еще 4 ч при
180 °С, пропуская газ-носитель до устойчивой нулевой линии.
Условия работы хроматографа. П ри работе с детектором по
теплопроводности газ-носитель — гелий, скорость его 50 мл/мин.
П ри работе с пламенно-ионизационным детектором: газ-носи­
т е л ь — азот, скорость его 35 м л /м и н , скорость водорода 30 м л/м и н,
скорость воздуха 250 мл/мин. Тем пература испарителя 250 °С, н а ­
грев колонок программированный, от 60 до 180 °С, со скоростью
4°С /м ин .
Ход определения. К остатку летучих кислот (см. схему р а з ­
деления органических веществ, разд. 9.2) приливаю т 2 мл хлоро­
форма или эфира и после растворения остатка отбираю т ш при­
цем 5— 8 мкл полученного раствора, вводят в испаритель х р о м а ­
тограф а и проводят разделение в указанны х выше условиях. Н е ­
обходимо, чтобы в 2 мл раствора было каждой кислоты не менее
0,1 мг. П орядок выхода кислот на хром атограм м е — по числу
атомов углерода в молекуле ( пс) .
Идентификация кислот. Н а хроматограмме кислоты иденти­
фицируют по стандартным образц ам , а так ж е по граф и ку за в и ­
симости температуры выхода кислот от числа пс', уксусная кис­
л о т а — 105 °С, п ро п и о н ова я— 115°С; м а с л я н а я — 125— 130 °С; в а ­
л е р и а н о в а я — 136— 138 °С, к а п р о н о в а я — 148— 150 °С, энантовая —
158— 160 °С.
i
Расчет. Д л я расчета содерж ан ия отдельных кислот мож ет
быть использован тот метод внутреннего стандарта, который был
описан в разд. 9.11.2.1.
294
М ож но такж е, пользуясь набором жирных кислот, построить
калибровочный график в координатах площ адь пика — масса ве­
ществ (в мг), измерить площ ади полученных пиков и рассчитать
концентрацию (х) в м г /л к аж д ой кислоты по формуле
т ■2000 • 1000
FiK
где т — масса вещества, найденная по калибровочному графику, мг; 2000 —
объем раствора жирных кислот в хлороформе, мкл; V i — порция раствора, ото­
бранная микрошприцем, мкл; V — объем пробы, взятой на анализ, мл.
9.12. КИСЛОТЫ НЕЛЕТУЧИЕ {С»—Сз,) ЖИРНОГО РЯДА
9.12.1. Раздельное определение методом
газожидкостной хроматографии *
Сущность метода. Нелетучие жирные кислоты превращ аю тся
в их метиловые эфиры в результате обработки диметилсульфатом.
Эф иры извлекаю т гексаном и определяю т газохром атографиче­
ским методом на колонках, содерж ащ их в качестве неподвижной
ф азы силанизированный хромосорб W с 10 % силиконового к а у ­
чука Е-30. Програм мированны й нагрев колонок от 100 до 300 °С
проводят со скоростью 10°С /м ин.
П редварительное отделение нелетучих ж ирны х кислот от д р у ­
гих компонентов сточной воды проводят по схеме, представленной
в разд. 9.2.
А ппаратура и реактивы
Хроматограф любой марки с детектором по теплопроводности или пламен­
но-ионизационным.
Самописец со ш калой, имеющей длину не менее 25 см и время пробега
пера не более 1 с по всей шкале.
Д ве одинаковые хроматографические колонки из нержавеющ ей стали или
стеклянные с внутренним диаметром 3 мм, длиной 2 м.
М икрош приц вместимостью 10 мкл.
Н еподвиж ная фаза. Силиконовый каучук SE-30 или апиезон, полидиэтиленгликоль-сукцинат.
Тверды й носитель. Хромосорб W, силанизированный (0,18—0,21 мм), или
хроматон N-AW-DMCS (0 ,1 6 -0 .2 0 мм).
Гексан, хлороформ.
Е дкий натр, 207о-ный раствор.
Диметилсульфат.
Нелетучие жирные кислоты (Cs—С22) для построения калибровочных гра^ ” *^°Подготовка колонок. Растворяю т 2 г силиконового каучука SE-30 в 40 мл
хлороформа при нагревании на водяной базе. К горячему раствору прибавляют
20 г твердого носителя и перемешивают несколько минут. Затем выпаривают
растворитель на водяной бане до сыпучего состояния при осторожном встря­
хивании чашки, после чего еще досуш ивают в сушильном ш каф у 30 мин при
100 °С. Полученным сорбентом заполняю т обе колонки и закры ваю т концы их
стеклянным волокном. Колонки устанавливаю т в хроматограф и, не присоединяя
к детектору, кондиционируют при пропускании газа-носителя и постепенном
п о в ы ш е н и и 'температуры от 100 до 300 °С со скоростью 10 Х /м и н , после чего
' еще выдерж иваю т 6 ч при 300 °С.
*
П анова В. А., Баж анова Л . А. M e iP M М М З ^ а и контроля производ­
ства. М.. НИИТЭХИМ , 1976, вып. 2.
295
Условия работы хроматографа. При работе с детектором по
теплопроводности газ-носитель — гелий, скорость его 50 м л /м и н .
При работе с пламенно-ионизационным детектором газ-носич
тель — азот, скорость его 35 м л /м и н , скорость водорода 30 м л /м и н ,
скорость воздуха 250 м л/мин. Тем пература испарителя 3 7 0 °С,
температура детектора 350 “С, ток детектора 170 мА, п ро гр ам ­
мированный нагрев колонок от 100 до 300 °С со скоростью
10°С/мин.
Ход определения. К сухому остатку, полученному после р а з д е ­
ления органических веществ (см. разд. 9.2), п рибавляю т 5 мл
20%-ного раствора едкого натра и после растворения кислот ко"
личественно переносят полученный раствор в колбу вместимостью
50 мл, приливают 3 мл дим етилсульфата, зак р ы в аю т пробкой и
перемешивают смесь 2— 3 мин. З а т ем колбу присоединяют к об­
ратному холодильнику, нагреваю т на водяной бане 10— 15 мин,
ох лаж д аю т, отъединяют холодильник и переносят содержимое
колбы в делительную воронку вместимостью 100 мл. О б р а зо в а в ­
шиеся сложные эфиры кислот извлекаю т экстракцией гексаном
(3 р аза по 10 м л ), экстракты объединяют, высушивают, п р и б ав ­
ляя прокаленный сульфат натрия, переносят в предварительно
взвешенный бюкс и испаряют растворитель под вентилятором до
объема около 0,5 мл, после чего бюкс снова взвешивают. П о р а з ­
ности масс и плотности гексана рассчиты вают объем полученного
раствора метиловых эфиров кислот в гексане.
Отбираю т шприцем аликвотную часть раствора (5— 8 м к л ),
вводят ее в хроматограф и проводят разделение при указан ны х
выше условиях. П орядок выхода пиков на хроматограмме — по
тем пературам кипения метиловых эфиров кислот, которые повы­
шаются в соответствии с увеличением числа атомов углерода в
молекулах исходных кислот.
Расчет. П ользуясь набором ж ирны х кислот, строят ка л и б р о ­
вочный граф и к в координатах п лош адь пика — масса вещества
(в мг). И зм еряю т площади пиков на полученной при ан ал и зе
пробы хроматограмме и рассчитывают концентрацию { х ) в м г /л
каждой кислоты по формуле
тУг- 1000
..
где т — масса вещества, найденная по калибровочному графику, мг; Vs — объем
раствора метиловых эфиров кислот в гексане, мкл; 1/] — порция этого раствора,
введенная микрошприцем в хроматограф, мкл; К — объем пробы, взятой для
анализа, мл.
9.13. КСАНТОГЕНАТЫ *
Применяемые в процессе флотации ксантогенаты являю тся
натриевыми солями ксантогеновых кислот, т. е. кислых слож ны х
эфиров дитиоугольной кислоты и различны х спиртов — этилового,
* Лурье Ю, Ю., Николаева 3. В, — Зав. лаб., 1956, т. 22, с. 30—33.
296
бутилового и т. п. О б щ ая форм ула ксантогенатов
R -0 -С ;
\S -N a
Ксантогенаты применяют в качестве коллекторов при ф л о т а­
ции многих руд цветных металлов. В процессе флотации большая
часть их остается на поверхности флотируемого минерала и лишь
незначительная часть переходит в сточную воду. Концентрация
ксантогенатов в сточной воде может доходить до десятков мил­
л играммов в 1 л, но в большинстве случаев она меньше 1 м г/л .
Однако, учитывая, что д а ж е при концентрации 0,05 м г /л ксанто­
генаты придают воде неприятный зап ах (особенно при н агр ева­
нии до 50 °С и вы ш е), точное их определение д л я контроля про­
цесса очистки сточных вод необходимо.
9.13.1. Фотометрический метод
Сущность метода. П редл агаем ы й метод основан на об р азо в а­
нии ксантогенатов никеля, растворяющ ихся в органических р а с ­
творителях с образованием окрашенных растворов. К сантогена­
ты меди так ж е переходят в слой органического растворителя, но
о бразую т менее устойчивые и слабее окрашенные растворы.
Метод пригоден д ля определения различных количеств ксан­
тогенатов, от сотых долей гр ам м а до десятков миллиграммов в
литре.
М ешающие вещества. Определению не меш аю т дитиофосфаты
и цинк. Если содерж ание цианидов превышает 40-кратное по от­
ношению к содержанию ксантогенатов, надо д о бавл я ть большее
количество соли никеля; рекомендуется прибавлять 5 мл 10%-ного
раствора сульфата никеля. Определению меш ает свинец. Д л я
устранения его влияния вводят в анализируемую воду карбон ат
кальц ия (I г на 50 мл сточной воды), в збалты ваю т 10 мин, остав­
ляют на 10 мин, фильтруют и промывают осадок небольшим ко­
личеством воды. В ф и льтрате определяют ксантогенат-ионы опи­
санным ниже способом.
М едь (если она содерж ится в анализируемой воде) будет свя­
зан а в растворе ксантогенатом. Поэтому приведенным методом
можно определить в этом случае содержание только свободного
ксантогената. Если в сточной воде отсутствуют другие (помимо
ксантогенат-ионов) анионы, связываю щие медь в комплексы (н а­
пример, цианид-, тиосульфат-ионы), то ум н ож ая содерж ание меди
в растворе (тщательно профильтрованной пробе) на коэффициент
5,9, находят содерж ание связанного ксантогената и, прибавляя
полученный результат к найденному содержанию свободного ксан­
тогената, находят общее содерж ание ксантогенат-ионов.
При одновременном присутствии меди и указан ны х выше свя­
зы ваю щ их ее ионов содерж ание связанного ксантогената будет
соответственно меньше, но точный расчет такого равновесия очень
сложен.
297
Реактивы
Е д к и й натр или е д к о е ка л и , 0,1 н. раствор.
С о л я н а я или с е р н а я кислота, 0,1 и. раствор.
. Ацетатный б у ф е р н ы й раствор, pH = 5,2. Смесь 42 мл 1 М раствора уксус­
ной кислоты и 158 мл 1 М раствор ацетата натрия разбавляю т д о 1 л проки­
пяченной и охлаж денной дистиллированной водой.
Сульф ат н и к е л я , 0,04 М раствора. Р астворяю т 11,2 г N iS 0 4 -7H 2 0
стиллированной воде, раствор разбавляю т д о 1 л.
в
ди­
Толуол.
Ксантогенат,
стандартные растворы (бутилового, этилового или пропилового, в зависимости от применяемого на производстве, от которого взята сточ­
ная в ода). О с н о в н о й р а с т в о р . Н авеску 0,1 г хч ксантогената натрия*
отвешивают на аналитических весах, помещ ают в мерную колбу вместимостью
100 мл, растворяют в дистиллированной воде, не содерж ащ ей СО2; объем рас­
твора доводят той ж е водой до метки. В 1 мл полученного раствора содерл<ится
1 мг ксантогената.
Р а б о ч и е р а с т в о р ы , в 1 мл которых содерл{ится 0,1; 0,01; 0,001 мг
ксантогената. П олучаю т разбавлением основного стандартного раствора соответсгвенно в 10, 100 и 1000 раз. Основной стандартный раствор м ож ет сохр а­
няться 3 —4 дня, рабочие стандартные растворы надо приготовлять перед при­
менением.
Ход определения. П робу анализируемой воды (200 мл при
содерж ании ксантогенатов 0,025— 1,0 м г /л ; 100 мл при с о д е р ж а ­
нии ксантогенатов 1,0— 10,0 м г / л и 25 мл при содерж ании ксан то­
генатов 10— 80 мг/л) переносят в делительную воронку и осто­
рожно нейтрализую т свободную кислоту или щелочь, д о б а в л я я
по каплям при сильном перемешивании раствор щелочи или кис­
лоты. Требуемый д ля нейтрализации объем этого раствора опре­
деляют, титруя отдельную пробу анализируемой воды с приме­
нением в качестве индикатора метилового оранжевого. З а тем при­
ливаю т 5— 10 мл ацетатного буферного раствора и 5 мл 0,04 М
раствора су л ь ф ата никеля и экстрагирую т толуолом, д о б а вл я я
его малыми порциями (по 1— 1,5 мл) до тех пор, пока толуольный экстракт не станет бесцветным. Все экстракты соединяют,
разб ав л яю т толуолом в мерной колбе до определенного объема,
переносят весь окрашенный раствор или его часть в кювету с
толщиной слоя 2 см и измеряют светопоглощение при Я==450—
480 нм. Во вторую кювету фотоколориметра наливаю т чистый то­
луол.
С одерж ание ксантогената рассчиты ваю т по калибровочному
графику, д ля построения которого приготовляю т стандартны е
растворы чистого ксантогената, подвергая эти растворы той ж е
операции извлечения ксантогената никеля толуолом. Д л я к а ж д о ­
*
Д ля очистки технического ксантогената его сначала перекристаллизовывают из обезвож ен ного этилового спирта, потом растворяют в перегнанном
обезвож ен ном ацетоне и осаж даю т из раствора бензолом. Отфильтровав чи­
стую соль, промывают ее дйэти ло в ы м эфиром, высушивают в вакуум-эксикаторе
и хранят в банке с притертой пробкой. М ож но применять и технический про­
дукт, определив в нем содерж ание ксантогенатов (см. К л и м е н к о Ю. В и др . —
Зав. лаб., 1948, т. 14, с. 1410; Щ е р б а к о в а Е. Л .— Зав. лаб., 1932, т. 4, с. 1053—
1056; А н у ф р и е в а Е. П, — Зав. лаб., 1948, т. 14, с. 1410-
298
го объем а взятого на ан ал и з раствора (200, 100 или 25 м л ) нуж-*
но строить отдельный график.
М ож но заканчивать определение и колориметрическим титроч
ванием. Д л я этого весь толуольный экстракт переносят в пробир­
ку, снабженную притертой пробкой, в другую такую ж е пробирку
н ал и ваю т 5 мл указанного буферного раствора, 5 мл раствора
су льф ата никеля и столько ж е толуола, сколько прибавлено в
анализируемы й раствор, после чего во вторую пробирку п р и б ав '
л яю т из бюретки при сильном перемешивании стандартны й рас^
твор чистого ксантогената до уравнения окрасок обоих растворов,
9.14. МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
9.14.1. Фотометрический метод
Сущность метода. Анализируемую сточную воду предварительч
но перегоняют после подкисления или подщ елачивания в зависи­
мости от ее состава. П ри ан ал и зе сильно загрязненны х вод мо­
ж е т потребоваться и д ву к р ат н ая перегонка (из кислого и из щ е­
лочного растворов), особенно в тех случаях, когда первый отгон
получился окрашенным. Бесцветный отгон, со держ ащ и й весь ме­
тиловый спирт, какой был в сточной воде, о б раб аты ваю т перман­
ганатом ка л и я в кислой среде. Метиловый спирт при этом пре­
в р ащ ается в формальдегид. Э та реакция протекает неколичествен­
но, т а к ка к ф ормальдегид частично окисляется дальш е, образуя
муравьиную и угольную кислоты. Но, ка к п оказали исследова­
ния, при соблюдении постоянных условий проведения определе­
ния относительные количества формальдегида, остающегося в
растворе, постоянны. Это д оказы вается прямолинейностью полу­
чаемого калибровочного гр аф и к а светоноглощения и его полной
воспроизводимостью.
О бразовавш ийся ф орм альдегид определяют фотометрическим
методом с применением хромотроповой кислоты *,
Реактивы
С е р н а я кислота плотностью 1,84 г/см^ и разбавленный (1 ; 3) раствор.
П ер м а н га н а т к ал и я, 2%-ный раствор.
С у ль ф и т натрия, насыщенный раствор.
Х р о м о т р о п о в а я кислота, 10%-ный раствор, см. разд. 9.28.
Е д к и й натр, 30%)-ный раствор.
Нитрат с е р е б р а , 10%-ный раствор.
Калибровочный график, для построения которого приготовляют серию стан­
дартных растворов, содерж ащ их от 0,25 д о 10 мг/л метилового спирта. Поме^
щ ают в пробирки по 2,5 мл каж дого раствора и обрабаты ваю т их так ж е,
как раствор, полученный перегонкой анализируемой воды.
Ход определения. П р и о т с у т с т в и и ф е н о л о в и ф о р ­
м а л ь д е г и д а . Отбираю т такую порцию анализируемой сточной
воды, чтобы в ней содерж алось от 0,06 до 1 мг метилового спирта.
Воду переносят в перегонную колбу вместимостью 500 мл,
*
М ож но проводить определение и при помощи гидрохлорида фенилгидразина (см. разд. 9.28.2), но тогда мешает марганец (II ), который надо связать
в комплекс с Э ДТА или винной кислотой.
299
р азб ав л яю т (если надо) до 200 мл дистиллированной водой, подкис­
ляю т 10 мл серной кислоты плотностью 1,84 г/см® и отгоняют при­
мерно V s объема жидкости. З а тем приливаю т в перегонную колбу
еще 100 мл дистиллированной воды и снова отгоняют, собирая
100 мл отгона. Оба отгона соединяют в мерной колбе вместимостью
250 мл и доводят объем водой до метки. Переносят 2,5 мл получен­
ного раствора в пробирку с притертой пробкой, приливаю т 1 мл
разбавленной ( 1 : 3 ) серной кислоты и 0,5 мл раствора п ер м а н га­
ната, встряхиваю т несколько р аз (всегда одинаковое число р аз) и
оставляю т на 10 мин.
В другую пробирку наливаю т 2,5 мл дистиллированной воды,
прибавляю т те ж е реактивы, какие были введены в первую про­
бирку, и затем по каплям вливаю т раствор сульфита натрия до
обесцвечивания. После этого такое ж е точно число капель раство ­
ра сульфита натрия вводят в первую пробирку. К полученным
в обеих п робирках бесцветным р астворам приливают по 0,5 мл р а ­
створа хромотроповой кислоты и по 5 мл серной кислоты п лот­
ностью 1,84 г / с м ^ помещают обе пробирки на кипящую водяную
баню на 30 мин и по охлаждении переносят содержимое обеих про­
бирок в кюветы фотометра (толщина слоя 3 см).
И зм еряю т светопоглощение первого раствора по отношению ко
второму при X = 570 нм.
Интенсивность окраски полученного при добавлении хромотро­
повой кислоты раствора можно определять и визуально, приготов­
л я я стандартную ш калу окраш енных растворов.
В п р и с у т с т в и и ф б ' Н о л о в . П редварительную отгонку ме­
тилового спирта проводят из сильнощелочного раствора, д ля чего
к разбавленной до 200 мл пробе анализируемой сточной воды при­
бавляю т 20 мл раствора едкого натра. М ожно так ж е заканчивать
определение, окисляя метиловый спирт до формальдегида и опре­
д еляя содерж ание последнего с фенилгидразином, при использо­
вании которого фенолы не мешают.
В присутствии
формальдегида
(и ф е н о л о в ) .
К отобранной, ка к указано выше, порции анализируемой сточной
воды приливаю т 10 мл раствора нитрата серебра, разб авл яю т, ес­
ли надо, до 20 мл дистиллированной водой, приливают 20 мл р а ­
створа едкого н атра и кипятят с обратным холодильником 20—
30 мин. Ф ормальдегид при этом окисляется, фенолы переходят
в феноляты, сульфиды п ревращ аю тся в сульфид серебра. З атем
проводят отгонку и определяют метиловый спирт в отгоне, как
описано выше. Если ан али зи руем ая сточная вода содерж ит боль­
шое количество органических оснований, рекомендуется провести
еще одну отгонку, но из кислой среды.
9.15. МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
М уравьин ая кислота встречается в сточных водах предприятий,
производящих формалин и различны е пластические массы (фенолоформальдегидные, карбам идоф орм альдегидны е и др.) и неко­
торых других,
300
9.15.1. Фотометрический метод
Сущность метода. Д л я определения муравьиной кислоты сна­
ч ал а отгоняют все летучие ж ирны е кислоты, ка к описано в разд. 9.11,
затем в отгоне восстанавливаю т муравьиную кислоту до ф о р м а л ь ­
дегида и определяют последний любым из описанных выше мето­
дов. Если ан ализируем ая сточная вода содержит формальдегид,
его перед отгонкой связы ваю т аммиаком или фенилгидразином.
Реактивы
А м м и а к , 25%-ный раствор.
С е р н а я кислота плотностью 1,84 г/см^.
М а г н и й мет ал лически й (в виде ленты).
С о л я н а я кислота плотностью 1,19 г/см^.
Х р о м о т р о п о в а я кислота, 107о-ный раствор — см. разд. 9.28.
Ход^^ определения. О тбираю т такое количество анализируемой
сточной воды, чтобы в ней содерж алось от 0,2 до 7,5 мг муравьи­
ной кислоты. Пробу разб ав л яю т, если надо, до 200 мл, прибавляю т
раствор ам м иака (2 мл на к а ж д ы е 10 мкг присутствующего в р а ­
створе ф ормальдегида) и даю т постоять при комнатной тем пера­
туре 30 мин. З а тем подкисляют раствор серной кислотой, п риба­
вив избыток ее 10 мл, и отгоняют ^/з объема жидкости. П р и л и ­
ваю т по охлаждении колбы 100 мл воды и повторяют отгонку, со­
б ирая еще 100 мл отгона. Оба отгона переносят в мерную колбу
вместимостью 250 мл и объем доводят водой до метки.
Переносят 1 мл полученного раствора в пробирку, опускают
в нее лепту магния (около 100 мг). Пробирку погружаю т в л е д я ­
ную ванну. Затем вводят в пробирку 1 каплю соляной кислоты,
через 1—3 мин п рибавляю т вторую каплю той ж е кислоты и т а к
продолж аю т до введения 10 капель (0,5 м л ). К полученному р ас­
твору прибавляю т хромотроповую и серную кислоты и определяют
содерж ание формальдегида фотометрическим методом, как описа­
но в разд. 9.28.1. Следует только учесть, что в растворе образуется
белый осадок магниевой соли хромотроповой кислоты, который
надо отцентрифугировать перед перенесением прозрачного р аство­
ра в кювету фотометра.
Калибровочный граф и к строят по стандартным растворам, со­
д ер ж а щ и м от 0,8 до 30 м г /л муравьиной кислоты, отбирая по 1 мл
к аж дого раствора и проводя восстановление магнием и колори­
метрическое определение полученного формальдегида, как описа­
но выше.
9.16. НЕЙТРАЛЬНЫЕ ЛЕТУЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(СПИРТЫ, А ЛЬДЕГИ ДЫ , КЕТОНЫ И Д Р.)
9.16.1. Газохроматографический метод
Сущность метода. М етод предполагает предварительное выде­
ление из сточной воды органических веществ и их разделение по
схеме, приведенной в разд. 9.1.2.
301
После выделения группы нейтральны х летучих соединений
'(группа
по схеме 2) концентрируют раствор вы м ораж иванием
и из полученного раствора (S'^, объем его измеряют) до обработки
его эфиром отбираю т микрошприцем порцию для введения в хр о­
матограф.
А ппаратура и реактивы
Х р о м а т о г р а ф с пламенно-ионпзацпонным детектором.
С а м о п и с е ц К С П - 4 (или любой другой) со шкалой, имеющей длииу не ме­
нее 25 см и время пробега пера не более 1 с по всей шкале.
Х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я к о л о н к а из нержавеющ ей стали с внутренним диам ет­
ром 3 мм, длиной 1 м, заполненная порапаком Q или полисорбом-1.
М и к р о ш п р и ц вместимостью 10 мкл.
Спирты, а л ь д е г и д ы , кетоны. Н абор веществ для идентификации и построе­
ния калибровочных графиков.
Подготовка колонки. Колонку заполняю т сорбентом, концы колонки з а ­
крывают стеклянным волокном. Колонку устанавливаю т в хроматограф и, не
присоединяя к детектору, нагревают 6— 8 ч при 180 °С, пропуская газ-носитель
д о получения устойчивой нулевой линии.
Условия работы хр ом атограф а. Газ-носитель — азот, тем пе­
ратура испарения 230 °С, тем пература колонки 150°С, скорость г а ­
за-носителя 35 м л /м и н, скорость водорода 30 м л /м и н , скорость
воздуха 300 м л /м и н .
Ход определения. В испаритель хр ом атограф а вводят микро­
шприцем 5—8 мкл раствора нейтральны х летучих с паром соеди­
нений (группа D®), полученного непосредственно по схеме
(см. разд. 9.1.2) или после концентрирования вы м ораж иванием
'(раствор S ‘^) и проводят хроматографическое разделение в у к а ­
занных выше условиях.
Идентификацию пиков на хро м атограм м е проводят по набору
.чистых органических соединений.
Д л я каж дого вещества строят калибровочный г р аф и к в коор­
динатах п лощ адь пика — масса вещества (в мг).
Расчет. С одерж ан и е каж дого вещ ества х (в мг/л) вычисляют
по формуле
тУг-ШО
V ,V
где т — масса вещества, найденная по калибровочному графику, мг; V'j — объем
раствора нейтральных летучих соеди!1ений, мкл; Vi — порция этого раствора,
введенная микрошприцем в хроматограф, мкл; V — объем пробы, взятой для
анализа, мл.
9.17. Н ЕФ ТЕП РО Д УКТЫ
Согласно определению, принятому Комиссией по унификации
методов ан ал и за'п р и р о д н ы х и сточных вод стран — членов СЭВ
(1968), а т а к ж е М еж дународным симпозиумом в Г ааге (1968) за
«нефтепродукты» при анализе вод следует принимать сумму не­
полярных и малополярных соединений, растворимых в гексане,
302
т. е. по существу сумму углеводородов (алифатических, алициклиijecKnx, ароматических).
Существующие нормы предельно допустимой концентрации неф­
тепродуктов в воде водоемов (0,3—0,05 м г /л ) были введены в ре­
зультате исследований растворов различных нефтепродуктов и
сырой нефти в воде и, следовательно, относятся именно к тем ве­
ществам, которые охваты ваю тся указанны м определением «Н е ф ­
тепродуктов». Отсюда следует, что при определении нефтепродук­
тов в водах следует устранить мешающее влияние всех веществ
других классов. Применение методов анализа, в которых за «неф­
тепродукты» принимают суммарное содерж ание всех органических
веществ, извлекаемых каким бы то ни было растворителем, недо­
пустимо.
Д л я отделения от нефтепродуктов полярных органических ве­
ществ используют специальные сорбенты, через слой которых про­
пускаю т раствор выделенных из анализируемой пробы органиче­
ских веществ в неполярном растворителе. Такими сорбентами мо­
гут быть оксид алюминия II степени активности (содержащ ий
3% Н 2О ), силикагель и т а к назы ваемы й «флоризил» (силикат м аг­
ния, специально подготовленный д ля этой цели). В качестве не­
полярных растворителей применяют различные вещества: гексан,
пентан, нетролейный эфир, тетрахлорид углерода, фреон (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан) в зависимости от выбранного метода а н а ­
ли за и от хар актера и степени загрязнения анализируемой воды
(об этом подробнее при оиисании методов а н а л и за ). Х лороформ —
соединение полярное (дипольный момент равен 1,06 д е б а я ) ; если
его иногда применяют д ля экстракции органических веществ из
пробы, то потом его отгоняют и остаток растворяю т в неполярном
растворителе.
Н и ж е приведены три метода определения (гдаддметрический,
ИК-г,пектрометрический и газох ром ато гр аф ический), даю щ ие при
правильном соблюдении всех условии одинаково точные резу л ь та­
ты и поэтому принятые в качестве арбитражны х, и два менее точ­
ных метода, требующих периодической сверки получаемых ре­
зультатов с результатами определения арб и траж н ы м и метода.ми и введения соответствующей поправки. В разд. 9.17.5
приводится метод определения нефтяных смол и асфальтенов,
обычно сопутствующих нефтяным углеводородам («Н ефтепродук­
там ») .
П оскольку нефтепродукты сорбируются на стенках сосуда, со­
д ер ж а щ е г о анализируемую воду, для их определения следует отби­
рать в отдельный сосуд специально для этого предназначенную
пробу, использовать ее целиком и при проведении экстракции об­
м ы вать стенки этого сосуда порцией экстрагента; присоединяя ее
потом к основной массе экстракта.
803
9.17.1. Турбидиметрический метод определения
летучих нефтепродуктов *
Летучими нефтепродуктами названы углеводороды, о тдувае­
мые воздухом при комнатной температуре. Их отделение и опреде­
ление требуется в качестве предварительной операции в тех слу­
чаях, когда их содерж ание достаточно велико и основную массу
нефтепродуктов определяют гравиметрическим методом или мето­
дом газожидкостной хроматографии. При анализе сточных вод,
прошедших биохимическую очистку в биотенках, очистка ф л о т а ­
цией, или любым другим методом с продувкой воздуха не требует­
ся. Не требуется отделения летучих нефтепродуктов и ' Ь гех
случаях, когда определение заканчиваю т методом ИК-спектрометрии.
Сущность метода. Отдувку проводят очищенным воздухом,
летучие нефтепродукты сорбируют активным углем, затем десор­
бируют с угля ацетоном, смешивают с водным раствором ж е л а т и ­
на и турбидиметрическим методом измеряют оптическую плотность
образую щейся эмульсии. М етод предусматривает возможность по­
следовательной отдувки летучих нефтепродуктов из песколькпх
порций анализируемой воды на одну колонку с углем, что дает
возможность определения летучих нефтепродуктов при очень м а ­
лом их содерж ании в пробе.
М ешающие вещества. Другие вещества, улетучивающиеся при
комнатной температуре и сорбируемые углем (летучие кислоты,
фенолы и др.) в предполагаемых концентрациях, растворяясь в во­
де, не образую т эмульсий с желатином.
Аппаратура и реактивы
П р и б о р д л я о т дув ки летучих неф т еп родуктов (рис. 12).
/"leTOH чда.
У к с у с н а я кислота, ледяная.
Ж ел атин, фотографический, 1%-ный водный раствор.
Активны й у г о л ь , например, марки БАУ, зернение 0,5— 1,0 мм.
Нефтепродукт д л я построения к а л и б р о в о ч н о г о гр а ф и к а : фракция
керосп-перегоняющаяся при температурах ниже 175°С,
Стандартный раст вор № 1. Растворяю т 500 мг нефтепродукта в 50 мл
ацетона; 1 мл полученного раствора содерж ит 10 мг нефтепродукта.
Стандартный ра ст вор Л'г 2. Разбавляю т раствор К» 1 в 5 раз ацетоном;
I мл полученного раствора содерж ит 2 мг нефтепродукта.
Подготовка активного угля и приготовление сорбционной колонки. Актив­
ный уголь обрабаты ваю т 1 ч в приборе Сокслета днэтиловым эфиром, высуши­
вают сначала на воздухе, потом 5— 6 ч при 220 °С. После этого уголь дробят
II отбирают фракцию 0,5— 1,0 мм.
на
*
П а н о в а В. А., Л у р ь е Ю. Ю., Ч у ч а л и н а М. Н., Б а р и н о в а М. Я. — В кн.;
Экспресс-информация «Охрана окружающ ей среды и очистка промышленных
выбросов». М., Н ИИ ТЭХИ М , 1978, Л» 11.
** В тех очень редких случаях, когда анализируемая вода содерж ит пре, имущественно бензин (например, сточная вода предприятий, в которых бензи­
ном извлекаются жиры из семян), в качество стандартного нефтепродукта сле­
дует применять бензин, лучше всего тот нефтепродукт, который используют на
предприятии,
^4
Рис.
12.
П рибор для отдузки летучих
нефтепродуктов;
/ — скл я н ка Д р ек се л я ; 2 — ф и л ьтр у ю щ а я п л а ­
стин ка; 3 — колонка с активны м углем д л я
еорбди и; 4 — колонка с углем; 5 — скл я н ка
Тищенко,
В небольшую стеклянную трубку,
длиной 10 см и диаметром 1 см, снаб­
ж енную краном н стеклянной дырчатой
пластинкой на дне, помещают стеклян­
ную вату слоем 1 см, всыпают 1,5 г
подготовленного активного угля и по­
крывают тонким слоем стеклянной ваты.
П осле этого сорбент осторож но уплот­
няют стеклянной палочкой.
к
струйном!)
насосу
Ход определения. Собираю т прибор, как показано на рис. 12.
Сточную воду в объеме 500— 1000 мл, содерж ащ ую 1— 20 мг л е­
тучих нефтепродуктов, помещ ают в склянку Д рексел я и пропу­
скаю т 2 ч воздух через фильтр при комнатной тем пературе*.
(При очень малых концентрациях летучих нефтепродуктов в пробе
отдувку повторяют, если надо, несколько раз, взяв новые порции
сточной воды по I л и продувая каж ды й раз в ту ж е колонку с а к ­
тивным углем. Водоструйный насос протягивает воздух через воду
и колонку с углем со скоростью 2—3 пузырька в 1 с, нефтепродук­
ты поглощ аются активным углем. Д л я каждого определения сле­
дует брать свежую порцию угля.
За тем разбираю т прибор и десорбируют нефтепродукты с угля
ацетоном. Сначала вливают в колонку 5 мл ацетона, дают ему
пропитать уголь, потом пропускают ацетон через уголь порциями
по 2 мл (всего 5 —6 порций), собирая элюат в градуированную
пробирку, снабженную притертой пробкой. К аж д у ю порцию аце­
тона оставляю т на угле 5— 10 мин, закры вая в это время колонку
притертой пробкой. В пробирку с элюатом вставляю т притертую
пробку, перемешивают, отбираю т аликвотную часть 2 мл и пере­
носят ее в другую такую ж е пробирку. З атем медленно, всегда
с одинаковой скоростью, вливаю т по стенке пробирки 8 мл раство­
ра ж елатин а, закры ваю т пробкой и перемешивают, переворачивая
пробирку. Оптическую плотность образовавшейся эмульсии изме­
ряю т в фотометре, пользуясь кюветой с расстоянием между стен­
ками 1 см. Измерение проводят по отношению к холостой пробе
(2 мл ацетона плюс 8 мл раствора ж елатина) при л = 508 нм.
Р езу л ь т ат измерения находят по калибровочному графику, для
построения которого в градуированные пробирки вместимостью
10 мл, снабженны е притертыми пробками, помещ ают 0; 0,1; 0,2; . . .
. . . , 0 , 7 мл стандартного раствора нефтепродукта jYg 2, р азб ав л яю т
ка ж д ы й раствор до 2 мл ацетоном и продолжают, как указано
в «Ходе определения».
Если сточная вода содерж ит только бензин, отдувку м ож но
проводить
1 ч.
305
Расчет, С одер ж ан и е летучих нефтепродуктов (xi) в мг/л нахо*
дят по формуле
a V , ■ 1000
где а — содерж ан ие летучих нефтепродуктов,
графику, мг; Vi — общ ий объем элю ата, мл;
анализа,
найденное по калибровочному
V — объем пробы, взятой для
9.17.2. Гравиметрический метод
Д л я определения борут остаток в колбе после отдувки из нее
и определения летучих нефтепродуктов (см. разд. 9.17.1.1) или
аликвотную часть этого остатка. Если сточная вода летучих н ефте­
продуктов не содерж ит (например, вода, прош едш ая через биохи­
мическую очистку в аэротенке) или если относительное с о д е р ж а ­
ние летучих нефтепродуктов в ней очень мало по сравнению с со­
держ анием основной массы нефтепродуктов, то анализирую т
непосредственно отобранную пробу сточной воды.
Основным преимуществом гравиметрического метода явл яется
то, что не требуется применения каких-либо сравнительных стан­
дартных растворов и, следовательно, получаются точные р е зу л ь т а ­
ты независимо от качественного состава нефтепродуктов в ан ал и ­
зируемой пробе. Д л я повышения точности определения при очень
малом содерж ании нефтепродуктов в сточной воде можно брать
любой, достаточно большой, объем анализируемой пробы.
9.17.2.1. Определение нефтепродуктов
при концентрации их выше 0,3 мг/л
Сущность метода. Углеводороды вместе со- многими другими
органическими веществами извлекаю т одним из перечисленных
ниже неполярных растворителей. Э кстракт пропускают через ко­
лонку с сорбентом (активным оксидом алюминия или си ли каге­
л ем ), который сорбирует все полярные вещества. Элю ат испаряют,
при этом растворитель улетучивается, остаток (неполярные и
очень малополярны е вещества, т. е. «нефтепродукты») взвешивают.
При выборе наиболее подходящего неполярного растворителя
надо учитывать следующее. Если анал и зи ру ем ая сточная вода
прозрачна, то мож но применять все перечисленные в н ачале этого
р азд ел а растворители. Наиболее удобен в работе гексан. Если
сточная вода мутная вследствие присутствия в ней твердых частиц,
возможно содерж ащ и х смолистые вещества, лучше применять тет­
рахлорид углерода. В сравнительно редких случаях ан ал и за очень
грязных мутных вод, содерж ащ их большие количества смол и асфальтенов, рекомендуется экстракцию проводить хлороформом,
а затем уд ал ять хлороформ испарением и остаток растворять в тек-,
сане или CCU*. По-видимому, наилучшим растворителем является
*
П одробности см. в руководстве Л у р ь е Ю. Ю. и Р ы б н и к о в а А. И. Хими­
ческий анализ производственных сточных вод. М., Химия, 1974, с. 292.
306
один из фреонов 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, так к а к он при
большой плотности (1,5 г/см®) имеет очень низкую температуру
кипения (47,7 °С). К сож алению , он пока ещ е малодоступен.
А ппаратура и реактивы
К о л о н к а с сорбентом. В качестве колонки используют трубку длиной 10 см
и диаметром 1 см с впаянной в нее дырчатой стеклянной пластинкой, нижний
конец трубки оттянут д о диаметра 1 мм. В колонку помещ ают слой (1 см)
стеклянной ваты, слон (2— 3 см) сорбента (этого количества достаточно для
поглощения 50— 100 мг полярных соединений) и снова тонкий слой стеклянной ваты.
Сорбент. Применяют один из следую щ их сорбентов.
Оксид
алюмин ия для
х р о м а т о г р а ф и и , II степени активности
(содерж ащ ий 3% НгО). П родаж ны й препарат этой марки обычно достаточно
чист, но вследствие большой его гигроскопичности м сж ет содерж ать избыточную
воду. Его надо перед применением прокалить 4 ч при 600 °С. Д р уги е препа­
раты могут быть сильно загрязненными. И х надо после измельчения д о частиц
размером 0,1 мм обработать в аппарате Сокслета тетрахлоридом углерода
0 _ 8 ч, а потом после испарения из него ССЦ смочить дистиллированной водой,
перемешать и прокалить 4 ч при 600 °С.
С и л и к а г е л ь м а р к и КСК, размолотый и просеянный через сито с д и а ­
метром отверстий от 0,10 д о 0,07 мм и предварительно просушенный 24 ч при
1 2 0 °С. При сомнении в его чистоте (загрязнение ж елезом ) его надо очистить ки­
пячением в разбавленной ( 1 : 1) соляной кислоте, промыть дистиллированной
водой до удаления хлорид-ионов, высушить и прокалить 24 ч при 120 °С.
Н е п о л я р н ы е растворители-экстрагенты. Применяют один из следую щ их рас­
творителей.
Г е к с а н хч (т. кип. 68,8 °С, плотность 0,66 г/см^).
Т е т р а х л о р и д у г л е р о д а хч (т. кип. 76,7 °С, плотность 1,59 г/см^).
П е н т а н хч (т. кип. 36,07 °С, плотность 0,63 г/см®).
П е т р о л е й н ы й э ф и р хч (т. кип. 4 0 — 70 °С, плотность 0,63— 0,67 г /си ^).
Н есмотря на марку хч, эти растворители часто оказываются недостаточно
чистыми для данного определения, поэтому их рекомендуется пропустить через
колонку с активным оксидом алюминия, предварительно высушив прокаленным
сульфатом натрия.
С у л ь ф а т натрия б е з в о д н ы й хч. П ер ед применением прокаливают и охла­
ж даю т в эксикаторе.
Ход определения. О статок после отдувки летучих нефтепро­
дуктов, а в тех случаях, когда это возможно (см. вы ш е), непосред­
ственно отобранную пробу сточной воды объемом 100—3000 мл
(в зависимости от предполагаемого содерж ания нефтепродуктов)
вносят в делительную воронку подходящей вместимости, п рибав­
ляю т соляную кислоту плотностью 1,19 г/см^ до значения pH < 5,
приливаю т 20 мл растворителя-экстрагента и сильно встряхиваю т
несколько минут. З а тем д аю т постоять до разделения слоев, пере­
носят слой растворителя в колбу, снабженную притертой пробкой,
а водный слой в воронке (или, если надо, перенося его в другую
делительную воронку) о б р аб аты ваю т второй порцией экстрагента
20 мл и полученный экстр а к т присоединяют к первому экстракту.
Д в у х экстракций обычно бывает достаточно. (Если для экстракции
была в зята порция пробы 3 л, то лучше, разделив ее на три части,
проводить экстракцию из ка ж д о го литра пробы отдельно и все
экстракты соединять.)
Соединенные экстракты высушивают, всы пая в них около 1 г
прокаленного сульфата натрия и, присоединив колбу к холодиль­
307
нику, отгоняют растворитель до тех пор, пока в колбе не останется
лишь несколько миллилитров жидкости. Остаток переливают в ко ­
лонку с сорбентом, под которую подставляю т маленькую сухую
колбу. Пропускаю т через колонку небольшими порциями чистый
растворитель (всего 40—45 м л ), обмы вая им предварительно стен­
ки колбы, где был экстракт, и собирая элю ат в подставленную под
колонку колбу. Уровень жидкости в колонке до прибавления по­
следней порции растворителя не д олж ен опускаться ниже верхней
границы слоя сорбента.
Взвесив вместе с крышкой маленький бюкс, помещают его, сняв
крышку, в вытяж ной ш каф на расстоянии 25—35 см от комнатного
вентилятора, вливаю т в бюкс на три четверти полученный раствор
нефтепродуктов в органическом растворителе и включают венти­
лятор. По мере испарения растворителя подливают в бюкс раствор
до тех пор, пока он не будет таким способом перенесен полностью.
О бмы ваю т стенки колбы небольшой порцией растворителя и пере­
носят ее в тот ж е бюкс. Когда в бюксе останется примерно 0,5 мл
раствора, испарение продолж аю т без вентилятора, взвеш ивая бюкс
каж д ы е 2 мин. П еред каж ды м взвешиванием бюкс зак р ы в аю т
крышкой и после взвешивания вновь снимают крышку д ля д а л ь ­
нейшего испарения. Когда масса бюкса перестанет изменяться, ис­
парение и взвеш ивание заканчивают.
Расчет. С одерж ан и е основной массы нефтепродуктов (м ал о ­
летучих) в мг/л (Хг) находят по формуле
(«1 — отг) 1000
^2------------ у --------где m i — масса бюкса с остатком после удаления экстрагента, мг; т а — масса
пустого бюкса, мг; V — объем пробы, взятой для определения, мл.
Суммарное содерж ание летучих
равно Х\ + Х2.
и нелетучих нефтепродуктов
9.17.2.2. Определение нефтепродуктов
при концентрации их ниже 0,3 мг/л *
В этом случае объем взятой д ля ан ал и за пробы 3— 3,5 л недо­
статочен д ля получения надежных результатов, а непосредственно
экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, при­
меняя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно. В ы ­
делить нефтепродукты можно одним из следующих способов.
1.
Э кстрагировать нефтепродукты из 10—20 л анализируемой
воды, применяя один из описанных в литературе ** приборов д ля
непрерывной (в потоке) жидко-жидкостной экстракции. Высокие
значения коэффициентов распределения углеводородов меж ду ор*
Описанные ниже методы могут быть использованы и для определения
нефтепродуктов при более высоких их концентрациях, если экстракция из боль­
шого объема ж идкости (3— 3,5 л) почему-либо нежелательна.
*■* См., например, K a h n L , W a y m a n С. Я , — A nal. Chem.. 1964, v, 36.
p. 1 3 4 0 -1 3 4 4 .
308
ганическими растворителями и водой позволяют пропускать воду
через подобный прибор с достаточно большой скоростью.
2.
Пропустить такой ж е объем анализируемой воды через сор­
бент, извлекающий из воды нефтепродукты (активный уголь, спе­
циальный сорбент типа экаперль, перлит, полисорб 40/100 и т. п.),
провести десорбцию тетрахлоридом углерода и обработать полу­
ченный экстракт, как указан о в разд. 9.17.2.1.
Ход адсорбции — десорбции при использовании в качестве
сорбента активного угля. Уголь должен быть предварительно ос­
вобож ден от веществ, извлекаемых тетрахлоридом углерода. Д л я
этого его об р абаты ваю т 24 ч в приборе Сокслета, завернув
в фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высуши­
ваю т на воздухе и п рокали ваю т при температуре темно-красного
каления. В бюретку высотой 25 см и диаметром около 1 см насы­
пают около 1,5 г активного угля (слоем 12— 13 см) и пропускают
через эту колонку 10— 20 л анализируемой воды со скоростью
0,4 л / ч (около 7 м л /м и н ) . З атем извлекают уголь из бюретки, пе­
реносят на часовое стекло, р азм ещ а я топким слоем, и даю т ему
высохнуть на воздухе до постоянной Массы, после чего переносят
в гильзу прибора С окслета и проводят экстракцию 24 ч. Экстракт
об р аб аты ваю т так, ка к описано в разд. 9.17.2.1.
9.17.3. Метод газожидкостной хроматографии *
М етод дает возможность определять не только общее сод ерж а­
ние нефтепродуктов в пробе, но и распределение в них углеводоро­
дов по тем пературам кипения и числу атомов в молекуле.
Сущность метода. Метод основан на хроматографическом р а з ­
делении углеводородов нефти на неполярной ф азе в реж им е про­
грамм ирования температуры. М ешающее влияние полярных соеди­
нений устраняется сорбцией последних на активном оксиде алю м и­
ния. Фракционный состав рассчитывают на основании линейной
зависимости между временем удерж ивания углеводородов и тем­
пературой их кипения. Количественный расчет хроматограммы
проводят методом внутренней нормализации по площ адям пиков.
М инимально определяемые концентрации: 0,05 м г /л — для п л а ­
менно-ионизационного детектора и 1,5 м г /л — д ля детектора по
теплопроводности. Относительное стандартное отклонение — 5 %.
Экстракцию проводят тетрахлоридом углерода (определяют уг­
леводороды с температурой кипения 100—4 5 0 °С) или пентапом
(если имеются т ак ж е углеводороды, кипящие при более низких
тем пературах, начиная с 8 5 °С).
Э кстракт нефтепродуктов в органическом растворителе впрыс­
киваю т в газожидкостной хроматограф; изменение температуры
" В е у п о п L. R , K a s h n i t z R., R i j n d e r z D. W. A . S tich tin g CONCAM E. The
H ague, 'December, 1968, III, I— III, 15; П а н о в а В. A ., Г о р я ч е в Н. С.,
Л у р ь е Ю . Ю. — В кн.; Охрана труда и техника безопасности. Очистка сточных
вод и отходящ их газов в химической промыш.ченности. М ., Н И И ТЭХИ М , 1973,
вып. 9, с. 16— 20.
309
программируется от 50 до 320 °С. П л о щ а д и полученных на хрома­
тограмме пиков измеряют при помощи интегратора или по их вы<
соте и ширине.
А ппаратура и реактивы
Хром а т о гр а ф . Л ю бой газож идкостной хром атограф с двумя колонками,
снабженный термостатом, допускающ им нагрев д о 350 °С с точно заданной
скоростью. Д ве идентичные колонки из нержавеющ ей стали с внутренним д и а ­
метром 5 мм, длиной 2 м, заполненные хром осорбом , содерж ащ им 5— 107о'
(масс.) силиконового каучука.
С а м о п и сец . Записывающий прибор со шкалой, имеющей длину не менее
25 см и время пробега пера не более 1 с по всей шкале.
М и к р о ш п р и ц вместимостью 10 мкл.
Интегратор. При его отсутствии м ож но измерять площади пиков вручную.
С к л я н к а д л я н а б о р а п р о б ы и экст ракц ии. Склянка вместимостью 4 л, снабж енная стеклянной пробкой. Сказывать пробку нельзя.
Б ю к с вместимостью 15— 20 мл.
Н е п о д в и ж н а я ф а з а . Силиконовый каучук, например, SE-30. М огут быть ис­
пользованы и другие неподвижные фазы, такие, как Апиезон L, СКТФ Т-50,
СКТФТ-100, лукопрен Г-1000, но при их применении максимально допустимые
температуры несколько ниже.
Т в е р д ы й носитель. Хромосорб W
(фракция 0,21— 0,18 мм), хром осорб Р
(фракция 0,25—0,2 мм) или И Н З-600, хром атон N (те ж е фракции).
М е т и л ен хл о ри д. М ож н о заменить хлороформом или бензолом.
н - П а р а ф и н и . Н абор для идентификации.
С е р н а я кислота чда, концентрированная.
Т ет р а х л о р и д у г л е р о д а чда или пентан чда.
О к с и д а л ю м и н и я марки «для хрома гографии».
Приготовление колонки. В 20 мл метиленхлорида, хлороформа или бензола
растворяют 1— 2 г силиконового каучука, для чего кипятят смесь с обратным
холодильником 15 мин. К горячему раствору прибавляют 20 г твердого носи­
теля и осторож но перемешивают несколько минут. Затем выпаривают рас­
творитель на водяной бане при перемеишвании. Перемешивать надо встряхи­
ванием чашии, другие способы перемешивания могут привести к разруш е­
нию частиц твердого носителя. Полученным сорбентом заполняю т обе ко­
лонки.
Н агревают колонку 12 ч при 250 °С, наполнив ее газом-носителем. Затем про­
дуваю т газом-носителем при рабочей температуре д о стабильного состояния.
Детектор при этом следует отъединить, чтобы избеж ать его загрязнения.
Условия работы хроматограф а. Г аз-носитель— азот или гелий, температура
испарителя 350— 400 “С, скорость газа-носителя 50 мл/мин, температура детек ­
т о р а — не меньше 350 °С. Начальная температура 50 °С, изотермический пе­
р и о д - 5 мин от установления начальной температуры, конечная тем п ер ат ур а-^
320 °С, скорость повышения температуры !0°С /м н н .
Ход определения. В склянку, содерж ащ ую 4 л или менее (в
зависимости от содерж ания нефтепродуктов) пробы *, приливаю т
разбавленную ( 1 : 1 ) серную кислоту до p H = 5 (обычно около
8 мл), зак ры в аю т хорошо притертой пробкой, добавив п ред вари ­
тельно 25 мл тетрахлорида углерода или пентана и сильно в з б а л ­
тывают 5 мин, предпочтительно с помощью ап п арата д л я в зб а л т ы ­
вания. О ставляю т д ля разделения слоев на 30 мин и с помощью
делительной воронки отделяют экстракт от водной фазы. В водную
фазу наливаю т другую порцию органического растворителя 25 мл
*
Во взятом объем е сточной воды дол ж н о содерж аться не менее 1,5 мг
нефтепродуктов при использовании детектора по теплопроводности и не менее
0,2 мг при использовании пламенно-ионизационного детектора,
310
и экстракцию повторяют; об а э кстр акта соединяют и высушиваю т
добавлением прокаленного су л ь ф ат а натрия.
З а т ем экстракт пропускают через колонку диаметром 10 мм
с оттянутым нижним концом, заполненную 6 г оксида алюминия
м арки «для хроматографии» II степени активности для отделения
полярных соединений. П осле этого через ту ж е колонку пропуска­
ют 60 мл чистого растворителя.
П е р ед хроматографированием этот раствор долж ен быть силь­
но сконцентрирован. Д л я этого сн ач ал а отгоняют большую часть
растворителя (примерно до объем а 10— 15 м л ), пользуясь л а б о р а ­
торной ректификационной колонкой или колбой с длинным деф лег­
матором. Остаток переносят в небольшой бюкс, предварительно
взвешенный, и испаряют растворитель под струей воздуха от вен­
ти лятора приблизительно до 0,2 мл. З а тем бюкс зак р ы в аю т кр ы ш ­
кой и взвешивают. По разности находят массу остатка и, разделив
ее на плотность растворителя (1,63 г/см^ для CCI 4, 0,63 г/см^ для
п еи т ан а), получают объем остатка.
С помощью шприца впры скиваю т в испаритель хр ом атограф а
5 мкл этого сконцентрированного экстракта и проводят хром ато­
гр аф и р о в ан и е в указанны х выше условиях.
И дентификация углеводородов. Н а полученной хром атограм ­
ме оты скиваю т пики нормальны х парафинов. Это д олж ны быть
вы деляю щ иеся, равноотстоящ ие друг от друга (в данных условиях
хром атограф и ровани я) пики в широкой обертке невыделяю щихся
пиков.
Если эти пики можно идентифицировать по отвечающим им
числам атомов углерода в молекуле, руководствуясь преды ду­
щим опытом, то (пользуясь известными данными о тем пературах
кипения нормальных параф и н овы х углеводородов) на х ром ато­
гр ам м е строят кривую в координатах температура кипения «-п ара­
ф и н а — врем я уд ерж и ван ия (рис. 13). И зм еряю т высоты пиков
н орм альны х парафинов от нулевой линии и строят кривую в коор­
д и н ат а х высота п и к а — тем пература кипения (рис. 14).
По кривой температур кипения находят начальную и конечную
тем пературы кипения углеводородов пробы. Эти значения, а так ж е
ф о рм а кривой, показанной на рис. 12 , дают возможность в боль­
шинстве случаев судить о том, каким веществом (сырой нефтью,
керосином, дизельным топливом, машинным маслом и т. п.) была
за гр я зн е н а сточная вода.
Если непосредственно идентифицировать пики нормальны х п а ­
раф и н ов невозможно (из-за отсутствия опыта или потому, что
со д ерж ан ие таких углеводородов очень н и зк о ), поступают следую ­
щим образом. П риготовляю т смесь известных нормальны х п а р а ­
финов примерно с теми ж е тем пературам и кипения, как у п а р а ф и ­
нов пробы, растворяю т эту смесь в примененном растворителе
''(CCI4 или пеитане), приготовляя 1%-ный раствор. Смеш ивают
50 мкг полученного ранее концентрированного экстр а кта углево­
дородов пробы с 5 мкл этой смеси, затем впрыскивают в хром ато­
г р а ф 5 мкл полученной смеси и проводят второе хроматографиро311
'в£>
>
CL,
0S
X
1
га
C)iО
»=<
О
О
ш
><
S
к
t
tt
CQ
О
О
aо
о
Ю
О)
>
u=3
>>
S
S3
C
CL,
s
a,
о
X
ds
a
Рис. 14. Кривая распределения углеводородов
нефти по температурам кипения.
вание точно в тех ж е условиях, в к а ­
ких проводили первое. Сравнением
обеих хроматограмм точно устанавл и ­
ваю т пики нормальных парафинов.
Истинный
состав
углеводородов
пробы по температурам кипения. П ол ь ­
зуясь интегратором или находя произ­
ведение высоты кан<дого пика на его
ширину, измеренную на половине вы ­
соты, находят площ ади пиков хром ато­
грамм ы, относящиеся к к а ж д о м у ин­
тервал у времени. П ри н им ая всю площ адь пиков хром атограм м ы за
100%, рассчитывают массу дистиллированной части в процентах
в конце каждого выбранного интервала времени и строят кривую:
масса дистиллированной части в процентах — время уд ерж и ван ия
(см. рис. 13, кривая 2 ) . П ол ьзу ясь этой кривой и кривой тем пер а­
тур кипения нормальных парафинов, интерполируют значения
Т а б л и ц а 13. Р а с п р е д е л е н и е у г л е в о д о р о д о в п о температ урам к и п е н и я
в п р о б е н еф т есо д ерж а щ ей в о д ы *
С о д ер ж ан и е у гл е в о д о р о д о в в п робе
И н т е р в а л ы тем п ер ату р
ки пен ия, “С
до биохим ической очистки
В а эр о т е н к ах (после
п есчан ы х фильтров)
после би охим ической
очистки в а эр о тен ках
% (м асс )
м г/л
% (масс.)
2
_
1 0 0 — 130
130 — 160
1 6 0 - 190
190 - 220
220 - 250
250 - 280
280 - 310
3 1 0 -3 4 0
340 - 370
370 — 400
400 — 430
430 — 460
460 - 490
Больш е 490
3
4
13
13
19
13
И
11
6
2.5
1,5
1
0,76
1,14
1,53
4,95
4,95
7,24
4,95
4.20
4,20
2,29
0,97
0,57
0,38
—
И того
100
м г/л
—
—
—
__
__
__
—
5
5
10
10
18
22
11
9
5
3
0.18
0,18
0.35
0,35
0,63
0,76
0,39
0,32
0,18
0,09
'3 8 ,2
100
3.5
* См. П а н о в а В Л , Г о р я ч е в Н. С., Л у р ь е Ю Ю — Н е ф т ян о е хозяй ство, 1975, № 10, с бО.
П р и м е ч а н и е . В п роцессе биохим ической очистки сточны х вод в аэр о т е н к е и с ч езаю т
все н и зк оки п ящ и е у гл ево до р о д ы (с о д е р ж ащ и е м ен ее С п в м ол екул е). Н е с м о тр я на очен ь
м а л у ю растворим ость у гл ево до р о д о в, ки п ящ и х при вы соких тем п е р а т у р ах {400 — 490 °С), они
все ж е о б н ар у ж и ва ю тс я в сточны х в о д ах в ко ли чествах, зн ач и тел ьн о п рев ы ш аю щ и х у с т а н о в ­
л е н н ы е д л я н еф теп р о д у кто в П Д К ,
313
содерж ания углеводородов с различны ми тем пературам и кипения
в пробе.
Записы ваю т этот результат, ка к показано в табл. 13.
Количественное определение содержания нефтепродуктов. При^
готовляют сравнительный раствор любого нефтепродукта в прим е­
няемом растворителе точно известной концентрации, приблизи­
тельно 5 г / л растворителя. Этот раствор не долж ен сод ерж ать
других веществ помимо углеводородов, и температуры кипения
этих углеводородов должны быть приблизительно в тех ж е гран и ­
цах, что и углеводородов анализируемой пробы. В тех ж е условиях,
в каких проводили хроматографирование пробы, получают х р о м а ­
тограмму этого раствора, взяв 5 мкл сравнительного раствора, и
измеряют общую площ адь (с помощью интегратора или вычисляя
ее сложением площ адей отдельных п и к о в ). Высоты отсчитываются
от программированной нулевой линии.
Расчет. С одерж ание нефтепродуктов {х) в м г /л находят по
формуле
X = с,
S ep
У
где Сер — концентрация нефтепродукта в сравнительном растворе, мг/л; 5лр
общ ая площ адь хроматограммы экстракта анализируемой пробы; Sep — общ ая
ллощ адь хроматограммы сравнительного раствора; Кэкс — объем экстракта про­
бы, мл; V — объем воды, взятой для анализа, мл.
9.17.4. Метод ИК-спектрометрии *
Сущность метода. В этом методе не требуется отгонки раство­
рителя после извлечения им нефтепродуктов из сточной воды, и
потому предварительное удаление летучих нефтепродуктов отдувкой и их определение (см. 9,17.1) дел ать не надо. В качестве экст­
рагента следует применять тетрахлорид углерода.
Поскольку содерж ание метильных и метиленовых групп в р а з ­
ных нефтепродуктах различно, имеются соответствующие отклоне­
ния и в их И К-спектрах, одпако отклонения эти невелики («веер»
кривых для р азны х углеводородов относительно узкий). Это дает
возможность построить калибровочный граф и к по некоторой смеси
углеводородов постоянного состава, отвечающей составу наиболее
распространенных нефтей С СС Р и занимаю щ ей в указанном «ве­
ере» срединное положение. Возможны д ва вари ан та такой смеси:
1) сточная вода заведомо не содерж ит летучих нефтепродуктов;
2) возможно присутствие всех нефтепродуктов, летучих и нелету­
чих. Поскольку, далее, составы этих смесей постоянны и зав и си ­
мость меж ду оптической плотностью D и концентрацией нефтепро­
дуктов с линейна
{c = K D ) ,
можно избежать построения
*
В е у п о п L. R ; K a s h n i t z R., Rijnders G. W. R. S tichting CONCAM E. The
H a g u e. Decem ber, 1968, I. 1— 1.6; Л у р ь е Ю . Ю ., Г о н ч а р о в A. И., Тетерник о в Л . Я ., Г р и г о р о в с к а я Н . Ф.— Труды И нститута В О Д ГЕ О , М., 1973, № 41,
с. 2 5 - 2 8 *
314
калибровочного граф и ка при выполнении каждого ан ал и за, а вос­
пользоваться экспериментально найденными значениями этого ко­
эффициента: /Cl = 0,437 при анализе вод, не содерж ащ и х летучих
нефтепродуктов, vi К 2 == 0,542 при анализе вод, содерж ащ и х как
нелетучие, так и летучие нефтепродукты.
Реактивы
О к с и д а л ю м и н и я марки «для хроматографии».
Т ет р а х л о р и д у г л е р о д а хч. П родаж ны й реактив
следует очистить длитель­
ным перемешиванием с оксидом алюминия и фильтрованием через стеклянный
фильтр. Спектр очищенного тетрахлорида углерода не дол ж ен иметь полосы
поглощения в области 2700— 3000 см“ ‘.
Су ль ф а т натрия, прокаленный.
Ход определения. П робу сточной воды 1— 5 л, в зависимости от
содерж ан ия нефтепродуктов, подкисляют до p H == 2, д обавляю т по
2 г N aCl на каж ды й литр жидкости и проводят экстракцию т ет р а ­
хлоридом углерода в делительной воронке, п риб авляю т раствор и ­
тель отдельными порциями, перемешивая переворачиванием во­
ронки в течение 10 мин после добавления каж дой порции, вы ж и ­
д аю т до расслоения 10 мин и собирают экстракт в колбе, сн аб ж ен ­
ной стеклянной пробкой. Всего на экстрагирование расходуют
точно 60 мл экстрагента. Экстракт высушивают прокаленным
сульфатом натрия, отбираю т аликвотную порцию 50 мл и пропу­
скаю т ее через колонку с оксидом алюминия. С обираю т элю ат
в мерную колбу вместимостью 100 мл. Пропускаю т через колонку
еще 45 мл чистого CCU и доводят этим ж е растворителем объем
р аствор а в колбе до метки.
Снимают ИК-спектр полученного раствора, пользуясь кюветой
с толщиной слоя 50 мм. И зм ер яю т оптическую плотность при вол ­
новом числе 2926 с м - ’.
Расчет. С одерж ание нефтепродуктов (х) в мг/л находят по
формуле
/СО - 1 0 0 - 6 0
I V ■ВО
где К — коэффициент, равный 0,437 или 0,542 (см. вы ш е); D — оптическая плот­
ность; 100 — объем CCI4 после разбавления, мл; 60 — объем ССЦ, взятого для
экстракции; I — толщина слоя в кювете, см; V — объем сточной воды, взятой
для анализа, л; 50 — объем аликвотной части, мл.
9.17.5. Люминесцентно-хроматографический метод *
9.17.5.1. Определение нефтепродуктов,
экстрагированных гексаном
Нефтепродукты выделяю т из анализируемой воды гексаном
(см. разд. 9.17,2). После пропускания экстракта через колонку
*
Л у р ь е Ю. Ю. — В кн.: Очистка сточных вод и отходящ их газов в хими­
ческой промышленности. М., Н И И ТЭХИ М , 1970, вып. 8, с. 3.
.чи
с оксидом алюминия определяют люминесценцию элю ата и
по «цене деления» прибора находят содерж ание нефтепро­
дуктов.
Способностью люмннесцировать под действием ультрафиолето­
вых лучей обладает лиш ь часть углеводородов (ароматические в ы ­
сокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной
мере. Д л я получения достоверных результатов анализа поэтому
необходимо иметь стандартный раствор, содерж ащ ий те ж е люмннесцирующие вещества и в тех ж е относительных количествах, как
и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. П рощ е устанавл и ­
вать «цену деления» применяемого прибора сравнением с р езуль­
татом, полученным одним из арб и траж н ы х методов, описанных
выще, и проводить такое сравнение возможно чащ е и обязательно
каж ды й раз заново, если имеются указан ия на то, что качествен­
ный состав углеводородов анализируемой воды изменился. Все ж е
и в таком случае получаемые результаты следует считать ыенее
надежными, чем те, которые даю т описанные выше арби траж н ы е
методы:
Аппаратура
Флюоримет р Э Ф - З М или Э Ф - З М А с первичными светофильтрами ( к = 320—
390 нм) и вторичными светофильтрами (Я = 400 — 5 8 0 им).
Х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я к о л о н к а с оксидом алюминия (см. разд. 9.17,2).
Гексан.
Сульфат натрия хч, прокаленный.
Ход определения. Отобрав 100— 1000 мл анализируемой воды
(в отобранной порции долж но быть не менее 0,02 мг нефтепродук­
тов) проводят экстракцию гексаном, ка к описано в разд. 9.17.2.
Полученный экстракт собирают в небольшой колбе, снабженной
стеклянной пробкой, где его высушивают, д обавл я я 3— 5 г п ро ка­
ленного сульфата натрия. Высушенный экстракт пропускают через
колонку с оксидом алюминия. При фильтровании и последующем
элюировании следят за тем, чтобы поверхность сорбента всегда бы ­
л а покрыта слоем растворителя. Поэтому, влив последнюю порцию
экстракта в колонку, сейчас ж е доливаю т чистым растворителем.
Скорость фильтрования — 5 мл за 10 мин. В фильтрат переходят
нефтепродукты, в колонке остаются все полярпые соеди 1ген1:я:
смолы, асфальтены (сильно лю минесцирую щ ие), нафтеновые кис­
лоты, жиры и др. Отбираю т по 10 мл ф и л ьтр ата в пробирки с при­
тертыми пробками, подставляю т одну пробирку за другой и изме­
ряют люминесценциьо раствора в каждой пробирке. После экстракта
пропускают через колонку чистый гексаи, обмы вая им колбу, в ко­
торой раньше находился экстракт, и оставшийся в ней сульф ат
натрия и продолж аю т измерять люминесценцию проходящих через
колонку растворов. Элюирование закан чи ваю т тогда, когда чеоез
колонку станет проходить чистый гексан, т. е. когда люми.кесцеиция прошедшего через колонку элю ата станет такой же слаоой,
какую имеет чистый гексан. Суммировав показания прибора при
измерении люминесценции растворов во всех пробирках, рассчи­
ты ваю т содерж ание нефтепродуктов в пробе.
316
Расчет. С одержание нефтепродуктов (х) в м г /л рассчитывают
по ф ормуле
a m ■ 1000
где а — сум м а п оказан и й п ри бора при измерении лю минесценции в о всех п ро­
б ах (из р е зу л ь т а т а к а ж д о г о и зм ер ен и я н ад о вы честь п о п р ав к у на л ю м инесцен­
цию чистого г ек с ан а ); V — объ ем пробы , взято й д л я а н а л и за , мл; т — цена
дел ен и я п ри бора.
Д л я нахож дения цены деления (в мг) периодически п а р а л л е л ь ­
но с ан али зом пробы этим методом проводят ан ал и з ее а р б и т р а ж ­
ным методом и рассчитываю т цену деления по формуле
JVV
~
а • 1000
Ф
где Л/ — со д ер ж а н и е неф теп род уктов, найденн ое а р б и т р а ж н о м м етодом , мг/л.
9.17.5.2. Определение смол и асфальтенов неф ти*
Смолы и асфальтены нефти — высокомолекулярные вещества,
со д ерж ащ и е помимо углерода и водорода кислород, азот, серу
и др. В молекулах смол содерж ится не менее 30 атомов углерода,
в м олекулах асфальтенов — не менее 70 атомов углерода. В воде
те и другие очень мало растворимы; органическими раство ри тел я­
ми извлекаю тся легко.
Сущность метода. Определение смол и асфальтенов основано
на их экстракции из воды тетрахлоридом углерода, х р ом ато гр аф и ­
ческом отделении их от углеводородов в тонком слое оксида ал ю ­
миния в системе растворителей н-гексан — тетрахлорид углерода —
уксусная кислота ( 7 0 : 3 0 : 2 ) , извлечении из оксида алю миния хл о­
роформом и измерении интенсивности люминесценции полученных
растворов при Хлюм == 500— 550 нм и Хвозб — 460—480 нм.
М еш аю щ ие вещества. Определению мешают каменноугольные
смолы.
Аппаратура и реактивы
Ф л ю о ри м ет р с первичным светоф и л ьтром (Л = 460— 480 нм) и вторичны м
с ветоф и л ьтром (X = 520—550 нм ).
Р т у т н о - к ва р ц ев а я л а м п а со с ветоф и л ьтром (Ji = 300 нм ).
Вентилятор.
Х р о м а т о г р а ф и ч е с к а я к а м е р а или крист аллизатор с притертой к р ы ш к о й .
С т еклян н ые пластинки 9 X 1 2 см.
Х л о р о ф о р м хч.
н - Г е к с а н хч.
Т е т р а х л о р и д у г л е р о д а хч.
У к с у с н а я кислота хч.
С у ль ф а т натрия, безводн ы й , высушенный при 105— 110 °С в течение 6 ч.
О к с и д а л ю м и н и я , безводны й.
*
П а в л е н к о Л . Ф. и др . — В кн.: Смолистые компоненты нефти в природных
водах. Гидрохимические материалы. Т. 74, Л ., Гидрометеоиздат, 1978.
С е м е н о в А. Д ., С т ра д о м ск ая А . Г., П а в л е н к о Л . Ф. — В кн.: Труды совет­
ско-болгарского сотрудничества, М етодики анализа морских вод. Л ., Гидром етео­
издат, 1981,
317
Построение калиброввчкого граф ика. В качестве стандарта используют см о­
лы и асфальтены, выделенные из самой исследуемой сточной воды тетрахлори­
дом углерода, растворитель испаряют (сы. «Х од определения»). Полученный
концентрат ( » 1 0 мг) подвергают хроматаграфическому разделению, как опи­
сано ниже, на нескольких (5— 6) пластинках, покрытых сплош ньм слоем оксида
алюминия. Затем счищают две нижние зоны (смолы и асфальтены), обрабаты ­
вают хлороформом (30— 40 мл), элюаты фильтруют, упаривают при комнатной
температуре под токам воздуха от вентилятора досуха и взвешивают. В ы де­
ленные смолы и асфальтены растворяют в хлороформе, переносят каждый рас­
твор в мерную колбу и разбавляю т растворителем д о метки. Отбирая о-тдельные
порции полученных растаоров, доводят объемы их растворителем д о 10 мл и
измеряют интенсивность флюоресценции, как описано в «Ходе определения». П о
полученным результатам строят калибровочный график, откладывая на оси
абсцисс концеиградин смол или асфальте1ю а (в мт/шг растворителя), а по оси
ординат — соответствующ ие значения интенсивности люминесценции.
Ход определения. Пробу^сточной воды, содерж ащ ую 0,01— 0,1 мг
смол и асфальтенов, помещают в делительную ва^уоику, п р и л и в а­
ют 15 мл тетрахлорпда углерода и энергично встряхиваю т воронку
3 мин. Д а ю т образовавш ейся эмульсии расслоиться и сливаю т
нижний слой органического растворителя в небольщую колбу. Э к­
стракцию повторяю т с новой порцией (15 мл) тетрахлорида у гл е­
рода, присоединяя второй экстракт к первому. Объединенные э к ст­
ракты высушивают, добавл яя небольшими порциями 1 г безводно­
го сульфата натрия. К аж д ы й р аз э к стракт с сульфатом натрия
сильно встряхивают. Полученный прозрачны й раствор сливают
в стеклянный тигель. Колбу с сульфатом натрия ополаскиваю т
3 — 4 р а за небольшими порциями тетрах л ор ид а углерода, присоеди­
няя их к раствору в тигле. З а т ем у д ал яю т из тигля растворитель,
испаряя его в вытяж ном ш каф у при комнатной температуре под
током воздуха от вентилятора.
Одновременно готовят хроматографическую пластинку. Н а
гладкую, чисто вымытую и высушенную пластинку насыпаю т не­
много оксида алюминия и распределяю т его по поверхности так,
чтобы образовали сь полосы толщиной 1 мм. Н а подготовленную
хроматографическую пластинку количественно переносят концент­
рат, полученный после испарения растворителя из экстракта. Кон­
центрат помещ аю т на середину полосы незакрепленного слоя о к­
сида алю миния на расстоянии 0,6— 0,7 см от нижнего края. Н а
шесть полос к а ж д о й пластинки мож но поместить концентраты из
шести проб. П ри нанесении концентратов следует следить за тем,
чтобы диаметр нятна не превыш ал 0,4 см. Поэтому концентрат н а ­
носят малы ми порциями (по 0,005 мл) с помощью к ап и л л яра, вы ­
ж и д а я каж д ы й раз, пока не испарится растворитель. Н е следует
допускать, чтобы количество смолистых компонентов, нанесенных
на одну полосу тонкого слоя оксида алк>мвния, превысило 0,1 мг,
т ак ка к при перегрузке сорбента ухудш ается разделение смеси.
[Хроматографическую пластинку с нанесенными на ее полосы про­
бами помещ аю т п од углом 20“ в хроматографическую камеру, н а ­
сыщенную п арам и подвижной жидкой фазы (смесь «-гексана,
тетрахлорида углерода и уксусной кислоты в соотношении 7 0 : 3 0 :
; 2 по о б ъ е м у ), налитой на дно кам еры слоем 0j5 см,
Э49
хро м ато гр аф и ческое разделение продолжается приблизительно
3 мин. Затем пластинку извлекаю т из камеры, вы д ерж иваю т в вы ­
тяж ном ш кафу 10— 15 мин д ля испарения растворителя, просмат­
риваю т под ультрафиолетовым светом образовавш иеся хром ато­
графические зоны и отмечаю т их. Верхняя зона с R[ = 0,9, светя­
щ а яся голубым светом, содерж ит углеводороды, а зоны с Rf — 0,4
и О (стартовая л ин и я), св етящ и еся желтым и коричневым светом^
со д ер ж ат соответственно смолы и асфальтены.
Оксид алюминия, со д ерж ащ и й смолы, количественно переносят
в воронку с бумаж ны м фильтром и извлекают смолы, пропуская
через фильтр 3—4 порции хлороформа. Общий объем элю ата до­
в одят хлороформом д о 10 мл. Т ак ж е поступают с зоной, содерл^ащей асфальтены. И зм еряю т интенсивность люминесценции полу­
ченных элюатов на флю ориметре и рассчиты ваю т содерж ания
смол и асфальтенов по калибровочным графикам.
Расчет. С одерж ания смол и асф альтен ов {х\ и хг) в м г / л нахо­
д ят по формулам
С\а • 1000
X i = ----- Гг-----
и
сга ■ 1000
V
где С] и С2 — содерж ания смол и асфальтенов, найденные по соответствующ им
калибровочным графикам, мг/мл, а — объем элюата, мл (обычно а = 10), V —
объем пробы, мл.
9.17.6. Метод канальной тонкослойной хроматографии *
(определение в полевых условиях]
Сущность метода. Н ефтепродукты экстрагируют тетрахлори-*
дом углерода. Порцию э кстракта 20— 100 мкл вносят в нижнюю
расширенную часть « кан ала», выделенного н а пластинке для тон­
кослойной хроматографии (рис. 15). П ластинку обр аб аты ваю т
хлороформом в закрытой камере, высушивают на воздухе и под­
вергаю т действию паров иода. В границах «канала» углеводоро­
ды обнаруж иваю тся в виде прямоугольного коричневого пятна.
П л о щ а д ь этого пятна измеряют.
Н и ж н я я граница концентраций, определяемых этим методом,
рав н а 1 м г/л . Р езул ьтаты параллельны х определений, прово­
димых тем ж е аналитиком одновременно, не д олж ны отличаться
более чем на 0,5 м г/л .
Реактивы
Реактивы см. в преды дущ их методах.
С п е ц и а л ь н ы е пластинки д л я т он кослойн ой х р ом ат огра ф и и. Пластинки, по­
крытые слоем силикагеля, приобретаю т в готовом виде дли изготовляют в л а ­
боратории. Размеры пластинок 20 X 20 см. П ользуясь мета.тлнческой палочкой
и приготовленным для этой цели ш аблоном, процарапывают в слое силикагеля
д е стекла контуры пяти «каналов», нижнне части которых имеют расширение
(см. рис. 15).
*
B e r g h o l d J. — 2 Anal Chem ., 1968, Bd. 240, S. 320, D eutsche E inheitsveriahren iur W asser — A bw asser. — u. Schlam m untersuchung, 3. A u fl. H. 17/18.
319
Рис.
15. Пластинка для канальной тонко*
елейной хроматографии:
/ - —стартовая линия; 2 — фронт растворителя; 3 —
царапины в тонком слое, доходящ ие до стек та;
4 — пятно углеводородов после проявления иодом.
Ход определения. В д елитель­
ную воронку вместимостью 1,2—
1,5 л помещ ают 1000 мл ан ал и зи ­
руемой пробы, прибавляю т 10 мл
хлорида натрия, 2 мл тетрахлорида
углерода (с помощью пипетки) и
сильно в збалты ваю т 10 мин. Затем у д ал яю т нижний слой (прибли­
зительно 1— 1,3 мл) в мерный цилиндр, захв аты в ая при этом
2—5 мл водного слоя.
Н а стартовую линию в расширенной части каналов наносят
с помощью микроширица вместимостью 100 мкл порции э к стр а к ­
та 20; 20; 100; 100 и 100 мкл. Д и а м етр стартовых пятен долж ен
быть больше ширины каналов. В хроматографическую камеру,
закры ваю щ ую ся хорошо притертой крышкой, наливаю т гексая
или петролейный эфир, кипящий при 40— 70 °С, нижний край
хроматографической пластинки и кам еру погружаю т в раствори­
тель и зак р ы в аю т камеру крышкой. Хроматографирование з а ­
канчивают, когда фронт растворителя поднимается в кан але па
40 мм.
Затем пластинку вынимают, высушивают ее на открытом воз­
духе и помещ ают в эксикатор, на дно которого насыпают не­
сколько кристаллов иода. Углеводороды обнаруживаю тся в виде
хорошо очерченных прямоугольных пятен коричневого цвета в
узких частях каналов.
Пользуясь лупой с нанесенными на ней делениями, измеряют
длину и ширину каждого пятна с точностью до 0,1 мм. Р асс ч и ­
тывают средние значения площадей, соответствующих порциям
экстракта 20 и 100 мкл.
Калибрование и расчет. Экспериментально находят площ адь
пятна (в мм^), отвечающую 100 мкг углеводородов ( F ) . Д л я
этого приготовляют стандартный раствор нелетучих углеводоро­
дов (какого-нибудь нефтяного масла) в тетрахлориде углерода
концентрацией 5 м г /м л (или 5 м к г /м к л ). С этим стандартным
раствором проводят определение, ка к описано выше, и и зм е­
ряют пятна, соответствующие порциям раствора 20 и 100 мкл.
Разность между площ адями этих пятен соответствует порции
стандартного раствора 80 мкл и, следовательно, содерж ащ ей
400 мкг углеводородов. Полученное значение для вычисления F
(в мм^) делят на 4.
Раечет. Содержание углеводородов в анализируемой пробе ( а' )
В мт/л находят по формуле
(а-1 — Яг) 0,1 -25
^
.
320
где «1 и Яг — площади пятен для порций экстракта, соответственно 100 и 20 мкл,
Мм^; 0,1^— масса углеводородов, отвечающая площади F, мп 25 — отношение
всего объема экстракта (2 мл) к объем у его, отвечающему рйзности пятен
(80 мкл).
9.18. ПЕСТИЦИДЫ *
Пестициды по своим химическим свойствам классифицирова­
ны по следующим группам: хлорорганические пестициды (Х О П ),
фосфорорганические пестициды (Ф О П ): сижж-триазИйовые гер­
бициды, производные арилоксиалканкарбоповы х кислот, произ­
водные Ы -арил-Н -диалкилкарбам ида, производные тио-, дитио- и
карбаминовой кислоты и другие, менее распространенные группы.
В настоящее время проведена унификация методов определения
в воде ХОП, Ф ОП и сыжлг-триазиновых гербицидов, в этом р а з ­
деле представлены унифицированные методы определения их
в воде.
9.18.1. Хлорорганические пестициды (ХОП]
К наиболее распространенным ХОП относят Д Д Т , гексахло­
ран, гептахлор, кельтан, метоксихлор, эфирсульфонат и др.
(табл. 14). В воду природных водоемов ХОП могут попадать
вместе со стоками с полей в период паводковых вод, з а счет де­
сорбции пестицидов из почвы. В частности, Д Д Т попадает в во­
доемы в основном в результате десорбции его из почвы. П р и м е­
нение Д Д Т в практике сельского хозяйства С С С Р запрещено, но
в местах его интенсивного применения в прошлом почва еще со ­
д ер ж и т остаточные количества Д Д Т , которые систематически вы­
мываю тся паводковыми водами и дождями, вступая в кругово­
рот распространения веществ в природе.
Определение ХОП проводят методом газожидкостной (ГЖХ)
и тонкослойной (ТСХ) хроматографии. При определении ХОП
в воде методом Г Ж К с детектором электронного зах в ата опре­
делению могут мещать хлорсодерж ащ ие соединения, продукты
многотоннажного синтеза — полихлорированные бифенилы (П Х Б ),
полихлорированные терфенилы
(ПХТ) и полихлорированные
наф талины (П Х Н ), которые не представляю т собой индиви­
дуальны х веществ, а получаются и используются в промышлен­
ности в виде смесей изомеров. ПХБ, ПХТ и ПХН — химически
инертные и термостабильные жидкости, характеризую щ иеся р а з ­
личным содержанием хлора; арохлоры различных марок, хлорфены, кенехлоры, фенохлоры, галаваксы.
*
в раздел включены унифицированные методы опредетения пестицидов
в
воде,
разработанные
и
унифицированные
авторскими
коллективами
ВН И И ГИ Н ТО К С
(М. А. Клисенко, Д .
Б. Гиренко, М. В. Письменная,
В. Д . Чмиль, Э. Ф. Юркова и д р .), В Н И И Х С ЗР (К. Ф. Новикова, Ф, Р. Мельцер, Л . И. Лещинская, Т. В. А лдош ина), В И З Р (Т. М. Петрова и д р .), ВИЭВ
(В. И. П олякова), И ЭМ (Э. И, Бабкина, Г. В. Миронюк и др.) и ряда других
организаций. М етодики прошли аппробацию Группой экспертов Госкомпсспи по
химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками
при м е х СССР и утверждены М инздравом СССР в качестве официальных.
11 Ю. Ю. Лурье
321
Таблица 14. Характеристика ХОП
л
Н а зв а к и е п естиц ид а
Р аствори м ость
в воде, м г/л
С иноним ы
Альдрин
Октален
Гексахлоран (смесь и зо ­
меров)
а-Г Х Ц Г
ГХЦГ
р -гх ц г
v- г х ц г
Л индап
б-ГХЦГ
Гексахлорбензол
ГХБ
Гексахлорбутадиен
Гептахлор
ГХБД
Велзикол-104
Д актал
Тетрал
0,027
( 2 5 - 2 9 °С)
пдк
Е вод а
0,002
0,02
10
0,5
10
п,п'-Д Д Т
Метаболиты
ДДТ:
и ,« '-Д Д Д
п,«'-Д Д Э
Дильдрин
Окталокс
Ксльтан
Хлорэтанолдикофол
Метоксихлор
Нитрохлор
Нитрофен
Пентахлорнитробензол
ПХНБ
Пертан
Полихлорпинен
Пропанид
Тедион
ПХП, стробан
СТАМ Ф-34, суркопур
Тетрадифон
Т етрахлорнитробензол
Текназип, фузарекс
Хлориндан
Эфирсульфонат
Хлордан
Овекс, овотран,
фенсон
хлор-
—
—
___
___
___
Практически нера­
створим
200
56
( 2 5 - 2 9 °С)
0,5
(25 °С)
0,001
0,05
0,01
0,05
1,0
0.1
—
__ _
___
__ _
0,186
( 2 5 - 2 9 °С)
Практически н ер а­
створим
2,0
(20 “С)
0 , 7 - 1 ,2
(22 °С)
Практически нера­
створим
То ж е
»
225
200
(50 “С)
Практически нера­
створим
То ж е
»
—
0,02
—
4.0
—
0,2
0,1
—
—
_
0,2
ПХБ, ПХТ и ПХ Н извлекаю тся из воды одновременно с Х О П
и мешают определению пестицидов методом ГЖХ, т а к как вре­
мена удерж ивания отдельных изомеров полностью совпадаю т с
таковыми д ля основных ХОП. В ряде случаев сигналы, полу­
чаемые от П Х Б, ошибочно принимали за сигналы от ХОП, что
приводило к неправильной оценке загрязнени я воды пестицидами,
В связи с этим зад ач а определения ХОП в воде у с л о ж н я ­
ется. П редл агаем ы й газохроматографический метод определения
ХОП в воде позволяет раздельно определять основные ХО П
и ПХБ.
323
9.18.1.1. Газохроматографическнй метод определения ХОП
и ПХБ при их совместном присутствии
Сущность метода. В основу метода положено использование
различной устойчивости ХОП и ПХБ к действию щелочи в спир­
товой среде, а так ж е различного поведения ХОП и П Х Б на ко­
лонке с диоксидом кремния д ля люминофоров.
Х О П и П Х Б извлекаю т из воды гексаном и определяют ГЖ Х
до и после щелочного дегидрохлорирования или до и после хро­
матограф ирования на колонке с диоксидом кремния д ля лю ми­
нофоров.
Избирательность метода обеспечивается сочетанием газохро­
матографических колонок с различными неподвижными фазами.
Аппаратура и реактивы
Г а зож и д ко ст н о й х ро м а т о гр а ф типа Ц вет 106 или газохром 1106, снабженйый детектором электронного захвата (Д Э З ).
М агн и т ная м еш а л ка .
Рот а ц и о н н ы й в а к у у м н ы й испаритель с набором колб.
Б а л л о н с азотом осч с редуктором.
К о л о н к а д л я х р о м а т о гра ф и и ст еклянная, с рабочей длиной 30 см, внутрен­
ним диаметром 10 мм, снабж енная капельницей и пористым фильтром.
М и к р о ш п р и ц вместимостью 10 мм.
Г е к с а н хч.
Ацет он хч.
М ет илен хлористый.
П ет р ол ей н ы й э ф и р (т. кип. 3 5 —5 5 ° С ).
Д и э т и л о в ы й офир.
В се эти растворители долж ны быть хроматографически чистыми. Д ля про*
верки чистоты 100 мл растворителя упаривают до 1— 2 мл и 4 — 6 мкл полу­
ченного концентрата вводят в хроматограф. На хроматографе долж ны отсут­
ствовать посторонние пики.
Д и о к с и д к р е м н и я для люминофоров. Реактив просеивают через сито с р аз­
мером отверстий 0,2 мм. Помещ аю т в фарфоровую чашку 100 г сорбента, вы­
держ иваю т 7 ч в сушильном ш кафу при 130 °С. Сорбент охлаж даю т в экси­
каторе над Р 2О5, затем пересыпают в круглодонную колбу вместимостью 500 мл
с притертой пробкой (колба № 1), которую хранят в эксикаторе без осуш аю­
щ его агента. В другую колбу (№ 2) быстро отвешивают 48 г охлаж денного
сорбента (из колбы № 1), затем с помощью пипетки очень аккуратно по стен­
кам колбы приливают 2 мл дистиллироваиной воды. К олбу закрывают притер­
той пробкой и тщательно встряхивают 10— 15 мин (до исчезновения комков).
К олбу № 2 такж е хранят в эксикаторе без осушающего агента. Увлажненный
сорбент используют не более 4 — 5 дней.
Г и д р о к а р б о н а т натрия хч.
Су ль ф ат натрия безводный хч.
Х л о р и д натрия хч.
Д и с т и л л и р о в а н н а я в о д а , проэкстрагированная гексаном.
С е р н а я кислота концентрированная хч.
У к с у с н а я кис.юта л е д я н а я хч.
Х р о м о в ы й а н г и д р и д хч.
Эт и л овы й спырт-ректификат.
О к и с л я ю щ и й реагент. Растворяю т 9 г хромового ангидрида в 6 мл дистил­
лированной воды, смешивают с 300 мл ледяной уксусной кислоты.
О б е з ж и р е н н а я вата. Вату промывают последовательно ацетоном, гексаном,
а затем петролейным эфиром. Высушенную вату хранят в склянке Q притертой
пробкой. (В ату руками не трогать!)
Инер т ны й носитель х р о м а т о н - М - А ^ - Д М С 5 с размером частиц 0,125—■
0,160 мм или 0,16— 0,20 мм или аналогичный носитель.
11*
823
Ж и д к а я ф а з а 3 и 5% SE 30, 2% полидиэтиленгликоль сукцината (П Д Э Г С ),
^^“ €™ лфю рпропилсилоксана
(С К ТФ -50Х ), 5% QF-1, 5%
ХЕ-60,
5%
в г е к с а н е . О с н о в н о й р а с т в о р соР'- Y-. б-ГХ Ц Г и гептахлора по 100 мгк/мл, п ,«-Д Д Т , л ,« '-Д Д Э и
-Д Д Д ПО 200 мкг/мл, кельтаиа 5000 мкг/мл. Р а б о ч и й р а с т в о р содерУ'Х
гептахлора по 0,01 мкг/мл, п , п ' - Д А Т , п , п ' - Д Д Э и
п,п -Д Д Д по 0,02 мкг/мл, кельта}!а 0,5 мкг/мл.
^ Градуировочный график. В серию пробирок последовательно вводят пипет'KOi-i 0,1; 0,5; 1, 3, 5, 7 мл рабочего стандартного раствора. Соответственно в
каж дую пробирку приливают пипеткой 9,9; 9,5; 9,0; 7,0; 5,0; 7,0; 5,0; 3,0 мл
гсксана. Пробирки закрывают пришлифованными пробками и их содерж и м ое
псфемешивают. Д ля построения градуировочного графика в хроматограф трое­
кратно вводят 2 10 мкл растворов из каж дой пробирки, а затем строят граЙЛ1К зависимости высоты пика от концентрации ХОП. Градуировочные графики
проверяют 1 раз в месяц и строят заново после замены колонки в хромаСтандартные раст в ор ы см еси Х О П
TlJгpaфe.
Ход определения. В делительную воронку вместимостью
1,5—2 л помещают 1 л анализируемой воды, добавляю т 30—40 г
хлорида натрия. Стеклянные бутыли из под пробы воды в стря­
хивают с 15 мл ацетона, а затем с 75 мл гексана 10 мин д ля пол­
ноты десорбции ХО П со стенок сосудов. Обе порции раствори ­
теля переносят т а к ж е в делительную воронку. Воронку встряхи­
вают 5 10 мин. При очень интенсивном встряхивании возможно
образование стойкой эмульсии, препятствующей
разделению
слоев воды и гексана. После разделения слоев органическую
ф азу переносят в плоскодонную колбу вместимостью 500 мл.
Повторяют экстракцию гексаном ещ е два р аза, порциями
по 50 мл.
Объединенный гексановый слой суш ат над безводным суль­
фатом натрия, а затем небольшими порциями декантируют в гру­
шевидную колбу вместимостью 50 мл и каж ды й раз из колбы
отгоняют растворитель с помощью ротационного вакуумного ис^
парителя до объема 3—5 мл. Последнюю порцию сконцентриро­
ванного ^ экстракта переносят в делительную воронку вмести­
мостью 50 мл, добавляю т 5—7 мл концентрированной серной кис­
лоты, осторожно встряхивают воронку 5— 10 раз, оставляю т до
разделения слоев и нижний слой отработанной серной кислоты
сливают. Очистку повторяют до получения бесцветного слоя сер­
ной кислоты. Очищенный экстракт промы ваю т двумя порциями
по 5 мл 1 %-ного раствора ги дрокарбоната натрия, а затем д и с­
тиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.
Отмытый экстракт сушат, фильтруя через сульфат натрия (10—
15 г), слой осушителя тщательно промываю т 3—7 мл гексана и
отжимают стеклянной пробкой. Высушенный экстракт концентрируют под слабы м током воздуха до объем а 2 мл при ко м нат­
ной температуре. Д а л е е раздельное определение ХОП и ПХВ
можно проводить либо после их разделения на хром атограф иче­
ской колонке, либо по разности определения до и после щ елоч­
ного дегидрохлорирования, либо по разности определения до и
после окисления.
324
О т д е л е н и е П Х Б от Х О П на х р о м а т о г р а ф и ч е ­
с к о й к о л о н к е " '- . Очищенный и упаренный до 2 мл экстракт
количественно переносят в хроматографическую колонку, подго­
товленную следующим образом. Н а пористый фильтр колонки
с помощью пинцета и стеклянной палочки помещают небольшой
тампон из обезжиренной ваты. В небольшой химический стакан
помещ аю т 5 г подготовленного сорбента, сразу ж е добавляю т
гексап в таком количестве, чтобы он полностью покрыл сорбент.
Полученную массу быстро перемешивают и переносят в колонку
при открытом кране. О бразовавш иеся пузырьки воздуха удаляю т
стеклянной палочкой.
И збы ток растворителя сливаю т до уровня, на 3— 4 мм пре­
вышающего поверхность сорбента. Кран закрываю т, в колонку
вносят выш еуказанный экстракт. Д а ю т возможность пробе пол­
ностью впитаться в сорбент. П осле того ка к растворитель достиг­
нет уровня, на 3—4 мм превышающего слой сорбента, начинают
добавл ять из капельницы над колонкой небольшими порциями
петролейный эфпр. Д л я элю ирования ПХБ достаточно 35 мл петролейпого эфира — ф р ак ц и я № 1. После того к а к уровень петролейного эф ира на 3 мм превысит уровень сорбента, кран з ак р ы ­
ваю т и меняют приемную колбу. Затем вновь открываю т кран и
при помощи капельницы небольшими порциями д обавляю т 40 мл
смеси ( 4 : 1 ) хлористый метилен — гексан. Элюирование^ прово­
дят до полного осушения колонки (фракция № 2). Во 2-й ф р а к ­
ции находятся изомеры ГХЦГ, Д Д Т и его метаболиты, гептахлор,
кельтан, П Х Н Б, нитрохлрр. В капельницу д обавляю т ацетон и
п родолж аю т элюирование этим растворителем. Отбираю т 20 мл
элю ата (ф ракция № 3), в ней содержится пропанид. Все три
фракции сушат над безводным сульфатом натрия и фильтруют
раствор в круглодонные колбы. Растворитель из каж дой колбы
уд ал яю т с помощью ротационного вакуумного испарителя пол­
ностью, К сухому остатку пипеткой добавляю т по 2 мл гексана.
Колбы закры ваю т пришлифованными пробками и тщательно об­
мываю т стенки колбы растворителем. В хроматограф вводят по
2— 10 мкл каж дого раствора, определяя в 1-й фракции ПХБ, во
2-й — ХОП, в 3-й — пропанид.
Щ е л о ч н о е д е г и д р о х л о р и р о в а н и е . Очищенныи сер­
ной кислотой гексановый экстракт доводят гексаном до о ^ е м а
4 мл И з них 2 мл (экстракт 1) оставляют для хроматографиро­
вания, другие 2 мл (экстракт 2) подвергают щелочному дегид­
рохлорированию. В процессе дегидрохлорирования п,п -Д Д Т пре­
в р ащ ается в п ,«'-Д Д Э , п , « ' - Д Д Д - в соответствующий олефин,
кельтан и изомеры ГХЦГ в соответствующие продукты дегидро­
хлорирования.
В коническую колбу вместимостью 20—30 мл помещ ают 2 мл
экстр акта 2, д обавляю т 0,4— 0,5 г плавленного едкого кали
*
в этом случае мож но определить раздельно изомеры ГХЦГ, Д Д Т и его
метаболиты, гептахлор, пентахлорнитробензол, пропанид, кельта[[, нитрохлор.
325
(четыре «лепешки»), 2 мл этилового спирта, подсоединяют о б р а т ­
ный водяной холодильник и смесь нагретую до 50— 55 “С перемеши­
ваю т магнитной мешалкой 30 мин (с момента растворения ще<
лочи). Необходимо обеспечить хороший ток воды в холодильнике,
чтобы и збеж ать испарения гексана. После охлаж дения смеси хо­
лодильник отсоединяют, ш каф и внутреннюю часть холодильника
промывают 2—4 мл гексана в колбу, после чего содержимое
колбы переносят в делительную воронку, а колбу ополаскиваю т
2 мл гексана, присоединяя его к порции в делительной воронке.
К смеси в делительной воронке д обавляю т 4—6 мл воды, осто­
рожно перемешивают, гексановый слой отделяют, а водно-спиртовый слой о б рабаты ваю т 2—4 мл гексана. Объединенные гексановые экстракты промывают д в а ж д ы I %-ной серной кислотой
порциями по 2 мл, а затем дистиллированной водой до ней тр ал ь­
ной реакции промывных вод, суш ат сульфатом натрия и п ол ­
ностью удаляю т растворитель. К сухому остатку пипеткой д о ­
бавляют: \ —2
гексана и аликвотные части экстрактов (I и 2 ) ’,
2— 10 мкл последовательно вводят в хроматограф. После с р а в ­
нения полученных хроматограмм Друг с другом и с х ро м ато гр ам ­
мами стандартов рассчитывают количества ХОП и ПХБ. Хро­
матограммы, полученные при определении ХОП и П Х Б этим ме­
тодом, представлены на рис. 16.
О к и с л е н и е х р о м о в ы м а н г и д р и д о м * . Первоначаль»
ный гексановый экстракт доводят гексаном до объема 4 мл.
Оставляю т 2 мл полученного раствора (экстракт 1) д ля х р о м а­
тографирования, другие 2 мл переносят пипеткой в к р у г л о л о н н у ю
колбу вместимостью 50 мл и ХОП нодвертают окислению хромо­
вым ангидридом (экстракт 2). И з экстракта 2 удаляю т гексан
с помощью ротационного вакуумного испарителя. Следы раство­
рителя отдуваю т слабым током воздуха. К сухому остатку пи­
петкой добавляю т 2 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл окис­
ляющего реагента. Колбу подсоединяют к обратному холодиль­
нику и вы держ иваю т на кипящей водяной бане 45 мин. После
охлаж дения холодильник обмывают д в а ж д ы гексаном порциями
по 3 мл и переносят содержимое концентратора в делительную
воронку, содерж ащ ую 100 мл 2%-ного раствора едкого кали. Кон­
центратор обмы ваю т двумя порциями гексана, присоединяя по­
лученный раствор к первым порциям. Воронку встряхивают 2—
3 мнн, водньгй слой затем дополнительно обрабаты ваю т 30 мл
гексана еще дваж ды .
Объединенные гексановые экстракты подвергают сернокислот­
ной очистке и промывают дистиллированной водой до ней трал ь­
ной реакции промывных вод. При этом полностью удаляю тся про­
дукты окисления ХОП. И з экстрактов удаляю т растворитель.
К сухому остатку пипеткой добавляю т 2 мл гексана. П р о б и р ку
*
При окислении хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте ХОП
полностью разруш аю тся, а ПХБ остаются без изменения. М етод рекомендован
для определения только П Х Б.
Рис
16 Хроматограммы, полученные при определения ХОП методом щелочного
дегидрохлорироваийя:
й ~ .р о . а т с . г р а м м ы
э к с .р а .« а № !
Р^<=™«Р=> ХОП Д° Дбгидрохлорирования (пункт^йрная лиаияК после дегидрохлорирования (сплошная линия).
327
зткры ваю т пришлифованной пробкой, тщательно обмывают стен­
ки колбы растворителем и вводят в хроматограф по 2— 10 мкл
-^страктов 1 и 2. После сравнения полученных хроматограмм
друг с другом и с хроматограммами стандартов рассчитывают
количества ХОП и ПХБ.
Условия хроматографирования при определении ХОП после
отделения на колонке от ПХБ. Х роматограф Цвет 106 с Д Э З или
аналогичный
прибор, скорость
протяжки
ленты
самописца
0,J3 см /м ин, рабочая ш кала электрометра 2 - 1 0 - ’° А.
Стеклянные колонки длиной 2 м, внутренним диаметром
<^,5 мм, заполнены следующими насадками; колонка 1 (основпая) — хроматон N-cynep (0,16— 0,20 мм) с 37о SE-30, 200 °Сколонка 4 (а л ь т е р н а т и в н а я )— хроматон N-AW-HMDS 0 16—
0,20 мм) с 2% П Д Э Г С , 210 °С; колонка 3 (альтернативная) —
хроматон N-AW -HMDS (0,16—0,20 мм) с 5% СКТФТ-50Х, 170 °Сколонка 4 ( а л ь т е р н а т и в н а я ) - х р о м а т о н N-AW-HMDS
(0 16—
0,20^ мм) с 5% QF-1,180°C.
Температура испарителя и детектора 2 3 0 °С.
Минимально детектируемое количество ХОП на основной
1 к о л и к е а-, Р-, у-, б-ГХЦГ и гептахлора — 0,01 иг, п, п' - ПДТ,
п,п -Д ДЭ , n,n'-JXJXJX, П Х Н Б — 0,02 пг, нитрохлора, пропапида —
0,1 нг, кельтана — 0,5 пг.
Линейность детектирования сохраняется в пределах: а-, |3-,
Y-, б-ГХЦГ — 0,01—0,1 нг, гептахлора — 0,01—0,7 нг, и ,«'-Д Д Т ,
п ,п -Д Д Э , п ,« '- Д Д Д — 0 , 0 2 - 1 , 7 нг, П Х Н Б - 0 , 0 2 - 1 нг, нптрохтора, пропапида — 0,1 — 10 нг, кельтана — 0,5— 80 нг.
Абсолютные и относительные времена удерживания ХОП приЕедены в табл. 15.
Т а б л и ц а 15. А б с о л ю т н ы е * и от носи т ел ьн ые в р е м е н а у д е р ж и в а н и я
Х О П н а ч е т ы р ех к о л о н к а х
К олонка 1
К олонка 2
К олонка 3
К олонка 4
П естицид
а-Г.ХЦГ
6-ГХЦГ
Р -гх ц г
у -гх ц г
ПХНБ
П ропанид
Г ептахлор
Кельтан
п ,п '-Д Л Э
о ,п '-Д Д Д
Нитрохлор
п ,п '-Д Д Д
о ,« 'Д Д Т
и ,« '-Д Д Т
абс.
отн.
абс.
О гн.
абс.
ОТН .
абс.
отн.
2' ’ 00"
2' 30"
2' 32"
0,50
0,54
0,54
0,60
0,63
0,81
1
1,24
2,27
2,36
2,55
2,84
2,98
3,77
3'' 15"
12''30"
13' 35"
4' 53"
2' 16"
19' 2"
2' 32"
7' 55"
7' 20"
12' 33"
28' 50"
21' 10"
10'
19'
1,28
4,93
5,35
1,93
0,89
7,51
1
3,13
2,89
4.95
11,38
8,36
3,95
7.50
2' 40"
4' 35"
3' 52"
3' 30"
3 ' 38"
0,60
1,03
0,88
0,79
0,82
2' 34"
4' 35"
4' 02"
3' 20"
2' 25"
0,72
1,28
1,40
0,93
0,67
4 '2 5 "
И '35"
13 '2 0 "
15''30"
ЗГ’ 30"
2Г ' 10"
17'■50"
25'■55"
1
2,96
3,02
3,51
7,13
4,79
4,04
5,87
3' 35"
9' 36"
9' 23"
1Г 45"
24'
17' 22"
12' 13"
18' 50"
1
2,68
2,62
3,28
6,70
4,85
5,41
5,20
2' 45"
2' 55"
3' 47"
4 ' 40"
5 ' 46"
10' 36"
11'
11' 55"
13' 15"
13' 55"
17' 35"
-минуты , '/ — секунды.
328
_
При работе на основной колонке с 3% S b-30 на хроматоне
N-cynep, длиной 150 см, внутренним диаметром 3,5 мм при тех
же реж им ах хроматографирования времена у держ ивания основ­
ных ХОП следующие; а -Г Х Ц Г
1 мин 08 с, у-ГХЦ Г — 1 мин
20 с, П Х Н Б — 1 мин 35 с, пропанида — 1 мин 45 с, гентахлора —
2 мин 12 с, кельтана — 3 мин, п ,п'-Д Д Э 4 мин 32 с, нитро­
хлора — 4 мин 35 с, п ,п '-Д Д Д — 5 мин 45 с, « ,п '-Д Д Т —
7 мин 20 с.
При работе необходимо учитывать результат холостого опыта.
Если при анализе холостой пробы получают ники с временем
удерживания, совпадающим с временем удерж ивания какоголибо пестицида, при ан ал и зе рабочей пробы из высоты получен­
ного пика вычитают высоту пика холостой пробы. Если при вве­
дении в хроматограф 2 мкл рабочего раствора получаются слищком больщие пики или происходит «зашкаливание», готовят ме­
нее концентрированные растворы, добавляя измеренные дополни­
тельные количества гексана. Д л я каждой новой партии сороента
проверяют разделительную способность колонки. Д л я этого в под­
готовленную колонку с сорбентом вместо рабочей пробы вносят
0,5 мл раствора, содерж ащ его 5 мкг ПХБ и далее проводят все
операции, как описано д ля рабочей пробы. Все ПХБ долж ны
Т а б л и ц а 16. У с л о в и я х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я при о п р е д е л е н и и Х О П «
п о с л е щ е л о ч н о г о д е г и д р о х л о р и р о в а н и я или о к и сл ен и я х р о м о в ы м а н г и д р и д о м
Хроматографы
У слови я х р о м ато гр аф и р о ван и я
Цвет-106
<Л-8МДП
Скор^'сть
газа-посителя,
ы.'/мип
через колонку
в поддуве
Скорость протяжки ленты,
мм 'мин
Температура, °С
колонки
пснарителя
детектора
Рабочая шкала электромет­
ра, Л
Ф аза (5% )
Длина колонки, м
Абсолю тное время удерж ивання основных пиков,
мин
а-Г Х Ц Г
Y-ГХЦ Г
Гептахлор
ДДЭ
ДДД
ддт
тхд
75
80
150
80
150
10
6
6
200
220
250
—
180
180
210
210
250
250
2 - 1 0 “ " 2 . 1 0 -"
SE -30
1,5
SE -30
2,0
ХЕ-60
2,0
1,13
1,33
—
—
—
2,20
3,6 3
5 ,7 5
7,33
—
—
__
__
_
—
—
—
9.0
6,0
г а -ioхром -1109
Ц вет
108
Ц вет 5
80
150
10
80
120
80
120
6
6
200
200
220
225
250
250
1 ■ 10“ " 2 - 1 0 - "
210
230
250
2-10-' "
SE -30
1,5
S E -30
1,0
0 V -1 7
2,0
1,06
1,20
—
4,34
6,12
7,50
—
1,6
2,5
3,0
—
1,9
—
6,60
8,45
11,20
---
9,0
14,5
17,0
329
Продолжение
Х р о м атограф ы
У словия х р о м а то гр а ф и р о ва н и я
ХЛ-8М ДП
Совол
Хлорфен А -50
ные пики)
_
34,0
0,0 1
0 ,0 2
г азо ­
хром-1109
Ц вет
106
5.5
6.6
7.8
8,80
10,40
12,30
0,004
0,060
0,006
0,040
0 .2
0,5
0,6
—
—
0 ,0 1 0
—
—
__
0,050
—
0,3
0,4
ТХД
—
0,2
Совол
2 ,0
—
Хлорфен А-50 (по сум ­
ме основных пиков)
Линейный диапазон детек­
тирования, нг
ГХЦГ
,—
0 ,0 1 - 0 ,1
ДДТ
0 ,0 2 -1 ,7 0
__
ТХД
0 ,2 -6 0
Совол
2,0—30
Хлорфен А-50 (по сум ­
ме пиков)
Ц вет 5
23,0
(основ­
Минимально детектируемые
количества, нг
ГХЦГ
ддт
Ц в е т -106
__
__
_
_
0,004
0,04
0,3
0,3
_
11 ,6
13.3
14,8
16.4
0 ,1 2 0
2,5
2 0 ,0
находиться в I фракции. Во II ф ракции долж ны полностью о т­
сутствовать пики ПХБ.
Аналогичную операцию проводят с другой колонкой, но в нее
вносят 2 мл раствора, содерж ащего 0,2— 1 нг ХОП. В I фракции
долж ны отсутствовать пики ХОП, за исключением «,я'-Д Д Э , ко­
торый в ряде случаев частично (5—6 0 % ) элюируется с ПХБ.
Все ХОП д олж н ы находиться во II фракции, а пропанид в
III фракции.
Условия хроматографирования при определении ХО П и ПХБ
после щелочного дегидрохлорирования или окисления хромовым
ангидридом представлены в табл. 16.
Расчет. С одерж ание каждого Х О П (х) в м г /л вычисляют по
формуле
cF,
^ = т ;г
(1)
где
с — содерж ан ие
пестицида, найденное по градуировочному графику, нг;
конечный объем раствора, из которого отбирают аликвотную часть для
хроматографирования, мл: 1/г — объем аликвотной части, вводимый в хром а­
тограф, мкл: У — объем анализируемой пробы воды, мл.
Vi
Р асчет содерж ания ПХБ после щелочного дегидрохлорирова­
ния и окисления хромовым ангидридом проводят по высоте или
площ ади пиков с учетом градуировочного коэффициента К. З н а ­
чение К рассчитывают из результатов хроматографирования стан830
дартного раствора из серии 5—6 анализов по формуле
Г2)
Я= —
п L Ai + -
J,дe п — число анализов; Я — высота пика ПХБ, мм; Л — количество стандартного
ПХБ, введенного в хроматограф, нг.
С одерж ан и е ПХБ в пробе (х) в м г /л рассчитывают по фор.
муле, вводя в знаменатель значения К. Расчет П Х Б проводят ме<
тодом абсолютной калибровки сравнением со стандартом , вы»,
бранным в соответствии с хроматограммой экстракта 2, по фор*
муле
(3,
X h,,V2VK
где А — количество стандартного ПХБ, введенного в хроматограф, нг; ^
Нет —«
сумма высот трех основных пиков IV'’, V “ и V I“, мм; ' ^ h x — сумма высот пиков
с этими ж е временами удерж ивания на хроматограмме экстракта 2 (V^, V P ,
V I P ), мм; Vi — объем экстракта, из которого отобрана аликвотная часть, мл;
Kj — объем аликвотной части, введенной в хроматограф, мкл; V — объем пробы
воды, мл; К — калибровочный коэффициент.
Р асч ет а - и у-ГХЦГ проводят по формуле (1), т а к к а к в со->
став П Х Б не входят изомеры, мешаю щие определению ГХЦГ.
Содерж ание «,п'-Д Д Т, п ,п '-Д Д Д + о,«'-Д Д Т и я ,« '-Д Д Э раС’
считываю т по формуле
мч
А М х У \ ■2
где her — высота пика пестицида на хроматограмме стандарта; для Д Д Д и Д Д Т
Ah^ — разность высот соответствующ их пиков на хроматограммах д о щелочного
дегпдрохлорирования (экстракт 1) и после (экстракт 2) (см. рис, 16); для
Таблица
П ести ци д
а-Г Х Ц Г
р -гх ц г
v-г х ц г
6-Г Х Ц Г
Гептахлор
п ,« '-Д Д Э
п ,« '-Д Д Д
п ,« '-Д Д Т
Кельтан
Н итрохлор
П ХН Б
П ропанид
17. М е т р о л о г и ч е с к а я
характеристика метода
Линейны й
ди ап азо н
опоеделения.
нг
Н иж н ий
п редел
о п р ед е ­
ления,
мкг/л
С р ед н ее
зн ачени е
о п реде­
л ения,
с, %
С тан ­
дартное
о ткл о не­
ние
S при
гг=15, %
Д оверитель­
ный
и н тер вал
сред н его
при гг = 5,
а =0,95. %
0,01-0,1
0,01-0,7
0,01-0,7
0,01-0,7
0,01-0,7
0,02-1,7
0,02-1,7
0,02—1,7
0 ,5 -8 0
0 ,1 -1 0
0 ,02-1
0 ,1 -1 0
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
0.5
0,1
0,02
ОД
89,3
91,4
94,7
93,4
86,7
34,3
90,0
95,4
91,4
95,0
96,9
90,4
10,2
8,5
7,0
8,0
9.4
16,4
8,7
4.8
5,5
8,4
3,6
8,4
8 3 ,3 + 1 2 ,7
9 1 ,4 + 1 0 ,6
9 4 ,7 + 8 ,7
9 3 ,4 ± 9 ,9
8 6 ,7 ± 1 1 ,7
3 4 ,3 ± 2 0 ,4
9 0 ,0 + 1 0 ,8
9 5 ,4 ± 5 ,9
9 1 ,4 ± 6 ,8
9 5 ,0 ± 1 0 ,4
9 6 ,9 ± 4 ,5
90,4 ± 10,0
Р а зм а х
варьирова­
ния,
R%
8 0 ,0 -1 0 0 ,0
80,0— 100,0
8 3 .0 -1 0 0 ,0
7 7 ,9 -1 0 0 ,0
8 0 .0 -1 0 0 ,0
1 5 .0 -5 0 ,0
80.0— 100,0
88 , 0 — 100,0
8 1 ,0 -1 0 0 ,0
80,0— 100,0
9 0.0— 100,0
7 1 .1 -1 0 0 ,0
331
д д э Ш " - разность высот пиков со временем удерживания я,/г'-Д Д Э и высоты
пика с этим ж е временем удерж ивания, которую находят, используя стандарт
ПХБ подходящ ей концентрации и подходящ его типа, а именно на хром ато­
грамме стандартного раствора ПХБ (рис. 16) определяют соотношение пиков
V° и 111“ (делят высоту первого на высоту второго). Затем, используя это
соотношение и высоту пика V I I‘ на хроматограмме экстракта I, находят вклад
пика V' (1П “) ПХБ в пик п,п'-Д Д Э .
М етрологическая
Табл. 17.
характеристика
метода
п редставлена
9.18.1.2. Метод тонкослойной хроматографии определения
в
ХОП
Сущность метода. Метод основан на извлечении ХОП из воды
гексаном, сернокислотной очистке экстракта и определении в тон­
ком слое сорбента на оксиде алюминия, силикагеле или пластин­
ках силуфол в различных системах подвижных растворителей
с проявлением мест локализации пестицидов различными прояв­
ляющими реагентами.
Избирательность метода обеспечивается сочетанием разл и ч ­
ных систем подвижных растворителей и различных проявляю щих
реагентов.
Аппаратура и реактивы
К а м е р а д л я х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я .
К а м е р а д л я о п р ы с к и в а н и я пластинок.
Р о т а ц и о н н ы й в а к у у м н ы й испаритель с набором колб.
Р т у т н о -к ва рц ев а я л а м п а П РК-4.
Пласт инки стеклян ные 9 X 12, 13 X 18 см.
М и кр оп и п ет к а вместимостью 0,1 мл (для нанесения
стандартных раство­
ров).
Ацетон хч.
А м м и а к в о д н ы й хч.
О к с и д а л ю м и н и я 2 степени активности для хроматографии ч. П росеивают
через сито с размером отверстий 0,149 мм.
Азот ная кислота хч, разбавленная (1 : 1).
Б . ф з о л хч.
н-Т е к с а н хч.
Д и ф е н и л а м и н чда.
Д и э т и л о в ы й э ф и р д л я н а р к о за .
С ульф ат к а л ь ц и я чда. Просушивают 6 ч в сушильном ш кафу при
160 °С.
Просеивают через сито с размером отверстий 0,149 мм.
Сульф ат натрия безводный ч.
Г и д р о к а р б о н а т натрия хч.
Х л о р и д натрия хч, насыщенный раствор.
П ет р ол ей н ы й э ф и р (темп. кип. 40— 70 °С ).
П е р о к с и д в о д о р о д а хч, 30%-ный раствор.
П р о я в л я ю ш ,и й реактив I. Растворяю т 0,5 г нитрата серебра в 5 мл дистил­
лированной ' воды, прибавляют 7 мл аммиака и д оводят объем раствора д о
100 мл ацетоном (в готовый раствор м ож но добавить 0,2 мл пероксида в од о­
р од а). Раствор следует хранить в колбе с притертой пробкой в темном месте
3 дня. На пластинку 9 X 1 2 см расходуется 8 — 10 мл раствора.
П р о я в л я ю щ и й р е а т и в 2. Растворяю т 0,5 г нитрата серебра в 5 мл дистил­
лированной воды, добавляю т 10 мл 2-фепоксиэтанола и доводят объем рас­
твора до 200 мл ацетоном, затем добавляю т 6 капель 30% -ного раствора пер­
оксида водорода.
П р о я в л я ю щ и й реактив 3, ортотолидиновый реактив — профильтрованный
0,5%-ный раствор о-толидина в ацетоне. Хранят на холоде не более трех
дней.
332
Щ е л о ч н о й раствор п е р о к с и д а в о д о р о д а готовят смешением трех объемов
0 ,5 %-пого раствора едкого натра с двумя объемами 3% -ного раствора перокси­
да водорода.
П еред обработкой хроматограмм готовят реактив, состоящий из равных
объемов 0.5% -ного раствора № 3 и щелочного раствора пероксида водорода.
П р о я в л я ю щ и й реактив 4, дифениламиновый реактив. Смешивают один объем
20% -ного раствора дифениламина в ацетоне с двумя объемами 10% -ного (про*
фильтрованного) раствора хлорида цинка в ацетоне. Смесь готовят перед нрич
менением.
Нитрат с е р е б р а чда.
С е р н а я кислота ч.
С и л и к а г е л ь К С К , просеянный через сито с размером отверстий 0,149 мм.
С о л я н а я кислота хч, разбавленная (1 : ! ) .
Стандартные о б р а з ц ы : Д Д Т , Д Д Д , Д Д Э , алдрин, изомеры ГХЦГ, гептахлор, метоксихлор, кельтан, эфирсульфонат, дактал, тедион хч.
Стандартные ра створы. Растворяю т 10 мг соответствующ его пестицида в
мерной колбе вместимостью 100 мл в к-гексане и доводят д о метки этим рас­
творителем. Стандартные растворы необходимо хранить в стеклянной посуде
с притертыми пробками в холодильнике.
о - Т о л и д и н ч, 1%-ный раствор в ацетоне.
2 -Ф еноксиэт ан ол .
Э т и л овы й спирт-ректификат.
Х л о р и д ци нк а, 10%-ный раствор в ацетоне.
Подготовка к определению. Тщ ательно промытую хромовой смесодой, дистиллированной водой и высушенную пластинку
протирают этиловым спиртом или эфиром и покрывают сорбцион­
ной массой. Массу готовят следующим образом. Смещ ивают 50 г
просеянного через сито с разм ером отверстий 0,149 мм оксида
алюминия в фарфоровой ступке с 5 г сульфата кальция, прибав­
ляют 75 мл дистиллированной воды и перемешивают в ступке
или колбе до образования однородной массы. Н а пластинку
9 X 1 2 см наносят 10 г сорбционной массы (на пластинку 13 X
X 18 с м —- 2 0 г) и, покачивая, равномерно распределяю т по «сей
пластинке. Пластинки суш ат при комнатной тем пературе 18—
20 ч, можно сушить 20 мин при комнатной температуре, а затем
45 мин в сушильном ш каф у при ЦО°С.
Смеш иваю т 35 г силикагеля КСК, просеянного через сито
с размером отверстий 0,149 мм, с 2 г сульфата кальц ия и 90 мл
дистиллированной воды и перемешивают в ступке или колбе до
однородной массы. Н аносят на пластинки и сушат, к а к указано
выше. Порция рассчитана на Ю пластинок.
Если пластинки с тонким слоем силикагеля темнеют после
УФ-облучения, силикагель перед применением следует очистить
от примесей. Д^дя этого силикагель заливаю т на 18— 20 ч р а з ­
бавленной соляной кислотой (1 : 1), кислоту сливают, промывают
силикагель водой и кипятят в круглодонной колбе 2— 3
с раз­
бавленной азотной кислотой ( 1 : 1 ) , промывают проточной водо­
проводной, затем дистиллированной водой до нейтральной р еа к­
ции промывных вод, сушат в сушильном ш кафу 4— 6 ч при 130 °С.
Силикагель дробят и просеивают через сито с размером отвер­
стий 0,149 мм.
П ластинки для хроматографии силуфол UV-254 (Ч С С Р ) пе­
ред использованием импрегнируют о-толидином. Д л я этого каж дую
С ЬЮ ,
333
пластинку опускают на 0,5 см в 0,1 %-ный раствор о-толидина
в ацетоне, налитый в камеру для хроматографирования. После
того ка к фронт растворителя поднимется до верхнего к р а я пла«
стинки, ее вынимаю т и суш ат на воздухе, избегая прямого сол­
нечного света. После этого пластинки готовы к работе. Пла<
стинки, имнрегнированные о-толидином, хр ан ят в эксикаторе.
Пластинки силуфол UV-254 предварительно промывают д и ­
стиллированной водой в хроматографической камере, высушиваю т
на воздухе и непосредственно перед использованием активируют
в сушильном ш к аф у 4 мин при 65 °С.
Ход определения. Экстракцию Х О П
п концентрирование
экстракта проводят по схеме, изложенной выше, при определении
Х О П методом ГЖХ. При необходимости экстракты об р аб аты ­
вают к о н ц е т р и р о в а н н о й серной кислотой, как указано в том ж е
разделе.
Сконцентрированный до 1— 2 мл экстракт (без очистки или
после сернокислотной очистки) количественно с помощью ацетона переносят в коническую пробирку вместимостью 5 Мл. В про­
бирку помещ,ают заплавленный в верхней части стеклянный к а ­
пилляр и уд ал яю т растворитель на горячей водяной бане до
объема 0,2—0,3 мл. Остаток количественно, с помощью того ж е
стеклянного капи л л яра, но с отломанным запаянны м концом, н а­
носят на хроматографическую пластинку в одну точку, т а к чтобы
диаметр пятна не превыш ал I см. О статок экстракта в колбе см ы ­
вают гремя порциями по 0,2 мл диэтилового эфпра, которые н а ­
носят в центр первого пятна. С права и слева от пробы на р а с ­
стоянии 2 см наносят стандартные растворы, содерж ащ ие 1; 3;
5, . . . , 10 мкг исследуемых препаратов (пли другие количе­
ства препаратов, близкие к определяемым концентрациям п р еп а­
ратов).
П ластинки с нанесенными растворам и помещают в х ром ато­
графическую камеру, на дно которой за 30 м т до н ач ал а хро­
матограф ирования наливают подвижный растворитель. При ис­
пользовании пластинок с тонким слоем оксида алюминия или
силикагеля в качестве подвижного растворителя применяют
н-гексан или смесь гексана с ацетоном в соотношении 6 : 1 для
препаратов, Rf которых в гексане ниже 0,3. При использовании
пластинок силуфол подвижным растворителем является 1 %-ный
раствор ацетона в гексане, а при использовании пластинок си­
луфол, импрегнированных о-толидином,— гексан с диэтиловым
эфиром в соотношении 4 9 : 1, К рай пластинки с нанесенными
растворами мож ет быть погружен в подвижный растворитель не
более чем на 0,5 см.
П осле того как фронт растворителя поднимется на 10 см,
пластинку вынимают из камеры и оставляю т на несколько минут
д ля испарения растворителя. Д а л е е пластинку орошают одним из
проявляю щих реактивов и подвергают действию УФ-лучей 10—
15 мин (л ам п а П Р К -4 ). Пластинки следует располагать на р а с ­
стоянии 20 см от источника света,
334
п р и обработке хроматограмм проявляющими реактивами на
основе нитрата серебра Х О П проявляю тся на хром атограм м ах
в виде серо-черных пятен на белом фоне. О красн а пятен устой­
чива несколько дней.
П осле обработки пластинок ортотолидиновьш реактивом и
УФ-облучения гексахлоран и эфиросульфонат проявляю тся через
20—35 мин в виде зелено-оранж евых пятен, устойчивых 2— 3 дня.
Альдрин, Д Д Т , гептахлор и другие ХОП проявляю тся после облучения в течение 2-3 мин.
Пластинки, обработанные дифениламиновым реактивом, на^
блюдаю т после пятиминутного УФ-облучения или после десяти^
минутного УФ-облучения, но со светофильтром УФС-3.
В табл. 18 даны значения R{ для различных Х О П после
хроматографирования на пластинке с тонким слоем оксида
алюминия, а в качестве подвижного растворителя применен
гексан.
Зн ачен ия Rf на пластинках со слоем оксида алюминия и си­
ликагеля приведены в табл. 19.
П ри использовании д ля ан ал и за пластинок силуфол, импрег-^
пированных о-толидином, их непосредственно после хроматогра*
фирования подвергают УФ-облучению в течение нескольких ми­
нут. При наличии хлорорганических пестицидов в этом случае
проявляю тся пятна сине-голубого цвета.
Т а б л и ц а 18. З н а ч е н и я Rf Х О П и цвет их пятен п о сл е п р о я в л е н и я н а пластинках
С о к с и д о м а л ю м и н и я ( п о д в и ж н ы й растворитель
гексан)
П р о явл яю щ и й реактив
П ести ци ды
и их метаболиты
AgN O s
о-тоЛ5аднновь!й
дифениламиновый
1,0
1,0
Сине-черный
Зеленый
Серо-черный
»
»
—
0 ,8 7 — 0,90
0 ,7 0 - 0 ,8 5
»
—
Кремовый
0,80
0,70
0,76
»
ддд
0 ,6 7 - 0 ,6 0
0,50
0,30
0,25
»
»
»
»
ДДЭ
Дильдрин
0,78
0 ,1 3 — 0,18
»
М етоксихлор
Эфирсульфонат
0 ,1 0 - 0 ,1 5
0
»
»
Зеленый
Бежевый
С ветло-зе­
леный
То ж е
Бежевый
Зеленый
С ветло-зе­
леный
—
С ер о-зел е­
ный
Бежевый
О ранж ево­
зеленый
Серо-черный
Т ем н о-зе­
леный
Серо-черный
»
С ине-зеле­
ный
Сине-черный
—■
Серо-черный
Сине-черный
0.05
»
г ексахлорбутадиен
Полихлорпинен
Г ексахлорбензол
Альдрин
Хлориндан
Тетрахлорнитробензол
Г етахлор
ДДТ
П ерта н
гхиг
Кельтан
на основе
»
»
—
—
Т ем но-зе­
леный
~
Я р ко-и зум ­
рудный
335
Таблица 19. З н а ч е ни я Rf Х О П
Rf
П ести цщ ы
Гексахлорбензол
Альдрин
п,п'-тэ
Гсксан
»
»
Гексаи + ацетон ( 6 :1 )
Гексан
Гептахлор
o.ft'- д д т
« л '-д д т
»
»
Гексан + ацетон (6 :1 )
Г ексан
Линдан
»
й ,« '- Д Д Д
Метоксихлор
Кельтан
Тедион
Эфирсульфонат
Д актал
П одвиж ны й р аств о р и тел ь
Гексан + ацетон (6:1)
Гексан
Гексан -|- ацегон (6 : 1)
Г ексан
Гексан - f ацетон ( 6 :1 )
Бензол
Гексан
Г е к с ан - f ацетон (6 :1 )
Гексан
Гексан - f ацетон ( 6 : 1 )
То ж е (2 : 1)
на оксиде
алю м иния
0,9
0,83
0,78
0,87
0,76
0,67
0,61
0,75
0,34
0,30
0,62
0,15
0,60
0,05
0,40
0,44
на с и л и к а ­
геле
0,68
0,66
0,65
0,54
0,50
0,20
0,40
_
___
■
о!оз
0,55
0
0,45
0,9
___
_ _
Количественное определение осущ ествляю т сравнением п ло­
щадей пятен пробы и стандартны х растворов. М еж ду количеством
препарата в пробе, не превыш аю щ ем 20 мкг, и площ адью его
пятна па пластинке существует нропорщтональная зависимость.
При большом содержании препарата следует использовать ал и к ­
вотную часть исследуемого экстракта.
Расчет. С одерж ание препарата (х) в мг/л вычисляют по ф ор­
муле
KzS.F
где Л] — содерж ание np en ap aja в стандартном растворе, мкг; S j — площа^.ь
пятна пробы, мм^; Vi — общий объем пробы, из которого отбирают аликвогн)ю
часть, мл; Кг — объем аликвотной части, наносимой на пластинку, мл, S, —площадь пятна стандартного раствора, мм^; V — объем анализируемой воды, мл.
Метрологическая характери сти ка метода. Линейный диапазон
определения ХОП 0,002 — 2,0 м г /л ; нижний предел определения
0,002 м г/л ; среднее значение определения с при п = 15 состав­
ляет 93%; стандартное отклонение ± 7 , 7 % при а = 0,95, п = 15,
доверительный интервал среднего составляет 93 + 9 % при а =
= 0,95, п = 5.
9.18.2. Фосфорорганические пестициды (ФОП)
Фосфорорганические пестициды — один из наиболее важ ны х
классов современных пестицидов. В мировой практике сельского
хозяйства используют более 100 различных ФОП. В основном
336
к ним относят производные фосфорной, тиофосфорной и дитиофосфорной кислоты с общими формулами
R'
о
R'
0 (S )
X
\ /
р
R"
1Г ^OR'
S (0 )R '
R'
S
\ /
P
R" \
r "'
R' и R " — алкилы или алкиловы е эфиры, R '" — различные с л о ж ­
ные рад и кал ы (табл. 20).
Ф О П — высокоактивные вещества широкого спектра действия,
относительно быстро метабилизируемые в организме позвоночных
и объектах внешней среды. Они не кумулируются в организме
и не н акапливаю тся в природе. Отрицательным свойством мно­
гих Ф О П является относительно высокая токсичность д ля позво­
ночных, особенно в момент применения и в первые дни после
обработки растений, что требует мер предосторожности при их
использовании и наличия методов контроля в различных объектах,
в частности, в воде природных водоемов.
Т а бл и ц а 20. Характеристика Ф О П
С иноним ы
П ести ц и д
Амифос
Антио
А фуган
Бромофос
Гардона
Гетерофос
Диазинон
Дибром
Д нфос
Д урсбан
К арбоф ос
М етафос
М етилннтрофос
Пиримифосметил
Рици11 П
Рогор
Тиофос
Трихлорметафос
Т рихлорметафос-3
Ф озалон
Фоксим
Формотион
П иразофос, кумарил
Нексион
Тетрахлорвинфос
Фталофоо
Ц ианокс
Ц идиал
Ц иодрин
Э тафос
Имидан
Базудин алф атокс
Н алед
Абат
Хлорпирифос
М алатион
М етилпаратион, фолидол
Сумитион фенитротион
А ктеллик
Китацин II
Би-58 фосфамид диметоат
Паратион
Тролен, фенхлорфос
Золон бензофосфат
Валексон
Фентоат
Кротоксифос
Р аствори м ость
в воде,
ПД К в воде,
мг/л
м г/л
Т руднораст­
ворим
2 600 (24 °С)
4,2 (20 °С)
40
11
ОД
40
Н ерастворим
0,3
0,02
''г
145
5 5 - 6 0 (25 °С)
30
5
1 ООО
25 000 (21 °С)
24 (25 °С)
44
40
10
7
0,02
0,05
0,02
0,25
0,01
—
0,03
0,0СЗ
—
0,4
0,001
1,0 фоксим
0,2 валексон
0,2
0,05
0,03
0,05
0,85
25
46
11
1 ООО
—
0,004
—
0,01
0,3
337
Ф ОП в воде определяют методом Г Ж Х или ТСХ *, Это н а и /
более чувствительные и селективные методы, позволяющие в о ф
ной пробе раздельно определять большую группу ФОП.
9.18.2.1. Газохроматографический метод
Сущность метода. Метод основан на извлечении Ф О П из под^
кисленной воды гексаном, а затем хлороформом и последующем
определении Г Ж Х с термоионным детектором на колонках раз-*
личной полярности.
Селективность метода достигается сочетанием колонок с раз-*
личными неподвижными фасами и использованием селективного
фосфорного детектора.
Аппаратура и реактивы
Газожидкостной хроматограф типа Ц вет 106 с термоионным детектором
(Т И Д ).
Ротационный ва куум ны й испаритель с набором колб.
Генератор во д о р о д а или бал лон с во д о р о д о м с редуктором.
Баллон с азотом осч с редуктором.
Баллон с в о з д у х о м с редуктором или компрессор для нагнетания воздуха.
Хроматографические колонки стеклянные размером: 100 см X 3 мм, 120 см X
X 3 мм, 150 см X 3,5 мм, 180 см X 3,5 мм, 190 см X 3,5 мм.
Микрошприц вместимостью 10 мкл.
Кол онка дл я полистирольного геля стеклянная, длиной 40 см, диаметром
2 см.
Гексан хч, свежеперегнанный.
Ацетон хч, свежеперегнанный.
Хлороформ хч, свежеперегнанный.
Солян ая кислота чда, 0,1 н, раствор.
Х л ор ид натрия хч, 10%-ный раствор.
Сульфат натрия хч, безводный.
Полистирольный гель с размером гранул 0.5— 1 мм, типа: сополимер сти­
рола с 2% дивинилбензола, амберлит ХАД-4, ХАД-2, Bio-Beads или S ty ren s
2% DVB.
Бензол хч, свежеперегнанный.
Диэтиловый эф ир хч, свежеперегнанный.
Носитель: хроматон N-AW-DMCS, хроматон N-cynep или аналогичный
(0,16—0,25 мм) с 5% SE-30.
Ж и д к а я фаза-, 3 и 5% SE-30, 2% П Д Э ГС , 5% ХЕ-60, 5% 0V -17 ПМ ФС-4.
Стандартные растворы ФОП в ацетоне, содерж ащ ие 100 мкг/мл и 10 мкг/мл
ФОП.
Аод определения. В делительную воронку вместимостью 1500—<
2000 мл помещ ают 1 л анализируемой пробы, подкисляют 0,1 н.
раствором НС1 (5— 10 мл) до pH == 4—-5, перемешивают, д о б а в ­
ляю т 50 мл 10%-ного раствора хлорида натрия, экстрагирую т
малорастворимые в воде ФОП гексаном, которым предварительно
обмыта склянка, где хранилась проба воды, порциями по 100 мл.
Водную ф азу переносят в другую делительную воронку для д а л ь ­
нейшей экстракции хорошо растворимых в воде пестицидов.
Объединенный экстракт сушат над безводным N a 2S 0 4 , экстракт
фильтруют небольшими порциями в грушевидную колбу рота­
ционного вакуумного испарителя вместимостью 50 мл. П орциями
* Методы, рекомендуемые СЭВ,
338
отгоняют растворитель с помощью ротационного испарителя до
об ъем а 0,5— 1 мл. Последнюю порцию растворителя отгоняют до­
суха на воздухе при комнатной температуре. К сухому остатку
пипеткой д обавляю т 1 мл ацетона, колбу зак ры в аю т пробко!^
тщ ательн о обмывают стенки колбы растворителем. В хроматограф
вводят 2— 5 мкл полученного раствора.
Т аблииа 21
Условия хром атографирования на хроматографе Цвет 106 с Т И Д
ш «ала L e K r p o L r p a 2 - 1 0 - 01 Т н г
самописца 0,33 см!мин, нижний предел детектирования 0 ,0 1 - 5 нг
в хроматографируемом объеме)
К олонки
I
СЛ
ла
^сs
Н асадка колонки
gzS
w
WЯ?
pi
о
oS
S
*< S
gz§
“ о"
к 5
§.У
. 7)
Ео
S9 s'
o<S
б"?®
Э я
I
6
СЛ
“i:s
> 2 I
с §8
0 5S
E?Soin
100X 3,0 190X 3.5 100X 3,0 150X 3,5 1 2 0 X 3 180X 3.5
Разм ер колонки, см X мм
Температура, °С
230
210
190
190
190
190
колонки
230
220
220
220
200
220
испарителя
Скорость потока, мл/мин
75
75
60
70
60
70
азота
18
18
18
18
18
18
водорода
180
180
180
180
180
180
воздуха
Относительное' время удер­
ж ивания
0,22
0,35
фоксим
1,17
1,12
0,50
рогор
0,64
0,66
0,23
0,68
ГСгсрофос
0,81
0,55
0,11
0,69
0,53
диазнноп
0,68
0,72
0,67
цианокс
0,79
0,90
0,35
0,79
рицид
0,74
0,82
0,23
0,92
рицид II
1.0
1,0
1,0
1,0
1.0
1,0
метафос
0,93
0,94
0,32
1.15
тролен
0,17
1,48
1,09
аитко
1.19
1,19
0,96
1,11
1,20
1.17
мстилнитрофос
1,02
0,77
0,29
1,23
пиримифосметил
1,18
0,65
0,86
1,31
1.17
карбофос
1,03
1,05
0,30
1,36
трихлорметафос-3
1,28
1,47
0,54
0,70
1,62
1,50
бромофос
1,11
1.75
цидиал
1,62
разд.
0,57
1,92
этафос
1,35
0,28
2,33
гардона
2,02
2,92
амифос
5,55
0,56
6,21
5,35
фталофос
5,64
0,53
8,69
7,23
ф озалон
0,47
10,9
афуган
3 мин
2 мин
7 мин
8 мин
3 мин
2 мин
Абсолютное время удер
30 с
35 с
24
С
6
с
15
с
ж ивания метафоса, мин
339
Водорастворимые йсстициды (антио, фосфамид, амифос, хло­
рофос и др.), неэкстрагируемые н-гексапом, извлекают из оставшейся воды хлороформом (или метиленхлоридом) трижды, пор-"
днями по 100 мл. Экстракт объединяют, суш ат над безводным
Wa2S 04 и далее поступают, как описано выше.
Концентрирование ФОП можно проводить на сополимере. Д л я
этого 20 г сополимера стирола с 2% дивинилбензола (разм ер
гранул 0,5— 1,0 мм) помещают в делительную воронку, g которук^
предварительно наливаю т хлороформ или бензол. После н аб у х а­
ния^ сополимера в органическом растворителе (1,5—2 ч) набух­
ший сополимер переносят с водой в стеклянную колонку (высота
40 см, диаметр 2 см). Высота слоя сополимера в колонке 21 см,
объем органического растворителя, связанного сополимером, на-"
пример в случае бензола — 72— 75 мл. Ч ерез эту колонку про­
пускают 10 л воды, содерж ащ ей Ф О П , со скоростью 80—■
100 мл/мин. Затем колонку заливаю т чистым органическим р а с ­
творителем и элюируют поглощенные вещества со скоростью
2 мл/мин. Собираю т 100 мл элю ата, упариваю т растворитель и
проводят определение методом газожидкостной или тонкослой­
ной хроматографии. Условия хром атограф и ровани я представлены
в табл. 21.
Расчет. Содержание каждого Ф О П {х) в м г /л вычисляют по
формуле
X '•
ch^VI
hiViV
содержание пестицида в стандартном растворе, введенном в хромато­
граф, нг; /гг — высота пика рабочей пробы, мм; Kj — конечный объем раствора,
113 которого отбираю т аликвотную часть для хроматографирования, мл; fti—
высота пика стандартного раствора пестицида, введенного в хроматограф, мм;
V2 — объем аликвотной части, вводимой в хроматограф, мкл; V — объем а н а ­
лизируемой пробы воды, мл.
Метрологическая характеристика метода. Нижний предел опре­
деления Ф ОП 0,001— 0,005 м г/л ; среднее значение определения с
при / г = 15 составляет 92,1 %; стандартное отклонение 5 + 2 ,8 %
при п ~ 15; доверительный предел среднего составляет 92,1
1 ± 3,5% при а==0,95, п = 5 .
9.18.2.2. Метод тонкослойной хроматографии
Сущность метода. М етод основан на извлечении Ф ОП из подч
кисленной воды гексаном или хлороформом и разделении пести­
цидов в тонком слое силикагеля с различны ми подвижными р ас­
творителями — гексаном, ацетоном, хлороформом. Д л я о б н а р у ж е­
ния зон локали зац и и Ф ОП на хром атограм м ах используют сл е­
дующие реагенты; бромфеноловый синий, нитробензилпиридин,
2,6-дибром-М-хлорхинонимин, раствор нитрата серебра.
Мешающие вещества. Пределы обнаруж ен и я исследуемых пе­
стицидов бромфеноловым синим 0,2—0,5 мкг. Реактив не избира34С
телек в присутствии серусодержащ их соединений и с/ш-триазннов, имеющих Rf аналогичный Rf ФОП.
С помощью 2,6-дибром-Ы-хлорхинонимина возможно обнару­
жение 0,05 мкг карбофоса, фосфамида; 0,1 мкг метилнитрофоса,
фозалона, фталофоса; 0,25 мкг базудина, метафоса, валексона.
Определению могут мешать фенолы, тиолы, кумарин, с Rf ан ал о­
гичными Rf ФОП.
П редел обнаружения антио и фосфамида раствором хлорида
п ал л ад и я 0,5 мкг; карбофоса, метафоса — 3 мкг. Определению мо­
гут мещать серусодержащ ие соединения, с Rf аналогичными Rf
ФОП.
Д л я о бнаруж ения ФОП, содерж ащ их галоген (бромофос, гардона) используют раствор нитрата серебра в ацетоне с последую­
щим УФ-облучением. П редел обнаружения 1 мкг. Могут мешать
К О П с Rf аналогичными Rf ФОП.
Селективность метода достигается сочетанием различны х си­
стем подвижных растворителей и проявляющих реагентов.
Аппаратура — см разд. 9 18.2.
Гексан хч, свежеперегианный.
Хлор оф о рм хч, свежеперегианный.
С олян ая кислота хч, 0,1 н, раствор.
Х л о р и д натрия хч, 10%-ный раствор.
Сульфат натрия хч, безводный.
П роявл яю щ ий реактив. Растворяю т 0,5 г AgNOs в 5 мл дистиллированной
воды, прибавляю т 7 мл раствора аммиака и разбавляю т раствор ацетоном до
объема !00 мл. Готовят в день применения.
П роявл яю щ ий реактив 2. В коническую колбу вместимостью 100 мл по­
мещают 0 2 г PdCls, прибавляют 30— 50 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты,
опускают ’колбу в нагретую до 60—70 °С водяную баню на 10— 15 мин и охла­
ж даю т при комнатной температуре. Во время нагревания и охлаж дения колбу
часто встряхиваю т. Через 2—3 ч после полного растворения реактива раствор
переливают в цилиндр и доводят 0,01 н. раствором соляной кислоты до 100 мл.
Раствор хранят в холодном месте, срок хранения несколько месяцев.
П роявл яю щ ий реактив 3. Готовят 0,5%-ный водно-ацетоповый раствор
AgNOa (1 часть воды и 3 части ацетона); 0,05 г бромфенолового синего рас­
творяю т в 10 мл ацетона. Этот раствор разбавляю т раствором AgNOs до
объема 100 мл. Хранят в темном прохладном месте.
Д ля осветления фона пластишш после опрыскивания используют 2 /о-ныи
раствор лимонной кислоты или 5%-ный раствор уксусной кислоты.
П роявляю щ ий реактив 4. Р аствор 2,6-дибром-К-хлорхинонимина, готовят
0,5%-ный раствор в гексане. Х ранят в прохладном месте.
Проявляю щ ий реактив 5. 1%-ный раствор 4 - (ге-ннтробензил)пиридина в
ацетоне и 10%-ный раствор тетраэтиленпентамина в ацетоне.
Стандартные растворы ФОП в ацетоне, содержащие 100 мкг/мл (раствор А)
и 10 мкг/мл (раствор Б) ФОП.
Приготовление пластинок. Д л я приготовления пластинок со сло­
ем силикагеля берут 14 г силикагеля, 1 г гипса и 30 мл дистил­
лированной воды (на 6— 7 пластинок). Готовят общепринятым
способом.
Ход определения. Экстракцию Ф О П и концентрирование экстрак­
та проводят по схеме определения ФОП методом ГЖ Х. Конечные
экстракты концентрируют не досуха, а до объема 0,2 0,3 мл.
О статок количественно с помощью стеклянного к ап и л л яр а
341
переносят на хроматографическую пластинку в одну точку так, что­
бы диаметр пятна не превыш ал 1 см. Стенки колбы обмывают тре­
мя порциями по 0,2 мл диэтилового эфира, которые т а к ж е Ha->
носят на хроматографическую пластинку в центр первого пятна.
Справа и слева от пробы микропипеткой наносят серию стандар-.
тон (стандартный раствор Б) с близкой концентрацией ФОН. K o h ->
центрации стандартов Ф ОП выбирают в зависимости от чувстви­
тельности проявляю щего реагента. Н апример, при проявлении р е­
активом 3 серия стандартны х растворов содержит 0,2; 0,3; 0,5;
0,7; 1 мкг Ф О П . П ластинку помещ аю т в камеру, в которую за
30 мин до хроматографирования был налит органический рас^
творитель (п одви ж н ая ф а з а ). П осле поднятия фронта раствори­
теля на 10 см пластинку вынимаю т из камеры, даю т испариться
растворителю и опрыскивают пластинку проявляю щ им реактивом.
При обработке хроматограмм проявляю щ им реактивом 1, п л а ­
стинки помещают под источник УФ-света (лам па П Р К -4 или
БУВ-30) на 10— 15 мин, до появления серо-черных пятен. П ри
проявлении реактивом 2 пестициды на хроматограммах п рояв­
ляются в виде желто-коричневых пятен. Если пластинки опрыски­
ваю т реактивом 3, их высушивают. Д л я осветления фона п л а ­
стинки обраб аты ваю т 2% -ным раствором лимонной кислоты или
5%-ным раствором уксусной кислоты. П ре п а раты проявляю тся в
виде пятен сине-лилового цвета на лимонно-желтом фоне. П ри
обработке хром атограм м реактивом 4 пластинки помещ ают в
термостат при температуре 105— 110 °С на 5— 7 мин до п оявле­
ния красно-рябиновых пятен. П ри обработке хроматограмм р е ­
активом 5 пластинки помещают в терм остат на 5 мин при тем пе­
ратуре 110°С и после охлаж дения об рабаты ваю т 1 0% -ны м р а с ­
твором тетраэтилпентамина. Н а светлом фоне хроматограммы по­
являю тся синие пятна пестицидов.
Значения
препаратов приведены в таб л . 22.
Таблица 22. Значения Rf пестицидов в различных системах растворителей
П о дви ж н ы й р аств о р и тел ь
П естицид
гек­
сан — аце­
тон
( 4 :1 )
гек­
с а н — аце­
тон
(7 : 3)
0,18
0,32
0,46
Амифос
0,04
Антио
0,18
А фуган
Б азудин
Бромофос
Валексон
Гардона
Карбофос
М етафос
0,35
0,40
0,60
0,54
0,35
0,29
0.35
—
0,72
342
хло­
ро­
форм
П ести ц и д
гек­
с а н — ац е ­
тон
(4 : 1)
тексам — а ц е ­
тон
(7 ; 3)
х л о­
ро­
ф орм
0,0
0,18
Метнлнитрофос
Ф осфамид
С айфос *
Ц ианокс
Ц идиал
Фенкаптон
Фозалои
Ф талофос
0,33
0,46
0.95
0,08
0,02
0,27
0,42
0,22
0,05
0,00
0,88
—
—
—
—
—
—
0,40
0,48
0,59
0,89
' в системе гексан— ацетон (1 :2)
П одви ж ны й р а ств о р и те л ь
—
сайфоса 0,40.
0,64
0,46
0.22
0,40
0,51
0,79
0,46
0.36
—
—
0,84
0,48
С о держ ан и е пестицида в м к г /л рассчитывают по формуле, при­
веденной в разд. 9.18.1.2.
М етрологическая характеристика м етода. Среднее значение
определения Ф ОП 86—92% ; относительная ошибка определения
равна ± 5 — 12% “при а = 0 , 9 5 и п = 5 ,
9.18.3. силл-Триазиновые гербициды
С « л 71'г-триазнновые гербициды широко используют в практике
сельского хозяйства для борьбы с различными сорняками овощ­
ных и зерновых культур. К этой группе пестицидов относят со­
единения с общей формулой
R
N
Ri и Rs — алкиламинные р адикалы , R 2 — радикал, содерж ащ ий
галоген, серу или азот.
Характеристика см лл-триазиновы х гербицидов, применяемых
в п ракти ке сельского хозяйства С ССР, представлена в табл. 23.
Остаточные количества сылж-триазиновых гербицидов в воде
определяют методом ГЖ Х и ТСХ
Таблица
Г ер би ци д
23.
Характеристика симм-триазиновых ге рб иц идов
Синоним
Р аст воримость
в воде
при 20 ^С.
ПДК в воде,
мг/л
мг/л
А тразин
Десметрнн
М езаранил
М етазин
М етоксикарагард
М етопротрин
Прометрин
П ропазин
Симазии
Тербутрин
Х л о рк арагард
Авадекс
Семерок
Азопротрин
Азопротрнн
Тербуметон Г С - 14239
Гезагран Г-36393
Гезагард Г-34161
Гезамил Г-30028
Гезатоп
Тетразин
Приматол
Г-27692
Игран ГС-14260
Гардоприм
ГС-13529
Тербутялазин
28
580
55
10
130
320
48
8,6
5
0,5
0,01
—
0,02
—
—-
3
1
Н едопустимо
58
8,5
* М етоды разработаны , унифицированы, апробированы и одобрены специа­
листами стран — членов СЭВ (1 9 8 1 ).
343
9.18.3.1. Газохроматографический метод
Сущность метода. Метод основан на извлечении гербицидов из
воды при pH = 8—9 хлороформом и последующем определении
методом Г Ж Х с термоионным детектором на колонках различной
полярности.
Селективность метода достигается сочетанием газохр ом атогра­
фических колонок с различными неподвижными ф азами и исполь­
зованием селективного детектора.
Аппаратура и реактивы
Едкий натр хч, 0,5 н. раствор.
Твердый носитель: хроматон N-AW-HMDS
(0,16—0,20 мм), хромосорб W,
рарапорт (80— 500 мсш) или аналогичный.
Неподвижные фазы: 5% SE-30, 5% ХЕ-60; 3% всрсамид 900, 2,5% апъезоиа L -j-2 ,5 % карбовакс 20 М. 2% ПДЭГС.
Универсальная индикаторная бумага.
Стандартные растворы симм-триазиновых герб и ц и дов в ацетоне, содерж ащ ие
100 и 10 мкг/мл гербицида.
Остальные реактивы, а такж е аппаратуру — см. в разд. 9.18.2.1.
Ход определения. Помещ ают в делительную воронку вместимостью 1,5—2 л 1 л анализируемой пробы, д обавляю т по каплям
0,5 н. раствор N a O H до pH = 8—9 (по индикаторной бумаге) и
экстрагируют гербициды хлороформом, порциями по 50, 30 и 30 мл.
К аж дую порцию экстракта фильтруют через слой безводного суль­
ф ата натрия в грушевидную колбу вместимостью 75 мл и отго­
няют хлороформ с помощью ротационного вакуумного испарите­
ля до объема 0,2—0,3 мл при температуре бани не выше 60 °С.
Следы растворителя из последней порции ф ильтрата отдуваю т
слабым током воздуха при комнатной температуре. К сухому
остатку пипеткой д обавляю т 1 мл ацетона, колбу закры ваю т при­
шлифованной пробкой, тщательно обмываю т стенки колбы р ас­
творителем и вводят в хроматограф 2— 5 мкл полученного р а с ­
твора. Условия хроматографирования представлены в табл. 24,
метрологические характеристики метода в табл. 25.
Расчет. С одерж ание каждого гербицида (х) в мг/л вычисляют
по формуле, приведенной в разд. 9.18.2.2.
9.18.3.2. Метод тонкослойной хроматографии
Сущность м етода. Метод основан на извлечении гербицидов из
воды при pH = 8— 9 хлороформом с последующим хр ом атограф и ­
рованием в тонком слое сорбента в различных системах п о д в и ж ­
ных растворителей. Зоны локализации гербицидов проявляю тся
на хроматограммах о-толидиновым, бромфеноловым или бромтимоловым синим.
Мешающие вещества. При проявлении о-толидиновым реаген"
том могут мешать хлорсодерж ащ ие вещества, имеющие JRf ан а­
логичное Rf сижЛ'Триазиновым гербицидам. При
проявлении
бромфеноловым или бромтимоловым реагентом могут меш ать
ФОП, имеющие Rf аналогичное Rf смл<ж-триазиновых гербицидов,’
344
Таблица 24. Условия хроматографирования на хроматографе Цвет 106 с Т И Д
{рабочая шкала электрометра 2 0 -Ю-*^ А, скорость
самописца 0,33 см/мин, 1 в е р д ы й носитель хроматон N -A W -H M U b
'
.....
____________ r \ i i 2
Л on
,.,4
±j,i -yi rui in
ППРПРП
пртрктипования 1 ----- ^ « с »
Ко.'10)ЗКН
ДСидкая фаза
Размер колонки, см X мм
Температура, °С
колонки
!1спарителя
Скорость потока, мл/мин
азота
водорода
воздуха
Абсолютное время удер­
ж ивания, мин
пропазин
агразин
симазин
прометрип
сеыерон
мезоранил
хлоркарагард
метопротрин
метазнн
метоксикарагард
тербутрин
3
2
1
5%
3%
5
4
5%
2,5% апьезона L
+ 2,5%
карбовакса
20М
1 8 0 X 3 ,5
Версамид-900
SE-30
1 0 0 X 3 ,0
100 X 3,0 100 X 3,0 1 5 0 X 3 ,5
230
280
185
185
185
180
220
220
220
200
60
16
150
25
i-2 0
00
25
1 5 -2 0
200
25
1 5 -2 0
200
75
18
180
4,18
4,94
5,08
5,70
6,46
9,12
4,44
2,25
2,06
2,06
4,02
3,50
2,75
2,30
11,50
7,10
2,58
6,87
6,58
7,42
7,99
8,46
6,58
6,11
2,55
3,16
3,75
4,00
4,85
6,60
7,37
9,83
13,17
_
3,83
6,50
ХЕ-60
—
—
4,75
ПДЭГС
4.55
6,17
8,17
6,17
9,33
17,25
—
31,17
29,58
•—■
Т абл и ца 25. Метрологическая характеристиш метода при а — 0,95
Герби ци д
Атразин
Мезоранил
Метазин
М етоксикарагард
Метопротрин
Прометрин
Пропазин
Семероп
Симазин
Тербутрин
Х лоркарагард
С р ед н ее значени е
о п р ед е л е н и я с
при « = 15, %
С тан дар тн ое
отклонен ие S
при (1 = 15, %
Д о вер и тел ьн ы й
и н т е р в а л сред н его
при л = 5,
а =0,95, %
87.0
93.0
89.0
88.5
87.6
81,9
86,3
93.0
85.6
87.0
± 5 ,8
± 2 ,3
± 3 ,0
± 2 ,5
± 1 0 ,9
± 6 ,4
± 5 ,6
± 2 ,3
± 5 ,6
± 6 ,4
8 7 ,0 + 7 ,2
9 3 ,0 ± 2 ,8
8 9 ,0 + 3 ,7
88,5±3,1
87 ,6± 13,5
8 1 ,9 ± 7 ,9
8 6 ,3 ± 6 ,9
9 3 ,0 ± 2 ,8
85,6± 7,1
87 ,0 ± 7 ,9
88 ,0 ± 1 ,5
88.0
± 1,2
345
Селективность метода обеспечивается сочетанием различных си­
стем подвижных растворителей и сочетанием различных п р о яв '
ляю щих реактивов.
А ппаратура и реактивы
А ппаратура — см. разд. 9.18.1.2.
Хлороформ , ацетон, гексан, хч.
Диэтиловый эф ир хч.
Сульфат натрия, N 32804 хч, безводный.
Едкий натр хч, 0,5 н. раствор.
Ун иверсальная индикаторная бум ага.
Оксид алюминия для ТСХ.
Силикагель марки К С К «Мегк», А С 5j40 с размером частиц 7— 100 меш или
аналогичный.
Сульфат кальция хч, прокаленный в течение 6 ч при 160— 170 °С, хранят
в склянке с притертой пробкой.
П ро являю щ ий реактив / — см. разд. 9.18.1.2.
Растворяю т 0,2 г о-толидина в 2 мл уксусной кислоты, 0,8 г KI растворяю т
в 2 мл дистиллированной воды, смешивают раствооы и доводят до 200 мл во­
дой; хранят в холодильнике.
Д ля получения газообразного хлора 3 г КМПО 4 помещают в чаш ку Петри,
растворяю т в 50 мл воды, переносят чаш ку в эксикатор, добавляю т 3—5 мл
концентрированной соляной кислоты. Готовят перед обработкой пластинок хло­
рирующей смесью.
П роявляю щ ий реактив 2 — см. разд. 9.18.1.2.
П роявл яю щ ий реактив 3, бромтимоловый реактив готовят аналогично боомфеноловому реактиву.
*■
Стандартные растворы гербицидов в ацетоне, содержащ ие 100 мкг/мл (рас­
твор Л) и 1 мкг/мл (раствор Б ).
'
Приготовление пластинок см. на стр. 333.
Ход определения. Экстракцию с«жж-триазиновых гербицидов из
воды и концентрирование экстр акта проводят по схеме, и зл ож ен ­
ной выше, при определении сш ш -тр и ази н о в методом ГЖХ. Конеч­
ный экстракт концентрируют не досуха, а до объема 0,2—0,3 мл.
Остаток количественно, с помощью стеклянного ка-нилляра пере­
носят на хроматографическую пластинку в одну точку так, чтобы
диаметр пятна не превыш ал 1 см. Стенки колбы обмывают ац е­
тоном тремя порциями по 0,2 мл, которые т ак ж е наносят на хр о­
матографическую пластинку в центр первого пятна. Н а эту же
пластинку справа и слева от рабочей пробы микропипеткой из
стандартного раствора А или Б (в зависимости от выбранного
проявителя) наносят 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мл. Х р ом атограм ­
му помещают в камеру из систем подвижных растворителей, пе­
речисленных в табл. 26. Х роматограмм у сушат на воздухе, а з а ­
тем о б раб аты ваю т одним из проявителей.
Пластинки силуфол об рабаты ваю т бромфеноловым реагентом,
высушивают, а затем снимают обработкой пластинок 2% -ны м
раствором лимонной или 5% -ны м раствором уксусной кислоты.
Снж^н-триазины проявляю тся в виде сине-черных пятен на л им он ­
но-желтом фоне. Нижний предел определения 1—2 мкг.
П ластинки с тонким слоем си ли кагеля помещают в кам еру
((эксикатор) с парам и хлора на 5— 10 мин. Избыток хлора у д а ­
л яю т с пластин проветриванием последних под тягой 10— 15 мин,
а затем пластинку о брабаты ваю т проявляю щ им реактивом 1.
846
Т абли ца 26. Значение Ri симм-триазинов в различных системах
подвизкных растворителей
Г ер би ц и д
Атразии
М етазин
М езоранил
М етоксикарагард
Прометрин
Пропазин
Семерон
Симазин
Х лоркарагард
Г ексан : ац ето н
10 : 3
0,30
0,70
0,37
0,50
—
0,45
—
0,52
Х лороф орм : ,чиэти левый
эф ир
1; 1
0,60
—
—
—
—
0,74
-0,40
Х л оро­
ф орм : ацетои
9: 1
0,56
0,59
0,53
0,59
0.79
С«лж-триазины проявляю тся в виде ярко-синих пятен, НиЖ'*
ний предел детектирования 0,01—0,02 мкг. П ластинки со слоем
оксида алю миния обр аб аты ваю т бромтимоловым реагентом. Симм'
триазины проявляю тся в виде синих пятен на светлом фоне. Пре-'
дел детектирования 1—2 мкг.
Р асчет содерж ания гербицида см. в разд. 9.18.1.2.
М етрологическая характери сти ка метода. Среднее значение оп-*
ределения гербицидов с = 8 6 ,7 % , S = ± 3 ,7 % при п = 15,
рительный интервал среднего при а = 0,95 и и = 5 — 86,7 ± 4,5 /о.
9.19. ПИРИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ
Пиридин в довольно больших количествах содерж ится в сточч
пых водах газогенераторных заводов. Вместе с пиридином эти
воды содер ж ат и его гомологи; метилпиридины (пиколины ), ди-*
метилпиридины (лутидины), триметилпиридины (к о л л и д и н ы ), этилпиридины и др., а та к ж е хинолин, но все в очень н е з н а ч и т е л ь ­
ных по сравнению с содерж анием пиридина количествах. Все эти
вещества объединяются под названием «пиридиновые основания».
П р едл агаем ы е методы основаны на реакции пиридина с бромцианом и ароматическим амином (бензидином, анилином, сулъфаниловой кислотой, р-нафтиламином и др.). При этом происходит
разры в пиридинового кольца и образуется соответствующее про-*
изводное глутаконового альдегида. О краска получаемого соеди­
нения неустойчива, но если извлечь этот краситель изоамиловьш
спиртом, то окрашивание сохраняется 2 ч.
Колориметрические методы определения малых количеств пи­
ридина на основе этой реакции были разработаны рядом авто­
ров *.
*
Corls А., L arsonneau A. — Z. an al. Chem., 1923, у. 62, p. 160. K aj^
слон Л . Э. — Ж П Х , 1931, № 1(4), с. 125; А лексеев Р. И, — З а в . лаб., 1939,
т. 8, с. 807—810.
347
д р у г и е пиридиновые основания даю т в этих условиях окраш ен ­
ные в такой ж е цвет соединения, и вследствие очень малого их
содерж ания в сточных водах по сравнению с содержанием пири­
дина можно, сравн и вая полученную о краску с окрасками ш калы
стандартных растворов, приготовленных с чистым пиридином, с
достаточной точностью определить суммарное содерж ание всех
пиридиновых оснований.
Пробы сточных вод, содерж ащ ие пиридиновые основания, если
их не анализирую т в день отбора, следует консервировать д о б а в ­
лением 2 мл разбавленной ( 1 : 3 ) серной кислоты на каж д ы й
литр исследуемой воды (при содерж ании в последней не более
100 м г /л пиридиновых оснований).
9Л9.1. Фотометрический метод с применением анилина
Р еакти вы
н-Амиловый спирт, перегнанный при 138 °С.
Бромциан, раствор. В делит-ельную воронку
вместимостью 100 мл нали­
вают 40 мл насыщенной бромом воды и по охлаждении добавляю т 10®/о-ный
раствор роданида калия или цианида калия до исчезновения желтой окраски;
образуется бромциан:
N C S ' + 4Вг2 + 4НгО = S O ^ + 8Н^ + 7 В г ' + BrCN
C N ' + B r2 = B r C N + B r '
Затем приливают 10— 15 мл чистого н-амилового спирта и взбалтываю т.
Д аю т слоям разделиться, сливают нижний водный слой, а раствор бромциана
в амиловом спирте переносят в склянку с притертой пробкой.
Бромциан очень ядовит, приготовлять его следует в хорошо действующем
вытян<ном шкафу.
^ ^ ^ ^ и л и н о в а я вода. Насыщенный водный раствор анилина, перегнанного при
Пиридин. ПpJDдaжный пиридин хч, сначала высушивают над прокаленным
поташем, потом безводным оксидом бария и перегоняют, собирая фракцию, ки­
пящую при 114— 116 °С.
Винная кислота, приблизительно 0,1 н. раствор.
Цитратный буф ерн ы й раствор, pH = 3. Смешивают 4 мл 0,1 М раствора
моногндроцитрата натрия с 6 мл 0,1 и. соляной кислоты.
Е дкий натр, 10%-ный раствор.
[
Фенолфталеин, 1 %-ный раствор.
Стандартный раствор пиридина. Н алив в бюкс немного воды, взвеш ивают
его вместе с крышкой на аналитических весах. Затем наливают около 0,5 г
очищенного пиридина и снова взвешивают. Р аствор переносят из бюкеа в мер­
ную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки дистиллированной водой и
перемешивают. По массе растворенного пиридина вычисляют концентрацию по­
лученного раствора, которая долж на быть близка к 500 мг/л. Разбавляю т стан­
дартный раствор до концентрации 5 мг/мл.
Ход определения. В перегонную колбу помещают такой объем
анализируемой воды, чтобы содерж ание в ней пиридина было
0,01 0,5 мг. Р а з б а в л я ю т пробу, если надо, до 200 мл дисти.ллированной водой, подщ елачиваю т 10— 15 мл едкого натра и перего­
няют. Собрав около 100 мл отгона, переносят его в мерную колбу
вместимостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой
и перемешивают.
Кроме пиридиновых оснований в отгоне могут быть аммиак,
амины, спирты, кетоиы и др. Из этих веществ фотометрическому
.348
определению пиридиновых оснований мешает только ам миак. Д л я
устранения его влияния пользуются одним из следующих способов:
1. О тбираю т пипеткой из мерной колбы 20 мл отгона, переносят
его в коническую колбу, прибавляю т фенолфталепн и титруют
винной кислотой до исчезновения окраски индикатора. Затем , ото­
брав вторую порцию отгона 20 мл, приливают такой же объем р а с т ­
вора винной кислоты, какой был израсходован на титрование пер­
вой порции, и подвергают этот раствор дальнейшей обработке.
2. Отгон подкисляют цитратным буферным раствором и пере­
гоняют. В этих условиях отгоняются только пиридиновые основа­
ния. Отгон собирают в мерной колбе вместимостью 100 мл, р а з ­
бавляю т до метки и отбирают 20 мл для дальнейшего определения,
К подготовленному одним из указанных способов раствору,
перенесенно.му в делительную воронку вместимостью 50 мл, при­
ливают 1 мл свел<еприготовленного раствора бромциана в «-а м и ­
ловом спирте, смесь взбалтываю т, приливают 1 мл анилиновои
воды, снова интенсивно взбалты ваю т 2—3 мин и дают постоять
15—20 мин. З атем приливают 3 мл н-амилового спирта, сильно
взбалтывают, даю т слоям разделиться, сливают нижний водный
слой, переносят слой амилового спирта в кювету с толщиной слоя
0,5 см и определяют оптическую плотность, поместив во вторую
кювету раствор, полученный в холостом опыте с 20 мл воды, в ко­
торую были прибавлены все указан ны е реактивы. Измерение прово­
дят при X = 450 нм. М олярный коэффициент поглощения равен
5 ,5 ’ 103.
С одерж ание пиридина находят по калибровочному графику, д ля ■
построения которого в делительные воронки вносят 0; 0,4; 0,8, . . . ,
20 мл рабочего стандартного раствора пиридина, разба^вляют ^со­
держ имое каж д ой воронки до 20 мл дистиллированной водой и
продолжают, как в «Ходе определения».
Расчет. С одерж ание пиридина (х) в мг/л рассчитывают по ф ор­
муле
а • 100 • 1000
20V
где а — содерж ание пиридина во взятой порции отгона (20 мл), найденное по
калибровочному графику, мг. V — объем пробы, мл.
9.19,2. Фотометрический метод с применением
барбитуровой кислоты *
Сущность метода. При взаимодействии пиридина с барбитуро^вой кислотой и хлорцианом образуется устойчивый полиметиновый
■* A s m u s Е., Garschagen М. — Z. anal. Chem., 1953, Bd. 138, S. 81 84. Длтловицкая Ф. Г .- Г и г и е н а и санитария, I960, № 6, с. 5 1 - 5 3 ; М етод несколько
изменен Ю. Ю. Л урье и И. В. Овчинниковой; изменение,^ в основном, сводится
к значительному уменьшению концентрации прибавляемой барбитуровой кисло­
ты, что приводит к получению более интенсивной и устойчивой окраски. Кроме
того, упрощ ается приготовление этого реактива.
349
краситель сине-фиолетового цвета:
HN— СО
C5H5N + C N C ! +
20С
I
СНг
— >
I
HN— СО
HN— СО
'— >- NH 2CN + OC
О С — NH
С = С Н — С Н = С Н — С Н = С Н —СН СО
I I
H N -C O
I I
О С — NH ■HCI
Хлорциан получается в процессе определения пиридиновых ос­
нований из цианида и хлорамина Т.
Реактивы
Стандартный раствор пиридина. Основной раствор приготовляют так же,
как в методе 9.18.1, но рабочий раствор получают с концентрацией 0,5 мг/л.
Д иакиа калия, 1%-ный раствор.
Солян ая кислота, 0,1 н. раствор.
Хлорамин Т, 1%-ный раствор.
Барбитуровая кислота, 0,1%-ный раствор.
Едкий натр, 10%)-ный раствор.
Ход определения. В перегонную колбу помещают такой объем
анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от 0,002
до 0,080 мг пиридина. Затем проводят отгонку, как в методе 9.18.1,
и отгон р аз б а в л я ю т в мерной колбе до 100 мл.
В коническую колбу вместимостью 50 мл, снабженную п ритер­
той пробкой, вносят последовательно 2 мл соляной кислоты, 1 мл
■ цианида калия, 5 мл раствора хлорамина Т и 5 мл полученного о т­
гона^ Смесь перемешивают, зак ры в аю т колбу пробкой, даю т посто­
ять о мин, п рибавляю т 10 мл барбитуровой кислоты и через 2 ч
измеряют оптическую плотность раствора при К = 584 нм в кю ве­
те с толщиной слоя 5 см по отношению к раствору холостого опыта,
проведенного со всеми указанны ми выше реактивами и 5 мл д и ­
стиллированной воды. Молярный коэффициент поглощения п олу­
ченного раствора равен 84-10®.
Содержание пиридина находят по калибровочному графику,
для построения которого отбирают порции рабочего стандартного
раствора пиридина, содерж ащ ие от 0,0001 до 0,004 мг пиридина,
разб авл яю т к аж д ую порцию дистиллированной водой до 5 мл, п ри ­
бавляют все указанны е реактивы и измеряют оптическую плот­
ность.
9.20. ПОЛИАКРИЛАМИД
П ол и акр и л ам и д
[— СНгСН (C O N H 2) — ] „ — высокомолекуляр­
ное соединение; в части звеньев (приблизительно 1 0 %) группа
N H 2 заменена на гидроксильную группу. П оли акри лам и д прим е­
няют в процессе освобождения природных и сточных вод от тонких
взвесей и окрашенных растворимых веществ методом коагуляции.
Он вызы вает быстрое образование крупных хлопьев, увлекаю щ их
850
с собой указан ны е вещества. Его применяют такж е для улучш ения
процесса ф ильтрования различны х жидкостей через ткани, при
очистке некоторых сточных вод и т. п. ^
9.20.1. Адсорбционно-фотометрический м етод*
Сущность метода. Метод основан на щелочном гидролизе полИ'*
акрилам ида, приводящем к зам ене в нем амидных групп на гид*
роксильные, адсорбции образовавщ ейся поликислоты карбонатом
кальция из кислой среды, образовании затем на поверхности к а р ­
боната кальция темно-синего продукта присоединения метиленовой
синей к этой поликислоте, элюировании полученного окрашенного
соединения водой и измерении оптической плотности водного раст»
вора.
М еш ающие вещества. Определению мешают анионные поверх-*
ностно-активные вещества, которые т а к ж е определяют реакцией
с метиленовой синей (см. разд. 9.21.1), но с извлечением образов
вавшегося соединения толуолом. По данным авторов этого метода,
мешающее влияние указанны х поверхностно-активных веществ на*
блю дается при концентрациях их равных или превыш аю щ их
8 мг/л.
М еш аю щ ее влияние катионов ж елеза, кальция, магния, свинца,
меди и цинка устраняют, добавл яя ЭДТА.
Реактивы
Э Д Т А , 0.1 М раствор. Растворяю т 37,22 г дигидрата ЭДТА в дистиллиро­
ванной воде и разбавляю т до 1 л.
Едки й натр, 10%-ный раствор.
2,6-Динитрофенол, 0,1%-ный раствор.
Серная кислота, 107о-ный раствор.
Карбонат кальция, порошок.
„
Метиленовая синяя, 10“ '' М раствор. Растворяю т 0,032 г метиленовои синей
в дистиллированной воде и разбавляю т до 1 л. Метиленовую синюю очищаю!!
трехкратной перекристаллизацией из перегнанного этанола.
Стандартный раствор полиакриламида. Растворяю т 50 мг полиакриламида
в дистиллированной воде и разбавляю т до 1 л. Готовят из сухого препарата,
полученного высаживанием 8%-ного геля из ацетона или этанола.
Калибровочный график. Отбирают 0,5; 1,0; 1,5,
5,0 мл стандартного
раствора полиакриламида с содержанием соответственно от 25 до 250 мкг по­
лиакриламида, переносят в мерные колбы вместимостью 100 мл, разбавляют)
каждый раствор до 50 мл и продолж аю т как при анализе пробы. С троят ка­
либровочный график в координатах содерж ание полиакриламида (в мкг) — опти­
ческая плотность.
Ход определения. Отбираю т такой объем пробы, чтобы в нем
содерж алось от 25 до 250 мкг полиакриламида, р а зб а в л я ю т ди­
стиллированной водой (или упариваю т) до 50 мл, переносят в мер­
ную колбу вместимостью 100 мл, приливают 3,5 мл 0,\ М раствора
ЭДТА, 1 мл 10%-ного раствора едкого натра и нагреваю т на кипящей водяной бане 30 мин. З а т ем ох л аж д аю т раствор, приливаю т
J — 2 капли раствора 2,6-динитрофенола, нейтрализуют 10%-ным
*
К лячко Ю. А., Михайлова Н, В., Вейцер Ю, Я ,^ Г и г и е н а и санитария,
971, т. 36, с. 77— 78.
351
раствором серной кислоты до исчезновения желтой окраски ин­
дикатора, прибавляю т 1мл 1 н. раствора серной кислоты, доводят
до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полученный
раствор д олж ен иметь pH = 2,0— 2,15.
Хроматографической колонкой служ ит стеклянная трубка дли-'
ной 20 см и диаметром 1,3 см с пористой пластинкой, сн абж енная
краном. Н а дно трубки насыпаю т 1 г карбоната кальция и про­
пускают через нее аликвотную часть (5— 20 мл) приготовленного
раствора со скоростью 1—4 м л/м и н. Затем промывают колонку
3 р аза небольшим количеством дистиллированой воды и пропус­
кают через нее 5 мл 10“ ^ М раствора метиленовой синей со ско­
ростью 1— 8 м л/м и н. Д л я отделения окрашенного соединения, об­
разовавш егося на поверхности адсорбента, наливают в трубку
10 мл дистиллированной воды, зак ры в аю т ее пробкой, сильно
взбалтываю т, даю т смеси отстояться некоторое время, после чего
переносят отстоявшуюся, но все ж е мутную жидкость в ц ен триф уж ­
ные пробирки и центрифугируют 5 мин при 2000—3000 об/мин.
Полученный прозрачный раствор переливаю т в кювету с толщиной
слоя 2 см и измеряют оптическую плотность при Я = 680 нм по
отношению к раствору холостого опыта, проведенного с 50 мл ди­
стиллированной воды.
С одерж ание полиакриламида находят по калибровочному г р а ­
фику.
Расчет. С одерж ание п оли акрилам и да (х) в мг/л находят по
формуле
а> 100
V1V2
где а — количество полиакриламида, найденное по калибровочному графику,
мкг; 100 — вместимость мерной колбы, мл; V t — объем пробы, взятой для ан а­
лиза, мл: V2 — объем аликвотной части раствора, перенесенной в хром атогра­
фическую колонку, мл.
9.21. СЕРОУГЛЕРОД *
Сероуглерод, реагируя с диэтиламином, а затем с ацетатом ме­
ди, образует диэтилдитиокарбам ат меди, раствор которого имеет
интенсивную желто-коричневую окраску:
NH(CaH5)2 + C S2 = (C2H5)2N-C(
\S H
2(С2Н5)гМ—
- f Си(СНзСОО )2 ==
(С2Нз)2К-С(
\S H
Реактивы
Стандартный
Cu + 2 C H 3COOH
2
раствор сероугл ер ода. О с н о в н о й р а с т в о р . В мерную
колбу в.местимостью 100 мл наливают 30—40 мл свежеперегнанного бензола,
закрываю т колбу пробкой и взвешивают. Затем вводят в колбу около 1 мл
* Идельсон Е. Л ).— Зав. лаб., 1960, т. 26, с. 947.
352
сероуглерода, такж е свежеперегпаиного, закрываю т пробкой, перемешивают и
снова взвешивают. Разность массы соответствует содержанию введенного серо­
углерода. Д оливаю т до метки бензол и тщательно перемешивают.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Основной стандартный раствор разбавляю т свежеперегяанным бензолом так, чтобы в 1 мл полученного раствора содержалось
0,1 мг CSj.
Этиловый спирт, 96%-ный.
Диэтиламин, 1%-ный (по объему) спиртовый раствор.
Ацетат меди, 0,05%-ный спиртовый раствор. Растворяю т 50 мг ацетата
меди С и(СН зС О О )г-Н 20, слегка подогревая, в 1 мл воды, прибавляю т 90 мл
спирта и перемешивают.
Калибровочный график. Д л я построения калибровочного графика в про­
бирки наливают по 1—2 мл спиртового раствора диэтиламииа, прибавляют в
одну пробирку 0,1 мл рабочего стандартного раствора сероуглерода и 0,9 мл
бензола, во вторую — 0,2 мл раствора сероуглерода и 0,8 мл бензола, в
третью — 0,3 мл раствора сероуглерода и 0,7 мл бензола и т. д.. Растворы во
всех пробирках разбавляю т спиртовым раствором диэтиламина до метки. 5 мл,
перемешивают и определяют свею поглощ ение каждого раствора по отноше'нию
к раствору холостого опыта, как при анализе пробы.
Ход определения. Отбираю т такой объем анализируемой сточ­
ной воды, чтобы в ней содерж алось от 0,3 до 2,5 мг сероуглерода,
помещ аю т в делительную воронку и проводят трехкратную экст­
ракцию бензолом порциями по 10 мл. Бензольные экстракты со­
единяют и доливают, если надо, бензолом точно до 30 мл. Отдельно
в калиброванную пробирку, снабженную -стеклянной пробкой, н а ­
ливаю т 1— 2 мл раствора диэтиламина, прибавляют 1 мл получен­
ного бензольного экстракта, 1 мл раствора ацетата меди и доли ­
вают до 5 мл раствором диэтиламина, после чего, зак ры в пробирку
пробкой, тщ ательно перемешивают. Оптическую плотность полу-ченного раствора определяют при Я == 450 нм, поместив в другую
кювету раствор холостого опыта, содержащий все прибавленные
в пробу реактивы и 1 мл чистого бензола.
С одерж ание сероуглерода находят по калибровочному графику.
9.22. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ
ВЕЩ ЕСТВА (ПАВ, ДЕТЕРГЕНТЫ]
9.22.1. Анионоактивные препараты
9.22.1.1. Суммарное определение*
Сущность метода. Метод основан на том, что анионоактивные
П Л В образую т с метиленовой синей комплексные ассоциаты, р ас т­
воримые в хлороформе с образованием синих растворов. Сама
метиленовая синяя в хлороформе не растворяется.
М еш ающие вещества. Определению мешают сульфиды, суль^
фиты и другие восстановители, восстанавливаю щие метиленовую
синюю. Их влияние может быть устранено предварительным окис­
лением пероксидом водорода. М еш ают такж е большие количества
*
L o n g w e ll
Manice W. D. — A nalyst, 1955, v. 80, p. 167— 169; A B C M —
SAC Joint Comm ittee, A nalyst, 1957, v. 82, p. 826—828. Л урье Ю. Ю. и Анти­
повой П. С. метод был несколько изменен применительно к отечественным синтетичсским моющим веществам.
12 Ю. Ю. Лурье
353
хлоридов, нитратов, роданидов и белков. М еш аю щ ее влияние этих
веществ устраняют, экстрагируя у казан ное комплексное соедине­
ние хлороформом в щелочной среде (pH = 1 0 ) , затем соединен­
ные хлороформные экстракты промы ваю т подкисленным р ас тв о ­
ром метиленовой синей.
Реактивы
Фосфатный буф ерный раствор. Растворяю т 10 г чда двузамещенного фос­
фата натрия (безводного) в дистиллированной воде, добавляю т раствор едкого
иатра до pH = 10, разбавляю т дистиллированной водой до 1 л и перемешивают.
Метиленовая синяя. Н е й т р а л ь н ы й р а с т в о р . Растворяю т 0,35 г ме­
тиленовой синей в дистиллированной воде и разбавляю т раствор такой ж е во­
дой до 1 л.
К и с л ы й р а с т в о р . Растворяю т 0,35 г метиленовой синей в 500 мл ди­
стиллированной воды, прибавляют 6,5 мл концентрированной серной кислоты
чда и разбавляю т раствор дистиллированной водой до 1 л.
Хлороформ чда.
Стандартный раствор определяемого П А В (сульфанола, некаля и д р ) . Р ас­
творяю т О,!00 г определяемого ПАВ в дистиллированной воде и разбавляю т р ас­
твор до 1 л. О тобрав 10 мл раствора, разбавляю т его дистиллированной водой
до 100 мл. В 1 мл полученною разбавленного раствЗра содержится 0,01 мг
моющего вещества.
Если неизвестно, какие именно анионоактивные ПАВ присутствуют в ан а­
лизируемой сточной воде, то взамен этого раствора приготовляют раствор ве­
щества, условно принятого в качестве стандартного. Таким веществом служ ит
лаурилсульфонат натрия CisHjsSOsNa или лаурилсульф ат натрия CijHasOSOaNa,
При представлении полученного результата анализа надо обязательно указать,"
какое вещество послужило в качестве стапдартного.
Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой сточ^
ной воды, чтобы в нем содерж алось от 20 до 300 мкг определяемо­
го ПАВ. Если в 100 мл сточной воды присутствует менее 20 мкг
ПАВ, отбирают соответственно больший ее объем и упариваю т до
объема менее 100 мл. Отобранную порцию пробы переносят в делительную^воронку вместимостью 200— 250 мл, разб авл яю т д и сти л ­
лированной водой до 100 мл, прибавляю т 10 мл фосфатного буф ер­
ного раствора, 5 мл нейтрального раствора метиленовой синей и
15 мл хлороформа. Осторожно взбал ты ваю т 1 мин и даю т постоять
1 мин для расслоения жидкости. З а тем сливаю т слой хлороф орм а
в другую такую ж е делительную воронку, в которую п р едваритель­
но наливают ПО мл дистиллированной воды и 5 мл кислого р а с ­
твора метиленовой синей. Содержимое второй воронки в зб а л т ы ­
вают так же, ка к и содержимое первой, д аю т жидкости расслоиться
и сливают нижний хлороформный слой через маленькую воронку,
в которую предварительно помещ ают тампон ваты, пропитанной
хлороформом, в мерную колбу вместимостью 50 мл.
В первую воронку наливаю т еще 10 мл хлороформа и повто­
ряю т описаиные выше операции. Экстракцию проводят еще р аз
порцией хлороформа 10 мл и 5 мл. Всего в мерной колбе долж но
собраться около 40 мл хлороформных экстрактов. Д оли ваю т со­
держимое колбы до метки хлороформом и перемешивают. О к р а ­
шенный хлороформный раствор переносят в кювету фотометра
с толщиной слоя 3 см и измеряют оптическую плотность, поместив
во вторую кювету раствор холостого опыта, для которого берут
354
100 мл дистиллированной воды. Измерение проводят при Я =■
е= 650 нм.
Р е зу л ь тат определения находят по калибровочному графику,
для построения которого отбираю т порции 2; 5; 10; 15,
30 мл
стандартного раствора ПАВ, р азб ав л яю т каждую порцию дистил­
лированной водой до 100 мл и продолжают, как указано в «Ходе
анализа».
М етод очень чувствителен, молярный коэффициент поглощения
равен 22-10^.
Загрязненную метиленовой синей посуду промывают р а зб а в л е н ­
ной азотной кислотой, потом водой.
9.22.1.2. Раздельное определение сульфонатов и сульфатов
К а к известно, анионоактивные ПАВ разделяются по своему
химическому составу на алкилсульфаты , являющ иеся сложными
эф ирам и спиртов и серной кислоты, и алкил- и алкиларилсульфонаты, т. е. натриевые соли соответствующих сульфокислот. Р а з л и ­
чаются эти два типа анионоактивных ПАВ и по устойчивости в
природных водах.
Сущность метода. Метод раздельного их определения* основан
на том, что при гидролизе их водного раствора под давлением в
ки сл о й ’среде сульфаты разрущ аю тся, а сульфонаты остаю тся не­
изменными.
Ход определения. Приведенным выше способом определяю т сум­
марное содерж ание обоих видов ПАВ, затем в стеклянную ампулу
П К -50 вместимостью 50 мл вносят 5—40 мл анализируемой сточ­
ной воды (в зависимости от содерж ан ия анионных П А В ), р а з б а в ­
ляют, если нужно, до 40 мл дистиллированной водой, вносят 10 мл
к о н ц е н т р и р о в а н н о й НС1, зап аи в аю т ампулу и проводят гидролиз
в кипящей водяной бане 2 ч. В полученном растворе определяют
тем ж е фотометрическим методом содержание ПАВ. Р езул ьтат
определения покаж ет содерж ание только одних сульфонатов. По
разности меж ду результатами обоих определений находят содер­
ж ани е сульфатов
9.22.2. Катионоактивные препараты,
фотометрическое определение
Сущность метода. Метод определения катионоактивных ПАВ
подобен методу определения анионоактивных ПАВ, но вместо ос­
новного красителя — метиленовой синей применяют кислотный
краситель — бромфеноловый синий, образующий с катионоактив­
ными ПАВ растворимые в хлороформе окрашенные ассоциаты.
* Д я т л о ви ц т я Ф. Г., Ботвиноза Л . Е , Волощенко О. И. Авт. свид. СССР
769429, 13/VI 1980 г.
** Указанные авторы метода определение оставшихся после гидролиза сульфонатов проводят методом тонкослойной хроматографии. Мы считаем, что оба
определения надо проводить одним и тем же способом,
j2f-
355
Выполнять определение следует при pH = 2, при котором бромфеноловый синий имеет желтую окраску.
Реактивы
буф ерный раствор. Растворяю т 21,00 г лимонной кислоты
CgHsOy-HsO в 200 мл 1 н. раствора едкого натра и разбавляю т дистиллирован­
ной водой до 1000 мл. О тобрав 309 мл полученного раствора, разбавляю т его
0,1 н. соляной кислотой до 1000 мл.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Бром феноловый синий, подкисленный раствор. Растворяю т 0,150 г бромфенолового синего в 200 мл 0,01 н. раствора едкого натра и к полученному р ас­
твору приливают 42 мл 0,1 н. соляной кислоты.
Хлороформ чда.
Стандартный раствор катионоактивного П АВ. Растворяю т 1,00 г того катионоакгивного ПАВ, которое содержится в пробе, при нагревании в дистилли­
рованной воде. О хлаж даю т до комнатной температуры и разбавляю т до 1000 мл.
Отобрав 50 мл полученного раствора, разбавляю т дистиллированной водой до
1000 мл и, наконец, отобрав 50 мл последнего раствора, снова разбавляю т его
до 1000 мл. Получают раствор, содержащий 2,5 мг/м ПАВ.
Иногда для приготовления такого раствора берут вещество, условно при­
нятое за образец катионоактивного ПАВ (что, конечно, менее точно), например
бромид цетилтриметиламмония. Тогда при записи результата анализа следует
указать: «в пересчете на такое-то вещество».
Нитратный
Ход определения. Отобрав такой объем пробы, чтобы в нем со­
держ алось от 50 до 200 мкг катионоактивного вещества, р а з б а в ­
ляют (или упариваю т) до 100 мл и переносят в делительную
воронку вместимостью 250 мл. П риливаю т 10 мл цитратного буф ер­
ного раствора, 5 мл 0,1 н. соляной кислоты, 2 мл раствора
бромфенолового синего и 50 мл хлороформа. При анализе сильно
загрязненных сточных вод рекомендуется брать меньший объем
пробы, чтобы не получилась эмульсия при экстрагировании. В зб а л ­
тывают 3 мин равномерно, но не слишком сильно. Полученный
хлороформный экстракт фильтруют через фильтровальную бумагу,
предварительно смоченную хлороформом, отбрасывая первые
5 мл фильтрата. И зм еряю т оптическую плотность оставшегося р а с ­
твора при К — 416 нм.
Р езультат определения находят по калибровочному графику,
д ля приготовления которого различные объемы стандартного р а с т ­
вора ПАВ обр аб аты ваю т так же, как и анализируемую пробу.
При расчете результата определения учитывают произведенные
разбавления пробы.
9.22.3. Неионогенные препараты {ОП-7, ОП-10 и др.]
9.22.3.1. Фотометрический метод с применением
роданокобальтата *
Неионогенные моющие вещества получаются конденсацией алкилфенолов с полимеризованным оксидом этилена.
*
W u rzschm itt B. — Z. anal. Ctiem., 1950, Bd. 130. S, 105; B ro w n E.
H a y e s T. J. — A nalyst, 1955, v. 80, p. 755; Л урье Ю. 10. и Антиповой П С. метод
был несколько изменен применительно к отечественным синтетическим моющим
веществам,
356
0 .,
Сущность метода. П редлагаем ы й метод основан на образовании
продуктов присоединения к неионогенным препаратам ионов родан окобальтата. Образую щ ийся продукт растворяется в хлорофор­
ме, при этом раствор окраш ивается в синий цвет. Сам применяемый
реактив, роданокобальтат аммония, в хлороформе нерастворим.
М етод наиболее приемлем для определения веществ с моле­
кулярной массой 400— 1000, несколько менее — для веществ с мо­
лекулярной массой 300—400 и 1000— 1500.
М ешающие вещества. Определению мешают анионоактивные
вещества в количествах, превыш аю щих 0,75 мг во взятой для
ан ал и за порции (5 мл) сточной воды (или раствора, полученного
после выпаривания пробы досуха и растворения сухого остатка).
Влияние их устраняют предварительным пропусканием ан ал и зи ­
руемой воды через анионит, ка к описано ниже. М еш аю т определе^нию т а к ж е соли четырехзамещенных аммониевых оснований
(например, цетилтриметиламмонийхлорид), являющ иеся катионо­
активными веществами. Их можно предварительно удалить подщелачиванием пробы и экстракцией эфиром.
Чувствительность реакции определения невелика, но, поскольку
определяемые вещества нелетучи, возможно предварительное кон­
центрирование выпариванием анализируемого раствора досуха и
растворением остатка в спирте и воде.
Реактивы
Раствор роданокобальтата аммония. Растворяю т 15 г чда нитрата кобальта
и !00 г чда роданида аммония в дистиллированной воде и
разбавляю т такой ж е водой до 500 мл.
Хло роф орм чда.
Стандартный раствор определяем ого ПАВ. Растворяю т 1 г вещества в ди­
стиллированной воде и разбавляю т раствор до 1 л. В 1 мл полученного рас­
твора содерж ится 1 мг определяемого вещества.
С о(Ы О з)2-СН 20
Этиловый спирт.
Калибровочный график. Огбираю т 0; 0,15; 1,0, . . . , 5 , 0 мл стандартного
раствора определяемого вещества, разбавляю т каждую порцию до 5 мл дистил­
лированной водой и продолжают, как описано в ходе определения.
Ход определения. Если концентрация определяемого вещества
выше 50 м г /л , отбирают такой объем анализируемой воды, чтобы
в нем содерж алось 0,25—6,0 мг этого вещества, и разб ав л яю т д и ­
с т и л л и р о в а н н о й водой до 5 мл. Если концентрация определяемого
вещества ниже 50 м г/л, отбираю т такой объем, чтобы содерж ание
этого вещества было 0,25—6,0 мг, и выпаривают в фарфоровой
чашке досуха. Остаток об рабаты ваю т 1 мл этилового спирта, об­
мы вая им всю внутреннюю поверхность чашки, и смывают в дел и ­
тельную воронку (см. н иж е), используя для этого 4—5 мл дистил­
лированной воды.
В делительную воронку вместимостью 50 мл наливаю т 20 мл
раствора роданокобальтата аммония, приведенного к температуре
15—2 0 °С, и прибавляют 5 мл пробы. Применяемый реактив имеет
pH = 3,0 и обладает буферным свойством. Поскольку его см е­
шивают с анализируемым раствором в отношении 4 : 1 , pH послед­
него мож ет колебаться в довольно широких пределах,
- 357
Содержимое воронки взбалты ваю т 1 мин и даю т постоять
5 мин. П рибавляю т 4 мл хлороформа, в збал ты в аю т 1 мин и остав­
ляют до расслоения жидкости. Слой хлороформа сливают через
маленькую воронку (в которую предварительно вкл ад ы ваю т т а м -i
ПОН ваты, пропитанной хлороформом) в калиброванную пробирку
вместимостью 10 мл. Извлечение повторяют еще одной порцией
хлороформа 4 мл и третьей порцией 2 мл, собирая хлороформные
экстракты в ту ж е пробирку. Опускают эту пробирку на пять ми­
нут в водяную баню (20 °С) и, если надо, доливаю т до метки х л о ­
роформом и перемешивают.
Определение
в присутствии
анионоактивных
в е щ е с т в . Если содерж ание анионоактивных веществ таково, что
в полученных по ходу определения 5 мл раствора количество их
превысит 0,75 мг, анализируемую воду предварительно пропускают
через анионит средней основности (например, ЭДЭ-10 п) в C l-ф ор­
ме и промывают анионит сначала 5— 10 мл воды, потом 2—3 мл
спирта и снова 20— 30 мл воды, обмы вая при этом стенки колонки
с самого верха. При расчете резу л ьтата определения учитывают
произведенное разбавление.
9.22.3.2. Фотометрический метод с применением
фосфоровольфрамата
Сущность метода. Неионогенные моющие вещества осаж даю тся
из раствора в виде комплексного соединения с фосф оровольфраматом бария. После отделения жидкости центрифугированием опре­
деляют фотометрически вольфрам в осадке, добавив гидрохинон в
среде серной кислоты. Без изменения объем а пробы можно, о б р а­
ботав 10 мл пробы, определить 1—25 мг неионогенного моющего
вещества в 1 л.
Мешающие вещества. Определению м еш аю т сульфаты при их
содержании ^ 2 0 0 м г/л. Пробы с большим содержанием с у л ь ф а ­
тов перед анализом разбавляю т. Белки мешают определению, и их
устраняют осаждением с гидроксидом цинка. Т ак как осадок уно­
сит с собой и часть ПАВ, то нужно применить метод стандартной
добавки.
При анализе сильно загрязненных сточных вод получаемые р е ­
зультаты являю тся только ориентировочными.
Реактивы
Соляная кислота чда разбавленная ( 1 : 1 ) .
Х лорид бария, 10%-ный раствор. Растворяю т 10 г В аС Ь -г^ гО чда в 100 мл
лрокипяченной дистиллированной воды.
Ф осфорновольф рамовая кислота, 2%-ный раствор. Растворяю т 2 г фосфорновольфрамовой кислоты чда в 100 мл дистиллированной воды.
Серная кислота чда, концентрированная,
Гидрохинон, 5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте. Р аство ­
ряют 5 г гидрохинона чда в 100 мл концентрированной серной кислоты.
Сульфат цинка чда, 5%-ны11 раствор.
Стандартный раствор ОС-20 или какого-либо иного неионогенного моющего
вещества, принимаемого за стандартное, в расчете на которое дается результат
определения. О с н о в н о й р а с т в о р . Растворяю т 0j25 г стандартного веще"!
ства в дистиллированной воде и разбавляю т до 1 л. Применяют всегда све­
жеприготовленный раствор; 1 мл раствора содерн^ит 0,25 мг стандартного ве­
щества.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Р азбавляю т 100 мл основного раствора дистилли­
рованной водой до 1 л. Применяют всегда свежеприготовленный раствор; 1 мл
раствора содерж ит 0,025 мг стандартного вещества.
Калибровочный график. В центрифужные пробирки помещают 0; 1,0; 2,0;
3,0; 5,0; 7,0; 10 мл стандартного рабочего раствора и доливают до 10 мл ди­
стиллированную воду. Эти растворы отвечают концентрациям О, 2,5, . . . 25 мг
неионогенного ПАВ в 1 л. Растворы обрабатываю т, как пробу, вводят поправку
на холостой опыт и строят график в координатах оптическая плотность — кон­
центрация ПАВ.
Х о д определения.
Пробы
с низким
содержанием
б е л к о в . В центрифужную пробирку вместимостью 20— 25 мл по­
м ещ аю т 10 ыл первоначальной разбавленной или полученной у п а ­
риванием концентрированной пробы, которая содерж ит 0,02—
0,25 мг ПАВ, прибавляю т 2 капли соляной кислоты, 1 мл р а с ­
твора хлорида бария и 1 мл раствора фосфорновольфрамовой кис­
лоты. П еремеш иваю т и нагреваю т 10— 15 мин на водяной бане.
Стенки пробирки ополаскиваю т дистиллированной водой, чтобы
перевести прилипшие к ним частицы осадка в раствор. Ц ентри ф у­
гируют несколько минут при 2500 o 6 / iv ih h . Ж идкость над осадком
отсасываю т пипеткой с оттянутым тонким капилляром (пипетку
можно подсоединить к вакуум-насосу). Потом осадок разм еш иваю т
в 2 мл горячей дистиллированной воды, опять центрифугируют,
снова отсасываю т жидкость и таким ж е способом промываю т еще
раз.
П ромытый осадок растворяю т на холоду в 2— 3 мл концентри­
рованной серной кислоты. Растворение ускоряется при умеренном
встряхивании или перемешивании стеклянной палочкой. Осадок
прилипает к стенкам пробирки и к стеклянной палочке. Р аст в о р е­
ние его в серной кислоте происходит с трудом. П осле полного р а с ­
творения о садка прибавляют 1 мл раствора гидрохинона, перем е­
шав, доливаю т концентрированную серную кислоту до 10 мл и
опять перемешивают. Переносят раствор в сухую кювету фото­
метра с толщиной слоя 0,5 см и через 15 мин измеряют оптиче­
скую плотность при X == 500 нм относительно холостого раствора
'(дистиллированная вода со всеми реактивами). С одерж ание
неионогенных моющих веществ находят по калибровочному г р а­
фику.
П р о б ы с в ы с о к и м с о д е р ж а н и е м б е л к о в . В два хи­
мических стакан а наливают по 100 мл пробы, содерж ащ ей 0,1—
1,5 мл ПАВ. В первый стакан д обавляю т 4 мл стандартного основ­
ного раствора ПАВ (что соответствует 1 мг). Во второй стакан
прибавляю т 4 мл дистиллированной воды. В оба стакана п рибав­
л яю т по 5 мл раствора сульфата цинка, перемешивают и осаж даю т
гидроксид цинка, прибавив раствор гидроксида бария. В каждый
стакан прибавляют одинаковое количество гидроксида бария и
даю т постоять, пока осадки не соберутся на дне стаканов. После
осветления из обоих стаканов отбирают по 10 мл раствора и опре­
деляю т ПАВ как описано в предыдущем варианте.
359,
Расчет. С одерж ание пеионогенных ПАВ (л:)' в мг/л в расчете
на вещество, принятое за стандартное, вычисляют по формулам:
для первого варианта
с . 10
где с — концентрация иеионогенного ПАВ, найденная по калибровочному гра­
фику, мг/л; 10 — объем раствора, взятого для определения, мл; 1^ — объем
первоначальной пробы, взятой для анализа, мл.
ДЛЯ второго вар и ан та
m D, • 1000
(£>2 - £>i) V
где т — стандартная добавка ПАВ, мг; Di — оптическая плотность пробы без
добавки стандартного вещества; Z>2 — оптическая плотность пробы с добавкой
стандартного вещества;
— объем первоначальной пробы, мл.
9.22.3.3. О пределение с реактивом Д рагендорф а *
Сущность метода. Неионогенпые ПАВ в водных растворах
образуют с реактивом Д ран ген дорф а [висмутоиодидом б ари я
Ва ( 6114) 2] нерастворимое в воде соединение, в состав которого вхо­
дят и висмут, и барий, и иод. Соотношение меж ду этими элементами
в молекуле образующ егося вещества мож ет колебаться, по всегда
в нем на одну молекулу ПАВ приходится один атом висмута.
Осадок отделяют от раствора, промы ваю т уксусной кислотой,
растворяют в растворе тар тр а та аммония и в полученной жидкости
определяют содерж ание висмута.
Реактивы
Реактив Драген дор ф а. В 2 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 0,17 г
ВЮЫОз-НгО или 0,27 г В 1(К 0з)з-5Н 20 и разбавляю т водой до 10 мл. О т­
дельно в 20 мл воды растворяю т 6,5 г иодида калия, соединяют оба раствора,
добавляю т 20 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляю т до 100 мл. Получен­
ный раствор смешивают в отношении 2 : 1 с раствором 29 г B aC ij- 2 H 20 в
100 мл дистиллированной воды. Реактив сохраняется неделю.
Тартрат аммония, раствор. В 20 мл воды растворяю т 1,24 г винной кислоты,
прибавляют 2 мл 2 5 “/о-ного раствора аммиака и разбавляю т до 100 мл.
Стандартный раствор неионогенного П АВ. 2 г того неионогенного ПАВ,
присутствие которого предполагается в анализируемой сточной воде (ОС-2о!
ОП-7, ОП-10 или какое-либо иное) растворяю т в воде и разбавляю т дистил­
лированной водой до 1 л.
Ход определения. В центрифужную пробирку помещают такой
объем анализируемой сточной воды, чтобы в нем содержалось от
0,05 до 0,5 мг определяемого ПАВ, р а зб ав л яю т водой до 5 мл, при­
ливают 5 мл ледяной уксусной кислоты, 1 мл реактива Д р а г е н д о р ­
фа и дают постоять 3— 5 мин, изредка перемешивая. Затем поме­
щ аю т пробирку в центрифугу и центрифугируют 10 мин с частотой
*
П оляк Э. В., П у д е л ь Г . А . — ЖАХ, 1981, с. 1155. См. такж е «Определение
по методу Уикболда» в книге В. Лейте Определение органических загрязнений
питьевых, природных и сточных вод. М,, Химия, 1975, с. 138,
360
вращ ения 8000 об./мин. Прозрачную жидкость сливают с осадка
и промывают осадок д важ д ы уксусной кислотой порциями по
10 мл, взмучивая каждый раз осадок и потом центрифугируя. О с а ­
док в пробирке растворяю т в 5 мл раствора тар трата аммония,
переносят раствор в делительную воронку и определяют в нем со­
д ер ж ани е висмута методом, описанным в разд. 6.6.2.
Поскольку, однако, анализируемый раствор, кроме висмута,
других м еталлов не содержит, добавление маскирующих реагентов
(ЭДТА, KCN) не требуется.
Д л я построения калибровочного граф ика в этом случае служ ит
не раствор соли висмута, а стандартны й раствор неионогенного
ПАВ, порции которого, содерж ащ ие от 0,05 до 0,5 мг ПАВ, прово­
дят через весь ход анализа.
Имеются указан ия на то, что анионоактивные ПАВ в концент­
рациях, не превышающих 10-кратную по отнощению к концентра­
ции неионогенных ПАВ, определению не мещают. Однако пред­
лагается во всех случаях, когда они присутствуют, предварительно
их отделять. Д л я этого заполняю т анализируемой сточной водой
до метки мерную колбу вместимостью 25 или 50 мл, всыпают
0,25 анионита АВ-17 или ЭДС-Юп, даю т постоять 3 ч, периодиче­
ски перемещивая содержимое колбы, и по отстаивании отбирают
пипеткой для ан ал и за аликвотную порцию прозрачной жидкости.
Катионоактивные ПАВ редко встречаются в сточных водах это­
го вида, но если они присутствуют, то будут количественно опре­
д еляться совместно с неионогенным. В таких случаях можно ре­
комендовать их предварительно отделять аналогичным способом,
с помощью катионита, или количественно их определять и содер­
жание их вычитать из результата определения пеионогенных
ПАВ.
9.13. СКИПИДАР
С кипидар может содерж аться в сточных водах канифольно­
скипидарного производства и в сточных водах бум аж но-ц еллю лоз­
ных предприятий.
9.23.1. Фотометрический метод
Описываемый метод определения скипидара в сточных водах *
основан на том, что в сильнокислом спиртовом растворе скипидар
образует с фосфорномолибденовой кислотой соединение, о к р а ­
шенное в изумрудно-зеленый цвет.
Скипидар из анализируемой сточной воды переносят током
диоксида углерода в ох лаж даем ую снаружи смесь спирта с вод­
ным раствором фосфорномолибденовой кислоты. Затем приливаю т
концентрированную серную кислоту и измеряют оптическую плот­
ность полученного окрашенного раствора.
■* Л у р ь е Ю. Ю., Панова В. Л. — Зав. лаб., 1963, т. 29, с. 33—36. Perel~
тапп У. —■Pharm . Z , 1932, Bd. 77. S. 1204— 1207.
361
Чувствительность реакции средняя, молярный коэффициент по­
глощения равен 4,5-10^,
Реактивы
Ф осфорномолибденовая кислота, 5%-ный раствор.
Серная кислота плотностью 1,84 г/см^, хч.
Этиловый спирт-ректификат.
Стандартные растворы скипидара в спирте. О с н о в н о й
раствор
В 50 мл спирта-ректификата растворяю т 50 мг скипидара (свежеперегнанного)’
того сорта, которым загрязнена сточная вода.
Р а б о ч и й р а с т в о р . Основной стандартный раствор разбавляю т спир­
том-ректификатом в 10 раз. В 1 мл полученного раствора содержится О 1 мкг
скипидара.
Оба стандартных раствора надо приготовлять перед проведением опреде­
ления из свежей порции скипидара.
Д и о к си д у г л е р о д а в баллоне.
Калибровочный график. Д л я построения графика отбирают 0,1; 0,2; 0,4,
. . . , 2 мл рабочего стандартного раствора скипидара, разбавляю т каж дую пор­
цию (кроме последней) до 2 мл спиртом, переносят в пробирки вместимостью
J0 мл, снабженные притертыми пробками, прибавляю т по 1 мл раствора Фосфорномолибденовои кислоты, вводят по 1 мл серной кислоты, как указано в
ходе определения, даю т постоять 30 мин, разбавляю т спиртом до 5 мч и изме­
ряют оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта Гдистиллированная вода и все реактивы).
Ход определения. Собирают прибор, как показано на рис. 17.
В склянку Д р екс ел я 1 наливаю т пробу анализируемой сточной
скипидара, и р азб авл яю т ее
до 100 мл дистиллированной водой. В первую склянку-приемник
3 наливают 4 мл этилового спирта-ректификата и 2 мл раствора
фосфорномолибденовой кислоты, во вторую склянку-приемник 4
наливаю т 2 мл спирта и 1 мл раствора фосфорномолибденовой
кислоты. Следует обратить внимание на то, чтобы шлифы ск ля н ­
ки Д рекселя и приемников были хорошо пригнаны, иначе про­
изойдет потеря скипидара во время продувки. Вводные трубки
с оттянутыми концами, через которые поступает диоксид угле­
рода в приемники, долж ны доходить почти до самого дна послед­
них. Склянку Д р ек с ел я погружаю т в большой стакан 2 с водой —
водяную баню. Воду в этом стакане доводят до кипения. Склянкиприемники о х л аж д аю т снаруж и смесью л ьд а и соли.
Присоединив склянку
Д р екс ел я к баллону с д и ­
оксидом углерода, пропу­
скаю т последний через
прибор в течение 1 ч. З а ­
тем разбираю т прибор,
оставляю т склянки 3 и 4
при комнатной тем пера­
туре на 15 мин, переносят
Рис.
17. Прибор для отдувки
скипидара:
/ — скл ян ка Д р ек сел я ; 2 — с т ак а н ;
■?. 4 — склянки-прием пики.
362
их в стакан с водой, температура которой 22—23'’С, и оставляю т
там еще на 15 мин. В этот ж е стакан помещают пробирку с холо­
стой пробой, содерж ащ ую смесь 4 мл этилового спирта и 2 мл р а с ­
твора фосфорномолибденовой кислоты. Затем наливаю т в первую
склянку-приемник и в пробирку с холостой пробой по 2 мл серной
кислоты, а во вторую склянку-приемник 1 мл серной кислоты. Но
вливать серную кислоту надо небольшими порциями, ^по 0,2
0,3 мл, перем еш ивая раствор после добавления к аж д ой порции.
Д а ю т постоять 30 мин для ох лаж ден и я растворов, дол^5вают спирт
в первую склянку-приемник и пробирки с холостой пробой до
10 мл, а во вторую склянку-приемник — до 5 мл. П ер ем еш ав со­
держ им ое каж д ой склянки, определяют оптические плотности р ас­
творов по отношению к холостой пробе.
И змерение оптической плотности проводят в кюветах с тол"
щиной слоя I см, при к — 656 нм. Р езул ьтат определения нахо'
дят по калибровочному графику.
При расчете результата ан ал и за находят содерж ание скипи­
д а р а в к аж д о й из пробирок-приемников и суммируют. П ри этом
следует учитывать, что найденное по калибровочному граф ику
количество скипидара в первой пробирке следует удвоить, так
как объем жидкости в первой пробирке (10 мл) в два р а за бо ль'
ше объема жидкости (5 мл) в пробирке со стандартны м раство­
ром, служившим для построения калибровочного граф и ка.
9.24. СМОЛЫ
Описанные ниже методы предлож ены * для определения об­
щего сод ер ж ан и я смол в фенольных сточных водах, получаю щ их­
ся при пирогенной обработке различных углей, торфа и т. п. П ри
ан али зе таких вод следует учитывать, что см олообразование в
них идет непрерывно с различными скоростями, в зависимости от
вида топлива, pH сточной воды, ее температуры и т. д. О преде­
ление смолы в этих водах рекомендуется проводить многократно
через определенные промежутки времени и результаты пред став­
лять в виде кривых, в ы р аж аю щ и х кинетику об разован ия смолы
при различных температурах.
9.24.1. Гравиметрический метод
Реактивы
Х ло рид натрия, 10%-ный раствор.
Диэт иловый эфир.
Ход определения. В коническую колбу вместимостью 100—>
250 мл, снабженную притертой пробкой, помещ ают 25— 100 мл
анализируемой сточной воды, в зависимости от содерж ан ия в ней
смолы и насыпают хлорид натрия до насыщения раствора. З а тем
содерж имое колбы несколько раз интенсивно встряхивают, д аю т
*
В а н д ю к Н. В. Научные сообщения В Н И И ВОДГЕО. Очистка промышлен­
ных сточных вод. Апрель, 1960, с, 46,
^
863
постоять 10 мин и фильтруют через влаж н ы й фильтр. К олбу и
фильтр промываю т раствором хлорида натрия. Н а фильтре оста­
ются твердые частицы, присутствовавшие в анализируемой воде,
и смола.
Фильтр переносят в ту ж е коническую колбу и приливают 20—
25 мл свежеперегнанного диэтилового эфира. За к р ы в а ю т колбу
пробкой, встряхиваю т 2—3 мин и фильтрую т жидкость через не­
большой бумаж ны й фильтр, собирая эфирный раствор в плоско­
донную колбу вместимостью 100 мл, предварительно высушен­
ную и взвешенную.
О бработку эфиром и фильтрование повторяют три-четыре р аза,
расходуя на это каж ды й раз по 20 мл эфира. З атем из получен­
ного эфирного раствора отгоняют эфир, высушивают остаток
30 мин при 100— 105 °С и взвешивают.
Увеличение массы колбы соответствует содержанию смолы во
взятом объеме сточной воды. Р езу л ь т ат пересчитывают на 1 л
этой воды.
9.24.2. Фотометрический метод
При проведении массовых анализов сточных вод какого-либо
одного предприятия, например, при контроле работы очистных
сооружений (предполагается, что в этом случае качественный со­
став смолы, выделяю щ ейся из сточной воды, практически не из­
меняется), гравиметрический метод рекомендуется заменить ф ото­
метрическим, который значительно быстрее. Метод основан на
сравнении окраски бензольного раствора смолы, выделенной из
анализируемой сточной воды, с окраской стандартного бензольно­
го раствора, приготовленного со смолой, выделенной из сточной
воды того ж е предприятия.
Реактивы
Стандартный раствор смолы в бензоле. О тбираю т 100—200 мл (в точном
отмеривании объема нет необходимости) относительно концентрированной по
содержанию смолы сточной воды, переносят в колбу, снабженную притертой
пробкой, прибавляю т хлорид натрия до насыщения, сильно взбалтываю т, даю т
постоять 10 мин, фильтруют и промывают колбу и фильтр несколько раз
107о-ным раствором хлорида натрия. Затем фильтр переносят в ту ж е колбу,
приливают 20—25 мл бензола, сильно взбалты ваю т 2 мин и фильтруют, собирая’
бензольный раствор в сухую мерную колбу вместимостью 200 мл. Извлечение
бензолом повторяют три-четыре раза, расходуя на это каж дый раз по 20 мл
бензола.
Все бензольные вытяжки собирают в одну мерную колбу, разбавляю т до
метки чистым бензолом и перемешивают. Содержимое мерной колбы делят на
две части по 100 мл. Одна часть служит основным стандартным раствором,
вторая нужна для определения концентрации этого раствора, которое проводят
гравиметрическим способом. Эти 100 мл бензольного раствора переносят в
предварительно взвешенную колбу, отгоняют бензол, остаток высушивают 30-—
40 мин при 105 °С и взвешивают. Увеличение массы колбы равно содержанию
смолы в 100 мл основного стандартного раствора.
Р азб авл яя основной стандартный раствор чистым бензолом, приготовляют
из него рабочие стандартные растворы любой желаемой концентрации.
Д л я приготовления стандартного раствора не следует брать остаток смолы
после отгонки бензола, а тем более после с у т к и , так как при нагревании про­
364
исходит частичное изменение состава смолы, вследствие чего она становится
менее растворимой в бензоле и изменяется цвет ее бензольного раствора.
Ход определения. Отбирают 100— 500 мл анализируемой сточ-<
ной воды, отделяют смолу хлоридом натрия и растворяю т ее в
бензоле т ак же, как и в случае приготовления основного стан­
дартного раствора. Окраску полученного бензольного раствора
выделенной из пробы смолы сравниваю т с окраской рабочего
стандартного раствора близкой концентрации. С равнение прово­
дят в цилиндрах Геннера обычным способом.
Расчет. С одерж ание смолы в пробе (х) в м г/л вычисляют по
формуле
т а ■ 1000
^ = — ЬР—
где т — содерж ание смолы во взятом объеме стандартного раствора, мг; а —
высота столба стандартного раствора в цилиндре; Ь — высота столба анализи­
руемого раствора в цилиндре; К — объем сточной воды, взятой для анализа, мл.
9.15. СОСНОВОЕ МАСЛО
Сосновое масло (смесь спиртов и углеводородов терпенового
ряда) применяют в качестве вспенивателя при обогащении руд
цветных и черных металлов, при этом оно частично переходит
в сточную воду.
9.25.1. Фотометрический метод
Сущность метода. Предлагаем ы й метод определения еоснового
масла основан на реакции терпенов и их производных с фос­
форномолибденовой кислотой в спиртовом растворе в присутствии
концентрированной серной кислоты *. В результате реакции р ас­
твор принимает окраску от желто-зеленой до ярко изумрудно-зе­
леной в зависимости от содерж ания в ней соснового масла.
Метод требует предварительного выделения соснового масла
из сточной воды, которое п редлагается проводить одним из сле­
дующих способов: адсорбцией соснового масла на активном угле
с последующей его десорбцией или отгонкой соснового масла с
паром из кислой среды и извлечением и его из отгона бензолом.
Мешающие вещества. Д ругие органические вещества, обычно
присутствующие в сточных водах обогатительных ф аб р и к цветной
и черной металлургии, определению не мешают.
Реактивы
Ф осфорном олибденовая кислота, 5%-ный раствор.
Серная кислота чда плотностью 1,84 г/см®.
Стандартный раствор соснового масла. О с н о в н о й
р а с т в о р . Р аство­
ряют" 50 мг применяемого на данном предприятии соснового масла (отбирают
фракцию, кипящую при 190—210 °С) в 50 мл спирта; получают раствор, со*
держаш ий 1 мг соснового масла в 1 мл.
* Л у р ь е Ю. Ю., Панова В. Л. — Зав. лаб., 1962, № 28, с. 154, 156.
^
365
Р а б о ч и й р а с т в о р . Получают разбавлением указанного выше раствора
спиртом в 10 раз.
Растворы соснового масла нестойки, их надо приготовлять перед каж ды м
построением калибровочного графика из свежей порции соснового масла.
Соляная кислота, концентрированная.
Бензол
Х л о р и д натрия чда.
Этиловый спирт.
Калибровочный график. Отбирают микробюреткой 0,05— 1,5 мл рабочего
стандартного раствора соснового масла (что соответствует его содержанию от
0,005 до 0,15 мг), помещают в пробирки, снабж енные притертыми пробками, и
долизаю т в каж дый раствор спирт до объема 2 мл. Затем вносят в каж дую
пробирку по 1 мл раствора фосфорномолибденовой кислоты и по 1 мл серной
кислоты, порциями по 0,2 и 0,3 мл, перемешивая раствор после добавления
каж дой порции. Д аю т постоять 30 мин, разбавляю т каждый раствор спиртом
до 5 мл и измеряют оптическую плотность полученных окрашенных растворов
по отношению к раствору холостого опыта, помещая оба раствора в кюветы
фотометра с толщиной слоя 1 см, и проводят измерение при К = 656 нм.
Окраска устойчива в течение суток.
Молярный коэффициент поглощения равен 4,5-10®, что свидетельствует
о средней чувствительности метода.
Ход определения.
Предварительное
извлечение
соснового масла активным углем.
Активный у г о л ь
(например, марки БАУ) следует сн ач ал а промыть разбавленной
соляной кислотой, потом горячей водой до нейтральной реакции
промывных вод по метиловому оранжевому, высушить в суш иль­
ном ш кафу и прокалить в муфельной печи при темно-красном
калении.
Н авеску 1 г очищенного таким способом активного угля по­
мещают в бю ретку с притертым краном вместимостью 25 мл, на
дно ее помещ аю т слой стеклянного полотна или стеклянной ваты
и тем ж е материалом покрывают уголь сверху.
Отобрав такой объем профильтрованной анализируемой сточ­
ной воды, чтобы в нем содержалось от 0,025 до 0,75 мг соснового
масла, д ва ж д ы пропускают ее через колонку с активным углем.
За тем дают жидкости по возможности полностью стечь с угля,
наливаю т в бюретку 5 мл спирта, даю т постоять 30 мин, вы ­
ливаю т по кап л ям спиртовой раствор в чистый приемник, н ал и ­
вают в бюретку вторую порцию спирта — 5 мл и через 30 мин вы ­
ливаю т ее та к ж е по каплям в тот ж е приемник. Затем отбирают
2 мл полученного спиртового раствора соснового масла (что со­
ответствует пятой части содерж ания последнего во взязой д ля
ан ал и за порции сточной воды), переносят в пробирку с притертой
пробкой и д ал ьш е продолжаю т, как при построении калибровоч­
ного графика.
Все определение надо проводить в течение одного рабочего
дня. Содержание соснового масла в пробе находят по к а л и б р о ­
вочному графику, учитывая разбавление.
Предварительное извлечение соснового масла
отгонкой с паром и э к с т р а г и р о в а н и е м бензолом.
Пробу сточной воды, содерж ащую сосновое масло в количествах,
указанны х в первом варианте, помещают в круглодонную колбу,
прибавляю т по 5 мл концентрированной соляной кислоты на к а ж ­
366
дые 100 мл пробы и перегоняют с паром, пока не будет собрано
около 300 мл отгона. З атем насы щ аю т отгон хлоридом натрия и
экстрагирую т трем я порциями бензола по 20 мл к а ж д а я *. Со­
единяют бензольные экстракты и отгоняют бензол на кипящей
водяной бане. Незначительное количество бензола, оставш ееся
неотогнанным, не влияет на последующее определение. О статок
растворяют в спирте, отбирают аликвотную часть полученного
раствора и зак ан чи ваю т определение, как описано выше.
9.26. ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ **
9.26.1. Фотометрический метод
Сущность метода. П р едлагаем ы й метод основан на том, что
при нагревании тетраэтилсвинца с иодом (или бромом) происхо'
дит его разруш ение с образованием свободных ионов свинца.
Из сточной воды тетраэтилсвинец надо предварительно выделить
органическим растворителем (бензином, хлороформом, петролейным эфиром и т. п.). Поскольку П Д К на тетраэтилсвинец требует
полного его отсутствия в воде водоемов, конечное определение
ионов свинца надо производить наиболее чувствительным из
имеющихся аналитических методов. М ожно применять дитизоновый и сульфарсазеновый методы (метод атомно-абсорбционной
спектрометрии — только Ъри предварительном концентрировании).
При этом следует учитывать то, что все применяемые реактивы,
вклю чая дистиллированную воду, могут содерж ать свинец в т а ­
ких относительно больших количествах, что «поправка на холо­
стой опыт» не достигает цели. Все реактивы надо п роан ал и зир о­
вать на содерж ание в них свинца применяемым чувствительным
методом и провести их предварительную очистку.
Здесь мы проводим метод с применением сульф арсазен а
Г[плюмбона, натриевой соли 4-(п-сульфоф енилазо)-4-нитродиазоаминобензол-2-арсоновой ки сл оты ].
М еш ающие вещества. П оскольку в ходе анализа сн ач ал а про­
изводят экстракцию тетраэтилсвинца органическим растворителем,
ионы тяж ел ы х металлов, реагирующих с сульфарсазеном (в том
числе и ионы самого свинца), если они присутствовали в пробе,
предварительно отделяются и определению не мешают.
Реактивы
Стандартный раствор нитрата свинца. О с н о в н о й р а с т в о р
Н авеску
1,0240 г нитрата свинца РЬ(ЫОз )2 переносят в мерную колбу вместимостью
Г л, растворяю т в 3%-ном растворе ацетата аммония и разбавляю т этим же
раствором до метки; 1 мл полученного раствора соответствует 1 мл РЬ(СгН5)4.
Р а б о ч и й р а с т в о р . В мерную колбу вместимостью 1 л помещают
10 мл основного стандартного раствора нитрата свинца и разбавляю т дистил­
лированной водой до метки; 1 мл полученного раствора соответствует 10 мкг
РЬ(СгН5)4.
'
*
Применение
диэтилового
эфира
вместо
бензола
недопустимо.
Л у р ь е Ю Ю , П анова В. Л .— Зав. лаб., 1962, т. 28, с. 154— 156.
М етод в основном разработал А. С. Смирнов во Всесоюзном научноисследовательском институте ж елезнодорожного транспорта.
367
См.
Ацетат аммония, 3%-ный раствор. Д олж ен быть нейтральным или слабокислым по метиловому красному, в противном случае его нейтрализуют до б ав ­
лением 2 %-ного раствора уксусной кислоты.
Уксусная кислота, 2 %-ный раствор.
Петролейный эфир или легкий погон (до 70 °С) бензина.
Иод, 5%-ный раствор в петролейном эфире или бензине.
Серная кислота плотностью 1,84 г/см^ чда.
Сульфарсазен, 0,05%-ный раствор в 0,1 н. растворе тетрабората натрия.
Тетраборат натрия (бура) N 328407 - ЮНгО, 0,1 н. раствор. В свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде растворяю т 19,07 г чда реактива
и разбавляю т такой ж е водой до 1 л.
Хлорид натрия чда.
Соляная кислота, 0,1 н. раствор.
Калибровочный график. Д л я построения графика отбирают 0,2; 0,4; 0,6, . . .
. . . , 2,0 мл рабочего стандартного раствора нитрата свинца, добавляю т в к а ­
ж дый раствор 0,2 мл 0,1 н, соляной кислоты, р азб авляю т до 9,5 мл растворо.м
тетрабората натрия, приливают по 0,5 мл раствора сульфарсазена и определяют
оптическую плотность полученных окрашенных растворов, как описано ниже.
Ход определения. В делительную воронку помещают 500 мл
анализируемой сточной воды, прибавляю т около 30 г чда хлорида
натрия, 30 мл петролейного эфира или бензина, сильно встряхи­
вают 5 мин и даю т жидкости расслоиться. Ч ерез 20 мин отделяют
верхний слой, а водный слой вторично взбал ты ваю т с такой ж е
порцией органического растворителя. Экстракты соединяют, ф и л ь ­
труют, если надо, через бумалшый фильтр и промывают послед­
ний тем же экстрагентом.
Полученный раствор тетраэтилсвинца в петролейном эфире
(бензине) переносят в небольшую фарф оровую чашку, п р и б ав ­
ляю т 4 мл раствора иода в бензине и выпариваю т растворитель
на водяной бане. По охлаждении приливаю т к остатку в 4 amive
1 мл серной кислоты, переносят чашку на электрическую плитку
и выпаривают содержимое чашки досуха.
П омещ аю т чаш ку в муфельную печь и осторожно п ро кал и ­
ваю т при температуре не выше 500—600 °С до сгорания всех угли ­
стых частиц. О хл аж даю т, растворяю т остаток в 2 мл раствора
ацетата аммония, количественно перенося полученный раствор в
градуированную пробирку вместимостью 10 мл (если надо, ф и л ь ­
труя его) и промы ваю т чашку (и фильтр) 0,1 н. раствором т е т р а ­
бората натрия, присоединяя промывные воды к раствору в про­
бирке. П риливаю т 0,2 мл 0,1 н. соляной кислоты, доводят объем
жидкости до 9,5 мл раствором буры и приливаю т 0,5 мл раствора
сульфарсазена. Через 10 мин измеряю т светоиоглощение получен­
ного окрашенного раствора при А, = 510 нм.
Во вторую кювету фотометра н аливаю т раствор холостого
опыта, который проводят через все ступени анализа, взяв д ля
него 500 мл дистиллированной воды.
Р езультат определения находят по калибровочному графику.
9.27. ТРИХЛОРЭТИЛЕН
Трихлорэтилен широко используют в промышленности для о б ез­
ж и ри вани я тканей, металлов, извлечения жиров, масел и т. п.
Он входит поэтому в состав многих промышленных сточных вод.
S68
9.27.1. Фотометрический метод *
Сущность метода. Пробу анализируемой сточной воды подвер->
гаю т омылению в щелочной среде под давлением, поместив ее в
ампулу и опустив последнюю после зап аи ван ия в кипящую воду
на 1 ч. В результате гидролиза трихлорэтилен образует соль гли­
колевой кислоты;
C H C l= C C l2 + 4 0 Н - = СН 2О НСОО - + ЗС Г + Н 2О
' При последующем нагревании с концентрированной H 2S O 4
гликолевая кислота р азл а га ется с образованием формальдегида.
СН 2ОНСООН = НСНО + СО + Н 2О
С одерж ан и е последнего определяю т фотометрическим методом с
хромотроповой кислотой.
Мешающие вещества. Определению не мешает присутствие фор-,
м альд еги да в первоначальной пробе, поскольку в ходе определе­
ния он у д ал яется при выпаривании раствора до п рибавления сер­
ной кислоты. Не мешают и другие хлорсодержащ ие органические
растворители (дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорид углерода и
т. п.), так как эти вещества в условиях определения не образуют
ф ормальдегида.
Реактивы
Трихлорэтилен (температура кипения 87,3 ).
С ерная кислота плотностью 1,84 г/cм^ разбавленная 1 :9 .
Хромотроповая кислота, 1%-ньш водный раствор.
Едкий натр, 40%-ный раствор.
Ход определения. О тбирают от 2 до 10 мг анализируемой воды
(в зависимости от содерж ания трихлорэтилена), разб авл яю т, если
надо, до 10 мл, нейтрализуют раствором кислоты или щелочи до
pj^ ^ 7 ^ переносят в стеклянную ампулу вместимостью 10 мл,
приливаю т 0,25 мл 40%-ного раствора едкого натра, зап аи в аю т
ампулу и погружаю т ее на 1 ч в кипящую водяную баню. После
охлаж ден и я вскрываю т ампулу, переносят раствор в фарф оровую
чашку, уп ари ваю т его до объем а 2 мл (при содерж ании три хлор­
этилена выше 10 м г/л вместо упаривания отбирают аликвотную
часть раствора 2 мл) и переносят в пробирку вместимостью 25 мл.
Подкисляю т несколькими каплями 10%-ного раствора серной кис­
лоты, прибавляю т 0,5 мл раствора хромотроповой кислоты,
17,5 мл концентрированной серной кислоты, осторожно перемеши­
ваю т с т е к л я н н о й палочкой и п огруж аю т пробирку в кипящую во­
дяную баню на 30 мин.
О х л а ж д а ю т пробирку, р а зб ав л яю т ее содержимое дистиллиро­
ванной водой до 25 мл и измеряют оптическую плотность раствора
в кювете с толщиной слоя 50 мм при А,=540 нм по отношению
к раствору холостого опы та — дистиллированной воде, к которой
прибавлены все реактивы.
* М етод разработан Дятловицкой Ф. Г., М актаз Э. Д ., Кручининой А. А.
369
J
определения находят по калибровочному графику,
д ля построения которого приготовляют серию растворов трихлорэтилена с концентрацией от 2 до 10 м г/л , отбирают по 10 мл
каждого раствора и исследуют, как у ка зан о в «Ходе определения».
\ . F
9.28. ФЕНОЛЫ
Группу фенолов образуют ароматические, гидроксилсодержащие соединения, в которых гидроксилы находятся в бензольном
ядре. Присутствуют фенолы и в бытовых сточных водах, и в р а з ­
нообразных производственных сточных водах: в водах от пипогенного разл ож ени я топлива и горючих сланцев, в сточных водах
анилокрасочных химико-фармацевтических заводов, заводов ппоизводящих пластические массы, и многих других. Их р азд ел яю т
на две группы; летучие с паром и нелетучие. Летучие с паром
фенолы более токсичны, обладаю т более интенсивным зап ахом
чем нелетучие, и потому допустимые концентрации их в водах
водоемов чрезвычайно малы. Особенно жесткие требования в этом
отношении предъявляю тся к воде, поступающей на водопроводные
станции, где она подвергается обработке хлорированием, потому
что хлорпроизводные простого фенола, о-крезола и лг-коезола
^ е ю т неприятный зап ах д а ж е в самых малых концентрациях
П о этой причине при анализе вод в первую очередь опведе-'
ляю т в них содерж ание группы летучих фенолов, а часто опреде­
лением только одних летучих фенолов органичиваются.
9.28.1. Суммарное содержание фенолов
Д л я определения суммарного содерж ан ия фенолов (летучих
с паром и нелетучих) рекомендуется выделение органических ве­
ществ по общей схеме, представленной в разд. 9.1, разделение
их на группы по этой схеме и взвешивание группы фенольных
соединении. Коэффициенты распределения фенолов (особенно л е ­
тучих) между диэтиловым эфиром и водой настолько велики что
никакого предварительного концентрирования пробы обычно не
требуется, в крайнем случае можно упарить пробу после подщ елачнвания ее едкой щелочью. Однако в присутствии ф о р м а л ь ­
дегида следует поступать, как указано в разд. 9.28.2.5.
9.28.2. Летучие (с паром) фенолы
К группе летучих фенолов относят простой фенол CsHsOH той
крезола, шесть ксиленолов, гваякол, тимол и многие их зам ещ е н ­
ные. Относительно того, переходят ли в отгон или не переходят
нафтолы и пирокатехин, литературные данные противоречивы
Н аш и исследования показали, что в обычных условиях проведения
отгонки а-н а ф го л отгоняется на 6 5 %, р - н а ф т о л - н а 50 % и пи­
р о к а т е х и н - н а 10%. Если определение закан чи вать методом с
применением 4-аманоантипприна, то следует учитывать, что опти870
ческая плотность водного раствора при длине волны 510 пм со­
ставляет (если принять оптическую плотность фенола за 1UU)
соответственно; а-наф тола — 40, р-нафтола
7,2, пирокатехина ■
14 Т аким образом, при определении суммарного содерж ан ия л е ­
тучих фенолов положительные ошибки ь получаемом результате
за счет присутствия указанны х веществ будут равны (в процен­
тах от их содерж ания) от а-н аф тол а 26%, от р-нафтола 3 , 6 /о, от
пирокатехина 1,4%.
Д л я определения больших количеств летучих фенолов пред­
лож ены методы, описанные в разд. 9.28.2.1 и 9.28.2.2. Д л я опре­
деления малы х концентраций — все остальные методы.
9.28.2.1. Бромометрический метод
Сущность метода. В анализируемы й раствор вводят бромидброматную смесь, которая в кислой среде выделяет свободный
бром:
ВгОз 4- 5 В г' -1- 6Н = ЗВгг -|- ЗН 2О
Бромид-броматную смесь п рибавляю т в изоытке. Обазующ ийся в растворе бром реагирует с фенолом по уравнению
СбНгОН + 4Вг2 = 4Н'" + 4 В г ' - f СвНгВгзОВг
К огда затем к раствору прибавляю т иодид калия, непрореа­
гировавш ий бром вытесняет иод из иодида калия и, кроме того,
2 эквивал ен та иода выделяю тся под действием одной молекулы
СбНгВгзОВг;
СзНаВгзОВг + Н'" 4- 2 Г = СвНаВгзОН + h + В г'
Т аким образом, в результате этих двух реакций каж д ы й экви­
валент фенола связывает 6 эквивалентов брома. З н а я количество
брома, введенного в раствор, и определяя количество выделивш е­
гося иода, вычисляют, сколько брома вступило в реакцию с фе­
нолом а отсюда и содерж ание фенола в пробе. Аналогично ф е­
нолу CfiHsOH ведут себя и другие перечисленные выше фенолы.
Следовательно, в результате ан ал и за находят суммарное содер­
ж а н и е фенолов, отогнанных с водяным паром.
Сцльфат меди C u S 0 4 -5H 2 0 , Щ - п ъ ш раствор.
Г рпипя кислота, разбав ленн ы й (1 : 3) раствор.
Б р о м и д -б р о м а т н ^
Р а с т в о р я ю т 1,67 г бромата к а л и я и 6 г бромида
к а л и я в 1 л дистиллированной воды.
И о д и д калия.
Т ио с ул ьф ат натрия, 0,05 и. р аствор.
К р а х м а л , 0,5% -ный раствор.
Ход
определения.
Предварительная
обработка
в о д ы к 100 мл анализируемой воды прибавляю т 10—
15 мл сул ьф ата меди (для осаж дения сульфидов), подкисляют
сеоной кислотой, вводя 3 - 5 мл ее избытка (если добавление суль­
ф ата меди вызвало образование осадка гидроксида меди, послед-
с т о ч н о й
371
Рис. 18. Прибор для отгонки фенолов,
ний при подкислении долж ен полностью р а с ­
твориться), и недут перегонку в приборе из­
ображенном на рис. 18 до тех пор, пока в пе­
регонной колбе не останется очень небольшой
объем (30—40 мл) жидкости. К остатку при­
ливают 100 мл дистиллированной воды и про­
долж аю т перегонку, собирая дистиллят в тот
ж е приемник. Д л я проверки на полноту от­
гона рекомендуется набрать в пробирку не­
скольку капель выходящ ей из холодильни­
ка^ жидкости и испытать на присутствие в
ней фенолов, добавив 4-аминоантипирин (см.
разд. 9.28.2.3). Д и с ти л л ят переносят в мерную
колбу вместимостью 500 мл, разб авл яю т д и ­
стиллированной водой до метки и отбираю т
аликвотную часть д ля бромирования.
Ьромирование фенолов и иодиметрическое ти­
т р о в а н и е . О тобрав 25— 50 мл полученного дистиллята, пере­
носят его в коническую колбу вместимостью 300—500 мл, сн аб ­
женную притертой пробкой, прибавляю т 25 мл бромид-броматной
смеси и 10 мл серной кислоты, зак р ы в аю т колбу пробкой и о ста в ­
ляю т на 0,5 ч. З а т е м прибавляю т 1 г сухого иодида калия, снова
закры ваю т колбу притертой пробкой и через 5 мин титруют вы­
делившийся иод раствором тиосульфата натрия, п рибавляя к кон­
цу титрования раствор крахм ала.
В другую такую ж е колбу наливаю т дистиллированную воду
в таком ж е объеме, в каком был взят дистиллят для титрования
прибавляют такие ж е количества бромид-броматной смеси, сер­
ной кислоты и иодида калия и через 5 мин титруют тиосульфаРасчет. С одерж ание летучих с паром фенолов в пересчете на
фенол СбНбОН (х) в м г /л вычисляют по формуле
(Ь — а) К ■0 ,7 8 4 -5 0 0 - 1000
X = •
где Ь — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного в холостом
опыте, мл; а — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на тит­
рование пробы, мл; /С — поправочный коэффициент для приведения концентра­
ции раствора тиосульф ата натрия к точ}ю 0,05 н.; V — объем сточной воды
взятой для анализа, мл; Vi — объем аликвотной части фильтрата или дистил­
лята, взятого для бромирования и титрования, мл; 0,784 — количество фенола
эквивалентное 1 мл 0,05 н. раствора тиосульфата натрия, мг.
’
Многочисленные анализы сточных вод, проведенные в разных
странах, показали, что средняя м олекулярн ая масса сод ер ж ащ и х ­
ся в них летучих фенолов в большинстве случаев близка к 102.
Исходя из этого значения можно рассчитывать содерж ание л е ­
тучих с паром фенолов (у) в м г/л по формуле
У =
~ ») ^ • 0.85 • 500 • 1000
VVi
372
^,дg 0,85 — количество смеси летучих фенолов, эквивалентное 1 мл 0,05 н. рас­
твора тиосульф ата натрия, мг.
Т ак как образование СеНгВгзОВг долж но протекать при боль­
шом избытке брома, необходимо иметь в виду, что приведенные
выше количества бромата кали я и бромида калия выделяю т при
подкислении 119,9 мг брома, которые могут бромировать не боль­
ше 24 мг фенола. Соответственно этому расчету надо подбирать
объем бромируемой аликвотной части раствора.
Если сточная вода покрыта пленкой нефти, пробу д л я опре­
деления фенолов надо брать пипеткой, погружая ее конец в се­
редину жидкости так, чтобы нленка нефти не попала в пипетку.
В случае присутствия нефтепродуктов можно их предварительно
удалить сильным подщелачиванием сточной воды (для п р ев ращ е­
ния фенолов в феноляты) и экстрагированием нефтепродуктов
петролейным или диэтиловым эфиром. Затем к пробе д обавляю т
сульф ат меди, подкисляют и отгоняют фенолы, к а к описано
выше.
П р и м е ч а н и е . Отгонка летучих фенолов при определении их в сточных
водах от производства фенолоформальдегидных смол затруднена тем, что ука­
занные воды наряду с фенолами содерж ат и некоторое количество формаль­
дегида При нагревании таких вод происходит процесс конденсации фенолов с
ф ормальдегидом и соответствующ ая часть фенолов остается в колбе для от­
гонки. В таких случаях анализ рекомендуется проводить методом, описанным
в разд. 9.28.2.4.
9.28.2.2. Гравиметрический метод
' П реимущ еством этого метода является то, что он д ает истин­
ное суммарное содерж ание всех летучих фенольных соединений,
в ы раж енное в м иллиграм мах на литр, а не в условных единицах
(в пересчете на простой фенол или на среднюю молекулярную
массу летучих фенолов).
Отгонку летучих с паром фенолов проводят, как описано в
разд. 9.28.2.1. Д истиллят подщ елачиваю т едкой щелочью и уп а­
ривают на водяной бане до очень малого объема. (При этом ней­
тральн ы е летучие с паром соединения улетучиваются.) Д ал ьш е
п родолж аю т по одному из вариантов метода определения орган и ­
ческих веществ.
В а р и а н т I. Н асы щ аю т полученный щелочной раствор ди­
оксидом углерода до появления осадка гидрокарбоната натрия,
экстрагируют эфиром, высушивают соединенные эфирные э к страк­
ты безводным сульфатом натрия, переносят прозрачный эфирный
раствор во взвешенный бюкс, отгоняют эфир и взвешивают бюкс
с полученным остатком фенольных соединений.
В а р и а н т 2. Подкисляют раствор соляной кислотой примерно
до pH = 2, экстрагируют эфиром, соединяют эфирные экстракты,
о б раб аты ва ю т их тремя порциями 5%-ного раствора ги дрокарб о­
н ата натрия, содержащего 2 0 % хлорида натрия, отделяю т эф ир­
ный слой, высушивают его безводным сульфатом натрия (при
этом в осадок выпадает присутствовавший в эфирном растворе
373
хлорид н атр и я), переносят прозрачный эфирный слой во взвешен^
ный бюкс, отгоняют эфир и взвешиваю т бюкс с остатком феноль-*
ных соединений.
9.28.2.3. Фотометрический метод с применением
4-аминоантипирина
Сущность метода. Метод основан на образовании окрашенных
соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гек сац и ан оф ерр ата(1 П ) или персульфата
аммония при pH = 10,0 ± 0,2.
Реак ци я фенола с 4-аминоантипирином протекает по схеме
СНз— С = = С — NH 2
I
Ш3
Д
I
//
^
+ f
г
(Л
/ Ь — 'J
Кз(Ре(СК!в1
) — ОН -----------------------------^
\ ___/
о ки сл ен и е в щ елочной
сред е
N
I
CeHs
С Н э-С = = С -М = /
I
C H 3~N \ / С = 0
N
I
\= о
W
СбНд
Практически не реагируют с 4-аминоантипирином п-крезол и
те пара-замещ еиные фенолы, в которых зам ещ аю щ ими группами
являются алкил-, арил-, нитро-, бензоил-, нитрозо- и альдегидные
группы. П ара-зам ещ енн ы е фенолы, в которых зам ещ аю щ и е груп ­
пы карбоксил-, галоген-, метоксил- и сульфогруппы, реагируют с
4-аминоантипирином, но наиболее полно эти реакции проходят в
несколько менее щелочной среде (при pH
8).
Мешающие вещества. Определению м еш аю т окислители, нап ри ­
мер свободный хлор или гипохлориты. И х надо удалить в самом
начале, при отборе пробы, добавлением в избытке соли ж елез а ( I I ) или арсеиита натрия. М еш аю т т а к ж е большие количества
нефтепродуктов и смол (они могут т а к ж е содерж ать ф ен олы ).
П ри их присутствии рекомендуется проводить предварительную
экстракцию указанны х веществ тетрахлоридом углерода из под­
щелоченного едким натром до pH = 12— 12,5 раствора.
Влияние других мешающих веществ устраняется предваритель­
ной отгонкой летучих с паром фенолов.
П редлагается два варианта метода; с экстракцией продукта
реакции хлороформом, для определения очень малых концентра­
ций фенолов, и без экстракции продукта реакции, д л я определения
относительно больших концентраций фенолов.
М инимальное количество фенолов, определяемое первым в а ­
риантом метода, если экстракцию проводят 25 мл хлороформа
и д ля измерения оптической плотности применяют кюветы с тол»
щиной слоя 5 см, равно 0,5 мкг; при ан ал и зе 500 мл пробы это
374
составляет 1 м к г/л . М инимальное количество фенолов, опреде­
ляемых вторым вариантом метода, 1 м г/л . Без предварительного
разбавлен и я можно определять до 50 м г/л .
Предварительную отгонку летучих фенолов в обоих вари ан тах
проводят одинаково.
.
Реактивы
Сульфат меди, раствор. Растворяю т 100 г C uS 0 4 - 5 H 2 0 в дистиллированной
воде и разбавляю т до 1 л.
Ф осфорная кислота, концентрированную (85%-ную) фосфорную кислоту раз­
бавляют в отношении 1 ; 9.
Стандартный раствор фенола. О с н о в н о й р а с т в о р . В свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде растворяю т 1,00 г фенола чда
и разбавляю т такой же водой до 1000 мл.
Р а б о ч и й р а с т в о р 1. Р азб авляю т 10,0 мл основного стандартного р ас­
твора до 1000 мл свежепрокипяченной дистиллированной водой; 1 мл полу­
ченного раствора содерж ит 10,0 мкг фенола. Раствор надо приготовлять в день
выполнения анализа.
Р а б о ч и й р а с т в о р I I . Р азбавляю т 50,0 мл рабочего стандартного
раствора I до 500 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной
водой; I мл полученного раствора содержит 1 мкг фенола. Этот раствор надо
приготовлять не ранее, чем за 2 ч до начала анализа.
Гексацианоферрат [Ш )к а л и я , 8% -ны й раствор. Растворяю т 8 г Кз[Ре(СН)б]
чда в дистиллированной воде и разбавляю т до 100 мл. Раствор пригоден только
одну неделю.
Персульфат аммония, 20%-ный раствор, нейтрализованный концентрирован­
ным раствором аммиака по лакмусовой бумаге.
Буферный раствор, pH = 10,0. Растворяю т 12,5 г хлорида аммония в
ДОО мл 25% -ного раствора аммиака.
Х.>1ороф орм чда.
4-Аминоантипирин, 2%-иый водный раствор.
•
Калибровочные графики. Д л я о п р е д е л е н и я м а л ы х к о н ц е н т р а ­
ц и й в мерные колбы вместимостью 500 мл наливают 0,5; 1,0; 5; 10; 20, . . .
. . . , 5 0 мл рабочего стандартного раствора II, что отвечает содерж анию 0,5:
1,0; 5; 10; 20, . . . , 50 мкг фенола, разбавляю т до меток дистиллированной в о ­
дой, перемешивают и дальше продолжаю т, как при анализе пробы, перенося
их в стакан вместимостью 1 л, прибавляя раствор хлорида аммония, и т. д.
По результатам измерения оптической плотности строят график в координатах
содерж ание фенола в мерной колбе (в мкг) — оптическая плотность.
Д л я о п р е д е л е н и я б о л ь ш и х к о н ц е н т р а ц и й в стаканы вмести­
мостью 250 мл помещают 10. 20, . . . , 50 мл стандартного рабочего раствора
ф ен о л а!, что соответствует содержанию 0,1; 0,2, . . . , 0,5 мг фенола, разб ав­
ляю т каж дый раствор дистиллированной водой до 100 мл и продолж аю т дал ь­
ше, как при анализе пробы. Строят график в координатах; содерж ание фенола
(в мг) — оптическая плотность,
Предварительная отгонка летучих с паром фенолов. К отмеренному объему
пробы прибавляю т дистиллированную воду до 500 мл, 10 мл раствора фосфор­
ной кислоты, 5 мл раствора сульфата меди и отгоняют 450 мл. К остатку
в перегонной колбе приливают 50 мл дистиллированной воды и отгоняют еш,е
50 мл.
Ход определения. О п р е д е л е н и е м а л ы х к о н ц е н т р а ­
ций
(экстракция
х л о р о ф о р м о м ) . Аликвотную
часть
дистиллята (или ьесь дистиллят, если содержание в нем фенола
не превыш ает 50 мкг) р азб ав л яю т до 500 мл и переносят в ста­
кан вместимостью 1 л. В другой стакан наливают 500 мл дистил­
лированной воды для холостого опыта. Не следует брать ал и к ­
вотной части менее 50 мл (т, е. отвечающей максимальной кон­
центрации 1 м г /л ),
375
в оба стакан а приливают по 5 мл буферного раствора. Смесь'
переносят в делительную воронку емкостью 1 л, п рибавляю т
3.00 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивают, д обавляю т
3 мл раствора гексацианоферрата (I II) кали я или персульфата
аммония, снова перемешивают и оставляю т на 3 мин, после чего
сразу экстрагируют 25 мл хлороформа. В збалты ваю т раз десять,
даю т хлороформу отделиться, потом снова взбалты ваю т столько
же^раз и дают хлороформу собраться внизу воронки. Х лороформ­
ный экстракт фильтруют через бумаж ны й фильтр или через во­
ронку с фильтрующим стеклянным слоем, поместив в нее 5 п
обезвоженного сульфата натрия, собирая ф ильтрат в кювету с
толщиной слоя 5 см.
Измеряю т оптическую плотность по отношению к раствору
холостого опыта при к = 460 нм. С одерж ание фенола находят
по калибровочному графику.
Расчет. С одерж ание летучих с паром фенолов в расчете на про^
стой фенол СбНбОН (х) в м г /л находят по формуле;
а •5000
где а — содержание фенола, найденное по калибровочному графику, мкг: V i __
объем пробы, взятой для анализа, мл; Ка — объем аликвотной порции дистил­
лята, взятой для экстракции, мл; 500 — объем дистиллята, мл.
Определение относительно больших количеств
( б е з э к с т р а к ц и и ) . Отбирают аликвотную часть дистиллята,
содержащую 0,1— 0,5 мг фенола (не менее 10 и не более 100 м л ) ’
перенося^ в стакан вместимостью 250 мл и разб авляю т д истилли ­
рованной водой д© 100 мл. П роводят холостой опыт с 100 мл
дистиллированной воды. П рибавляю т 1,0 мл буферного раствора
и 2,00 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивают, наливаю т
2.00 мл раствора г е к с ац и ан о ф ер р ата (III) или персульфата и сно­
ва перемешивают. Через 15 мин измеряю т оптическую плотность
по отношению к раствору холостого опыта при Я = 510 нм. Со­
держ ание фенола находят по калибровочному графику.
Расчет. Соде.ржание летучих с паром фенолов в расчете на
фенол СбНбОН (х) в м г /л находят по формуле
X-
а ■500 • 1000
где а — содержание фенола, найденное по калибровочному графику, мг; V\ —•
обьем пробы, взятой для анализа, мл; К — объем аликвотной части дистиллята
взятой для колориметрического определения, мл; 500 — объем дистиллята, мл!
9.28.2.4. Определение очень малых концентраций
Метод концентрирования растворов фенолов сорбцией послед­
них на активном угле с последующей их десорбцией * был испы­
*
Л у р ь е Ю. Ю., П ан ова В А , Н иколаева 3. В. — В кн.: Очистка производ»
ственных сточных вод, № 4, ВНИИ В ОДГЕО, 1969, с. 75—79.
376
тан йо многих отечественных и зарубеж ны х л абораториях и п ока­
зал, что им достигается полное извлечение фенолов, без потерь,
(фИ соблюдении следующих условий.
1. Активный уголь с сорбированными на его поверхности ф е­
нолами долж ен подвергаться последующей обработке немедленно,
так как при соприкосновении его с воздухом на нем развиваю тся
микроорганизмы, уничтожающие фенолы.
2. Активный уголь перед применением должен быть тщ а тел ь ­
но очищен от ж елеза, вызывающего каталитическое окисление
фенолов кислородом воздуха.
Д л я очистки от ж елеза уголь (ж елательно марки БАУ) з а ­
ливают соляной кислотой плотностью 1,J2 г/см^, оставляю т на
ночь, переносят на воронку Бю хнера, отсасывают кислоту, т щ а ­
тельно промывают водой до исчезновения ионов^ ж е л е за в про­
мывных водах и прокаливаю т 30 мин при 600— 700 °С.
Очищенный активный уголь помещают в трубку диаметром
I см. Насы паю т около 2 г угля, который образует слой около
II см. Затем пропускают подкисленную до pH = 3— 3,5 ан а л и ­
зируемую воду со скоростью 1 л в 2,5—3 ч. При содерж ании в
воде фенолов в концентрациях порядка микрограммов на 1 л
рекомендуется пропустить через уголь 2 л анализируемой воды.
Уголь переносят на фильтровальную бумагу, заворачиваю т
в нее и о б рабаты ваю т диэтиловым эфиром в аппарате типа Сокелета около 8 ч.
Поскольку вода немного растворима в эфире, влаж н ость угля
не препятствует экстракции. И зв л ек а ю т фенолы из эфирного р а с ­
твора щелочью и определяют фенолы в полученном водном р ас­
творе методом, описанным в разд. 9.28.2.3.
9.28.2.5.
Определение в присутствии формальдегида
(Анализ сточных вод производства формальдегидных смол)
Отгонка летучих фенолов в присутствии значительных коли­
честв формальдегида, обычно находящихся в указанны х _ водах,
затруднена тем, что при нагревании такой воды в кислой среде
происходит конденсация фенолов с формальдегидом, в р езуль­
тате которой часть фенолов остается в перегонной колбе в виде
смолистых продуктов. П редложенны й Дзегелевски способ прео­
доления этого затруднения, состоящий в добавлении гидроксиламина для связывания ф ормальдегида в формальдоксим, не дости­
гает ц ел и *, потому что при нагревании смеси в какой-то мере
проходит о братн ая реакция, снова образуется некоторое количе­
ство формальдегида, и он частично перегоняется и реагирует G
фенолом в перегонной колбе.
„
^
П редлагается следующий ход определения. П робу сточной
воды подкисляют соляной кислотой до концентрации 1 : 7 , фильт* Л у р ь е Ю. Ю., Стрельцова Т.
' В О чистка^™
вод^и отходящих газов в химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1972, № 10, с, 5 '
т
руют через колонку с активным углем и продолжаю т, ка к описано
в разд. 9.28.2.4.
Полученный эфирный экстракт обраб аты ваю т тремя порциями
по 30 м л ^5 % -но го раствора едкого натра в 2 0 % -ном растворе
поваренной соли. Эфирный раствор, содерж ащ ий формальдегид,
отделяют и отбрасывают. Щелочной водный раствор подкисляют
фосфорной кислотой до pH = 2, проводят перегонку с паром и
определяют в дистилляте летучие фенолы с 4-аминоантипирином
(см. разд. 9.28.2.3). В остатке после перегонки можно определить
нелетучие фенолы.
9.28.2.6. Раздельное определение летучих фенолов
методом тонкослойной хроматографии *
Сущность метода. Летучие фенолы сн ачала превращ аю т в азокрасители сочетанием с диазотированньш д-нитроапилином, з а ­
тем последние разд еляю т методом тонкослойной хроматографии
на оксиде алюминия. Подвижным растворителем служит хл ор ­
бензол. Пятна окращенных соединений вы резаю т скальпелем, сое­
динения эти извлекаю т тем или иным органическим растворите­
лем, оксид алюминия отфильтровываю т и окращенные соединения
колориметрируют.
Реактивы
П родаж ны й препарат рекомендуется перекристаллизовать
из горячей воды. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы отсасывают
на в м о н к е Бюхнера и высушивают в ш кафу при 60 °С.
Диазотированный п-нитроанилин. В небольшую колбу вносят 0,345 г я-нитроанилина, прибавляю т 1,6 мл концентрированной соляной кислоты, 5 мл ди­
стиллированной воды и слегка нагревают до полного растворения. Затем р ас­
твор охлаж даю т до 5 °С водой со льдом и быстро титруют 1 и. раствором
нитрита натрия (такж е охлажденным до 5°С ) до окраш ивания иодокрахмальной бумаги в синий цвет. Удаляю т избыток нитрита с помощью небольш ою
кристалла карбамида, переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, р азб ав ­
ляю т дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор хранят при
температуре не выше 8 °С и не долее 2—3 суток. П еред применением, если
надо, фильтруют.
Нитрит натрия, I н. раствор. Растворяю т 0,69 г нитрита натрия в 10 мл
дистиллированной воды. Раствор приготовляют перед употреблением.
п-Нитроанилин.
И одокрахм альная бум ага.
Серная кислота, разбавленная 1 ; 4,
Карбонат натрия, 2 и. раствор. Растворяю т
106 г безводного карбоната
натрия в дистиллированной воде и разбавляю т до 1 л.
Х лорбензол чда. Продажный препарат высушивают в течение суток про­
каленным хлоридом кальция и перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при
132 °С.
Изопропанол. П родаж ны й препарат высушивают, всыпая в избытке едкое
кали, и перегоняют при 82 °С.
И зопропанольная смесь. Смешивают 75 мл перегнанного изопропанола с
25 мл воды и 1 мл 1 н. раствора едкого натра.
Пдкое ш.ги, 1 ,5 °/о -н ы й раствор.
4-Аминоантипирин, 2%-ный раствор.
Гексацианоферрат (1П) калия, 2%-ный раствор.
*
с. 60, 61.
378
Дятловицкая Ф. Г., Мактаз Э, Д . — Гигиена и санитария, 1965, № 6,
Оксид алюминия, 2,5% -ной влажности. В склянку вместимостью 1 л, снаб­
женную притертой пробкой, вносят 400 г безводного оксида алюминия, при<
бавляю т 10 мл дистиллированной воды и встряхиваю т в шю ттель-аппарате 4 ч.
Хранят в той ж е склянке.
Фенол чда. П родаж ны й препарат очищают возгонкой. Д л я этого его по<
мешают в стакан с широким дном, накры ваю т стакан часовым стеклом и на­
гревают на песочной бане, одновременно охлаж дая сверху часовое стекло
смесью льда и поваренной соли. Белые кристаллы фенола собираются на ниж ­
ней выпуклой поверхности часового стекла.
2-К резол чда. П родаж ны й препарат перед применением перегоняют, собирая
фракцию, кипящую при 190 °С. Х ранят в темной склянке с притертой пробкой.
т -Крезол. П родаж ны й препарат перегоняют, отбирал фракцию, кипящую
при 202,8 °С, и хранят в темной склянке с притертой пробкой.
п-Крезол. П родаж ны й препарат перегоняют, собирая фракцию, кипящую
при 202,5 °С и хранят в темной склянке с притертой пробкой.
Ход определения. А н а л и з с т о ч н ы х в о д с о т н о с и ­
тельно вы соки м содержанием летучих фенолов.
Отбирают такой объем анализируемой сточной воды, чтобы в ней
содерж алось 10— 100 мг всех летучих фенолов и отгоняют их, каю
описано в разд. 9.28.2.1. Д и сти л л ят подкисляют до pH = 3 —4 д о ­
бавлением 1 н. НС1, насыщаю т поваренной солью и о б раб аты ваю т
диэтиловым эфиром до полного извлечения фенолов. Обычно на
это расходуется несколько порций эф ира по 20— 30 мл. Полноту
извлечения проверяю т качественной реакцией с 4-аминоантипирином (см. разд. 9.28.2.3). Из объединенной эфирной вы тяж ки ф е­
нолы количественно извлекают несколькими порциями 1,5%-ного
раствора едкого кали и в мерной колбе доводят объем щелочного
раствора до 100 мл.
Переносят в делительную воронку аликвотную часть щ елоч­
ного раствора 1— 10 мл, прибавляю т 1 мл разбавленной ( 1 : 4 ) '
серной кислоты, 25 мл 2 н. раствора карбон ата натрия и 2,5 мл
диазотированного п-нитранилина. О бразуется смесь азо к р аси те­
лей красного цвета. Д л я ее извлечения осторожно приливаю т
50 мл разбавленной ( 1 : 4 ) серной кислоты (выделяется СОг!),
25 мл хлорбензола и взбалтываю т. Отделяю т слой хлорбензола
и пропускают его через сухой бумаж ны й фильтр.
Д л я хроматографического р азделения используют стеклянные
пластинки разм ером 20 Х Ю см. Н асы паю т на стекло около 20 г,
оксида алюминия и прокатыванием стеклянной палочкой, на
концы которой надеты резиновые трубки, создают слой то л щ и ­
ной около 1 мм. Н а расстоянии 15 мм от нижнего к р а я проводят
стартовую линию и наносят на нее 0,5— 1,0 мл хлорбензольного
раствора. З а тем помещают пластинку в хроматографическую к а ­
меру так, чтобы она была наклонена к горизонтальной плоскости
примерно на 10°. В камеру предварительно наливают 80 мл бен­
зола, уровень его долж ен достигать нижнего края стекла. Сосуд
закры ваю т пришлифованной крышкой и оставляю т на 20 мин.
В течение этого времени фронт растворителя продвигается до
верхнего к р а я слоя адсорбента. Н а расстоянии 1— 1,5 см от с т а р ­
товой линии появляется розово-сиреневое пятно фенола {Rf —
1= 0,1), далее, на расстоянии 7—8 см от старта о б разуется
379
серо-сирепевое пятно о-крезола
= 0,56) и на расстоянии
около 13 см — светло-коричневое пятно т - к р е з о л а и п-крезола
.{Rf ~ 0,7).
Затем стекло вынимают, высуш иваю т на воздухе под тягой
и вырезают скальпелем окрашенные пятна. Окрашенные участки
адсорбента, содерж аш ие фенол и о-крезол, о брабаты ваю т о т­
дельно изопропанольной смесью порциями по 10 мл и отфильтро­
вывают оксид алюминия через стеклянный фильтр № 4 или о т­
деляют его центрифугированием. Оптическую плотность получен­
ных растворов измеряют в кювете с толщиной слоя 20 мм при
Я = 540 нм. По калибровочным гр аф и ка м находят содерж ание
фенола и о-крезола.
Адсорбент с пятном, образованным производными т - к р е з о л а
и п-крезола, обрабаты ваю т 10 мл хлорбензола и по отделении
адсорбента измеряют оптическую плотность полученного рас­
твора в кювете с толщиной слоя 20 мм при К = 450 нм. Содер­
ж ани е этих соединений находят по калибровочному графику.
Калибровочные графики. Д л я о п р е д е л е н и я ф е н о л а . Растворяю т 5 г
очищенного возгонкой фенола в дистиллированной воде, разбавляю т до I л и
перемешивают. Переносят 1 мл этого раствора, содержащий 5 мг фенола, в
делительную воронку, прибавляют 1 мл разбавленной ( 1 : 4 ) серной кислоты,
25 мл 2 н. раствора карбоната натрия и 2,5 мл диазотированного п-нитранилина. Затем прибавляю т 50 мл разбавленной (1 ; 4) серной кислоты и экстраги­
руют краситель 50 мл хлорбензола. Хлорбензольный экстракт фильтруют через
сухой бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят до
метки чистым хлорбензолом и перемешивают. В 1 мл полученного экстракта
содержание красителя соответствует 0,1 мг фенола. Н аносят на покрытое окси­
дом алюминия стекло 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 0,75 мл экстракта, что соответ­
ствует 5; 10; 20, . . . , 75 мкг фенола.
Дальш е продолжаю т, как при анализе пробы, получают окрашенные пятна,
экстрагируют каж дое пятно изопропанольной смесью и измеряют оптические
плотности экстрактов при X = 540 нм. С троят график в координатах содержание
фенола (в мкг) — оптическая плотность.
Д л я о п р е д е л е н и я о - к р е з о л а . Из очищенного о-крезола приготов­
ляют раствор концентрации 5 мг/л и дальш е поступают так же, как при по­
строении графика для фенола, но на стекло наносят 0,02, 0,03; 0,05, . . . , 0,25 мл
хлорбензольного раствора полученного красителя, что соответствует 2; 3; ’ 5,
. . . , 25 мкг о-крезола.
Д л я о п р е д е л е н и я т-к р е з о л а и п - к р е з о л а . Приготовляют раствор
содержащий по 2,5 г т -к р е зо л а и п-крезола в 1 л, и отбирают 1 мл этого р ас­
твора. Дальш е продолжаю т, как в предыдущих случаях, но на пластинку наносят
0,1, 0,15. 0,2, . . . , 0 , 4 мл хлорбензольного раствора, что соответствует 10. 15'.
20......... 40 мкг смеси т- и п-крезолов. Полученные пятна элюируют не изо­
пропанольной смесью, а 10 мл хлорбензола, и оптические плотности измеряют
при Л = 450 нм.
Расчет. С одерж ание каждого из фенолов (х) в мг/л
по формуле
а - 25- 100
находят
VViV2
где а с о д е р ж а н и е фенола, о-крезола или суммы т -к р езо л а и и-крезола, най­
денное по соответствующ ему калибровочному графику, мкг; К — объем пробы,
взятой для анализа, мл: V i — объем аликвотной части щелочного раствора, взя*
того для определения, мл; Уг — объем хлорбензольного раствора, нанесенного на
380
стекло, мл; 25 — объем хлорбепзольного раствора красителей, мл: 100 — объем
шелочпого раствора, мл.
А н а л и з о ч и щ е н н ы х сточных вод и пр иродных
вод, с о д е р ж а щ и х л е т у ч и е ф е н о л ы в о ч е н ь м а л ы х
к о н ц е н т р а ц и я х . К дистилляту, полученному из 1 л ан ал и зи ­
руемой воды, прибавляют 1,5 мл 1 н. раствора едкого н атра и
насыщают поваренной солью при комнатной температуре. Затем
раствор переносят в делительную воронку, добавляю т 2 мл 1 н.
соляной кислоты и проводят экстракцию, д обавляя 50 мл диэтилового эф ира и взбалты вая 10 мин. Переносят эфирный слой в heбольшую делительную воронку и извлекаю т из него летучие фе->
иолы, добавл яя 10 мл 1,5%-ного раствора едкого кали, и сильно
взбалтываю т. Весь полученный щелочной раствор используют для
получения азокрасителей. Д л я этого его вносят в маленькую д е­
лительную воронку, прибавляю т 1 мл разбавленной ( 1 : 4 ) серной
кислоты, 10 мл 2 н. раствора кар бо н ата натрия и 1,5 мл раствора
диазотированного п.-питроанилина. После образования смеси к р а ­
сителей их извлекаю т 10 мл разбавленной (1 : 4) серной кислоты
и 5 мл эфира, сильно взбалтывая.
С помощью стеклянного шприца весь эфирный слой по кап ­
лям наносят на стартовую линию покрытой оксидом алю миния
пластинки. Последнюю помещают в хроматографическую камеру
и д альш е продолжаю т, как при определении фенолов в высоких
концентрациях. Содержание фенолов находят по калибровочным
графикам.
Калибровочные графики. Калибровочные графики для фенола, о-крезола, и
смеси т-к р е зо л а с п-крезолом строят следующим образом. Приготовляют основ­
ные стандартные растворы каж дого из фенолов, содержащие 1 г этого фенола
в 1 л Д ля приготовления рабочего стандартного раствора фенола отбираю т
10 мл его основного раствора и разбавляю т дистиллированной водой до 1 л.
Так же разбавляю т 10 мл раствора о-крезола, а для приготовления рабочего
стандартного раствора смеси пг-крезола и п-крезола берут по 5 мл основных
растворов этих веществ, соединяют и разбавляю т до 1 л. Получают три рабо­
чих раствора, содерж ащ их по 10 мкг соответствующих фенолов в 1 мл.
Д л я построения калибровочного графика фенола отбирают 0,5; 1,0; 2,0, . . .
6 О мл рабочего стандартного раствора, разбавляю т каждую отобранную
порцию до 1 л дистиллированной водой и получаюг растворы, содерж ащ ие фе­
нол в ко 1щ еитрациях 0,005; 0,01; 0,02, . . . , 0,06 мл/г. Каждый раствор насы­
щают поваренной солью и проводят все операции анализа. Измерив оптическую
плотность полученных окрашенных растворов, строят калибровочный график в
координатах концентрация фенола, мг/л — оптическая плотность.
Таким ж е способом строят графики по другим двум рабочим ра''творам.
9.28.2.7. Раздельное определение летучих фенолов
методом газожидкостной хроматографии
Сущность метода. Д л я раздельного определения летучих фено­
лов методом газожидкостной хроматографии предлагается пред­
варительное выделение этих веществ из анализируемой пробы
либо экстракцией диэтиловым эфиром, либо адсорбцией нх актив­
ным углем с последующей десорбцией.
381
Метод с предварительной экстракцией диэтиловым эфиром
дает возможность определять летучие фенолы при концентрациях
каждого фенола не менее 50 м г /л (или 8,5 мкг в пробе).
П роводя предварительную адсорбцию фенолов активным уг­
лем, можно определять летучие фенолы, присутствующие д а ж е
в самых малы х концентрациях (например, в очищенных сточных
водах или в загрязненных фенолами природных в о д а х ), поскольку
через активный уголь можно пропустить любой объем ан ал и зи ­
руемой воды.
Мешающие вещества. Если предварительную экстракцию или
извлечение активным углем проводят из подкисленной пробы, то
присутствие других органических веществ в пробе в большинстве
случаев мешающего влияния не оказы вает — их сигналы не пре­
выш ают нулевой линии фона хроматограммы. Нелетучие фенолы
не даю т сигналов на хроматограмме при рабочей температуре
колонки 166 °С.
Условия хроматографическогоразделения. С тационарная ф аза —
додецилф талат (5% от массы носителя); носитель — инзенский
кирпич зернистостью 0,25— 0,55 мм, предварительно прокаленный
3 ч при 1050°С; колонка длиной 4 м, с внутренним диаметром
4 мм; температура разделения 166— 168 °С; скорость газа-носи­
теля (гелия) — 60 мл/мин; ток моста — 200 мА; детектор — катарометр.
Ход определения. После выделения фенолов из анализируемой
воды одним из указанны х выше способов полученный раствор
фенолов в эфире помещают в небольшую колбу (ж елательно с от­
тянутым дном) и отгоняют эфир до 0,5 или 1,0 мл. Затем отбирают
микрошприцем полученный концентрат и вводят в газож ид ко ст­
ной хроматограф не более 6 мкл. Н а полученной хроматограмме
находят площади пиков и рассчитывают содерж ание отдельных
фенолов общепринятыми в газожидкостной хроматографии ме­
тодами.
9.28.3. Нелетучие фенолы
К этой группе фенолов относят гидрохинон, резорцин и его
производные, флороглюцин, пирогаллол, р-нафтол и частично пи­
рокатехин и а-нафтол.
9.28.3.1. Определение суммарного содержания нелетучих фенолов
Если суммарное содержание всех фенолов (см. разд. 9.28.1)
и суммарное содерж ание летучих фенолов (см. разд. 9.28.2.2) оп­
ределяют гравиметрическими методами, то общее содержание не­
летучих фенолов находят по разности меж ду этими значениями.
М ожно т а к ж е определить содерж ание нелетучих фенолов непо­
средственно, и звлекая их из остатка