Супрамолекулярная химия: комплексы гость-хозяин и их применение

Содержание
Введение ................................................................................................................... 3
1. Химия «хозяин-гость» ...................................................................................... 5
2. Понятия супрамолекулярной химии ............................................................... 7
3. Природа супрамолекулярных взаимодействий ........................................... 14
4. Классификация супрамолекулярных соединений ....................................... 18
5. Краун-эфиры и критерии устойчивости их комплексов ............................. 21
6. Области применения супромолекулярной химии ....................................... 23
Заключение ............................................................................................................ 25
Список литературы ............................................................................................... 26
2
Введение
На первый взгляд может показаться, что данная тема носит
исключительно теоретический характер. Но почему тогда исследования в
области химии «гость-хозяин» были удостоены Нобелевской премии в 1967
году? На самом деле, данные исследования несли и огромную практическую
значимость. Хотелось бы начать с того, что комплексы «гость- хозяин»
являются предметом изучения супрамолекулярной химии. Данная область
углубила понимание человека различных биохимических процессов в
организме, о действии ферментов, механизм связывания гемоглобином
кислорода. Но помимо этого комплексы «гость-хозяин» нашили свое
практическое применение в технике, медицине, и сельском хозяйстве.
Основателями супрамолекулярной химии считают выдающихся ученых,
лауреатов Нобелевской премии 1987 г. американцев Чарльза Педерсена и
Дональда Крама и француза Жан-Мари Лена. В 1987 г. они были удостоены
Нобелевской премии по химии «за определяющий вклад в развитие химии
макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать
молекулярные комплексы типа хозяин – гость».
Супрамолекулярная химия считается молодой дисциплиной, которая
берет свое начало с конца 60-х – начала 70-х годов прошлого века.
Следует признать, что сегодня супрамолекулярная химия является
одной из наиболее быстроразвивающихся областей науки. Наибольшее число
научных публикаций за последние десятилетия относится к области
супрамолекулярной
химии.
Это
обусловлено
ее
уникальным
междисциплинарным характером. Ее междисциплинарная природа привела к
широкому
сотрудничеству
химиков,
физиков,
специалистов
по
компьютерному моделированию, кристаллографов, химиков-неоргаников,
органиков-синтетиков, биохимиков, биологов, медиков.
Что такое супрамолекулярная химия? Жан-Мари Лен, лауреат
Нобелевской премии в своей Нобелевской лекции так определил связь
классической молекулярной и супрамолекулярной химии. Молекулярная
3
химия – химия ковалентных связей – занимается изучением законов,
управляющих структурой, свойствами и превращениями молекулярных
частиц. Она исследует структуру, свойства и превращения отдельных
молекул. Она имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходят
разрыв и образование валентных связей.
Супрамолекулярная химия лежит за пределами классической химии. Ее
можно охарактеризовать как «химию за пределами молекулы», изучающую
более сложные ассоциации двух и более химических частиц, удерживаемых
вместе межмолекулярными силами. Объектом изучения супрамолекулярной
химии
служат
водородная
почти
связь,
исключительно
электростатические
невалентные
взаимодействия
взаимодействия:
(π-π,
диполь-
дипольные, ион-ионные), гидрофобные силы, структуры «без связи».
Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже
энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию
прочных и вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов.
Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым
изменениям – характерное свойство всех биологических молекулярных
структур: нуклеиновых кислот, белков, ферментов, переносчиков частиц. Это
свойство помогает использовать супрасоединения в качестве имитаторов при
изучении многих биологических процессов.
Целью работы является изучение вопросов супрамолекулярной химии.
В рамках поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
 Изучение классификации соединений в супрамолекулярной
химии;
 Рассмотрение некоторых механизмов связывания гостя и хозяина;

Установить роль супрамолекулярной химии в жизни человека
4
1. Химия «хозяин-гость»
Если мы рассматриваем супрамолекулярную химию в ее простейшем
варианте, предполагая какой-либо тип (нековалентного) связывания или
комплексообразования, то сразу должны определить, за счет чего происходит
это связывание. В таком контексте обычно рассматривается молекула
(«хозяин»), связывающая другую молекулу («гость») с образованием
комплекса «хозяин- гость», или супрамолекулы. Обычно хозяин- это большая
молекула, или агрегат, с дыркой порядочного размера или полостью в центре
Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический
анион или более сложная молекула, такая, как гормон, феромон. Более
формально хозяина можно определить как молекулярное образование со
сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований
Льюиса, доноры водородной связи и т.п.). Гость обладает расходящимися
центрами связывания (например, сферический катион металла кислоты
Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи). Взаимоотношение с Образующимся комплексом хозяин-гость Д. Крам определил (1986 г.)
так:
«Комплексы состоят из двух или более молекул или ионов, связанных
вместе в уникальную структурную систему электростатическими
силами,
но
своей
природе
иными,
чем
чисто
ковалентные,,.
Молекулярные комплексы обычно удерживаются водородными связями,
ионными
парами,
взаимодействиями
𝜋-кислота- 𝜋
-основание,
связыванием металл—лиганд, силами притяжения Ван-дер-Ваальса.
перестройкой
растворителя
и
частично
образованными
разорванными
ковалентными
связями (переходные
или
состояния)...
Высокая структурная организация обычно реализуется только
посредством
многочисленных
связывающих
центров,,.
Высокоструктурированный молекулярный комплекс образован по
крайней мере одним хозяином и одним гостем... Взаимоотношение
хозяин-гость
включает
комплементарную
стереоэлектронную
5
организацию центров связывания в хозяине и госте... Компонент-хозяин
определяется как органическия молекула (или ион), чьи центры
связывания сходятся в комплексе... Компонент-гость - это любая
молекула (или ион), центры связывания которой расходятся в
комплексе».
Дальнейшее обобщение может быть достигнуто удалением слова
«органическая» из определения компонента-хозяина, так как в недавних
работах описано множество неорганических хозяев, таких, как цеолиты и
полиоксованадаты,
а
также
смешанные
металлоорганические
координационные соединения, выполняющие сходные функции и потому
попадающие под это определение. Связывание хозяин-гость похоже на ловлю
мяча рукой. Рука, выполняющая функцию хозяина, окружает мяч, обеспечивая
физический (стерический) барьер, препятствующий падению (диссоциации).
Однако на электронном уровне эта аналогия неправомерна, так как нет
реальных сил притяжения между рукой и мячом. Такая аналогия годится для
введения термина «химия включения» (поскольку мяч включен в руку), отсюда - включение одной молекулы в другую [1].
6
2. Понятия супрамолекулярной химии
А) Хелатные (клешневидные) комплексные соединения- это циклические
соединения, в которых центральный атом входит в состав одного или
нескольких циклов из ковалентных связей по донорно-акцепторному или
обменному механизму. Образуются при взаимодействии ионов металлов с
полидентатными
центров) лигандами.
(то
есть,
имеющими
Хелаты
содержат
(частицу) — комплексообразователь и
несколько
донорных
центральный
координированные
ион
вокруг
него лиганды. Внутренняя сфера хелата состоит из циклических группировок,
включающих комплексообразователь.
Многие комплексы хозяин-гость даже более устойчивы, чем можно
было бы ожидать, учитывая только хелатный эффект. Хозяева в таких
образованиях обычно макроциклические лиганды, которые хелатируют своих
гостей посредством определенного числа связывающих центров. Такие
соединения дополнительно стабилизированы макроциклическим эффектом.
Этот эффект обусловлен не только хелатированием гостя многочисленными
центрами связывания хозяина, но и организацией этих центров связывания в
пространстве таким образом, что энергия связывания не расходуется гостем
на его «укутывание хозяином», при этом из хелатирования извлекается
максимальный эффект. Макроциклический эффект делает циклических
хозяев, таких, как коранды (краун-эфиры), более стабильными (примерно в
104 раз), чем ациклические поданды с центрами связывания того же типа.
Бициклические гости – криптанды – оказались во многом по тем же причинам
более устойчивыми, чем моноциклические – коранды. Это называют
макробициклическим эффектом. (рис. 1 )
7
Рис.1. Хелатный, макроциклический и макробициклический эффекты
Макроциклические краун-эфиры являются основными продуктами
вовсе не из-за того, что они наиболее термодинамически стабильны.
Принципиальная разница в поведении оснований этих двух классов лежит в
способности катиона К+ таким образом организовывать вокруг себя
реагирующие вещества, что получается интермедиат 3.53 (рис. 2), который
предорганизован для образования циклического продукта. Функциональные
группы ОН, Сl оказываются сближенными, вступают в непосредственный
контакт за счет координации с катионом калия (через хелатный эффект) и
происходит быстрая циклизация. Образование макроцикла протекает тогда,
когда величина иона металла соответствует размеру полости кольца
синтезируемого краун соединения. Органическое основание не способно
вызвать
образование
такого
интермедиата,
и
реакция
идет
по
межмолекулярному, а не внутримолекулярному пути. Таким образом, ион
металла выступает в качестве шаблона или лекала, по которому «кроится»
макрогетероцикл, соответствующий диаметру катиона. Такие реакции
получили название темплатных. Ион К+ – темплат для реакции, и образование
макроциклического соединения таким способом называют темплатным
эффектом. В действительности, это разновидность катализа, в котором катион
8
металла действует как стабилизатор циклического интермедиата, за счет чего
резко увеличивается скорость образования циклического продукта. Таким
образом, темплатный эффект является кинетическим эффектом, а макроцикл
– кинетическим продуктом. Проще говоря, если мы хотим инициировать
образование хозяина, селективного к щелочным металлам, с размером,
близким к размеру К+, то в качестве шаблона мы используем К+, который
обеспечивает образование такого хозяина [2].
Рис.2. Возможные пути образования циклических и ациклических продуктов
при синтезе 18-краун-6
Б) Рецептор (хозяин) – это большая молекула, или агрегат, с полостью в
центре. Субстратом (гостем) может служить моноатомный катион, простой
неорганический анион или более сложная молекула (рис.3)
9
Рис.3. Иллюстрация получения молекулярных комплексов типа «хозяингость»
Компонент-хозяин определяется как органическая молекула (или ион),
чьи центры связывания сходятся в комплексе. Компонент-гость – это любая
молекула (или ион), центры связывания которой расходятся в комплексе
(Крам Д). (Рис.4.)
Рис.4. Гость-катион металла, хозяева- циклы с сходящимися связями
В) Молекулярное распознавание – целенаправленное селективное связывание,
осуществляемое посредством структурно хорошо отобранного набора
межмолекулярных взаимодействий. Понятие «замок-ключ» легло в основу
молекулярного распознавания, когда хозяин различает только одного из
нескольких гостей. Основой молекулярного распознавания является сильное,
но селективное связывание.
Г)
Комплементарность
(дополнительность)
–
взаимное
соответствие
стерических и электронных состояний хозяина и гостя, обеспечивающее связь
дополняющих друг друга структур.
10
Д. Крам пишет в Нобелевской лекции: «В молекулярном моделировании
мы широко пользовались самоочевидным принципом комплементарности
(дополнительности): чтобы создать комплексы, «хозяева» должны иметь
центры связывания, которые бы соприкасались с центрами связывания
«гостей» и притягивали их, не вызывая сильного несвязанного отталкивания».
По Ж.-М. Лену «Комплементарность зависит от того, насколько хорошо
подогнаны друг к другу во всех трех измерениях архитектуры субстрата и
рецептора
и
насколько
удачно
расположены
центры
связывания».
Комплементарность – соответствие а) стерических и б) электронных
состояний хозяина и гостя.
а. Пространственная комплементарность (форма и размер) – стерическое
соответствие рецептора (хозяина) и субстрата (гостя), при котором гость имеет
размер, форму, конформацию комплементарные хозяину. Это соответствие Э.
Фишер (1894 г.) описал в виде образа «замок-ключ»:
б. Комплементарность на уровне электронных взаимодействий.
Пространственно сближенное расположение противоположно заряженных
центров. Иными словами, чтобы дополнить центры связывания гостя, хозяин
должен
иметь
центры
связывания
с
подходящими
электронными
характеристиками (+/- заряды, диполь-диполь, донор-акцептор и т.д.).
11
Рис. 5. Реальные (неорганизованные) структуры краун-эфира (10), криптанда
(11) и предорганизованные структуры сферанда (12), кавитанда (13) и
криптосферанда (14)
Д) Предорганизация – конформационная перестройка рецептора (хозяина),
для
того
чтобы
комплементарно
расположить
по
отношению
свои
центры
связывания
наиболее
к
субстрату
(гостю).
Например,
кристаллические структуры краун-эфира Педерсена и криптанда Лена в
некомплексованном состоянии не имеют ни полостей, нисходящихся центров
связывания. Сравнение таких со единений 10, 11 (рис. 5) и их калиевых
комплексов (рис. 6) говорит о том, что комплексообразование должно
сопровождаться их реорганизацией и десольватацией. Если молекула хозяина
не
подвергается
значительным
конформационным
изменениям
при
связывании гостя, то говорят, что он предорганизован [3].
12
Рис. 6. Конформационная перестройка [2.2.2] криптанда при связывании
катиона К+
Жестко
предорганизованные
хозяева
имеют
низкую
скорость
образования комплекса (значительные трудности при прохождении через
переходное состояние комплексообразования) и его высокую прочность.
Конформационно
подвижные
хозяева
способны
быстро
приспосабливаться к изменяющимся условиям; при этом образование
комплекса и его раз рушение происходят быстро.
Исходя из свободных энергий связывания ряда хозяев с наиболее
комплементарными
гостями,
семейства
располагаются
следующем
порядке
в
соединений
(по
в
степени
основном
уменьшения
предорганизации): сферанды > криптасферанды > 87 криптанды >
полусферанды > коранды > поданды > растворители.
Сольватация
усиливает
эффекты
предорганизации.
Эффекты
предорганизаци иллюстрируются сравнением предорганизованных сферандов
и конформационно подвижных корандов, различающихся по сродству к
катионам щелочных металлов примерно в 1010 раз.
Е) Константы связывания (константа устойчивости) и селективность
связывания (или фактор селективности).
Сродство гостя к данному рецептору можно легко оценить с помощью
константы связывания (константа устойчивости). Она является мерой
устойчивости
комплексов
и
выводится
путем
приложения
закона
действующих масс к соответствующему равновесию:
13
где [LM+], [L], [M+] – концентрации комплекса, свободного рецептора и
субстрата соответственно.
3. Природа супрамолекулярных взаимодействий
Супрамолекулярная
химия
имеет
дело
с
нековалентными
связывающими взаимодействиями. Термин «нековалентный» охватывает
разнообразные силы притяжения и отталкивания. Наиболее важные из них
рассмотрены ниже с указанием их приблизительных энергий. При анализе
супрамолекулярной системы важно учитывать все из них.
1. Ион-ионные взаимодействия (100-350 кДж  моль-1) По силе ионная
связь сравнима с ковалентным связыванием. Наглядный пример
супрамолекулярных ион-ионных взаимодействий – взаимодействие
хозяина – катиона трис(метилен-1,3,5-диазабициклооктан)-2,4,6триметилбензола 1.13, несущего заряд 3+ , с анионами Fe(CN)6 3-.
2. Ион-дипольные взаимодействия (50-200 кДж моль-1)
Пример ион-дипольного взаимодействия – связывание иона натрия с
макроциклическими простыми эфирами – краун-эфирами. Неподеленные
электронные пары кислорода притягиваются к положительному заряду
катиона:
3. Диполь-дипольные взаимодействия (5-50 кДж моль-1)
14
Взаимная ориентация одного диполя относительно другого может
приводить к значительным притягивающим взаимодействиям благодаря
согласованию либо двух полюсов соседних молекул (тип I), либо одного
диполя с другим (тип II). Такое поведение характерно для карбонильных
соединений в твердом состоянии и, согласно расчетам, предполагается, что
энергия взаимодействия по типу II равна  20 кДж моль-1. Это сравнимо с
энергией умеренно сильной водородной связи. Однако точка кипения кетонов,
например ацетона (56 ˚С), говорит об относительно слабом диполь-дипольном
взаимодействии этого типа в растворе (рис.7).
Рис. 7. Диполь-дипольные взаимодействия в карбонилах
4. Водородная связь (5-50 кДж моль-1)
Водородную связь можно рассматривать как особый вид диполь
дипольного взаимодействия, в котором атом водорода, присоединенный к
электроотрицательному
атому
(или
группе,
отрывающей
электрон),
притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы.
Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная
связь считается «ключевым взаимодействием в супрамолекулярной химии».
Прекрасным примером такого взаимодействия является образование димеров
карбоновой кислоты, которое приводит к сдвигу (ОН) ИК – частоты
валентных колебаний от 3400 до 2500 см-1; причем этот сдвиг сопровождается
значительным
уширением
и
усилением
полосы
поглощения.
В
супрамолекулярной химии водородные связи вездесущи. В частности,
водородные связи определяют общую форму белков, распознавание
субстратов многочисленными ферментами и структуру двойной спирали ДНК
(рис.8).
15
Рис. 8. Водородные связи при образовании димеров карбоновой кислоты и
спаривании оснований в ДНК
5. --Стэкинг-взаимодействия (0-50 кДж моль-1)
Это слабое электростатическое взаимодействие часто происходит между
ароматическими кольцами, когда одно из них относительно богато
электронами, а другое испытывает их недостаток. Существуют два основных
типа -стэкинга: «плоскость к плоскости» и «торец к плоскости», хотя
известно
и
большое
число
промежуточных
вариантов
(рис.
26).
Взаимодействия при -упаковке типа «плоскость к плоскости» отвечают за
«скользкость» графита и его смазочные свойства. Такие же --стэкингвзаимодействия между арильными кольцами пар нуклеооснований помогают
стабилизировать двойную спираль ДНК. Взаимодействия типа «торец к
плоскости» можно рассматривать как слабые водородные связи между слегка
электронодефицитными атомами водорода одного ароматического ядра и
обогащенным электронами -облаком другого. Взаимодействия этого типа
обуславливают характерную елочную упаковку в кристаллических структурах
ряда малых ароматических углеводородов, включая бензол (рис. 9).
16
Рис. 9. Основные типы --стэкинга (ароматические кольца в типе
«плоскость к плоскости» смещены относительно друг друга, полное
перекрывание колец приводит к их отталкиванию)
6. Силы Ван-дер-Ваальса (5 кДж моль-1; переменные)
Взаимодействия Ван-дер-Ваальса возникают благодаря поляризации
электронного облака из-за соседства близлежащих ядер, приводящей к
слабому
электростатическому
притяжению.
Эти
силы
не
являются
направленными и поэтому обладают ограниченными возможностями при
конструировании конкретных хозяев для комплексообразования данных
гостей [4].
Рис. 10. Кристаллическая структура типичного ван-дер-ваальсового
комплекса включения п-трет-бутил каликс[4]арен-толуол
В супрамолекулярной химии они наиболее важны при образовании
соединения включения, в которых небольшие типично органические
17
молекулы свободно встраиваются внутрь кристаллических решеток или
молекулярных полостей. Это видно на примере включения толуола внутрь
молекулярной полости макроцикла на основе п-трет-бутилфенола, птретбутилкаликс[4]арена (рис. 10).
7. Гидрофобные эффекты
Гидрофобные эффекты – это результат выталкивания больших или
слабо сольватированных частиц из полярных растворителей, в основном из
воды. Этот эффект проявляется в несмешиваемости минерального масла и
воды.
Рис. 11. Гидрофобное связывание органических гостей в водном растворе
При
связывании
органических
гостей
циклодекстриновыми
и
циклофановыми хозяевами в воде гидрофобные эффекты играют решающую
роль. Из-за того, что полости хозяина часто гидроофобны, вода внутри
полости не сильно взаимодействует со стенками хозяина и поэтому
выскоэнергетична. По мере выхода в растворитель происходит стабилизация
молекулы воды за счет ее взаимодействий с такими же молекулами (рис. 11)
[5].
4. Классификация супрамолекулярных соединений
Кавитанды и клатранды
В 1948 г. Г. Пауэллом (Оксфордский университ) ввел термин «клатрат»
для определения типа соединения включения, в котором два или более компо
нента объединены без образования обычного химического соединения – путем
18
включения одного набора молекул в подходящую структуру, образованную
другим набором. В соответствии с топологической взаимосвязью между хозяи
ном и гостем соединения хозяева разделены на два главных класса: кавитанды
и клатранды (рис. 12).
Кавитанды – это хозяева с внутримолекулярными полостями. Способ
ность полости связывать гостя – собственное молекулярное свойство хозяина
и существует как в растворе, так и в твердом состоянии.
Клатранды, наоборот, хозяева с межмолекулярными полостями (такая
полость – зазор между двумя или более молекулями-хозяевами), существую
щими только в кристаллическом состоянии.
Агрегат хозяин-гость, образованный кавитандом, называют кавитатом, а
клатранды образуют клатраты. В современной литературе наблюдается
сильная тенденция использовать слово «комплекс» для охвата всех этих
явлений [6].
Рис. 12. Иллюстрация, объясняющая различие между кавитатаом клатратом:
(а) превращение кавитанда в кавитат путем включения гостя в полость
молекулы-хозяина; (б) превращение клатранда в клатрат путем включения
молекул-гостей в полости между молекулами-хозяевами в решетке.
Третий лауреат Нобелевской премии – Дональд Крам обратил внимание
на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов. Дело в том, что как
те, так и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых
ионов: их структура как бы сморщена, не расправлена, выглядит как
19
сморщенный мешок (рис.5, структуры 10, 11). Поэтому при вхождении
катиона внутрь полости необходима затрата дополнительной энергии на ее
выравнивание, организацию, а это сказывается на устойчивости комплекса. Д.
Крам решил сконструировать молекулы-контейнеры, лишенные этого
недостатка, т.е. с заранее предорганизованной структурой. В результате
сложных многостадийных синтезов были получены так называемые сферанды
и кавитанды – циклические ароматические структуры типа 12 и 13.
Сферанды и кавитанды своего рода молекулярные чаши, стенки которых
выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица
гость, кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные
группы, связанные с фенилами.
Внутри этой, очень широкой классификации соединений хозяин-гость
существует ряд промежуточных типов; часто точная классификация данного
соединения
бывает
весьма
спорной.
Иногда
дополнительно
вводят
описательные термины [7].
Таблица 1. Классификация соединений хозяин-гость для нейтральных хозяев
20
5. Краун-эфиры и критерии устойчивости их комплексов
Краун-эфиры
представляют
собой
циклические
соединения,
содержащие эфирные атомы кислорода, связанные с органическими
спейсерами, обычно -CH2-CH2- группами. На рис.13 представлен синтез
первого краун-эфира:
Рис.13 . Синтез первого краун-эфира, дибензо-18- краун-6 (1967 г.)
Устойчивость комплексов металлов с краун-эфирами определяется
многими факторами, среди которых основными, по Педерсену, являются
следующие:
1. Относительные размеры катиона и полости краун-эфира. чем более близко
они подходят друг другу, тем более устойчивы образующиеся комплексы.
2. Число донорных атомов кислорода: с увеличением их числа устойчивость
комплексов обычно возрастает.
3. Расположение донорных атомов кислорода: комплексы тем устойчивее, чем
больше донорных атомов располагается в одной полости.
4. Симметрия: чем больше атомов кислорода располагается симметрично, тем
более устойчивы комплексы.
5.
Основность
краун-эфира:
устойчивость
комплексов
возрастает
с
увеличением основности. основность атома кислорода, связанного с
алифатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода,
связанного с ароматическим ядром.
21
6. Стерические препятствия полиэфирного кольца: чем они меньше, тем
устойчивее комплексы.
7. Сольватация катиона: образующийся в данном растворителе комплекс тем
более устойчив, чем меньше сольватация. Энергия сольватации уменьшается
с увеличением ионного радиуса катиона.
8. Заряд катиона [8].
Наиболее важен первый фактор. Иными словами, вид краун-эфира
обусловливает
избирательность
захвата
катионов.
предпочтительное
связывание определенного катиона краун-эфиром по сравнению с другим
катионом выражается величиной константы селективности, т. е. отношением
соответствующих констант либо разностью ΔlgK. В том случае, когда
значение константы селективности велико, становится возможным разделение
катионов. к примеру, производные 18-краун-6 позволяют избирательно
выделять ион калия из смеси ионов натрия и цезия. Пик селективности
предпочтительно проявляют краун-эфиры с пространственно жесткой
структурой и хорошо выраженной полостью. Существенно, что селективность
комплексообразования краун-эфиров при экстракции улучшается. Также
необходимо отметить, что селективность при экстракции обусловлена не
только
«селективностью
по
размеру»,
но
и
координационными
взаимодействиями или взаимодействиями по типу ионной пары противоиона
с ионом металла, находящимся в макроцикле, но также свойствами
растворителя, в частности его способностью сольватировать катион и анион
экстрагирующейся ионной пары [9].
22
6. Области применения супромолекулярной химии
Соединения, способные образовывать комплексы типа «хозяин —
гость» с органическими молекулами, нужны для разделения и очистки
органических веществ, их активации и решения множества других научных
задач. Сейчас химики-органики пытаются синтезировать «хозяев» для
сульфаниламидов, катехоламинов, аминокислот, пептидов, пуриновых и
пиримидиновых
оснований.
И тут
возникает
возможность
создавать
лекарственные препараты новых поколений. Разрабатываются процессы
извлечения
ценных
цветных
и
редких
металлов
из
сточных
вод
промышленных предприятий. Большая перспектива в использовании краунсоединений открылась в области разделения изотопов. Например, можно
отделить кальций-40 от кальция-44, разделить натрий-23 и натрий-24, литий6 и литий-7, изотопы радиоактивных элементов. Это может иметь огромное
значение для создания будущих реакторов термоядерного синтеза.
Синтетические ионофоры широко используют в буровой технике для
ликвидации в нефтепроводах пробок, вызванных применением в буровом
растворе практически нерастворимого сульфата бария.
На
основе
краун-соединений
созданы
специальные
противокоррозионные присадки, значительно продлевающие срок службы
масел и улучшающие их эксплуатационные свойства.
Иммобилизованные (прикреплённые к подложке-носителю) краунэфиры являются прекрасными промышленными катализаторами для самых
разных химических реакций.
В животноводстве созданы эффективные добавки к кормам, которые
регулируют обмен ионов и, таким образом, значительно улучшают усвоение
корма животными. Это, в частности, экономит значительное количество корма
для скота.
Некоторые
синтезированные
ионофоры
оказались
мощными
пестицидами, очень специфичными (то есть действующими избирательно —
только на ту или иную мишень) и не загрязняющими окружающую среду.
23
Крауны можно применять как средства для лечения болезней,
вызванных избытком или недостатком в организме ионов того или иного
металла.
Краун-соединения
становятся
действенным
инструментом
регулирования процессов переноса металлов через биологические мембраны.
Это
создаёт
основу
и
для
разработки
лекарственных
препаратов,
направленных на борьбу с заболеваниями, вызванными избытком тяжёлых
металлов в организме, или для выведения из организма опасных
радиоактивных ионов, таких как цезий-137 [10].
24
Заключение
В заключение хотелось бы сказать, что супрамолекулярная химия
является быстро развивающейся областью науки, а особенно важна ее
значимость для медицины: ионофоры, которые переносят через клеточную
мембрану ионы щелочных металлов, например, калия и натрия. Также с
помощью краун-эфиров можно выводить ионы токсичных тяжелых металлов
(ртути, свинца) или радиоактивных ионов.
В ходе реферата были
рассмотрены: а) роль супрамолекулярной химии в жизни человека б)
механизмы связывания хозяина и гостя в) синтез краун-эфиров.
25
Список литературы
1. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т./ Джонатан В. Стид,
Джерри Л. Этвуд. – М. : ИКЦ «Академкнига», Т.1.-2007.-480 с. : ил. –
ISBN 978-5-94628-305-2.
2. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т./ Джонатан В. Стид,
Джерри Л. Этвуд. – М. : ИКЦ «Академкнига», Т.1.-2007.-416 с. : ил. –
ISBN 978-5-94628-307-6.
3. Акимова, Т. И. Основы супрамолекулярной химии : учебное пособие. В
двух частях. Часть 1 / Т.И. Акимова ; Дальневосточный федеральный
универ ситет. – Владивосток : Издательство Дальневосточного
федерального универ ситета, 2021. – [147 с.].– ISBN 987-5-7444-5239-1.
4. Применение макроциклических соединений в анализе : учеб. пособие /
л. к. неудачина, Ю. с. петрова ; [под общ. ред. Ю. с. пет ровой] ; М-во
образования и науки рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург
: Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 118 с. ISBN 978-5-7996-2314-2
5. https://indicator.ru/chemistry-and-materials/zhan-mari-len.htm
6. https://elementy.ru/nauchnopopulyarnaya_biblioteka/431120/Molekulyarnye_konteynery
7. https://brexin.info/host-guest/
8. «Международная
молодежная
конференция
"Нано-
и
супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах".
Сборник материалов : материалы конференции. — Казань : КНИТУ,
2012. — 148 с. — ISBN 978-5-7882-1325-5.» (Международная
молодежная конференция "Нано- и супрамолекулярная химия в
сорбционных и ионообменных процессах". Сборник материалов :
материалы конференции. — Казань : КНИТУ, 2012. — ISBN 978-5-78821325-5.
9. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер.
с англ. – Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998.-334 с. ISBN
5-02-031603-2.
26
10. Алфимов, М. В., Громов, С. П., Чибисов, А. К., Ведерников, А. И.
Супрамолекулярные системы. Структура, самоорганизация, фотоника
[Текст] / М. В. Алфимов, С. П. Громов, А. К. Чибисов, А. И. Ведерников
— М: , 2011 — 132 c.
27