Базовые технологии микро- и наноэлектроники — учебное пособие

В. М. ВОРОТЫНЦЕВ, В. Д. СКУПОВ
БАЗОВЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ МИКРОИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
РЕКОМЕНДОВАНО УЧЕНЫМ СОВЕТОМ
НИЖЕГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ 11.04.04
«ЭЛЕКТРОНИКА И НАНОЭЛЕКТРОНИКА»
Москва
2017
УДК 621.3.049.76
ББК 32.85:34я73
В75
Электронные версии книг
на сайте www.prospekt.org
Авторы:
Воротынцев В. М. — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
«Нанотехнологии и биотехнологии» Института физико-химических технологий и
материаловедения Нижегородского государственного технического университета
им. Р. Е. Алексеева;
Скупов В. Д. — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Нанотехнологии и биотехнологии» Института физико-химических технологий и материаловедения Нижегородского государственного технического университета им.
Р. Е. Алексеева.
Рецензенты:
Болдыревский П. Б. — доктор физико-химических наук, профессор;
Мочалов Г. М. — доктор технических наук, профессор.
В75
Воротынцев В. М., Скупов В. Д.
Базовые технологии микро- и наноэлектроники : учебное пособие. —
Москва : Проспект, 2017. — 520 с.
ISBN 978-5-392-25297-8
Учебное пособие разработано в соответствии с государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированных специалистов 11.04.04 «Электроника и наноэлектроника». Впервые технологии микро- и наноэлектроники рассмотрены неразрывно
с технологиями высокочистых веществ и материалов в основополагающем ключе
«высокая чистота материала — высокое качество продукции». Рассмотрены основные процессы получения высокочистых веществ и материалов на их основе, процессы и технологии получения эпитаксиальных структур кремния, арсенида галлия
и др., технологии их обработки при переходе к компонентам электронной техники.
Пособие может быть использовано студентами всех форм обучения, в том числе
и по смежным специальностям, как для самостоятельной работы, так и выполнения курсовых проектов, а также в качестве конспекта лекций по курсу «Технология
материалов электронной техники». Содержит перечень контрольных вопросов для
оценки усвоения студентами материала.
УДК 621.3.049.76
ББК 32.85:34я73
Учебное издание
Воротынцев Владимир Михайлович,
Скупов Владимир Дмитриевич
БАЗОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОИ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Учебное пособие
Санитарно-эпидемиологическое заключение
№ 77.99.60.953.Д.004173.04.09 от 17.04.2009 г.
Подписано в печать 05.04.2017. Формат 60×90 1/16.
Печать цифровая. Печ. л. 32,5. Тираж 500 экз. Заказ №
ООО «Проспект»
111020, г. Москва, ул. Боровая, д. 7, стр. 4.
ISBN 978-5-392-25297-8
© Воротынцев В. М., Скупов В. Д., 2017
© ООО «Проспект», 2017
Глава 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ
ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
1.1. Влияние степени чистоты на свойства веществ.
Классификация веществ по степени их чистоты
В природе практически отсутствует строгая однородность состава
элементов земной коры. В целом она состоит из различных химических соединений — минералов. В природе встречаются незначительные скопления минералов одного состава в виде самородков золота,
серебра, меди, кристаллов горного хрусталя, аметиста, топаза и других
веществ. Однако такие минеральные отложения довольно редки, что
говорит о том, что в геологической истории Земли протекали преимущественно процессы смешивания веществ, нежели процессы их
фракционирования.
На заре развития человечества в основу его хозяйственной деятельности был положен принцип разделения и концентрирования
природных химических соединений. Изобретая технологические
приемы концентрирования и очистки веществ, применяя их на практике и контролируя свойства получаемых изделий, человек эмпирическим путем пришел к выводу, что чистота вещества определяет
его свойства.
С развитием технологий переработки материалов понятие чистоты вещества постоянно трансформировалось, появилось большое
число исследований, в которых чистота вещества была связана с его
свойствами количественными характеристиками. Это легло в основу
многих количественных законов химии, открытых в XIX веке. В то
же время причиной неудач в ряде экспериментальных исследований
химических элементов и ошибок при формулировке законов химии
4 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
явился недостаток знаний о степени чистоты веществ или реактивов,
используемых в экспериментах. В результате были «открыты» десятки
новых элементов, особенно в семействе лантаноидов. Даже Ч. Рамзай
«открыл» новый элемент мегааргон, на поверку оказавшийся окисью
углерода, которая образовалась в результате разложения примесных
компонентов в фосфоре, используемом для очистки аргона.
Недостаточная чистота индивидуального вещества мешает точному
установлению физико-химических констант, например оценке температуры плавления хрома, атомной массы циркония. История создания
метрической системы мер окончилась тем, что в качестве эталона меры
длины был выбран метр, равный 1650763,73 длины волны криптона-86,
который удалось выделить как из воздуха, так и из смеси шести природных стабильных изотопов в чистом виде, и обеспечить погрешность
воспроизведения ±0,05 мкм.
В первой половине XIX века была выработана классификация материалов по степени их электропроводности. Все материалы разделили на три группы: проводники, полупроводники и диэлектрики.
Естественно, что чистота многих материалов была недостаточна для
проявления его истинных свойств. Так, германий после его открытия в 1886 г. Клеменсом Винклером в минерале аргиродите примерно
полстолетия был отнесен к группе металлов. И лишь после глубокой
очистки удалось установить его истинные полупроводниковые свойства.
И таких открытий, которые были обусловлены чистотой исследуемых
объектов и высокой чувствительностью методов контроля их состава,
было немало. Так, Рэлей, измеряя плотность азота, используя достаточно чистые образцы, открыл аргон в воздухе, а Рамзай, проводя
его очистку от примесей, открыл гелий, неон и криптон. С помощью
спектральных методов анализа удалось открыть цезий, рубидий, таллий, галлий, индий.
В основе открытий многочисленных органических веществ, их изомеров, индивидуальных изотопов элементов лежат методы их выделения
из смеси и тонкого фракционирования.
Процессы разделения и очистки были основополагающими при
извлечении индивидуальных химических соединений и элементов
из природных минеральных и органических смесей. С возникновением
синтетической химии роль методов разделения и очистки реакционных
смесей еще более усилилась. Например, современные промышленные
способы очистки этилена должны обеспечить достаточно низкое содержание в нем пропилена, бутилена, кислорода и ряда других газов,
в то время как в синтез-продукте содержание этилена редко превышает 10%.
Современная химическая наука, а также многие отрасли физики
используют чистые вещества и материалы как базис, обеспечивающий
воспроизводимость свойств и характеристик приборов и устройств.
1.1. Влияние степени чистоты на свойства веществ...
• 5
Одним из первых крупных промышленных потребителей технологий высокочистых веществ и материалов явилась ядерная техника.
Для решения задач создания устройств ядерной энергетики потребовалось выделение из природного сырья чистых урана, тория, графита
с содержанием примесей менее 10–4%. Впервые было введено понятие
лимитирующих примесей, так как в их число вошли примеси элементов
со значительным сечением захвата тепловых нейтронов. Для антикоррозийных покрытий урановых стержней потребовался также высокочистый алюминий. Впервые в промышленном масштабе была поставлена
задача разделения изотопов.
С развитием ракетной техники потребовались жаропрочные сплавы
с высоким пределом длительной прочности при высоких температурах,
с сопротивлением переменным нагрузкам и термическим воздействиям.
Среди них можно особо выделить такие металлы, как титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам. Очистка этих металлов от примесей внедрения
существенно уменьшила их хрупкость и практически сделала эти металлы
конструкционными материалами в ракетной технике и ядерной энергетике.
Таким образом, удовлетворение потребностей ядерной и ракетной
техники позволило впервые создать промышленное производство высокочистых металлов. На их основе было создано производство сплавов
со строго допустимыми количествами компонентов основы и микродобавок, обеспечивающих сплавам заранее заданные свойства. Вся
производственная цепочка: сырье — чистый металл — сплав должна
быть направлена на решение задачи создания материала с заданными
свойствами и обеспечения контроля за ее реализацией.
Сегодня основное направление развития науки и технологии высокочистых веществ и материалов связано с решением проблем полупроводниковой техники, микроэлектроники и оптоэлектроники. В этих
отраслях промышленности потребляются сотни видов особо чистых
веществ, материалов и реактивов. Важно отметить, что постоянно ставятся задачи повышения чистоты применяемых веществ и, что особенно
важно, расширяется их номенклатура.
В микроэлектронике уровень лимитирующих примесей не должен
превышать 10–6%, а в ряде случаев и 10–10 — 10–12%. Первоначально это
были лишь примеси доноров и акцепторов для кремния и германия,
т. е. примеси, создающие глубокие уровни; далее были выявлены как
лимитирующие примеси углерод, кислород, комплексы, а позже выявился новый класс лимитирующих примесей в высокочистых веществах и материалах — взвешенные частицы субмикронных размеров
(наночастицы).
С интенсивной миниатюризацией приборов, развитием планарных технологий создания интегральных микросхем требования к этому
классу примесей постоянно ужесточались: так, например, по размеру —
от 0,5 мкм до 0,05 мкм и ниже.
6 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Впечатляющей выглядит тенденция быстрого изменения требований
к чистоте веществ. За последние 2–3 десятилетия показатели степени
чистоты веществ резко изменились: понизился показатель необходимого уровня содержания примесей и расширился круг лимитируемых
примесей. Если раньше понятие «чистый реактив» применяли лишь для
качественной характеристики вещества, предполагая, что он подвергнут
дополнительной очистке, то в настоящее время необходимо точное
количественное определение состава реактива, так как реактив стал
технологическим компонентом, используемым в различных отраслях
современной промышленности.
Наиболее распространенным показателем уровня содержания примеси и основного вещества являются весовые, объемные и атомные
проценты. Некоторое время употреблялась величина промилле (‰,
10–3). В настоящее время в зарубежных сертификатах высокочистых
веществ и реактивов используется величина «частей на миллион»
(ppm, 10–6), «частей на биллион (миллиард)» (ppb, 10–9) и «частей
на триллион» (ppt, 10–12). Для характеристики основного вещества
использовалось обозначение в виде девяток, например при суммарном
содержании примеси 10–2% содержание основного вещества равняется
99,99%. Как производная этой характеристики стала использоваться
величина десятичного логарифма числа атомов основного вещества,
включающего один атом примесей. Например, содержание основного
вещества 99,999% означает, что на один атом примесного вещества
приходится 105 атомов основного вещества и показатель чистоты
имеет значение 5N. В современной номенклатуре высокочистых веществ редко можно встретить вещества с индексом чистоты «6N»
и еще реже «7N».
В 1959 году были приняты «Технические требования на особо чистые
вещества для полупроводниковой техники» ГКНТ Совета Министров
СССР. Все чистые вещества разделили на три класса: А, В и С. Эта
классификация очень напоминает ранее обсуждаемую, но в качестве
характеристики используется отрицательный десятичный логарифм
атомного (массового) процента содержания примесей. Класс А содержит
вещества с уровнем примесей 10–1–10–2% и обозначается А1 и А2. Класс
В – 10–3–10–6% и обозначается В3 — В6. И класс С – 10–7–10–10% и обозначается С7 — С10. Таким образом, уровень А1 соответствует уровню
3N, а 6N — уровню В6. Видно, что обе классификации определяют лишь
суммарную чистоту вещества, т. е. по примесным компонентам, определенным количественно в особо чистом веществе. Проблема заключается
в том, что уровень чистоты вещества определяется лишь примесями,
определенными на данный момент. Расширение круга определяемых
примесей может существенно изменить показатель чистоты вещества.
Поэтому возникла необходимость регламентации типа и количества
определяемых примесей.
1.1. Влияние степени чистоты на свойства веществ...
• 7
В 1965 году Комитетом стандартов, мер и измерительных приборов
в СССР была введена система классификации примесей. Позже были
издан ряд регламентирующих документов ГОСТ 13867-68 «Продукты
химические. Обозначение чистоты», ГОСТ 3888-73 «Реактивы и ОСЧ
вещества. Правила приемки, отбора проб, фасовки, упаковки и маркировки», ГОСТ 27025-86 «Реактивы. Общие правила по проведению
испытаний». Например, реактивы имеют четыре категории чистоты:
чистые (Ч), чистые для анализа (ЧДА), химически чистые (ХЧ) и особо чистые (ОСЧ). Была принята маркировка особо чистых реактивов
и веществ в виде ОСЧ m — n, где m — количество определенных примесей, n — показатель степени в процентном содержании их суммарного
количества. Если мы определили в особо чистом веществе 12 примесей
и их суммарное содержание оказалось равным 10–4%, то показатель
качества для такого вещества имеет вид ОСЧ 12 — 4. Если в веществе
дополнительно проанализированы органические вещества, то маркировка имеет вид ОП — nH ОСЧ m — n, где nH — показатель степени
в процентном содержании суммарного количества органических веществ. Если их содержание 10–3%, то маркировка рассмотренного ранее
вещества, в котором дополнительно определено содержание примесей
органических веществ, имеет вид ОП — 3 ОСЧ 12 — 4.
Необходимо отметить, что в микроэлектронике и полупроводниковой технике используются как показатели качества физические
и физико-химические характеристики веществ и материалов. Для
полупроводников это концентрация носителей заряда, их подвижность, время жизни носителей, удельное электросопротивление. Для
оптоэлектроники это оптические характеристики материалов, например потери в волоконных световодах, которые зависят от содержания
примесей переходных металлов и ОН — групп в высокочистом кварцевом стекле.
Следует отметить, что вклад в эти характеристики дают не только
примесные атомы, но и их распределение по объему, степень кристалличности образцов и ряд других физических характеристик. Например, метод остаточного электросопротивления может дать высокие характеристики особо чистого материала, если примесные атомы
распределены в нем не равномерно, а в виде примесных облаков.
Значение удельного электросопротивления полупроводника может
быть очень большим, если в нем имеется компенсация влияния доноров и акцепторов.
В последнее время для характеристики чистоты вещества развиваются методы системного анализа чистоты веществ на базе аппарата
математической статистики. Развиваются подходы изучения физикохимических свойств различных веществ с целью выявления статистических закономерностей в соответствующем распределении по частоте
их появления. Величина концентрации также должна подчиняться ста-
8 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
тистическим закономерностям, так как линейно связана с химическим
потенциалом, определяющим взаимную растворимость веществ. Создается возможность дополнить массив имеющихся аналитических данных
о содержании примесей и более полно охарактеризовать их суммарное
содержание в высокочистом веществе.
Решение этого вопроса позволило бы разработать методики, позволяющие прогнозировать показатели чистоты вещества при реализации
тех или иных методов их очистки. Это может существенно сократить
расходы на достижение более высокого уровня очистки и определить
предельные уровни степени очистки и содержания примесей в высокочистых веществах.
1.2. Классификация исходных веществ и материалов,
применяемых в производстве изделий микрои наноэлектроники
Современный этап развития микро- и наноэлектроники характеризуется все возрастающей степенью микроминиатюризациии, переходом
от устройств с дискретными элементами к функциональным приборам,
расширением частотного и температурного диапазонов работы устройств,
повышением их радиационной стойкости. Для увеличения полезных
для практики свойств полупроводниковых устройств используются различные физические и физико-химические процессы в твердом теле:
электрические, магнитные, оптические, акустические, тепловые, пьезои сегнетоэлектрические и ряд других. При этом в сферу промышленного
применения вовлекается все более широкий круг материалов.
Первым промышленным полупроводниковым материалом был германий. В 1953 году германий был практически вытеснен кремнием
и сейчас более 80% изделий микроэлектроники базируется на кремнии. Позже в сферу практической реализации был внедрен арсенид
галлия, а также фосфид галлия, антимонид индия, теллурид кадмия,
карбид и нитрид кремния, нитриды галлия, алюминия, а также тройные и многокомпонентные соединения, а в перспективе возможно
широкое применение аморфных веществ. В настоящее время имеются
возможности для применения в промышленном масштабе многих веществ и материалов. Однако недостаточно высокий уровень их чистоты
ограничивает эти возможности. Примерами может служить InSb, SiC,
пористый кремний и ряд других материалов. Даже для традиционно
применяемых в микроэлектронике кремния и германия этот вопрос
остается по-прежнему актуальным в связи с новыми применениями
этих материалов. Так, дрейф ионов примесей в пассивирующих пленках
(в первую очередь щелочных элементов) приводит к нестабильности
параметров кремниевых планарных приборов. При облучении кремния
и германия γ-лучами, протонами, α-лучами и электронами возникают
1.2. Классификация исходных веществ и материалов, применяемых в производстве...
• 9
новые энергетические уровни, связанные с комплексом «дефект —
примесь» (кислород, углерод, элементы III и V групп периодической
системы Д. И. Менделеева).
Тип материала и уровень его чистоты зависит от конкретного типа
прибора, для изготовления которого используются эти материалы.
В табл. 1.1 приведены основные полупроводниковые материалы и области их использования как в настоящее время, так и в перспективе.
Таблица 1.1
Основные полупроводниковые материалы и области
их применения в электронной технике
Область применения
Выпрямители
Варакторы
Туннельные диоды
Лавинопролетые диоды
Биполярные транзисторы
Полевые транзисторы
Генераторы Ганна
Акустические усилители
Датчики Холла
Источники света,
светодиоды
Лазеры
Фотодиоды
Солнечные батареи
ИК-приемники
Детекторы заряженных
частиц
Материалы
используемые
перспективные
Si, Ge
Si, GaAs
Ge, GaAs
Si, Ge
Si, Ge
Si
GaAs
CdS
InSb
SiC, GaP, GaAs, GaN,
GaAsxP1-x
GaAs, InSb, GaAsxP1-x
SiC, GaAs
Si
PbTe, InSb, CdxHg1-xTe
Si, Ge
SiC, SiP
GaSb
GaAs
GaAs
CdSnP2
InAs
InP, Al(GaN)
InAs, GaP, GaN
InP
GaAs
InAs
GaAs
Из таблицы видно, что основными полупроводниковыми материалами являются кремний, германий, арсенид галлия, фосфид галлия,
а также GaAsxP1-x, InSb, CdS, CdxHg1-xTe, PbTe и ряд других. Наиболее
чистым полупроводниковым материалом является германий. Германий
удается очищать до рекордной чистоты — уровня 1010 см–3 или 10–11%
примесей, кроме примеси кислорода, содержание которого находится
на уровне 10–4 – 10–5%. Однако его использование в качестве детекторов ядерного излучения требует еще более высокой степени чистоты,
особенно с целью увеличения времени жизни неосновных носителей. Для кремния такой результат еще не достигнут в практических
применениях. В настоящее время отдельные партии высокочистого
монокристаллического кремния имеют концентрацию активных примесей 1011 см–3, а удельное сопротивление (2–3)·104 Ом·см. Собственная
проводимость в кремнии достигается при комнатной температуре,
когда концентрация носителей не превышает 1010 см–3, а удельное со-
10 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
противление 2,3·105 Ом·см. Повышение чистоты кремния позволило
бы повысить КПД солнечных батарей до 25%, что важно для энергетических проблем.
Следует отметить, что для двойных и тройных соединений очень
актуальна проблема получения не только достаточно чистых, но и достаточно однородных по составу полупроводниковых соединений. Необходимо повышать качество арсенида галлия, так как решение этой
проблемы позволит улучшить параметры приборов и их воспроизводимость, увеличить выход годных изделий в промышленном производстве.
В первых работах по получению высокочистых веществ для нужд
ядерной техники был заложен метод получения простых веществ
из их летучих соединений. Важнейшим технологическим процессом
производства металлического урана является магние- и кальциетермическое восстановление особо чистого летучего тетрафторида урана.
Для получения чистых тугоплавких металлов Nb, Ti, Ta, V, W широко
используется метод их термического восстановления из особо чистых
оксидов металлов, полученных при окислении высокочистых летучих
галлидов. Аналогичным методом получается полупроводниковый
германий. Основным методом получения высокочистого кремния
является метод водородного восстановления трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Основой для получения арсенида галлия могут
быть хлориды этих элементов, предварительно очищенные от лимитируемых примесей.
Еще одним классом летучих неорганических соединений, применяемых в микроэлектронике, являются высокочистые летучие неорганические гидриды. Их немного — это моногерман (GeH4), моносилан (SiH4),
дисилан (Si2H6), арсин (AsH3), фосфин (PH3), диборан (B2H6), а также
стибин (SbH3), плюмбан (PbH4), станнан (SnH4) и гидриды элементов
IV группы Периодической системы — сероводород (H2S), селеноводород
(H2Se) и теллуроводород (H2Te). В промышленном производстве используется в основном моногерман, моносилан, арсин, фосфин, сероводород
и селеноводород. Так, производство высокочистого монокристаллического кремния на ряде промышленных производств осуществляется
методом термического разложения моносилана.
В последнее время широкое распространение получили планарные
технологии изготовления полупроводниковых материалов. Для их реализации также используется метод химического осаждения из паровой
фазы. Наравне с галлидами и гидридами полупроводниковых элементов
широко используется новый класс летучих соединений — алкильные
соединения элементов. Для получения арсенида галлия могут использоваться два алкильных (металлоорганических) соединения — триметилгаллий (CH3)3Ga и триметиларсин (CH3)5As. Использование этих
металлоорганических соединений в производстве полупроводниковых
материалов стало возможным благодаря их глубокой очистке. В насто-
1.3. Химические методы глубокой очистки полупроводниковых материалов
• 11
ящее время в промышленное производство вовлекается все большее
число этих соединений. Например, для получения CdTe и CdxHg1-xTe
используются высокочистые металлоорганические соединения кадмия (CH3)2Cd, ртути (CH3)3Hg, теллура (CH3)2Te, (C2H5)2Te и ряд других
алкильных соединений.
К вспомогательным материалам, которые используются в производстве изделий электронной техники, можно отнести постоянные
и инертные высокочистые газы (Ar, He, N2, O2, H2 и ряд других), а также
летучие оксиды элементов (NO2, NO, CO, CO2 и ряд других). Для целей
травления используются высокочистые фтороуглероды (CF4, C2F6 и ряд
других, SF6, NF3). Для нанесения проводящих покрытий могут быть
использованы карбонильные соединения металлов, а также летучие
фториды металлов (WF6, VF3).
Наиболее широкой является номенклатура особо чистых реактивов,
которые используются на различных участках промышленного производства полупроводниковых материалов. Это растворители (этиловый
и изопропиловый спирт, ацетон, четыреххлористый углерод и ряд других), кислоты (азотная, серная, соляная, ортофосфорная, плавиковая,
уксусная и ряд других), а также щелочи и соли в виде растворов высокочистых реактивов в воде.
Высокочистая вода, подвергнутая очистке методами дистилляции,
ионного обмена и микрофильтрации, — это основной реактив в полупроводниковой промышленности.
Таким образом, спектр высокочистых веществ и материалов, которые используются для производства изделий электронной техники,
необычайно широк. Наравне с основными (Si, Ge) и вспомогательными (H2, Ar, реактивы) можно также отметить широкое использование конструкционных материалов: полимеров, диэлектриков,
металлов, магнитных материалов и многих других конструкционных
материалов.
1.3. Химические методы глубокой очистки
полупроводниковых материалов
Широкий спектр высокочистых веществ, которые используются
в микроэлектронной промышленности, предполагает необходимость
использования всего арсенала известных методов глубокой очистки
веществ и их различных сочетаний, а также поиска и разработки новых
методов глубокой очистки веществ.
Среди веществ, используемых в микроэлектронной промышленности, есть газы, жидкости и твердые вещества. Кроме того, постоянно
расширяется спектр примесей, которые являются лимитирующими при
практическом использовании высокочистых материалов и также постоянно растут требования к их чистоте. Это требует хорошего знания
12 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
механизмов, лежащих в основе разделительного эффекта, разработки
методов математического моделирования процессов очистки, достаточных для расчета возможных эффектов разделения и глубокой очистки
веществ с целью уменьшения объема дорогостоящих экспериментов
и возможности прогнозирования достигаемой глубины очистки веществ.
Очистка веществ должна обязательно сопровождаться перераспределением компонентов примеси в объеме очищаемого вещества, как
в однофазных, так и в многофазных состояниях. Если обозначить концентрацию примеси в очищенном объеме х, а в неочищенном — у, то
разделительный эффект будет определяться их отношением в виде:
или
(при х, у << 1).
(1.1)
В различных методах очистки физико-химический смысл значения
α может различаться. Он обусловлен механизмом процесса разделения. Иногда трансформация примеси из одной молекулярной формы
в другую (например, в результате химической реакции) представляется
эффектом разделения. Однако очевидно, что если реагирующие компоненты не перераспределились в объеме очищаемого вещества (например, выпали в осадок или удалены в виде готовых продуктов реакции)
некорректно говорить о процессе разделения, так как элементный состав
компонентов не изменился.
Среди известных методов очистки веществ можно выделить три
группы методов: химические, физико-химические и физические.
Химические методы с давних времен используются для разделения смесей веществ. Очевидно, что реализация этих методов оказалась
возможной лишь при освоении человеком какого-либо вида энергии,
которая необходима для химических превращений. С освоением огня
человек получил необходимый энергетический источник и приступил к реализации химических методов разделения смесей природных
веществ, выделив металлы, их сплавы и другие полезные материалы.
Эффективность химических методов очистки веществ определяется
различием констант равновесия или констант скорости реакций основного и примесных компонентов. Если химическая реакция между
основным веществом А и примесью АH протекает с участием дополнительного реагента В, то эти реакции можно записать в виде:
,
(1.2)
где С и СH — продукты реакции; νi, νiH — стехиометрические коэффициенты. Константа равновесия первой обратимой реакции K1, второй — K2.
Для реакции (1.2) уравнение (1.1) запишется в виде:
,
(1.3)
• 13
1.3. Химические методы глубокой очистки полупроводниковых материалов
где С – равновесные концентрации соответствующих компонентов
в исходном веществе и в продуктах реакции.
Для отношения констант равновесия можно записать выражение
в виде:
ν′
ν
ν −ν ′
K1 CC3′ ⋅ C A1 ⋅ C B2 2
=
.
(1.4)
ν
ν′
K2
CC3 ⋅ C A1′
Из соотношений (1.3) и 1.(4) можно получить выражение для α в виде:
.
(1.5)
Если принять, что значения стехиометрических коэффициентов
равны 1, получим выражение в виде:
.
(1.6)
Константа равновесия химической реакции может быть выражена
через изобарно-изотермический потенциал, а значение α — через соответствующее изменение энтальпии и энтропии системы, отнесенные
к стандартным условиям. Поскольку для многих веществ эти величины
известны, выражение (1.6) может быть использовано для прогнозирования эффективности разделения и очистки веществ.
Для случая, когда для реакций (1.2) даны значения константы скорости реакций k1 и k2 в виде:
,
(1.7)
выражение для коэффициента разделения α имеет вид:
.
(1.8)
Однако данных о константах скоростей химических реакций существенно меньше, чем данных о константах равновесия реакции, поэтому использовать выражение (1.8) для прогноза эффекта разделения
удается очень редко.
Следует также отметить, что уравнения (1.6) и (1.8) позволяют оценить лишь предельные возможности химических методов очистки, так
как реальные времена установления равновесного состояния реакции
могут быть очень большими и практически недостижимыми.
Химические методы очистки применяются на различных стадиях
получения высокочистых веществ в цепочке «сырье — высокочистое
вещество». Например, технический кремний, используемый как исходное вещество для синтеза трихлорсилана, подвергается предварительной
очистке минеральными кислотами, что позволяет перевести примеси
многих металлов в растворимые соли и путем промывки удалить их
из кремния.
14 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Весьма эффективными химическими методами глубокой очистки
веществ являются методы избирательного окисления или восстановления. В качестве окислителя могут выступать кислород, галогены (хлор,
фтор), а в качестве восстановителя — водород. Избирательность метода
заключается в том, что не все элементы могут образовывать летучие
галогениды, поэтому на стадии окисления может происходить очистка
от ряда примесей. Последующее восстановление также избирательно,
так как ряд галогенидов металлов не восстанавливается при низких
температурах, и также реализуется очистка от ряда примесных компонентов. К летучим галогенидам относятся галогениды, имеющие при
температуре 500 К давление насыщенных паров более 10 Торр. Летучие
галогениды образуют более 20 элементов, однако в настоящее время
галогенидный метод используется лишь для очистки некоторых из них
(кремния, бора, галлия, олова, мышьяка, сурьмы, висмута, молибдена,
вольфрама, ванадия, серы, азота, германия, углерода).
Еще одним достаточно эффективным химическим методом очистки
является гидридный метод получения элементов особой чистоты. Для
реализации этого метода элемент переводят в гидрид, который должен
быть достаточно летучим, с тем чтобы можно было его очистить физико-химическими методами. Кроме того, гидрид элемента должен быть
устойчивым при фазовом переходе «жидкость — пар». Этим условиям
отвечают ковалентные гидриды, а среди солевых гидридов к ним можно
отнести лишь LiH. Большинство солевых гидридов разлагается при значениях температуры выше их температуры плавления. Следует отметить,
что окончательная стадия выделения элемента из особо чистого гидрида
происходит путем термораспада при температурах существенно более
низких, чем восстановление галогенидов. Таким образом, в процессе
выделения элемента не участвуют дополнительные реагенты, способные
вызвать дополнительные загрязнения, а также уменьшается загрязняющее действие материала аппаратуры из-за низкой температуры процесса
разложения и меньшей химической активности продуктов разложения
(хлористый водород и водород).
Указанным методом могут быть получены бор, углерод, азот, кремний, германий, фосфор, мышьяк, сера, селен, олово, сурьма, образующие простейшие летучие неорганические гидриды. Участие двух гидридов в процессе разложения позволяет получать двойные соединения,
например нитрид кремния, бора и ряда других элементов.
Ввиду того, что гидриды названных выше элементов термически
неустойчивы и тепловой эффект реакции термораспада достаточно
большой, реакция может иметь взрывной характер. Распад всех летучих неорганических гидридов происходит с увеличением числа молей
газообразных веществ, поэтому существенно возрастает давление в реакторе термораспада. Исключение составляют только гидриды серы,
селена и теллура.
1.3. Химические методы глубокой очистки полупроводниковых материалов
• 15
Гидридная технология применяется достаточно широко в эпитаксиальных технологиях получения тонких пленок кремния, германия, арсенида
галлия, фосфида индия и ряда других изделий в микро- и оптоэлектронике.
В последнее время для решения задач получения пленочных материалов в микро- и оптоэлектронике применяется метод MOCVD,
т. е. метод осаждения пленок с использованием нового класса летучих
химических соединений — металлоорганических соединений (МОС).
Так же как и для вышеприведенных методов, образование летучего
металлоорганического соединения — достаточно химически селективный процесс, и на стадии синтеза происходит удаление ряда примесных
компонентов. Термораспад металлоорганических соединений происходит
при низкой температуре и уменьшается возможность загрязнения получаемых пленочных материалов материалом аппаратуры. В практике нашли
применение лишь простейшие алкильные соединения элементов, преимущественно метильные и этильные производные элементов, например
триметилгаллий, диметилкадмий, диметилртуть и ряд других соединений.
Ограничение круга используемых МОС обусловлено в ряде случаев проблемой загрязнения получаемых пленочных материалов углеродом. Для решения этой проблемы используются лишь летучие алкильные соединения
металлов, подбираются оптимальные температуры синтеза и применяются
методы удаления углерода из зоны реакции. Этот метод используется в основном для получения металлов, не образующих соединения с углеродом,
и карбиды которых могут восстанавливаться водородом в процессе реакции
или при последующем отжиге пленок в атмосфере водорода.
В ряде случаев для получения металлов, например металлических
резистивных пленок, используются карбонилы металлов, где в качестве
реагента, связывающего металл, используется окись углерода. Как стадия
синтеза карбонила металла, так и стадия его термораспада является достаточно селективной и позволяет получать карбонилы металлов и затем сами
металлы при разложении карбонилов в достаточно чистом состоянии.
Термораспад карбонилов протекает при более высокой температуре,
чем гидридов и алкильных соединений металлов. Карбонильный метод
используется для получения чистых металлов и металлических пленок
ряда металлов, таких как Fe, Co, Ni, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W.
Карбонильный метод используется при реализации метода химических транспортных реакций. Реактор состоит из двух разнотемпературных зон. В одной зоне идет образование карбонила металла по реакции:
Ni + 4CO → Ni(CO)4.
(1.9)
Полученный в этой зоне тетракарбонил никеля диффундирует
в более высокотемпературную зону, где происходит его термораспад
по реакции:
Ni(CO)4→ Ni + 4CO.
(1.10)
16 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Выделяющийся никель осаждается на стенках реактора термораспада, а окись углерода диффундирует к холодному концу реактора.
Температура Т1 = 318÷323 К, а Т2 = 453÷473 К.
Общая схема процесса описывается обратимой реакцией:
Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4.
В зависимости от температуры равновесие реакции смещается
либо вправо, либо влево и реализуется либо синтез соединения, либо
его термораспад. Важной особенностью этого процесса является возможность достаточно быстрого переноса продукта синтеза и продукта
термораспада в соответствующие зоны реакции. Видно, что таким образом достигается замкнутость и непрерывность процесса получения
металла, загруженного в реактор, в более высокочистом состоянии.
Для эффективной реализации процесса переноса газовых реагентов
могут использоваться процессы переноса с помощью газа-носителя,
посредством конвекции и молекулярной диффузии.
Как и все химические методы, метод химических транспортных
реакций является одноступенчатым и может быть использован лишь
для очистки от примесей, свойства которых существенно отличаются
от свойств основного вещества.
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих
неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники
Как уже отмечалось выше, летучие высокочистые гидриды и фториды широко применяются в микро- и наноэлектронике. Гидриды IV
и V групп применяются при изготовлении полупроводниковых материалов, выращивании эпитаксиальных микростуктур, многослойных
наностуктур, в производстве сложных полупроводников AIII BV, а также
при легировании полупроводниковых материалов. Из летучих фторидов
в микроэлектронике нашел применение трифторид азота. Его используют в качестве реакционного газа для плазмохимического травления
при изготовлении микропроцессоров (около 18% производимого в мире
трифторида азота) и в качестве реакционного газа для очистки CVDреакторов (около 80%).
В современной микроэлектронике предъявляются высокие требования к чистоте используемых высокочистых материалов. Эти
требования приняты Всемирным газовым комитетом в виде SEMIстандарта. Следует отметить, что в стандарте строго ограничено
содержание не только электроактивных, но и электроинактивных
примесей, которые могут формировать структурные дефекты в полупроводниковом материале или искажать характеристики процесса
получения материала.
Обычно процесс получения летучих высокочистых веществ включает
три стадии:
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов... • 17
1) синтез целевого продукта;
2) выделение его из реакционной смеси с получением концентрата;
3) глубокую очистку концентрата до высокочистого состояния.
Очевидно, что первая стадия является основополагающей всей технологической схемы, поскольку именно на ней формируется примесный
состав получаемого продукта. Этот примесный состав определяет набор
и последовательность методов выделения и очистки, применяемых
на второй и третьей стадиях. Таким образом, выбор метода синтеза
часто играет решающую роль в практике получения летучих высокочистых веществ.
Исходя из этого, мы сформулировали следующие требования к методу синтеза:
— минимальный набор используемых реагентов, поскольку каждый
из них является источником примесей в получаемом продукте;
— селективность реакции синтеза, что предотвращает появление
в продукте веществ, появившихся в результате побочных реакций,
а также реакций, протекающих с участием примесей, присутствующих в используемых реагентах;
— исключение появления среди продуктов реакции трудноудаляемых примесей;
— технологическая и экологическая безопасность процесса, что
особенно актуально при синтезе токсичных и взрывоопасных
гидридов и фторидов.
С точки зрения этих требований электрохимические методы обладают
рядом существенных преимуществ перед химическими, а именно: отсутствие загрязнения примесями, вносимыми реагентами-восстановителями; глубокая очистка от элементов, которые при восстановлении не образуют летучих гидридов; возможность селективного восстановления
гидридообразующего элемента путем подбора потенциалов электрода.
Кроме того, применение электрохимических методов синтеза позволяет
обеспечить регулирование скорости процесса, высокий выход гидрида
по веществу и избежать проблемы утилизации токсичных отходов.
Известны химические методы синтеза моногермана, фосфина,
арсина и трифторида азота. Наибольшее распространение среди них
получили реакция Гриффитца для синтеза моногермана, кислотный
гидролиз фосфидов и арсенидов активных металлов для синтеза фосфина и арсина, а также фторирование аммиака или фторида аммония
молекулярным фтором для синтеза трифторида азота.
Борогидрид натрия, используемый в реакции Гриффитца, является
источником трудноудаляемых примесей бора и органических веществ
в моногермане.
Кислотный гидролиз фосфидов и арсенидов из-за неселективности
реакции приводит к появлению в продуктах трудноудаляемых примесей
гидридов других элементов и углеводородов.
18 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Использование фтора в химическом синтезе трифторида азота
приводит к взрывоопасности процесса, а также к загрязнению целевого продукта трудноудаляемой примесью тетрафторида углерода.
В табл. 1.2–1.5 представлены данные по чистоте продуктов, полученных
химическими методами.
Известен ряд методик электрохимического синтеза моногермана,
фосфина, арсина и трифторида азота.
Так, для моногермана известны два способа электрохимического
синтеза — электролиз из кислых и щелочных растворов.
Электролиз из кислых растворов не нашел применения из-за низкой
удельной производительности процесса, связанной с малой растворимостью диоксида германия в кислых водных растворах.
Более успешным оказался синтез моногермана путем катодного
восстановления концентрированного (20–60 г/л) раствора диоксида
германия в 6Н щелочи на никелевом катоде. Однако с течением времени выход моногермана по току снижается с 20 до 7%, что связано
с образованием пленки металлического германия на катоде, вероятно
из-за повышенной температуры электролита (около 70).
Кинетические исследования реакции восстановления германатаниона в щелочной среде, выполненные на катодах из ртути, меди
и никеля, показали, что выход германа по току является функцией
состава электролита и плотности тока. Отмечено наличие максимума
на кривой зависимости выхода моногермана от плотности тока в области 1 А/см2. Сравнительные исследования материала катода выявили
группу металлов (Hg, Ni, Pb), использование которых повышает выход
моногермана по току.
Рассмотрим вариант электрохимического синтеза моногермана путем
восстановления германат-аниона на никелевом катоде из концентрированного водно-щелочного раствора диоксида германия.
Процесс синтеза реализован на установке, представленной
на рис. 1.1. Установка включает в себя электролизер фильтр-прессового
типа, рассчитанный на рабочий ток 700 А. В нем для разделения катодного и анодного газов применена пористая диафрагма. Анод и катод
изготовлены из никеля и охлаждаются проточной водой.
Конструкция электролизера позволяет проводить электролиз в течение длительного времени в условиях постоянства концентрации диоксида германия в электролизере, достигнутой за счет циркуляции
электролита по схеме: электролизер 1 — емкости 2, 3 — смеситель
9 — электролизер. В процессе электролиза расходуются вода и диоксид германия. Эти компоненты в требуемом количестве периодически вводятся в смеситель 9. Таким образом осуществляется замкнутый
режим работы электролизера. Кроме моногермана катодный газ содержит водород и влагу. Влага отделяется в конденсаторе 6, а моногерман конденсируется при температуре жидкого азота в ловушках 7.
4
–
+
1
2
9
6
к вакуум-насосу
Рис. 1.1. Принципиальная схема установки синтеза моногермана:
1 — электролизер; 2, 3 — емкости; 4,5 — промыватели; 6 — циклон;
7 — ловушки; 8 — баллон; 9 — смеситель
3
5
7
8
Источник: «Известия академии инженерных наук им. А. М. Прохорова», том 7, В. М. Воротынцев, Р. Р. Абдрахманов, Г. М. Мочалов, С. С. Суворов, А. О. Шишкин, С. С. Балабанов, с. 83–93
O2
H2
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов... • 19
20 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Выходящий из установки водород направляется на сжигание. Анодный газ, состоящий из кислорода, после промывателя 4 выходит
в атмосферу. При катодной плотности тока 1,0 А/см2, температуре
электролита 65 °С и концентрации диоксида германия 45 г/л производительность установки составляет 25 г/ч, а выход по току 12%.
Образцы моногермана, полученные на представленной установке,
были проанализированы газохроматографическим и химико-спектральным методами.
Содержание примесей летучих гидридов в продукте составляет 10–
4
–10–6% об., а содержание металлов составляет 10–5–10–6% масс. В табл.
1.2 представлены данные по содержанию примесей в моногермане, полученном химически по реакции Гриффитца и электрохимическим способом. Сравнение данных показывает, что электрохимический способ
получения моногермана позволяет получать продукт высокой степени
чистоты уже на стадии его синтеза.
Известно несколько способов электрохимического получения арсина. При этом, например, предлагается использование мышьякового
катода или нейтральных водных растворов арсенитов. Для проведения
электрохимического синтеза арсина с мышьяковым катодом применяют
нейтральные или кислотные водные электролиты.
При катодном восстановлении арсенитов образуются два продукта —
арсин и элементарный мышьяк. Их выход по току зависит от большого
числа факторов: потенциала, концентрации ионов мышьяка и водорода
и пр.
При низком потенциале (менее –0,25 В) единственным продуктом
электродной реакции является элементарный мышьяк.
Таблица 1.2
Содержание примесей в моногермане, полученном химическим
и электрохимическим методами
Концентрация, % об.
Примесь
1
Концентрация, % масс.
Примесь
Реакция Электрохимический
Реакция Электрохимический
Гриффитца
метод
Гриффитца
метод
2
CH4
9 · 10–5
C2H6
1 · 10–3
C2H4
4 · 10–4
C3H8
—
C3H6
—
C4H10
—
B2H6
—
SiH4
5,6 · 10–2
PH3 < 1,3 · 10–3
3
1
2
2,8 · 10–5
< 7 · 10–6
< 3 · 10–6
< 3 · 10–6
< 2 · 10–6
< 1 · 10–6
< 5 · 10–5
1 · 10–4
< 3 · 10–7
Fe
Mg
Cr
Ti
Al
Cu
Ca
Na
Mn
1 · 10–4
8 · 10–4
1 · 10–6
—
8 · 10–4
4 · 10–5
2 · 10–6
—
2 · 10–5
3
5 · 10–6
1 · 10–7
1 · 10–6
1 · 10–6
5 · 10–7
2 · 10–7
8 · 10–7
1 · 10–6
5 · 10–7
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов... • 21
Окончание табл. 1.2
1
2
3
–2
1
H2S < 6,6 · 10
AsH3 < 1,2 · 10–3
Ge2H6
6 · 10–1
Ge3H8
3 · 10–2
CO2
0,1
CO
1 · 10–6
H2
3 · 10–3
–5
< 1 · 10
< 1 · 10–6
4 · 10–1
5 · 10–2
5,7 · 10–4
< 1 · 10–6
8 · 10–5
H2O
4,3 · 10–2
—
2
3
Ni
Sn
Sb
Pb
Bi
Co
Ag
–6
1 · 10
1 · 10–3
—
1 · 10–6
—
—
—
6 · 10–7
< 1 · 10–8
< 8 · 10–8
3 · 10–8
3 · 10–8
< 2 · 10–8
5 · 10–9
Zn
Mo
V
1 · 10–6
—
—
< 6 · 10–8
< 1 · 10–7
< 5 · 10–9
В области потенциалов (–0,35) — (–0,80) В в катодном газе появляется арсин. При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную
сторону основная часть арсенитов восстанавливается до арсина.
Хотя до сих пор не существует единого мнения о механизме электрохимической реакции образования арсина, можно предположить, что
восстановлению до арсина подвергается предварительно выделившийся
на катоде элементарный мышьяк. На полярограммах восстановления арсенитов отмечаются две волны, которые отвечают образованию As0 и AsH3.
Стадии образования арсина предшествует синтез промежуточных
гидридов AsH и AsH2. Моногидрид образуется в результате разряда протона на элементарном мышьяке:
As + H+ + е– → AsH.
(1.11)
AsH2 может образовываться или за счет электрохимического разряда
второго протона:
AsH + H+ + е– → AsH2
(1.12)
либо в результате реакции диспропорционирования:
2AsH → AsH2 + As.
(1.13)
Образование арсина является следствием взаимодействия AsH и AsH2:
AsH + AsH2 → AsH3 + As
(1.14)
также не исключается протекание реакции:
2AsH2 → AsH3 + AsH.
(1.15)
Такой механизм согласуется с фактом образования на ртутном электроде элементарного мышьяка, моногидрида и арсина.
Таким образом, процесс электрохимического восстановления соединений мышьяка до арсина протекает через ряд стадий, которые включа-
22 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ют выделение элементарного мышьяка и синтез промежуточных твердых
гидридов. Основным недостатком процесса катодного восстановления
арсенитов является побочная реакция окисления на аноде арсенитов
до арсенатов, которые на катоде не восстанавливаются. Эта побочная
реакция приводит к непроизводительной потере исходного вещества,
ухудшению свойств электролита и появлению токсичных отходов.
Электрохимическое гидрирование элементарного мышьяка позволяет устранить эти недостатки.
При использовании мышьякового катода необходимо учитывать его
полупроводниковые свойства. Низкая концентрация свободных электронов на границе «электрод — электролит» обуславливает возможность высоких значений перенапряжения электродных реакций. Процесс носит пороговый характер и подъем тока наблюдается при достижении потенциала
(–1,1) — (–1,2) В.
Восстановление элементарного мышьяка характеризуется наличием
лимитирующих стадий в кинетической области. Это подтверждают
как исследования с помощью вращающегося электрода, так и высокое
значение энергии активации, равной 50,1 кДж/моль.
Содержание примесей в арсине, полученном методом катодного гидрирования элементарного мышьяка и восстановлением растворенных
соединений последнего, практически совпадает.
Синтез арсина путем электрохимического восстановления мышьякового катода в водном растворе сульфата натрия идет по реакции:
As + 3H2О + 3е– → AsH3 + 3ОН–.
(1.16)
Синтез осуществляется в электролизере, где размещен катод из мышьяка в форме стержня. Анод изготовлен из платины в виде сетки.
Катодное и анодное пространство разделены пористой диафрагмой.
В качестве электролита используется 1М раствор сульфата натрия.
В процессе синтеза в катодное пространство 6 подается поток высокочистого водорода. Синтез ведут при температуре 20–30 °С и плотности
тока 0,1 А/см2. Анодный газ, состоящий из кислорода, после промывателя выходит в атмосферу. Катодный газ, пройдя через конденсатор
влаги, попадает в низкотемпературную ловушку. В ловушке арсин вымораживается при температуре жидкого азота. После ловушек водород
со следовыми количествами арсина проходит через промыватель и печь
для окончательного освобождения от арсина. На выходе из установки
водород сжигается. При указанных выше условиях выход арсина по току
близок к 100%. Полученный арсин был проанализирован методом газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в табл. 1.3.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что арсин, полученный
электрохимическим восстановлением мышьяка, может быть квалифицирован как высокочистый по примесям углеводородов и летучих
гидридов.
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов... • 23
Таблица 1.3
Содержание примесей летучих веществ и металлов в арсине
Концентрация, % об.
Примесь
Электрохимический метод
Гидролиз арсенидов активных
металлов кислотой
CH4
3 ] 10–5
—
C2H6
< 7 ] 10–6
C2H4
С3H8
С3Н6
C4H10
H2Se
SiH4
< 4 ] 10–6
< 3 ] 10–6
< 2 ] 10–6
< 2 ] 10–6
< 5 ] 10–4
< 5 ] 10–5
—
—
РН3
Н2S
GeH4
H2O
< 1 ] 10–6
< 1 ] 10–5
< 5 ] 10–5
3 ] 10–3
4,6 ] 10–1
—
—
—
5,9 ] 10–2
—
5 ] 10–1
В отличие от солей мышьяковистой кислоты, фосфиты при катодном
восстановлении фосфина не образуют, однако возможно осуществить
его электрохимический синтез, используя раствор или расплав белого
фосфора. Фосфор дает отчетливую волну восстановления на ртутном
капельном электроде в области –1,90 В. Для его растворения применяют спирты (метиловый, этиловый, бутиловый и пр.), уксусную кислоту, фенол, диоксан, метил дисульфид и пр. Однако использование
органических растворителей при получении высокочистого продукта
нежелательно, поскольку они являются источником примесей органических веществ.
Известен способ получения фосфина путем катодного восстановления расплава белого фосфора. При этом используется свойство расплава
при подаче потенциала (на ряде металлов и без него) покрывать катод
тонкой пленкой, на которой и происходит образование фосфина за счет
электрокапиллярного эффекта.
Он может осуществляться как в растворе галогенидов щелочных
металлов, так и в кислом электролите.
Первый вариант менее предпочтителен вследствие выделения на аноде галогена, который необходимо утилизировать, кроме того, в электролите постепенно накапливается щелочь, что вызывает необходимость
ее нейтрализации или замены рабочего раствора.
В настоящее время в литературе не опубликовано однозначного
механизма протекания электрохимического восстановления расплава
белого фосфора. Таким образом, можно предположить образование
24 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
на первой стадии гипотетического гидрида P4H4, который далее ступенчато восстанавливается до фосфина.
Этот механизм хорошо согласуется с фактом первоначального образования нелетучих соединений фосфора, которые в ходе электролиза
превращаются в фосфин. Однако при ступенчатом восстановлении
гидрида Р4Н4 очевидно должен образовываться дифосфин.
С другой стороны, возможно протекание электрохимического
гидрирования фосфора через образование промежуточных соединений — фосфидов. Ион метала, содержащийся в электролите, восстанавливается на катоде и образует с фосфором соответствующий
фосфид, который обеспечивает приоритетное гидрирование лишь
одного атома фосфора — непосредственно связанного с металлом.
Использование ионов таких металлов, как свинец, олово, висмут, дает
эффект возрастания содержания в катодном газе фосфина с 5–15%
до 80–90% и более.
Установлено, что в качестве электролита лучшие результаты с точки
зрения выхода фосфина дает использование 40% (масс.) водного раствора ортофосфорной кислоты.
Кроме того, содержание фосфина в катодном газе экстремально
зависит от плотности тока. При этом максимум содержания фосфина
наблюдали при плотности тока 0,18–0,2 А/см2.
Был разработан электрохимический метод синтеза фосфина. Получение фосфина происходит за счет катодного восстановления расплава
белого фосфора в кислом водном электролите по реакции:
Р + 3H+ + 3е– → РH3.
Для создания тонкой пленки фосфора на катоде из нержавеющей
стали было использовано специальное ультразвуковое эмульгирующее устройство, введенное в катодную область. Использование этого
устройства позволило повысить плотность тока до 1 А/см2 без снижения
содержания фосфина в катодном газе.
Качество получаемого фосфина было проверено с помощью газохроматографического анализа. Результаты анализа приведены
в табл. 1.4.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что в фосфине, полученном электрохимическим восстановлением фосфора, не обнаружено
трудноудаляемых примесей углеводородов и летучих гидридов.
Известны различные варианты электрохимического синтеза
трифторида азота (ТФА). Были исследованы газообразные продукты электролиза растворов (NH4)2SO4, (NH2)2SO2, (NH4)2S2O8, NH4ClO4,
N4S4, CO(NH2)2 и OP(NH3)3 в безводном фтороводороде. Показано, что
использование серосодержащих реагентов приводило к появлению
в целевом продукте примесей SO2F2, SOF2, SF4 и SF6, а углеродсодержащих — CF4.
1.4. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов... • 25
Таблица 1.4
Содержание примесей летучих веществ в фосфине
Концентрация, % об.
Примесь
Электрохимический метод
Гидролиз фосфида алюминия
кислотой
CH4
C2H6
< 1 ] 10–5
< 7 ] 10–6
—
—
C2H4
С3H8
С3Н6
C4H10
H2Se
SiH4
< 4 ] 10–6
< 3 ] 10–6
< 2 ] 10–6
< 2 ] 10–6
< 5 ] 10–4
< 5 ] 10–5
—
2,7 ] 10–3
AsН3
GeH4
Н2S
H2O
< 1 ] 10–6
< 5 ] 10–5
< 1 ] 10–5
3 ] 10–3
3 ] 10–3
—
—
—
4 ] 10–3
7 ] 10–1
Изучено получение NF3 электролизом расплава KF — HF — NH4F
на графитовом аноде. Отмечено, что максимальный выход трифторида
азота получается при концентрации NH4F в электролите 30–50 мол. %
и температуре расплава 130 °С. Однако была обнаружена в анодном
газе трудноудаляемая примесь CF4 (сотни ppm). Ее появление связано
с применением графитового анода.
Чтобы избежать побочной реакции синтеза CF4, был произведен
электролиз расплавленной системы NH4F ] nHF с использованием
никелевого анода. Электролиз проводили в цилиндрическом медном
электролизере (диаметр 135 мм, длина 520 мм, толщина стенки 2 мм),
корпус которого служил катодом. Анод был изготовлен из никелевой
перфорированной трубки (диаметр 45 мм, длина 350 мм, толщина стенки
1 мм); рабочая площадь анода составляла 4,2 дм2. Для предотвращения
появления примеси фтора в газообразных продуктах электролиза анодное пространство от катодного отделяли.
Для приготовления электролита был использован гидрофторид аммония (5050 г), который предварительно был осушен в электролизере
(50 часов при 50 °С в форвакууме). Затем в него был осторожно введен
безводный HF (1535 г) в таком количестве, чтобы мольное соотношение
NH4F ] HF составляло 1:1,9.
Глубокую осушку электролита производили при температуре 120–
130 °С, токе около 20 А (плотность тока на аноде около 0,05 А/см2) и температуре не ниже 90 °С. По мере удаления влаги из электролита в продуктах
начинал появляться трифторид азота (при свежеприготовленном электролите на это требовалось несколько дней), с примесями оксидов азота.
26 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Далее электролиз проводили при токе около 32 А (плотность тока
на аноде 0,08 А/см2), температуре расплава около 130 °С и напряжении
5,9 В. Кроме NF3 газообразный продукт содержал N2F4, H2, N2, оксиды азота и HF. При таких условиях за четверть часа выделялось около
2,6 г NF3 технической чистоты. Отмечено, что смешивание анодного
и катодного газов в электролизере сопровождается мелкими локальными взрывами и приводит к некоторому снижению (≈ 10 % по массе)
скорости синтеза целевого продукта.
Недостатком применения никелевого анода является его растворение. При первичном пуске электролизера анод коррозирует с образованием NH4NiF3 и NiF4. Отмечено, что накопление в электролите
до 0,1 % мол. NH4NiF3 снижает скорость растворения Ni анода втрое,
но выход NF3 по току понижается с 66 до 60%.
Содержание примесей в полученном ТФА было установлено с помощью газохроматографического анализа. Результаты анализа приведены в табл. 1.5.
Таблица 1.5
Содержание летучих примесей в трифториде азота, полученном
химическим и электрохимическим методами
Примесь
Концентрация, % об.
Фторирование фторида
Электрохимический
аммония
метод
NHF2, N2F2, N2F4
2
6 ] 10–3
HF
10
3 ] 10–3
F2
5
3 ] 10–4
CF4
0,15–0,2
< 1 ] 10–4
Из данных, приведенных в таблице, видно, что ТФА, полученный
электрохимическим методом, не содержит большого количества взрывоопасных примесей NHF2, N2F2, а также трудноудаляемого CF4.
Таким образом, применение электрохимических методов в процессе
получения высокочистых веществ позволяет реализовать такую чистоту
синтез-продукта, что появляется возможность избежать использования
на стадии глубокой очистки таких дорогостоящих энерго- и трудоемких
процессов, как ректификация, кристаллизация, химическая и адсорбционная очистка, что существенно снижает себестоимость продукта.
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки
летучих веществ
Практика применения дистилляционных методов для разделения
и очистки смесей насчитывает не одно столетие. Их развитие стимулировало производство ряда органических веществ, среди которых наи-
• 27
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
более наглядным примером является производство этилового спирта.
В конце XIX — начале XX века дополнительный импульс развитию
дистилляционных методов был дан в химии переработки нефти, а также
в производстве ряда пищевых и синтетических продуктов.
Долгое время дистилляция (перегонка) считалась искусством, ее
результативность определялась квалификацией экспериментатора
и оценивалась эмпирически. Теория процессов дистилляции получила
развитие лишь в XX веке. Одной из первых теоретических закономерностей, примененных для описания процесса дистилляции, можно,
по-видимому, назвать уравнение Релея. Несколько позже появились
работы по теории процесса ректификации.
Эффект разделения в процессах дистилляции обусловлен различием состава жидкости и образующегося из нее пара. Обычно жидкость
является многокомпонентной смесью, и состав образующегося из нее
пара зависит от парциального давления насыщенного пара каждого
из компонентов смеси. Для случая, когда система «жидкость — пар»
находится в равновесном состоянии, парциальное давление любого
из компонентов смеси зависит от давления насыщенного пара чистого
компонента, и состав смеси может изменяется при его изменении. При
глубокой очистке веществ разделяемая смесь состоит из основного
очищаемого компонента, в котором содержатся другие компоненты
в небольших количествах. Такая смесь представляет собой разбавленный
раствор, в котором можно пренебречь взаимным влиянием примесей
и рассматривать многокомпонентный раствор как бинарный, состоящий
из основного вещества и данной примеси.
Для качественного и количественного описания процессов дистилляции пользуются термином «летучесть». В общепринятом смысле он
указывает на легкость или трудность испарения веществ, которая количественно выражается как соотношение парциального давления примесного
компонента к его содержанию в разделяемой смеси. Основной количественной характеристикой бинарной смеси является величина относительной летучести, или коэффициент разделения α (см. уравнение (1.1)).
Если к разделяемой смеси применить закон Рауля, то величина коэффициента разделения определяется отношением давлений паров
примесного P2 и основного компонента P1 и называется идеальным
коэффициентом разделения (идеальные смеси).
.
(1.17)
Для неидеальных смесей зависимость между давлением пара и концентрацией компонентов смеси имеет более сложный характер и описывается уравнением Дюгема — Маргулиса:
,
(1.18)
28 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где x1, x2 — мольные доли компонентов в жидкости; γ1 и γ2 — коэффициенты активности основного и примесного компонентов.
Для идеального раствора активность ai, определяемая как отношение
летучести компонента, находящегося в данном состоянии, к его летучести
в некотором стандартном состоянии (обычно за стандартное состояние
принимается состояние чистого компонента при температуре и давлении
в системе), равна его мольной доле в смеси. При этом коэффициент:
.
(1.19)
Поэтому все отклонения раствора от идеального сосредоточены
практически в одном факторе γ, а величина коэффициента разделения
для случая, когда паровую фазу можно считать идеальной, имеет вид:
.
(1.20)
Уравнения (1.17) и (1.19) применимы для случая низких давлений,
когда паровую фазу можно считать идеальной. При повышенном давлении допущение идеальной паровой фазы несправедливо, и для определения величины коэффициента разделения можно использовать уравнение:
,
(1.21)
где v — коэффициент фугитивности индивидуального примесного вещества в паровой фазе, v20 — коэффициент фугитивности индивидуально
примесного вещества в жидкой фазе, V2 — парциальный мольный объем
примесного вещества в жидкой фазе, T — температура. В правой части
уравнения (1.15) член P1/P2 соответствует коэффициенту разделения
в идеальном растворе, а члены 1/γ2 и
учитывают
вклад в величину коэффициента разделения неидеальности жидкой
и паровой фазы соответственно.
Если известно общее давление в системе «жидкость — пар», давление
паров чистых компонентов, коэффициенты активности и фугитивности
компонентов, то можно определить величину коэффициента разделения.
Обычно при решении этой задачи в практике экспериментальные данные сочетают с эмпирическими и полуэмпирическими соотношениями,
которые базируются на уравнении Гиббса — Дюгема. К таким соотношениям относятся уравнение Маргулиса, ван Лаара Вооля и др. Точность
расчетов с использованием этих соотношений может быть и достаточной
для практических расчетов, но их обоснованность зачастую вызывает
сомнения. В этом плане представляют интерес развиваемые в последнее
время расчеты величины коэффициента разделения «жидкость — пар»
методами статистической термодинамики растворов. Для случая глу-
• 29
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
бокой очистки веществ с помощью статистической термодинамики,
могут быть получены не только качественные, но и количественные
оценки значений коэффициента разделения.
1.5.1. Распределение примесных компонентов
между жидкостью и паром. Перегонка
Статистическая теория жидкого состояния вещества в последнее
время интенсивно развивается. Многие результаты этих исследований
были распространены на более сложные системы — растворы. Наибольшие успехи были достигнуты для предельно разбавленных растворов, при описании которых удалось получить не только качественные
представления о перераспределении примесного компонента между
жидкостью и паром, но и найти количественные методики расчета
величины коэффициента разделения в системе «жидкость–пар».
Рассмотрим более подробно термодинамическое описание равновесия жидкости и пара. При молекулярно-статистическом исследовании
предельно разбавленных растворов решается задача нахождения термодинамических функций предельно разбавленного раствора и определение их концентрационной зависимости в области предельных разбавлений. С точки зрения характеристик взаимодействия молекул в растворе
условие x, y → 0 (предельное разбавление) или x, y << 1 означает, что
молекула растворенного вещества взаимодействует лишь с молекулами
растворителя, а взаимодействие между молекулами примеси (растворенного вещества) в растворе отсутствует.
Выражение химического потенциала микропримеси для конденсированной и паровой фазы имеет вид:
,
, (1.22)
где P, T — давление и температура опыта, V2* — парциальный мольный
объем микропримеси:
.
(1.23)
Для чистого компонента в конденсированной и паровой фазах:
.
,
(1.24)
30 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Если за стандартное состояние принять состояние чистой примеси
в конденсированном состоянии, то коэффициент термодинамической
активности запишется как:
.
(1.25)
Подставляя в выражение (1.19) выражения (1.17) и (1.18), получим:
(1.26)
Когда давления не слишком велики, а свойства паровой фазы близки
к идеальным для x; y << 1, получим выражение (1.17).
Очень важным моментом при расчетах величины коэффициента
разделения является выбор стандартного состояния. Вообще говоря,
за стандартное состояние может быть выбрано любое состояние. Например, при расчетах по уравнению (1.20) за стандартное состояние
принят чистый примесный компонент в жидком состоянии, который
должен существовать в условиях опыта. Величина γ2 в уравнении (1.20)
отнесена к нулевому давлению. Часто в определении коэффициента
активности включается его зависимость от давления. При таком определении в уравнении (1.19) следует учитывать P и P02.
Часто коэффициент термодинамической активности определяют,
принимая в качестве стандартной системы идеальный газ единичной
плотности. То есть при стандартной температуре Tст паровую фазу с давлением Pст02 можно считать идеальной.
В этом случае:
(1.27)
где
,
,
(1.28)
,
,
где γH2 — коэффициент термодинамической активности, соответствующий новому стандартному состоянию: γH2 ≠ γ2, так как Tст = T.
Если принять в (1.22), что паровая фаза компонента является идеальной, то:
• 31
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
.
(1.29)
Уравнение (1.21) является частным случаем уравнения (1.29).
С использованием уравнения (1.29) достаточно удобным оказывается расчет коэффициента разделения с использованием моделей
строения вещества и потенциала межмолекулярного взаимодействия.
В этом случае частично компенсируются неточности применяемых
моделей.
Недостаток знаний о структуре жидкости и о потенциале межмолекулярного взаимодействия затрудняет применение точных последовательных методик расчета термодинамических функций раствора. В этом
плане обоснованно и перспективно применение как модели структуры
жидкого состояния (для паровой фазы обычно при нормальных условиях принимается модель идеального газа), так и моделей потенциала
межмолекулярного взаимодействия. Среди наиболее известных, применяемых в практике, следует отметить методы, использующие обобщенную теорию свободного объема (ОТСО), теорию возмущений (ТВ)
и теорию конформных растворов (ТКР). В модели, использующей представления обобщенной теории свободного объема, структура жидкости
представляет собой пространственную решетку, в узлах ячеек которой,
образованных ближайшими молекулами, распределены молекулы. Часть
узлов может быть не занята. Движение молекул описывается колебательным движением в узлах и перераспределением во времени занятых
и свободных узлов. Для случая, когда один из компонентов полярный,
выражение для коэффициента разделения имеет вид:
,
(1.30)
,
,
(1.31)
(1.32)
где V1, V2 — мольные объемы основного вещества и примеси; ΔH1,
ΔH2 — теплоты испарения; θ — доля дисперсионного взаимодействия
в полярном компоненте.
При выводе формулы (1.24) принималось, что строение смешанной
ячейки (например, молекула 2 в окружении молекул 1) определяется
окружением рассматриваемой молекулы. Множитель θ принимался
32 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
равным единице, если вклад индукционного и ориентационного взаимодействия в значении lnα был менее 0,8.
Для случая, когда строение ячейки такое же, как у чистого вещества
примеси:
.
(1.33)
Для случая, когда строение ячейки такое же, как у чистого растворителя, выражение дается формулой (1.26).
Для вычисления Z1 и Z2 может быть использовано следующее приближение:
Z = β(Tc – T),
(1.34)
Zпл = β(Tc – Tпл),
где β — эмпирический множитель, Tc — критическая температура,
Tпл –температура плавления.
Если можно считать, что координационные числа молекул основного
и примесного вещества в твердом состоянии равны, то из (1.28) имеем:
.
(1.35)
Идея теории возмущений (ТВ) состоит в довольно часто используемом представлении потенциальной энергии системы в виде двух членов:
U=U0 + U1,
0
(1.36)
1
где U — потенциальная энергия невозмущенной системы, а U — возмущение разложением конфигурационного интеграла в ряд по степеням
U1/kT.
Так как в образовании структуры жидкости решающая роль принадлежит силам отталкивания, наиболее хорошая сходимость ряда достигается
при разложении потенциала на части, соответствующие силам отталкивания и силам притяжения. Достаточно простой и надежный метод расчета
термодинамических функций раствора может быть дан в рамках ТВ.
Свободная энергия Гельмгольца разлагается в быстро сходящийся ряд,
причем за невозмущенную систему принята смесь твердых сфер. В этом
случае можно ограничиваться в разложении только членами первого
порядка и получить для коэффициента разделения следующую формулу:
(1.37)
• 33
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
где
;
;
;
; i = 1,2. Параметры d
(диаметры твердых тел) и a, описывающие вклад сил притяжения, рассчитываются по свойствам каждого из чистых компонентов с помощью
соотношений:
.
.
(1.38)
Для a21 используется комбинационное правило:
.
(1.39)
Рассмотрим метод расчета коэффициента разделения, связанный
с применением теории конформных растворов (ТКР).
Конформными растворами обычно называют растворы, подчиняющиеся закону соответственных состояний. Основная идея теории
конформных растворов заключается в представлении термодинамических функций смеси через свойства стандартной системы, состоящей
из одной или нескольких чистых жидкостей, находящихся при той же
температуре и плотности, что и исследуемая система. Параметры потенциала межмолекулярного взаимодействия чистых жидкостей определяются по его параметрам в растворе:
,
(1.40)
где Uij(rав) — энергия взаимодействия молекул номера а компонента
i с молекулой в компонента j; εij и σij — глубина потенциальной ямы
и расстояние, на котором потенциальная энергия обращается в нуль.
Лучшее согласие с экспериментом показала одножидкостная теория
с силовыми постоянными стандартной системы:
;
.
(1.41)
Из условия равенства химических потенциалов в равновесных фазах
можно получить:
.
;
(1.42)
.
34 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Для определения энергии можно использовать выражение:
,
(1.43)
.
где
Эта формула получена для интервала изменения 0,551 ≤ T* ≤ 1,060.
Для определения σij и εij используются комбинационные правила Лорентца–Бертло. Расчет по формуле (1.37) может быть осуществлен, если
известны параметры межмолекулярного потенциала чистых компонентов.
Довольно часто для расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия используется потенциал Леннард–Джонса. К сожалению, для
реальных систем, особенно для описания сферически несимметричных
частиц, он характеризуется невысокой точностью. Выход из данной ситуации был найден введением некоторого «эффективного» потенциала
с параметрами, которые определяются с использованием, например,
зависимости давления насыщенного пара от температуры. Эта зависимость может быть получена как теоретически из условия равенства
химических потенциалов равновесных фаз, так и экспериментально
путем измерения давления насыщенного пара при различных температурах. Так, для значения ρσ3 можно получить следующее уравнение:
ρσ3 = 1,06804 — 0,164783·T* — 0,206539·T*.
(1.44)
Затем из уравнений (1.37) и (1.38), считая паровую фазу идеальной,
получить зависимость давления насыщенного пара от температуры:
(
ln PV
)
= –8,69614·(Т*)–1 – 3,04195·lnT* – 0,785383·T* –
(1.45)
RT
– ln[1,06804 – 0,164783·T* – 0,206539·(T*)2] + 5,647416.
Подставляя в формулы (1.38) и (1.39) экспериментальные значения
для PV/RT и V, можно получить данные о параметрах «эффективного»
межмолекулярного потенциала ε и σ и использовать эти значения для
расчета значений коэффициента разделения.
Было проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных
для 118 систем, включающих постоянные газы, летучие неорганические гидриды элементов III–VI групп Периодической системы. Расчет проводился
по рассмотренным выше методикам. Сравнение с экспериментальными
данными было проведено следующим образом. Были определены относительные ошибки δ между расчетными данными и экспериментальными
значениями величин αжп и их плотности вероятности. Затем было вычислено среднее значение ошибки δ и среднеквадратичное отклонение S для
значений коэффициента разделения, полученных различными методами.
В табл. 1.6 приведены данные, полученных для двух выборок: в первую
входили все 118 систем, а во вторую — лишь системы с молекулами, форма
которых близка к сферической.
• 35
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Таблица 1.6
Сравнение различных методов расчета коэффициента разделения
Характеристика
Выборка I
Выборка II
ИР
ОТСО
ТВ
ТКР
Усредненное
значение
–0,13
0,53
–0,14
0,49
0,11
0,70
0,04
0,68
0,05
0,57
0,00
0,57
–0,12
0,47
–0,10
0,45
–0,03
0,50
–0,03
0,48
ИР — идеальный раствор
Из данных, приведенных в таблице видно, что априорная оценка
величины коэффициента разделения с помощью теоретических расчетов
возможна. Но ошибки определения все же достаточно велики. Так, для
70% систем ошибка достигает 50%. Поэтому экспериментальные методы определения коэффициента разделения применяются достаточно
широко, можно даже сказать, повсеместно.
Однако следует отметить важность теоретических оценок величины
коэффициента разделения при анализе широкого круга примесных
компонентов в очищенном веществе по экспериментальным данным
о значениях коэффициента разделения лишь для нескольких примесных компонентов. Существует достаточно много экспериментальных
методов определения коэффициента разделения. Одни из них используются на практике чаще, другие реже. Рассмотрим наиболее часто употребляемые методы определения значений коэффициента разделения.
Рис. 1.2. Аппарат для релеевской дистилляции: 1 — нагреватель; 2 —
холодильник; 3 — емкость для исходного раствора; 4 — емкость для дистиллята
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
36 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Из динамических методов, в основе которых лежит равновесная
перегонка исходной жидкой смеси, наиболее часто используется метод
релеевской дистилляции (рис. 1.2).
Характерные признаки метода релеевской дистилляции.
1. Интенсивное перемешивание раствора с целью создания равномерного распределения примесного компонента по объему жидкой
фазы. При этом должно быть исключено явление брызгоуноса, а также
изменение площади поверхности испарения.
2. Медленная скорость испарения раствора с целью обеспечения
с большей точностью условий равновесия на границе «жидкость — пар».
Следует отметить, что при любой, сколь угодно малой, но конечной
величине скорости испарения раствора это условие непременно будет
нарушаться, и тем больше, чем больше значение коэффициента разделения. Поэтому дополнительно в процессе релеевской дистилляции
находят зависимость коэффициента разделения от скорости испарения раствора и определяют αжп путем экстраполяции зависимости αэф
от L на нулевое его значение.
Таким же образом оценивается и влияние скорости перемешивания жидкой фазы. Выбираются такие условия, когда величина коэффициента разделения не зависит от интенсивности перемешивания
раствора.
Если какая-то доля из N общего количества раствора концентрацией
примеси x обращается в dN молей пара с концентрацией примеси в нем
равной y, то общее уравнение баланса запишется в виде:
d(N ] x) = ydN.
(1.46)
Разделяя переменные, получим:
.
(1.47)
Если примесью является низкокипящий компонент, то α=(y/x)>1,
и уравнение (1.47) преобразуется:
lnN = (α – 1)lnx + const.
(1.48)
При условии, что x = x0 для N = N0, получим, что из (1.47) следует
уравнение:
или
.
(1.49)
Для случая, когда примесью является высококипящий компонент:
.
(1.50)
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 37
Это выражение называется формулой Релея. Коэффициент разделения αжп можно определить из наклона зависимости lnx от lnV. Либо
можно определить αжп из данных о x, V и x0, V0.
Малые значения коэффициента разделения лучше определять из угла
наклона зависимости lnx — lnV (рис. 1.3), а для больших значений αжп
более предпочтительным является метод определения по начальным
и конечным значениям объема и концентрации раствора. Однако в обоих случаях необходимо соблюдать условие существенного различия
объемов жидкой и паровой фаз. Когда значительная часть жидкости
испаряется и ее количество соизмеримо с количеством паровой фазы,
необходимо вводить в расчетные формулы дополнительный учет паровой фазы. Особенно быстро условие соизмеримости объемов жидкой
и паровой фаз может быть достигнуто для случая определения значений
коэффициента разделения при повышенных давлениях.
Рис. 1.3. Зависимость концентрации примесей в дистилляте от количества
отогнанной жидкости (примесь концентрируется в паровой фазе)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Для определения коэффициента разделения растворов, которые являются высокотоксичными веществами, поэтому приходится работать
с малым количеством жидкой фазы, удобен метод Отмера.
Исходное вещество загружают в куб, снабженный тепловым насосом, который создает устойчивый паровой поток исследуемого вещества. Пар поступает в холодильник, конденсируется и возвращается
в куб. Через 1–2 часа после начала работы достигается стационарное
значение концентрации примесного компонента в кубовой жидкости
и в конденсате. Коэффициент разделения определяется как отношение
этих величин. Такой метод удобен для определения коэффициента
разделения ряда элементоорганических соединений, например диэтилтеллура и диметилкадмия. Следует, однако, отметить, что метод
ограниченно пригоден для определения αжп термически недостаточно
38 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
устойчивых веществ, так как возможен их распад при перегревах жидкости в тепловом насосе.
Достаточно широко применяется метод статического уравновешивания жидкой и паровой фаз. Паровая и жидкая фаза выдерживается
при определенной температуре до установления термодинамического
равновесия между ними в течение 4–5 часов. Это время определяется
экспериментально путем анализа проб, отбираемых из жидкой и паровой фаз. Этим методом часто пользуются для определения коэффициента разделения в гидридах и постоянных газах. Предполагается,
конечно, наличие чувствительного метода определения примесного
компонента, так как количество отбираемого вещества как из жидкой фазы, так, в особенности, из паровой фазы, должно быть минимальным. Наилучшим вариантом является определение примесного
компонента в паре и жидкости без их отбора из емкости, в которой
устанавливается термодинамическое равновесие, например, с помощью
методов оптической спектроскопии или радиоактивных индикаторов.
На практике все же чаще применяется метод газовой хроматографии,
так как пробы, необходимые для проведения анализа этим методом,
сравнительно невелики.
Достаточно широко в практике используются циркуляционные методы. Для реализации этого метода используются специальные аппараты,
в которых термодинамическое равновесие между фазами устанавливается путем многократной циркуляции жидкости и контактирующего с ней
пара. Испаряющаяся жидкость в виде паровой фазы поступает из куба
под колокол, который изолирован от внешней оболочки куба слоем
пара при температуре кипения жидкости. Таким образом, исключается
влияние частичной дефлегмации пара на величину коэффициента разделения. Пар затем поступает в холодильник, конденсируется и стекает обратно в куб. Если эффект конденсации полностью устранен, то,
как показывает практика, этот метод дает наиболее точные значения
коэффициентов разделения для веществ, являющихся жидкостями
при нормальных условиях, а также в том случае, когда определяемое
значение α не слишком сильно отличается от единицы.
Иногда для определения значений коэффициента разделения применяется дифференциальный метод, основанный на определении разности давлений насыщенного пара исследуемого раствора и некоторого
стандартного раствора при определенной температуре. При этом очень
важно создать равномерное поле температур в обоих исследуемых веществах, очень точно установить и поддерживать в них одинаковое
значение температуры. Требуется также достаточно точное измерение
значения разности давлений. Преимуществом этого метода является
возможность проводить исследования с небольшим количеством вещества. Он нашел применение для исследования равновесия «жидкость —
пар» в системах, образованных летучими неорганическими гидридами.
• 39
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Имеется еще ряд экспериментальных методов определения величины
коэффициента разделения при равновесии «жидкость — пар», например
метод газожидкостной разделительной хроматографии, метод перегонки
с инертным газом и т. д.
Перегонка — один из первых дистилляционных методов, который
был использован для очистки веществ. В том случае, когда коэффициент
разделения велик, паровая фаза будет содержать меньшее количество
высококипящего компонента. Этот метод в настоящее время находит
достаточно широкое применение, ввиду его чрезвычайной простоты
и доступности.
Простая перегонка по своей сути является аналогом релеевской
дистилляции. Ясно, что с увеличением доли отогнанной жидкости
в кубовой жидкости будет возрастать концентрация высококипящего
примесного компонента, а следовательно, будет увеличиваться и его
концентрация в паровой фазе. Поэтому проводить процесс перегонки,
отгоняя жидкость в большом количестве, это значит одновременно
понижать чистоту получаемого дистиллята. В связи с этим процесс
перегонки чаще ведут так, что отгоняется лишь незначительная доля
жидкости, поэтому всегда выполняется условие значительного различия
объемов жидкой и паровой фаз. Поскольку процесс перегонки не всегда ведется с малой скоростью, условия равновесия между жидкостью
и паром могут не выполняться, но в этом случае вместо величины αжп
(термодинамический коэффициент разделения) можно ввести некий
эффективный коэффициент разделения αэф, который будет характеризовать процесс разделения при этих условиях перегонки. С учетом
этих допущений можно записать уравнение материального баланса для
примесного компонента в виде:
N0 · x0 = N · x — (N0 — N) · xD,
(1.51)
и получить формулу для определения состава дистиллята xD в зависимости от доли отогнанной жидкости:
.
(1.52)
С учетом соотношений (1.49) и (1.50), получим из (1.52) уравнение:
.
(1.53)
40 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Это уравнение справедливо для случая, когда примесью является
высококипящий компонент. Когда примесью является низкокипящий
компонент, уравнение (1.52) записывается в виде:
.
(1.54)
Перегонка часто используется для выделения продуктов реакции
из реакционной смеси. Для выделения термонестойких веществ, например элементоорганических соединений, перегонку ведут при пониженном парциальном давлении выделяемого продукта. Для этого
осуществляется либо перегонка в вакууме, либо перегонка с инертным
газом. Иногда для этой цели используется водяной пар, но этот метод
перегонки пригоден лишь для смесей, в которых растворимость воды
чрезмерно мала. Для веществ, которые активно взаимодействуют с кислородом и влагой воздуха, используется не водяной пар, а осушенный
инертный газ, либо перегонка ведется в вакууме. В ряде задач возникает
проблема отделения более летучих фракций, например отделения растворителя от продуктов реакции после синтеза элементоорганических
соединений. В этом случае перегонку ведут со значительными долями
отогнанного дистиллята. Аналогичные задачи решаются с помощью
метода перегонки при концентрировании нелетучих примесных компонентов из анализируемой смеси. Это метод концентрирования —
основная стадия высокочувствительного химико-спектрального метода
анализа.
Для перегонки веществ с близкими свойствами (температурой кипения) метод перегонки мало эффективен. В этом случае применяют
перегонку с частичной дефлегмацией пара, поступающего из куба в конденсатор в специальном устройстве — дефлегматоре. Образующаяся
в дефлегматоре жидкость — флегма стекает обратно в куб, контактируя
с поднимающимся навстречу ей паровым потоком. При этом дистиллят содержит меньшее количество высококипящего компонента, чем
в простой перегонке. Реализации еще более высокой эффективности
очистки можно достичь в ректификационной колонне, где в полной
мере реализован противоток паровой и жидкой фаз с обращением фаз
на концах колонны.
1.5.2. Теория процесса глубокой очистки веществ
методом ректификации
Ректификация представляет собой многоступенчатый метод разделения смесей и позволяет реализовать многократное умножение
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 41
эффекта разделения в процессе перегонки. Процесс ректификации
осуществляется, как правило, в аппаратах колонного типа. Ректификационная колонна состоит из трех секций: куба, ректифицирующей
секции и конденсатора.
В ректифицирующей секции пар и жидкость движутся в противотоке
друг другу (рис. 1.4), а в кубе и конденсаторе происходит обращение фаз,
т. е. испарение жидкости и конденсация пара соответственно. В ректификационной колонне протекают процессы массо- и теплопередачи.
При глубокой очистке веществ, когда концентрации примесей малы
и температура кипения разделяемой смеси в различных участках ректифицирующей секции остается практически постоянной, основные
тепловые эффекты сосредоточены в кубе и конденсаторе колонны,
а ректифицирующая секция работает практически в адиабатическом
(или изотермическом) режиме. Поэтому теоретический анализ процесса ректификации при глубокой очистке веществ включает лишь
рассмотрение процессов массопередачи.
Рис. 1.4. Схема ректификационной колонны: 1 — конденсатор;
2 — ректифицирующая секция; 3 — куб испаритель: ↓ — жидкость ↑ — пар
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Определяющей характеристикой процесса массопередачи в двухфазной системе является взаимодействие фаз. Характер взаимодействия фаз
определяет величину межфазной поверхности и основные характеристики
процесса массопередачи в ректификационной колонне. Удобнее характеризовать различные аппараты ректификации по характеру создаваемой
в нем межфазной поверхности контакта. Эта классификация позволяет
распределить все основные типы ректификационных колонн на две группы:
42 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
1) колонны, в которых имеется фиксированная поверхность контакта фаз;
2) колонны, в которых межфазная поверхность контакта образуется
при взаимодействии фаз.
К первой группе относятся пленочные ректификационные колонны.
Ко второй группе относятся тарельчатые ректификационные колонны,
насадочные ректификационные колонны, работающие в режиме эмульгирования. Насадочные колонны, работающие в пленочном режиме,
можно отнести к первой группе, но следует отметить, что поверхность
контакта фаз может меняться от запуска к запуску, так как зависит
от ряда случайных факторов, например степени захлебывания и т. п.
Если же в колонне осуществлен процесс распределения жидкой фазы
по насадке и не нарушается тепловой баланс, поверхность контакта фаз
можно считать фиксированной.
Распределение примесного компонента между фазами происходит при наличии двух противоположных тенденций: установления
равновесного распределения примесного компонента между жидкостью и паром за счет его диффузии в фазах и смещения равновесия
за счет противоточного движения жидкости и пара. В результате
устанавливается некоторое стационарное распределение примесного
компонента по высоте ректификационной колонны. Считается, что
на границе раздела фаз равновесное соотношение между концентрациями жидкости хг и пара уг достигается мгновенно и соотношение
между ними имеет вид:
xг = αжп · yг .
(1.55)
Установление равновесия между концентрациями примеси во всем
объеме жидкой и паровой фаз, т. е. процесс массопереноса примеси
между фазами, лимитируется диффузией примеси как в жидкой, так
и в паровой фазах.
Таким образом, массообмен в колонне протекает тем интенсивнее,
чем быстрее примесный компонент проникает из объема одной фазы
к границе раздела «жидкость — пар» и затем в объем другой фазы. Скорость этого процесса определяется как коэффициентом диффузии примесного компонента, так и характеристическими размерами паровой
и жидкой фаз. Наиболее наглядно эти закономерности выявляются при
описании работы пленочной ректификационной колонны с орошаемой
стенкой.
Теория пленочной ректификационной колонны. Известно достаточно много конструкций пленочных ректификационных колонн. Общей
особенностью этих ректификационных колонн является совпадение
межфазной поверхности массообмена с геометрической поверхностью
колонны, по которой стекает пленка жидкости (рис. 1.5). Необходимо,
однако, иметь в виду, что пар, поднимающийся в противоток к жидко-
• 43
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
сти, имеет высокую линейную скорость и при числе Рейнольдса (Re)
больше некоторого критического, определяемого соотношением:
,
может происходить волнообразование на стекающей жидкой пленке,
и поверхность контакта фаз будет увеличиваться. Обычно скорости
парового потока невелики, и процесса волнообразования, а также утолщение жидкой пленки не наблюдается.
Рис. 1.5. Схема пленочной ректификационной колонны цилиндрического типа
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Толщина пленки обычно невелика, поэтому можно предположить,
что диффузия примесного компонента в жидкой фазе происходит быстро и не лимитирует процесс глубокой очистки веществ. Считаем, что
скорость межфазного массообмена определяется в основном диффузией
примесного компонента в паровой фазе. Рассмотрим полую ректификационную колонну, по внутренней поверхности которой стекает
пленка жидкости.
Полагаем, что продольная диффузия при малых градиентах скоростей
и концентрации не вносит существенного вклада в эффект разделения.
Уравнение материального баланса для стационарного режима работы
колонны запишется в виде:
,
(1.56)
где r — координата по радиусу колонны; lr — скорость пара в сечении
колонны; ρe, Dе — плотность и коэффициент диффузии примеси в паровой фазе.
44 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Распределение скоростей в ламинарном потоке по трубе описывается
законом Пуазейля:
,
(1.57)
где — средняя скорость движения парового потока; r0 — радиус колонны.
При выводе уравнения (1.56) предполагалось, что состав жидкой
пленки одинаков по всей толщине, которая много меньше, чем диаметр трубки ректифицирующей секции. То есть все сопротивление
массопереносу сосредоточенно в паровой фазе. Первоначально кроме
молекулярной диффузии в радиальном направлении учитывался в уравнении (1.56) член, описывающий продольную диффузию примесного
компонента в паровой фазе, но оказалось, что его величина по сравнению со скоростью конвективного массопереноса по высоте колонны
невелика и может не учитываться. Следует отметить, что это условие
может нарушаться, если ректификация в пленочной колонне ведется
при пониженном давлении.
Для случая, когда изменение концентрации примеси по высоте колонны невелико, можно предположить, что градиент концентрации
примеси на каждом участке колонны одинаков и не зависит от r. Это
справедливо, например, для случая разделения смесей с малым коэффициентом разделения и произвольным значением концентрации
примеси, либо при разделении смесей, составы которых близки к равновесным, и т. п.
Тогда с учетом (1.57) из (1.56) получим после интегрирования при
:
.
(1.58)
Уравнение материального баланса для концентрации примеси в жидкости и паре в каждом сечении колонны:
.
(1.59)
Интегрируя уравнение (1.59) с учетом (1.57) и полагая, что dy = d(y–x),
так как x(r) = const, получим:
.
Подставляя (1.58) в (1.60) и полагая, что y (r = r0) = αx, а
получим:
(1.60)
,
• 45
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
(1.61)
Интегрируя уравнение (1.61) при условии, что у (z = 0) = y0 , получим:
(1.62)
где F0 — фактор разделения ректификационной колонны в безотборном
режиме; zк — высота колонны.
Конечное выражение (1.62) является приближенным, так как при
его выводе сделано большое количество допущений, а именно:
1) смесь состоит из близкокипящих компонентов (α –1 << 1);
2) работа колонны происходит в равновесных условиях при полном
орошении;
3) поток пара ламинарен;
4) скорость потока пара одинакова по всей высоте (отсутствует конденсация и перепад давления в колонне);
5) скорость пара велика по сравнению со скоростью жидкости;
6) пленка жидкости стекает равномерно по всей высоте колонны
и не оказывает сопротивления массопереносу вещества;
7) коэффициент диффузии не зависит от состава пара;
8) обратная диффузия незначительна;
9) высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) велика
по сравнению с радиусом трубки.
С учетом этого для ВЭТТ было получено выражение:
,
(1.63)
оно также является приближенным, но позволяет установить основные
закономерности процесса ректификации. Из (1.63) видно, что увеличение диффузионной подвижности молекул примеси в паровой фазе,
уменьшение скорости парового потока и диаметра колонны позволяет
существенно увеличивать ее эффективность.
Для случая, когда коэффициент разделения значительно отличается
от единицы, выражение для ВЭТТ имеет вид:
.
(1.64)
Функция ψ определяется из уравнения:
.
(1.65)
46 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Анализ полученных данных позволяет заключить, что эффективность пленочных ректификационных колонн может быть оценена теоретически. Пленочная ректификационная колонна имеет достаточно
высокую эффективность, но малую производительность. Для увеличения производительности используется совокупность цилиндрических
трубок, по которым распределяются паровой и жидкостной потоки.
Довольно часто в практике используются так называемые щелевые
колонны, представляющие собой систему двух соосно расположенных
цилиндра, в зазоре между которыми движется жидкая и паровая фаза.
В этом случае можно значительно уменьшить значение r0 и увеличить
эффективность колонны.
При использовании пленочных ректификационных колонн для глубокой очистки веществ при пониженном давлении, величина коэффициента диффузии значительно возрастает. Величина ВЭТТ с учетом
продольной в паровой фазе имеет вид:
.
(1.66)
При понижении давления вклад первого члена уменьшается, а второго возрастает, что может привести к уменьшению эффективности
очистки. Однако анализ выражения (1.60) показывает, что зависимость
ВЭТТ от величины коэффициента диффузии Dl имеет экстремальный
характер. При определенном оптимальном значении Dl будет иметь
место и оптимальная величина ВЭТТ.
В заключение следует отметить, что в общем случае скорость массопереноса лимитируется не только диффузионным сопротивлением паровой, но и диффузионным сопротивлением жидкой фазы. Диффузионные
сопротивления зависят от среднего пути примесного вещества в соответствующей фазе, от степени перемешивания фаз в точках контакта
со стенками колонны, степени турбулизации фазовых потоков и ряда
других факторов. В общем случае строгое описание такого процесса
является исключительно сложным. Разработаны лишь упрощенные
модельные представления.
Наиболее широко применяется так называемая двухпленочная модель, разработанная Льюисом и Уитменом, схема которой приведена
на рис. 1.6. Согласно этой модели, в каждой из фаз определяется некий
слой, вблизи поверхности их раздела, в котором как со стороны паровой,
так и со стороны жидкой фазы сосредоточено основное сопротивление
массопереносу.
Считается, что на границе раздела фаз достигаются условия стационарного массообмена, и концентрации примеси в жидкой и паровой
фазах считаются равновесными, х*, у*. Если потоки жидкости и пара
находятся в состоянии насыщения, а их составы близки к равновесным,
то процессы массопереноса близки к эквимолярным. Для разбавлен-
• 47
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Рис. 1.6. Двухпленочная модель массообмена Льюиса—Уитмена
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
ных растворов это условие обычно достаточно хорошо выполняется.
Скорость массообмена можно определить как функцию разности концентраций в объеме фазы и на границе раздела фаз:
υ = βx(xг – x) = βy(y – yг).
(1.67)
С другой стороны, скорость массообмена зависит от степени отклонения всей системы «жидкость — пар» от равновесного состояния. Такое
отклонение системы от равновесного состояния можно определить при
постоянной температуре и давлении в системе разностью химических
потенциалов: реального и некоторого гипотетического, значение которого соответствует равновесному состоянию:
υ = k (μ – μ*).
(1.68)
Поскольку химический потенциал примеси как в жидкой, так и в паровой фазах пропорционален ее концентрации, то получаем аналог
уравнения (1.67):
υ = K0y(y –y*) = K0x(x* – x).
(1.69)
Из уравнений (1.67) и (1.69) получим соотношение между коэффициентом K0y, K0x, βx, βy в виде:
;
.
(1.70)
Величины 1/K0y (или 1/ K0x) представляют собой общее сопротивление массопередачи (коэффициент массообмена), а α/βx и 1/βy являются
сопротивлением массопередачи в жидкой и паровой фазах (пленочные
коэффициенты).
48 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Когда βy >> βx/α, то K0y = βx и массообмен лимитируется массопереносом в жидкой фазе. При βx/α >> βy лимитирующей является паровая
фаза и K0у =βy. Вводя представление о высоте единицы переноса (ВЕП)
в виде:
и
,
где L — скорость потока в жидкой фазе, получим:
,
,
(1.71)
где ВЕПy и ВЕПx — высота единицы переноса по пару и жидкости.
Соотношение между диффузионными сопротивлениями в паровой
и жидкой фазах может быть различным. Так, установлено, что в пленочной колонне диффузионное сопротивление жидкой фазы незначительно, и можно считать, как это сделано выше, что основное сопротивление
массопереносу сосредоточенно в паровой фазе.
Насадочная ректификационная колонна. В насадочной ректификационной колонне жидкая фаза стекает по насадке, которая может располагаться различным образом. Форма и размеры насадки также могут
являться произвольными. В насадочных колоннах соотношение между
диффузионными сопротивлениями в жидкой и паровой фазах может
быть различным. Из данных, приведенных в табл. 1.7, видно, что для
ряда насадок диффузионное сопротивление сосредоточенно в паровой
фазе. Однако имеется ряд насадок, где доля сопротивления в жидкой
фазе достаточно велика. Опыты проводились на колонне высотой 100 см
и диаметром 30 мм. Модельная система хлорбензол-этилбензол (концентрация примеси 20% мольн.). Значение коэффициента разделения
α = 1,1. Видно, что в насадочных колоннах вклад диффузионного сопротивления в жидкой фазе может достигать 20%.
Следует отметить, что диффузионное сопротивление фаз зависит еще
и от соотношения скоростей потоков, как это и следует из уравнений
(1.71). В опытах по разделению смеси бензол-четыреххлористый углерод
в насадочной колонне, заполненной кольцами Рашига, было показано,
что при
сопротивление массообмену в паровой фазе выше, а при
— ниже, чем в жидкой фазе.
Следует также отметить, что на одних и тех же типах насадок, но при
очистке различных веществ могут наблюдаться различия в соотношениях диффузионного сопротивления в паровой и жидкой фазах. Ха-
• 49
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Таблица 1.7
Соотношение диффузионных сопротивлений в паровой
и жидкой фазах для различных типов насадок
Тип насадки
Кольца
Рашига 6×6
Кольца
Рашига 4×4
Седла Берля
4×4
Шары 4×4
Свободный
объем
насадки,
м3/м3
Нагрузка
мл/см2.ч
Стекло
0,72
170
13,4
0,96
Стекло
0,70
170
10,0
0,43
Керамика
0,54
170
6,5
0,55
0,38
170
7,1
0,20
0,90
210
3,2
0,95
0,88
195
2,8
0,09
0,66
170
3,3
0,05
Материал
Стекло
матированное
Проволочные Сталь
кольца
одновитковые
5×5
Проволочные Сталь
кольца
одновитковые
4×4
Проволочные Сталь
кольца
двухвитковые
4×4
ВЭТТ,
ВЕП
см
ВЕП + ВЕП
* в этих экспериментах не проводилось предварительного затопления насадки.
рактер течения жидкой фазы по насадке является достаточно трудно
контролируемым параметром и влияет на соотношение сопротивлений
в фазах. В общем случае, когда насадка достаточно хорошо смачивается, нагрузки на колонне невысоки, жидкость распределяется по насадке в виде тонкой пленки, можно полагать, что, как и в пленочной
колонне, массоперенос примеси в паровой фазе будет лимитировать
процесс разделения. В этом случае уравнение материального баланса
для элемента объема насадки по примесному компоненту колонны,
работающей в стационарном состоянии, имеет вид:
.
(1.72)
Материальный баланс потоков в любом сечении по высоте колонны
записывается в виде, так называемого уравнения рабочей линии:
х = (1 — р)·у + р·хP ,
(1.73)
50 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где xP — концентрация примеси в отбираемом продукте; p — доля
отбора p = P/L, где P — скорость потока отбираемого вещества. В безотборном режиме, когда p = 0, имеем y = x в каждом сечении по высоте колонны. Тогда уравнение (1.72) после разделения переменных
запишется в виде:
.
(1.74)
Игнорируя уравнение (1.74), при условии, что x = x0 при z = 0 и x = xzк
при z = zк, где zк — высота колонны, получим:
.
(1.75)
Из (1.75) видно, что зависимость логарифма фактора разделения от обратной скорости жидкостного потока линейна, как показано на рис. 1.7.
Однако экспериментально полученная зависимость lnF0 от L имеет
более сложный вид (рис. 1.8). Следует учесть и тот факт, что величина
константы массообмена k также может зависеть от скорости парового
потока. На участке I–II эффективность колонны возрастает с увеличением скорости парового потока.
Считается, что максимальная эффективность соответствует полностью смоченной поверхности насадки колонны. На участке II–III эффективность очистки уменьшается с увеличением скорости парового
потока и на линейном отрезке этого участка кривой справедливо уравнение (1.75). На участке III–IV возрастание эффективности очистки
происходит за счет турбулизиции пара и жидкости в так называемом
пенном режиме, или режиме эмульгирования (рис. 1.9).
Распределение примеси по высоте ректификационной колонны
имеет вид:
.
(1.76)
Такая зависимость распределения примеси по высоте колонны подтверждается экспериментально. С учетом (1.76) и (1.75) можно получить формулу для оценки концентрации примеси на одном из концов
колонны, если известна эффективность (фактор разделения F):
x = x0 ] F z/zк.
(1.77)
Зная исходную концентрацию примеси и концентрацию примеси
в любой точке колонны на высоте z, можно оценить величину фактора
разделения колонны F0.
Достигаемое в стационарном состоянии и безотборном режиме значение фактора разделения F0 уменьшается, если из колонны отбирается
• 51
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Рис. 1.7. Зависимость F0 от скорости
парового потока.
Система SiCl4 — SiHCl3 (α ~ 3)
Рис. 1.8. Зависимость lnF0
от скорости парового потока
Рис. 1.9. Зависимость разделительной способности эмульгационной
колонны от нагрузки по жидкости. Система: четыреххлористый углерод-1,2дихлорэтан (α = 1,25)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
очищенный продукт или примесь, сконцентрированная в очищенном
веществе. Из уравнений (1.73) и (1.72) можно получить после разделения
переменных уравнение вида:
,
где
(1.78)
. Интегрируемое уравнение (1.78) при тех же, что и ранее,
начальных условиях дает:
.
(1.79)
52 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
С учетом выражений (1.75) и соотношения хzк = хp, получим из (1.79)
после некоторых преобразований выражение для фактора разделения
колонны в стационарном состоянии и отборном режиме:
,
(1.80)
для случая концентрирования примесного компонента паровой фазе и
,
(1.81)
для случая концентрирования примесного компонента в жидкой фазе.
Экспериментальная проверка этих уравнений показала их хорошее согласие с опытными данными.
Следует отметить очень важную особенность влияния скорости
отбора на эффективность очистки в колонне. Влияние скорости отбора продукта сильнее сказывается на работе высокоэффективных
колонн, чем на работе низкоэффективных колонн. Можно даже получить такой, казалось бы, парадоксальный вывод, что очищать продукт на высокоэффективных колоннах при высоких скоростях отбора
нецелесообразно, так как величина достигаемого фактора разделения
при отборе не выше, чем у низкоэффективной колонны при той же
доле отбора продукта.
Выбор оптимальной эффективности насадочной ректификационной
колонны при заданной скорости отбора чистого продукта может быть
проведен на основании данных теории процесса разделения и некоторых
конструктивных особенностей колонны, а также параметров процесса
разделения.
Определение гидродинамических режимов работы ректификационной колонны является очень важным моментом в оценки ее эффективности. При анализе течения жидкости и пара в насадочных колоннах предполагается, что пар движется по извилистым каналам между
насадкой, имеющим переменное сечение. Поэтому рабочее сечение
S колонны для прохождения пара находится по формуле:
,
(1.82)
где S0 — сечение колонны; λ — объем колонны; K — коэффициент,
учитывающий извилистость канала.
Средняя линейная скорость парового потока определяется как:
,
(1.83)
где V = l0S0 — объемный расход пара; l0 — скорость парового потока,
рассчитанная на полное сечение колонны.
• 53
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Эквивалентный диаметр насадки dэ определяется как средний диаметр канала, по которому движется паровой поток:
,
(1.84)
где aг — удельная геометрическая поверхность насадки (м2/м3).
Таким образом, критерий Рейнольдса, определяющий гидродинамический режим в колонне, может быть рассчитан как:
,
(1.85)
где vп — вязкость паровой фазы. Следует отметить, что формула (1.79)
имеет общность только для колонн, в которых величина К одинакова.
Для пленки жидкости, стекающей по насадке:
,
(1.86)
где dэ = 4δ, δ — толщина жидкой пленки; ū — средняя скорость течения
пленки; L = L0/S — удельная нагрузка колонны по жидкости (плотность
орошения).
Значения величины K для колец Рашига равно 3,5, колец Палля —
2,4, для седел Инталлокс — 1,9.
Однако нельзя убедительно сказать о степени их общности, поэтому
в практических расчетах довольно часто полагают, что K = 1.
Важнейшей характеристикой работы насадочной ректификационной
колонны является удерживающая способность насадки. Эта величина
характеризуется количеством жидкости, которая находится в насадочном слое колонны. Можно ввести понятие удерживающей способности
колонны и по паровой фазе, но так как количество паровой фазы невелико по сравнению с количеством жидкости, влиянием этой характеристики на эффективность разделения в колонне обычно пренебрегают.
Для мелких насадок, с которыми обычно приходится иметь дело
в процессе глубокой очистки веществ, большое значение на величину
удерживания жидкой фазы в колонне оказывают капиллярные силы.
Поэтому наравне с динамической составляющей удерживающей способности насадки Hд, которая определяется жидкой пленкой, движущейся по насадке, необходимо учитывать и статическую составляющую
удерживающей способности насадки Hст, которая зависит от геометрии
насадки, скорости парового потока и физико-химических свойств разделяемой смеси. От удерживающей способности насадки зависит время выхода колонны в стационарное состояние, четкость разделения
и гидравлическое сопротивление. Обычно удерживающая способность
насадки находится эмпирическим путем, чаще всего методом отсечки
питания, но существуют и другие экспериментальные методы определения этой величины.
54 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Зная величину удерживающей способности насадки по жидкости
H, можно записать приближенное уравнение для процесса накопления
примеси в колонне при ее работе в безотборном режиме с момента запуска в виде:
где
— текущее значение фактора разделения; F0 =
= α n,
n — число теоретических тарелок в колонне. При
получим t = ∞,
т. е. в общем случае время выхода колонны в стационарное состояние
является бесконечным. Поэтому время пускового периода колонны
определяется из условий достижения в колонне значения фактора разделения, которое составляет 90–99% от значения F0, т. е.:
,
(1.87)
, а t — время релаксации, т. е. время, за которое величина
где
;
,
(1.88)
Противоточное движение жидкости и пара в пленочном режиме сохраняется в насадочных колоннах лишь при определенных нагрузках.
При увеличении скорости парового потока (нагрузки) в колонне пленка
жидкости начинает видоизменяться, появляется волнообразование на ее
поверхности, а при достижении определенной нагрузки — отрыв ее от поверхности насадки и образование новой поверхности контакта фаз. Наличие инверсии фаз характеризует начало нового режима работы насадочной
колонны — режим эмульгирования (пленного режима). В этом режиме
работы колонны происходит интенсивное перемешивание фаз, повышение интенсивности межфазного массообмена. Когда достигается баланс
между силами тяжести и силами, вызывающими касательные напряжения
в жидкой фазе, устанавливается некий стационарный эмульгационный
слой в насадочной колонне. Так как для достижения стационарного уравновешенного пенного слоя применяются особые конструктивные решения, колонны такого типа названы эмульгационными.
Для насадочных колонн, работающих при достаточно больших нагрузках, режим эмульгирования является оптимальным. Этот режим
существует в сравнительно небольшом интервале скоростей потоков:
от захлебывания колонны до исчезновения газожидкостной эмульсии.
• 55
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Причем с переходом колонны в режим эмульгирования эффективность
разделения возрастает скачкообразно, а затем наблюдается равномерное
увеличение эффективности очистки с увеличением скорости парового
потока (рис. 1.8, область IV). Это обусловлено тем, что в колонне с затопленной насадкой отсутствуют скачкообразные переходы в различные гидродинамические режимы. Сопротивление и газонасыщение
изменяются плавно. Очень важно то, что свободное сечение, занятое
жидкостью, практически не зависит от нагрузки, а определяется в основном типом используемой в колонне насадки. Сопротивление колонны
с затопленной насадкой можно рассчитать по уравнению:
,
где
(1.89)
— потери на течение газонасыщенного слоя.
,
где
;
(1.90)
— число Вебера; γж,
γг — удельный вес жидкости и газа соответственно.
,
при
, l* — скорость парового потока в точке инверсии.
Для расчета эффективности эмульгационных колонн применяются
эмпирические уравнения. Так, для различных бинарных систем, эффективность колонн с затопленной насадкой в виде колец Рашига размером
от 6 до 25 мм может быть рассчитана по уравнению:
,
(1.91)
где Prп — число Прандтля для паровой фазы.
Массообмен в колоннах с затопленной насадкой происходит
на свободных поверхностях фаз, и с увеличением отношения
эффективность колонны возрастает. При скоростях парового потока, близких к скорости парового потока, в точке инверсии l* продольное перемешивание мало. Можно считать, что для случая, когда
0,5, продольное перемешивание практически не оказывает влияние на эффективность ректификационной колонны. Коэффициент
продольного перемешивания не зависит от нагрузки по жидкости,
а его уменьшение с ростом скорости пара происходит за счетv выравнивания поля скоростей по сечению колонны и уменьшению доли
56 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
застойных зон. В эмульгационных колоннах максимальная эффективность очистки достигается при скоростях парового потока, близких
к их значению в точке инверсии. Тип насадки и свободный обьем
насадки в эмульгационных колоннах существенно влияет на эффективность и производительность процесса очистки. От удельной поверхности насадки зависит предельная скорость парового потока,
а следовательно, производительность колонны.
Из табл. 1.8 видно, что наибольшей относительной эффективностью
обладают кольца Рашига и спиральная насадка, что связано с их большим свободным объемом.
Для ректификации в режиме эмульгирования предпочтительнее использовать насадки с малым размером элемента и большим свободным
объемом.
Таблица 1.8
Относительная эффективность некоторых типов насадок
Насадка
1
Кольца Рашига
Кольца из проволоки
(спиральная)
Кольца Рашига
Кольца Рашига
10-витковые
Трехграничные
призмы из проволоки
(призматическая)
Кольца Рашига
Материал
2
Размер
Относительная
эффективность
3
4
Сталь
Нихром
10,1×10,0×0,5
4,4×4,9×0,40
1,00
0,86
Фарфор
Фарфор
25,9×25,7×3,1
15,8×15,0×3,1
0,79
0,66
2,0×0,15
0,59
0,2×9,9×2,4
0,59
Нержавеющая
сталь
Фарфор
Одним из существенных преимуществ эмульгационных колонн
является высокая удельная производительность. Кроме того, их разделяющая способность мало меняется при изменении диаметра колонны.
Так, в практике редко используются насадочные колонны, работающие
в пленочном режиме диаметром более 100 см, так как в них трудно
обеспечить равномерность жидкого потока по колонне. Ректификационные колонны, работающие в эмульгационном режиме, сохраняют
высокую эффективность при существенном увеличении их диаметра.
По крайней мере, результаты опытов, проведенных на колонне диаметром 20 мм, можно считать справедливыми и для эмульгационной
колонны диаметром 200 мм. Поскольку конструкция эмульгационных
колонн более сложна, чем пленочных насадочных колонн, их целесообразно использовать для разделения смесей с близкими свойствами.
Такое разделение с достаточно высокой производительностью возможно в аппарате сравнительно небольшой высоты. В определенной
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 57
степени проблема увеличения диаметра (и как следствие — производительности) может быть решена при использовании регулярной
насадки (типа Зульцера).
Тарельчатые ректификационные колонны получили наиболее широкое распространение в промышленности. Они допускают большие
нагрузки по пару и жидкости, дают возможность масштабирования
в широком пределе изменений значений диаметра колонны, характеризуется достаточно хорошим контактом фаз на тарелках и высокой
эффективностью очистки.
Перераспределение примесного компонента между жидкостью и паром осуществляется в тарельчатой колонне в специальном контактном
устройстве, называемом тарелкой.
В практике используется достаточно много конструкций тарелок,
среди них ситчатые, клапанные и другие типы тарелок (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Схема тарельчатой колпачковой (а) и ситчатой (б) колонны:
1 — колпачковая тарелка; 2 — переливная труба; 3 — колпачок;
4 — парубок для газа; 5 — ситчатая тарелка (решетка); 6 — сливной порог
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Их конструкциями обусловлено различное взаимодействие фаз
и закономерности образования межфазной поверхности массообмена
на тарелке. Кроме того, гидродинамический режим работы тарелки обусловлен величиной скорости парового потока или нагрузкой колонны.
При малых скоростях паровой поток проходит через жидкость в виде
отдельных всплывающих пузырьков. Образование пузырька происходит
у затопленного отверстия тарелки. При увеличении расхода пара происходит рост числа пузырьков в единицу времени. При достижении
величины расхода пара частота следования пузырьков пара возрастает
и пузырьки, касаясь друг друга, образуют цепочку. В барботажном режиме наблюдается увеличение газосодержания в жидкости на тарелке
с увеличением парового потока. Барботажный слой на тарелке существу-
58 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ет при газосодержании слоя, меньшем 0,4. Переход к пенному режиму
наступает в тот момент, когда скорость газа в колонне становится больше
скорости свободного всплывания пузырьков. В зависимости от физических свойств разделяемых смесей наблюдается устойчивый режим
ячеистой пены или подвижной пены. Для процессов глубокой очистки
веществ, когда содержание примесей, особенно поверхностноактивных
примесей, в смеси невелико, режим устойчивой ячеистой пены быстро
переходит в режим подвижной пены, который еще называют струйным
или факельным. Пар, выходящий из отверстий в виде струй, дробится
за счет турбулентных пульсаций жидкости. Устойчивый размер пузырька
практически полностью определяется степенью турбулизации жидкости
и ее физико-химическими свойствами. Следует отметить, что в пенном
режиме только часть жидкости на тарелке находится в виде пены, создавая большую высоту слоя, в котором происходит взаимодействие фаз
и массопередача. Этот режим в последнее время достаточно интенсивно
изучается, поскольку позволяет без дополнительных механических
устройств существенно увеличить эффективность разделения на одной
тарелке.
При дальнейшем увеличении скорости парового потока и особенно для малых значений уровня жидкости на тарелке происходит ее
распыление и унос с паровым потоком на верхние тарелки. При этом
эффективность разделения на тарелке падает. Однако на струйных тарелках, имеющих специальное сливное устройство, инжекционный
режим является основным рабочим режимом тарелок этого типа. При
дальнейшем увеличении нагрузки по жидкости доля капель в паровой
фазе возрастает и наступает переход к режиму подвижной пены. Причем в этом случае вся жидкость на тарелке находится в распыленном
состоянии, в виде микрокапель.
Следует отметить некоторую условность выделения различных гидродинамических режимов, так как на практике переход от одного режима
к другому осуществляется постепенно, причем чередование режимов
на тарелках различных конструкций различно. Так, например, зона
брызг сопровождает практически все гидродинамические режимы работы тарелки. Даже в режиме свободно всплывающих пузырьков при его
разрыве образуется некоторое количество капель жидкости, которые,
попадая на верхние тарелки, уменьшают эффективность разделения
в тарельчатой колонне.
Эффективность работы тарельчатой колонны определяется эффективностью, достигаемой на каждой ее тарелке. Эффективность тарелки,
в свою очередь, определяется степенью достижения равновесного состава между паром и находящейся на ней жидкости. Условия контакта
фаз определяют степень достижения равновесия между ними на тарелке.
Обычно полного равновесия на одной тарелке колонны не наблюдается,
поэтому вводят понятие коэффициента полезного действия тарелки,
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 59
указывающего, насколько степень разделения, достигаемая на тарелке, отличается от значения коэффициента разделения. Таким образом
осуществляется переход от тарельчатых тарелок (ступень разделения)
к реальным тарелкам.
Общий эффект разделения в ректификационной колонне определяется совокупностью эффектов, достигаемых на каждой ее тарелке. Если
проводить последовательно расчет состава фаз от тарелки к тарелке,
исходя из соответствующих данных о разделяемой смеси, то можно
вычислить число теоретических тарелок (ЧТТ), которое реализуется
в ректификационной колонне.
Эта первая методика расчета в дальнейшем совершенствовалась,
были разработаны графические и графо-аналитические методы расчета
ЧТТ. Наибольшее распространение получил метод Мак-Кеба и Тиле,
а также метод номограмм. Для определения ЧТТ в системе координат
у, х проводят построение равновесной рабочей линии. Между этими
двумя линиями вписываются треугольники, отражающие изменение
состава пара и жидкости на одной теоретической тарелке, а число таких
треугольников в заданном интервале концентрации (хzn – х0, х0 – хz0)
равно искомому числу теоретических тарелок n.
Однако для случая глубокой очистки веществ, когда используется
высокоэффективные колонны с большим n, а для многих примесных
компонентов величина α мало отличается от единицы, использование
графических методов становится практически невозможным из-за высокой трудоемкости. В этом случае используются аналитические выражения для определения эффективности тарельчатых колонн.
Если колонна работает в безотборном режиме и стационарном состоянии, когда L = l, то, как следует из уравнений рабочей линии, в любом
сечении колонны состав пара и жидкости одинаков:
yi+1 = yi.
(1.92)
Состав пара, поступающего на i-ную теоретическую тарелку при
ректификации разбавленных растворов
yi+1 = αxi+1.
(1.93)
Тогда с учетом (1.92) из (1.93) получаем:
xi = αxi+1.
(1.94)
Аналогично для i+1-й тарелки можно записать: xi+1 = αxi+2 или и т. д.
Для всей колонны, состоящей из n теоретических тарелок
.
Соотношение (1.95) известно как уравнение Фенске.
(1.95)
60 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
В практике достаточно большое распространение получила оценка
эффективности по Мерфи:
,
(1.96)
где EMi — КПД по Мерфи для паровой фазы, yi* — равновесная концентрация пара на i-й тарелке.
Такое же уравнение можно записать и для жидкой фазы. На практике, используя допущения о равной эффективности каждой тарелки,
вводят понятие КПД колонны, определяя его как
,
(1.97)
где nд — число реальных тарелок в колонне. Для безотборного режима
работы колонны
.
(1.98)
Для небольших значений α эти величины отличаются незначительно.
Для практической эксплуатации тарельчатых ректификационных
колонн важно знать зависимость фактора разделения от степени отбора
продукта. Эта зависимость может быть получена с помощью метода,
который является эквивалентом описанного выше метода расчета «от
тарелки к тарелке». Учитывая баланс потоков в колонне, работающей
в отборном режиме, и исходя из уравнения «рабочей линии» на каждой тарелке, может быть получено уравнение, определяющее число
теоретических тарелок n, которое требуется для получения продукта
с заданной концентрацией примеси при заданной степени отбора
продукта p:
,
где
(1.99)
— фактор разделения в безотборном режиме.
Выражение для фактора разделения колонны, работающей в отборном режиме, имеет вид:
.
(1.100)
Из уравнения (1.100) следует, что при p = 0, F = F0 = α–n, а при
p = 1, F = 1.
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 61
Анализ уравнения (1.100) позволяет заключить, что величина степени
отбора продукта наиболее сильно влияет на эффективность разделения
в колоннах с большим фактором разделения F0 и малым значением α. Если
число теоретических тарелок в колонне постоянно, то чем меньше α, тем
меньше влияет степень отбора продукта на фактор разделения. Оптимизация процесса ректификационной очистки по совокупности параметров
xn, x0, p, α и F0 необходимо для обеспечения минимальных затрат.
К описанию процесса ректификации на тарельчатых колоннах можно
подойти, раскрыв понятие коэффициента полезного действия тарелки.
Охарактеризовать степень реализации эффекта разделения на тарелке
в виде эффективного коэффициента разделения αэ, который в пределе при достижении КПД тарелки значения, равного 100%, стремится
к равновесному коэффициенту разделения, записать фактор разделения
тарельчатой ректификационной колонны можно в виде:
F0 = αn ,
(1.101)
д
где nд — число реальных тарелок в колонне.
Значение αэ можно оценить, рассматривая процесс массообмена между
паровой и жидкой фазами на тарелке. Для случая малых флегмовых чисел, когда барботаж пара через слой жидкости на тарелке осуществляется
в виде единичных паровых пузырей, которые не взаимодействуют друг
с другом, расчет можно провести в предложении, что общий эффект
очистки на тарелке равен эффекту очистки в каждом пузырьке пара.
Будем предполагать, что пар барботирует через слой жидкости
на тарелке высотой z0 в виде монодисперстной системы равномерно
распределенных по объему пузырьков пара радиуса R0. При этом будем считать, что размер пузырька пара остается неизменным при его
движении в жидкости. Изменение объема пузырька за счет изменения
давления при всплывании пузырька в жидкости на тарелке, как правило,
невелико, так как малы высоты слоев жидкости z0.
Движение пузырьков в жидкости изучалось достаточно подробно.
Было показано, что движение пузырьков жидкости существенно зависит от числа Рейнольдса. Гидродинамические характеристики этого
движения определяются в основном размерами пузырьков R0 и кинематической вязкостью жидкости vж. Пузырьки диаметром меньше 0,01 см
поднимаются в жидкости как твердые сферические частицы (по закону
Стокса). При диаметре пузырьков более 0,01 см (Reж > 1) наблюдается
отклонение от закона Стокса.
Движение малых пузырьков отвечает случаю Reж > 1. При этом режим течения является вязким, а скорость подъема пузырька в жидкости
определялась как:
.
(1.102)
62 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Возможность использования формулы (1.102) для расчета скорости
движения парового пузырька в жидкости определяется условием:
.
(1.103)
Например, при движении воздушного пузырька в воде формула
(1.103) справедлива для пузырьков, размер которых R0 < 2 · 10–2 см. Если
вязкость жидкости больше, чем у воды, формула (1.103) справедлива
и для пузырьков большого размера.
Движение пузырьков при числах Рейнольдса Reж >> 1 сопровождается движением жидкости вокруг пузырька, которое можно рассматривать как течение идеальной жидкости, и скорость всплывания при Reж
50 ÷ 1500 определялась по формуле:
.
(1.104)
Следует отметить, что в обоих режимах течения жидкости расчеты
могут давать результаты, отличающиеся от экспериментальных данных,
если в жидкости содержится достаточное количество поверхностноактивных веществ.
В тарельчатых ректификационных колоннах при малых флегмовых
потоках числа Re лежат в интервалах 50 ÷ 500, поэтому для определения
скорости всплывания пузырьков используется формула (1.104).
Характер движения пара внутри пузырька при его всплывании в жидкости способствует интенсивному перемешиванию пара внутри пузырька. Поэтому в объеме парового пузырька, за исключением пограничного
слоя, концентрация примеси постоянна, массоперенос в этом случае
будет лимитироваться диффузией примеси в тонком пограничном слое
пара вблизи раздела с жидкостью. Приближенно толщина диффузионного пограничного слоя пара определялась как
.
(1.105)
Уравнение материального баланса для примеси в пузырьке пара
в приближении пограничного запишется в виде:
.
(1.106)
Значение концентрации примеси на границе раздела с жидкостью
выражали так же, как и ранее для насадочной колонны:
.
(1.107)
Концентрацию примеси в граничном слое можно принять равной
xг = x, так как жидкость достаточно хорошо перемешивается при дви-
• 63
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
жении пузырьков пара. Тогда уравнение (1.106) с учетом (1.107) запишется в виде:
.
(1.108)
Решая уравнение (1.108) при условии, что y(z = 0) = y0, а y(z = z0) = yz0,
получим выражение для эффективного коэффициента разделения тарелки в виде:
.
(1.109)
Диффузионная модель массопереноса используется и для оценки
эффективности массопереноса на тарелках перекрестного типа. Массообмен между жидкой и паровой фазой на тарелке осуществляется
в условиях полного перемешивания жидкости по высоте вспененного
слоя. Считается, что пар равномерно распределяется по сечению тарелки. В этом случае уравнения массопередачи в жидкости и паре с учетом
турбулентной диффузии примеси в обеих фазах имеют вид:
,
(1.110)
.
(1.111)
Уравнение (1.110) решается с граничными условиями:
при φ = 0,
(1.112)
при φ = 1.
(1.113)
Решая уравнение (1.110), получим при φ = 1:
,
(1.114)
где
.
(1.115)
64 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где Ev — локальная эффективность на тарелке. Выражая разность
(x*n – xn) через локальную эффективность Ev и общее число единиц
переноса N0y, получим
.
(1.116)
Тогда уравнение для жидкой фазы (1.111) запишется в виде:
.
(1.117)
Решая уравнение (1.117) с граничными условиями:
при φ = 0,
(1.118)
при φ = 1,
получим
,
где
,
.
(1.119)
(1.120)
Уравнение (1.119) довольно часто используется в практических расчетах.
В последнее время на практике используется совмещение в конструкции тарельчатых колонн элементов насадочных колонн. Так,
применяется ректификационная колонна с ситчатыми тарелками,
на которых размещены насадочные элементы различной формы.
При малых нагрузках по пару элементы насадки неподвижно лежат на тарелке, уменьшая площадь ее свободного сечения, и способствуют более равномерному распределению пара на тарелке.
А при высоких нагрузках по пару элементы насадки способствуют образованию на тарелке устойчивого псевдоожиженного слоя.
На примере разделения бинарной смеси бензол-толуол показано,
что такая конструкция тарелки обеспечивает высокую эффективность ректификационной колонны в широком диапазоне изменения
нагрузок. На системе «этанол–вода–гептан» проведено сравнение
эффективности тарельчатой ректификационной колонны с ситчатыми тарелками при наличии псевдоожиженного слоя и без него.
Псевдоожиженный слой на тарелке создавался с помощью частиц
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 65
кварца 0,59–0,84 мм, слой которых на каждой тарелке 15 мм. Показано, что наличие псевдоожиженного слоя на тарелках повышает
диспергирование и интенсивность массообмена, особенно при разделении полярных жидкостей.
1.5.3. Ректификация при повышенном и пониженном давлении.
Вакуумная дистилляция
Работа ректификационной колонны при давлении, отличном от атмосферного, все чаще используется на практике. Так, широкое использование ректификации элементоорганических соединений, многие
из которых являются термически неустойчивыми и при повышении
температуры до точки кипения разлагаются, вызывает необходимость
проведения процесса очистки при пониженном давлении. Актуальным
в настоящее время является вопрос о снижении энергозатрат на процесс
ректификации, переход к более дешевым источникам тепла и холода.
Так, при глубокой очистке ряда гидридов и инертных газов ректификация ведется при очень низких температурах 170 ÷ 220 К, а для охлаждения используется жидкий азот. Увеличение давления в ректификационной колонне позволяет повысить температуру процесса, использовать
замкнутые системы охлаждения с регенерацией холода и существенно
уменьшить теплопотери в колонне.
Обеспечение указанных выше преимуществ процесса ректификации при давлении, отличном от атмосферного, не снимает вопроса
о зависимости эффективности очистки от давления в колонне. К сожалению, литературные данные достаточно противоречивы. Отмечено,
что понижение давления в ректификационной колонне практически
не влияет на ее эффективность; а также отмечен рост эффективности
либо ее уменьшение. Все это указывает на тот факт, что зависимость
эффективности очистки от давления в колонне носит немонотонный
характер. И для характеристики влияния давления на процесс ректификации необходимо вводить понятие оптимального давления как
функции ряда параметров, характеризующих колонну и разделяемую
смесь. Такими параметрами являются, в первую очередь, коэффициент
разделения, коэффициенты массопередачи в жидкой и паровой фазах,
а также скорости парового потока в колонне. Изменение величины
коэффициента разделения обусловлено изменением температуры процесса при уменьшении (увеличении) давления и описывается в общем
виде зависимостью:
lnα = A + BT–1.
(1.121)
Величина констант А и В для каждой разделяемой смеси индивидуальна. В общем случае практически для всех систем характерно увеличение коэффициента разделения при понижении давления. Это обсто-
66 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ятельство используется в практике при разделении изотопов, а также
других смесей с малой величиной α. При повышении давления величина
коэффициента разделения, наоборот, уменьшается, что способствует
распространению мнения о понижении эффективности ректификации
при повышенном давлении. Такая односторонняя взаимосвязь между
эффективностью ректификации и давлением неверна. Кроме величины
коэффициента разделения, на процесс ректификации существенно
влияют и массообменные характеристики колонны.
Как отмечено выше, кинетика массообмена в колонне определяется
диффузионным сопротивлением контактирующих фаз. Причем сопротивление массообмену может быть сосредоточено как в жидкой, так
и в паровой фазах, а в ряде случаев наблюдается смешанная кинетика
массообмена.
Если сопротивление массообмену сосредоточено в паровой фазе, то,
поскольку величина коэффициента диффузии при понижении температуры процесса увеличивается, эффективность колонны будет возрастать. Однако увеличение коэффициента диффузии примеси приводит
к возрастанию продольного перемешивания, которое снижает эффективность очистки. Как следует из формулы (1.63), при определенном
оптимальном давлении в колонне достигается оптимальная эффективность разделения.
Если же сопротивление массопереносу сосредоточено в жидкой фазе,
то с понижением температуры коэффициент диффузии в жидкости
будет уменьшаться, что может привести к уменьшению эффективности
очистки в целом по колонне.
Таким образом, распределение диффузионного сопротивления между
паровой и жидкой фазой будет постоянно уменьшаться при понижении давления. Степень этого изменения будет зависеть от физических
свойств системы, величины турбулизации потоков и распределения
потоков жидкой и паровой фаз по насадке в колонне. Последние два
фактора сильно зависят от типа насадки и характера ее распределения
в колонне. Соотношение диффузионных сопротивлений в фазах зависит
от плотности упаковки насадки, характера распределения жидкости
по насадке, физико-химических свойств компонентов разделяемой
смеси, а также плотности орошения колонны. Если понижать давление в колонне при сохранении постоянной плотности орошения, то
будет сильно возрастать линейная скорость парового потока и уменьшаться эффективность процесса ректификации. Если при этом сохраняется режим ламинарного течения пара, то процесс ректификации
описывается уравнением (1.75). В ряде случаев увеличение эффективности за счет увеличения диффузионной подвижности примесного
компонента в паровой фазе будет компенсироваться ее уменьшением
за счет увеличения скорости парового потока в колонне. Так, если при
уменьшении давления сохранять линейную скорость парового потока,
• 67
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
то будет уменьшаться плотность орошения в колонне. Если при этом
распределении жидкой фазы по насадке обеспечивается сохранение
эффективности контакта фаз на прежнем уровне, то эффективность
разделения увеличивается. Когда же уменьшение плотности орошения изменит характер распределения жидкости по насадке и ухудшит
условия контакта фаз, то этот эффект может быть компенсирующим
и эффективность разделения в колонне не будет возрастать при понижении давления. Может даже наблюдаться существенное уменьшение
эффективности очистки в колонне.
Все вышесказанное убеждает, что должно существовать оптимальное
давление ректификации, при котором определенная совокупность характеристик разделяемой смеси и процесса ректификации обеспечивает
максимальный эффект разделения.
Оптимальное давление ректификации, как следует из экспериментальных данных, зависит от типа насадки и свойств разделяемых смесей.
Для расчета оптимального давления P (температуры) процесса ректификации можно использовать уравнение:
,
(1.122)
где A0 — постоянная, зависящая от высоты колонны, типа насадки
и соотношения L/L*, постоянная величина m определяется экспериментально из зависимости lnF от P.
Оптимальное давление находится дифференцированием уравнения (1.122) по давлению (температуре). Это соотношение справедливо,
когда процесс ректификации лимитируется диффузией в жидкой фазе.
Проведение процесса ректификации при повышенном давлении
изучено экспериментально недостаточно. Возможно, что наибольший
интерес к разработке этого вопроса связан с тем, что при повышении
температуры (давления) в колонне значение коэффициента разделения «основное вещество — примеси» уменьшается. Этот эффект
однозначно связывался с уменьшением эффективности ректификации
при повышенном давлении. Однако следует отметить, что процесс
ректификации при повышенном давлении характеризуется вариацией
большего числа факторов. Помимо величины коэффициента разделения на эффективность процесса разделения оказывают влияние,
как и в ректификации при пониженном давлении, значения диффузионного сопротивления паровой и жидкой фаз, а также скорости
парового потока.
Если сопротивление массопереносу сосредоточено в паровой фазе,
то при повышении давления (температуры) диффузионная подвижность
молекул примеси в паровой фазе будет уменьшаться и сопротивление
массопереносу возрастать. Но поскольку увеличение давления при сохранении постоянной нагрузки по колонне сопровождается уменьше-
68 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
нием линейной скорости парового потока, эффективность разделения
в колонне остается неизменной или может даже возрасти.
Для случая, когда диффузионное сопротивление массопереносу сосредоточено в жидкой фазе, диффузионная подвижность примесного
компонента в жидкой фазе возрастает и сопротивление массопереносу
уменьшается. Это приводит к росту эффективности очистки.
Для случая, когда сопротивление массопереносу сосредоточено как
в жидкой, так и в паровой фазе, коэффициент массопередачи определяется уравнением (1.70). Значения βy и βx для насадочной ректификационной колонны можно представить в виде:
,
(1.123)
.
(1.124)
Зависимость βx, βy и K0y от давления (температуры) показывает, что
при увеличении температуры процесса ректификации величина β–1x
уменьшается, а β–1y — наоборот, возрастает. Значения этих величин
могут изменяться в широких интервалах.
При низких температурах основное сопротивление массопереносу оказывает жидкая фаза, и при повышении температуры ее сопротивление понижается. Сопротивление паровой фазы при повышении
температуры возрастает, и при высоких температурах основное сопротивление сосредоточено в этой фазе. Таким образом, существует
интервал давлений (температур), при которых достигается минимальное
значение величины сопротивления массопереносу в обеих фазах, т. е.
максимальное значение константы массопереноса, и, как следствие
этого, максимальная эффективность очистки. С учетом температурной
зависимости коэффициента разделения наблюдается оптимальное давление процесса ректификации. Следует отметить, что с увеличением
величины коэффициента разделения оптимальное давление (температура) процесса смещается в область более высоких давлений и температур. Поэтому при глубокой очистке веществ от примесей, имеющих
различные значения коэффициента разделения, можно применить
программированное изменение значений температуры и давления
в ректификационной колонне. Возможно, что при глубокой очистке
от широкого круга примесей значение оптимального давления, выбранного для процесса ректификации, не будет соответствовать ни одному
из минимумов. В этом случае, конечно, необходима оптимизация процесса ректификации с учетом широкого спектра примесей и условий
проведения процесса.
Дополнительной особенностью проведения процесса ректификации
при повышенном давлении является возможность расширения области
гомогенности разделяемых смесей, содержащих примесные компоненты, ограниченно растворимые в основном веществе. В процессе
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 69
ректификации такие примеси, концентрируясь на концах колонны,
переходят из гомогенного в гетерогенное состояние, и эффективность
ректификации при очистке от таких примесей оказывается очень низкой. Увеличение давления (температуры) в колонне позволяет понизить
пределы растворимости данных примесных компонентов и проводить
их концентрирование на концах колонны, реализуя большие значения
эффективности разделения.
Применение процесса ректификации при пониженном давлении
(температуре) очень важно с точки зрения уменьшения взаимодействия конструкционных материалов с очищаемым веществом. Среди
рассматриваемых летучих веществ довольно много таких соединений,
которые не только сами термически неустойчивы, но и характеризуются
повышенной химической активностью, например хлориды кремния,
германия, фосфора, бора и ряда других элементов. В этом случае необходимо учитывать и этот дополнительный источник примесей, а в ряде
случаев и фактор их трансформации.
1.5.4. Хеморектификация. Влияние загрязняющего действия
материала аппаратуры на процесс ректификации
Хеморектификацией называют процесс ректификации, осложненный протекающей в секции очистки химической реакцией. Как отмечалось выше, одной из возможных химических реакций, протекающих
в процессе ректификации, может быть термический распад очищаемого
вещества. При этом в ректифицирующей части колонны появляется дополнительный источник примесного компонента. Обычно при оценке
влияния этого процесса считается, что скорость, с которой примесный
компонент образуется в колонне, постоянна и обозначается Vn.
Практикуется также совмещение процесса ректификации с каким-либо химическим процессом с целью увеличения эффективности
процесса. Например, введение в очищаемый трихлорсилан влажного
инертного газа позволяет существенно улучшить отделение примесных
компонентов, содержащих бор. Суть этого совмещенного процесса
состоит, видимо, в том, что трудноудаляемое соединение бора за счет
взаимодействия с влагой превращается в новое соединение, для которого
ректификационная очистка оказывается эффективной.
Общим для глубокой очистки многих летучих веществ является вопрос о загрязняющем действии материала аппаратуры. Эффект загрязнения может быть обусловлен как растворением материала аппаратуры
в очищаемом веществе, так и растворением продуктов взаимодействия
очищаемого вещества с материалом аппаратуры.
Например, при изучении загрязняющего действия особо чистого
кварцевого стекла была определена скорость поступления в тетрахлорид кремния примесей железа, хрома, меди, натрия, алюминия, маг-
70 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ния, сурьмы и скандия. Поступление примесей натрия, меди, скандия,
сурьмы, хрома, железа и кремния было проконтролировано методом
радиоактивных индикаторов. А поступление примесей магния, алюминия и железа — химико-спектральным методом. Содержание других
элементов в тетрахлоридах кремния и германия оказалось после проведения контрольных опытов ниже предела обнаружения используемой
методики анализа.
С наибольшей скоростью в хлориды поступает кремний, скорость
поступления примесей других элементов на 3–5 порядков ниже скорости поступления примеси кремния. Измененные значения энергии
активации процесса поступления примесных компонентов в пределах
ошибки эксперимента равны энергии активации процессов поступления
примеси кремния, являющегося основным компонентом кварцевого
стекла. Эта величина составляет (26 ± 5) кДж/моль и практически не зависит ни от природы хлорида, ни от природы примесного вещества. Эта
величина энергии активации близка к ее значению, полученному при
исследовании растворении кварцевого стекла во фтористоводородной
кислоте, равному 35,6 кДж/моль. Поэтому можно полагать, что поступление примесей из кварцевого стекла в хлориды кремния и германия
обусловлены его растворением в этих средах. Это предложение в определенной степени подтверждается тем, что скорость поступления примесей в хлориды кремния и германия пропорциональна их содержанию
в поверхностном слое кварцевого стекла.
Процесс растворения кварцевого стекла в хлоридах достаточно сложен. По-видимому, очищаемые хлориды взаимодействуют с поверхностными силоксановыми группами стекла с образованием растворимых
в них продуктов.
Изучение загрязняющего действия никеля и нихрома при их контактах с хлоридами кремния и германия показало, что загрязнение
обусловлено растворением продуктов взаимодействия материала аппаратуры с очищаемым хлоридом.
Например, тетрахлорид кремния взаимодействует с окисью никеля, имеющейся на поверхности никелевой насадки по реакции:
2NiO + SiCl4 ↔ SiO2 + 2NiCl2.
Образующийся хлорид никеля и двуокись кремния затем растворяются в тетрахлориде кремния. Данные о скорости поступления примеси
различных элементов из никеля и нихрома в тетрахлориды кремния
и германия показывают, что велики значения скорости поступления
примесей тех элементов (Cu, Fe, Al), хлориды которых хорошо растворяются в тетрахлоридах кремния и германия; отсутствие загрязнения
примесями Ni и Cr обусловлено очень малой растворимостью хлоридов
этих элементов в исследуемых хлоридах.
Температурная зависимость скорости поступления примесей в тетрахлориды кремния и германия, как и в случае кварцевого стекла,
• 71
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
описывается уравнением прямой линии в координатах lg Vn – T. Следовательно, процесс поступления примесей в этом случае является
активационным и характеризуется постоянным значением Vn. Среднее
значение энергии активации по всем примесям, поступающим в тетрахлорид кремния, составляет ~ 92 кДж/моль, а для тетрахлорида германия
~ 47 кДж/моль. Близость между собой значений энергии активации для
примесей, поступающих в исследуемый хлорид из различных материалов, удовлетворительно объясняется тем, что лимитирующей стадией
процесса загрязнения является растворение хлоридов металлов, образующихся на поверхности материала аппаратуры.
При контакте хлоридов и гидридов с фторопластом-4 происходит
вымывание примесей, попадающих в этот материал при изготовлении.
Отмечено, что интенсивность загрязнения конструкционными материалами во многом зависит от растворимости примеси или продуктов
реакции в очищаемом веществе. Изучение коррозионной устойчивости
различных веществ (стекло, графит, кварц, фарфор, нержавеющая
сталь, фторопласты, эмали и т. д.) показало, что загрязнение высокочистых веществ с содержанием примесей на уровне 10–5 ÷ 10–7%
имеет место практически для любого сколь угодно стойкого в среде
очищаемого вещества материала. В связи с этим встает вопрос о влиянии загрязнения на эффективность процесса ректификации. Учет
загрязняющего действия материала аппаратуры может быть проведен
следующим образом. Если в очищаемое вещество с постоянной скоростью поступает примесный компонент, то уравнение ректификации
в насадочной колонне, работающей в стационарном состоянии, запишется в виде:
(1.125)
с граничным условием
.
(1.126)
В безотборном режиме (p = 0) уравнение (1. 126) запишется в виде:
.
(1.127)
Подставляя (1.127) в (1. 125), получим:
,
где
;
.
(1.128)
72 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Решая уравнение (1.128) при условии, что x = x0 при z = 0, а x = xzк
при z = zr, получим выражение для фактора разделения колонны:
,
где
(1.129)
.
В отборном режиме работы ректификационной колонны уравнение
(1.125) с учетом (1.126) запишется в виде:
,
где
(1.130)
;
Решая уравнение (1.130) при условии, что x = xp при z = zк, получим выражение для фактора разделения колонны, работающей в отборном режиме:
,
где
(1.131)
; θ p (α — 1).
Из уравнения (1.131) следует достаточно очевидный вывод, что загрязняющее действие материала аппаратуры значительнее в случае малых степеней отбора продукта. С помощью уравнений (1.131) и (1.129)
можно оценить значение эффективности процесса ректификации при
определенном значении скорости поступления примеси Vn, зная α, F0
и x0.
В процессе ректификации варьированием конструктивных особенностей колонны и условий проведения процесса всегда стремятся достичь максимальной эффективности очистки вещества от примесей.
Наличие загрязняющего действия материала ограничивает этот процесс величиной предельного минимального значения концентрации
примесного компонента, достигаемого в ректификационной колонне.
Эту величину можно оценить по формуле
.
(1.132)
Из формулы (1.132) следует, что увеличением длины колонны нельзя
сколь угодно уменьшать содержание примесного компонента в очищаемом веществе.
• 73
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Учет поступления примесей в ректификационную колонну за счет
протекания той или иной химической реакции может быть сделан аналогичным образом.
Если при очистке основного вещества A образуется вещество B, одноименное с определяемой примесью, и описывается уравнением
,
(1.133)
то скорость поступления примесного компонента может быть выражена
в виде:
,
(1.134)
где
— концентрация A в жидкой фазе (моль/см3) в момент t, λA —
степень разложения вещества A.
Загрязнением вещества A за счет этого его разложения в паровой
фазе можно пренебречь, так как вес паровой фазы намного меньше
веса жидкой фазы. Если степень разложения λ << 1, то изменение потока жидкости и ее количества в колонне не происходит. В этом случае
уравнение (1.125) с граничным условием (1.128) запишется в виде:
;
Lx + v1k1Hж(zк — z) = L(1 — p)y = Lpxp
(1.135)
Решая систему уравнения (1.135) аналогично описанному ранее,
получим выражение для фактора разделения колонны в безотборном
режиме:
(1.136)
и в отборном режиме:
,
где
(1.137)
— полное время прохождения потока жидкости через
колонну.
Идентичность уравнений (1.136), (1.137) и (1.129), (1.131) объясняется тем, что в обоих случаях скорость поступления примеси считается
постоянной величиной, а количество поступающей примеси оставалось
много меньше содержания основного компонента. С использованием
этих уравнений можно провести расчет процесса хеморектификации,
используя значения константы скорости протекающих при ректификации химических реакций.
74 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
В практике процесс ректификации термически нестойких веществ
используется для очистки тетрахлорида ванадия, алкильных соединений
металлов и ряда других веществ. Применяется в практике ректификации и способ перевода примесного компонента в другое соединение,
которое хорошо удаляется в процессе ректификации. Процесс может
проводиться как в ректификационной колонне, так и в кубе или в отдельном резервуаре с последующим вводом смеси в колонну. Довольно
часто используется хеморектификация в процессе синтеза и разделения
компонентов на отдельные фракции. Например, так осуществляется
получение силана методом диспропорционирования трихлорсилана
на ионообменных смолах, в аппаратах, получивших название реакционно-ректификационных колонн.
Следует отметить, что для ряда веществ химические реакции проходят непрерывно, особенно если учесть, что процесс ректификации
проводится на разнотемпературных уровнях (испарение, конденсация)
и имеется возможность отвода продуктов реакции из зоны ее протекания. Характерными примерами являются вещества, которые представляют собой растворители, не ионизирующиеся путем переноса
протона (апротонные растворители). Среди них есть высокополярные,
подвергающиеся автоионизированию вещества. Они обычно проявляют
высокую реакционную способность и их трудно получить, а также сохранить в высокочистом состоянии. Некоторые из них, хотя и медленно,
реагируют даже с такими конструкционными материалами, как диоксид
кремния, золото и платина. И хотя реакция идет медленно, но загрязнение очищаемого вещества примесями из материала аппаратуры может
быть значительным. Представителями этой группы соединений являются трифторид брома, который фторирует многие вещества, а также
оксихлорид фосфора. Его предлагаемая реакция автоионизирования
может быть записана в виде:
.
(1.138)
Ионное произведение PCl3O составляет KS = [PCl2O+] · [Cl–] ≤ 5 ·
· 10–14. Однако в присутствии следов воды его электропроводимость
обусловлена протеканием реакции:
3H2O + 2PCl3O ↔ 2H3O+ + 2Cl– + Cl2O(O)OP(O)Cl2.
(1.139)
Большинство хлоридов, присутствующих в качестве примесей в оксихлориде фосфора, проявляют кислотные свойства:
,
(1.140)
.
Протекание такого типа реакции создает значительные трудности
как при изучении загрязняющего действия материала аппаратуры, так
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 75
и процесса ректификации в целом, так как создается необходимость
достаточно точной идентификации соединения, в котором находится
примесный компонент. Особенно это относится к компонентам, обладающим переменной валентностью, так называемым переходным
элементам. Так, примесь железа может находиться в соединениях различной валентности, индивидуальные свойства которых различны.
Поэтому решение вопросов идентификации примесного состава
очищаемого вещества с учетом возможных химических превращений,
а также изучение реакции его взаимодействия с материалом аппаратуры определяет перспективу применения процессов ректификации для
глубокой очистки вещества.
1.5.5. Конструкции и режимы работы ректификационных колонн
Высокочистые летучие гидриды, галиды и элементоорганические соединения — класс веществ с широким диапазоном физико-химических
свойств. Значения их температуры кипения изменяются от температур
значительно ниже нуля (например, для силана –111,2 °С) до высоких
температур (например, для тетрахлорида ниобия 2248,5 °С). Существенно различаются и масштабы производств различных веществ. Если,
например, производство высокочистого трихлорсилана — основного соединения для получения высокочистого кремния — измеряется
сотнями тонн, то производство многих других соединений из рассматриваемого класса веществ — десятками килограмм (например, производство высокочистых элементоорганических соединений). Все это
в совокупности приводит к достаточно большому разнообразию как
способов осуществления процесса ректификации, так и конструкций
ректификационной колонны.
Можно выделить две основные схемы осуществления процесса ректификации: непрерывную и периодическую. Схема периодической ректификации используется довольно часто в производстве высокочистых
веществ, когда объем их производства невелик и измеряется обычно
сотнями килограмм высокочистого продукта в год.
В практике периодической ректификации можно выделить пять
основных схем ее осуществления, которые изображены на рис. 1.11.
Например, в схеме a сначала отбирается в конденсате летучий компонент, а затем в этой же точке начинает отбираться очищаемое вещество, а менее летучие, чем основное вещество, примесные компоненты остаются в кубе колонны. Поскольку в такой ректификационной
колонне куб является одновременно и испарителем, вещество долгое
время находится в зоне с температурой, равной температуре кипения.
В схеме б возможна такая же реализация процесса очистки. Сначала
отбираются вышекипящие примеси из нижней части колонны (куба
полного испарения), а затем из этой же зоны — очищаемое вещество.
76 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Таким образом, время пребывания в зоне кипения сокращается и в ряде
случаев использование этой схемы имеет некоторые преимущества
перед схемой а. Двухкубовая колонна работает в две стадии: сначала
по схеме а, а затем вещество перегоняется в верхний куб и проводится
работа по схеме б. Существенным недостатком схемы в и г является
значительная длительность процесса ректификации. Сокращение времени очистки достигается в колонне со средним питающим резервуаром (схема д): при этом реализуется ректификация одновременно для
очистки от ниже- и вышекипящих примесей.
Схема а используется для очистки определенной загруженной в куб
колонны порции вещества от более летучих примесей, а схема б — от менее
летучих примесей. В схеме в предусмотрено практически два режима работы: сначала с нижним кубом по схеме а, а затем с верхним кубом по схеме б.
Схема д — наиболее распространенный вариант процесса периодической
ректификации. Очищаемое вещество загружается в средний питающий
резервуар, а отбор примесей проводится как из верхней (более летучие),
так и из нижней секции (менее летучие) ректификационной колонны.
В зависимости от времени ректификации и производительности установки
синтеза, средних питающих резервуаров может быть больше.
Рис. 1.11. Схемы процесса периодической ректификации: а) колонна с нижним
кубом; б) колонна с нижним кубом; в) колонна с двумя кубами в режиме
отбора нижекипящих примесей; г) колонна с двумя кубами в режиме отбора
вышекипящих примесей; д) колонна со средним кубом в режиме отбора вышеи нижекипящих примесей
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
• 77
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Следует также отметить, что схемы а и б могут работать как в режиме
отбора примесей, так и в режиме отбора очищаемого вещества. При
анализе процесса периодической ректификации в большинстве теоретических работ в основу расчета положено предположение, что захват
жидкости в колонне пренебрежимо мал по сравнению с ее количеством
в питающем резервуаре.
Однако когда количество жидкости в питающем резервуаре невелико,
а используются достаточно высокие насадочные колонны, это условие
может не выполняться, и в связи с этим предложено достаточно много
приближенных методик расчета процесса периодической ректификации
с учетом жидкостного захвата.
Работа ректификационной колонны периодического действия может
быть описана в ряде случаев и уравнениями, полученными для процесса
непрерывной ректификации. Так, уравнения нестационарной ректификации (1.88) могут быть использованы для расчета времени достижения
стационарного состояния, если можно пренебречь изменением состава
жидкости в кубе в течение пускового периода работы колонны. Если
это условие нарушается, то можно использовать уравнение (1.90).
Если в течение выхода колонны в стационарное состояние проводится отбор дистиллята, который возвращается обратно в куб, можно
определить фактор разделения в виде:
,
где
(1.141)
; xD — концентрация примеси в дис-
тилляте в момент t, xD — концентрация примеси в жидкости, поступающей из ректифицирующей секции в куб колонны (концентрация
кубовой жидкости).
Когда после выхода колонны в стационарное состояние начинается отбор дистиллята из колонны, происходит изменение как состава
дистиллята xD, так и кубовой жидкости xN. В общем случае разделения
смесей, описание процесса периодической ректификации с постоянной
скоростью отбора продукта является достаточно сложным. Однако для
процесса глубокой очистки веществ, когда разделительная способность
ректификационной колонны не зависит от концентрации, можно получить аналитическое решение в так называемом квазистационарном
приближении.
Запишем уравнение материального баланса по примесному компоненту, пренебрегая при этом величиной парового захвата:
,
(1.142)
78 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где N, Nконд, ND — количество кубовой жидкости, захват в конденсаторе,
количество отобранного дистиллята соответственно.
Так как N = N0 – H – Nконд – ND = ND – H – Nконд – P · t, получим
. (1.143)
Используя выражение (1.141) из уравнения (1.143), получим после
ряда преобразований
,
(1.144)
где
;
;
.
Окончательно получаем уравнение для определения состава жидкости в кубе в виде:
.
(1.145)
А для определения состава дистиллята — уравнение вида:
.
(1.146)
Концентрацию примеси в дистилляте к моменту времени можно
определить как:
.
(1.147)
Если перед началом процесса ректификации задается величина
концентрации примеси в продукте , то из уравнения (1.147) можно
определить время процесса, выход продукта и допустимую скорость
отбора дистиллята.
Если пренебречь в уравнениях (1.147) и (1.145) жидкостными захватами в колонне и конденсаторе, приходим к хорошо известному
уравнению:
.
(1.148)
• 79
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Если проводить процесс ректификации при постоянном составе
продукта, то уравнение (1.142) будет иметь вид:
или
.
Учитывая, что
(1.149)
, получим
(1.150)
Так как изменение скорости отбора течение процесса происходит
достаточно медленно, можно приближенно полагать, что
.
(1.151)
Тогда, интегрируя уравнение (1. 150), с учетом (1. 151) получим
.
(1.152)
Уравнение позволяет оценить время проведения процесса периодической ректификации, необходимого для достижения заданного
значения концентрации примеси в дистилляте.
Отбор дистиллята из колонны можно проводить не непрерывно, а дискретно через равные промежутки времени. При этом эффективность
очистки не только не уменьшается, а даже увеличивается. При очистке
дихлорсилана, тетрахлоридов кремния и германия может быть использована периодическая ректификация в колонне со средним питающим
резервуаром в режиме дискретного отбора примесного компонента. Для
этой цели в верхней секции ректификационной колонны находилась небольшая емкость, в которой накапливается примесный компонент. Через
равные промежутки времени емкость полностью освобождается. Объем
емкости должен быть много меньше, чем объем питающего резервуара,
иначе увеличивается как время выхода колонны в стационарное состояние
80 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
перед первым отбором, так и время релаксации разделительной способности колонны между отборами примеси. Когда в колонне проводится
отбор нижекипящего примесного компонента, можно рассмотреть работу
колонны с нижним питающим резервуаром.
Для работы колонны в стационарном состоянии и безотборном режиме уравнение материального баланса запишется в виде:
,
(1.153)
где N1, x1 — количество жидкости в кубе и концентрация примеси в ней
соответственно; H, — жидкостной захват колонны и средняя концентрация примеси в нем; Nконд, xD1 — количество жидкости в отборной
емкости и концентрация примеси в ней. Индекс 1 обозначает работу
колонны в безотборном режиме.
При достижении колонной разделительной способности, равной
xD1 = xN1 · F0,
(1.154)
с учетом экспоненциального распределения примеси по высоте колонны, для средней концентрации примеси в жидкостном захвате имеем:
.
(1.155)
Так как N1 = N0 — H — Nконд, то из (1.153) с учетом (1.154) и (1.155)
получим:
,
(1.156)
.
где
В конце первого цикла происходит отбор жидкости из емкости и затем идет второй цикл — фактически заполнение емкости жидкостью,
которая в это время не поступает из конденсатора в ректифицирующую
секцию. После заполнения емкости в колонне, работающей в безотборном режиме, достигается стационарное состояние. Соответствующее
уравнение материального баланса запишется в виде:
.
(1.157)
С учетом (1.155) и (1.156) имеем
.
(1.158)
Окончательно получаем
.
(1.159)
• 81
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
Затем расчет может быть продолжен.
Суммируя выражение (1.159), получим:
,
(1.160)
где m — число циклов работы колонны.
В режиме отбора концентрата примеси Nконд << N0 и Nконд << RN.
Поэтому уравнение (1.160) преобразуется к виду:
,
где
(1.161)
.
Таким образом, окончательно имеем:
(1.162)
Полученные выражения могут быть использованы для анализа процесса периодической ректификации при глубокой очистке жидкости
от вышекипящей примеси в колонне с верхним кубом.
Первоначально проводится очистка продукта от выше- и нижекипящих примесей в колонне с нижним кубом. На первом этапе проводится очистка от нижекипящих примесей путем дискретного отбора
части дистиллята. Считая объем дистиллята, выводимого из колонны
за один отбор, пренебрежимо малым по сравнению с объемом исходной
загрузки, концентрацию примеси в кубе после циклов очистки можно
определить по уравнению (1.161).
После определения, необходимого для достижения заданной чистоты,
числа циклов дискретного отбора обогащенного нижекипящими примесями дистиллята осуществляется отбор целевого продукта в дискретном
режиме. Флегмовый поток направляется на орошение ректифицирующей
секции через сборник продукта, объем которого Vp соизмерим с объемом
кубовой загрузки. Колонна работает в безотборном режиме до достижения фактора разделения по лимитирующей вышекипящей примеси,
составляющего 0,9 от его значения в стационарном состоянии. Время
выхода в стационарном состоянии рассчитывается по уравнению (1.88).
Для содержания примеси в целевом продукте ее распределения
по высоте получим в виде:
,
(1.163)
82 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где F — текущее значение фактора распределения, FД — фактор разделения, достигаемый в колонне при дискретном отборе. Число отборов
определяется соотношением N0 и Nп.
Расчет ректификационной колонны со средним питающим резервуаром, имеющей эффективность при полной флегме 40 теоретических
ступеней разделения, показывает, что при N0 = 4000 мл, Nп = 1000 мл,
Nконд = 12 мл, H = 200 мл, L = 4000мл/час достаточно 32 дискретных отборов обогащенными нижекипящими примесями дистиллята с интервалом 1 час, интервал между дискретными отборами продукта — 12 часов.
Этого достаточно для достижения стационарного состояния колонны
по вышекипящей примеси с коэффициентом разделения α = 1,25. Результаты расчетов и экспериментов представлены в табл. 1.9.
Таблица 1.9
Результаты очистки хлоридов кремния и германия периодической
ректификацией с дискретным отбором примеси и основного продукта
Коэффициент разделения и содержание примесей, % об.
α
CCI4
1,34
1,2-C2H4CI2 1,77
CHCI
SiCI4
GeCI4
Примесь
х0
храсч
–3
8,5 · 10
–3
–7
9 · 10
–7
хэксп
–6
2 · 10
–6
α
*
1,55
1,8 · 10
1 · 10
4 · 10
—
—
—
—
1,18
—
х0
2 · 10
—
храсч
–3
–11
хэксп
4 · 10
2 · 10–7
—
—
1 · 10–4 1 · 10–6 7 · 10–6
* вышекипящая примесь.
Проведение процесса с дискретным отбором продукта проще, чем
работа с непрерывным отбором. При таком способе отбора уменьшается
возможность загрязнения целевого продукта, так как сборник дистиллята длительное время отмывается целевым продуктом. В качестве
сборника продукта в колонне может присоединиться, например, транспортировочный контейнер или барботер, в котором находится продукт
для эпитаксиальной установки или для установке получения волоконных
световодов. Это исключает возможность загрязнения продукта при
операциях перефасовки и разгрузки.
В промышленных условиях для очистки больших количеств веществ
применяют и непрерывную схему осуществления процесса ректификации. В этом случае исходное вещество поступает непрерывно в колонну
и также непрерывно из колонны выводятся примеси и отбирается основное вещество. На рис. 1.12 а,б приведена схема непрерывно действующей
ректификационной колонны.
Исходную смесь-питание вводят в среднюю часть колонны. А нижеи вышекипящие компоненты отбирают из верхней и нижней части
колонны. Секция, в которой концентрируется очищаемое вещество,
называется укрепляющей, а другая секция — исчерпывающей. С точ-
1.5. Дистилляционные методы глубокой очистки летучих веществ
• 83
ки зрения теории ректификации каждую из секций колонны можно
рассматривать независимо, и для ее описания справедливо ранее выведенное уравнение (1.80).
Рис. 1.12. Схема ректификационных колонн непрерывного действия:
а) с питанием в середине; б) двухколонная схема
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Например, при очистке кислорода в качестве исходного вещества
используются технический кислород, содержащий 99,5% об. основного
вещества, а отбирается из колонны вышекипящая фракция, содержащая 99,999% об. кислорода. При очистке силана от метана очищенным
продуктом является нижекипящая фракция — высокочистый силан.
Довольно часто в практике применяется двухколонная схема ректификации, работающая в непрерывном режиме (рис. 1.12 б). В этом случае
продукт подается в нижнюю часть первой ректификационной колонны,
отбор осуществляется из средней части и подается в верхнюю часть второй колонны. В большинстве случаев по непрерывной многоколонной
схеме работают технологические цепочки в виде совокупности тарельчатых колонн. Оптимизация непрерывных схем менее трудоемка, чем
оптимизация периодически работающих схем ректификации. Однако
если периодический вариант ректификации реализуется на единичном
аппарате, то непрерывный вариант ректификации — в технологическом комплексе. Исследование и оптимизация такого технологического
комплекса, состоящего из двух и более ректификационных аппаратов,
осуществляется с привлечением системотехники. Системный подход:
1) обеспечивает поиск наиболее подходящих аппаратов (операторов)
технологической схемы и ее оптимальной структуры в целях реализации
заданных свойств общей схемы; 2) позволяет с применением данных
операторов добиться оптимальных свойств общей схемы.
84 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
В рамках всей технологической схемы могут решаться как задачи
физико-химического разделения, так и хеморектификации, экстрактивной ректификации, а также совмещение реактора и ректификационной
колонны в виде реакционно-ректификационного аппарата с последующей глубокой очисткой синтезированного продукта на цепочке
ректификационных колонн непрерывного действия.
Как уже отмечалось ранее, ряд веществ из исследуемого класса кипит
при достаточно высокой, а ряд — при достаточно низкой температуре.
В связи с этим конструкции ректификационных колонн несколько различаются, так как в одном случае нужно сильно нагревать жидкости (или
даже твердые при комнатной температуре вещества) до парообразования,
а в другом — нужно охлаждать газы до конденсации их в жидкую фазу
с тем, чтобы реализовать взаимодействие жидкости и пара в ректификации.
При всем разнообразии конструкций ректификационных колонн
в практике получения высокочистых летучих веществ используются
в основном тарельчатые колонны, а также насадочные ректификационные колонны, работающие как в пленочном режиме, так и в режиме
эмульгирования. Их усовершенствование ведется в основном в направлении реализации более эффективного взаимодействия фаз на тарелке
с целью получения более высоких коэффициентов полезного действия.
Другим важным направлением является поиск конструкционных материалов, уменьшающих загрязнение очищаемого вещества в процессе
ректификации.
1.6. Кристаллизационные методы глубокой
очистки летучих веществ
Кристаллизационные методы получения высокочистых веществ
еще не получили такого широкого распространения в практике глубокой очистки летучих веществ, как дистилляционные методы. Однако
и история их развития не столь длина. Серьезное развитие как в теоретическом, так и в прикладном плане кристаллизационные методы
получили лишь в последние десятилетия ХХ века. Особенной вехой
в истории развития кристаллизационных методов очистки следует считать открытый в 1952 году Пфанном метод зонной перекристаллизации,
а также открытый Арнольдом в 1951 году противоточный кристаллизационный метод очистки веществ, который является в определенном
смысле аналогом ректификации.
Высокочистые летучие вещества имеют, как правило, молекулярную
кристаллическую решетку, им свойственны низкие температурные
плавления, а следовательно, для их очистки могут быть использованы
кристаллизационные методы. Они хорошо дополняют дистилляционные
методы в технологической схеме получения высокочистых летучих веществ. Так, разделение близкокипящих веществ методом ректификации
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
• 85
затруднительно, а при кристаллизации, когда распределение примеси
между кристаллом и расплавом определяется иными закономерностями, определение этих же примесных компонентов может быть легко
осуществлено. Важным преимуществом кристаллизационных методов
глубокой очистки веществ является существенно более низкая температура проведения процесса разделения и связанная с этим возможность
уменьшения загрязняющего действия материала аппаратуры. Кроме
того, уменьшается вероятность термораспада разделяемых компонентов,
а также реакционная способность в целом всей системы. Возможны
некоторые преимущества по энергозатратам на процесс разделения,
обусловленные тем, что теплота плавления в 2–3 раза меньше теплоты испарения, а для ряда веществ процессы кристаллизации идут при
температурах, более близких к температуре окружающей среды, за счет
чего уменьшаются теплопотери в системе очистки.
Так же как и в процессах дистилляции, можно рассматривать многокомпонентную разделяемую смесь применительно к задачам глубокой
очистки веществ как бинарную, состоящую из основного вещества
и микропримеси. Для изучаемого нами класса веществ будем рассматривать лишь процессы кристаллизации из расплава, которые широко
используются для глубокой очистки полупроводниковых материалов,
например кремния, германия, арсенида галлия и ряда других.
1.6.1. Распределение примесного компонента в системе
«кристалл–расплав». Коэффициент распределения
Кристаллизация из расплава впервые была применена Чохральским
в 1916 году для получения монокристаллических нитей металлов. Различие между содержанием компонентов в жидкой и равновесной с ней
твердой фазой изображаются в виде диаграмм состояния (диаграмм
плавкости). Существуют две характерные диаграммы состояния: а) для
системы, образующей непрерывный ряд твердых растворов; б) диаграмма эвтектического типа.
В полной мере условия, соответствующие полному разделению компонентов, для случая системы эвтектического типа в области микроконцентраций не реализуются, так как при кристаллизации возможно образование кристаллов замещения или внедрения, а также захват
расплава при кристаллизации растущим кристаллом или адсорбация
примеси на гранях растущего кристалла.
При равновесном состоянии в системе имеет место равенство химических потенциалов в твердой и жидкой фазах:
μт2 = μж2,
т
ж
(1.164)
где μ 2 и μ 2 — химический потенциал примеси в твердой и жидкой
фазах соответственно.
86 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Рис. 1.13. Диаграммы плавкости:а) твердый раствор; б) эвтектика
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Для реальных бинарных растворов химический потенциал примесного компонента в твердой фазе равен:
,
(1.165)
,
(1.166)
а в жидкой фазе:
где x, y — концентрация примеси в твердой и жидкой фазах, μж02 и μт02 —
химические потенциалы чистого примесного компонента в жидкой
и гипотетической твердой фазе при температуре опыта, γж2 и γт2 — коэффициенты термодинамической активности.
Принимая за стандартное состояние чистое жидкое примесное вещество при температуре опыта, из условия равновесия имеем:
(1.167)
или
.
(1.168)
Для идеальных растворов γж2 = γт2 = 1.
Предложены различные варианты методов расчета коэффициента разделения «твердое тело — жидкость» на основании полученного
уравнения (1.168).
С использованием уравнения Гиббса — Гельмгольца в предложении,
что энтальпия плавления не зависит от температуры, можно из уравнения (1.168) получить хорошо известную формулу Шредера для расчета
идеального коэффициента разделения αид:
• 87
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
,
(1.169)
где ΔH2 — энтальпия плавления моля примесного компонента; T1 и T2 —
температуры плавления чистых основного и примесного коэффициента
соответственно.
Из (1.169) следует, что уравнение для расчета коэффициента разделения «кристалл — жидкость» имеет вид:
.
(1.170)
Затем для конкретного расчета величины αтж нужно сформулировать
модель конденсированного состояния, с тем чтобы рассчитать второй
член в правой части уравнения (1.170)
Одна из простейших моделей конденсированного состояния введена
в теории регулярных растворов Гугенгейма. В ней предполагается равенство размеров молекул примеси и основного компонента и отсутствие
искажений в структуре раствора под влиянием энергии взаимодействия
молекул, которая будет различна для основного вещества и примеси.
Для предельно разбавленного раствора коэффициент активности запишется в виде:
,
(1.171)
где ω — так называемая энергия взаимообмена, которую можно определить через энергию парного взаимодействия молекул U11, U12 = U21,
U22 и координационное число z:
.
(1.172)
Развитием этого подхода является теория Гильдебранта-Скетчарда:
,
(1.173)
где V1,2 — обьем моля чистого компонента 1 или 2.
С использованием коррекционных соотношений получено выражение вида:
,
(1.174)
где λ — доля дисперсионной энергии в общей энергии взаимодействий
молекул примеси.
88 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Предложена также методика расчета коэффициента активности с использованием обобщенной теории свободного объема (ОТСО):
,
(1.175)
где
;
;
,
где ΔH1,2 — теплота испарения основного и примесного компонента
для жидкого или теплота сублимации для твердого раствора;
,
характеризуют случаи, когда выбор строения ячейки проводится как
у основного вещества или примеси соответственно.
Для расчета вклада сферической части потенциала была применена
теория конформных растворов. Получено, что lnαтж сравнительно слабо
зависит от размера молекул примеси. А это недостаточно точно.
Расхождение расчетных и экспериментальных данных значений
коэффициента разделения может быть существенным. Погрешности
могут быть обусловлены неадекватностью модели для расчета реальной
рассчитываемой системы, недостаточной точностью используемых физико-химических данных, особенно данных о межмолекулярном взаимодействии, а также ошибками экспериментальных данных. Данные
по коэффициентам разделения отличаются на порядок и более в 35%
рассмотренных случаев.
Сравнение зависимости lnαтж от отношений параметров взаимодействия
и
показали, что теория идеальных растворов недо-
статочно учитывает зависимость коэффициентов разделения от размеров частиц в растворе. Теория Гильдебранта дает значения αтж только
меньше единицы. Результаты расчета по теории свободного объема
сильно зависят от выбора величины V21. Разработан численный метод
расчета химического потенциала методом Монте-Карло (МК), а также способы вычисления коэффициентов разделения микропримеси
между кристаллами и расплавом на основе метода Монте-Карло, метода
деформируемых ячеек и с использованием теорий возмущений. Методы применены для расчета коэффициента разделения в модельных
• 89
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
растворах: твердых сфер, леннард-джонсовских частиц и частиц с несферическим потенциалом взаимодействия. У предложенных методов
более хорошее качественное соответствие методу МК. Найдены также
численные характеристики, описывающие соответствие результатов
расчета по различным теоретическим моделям с данными численного
эксперимента. В качестве критерия выбрана величина lnαтж. Найдено
среднее значение разности lnαтж, рассчитанного по теории (p) и полученого численным экспериментом методом МК:
R = <y>;
;
.
В табл. 1.10 приведены результаты сравнения и показано, что ряд
известных методик в ряде случаев дает неверный знак lnαтж. Теория возмущений дает зависимость lnαтж в области σ11 < σ22 < 1,2, σ11, достаточно
близкую к зависимости по методике МК. Недостатком описанного
варианта теории возмущений является главным образом необходимость
предварительного расчета радиальной функции распределения для растворов твердых сфер с помощью метода МК. Метод деформированных
ячеек хорошо предсказывает зависимость lnαтж от параметров Леннард–
Джонса, но абсолютные значения lnαтж, полученные этим методом, как
правило, меньше соответствующих значений, полученных методом МК.
Круг исследованных высокочистых летучих веществ довольно широк,
поэтому создается возможность статистического анализа равновесных
коэффициентов разделения для класса соединений, с применением простейшей комбинаторной модели. Для этой цели была введена функция
ρ(lnα), учитывающая плотность вероятности того, что для некоторой
системы получено определенное значение, и было показано, что для
равновесия «жидкость–пар» и «кристалл–расплав» максимум функции
распределения ρ(lnα) находится вблизи значения α = 1. Однако количество систем, в которых α > 1 и α < 1, для равновесия «жидкость–пар»
сопоставимо, а для равновесия «кристалл–расплав» в большом числе
исследуемых систем микропримесь концентрируется в расплаве.
Таблица 1.10
Сравнение результатов расчетов по некоторым методикам и полученных
численным экспериментом с использованием метода Монте-Карло
в леннард-джонсовых растворах
Методика
R
ωJ
S
Формула Шредера
0,72
1,58
0,65
Формула Гильденбранта
0,99
1,64
0,81
Теория возмущений
0,27
0,55
0,95
Метод деформируемых ячеек
0,24
0,56
0,94
тж
ω] — доля точек, в которых совпадают значения lnα и
.
90 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Были также установлены некоторые корреляции между видом функции ρ(lnα) и параметрами межмолекулярного взаимодействия. Результаты расчетов по предложенным методикам 39 систем на основе летучих
хлоридов приведены в табл. 1.11 в сравнении с экспериментальными
данными для этих же систем.
Рис. 1.14. Гистограммы функции ρ(ln α) для различных систем при равновесии
«жидкость — пар» (а) и «кристалл — расплав» (б)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Таблица 1.11
Результаты сравнения расчетных и экспериментальных значений lnα
Методика
R
S
Формула Шредера
Формула Гильденбранта
Теория возмущений
Метод Монте-Карло
Метод деформируемых ячеек (приближение сферической
формы молекул)
Метод деформируемых ячеек (с учетом несферической
формы молекул примеси)
2,4
2,5
1,9
1,5
1,6
3,1
3,3
2,7
2,4
2,4
0,9
2,0
1.6.2. Направленная кристаллизация, зонная перекристаллизация
Метод направленной кристаллизации можно рассматривать как
метод очистки летучих веществ, но в большей степени как метод определения экспериментальных значений коэффициента разделения «кристалл — расплав». Первоначально этот метод использовался для очистки
металлов, затем полупроводниковых материалов, а в последнее время
применяется и для очистки летучих веществ в дополнение к методу дистилляции. Термин «направленная кристаллизация» позволяет отнести
к этой группе кристаллизационных методов те, для реализации которых
устанавливается температурный градиент, обеспечивающий направлен-
• 91
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
ный отвод тепла от фронта кристаллизации, а также направленное его
движение вдоль слитка. По достигаемой эффективности очистки метод
направленной кристаллизации характеризуется как одноступенчатый
и является аналогом метода перегонки.
Наиболее важной величиной, определяющей эффективность процесса очистки при кристаллизации из расплава, является коэффициент разделения. Величина коэффициента разделения не определяется непосредственно, а находится из экспериментальных данных
о распределении примеси по длине слитка. Характер этого распределения зависит не только от величины коэффициента разделения,
но и от скорости кристаллизации, степени перемешивания расплава,
условий роста кристалла и ряда других факторов. Взаимосвязь между
распределением примеси по длине слитка и всей совокупностью параметров, которые влияют на этот процесс, устанавливается теоретически. При формулировке математической модели принимаются
следующие допущения:
1) в расплаве происходит идеальное перемешивание;
2) диффузия в твердой фазе мала и не происходит выравнивания
концентрации примеси;
3) величина коэффициента разделения является постоянной и не
зависит от концентрации примеси;
4) взаимодействие расплава с примесями в окружающей среде и материалом контейнера отсутствует;
5) площадь поперечного сечения слитка и длина расплавленной
зоны изменяются в процессе кристаллизации.
Дальнейшее развитие математической модели процесса основано
на решении, полученном в предположении, что все отмеченные допущения удается реализовать. В этом случае уравнение материального
баланса для примесного компонента в жидкой и твердой фазах запишется в виде:
,
(1.176)
где N0 — общее количество вещества (основной компонент и примесь), Nт — количество закристаллизовавшегося вещества к моменту
времени t.
Принимая, что x = αтжy, получим после дифференцирования (1.176)
уравнение:
.
(1.177)
Интегрируя (1.177) при условии, что у = у0 при Nт = 0, получим:
92 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
или
,
(1.178)
где y0 — мольная доля примеси в исходном расплаве, а
— доля
закристаллизовавшегося вещества.
Для распределения примеси по длине слитка с учетом (1.178) можно
записать:
.
(1.179)
Значение величины коэффициента разделения можно найти как
из угла наклона прямой lg x к оси абсцисс, так и из отрезка, отсекаемого
прямой на оси ординат при lg(1 — λ), т. е. когда λ = 0. Точность определения величины коэффициента разделения тем или иным способом
различна (рис. 1.15).
Рис. 1.15. Распределение концентрации примеси по длине слитка
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Следует особо отметить, что основное внимание при определении
величины коэффициента разделения следует уделять реализации эффективного перемешивания расплава. Наиболее распространенным
способом является перемешивание механической мешалкой; применяется также перемешивание расплава с помощью поля центробежных
сил, путем воздействия на расплав электромагнитным полем с помощью
высокочастотных и ультразвуковых колебаний.
Однако практически никогда не удается реализовать идеальное перемешивание расплава и приходится учитывать влияние неоднородного
распределения примеси в расплаве на величину коэффициента разделения «кристалл—расплав».
При конечной, отличной от нуля скорости кристаллизации расплава
величина коэффициента разделения отличается от ее равновесного
• 93
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
значения, зависит от скорости кристаллизации, коэффициента молекулярной диффузии примеси в расплаве и условий перемешивания.
Определяемое в этих условиях значение так называемого эффективного
коэффициента разделения запишется в виде:
,
(1.180)
где vкр — скорость кристаллизации расплава, δж — толщина диффузионного слоя в жидкой фазе, Dж — коэффициент молекулярной диффузии
примеси в жидкой фазе. Толщина диффузионного слоя обычно находится экспериментально при определенных условиях перемешивания,
и ее значение лежит в пределах 0,01–0,001 см. Равновесное значение
коэффициента разделения находится путем экстраполяции на нулевую скорость кристаллизации зависимости коэффициента разделения
от скорости кристаллизации в виде:
.
(1.181)
При построении такой зависимости предполагается, что величина
δж не зависит от скорости кристаллизации, а определяется лишь свойствами расплава и условиями его перемешивания.
Соотношение (1.179) широко используется для экспериментального
определения величины коэффициента разделения веществ. Имеются
и другие способы определения этой величины из результатов опытов
по направленной кристаллизации. При достаточно высоких скоростях
кристаллизации может происходить нарушение сингулярности (плоскостности) фронта кристаллизации, даже на микроуровне, и возможен
захват расплава образующейся твердой фазой.
Это может вносить дополнительную погрешность в определение эффективного, а также равновесного коэффициента разделения. Обычно
при достаточно малых скоростях кристаллизации (порядка нескольких
миллиметров в час) можно пренебречь влиянием захвата расплава кристаллом на значение эффективного коэффициента разделения. Если же
учитывать это влияние, то необходимо достаточно точно определить
долю расплава, захваченного кристаллом, а это трудная задача.
Как уже отмечалось выше, метод направленной кристаллизации
является аналогом релеевской дистилляции, что следует из сравнения
формул (1.50) и (1.179), и дает достаточный эффект очистки лишь для
примесей, имеющих большой коэффициент разделения. Для примесей с малым коэффициентом разделения необходимо проводить этот
процесс многократно либо использовать многоступенчатые методы
разделения кристаллизацией из расплава.
94 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Простейшим вариантом умножения однократного эффекта разделения является проведение многократной направленной кристаллизации.
При этом процесс проводится в несколько циклов с отбрасыванием
после каждого цикла некоторой части расплава, в которой концентрируется примесь.
Данный метод может быть использован для получения высокочистых
веществ, но его применение ограничено низкой производительностью
процесса, а также большим количеством вещества, которое содержит повышенное содержание примеси, т. е. низким выходом чистого продукта.
Более предпочтительным является использование другого многоступенчатого метода кристаллизационной очистки — метода зонной
перекристаллизации, или иначе метода зонной плавки (рис. 1.16).
Рис. 1.16. Схема зонной перекристаллизации (плавки):
1 — кристалл; 2 — расплавленная зона; 3 — нагреватель
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Суть этого метода состоит в перемещении узкой расплавленной зоны
вдоль слитка с достаточно малой скоростью. Анализ распределения
примеси в зоне расплава обычно проводится в предположении, что расплав идеально перемешивается, твердая фаза плавится без изменения
состава, а скорости плавления и кристаллизации равны, так что объем
расплавленной зоны не изменяется.
Величина коэффициента разделения принимается постоянной в течение всего процесса очистки.
Такое допущение можно использовать лишь в области предельно разбавленных растворов. В процессе зонной перекристаллизации примесь
концентрируется на конце слитка, может достигать больших значений,
при которых появляется, например, зависимость коэффициента разделения от концентрации.
Пусть расплавленная зона, содержащая G молей вещества на расстоянии Z по длине слитка, перемещается на dZ вправо. Тогда справа
от зоны расплава dNT молей твердой фазы с исходной концентрацией x0
• 95
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
расплавляется, а такое же количество расплава затвердевает. Уравнение
материального баланса запишется в виде:
yG + x0dNT = xdNT + (y +dy)G,
(1.182)
учитывая, что y0 = x0, разделяя переменные в (1.182), получим:
.
(1.183)
Интегрируя уравнение (1.183) при условии, что y = y0 при NT = 0, получим:
(1.184)
или
.
(1.185)
Для распределения примеси по длине слитка после одного прохода
зоны получено следующее уравнение:
,
где
(1.186)
.
Это уравнение описывает распределение примеси по всей длине слитка,
кроме последней ее части, равной размеру расплавленной зоны. В этой
части слитка распределение примеси описывается уравнением (1.178).
Если условие идеального перемешивания в распределенной зоне
будет нарушаться, то эффективность очистки будет понижаться.
Таким образом, по совокупности основных допущений, а также
по виду формул (1.184) и (1.178) можно видеть достаточную общность
процесса однопроходной зонной перекристаллизации и процесса многократной направленной кристаллизации. Довольно часто метод зонной
перекристаллизации используется и для определения коэффициента
разделения. Если записать уравнение (1.184) в виде:
(1.187)
и считать, что величина коэффициента разделения
в формуле (1.187)
тождественна величине
, так как мы не знаем точно, реализуются
ли в процессе зонной перекристаллизации равновесные условия, то,
построив график функции в правой и левой частях уравнения (1.187)
в координатах
и exp
, получим искомое
96 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
значение
в точке пересечения этих кривых. Построив такие графики
для разных скоростей кристаллизации, можно получить зависимость
от скорости кристаллизации и определить равновесное значение
коэффициента разделения
.
После одного прохода расплавленной зоны распределение примеси
существенно отличается от исходного лишь для больших значений
коэффициента разделения порядка 10–100 и более. Для малых значений
максимальное разделение (но не больше, чем в два раза) имеет
значение лишь в начале слитка, а основная часть имеет распределение
примеси, близкое к исходному. Поэтому увеличивают количество проходов расплавленной зоны, и за счет этого добиваются увеличения
разделительного эффекта в процессе зонной перекристаллизации. Для
этой цели довольно часто используют несколько двигающихся друг
за другом расплавленных зон, разделенных твердой фазой. Число таких
зон при одном их проходе будет соответствовать количеству проходов
одной зоны.
Для получения распределения примеси по длине слитка после многократного прохода расплавленной зоны получено для выражений, характерный вид которых таков:
(1.188)
Как видим, с увеличением количества проходов концентрация примеси в большей части слитка уменьшается, но с увеличением количества
проходов зон все в меньшей степени. Если нас интересует минимальное
значение концентрации примеси в слитке для нашего случая (αтж < 1)
при U = 0, то его можно определить из уравнения:
.
(1.189)
В пределе при бесконечно большом количестве проходов зон достигается стационарное конечное распределение примеси по длине слитка.
По достижении этого состояния перемещение примеси в направлении
движения расплавленной зоны компенсируется на всех участках слит-
• 97
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
ка накоплением примеси в конечном участке слитка после прохода
расплавленной зоны. Данное распределение примеси определяется
предельными возможностями зонной перекристаллизации при заданных
условиях проведения процесса кристаллизации.
Если изменения состава слитка в заданном его сечении при проходе
расплавленной зоны не происходит, то количество примеси в расплаве
связано с ее предельной концентрацией в твердой фазе соотношением
вида:
.
(1.190)
.
(1.191)
Так как x = αтжy, то из (1.188) имеем:
Решение уравнения (1.189) имеет вид:
,
(1.192)
где A и B — константы и могут быть найдены из соотношения:
(1. 193)
.
Таким образом, если известны величины G и αтж, можно определить
предельное распределение примеси по длине слитка вплоть до ее последней части длиной в одну зону. В этой последней зоне слитка распределение примеси определяется, как уже отмечалось выше, по уравнению (1.178).
По опыту зонной перекристаллизации можно определить величину
коэффициента распределения αтж, если известно конечное распределение примеси по длине слитка по уравнению
lnx = lnA + BNT .
(1.194)
Найдя величину B по углу наклона прямой в координатах, можно
найти значение αтж из уравнения (1.193), если известна величина G.
Ряд технических решений позволяет проводить направленную кристаллизацию и зонную плавку непрерывно, а также использовать принцип противотока в этих методах.
В основном же методы направленной кристаллизации и зонной
перекристаллизации используются для определения значений коэффициента разделения, очистки отдельных рекордных образцов до со-
98 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
держания в них примесей при уровне 10–7–10–8%, а также выращивания
монокристаллов из расплава. Оба этих метода обладают практически
одинаковым недостатком — малой производительностью.
1.6.3. Противоточная кристаллизация из расплава.
Сравнение с ректификацией
Метод противоточной кристаллизации из расплава для разделения
смесей был предложен в 1951 году Арнольдом, но для глубокой очистки
веществ он используется сравнительно недавно. В отличие от других
кристаллизационных методов, противоточная кристаллизация имеет
ряд особенностей, обусловленных в основном двумя характерными признаками: мелкодисперсностью кристаллической массы и движением ее
в противотоках с расплавом в поле температурного градиента. Для осуществления процесса предложены различные конструкции аппаратов,
среди которых наибольшее практическое применение нашли аппараты
колонного типа — противоточные кристаллизационные колонны. В колонне можно выделить три основные части: секцию кристаллизации
(кристаллизатор), секцию очистки и секцию плавления (плавитель).
Мелкодисперсная кристаллическая масса, образующаяся в кристаллизаторе колонны, поступает в секцию очистки и движется в ней
до секции плавления.
В плавителе кристаллы плавятся, а образующийся расплав вытесняется в секцию очистки и движется в ней до кристаллизатора в противоток
кристаллам (рис. 1.17).
Рис. 1.17. Схема противоточной кристаллизационной колонны со свободным
падением кристаллов: 1 — кристаллизатор; 2 — секция разделения; 3 — плавитель
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Транспорт кристаллов в колонне осуществляется либо под действием
силы тяжести, либо с помощью транспортирующих устройств (шнеки, поршни, и т. п.). Возможно осуществление движения кристаллов
и в поле центробежных сил.
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
• 99
Дисперсность кристаллов, поступающих в секцию очистки из кристаллизатора, определяется условиями кристаллизации и механизмом
дробления твердой фазы, образующейся в процессе охлаждения расплава
очищаемого вещества в кристаллизаторе.
В секции очистки происходит массообмен примесью между кристаллами и расплавом. Примесный компонент переходит, как правило,
из кристаллов в расплав. Более чистые кристаллы опускаются вниз
к плавителю, а расплав с повышенным содержанием примесного компонента поступает вверх к кристаллизатору. Таким образом, примесь
концентрируется вверху колонны, а очищенный продукт можно отбирать из нижней части колонны — плавителя. Преимуществом противоточной кристаллизации перед ректификацией является тот факт, что
роль насадки выполняет само очищаемое вещество, поэтому снижается
загрязняющее действие материала аппаратуры.
Как следует из описания процесса, температура по высоте колонны изменяется в достаточно широком интервале; от температуры кристаллизации (в кристаллизаторе) до температуры плавления
(в плавителе). Таким образом, в противоточной кристаллизационной
колонне кристаллы движутся в изменяющемся по ее высоте поле
температур. В результате процесса массообмена в секции очистки
устанавливается определенный градиент температуры, который обуславливает ряд особенностей поведения кристаллов в противоточной кристаллизационной колонне. Для случая разделения смесей,
когда концентрация примеси в кристаллах существенно изменяется
по высоте колонны, градиент температуры может быть велик за счет
того, что сильно изменяется температура плавления кристаллов. При
глубокой очистке веществ наибольшая разница значений температуры наблюдается лишь в секции кристаллизации, а в секции очистки
градиент температуры невелик.
Мелкодисперсная кристаллическая масса, выходящая из секции
кристаллизации, благодаря сильно развитой поверхности обладает избыточной поверхностной энергией. В поле температурного градиента
кристаллизационные процессы в секции очистки проводят в конечном
счете к укрупнению кристаллов и уменьшению их суммарной поверхности, т. е. идут в естественном направлении уменьшения суммарной
свободной энергии системы.
Средний размер кристаллов в различных сечениях колонны определяется согласно зависимости:
,
(1.195)
где , и rк — средняя полутолщина кристаллов в данном сечении
колонны на выходе из кристаллизатора и на выходе в плавитель соответственно;
, где zк — высота колонны.
100 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Скорость роста кристаллов вблизи кристаллизатора выше, чем вблизи плавителя, а средний размер кристаллов увеличивается в несколько
раз. Аналогичные данные были получены для процесса глубокой очистки
хлоридов кремния, мышьяка, аммиака и других высокочистых летучих
веществ. Увеличение же количества твердой фазы в несколько раз, если
предполагать, что растут все кристаллы, не наблюдается.
Анализ полученных результатов позволил сделать заключение, что
при постоянстве общего количества твердой фазы увеличение среднего
размера кристаллов может происходить в процессе роста более крупных
за счет плавления мелких кристаллов. Из теории кристаллизации следует, что такой процесс может протекать, как правило, в случае малых
переохлаждений в колонне, когда исключены процессы флюктуационного образования зародышей кристаллической фазы и рост их из переохлажденного расплава.
Можно указать две причины, способствующие протеканию такого
специфического процесса кристаллизации.
Во-первых, малость движущих сил процесса Sт ввиду того, что система находится в состоянии, близком к равновесному, т. е.:
,
(1.196)
где сV — удельная теплоемкость расплава, ТP — равновесная температура на границе раздела фаз, Т — температура расплава, q — удельная
теплота плавления.
Во-вторых, зависимость равновесной температуры от размера кристалла:
,
(1.197)
где Тпл — температура плавления массивного образца.
В случае очень медленного фазового превращения, когда система находится в условиях, близких к равновесным, кинетические
явления на поверхности раздела фаз лимитируют процессы роста
из расплава.
Если не учитывать анизотропию и считать кристаллы сферическими,
а поля температур в них стационарными, то выражение для скорости
роста в зависимости от переохлаждения можно записать в виде:
,
(1.198)
где μ — кинетический коэффициент.
Следует отметить, что учет несферичности кристаллов приводит
лишь к изменению некоторых численных констант в уравнениях. Для
случая, когда форма кристаллов отлична от сферической, необходимо объем кристалла привести к объему эквивалентной сферы радиу-
• 101
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
са r и в дальнейших расчетах пользоваться этой величиной. Подставив
выражение (1.197) в (1.195), получим:
.
Введя понятие критического радиуса
образуя (1.199), получим:
(1.199)
, где ΔT = Tпл – T, и пре-
.
(1.200)
Анализ выражения (1.200) показывает, что кристаллы, размер которых r > rк, будут подрастать, выделяя теплоту, а кристаллы с размерами
r < rк плавиться, поглощая теплоту, так как температура расплава для
первых ниже, а для вторых — выше равновесной температуры в данном
сечении колонны. При уменьшении переохлаждения критический размер кристаллов увеличивается и кристаллы, которые в данном сечении
колонны находились в равновесии с расплавом, в последующих сечениях
колонны при их движении от кристаллизатора к плавителю будут плавиться. В некотором выбранном объеме V количество кристаллов будет
уменьшаться, а их средний размер возрастать, так как общее количество
твердой фазы не изменяется.
Таким образом, в процессе укрупнения кристаллов происходит непрерывное их перераспределение по размерам. Уравнение материального баланса для этого процесса имеет вид:
,
(1.201)
где f(r,t) — функция распределения кристаллов по размерам.
Уравнение (1.201) решается при следующих граничных условиях:
f(r,0) = f0(r)
,
(1.202)
где λ — доля твердой фазы в колонне.
Переходя к безразмерным переменным
,
(1. 203)
где rК0 = rК(t=0),
получим систему уравнений (1. 201)–(1. 202) в виде:
,
(1.204)
102 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
,
,
где
(1.205)
(1.206)
, U0 — граница относительных раз-
меров кристаллов, полученная в результате исследования асимптотики
изменения кристаллических размеров rК.
Решение уравнения (1.204) методом разделения переменных дает следующее выражение для функции распределения кристаллов по размерам
где
,
(1.207)
,
(1.208)
,
или в переменных r и t:
где
.
Учитывая, что = 0,985 rг, получим выражение в виде:
.
(1.209)
Экспериментальное значение функции распределения определялось микрофотосъемкой кристаллов с последующей математической
обработкой результатов эксперимента.
Следует отметить, что экспериментальное распределения кристаллов
по размерам для бензола с концентрацией примеси менее 10-2% об.
показало, что для более чистых кристаллов в колонне находятся более крупные кристаллы, а функция распределения сдвинута в область
больших размеров. Это указывает на влияние концентрации примеси
в очищаемом веществе на степень дисперсности твердой фазы в колонне. Это в равной степени относится к процессам кристаллизации
как в секции очистки, так и в кристаллизаторе. Процессы образования
твердой фазы на охлаждаемой поверхности кристаллизатора проходят
с очень высокой скоростью, поэтому концентрация примеси в твердой
фазе примерно равна концентрации примеси в расплаве. Таким обра-
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
• 103
зом, разделение в кристаллизаторе практически отсутствует. Однако
степень дисперсности твердой фазы, поступающей в секцию очистки,
изменяется в зависимости от концентрации примеси и скорости образования твердой фазы. То есть степень очистки, достигаемая в противоточной кристаллизационной колонне, обусловлена процессами,
протекающими в секции очистки. Основными из них являются перекристаллизация твердой фазы и диффузионный массоперенос примесного компонента между кристаллом и расплавом. Следует, однако,
отметить, что определенный эффект очистки может быть достигнут
и в секции кристаллизации, где кристаллы образуются в верхней части
кристаллизатора, очищаются от примесей в процессе перемещения
в противоток расплаву.
В работах, посвященных математическому описанию процесса противоточной кристаллизации из расплава, выдвигается несколько точек
зрения на лимитирующую стадию массообмена.
Во-первых, проведена аналогия между ректификацией и противоточной кристаллизацией на основе предложения о большем значении
коэффициента диффузии примеси в твердой фазе, находящейся в расплаве, температура которого близка к температуре плавления. Данное
предложение основывается на представлении об аномальном увеличении коэффициента диффузии примеси в твердой фазе при переходе
вещества из твердого в жидкое состояние. Однако экспериментальные
данные об аномальном поведении коэффициента диффузии примеси
в кристалле в литературе отсутствуют. Полученные в работе выражения
для времени достижения стационарного состояния и концентрации примеси сходны с выражением для тех же величин в теории ректификации,
если предполагать, что очистка происходит в результате многократного
процесса испарения и конденсации.
При построении математической модели процесса противоточной
кристаллизации предлагается две модели массообмена между фазами:
для описания разделения твердых растворов и эвтектикообразующих
смесей.
В случае твердых растворов полагается, что массообмен примесью
между жидкой и твердой фазами определяется отношением величин
y и y*, а скорость массообмена пропорциональна их разности. Для эвтектикообразующих систем, когда растворимость примеси в твердой
фазе ничтожно мала, считается, что эффект очистки обусловлен массообменном между жидкостью, захваченной кристаллом («прилипшей»
жидкостью) и расплавом («свободной» жидкостью). Предполагается,
что по своим физико-химическим свойствам «прилипшая» и «свободная» жидкость различаются. Уровень же примеси в твердой фазе
устанавливается в кристаллизаторе колонны и остается неизменным.
Данный процесс получил название «экстрактивная отмывка». Полученные выше результаты обобщены также для случая, когда в твердой
104 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
фазе идет одновременно перекристаллизация и экстрактивная отмывка.
Таким образом, исходя из представлений о величине коэффициента
диффузии примеси в твердой фазе, равного значению коэффициента
диффузии примеси в расплаве, можно получить сходные с ректификацией уравнения для описания процесса противоточной кристаллизации
из расплава. Рассмотренные выше модели можно рассматривать как
предельные случаи оценки влияния диффузии примеси в твердой фазе
на массообмен между фазами.
Если предполагать, что диффузией примеси в твердой фазе пренебречь нельзя, но при этом нельзя считать ее и достаточной для быстрого
выравнивания концентрации примеси в них, модель процесса противоточной кристаллизации может быть построена в предложении о том,
что диффузия примеси в твердой фазе лимитирует процесс очистки
в колонне.
Данная модель была применена для описания процесса противоточной кристаллизации из расплава при глубокой очистке веществ.
Основное отличие этой модели от предыдущих состоит в том, что дисперсность твердой фазы впервые выступает в качестве одного из параметров, влияющих на эффективность очистки. Исходя из данной
модели массообмена была разработана теория глубокой очистки веществ
методом противоточной кристаллизации из расплава. При этом были
использованы следующие предложения:
1) рассматривается только материальный баланс, т. е. изменением
температуры по высоте колонны пренебрегается;
2) объемные доли твердой и жидкой фаз не меняются по высоте
колонны, что в существенной степени связано с предложением
о температурном режиме;
3) в поперечном направлении в твердой фазе массопередача осуществляется за счет диффузии;
4) турбулентное перемешивание в продольном направлении в расплаве учитывается в виде эквивалентного процесса в жидкой фазе
с постоянным коэффициентом по высоте колонны.
Уравнение материального баланса для колонны, работающей в стационарном состоянии, запишется в виде:
LT ρ T
∂x
∂2 x
= λ DT ρ T
∂z
∂ω 2
(1.210)
x(ω,0) = x0,
(1.211)
,
(1.212)
с граничными условиями
где LT — скорость потока твердой фазы, см3/см2·с; ρT — плотность
твердой фазы, моль/см3; λ — доля твердой фазы, DT — коэффициент
• 105
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
диффузии примеси в твердой фазе, см2/с; x — мольная доля примеси
в твердой фазе, z — координата по высоте колонны, ω — координата
вдоль полутолщины кристалла.
Уравнение рабочей линии для противоточной кристаллизационной
колонны запишется:
,
(1.213)
где — средняя концентрация примеси в твердой фазе в данном сечении
колонны, — средняя концентрация примеси в отбираемом продукте.
Уравнение (1.210) с граничными условиями (1.211)–(1.212) удобнее
анализировать в безразмерных переменных:
;
(1.214)
в виде:
где
,
(1.215)
x(U, 0) = x0,
(1.216)
,
(1.217)
— безразмерный коэффициент диффузии.
Уравнение рабочей линии в безразмерных координатах с учетом
того, что
, запишется в виде:
.
(1.218)
В безотборном режиме:
.
(1.219)
,
(1.220)
Решение уравнения (1.126) имеет вид:
в котором значения βК определяются из уравнения:
,
(1.221)
а величины AК = aК · x0 из системы уравнения:
,
(1.222)
106 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
где
.
(1.223)
Фактор разделения противоточной кристаллизационной колонны
запишется в виде:
.
(1.224)
Проведен анализ выражения (1.124) при различных значениях αтж
и получена более простая формула для расчета фактора разделения
колонны:
,
(1.225)
где
,
(1.226)
.
(1.227)
Для распределения примеси по высоте кристаллизационной колонны
можно получить выражение вида:
. (1.228)
Выражение для фактора разделения F0 для случая малых αтж, когда
можно принять, что
не зависит от ω, можно получить в виде:
.
(1.229)
Сравнивая выражение (1.225) с выражением (1.75) фактора разделения в ректификационной колонне, можно видеть, что они идентичны,
если положить
.
(1.230)
• 107
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
В связи с этим для процесса противоточной кристаллизации из расплава также можно характеризовать величиной ВЭТТ:
.
(1.231)
Более точное выражение для ВЭТТ можно получить из уравнения
(1.224):
.
(1.232)
В отборном режиме с учетом уравнения рабочей линии (1.218) можно
получить выражение для фактора разделения в виде:
,
где
(1.233)
.
Можно получить и более простую формулу для расчета фактора
разделения в отборном режиме:
,
(1.234)
,
(1.235)
где
,
,
(1.236)
,
(1.237)
,
(1.238)
.
(1.239)
Для расчета разделительной способности эффективных кристаллизационных колонн (10 ≤ D ≤ 100) может быть использовано выражение:
108 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
(1.240)
Следует отметить, что полученные аппроксимирующие выражения
для расчета фактора разделения в отборном режиме не переходят в соответствующие выражения для безотборного режима при p = 0. Однако
расчет а и β0 по формулам (1.235) — в предложении, что p = 0 дает результат, практически совпадающий с результатом расчета по уравнениям
(1.226, 1.227).
Однако все выше приведенные выражения практически невозможно
использовать для практических расчетов, так как все они получены
в предложении, что размеры кристаллов остаются неизменными при
их движении по колонне. Можно, правда, задаться неким средним
значением по высоте колонны, но точность расчетов при этом будет
невелика.
Для правильной оценки эффективности колонны необходимо учитывать изменение среднего размера кристаллов по высоте колонны.
Задача такого типа (задача Стефана) с подвижной границей раздела
«кристалл — расплав» была решена для случая квадратичной функции
зависимости от Z, отличной от уравнения (1.195). Показано, что учет
зависимости от Z приводит к аналитическому решению для распределения примеси по высоте колонны, отличному от экспоненциального,
описываемого уравнением (1.225). Аналитического решения задачи
Стефана с зависимостью вида (1.195) получить не удалось. Поэтому
было предложено использовать для описания распределения примеси
по высоте колонны и фактора разделения выражение вида:
−1
2
⎧
⎡
⎛W cp
⎞ ⎤ ⎫⎪
⎪
(1.241)
x ( ) = x0 ⎨a exp ⎢ − ( ln F0 + ln a ) ⋅ ⎜
⎟ ⎥⎬ ,
W
⎢
cp
⎝
⎠ ⎥⎦ ⎪⎭
⎪⎩
⎣
где
;
,
где
,
, — среднее значение размеров кристаллов вверху, внизу
и в сечении z колонны соответственно. С учетом зависимости
получим для распределения примеси по высоте колонны уравнение:
,
(1.242)
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
• 109
(1.243)
Следует отметить, что в соответствии с принятой моделью уравнения
(1.242) и (1.243) дают оценку лишь вклада диффузионного массопереноса
примеси между кристаллом и расплавом. Но изменение среднего размера
кристаллов происходит, как отмечено выше, за счет плавления мелких
и роста более крупных кристаллов, т. е. имеет место очистка кристаллов
от примесного компонента за счет перекристаллизации твердой фазы.
Поскольку в условиях, близким к равновесным, скорость кристаллизации
мала и эффективный коэффициент разделения между твердой и жидкой
фазами будет близок к своему равновесному значению, то образовавшийся слой твердой фазы будет более чистым, чем расплавившийся. За счет
этого происходит дополнительная очистка твердой фазы.
Рис. 1.18. Распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны.
Система «бензол — тиофен»: 1 – zк = 25 см; 2 – zк = 46 см
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На рис. 1.18 приведены данные расчетов по уравнению (1.241) и экспериментальные данные для системы «SiCl4 — примесь». Результаты
110 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
расчетов по уравнению (1.241) хорошо согласуются с экспериментальными данными для очистки SiCl4 и многих других систем.
Для случая, когда колонна работает в отборном режиме, распределение примеси по высоте кристаллизационной колонны определяется
выражением (1.240).
Для того чтобы определить вклад, который вносит перекристаллизация, необходимо прежде всего вычислить общее количество перекристаллизовавшегося вещества.
Рассмотрим два сечения колонны (рис. 1.19). Первое сечение находится ближе к кристаллизатору и распределение кристаллов по размерам
в этом сечении описывается функцией f1(r1,t1), второе — ближе к плавителю и распределение кристаллов по размерам в этом сечении описывается
функцией f2+1(r1,t1+1). Из рисунка видно, что кривые распределения пересекаются в точке, определяемой на оси абсцисс значением rH. Ордината
точки пересечения определяет число кристаллов размера rH, отнесенное
к самому размеру, и согласно рисунку
.
Рис. 1.19. Гистограммы распределения кристаллов по размерам в данном сечении
кристаллизационной колонны: а) z = 0; б) z = zк
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Таким образом, rH характеризует размер кристаллов, число которых
осталось неизменным за время ti+1 – t . Число кристаллов, размеры которых
лежат в интервале от 0 до rH, уменьшается, а число кристаллов с размерами
больше rH увеличивается. Число расплавившихся кристаллов ΔN с размерами от 0 до rH соответствует заштрихованной площади и определяется как
.
(1.244)
Тогда общий обьем перекристаллизовавшейся твердой фазы за время
можно оценить с помощью отношения:
.
(1.245)
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
• 111
С учетом (1.209) выражение (1. 245) запишется в виде:
,
где
(1.246)
.
Зная объем перекристаллизовавшегося вещества, можно определить
степень влияния перекристаллизации на эффект разделения. В качестве примера рассмотрим случай, когда в противоток с твердой фазой
движется расплав, свободный от примеси. В этом случае, если объем
перекристаллизовавшегося вещества равен Vп, то содержание примеси
в верхней части колонны (у кристаллизатора) равно Vx0, а в нижней
части (у плавителя) — (V – Vп)ч0 и, следовательно, концентрация примеси в твердой фазе уменьшается в (V/V – Vп) раз. Например, для того,
чтобы за счет перекристаллизации концентрация примеси в твердой
фазе уменьшилась в 10 раз, необходимо, чтобы перекристаллизовалось
90% твердой фазы, вышедшей из кристаллизатора.
В реальном случае, когда расплав содержит много примеси, перекристаллизация будет давать менее значительный вклад в эффект разделения. Наибольшая скорость укрупнения кристаллов наблюдается
в верхней части колонны, где концентрация примеси еще достаточно
высока, что также приводит к снижению влияния перекристаллизации
на общий эффект разделения. В процессе укрупнения кристаллов происходит как уменьшение поверхности массообмена, так и частичная
перекристаллизация твердой фазы, что приводит к противоположным результатам. Увеличение эффекта перекристаллизации приводит
к увеличению эффективности очистки, а связанное с этим уменьшение
суммарной поверхности массообмена ухудшает ее. Поэтому важно выяснить, какой вклад дает каждый из этих процессов в общее разделение
вещества в колонне.
Расчеты для модельной системы «бензол — тиофен», образующей
непрерывный ряд твердых растворов, показали, что эффект очистки
за счет перекристаллизации составляет 10% от общего эффекта разделения. Следовательно, в этом случае необходимо уменьшить влияние
укрупнения кристаллов, создавая условия для существования более
мелких кристаллов и тем самым увеличивая суммарную поверхность
массообмена. Полученные данные подтверждают предположение о том,
что диффузия в твердой фазе лимитирует процесс массообмена в кристаллизационной колонне.
При искусственном дроблении кристаллов за счет явления перекристаллизации существенно увеличивается степень очистки в кристаллизационной колонне. Ясно, что это увеличение недостаточно корректно:
при дроблении кристаллов эффект очистки действительно увеличивается,
112 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
но не только за счет перекристаллизации, а за счет увеличения суммарной
поверхности массообмена. Следует отметить, что увеличение степени измельчения кристаллов увеличивает и скорость процесса перекристаллизации. Поэтому искусственное измельчение кристаллов при их движении
по колонне и особенно вблизи плавителя может привести к одностороннему влиянию обоих эффектов на эффективность очистки, приводя в обоих
случаях к ее улучшению за счет увеличения скорости перекристаллизации
и за счет увеличения суммарной поверхности массообмена.
Таким образом, при проектировании колонны для получения продукта заданной степени чистоты необходимо в ее конструкции предусматривать устройство для дробления кристаллов. Другой путь повышения
эффективности метода противоточной кристаллизации — это создание
каскадов из колонны небольшой высоты.
Можно рассмотреть перераспределение кристаллов по размерам
в процессе их измельчения с помощью механического дробителя и оценить влияние этого эффекта на глубину очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне.
Рис. 1.20. График функции распределения кристаллов в момент времени tш и tш+1
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На выходе кристаллизатора кристаллы имеют узкое распределение
по размерам. При движении кристаллов по колонне происходит их
укрупнение, и распределение кристаллов по размерам становится более
широким (кр. 2 рис. 1.20).
Использование механического дробителя позволило приблизить
распределение кристаллов по размерам к их распределению на выходе
кристаллизатора (кр. 1 рис. 1.20). При этом средний размер кристаллов
уменьшился в 1,47 раза, а их суммарная площадь поверхности увеличилась в 2,4 раза. Так как в дробителе имеет место измельчение кристаллов и интенсивное перемешивание твердой и жидкой фаз, можно
рассматривать его (кристаллизатор) как источник кристаллов для нижней
секции кристаллизационной колонны и кристаллизационную колонну
• 113
1.6. Кристаллизационные методы глубокой очистки летучих веществ
с дробителем представить как состоящую из двух последовательно соединенных кристаллизационных колонн. Распределение примеси с учетом
изменения среднего размера по высоте колонны описывается уравнением
,
где
(1.247)
,
α — коэффициент разделения; W0 и Wк — средний размер кристаллов
на выходе из распределительной части колонны,
, z — координата
вдоль высоты колонны, x0 и xZк — концентрация примеси в твердой фазе
на выходе и входе из разделительной части колонны, х — концентрация
примеси в данном сечении колонны,
.
Так как фактор разделения каскада, состоящего из n секций, определяется как произведение значений фактора распределения для каждой
секции, то справедливо уравнение:
.
(1.248)
Подставляя уравнение (1.247) в уравнение (1.248), получим уравнение, описывающее распределение примеси по высоте колонны, состоящей из секций, разделенных дробителем кристаллов:
, (1.249)
где i = 1–n — номер секции, F0 = 1, Fi — фактор разделения i-й секции,
Zкi — высота i-й секции, zк0 = 0,
.
(1.250)
Таким образом, уменьшение размера кристалла приводит к уменьшению эффективности очистки, которая характеризуется высотой эквивалентной теоретической ступени разделения (ВЭТС):
114 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
.
(1.251)
Однако существенное уменьшение размеров кристаллов может привести к ухудшению транспорта кристаллов по колонне. Вместе с тем
при значительном уменьшении ВЭТС начинает вносить вклад в эффект
разделения колонны продольное перемешивание. Коэффициент продольного перемешивания для кристаллизационных колонн со свободным падением кристаллов может быть рассчитан по формуле:
DП = A · L1,76 · λ1,6.
(1.252)
Наличие продольного перемешивания в колонне ограничивает ее
эффективность. Можно оценить минимальное значение ВЭТС, достигаемое в колонне, по формуле:
.
(1.253)
Отмечено, что для колонн с большой производительностью явление
укрупнения кристаллов будет лимитировать процесс очистки, а при достижении предельно малых значений ВЭТС (например, за счет уменьшения размеров кристаллов) лимитирующим фактором может стать
продольное перемешивание.
Представляет интерес сравнение метода противоточной кристаллизации с ректификацией. Это сравнение можно провести, воспользовавшись критерием:
.
(1.254)
Он характеризует скорость перехода примеси из одной фазы в другую, отнесенную к единице объема разделительного аппарата. В ряде
случаев по эффективности противоточная кристаллизация из расплава
не уступает ректификации.
Например, при глубокой очистке хлоридов кремния и германия
методы ректификации и противоточной кристаллизации дополняют
друг друга, позволяя проводить эффективную очистку этих веществ
от более широкого круга примесей.
1.7. Базовые технологические схемы получения
высокочистых полупроводниковых материалов
Базовые технологические схемы являются многоступенчатыми
и включают несколько процессов, в результате реализации которых
происходит разделение компонентов смеси и последующая глубокая
очистка одного из них.
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 115
До недавнего времени в эту схему, как правило, не включали процессы синтеза исходных высокочистых веществ. Однако, учитывая
тот факт, что примесный состав формируется уже на стадии синтеза
и зависит, кроме того, от чистоты исходных реагентов, следует уделять
особое внимание этой стадии технологической схемы получения полупроводниковых материалов.
Таким образом, базовой технологической схемой процесса получения полупроводниковых материалов можно считать многостадийную
схему, включающую:
1) процесс подготовки исходных реагентов;
2) синтез исходных летучих соединений;
3) разделение и глубокую очистку летучих соединений;
4) разложение (термическое) или водородное восстановление летучих соединений с получением высокочистого поликристаллического или порошкообразного материала;
5) сплавление или зонную плавку полупроводника;
6) измерение характеристик полупроводникового материала;
7) утилизацию отходов производства.
Эти стадии характерны для производства массивных образцов полупроводниковых материалов.
Для пленочных, эпитаксиальных структур стадии 4 и 5 объединяются, так как на подложке (ее подготовка входит дополнительной операцией в п. 1) растет монокристаллический слой полупроводникового
материала.
Рассмотрим эти схемы более подробно на примере получения массивных поликристаллических образцов кремния и германия.
1.7.1. Процесс получения поликристаллического
полупроводникового кремния
Методы получения кремния можно разделить на три группы: металлургический, электрохимический и химический.
Металлургический метод позволяет получить кремний, пригодный
для солнечных батарей. Для повышения чистоты получаемого кремния
используются реагенты повышенной степени чистоты, обработка полученного кремния кислотами и специальными флюсами, использование экстракции и ряд других приемов. Для получения высокочистого
кремния эти методы малопригодны, так как температура процесса достаточно высока и велико влияние загрязняющего действия материала
аппаратуры.
Электрохимический метод используется для получения порошков
или поликристаллических пленок. Обычно проводят электролиз кремнийсодержащих веществ в органических растворителях или расплавах
солей. В качестве анода используется уголь, кремниймедные сплавы,
116 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
а катода — графит, силициды кремния, кремний. В электролизере происходит перенос ионов кремния от анода к катоду и осаждение на нем
поликристаллического кремния. Таким образом удается отделить кремний от бора, титана, железа, ванадия, хрома и молибдена до уровня
< 1 ppm. Но при этом кремний оказывается загрязненным примесями
из электролита (K, Li, F). Кроме того, полученный поликристаллический
кремний содержит большое количество шлама, который выделяется
при выращивании из него монокристаллов.
Следует также отметить роль электрохимических процессов в полупроводниковой технике на заре ее развития. Благодаря разработке
Дж. Тили и Р. Уильямса в 1953 году метода прецизионного струйного
электролитического травления стало возможным изготовление высокочастотных транзисторов со строго контролируемой толщиной базовой
зоны (поверхностно-барьерный триод). Основной реакцией является реакция растворения кремния и германия. В 1953 году В. Бредли,
Дж. Тили и Р. Уильямс описали конструкцию и электрохимический
метод изготовления германиевого высокочастотного транзистора. Это
был первый транзистор плоскостного типа с рабочим диапазоном частот 30–60 МГц. Спустя два года в США начался промышленный выпуск этого транзистора. Позже метод струйного электрохимического
травления был использован в технологии изготовления кремниевых
транзисторов, например кремниевых поверхностно-вплавных триодов.
Химические методы наиболее широко используются в производстве
чистого кремния. К ним можно отнести метод восстановления четыреххлористого кремния цинком (метод Бекетова) по реакции:
SiCl4 + Zn → Si + ZnCl2.
(1.255)
Кремний выделяется в виде иголок, мелких кристаллов и пленок.
Затем полученный кремний обрабатывают соляной кислотой, смесью
серной и соляной кислот, что позволяет уменьшить содержание в нем
примесных компонентов. Цинкотермический метод применялся в США
и СССР для получения монокристаллов кремния с удельным сопротивлением до 100–200 Ом · см. Кроме того, известны процессы получения
кремния по реакциям:
SiCl4+ 4Na → Si + 4NaCl,
(1.256)
SiF4 + 4Na → Si + 4NaF
(1.257)
Наиболее известным способом получения высокочистого кремния
является термическое разложение моносилана:
SiH4 → Si + 2H2.
(1.258)
Это наиболее чистый процесс, так как процесс разложения проводится при достаточно высокой температуре (873–1173 К) и в каче-
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 117
стве побочного продукта реакции выделяется лишь водород, который
сжигается в воздухе и обеспечивает высокую экологическую чистоту
процесса. Известен процесс термического разложения тетрайодида
кремния:
Si + 2I2 ↔ SiI4,
(1.259)
который реализуется в виде химической транспортной реакции, описанной в гл. 1.3 при переходе из зоны с температурой 973–1023 К к зоне
с температурой 1373–1473 К.
Восстановление кремнезема в электрических печах при 2073–2673
К по реакции:
SiO2 + C ↔ Si + 2CO
(1.260)
в последнее время также обсуждается в аспекте использования в этом
процессе высокочистого кремнезема. Однако следует отметить возможность образования в этих процессах окислов и карбидов кремния.
Вместе с тем кремний, полученный этим методом, является исходным
сырьем для получения полупроводникового кремния методом водородного восстановления:
SiHCl3 + H2→ Si + HCl + хлорсиланы.
(1.261)
В этом процессе основной недостаток — высокая концентрация
хлористого водорода и хлорсиланов (SiCl4 и других) в абгазах после
реактора восстановления кремния. На 1 кг поликристаллического кремния получается до 18 кг тетрахлорида кремния, который должен быть
утилизирован.
Термическое разложение тетрахлорида кремния и дихлорсилана
(SiH2Cl2) также является возможным процессом получения поликристаллического кремния. Однако эти методы не получили промышленной
реализации из-за высокой энергоемкости (SiCl4) и высокой взрывои пожароопасности (SiH2Cl2).
Таким образом, в настоящее время основными процессами получения поликристаллического высокочистого кремния являются процессы
термического разложения моносилана (до 10–15% от общего объема
производства) и процесс водородного восстановления трихлорсилана.
Процессу выделения кремния из этих веществ предшествует реализация нескольких технологических стадий синтеза, разделения и их
глубокой очистки. Качество получаемого поликристаллического кремния во многом определяет высокая чистота этих веществ.
1.7.2. Технология получения хлорсиланов
Трихлорсилан был впервые получен при взаимодействии кремния
с осушенным хлористым водородом. Реакция протекала с заметной
118 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
скоростью при температуре 553–623 К. Трихлорсилан может образовываться и из силицида магния при обработке его соляной кислотой;
при взаимодействии ферросилиция с хлористым водородом; при взаимодействии моносилана с хлористым водородом в присутствии AlCl3;
при взаимодействии водорода и паров тетрахлорида кремния с гидридом
кальция или кремниймедного катализатора при повышенной температуре. Процесс на контактной массе, состоящей из кремния с медью или
никелем, протекает при 673–773 К по реакции:
Si + 3SiCl4 + 2H2 → 4SiHCl3
(1.262)
с выходом до 30–40%. Можно получить трихлорсилан и по реакции:
4SiCl4 + TiH2 + H2 → 4SiHCl3 + TiCl2;
(1.263)
2SiCl4 + TiH2 +H2 → 2SiHCl3 + TiCl4;
(1.264)
4SiCl4 + 3TiH2 +3H2 → 4SiHCl3 + 3TiCl4;
(1.265)
SiCl4 + TiH2 +H2 → SiH4 + TiCl4.
(1.266)
Выход достигает 15–18%, но процесс имеет достаточно много
побочных реакций, при реализации которых образуется весь спектр
силанов.
В промышленности наибольшее распространение получил метод
гидрохлорирования кристаллического (технического) кремния при
563–623 К. Процесс гидрохлорирования сопровождается реакциями:
Si + 3HCl ↔ SiHCl3 + H2;
(1.267)
Si + 4HCl ↔ SiCl4 + 2H2;
(1.268)
Si + 2HCl ↔ SiH2Cl2;
(1.269)
Si + HCl ↔ SiH3Cl.
(1.270)
На практике необходимо выбрать также температуры и скорости
потоков реагента, чтобы уменьшить вероятность побочных реакций.
Реакция протекает с выделением тепла в количестве 1,57 МДж/кг, поэтому необходимо постоянно охлаждать реактор. Образование трихлорсилана протекает на поверхности кремния, активированной продуктами
частичного хлорирования кремния SiCln (n = 1, 2, 3), которые образуются
при взаимодействии кремния и хлористого водорода в присутствии
однохлористой или с однохлористой медью. Неактивированная поверхность кремния практически не участвует в реакции образования
трихлорсилана. Соединения SiCl2 были обнаружены на поверхности
кремния экспериментально. Добавки к кремнию металлов-катализаторов существенно снижают энергию активации реакции и повышают ее
скорость. Например, при добавлении меди, которая в процессе окисляется до CuCl, скорость процесса увеличивается на 20%. Выход трихлор-
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 119
силана в реакции достигает 95–97%. Основными компонентами смеси
являются также тетрахлорсилан до 1–4% и дихлорсилан до 0,5–2%.
Влага в хлористом водороде резко дезактивирует поверхность кремния
и приводит к уменьшению выхода трихлорсилана и увеличению выхода
тетрахлорсилана и других побочных продуктов.
Трихлорсилан получают методом гидрохлорирования в реакторах горизонтального и вертикального типа. Реакторы вертикального типа могут быть шахтного типа и с псевдоожиженным слоем кремния (рис. 1.21).
Вертикальные реакторы с псевдоожиженным слоем наиболее широко
применяются в промышленности. Процесс проводится непрерывно
с подачей частиц кремния размером 0,1–1 мм и хлористого водорода.
Продукты реакции отбираются из реактора в виде парогазовой смеси, которую затем подвергают сухой и мокрой очисткам и направляют
на конденсацию. Побочные продукты подвергаются низкотемпературной конденсации и подаются на нейтрализацию или в рецикл для
повторного участия в синтезе трихлорсилана. В результате псевдоожижения слоя кремния происходит его интенсивное перемешивание, при
котором интенсивно улучшается тепло- и массообмен.
Рис. 1.21. Схема реактора синтеза трихлорсилана
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Кроме того, обеспечивается хороший теплообмен между слоем и поверхностью теплообмена (стенкой аппарата); достигается максимальный контакт между газовой фазой (хлористым водородом) и частицами
кремния; характеристики слоя однородны по объему даже в случае
тонко измельченного кремния; легко регулируется перепад давления
в отдельных частях реактора; реализуется процесс в достаточно простом аппаратурном оформлении с высоким уровнем автоматизации.
120 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
К недостаткам процесса можно отнести высокий абразивный износ
аппаратуры, унос и, как следствие, необходимость очистки газового
потока перед конденсацией от частиц, а также необходимость использования монодисперсных частиц или, по крайней мере, частиц с небольшой дисперсией размеров.
Таким образом, реакторы псевдоожиженного слоя характеризуются
высокой производительностью, низкими расходами реагентов и высоким выходом трихлорсилана, малой металлоемкостью и высоким
уровнем автоматизации процесса.
На первом этапе перед стадией синтеза происходит получение необходимых реагентов: кремния и хлористого водорода.
Кремний перед загрузкой в реактор синтеза дробят в щековых дробилках и подвергают более тонкому измельчению в шаровых мельницах.
Первоначальный размер кусков кремния достигает 340 мм. В щековых
дробилках размер кусков кремния уменьшается до уровня < 60 мм и затем в шаровых мельницах до 0,07–1,6 мм. В процессе дробления образуется значительное количество кремниевой пыли с размером частиц
< 0,07 мм, которая является горючим продуктом, а в смеси с воздухом
образует взрывоопасную смесь.
Хлористый водород получают прямым синтезом газообразного хлора
и водорода, сжигаемых в печи в соотношении, близком к стехиометрическому (с избытком водорода), по реакции:
H2 + Cl2 = 2HCl + 2530,76 кДж/кг.
(1.271)
В ряде производств используется абгазный хлор с других производств, но в этом случае хлористый водород оказывается загрязненным органическими примесями, которые переходят в трихлорсилан
и трудно поддаются глубокой очистке, ввиду близких к трихлорсилану
свойств. В связи с этим наиболее приемлемым является использование
электролизного водорода и хлора. Процесс синтеза хлористого водорода
взрыво- и пожароопасен, а также требует существенных затрат на реализацию экологической безопасности для человека и окружающей
среды. Аппаратурное оформление процесса синтеза хлористого водорода
достаточно простое — это вертикальная печь, в которой происходит
факельное горение смеси водорода и хлора. Точность поддерживания
скорости подачи потока, контроль за процессом горения и качественная утилизация кислых стоков — основа безопасности этого процесса.
После подготовки исходных реагентов — кремния и хлористого
водорода проводится процесс синтеза трихлорсилана гидрохлорированием кремния в реакторе кипящего слоя. Так как при протекании
этой реакции выделяется большое количество тепла, процесс синтеза
трихлорсилана может поддерживаться за счет выделения этого тепла. В начале процесса кремний разогревают нагревателями, расположенными по высоте реактора, и потоком горячего азота переводят
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 121
в псевдоожиженное состояние. Когда температура в реакторе достигает
583–593 К, вместо азота подают хлористый водород и при достижении
температуры 593–623 К электрические нагреватели отключают. И далее процесс проводят за счет теплоты, выделяющейся при протекании
реакции синтеза, а избыточное тепло отводят через стенки реактора,
охлаждаемые водой. Скорость подачи воды и ее температура позволяет
проводить регулировку температуры в реакторе.
В процессе синтеза количество кремния в реакторе уменьшается,
и он постоянно подается в нижнюю часть реактора с помощью пневматического привода. Важным контролируемым параметром процесса
является перепад давления в реакторе и уровень кипящего слоя, который
оценивается с помощью радиоизотопных измерителей уровня. Таким
образом реализуется второй этап технологической схемы.
Третий этап начинается с разделения парогазовой смеси, выходящей из реактора. Парогазовая смесь содержит трихлорсилан, тетрахлорсилан, полисиланхлориды (в ряде случаев твердые взрывоопасные
вещества), дихлорсилан и кремниевую пыль. Разделение парогазовой
смеси осуществляется в циклонах и рукавных фильтрах (сухая очистка).
В циклонах оседает основная масса твердых пылевидных частиц. Более
глубокая очистка от частиц осуществляется на обогреваемых до температуры 373–423 К рукавных фильтрах, где в качестве фильтрующего
материала используется стеклоткань.
После сухой очистки парогазовая смесь содержит водород (до 40–
50%), трихлорсилан (35–40%), тетрахлорсилан (5–8%), дихлорсилан
(0,03–0,06%), полисиланхлориды (0,05–0,07%) и хлористый водород
(до 5%).
Мокрая очистка парогазовой смеси заключается в ее барботаже через слой жидкой смеси хлорсиланов (тетра- и трихлорсилана) в кубе
ректификационной колонны. Затем она поднимается вверх, орошаемая
постоянно флегмой в ректификационной колонне. В верхней части
ректификационной колонны парогазовая смесь конденсируется в теплообменниках и полученный конденсат возвращается в колонну в виде
флегмы. Из парогазовой смеси выделяется в основном тетра- и трихлорсилан, а в кубе барботажной колонны концентрируются более высококипящие примеси. Несконденсированная часть парогазовой смеси,
содержащая до 80–90% водорода, 9–11% хлористого водорода и до 6–8%
тетра- и трихлорсилана, поступает в блок финишного улавливания, где
выделение хлорсиланов осуществляется либо оросительно-сорбционной
конденсацией, либо низкотемпературной конденсацией при охлаждении смеси жидким азотом. В схеме предусмотрена регенерация холода
и использование его на первичных теплообменниках.
Далее в ректификационной колонне происходит разделение смеси
трихлорсилана и тетрахлорида кремния с примесями хлористого водорода и дихлорсилана. Трихлорсилан, хлористый водород и дихлорсилан
122 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
отбираются из верхней части колонны, а тетрахлорсилан — из нижней
ее части.
В полной схеме очистки трихлорсилана используется базовая схема
непрерывной ректификации, состоящая из трех ректификационных колонн: разделения смеси, очистки от вышекипящих примесей и очистки
от нижекипящих примесей. В промышленности с увеличением объемов
производства трихлорсилана перешли от использования насадочных
к тарельчатым колоннам. В настоящее время наиболее широкое распространение получили колонны с ситчатыми тарелками; реже используются
колпачковые тарельчатые колонны. КПД контактных устройств в тарельчатых колоннах составляет 60–80%, и постоянно совершенствуется их
конструкция с целью увеличения этой величины. В качестве кубов-испарителей используются кубы с электрическим и тепловым обогревом.
Электрический обогрев требует тщательной защиты от искрообразования, так как трихлорсилан может воспламеняться под действием искры.
Для испарения и конденсации паров в тарельчатых ректификационных
колоннах используют кожухотрубчатые теплообменники. Для уменьшения загрязняющего действия материала аппаратуры и увеличения сроков
ее службы используют теплообменники, изготовленные из хромоникельмолибденовой стали. Сталь марки 12Х18Н10Т склонна к щелевой
электрохимической коррозии, а при повышенном содержании ионов
хлора в охлаждающей воде (> 30 мг/л) — к точечной коррозии и коррозионному растрескиванию. В связи с этим для изготовления теплообменников используются стали марки Х17Н13М2Т или Х17Н13М3Т.
В процессе глубокой очистки трихлорсилана важно оптимизировать
долю отбора продукта, чтобы иметь высокий выход высокочистого продукта, а также время глубокой очистки и количество ректификационных
колонн, участвующих в реализации непрерывного процесса очистки
трихлорсилана до требуемого уровня чистоты. Особое внимание уделяется очистке трихлорсилана от электроактивных примесей (B, P, Al,
As), а также ряда других металлов, углерод- и кислородсодержащих примесных компонентов. Требуемый уровень очистки определяет и количество ректификационных колонн, используемых на финишной очистке
трихлорсилана. Для удаления примеси бора на одной из первых колонн
используется хеморектификация, в процессе которой соединения бора
гидролизуются при взаимодействии с влагой, подаваемой в колонну
с помощью инертного газа, переводятся в менее летучую, чем BCl3,
форму и концентрируются в кубовом остатке. Коэффициент разделения
α = 1,47 для трихлорида бора затрудняет реализацию эффективного
процесса отделения этой примеси от трихлорсилана ректификацией.
Высокочистый трихлоросилан отбирается в качестве целевого продукта
в специальные накопители. Загрузка трихлорсилана в железнодорожные
цистерны позволяет обеспечить его транспортировку на другие предприятия при обеспечении необходимых условий безопасности.
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 123
1.7.3. Технология получения моносилана
Трихлорсилан является основным продуктом для получения моносилана. Ранее использовался процесс синтеза силана по реакции:
Mg2Si + 4H2O → SiH4 + SinH2n+2 + 2Mg(OH)2 + SiO2 + H2. (1.272)
В смеси силанов 37–50% SiH4. Поскольку в водной среде наблюдается гидролиз образовавшихся силанов, предложено проводить синтез
в неводной среде. В его основе лежит реакция взаимодействия силицида
магния с хлористым аммонием в жидком аммиаке:
. (1.273)
Этот метод был впервые применен в 1935 г., где использовался бромид аммония NH4Br. Выход силана достигает 70–80%. В качестве растворителей использовались и другие неводные растворители, так как
в противном случае ухудшается выход моносилана и увеличивается
количество побочных продуктов в реакционной смеси.
Достаточно удобным является метод восстановления галогенидов
кремния простыми или комплексными солеобразными гидридами.
Например, восстановление тетрахлорида кремния можно вести в среде
этилового эфира при 0 °С по реакции:
SiCl4 + LiAlH3 → SiH4 + LiCl + AlCl3.
(1.274)
Выход этой реакции достигает 94%, но продукт загрязнен хлоридами
металлов. Реакция может проводиться в других растворителях: диглиме
и тетрагидрофуране, а в качестве восстановителя могут быть использованы гидриды лития LiH и натрия NaH. В промышленности широко
применялся метод синтеза силана по реакции диспропорционирования
триалкоксисиланов. Процесс протекает в две стадии. На первой стадии
получают триэтоксисилан по реакции:
SiHCl3 +3C2H5OH → SiH(OC2H5)3 + 3HCl.
(1.275)
А затем полученный промежуточный продукт подвергают диспропорционированию по реакции:
4SiH(OC2H5)3 → SiH4 + 3Si(OC2H5)4.
(1.276)
Реакция идет в присутствии катализатора с высоким выходом
моносилана. В настоящее время значительное развитие получил метод синтеза моносилана диспропорционированием трихлорсилана
на анионообменных смолах различного состава. В промышленности
используется циклический способ диспропорционирования смеси
три-, ди- и монохлорсилана путем подачи смеси в обезвоженный неподвижный слой макропористой анионообменной смолы по механизму типа нуклеофильного замещения. При этом протекает до 12 типов
бимолекулярных реакций, описываемых шестью уравнениями об-
124 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ратимых реакций, три из которых являются реакциями диспропорционирования:
2SiHCl3 → SiH2Cl2 + SiCl4;
(1.277)
2SiH2Cl2 → SiH3Cl + SiHCl3;
(1.278)
2SiH3Cl → SiH4 + SiH2Cl2,
(1.279)
а остальные три — реакции дисмутации.
Суммарная реакция имеет вид:
4SiHCl3 → SiH4 + 3SiCl4
(1.280)
и говорит о том, что из 4 молей трихлорсилана образуется 1 моль моносилана и три моля тетрахлорида кремния. В связи с этим был принят
в промышленности способ рециклирования, а полученный тетрахлорид кремния подвергался гидрохлорированию на кремнемедной массе
и снова поступал в реактор диспропорционирования в виде трихлорсилана. Таким образом была реализована в промышленности замкнутая
и экологически безопасная технология синтеза моносилана.
Рис. 1.22. Схема мембранного модуля: 1 — ПВД — полость высокого давления P1;
2 — ПНД — плоскость низкого давления P2; 3 — мембрана
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
После разделения смеси силанов методом низкотемпературной конденсации проводится процесс низкотемпературной ректификации, так
как температура кипения моносилана равна –111 °С (162 К). Наиболее
трудноудаляемыми примесями является диборан B2H6 с коэффициентом
разделения, равным 1,37, и этилен C2H4 (α = 1,26). В настоящее время
можно применить и новый способ очистки моносилана — метод диффузии через полимерную мембрану (рис. 1.22).
Особенно эффективно отделение моносилана от хлорсиланов, так
как на мембране из полидиметилсилоксана (это достаточно устойчивый
1.7. Базовые технологические схемы получения высокочистых полупроводниковых...
• 125
полимер) наблюдается значительный разделительный эффект до 30–40.
Метод реализуется при комнатной температуре, не требует конденсации моносилана, что существенно уменьшает энергоемкость процесса
очистки и увеличивает его безопасность. Кроме того, мембранный метод
может быть использован и для глубокой очистки моносилана от взвешенных частиц субмикронных размеров.
Для этой цели могут использоваться различные типы микрофильтров.
Следующим этапом в технологической цепочке является процесс
термического разложения моносилана и водородного восстановления трихлорсилана в специальных многостержневых вертикальных
реакторах. На этой стадии самым существенным вопросом является
использование высокочистых веществ без их дополнительного загрязнения при проведении этих высокотемпературных процессов. Кроме
того, необходимо выбрать такую конструкцию реактора, которая может
обеспечить многостержневой вариант процесса без побочных эффектов
при образовании поликристаллического кремния (например, бурного
развития дендритов, равномерного распределения силанов в реакторе
и ряда других). Осаждение кремния в реакторе происходит на кремниевые прутки — затравки обычно диаметром 6–8 мм, которые перед подачей силанов в реактор разогреваются высоковольтным электрическим
разрядом, который обеспечивает пробой в полупроводниковом кремнии
и обеспечивает их электрическую проводимость. После стартового разогрева стержней к ним подводится электрический ток, их температура
поддерживается в области 1200–1500 К в зависимости от концентрации
трихлорсилана в парогазовой смеси.
Процесс осаждения может продолжаться непрерывно в течение нескольких суток, и необходимо обеспечить точное регулирование потоков
реагентов и температуры в реакторе, обеспечив в нем постоянные условия тепло- и массообмена. В таком процессе удается получать поликристаллический кремний в виде метровых стержней диаметром 50–300 мм.
Важно соблюдать скорость охлаждения реактора и, соответственно,
стержней поликристаллического кремния в пределах 423–523 К/час
до температуры 1163–1193 К. Целесообразно проводить отжиг стержней
при этих температурах в течение некоторого времени, а затем продолжать охлаждение реактора. При этом существенно уменьшается
термическое напряжение в поликристаллическом кремнии.
При разгрузке реактора значительную опасность представляют собой полученные в процессе неокисленные полисиланхлориды, которые
испаряются в воздухе и взрываются. Для обеспечения безопасности
процесса слой полисиланхлоридов смывают потоком жидкого трихлорсилана, затем продувают и разгружают реактор.
Еще одной особенностью процесса осаждения поликристаллического кремния является невысокая степень превращения трихлорсилана
в кремний (до 15–20%). Поэтому выходящая из реактора водородного
126 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
восстановления парогазовая смесь содержит ди-, три-, тетрахлорсилан,
хлористый водород и водород и требует специальных приемов утилизации для уменьшения выбросов в окружающую среду. Необходимо так
же, как и в процессе синтеза моносилана, диспропорционированием
трихлорсилана использовать замкнутую технологическую схему с рециклом тетрахлорида кремния.
Для получения стержней поликристаллического кремния из моносилана также используется схема многостержневого реактора с термическим разложением моносилана на разогретых стержнях — затравках.
Температура проведения процесса существенно ниже, чем в предыдущем
процессе. Начальной стадией процесса является гомогенная реакция
с образованием силилена:
SiH4 (г) → SiH2 (г) + H2 (г).
(1.281)
Затем силилен адсорбируется на поверхности кремния, образуется
связь Si – Si, активный центр и происходит десорбция водорода:
SiH2 (ад) → Si (тв) + H2 (г) + активный центр.
(1.282)
На этом активном участке поверхности происходит процесс осаждения кремния. Важным условием процесса является поддержание оптимальной скорости потока моносилана и температуры в реакторе, так
как при их отклонении может либо увеличиваться гомогенный распад
моносилана, либо происходить образование дендритов на поверхности
стержней. В таких реакторах удается получать поликристаллический
кремний из моносилана длиной до 1,2 м и диаметром до 100 мм.
После окончания процесса осаждения кремния реактор охлаждают,
затем его вакуумируют, продувают водородом и азотом. После этого
аппарат разгерметизируют, стержни разрезают на цилиндрические части
и передают на следующую стадию технологической цепочки (этап 5)
для получения монокристаллов кремния.
1.8. Технология получения монокристаллов
полупроводникового кремния
В промышленных условиях получение монокристаллов кремния
из расплава проводится по методу Чохральского и методом бестигельной зонной плавки. В общей технологической схеме получения
полупроводникового кремния это этап 6. Для реализации метода
зонной плавки используются цилиндрические стержни поликристаллического кремния, полученные в печи водородного восстановления
трихлорсилана и термического разложения моносилана. Для реализации процесса Чохральского используются куски поликристаллического кремния, так называемый скраб, который загружается в тигель
и расплавляется.
1.8. Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния
• 127
Метод Чохральского основан на вытягивании кристалла из расплава в тигле. Разогрев шихты осуществляется, как правило, с помощью
резистивного нагрева. Могут быть использованы и другие источники
нагрева, например, при выращивании в вакууме может быть использован
электронно-лучевой нагрев.
На рис. 1.23 приведена схема процесса Чохральского с резистивным нагревом тигля. Выращивание монокристалла начинают с введения в расплав монокристаллической затравки кремния. Выращивание
кристалла проводят, поднимая шток с затравкой или опуская тигель
вместе с нагревательной системой. Основной технологической проблемой является поддержание тепловых и массообменных характеристик процесса.
Рис. 1.23. Схема выращивания кристаллов по Чохральскому:
1 — расплав; 2 — тигель; 3 — кристалл; 4 — двигатель
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
При выращивании кристалла изменяется уровень расплава в тигле, поэтому фактическая скорость роста имеет две составляющие:
подъем штока и опускание уровня расплава. Необходимо выполнять
материальный баланс процесса с учетом габаритов растущего монокристалла и объема расплава в тигле. Если в процессе роста монокристалла используется подъем штока и опускание тигля, то скорость
роста кристалла еще более сложным образом зависит от параметров
процесса. Чрезвычайно важным моментом технологии роста кристалла является поддержание необходимых условий теплоотвода для
обеспечения сингулярной поверхности кристалла на границе раздела
фаз. Так как отвод тепла осуществляется через кристалл, необходимо,
используя уравнение теплового баланса, определить максимальную
скорость выращивания монокристалла, которая обеспечит выполнение
128 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
вышеназванных условий. Сравнение расчетных и экспериментальных
данных показывает, что максимальная скорость выращивания в реальных условиях может быть меньше на 30% и более теоретического
значения. С уменьшением диаметра кристалла максимальная скорость
выращивания уменьшается.
Важнейшей характеристикой в процессе выращивания кристалла
является величина переохлаждения расплава, которая зависит от концентрации примесей в расплаве, кристаллографического направления
ориентации и числа дислокаций, а также величины коэффициента
разделения α и значений градиента температуры в кристалле и расплаве.
Градиент температуры определяется системами отвода и подвода
тепла в тигле и растущем кристалле, а также скоростями их вращения.
Регулирование отвода тепла через кристалл позволяет управлять
формой кристалла. Увеличение диаметра кристалла достигается уменьшением скорости роста и температуры расплава, а для его уменьшения
повышают температуру расплава и увеличивают скорость роста.
Качество монокристаллов в значительной степени определяется
величиной и распределением в объеме кристалла и расплава тепловых
и гидродинамических потоков. Фронт кристаллизации формируется
характером потоков в расплаве, распределение которых определяется
тепловой и вынужденной конвекцией расплава, связанной с подводом
и отводом тепла и вращением тигля и кристалла.
Установка для выращивания монокристаллов по методу Чохральского должна обеспечить отмеченные выше условия роста кристаллов,
обеспечивающих их высокое качество и достаточно высокую производительность процесса. Для этого она должна быть снабжена достаточно
сложным комплексом сервисного обслуживания, включающих системы
стабилизации вращения и перемещения камеры, поддержания вакуума, блоков очистки и регулирования расходов инертного газа, блоков
управления электропитания, охлаждения и автоматического управления
процессом.
Основные тенденции при создании современных аппаратов состоят
в увеличении массы единичной загрузки кремния в тигель, в возможности обеспечения полунепрерывного или непрерывного процесса
с постоянной дополнительной загрузкой кремния в тигель и в автоматизации всех параметров процесса. Себестоимость выращиваемых
кристаллов существенно зависит от конструкции установки, уровня ее
автоматизации и эффективности процесса в целом.
Важным моментом при реализации технологии выращивания монокристаллов методом Чохральского является выбор конструкционных
материалов, особенно в зоне расплава высокочистого кремния. Наиболее качественным конструкционным материалом для тигля является
спектрально чистый графит. Графитовые детали установки предвари-
1.8. Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния
• 129
тельно подвергаются высокотемпературному отжигу при 1873 К в вакууме или потоке инертного газа при давлении < 1,33·103 Па. Причем
этот процесс проводится периодически для удаления примесей, так как
их содержание должно быть меньше ≤ 10–4% (масс.).
В настоящее время метод Чохральского используется для выращивания монокристаллов с бесдислокационной структурой. Реализация
такого процесса начинается с процесса затравливания. В качестве
затравочных используются кристаллы с определенной кристаллографической ориентацией, вырезанные из ранее выращенных монокристаллов. Форма затравочных кристаллов может быть различной: призмы, цилиндры. Сначала затравочный кристалл помещают в расплав
и при определенных температурных условиях подплавляют и далее
формируют бесдислокационную шейку, выращивают коническую
часть, а затем выращивают цилиндрическую часть кристалла. Для
сохранения бесдислокационного роста необходимо исключить попадание в зону роста частиц твердой фазы. Важным моментом реализации
этого процесса является отсутствие вибрации деталей установки выше
допустимых пределов и поддержание концентрации примесей в расплаве выше уровня их растворимости для исключения образования
гетерогенных микрочастиц вблизи фронта кристаллизации. Процесс
выращивания должен обеспечить постоянство диаметра кристалла
и заканчиваться при обязательном создании обратного конуса для
исключения зарождения дислокаций при отрыве кристалла от расплава из-за резкого изменения температуры.
Метод Чохральского используется также для выращивания легированных монокристаллов. Для выращивания кристаллов с удельным
электросопротивлением < 0,1 Ом·см лигатуру вводят в расплав кремния,
а при выращивании более высокоомных кристаллов используют в качестве расплава сплав кремния с легирующими компонентами. Массу
лигатуры, вводимой в расплав кремния, необходимо рассчитать с учетом
величины коэффициента разделения и возможных потерь за счет ее испарения и сорбции на стенках тигля. Кроме того, легирующий элемент
также должен быть высокочистым веществом с низким уровнем примесей, в том числе электроактивных, углерод- и кислородсодержащих
примесей и микрогетерогенных частиц.
Методом Чохральского можно выращивать не только монокристаллы цилиндрической формы, но и в виде трубы диаметром до 200 мм
с толщиной стенки 5–7 мм.
Основным недостатком получения монокристаллов кремния по методу Чохральского является загрязнение расплава материалом тигля при
высокой температуре процесса.
Метод бестигельной зонной плавки позволяет устранить этот недостаток за счет создания в стержне поликристаллического кремния зоны
расплава без контейнера.
130 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Схема бестигельной зонной плавки приведена на рис. 1.24.
Кремниевый стержень закреплен вертикально в камере установки
в специальном держателе. Обычно в нижнем конце стержня расположен
затравочный кристалл. Зона расплава создается в вертикально расположенном кремниевом стержне.
При образовании некоторой массы расплава создается гидростатическое давление, которое выдавливает расплав из зоны; величина
этого давления:
Pг = ρжgh,
(1.283)
где ρж — плотность расплава кремния; g — высота зоны; h — ускорение свободного падения. Для сохранения устойчивости расплавленной
зоны давление Pг должно уравновешиваться силами поверхностного
натяжения, т. е.
,
(1.284)
где σ — поверхностное натяжение расплава; R1 и R2 — радиусы мениска
в продольном и поперечном направлении. Максимальную высоту зоны
расплава можно определить по формуле:
. (1.285)
Рис. 1.24. Схема бестигельной зонной плавки: 1 — вакуумная камера;
2 — блок управления нагревом и вакуумом; 3 — нагреватель зоны;
4 — держатель; 5 — кристалл
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
1.8. Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния
• 131
Таким образом, возможность реализации процесса бестигельной
зонной плавки обеспечивается созданием за счет сил поверхностного
натяжения зоны расплава высотой от 1,5 см и сохранением ее устойчивого состояния при перемещении по высоте кристалла.
В качестве источника разогрева зоны могут быть использованы радиационный, электронно-лучевой, электродуговой, индукционный и др.
методы. В промышленных установках используется высокочастотный
(индукционный) метод нагрева.
Зона разогревается кольцевым индуктором током высокой частоты.
Переменное магнитное поле, создаваемое этим током, вызывает вторичный ток в кремнии, который и приводит к плавлению зоны. СВЧ
переменный ток создает ток в поверхностном слое стержня в области
индуктора. За счет этого удается сконцентрировать электромагнитное
излучение на узком участке стержня и разогреть его до температуры
плавления. Дополнительно возникает еще одна составляющая давления
(электродинамическое давление), которое также необходимо учитывать
при расчете устойчивой зоны расплава. При расчете конфигурации
зоны необходимо учитывать расположение индуктора по отношению
к кристаллу и его габаритные размеры.
Необходимо, так же как и в процессе роста по методу Чохральского,
учитывать тепловые потоки в зоне расплава и процессы теплопередачи
в зоне вблизи расплава.
При использовании индукционного нагрева возникает четыре
вида потоков: конвективные, центробежные, электродинамические
и потоки Марангони. Конвективные потоки обусловлены различием
температур и плотности расплава в зоне. Центробежные потоки обусловлены вращением кристалла и оказывают влияние на конвекцию
в расплаве вблизи поверхности роста кристалла. Неоднородность
электромагнитного поля индуктора вызывает электродинамические
потоки, а изменение поверхностного натяжения при изменении температуры вызывает дополнительные потоки, называемые потоками
Марангони.
Оборудование для бестигельной зонной плавки — это комплекс
сложных, взаимосвязанных управляющих устройств: механической,
вакуумной, газовой, электрической и контрольно-измерительной систем. Установки могут иметь подвижный и стационарный индуктор.
При выращивании кристаллов большого диаметра (в настоящее время их диаметр достигает 300–400 мм) необходимо решать проблему
устойчивости кристалла на тонкой затравке с помощью специальных
устройств, поддерживающих выращиваемый кристалл.
Так как основное предназначение бестигельной зонной плавки —
получение высокоомных монокристаллов, к выбору материалов для
изготовления камеры, штоков и другой оснастки камеры установки
предъявляются требования сохранения при контакте чистоты кристалла,
132 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
а именно низкая упругость собственных паров при высокой температуре, коррозионная стойкость и отсутствие ферромагнитных свойств.
Кроме того, материал должен выдерживать многоразовые циклические
температурные и пневматические нагрузки.
Одной из основных задач бестигельной зонной плавки является
не только превращение поликристаллического кремния в монокристаллический, но и его дополнительная глубокая очистка от примесей,
прежде всего электроактивных примесей доноров и акцепторов в кремнии. Расчет степени очистки приводится в § 1.3. Трудноудаляемыми
в кремнии являются примеси бора (к = 0,8), фосфора (к = 035), мышьяка (к = 0,3), германия (к = 0,33); для остальных примесей величина
к ≤ 10–2, и их удаление не вызывает затруднений. Ряд примесей, для
которых упругость паров при температуре расплава выше упругости
паров кремния, удаляется за счет испарения.
При очистке кристаллов кремния методом бестигельной зонной
плавки необходимо решать задачи увеличения производительности
процесса. Это может быть достигнуто использованием нескольких зон
плавления, одновременной зонной плавкой нескольких стержней в камере и увеличением диаметра стержня. В основном эта задача решается
увеличением диаметра стержней, так как это влечет за собой и увеличение производительности, и уменьшение себестоимости при изготовлении интегральных микросхем на кремниевых пластинах большого
диаметра (до 300 мм).
На практике необходимо получать кремний с заданным уровнем
удельной электропроводности, типа проводимости и степени компенсации (соотношение концентраций доноров и акцепторов, обычно бора
и фосфора). Поэтому необходимо определить количество проходов зоны.
Обычно получают монокристаллы кремния n-типа проводимости после
одного прохода зоны, а при большем числе проходов зон получается
монокристалл кремния p-типа.
Существенное влияние на чистоту получаемого монокристалла кремния и, как следствие, высоких электрофизических характеристик, оказывает соблюдение необходимых для этого технологических условий.
Технологическая операция подготовки поликристаллического стержня
к этапу роста монокристалла называется компоновкой. На этой стадии
технологического процесса стержень поликристаллического кремния
подвергают химической и, если есть необходимость, механической
обработке, определяют его геометрические размеры и массу и упаковывают в специально подготовленный, очищенный от загрязнений лист
целлофана и полиэтилена.
Различные детали установки бестигельной зонной плавки являются источниками загрязнения кремния. Поэтому необходимо провести процесс подготовки камеры и отдельных узлов установки к росту
монокристалла. Специальными высокочистыми реактивами (ацетон,
1.8. Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния
• 133
этиловый спирт) с использованием непылящих тканей (батист) протирают, очищают и обезжиривают все ее поверхности. Затем в камеру
загружают стержень и затравочный кристалл кремния. После закрепления и юстировки конца стержня его полностью распаковывают и закрывают камеру установки. Затем проводится откачка воздуха из камеры
до определенного давления, проверяется ее герметичность и начинается
предварительный разогрев стержня с целью уменьшения его электрического сопротивления. После разогрева конца стержня и его плавления
в расплав вводится затравочный кристалл. Если в расплав попадает держатель кристаллов, выполненный из графита и молибдена, происходит
существенное загрязнение кремния. Затем проводится процесс зонной
плавки в виде одного или нескольких проходов зоны и последующее его
охлаждение до 100 °С. Разгрузка монокристалла также сопровождается
теми же предосторожностями, что и его загрузка перед процессом роста
монокристалла. Выгруженный монокристалл охлаждают до комнатной
температуры в специальном боксе с соблюдением электронной гигиены,
затем упаковывают и измеряют его характеристики.
Достаточно прецизионной является операция затравливания, разращивание монокристалла и его окончание путем создания обратного
конуса и разрыва зоны расплава. Эти операции особенно важны при
выращивании бесдислокационных кристаллов. В этом процессе необходимо обеспечить максимальную воспроизводимость результатов
выращивания монокристаллов. Многие параметры процесса и конструкционные особенности оборудования влияют на уровень воспроизводимости результатов. Например, увеличение асимметрии зоны расплава
из-за недостаточной симметрии электромагнитного поля индуктора
существенно ухудшает характеристики монокристалла. Важно выбрать
оптимальные размеры внутреннего и наружного диаметра индуктора
с тем, чтобы при затравливании кристалла не допускать искажений зоны
расплава и обеспечить более равномерные температурные градиенты.
Важными параметрами процесса являются скорость выращивания
и скорость вращения монокристалла. Выбор оптимальных значений этих
величин позволяет увеличить устойчивость роста кристалла. Существует
величина критической скорости выращивания, которая зависит от его
диаметра и определяется эмпирическим выражением:
3
Vкр =
.
(1.286)
2 D
Превышение этой величины приводит к нарушению сингулярности
поверхности «расплав — кристалл», нарушению ориентации и изменению величины коэффициента разделения и, как следствие, распределения примесей по кристаллу и его электрофизических характеристик.
Важной характеристикой процесса является среда выращивания.
Это может быть, как уже говорилось выше, вакуум или инертный газ —
134 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
аргон, гелий, водород. Выбор той или иной среды требует серьезного
анализа и определяется характеристиками кристалла. При использовании вакуума нужно учитывать возможность попадания примесей
из вакуумных насосов, а также существенное испарение кремния и образование рыхлых осадков на стенках камеры и узлах установки. Этот
осадок называется «гарнисанс». Если частица гарнисанса попадает в зону
расплава, возможно развитие дислокаций и нарушение условий роста.
Водород достаточно хорошо растворяется в жидком кремнии и имеет
достаточно высокое пробивное напряжение. Это может привести к образованию в кристалле дефектов или нарушить электропроводность
установки. Вместе с тем использование водорода или смеси водорода
с аргоном находит применение в практике для получения монокристаллов кремния специального назначения, например с высоким временем
жизни неосновных носителей заряда (τннз). Однако в настоящее время
водород — это наиболее чистый газ.
Если в качестве защитной среды используется высокочистый аргон,
то можно существенно улучшить воспроизводимость результатов. Аргон
имеет меньшее пробивное напряжение, чем водород. Из-за очень низкой его растворимости в кремнии можно получить достаточно плотные
монокристаллы кремния.
Вместе с тем неправильно выбранная конструкция тоководов индуктора или величина напряжения может вызвать электрический разряд
даже в среде аргона. Применение газовой среды в процессе выращивания
кристалла, особенно в режиме продувки камеры, существенно увеличивает теплоотвод от кристалла, что способствует реализации процесса
выращивания с большей скоростью. Любые нарушения режима роста
отражаются на структуре монокристалла и приводят к образованию
дефектов. В ряде случаев этот эффект можно использовать для получения монокристаллов с различными типами дефектов и с различным
характером их распределения.
В процессе бестигельной зонной плавки можно проводить одновременно и легирование кристалла через подложку, твердой лигатурой, газовой лигатурой, а также нейтронно-трансмутационным легированием.
Расчет навески или концентрации лигатуры в газовой среде определяется
с помощью эмпирических соотношений, которые устанавливаются
в результате контрольных опытов по легированию монокристаллов.
Как отмечалось выше, одной из основных характеристик монокристаллов кремния является τннз (время жизни неосновных носителей
заряда). На его величину оказывают влияние примеси (железо, натрий,
калий и др.), степень структурного совершенства и состояние поверхности кристалла. Получение бесдислокационных кристаллов приводит
к получению высоких значений τннз с хорошей однородностью этой
характеристики по объему кристалла. Увеличение τннз происходит и при
термической обработке монокристаллов, когда такие примеси, как
1.8. Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния
• 135
золото, железо, цинк переходят в электрически неактивное состояние,
что приводит к уменьшению их рекомбинационной активности.
В настоящее время методом бестигельной зонной плавки удается получать монокристаллы кремния диаметром от 30 до 300 мм
с удельным электросопротивлением от 0,2 до 10 000–20 000 Ом·см
и τннз ≥ 50–2000 мкс.
В производстве последней стадией процесса получения монокристаллов полупроводникового кремния является определение его электрофизических и физических характеристик.
Методы контроля, используемые в производстве, позволяют с помощью метода Холла определить знак заряда носителей тока в полупроводнике (тип электропроводности), концентрацию зарядов, соотношение
между этими концентрациями (степень компенсации) и подвижность
зарядов. Температурная зависимость концентрации носителей зарядов,
полученная из холловских измерений при температурах от 4 до 300 К, позволяет определить энергию ионизации основной легирующей примеси и провести ее идентификацию, а также степень компенсации
примесями, имеющими заряд противоположного знака. Тип электропроводности легированных монокристаллов кремния определяется
методом термозонда для монокристаллов с удельным электросопротивлением < 500 Ом·см и методом точечно-контактного выпрямления
для кристаллов с ρ > 500 Ом·см.
Физическая сущность метода термозонда состоит в определении
полярности термо-ЭДС между нагретой и холодной зонами полупроводника с помощью нуль-манометра.
Метод точечно-контактного выпрямления основан на качественном сравнении сопротивления точечного контакта «металл-полупроводник» при различных полярностях приложенного напряжения. Тип
электропроводности определяется типом вольт-амперной характеристики на осциллографе или с помощью нуль-манометра. В качестве
материала зонда используют вольфрамовую или стальную проволоку. Вторым контактом служит пластина из меди или свинца. Если
производятся измерения высокоомных кристаллов с ρ > 200 Ом·см,
то на полупроводник наносят специальные омические контакты
различными методами (алюмогалиевым карандашом, напылением
в вакууме и пр.).
Методы измерения удельного электросопротивления можно разделить на зондовые и бесконтактные. Двухзондовый метод основан на измерении разности электрических потенциалов на выбранном участке
образца кремния, через торцы которого пропускается электрический
ток. Для этого на торцы кристалла наносятся омические контакты. Для
его применения образцы должны иметь правильную геометрическую
форму. Точность измерения составляет 10% во всем диапазоне измерений.
136 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Четырехзондовый метод позволяет измерить величину электросопротивления кристалла без создания омических контактов и с любой
геометрией образца. Однако перед измерениями с поверхности образца
необходимо удалить оксидную пленку травлением или шлифованием.
Для значений ρ < 103 Ом·см величина погрешности составляет 5%, а для
ρ ≥ 104 Ом·см — 10%. Этим методом можно определить и однородность
распределения ρ.
Бесконтактный метод основан на определении сопротивления, вносимого в контур образцом монокристалла кремния. Образец кремния
помещают либо внутрь катушки (в случае индуктивного датчика), либо
внутрь конденсатора (в случае емкостного датчика). На основании
измерения добротности контура определяют электросопротивление
образца.
Важными характеристиками кремния являются, как уже отмечалось
выше, время жизни неосновных носителей заряда (τннз) и их диффузионная длина пробега Lпр. В настоящее время известно более тридцати
методик измерения τннз и Lпр. Одним из основных методов является
метод модуляции проводимости в точечном контакте. Этот метод дает
хорошие результаты для кристаллов с ρ = (5 · 101 ÷ 5 · 102) Ом·см в диапазоне τннз > 2,8 мкс для кристаллов p-типа и τннз > 7,7 мкс для кристаллов
n-типа. На образец наносят два контакта: омический контакт большой
площади и точечный металлический контакт с помощью зонда. Для
образцов n-типа используется алюминиевый зонд, а для p-типа — зонд
из фтористых бронзы или меди для обеспечения инжекции. Через точечный контакт (эмиттер) пропускают два сдвинутых во времени импульса
с постоянными амплитудами. На экране осциллографа наблюдается
постоянное падение напряжение на образце при прохождении первого,
а затем второго импульсов. В момент прохождения первого импульса
в образец вводят неосновные носители заряда, проводимость образца
увеличивается. По окончании действия инжектирующего импульса
число неосновных носителей заряда уменьшается в результате рекомбинации, и сопротивление образца повышается со временем. Во время
начала второго измерительного импульса напряжение на образце определяется концентрацией оставшихся в образце неосновных носителей
заряда, и его падение со временем является функцией интервала t между
импульсами, т. е.:
(1.287)
Фиксируя величину U1 и измеряя значение t, можно по наклону
прямых (U1 – U2) = f(t) определить величину τ.
Для измерения монокристаллов кремния с ρ > 100 Ом·см
и τннз = 60 – 3200 мкс с погрешностью 20% используется фазовый метод. Проводимость образца кремния модулируется возбуждением неосновных носителей заряда с помощью синусоидального модулирования
• 137
1.9. Технология получения германия
под действием света. В образце возникает синусоидальное напряжение
отклика, которое отстает по фазе на угол φ. Время жизни неосновных
носителей заряда определяется по формуле:
tgφ = wτ,
(1.288)
где ω — частота модуляции света.
В качестве источника света используются неоновые лампы, арсенидгаллиевые светодиоды и лазеры. Эти источники света широко опробованы в методе спада фотопроводимости, который также используется
для измерения τннз.
Дополнительной характеристикой монокристалла кремния является
диффузионная длина неосновных носителей заряда, которая определяется как
,
(1.289)
где D — коэффициент диффузии. Эта формула является аналогом формулы Эйнштейна для определения диффузионного смещения молекул.
Кроме определения электрофизических характеристик представляет
интерес и определение концентрации примесных атомов в кремнии. Для
этих целей используются различные методы. Метод инфракрасной спектроскопии, сущность которого состоит в изучении изменения спектров
поглощения инфракрасного излучения в образце кремния, применяется
для определения содержания атомов кислорода (1·1015 ÷ 3·1018 см–3),
углерода (5·1015 ÷ 3·1018 см–3), бора и фосфора (1·1012 ÷ 5·1014 см–3). При
этом определяются лишь оптические активные атомы. Примеси атомов,
находящихся в соединении с кремнием (диоксид, карбид кремния),
не определяются.
Метод нейтронно-активационного анализа является наиболее чувствительным для широкого круга примесей в кремнии. Монокристалл
облучают потоком нейтронов и фиксируют с помощью детекторов излучение β-частиц и γ-лучей, за счет распада образовавшихся изотопов
элементов. Этим методом можно определить до 60 элементов без разрушения образца, например As (1·1010 см–3), Fe (4·1012 см–3), Ga (7·1010 см–3),
Na (2·1013 см–3), W (1·1010 см–3), Sb (2·109 см–3), Au (1·108 см–3).
Кроме того, используется метод радиационной авторадиографии
(в сочетании с нейтронно-активационным), метод низкотемпературной люминисценции, а также рентгеновский флюоресцентный анализ
и электронно-зондовый микроанализ.
1.9. Технология получения германия
В 1869 г. Д. И. Менделеев на кончике пера указал не только место
германия в периодической системе элементов, но и сумел теоретически
оценить его основные свойства, которые с поразительной точностью
138 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
совпали с экспериментальными данными. Такое сравнение теории
с экспериментом стало возможным, когда в феврале 1886 г. профессор
минералогии Фрейбергской горной академии Винклер выделил германий из минерала аргиродит. В настоящее время германий — один
из тех элементов, на которые опираются в своем развитии наиболее
прогрессивные отрасли техники. Именно ему мы в большей степени
обязаны возникновением нового раздела науки и техники — электроники. Применение германия в электронике началось лишь спустя
полвека после его открытия, когда удалось получить германий такой
степени чистоты, что стало возможным проявление его полупроводниковых свойств. В 1945 г. был создан первый германиевый диод,
а в 1948 г. — транзистор.
В настоящее время элементарный германий — наиболее чистое вещество. И хотя в последнее время германий уступил кремнию место
ведущего полупроводникового материала, находятся новые области
применения этого химического элемента. Высокая чистота германия
обусловливает его применение для изготовления детекторов ионизирующих излучений, а летучие соединения германия используются
в микроэлектронике и новой, бурно развивающейся области квантовой
электроники — волоконной оптике. Высокочистый германий, эпитаксиальные, полупроводниковые слои германия, двуокись германия,
волоконные световоды, содержащие германий, получают из его высокочистых летучих соединений — тетрахлорида германия и гидрида
германия — германа.
Получение тетрахлорида германия основано главным образом на гидрометаллургической переработке германийсодержащего сырья. Германий — редкий элемент. Содержание германия в природных рудах
невелико. Запас этих руд ограничен. Основным германийсодержащим
сырьем являются отходы металлургической переработки медно-свинцово-цинковых сульфидных руд, зола, образующаяся при сжигании
энергетических углей, а также отходы, образующиеся при обработке
германия в полупроводниковой промышленности. Полученные тем или
иным способом германиевые концентраты обрабатываются соляной
кислотой. Получаемый при этом технический тетрахлорид германия
содержит примеси хлоридов ряда элементов (As, Fe, Al, Si, P и др.), растворенные газы, взвешенные частицы различной дисперсности и органические вещества. Такой продукт, конечно, непригоден для получения
германия — требуется его глубокая очистка от многих примесей.
Герман получают, как правило, по реакции восстановления хлорида
германия простыми и комплексными гидридами металлов. В качестве
германийсодержащих реагентов используется также окись германия
и германид магния. Восстановителями являются гидриды лития и калия,
борогидриды лития и натрия, алюмогидрид лития, диизобутилалюминийгидрид.
• 139
1.9. Технология получения германия
Реакции восстановления проводятся в воде, органических растворителях, в расплавах и твердой фазе при повышенной температуре.
В табл. 1.12 приведены данные по методам синтеза германа с указанием
германийсодержащего реагента, восстановителя и растворителя, указан
процент выхода германа.
Таблица 1.12
Методы синтеза германа
Реагент
Восстановитель
Среда
NaBH4, KBH4
GeCl4
H2O
GеО2 + НВг
NaBH4
H2O
NaBH4
GeCl4
Тетрагидрофуран
GeCl4
LiAlH4
Эфир, тетрагидрофуран
GeO2
LiAlH4
—
GeCl4
LiH
LiCl + KCl
GeCl4
LiH, NaH
—
GeCl4
(i-C4H9)2AlH Органический растворитель
Mg2Ge
HCl
H2O
Mg2Ge
NH3
NH4Br
N2H4
Mg2Ge
HCl
Выход германа, %
80–90
70
30
30
—
100
—
60
20
60
80
Исследовано также несколько электрохимических реакций, идущих
с образованием германа. Германийсодержащий реагент в этих реакциях, как правило, — двуокись германия. Типична электрохимическая
реакция восстановления двуокиси германия цинком в сернокислом
растворе (реакция Марша). Суммарный процесс записывается следующим образом:
6Zn + GeO2 + 6H2SO4 — GeH4 + 2H2O + 6ZnSO4 + 2H2.
(1.290)
Вместо цинка в этой реакции можно использовать магний или
амальгаму натрия. Реакция может идти не только в кислой, но и в щелочной среде с использованием в качестве катода германия, свинца,
меди, никеля и других материалов. Выход германа растет с увеличением плотности тока и может достигать 100% при плотности тока
несколько ампер на 1 см2. Гидрид германия после синтеза содержит
примеси гидридов ряда элементов (Р, В, S и др.), растворенные газы,
взвешенные частицы различной дисперсности, примеси органических
веществ. Для получения германия без глубокой очистки такой герман
непригоден.
Таким образом, возможность использования гидрида и тетрахлорида германия в полупроводниковой технике и других новых областях
науки и техники зависит от эффективности их глубокой очистки.
Перечень примесей, которые лимитируют использование германия
и его соединений в полупроводниковой технике и волоконной оп-
140 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
тике, в последнее время заметно расширился. Стало очевидным, что
рассчитывать на универсальность какого-либо одного метода очистки летучих соединений германия от столь широкого круга примесей
не приходится. Современные технологические схемы глубокой очистки веществ включают совокупность различных физико-химических
методов очистки. Возможность осуществления физико-химических
методов очистки в многоступенчатом варианте позволяет многократно
умножать эффект, достигаемый при однократном разделении. Наибольшее практическое применение находят дистилляционные и кристаллизационные методы.
В табл. 1.13 приведены данные о коэффициенте разделения «жидкость — пар» для наиболее распространенных примесных веществ в германе и тетрахлориде германия. Значения коэффициента разделения,
как правило, невелики, поэтому для очистки германа и тетрахлорида
германия используется многоступенчатый процесс разделения смесей — ректификация.
При уменьшении содержания примесей в тетрахлориде германия
до уровня 10– 7–10– 8% актуальной становится проблема загрязняющего действия материала аппаратуры. Как видно из табл. 1.14, скорость
поступления примесей металлов из различных материалов в хлорид
германия невелика. Однако длительность процесса ректификации (несколько десятков часов) вызывает необходимость учета этих загрязнений. Загрязняющее действие материала аппаратуры может ограничить
возможность дальнейшего повышения чистоты тетрахлорида германия.
Для германа, ректификация которого происходит при низких температурах, эта проблема пока не стоит столь остро.
Но у германа есть своя особенность. Как известно, герман — эндотермическое соединение. Исследование его свойств показало, что термораспад германа при определенных условиях может протекать с высокой
скоростью, в форме взрыва.
В табл. 1.15 приведены опытные значения основных величин, характеризующих: предельные условия возникновения и существования
пламени, — минимальная энергия зажигания и гасящее расстояние;
экстремальные характеристики процесса взрывного распада германа —
максимальная температура и давление взрыва; а также нормальная
скорость горения.
Ряд преимуществ перед дистилляционными имеют кристаллизационные методы очистки веществ. Температура плавления вещества
ниже его температуры кипения, поэтому легче подобрать материал для
создания аппаратуры, меньше энергетические затраты, ниже требования к термической стойкости разделяемых веществ. В последние годы
внимание исследователей все больше привлекает многоступенчатый
кристаллизационный метод — противоточная кристаллизация из расплава. Противоточная кристаллизация осуществляется в аппарате ко-
• 141
1.9. Технология получения германия
Таблица 1.13
Коэффициенты разделения примесей при равновесии
«жидкость–пар» для тетрахлорида германия и германа
GeCl4 (Ткип = 96 °С)
Примесь
АlСl3
SbCl3
РСl3
Fe2Cl6
AsCl3
SiCl4
CCl4
CHCl3
CH2Cl2
1,1-C2H4Cl2
1,2-C2H4Cl2
C2H5Cl
GeH4 (Ткип = –89,2 °С)
Фаза,
Коэффициент
обогащенная
разделения
примесью
Примесь
Фаза,
Коэффициент
обогащенная
разделения
примесью
Жидкость
»
»
»
»
Пар
»
»
»
»
»
»
CH4
SiH4
C2H6
C2H4
C3H8
H2S
AsH3
B2H6
PH3
C3H6
n-C4H10
i-C4H10
Пар
»
»
»
»
Жидкость
»
»
»
»
»
»
1,39
3,8–4,2
1,37
1,10–1,19
1,65–2,52
2,8
1,34
2,3–2,4
6,0–7,7
3,0–3,3
1,77
18–24
28,6
2,52
1,17–1,21
2,23
12,5
3,22
2,42–2,63
1,2*
1,05*
1,03*
160*
77,7*
* расчетные значения.
Таблица 1.14
Скорость поступления примесей в тетрахлорид германия, Т = 83 °С
Материал
Fe
Никель
Хром
Кварцевое стекло
Скорость поступления примесей ·109, г/м2·ч
Mg
Al
Cu
13
15
21
9,4
12
26
4,3
7,4
63
3,4
3,1
1,8
Таблица 1.15
Характеристики взрывоопасности германа
Emin, Дж
rкр, мм
Т, К
Pmax/P0
Un, см/с
0,03*
3,3*
1210
6
7*
*начальное давление германа 1 атм.
лонного типа и поэтому иногда называется колонной кристаллизацией.
В табл. 1.16 приведены данные о величине коэффициента разделения
примеси между кристаллом и расплавом в сравнении со значениями коэффициента разделения примеси между жидкостью и паром.
Значения коэффициента разделения для ряда примесных веществ
велики и даже однократный процесс кристаллизации позволяет на два-
142 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
три порядка понизить содержание примесей в кристалле. В процессе
противоточной кристаллизации происходит многократное умножение
эффекта разделения, поэтому применение этого метода для глубокой
очистки тетрахлорида германия позволяет существенно повысить
эффективность технологии получения этого соединения в высокочистом состоянии.
Таблица 1.16
Коэффициенты разделения примесей при равновесиях
«твердое тело–жидкость» и «жидкость–пар»
для тетрахлорида германия, Тпл = –50 °С
Примесь
αт–ж
αж–п
CCl4
CHCl3
CH2Cl2
1,2-C2H4Cl2
11
250
≥ 1000
≥ 1000
1,34
2,3
6,6
1,77
До последнего времени при глубокой очистке тетрахлорида германия
и германа не обращали внимания на очистку их от примесей в виде
взвешенных частиц субмикронных размеров, так как вклад частиц размером менее 0,2 мкм при содержании примесей на уровне 10–4–10–5% был
сравнительно невелик. Уменьшение содержания примесей до уровня
10–6–10–7% поставило примеси в виде взвешенных частиц субмикронных
размеров в ряд лимитирующих чистоту веществ. Содержание взвешенных частиц в тетрахлориде германия и германе после их синтеза велико.
Анализ распределения частиц по размерам показывает, что количество
частиц размером от 0,01 до 0,1 мкм в тетрахлориде германия и германе
равно 105–106 частиц в 1 см3 жидкости. Взвешенные частицы в наибольших количествах содержат железо, медь, алюминий, магний, марганец,
хром и некоторые другие элементы, главным образом в виде оксидов
и оксихлоридов.
Поведение взвешенных частиц субмикронных размеров в процессах дистилляции выявило ряд особенностей. Представление о том,
что жидкость можно очистить от взвешенных частиц, если проводить
перегонку без кипения, не реализуется на практике. Несмотря на очень
малую скорость испарения 10–4–10–5 мл/(см2·с), частицы все же переходят в паровую фазу, причем коэффициент разделения существенно
зависит от скорости перегонки (рис. 1.25). Наблюдается очень сильная
зависимость коэффициента разделения от размера частиц. Как видно
из рис. 1.26, для тетрахлорида кремния и силана при увеличении размера частиц от 0,02 до 0,1 мкм величина коэффициента разделения
увеличивается от ~2 до 1000. Аналогичная зависимость наблюдается для
хлоридов и гидридов других элементов, в том числе германия. Метод
ректификации в его обычном варианте оказывается малоэффективным
1.9. Технология получения германия
• 143
при удалении взвешенных частиц субмикронных размеров даже при
больших значениях коэффициента разделения. Это связано с тем, что
эффективность межфазного массопереноса для взвешенных частиц мала
из-за их малой диффузионной подвижности в паровой фазе.
Рис. 1.25. Зависимость коэффициента
разделения от скорости перегонки
в системе «изопропиловый спирт —
частицы германия» с r = 0,04 мкм
Рис. 1.26. Зависимость счетного
коэффициента разделения
в системах на основе гидрида
(1) и тетрахлорида (2) кремния
от диаметра частиц
Источник: «Наночастицы в двухфазных системах», В. М. Воротынцев
Одним из путей увеличения эффективности процесса ректификации
является воздействие на паровую фазу температурного поля. За счет
термофоретического движения частиц в паровой фазе ускоряется межфазный массоперенос взвешенных частиц и значительно возрастает
эффективность очистки. Применение такого варианта процесса ректификации позволяет практически полностью очистить тетрахлорид
германия и герман от взвешенных частиц субмикронных размеров. Этот
метод очистки получил название «термодистилляция».
Контроль содержания примесей в высокочистом тетрахлориде германия и германе является важной характеристикой их аттестационных
испытаний для дальнейшего использования в полупроводниковой технике и волоконной оптике. Как не существует универсального метода
очистки, так и не существует универсального метода анализа. Используются различные методы. Наиболее широко применяются газовая
хроматография, ультрамикроскопия, а также спектральные методы:
эмиссионная, инфракрасная и лазерная спектроскопия.
144 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Примеси труднолетучих веществ и взвешенные частицы определяются чаще всего с помощью эмиссионного спектрального анализа с предварительным концентрированием микропримесей на угольном коллекторе. При концентрировании используется медленная дистилляция без
кипения для удаления основы. Процесс чаще ведут при пониженной
температуре (вакуумная дистилляция). Пределы обнаружения примесей
металлов при навеске 30 г составляют 10–7–10–8% при относительном
стандартном отклонении 0,15–0,3.
Эмиссионный спектральный анализ позволяет определять суммарное
содержание труднолетучих примесей и взвешенных частиц размером
в десятые доли микрона. Вклад более мелких частиц в суммарное содержание металлов невелик и при спектральном анализе может быть
не замечен. В то же время наличие частиц такого размера может сделать
непригодным герман и тетрахлорид германия для получения высокочистого германия. Поэтому необходимо иметь информацию и о более
мелких частицах.
Для этой цели используется лазерный ультрамикроскопический
метод, который позволяет определять частицы размером до 0,02 мкм
в жидком тетрахлориде германия (при комнатной температуре) и германе (при температуре ниже его температуры кипения). Он основан
на рассеянии света взвешенными частицами.
Для определения примесей органических веществ и хлористого
водорода используется метод газовой хроматографии. Газовая хроматография имеет преимущество перед другими методами (ИКспектроскопией, масс-спектрометрией) благодаря более высокой
чувствительности, разрешающей способности, меньшему количеству
пробы и простоте обслуживания. Газовая хроматография позволяет
определять и примеси летучих соединений металлов. Предел обнаружения примесей зависит от типа используемого детектора. В ряде
случаев эффективно применение метода радиоспектроскопии, который
позволяет определять примеси полярных летучих веществ в германе
и тетрахлориде германия. Радиоспектроскопия позволяет определить
содержание фосфина в высокочистом германии с пределом обнаружения 5·10–6 мол. %. Метод радиоспектроскопии позволяет реализовать
предел обнаружения воды и хлористого водорода в тетрахлориде германия на уровне 10–6% и ниже.
При использовании тетрахлорида германия в качестве исходного
соединения для получения германия обычно применяется схема,
включающая гидролиз хлорида водой и восстановление получаемой
двуокиси германия водородом. Гидролиз относится к сложным гетерогенным процессам. Реакция экзотермична (ΔН298 = –27 ккал/моль).
Кинетика определяется скоростью диффузии Ge4+ и GeO2 в водном
растворе и кристаллизационными факторами при образовании осадка двуокиси германия. На степень гидролиза значительное влияние
• 145
1.9. Технология получения германия
оказывает температура и соотношение реагентов. Процесс рекомендуется проводить при соотношении Н2O:GeCl4 — 1:7 при температуре
25 °С и интенсивном перемешивании раствора. Выход двуокиси германия при этих условиях составляет 85%. Повысить выход двуокиси
германия можно путем смещения равновесия реакции, химически
связывая образующийся в процессе гидролиза хлористый водород
дополнительными реагентами, например аммиаком. Получаемая
двуокись германия содержит ряд примесей, образующих мелкие и глубокие уровни в германии, в том числе медь, алюминий, мышьяк
на уровне 10–6–10–7%. Сравнение содержания примесей в исходном
хлориде германия, получаемой двуокиси германия и воде, применяемой для гидролиза, позволяет предполагать, что вода может быть
дополнительным источником загрязнения примесями металлов и так
называемыми бытовыми примесями Mg, Са, Fe.
Предпочтительнее получение германия путем прямого восстановления тетрахлорида водородом на нагретой германиевой подложке:
GeCl4 + 2H2 ↔ Ge +4HCl.
(1.291)
Согласно термодинамическим расчетам, равновесие реакции может
быть сдвинуто вправо уже при 700 К. Однако выделение германия заметно происходит только при температурах выше 850 К при значительном
избытке водорода (мольное соотношение Н2/GeCl4 = 15–20). В области
900–1200 К экспериментальные результаты по исследованию равновесия в системе Ge — GeCl4 — Н2 хорошо согласуются с результатами
термодинамических расчетов. Температурная зависимость константы
равновесия реакции описывается уравнением
lg Kp = 7,65 – 5980/T.
(1.292)
Выход германия линейно повышается с увеличением мольного соотношения Н2/GeCl4, достигая 65% при 60-кратном избытке водорода.
Механизм и кинетика процесса детально не исследованы. Предполагается, что процесс осуществляется в две последовательные стадии:
GeCl4 + H2 ↔ GeCl2 + 2HCl,
(1.293)
GeCl2 + H2 ↔ Ge + 2HCl.
(1.294)
При недостаточном избытке водорода (Н2/GeCl4 < 10 при 900 К)
равновесие во второй реакции сдвинуто влево и может иметь место
травление подложки германия с образованием GeCl2 и субхлоридов.
При использовании германа германий может быть получен путем
пиролиза. Герман заметно разлагается уже при 550 К. При температуре 500–650 К и давлении германа 50–400 мм рт. ст. одновременно
протекают гетерогенная реакция нулевого порядка и гомогенная реакция первого порядка. В области более высоких температур и при
146 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
высоких давлениях относительный вклад гомогенной реакции возрастает и суммарная кинетика процесса приближенно описывается
уравнением первого порядка. Значения кинетических параметров
реакции, определенные с применением разных методик, приведены
в табл. 1.17.
Таблица 1.17
Кинетические параметры реакции пиролиза германа
Условие
проведение
реакции: T, K; P,
мм рт. ст.
T = 500–650
P = 50–400
Методика определения
параметров
Измерение скорости
роста давления
в реакторе
Измерение
T = 700–1000
времени задержки
P = 60–4500
10–60% германа воспламенения
в ударных волнах
в аргоне
Одноимпульсная
T = 950–1060
ударная труба.
P = 4000
0,5–1% германа Измерение
концентрации
в аргоне
германа массспектрометрическим
методом
Ударные волны.
T = 950–1200
Регистрация атомов
P = 4000
германия атомно10% германа
абсорбционным
в аргоне
методом
Гомогенная
реакция
энергия
активации, lg A
ккал/моль
51,4
53,4
15,47
15,53
47,0
13,0
50,8
13,83
46,0
13,36
Гетерогенная
реакция
энергия
активации,
lg A
ккал/моль
41,2
37,6
13,62
11,64
Как видно из таблицы, значения кинетических параметров удовлетворительно согласуются. Из результатов исследования механизма
реакции следует, что гомогенный распад германа протекает в две последовательные стадии отрыва от молекулы германа молекул водорода.
Кинетику разложения лимитирует первая стадия. Лимитирующей стадией гетерогенной реакции является, по-видимому, десорбция атомов
водорода с поверхности германиевой пленки.
Данные по кинетике пиролиза германа позволяют произвести расчет
основных параметров установок и условий проведения процесса. Сопоставление температурных условий, реакционной способности исходных
веществ и продуктов реакции, кинетических параметров процесса пиролиза германа и восстановления тетрахлорида позволяет заключить,
что герман, как исходное летучее соединение для получения германия,
• 147
1.9. Технология получения германия
имеет преимущества перед хлоридом германия. Процесс разложения
германа может быть реализован с высокой производительностью и высоким выходом при более низких температурах (~500 °С). Исходное
соединение и продукты реакции менее реакционноспособны. Процесс
не требует применения дополнительных реагентов.
Таблица 1.18
Коэффициенты распределения примесей при равновесии
«кристалл–расплав» для германия
Примесь
B
Al
Ga
In
Tl
P
As
Li
Cu
Ag
Au
Mn
Fe
Коэффициент
Коэффициент
Примесь
распределения
распределения
17,4
7,3 · 10–2
8,7 · 10–2
1,0 · 10–3
4 · 10–5
8 · 10–5
2 · 10–2
2 · 10–3
1,5 · 10–5
3 · 10–6
1,3 · 10–5
1 · 10–6
3 · 10–5
Ni
Sb
Bi
Si
Sn
Ta
Pt
Co
Zn
Mg
Pb
V
O
5 · 10–6
3 · 10–3
1,65 · 10–5
5,5
1,9 · 10–3
8 · 10–3
5,0 · 10–6
1 · 10–6
4 · 10–4
1,0 · 10–5
1,7 · 10–4
3,0 · 10–7
1,1 · 10–1
Технология получения германия через летучие соединения позволяет
получать германий непосредственно после выделения его из летучего
соединения с содержанием примесей на уровне 10–6 –10–8%. Для ряда
применений получаемый германий по чистоте удовлетворяет предъявляемым требованиям. Однако для некоторых практических применений чистота германия по ряду лимитируемых примесей должна быть
выше. Это в первую очередь относится к электрически активным примесям, определяющим электрофизические свойства германия, и как
следствие — возможность его практического применения в технологии
детекторов ионизирующих излучений и ИК-технике.
Эффективный метод глубокой очистки германия — зонная плавка.
В табл. 1.18 представлены значения коэффициентов распределения
примесей при равновесии «кристалл — расплав». Как видно из таблицы,
значения коэффициентов распределения, в том числе и для наиболее
нежелательных примесных компонентов — элементов III–V групп (А1,
В, Р, Ga, In), значительно отличаются от единицы. Это свидетельствует
о больших потенциальных возможностях метода. Однако зонная плавка
германия — высокотемпературный процесс, и на достигаемую глубину
очистки оказывает большое влияние взаимодействие очищаемого германия с материалом контейнера и газовой средой.
148 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Влияние материала контейнера в первую очередь сказывается через загрязняющее действие. Для глубокой очистки германия наиболее широкое применение нашли контейнеры из высокочистого графита и синтетического кварцевого стекла с защитными покрытиями
из аморфной двуокиси кремния и пироуглерода. Защитные покрытия
из пироуглерода получают, как правило, путем пиролиза метана. Для
нанесения покрытий из аморфной двуокиси кремния обычно используется реакция гидролиза тетрахлорида кремния или силана в пламени
кислородно-водородной горелки.
Исследование процесса очистки германия в графитовых лодочках
показало, что графит загрязняет германий примесями фосфора и бора,
а в ряде случаев и алюминия на уровне 1011–1012 ат/см3. Покрытия из двуокиси кремния обычно загрязняют германий примесью фосфора, покрытия из пироуглерода — примесью бора.
Было проведено исследование влияния загрязняющего действия
материала покрытий из пироуглерода и аморфной двуокиси кремния
на процесс зонной плавки. Предполагая, что поступление примесного
компонента в расплав германия происходит с некоторой постоянной
скоростью Vп, уравнение материального баланса для примесного компонента в расплавленной зоне можно записать в виде
,
(1.295)
где х, у – мольная доля примесного компонента в расплаве и исходном
кристалле соответственно; V — скорость кристаллизации; n — длина
слитка, выраженная в длинах расплавленной зоны; S — площадь контакта расплава с материалом контейнера; а — коэффициент распределения.
На рис. 1.27 приведены распределения примесей бора и фосфора
по длине зонноочищенных слитков. Как видно из рисунка, экспериментальные результаты хорошо описываются зависимостью. Сравнение с результатами расчета при Vп = 0 показывает, что загрязняющее
действие на несколько порядков понижает эффективность очистки,
а чистота защитных покрытий — один из основных факторов, определяющих чистоту получаемого германия.
Газовая атмосфера, окружающая расплав, также оказывает большое
влияние на процесс очистки не только как источник примесей, но и как
среда, контролирующая химические превращения примесей в расплаве
германия. Подчеркнем, что химические превращения в жидком германии протекают с участием примесных компонентов в германии, материала контейнера и компонентов газовой среды.
Изменение химической формы находящегося в расплаве примесного
компонента ведет к изменению величины коэффициента распределения.
Наиболее показательный пример — аномально низкая эффективность
1.9. Технология получения германия
• 149
Рис. 1.27. Распределение примесей бора и фосфора по длине слитка l
после 15 проходов зоны. Расчетные данные: 1 и 2 — для фосфора при
Vп = 0 и 1·1012 ат/(см2·ч); 3 и 4 — для бора при Vп = 0 и 2·1011 ат/(см2·ч).
Экспериментальные данные: 5 — для фосфора, 6 — для бора
Источник: «Наночастицы в двухфазных системах», В. М. Воротынцев
очистки от примеси алюминия в контейнерах из кварцевого стекла,
связанная, по мнению авторов этих работ, с возможностью образования примесью алюминия трудноудалимых комплексов с примесями
кислорода и кремния. Подтверждением этому служат результаты термодинамических расчетов и экспериментальные результаты по зонной
очистке в условиях, снижающих возможность образования комплексов.
Отмечается аномальное поведение примеси бора при наличии в газовой среде примеси кислорода, что связано с образованием соединения
B2O3 – 2GeO2 в виде частиц отдельной фазы. А также отмечено влияние
примеси кислорода на процесс очистки и от примесей щелочно-земельных металлов.
В целом, несмотря на значительное число работ, вопрос о влиянии
газовой среды на процесс зонной очистки в полной мере не исследован. Из сопоставления результатов экспериментальных исследований
и термодинамических расчетов следует, что наиболее предпочтительна
среда высокочистого водорода. Учитывая, что процесс на заключительных стадиях очистки и выращивания монокристаллов производится, как правило, в контейнерах из кварцевого стекла, особое внимание на предварительных стадиях необходимо уделять освобождению
от примесей, образующих трудноудалимые соединения с кремнием
и кислородом.
С повышением степени чистоты германия более актуальными становятся также вопросы глубокой очистки и от электрически нейтральных
примесей. Эти примеси не образуют собственных энергетических уровней в запрещенной зоне германия, но способны образовывать мелкие
150 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
электрически активные центры при взаимодействии друг с другом,
с примесями металлов и с дефектами кристаллической решетки.
Установлена возможность образования в высокочистом германии
электрически активных примесных комплексов с участием кислорода,
водорода, углерода, кремния. Не вызывает сомнения, что с повышением степени чистоты германия может обнаруживаться влияние и других нейтральных примесей. В связи с этим возрастает важность задач
по идентификации, исследованию состава и процессов образования
неэлементарных электрически активных центров, к разработке высокочувствительных методов элементного анализа германия. Наиболее
информативным методом определения мелких электрически активных примесей и неэлементарных электрически активных комплексов
является метод фотоэлектрической спектроскопии. Метод основан
на исследовании спектра фотопроводимости германия при энергиях
фотонов ниже энергии ионизации примесей в области гелиевых температур. Метод имеет высокую разрешающую способность и очень
низкие (~106–107 ат/см3) пределы обнаружения. На рис. 1.28 приведен
спектр образца высокочистого германия с концентрацией нескомпенсированных носителей 1010 см–3.
Рис. 1.28. Фотоэлектрический спектр образца высокочистого германия,
Na – Nd = l·1010 см–3
Источник: «Наночастицы в двухфазных системах», В. М. Воротынцев
1.9. Технология получения германия
• 151
Из рисунка видно хорошее разделение линий, принадлежащих разным элементарным акцепторам. Низкий уровень шума позволяет выделить линии примесей (В, Ga), концентрация которых в 500 раз ниже,
чем концентрация основной примеси — алюминия. Важное достоинство
метода заключается в возможности идентификации как основных, так
и компенсирующих примесей при дополнительной подсветке анализируемого образца светом из области собственного поглощения германия.
Для реализации высокой разрешающей способности используется фурье-спектроскопия высокого разрешения. Разработаны бесконтактные
методики регистрации спектров фототермической ионизации. В силу
высокой чувствительности и разрешающей способности метод нашел
широкое применение для анализа мелких примесей и исследования
мелких примесных комплексов.
Современный уровень развития фотоэлектрической спектроскопии
позволяет обнаруживать примеси и примесные комплексы, если глубина
их энергетических уровней не превышает 0,05 эВ. При возрастании энергии основного состояния чувствительность метода быстро уменьшается,
что обусловлено уменьшением сечения поглощения и расширением
основного состояния с увеличением глубины уровня.
Для определения химической природы примесей, образующих
глубокие уровни, используется метод релаксационной спектроскопии
глубоких уровней. Метод основан на исследовании процесса релаксации емкости р-n структуры, изготовленной на основе анализируемого
образца германия, при периодическом изменении величины обратного
напряжения. Постоянная времени релаксации τ характеризуется выражением
τ = А ехр {–ΔЕ/kТ},
(1.296)
где ΔЕ — разность энергий между уровнями основных носителей и глубокой примеси; А – величина, пропорциональная произведению сечения
захвата глубокой примеси, эффективной плотности состоянии основных
носителей и средней скорости теплового движения носителей. Идентификация примесных компонентов производится путем исследования
релаксационного спектра в широком (10–300 К) интервале температур.
Метод позволяет проводить обнаружение глубоких примесей в высокочистых образцах германия при их содержании на уровне 107–108 см–3.
Методы фотоэлектрической спектроскопии и релаксационной спектроскопии глубоких уровней в сочетании с измерениями эффекта Холла
позволяют иметь информацию о составе и концентрации электрически
активных примесей в высокочистом германии.
Значительно большие трудности встречает анализ нейтральных
примесей и электрически активных примесей, присутствующих в неактивной форме. Это связано с тем, что пределы обнаружения методов
элементного анализа (масс-спектрометрии, химико-спектрального,
152 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
нейтронно-активационного), как правило, выше содержания примесей
в высокочистом германии. В связи с этим представляет значительный
интерес разработка новых высокочувствительных методов элементного
анализа германия. Определенные перспективы в этом плане открывает
метод лазерной многоступенчатой фотоионизации. Применение этого
метода позволяет проводить обнаружение суммарной концентрации
таких примесей, как In и Ga, на уровне 10–10%.
Развиваемые в последнее время новые методы анализа германия
и его летучих соединений открывают новые возможности для контроля за их чистотой и способствуют, таким образом, дальнейшему
совершенствованию известных методов глубокой очистки веществ
и разработке принципиально новых методов, позволяющих значительно уменьшить содержание примесных атомов. Возможности для
этого пока еще не исчерпаны. Число электрически активных примесей
в высокочистом германии составляет 1010 атомов в 1 см3 основного
вещества. Велико еще содержание примесей углерода и ряда других
элементов. Возможно, уменьшение содержания этих примесных компонентов откроет новые, ранее неизвестные свойства германия, как
около 50 лет назад были открыты его полупроводниковые свойства,
стимулировавшие развитие полупроводниковой техники и микроэлектроники.
1.10. Технология получения аммиака и структур GaN
для светодиодов
Потребление высокочистого аммиака электронной промышленностью возрастает с каждым годом. Это связано с расширением объемов производства фото- и светодиодов на основе нитридов элементов
III группы, GaN-лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале (HEMT). При этом качество и характеристики
получаемых приборов напрямую зависят от чистоты используемого
аммиака. Современные технологии требуют аммиака чистотой не хуже
99,999% (5N). Постоянно растет спрос на более чистый аммиак, так называемый Blue Ammonia (6.4N). Американская компания Air Products построила завод по производству White Ammonia (ТМ) чистотой 99,99996%
(6,6N) и выпускает аммиак чистотой 99,99999 + % (7,0+N).
Ни один отдельно взятый метод очистки не способен очистить аммиак от широкого круга примесей до требуемой в настоящее время
чистоты. Получение вещества такой степени чистоты возможно только
при применении комбинированных способов очистки. Так, например,
процесс получения аммиака 6N, используемый Air Products, состоит
из двух этапов: адсорбции и колоночной дистилляции.
Очистка химическими реагентами. В литературе имеется небольшое
число работ, посвященных очистке аммиака от примесей. В основном
1.10. Технология получения аммиака и структур GaN для светодиодов
• 153
в этих работах рассматриваются химические методы очистки. Для очистки от двуокиси углерода аммиак пропускается через гашеную известь,
насыщенный раствор щелочи или натронную известь. От значительных
количеств воды аммиак может быть очищен с помощью твердой щелочи.
Очистка от следов воды осуществляется в процессе обработки жидкого
аммиака щелочными металлами или их амидами. Содержание влаги
в аммиаке, очищенном с помощью металлического натрия, составляет
< 2,0 · 10 – 2% об. Известный метод очистки газов от сероводорода,
заключающийся в его связывании окисью железа, по-видимому, может быть применен для очистки аммиака. От кислых газов (сернистый
газ, серный ангидрид, сероводород, углекислый газ) аммиак довольно
эффективно очищается моно-, ди- и триэтаноламинами. Химические
методы очистки аммиака имеют существенный недостаток: возможность
загрязнения аммиака химическим реагентом и сопровождающими его
примесями. По этой причине они могут использоваться только для
предварительной очистки аммиака.
Дистилляционные методы. Метод дистилляции под высоким давлением с продувкой жидкого аммиака аммиачным паром применяется
для очистки аммиака от растворенного в нем водорода. Безводный газообразный аммиак получается испарением жидкого аммиака с постоянной скоростью. Дистилляционные методы находят применение для
очистки аммиака от масла и двуокиси углерода. Хорошие результаты можно ожидать от ректификационного метода очистки. Опыты
по глубокой очистке аммиака методом ректификации проводились
на насадочных колоннах периодического действия, изготовленных
из молибденового стекла. Применялись две колонны: одна с нижним
кубом, другая с кубом в верхней части. Высота разделительной секции
в обеих колоннах равна 150 см. После очистки от нижекипящих примесей на колонне с нижним кубом аммиак переводился в другую установку с кубом в верхней части. Последняя колонна использовалась для
очистки аммиака от вышекипящих примесей, в том числе и от воды.
На двухкубовой колонне из-за большого объема нижнего куба возникают трудности с выводом паров воды из системы. Все коммуникации
колонны (соединительные трубки и краны) имеют электронагреватели.
Во время работы колонны они нагреваются до 50–70 °С.
Разгонки проводились при давлении чуть выше атмосферного при
флегмовомчисле 200–300. Контроль над ходом ректификации производится путем отбора проб для хроматографического анализа. В случае
анализа аммиака на содержание воды пробы из колонны отбирались
в ампулу с карбидом кальция. Результаты контроля над ходом очистки
аммиака от воды как наиболее трудноотделяемой примеси показывают, что равновесие в колонне устанавливается в течение 5–6 часов.
Результаты анализа аммиака, очищенного ректификацией, приведены
в табл. 1.19.
154 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Таблица 1.19
Содержание примесей в аммиаке до и после ректификации
Примесь
Содержание в аммиаке, %об.
техническом
после очистки
С2Н6
5,2 · 10–4
≤ 4,6 · 10–6
С3Н8
1,0 · 10–3
≤ 1,2 · 10–5
С6Н6
–2
~1,2 · 10–3
О2
1,6 · 10
–1
≤ 1 · 10–3
N2
2,2 · 10–1
≤ 1 · 10–3
Н2О
–1
1 · 10–4
–2
≤ 1 · 10–3
H2S
7 · 10
5 · 10
6 · 10
Из таблицы видно, что ректификация может служить эффективным
методом глубокой очистки аммиака. Недостатком дистилляционных
методов является низкая температура проведения процесса в случае,
когда давление в колонне близко к атмосферному давлению. Это приводит к высоким энергозатратам.
Сорбционные методы. Литературные сведения о применении метода
адсорбции относятся только к очистке аммиака от воды и углекислого
газа. Жидкий аммиак, содержащий 0,03–0,1% вес. воды, пропускают
над гранулированной окисью алюминия, предварительно активированной продуванием инертным газом при 400–600 °С. При этом концентрация воды в конечном продукте снижается до 3·10–3% вес. Использование активированного цеолита 4–5 Å является эффективным
методом очистки аммиака от углекислоты. Адсорбционные методы
обладают существенным недостатком, а именно возможностью загрязнения целевого продукта частичками адсорбента. Этим недостатком
можно пренебречь при выделении аммиака из газовых смесей, но он
оказывает существенное влияние на чистоту при его глубокой очистке.
Эту проблему решают при помощи установки дополнительных фильтров после адсорбционных патронов. Но лучшим вариантом было бы
удалить источник примесей.
Кристаллизационные методы. В общем случае кристаллизационные
методы разделения смесей основаны на различии составов жидкой или
паровой и твердой фаз, образующихся при частичной кристаллизации
раствора, расплава или газовой фазы. По сравнению с ректификацией,
кристаллизационные методы обладают низкими рабочими температурами, относительно малыми энергетическими затратами на процесс
фазового перехода из твердого состояния в жидкое и во многих случаях
более высокой эффективностью. Метод однократной кристаллизации
часто не обеспечивает требуемой степени разделения смесей или достаточного выхода целевого продукта. Для улучшения этих показателей
1.10. Технология получения аммиака и структур GaN для светодиодов
• 155
применяют многократную перекристаллизацию растворов или расплавов, что существенно улучшает качество целевого продукта. Результаты
исследований фазовых равновесий «твердое тело — жидкость» свидетельствуют о высоких потенциальных возможностях одного из кристаллизационных методов — противоточной кристаллизации из расплава. Однако этот метод также недостаточно эффективен при очистке
аммиака от углерода и примесей металлов, их содержание оставалось
практически на первоначальном уровне. Таким образом, применение
для глубокой очистки аммиака только противоточной кристаллизации
из расплава не обеспечивает необходимой степени очистки от широкого
круга примесей. И в дальнейшем необходимо также применение других
методов очистки.
Фильтрационные методы. Фильтрация является одним из самых
эффективных методов очистки газов от аэрозольных примесей. Она
находит применение при очистке аммиака от масла и взвешенной катализаторной пыли. Аммиак испаряют и в виде газа направляют на фильтр,
состоящий из чередующихся слоев алюмогеля, ультратонкой стеклянной ваты и ткани Петрянова. Этот способ обеспечивает получение аммиака с содержанием в нем масла 0,1 мг/л, а механических примесей
0,5 мг/л (в пересчете на жидкий аммиак). Очистка жидкого аммиака
от масла производится фильтрацией через ультратонкое стекловолокно, а затем через фильтр-поглотитель из 90% α-железа и 10% окиси
алюминия, помещенный в магнитное поле. Может быть использовано
электрическое поле для увеличения эффективности очистки. Достаточно хорошо показал себя метод низкотемпературной фильтрации
через волокнистые фильтры при пониженном давлении для глубокой
очистки аммиака от взвешенных частиц и конденсирующихся примесей. Метод криофильтрации основан на переводе примесного компонента из молекулярного состояния в гетерогенное с последующим
удалением его из газовой фазы. Для этого очищаемый газ пропускают
через охлаждаемую зону, где поддерживаются условия, при которых
происходит конденсация примесного компонента, но сам газ-носитель
не конденсируется. Для удаления из газового потока образовавшихся таким образом частиц его пропускают через высокоэффективный
фильтр. Величина потока газа через охлаждаемую зону устанавливается
такой, чтобы давление паров примесного компонента перед стадией
фильтрации успело достичь своего равновесного значения. При условии эффективного захвата аэрозольных частиц концентрация примеси в газовой фазе после фильтра будет равна отношению давления
насыщенного пара примесного компонента при данной температуре
к давлению очищаемого газа. В качестве фильтрующего материала для
низкотемпературной фильтрации наиболее пригодны материалы ФП
(фильтры Петрянова) из перхлорвинила (ФПП), обладающие высокими
фильтрующими свойствами, а также высокой стойкостью к химически
156 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
агрессивным веществам. При прохождении через такой фильтр газ
одновременно очищается от твердых взвесей и масляного тумана. Кроме
того, при низкой температуре фильтрации уменьшается загрязнение
очищаемого газа материалом фильтра. В табл. 1.20 сопоставлены результаты спектрального и газохроматографического анализа исходного
и очищенного методом криофильтрации образцов аммиака.
Таблица 1.20
Эффективность фильтрационной очистки аммиака
от аэродисперсных примесей (n · 106)
Примесь
Н2О
С
Fe
Mn
Mg
Al
Cu
Содержание в аммиаке
до фильтрации, % мол.Ч
после фильтрации, % мол.Ч
1800
148
0,6
0,4
0,2
0,2
0–0,6
1000
35
0,03
0,03
0,07
0,05
0,02
Из таблицы следует, что фильтрационная очистка аммиака происходит весьма эффективно. Суммарное содержание углерода при этом
снижается с 1,5 · 10–3 до 3,5 · 10–5% мол., а содержание примесей металлов
в аммиаке не превышает 1 · 10–6% мол.
Мембранные методы. Применение мембранных методов для разделения газов в первую очередь определяется их преимуществами, заключающимися в экономичности проведения процесса. Это связанно
с низким энергопотреблением, простотой аппаратурного оформления,
возможностью проведения процесса при комнатной температуре, как,
впрочем, при пониженной и повышенной температурах окружающей
среды, легкостью изменения масштабов производства, а также высокой
экологической безопасностью. В процессах очистки аммиака мембранные методы, в частности метод диффузии через полимерные мембраны
(газоразделение), применяются, но публикаций по применению мембранных методов для разделения смесей, содержащих аммиак, и по
его глубокой очистке как в нашей стране, так и за рубежом немного.
Известен непрерывный анализ аммиака в потоке методом его разложения на азот и водород. Для выделения аммиака из газовой смеси с азотом и водородом, применялась селективно проницаемая для аммиака
композитная полимерная мембрана на основе политетрафторэтилена.
Газоразделительные мембраны из полых волокон. Применяются для
разделения газов с небольшими молекулярными массами. В частности, для разделения смеси аммиака с водородом, азотом, аргоном,
углеводородами с содержанием от одного до пяти атомов углерода.
1.10. Технология получения аммиака и структур GaN для светодиодов
• 157
При давлении аммиака p(NH3) = 1 атм. и температуре 293 К получили
величину проницаемости QNH3= 5,9 · 10–5 см3 (н.у.)/(см2·с·атм.), коэффициент разделения «аммиак — водород» α = QNH3/QH2 = 100 … 1000
для различных образцов мембран. Разделение смесей аммиака с неполярными газами (метан, азот, водород, двуокись углерода) проводят
на мультикомпонентной мембране, состоящей из органосилоксана
и полиэтиленгликоля. Эта мембрана показала относительно высокое
значение проницаемости QHN3 = 2,28 · 10–2 см3(н.у.)/(см2·с·атм.), но относительно невысокое значение фактора разделения смеси «аммиак —
водород», αNH3/H2 ≈ 80. В целом применение мембранных методов для
выделения аммиака из газовых смесей, например в установках синтеза
аммиака, оправдано и позволяет экономить достаточное количество
энергии, не используя установки по сжижению аммиака. Что касается
возможностей глубокой очистки, то, как и прежде упоминалось, хороших результатов можно добиться только комбинацией нескольких
методов. В этом аспекте метод диффузии через полимерные мембраны
является очень перспективным для применения его в таких схемах, так
как наряду с уже указанными преимуществами мембранных методов
он не загрязняет целевой продукт и может использоваться в качестве
очистки от взвешенных частиц. Однако на сегодняшний день мембраны
могут обладать либо большой селективностью, но маленькой производительностью, либо, наоборот, маленькой селективностью и большой
производительностью. Поэтому поиск новых полимерных материалов
необходим, а их апробация в качестве газоразделительных мембран
является весьма актуальной исследовательской задачей.
Последовательное применение не одного, а целого ряда методов
очистки для получения высокочистого продукта является более выигрышным, нежели применение только одного метода. В настоящее
время интерес к гибридным и совмещенным процессам постоянно
возрастает.
Были получены удовлетворительные результаты глубокой очистки
аммиака двумя последовательно примененными методами очистки:
противоточной кристаллизации из расплава и низкотемпературной
фильтрации при пониженном давлении.
Как было сказано выше, процесс получения аммиака 6N фирмой Air
Products основан на двух методах: адсорбции — для удаления углекислого
газа, воды и углеводородов, и колоночной дистилляции — для удаления
примесей постоянных газов.
На рис. 1.29 приведена схема очистки, позволяющая получать аммиак чистотой 6N при сравнительно низкой себестоимости продукта.
Схема состоит из нескольких ступеней очистки. Исходный аммиак
испаряется из баллона и проходит через фильтр предварительной очистки, на котором удаляется основная часть взвешенных частиц и масла. Затем аммиак направляется в криофильтр, где очищается от воды
158 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
2
3
4
1
5
6
7
Рис. 1.29. Схема установки глубокой очистки аммиака: 1 — баллон с исходным
аммиаком; 2 — фильтр предварительной очистки; 3 — криофильтр;
4 — накопитель; 5 — сосуд Дьюара; 6 — вакуумный насос;
7 — баллон с очищенным аммиаком
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
и других конденсирующихся примесей. Проведение процесса при низком давлении и температуре образования кристаллогидратов аммиака
2NH3·H2O позволило получить аммиак с концентрацией воды не более
1 ppm. Для удаления примесей постоянных газов на финишном этапе
очистки проводится вакуумная дистилляция. Примесный состав получаемого аммиака представлен в табл. 1.21.
Таблица 1.21
Примесный состав высокочистого аммиака
Наименование показателя качества
1. Массовая доля аммиака, %, не менее
2. Массовая доля воды, %, не более
3. Массовая концентрация масел, %, не более
4. Массовая доля общего хлора, %, не более
5. Массовая концентрация железа, %, не более
6. Массовая концентрация натрия, %, не более
7. Массовая концентрация никеля, %, не более
8. Массовая концентрация хрома, %, не более
9. Массовая концентрация магния, %, не более
10. Массовая концентрация алюминия, %, не более
11. Объемная доля кислорода, %, не более
12. Объемная доля азота, %, не более
13. Объемная доля водорода, %, не более
14. Объемная доля диоксида углерода, %, не более
15. Объемная доля метана, %, не более
Норма для марки
А
Б
99,999
0,0010
1,6·10–5
1,6·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
5·10–4
5·10–4
5·10–4
5·10–4
5·10–4
99,9999
0,0001
1,6·10–5
1,6·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
0,8·10–5
1·10–4
1·10–4
1·10–4
1·10–4
5·10–5
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 159
Проведенный анализ методов очистки показал, что индивидуальные методы не позволяют получить аммиак, пригодный для изготовления эпитаксиальных структур нитридов кремния, галлия и алюминия.
Только комбинация нескольких методов позволяет решить эту задачу.
При этом повышение чистоты вещества и усложнение схемы очистки
неизбежно ведет к росту затрат и, как следствие, удорожанию готового аммиака. Удачное решение схемы очистки позволит в этом случае
минимизировать затраты.
В заключение следует отметить, что выше были изложены только
материалы, касающиеся собственно глубокой очистки вещества. При
этом надо помнить, что получение аммиака класса 6N и выше является
результатом решения комплекса проблем: подготовки технологического
оборудования, собственно глубокой очистки вещества, его анализа, подготовки тары, перевозки и хранения готовой продукции. И приведенные
результаты следует рассматривать именно в этом ключе.
1.11. Технология получения исходных материалов
для волоконных светодиодов
Метод получения высокочистых веществ через их летучие соединения широко используется в практике. Например, летучие хлориды
кремния, германия, фосфора, бора, мышьяка, титана являются исходными веществами для получения соответствующих элементов, а также
различных их соединений в высокочистом состоянии. Новым объектом
для применения этого метода являются волоконные световоды с малыми
оптическими потерями.
Выбор материалов для изготовления волоконных световодов определяется необходимостью удовлетворять одновременно многим требованиям. Это способность вытягиваться в тонкую нить, обладающую высокой прочностью и гибкостью; возможность варьирования в достаточно
широком интервале показателя преломления для создания различных
типов оптических сред; низкие оптические потери на несущей частоте
излучения; высокая радиационная стойкость и т. д. В значительной
степени этим требованиям удовлетворяют стекла, полученные сплавлением оксидов кремния, германия, бора и фосфора.
Световоды с предельно малыми потерями для видимого и ближнего
ИК-диапазона длин волн, полученные на основе кварцевого стекла
(SiO2), легированными окислами бора, германия и фосфора (B2O3, GeO2,
P2O5). Требованиям высокой чистоты получаемых окислов и сохранению
этой чистоты во всех технологических операциях, вплоть до получения
световода, удовлетворяет газофазный метод получения кварцевого стекла по реакции окисления тетрахлорида кремния с добавками тетрахлорида германия, трихлоридаблора и оксихлорида фосфора, вводимых для
изменения показателя преломления стекла.
160 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Естественно, что чистота хлоридов, применяемых для получения
световодов, в значительной мере определяет их высокое качество по всем
контролируемым параметрам. Требования к чистоте хлоридов формулируются в основном при изучении механизмов оптических потерь
в стекле. Имеется два главных вида потерь — абсорбционные потери
в стеклах, используемых в качестве материала для волоконных световодов, и обусловленные зонным поглощением, инфракрасным поглощением примесями ионов переходных материалов, поглощением обертонами колебаний ионов гидроксила, поглощениями металлическими
включениями в стекле.
Первые два механизма потерь являются собственными и связаны
с основными компонентами стекла: окислами кремния, бора, германия и т. д. Край полосы зонного поглощения для кварцевого стекла
находится в ультрафиолетовой области спектра. В области длин волн
0,8–0,9 мкм верхний предел величины потерь, обусловленных хвостом
зонного поглощения, по данным Бегли и Френга, менее 0,01 дб/км.
Инфракрасное поглощение, обусловленное колебаниями компонентов
стекла, является достаточно сильным из-за большого числа имеющихся
связей. Однако это поглощение, как и зонное поглощение, несущественно для применяемых на практике волоконно-оптических систем,
так как характеристические частоты продольных колебаний типичных
связей Si — O, B — O, P — O, Ge — O имеют значения длин волн 9,0; 7,3;
8,0 и 11,0 соответственно и находятся вне рабочего интервала длин волн
0,8–1,6 мкм. Остальные механизмы потерь обусловлены примесями
в стекле и поэтому не являются собственными.
Примеси ионов переходных металлов имеют достаточно интенсивные полосы поглощения, главным образом, в рабочем интервале длин
волн несущего излучения. Причем наиболее интенсивные и широкие
полосы поглощения имеют такие элементы, как ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель. Остальные переходные металлы имеют
более узкие линии поглощения и вносят меньший вклад в величину
потерь. Интенсивность поглощения отдельного элемента определяется
его концентрацией и степенью его окисления в стекле. Коэффициент
поглощения на длине волны λ определяется как
,
где См — концентрация ионов М в материале,
(1.297)
— доля ионов в ва-
лентном состоянии, n+ — коэффициент восстановления-окисления,
— коэффициент экстинкции иона, т. е. поглощение в максимуме
линии поглощения для единичной концентрации; фактор S(λ) ≤ z описывает форму спектра поглощения. Величина обусловлена техноло-
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 161
гией получения стекла и зависит от его состава и концентрации в нем
примесей.
Была установлена связь величины поглощения с концентрацией
ионов металлов в стекле. Однако установление подобных закономерностей осложнено тем, что поглощение, обусловленное атомом отдельного
элемента, зависит не только от его концентрации, но и определяется составом стекла и технологией его изготовления. Поэтому опубликованные
данные о коэффициентах поглощения примесей переходных металлов
в стеклах полезны лишь для приближенной оценки их вклада в общий
уровень потерь и выработки требований о предельном содержании
примесей в исходных хлоридах кремния, германия, бора и фосфора.
Достоверно можно утверждать, что этот уровень должен быть не более
10–7–10–8 вес. %.
Четвертый механизм абсорбционных потерь связан с поглощением
излучения ионами гидроксила (ОН–), обусловленными обертонами
фундаментальных продольных колебаний на длинах волн 1,4; 0,97;
0,75 мкм. При газофазном методе получения кварцевого стекла основной причиной появления в нем ионов гидроксила является окисление
при высокой температуре в процессе получения заготовок световодов
(1500÷2000 °С) примесей водородосодержащих веществ, которые содержатся в исходных хлоридах кремния, германия и др. Установлено,
что поглощение в световоде, равное 1 дб/км на длине волны 0,96 мкм,
приблизительно соответствует содержанию ОН-групп в стекле на уровне
10–5%. Поэтому для получения световодов с предельно малыми потерями содержание примесей водородосодержащих веществ в исходных
хлоридах должно быть менее чем 10–4–10–5%.
Поглощение металлическими микровключениями в стекле, повидимому, не будет столь существенно при газофазном методе получения стекла путем окисления соответствующих хлоридов. Примеси
металлов входят в виде окислов и не вызывают заметного поглощения
в интересующей области волн. Однако малое время контакта частиц
металла с кислородом в высокотемпературной зоне может приводить
к неполному их окислению. Образование металлических микрочастиц
в стекле может происходить также и путем восстановления частиц
окислов в восстановленной среде. Все это приводит к необходимости
очистки исходных хлоридов от взвешенных частиц и создания обеспыленной газовой среды в процессе получения стекла. Рэлеевское
рассеяние в волоконных световодах также отчасти обусловлено наличием в нем неоднородностей. Такими неоднородностями могут быть
посторонние микрочастицы и газовые пузырьки, а также флюктуации
плотности и состава. Рэлеевское рассеяние меняется пропорционально
λ–4 (λ — длина волны излучения) и для кварцевого стекла дает потери
1,2 дб/км на длине волны λ = 0,9 мкм. В световодах могут возникать
и другие виды рассеяния, в частности рассеяние на макровключениях
162 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
инородных веществ и фаз сплава стекла. В этом случае интенсивность
рассеяния имеет более слабую зависимость от λ или же совсем не зависит
от длины волны излучения. При глубокой очистке исходных хлоридов
и совершенной технологии получения волоконных световодов такие
виды потерь практически исключены.
Таким образом, возможность использования хлоридов кремния, германия, бора и фосфора для получения волоконных световодов с предельно малыми потерями обусловлена их глубокой очисткой от примесей
летучих соединений металлов, водородсодержащих веществ и взвешенных частиц.
Широкий круг примесей, присутствие которых нежелательно в высокочистых хлоридах, применяемых для получения волоконных световодов, требует применения нескольких методов очистки. Сочетание
различных методов очистки в единой технологической схеме получения
высокочистого хлорида определяется конкретно в каждом отдельном
случае требованиями к чистоте получаемого продукта.
Для глубокой очистки хлоридов кремния, германия, бора и фосфора
применяются экстракционные, адсорбционные, химические, а также
дистилляционные и кристаллизационные методы. Наиболее широкое
применение нашел метод ректификации. Этот метод является основным для глубокой очистки большинства летучих веществ. Иногда он
используется в сочетании с методом экстракции, но при этом очищенный продукт, как правило, содержит достаточно много экстрагента.
Применение адсорбционных, а также примыкающих к ним методов
частичного гидролиза, наравне с достаточно высокой эффективностью
очистки от ряда примесей приводит к загрязнению получаемых хлоридов
взвешенными частицами субмикронных размеров, дополнительно к тем,
которые появились в хлориде на стадии его синтеза. Кроме взвешенных
частиц в синтезированных хлоридах содержится большое количество
примесей хлоридов других элементов и водородосодержащих веществ.
И хотя после стадии синтеза проводится, как правило, предварительная
очистка продукта методом ректификации, он содержит еще достаточно
большое количество примесей органических и неорганических веществ.
Состав примесей может несколько изменяться при изменении методики
синтеза и предварительной очистки.
Известно, что процесс очистки жидкостей от примесей при дистилляции обусловлен неравномерным распределением последних между
жидкостью и паром, которое определяется величиной коэффициента
разделения αж-п. При этом часть примесей концентрируется в жидкой фазе
(вышекипящие вещества), а часть — в паровой фазе (нижекипящие вещества). Таким образом, примеси выше- и нижекипящих веществ концентрируются в различных концах ректификационной колонны. В непрерывном
режиме работы ректификационной колонны используется двухколонная
схема ректификации. В одной колонке производится очистка от приме-
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 163
сей вышекипящих веществ, а в другой — от нижекипящих веществ. Для
малотоннажных производств высокочистых летучих хлоридов удобно
использовать периодический режим работы ректификационной колонны.
При этом дистиллят можно получать не путем его отбора из колонны,
а путем отбора примесей, оставляя дистиллят в среднем кубе ректификационной колонны до окончания процесса очистки. Работа колонны
в режиме периодической ректификации с отбором примесей позволяет
исключить загрязнение дистиллята при случайных нарушениях режима
работы колонны, а также дает выигрыш во времени и затратах энергии.
Дополнительным резервом повышения эффективности ректификационной очистки веществ является выбор методики отбора примесей
из колонны. Было проведено сравнение эффективности периодической
ректификационной колонны, работающей в режиме непрерывного
и дискретного отбора. Среднее значение фактора разделения при дискретном отборе оказалось выше, чем при непрерывном отборе (рис. 1.30).
Это, по-видимому, обусловлено тем, что в случае дискретного отбора
примесей ректификационная колонна работает практически постоянно
вдали от стационарного режима и поэтому характеризуется более высоким значением скорости массопереноса примеси из жидкости в пар.
Летучие неорганические хлориды достаточно активно взаимодействуют с материалами, используемыми для изготовления аппаратуры
для очистки и контейнеров для хранения и транспортировки хлоридов.
Эффект загрязнения при этом может быть обусловлен растворением
в хлориде продуктов реакции их химического взаимодействия с веществом аппаратуры.
Рис. 1.30. Кинетические кривые процесса ректификации:
1 — при полной флегме; 2 — с непрерывным отбором дистиллята;
3 — с дискретным отбором (интервал между отборами 1 ч)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Была установленна связь между эффективностью очистки, достигаемой в колонне, работающей в стационарном состоянии, и скоро-
164 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
стью поступления примеси из материала колонны, в предположении,
что загрязняющая примесь одноименна с отделяемой.
Исходя из этого, было получено выражение для оценки предельного
значения концентрации примеси, достигаемого в ректификационной
колонне при наличии эффекта загрязнения, в виде:
.
(1.298)
Из выражения (1.298) следует, что предельное значение концентрации примеси будет тем выше, чем больше величина коэффициента разделения и чем меньше скорость поступления примеси vn. Исследовалось
загрязнение тетрахлоридов кремния и германия примесями из кварца,
стекла «пирекс», нихрома и никеля. При изучении загрязняющего действия особо чистого кварцевого стекла была определена скорость поступления в хлорид примесей железа, хрома, меди, натрия, алюминия,
магния, сурьмы и скандия.
Расчет предельной глубины ректификационной очистки хлоридов
с использованием данных табл. 1.22 приведены в табл. 1.23, из которой
видно, что на ректификационной колонне из стекла «пирекс» с никелевой насадкой можно получить тетрахлорид кремния с суммарным
содержанием примесей металлов на уровне 10–9%.
Таблица 1.22
Средние значения скорости поступления примесей из никеля
и нихрома в тетрахлориде кремния и германия
Хлорид
GeCl4
SiCl4
109 г/м2ч
Материал
Никель
Нихром
Никель
Нихром
Fe
Mg
Al
Cu
13±6
15±9
46±19
60±35
9,4±3,1
12,0±4,0
14,0±5,0
7,7±2,6
4,3±3,0
7,4±4,5
3,9±2,9
1,9±1,4
3,4±2,1
3,1±2,0
1,6±1,0
0,9±0,6
Таблица 1.23
Предельная глубина очистки тетрахлорида кремния методом
ратификации на колонне с никелевой насадкой при 57 °С (ВЭТТ = 10см)
Примесь
Коэффициент
разделения
xzk
Примесь
Коэффициент
разделения
xzk
Cu2Cl2
5·103*
3·10–11
CrCl3
5·103*
5·10–12
MgCl2
5·103*
2·10–10
NiCl2
5·102*
5·10–12
AlCl3
*
–10
Fe2Cl6
3·1
2·10–10
5·2
1·10
*Вычислено статистическим методом по теории конформных растворов.
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 165
Снижения эффекта загрязнения можно добиться проведением процесса глубокой очистки при более низкой температуре. С этой точки
зрения перспективным является использование кристаллизационных
методов. Температура проведения процесса для хлоридов указанных
выше элементов при этом уменьшается на 120–130 °С.
Разделение смесей веществ кристаллизационными методами основано на различии состава находящихся в равновесия твердой и жидкой фаз.
Характеристикой этого различия является, как и в случае дистилляции,
коэффициент разделения αт-ж, который определяется как отношение
концентрации примеси в равновесных твердой и жидкой фазах. В ряде
случаев в кристаллизационных методах величина коэффициента разделения существенно выше, чем в дистилляционных, и использование
кристалли зационных методов позволяет существенно повысить чистоту
вещества, прошедшего стадию ректификации. Правильным является
не противопоставление кристаллизационных и ректификационных методов друг другу, а поиск и обоснование их совместного использования
с целью достижения максимальной степени очистки веществ. Особое
внимание при очистке хлоридов для волоконной оптики приходится
обращать на удаление примесей водородсодержащих веществ. Данные
о коэффициенте разделения для различных примесей водородсодержащих веществ в хлоридах кремния, германия и бора, представленные в табл. 1.24, показывают, что при очистке тетрахлоридов кремния
и германия методы дистилляции и кристаллизации удачно дополняют
друг друга. В тетрахлориде кремния при его ректификации лимитирующей будет примесь 1,2-C2H4Cl2 с коэффициентом разделения 1,1. При
кристаллизации величина коэффициента разделения для этой примеси
равна 600. Более чем в 2 раза выше и коэффициент для примеси CCl4
и CH3SiCl3. Значения коэффициента разделения αт-ж и αж-п для трихлорсилана отличаются в 10 раз, а для CHCl3 — в 100 раз, и т. д. Для тетрахлорида германия преимущество кристаллизационных методов является
еще более значительным. Низкая температура плавления треххлористого
бора создает определенные трудности для аппаратурного оформления
процесса его кристаллизационной очистки. Очень удобным объектом
для применения кристаллизационных методов является оксихлорид
фосфора, имеющий температуру плавления +1 °С. При его ректификационной очистке лимитирующей является примесь 1,1, 2-C2H3Cl3,
очистка же оксихлорида фосфора от этой примеси кристаллизационными методами характеризуется достаточно высокой эффективностью
и позволяет уменьшить содержание менее чем 5 · 10–7%.
Следует отметить, что в отличие от дистилляционных методов при
перекристаллизации большинство примесей, содержащихся в летучих
неорганических хлоридах, концентрируется в жидкой фазе (рис. 1.31).
Очистка хлоридов методом противоточной кристаллизации из расплава имеет и свои трудности. Осуществить противоток кристаллов
166 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
и расплава значительно труднее, чем жидкости и пара. Это связано с тем,
что плотность расплава отличается от плотности образовавшихся из нее
кристаллов примерно на 10–15%, в то время как плотности жидкости
и пара различаются в сотни раз.
Рис. 1.31. Функции распределения и гистограмма экспериментальных значений
величины логарифма коэффициента распределения для равновесия
«пар–жидкость» (слева) и «твердое тело–жидкость» (справа) в системах
на основе летучих хлоридов
Источник: «Наночастицы в двухфазных системах», В.М. Воротынцев
В противоточной кристаллизационной колонне мелкодисперсная
кристаллическая фаза имеет достаточно развитую поверхность контакта
с расплавом. Через эту поверхность происходит массообмен примесью
между жидкой и твердой фазой. То, что роль насадки, создающей развитую поверхность контакта фаз, выполняет само очищаемое вещество,
позволяет наравне с низкой температурой процесса очистки существенно уменьшить загрязняющее действие материала аппаратуры.
В целом эффективность метода противоточной кристаллизации
из расплава, как и любого противоточного метода разделения, обусловлена величиной скорости массообмена между движущимися в противотоке фазами. Поскольку величина коэффициента диффузии примеси
в твердой фазе значительно меньше, чем в жидкости, то можно предположить, что диффузия примеси в твердой фазе является самой медленной стадией процесса массообмена между расплавом и кристаллом
и лимитирует процесс разделения в колонне.
Разделительная способность кристаллизационной колонны описывается выражением
,
где
(1.299 )
, D — коэффициент диффузии примеси в твердой фазе, z —
доля твердой фазы, — средний размер кристаллов в колонне.
Для ионных кристаллов и металлов величина коэффициента диффузии очень мала. Для металлов она составляет 10–12–10–13 см2/с, а для
• 167
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
Таблица 1.24
Данные исследования равновесия «жидкость–пар»
и «кристалл–расплав хлорида: кремния, германия и бора» с примесями
водородсодержащих веществ
SiCl4
(Тпл = -70°С)
GeCl4
(Тпл = -50°С )
BCl3
(Тпл = -109°С )
POCl3
(Тпл = -1°С)
αт-ж
αж-п
αт-ж
αж-п
αт-ж
αж-п
αт-ж
αж-п
3,0
1,8
11
1,3
1,8
10
–
–
CHCl3
110
1,3
250
2,3
1,5
4,6
–
–
CH2Cl2
≥ 1000
2,7
≥ 1000
6,6
2,2
1,4
–
–
1,2-C2H4Cl2
600
1,1
≥ 1000
1,2
–
–
–
–
C2HCl3
–
–
250
–
–
–
–
–
Примесь
CCl4
SiHCl3
21
2,5
–
–
–
–
–
–
CH3SiCl3
2,2
1,15
–
–
–
–
–
–
C2H5Cl
≥ 1000
–
–
18; 24
–
–
–
–
1,1-C2H4Cl2
≥ 80
1,9
–
3,0; 3,3
–
–
–
–
1,1,2-C2H3Cl3
–
–
–
–
–
–
14,3
1,20
ионных кристаллов еще меньше. Но для веществ с молекулярной кристаллической решеткой, к которым относятся и летучие неорганические
хлориды, величина коэффициента диффузии достигает 10–7–10–8 см2/с.
И в этом случае при ~10–2 см и z = 0,3, значение k = 10–3–10–4 с–1 (для
процесса ректификации эта величина составляет 10–2–10–3 с–1). Если же
учесть, что с повышением дефектности кристаллов диффузия примеси
может возрастать, то можно сделать вывод, что противоточная кристаллизация может быть не менее эффективной, чем ректификация. Однако
в противоточной кристаллизационной колонне происходит изменение
поверхности контакта твердой фазы с расплавом при ее передвижении
по колонне, которое обусловлено как изменением доли твердой фазы
по высоте колонны, так и изменением среднего размера кристаллов
в колонне, т. е. эффектом перекристаллизации.
Мелкодисперсная кристаллическая масса, выходящая из секции
кристаллизации, благодаря сильно развитой поверхности обладает избыточной поверхностной энергией. Поэтому в секции очистки идет
укрупнение кристаллов и уменьшение их суммарной поверхностной
энергии. Анализ результатов, полученных в работах, позволяет заключить, что при постоянстве общего количества твердой фазы увеличение
среднего размера кристаллов в колонне происходит путем роста более
крупных кристаллов за счет расплавления мелких. Протеканию такого
специфического процесса кристаллизации способствуют две причины:
малость движущих сил процесса, обусловленных тем, что система «кри-
168 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
сталл — расплав» в кристаллизационной колонне находится в состоянии, близком к равновесному, и зависимость равновесной температуры
плавления кристалла от его размера.
В случае очень медленного фазового превращения, когда система
находится в условиях, близких к равновесным, кинетические явления на границе раздела фаз лимитируют процессы роста кристаллов
из расплава. Если не учитывать анизотропию и считать кристаллы
сферическими, а поле температур в них стационарными, то выражение для скорости роста в зависимости от переохлаждения можно
записать в виде:
,
(1.300)
где r — размер кристалла; μ — кинетический коэффициент; rк = а/ΔТ —
критический размер кристалла, находящийся в равновесии с расплавом;
ΔТ = Тпл — Т; Тпл — температура плавления пассивного образца, а —
константа, зависящая от свойств вещества, Т — температура расплава.
Анализ выражения показывает, что при данном ΔТ кристаллы, размеры которых r > rк, будут подрастать, выделяя теплоту, а кристаллы
с размерами r < rк — плавиться, поглощая теплоту, так как температура
расплава для первых ниже, а для вторых — выше равновесной. При
уменьшении переохлаждения критический размер кристаллов должен
увеличиваться и будут плавиться все более крупные кристаллы. Переохлаждение же в колонне уменьшается при движении от кристаллизатора к плавителю. Таким образом, в процессе укрупнения кристаллов происходит непрерывное их перераспределение по размерам. При
этом суммарная поверхность кристаллов уменьшается при их движении
от кристаллизатора к плавителю, эффективность разделения в колонне
уменьшается. Применять для разделения веществ кристаллизационные
колонны большой длины нецелесообразно. При очистке тетрахлорида
кремния от четыреххлористого углерода практически более половины
колонны не дает существенного вклада в эффективность разделения.
Если же применить измельчение твердой фазы с целью сохранения
большой поверхности раздела фаз, то эффективность разделения можно
существенно повысить. Действительно, оценка предельных возможностей метода противоточной кристаллизации по формуле:
(1.301)
показывает, что она много выше той же величины, которая достигается
в колонне, а именно:
.
(1.302)
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 169
Критерий ω представляет собой скорость переноса примеси из одной фазы в другую, отнесенную к единице объема колонны. Данные,
приведенные в табл. 1.25, рассчитаны по формулам для кристаллизационной колонны сzл = 0,5 м, ЧТСР = 2 (числа теоретических ступеней
разделения) и L = 7,2 · 10–3 см3/см2с и ректификационной колонны
сzк = 2 м, ЧТСР = 20 и L = 5 · 10–2 см3/см2с, применяемых для глубокой очистки тетрахлорида кремния от примесей водородсодержащих
веществ.
Резервы повышения эффективности метода противоточной кристаллизации из расплава существуют и в первую очередь связаны с необходимостью создания условий, препятствующих увеличению размера
кристаллов в колонне.
Применение методов ректификации и противоточной кристаллизации позволяет решить задачу глубокой очистки хлоридов от примесей
переходных металлов и водородосодержащих веществ, которые находятся в растворенной форме. Однако помимо примесей в растворенной
форме в хлоридах присутствуют примеси в виде взвешенных частиц
субмикронных размеров.
По данным электронно-микроскопических исследований, размер
частиц в указанных хлоридах меняется от 0,03 до 1–2 мкм. Максимум
кривых плотности распределения числа частиц по размерам приходится на частицы диаметром 0,05–0,1 мкм. Приближение распределения
числа частиц по размерам можно описать уравнением логарифмически
нормального распределения в виде:
,
(1.303 )
где Δ — интервал размеров фракции, di — диаметр частиц і-й фракции,
Ni — число частиц с і-й фракции, N0 — общее число частиц в единице
объема пробы,
— средний логарифм диаметра частиц, σ{lgdi} —
среднее квадратичное отклонение диаметра частиц. В табл. 1.26 приведены значения
и σ{lgdi} хлоридов кремния и германия.
Анализ распределения частиц по размерам показывает, что в тетрахлориде германия содержание частиц размером менее 0,05 мкм равно
38%, а размером менее 0,1 мкм — 65%. Средняя же концентрация частиц
в тетрахлоридах кремния и германия равна 6 · 104 и 4 · 105 частиц/см3
соответственно. Взвешенные частицы в наибольших количествах содержат железо, медь, алюминий, магний, марганец, хром и ряд других
элементов, которые присутствуют в хлоридах в виде окислов, карбидов,
нитридов, а также ряда других соединений.
Для очистки жидкостей от взвешенных частиц широко применяется метод ультрафильтрации. Для хлоридов применение этого метода
ограничено, как правило, загрязняющим действием материала фильтра.
170 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Применение же дистилляционных методов, широко используемых для
очистки хлоридов от растворенных примесей, применительно к очистке
от взвешенных частиц не всегда эффективно.
Зависимость коэффициента разделения от размера частицы, ее пределов, а также от природы жидкости и ее температуры записывается
на основе представлений молекулярно-кинетической теории материи
в виде.
Эффективность очистки от частиц возрастает с увеличением их
размера, а при увеличении разности поверхностных энергий частиц
в жидкости и паре коэффициент разделения также увеличивается.
Экспериментально было установлено, что распределение частиц
в дистилляте существенно отличается от исходного распределения.
В дистилляте уменьшается доля крупных частиц, а максимум кривой
распределения частиц по размерам сдвигается в область меньших
размеров.
Таблица 1.25
Сравнение эффективности противоточной кристаллизации
и ректификации при очистке тетрохлорида кремния от примесей
Примесь
Kрект,
см3/см2с
Kкрист,
см3/см2с
K0крист,
см3/см2с
CH2Cl2
3,1 · 10–3
≥ 2,0 · 10–3
≥ 1,1
1,2-C2H4Cl2
4,3 · 10–5
1,9 · 10–3
1,0
–4
–3
7,9 · 10–1
–4
CHCl3
3,0 · 10
1,4 · 10
–3
SiHCl3
2,7 · 10
8,3 · 10
4,7 · 10–1
CH3SiCl3
9,0 · 10–5
1,2 · 10–4
6,7 · 10–2
Таблица 1.26
Параметры распределения числа частиц
в хлоридах кремния и германия
Вещество
lgdi
σ{lgdi}
dmax, мкм
Nmax, %
SiCl4
–1,01
0,42
0,04
30
GeCl4
–1,01
0,47
0,02
30
Примечание: dmax — диаметр частиц, соответствующий максимуму кривой
распределения частиц по размерам; Nmax — содержание частиц размера dmax
в процентах.
Зависимость коэффициента разделения α от размера частиц описывается прямолинейной зависимостью. Некоторое отклонение этой
зависимости от прямой для частиц размером порядка от мкм и более
обусловлено влиянием на их распределение между жидкой и паровой
фазами сил тяготения. Для таких частиц коэффициент разделения достигает нескольких тысяч. Таким образом, медленной перегонкой без
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 171
кипения можно существенно уменьшить содержание в хлоридах взвешенных частиц субмикронных размеров и практически полностью
удалить частицы размером более 0,1 мкм.
Использование метода ректификации для глубокой очистки жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров не дало ожидаемого
значительного умножения однократного эффекта разделения, достигаемого при перегонке, как это имеет место при очистке от примесей
в растворенной форме. Исходя от представлений о том, что взвешенные
частицы субмикронных размеров, согласно молекулярно-кинетической теории, могут рассматриваться как крупные молекулы, для них
справедливо выражение для фактора разделения в ректификационной
колонне. Однако вследствие того, что подвижность частиц на 2–3 порядка отличается от подвижности молекул в паровой фазе, величина
константы массопереноса k для частиц много меньше, чем для молекул.
Этим объясняется меньшая, чем при очистке в растворенной форме,
эффективность очистки жидкостей от взвешенных частиц методом ректификации. При рассмотрении механизма очистки жидкостей от частиц
в ректификационной колонне величина равновесного коэффициента
разделения α: заменяется на величину эффективного коэффициента
разделения α*.
Рис. 1.32. Зависимость коэффициента
разделения от размера частиц:
1 — «изопропиловый спирт — частицы
германия»; 2 — «третбутиловый
спирт — частицы германия»
Рис. 1.33. Зависимость фактора
разделения термодистилляционной
колонны от температуры. Система
«изопропиловый спирт — частицы
окиси магния» ( =0,05 мкм)
Источник: «Базовые технологии ми- Источник: «Наночастицы в двухфазкро- и наноэлектроники», В. М. Воро- ных системах», В. М. Воротынцев
тынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
172 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Действительно, коэффициент разделения примесей в растворенной
форме между жидкостью и паром в достаточно широком интервале
скоростей перегонки является постоянным и равным по величине его
равновесному значению.
В связи с этим можно утверждать, что равновесное распределение
примесей между фазами устанавливается практически мгновенно, поэтому в ректификационной колонне на границе раздела фаз концентрации примеси в жидкости xг, и паре уг, равны их равновесным значениям,
а соотношение между ними для разбавленных растворов имеет вид:
yг = αxг,
(1.304 )
где α — равновесный коэффициент разделения.
Эффективность же перехода субмикронных частиц из жидкости
в пар зависит, как показано выше, от скорости перегонки (рис. 1.33),
и даже при малых ее значениях коэффициент разделения частиц между
жидкостью и паром существенно отличается от его равновесного значения. Это указывает на то, что распределение частиц между жидкостью
и паром не равновесно, поэтому для определения соотношения между
концентрациями частиц на границе раздела фаз необходимо использовать соотношение, отличное от уравнения (1.304).
Это соотношение было получено из условия непрерывности потоков
частиц на границе раздела фаз. Когда жидкость и пар находятся в контакте друг с другом, возникает поток частиц как из пара в жидкость,
так и из жидкости в пар. Исходя из того, что на границе раздела фаз
не происходит накопления примеси, оба потока равны друг другу, имеем:
vпyг = vжxг,
(1.305)
где vп, vж — скорость переноса частиц из пара в жидкость и из жидкости в пар соответственно. Таким образом, соотношение, аналогичное
уравнению для субмикронных частиц, имеет вид:
yг = α* xг,
(1.306)
где α*= vп/vж.
Величина α* изменяется при изменении скорости потока пара в колонне, так как величины vп и vж при этом изменяются. При увеличении
скорости потока пара, когда величина vж становится больше vп, может
происходить концентрирование взвешенных частиц субмикронных
размеров в верхней части ректификационной колонны.
В целом эффективность глубокой очистки жидкостей от взвешенных
частиц субмикронных размеров невелика. Увеличения эффективности
очистки от частиц удалось добиться на ректификационных колоннах,
работающих в режиме эмульгирования или при понижением давлении
в колонке. Однако при одинаковых условиях процесса ректификации
достигнутая эффективность очистки хлоридов от взвешенных частиц
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 173
субмикронных размеров была меньше эффективности очистки от примесей в растворенной форме. Аналогичные результаты были получены
на пленочной и тарельчатой колоннах.
Недостаточно высокая эффективность очистки жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров традиционными методами
ректификации потребовала поиска путей интенсификации процесса
ректификации с помощью дополнительных воздействий на очищаемое вещество с целью увеличения скорости массопереноса частиц
в колонне. Таким путем явилось применение воздействия на паровую
фазу температурного поля, которое приводит к возникновению в ней
термодиффузионного переноса частиц.
Величина термодиффузионного перемещения субмикронных частиц
в паровой фазе достаточно велика, поскольку определяется в основном
различием масс молекул пара и частиц. Исходя из модели квазилорентцовского газа, предложенной для описания систем, в которых масса
частицы много больше массы молекулы, а концентрация частиц много
меньше концентрации молекул, величина постоянной термодиффузии
αт в приближении упругих шаров находится по формуле:
,
(1.307)
где λ, p — теплопроводность и давление пара соответственно, Т — средняя
температура в паре. Расчет показывает, что для большинства жидкостей,
в том числе и летучих неорганических хлоридов, величина αтD ~ 10–2 см2/с.
А так как коэффициент диффузии взвешенных частиц субмикронных размеров D ~ 10–5 см2/с и более, то величина постоянной термодиффузии αт
достигает величины 103 и более. В связи с этим эффективность глубокой
очистки жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров методом ректификации существенно возрастает с увеличением температурного
градиента в колонне. Зависимость логарифма фактора разделения от температурного градиента в широком интервале его изменения нелинейна.
Однако в области малых величин градиента температуры зависимость lnF
от ΔT/w описывается выражением вида:
,
(1.308)
где ΔТ — разность температур между стенками колонны, w — зазор
между стенками колонны.
Анализ выражения (1.308) показывает, что первый член под экспонентой для взвешенных частиц размером r ~ 10–6 см много меньше
второго и эффективность очистки от частиц обусловлена термодиффузионным перемешиванием частиц в колонне.
Следует отметить, что для частиц, размеры которых меньше длины
свободного пробега молекул пара, величина αтD практически не будет
зависеть от их размера. Это обстоятельство позволяет применять метод
174 •
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
ректификации с воздействием на пар температурного градиента с одинаковой эффективностью при очистке жидкостей от частиц, размеры
которых изменяются в широком диапазоне, при соблюдении, конечно,
отмеченного выше условия.
Дополнительными преимуществами этого метода очистки жидкостей
от взвешенных частиц субмикронных размеров является существенное возрастание эффективности очистки при уменьшении давления
пара в колонне, а также слабая зависимость эффективности очистки
от скорости отбора продукта. Достаточно высокую эффективность при
глубокой очистке хлоридов от примесей металлов можно получить совмещением метода медленной дистилляции и метода ректификации
с воздействием на пар температурного градиента, который получил
название термодистилляции.
Таблица 1.27
Данные о содержании примесей в тетрахлоридах кремния и германия,
трихлориде бора и оксихлориде фосфора
Примесь
GeCl4
SiCl4
–5
CHCl3
< 5 · 10
CCl4
< 1 · 10–7
–5
< 5 · 10
3 · 10–5
BCl3
POCl3
–5
< 5 · 10
< 4 · 10–6
< 1 · 10–7
< 3 · 10–6
–5
C2HCl3
—
< 1 · 10
—
< 3 · 10–6
CH2Cl2
< 4 · 10–5
< 2 · 10–4
—
< 1 · 10–6
C2H5Cl
—
< 1 · 10–4
—
—
< 1 · 10–5
< 1 · 10–5
—
—
–4
—
—
—
–5
—
—
—
–4
1,2-C2H4Cl2
CH3SiCl3
SiHCl3
Si2OCl6
< 1 · 10
< 5 · 10
1 · 10
—
—
—
1,1,2-C2H5Cl3
—
—
—
< 5 · 10–7
C2Cl4
—
—
—
< 5 · 10–6
Cr
< 1 · 10–7
< 8 · 10–9
< 6 · 10–8
< 1 · 10–7
Mn
< 2 · 10–8
< 2 · 10–9
< 6 · 10–9
< 1 · 10–9
Fe
< 1 · 10
–8
–8
< 1 · 10
–8
< 6 · 10
< 1 · 10–8
Co
< 2 · 10–7
< 8 · 10–9
< 4 · 10–8
< 1 · 10–8
Ni
< 8 · 10–8
< 2 · 10–6
< 4 · 10–8
< 3 · 10–7
Cu
< 8 · 10–8
< 1 · 10–8
6 · 10–9
< 1 · 10–8
Al
< 1 · 10
–8
–7
–7
< 1 · 10–8
Cd
< 2 · 10–8
6 · 10–9
< 1 · 10–8
< 1 · 10
< 1 · 10–8
< 6 · 10
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 175
Окончание табл. 1.27
Примесь
SiCl4
GeCl4
BCl3
POCl3
Ca
< 2 · 10–7
< 8 · 10–8
2 · 10–8
< 5 · 10–7
Mg
< 1 · 10–8
1 · 10–7
6 · 10–7
< 1 · 10–5
Sb
< 1 · 10–7
< 4 · 10–8
—
< 6 · 10–8
Pb
< 7 · 10–8
—
< 6 · 10–9
< 6 · 10–8
Na
4 · 10–8
—
6 · 10–8
< 5 · 10–7
Bi
< 1 · 10
–8
—
–9
< 3 · 10–8
Взвешенные частицы
d ≤ 0,04 мкм
< 103 ч./см3 < 103 ч./см3 < 103 ч./см3 < 103 ч./см3
< 6 · 10
Применение этого метода для глубокой очистки хлоридов кремния,
германия, бора и фосфора позволило уменьшить содержание в них
примесей переходных металлов до уровня 10–8% и менее.
Данные по содержанию примесей в вышеуказанных хлоридах, очищенных методами ректификации, противоточной кристаллизации и термодистилляции, приведены в табл. 1.27. Использование хлоридов такой
чистоты позволяет получать световоды на основе кварцевого стекла
с предельно низкими потерями.
Контрольные вопросы к главе 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Классификация высокочистых веществ.
Основные классы примесей, их влияние на качество ИЭТ.
Основные вещества и материалы, применяемые в микро- и наноэлектронике.
Методы получения высокочистых веществ.
Химические методы глубокой очистки полупроводниковых материалов.
Глубокая очистка веществ дистилляционными методами.
Теоретические и экспериментальные методы определения коэффициента
разделения «жидкость — пар».
Простая перегонка. Глубокая очистка веществ ректификацией. Основные
понятия ректификации.
Классификация и конструкции ректификационных колонн.
Ректификация в пленочных колоннах.
Особенности процесса разделения в насадочных ректификационных
колоннах.
Ректификации в режиме эмульгирования
Тарельчатые ректификационные колонны.
Влияние давления процесса на эффективность ректификации. Вакуумная дистилляция.
Влияние загрязняющего действия материала аппаратуры на глубину
очистки веществ методом ректификации.
Периодическая ректификация на высокоэффективных колоннах.
176 •
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
Глава 1. Физико-химические основы технологических процессов...
Расчет фактора разделения ректификационной колонны в безотборном
режиме при глубокой очистке.
Дискретный отбор и кратность очистки при глубокой очистке веществ
методом ректификации. Влияние степени отбора на фактор разделения
ректификационной колонны.
Влияние продольного перемешивания в ректификационной колонне
на степень разделения.
Поведение взвешенных частиц при ректификации.
Применение термодистилляции при глубокой очистке жидкостей.
Кристаллизационные методы глубокой очистки веществ.
Коэффициент распределения в системе «кристалл — расплав».
Направленная кристаллизация при глубокой очистке веществ.
Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации
из расплава. Сравнение с ректификацией.
Технологические схемы процесса получения высокочистых полупроводниковых материалов.
Методы получения поликристаллического кремния.
Технология получения хлорсиланов.
Технология получения моносиланов.
Методы получения монокристаллов полупроводникового кремния.
Список рекомендуемой литературы к главе 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Крапухин В. В., Соколов И. А., Кузнецов Г. Д. Технология материалов
электронной техники. Теория процессов полупроводниковой технологии. М.: МИСиС, 1995.
Пасынков В. В., Сорокин В. С. Материалы электронной техники. СПб.:
Лань, 2001.
Таиров Ю. М., Цветков В. Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990.
Беляев А. И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1973.
Степанов В. М. Статистическая термодинамика разбавленных растворов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского университета, 1999.
Филатов Н. Н., Воротынцев В. М. Процессы и аппараты химической
технологии: учеб. пособие в 4 ч. Ч. 1. Теория гидромеханических и тепловых процессов. Н. Новгород: типография НГТУ, 1999.
Филатов Н. Н., Воротынцев В. М. Процессы и аппараты химической
технологии: учеб. пособие в 4 ч. Ч. 2. Конструкция аппаратов и машин
гидромеханических и тепловых процессов. Н. Новгород: типография
НГТУ, 2001.
Воротынцев В. М., Епифанова В. С., Дроздов П. Н. Процессы и аппараты химической технологии: учеб. пособие в 4 ч. Ч. 3. Основы массопередачи. Н. Новгород: типография НГТУ, 2005.
Воротынцев В. М. Наночастицы в двухфазных системах. М.: Известия,
2010.
1.11. Технология получения исходных материалов для волоконных светодиодов
• 177
10. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Гусев А. В. Получение высокочистого
германия // Высокочистые вещества. 1988. № 1. С. 6–14.
11. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М. Высокочистые хлориды для волоконных световодов // Высокочистые вещества. 1987. № 2. С. 12.
12. Воротынцев В. М., Перевозчиков В. А., Скупов В. Д. Базовые технологии
микро- и наноэлектроники. Н. Новгород, 2006.
13. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981.
14. Выговская Е. А. Материалы электронной техники. М.: МИСиС, 2006.
Глава 2
ТЕХНОЛОГИЯ АБРАЗИВНОЙ
И ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК
2.1. Классификация полупроводниковых материалов
К полупроводникам относятся вещества, обладающие положительным температурным коэффициентом электропроводности, промежуточными между металлами и диэлектриками значениями электросопротивления при нормальных условиях, высокой чувствительностью
физико-химических свойств к наличию примесей и дефектов, а также
к различного рода внешним воздействиям.
По химическому составу полупроводниковые материалы делятся
на простые (элементарные) и сложные. В число простых входят бор,
кремний, германий, углерод (алмаз), серое олово, селен, сера, теллур.
Наиболее широкое применение в электронной технике имеют кремний,
германий и селен, а в последние годы внимание разработчиков новой термо- и радиационно стойкой элементной базы привлекает алмаз. Остальные
элементы (бор, олово и др.) обычно используются в качестве легирующих
добавок, вводимых в основной материал для модификации его свойств.
Большую группу сложных полупроводников образуют химические
соединения из двух, трех и более элементов. В этой группе находятся
окислы, сульфиды, селениды, теллуриды, арсениды, антимониды, фосфиды, интерметаллиды, органические полупроводники и т. д. Принято
объединять сложные полупроводники по номеру группы Периодической
системы элементов, к которой принадлежат компоненты данного соединения, и обозначать их латинскими буквами в последовательности
алфавита с указанием цифровых индексов группы элемента (римские
цифры над символом) и его стехиометрического коэффициента (арабские цифры под символом). Например, бинарные соединения: арсенид
галлия — GaAs — обозначается AIIIBV, теллурид висмута — Bi2Te3 — AIIIBVI,
силицид цинка и фосфора — ZnSiP2 — AIIBVI. Большое распространение
на практике за последние годы получили также твердые растворы полупроводниковых веществ. В этом случае в обозначениях указывают атом-
2.1. Классификация полупроводниковых материалов
• 179
ную долю элементов в твердом растворе. Например, твердый раствор
кремний-германий обозначается как Si1-xGex , а твердые растворы типа
арсенида и фосфида индия InAs и InP — InAs1-xPx, где x — атомная доля
компонента твердого раствора из интервала 0 ≤ x ≤ 1. Классификация
полупроводниковых материалов представлена на рис. 2.1.
У каждого из полупроводниковых материалов есть свои специфические свойства, определяющие область его практического использования.
В группе элементарных полупроводников по универсальности применения безусловно лидирует кремний и затем германий (табл. П. 1).
Описанию свойств этих материалов и их практической значимости
в современной микроэлектронике посвящено наибольшее число работ.
Хорошо изученным элементом VI группы является также селен, имеющий две модификации: красный селен обладает свойствами изолятора
и серый (гексагональный) — полупроводниковыми. Обе модификации
фоточувствительны, а серый селен, кроме того, служит основой для изготовления выпрямителей. Его удельное электрическое сопротивление
при 20 °С в зависимости от степени очистки от примесей может изменяться от 105 до 1012 Ом·см. Серый селен — полупроводник с дырочной
электропроводностью, что обусловлено, как предполагают, наличием
структурных дефектов в его кристаллической решетке, концентрация
которых существенно превосходит предел растворимости донорных
примесей, используемых для легирования. При взаимодействии селена
с металлами образуются соединения — селениды (ZnSe, CdSe и др.), нашедшие практическое применение по фоточувствительным свойствам.
Из элементов VI группы Периодической системы следует отметить
также теллур, который хотя и не используется самостоятельно в технике, но является одним из основных компонентов многочисленных
соединений — теллуридов, применяемых, в частности, для изготовления
термоэлектрических преобразователей.
За последнее время заметно активизировались исследования, ориентированные на практическое использование природных и синтетических алмазов в микроэлектронике не только в качестве уникального
абразивного материала, но и как основы полупроводниковых приборов.
Преимуществами последних перед традиционными являются более высокие рабочие температуры, электрическая мощность и радиационная
стойкость. Кроме того, для задач микроэлектроники алмаз интересен
такими свойствами, как предельные значения дрейфовой скорости
носителей заряда, высокие напряжения электрического пробоя, рекордная твердость и т. д. Эти качества алмаза уже сегодня позволили
создать на нем детекторы корпускулярного и ионизирующего излучения, дискретные приборы СВЧ-диапазона с рабочими температурами
до 500 °С, фотоприемники для ультрафиолетовой части спектра и датчики физических величин, способные функционировать при высоких
температурах и механических нагрузках.
180 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ПОЛУПРОВОДНИКИ
Неорганические
Поликристаллические
Магнитные
ПРОЧИЕ
Твердые растворы
НА ОСНОВЕ
СОЕДИНЕНИЙ AIIBVI
AIIBVI
Химические соединения
AIIIBV
ПРОЧИЕ
ГЕРМАНИЙ
КРЕМНИЙ
Элементарные (AIV)
Аморфные
(в том числе
стеклообразные)
НА ОСНОВЕ
СОЕДИНЕНИЙ AIIIBV
Немагнитные
ПРОЧИЕ
Монокристаллические
Органические
Рис. 2.1. Классификация полупроводниковых материалов по составу и свойствам
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В основу классификации сложных полупроводников, как отмечалось,
заложены принципы: кристаллохимический (по структуре), по расположению компонентов в Периодической системе элементов (например,
соединения типа AIIIBV или AIIBVI) и по названию анионообразователя
(силициды, арсениды, фосфиды и т. д.). Необходимо отметить, что классификация соединений по названию анионообразователей относится лишь
к веществам, состав которых удовлетворяет правилам валентности. Такие
полупроводники, как ZnSb или CdSb, нельзя отождествлять с антимонидами цинка или кадмия, поскольку, согласно рациональной номенклатуре
неорганической химии, ими являются соединения Zn3Sb2 и Cd3Sb2.
Из сложных полупроводников наиболее изучены свойства бинарных
соединений, и прежде всего арсенидов, антимонидов и фосфидов индия
и галлия (табл. П.2). Первенство среди этих материалов принадлежит
арсениду галлия. По сравнению с Si и Ge у GaAs больше ширина запрещенной зоны и подвижность электронов, что обусловливает перспективность использования этого материала в СВЧ-технике и оптоэлектронике. Приборы на основе GaAs обладают также повышенной
термо- и радиационной стойкостью.
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 181
Достоинства другой группы бинарных соединений типа AIIBVI также
состоят в их широкозонности, что позволяет в приборах на основе этих
полупроводников использовать большие диапазоны удельных электрических сопротивлений, фотопроводимости, токов, напряжений,
мощностей, широкие спектры излучений и т. д. (табл. П.3). Большой
практический интерес среди материалов AIIBVI представляют теллурид
кадмия CdTe и соединение кадмий-ртуть-теллур CdxHg1-xTe. Непрерывный ряд твердых растворов, который образуют эти вещества, позволяет
в широких пределах технологически управлять их электрофизическими
и оптическими характеристиками. В настоящее время на основе полупроводников типа AIIBVI развиваются три приборных направления.
1. Приборы с высоко- и низковольтной катодолюминесценцией
(кинескопы, индикаторы и пр.).
2. Приборы, в которых реализуются оптические, электрооптические
и пьезоэлектрические свойства этих материалов (пространственно-временные модуляторы света, потенциометры, фотопреобразователи и др.).
3. Приборы — аналоги электронно-оптических преобразователей
для ночного видения (визуализаторы), получения рентгеноизображений
и других устройств интегральной оптики и функциональной электроники.
Следует отметить, что до сих пор получение подавляющего числа
полупроводников (за исключением Si, Ge, GaAs и ряда соединений типа
AIIIBV) в виде структурно совершенных монокристаллических слитков
представляет собой сложную технологическую задачу. Отчасти поэтому в большинстве своем оксиды металлов, халькогениды (соединение
металлов с S, Se и Te) и другие «нетехнологичные» полупроводники используются только в виде пленочных элементов приборов. В связи с этим
в настоящем учебном пособии рассматриваются главным образом методы
обработки поверхности достаточно структурно совершенных монокристаллов, на которых легко выделить и проследить основные закономерности процессов формообразования при взаимодействии внешней
среды (абразивные частицы или химические травители) с материалом
без экранирующего влияния кристаллографических несовершенств полупроводника на протекание таких процессов обработки. Вместе с тем
роль исходного ПДС и его связь с результатами обработки поверхности
подложек будет особо оговариваться в соответствующих разделах.
2.2. Основные требования к полупроводниковым
материалам и подложкам
2.2.1. Полупроводниковые материалы в электронной технике
Как уже отмечалось выше, развитие полупроводниковой электронной техники характеризуется применением не только традиционных
кремния и германия, но и таких материалов, как арсениды и фосфиды
182 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
индия и галлия, антимонид индия, теллурид кадмия и твердые растворы
на его основе, тройные и многокомпонентные соединения и аморфные
вещества. В ряду известных структурных модификаций полупроводниковых материалов (аморфный, поликристаллический, монокристаллический) по-прежнему доминируют монокристаллы. Объемы
и номенклатура применения монокристаллов неуклонно увеличиваются. Успехи микроэлектроники особенно связаны с использованием
планарной (plane — плоскость) и эпитаксиальной технологий. Большое
преимущество эпитаксии продемонстрировано при изготовлении чистых, однородных и сильнолегированных материалов, при получении
тонких, субмикронных слоев и многослойных структур со сложным профилем распределения легирующих примесей. Массовое производство
полупроводниковых приборов на первое место выдвигает требования
точного и воспроизводимого управления широким набором параметров
материала.
Ранее отмечалось, что материалом номер один по-прежнему остается
кремний. Наиболее важными областями его применения являются:
микроэлектроника (большие и сверхбольшие интегральные схемы),
силовая электротехника (вентили, управляемые тиристоры, мощные
транзисторы), солнечная энергетика (солнечные батареи), микросистемная техника и др. Для получения монокристаллов используют метод
Чохральского и бестигельную зонную плавку. С помощью первого метода производят до 70% монокристаллов диаметром до 400 мм и длиной
1,5 м. Основным недостатком этого метода является загрязнение выращиваемых монокристаллов кислородом и примесями, содержащимися
в кварцевых тиглях, из которых обычно производится вытягивание
слитка.
Для получения наиболее чистых (содержание кислорода
≤1014÷1015 ат·см–3) и обладающих высоким удельным сопротивлением
(до 100 кОм·см) монокристаллов используют процесс бестигельной
зонной плавки; с его помощью получают монокристаллы диаметром
до 300 мм и длиной более 1 м. Однако по однородности распределения
электрофизических свойств в объеме слитка такие кристаллы уступают
полученным в методе Чохральского.
Следствием монокристаллической структуры кремния является его
высокая технологичность, стабильность и способность к обработке
различными методами, которая выражается в пассивирующих, маскирующих и защитных свойствах собственного оксида. Пассивирующие
свойства проявляются в резком снижении скорости окисления после
образования плотной, тонкой и прочно удерживающейся на поверхности пленки собственного оксида (SiO2). Защитные свойства SiO2 проявляются в том, что для большинства примесей (за исключением ионов Na) пленка служит непроницаемым барьером. Кремний, покрытый
тонкой пленкой оксида, надежно защищен от воздействия агрессивных
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 183
газов, влаги, паров. Маскирующая способность — это следствие очень
небольшой скорости диффузии примесей в SiO2, в сотни и тысячи раз
меньшей, чем в кремнии. Поэтому пленка SiO2 с окнами в ней, соответствующими топологии схемы, служит маской при создании в Si
планарных p-n-переходов различными способами. Во-вторых, наличие
удобных для очистки и последующего восстановления (в том числе
эпитаксии) исходных соединений SiCl4, SiHCl3, SiH4 и др. Первые два —
тетрахлорид кремния и трихлорсилан представляют собой легкокипящие жидкости, неагрессивные по отношению к нержавеющей стали,
что позволяет глубоко очистить их самым простым и эффективным
методом ректификацией. SiH4 моносилан, непрочный гидрид кремния,
представляет собой при комнатной температуре газ (Tкип= 161 К). Соединения с водородом образуют немногие элементы, поэтому уже при
синтезе моносилана происходит глубокая очистка, которая дополняется низкотемпературной ректификацией. Именно моносилановый Si
является наиболее чистым в отличие от всех остальных способов его
получения, что и используется в технологии полупроводниковых приборов и ИС. Кремний образует прочное соединение с кислородом, что
позволяет использовать диоксид кремния в виде плавленого кварца —
термостойкого и высокочистого материала для изготовления тиглей
и контейнеров, в которых проводится выращивание кремния. Нитрид
кремния Si3N4 — одно из наиболее стойких химических соединений,
и покрытия из него надежно защищают кремний от воздействия окружающей среды как при обычной, так и при повышенной (до 1473 К)
температуре. Карбид кремния SiC образуется при высокотемпературном взаимодействии кремния с углеродом. Это также термостойкое
соединение, которое используется для покрытия графитовых деталей,
находящихся в рабочей камере, где обрабатывается кремний. Благодаря
такому покрытию исключается загрязнение Si углеродом, повышается
срок службы графитовых деталей при высокой температуре. Эпитаксия
и гетероэпитаксия впервые были практически использованы именно
в технологии кремния. Эпитаксия как доращивание монокристалла
на подложке при температуре, меньшей температуры плавления, приобрела исключительно плодотворную роль в микроэлектронике. В то
же время кремний — единственный материал, который удается наращивать эпитаксиально также на инородные подложки (гетероэпитаксия). Структуры КНС (кремний на сапфире) или КНИ (кремний
на изоляторе) обладают значительными преимуществами как основа ИС, обладающих наименьшей энергоемкостью, быстродействием
и радиационной стойкостью. Благодаря тетраэдрическому строению
(наличие рыхлости и пустот) кремний нашел применение еще в двух
своих разновидностях — поликристаллической и аморфной.
Кроме того, кремний — очень прочный и твердый материал, в монокристаллическом состоянии пригодный для изготовления чувствитель-
184 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ных элементов прецизионных широкодиапазонных датчиков в виде
консолей, мембран очень малой толщины (вплоть до 1÷3 мкм) в микросистемной технике.
Сырье для получения кремния практически неограниченно: его содержание в земной коре составляет около 26%. Кремний нетоксичен,
экологически безопасен. Высокая чистота и совершенство структуры,
технологичность и вполне очевидные перспективы развития кремниевой
техники сделали этот материал уникальным и универсальным в производстве кремниевых БИС и микропроцессоров.
Благоприятные физико-химические свойства другого представителя
этой группы — германия: невысокая температура плавления, инертность
расплава по отношению к материалам контейнера (графит и кварц)
также позволили получать его в виде высокочистых монокристаллов.
Технология выращивания монокристаллов Ge оказалась проще, а аппаратура — совершеннее, чем у кремния. Благодаря этому удается получать
монокристаллы Ge диаметром до 500 мм. На основе Ge первоначально
бурно развивались полупроводниковые дискретные приборы — диоды
и транзисторы. Но по мере совершенствования кремниевой технологии
применение Ge все более сокращалось. Из-за сравнительно малой ширины запрещенной зоны предельная рабочая температура p-n переходов
в Ge составляет 343÷353 К. Собственное удельное сопротивление Ge
также мало, и он непригоден для быстродействующих p-i-n-приборов.
Главный же недостаток Ge — неприменимость планарной технологии
из-за низкой температуры плавления (а значит, и низкой скорости диффузии примесей) и отсутствие стабильного пассирующего собственного
оксида. В настоящее время осталась одна область, где Ge находится вне
конкуренции, это детекторы ядерных излучений и ИК-оптика (фоторезисторы, фотодиоды, фототранзисторы), а также структуры GeSi.
Пригодность полупроводникового материала для использования его
в различных твердотельных приборах определяется, в первую очередь,
параметрами, зависящими от его фундаментальных физических свойств:
зонной структуры, ширины запрещенной зоны и положения в ней примесных уровней, термических, термоэлектрических и др. свойств.
Электрические свойства полупроводникового материала: тип электропроводности, концентрация носителей заряда, их подвижность,
а также удельное электрическое сопротивление, время жизни неосновных носителей заряда и их диффузионная длина существенно зависят
от технологии обработки полупроводника. Они тесно связаны с характером вводимых в кристалл легирующих элементов и содержащихся
в нем неконтролируемых посторонних примесей. Последние переходят
в монокристалл из исходного сырья и окружающей среды в процессе
производства и обработки.
Для управления электрофизическими свойствами монокристаллов
широко используют процессы легирования электрически активными
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 185
примесями. Основными легирующими примесями при получении монокристаллов n-типа являются P, As, Sb, а при получении монокристаллов
p-типа — B и Al. Эти примеси образуют в Si твердые растворы замещения
и обладают достаточно высокой растворимостью (1018 ÷ 1020 ат×см–3).
В то же время повысился интерес к таким нетрадиционным легирующим
добавкам, как Ga, In, Tl, S, Se, Te, Mg и др. Легирование осуществляют
как непосредственно в процессе выращивания слитков монокристаллов,
так и на стадиях их последующей обработки методами диффузии, ионного легирования (ионной имплантации), импульсного радиационного
воздействия (лазерное облучение).
Основными требованиями, предъявляемыми к полупроводниковым
материалам, являются высокое совершенство монокристаллической
структуры, однородность распределения легирующих и неконтролируемых (фоновых) примесей в объеме (по длине и сечению) монокристалла. Полупроводник должен обладать достаточно большим временем
жизни неосновных носителей заряда (исключение составляют материалы для импульсных диодов); требуемое удельное сопротивление
достигается за счет введения определенных примесей (уровень легирования) после предварительной очистки исходного материала. Наряду
с электрофизическими свойствами высокие требования предъявляются
к механическим и физико-химическим свойствам полупроводника.
Он должен иметь высокую механическую прочность при небольшой
толщине, твердость, износостойкость и стабильность размеров; стойкость против химических воздействий атмосферы, высокую физическую и химическую устойчивость при нагревании до нескольких сотен
градусов (для обеспечения свободы выбора реагентов при обработке
подложек). Коэффициент теплопроводности должен обеспечить отвод
тепла от внутренних частей кристалла, а температурные коэффициенты
линейного расширения подложки и осаждаемых слоев должны быть
по возможности близкими, чтобы исключить появление напряжений в пленках. Кроме того, материал должен хорошо обрабатываться
в процессе получения подложек с зеркально гладкой поверхностью
и с малыми отклонениями от плоскопараллельности (для достижения однородности осаждаемых пленок и хорошего совмещения при
литографических операциях).
Из бинарных соединений типа AIIIBV арсенид галлия и твердые растворы на его основе прочно вышли на второе место (после кремния)
по своему значению в электронной технике. Основными методами
получения монокристаллов GaAs являются вытягивание по методу
Чохральского (АГЧ) из-под слоя жидкого флюса (борного ангидрида)
и горизонтальная направленная кристаллизация (АГНК) на ориентированную затравку в кварцевом контейнере. Первым методом вытягивают
монокристаллы массой до 10÷12 кг и диаметром до 100 мм в атмосфере инертного газа и при значительных давлениях (до 20 атм). Вторым
186 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
методом получают монокристаллы массой до 5 кг с эллипсообразным
поперечным сечением площадью до 50 см2. Оба метода позволяют получать нелегированные кристаллы n-типа с концентрацией носителей
заряда 1015÷1016 см–3 и подвижностью электронов до (5÷6)×103 см2/(В×с),
а также монокристаллы с полуизолирующими свойствами. Основными
остаточными примесями в монокристаллах АГНК являются кремний
и кислород в концентрациях 1015÷1016 ат×см–3, а в монокристаллах АГЧ
Si (~1015 см–3), С (до 1×1016 см–3) и В (до ~2.1017 см–3). Содержание собственных точечных дефектов в монокристаллах из-за сложности поддержания стехиометрического состава достигает 1018÷1019 см–3 (АГЧ)
и 1017÷1018 см–3 (в случае АГНК).
Рис. 2.2. Диаграмма состояния In-As
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Полупроводниковые соединения AIIIBV образуют гомологический
ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств
при изменении атомных номеров компонентов.
Диаграммы состояния систем AIIIBV имеют однотипный эвтектический характер (рис. 2.2). Полиморфизма не наблюдается вплоть до точки
плавления. В большинстве случаев эвтектика вырождена в сторону
легкоплавкого компонента.
Точки плавления лежат выше соответствующих температур плавления элементов, из которых состоит соединение (за исключением InSb).
Все соединения AIIIBV, за исключением антимонидов, разлагаются
при нагревании, причем разложение происходит по схеме:
AIIIBV → AIII (ж)+ 1/2 B2V(газ).
Равновесное давление насыщенного пара, состоящего практически
из молекул компонента BV, растет с повышением температуры и в точке
плавления достигает значений 104 ÷105 Па для арсенидов и 106÷107 Па
для фосфидов.
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 187
Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера
и атомных масс, входящих в соединение элементов. Это объясняется
более сильным размытием электронных облаков ковалентных связей
по мере движения вниз по Периодической системе, благодаря чему усиливается металлический характер связи. Одновременно с ослаблением
ковалентных химических связей снижаются Tпл и твердость материала, т. е. полупроводник становится более пластичным, приближается
по своим механическим свойствам к металлам.
Для управления электрофизическими свойствами монокристаллов
AIIIBV также используются процессы легирования электрически активными примесями: в случае n-типа примеси Te, Se, S, Sn и Si; при получении p-типа Zn, Cd и Ge; полуизолирующего материала примеси Cr,
O2, Fe и In. Предел достигнутой чистоты GaAs составляет ~5×1013 см–3.
Достаточно широко применяется и фосфид индия. Монокристаллические пластины InP используются в качестве подложек при выращивании гетероструктур четверного твердого раствора Gax In1-x Asy
P1-y, на основе которого созданы эффективные источники излучения
(инжекционные лазеры, светодиоды и быстродействующие фотоприемники и др). Фосфид индия в технологическом отношении является еще
более сложным материалом, чем GaAs. Синтез InP ведут в 2–3-зонных
печах в запаянных кварцевых ампулах при P = 28 атм, а после синтеза
проводят зонную либо направленную кристаллизацию расплава стехиометрического состава.
Из других полупроводников группы AIIIBV представляют интерес
также InSb, InAs и GaP. Фосфид галлия является одним из основных
материалов для изготовления светодиодов, излучающих в видимой области спектра (зеленый свет). Арсенид индия весьма перспективен для
инфракрасных фотоприемников и лазеров. Антимонид индия представляет интерес для создания криогенных устройств (работающих
при охлаждении жидким азотом или жидким гелием, т. е. в области
температур 4÷100 К).
В тех случаях, когда не удается изготовить монокристаллический
материал с требуемыми электрофизическими параметрами, используют
эпитаксиальное наращивание. В технологии создания совершенных
по структуре эпитаксиальных слоев полупроводника критерием пригодности материала подложки также служит дислокационная структура. Это
связано с тем, что, как отмечалось ранее, нарастающий эпитаксиальный
слой наследует дефекты структуры подложки: скопления, связанные
с выделением второй фазы; линии скольжения; малоугловые границы
и т. п. Для улучшения электрофизических свойств полупроводника,
связанных с интегральным по толщине влиянием его дислокационных
дефектов, толщина слоя полупроводника должна быть минимально
допустимой. Ограничение по толщине может быть вызвано требова-
188 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ниями механической прочности и условием согласования других слоев: например, в структуре «МДП — жидкий кристалл» (МДП — ЖК)
с толщиной слоя ЖК.
В последние годы повысился интерес к созданию приборов на основе поликристаллических и аморфных полупроводников. Во-первых,
по сравнению с монокристаллами и эпитаксиальными структурами
получение полупроводника в виде поликристаллических слитка или
пленки является более простым и производительным процессом, не требует применения прецизионной ростовой аппаратуры и дорогостоящих монокристаллических подложек. Это существенно удешевляет
полупроводниковый материал и приборы на его основе. Во-вторых,
границы зерен в таких полупроводниках обладают специфическими
и рекомбинационными характеристиками, которые могут быть интересно реализованы в ряде приборных применений. В-третьих, граница
зерен может играть роль эффективного внутреннего геттера, способствующего очистке основного объема материала от остаточных примесей и СТД. Широкое применение в приборостроении находят пока
поликристаллические слои Si. Их используют для изготовления таких
элементов интегральных схем, как резисторы, диоды, полевые и биполярные транзисторы, а также для создания дешевых солнечных батарей
наземного применения. Для получения поликристаллических слоев
обычно используют традиционные методы кристаллизации из газовой
фазы с применением в качестве летучих кремнийсодержащих веществ
моносилана, дихлорсилана и др. При низкотемпературном термическом
разложении моносилана получают тонкие пленки (десятки мкм) с размерами зерна 0,5÷1 мкм. Поликристаллические пленки Si большой толщины (сотни мкм) обычно получают в процессе высокотемпературного
восстановления хлорсиланов.
Поликристаллические слои GaAs и других соединений AIIIBVI получают в МОС-гидридных процессах на подложках из металлов, графита
и кварцевого стекла.
Не меньший интерес проявляется и к аморфным полупроводникам,
в особенности к аморфному Si. Оказалось, что при введении водорода
в аморфный кремний он замыкает на себя свободные связи в Si (насыщает их), в результате чего в таком гидрированном материале, названном
(в отличие от обычного аморфного) α-Si: H, можно легировать традиционными донорными (P, As) и акцепторными (B) примесями, придавая
ему n- или p-тип проводимости. При этом величину проводимости
можно воспроизводимо изменять в пределах десяти порядков. Создавая в таком материале p-n переходы, можно изготавливать, например,
тонкопленочные солнечные батареи с высоким КПД (~18÷20%), что
существенно приближает их к солнечным батареям на монокристаллах,
но зато много проще и дешевле последних. Основными подложечными материалами для аморфных полупроводников являются пластины
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 189
из кварцевого стекла, а также пластины и ленты из нержавеющей стали.
Гидрированный Si является также прекрасным материалом для светочувствительных элементов.
2.2.2. Требования к полупроводниковым подложкам
Для изготовления большинства твердотельных приборов используются полупроводники в виде пластин или дисков, вырезанных из монокристаллов, называемых подложками. Причем под термином «пластина»
(Slice) подразумевается полуфабрикат после резки монокристаллического слитка и механической шлифовки и полировки, а под термином
«подложка» (Wafer) имеется в виду готовая продукция, т. е. окончательно
обработанная и подготовленная пластина, пригодная для проведения
на ней любых технологических операций. Подложка полупроводника
является основной конструкционной базой (матрицей) в производстве приборов и микросхем. В ее объеме и на поверхности методами
химического травления, окисления, диффузии, эпитаксии и другими
способами и операциями формируются заданные активные элементы
интегральных схем, приборов и устройств. Подложка является обязательным участником всех технологических процессов, гетерогенных
по своей природе.
Состояние и качество поверхности полупроводниковой подложки,
ее толщина, геометрические параметры, структурное совершенство
в значительной мере определяют качество, стабильность и надежность
изготовляемых приборов, их долговечность и эксплуатационные характеристики.
Качество поверхности подложек характеризуется шероховатостью
и глубиной структурно нарушенного слоя.
Шероховатость поверхности оценивается тремя параметрами: Ra, Rz
и Rmax (рис. 2.3). Параметр Ra характеризуется средним арифметическим
отклонением высоты профиля от базовой линии в пределах базовой
длины l:
,
(2.1)
где x — абсцисса профиля, отсчитываемая по базовой линии; l — базовая
длина, в пределах которой производится интегрирование.
.
(2.2)
Параметр Rmax — наибольшая высота неровностей профиля, представляющая собой расстояние между линией выступов и линией впадин
профиля в пределах базовой длины l.
190 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Геометрическими параметрами полупроводниковых пластин являются:
Толщина — расстояние по оси измерения между нижней и верхней
поверхностями пластины нормально к касательной плоскости в точке
измерения (рис. 2.4а).
Изменение (разброс) толщины — разнотолщинность, измеряется
в центре пластины и в четырех точках по окружности. Определяется
наибольшая разность толщин в измеряемых точках (рис. 2.4а).
Рис. 2.3. К определению параметров шероховатости поверхности пластин
Рис. 2.4. Геометрические параметры полупроводниковых пластин:
а — толщина h и разнотолщинность Δh; σ — неплоскостность Δ; в – прогиб F
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Неплоскостность — полное изменение толщины, т. е. разность между
максимальным и минимальным значениями толщины, измеренными
при непрерывном сканировании всей поверхности пластины (рис. 2.4б).
Прогиб определяется как максимальное отклонение центральной
точки поверхности пластины вверх или вниз относительно эталонной
плоскости (рис. 2.4в), при этом пластина должна находиться в свободном состоянии.
Параллельность сторон пластины — максимальное и минимальное
отклонение толщины от фактического значения.
Данные табл. 2.1 иллюстрируют связь параметров, характеризуемых качеством и линейными размерами пластин Si, со свойствами
структур. Основные требования к готовым пластинам Si представлены
в табл. 2.2. Из нее видно, что требования, предъявляемые к под-
• 191
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
ложкам полупроводников, являются весьма высокими. Постоянное
совершенствование полупроводниковой техники обусловливает в ряде
случаев еще более жесткие требования к качеству и параметрам подложек.
Например, все большее применение находят так называемые сверхрешетки — многослойные эпитаксиальные структуры, толщина слоев в которых составляет менее 0,01 мкм. Наблюдается также резкое
уменьшение размеров микросхем и приборов функциональной микроэлектроники, повышение степени интеграции. Все это требует создания элементов субмикронных и нанометровых размеров на структурах
большой площади. Для этого необходимы подложки высокоточных
геометрических размеров с весьма гладкой поверхностью (высота неровностей, Rz ≤ 0,01 мкм) и максимальной степени физико-химической
чистоты. Концентрация металлических примесей на поверхности подложек не должна превышать 1 · 1011 см–3, а в объеме кристалла ≤ 5 · 1010
см–3, плотность микродефектов должна быть ниже 5 см–2.
Таблица 2.1
Контролируемые параметры, допуски и последствия
отклонений от допуска
Параметр
Толщина
полупроводниковых
пластин
Шероховатость рабочей
стороны пластины
Параметр и поле допуска
Несколько
фиксированных
значений от 0,5
до 0,8 мм с допуском
20 мкм
После механической
или химикомеханической
полировки
Последствия отклонений
от допуска
Повышенный брак при
групповой обработке
пластин
Поверхностные дефекты,
сказывающиеся на всех
стадиях изготовления
приборов и ИС
Повышенные
Прогиб пластины
механические
в свободном состоянии
напряжения:
(при диаметре 76–100 мм)
Не более 40 мкм
неравномерность пленок
в прижатом состоянии
(эпитаксиальных и др.),
разброс параметров
Неплоскостность
Брак при
пластины
Не более 3 мкм
фотолитографии, разброс
параметров
Размеры и плотность
Размеры дефектов
Брак на всех этапах
дефектов на рабочей
не более 0,5–0,7 мкм. производства
поверхности пластины
Плотность не более
0,3 шт/см2
192 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Таким образом, качество поверхности, характеризуемое ее микрорельефом (шероховатостью), кристаллическим совершенством поверхностных слоев и степенью чистоты (отсутствие фазовых пленок и других
загрязнений), является важнейшим показателем полупроводниковой
подложки. От правильной обработки поверхности подложек зависят
не только структура, свойства наносимых слоев и электрические характеристики элементов, но и их воспроизводимость, выход годных
элементов, т. е. в конечном счете стоимость и качество электронных
изделий.
Наряду с собственными объемными несовершенствами монокристалла, дефекты и примеси, образующиеся при обработке и подготовке
поверхности и проникающие внутрь кристалла, также влияют на свойства полупроводника. Особенно ощутимы перестройки примесно-дефектных скоплений на поверхности полупроводника при повышенных
температурах в процессе производства приборов, что может привести
к неконтролируемому выходу их из строя.
При подготовке подложек к проведению фотолитографических
операций необходимо контролировать помимо геометрических параметров и состояние рабочей поверхности. Кроме шероховатости
качество поверхности подложек определяется числом различных дефектов: светящихся точек (в темном поле металлографического микроскопа) от остатков загрязнений и включений микропримесей; структурных дефектов нарушений поверхности, связанных с дефектами,
возникающими внутри кристалла при его выращивании (дислокации,
двойники), дефектов эпитаксиальных пленок (дислокации, дефекты
упаковки, царапины, ямки, пирамидальные выступы, «апельсиновая
корка», дымка); дислокаций, структурных дефектов, появляющихся
после травления или как результат влияния остаточных загрязнений
на подложке, или под действием локальных напряжений в растущем
слое. Даже тщательно очищенная поверхность подложек в обычных
условиях покрыта тонким (до 10 нм) слоем оксидов, гидроксидов
и гидрокарбонатов, а также органическими веществами. Все эти поверхностные дефекты подложек существенно снижают выход годных
изделий и их надежность. Например, может происходить деградация
таких важных параметров ИС, как коэффициент усиления по току
и напряжению, пробивное напряжение, обратные токи p-n переходов,
время жизни неосновных носителей заряда и др.
Переход к субмикронным и нанометровым размерам элементов ИС
ужесточил требования к качеству поверхности подложек. В настоящее
время необходимо обнаруживать дефекты поверхности или загрязняющие частицы на ней размером менее 0,1 мкм.
Самые высокие требования к качеству подложек и их геометрическим параметрам предъявляет эпитаксиальная технология. При эпитаксии на поверхности монокристаллической подложки формируется
Прогиб, мкм
Длина основного базового среза, мм
Длина дополнительного среза, мм
Царапины:
площадь, свободная от царапин, %
кол-во царапин, шт
длина царапин (R — радиус пластины)
Посторонние частицы:
площадь, свободная от частиц, %
количество частиц (загрязнений), шт.
Шероховатость нерабочей стороны Rа, мкм
шлифовано-травленной
полированной
Плоскопараллельность, мкм
Толщина, мм
Допуск по толщине, мкм
Отклонение от плоскости, град
(111)
(100)
Шероховатость рабочей стороны Rz, мкм
Параметр
≤ 0,05
≤ 0,05
100±0,5
≤ 0,05
≤1
≤1
526÷625
±15–10
≤ 0,05
≤1
≤1
625
±20–15
125±0,5
150±0,5
≤ 0,05
≤1
≤1
650÷700
±30–20
≤ 0,05
≤ 1,5
≤ 1,5
700÷750
±45–30
200±0,5
Таблица 2.2
15÷38
19÷25
9÷13
98
1
R/2
90
3
20
18
10
98
1
R/2
95
3
90
4
98
1
R/2
20÷50
30÷35
16÷20
90
5
98
1
R/2
55
35÷40
20÷24
90
6
97
2
R/2
60
55÷60
35÷40
90
6
97
2
R/2
65
60÷65
50÷55
≤ 0,5–0,08 ≤ 0,5–0,08 ≤ 0,5–0,08 ≤ 0,5–0,08 ≤0,5–0,09 ≤ 0,5–0,09
≤ 0,08
≤ 0,08
≤ 0,08
≤ 0,08
≤0,09
≤ 0,09
5
5÷8
≤ 10
≤ 15
≤ 20
≤ 25
≤1
≤1
≤1
≤1
76±0,5
380÷510
±15–10
350÷380
±10
60±0,5
Размеры и допуски при номинальном диаметре пластин, мм
Основные требования к параметрам пластин кремния
2.2. Основные требования к полупроводниковым материалам и подложкам
• 193
194 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
эпитаксиальный слой, который имеет прочную кристаллохимическую
связь с подложкой и не может быть отделен от нее без разрушения слоя
или поверхности подложки. Именно монокристаллическая подложка
является одним из основных источников дефектов в эпитаксиальных
структурах.
По природе возникновения можно выделить следующие дефекты
кристаллической структуры в эпитаксиальных слоях:
— дислокации и точечные дефекты, унаследованные от подложки;
наиболее распространенными дефектами в монокристаллических
подложках являются краевые и винтовые дислокации; дислокации подложки либо прорастают в эпитаксиальный слой, либо
меняют направление и идут по границе между подложкой и слоем;
использование бездислокационных подложек позволяет существенно уменьшить эффект наследования дислокаций;
— напряжения и дислокации несоответствия, возникающие из-за
различия периодов кристаллических решеток пленки и подложки;
— дефекты, обусловленные загрязнениями подложки; загрязнения
на поверхности подложки приводят также к возникновению дефектов упаковки, дислокаций, пирамид и т. д.; при увеличении
концентрации примесей на поверхности эпитаксиальный слой
оказывается полностью покрытым дефектами роста и процесс
эпитаксии переходит в процесс роста поликристалла.
Особенно существенную роль играют СТД монокристаллической
подложки в эпитаксиальных структурах соединений AIIIBV, AIIBVI и др.,
где основным их источником являются отклонения от стехиометрического состава.
Высокие требования предъявляются и к обратной стороне (нерабочей) подложек. Неодинаковая и неравноценная обработка рабочей и нерабочей сторон подложки приводит к дополнительным
механическим напряжениям и деформациям кристалла, в частности
к изгибу пластин.
При оценке параметров и дефектности поверхности подложек
не учитывается краевая (периферийная) зона пластин шириной 2 мм
для подложек диаметром до 76 мм и шириной 3–5 мм для подложек
диаметром свыше 100 мм.
Серьезной проблемой остаются вопросы, связанные с сохранением
чистоты и качества подложек после их изготовления, в течение межоперационного времени хранения, упаковки и транспортировки. При
хранении готовых подложек даже в чистой комнате на их поверхности
осаждаются частички пыли, неконтролируемым образом меняется состояние поверхности. Тем более подвергаются воздействию пыли, влаги
и окружающей технологической среды подложки при их хранении в нормальных условиях и в негерметичной таре. Для исключения процессов
повторного загрязнения и деградации поверхности подготовленные
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 195
подложки должны храниться и транспортироваться между операциями
только в специально упакованном виде в герметичных кассетах. Конструкциям кассет и тары для хранения и транспортировки подложек
уделяется такое же большое внимание, как и хранению и обращению
с интегральными схемами.
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
Ранее отмечалось, что электрические характеристики готовых приборов и ИС в существенной мере определяются совершенством подготовленной поверхности подложек и их геометрическими параметрами.
Структурные нарушения и отклонения от геометрически заданной формы подложек предопределяют невоспроизводимость результатов всех
последующих технологических операций. Именно с недостаточным
качеством подложек зачастую связан низкий процент выхода годных
приборов и нестабильность их функциональных параметров. Поэтому
после проведения различных этапов обработки готовые подложки подвергаются контролю по таким критериям, как геометрические размеры
и форма, чистота обработки поверхности, а также степень дефектности
и глубина остаточного нарушенного слоя.
Ниже рассматриваются основные принципы и методы контроля
подложек в технологическом маршруте их изготовления.
2.3.1. Контроль кристаллографических
и геометрических параметров подложек
Перечень основных контролируемых параметров подложек приведен
в п. 2.1–2.2. Исходные слитки монокристаллов полупроводников, предназначенные для изготовления пластин, проходят входной контроль
на соответствие их параметров технической документации (ТД). Сюда
относится:
— визуальный и инструментальный контроль внешнего вида, линейных размеров (диаметра, длины базовых и иных срезов) и массы
слитка;
— измерение типа электропроводности и величины удельного сопротивления;
— определение плотности ростовых дислокаций;
— контроль кристаллографической ориентации базовых срезов
на слитке.
Геометрические размеры слитка контролируются с помощью
штангенциркуля, его масса — с помощью циферблатных весов типа
ВНЦ-2, а тип проводимости и удельное сопротивление — с помощью
соответственно двухзондового и четырехзондового методов на серийных
установках типа ИУС-1. Плотность дислокаций оценивается по кар-
196 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
тинам селективного травления с помощью микроскопов ММР-2 или
МИМ-7 на торцах слитка или контрольных пластинах. Кристаллографическую ориентацию контролируют рентгенодифрактометрическим
методом на установках типа УРС-50ИМ или дифрактометрах нового
поколения ДРОН-2, ДРОН-4. В ряде случаев применяется оптический
метод ориентации по отклонению световых лучей от протравленной
поверхности слитка.
Технологический процесс изготовления пластин кремния состоит
из следующих операций.
1. Ориентированное закрепление слитка на оправке, с помощью
которой он устанавливается на станке.
2. Резка слитка на пластины заданной толщины.
3. Химическая очистка пластин после резки.
4. Контроль пластин после химической очистки.
5. Закрепление пластин на держателе (шлифовальной головке).
6. Шлифование нерабочей стороны (НРС) пластин.
7. Контроль поверхности НРС пластин после шлифования.
8. Полирование НРС пластин.
9. Контроль поверхности НРС пластин после полирования.
10. Снятие пластин с держателя.
11. Отмывка после полирования НРС пластин.
12. Закрепление пластин на шлифовальную головку для обработки
рабочей стороны (РС).
13. Шлифование РС пластин.
14. Контроль поверхности РС пластин после шлифования.
15. Финишное полирование РС пластин.
16. Суперфинишное полирование РС пластин.
17. Контроль пластин после полирования.
18. Снятие пластин с держателя.
19. Отмывка пластин после полирования.
20. Очистка поверхности пластин на кистевых мойках.
21. Окончательный контроль параметров пластин.
22. Защита поверхности нанесением полимерной пленки ПАН-лака.
Полный перечень контрольно-измерительных операций, используемых в описанном процессе, представлен в табл. 2.3. Из этой таблицы
видно, что для получения высококачественных подложек кремния,
предназначенных, например, для эпитаксиального наращивания, необходимо выполнить по меньшей мере 30 контрольных операций.
При создании современных приборов зачастую оказывается недостаточным указанных в табл. 2.3 контрольных операций и средств,
которыми они осуществляются. В настоящее время для контроля геометрических параметров подложек все шире применяются бесконтактные
методы измерения, которые наряду с прецизионностью не вносят неконтролируемых погрешностей, связанных с возможным загрязнением,
Измерение прогиба
Контроль дефектов
поверхности
Контроль чистоты
поверхности пластины
Контроль ориентации
поверхности пластин
и базового среза
Контроль типа
электропроводности
2
3
4
6
5
Измерение толщины
2
1
1
Операция
№ п/п
4
Средства измерения
Таблица 2.3
Толщина пластины (мкм) должна составлять
Индикатор МИГ-1,
(А+125)±20, где А – номинальная толщина
установка для замера
пластины, указанная в ТД. Измерения проводят
геометрических размеров
в центре пластины
Индикатор МИГ-1
Прогиб не должен превышать 15 мкм для диаметра Визуально, масштабная
пластин 40÷76 мм и 40 мкм для диаметра 100 мм
измерительная линейка
Не допускается наличие микро- и макротрещин,
Визуально, масштабная
сколов на поверхности, за исключением
измерительная линейка
сколов размером 1×1 мм и не более 1,5×1,5 мм
в количестве не более 3 для диаметра 100 мм
Не допускается наличие загрязнений, остатков
Визуально при освещении
приклеечных и абразивных материалов
от люминесцентной лампы
Рентгеновский
Поверхность пластины и базовый срез должны
дифрактометр УРС-50ИМ;
быть ориентированы с заданной точностью
ДРОН-2,0;
относительно выбранных кристаллографических
ДРОН-4,0
плоскостей в соответствии с ТД. Например,
поверхность пластины ориентирована параллельно
плоскости (111) с допустимым отклонением ±0,5°,
базовый срез ориентирован в плоскостях (110),
(011) или (101) с точностью ±1°
Тип электропроводности должен соответствовать Установка определения
ТД
электропроводности
I. Контроль пластин после резки и химической чистки
3
Требования к контролируемым параметрам
Контрольные операции при изготовлении кремниевых пластин
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 197
Измерение длины
дополнительного среза
пластин
9
3
4
Штангенциркуль
Длина дополнительного среза (мм) должна
соответствовать ТД для диаметра пластин (мм):
Диаметр Длина базового среза
40–50 6±1
60 7±1
76 7÷14
100 16÷20
Измерение толщины пластин Толщина пластин (мкм) должна соответствовать
значению (А+90)±5
Контроль качества обработки Поверхность пластин должна иметь ровный фон
поверхности пластин
обработки. Не допускается наличие трещин,
царапин и более 4 сколов размером не более
1×2 мм
10
11
Визуально
Индикатор МИГ-1
Измерительная линейка
Длина базового среза (мм) должна соответствовать Измерительная линейка
ТД для диаметра пластин (мм):
Диаметр Длина базового среза
40 10–20
50 10–25
60 18–22
76 10–25
100 30–35
Диаметры пластин (мм) должны
составлять:40±0,5; 60±0,5; 76±0,5; 100±0,5
II. Контроль пластин после шлифования нерабочей стороны пластин
Измерение длины базового
среза пластин
8
2
Измерение диаметра
пластины
1
7
Продолжение табл. 2.3
198 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
16
15
14
13
12
III. Контроль пластин после полирования нерабочей стороны пластин
Измерение толщины пластин Толщина пластин (мкм) должна соответствовать
значению (А+75)±5.
Измерение диаметра пластин Диаметр пластин (мм) должен соответствовать
номинальному размеру с допустимым
отклонением (мм):
Диаметр Отклонение
40÷76 ±0,5
100 ±0,8
Измерение длины базового
Длина базового среза пластин (мм) должна
среза пластин
соответствовать указанной в ТД для диаметра
пластин (мм):
Диаметр Длина базового среза
40 не более 20
50÷60 не более 25
76 не более 20÷25
100 не более 30
Измерение длины
Длина дополнительного среза пластин (мм)
дополнительного среза
должна соответствовать указанной в ТД для
пластин
диаметра пластин (мм):
Диаметр Длина допол. среза
40÷50 5÷8
60 8±1
76 9÷11
100 16÷20
Контроль качества обработки Не допускается наличие неисчезающих* рисок,
рабочей поверхности
трещин, микротрещин, исчезающих рисок длиной
пластины
0,5–1 диаметра, ямок более 0,3 шт/см2, более
3–4 краевых сколов от 0,5×0,5 до 1,5×1,5 мм.
Пластины, имеющие исчезающие** риски или
Микроскоп МСБ-2, стол
СМП-1
Штангенциркуль,
измерительная линейка
Штангенциркуль,
измерительная линейка
Штангенциркуль,
измерительная линейка
Индикатор МИГ-1
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 199
Контроль шероховатости
поверхности пластин
Контроль нарушенного слоя
поверхности пластин
Измерение удельного
электросопротивления
19
20
21
Установка ИУС-1
Визуально, микроскопы
МИМ-7, ММУ-3, МБС-2
Профилометр —
профилограф мод. 201; 252
Микроскоп МСБ-2, стол
СМП-1
Микроскоп МСБ-2
4
* неисчезающие риски — риски, которые видны на поверхности независимо от угла падения света на пластину.
** исчезающие риски — риски, которые видны только при определенных углах падения света на исследуемую поверхность.
Удельное сопротивление должно соответствовать
указанному в ТД
Не допускается наличие рисок общей длиной,
превышающей диаметр пластин, а также
микровыколов
Шероховатость рабочей поверхности пластин
Rа ≤ 0,050 мкм, нерабочей Rz ≤ 0,40
Не допускается наличие пятен, подтеков, следов
абразивного и приклеечного материалов
Контроль чистоты
поверхности пластин
18
большое количество сколов, ямок и др. дефектов,
передают на доработку
3
Контроль качества обработки Не допускается наличие сколов, следов резки,
нерабочей поверхности
приклеечных материалов, матовых пятен
пластины
2
17
1
Окончание табл. 2.3
200 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 201
повреждением или деформированием пластин. К числу таких методов относятся интерферометрический, емкостной, акустический,
лазерный и оптоэлектронный на ИК-излучении. Созданы различные
установки для реализации этих методов как в режиме поштучных измерений, так и полностью автоматизированные с транспортировкой
пластин из кассеты в кассету и сортировкой их по заданным параметрам. Например, используется универсальная измерительная система для контроля параметров пластин в производственных условиях,
в которой использован емкостной метод. Система состоит из блоков
измерения толщины, плоскостности, типа проводимости, удельного
сопротивления, лазерной маркировки и контроля поверхности визуально. Контролироваться могут пластины диаметром от 76 до 150 мм
и более. При этом осуществляется микропроцессорное управление
установкой, ориентации и закрепления пластин, а также процессом
измерения их геометрии.
Для контроля дефектности поверхности пластин применяются методы на основе эффекта рассеяния света. Возможности традиционной
оптической микроскопии визуального контроля существенно расширились за счет применения новых оптических элементов и более мощных
источников света. При 100-процентном контроле пластин контрольноизмерительное оборудование должно обеспечивать:
— быстродействие и стабильность сканирующих систем;
— эффективность оптической системы сбора рассеянного света,
дающей высокую разрешающую и обнаружительную способность;
— автоматизацию транспортировки и сортировки пластин по их
параметрам;
— минимум загрязнений и дефектов, вносимых оборудованием.
Для этих целей используются в качестве источников излучения
гелий-неоновые и полупроводниковые лазеры, а сбор и обработка
информации осуществляется оптическими блоками и фотоэлектронными умножителями волоконно-оптических линий связи. Для этого
разработаны установки, предназначенные для контроля поверхности
подложек и фотошаблонов.
2.3.2. Методы исследования и контроля структурно нарушенных
слоев полупроводников
Методы, применяемые для определения глубины структурно нарушенных слоев (НС) кристаллов, разделяют на прямые и косвенные, разрушающие и неразрушающие. Эти признаки характеризуют
способность методов непосредственно выявлять и идентифицировать
структурные дефекты либо судить об их наличии по изменению некоторых интегральных свойств материала, зависящих от его реальной
структуры.
202 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
На основании имеющихся экспериментальных данных строение
нарушенных абразивной обработкой слоев можно представить как последовательность (рис. 2.5):
— рельефной приповерхностной зоны с эффективной толщиной (t1);
— зоны с трещинами и скоплениями дислокаций (t2);
— области отдельных дислокаций и дислокационных петель, образовавшихся в результате конденсации неравновесных СТД (t3);
— зоны комплексов СТД (t4 и t5) с различными значениями подвижности элементарных дефектов (на рис. 2.5 показан случай μ1 < μ2);
— области упругой деформации (t6).
(б)
(а)
Рис. 2.5. Схема строения нарушенного слоя (а) и профили распределения
концентрации различных типов дефектов по глубине (б): Т+Д — трещины
и дислокации; Д — дислокации; ДП — дислокационные петли; КТД — комплексы
и кластеры точечных дефектов; УН — упругие напряжения
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Соотношения между толщинами соответствующих слоев ti в каждом
конкретном случае (материал подложки, вид обработки и т. д.), безусловно, будут различаться, хотя бы в силу того, какой вид деформации,
хрупкое разрушение или пластическое течение превалирует на данной
операции. Однако в целом структура НС будет близка к показанной
на рис. 2.5. Это необходимо учитывать как при определении толщины
реально НС для задания припусков на последующий этап абразивной
или химической обработки, так и при анализе возможных причин брака на технологических операциях непосредственного формирования
активных областей приборов (окисление, эпитаксия и т. д.). Такими
причинами могут выступать комплексы и кластеры ТД, возникшие
при абразивной обработке и не полностью удаленные на финишных
операциях подготовки поверхности подложек.
Для всех методов общим является необходимость регистрации какого-либо физико-химического параметра, зависящего от степени
дефектности кристалла, на различных расстояниях от поверхности.
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 203
На практике для такого сканирования по глубине чаще всего используется послойное удаление материала и реже варьирование глубины
проникновения зондирующего излучения в материал. За толщину НС
принимается глубина, при достижении которой фиксируемый параметр,
чувствительный к монокристаллической структуре, перестает изменяться в пределах точности определения данным методом.
Для исследования нарушенных слоев применяются разнообразные
экспериментальные методы физики и химии твердого тела, включая
изменения широкого спектра электрофизических параметров, акустической и экзоэлектронной эмиссии, внутреннего трения, ядерно-физические методы и др. Однако чаще всего для этих целей используются
методы селективного химического травления, оптические и дифракционные, а также измерения микротвердости. Эти методы отличают
достаточно высокая чувствительность и относительная простота интерпретации получаемых результатов, что делает их доступными не только
для исследовательских целей, но и для производства.
Метод световой микроскопии и селективного травления
Метод оптической микроскопии в сочетании с избирательным химическим травлением поверхности кристаллов позволяет надежно выявлять и идентифицировать дислокации и дислокационные скопления,
дефекты упаковки, двойники, примесно-дефектные кластеры, микровключения примесей и частиц второй фазы, возникающие при выращивании исходных материалов или в процессе изготовлении приборов.
Метод успешно используется при изучении скоростей перемещения
дислокаций в широком интервале температур и в зависимости от величины прикладываемых механических напряжений, а также степени
легирования материала. Разрешение оптического метода может достигать 0,5 мкм, что достаточно, например, для исследования мелких
ростовых микродефектов в бездислокационных материалах. Контраст
на дефектах в оптической микроскопии обусловлен изменениями интенсивности световых лучей, отражаемых от микронеровностей рельефа
исследуемой поверхности, имеющих различный наклон в областях локализации фигур травления. Фигуры травления в виде ямок или бугорков
образуются в местах выхода на поверхность структурных нарушений,
локально изменяющих физико-химические свойства материала за счет
изменения типа межатомных связей, упругих или электрических полей,
симметрии кристаллической решетки и т. п. факторов.
Для формирования микрорельефа поверхности, обусловленного выходом на нее дефектов, используют также такие методы, как химическое
и термическое травление, избирательное окисление, катодное распыление или облучение ионами инертных газов. На практике в основном
применяется избирательное химическое травление кристаллов в специальных растворах. При химическом травлении кристаллов с дефектами
204 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
структуры из-за анизотропии скоростей травления область вблизи дефекта, как правило, ограняется кристаллографическими плоскостями
с наибольшей ретикулярной плотностью. Поэтому впадины, трещины
и локальные структурные неоднородности на плоскостях {111} полупроводников обычно принимают форму треугольных пирамид, ограненных
плоскостями {111} (рис. 2.6). В зависимости от типа дефектов пирамиды
могут быть остроконечными или иметь плоское дно. Остроконечные
ямки травления (ЯТ) образуются в месте выхода на поверхность дефекта,
имеющего большую протяженность в глубь кристалла и ориентированно
близко к нормали исследуемой поверхности. Обычно так выявляются
дислокации. С увеличением длительности ХТ линейные размеры ЯТ
возрастают, однако их форма остается практически без изменения. Напротив, дефекты малой объемной протяженности (кластеры, частицы
второй фазы, трещины вдоль поверхности) дают плоскодонные ЯТ,
у которых при длительном травлении увеличение поперечных размеров
происходит намного быстрее, чем углубление.
Рис. 2.6. Фигуры травления на структурных дефектах, выходящих на плоскость
{111}: а — дислокация; б — трещина; в – кластер
Рис. 2.7. Асимметрия ямок травления на дислокациях, наклоненных
к поверхности: а) симметричные ямки дислокаций, нормальных к поверхности;
б) асимметричные ямки наклонных к поверхности, но параллельных между
собой дислокаций; в) асимметричные ямки наклонных дислокаций, образующих
гексагональную сетку дислокаций различной ориентации
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Дефекты этого типа в зависимости от условий травления и составов
травителей могут проявляться в виде бугорков на поверхности, как, например, отдельные виды ростовых микродефектов в бездислокационном
кремнии. Вид и форма ЯТ в проекции на исследуемую поверхность
определяются кристаллографической ориентацией этой поверхности
(т. е. ориентировкой плотно упакованных плоскостей по отношению
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 205
к травящейся поверхности), формой и размерами выявляемых дефектов,
а также углом поверхности и главной осью дефекта, например линией
дислокации.
На рис. 2.7 показана асимметрия дислокаций, выявляемых на плоскостях {001} монокристалла. Фактором, искажающим вид ЯТ, может
быть также их движение. Это явление используется при определении
кинетических параметров дислокаций поэтапным травлением кристаллов, подвергаемых пластическому деформированию.
Его суть состоит в том, что если дислокация покинула ямку, возникшую в результате первого травления, то образуется ямка с плоским
дном. При дальнейшем травлении увеличиваются главным образом
горизонтальные размеры ямки, но не ее глубина.
Прерывистое движение дислокации во время травления приводит
в результате к конфигурации, показанной на рис. 2.8. Плоскодонные
ЯТ соответствуют промежуточным положениям дислокаций, а остроконечные — их окончательному месту в кристалле. Поскольку ЯТ не закрепляют дислокацию, то этим методом можно исследовать параметры
движения дислокаций.
Рис. 2.8. Ямки травления, обусловленные движущейся дислокацией:
1, 2 — плоские ямки промежуточного положения дислокации; 3 — конечное
положение дислокации
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Составы селективных травителей для выявления различных типов
дефектов приведены в табл. 2.4. При варьировании составов и условий
травления эти же растворы можно применять для селективного выявления и других дефектов (эпитаксиальных и окислительных дефектов
упаковки, ростовых и технологических микродефектов). Для повышения
избирательного действия травителя в его состав вводят поверхностноактивные вещества, уменьшающие скорость химического травления
бездислокационных участков и увеличивающие анизотропию процесса
вблизи дефектов. Например, травитель HNO3:HF:CH3COOH = 2:1:1 (об.
части) выявляет дислокации на плоскости {111}A антимонида индия,
но не вытравливает их на гранях {111}B. По мере насыщения раство-
206 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ра, например, стеариновой кислотой, ямки травления на дислокациях
появляются и на плоскостях {111}B.
Из табл. 2.4 видно, что дислокации на плотноупакованных плоскостях {111} кристаллов выявляются практически во всех травителях.
Сложнее обнаружить дислокации на гранях кристаллов с другой ориентацией. Для кремния при изучении дислокаций обычно используют один из травителей № 1–3, чаще всего травитель Дэша. Травитель
№ 4 обладает достаточно высокой скоростью ХТ кремния, например,
по сравнению с травителем Дэша, однако не все фигуры травления,
образующиеся на плоскостях {001} в растворе № 4, можно идентифицировать как дислокации. В то же время уменьшение концентрации ионов
хрома и увеличение концентрации HF приводят к образованию дислокационных ЯТ в травителе № 4 и на всех плоскостях {001}. Травитель
Секко выявляет дислокации на всех плоскостях кристаллов кремния,
используемых в технологии, но для активации процесса желательно
использовать ультразвук. Для выявления дислокаций на гранях {111}
B арсенида галлия наиболее пригодны иодные травители. В уксуснокислом растворе иода за время формирования дислокационных ямок
съем GaAs составляет 0,5÷0,7 мкм, в травителе № 9 — менее 0,1 мкм,
в травителе RC-1 10÷15 мкм, а в травителе АВ до 30÷50 мкм. Скорость
ХТ и величину съема материала за время, необходимое для уверенного
выявления дефектов, следует учитывать при исследовании объектов.
Например, при анализе дефектности подложек после механической
обработки эти параметры обычно не лимитируются.
Таблица 2.4
Травители для выявления дислокаций
в полупроводниковых материалах
№
Состав травителя
1
2
Режим травления
Ориентация
пластин
3
4
Германий
1
K3 [Fe(CN)6] — 2
KOH — 3
H2O — 25
2
I2 — 0,1
KI — 1
H2O — 25
Кипящий
{111}, {110}
раствор, 1–8 мин.
293–353 К
{111}, {110},
{100}
Кремний
3
Травитель Дэша
HNO3- 3
HF — 1
CH3COOH — 10
Температура
комнатная,
4–15 час.
{111}, {110},
{100}
• 207
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
Продолжение табл. 2.4
1
2
3
4
4
Травитель Сиртла-Адлера
33%-ный CrO3– 1
40%-ная HF — (1–2)
Для {100} лучше:
10%-ный CrO3– 1
49%-ная HF — 2
15 мин и более
5–10 мин
{111}, {110},
{100}
5
Травитель Секко
4,4%-ный K2Cr2O7 — 1
49%-ная HF– 2
293–303 K
5–20 мин
{111}, {110},
{100}
Арсенид галлия
6
Травитель «RC-1»
HNO3 — 3
HF — 2
H2O — 5
AgNO3 — 4 мг
293–298 K
2–3 мин
{111}A, {111}B
7
Травитель «АВ»
H2O — 2
AgNO3 — 8 мг
CrO3 — 1
HF — 1
338 К 3–10 мин
{111}A, {111}B,
{100}
8
Расплав KOH
573–623K
{111}A, {111}B,
{100}
9
I2 – 1
KI – 4
H2O — 10
H3PO4 — 5
371 K
15 мин
{111}A, {111}B,
{100}
Фосфид галлия
10
Травитель «АВ-1»
H2O — 2
AgNO3 — 8 мг
CrO3 — 1
HF — 1,6
11
85%-ная H3PO4
348 K
15–60 мин
{111}A, {111}B
443 K, неск. мин
{111}A, {100}
Антимонид галлия
12
H2O2 — 5
HF — 3
H2O — 12
288 K
5c
{111}A
Фосфид индия
13
HF — 5
HBr — 1
298 K
5–30 c
{111}A, {100},
{111}B
208 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Окончание табл. 2.4
1
2
3
14
Травитель «Н»
85%-ная H3PO4 — 2
47%-ная HBr — 1
15
HNO3 — 1
H2O2 — 1
40%-ная винная кислота — 6
HNO3 — 1
HF — 1
H2O — 1
298 К 2 мин
4
{111}A, {111}B,
{100}
Арсенид индия
16
3–5 мин
{111}A
293 K
5c
{111}A
Антимонид индия
17
18
19
HNO3 — 2
HF — 1
CH3COOH — 1
насыщенный стеариновой
кислотой
HCl — 1
H2O — 1
FeCl3– 11 г/л
HCl — 1
H2O — 3
NH4Cl до насыщения
273–281 K
{111}A, {111}B
368 K
30 мин
{111}A, {111}B
анодное
травление
при j = 150–200
мА/см2 5–10 мин
{111}, {211}
При селективном ХТ дефектов в твердых растворах сложных полупроводников обычно применяются травители, близкие по составу к травителям
на дислокации в отдельных соединениях-компонентах твердого раствора.
При разработке новых составов травителей для доказательства соответствия фигур травления выходам дефектов на поверхность и их
идентификации используют несколько способов:
— многократное ХТ фиксированного участка поверхности, которое
в случае протяженных и стабильных дефектов не должно сопровождаться увеличением плотности ЯТ;
— сопоставление фигур травления на плоскости спайности, при котором картина расположения ЯТ на одной половине скола должна
быть зеркальным отражением картины на другой половине скола;
— сравнение с данными, получаемыми с помощью известного
травителя, выявляющего дислокации на определенном участке
поверхности, и установление адекватности картин травления
в новом и известном травителях;
— сопоставление картин травления с результатами визуализации
дефектов другими методами, например с данными рентгеновской
топографии или электронной микроскопии.
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 209
Особенность строения нарушенных абразивной обработкой слоев
кристаллов заключается в предельно высокой плотности (концентрации)
структурных дефектов, практически отвечающей пределам пластичности
или прочности данного материала, которые достигаются в процессе его
микроразрушения при резке, шлифовании или полировании. Так, для Si
съем при механической обработке начинается при достижении в области
вдавливания абразивной частицы локальной плотности дислокаций
величины 108÷109 см2. Того же порядка остается количество дислокаций
в приповерхностном слое пластин после обработки. При селективном
ХТ поверхности, на которую выходит такое число дислокаций, возникает сплошной микрорельеф из ямок и бугорков, зачастую не имеющих
правильной огранки из-за влияния на процесс травления перекрывающихся полей упругих напряжений от множества дефектов. Поэтому для
определения толщины нарушенного слоя проводят последовательное
механическое (мягкое) или химическое сполировывание с заданным
шагом, чередуя его с избирательным ХТ. Суммарная толщина снятых
слоев при достижении бездефектной области соответствует глубине
нарушенной зоны. Удобным для исследования является ступенчатое
удаление НС на одном и том же образце. Для этого используют ХТ части
кристалла, остальная поверхность которого защищена химически стойким лаком. После того как сформирован ступенчатый рельеф, пластину
подвергают селективному ХТ и по картинам травления на поверхности
каждой ступеньки, имеющей известную высоту, судят о глубине и степени дефектности образца.
Часто для изучения структуры НС используют косые или сферические шлифы. Метод шлифа более экономичен, поскольку он связан со снятием материала только на части исследуемой поверхности.
На практике наибольшее распространение получил метод сферического шлифа. Для его изготовления применяют установку с инструментом
в виде полированного медного диска, рабочая поверхность которого
имеет форму шара. Полирование поверхности проводят алмазной
пастой АСМ-1/0 мкм. В результате на поверхности образуется сферическая лунка (рис. 2.9а). После кратковременного селективного
травления шлифа на его поверхности можно наблюдать выход всех
структурных составляющих нарушенного слоя (рис. 2.9б). Глубину
нарушенного слоя рассчитывают по формуле: h = Hr / R, где H — ширина зоны с дефектами, r — радиус шлифа, R — радиус полирующей
сферы (рис. 2.9а).
Величины H и r могут быть измерены с помощью оптического микроскопа. По изгибу интерференционных полос в микроскопе МИИ-4 можно непосредственно определить глубину нарушенной зоны из соотношения: h = N×λ / n, где N — величина смещения интерференционной
полосы в делениях окуляр-микрометра; n — ширина интерференционной полосы в тех же делениях; λ — длина волны света.
210 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Диаметр сферического шлифа выбирают таким образом, чтобы весь
нарушенный слой умещался в поле зрения микроскопа. Это условие
выполняется, если диаметр шлифа будет не более 4 мм при диаметре
полирующей сферы около 150 мм. Точность измерений на шлифах составляет 1÷2 мкм. Близкую к этой величине дают измерения толщины
нарушенных слоев на косых шлифах, изготовленных механическим
полированием под углом 2÷5° к абразивно обработанной поверхности
или химико-динамическим травлением.
Рис. 2.9. Измерение глубины нарушенного слоя на сферическом шлифе:
а — шлиф; б — исследуемая зона
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Возможности световой микроскопии при изучении нарушенных
слоев можно расширить при использовании средств усиления оптического контраста. Одним из таких способов является применение
дифференциального интерференционного поляризованного света.
На микроскопах, в которых реализована такая схема (схема Номарски), удается регистрировать изменение микрорельефа поверхности
на уровне в несколько десятков ангстрем, т. е. по своему разрешению
они приближаются к электронным микроскопам.
Оптическая микроскопия в сочетании с избирательным ХТ — наиболее распространенный метод контроля структурного совершенства
материалов и приборов. Однако он обладает рядом недостатков, основными из которых является его разрушающий характер. Поэтому
при изучении природы дефектов этот метод необходимо использовать
в сочетании с другими методами исследования структуры кристаллов.
Так, для исследования дислокационной структуры в объеме полупроводников применяется метод ИК-микроскопии. Формирование
контраста на дислокациях в этом случае основано на поглощении
инфракрасного излучения преципитатами примесей, которые есте-
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 211
ственным образом или целенаправленно декорируют дефекты. Обычно для декорирования Si и Ge используют такие примеси, как литий
или медь, а для декорирования арсенида галлия — медь. Декорирование ведут при высоких температурах с последующей закалкой
кристаллов. Области декорированых дислокаций или металлических
преципитатов сильно поглощают ИК-излучение и выглядят в виде
темных линий или пятен. Ширина декорированных дислокаций обычно составляет 2÷5 мкм, что позволяет разрешать дислокации порядка
106 см–2. Применение кремниевого видикона (длина волны поглощения 1,2 мкм) ИК-микроскопии ограничивается материалами GaP,
GaAs и Si. Использование монохроматического света He-Ne лазера
позволило расширить число исследуемых материалов до GaSb и Ge.
Однако исследование НС этим методом на прохождение осложняется
тем, что наблюдению глубоко залегающих дефектов препятствуют
рельеф и высокая плотность приповерхностных дефектов (микротрещин, скоплений дислокаций). В этом случае для ИК-микроскопии
необходимо предварительное химическое сполировывание сильно
нарушенной поверхности образцов.
Электронная микроскопия
Большими возможностями при исследовании строения нарушенных слоев кристаллов обладает метод электронной микроскопии. Физическую основу метода составляют явления взаимодействия пучка
ускоренных электронов с твердым телом (просвечивающая и растровая
микроскопия, электронография) или процессы испускания электронов
под воздействием температуры, света, ионного или электронного потоков (эмиссионные и Оже-спектрометрические методы).
Метод просвечивающей микроскопии обеспечивает наибольшую
разрешающую способность среди прямых методов анализа структуры.
Преимущества данного метода состоят, во-первых, в том, что можно
наблюдать дефекты, размеры которых (0,1÷0,2 нм) лежат за пределами разрешения всех остальных структурных методов; во-вторых, метод позволяет изучать распределение и особенности дислокационного
строения полупроводниковых материалов при плотности дислокаций
более 106 см–2; в-третьих, использование режима микродифракции дает
возможность определять плоскости залегания, направления вектора
Бюргерса дислокаций, т. е. их типы.
Контраст на изображении просвечиваемого электронами (ускоренными в электрическом поле напряжением до 200 кВ) кристаллического объекта определяется локальными дифракционными условиями,
которые регулируются изменением ориентации образца относительно
падающего пучка электронов. Благодаря обусловленной волновыми
свойствами электронов дифракционной природе контраста в электронном микроскопе становятся видимыми практически все дефекты, иска-
212 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
жающие строение кристаллической решетки исследуемого объекта. Так,
этим методом удалось обнаружить нарушенные слои предельно малой
толщины на поверхности подложек после суперфинишного алмазного
полирования субмикронным абразивом (< 0,1 мкм).
Недостатком метода, ограничивающим его применение в основном
для исследовательских задач, является его разрушающий характер, т. е.
необходимость тщательной подготовки тонких (до 1 мкм) образцов. Это
требует больших временных затрат, связанных с набором достаточного
статистического материала при установлении закономерностей изучаемых структурных превращений в кристаллах.
При исследовании кристаллов в режиме регистрации отраженного электронного излучения (метод электронографии) можно наблюдать пары темных и светлых линий, так называемых Кикучи-линий,
образованных в результате взаимодействия рассеянных электронов
с кристаллической решеткой. Присутствующие на электронограмме
от монокристалла Кикучи-линии характеризуют структуру глубоких
и достаточно совершенных слоев материала. Дополнительные элементы
на дифракционных картинах, типа сплошных стержней, сетки штрихов,
точечных рефлексов, дебаевских полуколец и т. д., несут информацию
о структуре тонких приповерхностных слоев. По этим данным, в частности, по наличию и резкости Кикучи-линий, можно судить о степени
монокристалличности поверхностного слоя. Таким образом, можно
определять и глубину нарушенных слоев, сочетая метод электронографии с послойным стравливанием исследуемого кристалла. Этот же
принцип лежит в основе изучения нарушенных слоев методами реплик
и растровой электронной микроскопии. Последний метод интересен
тем, что позволяет проводить прямые наблюдения электрических эффектов, обусловленных наличием электрически активных дефектов
в полупроводниках. В растровом электронном микроскопе одновременно можно регистрировать несколько типов сигналов: вторичных
и обратнорассеянных (упругоотраженных) электронов, Оже-электронов
и токов, индуцированных электронным пучком. Анализ этих сигналов
также служит источником информации о состоянии структуры поверхности кристаллов.
Рентгеновские методы
Так же как и при дифракции электронов, закономерности обнаружения структурных дефектов с помощью упругого рассеяния рентгеновских лучей связаны с различием интенсивности отражения излучения
от искаженных и неискаженных участков кристаллической решетки.
Как известно, условием максимума интенсивности дифрагированного
излучения является выполнение уравнения Вульфа — Брэгга:
2dsinθ = nλ,
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 213
где d — расстояние между отражающими кристаллографическими плоскостями; Θ — угол отражения лучей (брэгговский угол); n и λ — соответственно порядок отражения и длина волны излучения.
Дефекты наблюдаются в том случае, если создаваемые ими атомные
смещения вдоль нормали к отражающим плоскостям обусловливают изменения брэгговского угла, достаточные для пространственного
разделения лучей, идущих от нарушенной и бездефектной областей
кристалла. Теория дифракции показывает, что различия в условиях
формирования изображения при использовании электронов и рентгеновских лучей определяются в основном сильным различием длин
волн и, соответственно, брэгговских углов. Малость этих параметров
для электронов обусловливает большую величину их атомного фактора рассеяния по сравнению с рентгеновским излучением. Последнее
обладает большей проникающей способностью в вещество, чем электроны. Поэтому с помощью рентгеновских лучей можно исследовать
значительно более протяжные объекты (до сотен микрометров), чем
на трансмиссионном электронном микроскопе.
Из многообразия рентгеновских методов наибольшее применение
нашли методы Ланга, аномального прохождения рентгеновских лучей
(метод Бормана), Берга–Барретта и двух- или трехкристального спектрометра.
Рис. 2.10. Схема съемки топограмм по методу Ланга
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Метод Ланга является трансмиссионным и применяется для исследования дефектов в относительно тонких кристаллах, толщина
которых (t) удовлетворяет условию μt << 1, где μ — линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей. Схема съемки показана
на рис. 2.10. Рентгеновские лучи от точечного источника Ф попадают
на исследуемый кристалл К, установленный в отражающее положение.
Для получения наибольшего разрешения в брэгговском направлении,
которое определяется спектральной шириной излучения, используется только составляющая Ka1 дублета. Для этого на пути первичного
луча устанавливается узкая щель S1, выделяющая из дублета Ka только
его интенсивную компоненту Ka1. Между кристаллом и фотопластин-
214 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
кой Р устанавливается вторая щель S2, пропускающая только дифрагированный луч и защищающая фотопластинку от прошедшего через
кристалл первичного излучения. Для получения изображения от большой области, кристаллу и фотопластинке сообщается синхронное возвратно-поступательное перемещение (сканирование) в направлении,
параллельном поверхности образца. В результате на фотопластинке
фиксируется непрерывное изображение дифракционной картины поперечного сечения кристалла. Варьированием ширины щели S2 можно
ограничивать сечение дифрагированного луча и получать информацию
о структуре объемов областей кристалла, на которую не накладывается
отражение от приповерхностных слоев, т. е. получать проекционные
топограммы послойного распределения дефектов.
На топограммах, снятых по методу Ланга, искаженные участки кристаллической решетки вблизи дислокаций фиксируются как области
повышенной интенсивности. Предполагается, что контраст на топограммах формируется вследствие нарушения идеальности строения
кристаллической решетки вблизи дефектов и локального подавления
эффекта интерференции первичного и отраженного излучений (первичная экстинкция), что приводит к увеличению интенсивности дифрагированного луча. Поэтому контраст такого типа называется экстинкционным.
Максимальный контраст дислокаций на топограммах получается
при отражении от наиболее искаженных плоскостей решетки, т. е. когда
вектор Бюргерса перпендикулярен отражающим плоскостям и выполняется условие: ( × ) = 1, где — нормаль к отражающим плоскостям.
Если вектор Бюргерса лежит в отражающей плоскости, т. е. ( × ) = 0, то
контраста дислокаций на топограммах не наблюдается. Это явление
используется при определении вектора Бюргерса дислокаций по нескольким топограммам, снятым с одного и того же участка кристалла,
но в различных отражениях. О пространственном расположении дислокаций можно судить по топограммам стереопары, т. е. отражений типа
(hkl) и (
). Методом Ланга отдельные дислокации можно выявить при
условии, что их плотность не превышает 106 см–2.
Метод Бормана также применяется для исследования кристаллов
на просвет, однако, в отличие от метода Ланга, его можно использовать для толстых или сильнопоглощающих образцов, удовлетворяющих
условию: μt > 1.
Обычно метод Бормана реализуется по схеме, приведенной
на рис. 2.11, когда рентгеновский источник с линейным фокусом Ф располагается так, чтобы длинная сторона фокуса была перпендикулярна
отражающим плоскостям кристалла К. Параллельный пучок падающих
лучей формируется системой щелей S. Фотопластинка Р может располагаться либо на некотором расстоянии от кристалла, либо вплотную
к его поверхности (см. рис. 2.11).
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 215
Рис. 2.11. Схема съемки топограмм по методу Бормана
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В первом случае дифрагированный (D) и прошедший (Т) лучи наблюдаются раздельно, во втором эти лучи накладываются. Минимальное
расстояние между образцом К и фотопластинкой Р для первого случая
определяется расстоянием, на котором начинают разделяться оба луча.
Это расстояние зависит от размера фокуса рентгеновского источника
в брэгговском направлении (fR) и угла отражения:
.
Съемки на больших расстояниях приводят к ухудшению разрешения.
Суть метода Бормана заключается в аномально низком коэффициенте поглощения рентгеновских лучей в структурно совершенных
кристаллах, находящихся в отражающем положении. Это объясняется
уменьшением нормального фотоэлектрического поглощения вследствие
совпадения узлов поля электромагнитного излучения с нормальными
положениями атомов в узлах кристаллической решетки. Если на образец падает плоско поляризованная монохроматическая волна под
определенным углом к системе отражающих кристаллографических
плоскостей, то внутри кристалла возникают две стоячие волны, одна
из которых поглощается, а другая проходит через кристалл практически
без ослабления. При выходе из кристалла эта волна делится на прошедший T и отраженный D лучи. Интенсивность обоих лучей зависит
от структурного совершенства исследуемого кристалла. Любые искажения кристаллической решетки, при которых деформируется система
отражающих плоскостей, т. е. нарушается регулярное расположение
атомов, уменьшает эффект аномального прохождения рентгеновских
лучей. Поэтому дефекты обнаруживаются на топограммах по Борману
как светлые области на темном фоне.
Особенности распространения волновых полей в кристалле приводят
к тому, что изображение дислокаций, расположенных в объеме образца,
выглядят размытыми, но в местах их выхода на поверхность контраст
становится резче. Все повреждения поверхности также видны на топограммах с хорошим контрастом. При исследовании структуры методом
216 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Бормана необходимо помнить, что после обработки приповерхностные
слои имеют высокую плотность микротрещин, дислокационных скоплений и отдельных дислокаций, которые подавляют аномальное прохождение. Поэтому для исследования более глубоких зон нарушенных
слоев, так же как и при выявлении объемных дефектов, необходимо
перед съемками удалять приповерхностную дефектную область. При
этом обратная сторона образцов также должна быть бездефектной.
Метод Бормана целесообразно применять при исследовании кристаллов
с плотностью дислокаций не выше 104 см–2.
Метод Берга–Барретта отличается от описанных трансмиссионных
методов тем, что топограммы снимаются в излучении, отраженном
от той же поверхности, на которую падает первичный пучок рентгеновских лучей. Его схема с теми же обозначениями, которые использовались ранее, представлена на рис. 2.12. В методе Берга–Барретта
может использоваться поли- или монохроматический пучок лучей.
Причем в последнем случае целесообразно применять асимметрично
отражающие монохроматоры, позволяющие увеличивать площадь исследуемой поверхности.
Природа контраста дефектов на топограммах, снятых по Бергу–Барретту, так же как и в методе Ланга, связана с подавлением первичной
экстинкции рентгеновских лучей в искаженных областях кристаллической решетки вблизи структурных дефектов. Поэтому на фотопластинке дефекты проявляются в виде темных областей на относительно
светлом фоне. Принципы выявления и анализа дислокаций в методе
Берга–Барретта те же, что и в методе Ланга.
Рис. 2.12. Схема съемки топограмм по методу Берга–Барретта
в полихроматическом (источник Ф) и монохроматическом (источник Ф1
и монохроматор М) рентгеновском излучении
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Достоинством метода Берга–Барретта является возможность изучения с его помощью структуры приповерхностных слоев, которые
после механической обработки могут быть поликристаллическими или
монокристаллическими с предельно высокой локальной плотностью
дислокаций. Метод позволяет определять размеры и взаимную ориентировку элементов субструктуры нарушенных слоев. В сочетании
• 217
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
с послойным стравливанием этим методом можно восстанавливать
строение НС и оценивать их толщину.
Методы двух- и трехкристального спектрометра. Важные данные
о структурном совершенстве кристаллов могут быть получены с помощью 2-кристального спектрометра, в котором исследуемый образец К выводится в отражающее положение для лучей, предварительно монохроматизированных монохроматором М (рис. 2.13). Обычно
эксперимент проводится таким образом, что монохроматор остается
неподвижным, а кристалл К вращается вокруг оси, перпендикулярной
плоскости рисунка. При этом все отраженные исследуемым образцом
лучи при вращении фиксируются детектором излучения. Кривая, характеризующая зависимость интенсивности отраженного кристаллом
К излучения от угла поворота β, называется кривой качания.
В соответствии с уравнением Вульфа–Брэгга, угловая дисперсия
при отражении от кристалла М или К равна:
,
(2.3)
где индекс i = M, K характеризует отражение от кристалла монохроматора
или образца. Величина D
называется угловой дисперсией 2-кри-
стального спектрометра. Дисперсия спектрометра по схеме рис. 2.13а
равна сумме, а в схеме 2.13б — разности дисперсий кристаллов М и К.
Эти положения принято обозначать соответственно (n ± m), где n и m указывают порядки отражения от кристаллов — элементов спектрометра.
Рис. 2.13. Схема взаимного расположения кристаллов в двухкристальном
спектрометре: с дисперсией (а) и без дисперсии (б)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На рис. 2.13б показано отражение (n-n) от кристаллов с одинаковым
межплоскостным расстоянием и одним и тем же брэгговским углом θ1.
218 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
В этом случае DM = DK. Если при этом от обоих кристаллов отражается
луч с длиной волны λ0, то отражающие плоскости у них параллельны. Если за счет расходимости первичного пучка от монохроматора
отразятся лучи с другими длинами волн, то они одновременно, без
дополнительного поворота, отразятся и от образца К, т. е. дисперсия
спектрометра при такой схеме равна нулю.
Поэтому профиль кривой качания I(β) не будет зависеть от расходимости и немонохроматичности пучка.
Для заданной длины волны λ каждому из лучей, отраженных в угловом интервале, где коэффициент отражения RM (ψ0) ≠ 0, будет соответствовать при вращении кристалла К угловой интервал отражения, где
RK (ψ0) ≠ 0. Соответственно профиль кривой качания I(β) определяется
как свертка функции:
,
(2.4)
где коэффициент К зависит только от интенсивности и расходимости
лучей и не зависит от угла β.
Характеристиками структурного совершенства кристаллов являются
следующие параметры кривой качания.
1. Интегральный коэффициент отражения Rn, который определяется как отношение всей интенсивности, отраженной кристаллом
К, умноженной на угловую скорость, к интенсивности, отраженной
монохроматором.
2. Полуширина кривой качания. Эксперименты показывают, что
форму реальной кривой R(ψ) можно с удовлетворительной точностью
аппроксимировать гауссовской кривой: R0exp(-aψ2). В этом случае кривая
качания также имеет вид гауссианы, а полуширины кривых отражения
для кристаллов М и К (соответственно bM и bK) связаны с полушириной
кривой качания b соотношением:
.
(2.5)
3. Процент отражения R (β = 0) равен:
.
(2.6)
Величина R имеет максимум при β = 0, так как значение интеграла
в числителе максимально. Это и позволяет по максимальной высоте
кривых качания настраивать отражающие плоскости кристаллов-элементов в спектрометре параллельно вертикальной оси.
Дефекты кристаллического строения исследуемого образца изменяют
теоретические значения всех параметров кривой качания. Так, при плотностях дислокаций на уровне 104÷105 см–2 увеличивается полуширина
кривой качания. То же произойдет в случае, когда в отражающем объеме
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 219
кристалла изменяются межплоскостные расстояния для отражающих
плоскостей, например, вследствие легирования. Если межплоскостные
расстояния меняются на величину Δd, то соответствующее уширение
кривой качания будет: Δb = (–Δd/d·)·tg β.
Схема спектрометра с нулевой дисперсией может быть использована
для определения макроскопических деформаций кристаллов, в частности
для измерений радиуса упругого изгиба кристалла, обусловленного неоднородным по его толщине распределением структурных дефектов. Для
этого используют лучи спектральных составляющих Ka1 и Ka2 (рис. 2.14).
Если образец плоский, то при D = 0 обе составляющие отражаются одновременно. Если кристалл изогнут, то лучи отражаются последовательно
после поворота на некоторый угол δ, связанный с радиусом кривизны
формулой: R = S/δ, где S — расстояние между точками на поверхности
образца А и В, в которые падают лучи. По измеренному значению можно
оценивать величину внутренних напряжений в структурах с известным
профилем распределения дефектов, вызывающих изгиб.
Двухкристальный спектрометр можно использовать для получения
дифракционного изображения дефектов на топограммах. При нулевой
дисперсии все лучи с различными длинами волн в одной точке отражаются одновременно. Если геометрическое разрешение достаточно
велико, то изображения двух точек, различающихся по условиям отражения, будут иметь различную интенсивность. Пусть положение
неподвижного при съемке образца соответствует максимуму на кривой
качания (точка 1 на рис. 2.15).
Рис. 2.14. Схема определения радиуса
кривизны исследуемого кристалла
(монохроматор не показан)
Рис. 2.15. Кривая качания и схема,
поясняющая возникновение
контраста в двухкристальной
топографии
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Контраст при этом может возникать по следующим причинам.
1. Область сильных искажений вокруг дефекта выходит на поверхность кристалла. Изображением такой области является участок
с меньшим почернением фотопластинки. Если же кристалл повернуть
220 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
в положение, соответствующее точкам 2 и 2] на кривой качания, где
интенсивность отражения совершенными участками кристалла мала,
то область сильных искажений отражает сильнее, поскольку из-за деформаций угловая область отражения здесь шире.
2. Если на поверхность кристалла выходит область слабых искажений, то влияние дефекта обусловлено локальным изменением условий
отражения на величину: Δ = δd.tgθ + δψ, где δd и δψ — изменение межплоскостного расстояния (деформация) и ориентировки плоскостей
полем упругих смещений вокруг дефекта. Если Δ находится в пределах
кривой качания, то контраст появляется вследствие локальных изменений интенсивности отраженного пучка. На склонах кривой качания
малые изменения условий отражения Δ приводят к более резким изменениям интенсивности отраженного луча, чем вблизи максимума
или вблизи основания (окрестности точек 1 и 2). Поскольку склоны
кривой качания практически прямолинейны, изменение интенсивности можно считать пропорциональным величине искажений решетки,
характеризуемым параметром Δ. Если условиям отражения для двух
участков кристалла соответствуют точки 3 и 4 рис. 2.15 на кривой
качания, то путем фотометрирования фотопластинки можно по отношению почернений на изображениях этих участков определить разницу интенсивностей, а следовательно, величину и знак приращения
Δ. На двухкристальных топограммах можно различать разориентации
0,1–0,2 угловых секунд и относительные изменения межплоскостного
расстояния до 10–7 отн. ед.
Наиболее точно определить раздельно численные значения указанных параметров можно на трехкристальном спектрометре, схема
которого приведена на рис. 2.16. Спектрометр состоит из монохроматора М, исследуемого кристалла К и кристалла-анализатора А, который
по структурному совершенству тождественен монохроматору. При такой
схеме расположения кристаллов отраженный от деформированного образца луч (с помощью щели S выделяется составляющая Ka будет падать
на анализатор под углом: Δθ = –Δd/d tg θ. Анализатор отразит этот луч
лишь после поворота луча на угол: Δθ = 2(θ — θ0), где θ0 — брэгговский
угол для идеального кристалла.
Рис. 2.16. Схема трехкристального спектрометра
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
2.3. Методы исследования и контроля качества подложек
• 221
Если же второй кристалл только изогнут, то анализатор будет отражать без дополнительного поворота, а величину радиуса кривизны
можно определить по разности углов отражения лучей спектральных составляющих Kα-дублета так же, как и на двухкристальном спектрометре.
Благодаря возможности одновременного и независимого измерения
деформации Δd/d и кривизны K (K = 1/R) на трехкристальном спектрометре, можно определять амплитуду упругих напряжений и эффективную глубину приповерхностных слоев, нарушенных механической
обработкой кристаллов.
Метод измерения микротвердости
Выше отмечалось, что микротвердость представляет собой чувствительную характеристику структурного состояния приповерхностных
слоев кристаллов. Она является сложной интегральной характеристикой:
при вдавливании алмазной пирамиды (индентора) в материале происходят процессы упруго-пластической микродеформации, в результате
чего формируется отпечаток. Непосредственно под индентором образуется жесткая дислокационная структура (сетка или каркас), которая
взаимодействует с исходными, контролируемыми дефектами материала.
Снимая зависимость микротвердости от глубины внедрения индентора
при увеличении нагрузки, можно проследить влияние строения каждого
из подслоев нарушенной зоны на механические свойства кристаллов.
Это позволяет оценить суммарную толщину нарушенного слоя и его
отдельных составляющих.
Зависимости микротвердости кристаллов от глубины проникновения индентора для различных видов обработки поверхности могут
существенно отличаться друг от друга. Наиболее заметны эти различия
при малых нагрузках на индентор. Обычно на этих зависимостях проявляются три особенности:
1) монотонное увеличение микротвердости в области малых нагрузок на поверхности, обработанной химико-динамическим
полированием;
2) монотонное снижение микротвердости вблизи поверхности, обработанной алмазными пастами;
3) осциллирующее изменение микротвердости с глубиной при полировании суспензиями окислов циркония или кремния.
Метод микротвердости в сочетании с послойным удалением материала при измерениях с постоянной нагрузкой на индентор также
дает информацию о характере распределения структурных нарушений
по глубине. Возможности этого метода расширяются, если наряду с измерениями в стационарном режиме, т. е. при постоянной длительности
нагружения, регистрируется зависимость микротвердости от длительности выдержки материала под нагрузкой (режим микроползучести).
Последняя схема измерения позволяет выявлять области залегания
нестабильных дефектов в нарушенном слое и оценивать параметры
222 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
кинетических процессов их перестройки, например энергию активации
релаксации. Метод микротвердости в силу своей локальности можно
удачно сочетать и дополнять с другими вышеописанными методами
исследования структуры нарушенных слоев кристаллов полупроводников.
2.4. Технологические процессы получения полупроводников
в микроэлектронике
Количество физико-химических процессов, входящих в общий
цикл технологических процессов микро- и наноэлектроники, весьма велико, и общее описание их становится затруднительным, так
же как и правильное понимание их природы. Учитывая это, целесообразно провести классификацию физико-химических процессов
технологии микро- и наноэлектроники (ФХПТМН), которая позволила бы объединить их в классы и группы и найти соответствующую
подчиненность и взаимосвязь между отдельными группами и процессами. В основу классификации могут быть положены различные
принципы — геометрический, структурный и физико-химический.
Прежде всего, все ФХПТМН можно разделить по характеру их протекания на 3 класса (рис. 2.17):
1) процессы удаления вещества с поверхности твердой фазы — подложки;
2) процессы нанесения вещества в виде слоев и пленок на поверхности твердой фазы — подложки;
3) процессы перераспределения атомов (ионов) примесей между
внешней средой и твердой фазой или в объеме твердой фазы —
подложки.
Первые два класса процессов протекают с существенным изменением геометрии твердой фазы (подложки), а третий — с изменением
состава, свойств и структуры внутренних областей без существенного
изменения геометрических размеров.
Процессы удаления вещества с поверхности твердой фазы — подложки занимают очень важное место среди ФХПТМН. Они могут протекать:
— равномерно, с послойным удалением вещества с поверхности
твердой фазы;
— селективно, в соответствии с анизотропией свойств материала;
— локально, для получения кристаллов определенной конфигурации
или заданного рельефа на поверхности пластин.
Общая проблема обработки поверхности полупроводниковых и диэлектрических материалов состоит в решении следующих задач:
1) получение геометрически совершенных поверхностей, минимальной шероховатости и высокой плоскопараллельности по всей
рабочей поверхности подложки;
Испарение
Нарастание
Эпитаксия
Нанесение
Перераспределение атомов (ионов) примесей
в объеме твердой фазы без изменения
геометрических размеров
Рис. 2.17. Классификация физико-химических процессов в технологиях микро- и наноэлектроники
Травление
Нанесение вещества на поверхность
твердой фазы
Ориентированное
нарастание слоев
при кристаллохимических
взаимодействиях
Физико-зимические технологии микро- и наноэлектроники
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев, В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Срезание
Механическое и ХМП
(удел.) обработка
АХО
Хим. и эл. хим.
удаление
Вакууитермическое,
плазменное,
лазерное и др. виды
удаления
Неориентированное
нарастание пленок
при физикохимическом
взаимодействии с
подложкой
Нанесение пленок
при физическом
взаимодействии
(адгезаа) с
подложкой
Термодиффузионные
процессы
Изменение фазового
состава твердой фазы в
результате теплового или
лучевого воздействия
Изменение структурных
составляющих в объеме
без химического
взаимодействия
Удаление вещества с поверхности твердой
фазы
Обработка резанием
Абразивное шлифование и
полирование
Алмазное и ХМП полирование
Химическое и эл. химическое
травление в растворах
эликтролитах
Травление в парогазовых смесях
Испарение субсоединений
Сублимация
Автоэпитаксия
Гетероэлитаксия
Хэмоэпитаксия
Поликристаллические пленки
Стеклообразные и аморфные
пленки (окисление)
Поликристаллические пленки
Стеклообразные полимерные
(фото) резистивные пленки
Проникающая термодиффузия —
легирование
Экстранирующая термодиффузия
Обменная термодиффузия
Образование новых соединений на
поверхности и в объеме твердой
фазы при термообработке
Рекристаллизация и др. изменения
при термической обработке
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 223
224 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
2) получение поверхности с высокой степенью совершенства кристаллической структуры (отсутствием структурно нарушенного
слоя), отсутствием нарушенного слоя (НС), наличием заданной
кристаллографической ориентации, минимальной плотностью
точечных дефектов, дислокаций и т. д.;
3) получение поверхности высокой степени химической чистоты,
определяемой отсутствием оксидных пленок и локальных фазовых образований, а также отсутствием сорбированных продуктов
после реакций травления, тонких пленок органических веществ
и т. д.
Все технологии удаления вещества можно условно разделить на 3 основных вида: процессы механического (абразивно-химического) срезания; процессы химического травления и процессы вакуум-термического,
плазменного или лазерного испарения. К процессам механической
или абразивно-химической обработки относятся резка (разделение)
полупроводниковых материалов на пластины, процессы алмазного
шлифования и полирования (свободным или связанным абразивом)
и финишная обработка поверхности пластин.
2.4.1. Резка полупроводников на пластины
В современной микроэлектронике существуют разнообразные технологические процессы изготовления пластин из полупроводниковых
материалов. Это вызвано как различными физико-химическими и механическими свойствами материалов, так и требованиями к форме, размерам и параметрам изделий из них и приборов на их основе. Поэтому
отсутствуют универсальные технологии обработки монокристаллов,
инструменты и оборудование. Кроме того, темпы развития техники
и технологии настолько велики, что даже отдельные технологические
операции за короткое время претерпевают значительные, а иногда
и принципиальные изменения.
Анализ современного состояния технологии механической обработки
полупроводников позволяет все же рассмотреть основные операции,
используемые для изготовления пластин-подложек с теми параметрами,
которые представлены в табл. 2.2.
Ориентация слитков. Перед разрезанием слитков полупроводников
на пластины нужно определить расположение в нем основных кристаллографических плоскостей. Это необходимо для последующей точной
ориентации слитков перед резанием. Несоблюдение этого условия приведет к невоспроизводимости электрофизических параметров полупроводниковых приборов и микросхем в процессе последующей обработки
на операциях диффузии, эпитаксии и др.
Это необходимо также и для изготовления базового и дополнительного срезов на пластинах, позволяющих визуально контролировать
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 225
пластины по ориентации, типу электропроводности и удельному сопротивлению и базировать образцы в установках литографии. Поэтому для получения пластин, достаточно точно ориентированных
в заданной плоскости, определяют, насколько и как ось роста слитка
отклонена от заданной кристаллографической оси. Для этого используют два способа ориентации монокристаллов: рентгеновский
и оптический.
Прямым и наиболее точным методом определения ориентации является регистрация дифрагированного от отражающей плоскости рентгеновского луча под удвоенным углом 2θ к первичному лучу. Отраженный
луч принимается детектором на гониометре (рис. 2.18а). Рентгеновский
способ основан на измерении интенсивности отражения рентгеновских
лучей от поверхности торца полупроводникового слитка в зависимости
от ориентации его по отношению к данной плоскости {hkl}.
В практике для ориентации используют также оптический метод.
Он заключается в том, что если торец слитка предварительно отполировать и обработать в селективном травителе, то вследствие различной
скорости травления по разным кристаллографическим направлениям
на поверхности торца выявляются в зависимости от ориентации наиболее развитые грани плоскостей (001), (011), (111). При последующем
освещении торца слитка параллельным пучком света по характеру фигуры, образуемой отраженным лучом, и положения ее центра на экране
прибора судят об ориентации слитка (рис. 2.18б и в). Выверенное положение кристаллографических осей слитка фиксируют и в дальнейшем
учитывают и сохраняют при разрезке слитков на пластины.
Рис. 2.18. Схемы ориентации слитка рентгеновским (а) и оптическим методами
(б, в): а) 1, 4 — слиток и его торец; 2 — детектор; 3, 5 — отраженный
и падающие лучи; 6 — рентгеновская трубка; б) 1 и 2 — слиток и его торец;
3 — экран; в) световые фигуры
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
226 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Калибрование слитков. Для получения пластин заданного диаметра
осуществляют калибрование выращенного монокристаллического слитка.
Как правило, слитки калибруют (шлифуют) по диаметру в связи с тем,
что после выращивания они могут иметь конусность и волнистость цилиндрической поверхности, а также отклонение диаметра, превышающее
допустимое значение. Шлифование производят способом наружного
круглого шлифования на универсальных круглошлифовальных станках.
Предварительно к торцу слитка наклеечной мастикой приклеивают
центры, при этом необходимо выдержать соосность слитка и линии
центров, чтобы припуск на обработку был равномерно распределен
по окружности сечения слитка. При шлифовке по диаметру слиток
необходимо охлаждать смазочно-охлаждающей жидкостью (СОЖ) для
отвода тепла из зоны шлифования и обеспечения оптимальных условий
работы алмазного инструмента — шлифовального круга.
Изготовление базового и дополнительного срезов. Для визуального контроля ориентации, типа электропроводности и удельного сопротивления
пластин полупроводников на них имеется базовый и дополнительный
срезы (рис. 2.19 и 2.20). Базовый и дополнительные (маркировочные)
срезы выполняют после калибрования слитка на этом же оборудовании
и аналогичными шлифовальными кругами. Базовый срез необходим для
идентификации ориентации пластин, то есть для ориентации и базирования пластин на операциях литографии. Его длина различна и зависит
от диаметра слитков, например, для слитков диаметров 76 и 100 мм длина
базового среза составляет соответственно 20–25 и 30–35 мм. Выполняют
его в определенном кристаллографическом направлении, как правило,
при ориентации плоскости пластин по (111) и (001) базовый срез ориентирован в одной из плоскостей (110), (011), (101) с точностью Δ1°;
если поверхность пластин разориентирована от плоскости (111) на 4°
в направлении плоскости (110), то базовый срез должен быть выполнен
под углом 45° к направлению разориентации. Дополнительные срезы
предназначены для обозначения кристаллографической ориентации
пластин и типа электропроводности полупроводниковых материалов.
Дополнительные срезы находятся под углами 45, 90 или 180° к основному и также имеют различную длину в зависимости от диаметра слитка.
На пластинах из арсенида галлия дополнительный срез, расположенный под углом 90° к базовому, используют для маркировки рабочей
стороны, а параллельный базовому — для обозначения разориентации
плоскости пластины относительно кристаллографической плоскости
(рис. 2.20). Рабочая сторона находится сверху, если дополнительный
срез А расположен справа. Длина базовых срезов для пластин GaAs
диаметром 60 и 76 мм составляет соответственно 18–23 и 20–25 мм,
а дополнительных 7–13 и 9–15 мм. После калибрования слитка и изготовления на нем срезов слиток подвергают химическому травлению
для удаления нарушенного слоя от абразивной обработки.
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
Рис. 2.19. Расположение основного
и дополнительного срезов: а —
на пластинах Si КДБ-10 (111)
с отклонением на 4°; б — на пластине
Si КЭФ-4,5 (100)
• 227
Рис. 2.20. Расположение
дополнительного среза на пластинах
GaAs для маркировки рабочей
стороны (срез А) и его разориентация
относительно плоскости (100)
(срез Б): а — с разориентацией 3°;
б — без разориентации
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Резка полупроводниковых материалов. Наибольшее распространение
при резке полупроводниковых слитков на пластины получил метод,
в котором в качестве режущего инструмента используют алмазный круг
с внутренней режущей кромкой АКВР. Все виды компоновок выпускаемых станков для резки слитков полупроводников можно разделить
на 3 группы:
а) с горизонтальным расположением шпинделя с алмазным кругом
и суппортом, осуществляющим как дискретное перемещение слитка
на толщину отрезаемой пластины (продольная подача), так и поперечную подачу слитка для резания;
б) с вертикальным расположением шпинделя с алмазным кругом
и суппортом, также осуществляющим и дискретное перемещение слитка
на толщину отрезаемой пластины, и подачу слитка для резания;
в) с горизонтальным расположением шпинделя с алмазным кругом,
осуществляющим подачу резания (поперечную) за счет качания его вокруг некоторой оси, и суппортом, осуществляющим только продольную
подачу слитка на толщину отрезаемой пластины.
Станки, скомпонованные по третьему типу, считаются более предпочтительными, поскольку обеспечивают лучшую точность при резке
пластин, при этом повышается долговечность и точность работы суппорта станка.
Основными характеристиками режима резания, определяющими
качество отрезаемых пластин, производительность процесса и стойкость
инструмента, являются скорость резания — число оборотов круга в минуту, скорость подачи разрезаемого материала на режущую кромку и расход СОЖ. Режим резания определяется материалом полупроводника,
228 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
размерами слитка и пластин, кристаллографической ориентацией резки,
способом резания и состоянием оборудования. На рис. 2.21 показана
схема сил резания Р при разрезании слитка кремния, когда ось слитка
совпадает с осью вращения АКВР, и зависимости сил резания. Отсюда
видно, что радиальная составляющая силы резания Py в 1,5–2,0 раза
больше тангенциальной Pz. С увеличением скорости резания качество
и точность поверхностей пластин улучшается до некоторых пределов,
что обусловлено уменьшением силы резания (рис. 2.21); при значительных скоростях резания (> 25 м/с, что соответствует скорости вращения
АКВР > 5000 об/мин) возрастают вибрации станка и температура в зоне
резания, что приводит к снижению точности и чистоты обработки.
С увеличением скорости поперечной подачи шероховатость поверхности пластин увеличивается, а точность обработки снижается, что
обусловлено ростом сил резания (рис. 2.21б), в результате чего круг изгибается (деформируется), и изгибаются отрезанные пластины. Поэтому
чем тоньше отрезаемая пластина, тем меньше должна быть скорость
подачи. Меньшие скорости поперечной подачи выбирают для разрезания хрупких и твердых материалов. Например, оптимальной скоростью
резания слитков Si диаметром 76 мм на пластины толщиной 0,6–0,7 мм
является 15–20 м/с, скорость поперечной подачи до 50 мм/мин.
Рис. 2.21. Схема зависимости сил резания для круга АКВР: a) 1 — внутренняя
кромка круга, 2 — обрабатываемый слиток; б) от окружной скорости круга;
в) от скорости поперечной подачи слитка
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В зависимости от вида крепления слитка монокристалла для
разрезания и направления поперечной подачи различают несколько способов резки (рис. 2.22). Первый — когда разрезаемый слиток
ориентированно наклеивают его торцовой поверхностью на специальный держатель (оправку); второй — когда слиток ориентированно
наклеивают по образующей, т. е. на цилиндрическую поверхность,
и, наконец, третий — при резании слитков больших диаметров их
наклеивают торцовой и цилиндрической поверхностью одновременно. Держатель с наклеенным слитком позволяет поворачивать его
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 229
на станке в горизонтальной и вертикальной плоскостях на угол разориентации. При этом в 1-м способе отрезанные пластины падают
в сборник или удаляются из зоны резания пневматическим съемником.
Во 2-м и 3-м случаях отрезанные пластины удерживаются приклеечным
составом до полного окончания резки.
Рис. 2.22. Крепление слитков к оправке торцовой (а), цилиндрической (б)
поверхностям и смешанный вариант (в): 1 — слиток; 2 — клеящая мастика;
3, 4 — основание и корпус оправки; 5 — указатель ориентации;
6, 7 — изоляционная прокладка (графит, текстолит)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Процесс резки характеризуется силами абразивного воздействия
связанного алмазного зерна режущей кромки и рабочей подачи слитка.
Решающим отличием кинематики резания от обычного процесса шлифования является прерывистый контакт между инструментом и монокристаллом, что и приводит к ударному механизму их взаимодействия.
Вследствие ударной нагрузки и неодинаковых условий резания первой
(слиточной) и второй стороны пластины после отрезания в значительной
степени подвержены колебаниям по геометрическим параметрам (неплоскостности, прогибу, разбросу по толщине, шероховатости поверхности и т. д.) и структурно НС на противоположных сторонах. Особенно
велик разброс этих значений при разрезании монокристаллов бинарных
полупроводников.
Характер разрушения полупроводниковых материалов в существенной мере зависит от того, в каком кристаллографическом направлении
на монокристалл воздействуют алмазные зерна. Учитывая, что резку
практически всегда ведут параллельно определенной кристаллографической плоскости, различают резку с ориентированным заходом
алмазного круга в слиток и ориентированной поперечной подачей
слитка; если слиток закрепляют относительно круга произвольно и не
фиксируют направление поперечной подачи, то такую резку называют
неориентированной. Варьируя направления абразивного воздействия
и рабочей подачи, можно существенно (на 35–50%) влиять на глубину НС и геометрические параметры пластин. Например, при резке
кремния параллельно плоскости (111) направляют абразивное воз-
230 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
действие вдоль оси [112], а рабочую подачу — вдоль оси [110]. В этом
случае на одной из сторон отрезанных пластин снижается глубина НС
на 25–30%. При резке арсенида галлия по плоскости (001) абразивное
воздействие направляют от грани В к грани А октаэдра кристалла,
а направление поперечной подачи совпадает с направлением [011],
в этом случае глубина НС на В-стороне снижается до 50%. Уменьшение глубины НС позволяет снизить припуски на последующую механическую обработку пластин, т. е. сэкономить материал и повысить
качество поверхности рабочей стороны при изготовлении приборов
по планарной технологии.
Не менее важным фактором является при разбраковке отрезанных
пластин маркировка и выбор рабочей стороны, содержащей наименьшие
дефектность и отклонения геометрических параметров. Как правило,
за рабочую сторону маркируют выпуклую сторону пластин после резки
или после их химического травления.
Достаточно широко известны и применяются также станки для резки
слитков монокристаллов алмазными отрезными кругами с наружной
режущей кромкой типа АОК. Это наиболее простой и легко реализуемый в производственных условиях способ резки. Алмазная кромка
круга обладает высокой режущей способностью, так как алмазные зерна
размером ≥ 60 мкм, закрепленные на металлической основе круга,
представляют собой микрорезцы, снимающие мельчайшие частицы
обрабатываемого полупроводника. При частоте вращения алмазного
круга до 10400 об/мин с большим количеством алмазных зерен (микрорезцов) производительность обработки высока. Так как при резке из-за
трения выделяется значительное количество теплоты, на алмазный круг
непрерывно подают СОЖ.
Для увеличения производительности часто используют не один
алмазный круг, а их набор, т. е. на шпинделе станка через прокладки
определенной толщины размещают сразу несколько режущих алмазных
кругов. Иногда в этом случае используют подачу в зону резания абразивной суспензии, состоящей из микропорошков карбидов кремния,
бора или электрокорунда и воды, взятых в соотношении Т:Ж = 1:3 или
1:4. При вращении круг захватывает суспензию с частицами абразива,
которые поступают в зазор между кругом и полупроводниковым материалом, и процесс резки ускоряется за счет увеличения поверхности
резания.
Основными недостатками такого способа резки кругами АОК являются недостаточная жесткость и стойкость круга, особенно при резке
слитков большого диаметра. Под воздействием сил резания и вибрации
неоптимальное соотношение между толщиной и диаметром кругов
(1:300 и более) приводит к их деформации (изгибу), увеличению ширины реза (пропила), уменьшению точности обработки, образованию
дефектов (сколов, трещин и др.). Целесообразнее использовать станки
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 231
с кругами АОК для разделения тонких пластин на кристаллы. В этом
случае глубина реза составляет 0,5–2 мм, а диаметр круга относительно
невелик, поэтому толщина круга может быть менее 0,1 мм.
Разновидностью резки кругами АОК является резка слитков стальными полотнами. Одновременное использование до 100 полотен толщиной 0,05–0,1 мм, закрепленных с фиксированным зазором, позволяет достаточно производительно и с высоким качеством разрезать
слитки на пластины. Для этих целей используют специальные станки,
на которые устанавливают кассету с набором полотен, и станок обеспечивает возвратно-поступательное движение режущих полотен относительно неподвижного разрезаемого слитка с большой скоростью
(от 400 до 600 двойных ходов в мин). Перед установкой кассеты, чтобы
придать полотнам необходимую жесткость, их натягивают в продольном
направлении. В зону резания подают абразивную суспензию со скоростью 1,5–2 л/мин. Абразивные частицы, двигаясь с высокой скоростью
вместе с полотнами, одной стороной вдавливаются в них, а другой режут
(выкрашивают) полупроводниковый материал. При этом разрезаемый
монокристалл меньше повреждается, нет сколов, трещин и царапин,
качество резки выше. Основным недостатком метода резки полотнами
является невысокая точность обработки, которая определяется жесткостью инструмента. У полотен жесткость меньше, чем у алмазных кругов,
так как не удается равномерно и сильно натянуть большое количество
полотен. Кроме того, полотна в процессе резки быстрее изнашиваются
и их натяжение неравномерно ослабевает.
Для этих целей вместо полотен используют станки для резки набором
натянутой проволоки диаметром не более 0,11–0,15 мм. Достоинством
резки проволокой являются большая скорость (100–200 м/с) и низкие отходы полупроводникового материала вследствие малой ширины
пропила. Недостаток способа — уход проволоки в сторону при резке
на большую глубину и длительная наладка оборудования в случае обрыва (износа) проволоки.
В этом отношении весьма перспективной является резка алмазной
бесконечной ленточной пилой (АБЛП), которую используют для разделения на пластины слитков диаметром более 100 мм при сравнительно
малой ширине пропила. К режущему инструменту (ленточной пиле)
предъявляют высокие требования. Корпус пилы толщиной 0,1–0,25 мм
выполняют из материала, обладающего прочностью на разрыв не менее 100 МПа (157 кг/мм2). Поскольку лента многократно изгибается
при обкатывании вокруг направляющих валков, она должна обладать
циклической стойкостью к сложному нагружению, складывающемуся
из растяжения, изгиба и контактного давления. Режущую кромку ленточной пилы изготавливают методом гальваностегии на никелевой связке из алмазов зернистостью 60/40–125/100 мкм по всей протяженности
ленты либо в виде отдельных сегментов. Сплошная кромка не обладает
232 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
достаточной циклической стойкостью на изгиб из-за хрупкости металлической связки. Скорость резания ленточной пилой для разделения
полупроводниковых материалов может составлять 12–25 м/с, при этом
точность обработки (непараллельность) не хуже ±5÷15 мкм для слитков
диаметром 100 и 200 мм.
Перед другими способами резка АБЛП имеет ряд преимуществ: возможность использования анизотропии обрабатываемости кристаллов
в процессах их обработки, так как в этом случае обеспечивается однонаправленное движение алмазных зерен; обеспечение минимальных
удельных давлений при обработке крупных кристаллов; равномерное
(безударное) взаимодействие с обрабатываемым материалом; отсутствие
ограничений в размерах обрабатываемых кристаллов; хорошие условия работы алмазоносного слоя (так как длина контакта инструмента
с кристаллом в 10–20 раз меньше длины пилы), что обусловливает повышенную стойкость режущей кромки.
Формирование фаски. Фаска формируется на периферийной части
пластин после резки или шлифовки (рис. 2.23). В поперечном сечении фаска имеет форму овала. Необходимость фаски обусловлена несколькими
причинами. Во-первых, для удаления сколов на острых кромках пластин,
возникающих при резке или шлифовании; во-вторых, для предотвращения возможного образования сколов в процессе проведения операций,
непосредственно связанных с формированием структур приборов.
Сколы могут служить источниками структурных дефектов в пластинах
при высокотемпературных обработках и быть причиной разрушения
пластин; в-третьих, для исключения образования на кромках пластин
утолщения слоев технологических покрытий (фоторезистов, лаков и т. п.),
которые после высушивания нарушают плоскостность поверхности.
Рис. 2.23. Схема формирования фаски профильным алмазным кругом (а)
и варианты исполнения фасок (б, в, г): 1 — полупроводниковая пластина;
2 — алмазный круг; б — с закругленными кромками; в – с закругленной
периферией; г — со скошенными кромками
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Кроме того, наличие фаски предотвращает образование линий скольжения, царапание фотошаблонов, снижение прочности, преждевре-
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 233
менный износ автоматического оборудования, трудности установки
подложек в кварцевые лодочки. Формирование фасок производят механическим способом (шлифованием и полированием), химическим
или плазмохимическим травлением.
Частота вращения пластины при обработке 10–20 об/мин, алмазного
круга 4000–10000 об/мин. Нарушенный слой, образующийся при шлифовании фасок, удаляют затем химическим травлением или сполировыванием на мягких полировальниках тонкодисперсными суспензиями.
Пластины с фасками выдерживают тысячи технологических операций,
в то время как пластины без фасок, как правило, не выдерживают более
50 операций.
2.4.2. Шлифование пластин свободным и связанным абразивом
Для обеспечения необходимых геометрических размеров отрезанных
полупроводниковых пластин, их плоскопараллельности и соответствия
заданным размерам, а также уменьшения глубины нарушенного слоя
пластины подвергаются шлифованию и полированию.
Процесс резки не обеспечивает требуемых точности и качества поверхностей пластин: имеются погрешности формы (неплоскостность,
непараллельность плоскостей, прогиб), значительный НС и большие
отклонения по толщине. Поэтому необходима дальнейшая обработка
пластин методами шлифования и полирования.
Для проведения процессов шлифования и полирования отрезанные пластины должны пройти этапы базирования и закрепления, так
как они определяют точность получаемых поверхностей. Пластины
закрепляют на специальных приспособлениях (планшайбах, головках, столиках) различными способами, в том числе приклеиванием.
При наклейке или другом закреплении пластин важно, чтобы базовая
сторона пластин и кристаллов, обращенная к приспособлению, была
параллельна его поверхности. Настроечной базой служит поверхность,
обработанная первой. По настроечной базе выполняют наладку и настройку станка и измерение некоторых межоперационных размеров.
Существуют следующие варианты крепления пластин при односторонней обработке.
1. Приклейка высокочистым медицинским воском или другими
клеящими материалами. Прочность клеящего слоя должна быть достаточной, чтобы противостоять воздействию сил резания и трения при
шлифовании и полировании, могущих вызвать срыв пластин с планшайбы во время обработки. Поэтому для уменьшения погрешностей
базирования пластин при наклейке необходимо наносить тонкий равномерный клеящий слой, а также выбирать оптимальные режимы его
охлаждения. Клеящий слой должен находиться под всей поверхностью
пластины, так как отсутствие его по краям может привести к появлению
сколов, а в середине к деформациям пластин.
234 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
2. Вакуумное крепление, при котором пластины удерживаются с помощью специальных вакуумных столиков.
3. Удержание пластин адгезионными силами, иначе говоря, посадка
пластин на оптический контакт.
4. Крепление пластин с помощью слоя, который отклеивается при
охлаждении и является частью эластичной композиции (так называемый
способ флекс-маунт).
При двухсторонней обработке пластины (без крепления) свободно
укладываются в специальные сепараторы на станках двухстороннего
шлифования или полирования.
Методы шлифования разделяют по виду используемого абразива —
на обработку свободным и связанным абразивом, а по конструкции
станка и характеру удаления припуска — на одностороннее и одновременно двухстороннее. Процесс шлифования свободным абразивом
представляет собой обработку пластин на твердых доводочных дисках — шлифовальниках (из стекла, чугуна, латуни и т. д.) абразивными
микропорошками зернистостью от 28 до 3 мкм. Процесс шлифования
связанным абразивом заключается в обработке пластин алмазными
шлифовальными кругами с зернистостью от 120 до 5 мкм. Погрешности
формы пластин (неплоскостность, клиновидность и т. д.), возникшие
в процессе резки слитка, исправляют в процессе шлифования. В результате шлифования получают пластины правильной геометрической
формы с шероховатостью Ra = 0,32–0,04 мкм.
Основные показатели шлифовального оборудования: размер носителя-держателя пластин и его емкость, число носителей, степень
автоматизации и скорость обработки. В современных станках автоматизированы все операции, за исключением загрузки и выгрузки пластин.
На рис. 2.24 приведена классификация шлифовальных станков по виду
используемого абразива, характеру (методу) удаления припуска, методу
осуществления относительного перемещения инструмента и обрабатываемых пластин. Видно, что все многообразие машин в конечном итоге
можно разделить на 5 групп.
К первой группе станков относятся станки для одностороннего
плоского шлифования связанным абразивом. Такие станки работают
по принципу карусельно-шлифовальных и состоят из станины, нижних
и верхних шпинделей с приводом, систем электроуправления и охлаждения. Подача алмазного круга осуществляется за счет массы шпинделя.
Частота вращения верхних шпинделей с алмазными кругами не менее
2400 об/мин, а шлифовальных столиков (планшайб) с закрепленными
на них обрабатываемыми пластинами — не менее 350 об/мин.
Станки 2-й группы для одностороннего шлифования связанным
абразивом, работающие по схеме врезного шлифования, нашли применение для сошлифовывания слоев значительной толщины и больших
диаметров.
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 235
К 3-й группе относятся станки для одностороннего шлифования
свободным абразивом. Пластины наклеивают на планшайбы, груз создает необходимый прижим пластин к твердому шлифовальнику, в зону
обработки подают абразивную суспензию. Этим создаются условия для
равномерной обработки всех пластин. С помощью этих станков можно
получить высокое качество обработки одной поверхности. Однако наклейка и переклейка пластин ухудшает их геометрические характеристики. Поэтому для получения пластин с высокоточными геометрическими
характеристиками применяют станки двухсторонней обработки.
Главной конструктивной особенностью этих станков является наличие планетарного механизма, перемещающего пластины между шлифовальниками. Обрабатываемые пластины закладывают в отверстия
сепараторов, имеющих зубчатый венец, находящийся в постоянном
зацеплении с центральной шестерней и периферийным зубчатым колесом. За счет этого сепараторы движутся между шлифовальниками
и в то же время вращаются вокруг собственной оси. В зону обработки
также подается абразивная суспензия.
В станках 4-й группы сепараторы с вложенными в их гнезда пластинами перемещаются двумя невращающимися шлифовальниками.
В станках 5-й группы для уменьшения износа зубчатого венца сепаратора и его деформации предусмотрено вращение одного из шлифовальников.
При шлифовании пластин на станках односторонней и двухсторонней обработки, работающих по принципу свободного притира, используются абразивные суспензии и пасты. Особенностью принципа свободного притира является то, что обрабатываемая поверхность и поверхность
притира (шлифовальника) соприкасаются друг с другом в каждой точке
и самоустанавливаются одна относительно другой. При одностороннем
шлифовании наклеенные пластины на планшайбу плотно прилегают
к поверхности шлифовальника и вращаются только вокруг своей оси
с несколько меньшей скоростью, чем вращается шлифовальник. В зону
обработки подают абразивную суспензию или пасту, а рабочее давление
создают специальными грузами. В процессе работы зерна абразива,
не связанные между собой, образуют между пластинами и шлифовальником абразивную прослойку и, перекатываясь, выкалывают частицы
как обрабатываемого материала, так и материала шлифовальника, обеспечивая съем только со стороны, обращенной к поверхности притира;
вторая сторона является базовой; при необходимости шлифования
второй стороны на таких станках пластины переклеивают.
Двухстороннюю шлифовку свободным абразивом выполняют
на станках, имеющих два шлифовальника: верхний и нижний. Удаление материала происходит одновременно с двух сторон пластин.
Нижний притир обычно закреплен неподвижно, а верхний свободно
самоустанавливается по поверхности пластин. Пластины укладывают
236 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Шлифовальные станки
Шлифование связанным абразивом
Одностороннее
шлифование
Шлифование свободным абразивом
Одностороннее
шлифование
Двухстороннее
шлифование
Процесс шлифования осуществляется
Вращающимся
шлифовальником
и вращающимся
столом
с закрепленными
пластинами
Несколькими
автономными
рабочими
планшайбами,
вращающимися
вокруг своей оси
с пластинами и
вращающимся
шлифовальником
Методом плоского
(торцевого)
шлифования
Методом врезного
шлифования
Сепаратором
с вложенными в его
гнезда пластинами,
вращающимися
между
неподвижными
шлифовальниками
Сепаратором
с вложенными в его
гнезда пластинами,
вращающимися
между одним
неподвижным
и одним
вращающимся
шлифовальником
Рис. 2.24. Классификация современных шлифовальных станков
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
в сепараторы, которые, находясь в зацеплении с двумя шестернями,
центральной и периферийной, вращаются вокруг своей оси и оси шлифовальника. Сепараторы выполнены в эксцентричной форме, что способствует сложному движению в них пластин относительно поверхности
шлифовальников и их более равномерному износу-шлифованию. Так
как материал полупроводниковых пластин и шлифовальников обладает
высокой твердостью и хрупкостью, зерна абразива не могут ни внедриться, ни закрепиться, а только перекатываются. Поэтому выкалывание
является основным в процессе удаления материала при шлифовании
свободным абразивом.
Главные преимущества двухстороннего шлифования свободным
абразивом состоят в следующем: 1) свободное движение в сепараторах не вызывает дополнительных механических напряжений, а влия
ние неточностей движения станка на пластину сведено к минимуму;
2) исключается влияние вибрации станка, в результате чего плоскопараллельность, плоскостность и качество обработанной поверхности удовлетворяют высоким требованиям; 3) наличие гидравлических
устройств с электронным управлением позволяет плавно и непрерывно
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 237
делать переход от грубого шлифования к окончательному, обеспечивать регулировку числа оборотов вращения пластин и шлифовальников, поддерживать постоянной заданную температуру при обработке
и контролировать получение заданного размера по геометрическим
параметрам пластин.
Сущность механизма шлифования пластин суспензиями абразивных
порошков состоит в том, что подвижное множество абразивных зерен,
расположенных между поверхностями шлифовальников и пластин,
является той динамической средой, которая формирует обрабатываемую поверхность. При этом характер воздействия абразивного зерна
на обрабатываемую поверхность определяется степенью его подвижности. В зависимости от условий обработки абразивные зерна могут
действовать на обрабатываемую поверхность в закрепленном, полузакрепленном состоянии и при перекатывании. Их состояние зависит
от величины удельного давления, твердости и хрупкости шлифовальника и обрабатываемого материала, скорости взаимного перемещения
шлифовальника, зерна и обрабатываемой пластины, положения зерна
в фиксированный момент времени. При малых нагрузках в основном
происходит перекатывание абразивных зерен, приводящее к хрупкому
разрушению поверхностного слоя пластины по пути движения зерна.
При увеличении нагрузки происходит частичное и нестационарное
внедрение (шаржирование) зерна в одну из контактируемых поверхностей. В дальнейшем при шлифовании и взаимодействии зерен друг
с другом, с материалами шлифовальника и пластин зерна частично или
полностью выкалываются, дробятся и разрушаются. При добавке новых
порций абразивной суспензии нагрузку, передаваемую шлифовальнику, вначале воспринимают крупные зерна (неразрушенные). Каждое
из таких зерен может работать как закрепленное, полузакрепленное или
свободное. При разрушении крупных зерен зазор между шлифовальником и обрабатываемой поверхностью уменьшается и в работу вступают
уже зерна основной фракции. При этом давление на единичное зерно
снижается в 5÷10 раз, что создает условия перекатывания зерен, так как
установлено, что перекатывание возможно только при малых давлениях.
Этот период работы характеризуется медленным износом зерен, в основном за счет истирания и микроскалывания выступающих вершин
рельефа поверхности. Зерна приобретают округлую форму, и в результате большого количества соударений зерна начинают разрушаться.
В результате воздействия на обрабатываемую поверхность большого
числа зерен различной степени подвижности и формы в поверхностном слое возникает густая сеть трещин, которые, пересекаясь, создают
ослабленный слой, легко разрушающийся при повторном воздействии
абразива. При этом образуется однородная матовая шлифованная поверхность, текстура которой адекватна размеру применяемой суспензии
абразивного порошка.
238 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Шлифование связанным абразивом выполняют на станках с жесткими осями, особенностью которых является неизменное положение осей
вращения пластины и инструмента (рис. 2.25). Процесс шлифования
заключается в том, что закрепленная одним из способов обрабатываемая
пластина (приклеиванием, либо оптическим контактом, либо вакуумной
фиксацией) приводится в движение, а инструмент различными способами и с заданной скоростью воздействует на поверхность пластины.
При обработке полупроводниковых материалов используется плоское
шлифование. При этом возможно применение как торцового плоского,
так и периферийного плоского шлифования. Для обработки полупроводников в основном используется плоское шлифование торцом круга.
Рис. 2.25. Общая схема шлифования пластин связанным абразивом:
а) 1 — алмазный круг (АПВ или АЧК); 2 — пластины полупроводника; 3 — стол
станка; б) — принцип плоского (торцового) шлифования связанным абразивом:
1 — шлифовальный круг (АПВ или АЧК); 2 — алмазоносный слой; 3 — пластина
полупроводника; 4 — стол станка
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Схемы торцового шлифования по виду подачи алмазного инструмента
различаются: с постоянной нагрузкой (так называемая гравитационная); с фиксированной (принудительной) глубиной резания (подачи)
и с постоянной скоростью резания. Наибольшее предпочтение получило
шлифование с принудительной глубиной подачи алмазного круга на обрабатываемый материал. При этом обеспечивается более высокая производительность обработки, стабильный прогиб пластин, не зависящий
от направления абразивного воздействия, и минимальная глубина приповерхностных нарушений. Кроме того, принудительная подача позволяет снять любой припуск за несколько шагов подачи, что обеспечивает
высокое качество обработанной поверхности, причем с уменьшением
шага подачи (глубины врезания в материал) снижается эффективная
глубина резания. Поэтому с помощью одного и того же алмазного круга можно воспроизвести в довольно широких пределах такие условия
процесса шлифования, которые требуют нескольких шлифовальных
кругов с последовательно уменьшающимися размерами зерен. Следует
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 239
также иметь в виду, что для повышения точности шлифуемых поверхностей и снижения их шероховатостей можно использовать метод выхаживания. Последний заключается в тщательном прошлифовывании
обрабатываемой пластины на завершающей стадии без принудительной
подачи инструмента. Установлено, что с ростом числа ходов выхаживания
чистота обработанной поверхности кремния повышается на один класс.
Определение количества ходов выхаживания для получения заданной
шероховатости и точности пластин следует производить в каждом конкретном случае и для данного полупроводникового материала.
Существенное влияние на точность и шероховатость обработанной
поверхности оказывают вибрации станка и смазочно-охлаждающая
жидкость (СОЖ). Здесь так же, как и при резке слитков монокристаллов,
СОЖ помимо своих основных функций — теплоотвод, удаление сошлифованного материала, уменьшение коэффициента трения и т. д., —
принимает активное участие в процессе разрушения материала. Что
касается вибраций станка и инструмента в процессе обработки, то для
их устранения необходимо выбирать станки с жесткими и уравновешенными вращающимися деталями и узлами, производить статическую
и динамическую балансировку, а выбранные алмазные круги должны
соответствовать требуемым по точности изготовления геометрическим
параметрам (форма, размеры, характеристика).
Показателями качества шлифования наряду с геометрическими параметрами являются толщина пластин, минимальный разброс толщины,
параллельность сторон пластины, также прогиб, шероховатость поверхности Ra, Rz и глубина нарушенного слоя.
Рис. 2.26. Изменение прогиба (f), глубины нарушенного слоя (h) и шероховатости
(Ra) пластин Si от скорости шлифования связанным абразивом (круг АПВ-110,
зерно АСМ-28/20, станок СПШ-1)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Из данных рис. 2.26 видно, что качество шлифования пластин Si существенно не меняется в интервале скоростей вращения шлифовального
круга 15–45 м/с (при скорости подачи круга ~2 мкм/мин). Имеющиеся
240 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
данные по применяемой скорости вращения алмазного круга позволяют
считать оптимальной ~20 м/с. В области высоких скоростей вращения
в возрастающей степени проявляется влияние вибраций шлифовального
станка и инструмента.
Для правильного понимания характера образования поверхностного
слоя при плоском торцовом шлифовании полупроводников важно знать
механизм их разрушения при обработке. Удельную энергию шлифования
определяют по формуле:
(2.7)
где Pz — тангенциальная составляющая силы резания; V — скорость
шлифования; t –глубина шлифования; D — диаметр пластины (мм);
S — скорость подачи алмазного круга. Числитель этого выражения
представляет собой мощность шлифования, а знаменатель — скорость
удаления обрабатываемого материала. Найдено, что удельная энергия
шлифования U возрастает почти линейно с температурой обработки
и твердостью полупроводника. При шлифовании Si необходима большая
удельная энергия, чем при обработке Ge и GaAs. Для расчета производительности шлифования используют формулу:
Q = S · tз · k · nc · R/60D,
(2.8)
где D — диаметр пластины; nc — число оборотов стола с радиусом R;
S — площадь поверхности пластины; tф и tз — фактическая и заданная
глубины шлифования; k — коэффициент, определяемый экспериментально, k = tф/tз.
Установлено, что производительность шлифования зависит в основном от глубины съема материала tз, однако увеличение tз приводит
к уменьшению коэффициента k, отсюда и уменьшение Q. С ростом
скорости шлифования глубина нарушенного слоя уменьшается, это же
наблюдается и с уменьшением величины зерна в связке круга и скорости
вертикальной подачи.
Получено выражение для расчета глубины врезания за один оборот
пластины или инструмента при связанном шлифовании (без нагрузки)
для инструментов с концентрацией алмазов от 25 до 100% в зависимости
от среднего размера d алмазного порошка, содержащегося в алмазном
круге: hврез = 0,12d. Исходя из этого можно определить число оборотов
обрабатываемой пластины при торцовом шлифовании:
,
(2.9)
где sM — величина подачи алмазного круга при шлифовании.
Шлифование связанным абразивом имеет самую высокую производительность из всех известных способов механической обработки.
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 241
Однако из-за ударного характера взаимодействия зерен алмазного круга,
вращающегося с большой скоростью, с поверхностью хрупкого полупроводникового материала возрастает вероятность появления сколов
и трещин, особенно на тонких пластинах из хрупких материалов.
Современные станки для шлифования свободным абразивом имеют
электронные устройства плавного пуска и позволяют по заданной программе вначале производить обработку при малом удельном давлении,
а затем плавно его увеличивать до установленного значения. Во многих
станках автоматизировано измерение толщины пластин и отключение
станка при достижении заданных параметров, автоматизирована также
подача абразивной суспензии. Разработаны станки для индивидуальной
шлифовки пластин, в которых предусмотрен контроль по программе
прижима и снятия давления, перемены направления вращения пластин, мягкого включения верхнего шлифовальника, охлаждения вращающихся деталей, а также измерительное оборудование для проверки
геометрии пластин и др.
2.4.3. Полирование полупроводниковых пластин
При обработке пластин полированием обеспечивается высокое
качество их рабочей поверхности, минимальный нарушенный слой
и наименьшие погрешности формы. Методы полирования, как и шлифования, подразделяют по виду используемого абразива и механизму
удаления материала на алмазное (механическое) и химико-механическое (ХМП); по конструкции станка и характеру удаления припуска —
на одностороннее и двустороннее; по качеству обработанной поверхности — на финишное и суперфинишное полирование. Эффективность
процесса химико-динамического полирования подложек полупроводников оценивается следующими параметрами.
Скорость химического травления определяется толщиной удаляемого
слоя с поверхности подложки (с одной стороны) за единицу времени.
Она характеризует производительность процесса ХДП. При ХТ (ХДП)
соединений AIIIBV и AIIBVI необходимо учитывать зависимость скорости
ХТ от кристаллографической ориентации подложек.
Стабильность скорости ХТ (ХДП) характеризуется постоянным значением скорости травления после удаления нарушенного слоя подложки
полупроводника; скорость травления может уменьшаться, а качество
поверхности полируемых пластин — ухудшаться из-за так называемого
истощения травителя (изменение состава травителя вследствие протекания реакции травления и накопления продуктов реакции); обычно стабильность скорости ХТ выражается в процентах от начальной скорости.
Микрорельеф шероховатости поверхности характеризуется совокупностью неровностей поверхности, образующих рельеф поверхности
после соответствующей обработки (рис. 2.3, § 2.2). Микрорельеф хими-
242 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
чески полированной поверхности должен соответствовать значениям
Rz ≤ 0,05÷0,01 мкм.
Кристаллическое совершенство поверхности характеризуется полным
отсутствием нарушенного слоя и обычно контролируется выборочно после ХТ подложек на заданную глубину травления. При этом получение
полированной зеркально-гладкой поверхности однозначно свидетельствует о высоком совершенстве монокристалла, поскольку достижение высококачественной поверхности недостижимо, пока полностью
не удален структурно нарушенный слой.
Физико-химическая чистота поверхности лимитируется уровнем допустимых на поверхности подложки адсорбированных примесей и толщиной фазовых пленок; обычно этот параметр определяется числом
атомов примесей на единицу поверхности.
Геометрические параметры подложек (толщина, отклонение от плоскостности и параллельности): контролируются до и после ХТ (ХДП)
при съеме по толщине с одной стороны пластины не менее 10 мкм.
На эффективность ХДП и качество подложек оказывают влияние
многочисленные факторы. К ним относятся: химический состав, электрофизические свойства и кристаллографическая ориентация полупроводника; состав травителя и способ его приготовления; предшествующая
обработка подложек; глубина и скорость ХДП; технологические условия
и устройства для ХДП; состояние поверхности подложек после ХДП.
Обычно чистота элементарных полупроводников обеспечивается
содержанием примесей менее 10–6 ат.%. Такая концентрация примесей
не оказывает влияния на скорость и качество поверхности пластин
после ХДП. Для других полупроводниковых материалов указанный
уровень чистоты еще не достигнут. Поэтому некоторые виды брака
при полировании могут быть обусловлены недостаточной чистотой
исходных материалов. Это особенно проявляется при неоднородном
распределении легирующих примесей в полупроводнике, что зачастую
наблюдается в появлении на полированной поверхности различных
дефектов после ХТ (ямок травления, бугорков, сетки дефектов и т. п.).
По форме и плотности их распределения можно судить о степени однородности легирования полупроводника, а также о структурном совершенстве кристалла.
Скорость ХТ и микрорельеф поверхности после ХДП подложек кремния и германия мало зависят от типа и величины электропроводности
образцов, за исключением сильнолегированных кристаллов с преципитатами примесей. В полирующих травителях отсутствует также зависимость скорости ХТ и качества поверхности от ориентации их подложек.
Более сложный характер носит зависимость скорости ХТ и качества
подложек после ХДП от ориентации в бинарных полупроводниках.
Принципиальной особенностью соединений AIIIBV является разная
скорость ХТ на плоскости {111} с гранями А и В. Указанная особен-
2.4. Технологические процессы получения полупроводников в микроэлектронике
• 243
ность проявляется при ХТ в том, что при использовании одного и того
же состава травителя сторона {111}B полируется (зеркально-гладкая),
а сторона {111}A становится матовой или с сильно развитой мозаичной структурой. В большинстве полирующих травителей скорости
травления различных граней подложек AIIIBV располагаются в ряд:
V(111) B > V(100) = V(110) > V(111)A.
Состав травителя. Как правило, в состав полирующего травителя
обязательно должен входить окислитель, необходимый для разрыва
ковалентной связи полупроводника, и растворяющая среда для растворения продуктов окисления. При выборе окислителя для данного
полупроводника следует учитывать величину энергии химической связи,
степень ее ионности, химические свойства и потенциалы ионизации
атомов составляющих его элементов, свойства образующихся окисных соединений, их прочность и способность к растворению в соответствующих средах с возможностью образования прочных и хорошо
растворимых комплексных соединений. Следует учитывать также, что
окислительная способность реагента, характеризующаяся стандартным
окислительным потенциалом, в существенной мере определяется кислотностью (pH) среды; поэтому необходимо выбирать и растворяющую
среду к данному окислителю. В качестве последней в первую очередь
выступают неорганические кислоты, способные перевести окисное соединение полупроводника в растворимую форму. Растворяющая сила
кислот характеризуется, в частности, константой ионизации. И, наконец, для повышения растворимости продуктов реакции окисления
целесообразно в травитель вводить и органическую кислоту или иной
комплексообразователь, способность к комплексообразованию которых
также характеризуется константой ионизации.
Следующим шагом к разработке полирующего состава травителя
является изучение кинетики растворения данного полупроводника
в выбранной системе компонентов по методу вращающегося диска
(2.27). По виду и характеру зависимости W ~ f (ω 1/2) определяют области
составов растворов, в которых происходит сглаживание неровностей
поверхности подложек. Найденные из зависимостей W ~ f (ω 1/2) составы
травителей уточняются затем при отработке оптимальных режимов полирования с учетом качества полированных поверхностей построением
концентрационного треугольника (рис. 2.27).
На диаграмме, полученной по результатам измерений скорости ХТ
GaAs в системе H2O2 — NH4OH — H2O методом вращающегося диска
при 20 °С, можно выделить две области, в которых линии равных скоростей растворения образуют семейства параллельных прямых — А и В.
Область Д между ними является промежуточной, область С – сильно
разбавленных растворов — не представляет практического интереса (неполирующие растворы) либо применяется для случаев полирования субмикронных толщин пластины, когда скорости полирования очень малы.
244 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Скорость ХТ растворами, обогащенными окислителем в области А, не зависит от концентрации H2O2, т. е. ключевым компонентом
реакции является аммиак. Вычисление константы скорости реакции Кэфф
по экспериментальным данным показывает, что реакция имеет первый
порядок. С увеличением скорости вращения пластины с 40 до 120 об/
мин константа скорости ХТ возрастает в 3 раза, что свидетельствует
о типичном диффузионном характере растворения; на это же указывают
слабая зависимость скорости ХТ от температуры и величина энергии
активации процесса, равная Ea = 19,2 ккал/моль (79,6 кДж/моль).
Рис. 2.27. Тройная диаграмма для химического травления GaAs в системе
H2O2 — NH4OH — H2O с линиями равных скоростей травления (мкм/мин):
А – область полирующих составов; B — область неполирующих растворов;
С – область селективного химического травления
и Д — промежуточная область растворов
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
2.5.1. Общие положения.
Классификация методов химического травления
Химическое травление (ХТ) полупроводниковых материалов является
не только одной из важнейших операций при химической обработке
подложек в производстве приборов и ИС, но без него немыслимо проведение исследований электрофизических, структурных и других свойств
полупроводников. Химическое травление используется:
1) для подготовки поверхности подложек, очистки от загрязнений
и окислов;
2) для удаления нарушенного слоя, остающегося на поверхности
пластин после различных операций механической обработки (калибрование, изготовление срезов, резки и т. д.), и для исследования природы
повреждений поверхности, обусловленных механическими обработками
(резка, шлифование, полирование и т. д.);
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 245
3) для получения пластин заданной толщины с совершенной поверхностью;
4) для определения ориентации кристаллов и выявления дефектов
кристаллической структуры (дислокаций, примесей, p-n переходов,
границ зерен и т. д.);
5) для удаления p- или n-слоев, получения мезаструктур и канавок
на пластинах и многослойных структурах, вскрытия окон с заданным
наклоном стенок в слоях полупроводников и диэлектриков и т. д.
Химическое травление и полирование полупроводников имеет ряд
существенных преимуществ по сравнению с другими методами обработки
и подготовки поверхности подложек. В первую очередь к ним относятся:
— относительная простота и доступность реализации ХТ, не требующего специального сложного и дорогостоящего оборудования;
— быстрота проведения и надежность метода, что делает его универсальным для обработки разнообразных материалов;
— химическое травление, не сопровождаемое структурными искажениями и различного рода деформациями;
— возможность обработки поверхности подложек практически
с любым сложным профилем и конфигурацией от единичных
до массовых образцов;
— высокая разрешающая способность, которая позволяет проводить разнообразные приемы и операции как по химическому
препарированию образцов для исследовательских целей, так и по
химическому снятию тонких слоев в массовом производстве для
получения заданного рельефа;
— высокая сглаживающая способность и эффективность полирования за короткий срок;
— исключительная наглядность результатов обработки;
— сравнительно невысокая трудоемкость процесса.
Химическое травление подразделяется на изотропное, анизотропное
и селективное.
Изотропное химическое травление — процесс растворения полупроводника с одинаковой скоростью травления всех граней монокристалла.
Скорость ХТ не зависит от кристаллографического направления поверхности травления.
Анизотропное химическое травление — процесс растворения полупроводника с неодинаковой скоростью травления на различных гранях
монокристалла. Скорость протекания химической реакции зависит
от кристаллографического направления поверхности травления.
Селективное химическое травление основано на различной скорости
растворения полупроводника с одной и той же кристаллографической
ориентацией подложки. Оно приводит к образованию ямок (бугорков)
травления, выявляет дислокации, неоднородности распределения примесей и другие дефекты, т. е. микроструктуру поверхности.
246 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Химическое полирование — это процесс химического травления полупроводника в полирующем составе травителя, в котором происходит
сглаживание неровностей рельефа подложки с уменьшением шероховатости, т. е. повышение класса чистоты поверхности.
Химико-динамическое полирование (ХДП) — процесс химического
полирования в полирующем растворе травителя, который проводится в гидродинамических условиях вращающегося диска и при строго
ламинарном движении потока травителя относительно поверхности
полируемых образцов.
В тех случаях, когда гидродинамические и другие условия не обеспечивают сглаживания (полирования) неровностей поверхности пластин,
происходит обычное химическое травление (ХТ), которое наряду с растворением образца сопровождается некоторым ухудшением качества
ранее полированной поверхности (например, после алмазного или химико-механического полирования) и геометрических параметров пластин.
С помощью способов химического травления и химико-динамического полирования, а также анизотропного и селективного травления
могут быть решены разнообразные задачи в технологии микроэлектроники и в исследовательской практике (рис. 2.28). Анизотропное
ХТ используют для металлографического и оптического исследования структурных поверхностных и объемных дефектов, а в технологии
микроэлектроники — для изготовления разнообразных типов приборов
и устройств на основе вытравливания канавок определенного профиля,
окон, отверстий, мембран, масок и т. д.
Селективное ХТ позволяет выявить дефекты кристаллической структуры подложек (границ зерен, малоугловых и двойниковых границ,
дислокаций, дефектов упаковки и т. д.); выявить плоскости с малыми
индексами для оптической ориентации кристаллов; проводить препарирование и разделение многослойных гетероэпитаксиальных структур
и т. д.
Наряду с интегральным химическим травлением, в котором процесс
растворения полупроводника протекает равномерно по всей поверхности подложки, используется также и локальное травление, в котором
удаление материала происходит лишь со строго ограниченных и заданных участков поверхности пластин. Для локального ХТ применяются
маскирующие или защитные маски, получаемые фотолитографией или
иными способами. Для локального ХТ могут использоваться как изотропные, так и анизотропные травители.
Известны также и другие виды травления: размерное, послойное,
декорирующее, окрашивающее ХТ полупроводников и др. Послойное
ХТ применяется для равномерного и последовательного снятия тонких
поверхностных слоев полупроводника после диффузии легирующей
примеси, после ионной имплантации, для изучения поверхностных
и объемных дефектов кристаллической структуры подложек, эпитакси-
Меза-травление, разделение структур, формирование заднего профиля.
Химическое травление пористой структуры полупроводников.
АНИЗОТРОПНОЕ
Выявление дефектов, определение границ структуры, слоев, зерен, p-n переходов и т.д.
Ориентационное химическое травление, выявление дефектов, изготовление приборов.
Локальное химическое травление (ЧТ) для формирования заданного рельефа на
поверхности в объеме подложки (тонкие пластины, мембраны).
ИЗОТРОПНОЕ
Составы и компазиции для ЧМП полупроводников:
• бром-метанольные растворы;
• растворы гипохлорида;
• ионно-обменное полирование;
• перекисные смеси и др.
Локальное химическое травление (ХТ) в турбулентных гидродинамических условиях:
• меза-травление;
• контурное травление (окон, лунок, канавок, мембран, балок и т.д.);
• осаждение металлов.
Химико-динамическое полирование (ХДП) в гидродинамических условиях
вращающегося диска: повышение качества пластин.
Химическое травление в неконтролируемых гидродинамических условиях:
• удаление нарушенного слоя;
• утоньшение пластины (подложек);
• очистка пластины
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 247
ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ И ПОЛИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
СЕЛЕКТИВНОЕ
Рис. 2.28. Классификация методов химического травления и полирования
полупроводников
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
альных слоев и т. д. Для этих целей, как правило, используют полирующие травители с малой скоростью ХТ (≤ 0,1 мкм/мин) и селективные
травители.
Декорирующее и окрашивающее ХТ — это разновидности селективного травления, и его также используют для исследования плотности
и распределения дислокаций, их природы и механизма образования,
для выявления p-n переходов, различных фазовых включений и т. д.
248 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Несмотря на кажущуюся простоту и легкость способа химического
травления, реализация этого процесса, в особенности химико-динамического полирования, часто приводит на практике к многочисленным
видам брака. Наиболее типичными из них являются несохранение геометрической формы пластин-подложек, искажение плоскопараллельности, завальцовка края пластин, появление на поверхности полируемых
пластин больших макронеровностей или волнистости (ряби), называемых в литературе апельсиновой коркой.
Однако эти погрешности являются следствием невыполнения ряда
обязательных условий и требований способа химико-динамического
полирования: несоблюдение требуемых гидродинамических условий
полирования, неопределенность в выборе глубины химического полирования, произвольность в выборе состава травителя и др.
2.5.2. Составы травителей, кинетика
и механизмы растворения нанокристаллов
Системы растворов (травителей), которые наиболее часто используются для химического травления и химико-динамического полирования
полупроводников, представлены в табл. 2.6.
Таблица 2.6
Системы растворов для ХДП полупроводников
Системы растворов
Si
A 3 B5
Ge
GaP GaAs GaSb InP
2
3
4
5
6
HNO3 — HF — H2O
1
+
+
+
+
+
HNO3 — HF — CH3COOH (НAс)
+
+
HNO3 — HF — CСl3COOH (ТХА)*
*
*
7
8
9
+
+
*
*
*
HNO3 — HF — H2SO4 *
*
HNO3 — HCl– H2O
+
+
HNO3 — HCl — CCl3COOH *
*
HNO3 — H3PO4 — H2O
+
H2O2 — HF — H2O
InAs InSb
+
+
+
+
+
*
+
+
H2O2 — HF –H2C2O4 (шк) *
*
H2O2 — HF –С4H6O3 (вк) *
*
*
*
*
H2O2 — HF –С3H6O3 (мк) *
*
*
H2O2 — HF — ТХА *
*
*
H2O2 — HCl — H2O
+
+
H2O2 — H2SO3 — H2O
+
+
• 249
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
Окончание табл. 2.6
1
2
3
4
H2O2 — NH4OH — H2O
7
8
*
*
+
Br2 — CH3OH
*
+
Br2 — НAс
+
Br2 — этиленгликоль
+
Cl2 — H2O
+
+
*
*
*
Fe3+ — HCl
+
K2Cr2O7 — HCl– НAс *
*
K2Cr2O7 — HCl — H3PO4
+
K2Cr2O7 — HBr — НAс *
*
*
+
*
*
K2Cr2O7 — HBr — HCl *
*
*
*
*
*
*
K2Cr2O7 — HBr — H2C2O4 *
*
K2Cr2O7 — HBr — H4C6O6 *
*
*
+
K2Cr2O7 — HBr — ТХА *
K2Cr2O7 — HBr — Тр. Б *
9
+
+
Br2 — C2H5OH
K3[Fe(CN6)] — KOH(NaOH) *
6
+
H2O2 — H2PO4 — H2O
H2O2 — KOH
5
*
Примечание:
+ процессы химического травления изучены в произвольных гидродинамических
условиях перемешивания травителя;
* процессы химического травления изучены в гидродинамических условиях
вращающегося диска.
В качестве окислителей при этом применяются реагенты, которые
в порядке уменьшения стандартного окислительного потенциала E0 располагаются в следующий ряд: H2O2 > K2Cr2O7 > Br2 > HNO3 > K3 [Fe(CN)6]
(табл. 2.7). В качестве растворяющей среды чаще всего используются минеральные кислоты, которые в соответствии с константой ионизации Ka располагаются в следующей последовательности: HBr > HCl > H2SO4 > H3PO4 >
> HF (табл. 2.8). В качестве комплексообразующих реагентов обычно
выбирают органические одно- и двухосновные карбоновые кислоты или
их соли, которые по константе ионизации можно рас-положить в следующий ряд: (трихлоруксусная кислота) > (щавелевая кислота) > (трилон Б) >
> (винная кислота) > (молочная кислота) > (уксусная кислота) (табл. 2.9).
Составы травителей, используемые для химико-динамического полирования и химического травления полупроводников, условно подразделяют на три основные группы по природе окисляющих реагентов
и растворителей:
2BrNO +2H2O
HNO2+H2O
NO2 +2H2O
[Fe(CN)6]4–
+
Br2
NO3-+4H
NO3-+3H+
NO3-+2H+
[Fe(CN)6]3–
Br2
HNO3
K3[Fe(CN)6]
+0,364
+0,96
+0,94
+0,80
+1,087
+1,33
2Cr3++7H2O
Cr2O72–
K2Cr2O7
–
+1,77
2H2O
H2O2+2H+
H2O2
Стандартный
потенциал Еа, В
Продукты
восстановления
Высшая степень
окисления
Окислитель
1,10–3 (K3)
–
4,36×101
–
–
2,30×10–2
2,63×10–12
Константа
ионизации Ка
(25 °С)
–
–
–
–
3,22
–
84,2
Диэлектрическая
постоянная ε
Характеристика окислителей, используемых для ХТ и ХДП полупроводников
0,871
–
1,870
–
1,0
0,923
0,961
Динамическая
вязкость η, сП
Таблица 2.7
250 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
• 251
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
а) кислотные: окислители — H2O2, K2Cr2O7, HNO3, Fe3+ и др.; растворяющая среда — водные растворы минеральных кислот — HF, HCl, HBr,
H2SO4, H3PO4, HClO4; комплексообразователи — CH3COOH, CCl3COOH,
H2C2O4, C4H6O6, C3H6O3 и др.;
б) щелочные: окислители — H2O2, галогены (Cl2, Br2, J2), гипохлорит
и гипобромит натрия или калия, комплексные ионы ([Fe(CN)6]3–); растворяющая среда — водные растворы KOH, NaOH, NH4OH и др.;
в) растворы галогенов: Cl2, Br2, J2 в воде или в органических растворителях (спирты, эфиры, органические кислоты и т. д.).
Таблица 2.8
Характеристика кислот, используемых
для ХТ и ХДП полупроводников
Константа
ионизации Ка
(25 °С)
Динамическая
вязкость η, сП
Диэлектрическая
постоянная ε
HBr (41%)
1,0×109
1,880
3,80
HCl (35,5%)
1,0×107
2,018
6,32
H2SO4 (96%)
1,0×103
20,577
84,0
HF (49%)
–3
7,1×10
39,998
–
H3PO4 (35%)
6,2×10–4
0,890
83,6
Кислоты
В растворы травителей также вводят специальные добавки — металлы, их соли, некоторые окислы и органические вещества. Назначение
добавок разнообразно. Например, введение в травители органических
кислот (винной, лимонной, молочной, щавелевой, уксусной и др.) способствует образованию хорошо растворимых комплексных соединений
и предотвращает образование трудно растворимых продуктов реакции.
Добавки нитрит-ионов в травители для Si и Ge повышают концентрацию
окислителей в растворе, что ускоряет стадию окисления полупроводника
и повышает сглаживающую способность травителя.
Основные критерии, характеризующие работу травителей в процессе
ХТ и (или) ХДП, представлены в табл. 2.10.
Из данной таблицы видно, что к выбору составов или системы растворов
для ХТ или ХДП поверхности полупроводниковых пластин предъявляются
весьма высокие требования. В связи с этим возникает вопрос о принципах
разработки или выбора составов травителей для вышеуказанных целей.
Химическое травление пластин полупроводниковых материалов
основано на процессах их растворения в жидких средах. Поэтому
знание кинетических закономерностей, механизма и характера процесса растворения полупроводника является важнейшим условием
и критерием выбора соответствующих составов растворов травителей
для целей полирования, анизотропного или селективного химического
травления.
Токсичность и агрессивность
Истощаемость работы травителя
Температура травления
Стабильность работы травителя
Характер травления
Скорость травления
Качество поверхности пластин
после травления
Критерии ХТ (ХДП)
CCl3COOH
H2C2O4
–
C4H6O6
C5H6O5
CH3COOH
H2O
Трихлоруксусная кислота
Щавелевая кислота
ЭДТА — трилон Б
Винная кислота
Молочная кислота
Уксусная кислота
Вода
Динамическая
вязкость η, сП
1,984
1,004
1,136
1,933
3,746
1,208
1,0
Константа ионизации
Ка (25 °С)
2,0×10–1
5,6×10–2
1,0×10–2
1,0×10–3
1,5×10–4
1,7×10–5
1,8×10–16
54,5
10,5
10,8
22,5
–
–
–
Растворимость
Таблица 2.10
4,5
–
–
22,0
–
9,5
78,3
Диэлектрическая
постоянная ε
Таблица 2.9
Полирующий; неполирующий; селективный; анизотропный
Обеспечение процесса травления со скоростью от 0,1 до 15–20 мкм/мин
Обеспечение зеркально-гладкого рельефа; шероховатость поверхности пластин
после ХДП, Rz ≤ 0,01 мкм;
Содержание посторонних примесей на поверхности не более 1010÷1011 ат/см2
Обеспечение стационарности процесса в течение любого промежутка времени
травления
Обеспечение малой истощаемости
Обеспечение процесса травления при комнатной температуре (без нагревания и без
охлаждения), т. е. термостатирование
Обеспечение малой токсичности и агрессивности процесса химического травления
Характеристики процесса химического травления
Критерии, характеризующие работу травителей для ХТ и ХДП
Формула
Комплексо-образователи
Характеристики органических реагентов для ХТ и ХДП полупроводников
252 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
• 253
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
Рис. 2.29. Устройство для исследования кинетики растворения полупроводников
в жидких средах: 1 — реакционный сосуд; 2 — образец полупроводника;
3 — держатель образца; 4 — вал; 5 — крышка сосуда; 6 — водяная рубашка
для термостатирования; 7 — термометр; 8 — раствор травителя
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Механизм и кинетику растворения полупроводникового материала
целесообразнее всего изучать методом вращающегося диска на соответствующем устройстве (рис. 2.29), которое позволяет реализовать
одинаковые и воспроизводимые гидродинамические условия растворения для любых материалов.
Основополагающим для изучения кинетики растворения монокристаллов является получение зависимости скорости растворения полупроводника от числа оборотов диска в координатах W ~ ω 1/2, графическое
построение которой позволяет уверенно судить о характере процесса его
растворения (рис. 2.30а). Особенностью растворяющейся поверхности
вращающейся вокруг своей оси пластины (диска) со скоростью ω является то, что толщина гидродинамического пограничного слоя δ0 и толщина
диффузионного слоя δ не зависят от линейных размеров образца:
,
(2.10)
где δ0 — толщина гидродинамического пограничного слоя Прандтля, в котором скорость движения жидкости меняется от максимальной в толще раствора до минимальной на поверхности твердого тела;
δ — толщина диффузионного слоя Левича, в котором скорость диффузии вещества меняется от максимальной в толще раствора до нуля
на поверхности твердого тела; D — коэффициент диффузии вещества;
ν — кинематическая вязкость раствора.
В этом случае скорость растворения образца в виде вращающегося
диска в диффузионном режиме (рис. 2.30a, режим III) будет:
254 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
W = 0,62D2/3 · δ1/6 · v1/2 C0,
(2.11)
где C0 — концентрация вещества в толще раствора на расстоянии δ от поверхности растворяющейся пластины.
Рис. 2.30. Зависимость (теоретическая) плотности диффузионного потока
(скорости растворения) от числа оборотов диска: а) I — смешанный режим
растворения; II — кинетический; III — предельный диффузионный; IV — (авто)
каталитический; V — объемной химической реакции образования активного
продукта; б) в координатах W ~ ω-1/2: 1 — диффузионный; 2 и 3 — смешанный;
4 — кинетический режим растворения
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Из выражения (2.11) видно, что скорость растворения вращающейся пластины определяется скоростью перемешивания жидкой среды,
а именно частотой ее вращения: W ~ ω1/2. При растворении образца
полупроводника по методу вращающегося диска получение одного
из видов зависимости, представленной на рис. 2.30б, определяет характер
процесса растворения: диффузионный, кинетический, смешанный и т. д.
Например, для случая смешанной кинетики на вращающемся диске
и при порядке поверхностной химической реакции m = 1 в стационарных условиях скорость реакции на единице поверхности будет:
,
(2.12)
где k — константа скорости реакции; CS — концентрация реагента на поверхности образца. Отсюда:
Cs = D · C0 /(k · δ + D),
и тогда
,
(2.13)
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 255
где Wк = kC0 — предельное значение скорости реакции на поверхности
твердого тела (при CS = C0); Wd = DC0/δ — предельное значение скорости
диффузии вещества к поверхности твердого тела.
По мере уменьшения порядка реакции m кривая W(ω) приобретает
характерный излом — переход из диффузионной в кинетическую область происходит все более резко и в пределе m ≤1/2 получается кривая 2 (рис. 2.30а). Если же поверхность растворения полупроводникового
образца не является поверхностью вращающегося диска, т. е. она неравнодоступна в диффузионном отношении, то поскольку δ различна
на разных участках поверхности, суммарная скорость процесса растворения будет выражаться кривой, на которой излом окажется нечетким
и зависимость будет приближаться к кривой 1.
Уравнение (2.12) можно записать в виде:
Wхим + Wлиф k/Dδ = kC0 .
(2.14)
По аналогии с диффузионным слоем δ величина D/k = δхим называется толщиной слоя химической реакции. Соотношение между толщиной слоя δ и слоя δхим является критерием механизма протекающего
процесса.
Если δхим >> δ, то Wсум = кC0, и скорость гетерогенного процесса
растворения определяется стадией химической реакции. В противоположном случае (δхим << δ) Wсум = kC0 δхим / δ, и скорость гетерогенного
процесса определяется стадией диффузии.
Используя принятое обозначение для δхим, можно преобразовать
выражение (2.13):
Wхим + Wлиф (δ/δхим) = kC0 .
Так как Wхим = Wдиф = W, в случае стационарного режима процесса:
W –1 = 1/kC0 + a/D · C0 · ω–1/2.
(2.15)
Построение зависимости W –1~ ω–1/2 позволяет более точно судить
о характере процесса растворения (рис. 2.30б).
При диффузионном процессе зависимость W –1~ ω–1/2 идет в начало
координат (прямая 1); при увеличении роли поверхностной (химической)
реакции в общем процессе угол наклона прямой W –1~ ω–1/2 (прямые 3)
становится меньше, и в пределе — при химической реакции — прямая 4 становится параллельна оси абсцисс; при смешанном механизме
процесса — прямая 2 или ее экстраполяция отсекает на оси ординат
отрезок, равный 1/kC0. Последний позволяет получить ценную информацию о протекающей реакции. По температурной зависимости скорости
реакции можно найти величину кажущейся энергии активации Ea; зависимость скорости от концентрации реагента — С0 дает возможность определить константу скорости реакции (k); наличие зависимости скорости
процесса от концентрации различных добавок и компонентов раствора
256 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
(влияние их на константу k) указывает путь к выяснению механизма
поверхностной реакции; из значения угла наклона прямой 2 можно
вычислить коэффициент диффузии (D) реагента.
2.5.3. Механизм химического полирования
поверхности полупроводников
Из кинетических закономерностей конвективной диффузии следует,
что диффузионный и смешанный режимы кинетики растворения полупроводников позволяют использовать их для сглаживания (полирования) неровностей поверхности полупроводниковых кристаллов, т. е.
практически реализовать процесс химико-динамического полирования.
При этом следует иметь в виду, что процесс химического полирования
полупроводниковых пластин требует безусловного соблюдения двух
условий. С одной стороны, необходимо удалить структурно нарушенный
слой, остающийся от предыдущих обработок (алмазного или химико-механического полирования), и сгладить неровности поверхности до требуемого класса чистоты; а с другой — в процессе химико-динамического
полирования необходимо сохранить исходную плоскопараллельность
пластин, заданную им механической обработкой.
Лимитирование скорости растворения в заданном составе раствора
диффузионной стадией однозначно предопределяет выбор гидродинамических условий движения травителя. Для целей химико-динамического полирования допустимо только ламинарное движение травителя, когда линии потока жидкости совпадают с вектором скорости,
течение является послойным и стационарным, ротор скорости
rotV = 0, число Рейнольдса мало (Re < Reкр ≈ 1300).
Согласно уравнению (2.13), используя разное значение толщины
слоя на выступах и впадинах реальной поверхности, реализуют большую
скорость растворения выступов по сравнению со впадинами (рис. 2.31,
Wдиф = DC0/δ). Из этого рисунка видно, что сглаживание неровностей
поверхности происходит более интенсивно на выступах (δвпад > δвыст);
кроме того, впадины заполняются продуктами растворения материала,
которые затрудняют диффузию во впадинах, что также способствует
выравниванию шероховатого рельефа поверхности.
Сглаживание неровностей поверхности происходит только при ламинарном движении потока травителя, который обеспечивает концентрационный градиент в диффузионном слое δ. При диффузионной
подаче реагента к поверхности твердого тела это приводит к требованию
соизмеримости высоты неровностей с толщиной слоя δ. Значит, условием полирования и критерием эффективности сглаживания является
неравенство: 0,01δ < Hср ≤ δ (где Hср — средняя высота неровностей
поверхности, подвергаемой полированию; Hср = Rz; δ — толщина диффузионного слоя реагента, лимитирующего процесс растворения по-
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 257
(б)
(а)
Рис. 2.31. а) Схема сглаживания неровностей поверхности полупроводниковых
подложек при химико-динамическом полировании: δ1 и δ2 — толщина
диффузионного слоя во впадинах и выступах соответственно; а — основание
выступа; б) схема изменения толщин диффузионных слоев и концентрации
реагентов при химическом полировании пластин кремния в системе
HNO3-HF-CH3COOH
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
лупроводника). Если величина Hср на исходной пластине превышает
толщину слоя δ, то после травления такой поверхности она выглядит
волнистой (макронеровности типа ряби или апельсиновой корки); кроме
того, в этом случае ламинарное обтекание потоком травителя больших
шероховатостей (когда Hср > δ) на исходной поверхности сопровождается
турбулизацией жидкости, что еще более способствует возникновению
волнообразного рельефа подложки. Отсюда следует, что способ ХДП
можно использовать для обработки поверхности пластин, на которых неровности предварительно сглажены до определенного предела
(Hср ≤ δ) каким-либо другим способом, например алмазным или химико-механическим полированием. Выполнение этого требования гарантирует достижение химико-динамическим полированием поверхности
высокого качества с шероховатостью Rz ≤ 0,03 мкм.
При турбулентном обтекании потоком травителя полируемой поверхности перенос вещества характеризуется турбулентным коэффициентом диффузии Дтурб, который превосходит коэффициент молекулярной
диффузии Д в тысячи раз. Большое значение Дтурб обеспечивает полное
постоянство кинетического реагента вплоть до весьма малых расстояний от поверхности подложки, и поэтому различия в скорости подвода
реагента к выступам и впадинам рельефа практически не существует.
Толщина слоя δ, в котором протекает диффузия, хаотически меняется,
и все участки поверхности травятся (растворяются) почти с одинаковой
скоростью. И хотя по абсолютному значению Hср уменьшается, относительное сглаживание мало. В микромасштабе поверхность выглядит
258 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
гладкой, зеркальной, а в макромасштабе — волнистой, содержащей
макронеровности типа ряби.
Если турбулентные гидродинамические условия движения травителя
недопустимы для целей ХДП, то они наиболее благоприятны для локального ХТ мезаструктур, контурного или фигурного ХТ по заданному
рисунку схемы с защитной маской.
2.5.4. Влияние химического травления
на геометрические параметры пластин
Помимо сглаживания неровностей поверхности, ламинарный поток
травителя может оказывать влияние на геометрию полируемых пластин, в частности ухудшать плоскопараллельность исходных пластин,
заданную им механическим или химико-механическим полированием. Это обусловлено тем, что реальные жидкости-травители являются
вязкими и вблизи поверхности пластин в тонком слое (δ0) жидкости
происходит резкое изменение скорости ее движения от максимального
значения в толще раствора до нуля — на поверхности. Наряду с этим
поверхность невращающейся с постоянной скоростью пластины при
травлении неравнодоступна в диффузионном отношении, т. е. толщина
слоя δ, а значит, и скорость растворения зависит от расстояния по пластине до точки набегания потока травителя. Поэтому в каждой точке
поверхности разная скорость травления: на краю пластины она максимальна, а в центре — минимальна. В силу этого и происходит искажение
геометрического профиля и формы пластины (рис. 2.32). Сохранение
геометрических параметров у исходных пластин, их профиля и формы
после ХТ и ХДП возможно только в одном случае — при реализации
гидродинамических условий ламинарного движения потока травителя
по способу вращающегося диска, когда реакционная поверхность является равнодоступной: толщина слоя δ и скорость растворения не зависят
от геометрических размеров пластины, т. е. постоянны в каждой точке.
Скорость вращения полируемых пластин вокруг своей оси задается
и регулируется скоростью вращения реакционного сосуда устройства
для ХДП. Условие полного сохранения плоскостности и плоскопараллельности подложек определяется соотношением:
N/n = Ø2 / Ø1 ,
(2.16)
где N и n — частота вращения реакционного сосуда и пластины, а Ø1
и Ø2 — диаметры реакционного сосуда и пластины соответственно.
Иначе говоря, чем больше различаются размеры реакционного сосуда
устройства для ХДП и полупроводниковой подложки, тем благоприятнее
создаются гидродинамические условия для химического полирования
по принципу вращающегося диска. При большом диаметре сосуда перенос массы травителя стенками при его вращении мал, и основное воз-
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 259
действие на полирование поверхности пластин оказывает ламинарный
поток травителя, образующийся за счет вращения пластин.
И наоборот, влияние турбулентного движения потока травителя на
характер изменения плоскостности и плоскопараллельности сторон
пластины незначительно.
Рис. 2.32. Зависимость изменения плоскопараллельности сторон пластин (l)
кремния при химическом полировании от расстояния по пластине:
1 – теоретическая кривая; 2 – при полировании пластин в устройстве
«Колокольчик»; 3 – в устройстве «Конус»
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
2.5.5. Устройства для химического травления
и полирования пластин полупроводников
Все известные устройства для ХТ и ХДП пластин полупроводниковых материалов по реализации гидродинамических условий движения
травителя делятся на три группы.
1. Пластина и травитель являются неподвижными — так называемые
статические условия травления.
2. Пластина неподвижна, а травитель движется относительно нее
с определенной скоростью; или наоборот, пластина движется с некоторой скоростью в относительно неподвижном травителе.
3. И пластина, и травитель находятся в движении относительно друг
друга, причем скорости движения их различны.
Устройства, реализующие процесс ХТ по первому варианту, не получили большого распространения. Травление в статических условиях
происходит по законам молекулярной диффузии реагентов травителя
к поверхности полупроводника и естественной конвекции. При этом
движение раствора происходит самопроизвольно, под влиянием сил,
возникающих в самом процессе гетерогенной реакции растворения. Появление подобных сил связано обычно с изменением плотности раствора
от точки к точке из-за протекания химической реакции на поверхности
пластины, в ходе которой меняется концентрация раствора вблизи поверхности и температурный градиент за счет тепловыделения в реакции
растворения. Химическая реакция протекает в нестационарном режиме.
260 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Все это приводит к получению поверхности пластин невысокого качества, так как эффект сглаживания неровностей незначителен. В настоящее время ХТ в статическом режиме применяется в основном для
кратковременного межоперационного травления (в течение 1–2 мин)
пластин кремния для удаления нарушенного слоя после калибрования
слитков, изготовления базового и дополнительных срезов и после резки
слитков на пластины на глубину до ~10 мкм, а также для анизотропного
и селективного ХТ.
Гидродинамические условия ХТ по второму варианту реализуются
в большинстве известных устройств, и прежде всего в распространенном
устройстве «Колокольчик» (рис. 2.33). Оно представляет собой цилиндрический реакционный сосуд, поставленный на ось электродвигателя,
угол наклона которого можно изменять от 0 до 90°, с быстрой сменой
реакторов в зависимости от диаметра полируемых пластин. В этом универсальном типе устройства можно реализовать практически любые
способы ХТ и ХДП полупроводников.
Рис. 2.33. Устройство для химико-динамического полирования пластин
полупроводников типа «Колокольчик»: 1 — основание; 2 — корпус; 3 — электропривод;
4 — механизм угла наклона; 5 — реакционный сосуд; 6 — пластина полупроводника
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Для реализации гидродинамических условий по 3-му варианту при
взаимном перемещении полируемых образцов и раствора травителя известны устройства, например «Конус» и «Кассета» (рис. 2.34 и 2.35), в которых процесс ХТ и ХДП осуществляется по принципу вращающегося
диска; они обеспечивают хорошие результаты полирования по высокому
качеству поверхности и сохранению исходной плоскопараллельности
пластин. Для ХТ и ХДП длинномерных полупроводниковых пластин
может быть использовано устройство, показанное на рис. 2.36.
Эффективность процесса ХДП подложек полупроводников оценивается следующими параметрами.
Скорость ХТ определяется толщиной удаляемого слоя с поверхности
подложки (с одной стороны) за единицу времени. Она характеризует
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 261
а)
б)
Рис. 2.34. Устройства для химико-динамического полирования пластин
полупроводников: а) «Конус»; б) «Конус» со съемными пластинодержателями;
1 — реактор; 2 — держатель пластин; 3 — ведущий поясок; 4 — ограничители
(упоры); 5 — подвод травителя; 6 — пластина полупроводника
Рис. 2.35. Устройство для химикодинамического полирования
пластин полупроводников
типа «Кассета»: 1 — кассета
для пластин; 2 — пластина
полупроводника
Рис. 2.36. Устройство для химикодинамического полирования
длинномерных пластин
полупроводников: 1 — реактор;
2 — держатель пластин; 3 — пластина
полупроводника
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
производительность процесса ХДП. При XT (ХДП) соединений А3В5
и А2В6 необходимо учитывать зависимость скорости XT от кристаллографической ориентации подложек.
Стабильность скорости XT (ХДП) характеризуется постоянным значением скорости травления после удаления нарушенного слоя подложки
полупроводника: скорость травления может уменьшаться, а качество
поверхности полируемых пластин — ухудшаться из-за так называемого
«истощения» травителя (изменение состава травителя вследствие протекания реакции травления и накопления продуктов реакции); обыч-
262 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
но стабильность скорости XT выражается в процентах от начальной
скорости.
Микрорельеф шероховатости поверхности характеризуется совокупностью неровностей поверхности, образующих ее рельеф после
соответствующей обработки. Микрорельеф химически полированной
поверхности должен соответствовать значениям Rz < 0,05–0,01 мкм.
Кристаллическое совершенство поверхности характеризуется полным отсутствием нарушенного слоя и обычно контролируется выборочно после XT подложек на заданную глубину травления. При этом
получение полированной зеркально-гладкой поверхности однозначно
свидетельствует о высоком совершенстве монокристалла, так как высокое качество поверхности недостижимо, если полностью не удален
структурно нарушенный слой.
Физико-химическая чистота поверхности лимитируется уровнем допустимых на поверхности подложки адсорбированных примесей и толщиной фазовых пленок; обычно этот параметр определяется числом
атомов примесей на единицу поверхности.
Геометрические параметры подложек (толщина, отклонение от плоскостности и параллельности): контролируются до и после XT (ХДП)
при съеме по толщине с одной стороны пластины не менее10 мкм.
2.5.6. Химическое травление и полирование кремния и германия
Кинетика растворения кремния и германия наиболее полно изучена в двух системах: HNO3 — HF — H2O (CH3COOH) и HNO3 — HF —
CCl3COOH (рис. 2.38 и 2.39). Это позволило разработать для ХДП подложек Si и Ge многочисленные составы травителей (табл. 2.11 и 2.12).
Рис. 2.37. Тройная диаграмма для химического травления GaAs в системе H2O2 —
NH4OH — H2O c линиями равных скоростей травления (мкм/мин):
А – область полирующих составов; В – область неполирующих растворов;
С – область селективного ХТ; Д — промежуточная область
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 263
На диаграмме рис. 2.37 H2O2 — NH4OH — H2O методом вращающегося диска при 20 °С можно выделить две области, в которых линии равных скоростей растворения образуют семейства параллельных
прямых — А и В. Область Д между ними является промежуточной,
область С – сильно разбавленных растворов — не представляет практического интереса (неполирующие растворы). Скорость XT растворами, обогащенными окислителем в области А, не зависит от концентрации H2O2, т. е. ключевым компонентом реакции является аммиак.
Рис. 2.38. Тройная диаграмма для
химического травления пластин
кремния в системе растворов
HNO3 — HF — H2O
(цифры на кривых)
Рис. 2.39. Тройная диаграмма для
химического травления пластин
кремния и германия в системе
растворов HNO3 — HF — CCl3COOH:
I — скорости травления в мкм/мин
область полирующих, II — селективных
и III — неполирующих растворов
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Из данных рис. 2.40а видно, что скорость ХДП Si уменьшается
с увеличением содержания HNO3 в травителе. Относительное сглаживание неровностей поверхности подложек весьма высоко (отношение
высоты неровностей после ХДП км высоте неровностей на исходной
поверхности). Эффективность процесса ХДП, т. е. отношение высоты
сглаживаемых неровностей поверхности к толщине удаляемого слоя
с подложки, также высока и превышает по своим возможностям любые
другие известные методы полирования (рис. 2.40 и 2.41).
На эффективность ХДП и качество подложек оказывают влияние
многочисленные факторы: химический состав, электрофизические
свойства и кристаллографическая ориентация полупроводника; состав
травителя и способ его приготовления; предшествующая обработка подложек; глубина и скорость ХДП; технологические условия и устройства
для ХДП; состояние поверхности подложек после ХДП.
264 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Обычно чистота элементарных полупроводников обеспечивается содержанием примесей менее 10–6 ат.%. Такая концентрация примесей
не оказывает влияния на скорость и качество поверхности пластин после
ХДП. Для других полупроводниковых материалов указанный уровень чистоты еще не постигнут, поэтому некоторые виды брака при полировании
могут быть обусловлены недостаточной чистотой исходных материалов.
Это особенно проявляется при неоднородном распределении легирующих примесей в полупроводнике, что зачастую наблюдается в появлении на полированной поверхности различных дефектов после XT (ямок
травления, бугорков, сетки дефектов и т. п.). По форме и плотности их
распределения можно судить о степени однородности легирования полупроводника, а также о структурном совершенстве кристалла.
Скорость XT и микрорельеф поверхности после ХДП подложек кремния и германия мало зависят от типа и величины электропроводности
образцов, за исключением сильнолегированных кристаллов с преципитатами примесей. В полирующих травителях отсутствует также зависимость скорости XT и качества поверхности от ориентации их подложек.
В то же время установлено, что при растворении Si в растворах
HNO3 – HF – H2O работает не только диффузионный механизм сглаживания неровностей поверхности за счет относительно малого содержания HF в растворе.
Рис. 2.40. Зависимость скорости
и эффективности ХДП пластин
кремния от концентрации HNO3
в системе HNO3 — HF — СH3COOH
([HF]:[СH3COOH] = 1,6): а —
скорость, б — эффективность
химико-динамического полирования
Рис. 2.41. Зависимость
относительного сглаживания
неровностей поверхности пластин
кремния и глубины ХДП от времени
травления: а — относительное
сглаживание, б — глубина ХДП
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 265
Первичная реакция окисления Si сопровождается медленной объемной химической реакцией, в результате которой образуется активный окисляющий продукт (NO2), ответственный за стадию глубокого
окисления Si → SiO → SiO2:
3Si + 2HNO3 → 3SiO + 2NO + H2O,
(2.17)
NO + 2HNO3 → 3NO2 + H2O,
(2.18)
SiO + 2NO2 (+H2O ) → SiO2 + 2HNO2,
(2.19)
HNO2 + HNO3 → 2NO2 + H2O,
(2.20)
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O.
(2.21)
В этом случае необходимость доставки окисляющего реагента к микропрофилю поверхности извне диффузионного слоя (т. е. из толщи
раствора) не является обязательной. Поэтому процесс полирования
проходит более глубоко (рис. 2.30), так как сглаживание неровностей
поверхности происходит за счет диффузии активного продукта (NO2)
к микропрофилю поверхности внутри кинетического слоя (μx) образования этого реагента, толщина которого существенно меньше толщины
его диффузионного слоя. Этот механизм получил термин «кинетическое
полирование» (в отличие от диффузионного, п. 2.5.3). Для достижения
высокой степени полирования необходимо использовать травители
с большим отношением [HNO3]:[HF] (для увеличения доли поверхности,
занятой окислом). При заданной скорости растворения W отношение
W/Θ (где Θ — доля поверхности свободного кремния, неокисленного)
должно быть максимально. При [HNO3]:[HF] > 1 это отношение будет:
W/Θ = D1K/Pδx — μx / δx + ρrμч = D1K/P ·ρr(δx /μx — 1) ,
(2.22)
где D1 — коэффициент диффузии активного продукта; K — константа
скорости восстановления иона NO3; δx — толщина диффузионного слоя
активного продукта; μx — толщина кинетического слоя активного продукта с учетом конвекции раствора, т. е. реальный кинетический слой,
в котором протекает медленная объемная реакция; ρr = ρ2/ρ1 (здесь ρ1
и ρ2 — константы прямой и обратной реакции образования активного
промежуточного продукта; P — числовой множитель (стехиометрический коэффициент).
Из выражения (2.21) следует, что отношение W/Θ увеличивается
с уменьшением скорости вращения диска, т. е. для кинетического полирования целесообразно использовать небольшие скорости перемешивания травителя. Очевидно, что чем меньше толщина кинетического
слоя μx, тем выше полирующий эффект, так как при этом выше градиент
концентрации активного продукта. По этой же причине полирующий
эффект растет с увеличением скорости образования NO2, что наблюда-
266 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ется в сильно концентрированных растворах HNO3. Для режима кинетического полирования при достаточно медленной объемной реакции
можно оценить величину неровностей поверхности, при которой возможен полирующий эффект:
H ≤ (D1 /ρ2)1/2 · (δx — μx)/δ2x,
где H — средняя высота неровностей исходной поверхности; (D1/ρ2)1/2 —
толщина кинетического слоя образования активного продукта, которая
совпадает с реальной μx, если μx << δx (т. е. при быстрой объемной
реакции).
Из соотношения (2.22) следует, что при (D1/ρ2) ≈ δ2 размер неровностей не должен превышать величины (δx – μx). Последнее может
быть достигнуто (учитывая малые скорости перемешивания травителя
при полировании), например, за счет предварительного механического
полирования.
Таким образом, можно сформулировать следующие оптимальные
условия процесса химического полирования полупроводников в смесях
азотной и фтористоводородной кислот в кинетическом режиме:
1) высокое содержание HNO3 в травителях, обеспечивающее достаточно высокую скорость образования активного продукта (за счет
участия недиссоциированных молекул HNO3 в объемной реакции);
2) относительно малое содержание HF по сравнению с HNO3 (участки, свободные от окислов, малы и потому велики локальные градиенты
по активному продукту);
3) малые скорости перемешивания травителя.
Следовательно, для повышения эффективности ХДП полупроводников необходимо выбирать такие составы травителей из HNO3 и HF, при
растворении в которых вклад кинетического слоя образования активного
окислительного реагента был бы большим, чем вклад диффузионного
слоя HF, или, по крайней мере, соизмерим.
В соответствии с этим химическое полирование пластин полупроводников можно проводить в два этапа. На 1-м этапе химическое полирование пластин следует проводить, например, в травителе, в котором
сглаживание неровностей протекает за счет диффузионного фактора
со стороны молекул HF. Затем — на 2-м этапе — пластины подвергать
дальнейшему полированию в травителе другого состава, в котором вклад
кинетического слоя активного окислительного продукта в суммарный
процесс полирования существенно больше, чем в травителе на 1-м этапе.
Химическое травление поверхности Ge возможно в более широком диапазоне составов растворов, чем Si. Кроме известной системы
HNO3 — HF — CH3COOH, для растворения Ge можно использовать также растворы на основе H2O2 — HF — H2O, H2O2 — NaOH(KOH) — H2O,
H2O2 — H3PO4, FeCl3 — HCl и др. Удовлетворительное качество полирования подложек Ge в указанных растворах все же получить не удается.
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 267
И несмотря на большое количество растворов, в которых Ge достаточно
легко растворяется, выбор полирующих травителей для него ограничен.
Это обусловлено тем, что Ge сравнительно легко окисляется в кислых
и щелочных растворах, но последующее растворение окисной пленки
осложнено как многочисленными химическими реакциями перехода
одной окисной формы Ge в другие, так и различной растворимостью
его окисных соединений, что и приводит зачастую к пассивированию
поверхности.
Таблица 2.11
Составы травителей для ХДП подложек
Состав травителя,
(об. части)
Т, °С
Скорость
полирования,
мкм/мин
Качество поверхности после ХДП
и параметр Rz, мкм
Кремний
HNO3 : HF : CH3COOH
3:1:1
5:1:1
8:1:1
10:1:1
20:1:1
40:1:1
9:2:4
HNO3 : HF : CCl3COOH
5:1:1
10:1:1
20:1:1
20
20
20
20
20
20
20
20
8,0
5,0
4,0
3,5
1,5
1,0
7,0
Зеркально-гладкая ~ 0,08
То же ~ 0,05
То же ~ 0,05
То же ~ 0,05
То же ~ 0,05
То же ~ 0,03–0,05
То же ~ 0,05
20
20
20
6,5
4,5
2,0
Зеркально-гладкая ~ 0,08
То же ~ 0,05
То же ~ 0,05
Германий
HNO3 : HF : CH3COOH
8:5:15
5:8:15
1:1,5:3
9:2:4
5:3:3+0,5 Br2
HNO3 : HF : CCl3COOH
4:1:1
9:2:4
KOH (3,5%) : H2O2
10:1
70
20,0
65
25
60
20
6,5
2,5
4,0
2,0
Зеркально-блестящая,
волнистая
Зеркальная, волнистая ~ 0,1
Зеркальная 0,06–0,08
Зеркальная 0,06–0,08
Зеркальная, волнистая ~ 0,1
20
20
3,5
4,0
Зеркально-гладкая ~ 0,06
Зеркально-гладкая ~ 0,06
20
0,1
Зеркальная 0,06
Практически ХДП пластин Ge проводят в традиционной системе
кислот, например, следующих составов: HNO3 (70 ÷ 72%): HF (49%):
CH3COOH (лед) = 8:5:15; 1:1,5:3 и в новой системе HNO3 — HF —
CCl3COOH (см. табл. 2.12). Подходящими полирующими травителями,
работающими при комнатной температуре, являются составы с моляр-
268 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
ным соотношением [HNO3]:[HF] ≥ 5. Сочетая химико-механическое
полирование пластин с последующим химическим полированием в вышеуказанных составах, можно получить высококачественную поверхность подложек Ge.
В отличие от Si и Ge, для которых выбор окислительных и растворяющих реагентов для целей ХТ и ХДП достаточно ограничен, для
химического травления и полирования пластин полупроводников A3B5
выбор реагентов весьма разнообразен.
2.5.7. Химическое травление и полирование соединений A3B5
В отличие от Si и Ge, для которых выбор окислительных и растворяющих реагентов для целей ХТ и ХДП достаточно ограничен, для
химического травления и полирования пластин полупроводников A3B5
выбор реагентов весьма разнообразен.
Природа химической связи в A3B5 носит в основном ковалентный характер, но с наличием некоторого смещения электронов от атома элемента III
группы к атому элемента V группы, при этом степень смещения (поляризации) уменьшается от соединения к соединению по ряду: InP → GaP → InAs →
→ GaAs → InSb → GaSb. Связь в каждом соединении образована в основном
двумя ковалентными электронами, но с некоторой поляризацией в направлении атома элемента V группы. По мере передвижения сверху вниз
по изоэлектронному ряду в рассматриваемых соединениях энергия связи
уменьшается, т. е. наблюдается такой ряд: GaP (InP ≈ GaAs) > (GaSb ≈ InAs) >
> InSb, причем связь становится все более металлической, возрастает доля
ионной связи в ряду: GaSb, GaP, GaAs, InSb, InAs, InP. В горизонтальном
направлении при переходе от элементов IV группы к изоэлектронным соединениям элементов III и V групп энергия связи возрастает, что может
характеризовать различную химическую активность соединений A3B5 и их
различное отношение к окислительным средам.
При взаимодействии соединений A3B5 GaBV и InBV с растворами
окислителей следует учитывать природу (химическую связь) и химические свойства отдельных элементов, составляющих данное соединение.
И если из элементов BV фосфор относится к типичным неметаллам,
проявляющим почти в равной мере степени окисления (+3) и (+5), то
As и Sb уже полуметаллы, металлоиды. В силу наличия внутренних dи f-оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду As — Sb проявляется вторичная периодичность. В результате этого для Sb степень
окисления (+5) оказывается более стабильной, чем для As, для которого
более стабильна степень окисления (+3). Поскольку при окислении
соединений GaBV и InBV в водных растворах окислителей образуются
оксиды и гидроксиды элементов BV, то при сравнении их кислотноосновных свойств в ряду As(+3) — Sb(+3) наблюдается нарастание ос-
HNO3 : HF : HAc
1:1:1
5:1:1
10:1:1
HNO3 : HF : TXA
9:2:4
8:5:15
5:1:1
1M K3[Fe(CN)6]+0,25M KOH
+0,5M KOH
+1,0M KOH
Ge
GaP
2
1
Si
Состав раствора, об. %
Полупроводник
I–II
I–II
I–II
III
I–II
I
3
Область
на диаграмме
Гиббса
66,0
25,5
26,3
44,7
41,8
14,6–20
89,8
31,7
17,1
4
Еа, кДж/моль
1,55
1,6
1,65
1,6
1,3
–
1,5
1,25
5
Температурный
коэффициент γ
Кинетические характеристики процесса растворения полупроводников
Хим. кинетика
Смеш. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Диффуз. режим
Хим. кинетика
Смеш. режим
Диффуз. режим
6
Примечание
Таблица 2.12
анализом фазового состава поверхности InSb, GaAs и InAs после их ХТ в водных растворах травителей установлено,
новных свойств при одновременном увеличении стабильности производных в этих же направлениях. Послойным
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 269
Смеш. режим
Диффуз. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Диффуз. режим
Смеш. режим
Хим. кинетика
1,6
1,4–1,5
1,5
1,3–1,5
1,35
1,5–1,6
–
32,9
15.8
21,7
25–29,6
16,7
33,4–48
69,8
I
I
I
I
I
II
III
1,2 об.% Br2 в CH3OH
HNO3 : HF : H2SO4 7 : 1 : 1
HNO3 : HF : HAc 1 : 1 : 3
H2O2 : HF : C4H6O6 10 :1: 20
H2O2 : HF : C3H6O3
45:10:45
5:3:2
2:1:7
InAs
InSb
45,5
8,7–15
1,72
1,2–1,4
Смеш. режим
Диффуз. режим
Диффуз. режим
0,8 об.% Br2 в CH3OH
K2Cr2O7 : HBr : TXA 1 : 1 : 1
1,4–1,5
InP
20,4–25
Диффуз. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Смеш. режим
Диффуз. режим
Диффуз. режим
6
I
1,3
1,65
1,57
1,6
1,7
1,21
1,22
5
H2O2 : HF : C3H6O3 1 : 1 : 1
19,2
48,4
29,0
28,0–33
20,9
10,8
10,0
4
GaSb
I
I–II
I–II
3
K2Cr2O7 : HCl : HAc
1,5:1:0,5
0,5:1:1
2,5 об.% Br2 в CH3OH
HNO3 : HCl : TXA 3 : 1 : 1
1M K3[Fe(CN)6]+0,25M KOH
+0,5M KOH
+1,0M KOH
2
GaAs
1
Окончание таблицы 2.12
270 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 271
что тонкие слои окисла, прилегающие непосредственно к полупроводнику, представляют собой сочетание полуторных оксидов элементов III и V групп и элемента V группы, т. е. для GaAs: Ga2O3, As2O3, As;
для InAs: In2O3, As2O3, In; для InSb: In2O3, Sb2O3, Sb. Кроме того, в ряду
напряжений Sb и As стоят правее водорода, вследствие этого они не могут взаимодействовать с минеральными кислотами, не являющимися
окислителями.
Что касается оксидов Ga и In, то их окислы Ga2O3 и In2O3 достаточно хорошо растворимы в сильных кислотных средах, так же как и их
гидроксиды.
При ХТ соединений типа AIIIBV необходимо учитывать также специфические свойства образующихся продуктов реакции. Выше отмечалось, что при окислении полупроводников возможно образование окисных соединений как пятивалентных форм элемента BV (As,
P, Sb), так и трехвалентной формы окисных соединений элемента AIII
(Ga, In). Образующиеся окислы могут существовать в нескольких
модификациях, и в зависимости от кислотности среды (pH) окислы при растворении переходят в гидроокиси, способные проявлять
амфотерные свойства. Это обстоятельство обусловливает различную растворимость и способность к комплексообразованию продуктов окисления соединений AIIIBV в кислых или щелочных средах.
При ХТ антимонидов In и Ga наиболее подходящими окислителями для разрыва химической связи являются H2O2 и HNO3, в качестве
растворяющей среды — кислоты HF, CCl3COOH, щавелевая, винная,
молочная. Введение HF особенно обязательно ввиду ярко выраженной
тенденции малорастворимых соединений Sb к комплексообразованию
с HF и органическими реагентами.
Для арсенидов In и Ga применимы не только окислители H2O2
и HNO3, но также и K2Cr2O7, Br2 и K3 [Fe(CN)6] в сочетании с такими
кислотами, как HF, H2SO4, HBr, H3PO4, и органическими реагентами —
уксусная, трихлоруксусная, винная кислоты, обеспечивающими сильную кислотность среды для лучшей растворимости гидроксидов In и Ga.
Для фосфидов In и Ga — одни из наиболее прочных соединений
в группе AIIIBV — окислительной способности H2O2 недостаточно для
разрыва связи. Несмотря на повышенное значение окислительного потенциала, H2O2 имеет низкую константу ионизации (табл. 2.6) из всех
окислителей. Это обусловлено тем, что пероксид водорода в водных
растворах проявляет очень слабые кислотные свойства и поставляет
недостаточное количество кислорода для окислительной реакции InP
и GaP. Более подходящими окислителями для них являются K2Cr2O7,
Br2, HNO3 и K3 [Fe(CN)6] в сочетании с кислотами HCl, HBr, CCl3COOH,
CH3COOH и др.
Арсенид галлия. Кинетика растворения GaAs наиболее полно изучена
в системах: H2O2 — NH4OH (рис. 2.37), H2O2 — H2SO4, (рис. 2.41), H2O2 — H3PO4,
272 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
K2Cr2O7 — HCl — CH3COOH (рис. 2.43), Br2 — CH3OH (рис. 2.44),
K3 [Fe(CN)6] — KOH (рис. 2.45) и HNO3 — HCl — CCl3COOH (рис. 2.46).
Кинетические характеристики процессов растворения, составы травителей и режимы ХДП приведены в табл. 2.12 и 2.13.
Арсенид индия. Для ХТ и ХДП пластин чаще всего используются травители на основе HNO3 — HF — CH3COOH с соотношением компонентов
(об. части) 5:3:6; 5:1:1 и 3:1:3 соответственно, а также составы на основе
H2O2 — HF — H2O. Однако эти составы не позволяют получать полированную поверхность высокого качества. Составы травителей на основе
азотной кислоты с такими компонентами, как HF, HCl, CH3COOH,
H2O2, и винной кислоты обладают слабым полирующим действием.
Как правило, в этих растворах скорость ХТ подложек велика (около
40 мкм/мин) и эффект сглаживания шероховатостей поверхности невысок. Поверхность получаемых образцов хотя и выглядит зеркальной
и блестящей, но имеет значительную волнистость и рябь. Кроме того,
по окончании процесса травления в таких растворах на поверхности
образцов часто наблюдается образование различного рода пленок, что
затрудняет дальнейшее использование подложек.
Наиболее приемлемыми для ХДП подложек арсенида индия являются
растворы на основе HNO3 — HF — H2SO4, H2O2 — HF — C4H6O6, K2Cr2O7 —
HBr с комплексантами HCl, CCl3COOH, H2C2O4 и трилоном Б (табл. 2.12
и 2.13), в которых достигается поверхность высокого класса чистоты.
Антимониды индия и галлия отличаются от других соединений A3B5
высокой реакционной способностью, что обусловливает их большую
скорость ХТ (≥ 50 мкм/мин) во многих используемых растворах.
Их относительно низкая твердость и прочность предопределяет
большую глубину нарушенного слоя после механических обработок
и ХМП (≥ 10 мкм). Процесс ХТ достаточно подробно изучен в растворах на основе HNO3 и HF с комплексообразователями CH3COOH,
HCl, C4H6O6. Для практических целей ХДП подложек наилучшие результаты обеспечивают травители, представленные в табл. 2.12 и 2.13
и на рис 2.47.
Фосфиды индия и галлия относятся к более стойким в химическом
отношении полупроводникам, чем, например, арсениды и антимониды
индия и галлия. Фосфиды индия и галлия не реагируют ни в разбавленных, ни в концентрированных растворах серной кислоты, ни с перекисью водорода. Соляная кислота травит InP, но не реагирует с GaP.
Хорошие результаты получаются при использовании бромметанольного травителя. Зависимость скорости ХДП грани (001) InP
от концентрации Br2 в травителе носит линейный характер вплоть
до 6 об. % (рис. 2.44). При концентрации Br2 в метаноле менее 1% (по
объему) выявляются ямки травления. Замена метанола уксусной кислотой приводит к ухудшению качества поверхности.
H2O2 — HF — TXA
H2O2 — HF — C4H6O6
H2O2 — HF — C4H6O6 –
– H2C2O4
H2O2 — HF — C3H6O3
H2O2 — HF — C3H6O3 –
– C4H6O6
K3[Fe(CN)6] — KOH
Br2 — CH3OH
HNO3 — HCl — TXA
K2Cr2O7 — HCl — HAc
K2Cr2O7 — HCl — H3PO4
K2Cr2O7 — HBr — HAc
K3[Fe(CN)6] — KOH
K2Cr2O7 — HBr — H2C2O4
K2Cr2O7 — HBr — C4H6O6
HNO3 — HCl — TXA
Система раствора
5:1:20
14:1:20
(3–14):(1–3):(1–20):(0,5–5)
(5–20):(2–10):(30–40)
(0,5–9,5):(0,5–1,5):(53–
80):(15–40)
Антимонид галлия
1M:0,5М
2,5–3,0% об.
(5–25):(5–40):(5–40)
1:1:1
1:1:1
1:1:1
Арсенид галлия
1M:0,5М
(5–6):(2–4):(5–8)
(1–9):(2–8):(1–9)
(46–55):(15–18):(27–39)
Фосфид галлия
Состав травителя для ХДП,
об %
20
20
20
20
20
60
20
20
20
20
20
60
20
20
20
Т, °С
1–4,5
9–10
5,5–48,0
2–3
0,2–2,0
2,5–6,5
3,5–4,6
0,01–3,0
~1,5
~0,05
1,5
2,0–4,0
0,4–2,5
0,3–0,6
0,3–0,6
Скорость ХДП,
мкм/мин
Составы травителей и режимы для ХДП полупроводников
Зерк. глад., ~0,07
Зерк. глад., ~0,07
Зерк. глад., ≤0,07
Зерк. глад., ≤0,07
Зерк. глад., ≤0,06
Зерк. глад., ~0,08
Зерк. глад., ~0,08
Зерк. глад., ≤0,06
Зерк. глад., ≤0,06
Зерк. глад., ≤0,06
Зерк. глад., ≤0,06
Зерк. глад., ~0,09
Зерк. полир., 0,07
Зерк. полир., 0,07
Зерк. полир., 0,07
Характеристика
поврехности после ХДП
Rz, мкм
Таблица 2.13
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 273
HNO3 — HF — HAc
HNO3 — HF — TXA
H2O2 — HF — C4H6O6
H2O2 — HF — C3H6O3
Br2 — CH3OH6
HNO3 — HF — H2SO4
H2O2 — HF — C4H6O6
K2Cr2O7 — HBr — HCl
K2Cr2O7 — HBr — TXA
K2Cr2O7 — HBr — C4H6O6
K2Cr2O7 — HBr — Тр. Б
Br2 — CH3OH
HNO3 — HCl — HAc
K2Cr2O7 — HBr — TXA
K2Cr2O7 — HBr — HAc
K2Cr2O7 — HBr — HCl
K2Cr2O7 — HBr — H2C2O4
K2Cr2O7 — HBr — Тр. Б
Система раствора
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
7:1:20
10:1:10
(38–42):(2–4):(56–60)
(30–60):(2–10):(40–80)
20
20
20
20
Антимонид индия
1,5–2,0%об.
(1–8):(1–45):(1–15)
14:1:10
1:1:1
(1–10):(1–5):(0,5–2)
(1–8):(0,5–5):(0,5–10)
(3–20):(2–10):(2–10)
Арсенид индия
0,8:1,5% об.
3:1:1
(2–6):(3–8):(0,5–4)
1:1:1
1:1:1
1:1:1
(20–80):(20–80):(5–60)
Фосфид индия
Состав травителя для ХДП,
об %
Т, °С
10–15
10–20
8–12
5–7
4–6
1–27,0
1,5–2,0
6,0–8,4
0,6–12,0
1–4,5
0,1–5
2,0–3,0
4,0–5,0
0,4–6,0
3–5
4–5
1–3
2–3
Скорость ХДП,
мкм/мин
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ≤ 0,05
Зерк. глад., ≤ 0,05
Зерк. глад., ~0,07
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ≤ 0,05
Зерк. глад., ≤ 0,05
Зерк. глад., ≤ 0,05
Зерк. глад., ~0,08
Зерк. глад., ~0,08
Зерк. глад., ≤ 0,07
Зерк. глад., ≤ 0,07
Зерк. глад., ≤ 0,07
Зерк. глад., ~0,05
Зерк. глад., ~0,05
Характеристика
поврехности после ХДП
Rz, мкм
Окончание таблицы 2.13
274 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 275
Рис. 2.43. Тройная диаграмма
Рис. 2.42. Тройная диаграмма и линии
и линии равных скоростей (мкм/мин)
равных скоростей
химического травления GaAs в системе
(мкм/мин) химического травления
K2Cr2O7 — HCl — CH3COOH:
пластин GaAs в системе
A — область селективных
H2O2 — H2SO4 — H2O:
и B — область полирующих растворов
A — область неполирующих,
C и D — области полирующих растворов,
B — переходная область растворов
Рис. 2.44. Зависимость скорости химического травления полупроводников
от концентрации Br2 в метаноле
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Растворы йода в метаноле дают малые скорости ХТ (около
0,03 мкм/мин). Несколько лучшее качество поверхности подложек
достигается в травителях HNO3:HCl:CH3COOH = 1:1:1 и 1:3:5, в которых скорость ХДП составляет 4–6 мкм/мин, а также в травителях
HNO3:HCl:H2O = 1:1:2, в которых скорость составляет 2–6 мкм/мин.
Также хорошие результаты дают щелочные растворы K3 [Fe(CN)6].
Более четко, чем в случае травления образцов GaAs, проявляется зависимость скорости травления образцов GaP от их кристаллографической
ориентации. Скорость растворения GaP (001) зависит от перемешивания,
276 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Рис. 2.45. Зависимость скорости химического травления GaAs (001) в системе
K3 [Fe(CN)6] — KOH: a) от числа оборотов диска; б) от концентрации
окислителя в растворе; в) от концентрации щелочи в растворе
Рис. 2.46. Тройная диаграмма для ХТ GaAs в системе
HNO3 — HCl — CCl3COOH: I — область полирующих, II — селективных,
III — неполирующих растворов
• 277
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
(а)
(б)
Рис. 2.47. а) Тройная диаграмма и линии равных скоростей (мкм/мин) ХТ InSb
в системе H2O2 — HF — C3H6O3: А – область слабополирующих растворов,
Б — область высокополирующих растворов, В – переходная область,
Г и Д — области неполирующих растворов; б) зависимость скорости ХТ InSb
(111) B от концентрации H2O2 (об. %) при соотношении [C3H6O3]:[HF]: 1 — 1:1;
2 — 2:1; 3 — 4:1; 4 — 9:1
Рис. 2.48. а) Тройная диаграмма и линии равных скоростей (мкм/мин) ХТ
GaAs в системе H2O2 — HF — C3H6O3: область АВСД-полирующих растворов
б) зависимость скорости ХТ GaSb (111) B от концентрации H2O2 (об. %) при
соотношении [C3H6O3]:[HF]: 1 — 1:4; 2 — 2:3; 3 — 4:1
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
а с ориентацией по (111)А — не зависит от интенсивности перемешивания.
Без перемешивания скорость растворения всех образцов GaP уменьшается почти вдвое, что обусловлено различием в толщине диффузионного слоя δ, а следовательно, и градиентов концентрации компонентов
278 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
на границе «полупроводник — раствор». Процесс растворения GaP в этих
щелочных растворах в значительной степени лимитируется скоростью
химической реакции, особенно для образцов с ориентацией по (111)А.
Однако и здесь имеется определенный вклад диффузионных стадий,
который наиболее значителен для образцов с ориентацией по (001).
Подробно изучена кинетика растворения InP и GaP в растворах бромистоводородной кислоты и бихромата калия с комплексообразовате
лями — соляной, щавелевой и трихлоруксусной кислотами (табл. 2.12
и 2.13). Данные растворы травителей дают наилучшие результаты по качеству поверхности после ХДП.
2.5.8. Химическое травление и полирование соединений A2B6
Наболее пригодным для изучения кинетических закономерностей
ХТ соединений типа A2B6 является раствор, содержащий 2 н K2Cr2O7
и 11,3 н HCl в соотношении 1:1. При Т = 25÷55 °С наблюдается следующее соотношение скоростей ХТ: VZnS < VCdS < VZnTe < VCdTe. Скорость ХТ
ZnS нe зависит от перемешивания раствора. В то же время скорость ХТ
монокристаллов CdS, CdTe и ZnSe в перемешиваемых растворах была
на 0,2–0,4 порядка выше, чем в неперемешиваемых. Повышение скорости ХТ при перемешивании раствора наиболее заметно у теллуридов.
Зависимость lnV от 1/Т является линейной. Энергия активации ХТ
в солянокислом растворе K2Cr2O7 составляет около 71 кДж/моль, что
соответствует закономерностям химической кинетики.
Скорость ХТ CdS также определяется скоростью гетерогенной химической реакции с Ea = 46 кДж/моль. Однако некоторое влияние
оказывают и диффузионные явления в растворе. Химическое травление теллуридов Zn и Cd происходит с более низкими значениями
Ea и заметно возрастает в перемешиваемом растворе по сравнению
с неподвижным. Процесс растворения CdTe и ZnTe протекает в переходной области при значительном влиянии конвекционно-диффузионных процессов в растворе. Температурный коэффициент растворения
лежит в пределах 1,3–1,7.
Изменение характера растворения при переходе от сульфидов
к теллуридам цинка и кадмия, усиление влияния диффузии в растворе
на скорость растворения теллуридов обусловлено понижением энергии
межатомного взаимодействия, возрастанием металлизации химической
связи.
Для ХТ и ХДП соединений типа AIIBVI также широко используется
система бром-метанол, которая, по-видимому, является универсальной.
Однако в случае ХТ халькогенидов Zn, Cd и Hg процессы окисления
более сложны, так как халькогены могут существовать в виде ионов
различной степени окисления, в том числе и в элементарном виде.
Измерены скорости ХТ полярных плоскостей ZnS, ZnTe, CdS и CdSe
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 279
в растворе брома в CH3OH при 20 °С в зависимости от концентрации
брома. С уменьшением ионного характера соединения разница между
скоростями ХТ анионной и катионной плоскостей уменьшается.
Для получения полированной поверхности монокристаллических
образцов ZnSe следует проводить несколько циклов ХТ при 42 °С в растворе 0,5 н KMnO4 в 7 н H2SO4. Время травления необходимо уменьшать
от 4 мин при первом травлении до 30 с при последнем, причем общее
время травления не должно превышать 7–8 мин.
Поверхность монокристаллических образцов ZnTe можно отполировать травителем, содержащим HNO3 и HF в соотношении 3:4 в течение
8–10 с при 25 °С.
С целью уменьшения темновой проводимости пленок CdS их травят в 9,1%-ном растворе HCl в течение 5 с. При этом время затухания
фототока сокращается до 15 мс, а соотношение S/Cd почти постоянно
и составляет 1,4.
Поскольку в спиртовых растворах брома возможно химическое
взаимодействие компонентов травителя, было установлено, что при
хранении раствора брома в этаноле в закрытом сосуде концентрация
брома существенно убывает, а кислотность раствора возрастает. Состав
раствора наиболее сильно изменяется за первый час хранения, спустя
4–5 часов концентрация брома убывает в 2 раза, а после 5–6 часов
хранения изменение концентрации брома становится незначительным.
Окисление этанола бромом может протекать по одной из следующих
реакций:
C2H5OH + Br2 = CH3CHO + 2HBr,
(2.23)
C2H5OH + 2Br2 + H2O = CH3COOH + 4HBr,
(2.24)
хотя экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в растворе
в основном протекает вторая реакция.
При хранении бром-метанольных растворов наблюдается аналогичная картина: концентрация брома уменьшается, а кислотность
раствора возрастает. Скорость травления граней {0001} монокристаллов CdSe на 20–25% выше в случае травителя, выдержанного
в течение 5 часов и содержащего соответствующие количества образующихся кислот. Таким образом, образующиеся в травителе кислоты, в основном HBr, заметным образом влияют на скорость ХТ
монокристаллов CdSe.
Повышение скорости ХТ CdSe в бром-этанольном травителе в присутствии HBr и CH3COOH, в которых селенид Cd растворяется очень
медленно, можно объяснить его дополнительным окислением кислородом по следующему механизму:
3CdSe + 3O2 + 12H + = 2Cd 2+ + 2Se4+ + 6H2O.
(2.25)
280 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Вероятность этого процесса достаточно велика, так как в кислых
растворах окислительно-восстановительный потенциал реакции
O2 + 4H + +4 e- = 2H2O
(2.26)
составляет +1,226 В, в то время как нормальный окислительно-восстановительный потенциал реакции
Br2 + 2e- = 2Br –
(2.27)
составляет только +1,087 В. В чистой воде значение окислительновосстановительного потенциала O2 существенно ниже (+0,815 В), чем
в кислом растворе. Поэтому окисление CdSe в свежеприготовленном
травителе не должно протекать в заметной степени. Окислению CdSe
кислородом в кислых растворах способствует высокая растворимость
O2 в C2H5OH (44,6 см3/л при 20 °С), а также образование O2 при разложении бромноватистой кислоты, являющейся продуктом взаимодействия
Br2 с H2O.
Учитывая, что среди продуктов взаимодействия Br2 с C2H5OH основным является HBr, взаимодействие CdSe с выдержанным травителем
частично, вероятно, проходит по следующей схеме:
2CdSe + 3O2 + 12HBr = 2CdBr2 + 2SeBr4 + 6H2O.
(2.28)
Очевидно, что продуктами взаимодействия Br2 с CdSe являются CdBr2,
Se2Br2 и SeBr4, однако соотношение бромидов селена в уравнении реакции неизвестно. Реакцию взаимодействия CdSe с Br2 в свежеприготовленном травителе можно представить следующим образом:
3CdSe + 6Br2 = 3CdBr2 + Se2Br2 + SeBr4.
(2.29)
В выдержанном травителе наряду с этой реакцией имеет место окисление CdSe кислородом в присутствии кислот, образующихся при взаимодействии Br2 с C2H5OH.
Скорости ХТ сторон А и В монокристаллов CdSe, ориентированных по плоскостям базиса, практически не отличаются друг от друга,
но морфология поверхности этих сторон различна.
Вероятно, наряду с Br2 химически активными компонентами являются кислоты, образующиеся в результате взаимодействия Br2 с C2H5OH.
Травление CdSe в растворе HCl:HNO3 = 4:1 приводит к обогащению
поверхности селеном, что обусловлено преимущественным растворением кадмия с поверхности.
2.5.9. Анизотропное травление и полирование
полупроводниковых монокристаллов
Как указывалось в п. 2.4.1, в технологии микро- и наноэлектроники, микросистемной техники локальное травление используется для
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 281
изготовления разнообразных типов приборов и устройств на основе
формирования канавок определенного профиля, окон, отверстий, мембран, масок и т. д. Физико-химическая суть анизотропного травления
монокристаллов заключается в том, что в некоторых растворах их растворение в различных кристаллографических направлениях происходит
с неодинаковыми скоростями. Иными словами, различные плоскости
{h k l} имеют разную реакционную способность, которая определяется
числом неспаренных электронов у поверхностных атомов между собой
с атомами в объеме кристалла.
Так, для кремния и германия, имеющих кристаллическую решетку
типа алмаза, на плоскости {100} каждый поверхностный атом связан
с двумя атомами в объеме и имеет два неспаренных электрона (две
разорванные связи). На плоскостях {110} и {111} поверхностный атом
имеет только одну разорванную связь. Следовательно, плоскость {100}
должна быть более реакционноспособной по сравнению с плоскостями
{110} и {111}. На плоскости {110} поверхностный атом связан с двумя
себе подобными и только с одним атомом в объеме. Удаление одного
атома с поверхности ослабляет связи двух соседних атомов на поверхности. Поэтому плоскости {110} более химически активны по сравнению с {111}, поверхностные атомы которых связаны с тремя атомами
в объеме. На основании этих рассуждений следует ожидать такой ряд
зависимости скорости травления Si и Ge от ориентации:
V{100} > V{110} > V{111}.
В случае соединений А3В5 (решетка сфалерита) необходимо учитывать
и разную природу атомов. В направлении <100> атомы расположены
послойно. На идеальной поверхности все атомы могут быть А или В.
Реальная поверхность ступенчатая, поэтому поверхностными могут быть
одновременно атомы А и В, которые имеют связи с атомами в объеме.
Атомы элемента В более активны, так как имеют три свободных электрона, а атомы А только один, поэтому на плоскости {100} при травлении,
вероятно, будут преобладать атомы А. На плоскости {110} поверхностными являются атомы А и В, каждый из которых связан с двумя атомами
на поверхности и одним атомом в объеме. Атом на плоскости {110},
видимо, менее активен, чем на плоскости {100}, однако удаление двух соседних с ним атомов В способствует быстрому удалению атома А, оставшегося с одной связью. Поэтому следует ожидать, что плоскость {110}
будет растворяться с более высокой скоростью, чем плоскость {100}.
В направлении <111> атомы А и В также расположены послойно, и само
это направление является полярным. Электронная конфигурация атомов на плоскостях {111}А и {111}В будет различной. Поверхностные
атомы на той и другой плоскостях имеют три связи с атомами в объеме, но атомы В (элемент V группы) имеют два свободных электрона,
а у атомов А (элемент III группы) свободных электронов нет. Поэтому
282 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
в окислительных средах плоскость {111}В более химически активна, чем
плоскость {111}А. Химическая активность атома В на плоскостях {110}
и {111}В должна быть одинаковой. Однако наличие поверхностных
атомов А на плоскости {110} уменьшает химическую активность этой
плоскости по сравнению с плоскостью {111}В.
Таким образом, для соединений А3В5 следует ожидать такой ряд зависимости скорости растворения от ориентации:
V{111}B > V{110} > V{100} > V{111}A.
Следует, однако, иметь в виду, что процессы адсорбции других компонентов (не окислителей) также зависят от электронной структуры
поверхности. Адсорбция таких веществ на активных атомах В может
изменить ряд зависимости скорости травления от ориентации. В некоторых травителях, содержащих поверхностно-активные вещества,
скорость растворения плоскостей {111}В будет равна или даже меньше
скорости растворения плоскостей {111}А.
Составы анизотропных травителей для некоторых полупроводников
Кремний
Водные растворы КОН
Травление проводят обычно при температуре 371–373 К. Зеркально полированная поверхность получается при концентрации КОН 300–350 г/л.
Скорости травления плоскостей {110}, {100} и {111} при концентрации КОН 350 г/л и температуре 371 К равны соответственно 4,5; 2,6;
0,03 мкм/мин. С помощью этого травителя получают канавки нужного
профиля в направлении <100> на плоскости {100} и в направлении <110>
на плоскости {110}. В качестве маскирующего покрытия используют
пленки Si3N4, поскольку пленки SiO2 растворяются в растворах щелочи.
Водно-спиртовые растворы КОН
Добавка в щелочной раствор изопропилового спирта позволяет
снизить скорость травления углов кристалла (т. е. рисунок топологии
становится более резким) и уменьшить температуру травления до 343 К.
Водные растворы гидразина
Наиболее часто для травления применяют гидразин-гидрат N2H4·H2O,
в котором скорость травления кремния максимальна. В качестве масок
используются пленки диоксида кремния. Скорость растворения плоскости {110} в гидразин-гидрате примерно в два раза меньше скорости
растворения плоскостей {100}.
Соединения А3В5
Арсенид галлия
В основном используются кислые или щелочные растворы перекиси
водорода и неводные растворы брома. В зависимости от состава и концентрации компонентов скорость травления может изменяться от 6 мкм/мин
до 9 мкм/мин ( для травителя Н2О:НNO3 = 1:3). Для вытравливания мелких
канавок используются растворы с меньшей концентрацией окислителя.
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 283
При этом выявляется четкая закономерность в различии скоростей травления. Например, в травителе состава 7 мл/л Н2О + 20 мл/л NH4OH скорость
травления плоскости {111}В равна 0,2 мкм/мин, {100} — 0,12 мкм/мин,
{111} — 0,036 мкм/мин.
Фосфид галлия
Локальное травление проводится в 85%-ной Н2РО4 при температуре
423–473 К, маской служит золото или его сплавы. Зафиксирована следующая закономерность в изменении скоростей травления в зависимости
от ориентации:
V{111}В > V{111}А > V{100}.
Профили канавок травления {111}В GaP похожи на профили канавок
у GaAs. Скорость травления плоскости {111}В равна 5,0; 15,0; 26,0 мкм/мин
при температурах 423; 453; 473 К.
Анизотропными травителями для GaP являются и щелочные растворы феррицианида калия.
Фосфид индия
Зависимость скорости травления от ориентации наблюдается в кислотных травителях HCl, H3PO4, HBr, CH3COOH и др. Хорошими анизотропными травителями являются неводные растворы брома. Скорость
травления InP в растворе 5%-ный Br2 в CH3CООН составляет 5,5 мкм/
мин, при этом стенки вытравливаемых канавок практически не отклонены от плоскостей {111}А в отличие от GaAs, для которого отклонение
может достигать 10–15°.
Антимонид галлия
Анизотропным травителем для GaSb является раствор состава
H2O2:H2SO4:HCl (10:3:25). Скорости травления плоскостей {111}В, {100},
{110}, {111}А составляют соответственно 11,5, 7,5, 7,2, 5,7 мкм/мин.
Травитель используется для определения ориентации пластин методом
световых фигур. Локальное анизотропное травление GaSb пока мало
исследовано.
Антимонид индия
В травителе HNO3:HF:CH3COOH (2:1:1) наблюдается следующий ряд
зависимости скорости травления от ориентации:
V{111}B = V{100} > V{110} > V{111}А
Скорость травления плоскости {111}В в 15 раз выше, чем плоскости
{111}А.
На сегодня практически не исследовано локальное анизотропное
травление германия, хотя этот материал остается одним из основных
исходных полупроводников в микроэлектронике. Установлено только,
что в травителях на основе растворов H2O2 — HF — H2O, а также в воде,
насыщенной кислородом, наблюдается зависимость скорости травления
Ge от кристаллографической ориентации.
284 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Процесс формирования микро- и макропрофилирования полупроводниковых структур с помощью анизотропного травления включает в себя несколько технологических процедур, а именно: осаждение
маскирующей пленки (SiO2, SiN4 и т. п.), фотолитография и вскрытие
топологического рисунка в виде окон, дорожек и т. д. При локальном
травлении формируются углубления (канавки, отверстия, лунки) или
выступы (мезаструктуры).
При локальном анизотропном травлении от кристаллографического
направления зависит не только скорость растворения материала в перпендикулярном поверхности направлении, но и боковое подтравливание
под маскирующее покрытие, что может негативно отразиться на результатах проведения всех последующих технологических этапов создания
изделия. Поэтому при реализации технологии анизотропного травления
особое внимание уделяется точности кристаллографической ориентации
пластин (структур), правильному подбору травителей и контролю бокового подтравливания. Численно боковое подтравливание определяется
коэффициентом подтравливания, который рассчитывается по формуле
K = S / h,
где S — величина подтравливания, мкм; h — глубина канавки или лунки, мкм.
S = L — L0 / 2,
где L — реально получаемая ширина канавки; L0 — ширина канавки
без подтравливания.
Величина подтравливания определяет форму фигур травления и в конечном счете воспроизводимость процесса локального анизотропного
травления. Например, при травлении круглого окна в маске из-за бокового подтравливания фигура травления получается в виде многоугольника, стороны которого перпендикулярны направлениям с минимальным
боковым подтравливанием. Тот факт, что величина подтравливания
зависит от кристаллографического направления и состава травителя,
иллюстрируют данные, представленные в таблице.
Таблица 2.14
Коэффициенты подтравливания по плоскости {100} кремния
№
Состав травителя
1
2
350 г/л КОН
120 г пирокатехина +
+ этилендиамин
Гидрозит-гидрат
11 г/л КОН в ИПС:Н2О = 4:1
3
4
Коэффициенты подтравливания по различным
кристаллографическим направлениям
<100>
<310>
<210>
<110>
0,86
0,72
1,72
0,90
1,18
0,72
0,005
0,08
0,33
0,2–0,3
0,48
0,2–0,3
0,43
0,2–0,3
0,01
0,09
2.5. Химическое травление и полирование полупроводников
• 285
Как видно из данных таблицы, все используемые для локального
анизотропного травления кремния растворы дают очень небольшое
подтравливание под маску в направлении <110>. При травлении неглубоких лунок и канавок подтравливание в этом направлении практически отсутствует.
Для полупроводниковых соединений А3В5 наименьшее значение
коэффициента подтравливания практически для всех анизотропных
травителей фиксируется по четырем кристаллографическим направлениям <110>, что проявляется, в частности, в квадратной форме фигур
травления дискообразных окон, вскрываемых в маскирующей пленке.
Например, для GaAs подтравливание в направлении <110>В больше, чем
в направлении <110>А, поэтому при травлении окна получается фигура
в виде прямоугольника, в котором сторона с ориентацией <110>В имеет
больший размер по сравнению со стороной вдоль <110>А.
28,09
5,43
2,33
1417
0,20
4,2
11,5
1,12–1,21
1550
500
689
2,3104
4,24
12
2,0
ИС, БИС, СБИС,
диоды, транзисторы,
импул. и СВЧтехника, солнечн.
батареи
12,01
3,56
3,51
4027
2,15
0,8–1,18
88,2
5,2–5,6
1800
1400
1860–2240
1016
2,42
5,7
–
Атомная масса, г
Период решетки, Ǻ
Плотность, г/см3
Температура плавления, °С
Теплопроводность при 25 °С, кал/см·с·град
Температурный коэффициент линейного
расширения α·106, град–1
Микротвердость, ГПа
Ширина запрещенной зоны при 300 К
Подвижность электронов при 300 К μn, см2/В·с
Подвижность дырок при 300 К μр, см2/В·с
Температура Дебая при 300 К Θ, К
Удельное сопротивление при 300 К ρ, Ом·см
Показатель преломления nD20
Диэлектрическая проницаемость εs
Критерий хрупкости
Область применения
Si
С (алмаз)
Параметр
72,06
5,65
5,32
937
0,14
6,1
Ge
7,8
0,75–0,78
4400
1900
406
48–60
4,0
16
4,4
Детекторы ядерных
излучений, датчики
Холла, тензодатчики,
ИК-оптика
Полупроводник
Физико-химические и электрические свойства элементарных полупроводников (АIV)
–
0,10
3000
2400
230
4,610–4
0,78
–
–
118,69
6,49
5,77
305
0,15
20,9
α — Sn
(серое олово)
Таблица П.1
Приложение
286 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
57,95
101,89
148,74
83,72
100,69
144,64
191,47
128,82
145,79
189,74
236,57
AlPs
AlAss
AlSbs
GaNw
GaPs
GaAss
GaSbs
InNw
InPs
InAss
InSbs
24,82
41,79
85,73
40,98
BNs
BPs
BAss
AlNw
Соединение
и структура
(s-сфалерит,
w-вюрцит)
24,82
Молекмасса, г
BNw
Период
решет-ки, Ǻ
а = 3,18
с = 5,16
5,45
5,65
6,09
а = 3,53
с = 5,69
5,86
6,06
6,48
5,66
6,13
а = 2,50
с = 6,66
3,61
4,54
4,77
а = 3,10
с = 4,96
5,45
Плотность,
г/см3
4,78
5,68
5,78
1092
942
525
1467
1238
712
1200
1500
6,10
4,40
5,31
5,61
6,88
1597
1060
1497
3000
2500
2000
2400
2700
Т-плавления, °С
3,60
4,15
2,85
2,25
2,94
5,29
3,26
3,45
ТКЛР
a×10-6,
град–1
4,60
5,30
4,90
5,70
5,90
6,10
–
5,17
3,50
4,18
4,20
40
2,1
–
4,15
3,56
Микр. тверд,
ГПа
6,0
Ширина запрещ.
зоны
ΔЕ, эВ
5,40
3,80
2,20
9,40
7,50
4,50
–
–
4,81
3,95
2,4
–
–
–
–
–
300
8500
4000
250
380
1200
200
50
μn, см2/В·с
1,40
4600
0,45 33 000
0,23 78 000
2,3
1,52
0,81
2,4
3,3
2,2
1,9
3,0
0,6
3,8
40 4,2–4,5
19,0
4,16
12,3
6,0
73–100
μр, см2/В·с
150–200
460
750
150–200
420
1400
–
–
100
400
150
–
500
100–400
14
–
Темп. Дебая,
К
321
249
262
446
344
265
–
600
417
292
588
–
990
624
950
1700
1,8
3,0
–
2,3
3,0
3,2
3,0
2,4
1·106
1·104
–
4·105
1·1011
1·105
1·10–2
0,67
4·108
0,5
0,03
0,20
3,3
3,2
4,1
2,9
3,2
3,7
2,9
2,2
Удел. сопрот,
Ом×см
1,0
0,4
0,12
4·10–3
Показ.
прелом, nD20
Физико-химические и электрические свойства соединений АIIIВV
Таблица П.2
Диэл. пост.
ε
12,4
14,9
17,7
10,7
12,5
16,1
5,5
12,2
11,0
11,5
9,83
4,15
11,6
–
8,5
7,10
Теплопроводность,
кал/см×с×град
0,16
0,16
0,04
0,18
0,11
0,08
–
1,7
0,20
0,14
0,22
0,19–0,27
–
–
3,2
5–10
Приложение
• 287
VI
7,8
1,0–1,4
2,58–
2,80
530
28
400
–
159
477
2,89
8,81
6,1
1,8–2,2
3,60–
3,64
140
5
530
–
–
–
2,37
8,10
Подвижность электронов при 300
К μn, см2/В·с
Подвижность дырок при 300 К μр,
см2/В·с
Темп. Дебая TD, К
Удельное сопротивление, Ом×см
Теплота образования при 300К,
кДж/моль
Энергия атомизации, кДж/моль
Показ. прелом, nD20
Диэлектрич. постоянная, ε
5,26
1526
0,045
4,10
1020
0,026
Плотность, г/см3
Темп. плавления, °С
Теплопроводность при 25 °С кал/
(см·с·град)
ТКЛР a×10–6, град–1
Микротвердость, ГПа
Ширина запрещ. зоны ΔЕ, эВ
144,33
5,65
ZnSes
97,43
5,43
ZnSs
Молекулярная масса, г
Период решетки, Ǻ
Параметр
456
3,56
10,1
250
6,17
59,4
110–220
6,6
0,8–0,9
2,15–
2,28
340
5,72
1295
0,043
192,97
69,08
ZnTes
CdSew
532
2,5
9,3
250–300
–
169
15–20
5,0
0,4–1,3
2,38–
2,58
350
423
3,15
9,4
230
–
133,9
72
720
4,4
0,9–1,3
1,84
144,46
191,36
а = 4,14 а = 4,30
с = 6,72 с = 7,02
4,82
5,81
1475
1239
0,20
0,043
CdSw
402
2,5
10,6
200
10
54,4
80–500
5,5
0,6
1,41–
1,50
1050
5,86
1092
0,014
240,0
6,46
CdTes
394
2,85
30,7
–
–
119,2
–
250
–
0,03
2,0
7,73
820
–
232,6
5,84
HgSs
Соединение и структура (s-сфалерит, w-вюрцит)
352
–
25,6
242
7·10–4
100,4
310
3,7
21,0
141
8·10–3
41,4
200
3·104
2·104
–
4,0
0,37
0,02
8,42
760
0,004
1,48
0,23
0,6
8,25
800
0,004
328,2
6,43
HgTes
Таблица П.3
279,55
6,07
HgSes
Физико-химические и электрические свойства халькогенидов цинка, кадмия и ртути (А В )
II
288 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
Приложение
• 289
Контрольные вопросы к главе 2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Каким образом тип межатомных связей влияет на макроскопические
свойства монокристаллов?
В чем особенность ковалентных связей между атомами и как эти связи
проявляются в механических свойствах кристаллов?
В чем заключаются различия механических свойств элементарных
и сложных полупроводников?
Какие требования предъявляются к качеству полупроводниковых подложек и чем они обусловлены?
Охарактеризуйте основные физико-химические процессы, активация
и протекание которых позволяет проводить подготовку поверхности
таких хрупких материалов, как полупроводники.
В каких случаях и почему может проявляться анизотропия механических
свойств при абразивной обработке кристаллов?
На каких полупроводниковых материалах и почему следует ожидать
сильного проявления анизотропии механических свойств при абразивной обработке?
Какова связь между твердостью материалов и их обрабатываемостью?
Каковы особенности твердости кристаллов полупроводниковых соединений и чем они обусловлены?
Какие кристаллографические ориентации поверхности подложек полупроводниковых соединений являются предпочтительными для изготовления приборов и почему?
Какое влияние может оказать остаточный нарушенный слой после абразивно-химической обработке на структуру и свойства слоев, формируемых на последующих технологических этапах: окисления, эпитаксии,
диффузии и ионной имплантации?
Каковы условия возникновения микропластической деформации при
абразивном воздействии на поверхность полупроводника?
В чем может проявиться влияние внешней среды при механической
обработке кристаллов?
Какое влияние оказывает реальная структура кристаллов, сформировавшаяся при выращивании слитка, на качество подготовки поверхности
подложек?
Охарактеризуйте типы ростовых дефектов в бездислокационных кристаллах, природу их образования и роль в процессах абразивной обработки.
На примере частиц диоксида кремния и карбида кремния в кремнии
покажите влияние включений второй фазы на дефектообразование
в кристаллах при механической обработке.
Как возникают микротрещины в кристаллах при механической обработке?
Какова природа различий пластической деформации в объеме и приповерхностных слоях кристаллов?
В чем причина различий процессов съема материалов при обработке
свободным и связанным абразивом?
Опишите строение структуры нарушенных слоев кристаллов после различных видов механической обработки поверхности.
290 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
Каковы механизмы возникновения собственных точечных дефектов
в кристалле при механической обработке? Покажите, какой из них наиболее вероятен при обработке дислокационных и бездислокационных
кристаллов.
Какие факторы влияют на образование комплексов точечных дефектов
на больших глубинах нарушенного абразивной обработкой слоя?
Предложите схему экспериментов по обнаружению комплексов точечных
дефектов в нарушенном абразивной обработкой слое.
Охарактеризуйте эффекты, сопутствующие абразивной обработке полупроводников.
Каким образом низкотемпературная нестабильность дефектов в нарушенном слое влияет на качество подготовки подложек?
Как можно подавить негативное влияние пооперационного накопления
дефектов при механической обработке?
В чем суть эффекта дальнодействия при механической обработке кристаллов? Предложите варианты его практического использования в технологии подготовки подложек.
Укажите механизмы взаимной связи эффектов низкотемпературной
релаксации, пооперационного накопления дефектов и дальнодействия.
Существует ли и в чем может выражаться различие между эффектами низкотемпературной релаксации, пооперационного накопления
дефектов и дальнодействия для элементарных и сложных полупроводников?
Какие параметры полупроводниковых пластин на каждой из операций
и готовых подложек подлежат контролю? Какова связь этих параметров
с выходом годных на последующих технологических операциях создания
приборов?
Каким требованиям должны удовлетворять методы исследования структуры нарушенных слоев полупроводниковых подложек?
Охарактеризуйте достоинства и недостатки методов исследования структуры нарушенных слоев:
— селективного травления;
— электронной микроскопии и рентгеновской дифракции;
— микротвердости.
Какими факторами определяется точность воспроизведения профиля
распределения структурных дефектов и его адекватности реальному
профилю при использовании различных методов исследования нарушенного слоя?
Какой из методов или их сочетаний наиболее эффектны для исследования глубоко залегающих дефектов (дислокаций, комплексов точечных
дефектов) в нарушенном слое?
Чем определяется эффективность использования конкретных методов
исследования нарушенных слоев на каждом из этапов механической
обработки поверхности кристаллов?
Какие требования предъявляют к полупроводниковым пластинам, предназначенным для микроэлектронного производства?
Для чего и как производят калибрование слитков монокристаллов? Для
чего и как формируют фаски на пластинах?
Приложение
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
• 291
Опишите исходные способы разделения полупроводниковых слитков
на пластины.
Опишите основные параметры, характеризующие процессы резки слитков различными способами.
Основные способы и параметры шлифования пластин.
Опишите основные способы финишной обработки поверхности пластин.
Охарактеризуйте сущность и основные закономерности процесса химико-механического полирования полупроводников.
Охарактеризуйте основные методы и виды химического травления и химико-динамического полирования полупроводников.
В чем состоят особенности химического травления элементарных полупроводников, соединений типа AIIIBV и AIIBVI?
Для каких целей и какие травители используют для химического травления полупроводников?
Опишите основные механизмы химического полирования неровностей
поверхности пластин.
Какие факторы определяют эффективность химического травления
и полирования полупроводников?
Опишите основные закономерности и механизмы химического растворения полупроводников; принципы разработки полирующих составов
травителей.
Какова роль гидродинамики перемешивания травителя в процессе химического травления?
Опишите основные устройства для процессов химического травления
и полирования полупроводниковых пластин.
В чем различие полирующего и анизотропного травления полупроводников?
Какова природа различий в локальном анизотропном травлении элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений?
Список рекомендуемой литературы к главе 2
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Шаскольская М. П. Кристаллография: учеб. для втузов. М.: Высшая
школа, 1976.
Павлов П. В., Хохлов А. Ф. Физика твердого тела: учебник. М.: Высшая
школа, 1985.
Горелик С. С., Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников
и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988.
Концевой Ю. А., Литвинов Ю. М., Фаттахов Э. А. Пластичность
и прочность полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио
и связь, 1982.
Луфт Б. Д., Перевощиков В. А., Возмилова Л. Н. и др. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / под ред.
Б. Д. Луфт. М.: Радио и связь, 1982.
Карбань В. И., Кой П., Рогов В. и др. Обработка полупроводниковых
материалов / под ред. Н. В. Новикова, В. Бертольди. Киев: Наукова
думка, 1982.
292 • Глава 2. Технология абразивной и химической обработки полупроводниковых подложек
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Карбань В. И., Борзаков Ю. И. Обработка монокристаллов в микроэлектронике. М.: Радио и связь, 1988.
Перевощиков В. А., Скупов В. Д. Особенности абразивной и химической обработки поверхности полупроводников. Н. Новгород: Изд-во
Нижегородского госуниверситета, 1992.
Бублик В. Т., Дубровина А. Н. Методы исследования структуры полупроводников и металлов: учеб. пособие для вузов. М.: Металлургия,
1978.
Дубовой Н. Д., Осокин В. И., Очков А. С. и др. Измерения и контроль
в микроэлектронике: учеб. пособие для вузов / под ред. А. А. Сазонова. М.: Высшая школа, 1984.
Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии / пер.
с англ. М.: Мир, 1984.
Алехин В. П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев
материалов. М.: Наука, 1983.
Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: справочник / под ред. А. В. Новоселовой. М.: Наука, 1978.
Блинов И. Г., Кожитов Л. В. Оборудование полупроводникового производства: учеб. пособие для студ. вузов. М.: Машиностроение, 1986.
Сангвал К. Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение / пер. с англ. М.: Мир, 1990.
Мизецкая И. Б., Олейник Г. С., Буденная Л. Д., Томашик В. Н. и др. Физико-химические основы синтеза монокристаллов полупроводниковых твердых растворов соединений AIIBVI. Киев: Наукова думка, 1986.
Воротынцев В. М., Перевощиков В. А., Скупов В. Д. Базовые технологии
микро- и нанотехнологии: учеб. пособие. Н. Новгород: НГТУ, 2006.
Глава 3
БАЗОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ
ПРИБОРНЫХ СТРУКТУР
3.1. Методы газофазной эпитаксии
В настоящее время технология получения тонких пленок полупроводниковых соединений является основой для получения интегральных микросхем. Более 80% микросхем изготовлены на базе кремния.
В 60-х годах XX века были выполнены первые работы по выращиванию
монокристаллических пленок кремния на ориентированных подложках кремния с применением метода испарения кремния в глубоком
вакууме. Этот процесс называется эпитаксией, а полученные пленки
кремния — эпитаксиальными структурами. При осаждении кремния
на кремниевой подложке были получены гомоэпитаксиальные структуры кремния. Кремний испаряется из контейнера, выполненного
из тугоплавкого металла (W, Ta и др.). Поскольку температура процесса достигает 1500 °С, было отмечено дополнительное загрязнение
пленок кремния либо материалом контейнера, либо остаточными газами
в вакуумной камере. На поверхности кремния наблюдалось образование оксидов и карбидов кремния. Понижение температуры процесса
способствовало появлению поликристаллических пленок серого цвета.
В 1961 году Тойфер использовал метод восстановления SiCl4 водородом
для получения пленок кремния. На рис. 3.1 представлена зависимость
скорости осаждения от температуры. Видно, что при температуре ниже
1100 °С не наблюдается образование монокристаллических пленок
кремния, а область поли- и монокристалличности зависит не только
от температуры, но и от скорости осаждения кремния.
Для получения высококачественных эпитаксиальных структур кремния необходим достаточно высокий вакуум с целью уменьшения содержания в вакууме кислород- и водородсодержащих веществ, которые
приводят к образованию оксидов и карбидов кремния и увеличению
дефектов в пленке кремния, таких как дефекты упаковки и дислокации.
В случае когда пленки кремния получаются на подложках из других
материалов, процесс их осаждения называется гетероэпитакисей.
294 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Первоначально для осаждения кремния использовали подложки
из CaF2, Ge, но наиболее интересные результаты были получены на подложках из сапфира (Al2O3). Рентгенографические исследования показали, что при осаждении кремния из газовой фазы путем водородного
восстановления SiCl4 или термораспада SiH4 при высоких температурах
приводит к образованию четырех эпитаксиальных мод.
Было установлено, что качество подложки и структуры поверхности
имеет большое значение для эпитаксиального наращивания. Монокристаллические пленки кремния выращивались и на различных кристаллографических гранях шпинели Al2O3, имеющей кубическую структуру. Проводилось также гетероэпитаксиальное наращивание кремния
на другие изолирующие подложки, такие как BeO, α-SiC, кварц, SiO2.
Автоэпитаксиальное и гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок германия проводилось методом испарения
в вакууме, катодного распыления и осаждения из газовой фазы. Осаждение велось на подложках германия, а также на изолирующих подложках типа СаF2, кварц, сапфир, GaAs. Было установлено, что температура
осаждения оказывает большое влияние на степень кристаллизации пленок
Ge. При температуре ниже 400 °С обычно имели аморфную структуру.
Рис. 3.1. Зависимость скорости осаждения Si от температуры процесса
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Важное значение для получения хорошей монокристаллической структуры пленки германия имеет предварительная подготовка поверхности
подложки Ge, а также наличие на ней окислов, образующихся, как известно,
из-за недостаточно хорошего вакуума в эпитаксиальной установке. Рост
3.1. Методы газофазной эпитаксии
• 295
пленок всех видов (монокристаллической, поликристаллической, аморфной) является, как известно, убывающей функцией температуры подложки.
В отличие от элементарных полупроводников выращивание полупроводниковых соединений осложняется нарушением стехиометрии и однородности в пленках. Эта проблема обусловлена испарением и диссоциацией в процессах испарения или на поверхности подложки. Выращивание
GaAs проводилось на изолирующих подложках SiO2, а также на сапфире
и бериллии с промежуточным тонким слоем Ge. Гетероэпитаксиальное
выращивание GaAs проводилось также на поверхности германия. Обычно
температура процесса изменялась в интервале от 600 до 750 °С.
Для приборов, работающих при повышенных значениях температуры и уровня радиации, используются эпитаксиальные пленки карбида кремния. Выращивание β-SiC проводилось на подложках Si и SiC
многими методами: водородным восстановлением SiCl4 в присутствии
графита, нагревом кремния в присутствии графита и аргона, нагревом
кремния в высоком вакууме, одновременным термическим восстановлением кремнийсодержащих и углеродсодержащих соединений, реакцией металла с кремнием. Обычно температура процесса около 1200 °С.
Пленки β-SiC могут быть получены на кремнии методом химического
осаждения при взаимодействии C2H2, C2H4 с кремнием при температуре
от 800 до 1100 °С. Для получения эпитаксиальных структур широкое
распространение получили методы газофазной эпитаксии. Различают
некоторые разновидности этого процесса, основанные на выборе реагентов. В целом процесс проводится с участием высокочистых летучих
веществ: хлоридов, гидридов и металлоорганических соединений элементов. В последнем случае процессы называют не CVD, а MOCVD, что
указывает на использование в качестве реагентов металлоорганических
соединений, например алкильных соединений Ga((CH3)3Ga), Al((CH3)3Al,
Cd(CH3)3Cd и других нелетучих элементов органических соединений.
Для получения эпитаксиальных структур кремния используются
кремниевые подложки диаметром до 400 мм. Они получаются путем
резки из монокристалла кремния тонких пластин и последующей их
шлифовкой, полировкой, обработкой боковых поверхностей. Перед проведением процесса эпитаксиального наращивания пленок на подложку
проводят ее подготовку путем травления и отжига, который также может
проводиться в эпитаксиальной установке. Наиболее распространенным
полирующим травителем является осушенный и очищенный хлороводород. Он хорошо согласуется с технологией газофазной эпитаксии
с использованием хлоридов кремния. Недостатком этого процесса является высокая (>1200 °С) температура процесса. Для понижения температуры травления до 1000 °С используют смесь Не с 0,2% очищенного
и осушенного хлора. В последнее время с целью повышения качества
обработанной подложки используют фторсодержащие соединения:
четырехфтористый углерод (CF4), трифторид азота (NF3), гексафторид
296 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
серы (SF6), а также ряд других фтороуглеродов. Взаимодействие кремния
с гексафторидом серы проходит по реакции:
5Si(T) + 2SF6(Г) ↔ 2SiS(Г) + 3SiF4(Г).
(3.1)
Концентрация гексафторида серы в водороде достигает 0,2%. Однако
при использовании углерод- и серосодержащих соединений необходимо принимать во внимание возможность загрязнения подложки примесями S, C и рядом других элементов, которые могут быть в качестве
примесных компонентов в травителях, так как чистота последних пока
существенно ниже, чем чистота хлоридов, гидридов и других летучих
веществ.
Травление подложек полупроводниковых соединений — арсенидов
и фосфидов индия и галлия проводят с использованием хлороводорода.
Процесс включает, как правило, несколько стадий: диссоциацию с переходом продуктов диссоциации в паровую фазу по реакции:
.
(3.2)
При этом концентрация HCl в газовой фазе достигает уровня 10–8 МПа
и при высоких температурах (до 600 °С) получаются высококачественные зеркально-гладкие поверхности. При понижении температуры или
повышении концентрации HCl на поверхности подложки возникают
неоднородности. В настоящее время процесс газофазного осаждения
используется не только для получения однослойных, но и многослойных структур. В результате процесса получения однослойной структуры
должна быть получена структура с резким градиентом концентрации
легирующей примеси на границе «подложка — эпитаксиальный слой»;
узкой зоной концентрационного градиента в переходной зоне, минимальным разбросом толщины и величины удельного электросопротивления на поверхности слоя и высоким совершенством эпитаксиального
слоя. Особенно важно при получении сверхрешеток Si-Ge получение
резких переходов между слоями. Достижение такого результата возможно уменьшением температуры процесса: переход от хлоридного
к гибридному процессу. Это является основным направлением совершенствования эпитаксиальных технологий получения полупроводниковых структур. Однородность зависит также и от конструктивных
особенностей эпитаксиальной установки, особенно камеры для процесса осаждения. Важную роль кроме температуры подложки играет
характер распределения газовых потоков внутри реактора, градиента
температуры вблизи подложки, уровень загрязнения в реакторе и используемых высокочистых летучих веществ.
Таким образом, совершенствование конструкции эпитаксиальной
установки — повышение вакуума и понижение уровня загрязнений,
особенно адсорбированных на внутренней поверхности реактора.
• 297
3.1. Методы газофазной эпитаксии
Однослойные эпитаксиальные структуры элементарных полупроводников получают использованием хлоридного или гидридного процесса.
Хлоридную технологию используют для получения толстых (> 100 мкм),
а гидридную — тонких (< 5 мкм) эпитаксиальных слоев.
При получении толстых пленок используют тетрахлорид кремния
(SiCl4), а в последнее время трихлорсилан (SiHCl3), а также дихлорсилан
(SiH2Cl2). Можно предположить, что процесс идет многоступенчато
и включает следующие основные стадии:
SiCl4 + H2 → SiCl2 + 2HCl,
(3.3)
SiCl2 + H2 ↔ Si + 2HCl,
(3.4)
SiCl4 + 2H2 → Si +4 HCl.
(3.5)
По аналогичной схеме идет процесс получения пленок Ge с использованием тетрахлорида германия.
Получение пленок кремния гидридным методом осуществляется
пиролизом моносилана (SiH4) и дисилана (Si2H6) на нагретой подложке
по реакции:
SiH4 ↔ Si + 2H2
(3.6)
Температура, при которой ведут процесс, на 150÷200 °С ниже, чем
в хлоридном процессе, что приводит к существенному уменьшению
загрязнений и позволяет получать более резкие переходные зоны при
получении многослойных структур двойного или тройного состава.
В процессе пиролиза гидридов протекают побочные реакции вида:
SiH4 ↔ SiH2 + H2,
(3.7)
SiH2 ↔ Si + H2.
(3.8)
С тем чтобы подавить побочные процессы, которые зачастую способствуют гомогенному распаду моносилана, нарушению кристалличности и однородности пленок, процесс осаждения проводят при
пониженном давлении. В реактор моносилан вводят в потоке при
пониженном давлении. Одновременно понижается и температура
процесса.
Если использовать в хлоридной технологии трихлорсилан или дихлорсилан, то можно также существенно уменьшить температуру процесса на 100–200 °С и реализовать достаточно большие скорости осаждения (в отличие от гидридного процесса) кремния. Процесс пиролиза
дихлорсилана протекает по реакции:
SiH2Cl2 ↔ Si + 2HCl,
(3.9)
SiH2Cl2 ↔ SiCl2 + H2,
(3.10)
SiCl2 + H2 ↔ Si + 2HCl.
(3.11)
298 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Побочные реакции могут увеличить долю гомогенного распада. Для
подавления этих реакций и уменьшения гомогенного распада в реактор
добавляют дополнительное количество водорода, что сдвигает реакции
(3.11) влево. Если понизить давление в реакторе, то равновесие реакции
(3.9) сдвигается вправо, увеличивая эффективность и скорость процесса
пиролиза.
Широкое применение в практике нашел метод МОС-гидридной
эпитаксии для осаждения эпитаксиальных структур полупроводниковых
соединений. Металлоорганические соединения (МОС) для большого
количества элементов имеют достаточно более летучие соединения, чем
хлориды и гидриды. Летучесть МОС осуществляется состоянием атома
металла или полупроводника. Если его атом координационно насыщен
соответствующим числом лигаидов или лигаиды представляют собой
пространственно затрудненные молекулы или радикалы, маскирующие
координационную насыщенность металла, то такие МОС достаточно
летучи и, что важно, устойчивы при температуре кипения или возгонки. В случае частичной координационной ненасыщенности, например
в алкильных соединениях алюминия, наблюдается димеризация или
полимеризация, и испарение проходит при более высоких температурах
с диссоциацией или испарением димера или полимера.
Особенностью процесса осаждения пленок из паровой фазы при
распаде МОС является необходимость регулирования состава паровой
фазы с тем, чтобы ее концентрация вблизи подложки имела достаточно
высокую концентрацию. Но в ряде случаев повышение концентрации
МОС в паровой фазе может повысить долю гомогенного распада МОС
вблизи поверхности подложки и ухудшить качество получаемой пленки.
Любой процесс осаждения пленок из паровой фазы включает три
стадии: 1) перенос исходных реагентов и продуктов реакции к поверхности подложки; 2) осаждение пленки в процессе разложения МОС,
включающий адсорбцию МОС, разложение молекулы МОС на подложке
и десорбцию продуктов распада с подложки; 3) образование структуры
пленки, связанной с диффузией и поверхностной миграцией атомов,
агрегацией и кристаллизацией в пленке.
В зависимости от скорости той или иной стадии меняются условия
осаждения пленки, ее структура, скорость осаждения, число дефектов
и т. д. Вследствие автокаталитического характера распада многих МОС
и пассивации поверхности пленки из-за адсорбции продуктов распада
возможны температурные колебания в процессе осаждения пленок
из-за эндотермичности термораспада МОС. Колебания температуры
и концентрации МОС вблизи подложки может способствовать распаду
МОС в объеме паровой фазы, что приводит к образованию порошков
металлов, размер зерен которого зависит от временных характеристик
этого процесса. Аналогичный эффект может иметь место и в случае
недостаточной термической устойчивости МОС, которая может быть
• 299
3.1. Методы газофазной эпитаксии
обусловлена и наличием примесей, способствующих автокатализу.
Кроме того, увеличивается расход вещества и себестоимость изделия.
Уменьшение доли распада МОС в объеме может быть достигнуто уменьшением концентрации МОС в газе-носителе, подаваемом в реактор
из испарителя, и увеличением скорости удаления продуктов распада,
вызывающих реакции конденсации и распада, а также сольволиза или
окисления в объеме паровой фазы.
Элементарные полупроводники Si и Ge могут быть получены с использованием алкильных соединений кремния и германия, но на практике они используются достаточно редко. Более широкое промышленное
значение получил MOCVD процесс для получения полупроводниковых
соединений и твердых растворов на их основе.
Например, сульфид и селенид цинка (ZnS, ZnSe)может быть получен
по реакциям диэтилцинка и сероводорода, и селеноводорода:
(C2H5)2Zn + H2S ↔ ZnS + 2C2H6,
(3.12)
(C2H5)2Zn + H2Se ↔ ZnSe + 2C2H6
(3.13)
(C2H5)2Zn + (NH4)Se ↔ ZnSe + 2C2H6 + 2NH3.
(3.14)
либо
А сульфид кадмия может быть получен по реакции:
(CH3)2Cd + 2H2Se ↔ Cd(SH)2 + 2CH4,
Cd(SH)2 ↔ CdS + H2S.
(3.15)
(3.16)
По реакции в паровой фазе с водородом получаются пленки теллурида
свинца на подложке. Реагенты подавались в реактор с помощью газа-носителя азота, который пропускали над твердым теплоотводом при –78 °С,
и барботированием через жидкий тетраэтилсвинец. Давление в реакторе
поддерживали 20 мм рт. ст., расход азота 3 л/час. Температура разложения
в опятах составляла 200 °С. Важным аспектом технологии является получение соединения необходимого стехиометрического состава. В случае
теллурида свинца получается стехиометрический состав пленки, так как
теллур достаточно летуч и в результате разложения быстро оседает на подложку, а затем реагирует с парами тетраэтилсвинца по реакции:
(3.17)
При избытке теллуроводорода не связанный со свинцом теллур реагирует с этильными радикалами, образуя летучий диэтилтеллур:
2C2H5 + Te ↔ Te(C2H5)2.
(3.18)
А при избытке тетраэтилсвинца при высокой температуре получаются пленки с повышенным содержанием свинца и нарушением
стехиометрического состава по массе пленки.
300 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Соединения А3В5 могут быть получены, так же как и халькогениды
металлов, из соответствующих МОС. Использование МОС в ряде случаев упрощает конструкцию эпитаксиальной установки. Обычно, если
процесс ведется по хлоридно-гидридной или металл-гидридной схеме,
установка имеет две температурные зоны. В первой зоне при температуре Т1 образуются летучие галлийсодержащие соединения. Во второй
зоне при Т2 > Т1 соединение осаждается на подложке в атмосфере паров
веществ V группы, которыми могут быть гидриды и МОС. В двухтемпературной зоне возможны эффекты подтравливания и легирования,
нарушение стехиометрии состава. Кроме того, необходимо достаточно
точное поддерживание температуры в зонах.
Реакция образования GaAs протекает по схеме:
.
(3.19)
В результате протекания реакции образуется метан, а возможно
и другие углеводороды. В начале использования МОС для получения
полупроводниковых соединений остро стоял вопрос о загрязнении GaAs
углеродом, так как при высокой температуре метан может разлагаться
на графит и воду. Реакция идет по схеме:
CH4(Г) → C(T) + 2H2(Г).
(3.20)
Равновесное парциальное давление метана при 1000 К для этой реакции составляет 7,5·10–4 ат, поэтому метан не разлагается и не загрязняет
GaAs углеродом. Если сравнить МОС-гидридный и хлоридно-гидридный процессы, то в последнем процессе в результате восстановления
хлористого мышьяка водородом образуется хлороводород:
.
(3.21)
Хлористый водород может реагировать с триметилгаллием с образованием метилгаллийхлорида и затем хлористого водорода:
(3.22)
Если концентрация хлористого водорода будет высока, то возможно
уменьшение скорости роста пленки из-за ее подтравливания хлористым водородом. Обычно, как было отмечено выше, хлористый водород применяется как травитель подложек кремния, но при увеличении
концентрации HCl в H2 с 2 до 10% скорость травления увеличивается
на порядок и достигает величины 6 мкм/мм. Хлористый водород будет
препятствовать росту эпитаксиальной пленки, если скорость образования арсенида галлия будет меньше скорости травления HCl. Однако
эта величина определяется также и температурой процесса осаждения.
3.1. Методы газофазной эпитаксии
• 301
С использованием МОС-гидридной технологии могут быть получены
соединения А2В6, например сульфид цинка, селенид цинка, теллурид
кадмия, сульфид кадмия, а также тройные системы на их основе, например CdXHg1–xTey. В качестве исходных соединений используют диэтилцинк (C2H5)2Zn, диметилкадмий (CH3)2Cd, диметилртуть (CH3)2Hg,
диэтилртуть (C2H5)2Hg, (CH3)2Te, (C2H5)2Te и другие МОС.
Например, теллуроводород термически стабилен лишь при низких
температурах, при повышенных температурах разлагается. В связи с этим
удобно использовать алкильные соединения теллура, так как они стабильны при комнатной температуре и достаточно летучи. Диметилтеллур
вводится в реактор в потоке водорода. Общий расход МОС 2–3 л/мин.
В качества подложек используются Al2O3, BeO, MgAl2O4.
Рис. 3.2. Зависимость скорости травления кремния хлороводородом
от температуры при концентрации HCl в водороде, % (об): 1–2; 2–4; 3–6; 4–10
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Селенид цинка получается при взаимодействии диметилцинка с селеноводородом при температуре 725–750 °С по реакции:
(CH3)2Zn + H2Se → ZnSe + 2CH4.
(3.23)
Монокристаллические пленки теллурида цинка могут быть получены
при 500 °С по реакции:
(CH3)2Zn + (CH3)2Te → TeZn + 2C2H6.
(3.24)
В описанных процессах МОС-гидридной и МОС-МОС эпитаксии
имеется возможность достаточно легкого контроля стехиометрического
состава образующихся структур путем регулирования состава парогазовой смеси, а также возможность геттерирования получаемых структур
другими МОС или гидридами.
302 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Основные методы легирования основаны на подаче лигатуры с помощью газа-носителя в реактор, использованием легированных окислов,
подаваемых в реактор, как внесенный источник. Могут быть использованы и процессы введения лигатуры при эпитаксиальном наращивании
пленок. Применение МОС для легирования возможно путем введения их
в реактор как внешнего источника, а также образования диффузионных
масок при термическом разложении алкоксипроизводных, таких как
тетраалкаксилан. Наличие летучих металлорганических соединений
бора, фосфора, мышьяка, цинка и других элементов, возможность выбора соединений с различной упругостью пара позволяет использовать
их для легирования эпитаксиальных структур.
В последнее время весьма актуальной является разработка полевых
транзисторов с высокой подвижностью в канале (НЕМТ) на основе
гетероструктур AlGaN/GaN. Физические свойства этих структур позволяют получать лучшие параметры, чем в других А3В5 системах. Полученные структуры выращиваются на сапфировых подложках (0001)
методом MOCVD с использованием металлоорганических соединений.
Температура роста эпитаксиальных слоев составляла 1070 °С. Отмечено,
что использование в процессе аммиака с различной степенью чистоты позволяет получать концентрацию Nd-Na в нелегированных слоях
GaN 1×1016 см–3 и 1×1014 см–3 для аммиака чистотой 99,998% и 99,999%
по основному веществу соответственно. По аналогичной методике
выращиваются светоизлучающие InGaN/GaN/AlGaN структуры, в том
числе и с р-п переходами. Отмечено, что транзисторные структуры более чувствительны к чистоте продукта, чем оптоэлектронные системы.
Таким образом, электрофизические свойства эпитаксиальных структур
в значительной степени зависят как от геометрии и совершенства слоев,
так и от чистоты используемых веществ.
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
3.2.1. Жидкофазная эпитаксия кремния в производстве
полупроводниковых приборов
Жидкофазная эпитаксия — один из самых первых процессов в технологии полупроводниковых приборов на кремнии. В 50-е годы этот процесс
широко использовали в рамках сплавного метода при формировании так
называемых рекристаллизованных слоев кремния (рис. 3.3). В дальнейшем
на смену сплавному методу пришли диффузия и газофазная эпитаксия,
которые и в настоящее время являются основными при изготовлении
кремниевых приборов и интегральных схем. Вместе с тем в ряде случаев
эти методы не могут обеспечить формирование структур кремния с требуемыми характеристиками. Поэтому развитие получили и другие методы,
к которым наряду с ионной имплантацией и молекулярно-лучевой эпи-
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
• 303
таксией можно отнести и жидкофазную эпитаксию кремния. В отличие
от сплавного метода при жидкофазной эпитаксии раствор-расплав готовят
отдельно от подложки и наносят на ее поверхность равномерным слоем;
прецизионными методами контролируют температурный режим процесса.
После окончания процесса расплав удаляют с поверхности выращенных слоев. Благодаря этому обеспечивается существенно более точное,
чем при сплавлении, управление параметрами эпитаксиальных слоев.
Метод жидкофазной эпитаксии схематически показан на рис. 3.4.
Раствор-расплав вступает в контакт с подложками после поворота
устройства вокруг продольной оси на 180°. После окончания эпитаксиального роста, повторным поворотом на 180° раствор-расплав удаляют с поверхности выращенных слоев. Метод жидкофазной эпитаксии целесообразно
использовать тогда, когда применение традиционных методов — диффузии
и газофазной эпитаксии — по тем или иным причинам неэффективно.
Его используют в следующих случаях.
1. При изготовлении структур для силовых полупроводниковых
приборов, составной частью которых является подложечный материал
с высоким удельным сопротивлением (более 60 Ом·см) и сформированный на его основе толстый (более 200 мкм) сильнолегированный
(более 1·1018 см–3) слой кремния. Диффузионный метод не позволяет
осуществлять легирование монокристаллического кремния на столь
значительную глубину.
Рис. 3.3. Сплавной метод изготовления полупроводниковых приборов:
а — нанесение навески металла на кремниевую подложку; б — расплавление
металла; в – формирование рекристаллизованного слоя и омического контакта;
1 — навеска металла; 2 — кремниевая подложка; 3 — расплав; 4 — омический
контакт; 5 — рекристаллизованный слой
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В случае применения газофазной эпитаксии в структурах возникают
значительные механические напряжения, приводящие к пластической
деформации и в конечном счете к непригодности эпитаксиальных композиций для практического использования, что можно исключить при
использовании жидкофазной эпитаксии кремния.
2. При получении монокристаллического кремния, сильно легированного некоторыми специальными примесями. Растворимость боль-
304 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
шинства примесей в кремнии при температуре его плавления невысока
по сравнению с предельной растворимостью, которая достигается при
более низких температурах. Поэтому применение методов Чохральского
и бестигельной зонной плавки для получения сильнолегированного
материала оказывается малоэффективным; использование же методов
диффузии и газофазной эпитаксии, помимо этого, не позволяет получать
слои кремния необходимой толщины. Метод жидкофазной эпитаксии
здесь наиболее перспективен: с его помощью, например, удалось достичь наибольшего уровня легирования кремния такими важными для
ИК-техники примесями, как индий и таллий.
3. При локальном наращивании эпитаксиальных слоев кремния, что
требуется, например, при изготовлении силовых приборов с электростатическим управлением. Применение эпитаксии кремния из газовой
фазы здесь ограничено вследствие нежелательного осаждения слоя
поликристаллического кремния на поверхности защитной маски SiO2,
чего не наблюдается при жидкофазной эпитаксии кремния.
4. При формировании многослойных эпитаксиальных структур
на кремнии для оптоэлектроники. В данном случае газоэпитаксиальное
наращивание неприемлемо в связи с инерционностью при легировании
эпитаксиальных слоев; выращивание же из жидкой фазы позволяет
изменять параметры каждого слоя просто путем чередования подаваемых на подложку расплавов.
5. При изготовлении приборов, в которых требуются высокие значения времени жизни неосновных носителей тока. Преимущества метода
жидкофазной эпитаксии здесь связаны с геттерирующими свойствами
раствора-расплава; примеси, образующие глубокие уровни в кремнии,
имеют низкий коэффициент распределения между жидкой и твердой
фазами и в процессе эпитаксиального наращивания остаются в расплаве.
Этот эффект может быть использован при создании оптоэлектронных
приборов, в частности солнечных элементов на кремнии.
Рис. 3.4. Схема, иллюстрирующая метод жидкофазной эпитаксии:
1 — подложки; 2 — раствор-расплав
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
• 305
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
3.2.2. Способы реализации процесса жидкофазной эпитаксии кремния
Для функционирования процесса жидкофазной эпитаксии необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия систему
«подложка — расплав», т. е. создать пересыщение в жидкой фазе. Это
осуществляется с помощью различных способов (табл. 3.1).
Таблица 3.1
Способы, используемые для выращивания эпитаксиальных слоев
кремния из жидкой фазы
Наименование
способа
Характеристика
способа
Регулируемый параметр
наименование
обозначение
едница
измерения
Рост
Изотермический
из переохлажденного
расплава
Переохлаждение
ΔT
К
Эпитаксиальное
наращивание
в результате
испарения летучего
компонента
Изотермический
Давление пара
Скорость
потока летучего
компонента
Р
J
Па
Моль/
см2·с
Эпитаксиальное
наращивание в поле
температурного
градиента
Квазиизотермический
Перепад температур
Градиент
температуры
в расплаве
ΔТ
G
К
К/см
Принудительное
охлаждение расплава
Неизотермический Температура
Скорость
охлаждения
расплава
Т
α
К
К/с
Рост из переохлажденного расплава
Насыщенный кремнием расплав предварительно переохлаждают
путем снижения температуры на определенную величину ΔТ и затем
приводят в контакт с подложкой; при этом избыточное по отношению
к равновесному количество кремния начинает осаждаться на подложке.
Эпитаксиальный рост, таким образом, происходит в изотермических
условиях, что создает возможность получения однородных по составу
эпитаксиальных слоев за счет сохранения постоянства коэффициентов
распределения примесей в течение процесса.
Данный способ, однако, имеет ряд важных недостатков. Так, при
его использовании существует повышенная вероятность возникновения
в переохлажденном расплаве зародышей твердой фазы и кристаллизации части кремния вне подложек. Процесс жидкофазной эпитаксии
становится трудно контролируемым; чтобы избежать этого, приходится уменьшать величину переохлаждения ΔТ, снижая тем самым
толщину выращиваемых слоев кремния до величины не более 5 мкм.
306 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Непосредственно перед эпитаксиальным наращиванием подложки
обычно слегка подтравливают в том же расплаве для удаления оксидов
и поверхностных загрязнений; в данном же способе это практически
неосуществимо, что предъявляет повышенные требования к качеству
поверхности подложек.
Кроме того, для выращивания равномерных по толщине слоев
из переохлажденного расплава необходимо обеспечить контакт расплава с подложкой одновременно по всей ее площади, что на практике
осуществить не всегда просто.
Эпитаксия за счет испарения растворителя
В этом способе пересыщение в первый момент создается вблизи
поверхности испарения и затем распространяется на весь объем раствора-расплава. Как и в предыдущем случае, процесс эпитаксиального
наращивания протекает в изотермических условиях. В качестве растворителей здесь применяются легкоплавкие металлы, имеющие достаточно высокое (10...104 Па) давление пара в интервале температур
процесса (873÷1273 К), например цинк, кадмий, висмут, свинец и их
сплавы. Эти элементы имеют и малую растворимость в твердом кремнии, что позволяет осуществлять легирование эпитаксиальных слоев
путем введения в расплав примесей п- или р-типа. Тем не менее данный
способ также не получил распространения, что связано с такими его
недостатками, как:
1) сравнительно малая толщина выращиваемых слоев кремния
(до 5 мкм), так как при испарении более 30% растворителя ухудшается структурное совершенство слоев;
2) трудность нанесения на подложку тонкого, однородного по толщине слоя раствора-расплава, имеющего открытую поверхность
испарения;
3) непроизводительное использование металла-растворителя и загрязнение им реакционной камеры установки для жидкофазной
эпитаксии.
Эпитаксия в поле температурного градиента
Между подложкой и подпитывающим материалом (источником)
помещают раствор-расплав (жидкая зона) и создают температурный
градиент, причем температуру источника поддерживают выше температуры подложки. При этом происходит растворение источника,
перенос растворенного в расплаве кремния от источника к подложке
и осаждение эпитаксиального слоя на подложке. Данный способ рассматривается как квазиизотермический: хотя изменения температуры
на фронте кристаллизации здесь и достаточно малы, они, тем не менее,
неизбежно существуют вследствие перемещения зоны в область более
высоких температур.
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
• 307
Основными недостатками этого способа являются трудность создания равномерного по всей площади подложки градиента температуры и необходимость перекристаллизации всего источника для вывода
зоны на поверхность структуры. Тем не менее благодаря достигнутой
к настоящему времени высокой скорости роста эпитаксиальных слоев
кремния (до 10 мкм/мин), равномерному распределению легирующих
примесей в слоях и возможности создания сложного профиля легирования при использовании зон различной конфигурации этот процесс
получил достаточно широкое распространение.
Принудительное охлаждение расплава
Этот способ, основанный на уменьшении равновесной концентрации растворенного вещества в расплаве с понижением температуры,
наиболее широко используется при выращивании полупроводниковых
эпитаксиальных слоев, в том числе кремния. Это обусловлено простотой, легкостью технического воплощения и широкими возможностями
способа. К его недостаткам относятся:
1) повышенная вероятность кристаллизации части кремния вне
подложек, так как пересыщение создается во всем объеме жидкой
фазы;
2) неравномерное распределение легирующих примесей в эпитаксиальных слоях вследствие изменения коэффициентов распределения компонентов при кристаллизации в неизотермических
условиях.
3.2.3. Расплавы для жидкофазной эпитаксии кремния
При использовании метода жидкофазной эпитаксии важную роль
играет выбор растворителя и легирующих добавок, обеспечивающих
выращивание эпитаксиальных слоев с заданными параметрами. Основные требования, предъявляемые к растворителю:
1) должен существенно снижать температуру начала кристаллизации
выращиваемого материала;
2) при невысоких температурах процесса хорошо растворять кристаллизуемый материал;
3) быть электрически нейтральным в полупроводнике или обеспечивать требуемый уровень легирования;
4) образовывать раствор-расплав, хорошо смачивающий поверхность
кристаллизации при плохом смачивании стенок контейнера;
5) иметь невысокое давление пара над раствором-расплавом при
температурах процесса (кроме способа, основанного на испарении
растворителя).
Применительно к жидкофазной эпитаксии кремния перечисленным требованиям удовлетворяет лишь сравнительно небольшое число
308 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
металлов. Наиболее широко используемым растворителем является
олово. Олово хорошо растворяет кремний, при вхождении в состав
кремниевых эпитаксиальных слоев не ухудшает заметным образом их
электрических параметров, обладает невысоким давлением насыщенного пара при температурах эпитаксии. Чтобы обеспечить заданную
степень легирования слоев кремния, в расплав олова вводят элементы III
(бор, алюминий, галлий) или V (фосфор, мышьяк, сурьма) групп, причем наиболее часто применяют мышьяк (для получения слоев n-типа)
и галлий (для получения слоев р-типа).
Довольно распространенным растворителем при выращивании эпитаксиальных слоев кремния является галлий. Жидкий галлий растворяет
кремний значительно лучше, чем олово, что облегчает выращивание
толстых слоев кремния. Растворимость кремния в жидкой фазе еще
более увеличивается при добавлении в расплав галлия алюминия; это
позволяет формировать слои достаточной толщины даже при очень
низких температурах процесса (673 К и ниже). Недостатком галлия как
растворителя является то, что при его использовании происходит рост
слоев р-типа проводимости. Слои n-типа можно получить лишь путем
перекомпенсации галлия донорными примесями, например мышьяком.
При эпитаксиальном наращивании в поле температурного градиента
в качестве растворителя широко используют алюминий. Так же как
и галлий, алюминий создает мелкие акцепторные уровни в кремнии.
В рамках данного способа применялись также скандий и некоторые
редкоземельные металлы, хорошо растворяющие кремний и улучшающие смачивание кремниевых подложек расплавом.
Индий как растворитель используют в меньшей степени, что связано
с менее высокой по сравнению с галлием и алюминием растворимостью
в нем кремния. Интерес к выращиванию слоев кремния из расплава
на основе индия (а также галлия) связан главным образом с возможностью получения сильно легированного этими примесями материала,
который является основой для создания кремниевых ИК-детекторов.
Для выращивания слоев кремния n-типа может быть использована
сурьма; однако в связи с возможным ее испарением процесс эпитаксии
целесообразно проводить при относительно невысоких температурах
(до 1273 К). Такие металлы, как цинк, кадмий, висмут и свинец, даже
при этих температурах имеют довольно высокие давления насыщенного
пара, поэтому их можно применять лишь в способе, основанном на испарении растворителя.
3.2.4. Основные закономерности кинетики процесса
жидкофазной эпитаксии кремния
При эпитаксиальном наращивании из жидкой фазы различают стадию переноса растворенного в расплаве вещества к фронту кристалли-
• 309
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
зации и процессы присоединения этого вещества к поверхности роста
(поверхностные процессы). Эти стадии тесно связаны между собой:
условия массопереноса и свойства кристаллообразующей среды — раствора-расплава — влияют на акт кристаллизации, который в свою очередь воздействует на среду. Вместе с тем каждая из этих стадий является
относительно самостоятельной и оказывает специфическое влияние
на основные свойства эпитаксиальных слоев: толщину и химический
состав, морфологию поверхности и структурное совершенство.
Скорость роста при жидкофазной эпитаксии определяется наиболее
медленной из стадий процесса. Поскольку при относительно медленном протекании поверхностных процессов возрастает вероятность нарушения структурного совершенства выращиваемых слоев, то условия
процесса, как правило, выбирают таким образом, чтобы лимитирующей
стадией являлся массоперенос в жидкой фазе.
Массоперенос в расплаве может осуществляться как диффузией,
так и конвекцией (естественной или принудительной). Наиболее благоприятные условия массопереноса в процессе жидкофазной эпитаксии создаются при реализации диффузионного механизма транспорта
растворенного вещества к поверхности роста. В этом случае обеспечивается наилучшая однородность выращиваемых слоев по толщине
и составу, причем скорость роста и толщину слоев можно предсказать с помощью диффузионной модели, основанной на совместном
решении уравнений молекулярной диффузии растворенного в расплаве вещества и материального баланса на фронте кристаллизации.
Уравнение диффузии, записанное для одномерной системы координат,
в которой начало отсчета движется по скоростью V0, имеет вид:
,
(3.25)
где с – концентрация растворенного вещества в расплаве; t — текущее
время; х — координата, перпендикулярная к поверхности подложки;
D — коэффициент диффузии растворенного вещества в жидкой фазе.
Величина V0 в общем случае не равна скорости роста эпитаксиальных
слоев Vр вследствие изменения объема кристаллизуемого вещества при
переходе его из жидкой фазы в твердую и определяется как:
,
(3.26)
где L и S — парциальный молярный объем кристаллизуемого вещества в жидкой и твердой фазах соответственно; Сs — концентрация его
в твердой фазе.
Выбор начального условия для решения уравнения (3.25) зависит
от состава раствора-расплава в момент его контакта с подложкой. Раствор-расплав может быть насыщенным, т. е. его состав соответствует
равновесному при данной температуре; пересыщенным, как в способе
310 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
выращивания из переохлажденного расплава, и недосыщенным. Начальное условие в каждой из перечисленных случаев имеет соответственно
следующий вид:
(3.27)
,
(3.28)
,
(3.29)
где сL — равновесная концентрация растворенного вещества в расплаве,
определяемая диаграммой состояния компонентов, составляющих раствор-расплав; Δс — величина пересыщения (недосыщения) расплава;
T0 — температура начала эпитаксиального роста. Граничные условия
задаются обычно на фронте кристаллизации (первое граничное условие) и в глубине раствора-расплава (второе граничное условие). При
отсутствии кинетических ограничений на поверхности роста первое
граничное условие имеет вид:
.
(3.30)
Второе граничное условие характеризует процессы массообмена,
происходящие на границе расплава с внешней средой. Здесь можно
выделить два случая:
1) массообмен между расплавом и внешней средой отсутствует; тогда
в зависимости от соотношения между толщиной расплава h и диффузионной длиной l
, где τ — время процесса эпитаксии, второе
граничное условие при h < 1, так называемый тонкий слой расплава,
имеет вид:
; при h > 1 толстый слой расплава
;
2) через внешнюю границу осуществляется перенос компонентов
расплава, например, испарение растворителя или подпитка жидкой
фазы из внешнего источника, как при эпитаксиальном наращивании
в поле температурного градиента. В этом случае составляют уравнение
материального баланса для растворенного вещества на внешней границе.
Так, испарение растворителя эквивалентно тому, что в жидкую фазу
через поверхность испарения входит поток растворенного вещества
плотностью:
,
(3.31)
где J — плотность потока растворителя через поверхность испарения;
VLP — парциальный молярный объем растворителя в жидкой фазе.
Величина I равна плотности потока растворенного вещества, отводимого в глубину раствора-расплава, т. е. второе граничное условие для
этого способа можно записать в виде:
.
(3.32)
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
• 311
Для способа выращивания в поле температурного градиента вместо уравнения материального баланса в качестве второго граничного
условия I можно задать состав раствора-расплава на границе с подпитывающим источником:
(3.33)
где Tи — температура источника.
Уравнение (3.25) с выбранными начальным и граничными условиями, как правило, решают с помощью ЭВМ. Для получения решения
в аналитическом виде используют упрощающие предположения. Так,
обычно пренебрегают влиянием движения границы раздела фаз на кинетику процесса, при этом из уравнения (3.25) исключается третий член:
dc/dt = D(d2c/dx2).
(3.34)
Кроме того, коэффициент диффузии D растворенного вещества
в расплаве и наклон ликвидуса m = dT/dct участка диаграммы состояния
считают постоянными в интервале температур процесса. Указанные
допущения вносят в результаты расчетов определенные погрешности.
Зная распределение концентрации растворенного вещества в расплаве,
полученное путем решения уравнения диффузии, можно определить скорость роста эпитаксиальных слоев. Для этого используют уравнение материального баланса растворенного вещества на фронте кристаллизации:
(3.35)
Толщину эпитаксиальных слоев d0 рассчитывают из выражения:
(3.36)
Из решения уравнений (3.34)–(3.36) можно определить зависимости распределения концентрации растворенного вещества в расплаве,
скорости роста и толщины эпитаксиальных слоев, полученные по диффузионной модели.
Применение диффузионной модели для описания процесса жидкофазной эпитаксии кремния позволяет в отдельных случаях с приемлемой
точностью предсказывать скорость роста и толщину выращиваемых слоев.
3.2.5. Особенности аппаратурного оформления процесса
жидкофазной эпитаксии кремния
При жидкофазной эпитаксии кремния главное внимание уделяется
задачам обеспечения высокой производительности процесса, формирования эпитаксиальных структур большой площади, создания автоматизированных установок для эпитаксиального наращивания. Стремление
решить эти задачи, диктуемые высоким уровнем развития технологии
312 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
полупроводниковых приборов на кремнии, обусловило определенную
специфику аппаратурного оформления данного процесса по сравнению
с выращиванием пленок полупроводниковых соединений.
При жидкофазной эпитаксии кремния широкое распространение
получил вариант метода, основанный на использовании пакета кремниевых подложек с узким зазором для раствора-расплава между ними.
Этот вариант применяется как в рамках способа принудительного
охлаждения расплава, так и в случае эпитаксиального наращивания
в поле температурного градиента. При этом оказывается возможным
выращивание до 1000÷1200 структур за один процесс, что сравнимо
с производительностью диффузионного метода.
Во многих случаях при жидкофазной эпитаксии кремния используют
устройства с вертикальным расположением подложек. Это обусловлено
такими преимуществами вертикального варианта перед традиционным
горизонтальным, как простота аппаратурного оформления, связанная с возможностью компактного размещения подложек в обычных горизонтальных
трубчатых печах сопротивления, легкость и полнота удаления растворарасплава с поверхности слоев после окончания процесса, что особенно
важно при получении эпитаксиальных структур большой площади. При
этом, однако, резко возрастает вероятность возникновения в жидкой фазе
естественных конвективных потоков, приводящих к формированию неравномерных по толщине (клиновидных) эпитаксиальных слоев.
Используется установка для жидкофазной эпитаксии (рис. 3.5) для
формирования многослойных эпитаксиальных структур кремния. Принцип действия установки основан на использовании центробежных сил
инерции для циклической подачи к подложкам, расплавов различного
состава. Установка представляет собой массивный электродвигатель, ротор
которого соединен с графитовой кассетой цилиндрической формы; кассета
помещена вертикально в печь сопротивления. В кассете выполнены емкости для подложек и расплавов, соединенные между собой отверстиями.
Путем изменения скорости вращения ротора можно осуществить
быструю подачу к подложкам и их удаление с поверхности слоев, а также
добиться перемещения расплавов от одной подложки к другой.
Схема поперечного сечения кассеты приведена на рис. 3.6. Управление процессом осуществляется автоматически по заданной программе
с использованием компьютерного контроля температуры и скорости
вращения кассеты. Данная аппаратура имеет следующие достоинства:
1) отсутствие движущихся частей для перемещения расплавов, что
исключает загрязнение жидкости частицами контейнерного материала;
2) полнота удаления расплавов с поверхности эпитаксиальных слоев,
что устраняет смешивание;
3) быстрота подачи расплавов на подложки и их удаления с поверхности слоев, что позволяет регулировать очень малые времена роста
и выращивать сверхтонкие слои кремния (до 0,05 мкм).
3.2. Особенности метода жидкофазной эпитаксии кремния
• 313
Рис. 3.5. Установка для выращивания многослойных эпитаксиальных структур
кремния методом жидкофазной эпитаксии (продольное сечение):
1 — ротор; 2 — печь; 3 — кассета
Рис. 3.6. Схема поперечного сечения кассеты для выращивания многослойных
эпитаксиальных структур кремния из жидкой фазы: I — графитовая кассета,
II — расплавы, III — подложки
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
314 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
В заключение необходимо отметить, что метод жидкофазной эпитаксии нашел применение не только для создания структур на основе
элементарных полупроводников, но и для изготовления многослойных
композиций на основе бинарных полупроводников и их твердых растворов. Этот метод нашел применение в технологиях люминесцентных
и фотоэлектрических приборов.
3.3. Молекулярно-лучевая эпитаксия — метод изготовления
полупроводниковых структур
Как только появились физические представления о сверхрешетках
многослойных полупроводниковых структур, стало ясно, что успех их
реализации целиком зависит от разработки новой прецизионной технологии. Такая технология — молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) —
получила признание в 1970-х гг. после создания аппаратуры ультрасверхвысокого вакуума. Схематически эта аппаратура в упрощенном виде
показана на рис. 3.7. Реактор 1 представляет собой емкость, из которой
газ откачивается современными безмасляными насосами до остаточного
давления около 1,33·10–9 Па. В реакторе расположен держатель 2 подложек, который можно нагревать до температуры 500 °С и механически
вращать (и наклонять), не изменяя вакуума. В реакторе размещаются
миниатюрные печи 3, представляющие собой ячейки, выполненные
из нитрида бора — высокотемпературного материала, практически
не взаимодействующего с веществами, помещаемыми в ячейки.
Рис. 3.7. Принципиальная схема установки молекулярной эпитаксии: 1 –камера;
2 — подложка; 3 — эффузионные ячейки; 4 — заслонки
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
3.3. Молекулярно-лучевая эпитаксия — метод изготовления полупроводниковых...
• 315
Малый диаметр отверстия эффузионной ячейки по сравнению с ее
собственным диаметром обеспечивает установление равновесного
давления пара вещества в ячейке при данной температуре. В каждую
из ячеек помещают индивидуальные вещества, которые желательно
напылять на подложку. Перед каждой из ячеек имеется механическая
заслонка 4 для перекрывания молекулярного пучка, испаряемого из плавильной эффузионной ячейки. Высоковакуумная техника достигла
настолько больших успехов, что в установках МЛЭ высокий вакуум
сохраняется и при нагреве эффузионных ячеек, и при механических
перемещениях заслонок и держателя подложек.
Вакуум в установках настолько высок, что атомы в молекулярных
пучках практически не испытывают столкновений с атомами остаточных газов и поэтому экспериментатор по существу имеет возможность
осаждать на подложку моноатомные слои либо каждого напыляемого
вещества отдельно, либо слои, состоящие из их смесей. Температура
ячеек, время напыления — вот те регулируемые параметры, которые
позволяют конструировать структуры на различных подложках.
Хотя пленки, изготовленные методом МЛЭ на подложках, растут
медленно, но температура подложки относительно низка и поэтому
осаждаемые атомы каждого последующего слоя практически не диффундируют в глубь изготавливаемой структуры. Метод МЛЭ позволяет
получать пленочные образцы высокой чистоты и совершенной кристаллической структуры.
Аппараты МЛЭ различаются конструкцией систем управления
механическими перемещениями, способами нагрева эффузионных
ячеек (термическим или электронной бомбардировкой), но во всех
них предусмотрено размещение в реакторе измерительной аппаратуры.
Это вторичная ионная массспектрометрия (ВИМС), позволяющая
контролировать состав выращиваемых слоев; Оже-спектроскопия,
или фотоэлектрическая спектроскопия для исследования примесных загрязнений; дифракция медленных электронов для контроля
монокристалличности выращиваемых слоев. Из-за ограниченного
объема книги здесь невозможно рассмотреть принципы действия этих
контрольно-измерительных устройств. Большой набор измерительной аппаратуры позволяет контролировать пленки in situ (в момент
образования), что невозможно осуществить ни в одном другом технологическом методе.
Например, одной из актуальных задач полупроводниковой оптоэлектроники является создание светоизлучающих структур на кремнии,
легированном редкоземельными элементами. Наибольший интерес
представляет примесь эрбия, так как в спектре люминесценции центра,
содержащего трехзарядный ион эрбия, наблюдается узкая температурно-независимая линия на длине волны 1,54 мкм, соответствующая
минимуму потерь и дисперсии в кварцевых волокнах. Это позволяет
316 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
создавать оптоэлектронные приборы на основе Si-Er и использовать
их в системах волоконно-оптических линий связи.
В методе молекулярно-лучевой эпитаксии при совместном испарении эрбия и кремния можно выращивать достаточно толстые слои. При
повышении температуры источника эрбия от 800 до 1200 °С получают
слои с концентрацией эрбия от 1018 до 1022 см–3.
Для получения низкой фоновой концентрации электрически активных центров в кремниевых слоях (менее 2·1013 см–3) используют
слои, выращенные методом сублимационной МЛЭ. Отличительной
особенностью этого метода от традиционной МЛЭ Si является то, что
используется резистивный нагрев (пропусканием тока) источника, вырезанного в виде прямоугольного бруска из монокристалла кремния.
Кроме самого источника паров кремния использование других греющихся металлических деталей в этом методе практически исключено. Для легирования слоев обычно испаряют примесь, имеющуюся
в кремниевом источнике. Этим методом были выращены совершенные
по структуре слои, легированные широким спектром традиционных
примесей (В, Al, Ga, P, As, Sb) до высоких концентраций.
Все это демонстрирует широкие возможности МЛЭ не только воспроизводить уже известные, но и создавать в недалеком будущем уникальные структуры. Подробнее эти вопросы рассматриваются в п. 5.2.1.
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
При изготовлении дискретных приборов и интегральных схем используются различные диэлектрические пленки, выполняющие функции маскирующих, пассивирующих или изолирующих слоев, а также
необходимых конструктивных элементов в составе полупроводникового
изделия. В зависимости от назначения к свойствам таких пленок предъявляются различные требования. Так, маскирующие пленки должны
служить барьером для диффундирующих примесей или внедряемых
ионов при ионно-лучевом легировании, а также для неконтролируемого
формоизменения кристаллов при локальном травлении. Пассивирующие
пленки должны препятствовать воздействиям внешних дестабилизирующих факторов (влажность, химически агрессивные среды и т. п.)
на электрофизические и функциональные характеристики приборов.
Изолирующие слои необходимы для надежной электрической изоляции
активных и пассивных элементов, составляющих конструктивно-схемотехнических компонентов приборов. Наконец, диэлектрические
слои — конструктивные элементы, прежде всего слои подзатворного
диэлектрика в МДП-композициях, должны обеспечивать реализацию
физических принципов, лежащих в основе работы данного типа прибора.
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
• 317
Из перечисленных определений вытекают и основные требования
к строению и свойствам диэлектрических пленок:
— у маскирующих должна быть минимальная пористость;
— пассивирующие должны обладать высокой стойкостью к действию внешних агрессивных сред;
— изолирующие должны обеспечивать надежную электрическую
изоляцию между элементами схем, т. е. иметь высокие пробивные
напряжения, что достигается низкой пористостью и содержанием минимального количества металлических примесей в слоях;
— в подзатворном диэлектрике необходимо свести к минимуму
остаточный заряд и снизить чувствительность слоя к возможному
изменению зарядового состояния при различных внешних воздействиях, прежде всего радиационных.
На сегодня наиболее широкое применение в технологии получили
удовлетворяющие этим требованиям такие диэлектрики, как диоксид
и нитрид кремния (SiO2, Si3N4), поликристаллический кремний (поликристаллический — Si*) и силикатные стекла, легированные фосфором
(ФСС) или бором (БСС). Пленки SiO2 и Si3N4 могут выполнять роль маскирующих, пассивирующих, изолирующих и конструктивных покрытий и элементов. ФСС (БСС) используются в качестве пассивирующих
слоев, источников легирующих примесей, а также для планаризации
поверхности полупроводниковых структур. Поликремний применяют
для создания затворов в МОП-структурах, контактов и многоуровневой
металлизации, а при его окислении в качестве изолирующих слоев.
В последние годы интенсивно исследуются возможности использования
в качестве диэлектриков с необходимыми свойствами в приборах микроэлектроники, и особенно микросистемной техники, таких материалов,
как алмазные пленки, карбид кремния, соединений на основе азота и др.
Формирование диэлектрических слоев может происходить вследствие прямого химического взаимодействия компонентов окружающей
(технологической) среды с атомами обрабатываемой подложки — структуры и как результат принудительного осаждения материала из внешней
атмосферы при пиролизе, ионно-плазменном, плазмохимическом или
ином методе активации образования новой фазы. Первый тип реакций
характерен для системы Si — SiO2: активное взаимодействие кремния
с кислородом обуславливает наличие на монокристаллах Si естественного слоя диоксида толщиной 2–5 нм. Реакции второго типа позволяют формировать диэлектрические слои (например, SiO2) не только
на кремнии, но и на кристаллах других полупроводников, не имеющих
собственных окислов с хорошими маскирующими свойствами, в частности Ge, GaAs и др.
Поскольку методы получения диэлектрических слоев достаточно
полно отражены в существующей литературе по технологии микроэлектроники, то в данном разделе делается их краткий обзор, который
318 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
позволит читателю сформировать общее представление о совокупности
базовых процессов, составляющих основу производства полупроводниковых приборов.
3.4.1. Окисление кремния
Самый распространенный в планарной технологии метод получения
пленок SiO2 — метод термического окисления кремния.
Термическое окисление — процесс, в результате которого тонкий
слой естественного окисла растет под воздействием повышенной концентрации окисляющих реагентов и температуры.
Высокотемпературное (950–1200 °С) окисление может проводиться
в атмосфере сухого кислорода или паров воды при атмосферном давлении, а также в парах воды при повышенном давлении (до 2 МПа)
и пониженных температурах (500–800 °С). В основе каждого из методов
лежит одна из двух реакций:
Si + O2 → SiO2,
(3.37)
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2.
(3.38)
Процесс окисления протекает в несколько стадий, включающих:
— перенос и осаждение окисляющего реагента (кислород, пары
воды, кислородосодержащая атмосфера с галоидными соединениями) на поверхность кремния;
— диффузию компонентов окисления к границе раздела Si — SiO2,
где происходит химическое взаимодействие кремния с атомами
(ионами) кислорода;
— образование новых монослоев SiO2.
Таким образом, рост пленки диоксида кремния происходит на границе раздела Si — SiO2, которая при окислении перемещается в глубь
кристалла. Напротив, поверхность диоксида кремния поднимается
за счет меньшей плотности SiO2 (ρ = 2–2,3 г/см3) по сравнению с кремнием (ρ = 2,3 г/см3).
Скорость окисления определяется скоростью самой медленной стадии процесса. После достижения некоторой критической толщины SiO2
такой стадией является диффузия окислителя через пленку диоксида
к границе раздела с кремнием. Коэффициенты диффузии молекул воды
и кислорода сильно зависят от температуры. Энергия активации реакции окисления во влажном кислороде уменьшается с увеличением
концентрации паров воды и лежит в диапазоне от 1,3 эВ, что соответствует процессу окисления в сухом кислороде, до 0,8 эВ при окислении
в атмосфере водяного пара.
Процесс окисления описывается линейно-параболическим законом:
d2 + K1d = K2t,
(3.39)
• 319
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
где d — толщина; t — время окисления; K1 и K2 — соответственно линейная и параболическая константы скорости окисления.
Линейная составляющая скорости роста связана с химической реакцией на границе раздела, а параболическая — с диффузией реагентов
через пленку диоксида кремния.
При температурах выше 1000 °С окисление происходит по параболическому закону:
d2 = K2t,
(3.40)
а при низких температурах — по линейному:
d = K1t.
(3.41)
Отношение объема кремния, участвующего в образовании SiO2, к объему выросшего диоксида кремния составляет ~ 0,44. Скорость окисления
определяется величиной потока и количеством молекул окислителя,
необходимым для образования диоксида кремния в единичном объеме.
Поскольку концентрация молекул SiO2 в диоксиде равна 2,2×1022 см–3, то
для получения диэлектрического слоя требуется концентрация молекул
кислорода 2,2×1022 см–3 или концентрация молекул воды 4,4×1022 см–3.
Окисление кремния в парах воды сопровождается выделением водорода согласно реакции, указанной выше. Поскольку коэффициент
диффузии водорода в SiO2 выше коэффициента диффузии молекул воды
(под водой понимают гидроксильные группы ОН независимо от того,
входят они в состав H2O или нет), например, при Т = 1050 °С
D(H2O) = 9,5×10–10 см 2/с, а D(H2) = 2,2×10–6 см2/с, то водород быстрее
диффундирует от границы раздела Si — SiO2 во внешнюю среду. Однако
нельзя исключать его частичного попадания в полупроводник, где он
может накапливаться в молекулярной форме вблизи различных дефектов.
Скорость окисления в парах воды можно определить по формуле:
,
(3.42)
где Р — давление (атм); Т — температура; k; В1 и В2 — постоянные,
значения которых для различных ориентаций окисляемой поверхности
кремния в табл. 3.2.
Таблица 3.2
Константы скорости окисления кремния различной ориентации
Ориентация поверхности
(110)
(311)
(111)
Параметр
В1, 109нм×К/мин×атм
0,33
0,58
0,44
В2, эВ
1,23
1,30
1,29
320 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Зависимость от ориентации проявляется при низких температурах
окисления, когда рост пленки не описывается параболическим законом.
В случае высоких температур толщину растущего слоя SiO2 можно
оценить из эмпирического выражения:
,
(3.43)
где t — время в минутах.
Если окисление проводится в парах воды при высоком давлении
(Р > 10 атм), то скорость окисления можно рассчитать по формуле:
.
(3.43)
Основное различие между окислением кремния в парах воды
и окислением в сухом кислороде состоит в том, что в последнем
случае через растущий слой SiO2 диффундируют ионы кислорода.
В этом случае рост SiO2 может быть ускорен или замедлен электрическим полем, прикладываемым к структуре Si — SiO2. Коэффициент
диффузии ионов кислорода в SiO2 много меньше коэффициентов
диффузии водорода и воды; так, при Т = 1050 °С D(O2) = 2,82×10–14
см 2/с. При Т ³ 1000 °С окисление в сухом кислороде хорошо описывается уравнением:
.
(3.44)
В технологии широко используется также окисление во влажном
кислороде, когда сухой кислород пропускают через водяную баню (барботируют). Изменяя температуру барботера с водой, можно в широких
пределах варьировать парциальное давление водяного пара, т. е. переходить от условий окисления в сухом кислороде к окислению в парах
воды при атмосферном давлении.
Функциональные свойства и структура пленок SiO2, выращенных
в водяном паре или влажном кислороде, ниже по сравнению со свойствами диоксида, сформированного в сухом кислороде. Например,
плотность заряда на границе раздела с Si во влажном SiO2 может достигать 5×1011см–2. Для получения совершенной границы раздела Si — SiO2
и толщины диоксида кремния, достаточной, например, для маскирования поверхности кристаллов, используют комбинированное окисление:
вначале в сухом кислороде формируют поверхность раздела (d £ 0,1 мкм),
затем во влажном кислороде доращивают слой до d = 0,5–0,8 мкм и завершают окисление в сухом кислороде.
Если в парогазовую смесь ввести галогены, то свойства слоев SiO2
улучшаются (снижается пористость, повышаются диэлектрические
характеристики), увеличивается скорость роста и одновременно снижается концентрация окислительных дефектов упаковки в кремнии.
• 321
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
На практике используют такие парогазовые смеси, как газообразный
HCl и сухой O2; газообразный HCl, сухой O2 и пары воды. Концентрация
HCl в смеси обычно не превышает 5% (об.).
На кинетику окисления влияет тип и концентрация легирующих
примесей в кристалле, которые могут перераспределяться в системе
Si — SiO2. Так, в случае легирования кремниевой подложки атомами фосфора, мышьяка и сурьмы концентрация примеси на границе
раздела увеличивается (Cs > CВ). Напротив, легирование бором приводит к уменьшению его концентрации (Cs < CВ) вблизи границы раздела при окислении. По мере окисления на границе устанавливается
динамическое равновесие, которое характеризуется поверхностной
концентрацией примеси в кремнии (Cs), суммарной концентрацией
примеси в диоксиде кремния (Csiо2) и коэффициентом перераспределения примеси m = Csi/Csiо2. Для примесей V группы m > 1 и их наличие, как правило, ускоряет кинетику роста SiO2 по параболическому
закону. Примеси III группы имеют m < 1, т. е. примесь оттесняется
из кремния в пленку SiO2, закон роста пленки оказывается линейнопараболическим вследствие незначительного изменения константы
параболической составляющей. Экспериментально установлено, что
скорость окисления подложек p- и n-типа возрастает с увеличением
уровня их легирования (CВ ≥ 1019 см–3).
Пиролитическое осаждение слоев диоксида кремния используют
для получения толстых слоев SiO2 при низких температурах, когда
термическое окисление неприемлемо, например, из-за возможного
неконтролируемого перераспределения примесей из предварительно
сформированных диффузионных слоев. Пиролитическое осаждение —
высокопроизводительный технологический процесс, обеспечивающий
высокую однородность слоев, высококачественное покрытие неровностей рельефа и металлизации, а также получение изолирующих и пассивирующих слоев не только на кремнии, но и на других полупроводниковых материалах. Этим методом помимо диоксида кремния осаждают
слои SiC, Si3N4, ФСС и поликремния.
При пиролитическом осаждении кремния происходит термическое
разложение сложных соединений кремния (алкоксиланов) с выделением
SiO2. К таким реакциям относятся разложение
— тетраэтоксисилана:
;
(3.45)
— тетраметоксисилана:
;
(3.46)
— окисление моносилана:
.
(3.47)
322 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Последнюю реакцию обычно используют и при осаждении ФСС
при добавлении к газовой смеси фосфина PH3, разбавленного азотом
до концентрации 1,5%. При этом протекает реакция:
4PH3 + 5O2 → 2P2O5 + 6H2↑,
(3.48)
в результате которой образуется оксид фосфора, легирующий диоксид
кремния до уровня 1–3%. За счет легирования фосфором повышается
термомеханическая прочность и пластичность пленок SiO2, а также
снижается их пористость. Для планаризации рельефа поверхности
микроэлектронных изделий используют слои ФСС с концентрацией
фосфора до 8–9%. В современных технологических установках для
пиролиза (например, «Изотрон») достигается скорость осаждения
SiO2 ~ 0,2 мкм/час, а ФСС — 0,7÷0,8 мкм/час. Скорость осаждения
зависит от температуры обрабатываемых пластин, давления в реакторе
и расхода газовой смеси. Пленки SiO2, полученные пиролитическим
осаждением, имеют более высокую пористость по сравнению с термическими слоями, однако в них ниже уровень остаточных механических
напряжений.
Плазмохимическое осаждение SiO2 (ПХО) осуществляется путем
разложения кремнийсодержащих соединений, которое активируется
высокочастотным (ВЧ) разрядом, образующим при пониженном давлении низкотемпературную кислородную плазму в газовой среде. Плазма
состоит из атомов, радикалов, молекул в различных возбужденных
состояниях, ионов и электронов. ПХО обычно проводят на частоте
ВЧ-разряда (14–40 МГц) при остаточном давлении в реакционной
камере (66–660 Па). Температура процесса более низкая, чем при
пиролитическом осаждении, поэтому формируемый методом ПХО
диоксид кремния можно использовать для пассивации поверхности
СБИС и БИС.
Процесс образования пленок при ПХО состоит из нескольких стадий: возникновение в зоне разряда (между ВЧ-электродами или между
ВЧ-электродами и подложкодержателем) радикалов и ионов, адсорбции
их на поверхности формируемой пленки SiO2 и перегруппировки адсорбированных атомов. Последняя представляет собой миграцию атомов
по поверхности и стабилизацию их положения на рельефе.
В качестве рабочих газов используют соединения кремния, гексаметилдисилоксана и окислителя:
, (3.49)
а также моносилан:
.
(3.50)
Скорость осаждения SiO2 методом ПХО варьируется от 0,1 до 10 мкм/
час и зависит не только от состава газовой смеси, ее расхода, давления
• 323
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
и температуры, но и от геометрии реактора, ВЧ-мощности, напряжений
и частоты ВЧ-поля, а также конфигурации электродов.
Получаемые методом ПХО пленки имеют самый низкий уровень
остаточных механических напряжений, однако они более дефектны
по сравнению с термическими и пиролитическими слоями SiO2 и в них
большие значения встроенного заряда и поверхностных состояний.
Кроме перечисленных, на практике (чаще всего, в исследовательских
работах) используют также методы осаждения SiO2 путем вакуумного
напыления монооксида SiO с последующим доокислением до SiO2;
вакуумного распыления SiO2 кварца электронным пучком; испарение
кремния в среде кислорода при низком (£ 10–4 Па) давлении; анодное
окисление кремния в жидких электролитах или кислородосодержащей
низкотемпературной плазме.
3.4.2. Технология формирования пленок Si3N4, поли-Si, SiC и Al2O3
Слои нитрида кремния можно получать тремя основными методами:
1. Прямым азотированием кремния при высоких температурах
(1200–1250 °С) путем пропускания над нагретой поверхностью подложек азота. При этом протекает реакция:
3Si + 2N2 = Si3N4.
(3.51)
После формирования слоя Si3N4 толщиной 10–15 нм диффузия азота
к поверхности кремния резко падает и скорость роста пленок становится
меньше 0,1 нм/мин. Помимо чистого азота для прямого нитрирования
используются также соединения NH3 и N2H4. Получаемые этим методом
пленки, как правило, структурно и фазово неоднородны и помимо Si3N4
содержат включения Si2N3 и SiN.
2. Чаще всего для получения Si3N4 применяется пиролитическое
осаждение по реакции аммонолиза моносилана:
3SiH4 + 4NH3 → Si3N4↓ + 12H2↑.
(3.52)
При этом в зависимости от типа оборудования пленки могут быть
получены в широком диапазоне температур и скоростей роста. Так, для
эпитаксиального оборудования температуры могут быть в интервале
800–1250 °С. В этом случае скорости роста пленок составляют 0,1÷0,45
мкм/мин при составе смеси SiH4: NH3 = 1:100 в потоке водорода. Эти
пленки обладают хорошей структурой и диэлектрическими свойствами.
При осаждении при пониженных температурах (600÷800 °С), например,
на установках типа «Изотрон», скорость роста при рабочем давлении
в камере 15÷600 Па составляет 0,15÷0,18 мкм/ч. Более низкие температуры (100÷350 °С) имеет метод плазмохимического осаждения в плазме
ВЧ-разряда. Однако пленки, получаемые по этой технологии, имеют
низкое качество и в основном используются как пассивирующие.
324 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
3. Нитрирование галогенидов кремния, например, четыреххлористого кремния по реакции:
3SiCl4 + 4NH3 → Si3N4↓ + 12HCl↑.
(3.53)
Если в качестве газа-носителя применяется азот, то пленки Si3N4
можно получить при температурах 550–1250 °С. При увеличении парциального давления SiCl4 от 0,01 до 1,33×102 Па (при фиксированном парциальном давлении NH3 ~ 3,5×103 Па) скорость роста пленок
возрастает от 0,01 до 0,1 мкм/мин. Установлено, что при повышении
температуры осаждения увеличиваются плотность и показатель преломления пленок.
Для получения пленок поликремния используют метод пиролиза
силана в реакторах пониженного давления (60÷600 Па) в диапазоне
температур 600÷800 °С. С повышением давления скорость роста увеличивается; так, при 60 Па скорость составляет 1,1×10–2 мкм/мин. Для
получения толстых слоев поликремния (до 200 мкм), применяемых
в качестве изоляции или несущей основы структур КСДИ, применяются
другие технологии:
— восстановление тетрабромида кремния водородом по реакции:
;
—
(3.54)
восстановление трихлорсилана водородом по реакции:
.
(3.55)
Нелегированные слои ППК, осажденные при температуре 800–
1035 °С, имеют сопротивление (3–5)×105 Ом×см при изменении толщины от 0,5 до 25 мкм. Легируют поликремний до заданного уровня либо
в процессе осаждения (добавлением в парогазовую смесь PH3, AsH3 или
B2H6, либо диффузией или ионной имплантацией. Слаболегированные
слои (концентрация примеси менее 1016 см–3) имеют однородную мелкозернистую с размером зерен £ 0,035 мкм структуру, а сильнолегированные — грубую рельефную поверхность с большим размером зерен.
Например, при концентрации бора 1019 см–3 размер зерен ППК достигает 0,3 мкм. Следует отметить, что бор слабо влияет на стимуляцию роста
зерен, в то время как фосфор и мышьяк способствуют увеличению их
размеров. Это объясняется различиями в коэффициентах сегрегации
примесей и изменениями энергии границы зерен при их сегрегации.
При термическом окислении поликремния размер зерен и толщина слоя
существенно влияют на однородность и бездефектность получаемого
диоксида кремния. На мелкозернистых пленках образуется достаточно
однородная структура SiO2. Если толщина ППК соизмерима с размерами
зерен, то возможно окисление по их границам. Для изоляции одного
уровня межсоединений из ППК от другого применяют химически осажденный при Т £ 630 °С диоксид кремния. Часто пленки поликремния
• 325
3.4. Осаждение диэлектрических слоев
используют в качестве геттеров для фоновых быстродиффундирующих
примесей и неравновесных собственных точечных дефектов. Для этого
поликремний либо формируют между будущими элементами микросхем на рабочей стороне полупроводниковых подложек, либо по всей
поверхности нерабочей стороны.
Получение поликристаллического карбида кремния кубической модификации осуществляется методом высокотемпературного синтеза
из газовой фазы, который реализуется двумя способами. В первом SiC
получается в результате реакции:
(3.56)
или
(3.57)
Второй способ основан на реакции разложения метилтрихлорсилана:
.
(3.58)
В обоих способах для переноса исходных продуктов к нагретой подложке в качестве газов-носителей применяют азот или водород, предварительно очищенные от влаги и кислорода.
На основе карбида кремния изготавливают датчики температуры,
способные функционировать в агрессивных средах, дискретные приборы микроэлектроники, стойкие к воздействию высоких температур
и ионизирующих излучений, а также различные изделия микросистемной техники (акселерометры, гироскопы, микроинструменты для биологии и медицины, микродвигатели и др.)
Пленки оксида алюминия Al2O3 находят применение в качестве изоляторов и защитных покрытий в МДП БИС. Этот материал обладает
повышенной радиационной стойкостью, образуется при невысоких
температурах, что предохраняет от разрушения металлизацию и обеспечивает стабильность свойств полупроводников с низкой температурой
плавления (Ge, соединения A3B5 и т. д.). Al2O3 имеет высокое значение
относительной диэлектрической проницаемости (ε = 8÷9), что важно,
например, для создания элементов схем памяти.
Слои Al2O3 получают методами анодного окисления предварительно
осажденного тонкого слоя алюминия, реактивным распылением алюминия в кислородосодержащей плазме, распылением сапфира электронным или лазерным лучами в вакууме и пиролизом алюминийорганических соединений. Последний метод наиболее распространен. В качестве
источника материала пленок применяют обычно оксиалкилы алюминия,
например триоксиизопропилат алюминия Al(OC3H7)3. Реакция пиролиза
протекает по уравнению:
(3.59)
326 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Процесс начинается при Т = 250 °С, и далее температура поднимается до рабочего уровня при парциальном давлении пара оксиалкила ~
1%. Газом-носителем служит аргон или азот. Подложки на графитовом
пьедестале нагревают токами высокой частоты для того, чтобы стенки
реактора были холодными. Этим исключается гомогенное разложение
исходного соединения. Как и нитрид кремния, слои оксида алюминия
могут использоваться в комбинации с сухим окислением для создания
подзатворных диэлектриков в МДП БИС, обладающих низкой плотностью поверхностных состояний и высокой радиационной стойкостью.
3.5. Основы литографических процессов
Производство БИС и СБИС базируется на планарно-эпитаксиальной технологии, позволяющей формировать в объеме и на поверхности
полупроводниковых подложек топологически сложные структуры из материалов с различными физико-химическими свойствами. Создание
таких структур невозможно без литографических процессов, с помощью
которых изготавливается пространственный рисунок расположения
элементов микросхем и дискретных приборов.
Литография — получение с высокой точностью рельефа, повторяющего топологию приборов в актиночувствительном слое (резисте),
с последующим переносом рисунка на структуру. Актиночувствительным называется вещество, изменяющее свои свойства (растворимость,
химическую стойкость) под действием фотонного или корпускулярного
излучений.
Литографические процессы позволяют:
— получать на поверхности подложек (структур) с диэлектрическими или проводящими пленками свободные топологически заданные участки для локального легирования и осаждения пленок;
— формировать межэлементные соединения;
— создавать технологические маски из резистов для селективных
процессов, например, сухого травления.
В зависимости от длины волны излучения, которое воздействует
на резист, различают:
— фотолитографию (ультрафиолетовое излучение с λ = 250–440 нм);
— электронно-лучевеую литографию (при энергии электронов
15 кэВ, λ = 0,01 нм);
— рентгеновскую литографию (λ = 0,5–2 нм);
— ионно-лучевую литографию (λ = 0,05–0,1 нм).
Существует несколько методов переноса изображения топологического рисунка: контактный и проекционный, а также непосредственной
генерации всего изображения или мультипликации единичного изображения. Проекционные методы литографии могут быть без изменения масштаба переносимого изображения (М 1:1) и с уменьшением
3.5. Основы литографических процессов
• 327
масштаба (М 10:1, М 5:1). Наибольшее распространение на практике
получила фотолитография.
3.5.1. Фотолитография
Процесс фотолитографии можно разделить на три блока операций:
— формирование резистивного слоя, которое включает в себя очистку поверхности подложек для обеспечения адгезии, нанесение
фоторезиста и его сушку;
— совмещение, экспонирование, проявление и сушку фоторезиста
(задубливание);
— создание рельефного изображения на подложке путем травления
технологического слоя (SiO2, Si3N4, металл), удаление фоторезиста
и контроль.
Рис. 3.8. Схема процесса фотолитографии:
а — нанесение и экспонирование слоя фоторезиста; б, в – проявление слоев
негативного и позитивного фоторезистов; 1 — фотошаблон, 2 — фоторезист,
3 — слой диоксида кремния, 4 — кремниевая подложка, 5, 6 — защитные маски
из позитивного и негативного фоторезистов
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В качестве фоторезистов используются светочувствительные полимеры, в которых под действием УФ-излучения происходит либо фотополимеризация (образование новых связей — сшивка), либо фотолиз,
т. е. фоторазложение, разрыв наиболее слабых межмолекулярных связей.
В первом случае (негативные резисты) после экспонирования растворимость освещенных участков уменьшается, а во втором (позитивные
резисты), напротив, возрастает (рис. 3.8).
328 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
В качестве позитивных фоторезистов применяются смеси сульфоэфиров нафтохинондиазидов (НХД) с фенолформальдегидными смолами
(новолачными или резольными) в органических растворителях. НХД —
светочувствительная основа резистов, а смола выполняет роль кислотостойкого полимера. Растворителями позитивных резистов служат спирты,
кетоны, ароматические углеводороды, диоксан, ксилол или их смеси.
Слабые водные растворы щелочей являются проявителями этих резистов.
Фоторезисты характеризуются такими свойствами, как светочувствительность, разрешающая способность, кислотостойкость, адгезионная
способность к различным материалам и стабильность характеристик
при эксплуатации и хранении.
Основой негативных резистов являются составы поливинилциннаматов (ПВЦ) R1 — [O — R2]m, где R1 — макромолекула поливинилового
спирта, а R2 — светочувствительные циннамоильные группы — продукты
коричной кислоты. Растворителями таких резистов служат смеси толуола с хлорбензолом, ацетата этиленгликоля с метаксилолом и другие
органические растворы. Проявление осуществляется в трихлорэтилене
или его смеси с изопропиловым спиртом.
Светочувствительность S — способность фоторезиста изменять свои
физико-химические свойства под действием света, численно определяется как величина, обратная экспозиции H:
S =H–1 = (E · t)–1,
(3.60)
где H имеет размерность Вт·с/см2; t — длительность экспонирования;
E — энергооблученность, Вт/см2.
Критерием светочувствительности позитивных резистов служит
разрушение и удаление с поверхности подложки локальных участков
слоя фоторезиста после экспонирования и проявления при образовании
рельефного рисунка. Критерием светочувствительности негативного
резиста является образование после экспонирования и проявления
на поверхности подложки локальных полимеризованных участков —
рельефа рисунка, т. е. полнота прохождения фотохимической реакции
сшивки молекул — основы фоторезиста.
Разрешающая способность — это максимально возможное количество
линий, разделенных промежутками такой же ширины на 1 мм поверхности, которое может быть воспроизведено в слое фоторезиста, т. е.
R = 1000/2l, где R — разрешающая способность [лин/мм], l — ширина
линии, промежутка [мкм]. Иногда R — это наименьший размер элемента
рисунка, выраженный в микрометрах. Разрешающая способность в основном зависит от степени дисперсности фоторезиста.
Различают разрешающую способность резиста Rр и процесса фотолитографии Rф. Так, если Rр ≈ 103 лин/мм, то Rф ≈ 4·102 лин/мм, что
объясняется отклонением световых лучей в системе «фотошаблон —
резист — технологический слой (подложка)» из-за дифракции, рассе-
3.5. Основы литографических процессов
• 329
яния на неоднородностях резиста и их отражением от подложки. Эти
явления приводят к боковому засвечиванию, образованию размытых
краев и снижению разрешающей способности. Rф уменьшается также
из-за бокового подтравливания технологического слоя под фоторезистом. С увеличением толщины резиста Rф уменьшается. На величину
Rф оказывает влияние качество используемых шаблонов и источников
ультрафиолетового излучения.
Кислотостойкость — это способность фоторезиста защищать поверхность технологического слоя от воздействия кислот (HF, HNO3 и др.),
а иногда и от щелочей (KOH, NaOH и др.). Критерием кислотостойкости
является время, в течение которого фоторезист выдерживает действие
агрессивных сред до момента возникновения таких дефектов, как частичное разрушение, отслаивание от подложки, локальное растравливание или подтравливание его на границе с подложкой. Стойкость
резиста к химическим воздействиям зависит от состава полимерной
основы, толщины слоя и его качества. Численно ее можно оценить
фактором травления K = h/x, где h — глубина травления технологического слоя; x — его боковое подтравливание. Если при заданной
глубине травления боковое подтравливание мало, то фоторезист считается кислотостойким.
Адгезия — это способность слоя резиста препятствовать проникновению травителя к подложке по периметру создаваемого рельефа
топологического рисунка элементов схем. Критерием адгезии служит
время отрыва слоя фоторезиста заданных размеров от подложки в ламинарном потоке проявителя. В большинстве случаев адгезия считается
удовлетворительной, если слой резиста площадью 20 × 20 мм2 отрывается
за время порядка 20 мин. Об адгезии к подложке можно косвенно судить
по углу смачивания поверхности фоторезистом, характеризующему
качество подготовки поверхности.
После нанесения фоторезиста центрифугированием, окунанием
или накаткой его подвергают первой сушке для удаления растворителя.
Температура сушки порядка 80–100 °С. Используются три метода сушки:
инфракрасная, конвективная и обработка в СВЧ-поле. Инфракрасная
и особенно СВЧ-сушка имеют меньшую длительность процесса и более
производительны по сравнению с конвективной.
Следующие операции совмещение фотошаблона и экспонирование резиста осуществляются в одной технологической установке, чем
достигается высокая точность воспроизведения рисунка элементов
схем. При этом на первом исходном этапе литографии фотошаблон
ориентируют относительно базового среза на пластинах, а на всех последующих — относительно топологии предыдущего слоя. Ориентация
фотошаблонов относительно подложки осуществляется по специальным
знакам — фигурам совмещения, которые предусмотрены в рисунке
топологического слоя. После выполнения совмещения шаблон на-
330 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
кладывается на подложку и проводится экспонирование фоторезиста
ультрафиолетовым излучением.
При проявлении фоторезистов удаляются экспонированные (позитивный резист) и неэкспонированные (негативный резист) участки полимера.
При второй сушке (задубливании) из резистов удаляются проявитель
и повышается их химическая стойкость. Задубливание обычно проводят
при 120–180 °С в течение 30–60 мин. Заключительным этапом фотолитографии являются операции вытравливания топологии рельефного рисунка
в технологическом слое жидкостными или сухими методами и удаление,
как правило, в органических растворителях остатков фоторезиста.
При контактной литографии размеры формируемых элементов
микросхем составляют 1 мкм и более. Это объясняется механическими повреждениями рабочих фотошаблонов и подложек, загрязнением
фоторезиста и его налипанием на шаблоны. Проекционная литография
не имеет этих недостатков, поскольку изображение фотошаблона на поверхность подложек проецируется специальным объективом. Поэтому
при проекционной литографии увеличивается срок службы фотошаблонов и снижается дефектность в фоторезисте. Проекционная литография
более автоматизирована по сравнению с контактной, что предъявляет
высокие требования по геометрии подложек и степени однородности
толщины и свойств фоторезиста.
3.5.2. Электронно-лучевая литография
Метод электронно-лучевой литографии перспективен для формирования микросхем с субмикронными размерами элементов. Электронный
пучок, ускоренный в электрическом поле с разностью потенциалов
U (В), соответствует актиничному излучению с длиной волны (нм),
определяемой выражением:
.
(3.61)
Например, при U = 20 кВ, l » 0,009 нм.
Если сопоставить энергию УФ-кванта с l = 0,4 мкм, Еg = 3,1 эВ с энергией электрона, например, при 15 кВ (l = 0,01 нм), Ее « 5,2×105 эВ, то
видим, что Ее » Еg, а это означает необходимость использования специальных полимерных составов — электронорезистов. Электронорезисты
характеризуются коэффициентом чувствительности, определяемым зарядом, образующимся при их экспонировании электронами на единицу
площади (Кл/см2). Электронорезисты имеют более высокую разрешающую способность, чем фоторезисты. Например, разрешающая способность электронорезистов на основе метакрилатов составляет 103 лин/мм,
а на основе силиконов — 1,25×103 лин/мм. В то время как разрешающая
способность фоторезистов находится на уровне (3–6)×102 лин/мм.
При экспонировании электронорезиста происходит рассеяние
электронов на ядрах и орбитальных молекулах полимера. Из-за малой
3.5. Основы литографических процессов
• 331
толщины (0,1–0,5 мкм) резиста электронный пучок проникает в подложку, где происходит его прямое и обратное рассеяние. Вследствие
последнего эффекта область экспонирования увеличивается в размерах по сравнению с площадью сечения первичного пучка. Чем тоньше слой электронорезиста, тем больше его разрешающая способность
и форма клина проявления близка к вертикальной. Чем толще резист,
тем сильнее форма клина проявления отличается от вертикальной.
Если элементы изображения топологии лежат близко друг к другу, т. е.
в пределах зоны рассеяния электронов в резисте, то возникает эффект
близости — наложение областей рассеяния частиц, вследствие чего искажаются размеры и форма переносимых элементов микросхем.
В электронно-лучевой литографии применяют два способа непосредственного формирования элементов изображения на подложках:
последовательной экспозицией тонким сфокусированным электронным
пучком (сканирующий способ) и последовательным экспонированием
прямоугольным пучком переменного сечения (электронно-наборный
способ).
Пучок электронов при экспонировании можно отклонять с большими скоростями с помощью электрических и магнитных полей и управлять им по заданной программе. Фокусировка пучка осуществляется
прецизионными магнитными линзами. В современных электроннолучевых установках литографии имеются специальные системы, которые автоматически учитывают вариации геометрии подложек и вводят
при экспонировании соответствующие коррекции при сканировании
электронного пучка.
3.5.3. Рентгеновская литография
Для реализации рентгеновской литографии в области мягкого рентгеновского излучения с λ = 0,5–2 нм необходимы:
— мощный источник сфокусированных рентгеновских лучей;
— недеформируемые, обладающие высокой термомеханической
прочностью рентгеношаблоны;
— рентгенорезисты с высокими разрешающей способностью и чувствительностью;
— системы мультипликации изображения, погрешность совмещения которых не превышает 0,03–0,05 мкм.
В рентгеновской литографии перенос изображения осуществляется
либо полностью на всю поверхность подложек, либо мультипликацией.
В качестве рентгенорезиста используют материалы на основе полиметилметакрилата. Рентгеношаблоны обычно изготавливают из утоненных
пластин кремния, хорошо пропускающего рентгеновские лучи, а топологический рисунок выполняют из пленок золота, поглощающего
излучение.
332 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Из-за рассеяния рентгеновских лучей их источник, система совмещения и экспонирования размещаются в вакуумных камерах.
Наиболее перспективными для рентгенолитографии считаются системы, в которых используется синхротронное излучение, создаваемое ускорителем электронов в магнитном поле при движении частиц
по криволинейным траекториям. Синхротронное излучение имеет непрерывный спектр, максимум которого при энергиях электронов порядка 1 ГэВ приходится на область мягкого рентгеновского излучения.
Синхротронное излучение обладает высокой естественной коллимацией
(расходимость в несколько угловых секунд), и поэтому при экспонировании геометрические искажения переносимого изображения, как
правило, незначительны. Высокая интенсивность синхротронного излучения сокращает время экспозиции и обеспечивает высокую производительность процесса.
Достоинством рентгеновской литографии при формировании рисунка элементов схем с субмикронными топологическими размерами является и то, что частицы загрязнений и дисперсность структуры
рентгенорезистов практически не влияют на качество изображения,
поскольку они не ослабляют существенно рентгеновские лучи.
3.5.4. Ионно-лучевая литография
При ионно-лучевой литографии в основном сохраняются принципы
электронно-лучевого формирования изображений элементов микросхем. В этом виде литографии в качестве актиничного излучения используются потоки ускоренных ионов (H, He, Ar, Si и др.) с энергиями
0,1–2 МэВ. Ионные пучки могут применяться не только для непосредственного переноса изображения на подложку, но и для изготовления
шаблонов. По сравнению с электронно-лучевой и рентгеновской литографиями ионно-лучевая имеет такие достоинства, как:
— меньшее, чем электроны, рассеяние из-за большей массы ионов
и малого пробега в резисте, а следовательно, незначительные
проявления эффекта близости и более высокую разрешающую
способность;
— из-за более сильного поглощения ионов перенос изображения
может осуществляться при дозах меньших, чем при электроннолучевой литографии;
— пучком ионов можно непосредственно проводить локальное легирование структур для создания элементов микросхем;
— метод может использоваться для ионного локального травления
и введения радиационных дефектов, ускоряющих последующее
жидкостное или сухое травление;
— облучение ионами позволяет непосредственно формировать рисунки на тонких металлических пленках (Ni или Mo), которые
3.5. Основы литографических процессов
• 333
затем могут использоваться как ионночувствительные резисты
в процессе последовательных операций осаждения металла
на SiO2, имплантации, травления облученной области, травления SiO2 и удаления металла.
Ионно-лучевые проекционные системы с уменьшением или без
уменьшения размеров передаваемого изображения могут применяться
в безрезистивном варианте для формирования рисунков на полупроводниках, диэлектриках и металлах. В случае необходимости создания
рисунка в ионнорезисте используются маски, представляющие собой
тонкие кремниевые мембраны с нанесенными на них областями тяжелого металла (золота), соответствующими переносимой топологии
расположения элементов микросхем.
Ионное облучение приводит к значительным химическим превращениям в полимерных материалах из-за более высоких потерь энергии
ионов на единицу длины пробега, чем у электронов в случае электронно-лучевой литографии. Поэтому ионнорезисты на основе полиметилметакрилата обладают более высокой чувствительностью (количество
падающего заряда на единицу площади) и разрешающей способностью,
чем в случае экспонирования электронным пучком.
Основными элементами установок ионно-лучевой литографии являются источники ионов, системы ускорения, фокусировки и развертки
ионных пучков. Разработка мощных источников ионов ведется по двум
направлениям, одно из которых связано с ионизацией паров жидких
металлов, а другое с ионизацией газа в сильном электрическом поле напряженностью до 107 В/см. Далее с помощью вытягивающих электродов
и системы ускоряющих линз ионный пучок попадает на электростатический дефлектор, который осуществляет сканирование ионов в автоматическом режиме. При оптимальной конструкции ионно-лучевого
литографа диаметр пятна ионного пучка на поверхности подложки
может составлять 10–50 нм, что указывает на реальные перспективы
применения этого метода литографии в производстве СБИС нового
поколения.
3.5.5. Перспективы развития литографии
Литография как базовый технологический процесс определяет
пределы миниатюризации микроэлектронных приборов и изделий
микросистемной техники. Основным ограничением того или иного
литографического метода в предельном (идеальном) случае является
ширина, а точнее, резкость краев линий формируемого рисунка рельефа, которую можно рассматривать как неопределенность координаты
Δl для фотонов, электронов или ионов с энергией Е. Неопределенность координаты связана с неопределенностью импульса частицы
соотношением Гейзенберга Δl×Δp ≥ ћ. Поэтому, если известно точное
334 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
значение импульса, выраженное через энергию излучения, из принципа
неопределенности имеем
— для фотонов:
;
(3.62)
— для частиц:
,
где
(3.63)
, ћ — постоянная Планка (ћ = 1,05×10–34 Дж×с); с – скорость
света (с = 3×108 м/с); М — масса частиц, используемых для экспонирования.
Оценки по этим формулам дают для фотолитографии на излучении
с длиной волны λ = 200 нм неопределенность в геометрической резкости
краев линии Δl ≥ 31,5 нм; для рентгеновской литографии на синхротронном излучении с λ = 0,17 нм — Δl ≥ 0,026 нм; для электронно-лучевой
при энергии пучка El = 10 кэВ — Δl ≥ 0,002 нм; для ионно-лучевой
литографии (ионы кремния с энергией 100 кэВ) Δl ≥ 6×10–4 нм.
Из приведенных оценок следует, что ионно-лучевая литография,
при всех прочих равных условиях, может обеспечить более резкие края
и наименьший размер (высокое разрешение) формируемых топологических элементов, чем другие методы. Однако пока для практической
реализации ионно-лучевой литографии необходимо решить ряд принципиальных научно-технических проблем, в частности создать мощные
ионные источники.
В реальных литографических системах разрешающая способность,
резкость краев проецируемых линий и длительность экспонирования зависят не только от длины волны используемого излучения, но и от таких
факторов, как структура резиста, наличие границы раздела и дисперсия
энергии первичного излучения. Так, разрешение метода ограничивается минимальным размером зерен пленки резиста, активируемых
излучением. Например, для электронорезиста на основе ПММА эта
величина имеет порядок 25 нм. Размытость краев линий и неравномерность засветки зависят от флуктуаций числа фотонов или частиц и их
энергии в потоке излучения, что предопределяет жесткие требования
к монохроматичности и однородности излучения, а также качеству
шаблонов или масок.
Каждый из описанных выше методов литографии и оборудование для
их реализации непрерывно совершенствуется в соответствии с общей
тенденцией развития микроэлектроники, ориентированной на создание
приборов с высоким быстродействием, малой потребляемой мощностью
и нанометровыми (от 100 нм и менее) размерами элементов. Специали-
• 335
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
сты считают, что наряду с ионно-лучевой литографией достичь таких
топологических размеров позволит фотолитография с использованием
для экспонирования глубокого ультрафиолетового излучения с λ £ 14
нм, для которого неопределенность в координате составляет Δl ≥, 35 нм.
Следует отметить, что переход к приборам с нанометровыми размерами
открывает новые возможности в создании приборов с уникальными
функциональными характеристиками, связанными, в частности, с квантово-размерными эффектами и аномальными изменениями физикохимических свойств традиционных материалов электроники.
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
Диффузия — процесс пространственно ориентированного перераспределения атомов, ионов или молекул в веществе, находящемся в любом агрегатном состоянии, который стимулируется прежде всего температурой, а также градиентом внешних и внутренних силовых полей,
например электрических или механических напряжений. Различают
гетеродиффузию — введение примесей и самодиффузию — миграцию
собственных атомов (изотопов) вещества. Перераспределение частиц
в однородном поле температур под действием градиента концентрации
называют свободной диффузией. Если миграция частиц происходит под
действием градиентов температур, электрического поля, механических напряжений и т. п., то это процесс вынужденной диффузии. В обоих случаях
движущей силой диффузии является градиент химического потенциала,
который уменьшается при свободной диффузии за счет выравнивания
концентрации, а при вынужденной диффузии его уменьшение не обязательно связано с повышением однородности распределения примесей
(изотопов) в пространстве, занимаемом веществом. Возможны ситуации,
когда внешние поля локализуют мигрирующие частицы в отдельных
областях этого пространства, это так называемая восходящая диффузия.
В технологии микроэлектроники и микросистемной техники обычно
используется метод свободной гетеродиффузии, а вклад вынужденной
диффузии в формирование окончательных профилей распределения примесей, как правило, незначителен. Последняя имеет место в специальных
технологических приемах, например при геттерировании примесей.
3.6.1. Физические основы диффузии
Феноменологическое описание диффузионных процессов основано
на двух законах Фика, которые для одномерного случая записываются:
,
(3.64)
,
(3.65)
336 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
где I — плотность потока диффундирующих частиц; D — коэффициент
диффузии; С – относительная концентрация частиц; х — координата,
вдоль которой протекает процесс.
Первое уравнение показывает, что для возникновения свободной
диффузии необходимо наличие градиента концентрации примеси. Минус свидетельствует о том, что процесс протекает в направлении убывания концентрации. Второе уравнение — уравнение непрерывности
потока во времени и в объеме, занимаемом веществом. Если D = сonst,
что справедливо в большинстве практически важных случаев, то выражение для второго закона Фика примет вид:
.
(3.66)
При решении задач диффузии необходимо знать количество диффундирующего вещества, коэффициенты диффузии, начальные и граничные условия. Начальные условия устанавливают распределение
диффузанта в начале процесса, т. е. С(х,0), а граничные — концентрацию
диффузанта на поверхности или по глубине по истечении времени t, т. е.
С(0,t) или C(x,t).
Диффузия — термоактивационный процесс, и коэффициент диффузии описывается уравнением Аррениуса:
,
(3.67)
где D0 — постоянная; Е — энергия активации диффузии.
C микроскопической точки зрения диффузия представляет собой
последовательность случайных скачков атомов из одного положения
с минимумом потенциальной энергии в другое, отделенное от первого
потенциальным барьером высотой, равной Е. В среднем каждый атом
через время
, где τ0 — период тепловых колебаний атомов
в кристаллической решетке, перескакивает в соседний потенциальный
минимум, расположенный от исходного на расстоянии, равном периоду
решетки — а. Другими словами, средняя скорость перемещения атомов
будет V = a/τ. По аналогии с выражением для коэффициента диффузии
газов можно записать:
,
(3.68)
где коэффициент пропорциональности g равен 1/6, 1/12 и 1/24 для
простой, гранецентрированной и объемноцентрированной кубических
решеток соответственно.
• 337
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
Диффузия сопровождается не только изменением энергии кристалла
при движении атомов, но и энтропии. Последнее обусловлено тем, что
в тот момент, когда атом преодолевает потенциальный барьер и находится на его вершине (в седловой точке — активированном состоянии),
кристаллическая решетка оказывается менее упорядоченной, в частности, из-за изменения частоты тепловых колебаний атомов, соседних
с мигрирующими. Разупорядоченность приводит к увеличению энтропии по сравнению со значением в равновесном состоянии. Поэтому
предэкспоненциальный множитель примет вид:
.
Значение коэффициентов гетеродиффузии различных примесей
в кристаллах с разным кристаллографическим строением помимо температуры определяется атомными механизмами миграции, обуславливающими энергию активации процесса.
Рис. 3.9. Возможные механизмы диффузии: 1 — обменный; 2 — кольцевой;
3 — вакансионный; 4 — междоузельный; 5 — междоузельный вытеснения,
6 — краудионный
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На сегодня среди наиболее вероятных механизмов рассматриваются
следующие (рис. 3.9):
1. Обменный механизм реализуется при взаимном обмене местами
двух атомов, расположенных в соседних узлах кристаллической решетки.
2. При кольцевом механизме происходит скоррелированный обмен
местами группы активированных атомов. Потенциальный барьер при
кольцевом механизме диффузии меньше, чем при обменном, связанным
338 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
со встречным движением атомов, при котором возникают значительные
локальные деформации кристаллической решетки. Оба механизма характерны для процесса самодиффузии, особенно в кристаллах с низким
значением координационного числа.
3. Вакансионный механизм осуществляется перескакиванием атомов
в соседний вакантный узел, вблизи которого потенциальный барьер
Е понижен. Движение атомов по вакансиям сопровождается противоположно направленной миграцией вакансий как собственного точечного
дефекта решетки. Очевидно, что скорость диффузии пропорциональна
концентрации вакансий в кристалле, которая экспоненциально зависит
от температуры. Поэтому для диффузии по вакансиям необходимо затратить энергию, представляющую собой сумму энергий образования
(Еvf) и миграции (Еvm ), т. е. коэффициент диффузии будет:
.
(3.69)
Данный механизм — основной при самодиффузии и гетеродиффузии. Причем энергия активации гетеродиффузии по вакансиям в большинстве случаев меньше, чем самодиффузии.
4. В случае междоузельного механизма скорость диффузии определяется энергией активации при прохождении атомов из одного относительного минимума потенциальной энергии между регулярными узлами
решетки в другой. Потенциальный минимум в междоузлиях находится
на более высоком уровне по сравнению с минимумом в узлах. Это обусловлено искажениями решетки при размещении атома в междоузлии.
Поэтому, как правило, энергия активации миграции по междоузлиям
Eim тем выше, чем больше размер диффундирующих атомов. Этот механизм свойственен кристаллам с малыми координационными числами,
например полупроводникам при высоких температурах.
5. Междоузельный механизм вытеснения состоит в том, что междоузельный атом выталкивает соседний узловой атом и занимает его
место. Вытесненный в междоузлие атом выталкивает следующий и т. д.
Процесс иногда называют эстафетным. Его энергия активации ниже,
чем при обычной диффузии по междоузлиям.
Близкой по характеру к механизму вытеснения является диффузия
по краудионному механизму, когда мигрирует ориентированная вдоль
направления с плотной упаковкой группа атомов (краудион).
Наряду с рассмотренными в кристаллах возможен комбинированный механизм — диссоциативная диффузия, при которой протекает
несколько процессов: образование френкелевской пары (V, I), независимая миграция вакансии и междоузельного атома, захват примеси
вакансиями и последующее вытеснение примеси снова в междоузлие.
При этом одновременно часть примеси диффундирует по междоузельному, а часть по вакансионному механизму. Примером такого механизма
• 339
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
может служить диффузия меди в кремнии, германии и арсениде галлия.
Атом меди в узлах этих кристаллов является акцептором и диффундирует
по вакансиям. При диффузии по междоузлиям медь обладает донорными свойствами. Измеренная экспериментально скорость диффузии
меди оказалась выше, чем при диффузии по вакансионному механизму,
но меньше скорости миграции по междоузлиям. Этот факт нашел следующее объяснение. Элементарному акту диффузии акцепторной меди
предшествует диссоциация с образованием донорной меди в междоузлии и вакансии в кремнии. Затем оба дефекта мигрируют независимо
с различной скоростью. Медь диффундирует быстрее, чем вакансия,
но только до попадания в следующую вакансию. Поэтому в результате
эффективный коэффициент диффузии примеси будет:
,
(3.70)
где Di, Dv — коэффициенты диффузии примесей по междоузлиям и вакансиям соответственно; C0, Ci и Cv — концентрации примеси, соответственно общая, в междоузлиях и вакансиях.
Среди факторов, определяющих скорость диффузии и параметры
процесса (D, Е), следует указать еще один. Если концентрация диффундирующей примеси превосходит собственную концентрацию носителей
заряда в полупроводнике при температуре диффузии, то коэффициент
диффузии изменяется по толщине диффузионного слоя вследствие неоднородного распределения концентрации примеси по глубине. Из-за
большого различия в значениях коэффициентов диффузии примесных
атомов и создаваемых ими подвижных носителей заряда, обладающих
высокой скоростью, возникает область пространственного заряда, создающая электрическое поле. Это поле ускоряет диффузию примесных атомов
любого типа. Если примесь акцепторная, то подвижные дырки опережают фронт диффузии и создают электрическое поле, вытягивающее
отрицательно заряженные ионы примеси. При диффузии положительно
заряженных доноров тянущее их поле создают электроны. Зависимость
коэффициента диффузии от концентрации определяется выражением:
,
(3.71)
где D — коэффициент диффузии при низких концентрациях примеси;
ni — собственная концентрация носителей заряда при температуре диффузии; C — относительная концентрация примеси на заданной глубине.
Для того чтобы сделать правильный вывод о механизме или механизмах диффузии примеси данного типа в конкретном материале —
матрице, необходимо определить значения параметров диффузии
D, D0 и Е, входящие в уравнение Аррениуса (3.67). Эта задача решается
по результатам анализа профилей пространственного распределения
концентрации примесей в материале. С другой стороны, априорное
340 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
знание профилей распределения концентрации позволяет реализовать
целенаправленное топологически заданное легирование с помощью
диффузии, например создавать p-n переходы. Теоретическое построение профилей возможно на основании решений уравнения (3.66) при
заданных начальных и граничных условиях.
3.6.2. Практически важные решения второго закона диффузии
В качестве источников диффузии и материалов, в которые она проводится, различают:
— неограниченное тело, размеры которого L много больше диффузионной длины
за данное время процесса;
— полуограниченное тело, которое ограничено с одной стороны
плоскостью Х = 0, а с другой простирается в бесконечность;
— тело конечных размеров, сравнимых с диффузионной длиной;
— неограниченный источник диффузанта, в котором концентрация
примесей остается постоянной в течение всего процесса;
— ограниченный источник, в котором концентрация диффузанта
уменьшается за время диффузии;
— отражающая граница, через которую не проникает диффузант.
В частные решения уравнения (3.65) часто входит так называемая
функция дополнительного интеграла ошибок до единицы erfc (сокращение от error function complementary), которая связана с функцией интеграла
ошибок erf соотношениями:
erfcZ = 1 – erfZ,
(3.72)
,
(3.73)
.
(3.74)
Обе функции, erf и erfc, протабулированы для различных значений
аргумента Z.
1. Диффузия из неограниченного источника в полуограниченное
тело, т. е. начальные и граничные условия имеют вид:
С(x,t) = 0 при t = 0;
C(0,t) = C0 при t > 0 и x = 0.
При этих условиях профиль распределения концентрации примеси
по глубине диффузионного слоя в момент времени t описывается выражением:
.
(3.75)
• 341
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
Профили распределения примесей при различных временах диффузии показаны на рис. 3.10 (t здесь и далее в условных единицах).
По экспериментально найденным зависимостям С(x,t)/C0 при заданных x и t можно определить величину аргумента
и коэффициент
диффузии D(T) как функцию температуры.
Рис. 3.10. Профиль распределения примесей из постоянного источника
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Если проводится многократная термообработка или диффузия в одну
и ту же пластину полупроводника различных примесей, то в (3.74) необходимо подставлять при расчетах профиля С(x,t) эффективное значение
,
произведения Dt, определяющего диффузионную длину:
где n — число циклов термического воздействия при разных температурах и длительностях.
При двойной последовательной диффузии сначала донорной (Cод,
Dд, t1), а затем акцепторной (Cоa, Da, t2) в полупроводник p-типа проводимости, равномерно легированный до концентрации СВ, при различных
температурах, суммарное распределение будет:
, (3.76)
где D´a — коэффициент диффузии акцепторов при температуре диффузии доноров.
Если полупроводник равномерно легирован примесью и такая же
примесь вводится при диффузии (получение n-n+- и p-p+-структур), то:
(3.77)
.
В случае двухстадийной диффузии в слаболегированный полупроводник (Св→0) одной и той же примеси профиль описывается выражением:
,
(3.78)
342 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
где D1, t1, C01 и D2, t2, C02 относятся к первой и второй стадиям диффузии.
При создании p-n-перехода одностадийной диффузией глубина перехода xj определяется расчетным путем по известным C0, Cв, D и t, по формуле (3.75) для условия С(x, t) = 0, т. е. положению области, где происходит компенсация доноров и акцепторов:
.
(3.79)
Из представленных выше выражений можно найти поток диффузанта I(x, t):
. (3.80)
Интегрированием последнего соотношения по времени диффузии
определяется полное число атомов примесей, введенных в материал
за время диффузии через единицу площади:
.
(3.81)
2. Диффузия из ограниченного источника примесей. Начальные
и граничные условия, в предположении, что источник сосредоточен
в очень тонком приповерхностном слое и количество примесей на единице площади в нем Q, можно записать:
С(x, t) = 0 при x > 0 и t = 0,
(3.82)
С(x, t) = 0 при x → ∞ и t > 0,
dC/dx = 0 при x = 0 и 0 ≤ t ≤ ∞,
(3.83)
для 0 ≤ t ≤ ∞.
(3.84)
В этом случае решение уравнения диффузии будет:
,
где
(3.85)
.
Вид профиля (3.85) показан на рис. 3.11.
В планарной технологии диффузию проводят в две стадии для получения контролируемого профиля распределения примеси. Вначале осуществляют короткую диффузию из бесконечного источника (загонка).
При этом поверхностная концентрация определяется предельной
растворимостью примеси в полупроводнике или диффузанта в стеклообразном (ФСС, БСС) источнике на поверхности. Затем осуществляют
• 343
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
разгонку примеси, обычно при более высоких температурах так, что
D2t2 > D1t1. При этом профиль распределения описывается функцией:
,
где
(3.86)
.
Если таким способом создается p-n переход, то он будет залегать
на глубине:
.
(3.87)
Рис. 3.11. Диффузия в неограниченное тело из бесконечно тонкого слоя
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
3. Диффузия из конечного источника толщиной h в полуограниченное тело с отражающей границей. Начальные и граничные условия
имеют вид:
С(x, t) = С0 при x < h и t = 0,
С(x, t) = 0 при x > h и t = 0,
С(x, t) < С0 при x < h и t > 0,
С(x, t) = С0 /2 для x = h и t > 0.
(3.88)
(3.89)
(3.90)
(3.91)
Решение уравнения диффузии будет:
.
(3.92)
Вид профиля распределения приведен на рис. 3.12. Примером такой
диффузии также может служить двухэтапное легирование «загонка —
разгонка» примеси, когда на стадии разгонки поверхность пластины
закрывают слоем материала, через который диффузант не проходит.
Источник толщиной h в исходном состоянии имеет повышенную, но конечную концентрацию диффузанта.
344 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Рис. 3.12. Диффузия из конечного источника толщиной h в полуограниченное
тело с отражающей границей
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
При разгонке диффузия из-за наличия отражающей гарницы может
протекать только в объем. Поэтому до тех пор, пока на этой границе
концентрация превышает величину С0/2, на внутренней плоскости
x = h также сохраняется концентрация С0/2.
4. В рассмотренных выше случаях предполагалось, что диффузионный фронт является плоским и параллельным поверхности пластин
с перемещением по нормали к ней. В реальных условиях планарной
технологии профили диффузии локализованы защитными масками
с заданной топологией и по латеральным координатам (y, z). В этом
случае появляется тангенциальная составляющая диффузионного потока. Кроме того, на окончательное распределение примеси оказывают
влияние краевые эффекты у края вскрытых окон для диффузии. Поэтому
при расчетах профилей в этом случае необходимо решать двух- или
трехмерное уравнение диффузии.
Так, если источник в форме квадрата 2а´2b размещен в плоскости
y, z, а остальная часть поверхности покрыта отражающим слоем, то при
диффузии из постоянного источника профиль вдоль оси х описывается
функцией:
.
(3.93)
Профиль концентрации примеси под отражающей границей, сформировавшийся вследствие тангенциальной составляющей диффузионного потока, можно проанализировать на основании выражения:
.
(3.94)
Из-за малой глубины залегания p-n переходов в современных БИС
и СБИС они могут иметь большую кривизну под краем маски, а это
• 345
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
обуславливает локальное возрастание электрического поля и, как следствие, уменьшение значений пробивных напряжений.
3.6.3. Способы определения параметров диффузии
Основу методов определения параметров диффузионного процесса
составляет экспериментальное определение профилей распределения
примесей по глубине структуры или латеральным координатам исследуемого образца. Как уже указывалось выше, по найденным из экспериментов значениям коэффициента диффузии D при различных
температурах с использованием уравнения (3.67) практически или аналитически определяется энергия активации процесса.
Графически значение Е рассчитывается по тангенсу угла наклона
прямых на графике зависимости ln D(T) = f(1/T), построенном по экспериментальным данным. Например, по измерениям D при двух температурах энергия может быть определена по формуле:
.
(3.95)
Предэкспоненциальный множитель D0 равен отрезку, который отсекается экспериментальными прямыми ln D = f (1/T) на оси ординат.
Если экспериментальные точки не ложатся на линейную зависимость
или дают прямые линии на отдельных температурных интервалах, то
это может означать либо смену доминирующих механизмов диффузии,
каждый из которых имеет свою энергию активации, либо изменение
исходного примесно-дефектного состава материала, в результате чего
изменяется концентрация источников, стоков и центров захвата диффузанта. В обоих случаях, особенно в последнем, энергия активации
должна рассматриваться как некая эффективная величина.
Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии
D(T) разделяются на прямые и косвенные.
Первые основаны на послойном фиксировании концентрации примеси по глубине диффузионного слоя С(x, t). Далее для определенных x1
и t1 при данной температуре Т1 значения концентрации С(x1, t1) находят
по соответствующим таблицам численные значения функций
или
и по ним определяют коэффициент диффузии D (T1). Зная
D1, можно рассчитать для любого времени диффузии концентрацию примеси на любой глубине. На практике концентрация С(x, t) определяется
по примесному составу при послойном стравливании методами радиоактивных изотопов, химико-спектральными, контактной радиографии,
вторичной ионной масс-спектрометрии, Оже-спектроскопии и др.
346 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Косвенные методы основаны на измерении свойств материалов, зависящих от типа примесей и их концентрации. Для этого используются
различные электрофизические, оптические, механические, магнитометрические методы, а также их комбинации в сочетании с прямыми.
3.6.4. Некоторые особенности диффузии в полупроводниках
Скорость диффузии в полупроводниках, определяемая значениями
предэкспоненциального множителя D0 и энергии активации Е, во многом зависит от типа диффундирующей примеси, ее зарядового состояния
и зарядового состояния компонентов исходного примесно-дефектного
состава кристалла. Ярким примером сказанного могут служить различия
в диффузионных параметрах примесей III и V группы в элементарных
полупроводниках кремнии и германии, имеющих одинаковое кристаллографическое строение.
Экспериментально установлено, что в Ge элементы V группы диффундируют почти на два порядка быстрее, чем примеси III группы,
тогда как в кремнии наблюдается обратное: скорость диффузии фосфора
меньше, чем бора (см. табл. 3.3).
Быстрая диффузия примесей III группы в кремнии может быть объяснена различием в размерах атомов кремния и элементов III и V групп.
Ускоренная диффузия примесей V группы в германии связывается с тем,
что акцепторный уровень вакансий в кремнии лежит выше, чем в Ge:
в Si — 0,16 эВ от дна зоны проводимости, а в Ge — 0,26 эВ над потолком валентной зоны. Поэтому зарядовые состояния вакансий в этих
кристаллах различны. Предполагается, что при высоких температурах
концентрация ионизованных вакансий в германии больше, чем в кремнии. В результате кулоновские силы донорных примесей обогащают
окружающие их области в германии отрицательно заряженными вакансиями, что и ускоряет диффузию.
В кремнии при проведении последовательной диффузии для создания
n+-p-n-транзисторов наблюдается два эффекта. Наиболее часто проявляется так называемый эмиттерный пуш — эффект (push — продвигаться
вперед), который заключается в ускорении диффузии базовой примеси
в коллектор на участке, расположенном непосредственно под областью
формирования эмиттера. Переход «коллектор — база» отталкивается
от перехода «база — эмиттер», что приводит к расширению базовой области на этом участке. Такой эффект нежелателен, особенно в быстродействующих БИС и СВЧ — транзисторах, в которых базовая область
должна быть узкой для обеспечения высокой скорости переключения.
В некоторых случаях наблюдается противоположный эффект, так
называемый эмиттерный пул — эффект (pull — оттягивать назад), когда
происходит замедление диффузии, т. е. замедление движения перехода
«коллектор — база» под переходом «база — эмиттер». В этом случае
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
• 347
вследствие сужения базовой области может происходить прокол базы,
т. е. смыкание эмиттерного и коллекторного переходов.
Для объяснения указанных эффектов предложено несколько моделей. Диффузия донорной примеси при создании эмиттерного перехода
может влиять на переход «коллектор — база» вследствие изменения
концентрации вакансий вблизи перехода «база — коллектор». Концентрация при диффузии может отклоняться от равновесного значения
вследствие действия следующих факторов:
— различия коэффициентов самодиффузии кремния и диффузии
примеси, мигрирующей по узлам;
— непрерывного смещения уровня Ферми при увеличении градиента концентрации примеси;
— образования дислокаций и их неконсервативное перемещение
с генерацией вакансий;
— диссоциации примесей замещения на вакансию и междоузельный атом, если при этом диффузия по междоузлиям протекает
быстрее, чем по вакансиям;
— окисления поверхности;
— образования комплексов «атом примеси — вакансия», снижающих концентрацию свободных вакансий в базовой области, что
приводит к торможению базы.
Предполагается также, что на скорость диффузии базовой примеси
может влиять электрическое поле, возникающее в области перехода
«эмиттер — база». Этим, в частности, объясняется пул-эффект.
Несмотря на то что эффектам при последовательной диффузии
посвящено значительное число исследований, их механизм до конца
не понят, и поэтому каждое их проявление должно анализироваться
отдельно в каждом конкретном случае с учетом свойств материала,
условий и режимов проведения диффузии.
Среди особенностей диффузии в полупроводниковых соединениях
следует отметить следующее.
1. Самодиффузия и гетеродиффузия примесей замещения в соединениях протекает по своим подрешеткам. Это означает, что элементарный
акт диффузии заключается в перескоке атома во вторую координационную сферу, а не первую, как в Si и Ge. При этом диффундирующий
ион должен преодолеть силы кулоновского притяжения со стороны
ионов другого знака в первой координационной сфере. Поэтому энергия
активации диффузии в соединениях выше, чем элементарных полупроводниках. Например, для GaAs при диффузии атомов Ga, As, Au энергии
активации соответственно равны 5,6; 10,2; 2,1 эВ, что заметно отличается
от характерных энергий для Si и Ge (cм. табл. 3.3).
2. Диффузия, как правило, идет быстрее в той из подрешеток, где
слабее связи и больше амплитуда тепловых колебаний атомов, например, в соединениях А3В5 — это подрешетка атомов (ионов) А.
348 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
3. В случае отклонения от стехиометрии диффузия ускоряется в той
подрешетке, которая содержит больше стехиометрических вакансий.
Таблица 3.3
Параметры диффузии некоторых примесей в кремнии и германии
D, м2/с
Элемент
Li
Cu
Au
Zn
B
Al
Ga
P
As
Sb
Fe
Si
Ge
Si
T = 1474
K
D0, м2/с
Ge
T = 1073
K
Si
Δ Е, эВ
Ge
Si
Ge
1,3·10–9
8,6·10–9
2,3·10–7
1,3·10–8
0,66
0,5
–9
–9
–6
10
2,8·10
4·10
1,9·10–8
1,0
0,18
5·10–14
1,1·10–7
2,1·10–6
1,11
25
1,1·10–9
–10
–16
–5
10
10
5,7·10–6
1,4
2,16–2,8
10
2,8·10–9
4·10–17 (5–10)·10–4
1,6·10–13
3,5
4,6
–15
–4
–
(4,8–8)·10
5·10–6
3,3
2,7
1,5·10
3,6·10–4
4·10–3
3,5–4,1 2,5–3,14
(2 — 4)·10–16 10–17
6,5·10–16 1,05·10–3
2,5·10–4
3,7
2,48
2,8·10–16
–17
–15
–5
2,7·10
4·10
3,2·10
(0,7–11)·10–4
3,6
2,25–2,5
2·10–15
5,6·10–4 (0,7–10)·10–4 3,92
2,3
2,2·10–17
–10
–9
1,6·10
6,2·10–7
1,3·10–5
1,1
1,1
10
–
4,86
–
–
–
1,8·10–1
–
8·10–18
6,26·10–3
8,7·10–3
5,28
3,2
3.6.5. Технология диффузионных процессов
Источниками легирующих примесей могут быть твердые, жидкие
и газообразные вещества (табл. 3.4).
В качестве источников мышьяка применяют твердый порошок кремния, легированный мышьяком до предела растворимости, триоксид
мышьяка As2O3 и газообразный AsH3. Для легирования сурьмой используют твердые источники — триоксид сурьмы Sb2O3, газообразный SbH3.
Таблица 3.4
Источники диффузантов
Легирующий
элемент
Бор
Фосфор
твердое
Соединение
Фазовое состояние вещества
жидкое
газообразное
B2O3, H3BO3
BBr3
BCl3, BF3, BI3,
B2H6
P2O5, NH4,H2PO4,
(NH4)2HPO4
POCl3, PBr3, PCl3
PH3
Применяются также поверхностные источники примеси — слои
примесно — силикатных стекол, наносимых на пластины из жидких
3.6. Диффузионное легирование полупроводников
• 349
растворов — эмульситонов. Получил распространение также метод
диффузии примесей из легированных пластин соединений (например,
из нитрида бора BN), имеющих такие же размеры, что и полупроводниковые. Такие пластины устанавливают в кассету, чередуя с полупроводниковыми, и нагревают в потоке азота с кислородом. С течением
времени поверхность источников покрывается слоем оксида, который
препятствует испарению примеси. Поэтому их периодически подвергают регенерации. Использование пластин-источников позволяет
получать высокую однородность легирования рабочих полупроводниковых пластин.
В технологии для легирования используют три способа диффузии.
1. Диффузия в открытой трубе в потоке газового диффузанта, смешанного с азотом и кислородом. В зоне реакции образуется оксид легирующего элемента, а на поверхности полупроводниковых пластин
выделяется примесь. Например, процесс диффузии фосфора сопровождается реакциями:
— в трубе:
2PH3 → 3H2 + 2P,
(3.96)
4P +5O2 → 2P2O5;
(3.97)
— на поверхности пластины:
2P2O5 + 5Si → 5 SiO2 +4P.
(9.98)
Пары жидких диффузантов из дозатора разбавляются газом-носителем и также образуют оксиды соответствующих элементов, например:
4POCl3 + 3O2 → 3P2O5 +6Cl2.
(3.99)
При проведении диффузии из твердого источника его помещают
в низкотемпературной зоне реактора, а кассету с пластинами — в высокотемпературную. Газ-носитель, проходя через зону источника, захватывает атомы примеси и переносит к пластинам, на поверхности которых
они адсорбируются и диффундируют в объем полупроводника. Способ
диффузии в открытом реакторе позволяет легко управлять составом
парогазовой смеси, скоростью потока газа и обеспечивает необходимый
профиль распределения концентрации примеси.
2. Диффузию в замкнутом объеме (ампульный метод) проводят
в кварцевой ампуле, в которой размещают легируемые пластины и источник примеси, откачивают ее до остаточного давления 10–3 Па или
заполняют инертным газом, а затем запаивают. Ампулу вводят в кварцевую трубу диффузионной печи. При нагревании источника пары
примеси осаждаются на поверхности пластин и диффундируют вглубь.
В настоящее время ампульный способ применяют преимущественно
при диффузионном легировании мышьяком.
350 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
3. Диффузия в полугерметичном объеме (бокс-метод) — комбинация первых двух способов. Так же как в ампульном случае, пластины
и источник диффузанта помещают в кварцевую ампулу (бокс), но не
запаивают ее, а закрывают пришлифованной кварцевой крышкой,
обеспечивающей небольшой зазор. Ампулу помещают у выходного
отверстия трубы диффузионной печи с нагревателем, через которую
продувается инертный газ, очищающий объем ампулы от влаги и кислорода, после чего ее закрывают крышкой и проводят диффузионный
процесс. По сравнению с диффузией в открытой трубе бокс-метод менее
чувствителен к скорости потока газа-носителя и позволяет в более широких пределах регулировать поверхностную концентрацию примеси.
Преимуществом этого метода по сравнению с ампульным является
возможность многократного применения кварцевой ампулы.
3.7. Ионно-лучевое легирование полупроводников
Метод ионного легирования (ионная имплантация) обладает рядом
существенных преимуществ по сравнению с термической диффузией,
вплавлением или легированием из расплава. К их числу относится:
— отсутствие ограничений на тип и концентрацию имплантируемых
примесей в любой материал;
— более низкие, чем в других методах, температуры легирования;
— возможность легирования локальных областей с высокой воспроизводимостью параметров профилей распределения примесей;
— сокращение длительности легирования;
— менее жесткие требования к чистоте легирующих материалов, поскольку они разделяются по массам непосредственно в ускорителе.
Основной недостаток ионно-лучевого легирования — образование
радиационных дефектов при облучении материалов ускоренными ионами с энергиями от единиц до сотен килоэлектронвольт. Для устранения
дефектов и перевода внедренной примеси в электрически активное
состояние, которое достигается, как правило, в узлах кристаллической
решетки, после имплантации проводится отжиг структур. В данном
разделе описываются основные принципы технологии ионного легирования полупроводников.
3.7.1. Основы метода ионной имплантации
Взаимодействие ускоренных ионов с поверхностью твердого тела
сопровождается следующими процессами:
— обратным рассеянием ионов;
— распылением облучаемого материала;
— испусканием вторичных электронов и фотонов;
— внедрением ионов в приповерхностный слой вещества.
• 351
3.7. Ионно-лучевое легирование полупроводников
Замедляясь, ион передает энергию твердому телу. При этом потери
энергии происходят по двум основным каналам: неупругими соударениями с электронами, сопровождающимися ионизацией вещества,
и упругими с электронами и ядрами (атомами) материала. Кроме этого,
вклад в энергетические потери дает обмен зарядами между движущимся
ионом и атомом мишени. Этот процесс наиболее эффективен, когда относительная скорость иона сравнима с боровской скоростью электрона
2·106 м/с.
Таким образом, полные потери энергии — dE/dx можно представить
в виде суммы:
.
(3.100)
При малых энергиях ионов преобладает взаимодействие с ядрами,
вследствие чего происходит угловая расходимость пучка.
Неупругие взаимодействия с электронами мишени вызывают вторичную электронную эмиссию, рентгеновское и световое излучение.
Упругие процессы рассеяния обуславливают смещение атомов вещества из регулярных положений и образование дефектов, накопление
которых может приводить к аморфизации приповерхностного слоя
твердого тела.
Формулу для полных потерь энергии при торможении ионов можно
переписать в виде:
,
(3.101)
где Sn(E) — сечение ядерного торможения; Se(E) — сечение электронного
торможения; N — концентрация атомов мишени в единице объема.
Полное расстояние, на которое проникает ион в мишень, можно
найти, если известны сечения Sn(E) и Se(E) из соотношения:
.
(3.102)
Выражение для тормозного сечения ядер:
,
(3.103)
где Z1 — атомный номер иона; M1 — масса иона; Z2 — атомный номер
элемента мишени; M2 — масса атомов мишени, а
.
Тормозная способность Se(E) обычно аппроксимируется уравнением:
.
(3.104)
352 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Коэффициент K зависит от свойств иона и подложки:
,
;
где
(3.105)
:
Здесь ε0 = 8,85 · 10–14 Ф/см — диэлектрическая константа;
a = 0,529 · 10–8 см — боровский радиус; q = 1,602 · 10–19 Кл — заряд
электрона.
Для аморфного кремния коэффициент К не зависит от типа ионов
и выражение (3.105) упрощается:
.
При некотором значении энергии ионов E = Ec, называемом критическим, сечения ядерного и электронного торможения совпадают:
Sn(Eс) = Se(Eс). Так как
, то для кремния:
.
(3.106)
Для аморфного кремния критическая энергия равна:
Ec = 10 кэВ для бора (Z = 5, M = 10);
Ec = 200 кэВ для фосфора (Z = 15, M = 30);
Ec > 500 кэВ для сурьмы и мышьяка.
Ионы бора тормозятся в основном за счет взаимодействия с электронами, а ионы P, As и Sb — вследствие ядерного торможения. Если E < Ec,
то
и из (3.102) следует:
.
(3.107)
Это выражение справедливо для ионов As и Sb, а в ряде случаев
и для фосфора.
Если E > Ec, то
, и для пробега имеем:
,
(3.108)
где E0 в [эВ].
При отсутствии каналирования соотношение (3.108) применимо
к ионам бора. Формулы (3.107) и (3.108) определяют полный пробег
• 353
3.7. Ионно-лучевое легирование полупроводников
ионов. В общем случае, когда предельные ситуации не выполняются,
для оценки величины пробега следует использовать выражение:
.
(3.109)
Для практических целей важное значение имеет не полный пробег
ионов, а его проекция на нормаль к облучаемой поверхности — Rp (проецированный пробег) и дисперсия проецированного пробега (страгглинг — struggling) — ΔRp. Теория расчетов пробегов в аморфных телах
была создана датскими физиками Дж. Линдхардом, М. Шарффом и Х.
Шиоттом (теория ЛШШ). Согласно этой теории, параметры Rp и ΔRp
определяются соотношениями:
(3.110)
и
,
(3.111)
где N(x) — профиль концентрации внедренных атомов, на глубине,
аппроксимируемой гауссианой:
,
(3.112)
где Ф — доза облучения.
Максимальная концентрация примеси находится на глубине х = Rp
и равна
.
(3.113)
Уравнение (3.112) выведено при условии, что не происходит обратного рассеяния ионов во время облучения.
Доза облучения — количество частиц, бомбардирующих единицу
поверхности твердого тела за данное время. Без учета распыления дозу
можно определить через плотность ионного тока j
облучения t (с):
и длительность
354 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
.
(3.114)
Чтобы выразить дозу в количестве частиц, внедренных на единице
поверхности (ион/м2), величину Ф необходимо разделить на заряд одного иона, т. е.
,
(3.115)
где n — кратность ионизации ионов.
Поскольку e = 1,6·10–19 Кл, j·t имеет размерность мкКл/см2, то
,
(3.116)
где Q = j·t — суммарный заряд, переносимый ионным пучком на единицу
поверхности мишени. Энергия, которую приобретают ионы в источнике, определяется ускоряющей разностью потенциалов U и кратности
ионизации частиц: E = U ] e ] n.
Параметры Rp и ΔRp, описывающие профили распределения примесей, можно оценить через максимальный пробег R на основании
выражений:
(3.117)
и
.
(3.118)
Для большинства сочетаний различных ионов и материалов мишеней, используемых в микроэлектронике, значения Rp, ΔRp и R протабулированы для широкого диапазона энергий (см. напр.: Риссел Х.,
Руге Н. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983, 360 с.).
Пробеги в монокристаллах могут отличаться от пробегов в аморфных мишенях из-за эффекта каналирования ионов, двигающихся
вдоль определенных кристаллографических направлений практически без столкновений с атомами решетки до определенной глубины,
как это происходит, например, в решетке алмаза вдоль направлений
<110>.
Каналирование искажает нормальный профиль распределения вводимой примеси из-за большей глубины проникновения ионов в кристаллах (рис 3.13).
Как правило, на практике используются условия облучения, обеспечивающие подавление эффекта каналирования и воспроизводимость
профилей.
3.7. Ионно-лучевое легирование полупроводников
• 355
Рис. 3.13. Профили распределения концентрации ионно-имплантированной
примеси без каналирования и при наличии эффекта каналирования
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
3.7.2. Дефектообразование при ионном легировании
В процессе замедления в зависимости от энергии и массы имплантируемых ионов, а также массы атомов мишени при упругих столкновениях часть атомов покидает узлы кристаллической решетки, т. е. образуются френкелевские пары. Взаимодействие компонентов этих пар
друг с другом, а также с исходными дефектами приводит к образованию
сложных дефектов. Смещенные первичные атомы, если они обладают
достаточной энергией, сами способны создавать френкелевские пары,
т. е. вызывать каскады смещений. Тяжелые ионы при столкновении
передают атомам решетки больше энергии, чем легкие, и могут приводить к образованию кластеров дефектов. С увеличением дозы облучения отдельные разупорядоченные области перекрываются, образуя
аморфные слои.
Условием образования простейших дефектов — френкелевских пар
является требование, чтобы энергия, передаваемая ионам (или уже
выбитым атомам) узловому атому Ea, должна быть выше некоторого порогового значения Ed, определяемого типом межатомных связей
и структурой мишени. При комнатной температуре для металлов Ed составляет 20÷40 эВ, для алмаза, кремния и германия она соответственно
равна 80, 18÷22, 16 эВ. В случае соединений A3B5 и A2B6 значения Ed для
анионной подрешетки, как правило, больше, чем для катионной. Например, для GaAs соответственно 9,4 и 9 эВ. Это создает возможности
для управляемого легирования соединений.
356 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Среднее число атомов, смещаемых одним первичным ионом с энергией Ea, называется каскадной функцией ν(Ea), которую в первом приближении можно оценить по формуле Кинчина–Пиза
. По по-
рядку величины ν(Ea) составляет 102÷104 френкелевских пар на один ион
с Ea = 10÷200 кэВ. Процесс смещения протекает за время 10–14÷10–13
с, при этом выделяется локально высокое количество теплоты и происходит частичная релаксация дефектности.
Распределение радиационных дефектов в твердых телах аналогично
профилю распределения внедренных атомов, однако максимум распределения дефектов сдвинут ближе к поверхности (рис. 3.14).
Концентрация
А'
А В'
В
1000
2000
С'
С
1,0
0,5
3000
Х,
Рис. 3.14. Нормирование на единицу по значению максимума концентрации;
профили распределения имплантированных одинаковой дозой атомов бора
(А, В, С) и генерируемых ими вакансий (А', В', С') в кремнии при Еа = 20 кэВ,
Ев = 40 кэВ и Ес = 60 кэВ
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Причина сдвига профиля дефектов к поверхности в том, что тормозящийся ион создает вблизи своего трека высокую концентрацию
дефектов с максимумом на глубине x = xД, которые частично экранируют
движение ионов с E > Ed и тем самым снижают вероятность дефектообразования на больших глубинах.
Отжиг радиационных дефектов происходит при различных температурах в зависимости от их конкретной структуры.
Простейшие точечные дефекты V и I, их комплексы между собой и с примесями отжигаются при относительно низких температурах (300÷350) °С.
Рекристаллизация аморфизированных слоев в германии происходит при температуре (400÷500) °С, а в кремнии — при (600÷700) °С.
Следует отметить, что при больших дозах облучения радиационные
• 357
3.7. Ионно-лучевое легирование полупроводников
дефекты во время отжига могут образовывать стабильные одномерные и двухмерные дефекты типа дислокаций, дислокационных сеток,
дефектов упаковки т. д. Подробнее этот вопрос будет рассматриваться
в следующих разделах.
3.7.3. Диффузия примесей из ионно-имплантированных слоев
В технологии имплантация используется в основном для решения
двух задач: как стадия загонки примеси с последующей ее диффузионной
разгонкой и для непосредственного создания приборных структур без
диффузии, но с отжигом для устранения дефектов и перевода примеси
в электрически активное состояние.
Условная граница между понятиями «отжиг» и «диффузия» для
ионно-облученных кристаллов кремния лежит при 900÷1000 °С. При
T < 900 °С диффузионными процессами можно пренебречь. Электрическая активность примесей, переходящих в узлы решетки, для большинства элементов становится заметной при T > 300 °С. Если каждый внедренный атом примеси при отжиге становится электрически активным,
то измеряемая поверхностная концентрация носителей заряда (в случае
однократной ионизации) Ns должна совпадать с дозой облучения Ф.
Реально же всегда Ф >Ns из-за остаточных дефектов в кристаллах.
Формирование профилей распределения внедренной примеси диффузионной разгонкой из ионно-имплантированного слоя происходит
аналогично диффузии из источника ограниченной мощности с учетом
наличия предварительного распределения примеси после облучения.
В этом случае комбинированный профиль распределения концентрации
примеси описывается выражением:
.
(3.119)
При невысоких дозах облучения (Ф ≤ 1014 см–2) глубину залегания
р-n перехода можно рассчитать по известному уравнению:
,
где СВ — концентрация примеси в исходной пластине;
(3.120)
— вве-
денная концентрация примеси.
При больших дозах облучения xj уже нельзя оценивать по приведенной формуле, поскольку диффузия ускоряется по дефектам типа
дислокаций. В этом случае необходимы послойные измерения поверхностного сопротивления.
358 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Обычные режимы отжигов после имплантации осуществляются
при относительно низких скоростях нагрева до высоких температур,
выдержки с последующим медленным охлаждением. При этом нагреву подвергается вся пластина, а не только имплантированный слой.
Это приводит к негативным последствиям, в частности к загрязнению
пластин, выделениям второй фазы и т. д. Этих недостатков лишены
методы импульсного отжига электронами, лазерным, некогерентными
или СВЧ-излучениями, которые позволяют локализовать нагрев и увеличить концентрацию электрически активной примеси без расширения
диффузионной зоны. Последнее особенно важно при создании высокоинтегрированных микросхем с субмикронными топологическими
нормами. При импульсном (τ = 10–8÷10–2 с) отжиге активация примеси
и устранение радиационных дефектов достигаются как за счет высоких
температур, так и вследствие высокого уровня ионизации материала,
ускоряющей диффузионные процессы.
Термическая диффузия в комбинации с ионным облучением, так
называемая радиационно-стимулированная диффузия, позволяет в широких пределах регулировать концентрацию и профиль распределения
примесей в электрически активном состоянии за счет ее распределения
при бомбардировке полупроводника легкими частицами или ионами
инертных элементов. В исходном состоянии примесь находится в тонком приповерхностном слое кристалла и вводится диффузией или ионной имплантацией. Последующее ионное облучение создает в решетке
преимущественно френкелевские пары, которые стимулируют диффузию примесей при низких температурах. Так, относительное увеличение
коэффициента диффузии за счет увеличения концентрации вакансий
в германии и кремнии может достигать 3÷5 порядков величины в диапазоне температур (500÷700) °С. Процесс легирования может быть легко
локализирован путем традиционных методов маскирования пленками
SiO2, Si3N4, Al2O3, Al, Ni или слоями фоторезистов. Толщину маскирующих покрытий выбирают с учетом проникающей способности частиц,
стимулирующих диффузию, и эффектов распыления поверхности.
3.8. Осаждение тонких пленок
Тонкие слои металлов и диэлектриков являются неотъемлемыми
элементами дискретных приборов и микросхем. Металлические пленки
используются для изготовления коммутации, контактных площадок,
резисторов, обкладок конденсаторов и т. п. В зависимости от функционального назначения элемента материалами пленок могут быть
алюминий, золото, платина, медь, никель, титан, молибден и т. д. или
многослойные композиции. Диэлектрические пленки (SiO2, Si3N4, Al2O3
и др.) используются для изготовления конденсаторов, пассивации поверхности, изоляции элементов схем и т. п.
3.8. Осаждение тонких пленок
• 359
На практике для осаждения тонких пленок используют такие методы,
как вакуумное термическое испарение материалов, ионное распыление,
ионно-плазменное распыление и ионно-термическое испарение.
3.8.1. Осаждение пленок в вакууме
Вакуумное напыление — относительно простой метод, который
при выполнении определенных условий позволяет получать тонкие
пленки различных материалов высокой чистоты и заданного структурного совершенства. Процесс заключается в генерации потока частиц,
направленного на подложку, их конденсации и образование последовательности слоев пленочного покрытия (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Схема термического испарения в вакууме: 1 — колпак;
2 — нагреватель; 3 — подложкодержатель; 4 — подложка; 5 — заслонка;
6 — испаритель; 7 — уплотнительная прокладка; 8 — опорная плита установки
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Вакуум, создаваемый в рабочей камере (под колпаком), обычно
находится на уровне 10–5÷10–3 Па. Расположенная между испарителем
и подложками заслонка позволяет варьировать толщины напыляемых
пленок путем перекрытия потока частиц. При нагревании до определенной температуры средняя энергия тепловых колебаний частиц (атомов,
ионов) вещества может превысить энергию межатомных связей и начинается процесс испарения. Этот процесс может происходить из жидкого — промежуточного состояния в парообразное или непосредственно
из твердой фазы в газообразную (процесс сублимации или возгонки).
Сублимация (возгонка) характерна для тех веществ, у которых температура плавления выше некоторой критической температуры, обеспечивающей давление насыщенного пара вещества над поверхностью
порядка 1,3 Па, так называемая условная температура. К сублимирующим веществам относятся W, Cr, Mn, Mo, Si и Ti. Такие металлы, как
Al, Au, Ag, Cu, Ni, Pt и Ta, испаряются, пройдя жидкое состояние.
360 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Количество частиц с молекулярным весом М, покидающих в единицу времени 1 см2 поверхности испарителя с температурой Т, можно
определить из соотношения, полученного в кинетической теории:
(3.121)
где Ре — давление испаряющегося материала [Па].
Скорость роста пленки зависит от скорости поступления частиц
и вероятности для данной частицы остаться на поверхности подложки.
Последняя определяется так называемым коэффициентом аккомодации (прилипания):
, где n0 — количество атомов или молекул,
достигших поверхности в единицу времени, а nk — количество частиц,
закрепившихся на поверхности. Для получения однородных по составу и структуре пленок необходимо обеспечить подвижность адсорбировавшихся частиц по поверхности, что достигается подогревом
подложек. Температура подложек, при которой частицы отражаются
(десорбируют) от подложки, т. е. αk = 0, называется критической. Эта
температура зависит от физико-химических свойств осаждаемой пленки и подложки, а также от состояния поверхности подложки. Для большинства материалов микроэлектроники при вакуумно-термическом
методе напыления температуру подложек выбирают из интервалов
(30÷400) °С.
Движение частиц к подложке обусловлено тем, что она имеет более
низкую температуру, чем испаритель, от которого частицы двигаются
в пространстве рабочей камеры с тепловыми скоростями по прямолинейным траекториям до столкновения с другими частицами. Чтобы
обеспечить прямой путь от испарителя к подложке, остаточная концентрация фоновых частиц в пространстве должна быть низкой. Число
частиц, рассеянных при столкновениях с атомами остаточного газа,
пропорционально фактору
, где d — расстояние между
испарителем и подложкой, а λ — средняя длина свободного пробега
частиц (табл. 3.5). Из этого выражения следует, что вероятность рассеяния уменьшается при λ → ∞ и d → 0.
Таблица 3.5
Зависимость длины свободного пробега частиц
от давления остаточных газов.
Р, Па
λ, м
1,0
10–3
10–1
7×10–2
10–2
7×10–1
10–3
7
10–4
70
Величину λ можно определить из формулы, полученной в кинетической теории газов:
• 361
3.8. Осаждение тонких пленок
,
(3.122)
где d — диаметр молекул газа.
Из сопоставления численных значений λ и обычного для технологических установок расстояния d = 15÷20 мм следует, что давление
остаточных газов в рабочей камере должно быть не выше 10–2 Па.
В зависимости от способа нагрева осаждаемого вещества различают
несколько типов испарителей:
— резистивные, нагреваемые пропусканием электрического тока,
которые могут быть проволочными, ленточными и тигельными;
— электронно-лучевые, в которых нагрев вещества осуществляется
пучком электронов, ускоренных в поле напряжений 6÷10 кВ
и сфокусированных на площади 3÷60 мм2;
— индукционные, разогревающие испаряемое вещество токами
высокой частоты.
3.8.2. Ионное (катодное), ионно-плазменное,
магнетронное и ионно-термическое распыление
При ионном процессе осаждения тонких пленок материал, который
должен напыляться, используется в качестве катода в системе с тлеющим
разрядом в инертном газе (Ar или Xe) при давлении 1÷10 Па и напряжении в несколько киловольт.
1
2
2
5
3
4
Рис. 3.16. Схема ионного (диодного или двухэлектродного) распыления:
1 — колпак; 2 — распыляемая мишень; 3 — подложка;
4 — подложкодержатель (анод); 5 — столб положительного заряда
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
362 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Подложка, на которую напыляют пленку, располагается на аноде.
Положительные ионы газа, возникающие в разряде, ускоряются по направлению к катоду и достигают его с большой энергией, возрастание
которой происходит в прикатодной области (рис 3.16). В результате
ионной бомбардировки материал катода (мишень) распыляется в основном в виде нейтральных атомов, но частично и в виде ионов. Распыленное вещество конденсируется на всей внутренней поверхности
рабочей камеры, включая подложку — анод.
Количество распыляемого материала Q в единицу времени при прочих равных условиях обратно пропорционально давлению газа Р и расстоянию d между анодом и катодом:
,
(3.123)
где k — коэффициент пропорциональности; U — рабочее напряжение;
i — ток разряда.
Обычно скорость осаждения пленок в диодных системах составляет
около 0,5 нм/с.
Катод и анод во время напыления охлаждаются проточной водой
во избежание перегрева. Расстояние между ними обычно составляет
3÷5 см, что определяется размером dк темного катодного пространства,
т. е. величиной пробега электронов от катода до первого ионизирующего столкновения. При меньших расстояниях разряд гаснет, поскольку
пробеги электронов малы для создания достаточного количества ионов.
Достоинством диодного метода ионного распыления по сравнению
с термовакуумным является то, что большая площадь мишени позволяет
получать равномерные по толщине пленки на подложках любого диаметра, что обеспечивает реализацию группового автоматизированного
метода осаждения слоев.
1
3
2
Ar
К насосу
Рис. 3.17. Схема триодного распыления: 1 — катод-мишень; 2 — подложка;
3 — анод; 4 — термокатод
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
3.8. Осаждение тонких пленок
• 363
Наряду с диодными существуют триодные системы, которые называют также ионно-плазменными (рис. 3.17).
В таких системах используется третий электрод, выполняющий
функцию термоэмиссионного катода, увеличивающего концентрацию
электронов, а следовательно, и ионизированных атомов рабочего газа
при уменьшении его давления до 10–2÷10–1 Па.
Последнее снижает вероятность неконтролируемого загрязнения
осаждаемых пленок фоновыми примесями.
Напряжение между термокатодом и анодом обычно составляет 200 В.
Электроны, испускаемые термокатодом, ионизируют молекулы рабочего
инертного газа, которые после приложения отрицательного потенциала
к катоду — мишени величиной 3–5 кВ, вытесняются из плазмы, бомбардируют и распыляют поверхность мишени.
Особенностью триодных систем распыления является их безынерционность, т. е. мгновенное прекращение распыления после снятия напряжения с катода — мишени. Эти системы позволяют также проводить
очистку поверхности подложек и мишеней без реконструкции устройства.
Рис. 3.18. Схема движения зарядов в диодной (а) и магнетронной (б) системах:
В – магнитная индукция
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Магнетронные системы ионного распыления — это усовершенствованные диодные, в которых в прикатодной области наряду с электрическим существует кольцеобразное магнитное поле и эти поля направлены
перпендикулярно друг другу (рис. 3.18).
При движении в скрещенных полях траектория электронов представляет собой циклоиды, и поэтому после того, как они эмитированы
катодом, под действием ионов не смогут двигаться к аноду и будут находиться в ловушке, создаваемой магнитным полем. До тех пор пока
не произойдет несколько ионизирующих столкновений электронов
с атомами рабочего газа, они перемещаются в ловушке, теряя энергию,
полученную от электрического поля. Большая часть энергии электронов
расходуется на ионизацию непосредственно вблизи катода, где и созда-
364 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ется высокая концентрация положительных ионов, обуславливающая
повышение интенсивности распыления мишени. Скорость осаждения
пленок в магнетронных системах может достигать 100÷200 нм/с.
Поскольку наличие магнитного поля увеличивает эффективность
ионизации, тлеющий разряд может поддерживаться при более низких
давлениях (до 10–2 Па), чем в диодных системах, что обеспечивает высокую чистоту получаемых пленок.
Электрическое поле перпендикулярно поверхности катода. При подаче отрицательного потенциала на катод вблизи него образуется зона
скрещенных магнитного и электрического полей, в которой электроны, совершая движение по циклоидам и более сложным траекториям,
ионизируют атомы рабочего газа. В результате возникает разряд и над
поверхностью катода возникает торообразная область плазмы. При
этом положительные ионы ускоряются полем в направлении к катоду
и, распыляя его, создают поток частиц, движущихся к растущей пленке.
Схема магнетронного распыления показана на рис. 3.19.
Дискообразная мишень — катод охлаждается проточной водой. Напряжение, подаваемое на катод, обычно составляет 300÷700 В. Под
катодом расположен магнитный блок, создающий над поверхностью
магнитное поле порядка 0,02÷0,05 Тл, которое параллельно поверхности
катода. Анод расположен под катодом и может находиться либо под потенциалом земли, либо под напряжением 30÷100 В относительно катода.
Рис. 3.19. Схема магнетронного распыления: 1 — поток распыляемого вещества;
2 — кольцевой анод; 3 — катод — мишень; 4 — магнитная система
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Среди всех прочих достоинств этого метода осаждения металлов, полупроводников и диэлектриков основными являются высокая скорость
напыления пленок с хорошей адгезией с подложками и минимальными
загрязнениями фоновыми примесями.
3.8. Осаждение тонких пленок
• 365
Метод ионно-термического испарения — это комбинация термически стимулированного испарения вещества и ионного распыления,
реализуемая в нескольких вариантах:
— резистивное или электронно-лучевое испарение вещества с последующей ионизацией его паров в плазме рабочего газа;
— испарение вещества разогревом в ВЧ-поле с одновременной высокочастотной ионизацией его паров.
В обеих схемах движение ионов испаряемого вещества к подложке
и осаждение на ней обусловлены действием электрического поля между
испарителем и подложкой. В зависимости от состава осаждаемых слоев,
который может быть достаточно сложным (например, нитриды, карбиды
и др.), а также их структуры и степени адгезионной связи с подложкой,
к последней может прикладываться потенциал до 10 кВ. Наличие электрического поля высокой напряженности во время напыления позволяет
осуществлять процесс с большими скоростями без нагрева подложек
до высоких температур.
При осаждении диэлектриков обычные диодные или магнетронные
системы несколько модифицированы для того, чтобы реализовался либо
процесс высокочастотного, либо реактивного распыления. Необходимость такой модификации связана с тем, что в отличие от металлических
мишеней-катодов диэлектрики не могут быстро нейтрализовать заряд
положительных ионов и он накапливается на такой мишени, находящейся под отрицательным потенциалом. В результате распыление
затормаживается и может прекратиться совсем.
Для того чтобы распыление диэлектрической мишени стало возможным, необходимо нейтрализовать положительный заряд, что достигается
подачей высокочастотного (13,56 МГц) переменного потенциала. В этом
случае в одном полупериоде (отрицательном) к мишени двигаются положительные ионы, а в течение положительного полупериода — электроны, нейтрализующие положительный заряд, накопленный за первый
отрицательный полупериод.
При реактивном распылении, применяемом для осаждения диэлектрических пленок химических соединений, в рабочую камеру кроме
рабочего нейтрального газа вводят дозированную добавку химически
активных газов (реактивных газов), например кислород или азот, для
получения, собственно, пленок SiO2 или Si3N4. Концентрация реактивных
газов обычно не более 10%. В этом случае мишенью служат кремниевые
пластины. При реактивном распылении кремния кислород, содержащийся в рабочем газе, взаимодействует с конденсирующимися на поверхности подложки атомами кремния и формирует пленку диоксида
кремния. Аналогично протекает процесс образования пленок нитрида
кремния при бомбардировке кремниевой мишени ионами аргона и азота.
В заключение данного раздела, отражающего основные методы получения тонких пленок, необходимо отметить, что универсальных методов
366 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
осаждения тонких пленок для любых комбинаций материалов пленки
и подложки с различными физико-химическими свойствами на сегодня
не существует. Конкретный метод осаждения должен выбираться и отрабатываться по режимам и условиям проведения для данного типа
микроэлектронного устройства в соответствии с его функциональным
назначением. Выбор того или иного способа осаждения определяется
заранее на этапах проектирования и моделирования технологии изготовления устройств, с необходимым выполнением требований по химическому составу, чистоте, структуре, стехиометрии, морфологии
поверхности и физическим свойствам пленок.
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
Развитие современной микро- и наноэлектроники во многом определяется достижениями в области материаловедения, связанными с появлением новых материалов или обнаружением новых физико-химических свойств у технологически модифицированных и традиционных
полупроводников и диэлектриков. К числу последних относится кремний, который при низкотемпературной электрохимической обработке
в определенных режимах становится пористым. Пористый кремний
(ПК или por-Si) — уникальный по своим электрофизическим свойствам
материал с реальными перспективами применения в микро-, нанои оптоэлектронике, а также в микросистемной технике для разработки
и производства качественно новых и функционально сложных приборов,
в которых реализуются принципы классической и квантовой физики.
3.9.1. Технология получения пористого кремния
При получении ПК путем электрохимической обработки монокристаллического кремния, который служит анодом, в качестве электролитов используются водные или водно-спиртовые растворы фтористо-водородной кислоты. Согласно существующей модели механизма
образования ПК, при обработке в электролитах, содержащих HF, на поверхности кремниевого анода под действием электрического тока происходят следующие реакции.
1. Образование бифторида кремния в результате электрохимической
реакции:
Si + 2HF + (2-z)e+ → SiF2 + 2H+ + 2e–,
(3.124)
где z < 2 — эффективная валентность кремния.
2. Переход нестабильного двухвалентного кремния в стабильное
четырехвалентное состояние с образованием аморфного кремния:
2SiF2 → Siам + SiF4,
(3.125)
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
SiF4 + 2HF → H2SiF6.
• 367
(3.126)
3. Медленное окисление аморфного кремния до четырехвалентного
состояния и переход его в раствор в результате взаимодействия с фтористым водородом:
Siам + 2H2O →SiO2 + 2H2↑,
(3.127)
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O.
(3.128)
4. Переход двухвалентного кремния в стабильное четырехвалентное
состояние при непосредственном взаимодействии бифторида кремния
с фтористым водородом или водой:
SiF2 + 2HF → SiF4 + H2↑,
(3.129)
SiF4 + 2HF → H2SiF6,
(3.130)
SiF2 + 2H2O → SiO2 + 2HF + H2↑,
(3.131)
SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O.
(3.132)
5. Образование тетрафторида кремния при непосредственном взаимодействии кремния с фтористым водородом:
Si + 4HF + (4-z)e+ → SiF4 + 4H++ze–,
(3.133)
SiF4 + 2HF → H2SiF6,
(3.134)
где z < 4.
В зависимости от условий анодной обработки преобладает одна
из приведенных выше реакций, что обуславливает характер процесса: образование пористого кремния или электрополировка. Если преобладающими являются реакции (3.125)–(3.128), то осаждающийся
на поверхности анода аморфный кремний препятствует протеканию
реакции (3.124). Это приводит к тому, что монокристалл Si травится
только в тех местах, где происходит электрический пробой аморфной
пленки, в результате чего и образуются поры. Если же преобладают
реакции (3.128) и (3.133), то кремний растворяется равномерно и происходит электрополировка его поверхности.
Для протекания электрохимических реакций необходимо наличие
подвижных носителей заряда положительного знака (дырок) в приповерхностном слое кремниевого анода и ионов фтора (F–) в зоне реакции.
Эти условия легко выполняются для кремния p-типа проводимости, для
которого дырки являются основными носителями заряда, и труднее
для кремния n-типа проводимости, в котором дырки — не основные
носители и их концентрация мала. Поэтому для протекания анодной
электрохимической реакции на поверхности n-Si необходимы не только
ионы фтора, но и воздействие внешних факторов, стимулирующих генерацию дырок. При формировании ПК на n-Si для увеличения концен-
368 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
трации дырок в приповерхностном слое монокристалла используются
дополнительное воздействие на границу раздела «электролит — полупроводник» электромагнитного излучения достаточной энергии и мощности (например, светом). Обычно удельная мощность (интенсивность
освещения) составляет 20–60 мВт/см2. Следует, однако, иметь в виду,
что эффект от фотогенерации дырок в n-Si, как правило, проявляется
на начальном этапе электрохимической обработки до получения слоев
ПК толщиной 0,1–0,2 мкм. При увеличении толщины генерация дырок
может происходить на границе раздела «ПК — моно Si», где возникает
большое число акцепторных состояний, обусловленных нарушениями
кристаллической структуры кремния в области микропор.
Основными параметрами пленок ПК служат их толщина, пористость
(или плотность) и скорость роста. Зависимость этих параметров от длительности анодной обработки, плотности анодного тока, концентрации
электролита, температуры и других условий проведения электрохимического процесса имеет важное значение для решения конкретных
практических задач с применением пористого кремния.
На рис. 3.20. приведена схема строения микропор и механизм их образования, характерные для ПК, формируемого при анодной обработке
кремниевых монокристаллов p-типа проводимости.
Поры в ПК на p-Si имеют вид зигзагообразных колодцев, ориентированных нормально к реакционной поверхности пластины, а сам слой
пористого кремния состоит из двух частей: тонкого поверхностного
и основного. Тонкий поверхностный слой (ТПС)-1 представляет собой
пленку аморфного кремния, осадившуюся на поверхность пластины
в результате реакций диспропорционирования (3.125) и (3.126).
Рис. 3.20. Микроструктура ПК и механизм возникновения пор в кремнии p-типа
проводимости: 1 — тонкий поверхностный слой (ТПС) аморфного кремния;
2 — зона реакции
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На рис. 3.21. представлены зависимости толщины ТПС dтпс и основного слоя ПК dпк от длительности электрохимической обработки tа
при различных плотностях анодного тока. Из них видно, что толщина
основного слоя ПК линейно возрастает с увеличением времени аноди-
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 369
рования, а толщина ТПС вначале быстро растет, достигает максимума
и затем медленно снижается. Тенденция к уменьшению толщины dтпс
свидетельствует о том, что реакции (3.127)–(3.132) через некоторое
время после начала процесса уравновешивают реакции (3.124) и (3.125),
а затем несколько доминируют над ними.
Рис. 3.21. Зависимости толщин dтпс и dпк от длительности анодирования tа при
концентрации HF в электролите (CHF = 50% вес.) при плотностях анодного
тока: 1, 3 — ja = 100мА/см2; 2, 4 — ja = 30 мА/см2
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Необходимо отметить, что линейная зависимость толщины основного слоя ПК от времени наблюдается только на начальной стадии
процесса анодирования p-Si. Экспериментально установлено, что при
увеличении dпк>20 мкм эта зависимость приближенно может быть описана логарифмической функцией от времени.
Плотность слоев ПК, т. е. величина, обратная пористости, зависит
от уровня легирования исходного монокристалла и плотности анодного
тока (рис. 3.22).
При увеличении толщины слоя ПК (dпк > 2 мкм) его плотность может
уменьшаться, поскольку диаметр пор в объеме пористого кремния несколько больше, чем на поверхности. По данным электронной микроскопии, диаметр пор на поверхности ПК составляет 1–10 нм и возрастает
до 1 мкм в объеме материала. Плотность ПК нелинейно увеличивается
и достигает насыщения с повышением концентрации фтористого водорода в электролите (рис. 3.22в). С увеличением концентрации фтористого
водорода линейно возрастает скорость роста пленки ПК. Скорость роста
толщины слоя ПК также прямо пропорциональна плотности анодного
тока, длительности процесса, концентрации акцепторной примеси в ис-
370 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ходном кремнии и практически не зависит от температуры электролита
в интервале 300–350 К. Освещение поверхности монокристаллов p-Si
не приводит к заметным изменениям параметров получаемых слоев ПК,
что свидетельствует о наличии в исходном материале концентрации
дырок, достаточной для протекания анодных реакций.
Рис. 3.22. Зависимость плотности ПК, полученного на p-Si от различных
факторов: а — концентрации акцепторов в исходном кремнии; б — плотности
анодного тока; в — концентрации фтористого водорода
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Кинетика процесса формирования ПК на кремнии n-типа проводимости существенно отличается от кинетики, характерной для p-Si,
что отмечалось выше и иллюстрируется зависимостями скорости роста
пористых слоев от концентрации легирующих примесей в исходных
монокристаллах и плотности анодного тока (рис. 3.23 и 3.24).
Представленные на рис. 3.23 и 3.24 зависимости V = V(Nд) и V = V(ja)
помимо отклонения от характерной для ПК на p-Si линейности указывают также на особенности анодных реакций при образовании пористого слоя на кремнии n-типа проводимости, которые проявляются, вопервых, в немонотонной зависимости скорости роста от концентрации
донорной примеси (максимум скорости роста при Nд=1016–1017 см–3)
и, во-вторых, в существенной роли интенсивности освещения во время
анодирования (ср. V(ja) для кривых 1 и 2 на рис. 3.24).
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 371
Рис. 3.23. Зависимости скорости роста слоев ПК от концентрации доноров (Nд)
и акцепторов (Nа) в исходном кремнии: 1, 2 — кремний n-типа (интенсивность
освещения при анодировании 27 мВт/см2); 3, 4 — кремний p-типа
Рис. 3.24. Зависимости скорости роста слоев ПК от плотности анодного
тока для кремния: 1, 2 — n-типа проводимости; 3, 4 — p-типа проводимости.
Интенсивность освещения при анодировании: 1–52 мВт/см2; 2–22 мВт/см2
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Важную роль в механизме и кинетике порообразования при анодировании кремния электронной проводимости (особенно слаболегированного) играет кристаллографическая ориентация поверхности. Установлено, что максимально достижимая толщина ПК при анодировании n-Si
с удельным сопротивлением ρ =30 Ом • см, ориентацией {111} составляет
60–80 мкм. Эти данные получены при электрохимической обработке
в 48% растворе плавиковой кислоты в течение 30 мин. Дальнейшее увеличение длительности обработки не приводит к существенному росту
толщины ПК. В то же время таких ограничений не существует для слаболегированного n-Si с ориентацией поверхности {100}, на котором получение слоев толщиной 200 мкм и более не вызывает каких-либо проблем.
По современным представлениям, доминирующим механизмом
порообразования в n-Si является возникновение первоначальных нормальных к реакционной поверхности цилиндрических каналов, каждый
372 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
из которых по мере увеличения длительности анодирования инициирует
образование новых каналов на стенках в направлении, перпендикулярном к своей оси, так называемый кактус-механизм (рис. 3.25). Такая
структура пор отличается от зигзагообразных колодцев модели микропор
в кремнии p-типа проводимости (рис. 3.20).
В реальных процессах образования ПК кроме кактус-механизма пористость может возрастать также и вследствие увеличения количества
первоначальных каналов, их диаметров и ветвления (особенно в областях
локальных скоплений примесей) по мере углубления в монокристалл.
К настоящему времени разработаны различные конструкции электролитических ячеек для формирования слоев ПК (см. библиографию
к гл. 3). Основная задача, которая решается этими конструкциями, —
обеспечение надежного электрического контакта с анодируемой пластиной кремния. Контакт должен быть способен пропускать достаточно
высокие токи, которые равномерно должны растекаться по поверхности
анода и не взаимодействовать с электролитом. Наиболее простая конструкция ячейки показана на рис. 3.26. Она может быть использована
при выполнении лабораторных работ при изучении кинетики образования и свойств пористого кремния.
Рис. 3.25. Микроструктура ПК и механизм возникновения пор в кремнии n-типа
проводимости: 1 — тонкий поверхностный слой (ТПК) аморфного кремния;
2 — первоначальный канал; 3 — каналы, возникающие через некоторое время
анодирования
Рис. 3.26. Электролитическая ячейка: 1 — ванна с электролитом;
2 — держатель кремниевой пластины; 3 — кремниевая пластина; 4 — катод;
5 — источник питания
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На изображенной ячейке анодирование проводится в гальваностатическом режиме. Электролитами могут служить растворы: HF:H2O;
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 373
HF:H2O:C2H5OH; HF:C2H5OH с различным содержанием компонентов
и концентраций фтористоводородной кислоты.
В качестве катода применяется платина или молибден. Анодируемая
пластина закрепляется на фторопластовом держателе с герметичным
прижимным электрическим контактом.
На качество слоев ПК могут негативно повлиять газовые пузырьки,
возникающие в ходе химических реакций и задерживающиеся на поверхности анодируемого кремния и ухудшающие качество формируемых
слоев пористого материала. Для устранения пузырьков применяются
методы магнитного перемешивания или воздействие ультразвука.
Для решения практических задач микроэлектроники и микросистемной техники важным является получение локальных областей ПК.
Эта технология несколько сложнее, чем технология формирования
сплошных слоев по всей поверхности кристалла, поскольку необходимо
создавать условия для селективного протекания процессов анодирования. Селективность, формирование областей ПК достигается двумя
методами. Первый — локальное маскирование реакционной поверхности масками из материалов, стойких к электролиту, прежде всего
к фтористоводородной кислоте. Лучшие результаты дает маскирование
слоями нитрида кремния толщиной 0,15–0,2 мкм, которые обладают
хорошей адгезией к кремнию и обеспечивают эффективную защиту при
анодировании в течение 600–900 с.
Локальные области ПК для кремния с разным типом проводимости
отличаются друг от друга в силу специфических особенностей протекания электрохимических реакций на поверхности этих материалов.
Локальные области на кремнии с дырочной проводимостью имеют
геометрический профиль, напоминающий диффузионные профили
в полупроводнике. Это означает, что при анодной обработке происходит боковое уширение ПК за пределы исходной зоны, задаваемой
топологическим рисунком маски. Отношение бокового расширения под
маску к толщине слоя ПК равно 0,7 и практически не зависит от условий
анодной обработки. Объемная плотность ПК в локальных областях p-Si
постоянна во всем объеме (см. рис. 3.27а).
Локальная область ПК, сформированного на эпитаксиальном
слое n-Si, имеет две характерные области, отличающиеся по объемной плотности пор: внутреннюю и внешнюю (см. рис. 3.27б).
Ширина внутренней области равна ширине отверстия в маске нитрида кремния. Внешняя область расположена под маской. Пористый кремний во внешней области имеет меньшую плотность (т. е.
большую пористость), чем во внутренней, причем это различие тем
значительнее, чем шире отверстие в маске.
Разная плотность ПК во внутренней и внешней областях объясняется
различными условиями протекания анодной реакции на периферии
и в центре. Это связано с неравномерной инжекцией дырок из подложки
374 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
в эпитаксиальный слой, с краевыми эффектами и перераспределением
тока в ходе анодной обработки.
Второй метод формирования локальных областей ПК основан
на том, что в темноте на монокристалле с электронным типом проводимости пористый кремний не образуется, если напряжение его формовки не превосходит величины критического электрического поля,
необходимого для пробоя области объемного заряда на границе раздела
«кремний — электролит». В этом случае для обеспечения селективности протекания электрохимической реакции в эпитаксиальном слое
с электронной проводимостью формируются области, легированные
акцепторной примесью. Такие области создаются высокотемпературной диффузией или ионной имплантацией. При этом маской может
служить слой диоксида кремния, при проведении анодной обработки
такой структуры с локальной p-областью в темноте ПК образуется
только в ней, а область с электронным типом проводимости остается
неизменной. При этом профиль зоны ПК повторяет профиль диффузионной зоны (рис. 3.28).
Рис. 3.27. Профили локальных областей пористого кремния, сформированных
с использованием маски нитрида кремния: а — в монокристалле p-Si;
б — в эпитаксиальном слое n-Si на подложке p-Si
Рис. 3.28. Профили локальных областей, легированных акцепторами (а),
и пористого кремния (б)
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В некоторых случаях удается получить локальные области ПК без
специального легирования акцепторными примесями в n-Si эпитаксиальные слои, если под слоями с электронным типом проводимости
при эпитаксии сформированы скрытые слои с высокой концентрацией
акцепторов. Однако это возможно лишь при условии, что расстояние
между областями с ПК больше толщины эпитаксиального n-Si.
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 375
3.9.2. Свойства пористого кремния и его практическое применение
Морфологическое строение ПК (размеры, конфигурация и топологическая трехмерная картина расположения микропор в объеме
формирования) зависит, как уже говорилось, от условий проведения
электрохимических реакций и особенностей электрофизических свойств
исходного кремния. На поперечный (планарный) размер пор R оказывают влияние прежде всего плотность тока анодирования, длительность
процесса, состав электролита, дополнительная подсветка реакционной
поверхности и ПДС исходного материала. Поэтому этот размер может
варьироваться от 1 нм до 10 мкм, что классифицируется как слои ПК
с микропористостью (R ≤ 2 нм), мезапористостью (2 нм < R < 50 нм)
и макропористостью (R > 50 нм). Основная характеристика ПК — пористость или, как ее называют, показатель пористости — П, указывающий, какую долю объема материала занимают поры. Пористость можно
определить оптическими методами (эллипсометрия, интерференция
ИК-излучения) по формуле:
(3.135)
где nSi, nпк, nв, — показатели преломления кремния, пористого кремния
и воздуха. Другой способ определения пористости основан на измерении изменения ΔP веса анодируемой пластины в исходном состоянии
и после формирования слоя ПК толщиной dпк:
(3.136)
где PSi и dSi — вес и толщина исходной пластины.
По-видимому, в случае селективных областей ПК для определения
показателя пористости первый метод предпочтительнее. Для пористого
кремния показатель П может изменяться в довольно широких пределах от 5 до 95%. Когда показатель пористости невелик (5%), свойства
такого материала близки к свойствам монокристаллического кремния. С возрастанием пористости происходит изменение механических,
электрических, оптических и химических характеристик материала.
Величина пористости и морфология пор оказывают влияние на удельную суммарную площадь внутренней поверхности ПК, которая может
составлять для микропористого материала от 300 до 800 м2/см3, для мезопористого от 100 до 300 м2/см3 и для макропористого от 10 до 100 м2/см3.
Для сравнения, удельная поверхность монокристаллического кремния
не превышает 0,3 м2/см3. Это различие в характеристиках монокристалла
и ПК объясняет высокую химическую активность пористого кремния.
ПК в зависимости от условий анодирования имеет широкий интервал
величин удельного сопротивления от 10–2 до 1011 Ом • см. Меньшее
376 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
значение сопротивления соответствует пористости П ≤ 5% и практически совпадает с сопротивлением подложки, а высокое сопротивление
характерно для структур с П > 50%. Например, материал с пористостью
порядка 50% полностью обеднен носителями заряда и имеет удельное
сопротивление более 107 Ом • см, хотя значение этого параметра у подложки 1–10 Ом×см. Значительный диапазон имеют и такие параметры
ПК, как диэлектрическая проницаемость (1,75–12) и показатель преломления (1,2–3,5). Наибольшие значения этих характеристик соответствуют низкой пористости, т. е. близки к величинам диэлектрической
проницаемости и показателю преломления для монокристаллического
кремния, соответственно εSi = 12 и nSi = 3,44–3,56. С точки зрения технологического применения ПК важно также учитывать и тот факт, что
при пористости П > 30% теплопроводность слоев пористого кремния
уменьшается почти на порядок величины по сравнению с теплопроводностью монокристаллического кремния (= 0,2–0,26 кал/см×с×град).
При пористости слоев ПК более 50% в них становится возможным
возникновение нанокристаллов кремния с размерами порядка 4 нм
и менее, для которых характерны те же эффекты, что и в других наноструктурированных материалах, а именно: квантование энергетического
спектра, увеличение ширины запрещенной зоны с 1,1 до 1,8–2,9 эВ,
уменьшение диэлектрической проницаемости до εпк = 1,8. Благодаря
модификации электронного спектра за счет квантоворазмерного эффекта в наноструктурированном ПК возникают такие явления, как фотолюминисценция и электролюминисценция, эффективность которых
в существенной мере зависит от структуры микрокристаллов.
Анализ структуры ПК методами электронной и рентгеновской дифракции показал, что кристаллическая решетка исходного кремния мало
изменяется при анодной обработке и при этом оказывается пронизанной сетью пор, размеры и конфигурация которых зависят от типа
проводимости и степени легирования исходного материала, состава
электролита и режимов анодирования. Вместе с тем следует помнить,
что микрокристаллы кремния в ПК хотя и обладают структурой алмаза,
но могут быть деформированы вследствие действия сил поверхностного натяжения (роль поверхности для микрокристаллов существенно
возрастает по сравнению с объемным материалом) и упругих микрои макронапряжений, возникающих между подложкой и пленками или
островками из продуктов электролитических реакций и адсорбированных или продиффундировавших атомов, покрывающих стенки микропор. О возможном влиянии последнего фактора свидетельствуют данные
по изменению электропроводности ПК при хранении структур в различных газовых средах. Например, при нахождении структур в сухом водороде приращение электросопротивления ПК в 1,5–2 раза меньше, чем
во влажном воздухе. Физико-химические свойства слоев ПК изменяются
при термообработках в различных газовых средах, во-первых, вследствие
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 377
снижения удельной поверхности пористого кремния (спекание каналов
пор с образованием замкнутых микрополостей) и, во-вторых, из-за
образования новых фаз в зависимости от химического состава среды.
Например, при высокотемпературном (T ≥ 1300 К) отжиге ПК в азотсодержащей среде конечным продуктом может быть нитрид кремния,
а при термообработке в углеродсодержащей среде — карбид кремния.
Для применения структур в технологии производства микроэлектронных приборов важное значение имеет знание закономерностей
протекания тех процессов, которые обуславливают управляемое сочетание ПК с базовыми операциями создания приборных композиций.
К числу таких операций относятся окисление, диффузия и эпитаксия.
1. Особенности окисления ПК.
Окисление ПК за счет диффузии окислителя в объем пористого материала дало возможность создавать диэлектрические слои необходимой
толщины (более 1–2 мкм толщины SiO2 при термическом окислении
монокристаллов), планарно ориентированные. Кроме того, формируя
селективные области ПК, можно исключить операцию маскирования
на предварительной стадии нитридом кремния и формировать диоксид
кремния, локализованный в соответствии с топологией создаваемого
прибора.
Процессы окисления ПК на кремнии p- и n-типа проводимости отличаются друг от друга. Для ПК на p-Si характерно равномерное распределение кислорода по всей толщине пористого кремния, в то время как
для n-Si эффект равномерности и, соответственно, однородности SiO2
оказывается труднодостижим. Это связано с особенностями строения
ПК в кремнии с различным типом проводимости, о которых говорилось
выше. Качество слоев диоксида кремния, получаемых на ПК, практически идентично слоям термического SiO2, и сам процесс окисления осуществляется при температурах на 300–400 К ниже, чем традиционный.
Вместе с тем при окислении ПК следует учитывать такое явление, как
закупорка микропор, препятствующее полному проокислению пористого слоя (см. выше спекание), особенно в среде влажного кислорода.
2. Особенности диффузии примесей в слоях ПК.
К настоящему времени не обнаружено каких-либо различий в диффузионных процессах для ПК, полученных на кремнии n- и p-типа
проводимости, для таких примесей, как бор, фосфор, мышьяк, сурьма.
Установлено, что диффузия этих примесей в ПК протекает при более
низких температурах (на 100–200 К), чем традиционный процесс.
3. Эпитаксия на поверхности ПК.
Методами электронографии и электронной микроскопии доказано,
что эпитаксиальные слои кремния по качеству (плотности дефектов)
близки к слоям, полученным на монокристаллическом кремнии при
плотностях пористого кремния более 2,07 г/см3, т. е. при пористости
ПК порядка 11% и ниже. Наибольший интерес представляет сочетание
378 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ПК с процессом молекулярно-лучевой эпитаксии, так как в этом случае
температура процесса составляет 800–900 К, что позволяет расширить
возможности применения ПК, в частности, к созданию полной изоляции элементов интегральных схем на основе окисленного пористого
кремния.
Пористый кремний может служить хорошей основой не только для
выращивания монокристаллических пленок кремния. Низкопористые
слои (П < 30%) оказались эффективными в качестве буферных слоев
при выращивании пленок других материалов на кремнии. Одним из
условий проведения эпитаксии является близость постоянных кристаллических решеток кремния и наращиваемого слоя. Однако этот
критерий для многих полупроводниковых материалов и кремния не
выполняется. Поэтому на поверхности растут пленки с неудовлетворительными из-за высокой концентрации дефектов и упругих напряжений структурно-чувствительными свойствами. Использование
промежуточных слоев ПК позволило решить задачу выращивания
высококачественных эпитаксиальных пленок полупроводников GaAs,
PbS, PbTe и других материалов с большим несоответствием параметров
кристаллических решеток.
Особенности протекания процессов окисления, диффузии и эпитаксии с участием слоев ПК послужили основой технологических методов создания глубоких изолирующих областей между элементами
ИМС, а также между приборными слоями и кремниевой подложкой
(структуры КНИ). Кроме того, использование ПК позволило получать
глубокие высоколегированные слои, формировать трехмерные ИМС
и микроэлектромеханические сенсорные композиции, осуществлять
геттерирование фоновых примесей и т. д.
Одним из первых практических применений окисленного ПК стала технология формирования разделительных диэлектрических областей между элементами интегральных микросхем — IPOS-технология
(Insulation by Porous Oxidized Silicon), в которой сочетаются качественные
возможности традиционных меза- и планарных способов формирования
диэлектрической изоляции.
Основная идея IPOS-технологии состоит в последовательном проведении операций селективного формирования вертикальных по отношению к поверхности подложки стенок из ПК между компонентами ИМС и термического окисления всей структуры, образующего
барьерные слои.
IPOS-изоляция имеет определенные преимущества перед изопланарной межэлементной изоляцией, основанной на локальном термическом окислении монокристаллического кремния, т. е. процесс, который
может продолжаться в зависимости от конструкции ИМС и условий
реализации (температура, давление, химический состав среды) на порядок по времени больше, чем окисление ПК.
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 379
С помощью окисленного пористого кремния можно создавать островки монокристаллического материала (аналог структур «кремний на изоляторе») по технологии FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon),
отделенные от подложки изолирующим слоем. FIPOS-технология может
быть реализована в нескольких вариантах, включающих формирование
достаточно толстых областей ПК анодированием кремния p-типа и последующее окисление.
Рис. 3.29. Последовательность операций технологического процесса FIPOS:
а) формирование областей n-типа проводимости имплантацией либо диффузией;
б) формирование слоя пористого кремния через маску Si3N4 электрохимической
обработкой и удаление маски Si3N4; в) термическое окисление пористого кремния
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На рис. 3.29 показана последовательность операций одного из вариантов FIPOS-технологии. С помощью диффузии или ионного легирования отдельные области подложки изменяются с p- на n-тип
проводимости и затем маскируются слоем нитрида кремния. После
анодирования с боков и непосредственно под островками n-типа формируется пористый кремний, который затем окисляется при температурах
1073–1373 К. Предлагается поверхность подложки сначала покрывать
380 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
маской молибдена, в которой формируются окна для селективного
легирования, а затем проводить облучение протонами и отжиг при температурах 573–773 К. При этом происходит трансформация типа проводимости с p- на n-тип. После электрохимической обработки и окисления
изолированные области кремния вновь приобретают проводимость
p-типа, поскольку возникшие при протонировании доноры отжигаются при температуре порядка 970–1000 К. Можно также сначала через
маску Si3N4 и фоторезиста провести легирование бором, чтобы сформировался слой p+-типа, а затем осуществить имплантацию протонов
и низкотемпературный отжиг, при котором инверсия типа проводимости
с p- на n-тип. После этого проводится анодирование и окисление ПК.
Рис. 3.30. Последовательность операций технологического процесса FIPOS:
а) эпитаксиальное наращивание последовательно слоев n+-, n-типа
проводимости и формирование слоя термической SiO2; б) реактивное ионное
травление слоя кремния через маску SiO2; в) формирование слоя пористого
кремния электрохимической обработкой; г) термическое окисление
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Другой вариант FIPOS-технологии заключается в следующем.
На кремниевой подложке наращиваются последовательно эпитаксиальные слои n± и n-типа проводимости (рис. 3.30). Далее методом
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 381
локального окисления формируется слой SiO2, а затем по периметру
монокристаллического островка методом реактивного ионного травления вскрываются канавки до эпитаксиального высоколегированного слоя n+-Si, так как сильнолегированный кремний электронного
типа проводимости при электрохимической обработке во многом схож
по закономерностям порообразованием с дырочным материалом. После окисления остаются островки кремния n-типа, свойства которых,
в частности, подвижность электронов оказывается сравнимой с подвижностью в объемном кремнии при одинаковой концентрации легирующей примеси.
Как указывалось выше, на ПК с низкой пористостью можно получать монокристаллические эпитаксиальные слои кремния, по качеству
близкие к объемному материалу. Этот факт послужил толчком к разработке еще одного варианта создания структур КНД-EPOS (Epitaxy on
Porous Oxidized Silicon). Суть этого метода заключается в формировании
ПК на пластинах p-Si с низким удельным сопротивлением (ρ = 0,02 –
– 0,35 Ом • см) и выращивании на пористом кремнии методом молекулярно-лучевой эпитаксии при T = 1000–1043 К слоя монокристаллического кремния с кристаллографической ориентацией, совпадающей
с ориентацией исходной подложки. Далее проводится термическое окисление при температурах, несколько более низких, чем температура окисления ПК (1173 К), и на образовавшийся в этом процессе слой диоксида
кремния наносится тонкая пленка Si3N4. После этого с помощью фотолитографии формируются отдельные островки монокристаллического
кремния и проводится окисление пористого слоя при T = 1273 К. В результате образуется структура, в которой монокристаллические островки
оказываются изолированными со всех сторон слоем диоксида кремния
(рис. 3.31).
Применение ПК оказалось плодотворным и при создании функциональных микроэлектронных устройств. Примером могут служить
высокоомные резисторы с использованием ПК, которые имеют широкий диапазон номиналов (от 10 Ом/кв до 1 Мом/кв). Структура такого
резистора показана на рис. 3.32.
В данной структуре слой 2 из ПК формируют анодной обработкой
монокристаллического кремния в растворе фтористоводородной кислоты. Контактные окна 4 к резистору выполняют через изоляцию 5.
Пористый слой увеличивает сопротивление резистора, ток при этом
протекает по данной области структуры 6. Изменяя толщину пористого слоя, размер и плотность пор, можно варьировать сопротивление
резистора, ток при этом протекает по данной области структуры 6.
Изменяя толщину пористого слоя, размер и плотность пор, можно варьировать сопротивление резистора в широком диапазоне номиналов
от 0,01 до 1000 Ом • см. Для защиты пористого слоя от окисления или
загрязнения его пассивируют слоем диоксида или нитрида кремния.
382 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Рис. 3.31. Последовательность операций технологического процесса
эпитаксии на пористом кремнии: а) формирование слоя пористого кремния
электрохимической обработкой; б) молекулярно-лучевая эпитаксия кремния;
в) термическое окисление и нанесение Si3N4; г) реактивное ионное травление
кремния до слоя пористого кремния; д) термическое окисление
Рис. 3.32. Структура высокоомного резистора: 1 — кремниевая подложка
p-типа; 2 — слой ПК; 3 — вертикальные изолирующие области (SiO2);
4 — контактные окна; 5 –покрытие из SiO2; 6 — рабочая область резистора;
7 — слой поликремния
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На основе слоев пористого кремния разрабатываются различные интегральные сенсоры физических величин, прежде всего датчики влажности,
хотя уникальные свойства ПК позволяют надеяться и на появление газовых датчиков, радиационных детекторов и т. д. Остановимся подробнее
на датчиках влажности, поскольку им сегодня уделяется большое внимание
со стороны специалистов-разработчиков и инженеров. Созданы датчики
влажности как в дискретном, так и интегральном исполнении (рис. 3.33а
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 383
и б и рис. 3.34). Изменение влажности внешней среды фиксируется либо
разностью значений емкости, либо изменениями проводимости прибора.
На рис. 3.33 показаны два варианта дискретного исполнения данных датчиков с различной конструкцией электродов. В первом случае
(рис. 3.33а) регистрируется изменение электрического тока, проходящего через всю подложку, во втором (рис. 3.33б) — изменение проводимости или емкости между гребенчатыми электродами на поверхности
окисленного слоя ПК. Данная конструкция электродов обеспечивает большую чувствительность прибора. В интегральном исполнении
по биполярной технологии в одном из вариантов (рис. 3.34) электроды
на поверхности датчика выполнены так же, как и на рис. 3.33б, в другом
варианте биполярный транзистор изготовлен в едином технологическом
процессе с датчиком влажности.
Для современной техники, особенно для развития приборов микросистемной техники (МСТ), имеют важное значение кремниевые профилированные микроструктуры, такие как мембраны и консольные балки.
Мембраны используются в технологии изготовления прецизионных
фотолитографических масок, интегральных схем с балочными выводами и т. д. Консольные балки — неотъемлемый элемент различных
датчиков, генераторов частоты, механических переключателей и других
функциональных элементов.
Рис. 3.33. Структура датчика влажности в дискретном исполнении
с электродами, нанесенными на слой окисленного ПК и на обратную сторону
пластины (а) и выполненными в виде гребенки на поверхности слоя окисленного
ПК (б): 1 — кремниевая подложка (p+-типа); 2 — слой окисленного ПК;
3, 4 — электроды
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Почти все конструкции кремниевых микроструктур получают химическим травлением кремния по сложному рисунку в объеме монокристалла. Рисунок формируют, используя слои кремния с высокой
концентрацией бора (свыше 1019 см–3) или создавая ионной имплантацией нарушенные области с высокой химической активностью пористого
материала и возможностью его формирования по заданному рисунку
монокристалла. На рис. 3.35 представлены изображения кремниевых
консоли и мембраны в разрезе.
384 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Рис. 3.34. Датчик влажности в интегральном исполнении по биполярной
технологии: 1 — кремниевая подложка (p+-типа); 2 — слой окисленного ПК;
3 — контакты на поверхности окисленного ПК типа «гребенка»;
4 — вертикальные изолирующие области (SiO2); 5 — база транзистора;
6 — коллектор транзистора; 7 — эмиттер транзистора; 8 — контакты
к транзистору
Рис. 3.35. Структура кремниевой консоли (а) и мембраны (б) в разрезе
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Пример технологического маршрута изготовления кремниевой
консольной балки длиной 32 мкм, шириной 50 мкм и толщиной
0,55 мкм показан на рис. 3.36. Он включает в себя имплантацию протонов в подложку в две стадии (1×1015 см–2 при энергии 100 и 200 кэВ),
отжиг (723 К, 20 минут) в форминг-газе; после отжига имплантированный слой имеет толщину 2,8 мкм и высокую концентрацию доноров; фотолитографическое формирование маски для имплантации
азота; имплантацию ионов азота в подложку по рисунку в две стадии:
2,5×1013 см–2 при 60 кэВ и 7,5×1013 см–2 при 200 кэВ; толщина нарушенного слоя равна 0,55 мкм; формирование ПК анодной обработкой в растворе HF (48%):CH3CH2OH = 4:1 в течение 2 мин при плотности тока 50 мА/см2; отжиг структур при 1273 К в течение 20 мин;
после отжига радиационные нарушения, созданные имплантацией
ионов азота, и донорные области, сформированные имплантацией
протонов, исчезают; травление ПК в 5%-м растворе NaOH при комнатной температуре для создания желаемой микроструктуры. Для
изготовления кремниевых мембран используют аналогичные операции. С применением сходных технологических приемов, например,
3.9. Формирование структур со слоями пористого кремния
• 385
создан датчик ускорения, структура которого показана на рис. 3.37.
Отличием от описанной технологии изготовления кремниевых микроструктур является то, что, формируя область 3 под консолью 4, созданный слой ПК окисляют на всю толщину, а затем полученную
область окисленного ПК удаляют в травителях для оксида кремния.
Рис. 3.36. Технологический процесс изготовления кремниевой консольной балки
n-типа: 1 — слой, имплантированный протонами; 2 — кремниевая подложка;
3 — пленка фоторезиста; 4 — слой ПК; 5 — n-область; 6 — консольная балка
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Пористый материал, сформированный анодной обработкой в приповерхностном слое монокристаллического кремния, является емким
геттером для извлечения фоновых металлических примесей из объема
кристалла. Причем этот геттер из ПК работает не только при высоких
температурах, но и при низких (комнатных). Более подробно геттерирующие свойства ПК будут рассмотрены в специальном разделе пособия,
посвященном эффекту геттерирования.
386 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
Рис. 3.37. Датчик ускорения: 1 — кремниевая подложка (p+-тип);
2 — эпитаксиальный слой кремния (p-тип); 3 — полость; 4 — консоль;
5 — диффузионный резистор (n-тип); 6 — защитный слой SiO2(Si3N4);
7 — контакт к резистору
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
3.10. Специальные радиационно-термические обработки
в технологии изготовления электронных структур
Расширение и совершенствование потребительских свойств, а также
необходимость повышения надежности функционирования дискретных приборов и интегральных схем различного применения на сегодня
во многом связывается с введением в технологические маршруты изготовления изделий наряду со стандартными операциями нетрадиционных радиационно-технологических процессов (РТП) или радиационно-термических обработок (РТО). Применение РТП и РТО позволяет
целенаправленно осуществлять:
— управление примесно-дефектным составом (ПДС) структур-полуфабрикатов и электрографическими параметрами приборных
композиций;
— диагностирование качества проведения технологических операций по уровню радиационной чувствительности материаловкомпонентов изделия на этапах его изготовления;
— разбраковку потенциально ненадежных приборов со скрытыми
микро- и макродефектами, которые не всегда обнаруживаются обычными для контроля параметров ИЭТ аналитическими методами.
В основе РТП и РТО заложены возможности практического использования позитивных проявлений таких радиационных эффектов
в твердых телах при воздействии фотонных и (или) корпускулярных
излучений, как ионизация, образование структурных дефектов, возникновение ударных (упругих) волн и пострадиационная релаксация
ПДС, сформировавшегося в метастабильном состоянии при облучении.
В зависимости от технологических задач при реализации РТП и РТО
могут применяться импульсные или непрерывные воздействия на полупро-
3.10. Специальные радиационно-термические обработки в технологии изготовления...
• 387
водниковые структуры рентгеновского излучения с энергиями E ≤ 300кэВ
гамма-квантов от изотопов 60Co (Eγ = 1,2 МэВ) или 137Cs (Eγ = 0,66 МэВ),
нейтронов с энергиями до 10 МэВ, альфа-частиц от источников на основе
изотопов 210Po или 238Pu с энергиями порядка 2–5 МэВ, ионов различных
масс с широким спектром энергий и плотностей потоков (мощностей дозы
облучения), а также электронных пучков с энергиями до десятков МэВ.
РТО — один из вариантов радиационно-технологических процессов,
в которых после облучения проводится отжиг структур для устранения радиационных дефектов, активации и стимулирования протекания реакций
между компонентами ПДС, например, для образования новых фаз, как
в случае формирования скрытых слоев SiO2 в методе SIMOX или геттерирования фоновых примесей из объема полупроводниковой композиции.
Наряду с пострадиационной термообработкой важное практическое
применение нашли технологии так называемого горячего облучения, т. е.
облучения специально нагретой до определенной температуры мишени.
Это позволяет предотвратить аморфизацию облучаемого материала при
высоких дозах внедряемых частиц в случае ионной имплантации, подавить процессы возникновения стабильных радиационных дефектов
типа кластеров и снизить температуру пострадиационного отжига и, соответственно, вероятность образования вторичных дефектов, таких как
дислокационные петли и дислокационные сетки.
Облучение при повышенных температурах легкими ионами полупроводников, в которые предварительно термодиффузией или ионной
имплантацией проведена загонка легирующей примеси (т. е. создан источник примесных атомов), является перспективным технологическим
методом радиационно-стимулированной диффузии (РСД). Поскольку
внедрение легких ионов (протонов, альфа-частиц) сопровождается
преимущественно генерацией неравновесных подвижных собственных
точечных дефектов материала и их простейших комплексов, с которыми
связаны основные механизмы диффузии примесей (вакансионный,
диссоциативный и др.), то коэффициент диффузии при РСД намного
превышает коэффициент термодиффузии при температуре облучения.
Этот эффект, а также возможность управления интенсивностью генерации СТД и глубинами областей их возникновения путем регулирования энергетических и дозовых параметров ионных пучков позволяют
формировать за одну операцию профили распределения концентрации
примеси с резкими градиентами и (или) локальными экстремумами.
Принципиальным преимуществом РСД как одного из направлений
РТО по сравнению с ионно-лучевым легированием является высокое
качество диффузионных слоев из-за отсутствия значительных остаточных
радиационных нарушений структуры материала, для устранения которых требуется длительный высокотемпературный отжиг. Такой отжиг
сопровождается неконтролируемым диффузионным расплавлением
концентрационных профилей имплантированных примесей, в частности
размытием границ p-n переходов; термическим растравливанием поверх-
388 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ности структур, увеличивающим ее микрошероховатость; образованием
включений вторых фаз из атомов матрицы и растворенных в ней примесей (например, SiO2, SiC и т. п.); неконсервативным перемещением
дислокационных дефектов в приборные слои и соответствующими негативными последствиями этого процесса.
Радиационно-термические обработки эффективно могут использоваться для геттерирования фоновых, особенно быстро диффундирующих
металлических примесей в полупроводниковых кристаллах. Для реализации этого процесса на определенной, варьируемой энергией легких ионов
(чаще всего протонов) создается пористый слой-геттер и затем проводится
отжиг структур для активации диффузии примесей к порам. Режимы протонирования (доза и мощность дозы протонов) при формировании такого
внутреннего геттера практически совпадают с режимами облучения при
создании пористых слоев в технологии изготовления структур КНИ методом Smart Cut. Кроме кремния протонированием можно создавать пористые слои и в других полупроводниках, а следовательно, этот метод более
универсален по сравнению с традиционным методом внутреннего геттерирования примесей в кремнии частицами диоксида кремния. Высокая
эффективность геттерирования скрытыми пористыми слоями объясняется
большой внутренней поверхностью пор с ненасыщенными химическими
связями, на которые происходит захват атомов (ионов) примесей. Примеси
не только заполняют внутреннюю поверхность пор, но могут внутри пор
образовывать включения вторых фаз, например силицидов, оксидов или
карбидов. Пористый геттер может быть создан как сплошным слоем под
приборной поверхностью полупроводниковой пластины, так и локально
между активными и пассивными элементами интегральных схем путем
фокусировки и сканирования ионного пучка. Вследствие большой емкости
по отношению к геттерируемым примесям такой локальный геттер способен функционировать на протяжении всего технологического процесса
изготовления и, возможно, при эксплуатации изделия.
Проблема снижения температуры геттерирования фоновых примесей
и протяженных дефектов (типа кластеров, микродефектов) остается актуальной для технологии производства микро- и наноэлектронных приборов. Для ее решения разрабатываются и находят практическое применение различные варианты РТП с использованием не только легких ионов,
но и фотонных гамма- и рентгеновского излучений. Низкотемпературное
геттерирование (подробнее будет рассмотрено в следующих разделах пособия) при сохранении эффективности процессов очистки от нежелательных
дефектов материалов-компонентов приборных структур на уровне, достигаемом при РТО, позволяет избежать возникновение высоких термоупругих напряжений и связанных с ними дефектов в исходных подложках,
эпитаксиальных композициях и активных элементах приборов.
Новые направления в развитии РТП (РТО) связаны с комбинированным воздействием на полупроводниковые структуры одновременно
или последовательно нескольких видов радиации, а также радиации
3.10. Специальные радиационно-термические обработки в технологии изготовления...
• 389
и полей другой физической природы, например ультразвука, гидростатического давления, СВЧ-излучения, магнитного поля и др. Режимы
таких комбинированных РТП, как правило, индивидуальны для каждого
конкретного типа обрабатываемого объекта (материала, типа микросхемы и т. д.) и определяются эмпирическим путем.
В последние годы в РТП для регулирования параметров приборов и отбраковки негодных изделий исследуются возможности использования
эффектов дальнодействия (ЭД) и подпорогового (допорогового) дефектообразования (ПД). Суть первого заключается в изменении ПДС и физикохимических свойств облучаемого материала на аномально больших расстояниях от активируемой радиацией поверхности твердого тела по сравнению
с полным пробегом внедряемых частиц. При облучении через специальные
технологические слои (аморфные, пористые и т. д.) может происходить
усиление ЭД, которое проявляется через увеличение размеров области
трансформации ПДС и качественного изменения примесно-дефектного
состава этой области при облучении, например, за счет геттерирования.
Эффект ПД — это процесс генерации неравновесных СТД в полупроводниках и диэлектриках, облучаемых частицами или фотонами,
энергия которых меньше пороговой энергии смещения Ed атомов или
ионов из узлов кристаллической решетки при упругих столкновениях.
По современным представлениям, образование френкелевских
пар при ПД является следствием релаксации энергии электронных
возбуждений в твердом теле, связанных с ионизацией его атомного
остова, прежде всего с ионизацией глубоких электронных оболочек
в атомах. Результатом этого процесса, усиленного Оже-переходами,
является возникновение локальных групп положительно заряженных
ионов, между которыми в течение времени релаксации (по порядку
величины, близкому к периоду тепловых колебаний атомов) действует
кулоновское отталкивание. Если энергия последнего превышает пороговую Ed, то существует вероятность выхода одного или нескольких
ионов в междоузельное положение, т. е. реализуется процесс — аналог
термической генерации СТД. Такой механизм ПД, по-видимому, наиболее эффективно должен проявляться в кристаллах с ионным типом
межатомных связей (например, в щелочно-галоидных или окислах),
а в полупроводниках с решеткой алмаза — вблизи донорных примесей.
Безусловно, изложенные представления о природе ПД носят чисто качественный и приближенный характер. Более строгое описание этого
эффекта можно найти в источниках, содержащихся в списке рекомендуемой литературы к данной главе пособия.
Во всех описанных вариантах РТП (РТО) доминирующую роль в контролируемых и неконтролируемых изменениях ПДС материалов, а следовательно, электрофизических, эксплуатационных и надежностных
характеристик приборов играют вносимые облучением радиационные
дефекты (РД), обладающие генерационными, рекомбинационными или
390 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ловушечными свойствами. РД создают глубокие уровни в запрещенной
энергетической зоне полупроводников, активные центры в диэлектрических слоях, изменяя их зарядовое состояние, а также обуславливают
модификацию барьерных характеристик гетерогенных систем типа
металл-полупроводник, например превращения выпрямляющих контактов в омические вследствие радиационно-стимулированного перемешивания контактирующих материалов за счет РСД.
В общем случае (и особенно при РТО) вторичные РД представляют
собой сложные акцепторные и донорные комплексы СТД и примесных
как лигирующих, так и фоновых атомов (ионов) в полупроводнике.
Такие комплексы РД термостабильны в рабочем диапазоне температур функционирования полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. Например, для кремниевых микросхем предельная
максимальная температура близка к 410 К, а простейшие ассоциации
точечных дефектов начинают отжигаться при T > 500 К. Поэтому при
нормальной работе приборов сохраняются все особенности модификации их электрофизических характеристик, связанные с введением РД,
находящихся в различных зарядовых состояниях и создающих широкий
спектр энергетических уровней в запрещенной зоне.
К основным комплексам РД в кремнии, возникающим при РТП,
относятся:
— в кремнии n-типа:
акцепторы: A-центры (комплексы «вакансия — атом кислорода»),
E-центры (комплексы «вакансия — атом V группы P, As, Sb»),
дивакансии;
доноры: комплексы «дивакансия — атом кислорода», дивакансии;
— в кремнии p-типа:
акцепторы: A-центры, дивакансии, комплексы «вакансия — атом
III группы»;
доноры: K-центры (комплексы «вакансия — атом кислорода —
атом углерода»), дивакансии, комплексы «бор — дивакансия»,
комплексы «атом кислорода — дивакансия».
Каждый из перечисленных комплексов стабилен в определенном
температурном интервале, верхняя граница которого определяет начало
отжига, т. е. диссоциацию компонентов РД или трансформацию исходного дефекта, например, изменение геометрической конфигурации,
как это имеет место при переориентации собственных междоузельных
атомов кремния или образования дислокационных петель из кластеров
СТД. Естественно, при этом изменяется зярядовое состояние комплекса,
исчезают или появляются новые донорные или акцепторные уровни
энергии в запрещенной зоне.
Для решения технологических, испытательных и отбраковочных
задач при проведении РТП необходимо знать характерные параметры
кинетики отжига конкретного типа структурного дефекта в данном
3.10. Специальные радиационно-термические обработки в технологии изготовления...
• 391
полупроводнике и учитывать факторы, способные повлиять на эту кинетику (прежде всего, на энергию активации процесса), например внутренние электрические поля или упругие напряжения. Так, в кремнии
отжиг E-центра (вакансия-донор) происходит в интервале температур
470–620 К. Энергия активации этого процесса зависит от типа донорной
примеси, входящей в состав центра, так как при введении примесей,
ковалентный радиус которых отличается от ковалентного радиуса кремния, происходит деформация кристаллической решетки. Температура
отжига E-центра сдвигается в сторону больших значений особенно
в случае высоких концентраций доноров. Отжиг A-центров происходит
при температурах 600–700 К с энергией активации 1,3–1,4 эВ. Температура отжига этого центра увеличивается с ростом потока радиации
и зависит от типа кремния, т. е. содержания кислорода в облучаемом
материале. Дивакансии отжигаются (диссоциируют) в температурном
интервале 570–700 К с энергией активации 1,25–1,5 эВ. В интервале
температур 570–620 К отжигаются K-центры. Многовакансионные
комплексы обычно отжигаются при более высоких температурах. Например, комплексы «кислород — дивакансия», «бор — дивакансия»
отжигаются при температурах 650–720 К.
Поскольку отжиг РД носит во многом вероятностный характер из-за
широкого спектра различных дефектов и, соответственно, сложности
реакций, протекающих в подсистеме ПДС, то вариациями температуры
и длительности проведения РТО можно получать с заданной точностью значения электрофизических параметров приборов с повышенной
стойкостью к воздействию внешних дестабилизирующих факторов
(температура, радиация, механические нагрузки и т. п.). Режимы РТО
для конкретных типов приборов определяются расчетно-экспериментальными методами.
При использовании РТП эффективно регулируются электрофизические параметры биполярных дискретных приборов и микросхем, зависящие от времени жизни неосновных носителей заряда. При контролируемой обработке изделий быстрыми электронами достигается снижение
времени жизни носителей до уровня, требуемого для обеспечения необходимых импульсных и усилительных характеристик транзисторов,
ИМС, тиристоров, а также импульсных и частотных параметров диодов
и диодных матриц. Введение глубоких уровней РД при радиационно-термических обработках биполярных приборов дает возможность существенно (на порядки) увеличить их быстродействие и исключить из технологии
операцию диффузии рекомбинационных примесей, в частности золота.
Такие транзисторы обладают более высокой стойкостью к воздействию
радиационных импульсных и статических полей (гамма-нейтронному
излучению) по сравнению с приборами, изготовленными без РТП.
В отличие от биполярных транзисторных структур, работающих на переносе обоих типов носителей, в МОП и КМОП-элементах микросхем
392 •
Глава 3. Базовые технологии формирования приборных структур
ток обусловлен либо электронами, либо дырками (униполярная проводимость). Для этого класса приборов характерные изменения электрофизических параметров при радиационно-индуцированных эффектах
обусловлены накоплением дополнительного положительного заряда
в подзатворном диоксиде кремния и увеличением плотности поверхностных состояний на границе раздела Si-SiO2: акцепторного характера
(ловушки для электронов) для n-канального транзистора и донорного
характера (ловушки для дырок) для p-канального транзистора. Кроме
того, при облучении возникают электрически активные центры в приповерхностных областях и объеме кремниевой подложки. Под воздействием
радиации изменяются вольт-амперные и вольт-фарадные характеристики
МОП-приборов, а также пороговое напряжение, начальный ток стока
и уменьшается крутизна передаточной характеристики. Изменение порогового напряжения МОП-транзисторов связано не только с накоплением
пространственного заряда в диэлектрике, но также и с уменьшением
подвижности основных носителей заряда в канале транзистора при облучении.
Температурные стадии отжига заряда в пленке диоксида кремния
(~450 K) и плотности поверхностных состояний (~550 K) на границе
раздела Si-SiO2 значительно ниже стадий отжига глубоких, связанных
с РД центров в приповерхностной области подложки (700–850 К),
где формируется канал транзистора. Последовательность отжига РД
в различных областях МОП- и КМОП-структур (в SiO2, на границе
Si-SiO2 и в приповерхностном слое кремния) повторяет последовательность проявления этих дефектов при наборе дозы облучения быстрыми электронами (E > 2 МэВ) или гамма-квантами от изотопных
источников. Различие стадий проявления и отжига РД в различных
слоях МОП-приборов позволяет оптимизировать условия и режимы
облучения и отжига при разработке методов неразрушающих радиационно-термических тренировок транзисторных структур с применением
варьируемых доз облучения и температур отжига. Этот подход в РТП
обеспечивает возможность, во-первых, активировать деградационные
процессы в потенциально ненадежных транзисторных МОП-структурах
и производить их отбраковку на пластине до разделения ее на отдельные кристаллы, во-вторых, оптимизировать систему отбраковочных
испытаний и, в-третьих, сократить продолжительность этапа электротермотренировки. Перспективным является также применение РТП
для диагностики и контроля качества проведения технологических
операций на каждом этапе маршрута изготовления приборов по уровню радиационной чувствительности основных физико-химических
параметров структур-полуфабрикатов. В этом случае по результатам
измерений, например, электрофизических характеристик компонентов
структур-полуфабрикатов после РТП (РТО) осуществляется коррекция
параметров проведения конкретной технологической операции.
Глава 4
СТРУКТУРЫ «КРЕМНИЙ
НА ДИЭЛЕКТРИКЕ» И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Одной из характерных особенностей развития кремниевой микроэлектроники является переход к разработкам и производству ультрасверхбольших интегральных схем (УСБИС), обеспечивающих высокую емкость
запоминающих устройств и повышение тактовых частот микропроцессов.
Это достигается уменьшением топологических размеров рабочих элементов (транзисторов) и повышением плотности их упаковки в УСБИС. Однако при этом возникают проблемы необходимости подавления паразитных
связей между элементами схем и повышения надежности их функционирования, особенно в условиях воздействия различных дестабилизирующих
факторов (температура, радиационные поля и т. п.). На сегодня реальное
решение этих проблем связывается с использованием для производства
СБИС и УСБИС структур «кремний на диэлектрике» (КНД).
Интерес разработчиков дискретных приборов и интегральных микросхем к структурам КНД продиктован, в первую очередь, такими преимуществами этих композиций, как возможность существенного снижения
паразитных емкостей, обеспечение надежной диэлектрической изоляции элементов в схемах, сравнительная простота управления токовыми
режимами, возможность снижения рабочих напряжений и мощностей,
повышение стойкости схем к воздействиям внешних дестабилизирующих
факторов. Эти структуры перспективны для создания низковольтных
и маломощных высокоточных УСБИС, используемых в портативной
электронной аппаратуре общего и специального назначения. Для производства таких УСБИС необходимы структуры, в которых как тонкий,
субмикронный приборный слой монокристаллического кремния, так
и диэлектрическая подложка не имели бы дефектов, а граница раздела
между ними обладала низкой плотностью поверхностных состояний.
В настоящее время разработано несколько вариантов технологии
изготовления структур КНД, основные из которых, освоенные в промышленных масштабах, описываются в данной главе.
394 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
4.1. Структуры «кремний на сапфире» (КНС)
Технологический процесс создания структур КНС заключается
в эпитаксиальном наращивании на монокристаллической сапфировой подложке (α-Al2O3) монокристаллического слоя кремния n-типа
проводимости. Для производства структур в промышленных масштабах
обычно используется метод наращивания качественного слоя кремния
силановый метод — пиролитическое разложение моносилана:
SiH4 (газ)
Si (тв) + 2H2 (газ).
(4.1)
Ориентация сапфировой подложки соответствует плоскости (1102),
а кремниевой пленки — (001). Промышленно выпускаются структуры
с толщиной кремниевого слоя 0,6 и 0,3 мкм.
Структуры КНС в основном используются для создания КМОП
БИС специального назначения, поскольку из-за малого времени жизни
неосновных носителей заряда в кремниевом слое они мало пригодны
для создания схем с биполярными транзисторами. На рис. 4.1. показана
схема формирования элементов БИС на структурах КНС, демонстрирующая возможность практически использовать стандартное оборудование, применяемое в технологических линиях производства БИС
и СБИС на объемном кремнии.
Рис. 4.1. Этапы формирования БИС с торцевыми p-n-переходами на структурах
КНС: а) эпитаксиальное наращивание пленки кремния; б) создание островков
кремния методом литографии и глубокого травления; в) повторное окисление
кремния; г) формирование элементов БИС и металлизация
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Эффективность применения КМОП-технологии на структурах КНС
дает следующие преимущества.
1. Хорошие изолирующие свойства сапфира позволяют формировать
как p-, так и n-канальные транзисторы в одном и том же высокоомном
слое кремния, тогда как для работы n-канальных приборов на обычной
подложке необходима весьма критичная процедура ее легирования.
Возможность создания n-канальных транзисторов с глубоким обеднением и p-канальных с обогащением на одной сапфировой подложке
при незначительном усложнении технологического процесса позволяет
• 395
4.1. Структуры «кремний на сапфире» (КНС)
добиться высокого быстродействия и малой величины рассеиваемой
мощности, связанных с комплементарным режимом работы.
2. Благодаря отсутствию кремния в промежутках между элементами
в КМОП/КНС БИС исключаются утечки через паразитные и инверсные каналы.
3. КМОП/КНС БИС имеет более высокую плотность упаковки
элементов, чем КМОП БИС на монолитных подложках.
Важное достоинство БИС на структурах КНС — возможность полного исключения эффекта защелкивания (тиристорного эффекта), который является весьма критичным для КМОП-схем с высокой плотностью
упаковки.
Следует также отметить технологичность структур КНС: материал
подложки не травится в травителях, применяемых для вскрытия окон
под диффузию в SiO2 или Si3N4. Это позволяет избежать серьезных трудностей при проведении процессов фотолитографии.
Вместе с тем существует и ряд проблем при создании БИС на структурах
КНС и при последующей их работе в составе микроэлектронной аппаратуры. Основной причиной этих проблем является различие физических
свойств кремния и сапфира, некоторые из которых приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Основные физические свойства кремния и сапфира
Si
Al2O3
Кристаллическая структура
Постоянная решетки, нм
Параметр
тип алмаза
а = 0,543
Плотность, кг/м3
Твердость по Моосу
Модуль упругости, ГПа
2330
7
180 для (001)
230 для (111)
1685
3418
125,6
ромбоэдрическая
а = 0,4758
с = 1,2991
3980
9
470 для (0001)
Температура плавления, К
Температура кипения, К
Теплопроводность (при 298 К),
Вт/м×К
Температурный коэффициент
линейного расширения
(Т = 298–1073 К), 1/град
Диэлектрическая
проницаемость
2303
3253
272,14 (к оси С)
3,59×10–6
8,4×10–6 (к оси С)
11,7
(500 Гц — 30 МГц)
9,4 (ось С)
(100 Гц — 100 кГц)
Из табл. 4.1. видно, насколько значительно несовпадение физических характеристик Si и Al2O3 и, прежде всего, периодов кристаллических
решеток, коэффициентов теплового расширения и упругих констант
сопрягающихся материалов в гетероэпитаксиальной структуре КНС.
Следствием этого являются:
396 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
1) высокий уровень механических напряжений в слое кремния —
напряжений сжатия, достигающих 0,6–0,7 ГПа;
2) большая плотность дислокации (до 108 см–2) в Si вблизи границы
раздела, а также двойников и дефектов упаковки (до 109 см–2), которые
могут распространяться в эпитаксиальный слой на расстояние до 200
нм от границы раздела;
3) загрязнение кремниевого слоя применим из подложки, главным
образом, алюминием, т. е. акцептором для Si.
Повышенная дефектность эпитаксиального слоя обуславливает снижение подвижности носителей заряда в нем. Так, подвижность дырок
в пленке Si не превышает 230 см2/В×с против 500 см2/В×с в объемном кремнии, а подвижность электронов 400–450 см2/В×с против 1450 см2/В×с.
Вследствие автолегирования алюминием приграничной с Al2O3 области
возможна инверсия типа проводимости с n- на p-тип, т. е. образование
канала пробоя областей исток-сток МОП-транзисторов и аномально
больших токов утечки прибора по границе раздела Si-Al2O3.
Несмотря на перечисленные недостатки, структуры КНС БИС
и СБИС на их основе остаются востребованными в силу их позитивных
свойств, о которых говорилось выше. Поиски улучшения качества структур, прежде всего слоев кремния, ведутся по нескольким направлениям,
включающим совершенствование технологии подготовки поверхности
исходных сапфировых подложек, оптимизацию температурных режимов
эпитаксиального процесса и состава газовой среды, в которой происходит осаждение кремния. На сегодня в этом направлении дотигнуты
существенные позитивные результаты, связанные, главным образом,
с разработкой оригинальной технологии КНС с ультратонким слоем
кремния на сапфире (технологии UTSi — ultrathin Si).
Суть UTSi-технологии состоит в использовании обратной (по отношению к первичной кристаллизации на сапфировой подложке)
твердофазной рекристаллизации от внешней поверхности кремниевой
пленки аморфного слоя, сформированного имплантацией высокоэнергетических ионов кремния вблизи границы раздела Si-Al2O3. Энергию
ионов кремния задают с учетом толщины исходной эпитаксиальной
пленки с тем, чтобы максимум пробега внедряемых ионов совпадал
с переходной наиболее дефектной зоной вблизи границы раздела SiAl2O3. Обычно для пленок Si с толщиной 0,3 и 0,6 мкм энергия E (Si+)
составляет 150–300 кэВ. Доза облучения (5–10)1014см–2 соответствует
дозе аморфизации кремния при данной температуре имплантации.
Последующий отжиг, который может быть двухстадийным: при низких (800–850 К) и высоких (1200–1300 К) температурах, инициирует
рекристаллизацию аморфизированного слоя, структурной затравкой
для которого служит приповерхностный слой эпитаксиальной пленки Si, практически не содержащий радиационных и ростовых дефектов. С помощью метода обратной рекристаллизации удается получать
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
• 397
на структурах КНС слои кремния по свойствам, близким к свойствам
объемного материала.
Улучшение структурного совершенства эпитаксиального слоя позволяет уменьшить его толщину до 0,1 мкм с помощью стандартной для
технологии КМОП операции — окисления и стравливания SiO2 в HF.
Таким образом, UTSi-технологию можно условно охарактеризовать как трехэтапный технологический маршрут изготовления высококачественных КНС с ультратонкими приборными слоями кремния:
ионная имплантация, обратная рекристаллизация и утонение кремния
до требуемой толщины. Безусловно, каждый из этапов состоит из нескольких технологических операций с использованием своих зачастую
специфических методов контроля.
На структурах КНС, использованных по UTSi-технологии, удалось
изготовить несколько типов СБИС по КМОП-технологии с топологическими размерами элементов 0,5 мкм и степенью интеграции до 5×105
вентилей на кристалл с сохранением всех позитивных свойств, характерных для традиционной КМОП/КНС-технологии, прежде всего
по стойкости к воздействиям внешних дестабилизирующих факторов.
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
В п. 4.1 отмечалось, что на структурах КНС, изготовленных по современной UТSi-технологии, можно создавать специализированные
на функционирование в определенных условиях СБИС с проектными
нормами до 0,5 мкм. Однако потребности практики (например, развитие микропроцессорной техники, микромеханических и микроэлектрооптических систем различного применения и т. д.) диктуют
необходимость освоения производства УСБИС, т. е. схем с размерами
рабочих элементов до десятков нанометров. При этом часть номенклатуры УСБИС по своим характеристикам должна удовлетворять
определенным, специальным требованиям. Проблема перехода к производству микросхем с проектными нормами 0,1 мкм и менее решается при использовании в качестве подложек структур КНИ, степень
дефектности приборных слоев которых намного ниже, чем пленок
кремния композиций КНС.
В настоящее время в электронной промышленности для производства структур КНИ используются три основных технологических метода.
1. Термокомпрессионное сращивание пластин через диэлектрический слой в модификациях высокотемпературной сварки двух
окисленных пластин (метод Wafer Bonding — WB), или одна
окисленная, а другая неокисленная (метод Bond Etching Silicon
On Insulater — BESOI).
2. Твердофазный синтез диэлектрика после имплантации ионов
кислорода (метод Separation by Implantation of Oxygen — SIMOX).
398 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
3. Формирование приборного слоя с использованием особенностей
последствий постимплантационного отжига кремния, облученного протонами (метод Smart Cut).
1. Метод WB — термокомпрессионное соединение двух окисленных пластин и последующее утонение одной из них до необходимой
толщины приборного слоя. Утонение осуществляется стандартными
технологическими приемами, т. е. абразивным, химико-механическим
полированием или химико-динамическим травлением (см. рис. 4.2).
Рис. 4.2. Последовательность операций Wafer Bonding
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На первой стадии процесса прямого сращивания кремниевые пластины с тщательно очищенными, имеющими минимальную высоту
микронеровностей (см. гл. 2) гидрофильными поверхностями приводят
в контакт, в результате чего между ними образуются водородные связи
между молекулярными слоями физически адсорбированной на поверхности воды. При последующем постепенном нагреве наблюдается изменение структуры связей и усиление прочности соединения. Сначала
при T = 473 К происходит частичное отделение молекул воды, сближение и образование водородных связей между силанольными группами
контактирующих поверхностей:
Si-OH-(H2O)2:(H2O)2-OH-Si→Si-OH:OH-Si+4H2O.
(4.2)
При дальнейшем нагреве до T = 973–1273 К водородные связи между
пластинами заменяются на более сильные силоксановые химические
связи:
Si-OH:OH-Si→Si-O-Si.
(4.3)
Силоксановые связи с ростом температуры (или длительности выдержки) могут трансформироваться в прямые ковалентные связи между
атомами кремния:
Si-O-Si→Si-Si+O.
(4.4)
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
• 399
Соединение пластин можно проводить в отфильтрованной деионизованной воде. В этом случае после промывки и плотного соединения
пластины извлекаются из воды и проходят сушку сначала на центрифуге,
а затем в термостате при T = 373 К. Такой метод после выпаривания воды
дает плотный контакт пластин и практически исключает образование
микрополостей на интерфейсе, обусловленное попаданием микрочастиц загрязнений (пыли). Для получения гидрофильных поверхностей
пластины кремния перед сращиванием должны очищаться в перекисноаммиачном растворе состава H2O2: NH4OH:H2O = 3:1:1 (об. части). Такая
отмывка приводит к образованию на поверхности гидратированного
естественного диоксида кремния с большим количеством силанольных групп. В качестве рабочей при термокомпрессионном соединении
выбирается температура из интервала T = 1373–1573 К, обеспечивающая величину удельных сил сцепления на единицу площади пластин
на уровне до 20 МПа. Сам процесс сращивания может осуществляться
при внешнем нормальном к поверхности пластин давлении порядка
2×103Па.
Метод прямого сращивания может быть проведен не только через
слои диоксида кремния, но и через другие многокомпонентные стекловидные диэлектрики, например барийалюмосиликата (BaO-Al2O3-SiO2)
и другие аналогичные композиции. Такие структуры КНД в силу своих
специфических свойств могут конкурировать с эпитаксиальными в изделиях силовой электроники и микросистемной техники.
Недостатки метода WB в том, что сращиванию подвергаются пластины с двусторонним окислом, в результате чего приборный слой имеет
высокую остаточную дефектность. Последняя связана с дефектами, образовавшимися как при окислении, так и при последующих операциях
формирования приборного слоя (утонения пластин).
2. Метод BESOI прямого сращивания окисленной и неокисленной
пластин с последующим стравливанием неокисленной до толщины приборного слоя. При высокотемпературном сращивании пластин качество
материала подложки сохраняется, и поэтому приборный слой имеет
низкую плотность структурных дефектов, сравнимую с плотностью
ростовых дефектов исходного монокристалла. Для утонения неокисленной пластины после сращивания используются такие технологии,
как предварительная алмазная полировка и стравливание абразивно
нарушенного слоя, химико-механическое полирование, химико-динамическое полирование, электрохимическое и плазмохимическое травление. В результате структуры КНИ, изготовленные по технологии
BESOI, обеспечивают:
— низкий уровень дефектности приборного слоя (плотность дислокаций и дефектов упаковки не превышает 102см–2);
— возможность изготовления приборного слоя практически любой
толщины с погрешностью не более 10%;
400 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
— заданный уровень и тип легирующей примеси с высокой однородностью ее распределения по объему;
— практически любую толщину изолирующего диэлектрического
слоя;
— широкий спектр комбинаций диэлектрических материалов в изолирующем слое;
— возможность сочетать в структурах кремний с другими материалами, например A3B5, A2B6, SiC, стеклами, керамикой, металлами;
— изготовления многослойных структур КНИ, трехмерных ИМС
и микроэлектромеханических систем.
Все перечисленные достоинства технологии BESOI достигаются использованием операций, создающих оптимальные интерфейсы между
сопрягающимися слоями из одинаковых (например, 2D-Si-структуры)
или различных (3D-структуры типа МДП) по своим физико-химическим
свойствам материалов. Во многом формирование таких интерфейсов,
а точнее свойств переходных областей, определяется шероховатостью
внешней поверхности основы (подложки), проецирующей свой рельеф
на параметры материалов последующих компонентов многослойной
композиции (см. гл. 2). В технологии BESOI окончательный рельеф
рабочей поверхности структур КНИ после финишного травления планаризируется термомиграцией атомов кремния, протекающей при отжиге
структур в атмосфере водорода при температурах T ≥ 1300 К.
Практическая ценность структур КНИ, изготовленных по технологиям WB и BESOI, доказана производством на их основе активных
элементов ИМС силовой электроники, первичных преобразователей
(чувствительных элементов) сенсоров и трехмерной интеграцией компонентов микроэлектромеханических систем.
3. Метод SIMOX — синтез слоев диоксида кремния на определенной
глубине монокристалла при высокотемпературном отжиге структуры
с имплантированным ионным облучением атомами кислорода. Необходимым условием синтеза SiO2 является внедрение в исходный кристалл
концентрации атомов кислорода на уровне (4–5) 1022 см–3, соответствующему стехиометрическому составу компонентов формируемой новой
фазы SiO2 как диэлектрического сплошного слоя.
При производстве структур КНИ по методу SIMOX в технологических маршрутах конкретизируются в зависимости от параметров конечного продукта такие характеристики процесса изготовления, как энергия, доза и плотность тока внедряемых ионов кислорода; температура
облучения и постимплантационного отжига, а также среды, в которой
он проводится.
Режимы имплантации и последующей термообработки выбираются
таким образом, чтобы формировался планарно непрерывный диэлектрический слой, отделяющий объем подложки от поверхностного приборного слоя. При имплантации ионов кислорода используются энергии
• 401
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
от 80 до 400 кэВ. Однако оптимальной на практике принято считать
энергию ионов в диапазоне 150–200 кэВ, поскольку при более высоких
энергиях требуется большая доза облучения для образования SiO2, а при
низких энергиях можно уменьшить дозу, но при этом окисленный слой
будет располагаться очень близко к поверхности и оказывать негативное
влияние на параметры СБИС и УСБИС. К такому выводу легко прийти на основании известного соотношения связи между максимальной
концентрацией внедренной примеси (Nmax), дозой облучения (Ф) и дисперсией пробегов ионов (ΔR):
.
(4.5)
С ростом энергии ΔR увеличивается, а следовательно, при Ф = const
уменьшается Nmax, т. е. для достижения необходимой (стехиометрической) концентрации атомов кислорода доза облучения должна повышаться.
Структура как поверхностного слоя кремния, так и заглубленного
слоя SiO2 зависит от температуры кремниевой пластины в процессе
имплантации: высокая температура, с одной стороны, способствует отжигу радиационных дефектов и сохранению кристаллической структуры
приповерхностного слоя, но с другой — стимулирует диффузионное
размытие профиля распределения концентрации атомов кислорода, т. е.
снижает вероятность возникновения и формирования сплошного слоя
диоксида кремния. Этим обуславливается довольно узкий (773–843 К)
диапазон температур, при которых проводится имплантация.
Экспериментально установлено, что оптимальной для образования
при последующем высокотемпературном отжиге сплошного слоя диоксида кремния является доза имплантации ионов кислорода из интервала
(1–2) 1018 см–2. Так, при стандартной дозе 1,8×1018 см–2 после отжига
образуется скрытый слой диоксида кремния толщиной порядка 400 нм.
Увеличение дозы не влияет на стехиометрию скрытого диэлектрика,
но приводит к расширению профиля SiO2, толщина слоя возрастает.
Это обусловлено тем, что коэффициент диффузии кислорода в SiO2
достаточно высок (при T = 770 К коэффициент диффузии ДO2 = 10–17
см2/с) и кислород легко диффундирует к границе раздела Si-SiO2, где
происходит окисление. Доза, при которой начинает образовываться
скрытый слой SiO2 (Ф 1,4×1018 см–2) называется критической дозой.
При дозах менее 1×1018 см–2 образуются преципитаты диоксида кремния
в кремнии и включения кремния в слое SiO2.
Важным технологическим фактором при формировании КНИ методом SIMOX является плотность ионного тока
(t — длительность
облучения). При постоянной температуре облучения, т. е. кремниевой
пластины, с ростом плотности j может происходить значительное пере-
402 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
распределение внедряемых ионов в кристаллической решетке мишени
непосредственно в процессе имплантации из-за повышения температуры локально в области торможения ионов (и, естественно, за счет
теплопроводности в объеме). Это сопровождается ускорением диффузии атомов кислорода в кремнии без образования зоны планируемого
залегания на определенной глубине слоя скрытого диэлектрика, рассчитанной для данной энергии внедряемых ионов. Вместе с тем нельзя
снижать до определенных пределов и плотность ионного тока, поскольку
это сопровождается резким уменьшением производительности процесса изготовления структур КНИ, так как для набора необходимой
критической дозы для образования стехиометрического слоя SiO2 потребуется большее время облучения
. На практике в зависимости
от температуры облучения плотность ионного тока варьируется от 10
до 25 мкА/см2.
После имплантации кислорода необходимо проведение отжига для
формирования SIMOX структуры приборного качества. На сегодня стандартным считается отжиг при T = 1500–1600 К в течение 6–7 час, в среде
азота или аргона с добавлением 2%-го кислорода. Добавление кислорода
способствует росту пленки диоксида кремния на поверхностном слое
кремния, которая защищает кремний от образования ямок травления,
т. е. искажения микрорельефа поверхности, возникающих при высокотемпературных обработках. Использование инертного газа (аргона)
предпочтительнее, чем азота, поскольку в среде азота при высоких температурах отжига могут возникать образования оксинитрида кремния
вокруг преципитатов SiO2, препятствующие их растворению в кремниевой матрице для образования сплошного слоя SiO2. Большая длительность и высокие температуры отжига способствуют растворению мелких
преципитатов SiO2 вблизи поверхности, устранению дислокационных
образований и остаточных метастабильных комплексов радиационных
дефектов, а также стабилизируют свойства сформированного скрытого
диэлектрика. При одностадийных этапах имплантация-отжиг в приборных слоях Si сохраняется высокая плотность остаточных дефектов,
например плотность дислокаций может достигать 108 см–2. Снижение
остаточной дефектности достигается периодическими высокотемпературными отжигами по мере набора критической или надкритической
дозы облучения (поэтапно — 2 или 3 этапа). Этот технологический
процесс позволяет получать приборные слои с плотностью дислокаций
на уровне (103–104) см–2.
В производстве КНИ (по любой технологии) особое внимание и большие инженерно-технические усилия направлены на подавление каналов
легирования компонентов композиций, а особенно SiO2, фоновыми примесями, прежде всего металлами. Это неконтролируемое легирование
может происходить на любом из этапов технологического маршрута,
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
• 403
но наиболее вероятными источниками являются имплантация и последующий высокотемпературный отжиг. При имплантации примеси
попадают в мишень с конструктивных элементов ускорителя-имплантера
(прежде всего в приемной камере), которые претерпевают естественное
распыление при эксплуатации высокоэнергетических установок, а в случае отжига к такому негативному процессу добавляется легирование
остаточными примесями, содержащимися в технологической среде.
Практически одновременно с исследованиями возможностей создания
КНИ со скрытыми слоями диоксида кремния начались работы по излучению твердофазного синтеза слоев нитрида и оксинитрида кремния,
которые по своим физико-химическим свойствам вполне могли бы конкурировать с SiO2. Поэтому по аналогии с аббревиатурой SIMOX в литературе есть SIMNI и SIMON, означающие соответственно «отделение
имплантированным азотом» и «отделение имплантированным кислородом
и азотом». Однако на сегодня технологии, включающие имплантацию
ионов азота и все последующие термообработки в различных режимах,
остаются пока в области научно-исследовательских, поисковых работ,
результаты которых еще не получили должного коммерческого признания.
4. Метод Smart Cut. Этот метод является синтезом двух технологий:
протонирования (имплантации ионов водорода) в окисленную пластину
кремния и сращивания двух пластин с последующим отжигом. Основные
стадии процесса приведены на рис. 4.3.
Рис. 4.3. Основные стадии процесса Smart Cut при изготовлении структур КНИ
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На первом этапе техпроцесса в предварительно окисленную пластину кремния (толщина SiO2 — несколько десятков нанометров) прово-
404 •
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
дится имплантация водорода. Доза облучения определяется энергией
протонов и толщиной слоя диоксида кремния и обычно составляет
(2–8)×1016 см–2. Пленка SiO2 используется в качестве скрытого диэлектрика облучаемой (донорной) пластины A (см. рис. 4.3.). Второй
этап состоит в химической отмывке обеих пластин с последующим
соединением их при комнатной температуре. Отмывка проводится
в перекисно-аммиачном растворе (RCA-очистка) со снятием естественного окисла в плавиковой кислоте и обработке в перекисно-кислотном
растворе. После каждой операции отмывки пластины промываются
в деионизированной воде. После отмывки обеспечивается гидрофильное состояние поверхности пластин, и они сначала удерживаются при
комнатной температуре за счет сил Ван-дер-Ваальса ковалентными
связями Si-H или Si-O. В этом состоит суть второго этапа технологии
Smart Cut.
На третьем этапе проводятся термообработки сначала при 600–
800 К, затем 1300–1400 К срощенных структур, при которых, во-первых,
отжигаются радиационные дефекты и, во-вторых, в донорной пластине
формируется скрытый пористый слой, благодаря которому происходит
отслаивание донорной пластины при высокотемпературном отжиге.
На последней стадии проводится химико-механическое полирование
поверхности обеих пластин. После отщепления и полирования пластина
A может использоваться вновь как опорная пластина B.
Рис. 4.4. Схема образования пористого слоя (а) и полостей (б) в кремнии после
облучения протонами
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В основе метода Smart Cut лежит эффект расслаивания (отрыва
за счет микровзрывов пор, заполненных молекулярным водородом)
вдоль пористого кремния. Поры в этом слое растут анизотропно, преимущественно в направлениях вдоль поверхности пластин. Скрытый
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
• 405
слой под поверхностью содержит поры, заполненные как молекулярным
водородом, так и атомарным, захваченным оборванными связями кремния (см. рис. 4.4.). Связи Si-H намного сильнее связей H-H, которые
возникают между атомными плоскостями кремния в пористом слое.
При нагревании большая часть атомарного водорода переходит в молекулярное состояние, возрастают размеры нанопор и внутреннее давление
газа в них. Давление является движущей силой для анизотропного расширения пор вдоль плоскостей, насыщенных атомарным водородом,
за счет разрыва слабых связей H-H. Отслоение донорной пластины
от опорной происходит неоднородно по поверхности, поскольку в этом
процессе сразу могут участвовать несколько кристаллографических (как
правило, с большой ретикулярной плотностью) плоскостей. Поэтому
необходим заключительный этап химико-механического полирования
поверхности пластин.
Модификацией технологии Smart Cut является метод DeleCut (Deletad
Oxide Cut), в котором диоксид кремния удаляется с донорной пластины A перед сращиванием с опорной окисленной пластиной B, не подвергавшейся протонированию. В результате скрытый диэлектрический
слой SiO2 обладает лучшими электрофизическими характеристиками,
поскольку не содержит радиационных дефектов.
Контрольные вопросы к главе 3 и главе 4
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Для каких целей используются диэлектрические пленки в изделиях
микроэлектроники?
Каковы особенности процессов окисления кремния в сухом и влажном
кислороде?
Как зависит качество пленок диоксида кремния от способа их получения?
Какие методы используются для получения пленок Si3N4 , поли-Si, SiC
и Al2O3?
В чем особенности различных методов литографии?
Какие операции и в какой последовательности выполняются при фотолитографии?
Какие типы фоторезистов используются в технологии фотолитографии,
в чем их особенность и какими свойствами они должны обладать?
Чем определяется разрешающая способность различных методов литографии?
Каковы атомные механизмы диффузии в твердых телах?
С чем связано изменение энтропии кристалла при диффузии?
Какие факторы определяют вид профиля распределения концентрации
примесей в кристаллах при диффузии?
Как зависит коэффициент диффузии примеси в полупроводниках от ее
концентрации?
Как определить глубину залегания p-n перехода при диффузии?
Каковы начальные и граничные условия для диффузии из неограниченного и ограниченного источников?
406 •
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
Глава 4. Структуры «кремний на диэлектрике» и технологические методы...
Что такое загонка и разгонка примеси?
Какие существуют способы определения параметров диффузии примесей в кристаллах?
Что такое эмиттерный пуш- и пул-эффекты?
В чем причина более высоких значений энергии активации диффузии
примесей в полупроводниковых соединениях по сравнению с кремнием
и германием?
Что может служить источниками примесей при диффузии?
Какие способы диффузии используются в технологии для легирования
полупроводников?
Достоинства и недостатки метода ионно-лучевого легирования материалов.
Какие процессы сопровождают взаимодействие ускоренных ионов
с твердым телом?
Что такое неупругие и упругие потери энергии ионов?
Какими численными параметрами характеризуется процесс ионно-лучевого легирования материалов?
Что такое эффект каналирования?
Что такое пороговая энергия и каскадная функция?
В чем причина различий в положении профилей распределения по глубине кристаллов внедренной примеси и радиационных дефектов?
Чем обусловлена необходимость проведения постимплантационного
отжига кристаллов?
Какие методы осаждения тонких пленок используются в технологии
микроэлектроники?
Что такое длина свободного пробега частиц и как она зависит от давления остаточных газов в рабочем объеме технологических установок?
В чем суть диодного и триодного методов ионного распыления?
Что такое магнетронное ионное распыление?
В чем особенность осаждения диэлектриков по сравнению с металлами?
Какова природа образования пористого кремния?
С чем связаны различия процессов образования пористого кремния при
электрохимической обработке монокристаллов кремния с дырочным
и электронным типом проводимости?
В чем проявляется особенность слоев пористого кремния при окислении,
диффузии и эпитаксии?
Что такое показатель пористости и какое влияние он оказывает на основные свойства пористых слоев?
Области применения пористого кремния в микроэлектронике.
В чем суть радиационно-термических процессов и их отличие от традиционных технологических операций?
Какие технологические задачи решаются при использовании радиационно-термических процессов?
Список рекомендуемой литературы к главе 3 и главе 4
1.
Курносов А. И., Юдин В. В. Технология производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем. М.: Высшая школа, 1986.
4.2. Структуры «кремний на изоляторе» (КНИ)
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
• 407
Пичугин И. Г., Таиров Ю. М. Технология полупроводниковых приборов. М.: Высшая школа, 1984.
Андреев В. М., Долгинов Л. М., Третьяков Д. Н. Жидкостная эпитаксия
в технологии полупроводниковых приборов / под ред. Ж. И. Алферова. М.: Советское радио, 1975.
Броудай И., Мерей Дж. Физические основы микротехнологии. М.:
Мир, 1985.
Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. М.:
Мир, 1984.
Введение в фотолитографию / под ред. В. П. Лаврищева. М.: Энергия,
1977.
Риссел Х., Руге И. Ионная имплантация. М.: Наука, 1983.
Аброян И. А., Андронов А. Н., Титов А. Н. Физические основы электронной и ионной технологии. М.: Высшая школа, 1984.
Мейер Дж., Эриксон Л., Дэвис Дж. Ионное легирование полупроводников. М.: Мир, 1973.
Таруи Я. Основы технологии СБИС. М.: Радио и связь, 1985.
Черняев В. Н. Физико-химические процессы и технологии РЭА. М.:
Высшая школа, 1987.
Барыбин А. А., Сидоров В. Г. Физико-технологические основы электроники. Спб.: Лань, 2001.
Николаев К. П. Особенности получения и области применения пористого кремния в электронной технике // Николаев К. П., Немировский Л. Н. Обзоры по электронной технике. Сер. 2. Полупроводниковые приборы. Вып. 9. М.: ЦНИИ «Электроника», 1989.
Бондаренко В. П. Новые области применения пористого кремния в полупроводниковой электронике // Зарубежная электронная техника.
М.: ЦНИИ «Электроника», 1989. №9
Вавилов В. С. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981.
Фистуль В. И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках (состояние и поведение). М.: Физматлит, 2004.
Козловский В. В. Модифицирование полупроводников пучками протонов. СПб: Наука, 2003.
Вавилов В. С. Радиационные методы в твердотельной электронике.
М.: Радио и связь, 1990.
Воротынцев В. М. Базовые технологии микро- и наноэлектроники.
Н. Новгород: НГТУ, 2006.
Буренков А. Ф. Пространственные распределения энергии, выделенной в каскаде столкновений в твердых телах. М.: Энергоатом-издат,
1985.
Киселев В. К. Радиационно-технологические процессы в технологии
микроэлектроники // Киселев В. К., Скупов В. Д. Новые промышленные технологии. М.: ЦНИЛОТ, 2009.
Глава 5
ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
Возникновение и становление наноэлектроники в своем историческом
начале были инициированы естественной необходимостью повышения
эффективности микроэлектронных устройств, воспринимающих параметры внешней среды — датчиков приема информации; средств передачи,
обработки и хранения информации, используемой в различных сферах
человеческой деятельности. Вполне правомерно, что для достижения всех
этих качественных и количественных характеристик коммуникационных
систем, а прежде всего увеличения быстродействия и информационной
емкости запоминающих устройств, потребовалось решение комплекса
задач научного, проектно-конструкторского и технологического характера для осуществления перехода от микро- к нанометровым размерам
активных и пассивных компонентов интегральных схем.
С уменьшением диапазона пространственного масштабирования локальных контактирующих областей материалов с различными физикохимическими свойствами возрастает роль поверхностной энергии в твердотельных реакциях межфазного взаимодействия и проявляется волновая
природа носителей заряда, описываемая законами квантовой механики.
5.1. Основные положения квантового описания
низкоразмерных твердотельных композиций
Одним из квантовых эффектов, составляющих основу функционирования приборов наноэлектроники, является двойственность поведения
электронов как частиц и волн в зависимости от геометрических размеров
и архитектуры строения низкоразмерных структур. Такая двойственность (корпускулярно-волновой дуализм) констатируется математически выраженной формулой Луи де Бойля, предположившим, что между
импульсом движущейся частицы p и длиной волны λ существует связь,
определяемая соотношением:
p · λ = h,
(5.1)
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 409
где h = 6,675·10–34 Дж·с — постоянная Планка.
На практике для удобства характеристик волновых процессов используются угловая частота ω = 2πυ =2π/T (T — период колебаний),
волновой вектор k = 2π/λ и постоянная ħ = h/2π=1,054·10–34 Дж·с. В этом
случае формула де Бройля принимает вид:
p = ħ·k.
(5.2)
Квантовая механика рассматривает принципиально новые объекты,
не подчиняющиеся классическим законам движения материальных точек.
Действительно, из (5.1) следует, что если под λ понимать именно длину
волны, то какова бы ни была природа волны, эта величина не может быть
функцией координат, поскольку длина волны зависит от формы волны,
а не от координаты какой-либо точки. Следовательно, не может быть
функцией координаты и левая часть равенства (5.1), т. е. импульс частицы p. В то же время это равенство, так же как и соотношение для энергии
частицы E = hυ = ħ·ω, отражает и корпускулярную и волновую природу
квантовых объектов. Такое кажущееся противоречие в квантовой физике
объясняется на основе одного из фундаментальных законов — принципе
(соотношении) неопределенности, согласно которому при локализации
частицы в области с линейными размерами Δx, Δy, Δz значение ее импульса можно определить с точностью не более, чем:
.
(5.3)
Из (5.3) следует, что чем точнее задается область локализации частицы в данный момент времени, тем неопределеннее становится ее
местонахождение спустя промежуток времени Δt, поскольку:
или
Постулированная в квантовой механике неопределенность обнаружить
элементарную частицу в данной области пространства с определенным
значением импульса позволила объяснить корпускулярно-волновой дуализм в их поведении и свойствах как следствие статистического описания
распространения волн де Бройля, представляющих собой в общем случае
довольно сложную функцию координат и времени ψ = ψ(x, y, z, t), так
называемую волновую функцию. Вероятность местонахождения микрочастицы определяется интенсивностью волн, т. е. |ψ|2. Вероятность обнаружить частицу в области Δx, соответственно, равна произведению |ψ|2 · Δx.
410 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
В наноразмерных твердотельных структурах распространение
электронной волны контролируется эффектами, связанными с квантовыми ограничениями (дискретностью энергетических уровней),
интерференцией и возможностью туннелирования через потенциальные барьеры.
1. Размерное квантование
Квантовые ограничения (размерное квантование) обусловлено тем,
что в отличие от свободного электрона, способного беспрепятственно
двигаться в любом направлении пространства, частица в ограниченной
геометрическими размерами области оказывается запертой и ее энергия
приобретает определенные дискретные значения. Дискретными становятся длина и частота электронной волны. Классическим аналогом этого
явления могут служить упругие колебания нити с жестко закрепленными
концами. Такие колебания происходят только в режиме стоячих волн
с длинами волн λn = 2a/n, где a – расстояние между точками закрепления
нити; n = 1, 2, 3, … Чтобы форма колебаний не изменялась со временем,
их частоты должны иметь определенные, конкретные значения, т. е.
спектр колебаний носит дискретный характер.
В случае движения электрона в потенциальной яме с бесконечно
высокими стенками и расстоянием между ними x = a его волновая
функция в одномерном пространстве является решением стационарного
уравнения Шредингера:
(5.4)
где E — полная энергия частицы; U — потенциальная энергия, которая
в интервале 0 ≤ x ≤ a равна нулю, а вне этого интервала U(x) = ∞.
Движение электрона происходит только в пределах потенциальной
ямы, т. е. граничными условиями для волновой функции является равенство ψ(0) = ψ(a) = 0. Если ввести обозначения:
и
(5.5)
то уравнение Шредингера можно записать в виде:
(5.6)
Уравнение (5.7) подобно уравнению гармонического колебательного
движения, и его решение в общем виде можно записать как:
ψ(x) =iAsinβx + Bcosβx,
где A и B — постоянные, определяемые из граничных условий:
при x = 0, ψ(0) откуда B = 0;
при x = a, ψ(a) = Asinβa = 0.
(5.7)
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 411
Постоянная A не может быть равной нулю, так как ψ(x) ≠ 0 внутри
потенциальной ямы. Следовательно, должно выполняться требование:
β · a =nπ, где n — целое число. Из соотношения (5.5) следует:
или
где n = 1, 2, 3,…
(5.8)
Если перейти от энергии к длинам волн с учетом того, что
то получим
т. е. результат, аналогичный
дискретному набору длин волн при колебаниях упругой струны, закрепленной на обоих концах.
Следует обратить внимание, что при n = 1 минимальная энергия находящейся на дне потенциальной ямы частицы отлична от нуля. Это так
называемая энергия нулевых колебаний. В классической физике в этом
случае энергия может быть нулевой. Численные оценки положения
квантовых уровней En для кристаллов необходимо делать с учетом того,
что в приведенных формулах фигурирует эффективная масса электронов,
которая может существенно отличаться от массы свободной частицы
me = 9,1×10–28 г. Например, для кремния эффективная масса
.
Поэтому при одной и той же ширине квантовой ямы энергия первого
уровня может на порядок быть больше, чем для свободного электрона.
С точки зрения квантовой механики вероятность нахождения электрона, обладающего каким-либо значением энергии из спектра возможных состояний, в различных точках потенциальной ямы неодинакова
и зависит также от энергии. Одним из решений для волновой функции
ψ(x) уравнения (5.4) является функция вида:
(5.9)
Поэтому вероятность нахождения электрона в той или иной точке
потенциальной ямы с координатой x, определяемая как квадрат модуля
волновой функции, будет:
.
(5.10)
На рис. 5.1а, б приведено схематическое распределение энергий частиц
в потенциальной яме при различных значениях квантового числа n и зависимости волновой функции от координаты x, определяющей положение
электрона на данном энергетическом уровне. Видно, что чем больше энергия электрона, тем более равномерно распределена вероятность его нахож-
412 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
дения в различных точках потенциальной ямы. Следовательно, чем выше
число n, тем больше энергия электрона и вероятность его обнаружения.
Рис. 5.1. а) энергетические состояния электрона, находящегося в потенциальной
яме с бесконечно высокими стенками; б) графические зависимости: 1 — волновой
функции от координаты x при различных значениях энергии; 2 — вероятность
нахождения электрона в какой-либо точке потенциальной ямы
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Необходимо отметить, что полная энергия электрона E, входящая
в уравнение Шредингера, включает и кинетическую энергию движения
электронов вдоль направлений, в которых отсутствует квантование энергии.
В рассмотренном случае одномерной потенциальной ямы такими
направлениями являются координатные оси y и z. С движением частиц
вдоль этих направлений полная энергия дополняется непрерывной
компонентой, зависящей от импульсов, т. е.:
.
(5.11)
За счет непрерывной компоненты электроны, принадлежащие одному квантовому уровню En, могут обладать любой энергией при движении
вдоль границ потенциальной ямы.
Если движение носителей ограничено в двух направлениях, то свободно
они могут двигаться лишь в одном направлении, вдоль оси квантовой нити.
В поперечном сечении (например, xy или xz) энергия квантуется и принимает значения Emn. Полный спектр энергий при этом является также
дискретно-непрерывным с только одной непрерывной степенью свободы:
.
(5.12)
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 413
Такие структуры называются одномерными электронными или квантовыми нитями.
Технологически возможно создание квантовых композиций, в которых движение носителей ограничено по всем трем координатам.
В этом случае энергетический спектр уже не содержит непрерывной
компоненты. Как и в атоме, он описывается тремя дискретными квантовыми числами, т. е. E = Elmn. Такие системы называются нуль-мерными
электронными структурами или квантовыми точками.
В низкоразмерных структурах квантование происходит, когда длина
волны де Бройля носителей заряда становится сравнимой с шириной
потенциальной ямы. Уравнениям пространственного квантования соответствуют стоячие волны, условием образования которых является
соотношение nλ = 2L, где L — размеры квантовой ямы по осям координат; n(m, l) — номер уровня пространственного квантования вдоль
соответствующих осей.
Для того чтобы квантование энергетического спектра могло проявляться в каких-либо физических экспериментах, расстояние между
энергетическими уровнями En+1 — En должно быть достаточно велико
и, прежде всего, превышать тепловую энергию носителей заряда kT.
Если разность En+1 — En сравнима или меньше kT, то энергетические
уровни будут иметь одинаковую заселенность носителями и частые
(спонтанные) переходы между ближайшими уровнями, что делает невозможным наблюдение квантоворазмерных эффектов.
2. Интерференционные эффекты.
Взаимодействие электронных волн в наноразмерных структурах как
между собой, так и с примесно-дефектными неоднородностями материала может сопровождаться интерференцией, аналогичной той, которая
наблюдается для световых волн. Отличительная особенность такой интерференции состоит в том, что вследствие наличия у электронов заряда
появляется возможность управлять носителями с помощью локальных
электростатических или электромагнитных полей, а следовательно, влиять на распространение волн. За счет интерференции электронных волн,
отраженных от границ потенциального барьера, амплитуда волновой
функции в области барьера будет возрастать. Этот эффект характерен для
структур, состоящих из чередующихся слоев материалов, образующих
квантовые ямы и потенциальные барьеры для носителей заряда.
3. Туннелирование через квантоворазмерные структуры
Выше рассматривалось движение электронов в наноразмерных структурах в направлениях, где существует непрерывная составляющая полной энергии частиц, т. е. в направлениях, перпендикулярных стенкам
квантовых ям. Однако уникальные свойства микрочастиц, поведение
которых описывается в рамках идей корпускулярно-волнового дуализма,
заключается и в их способности проникать через потенциальные барьеры — туннелировать. Схематически этот эффект показан на рис. 5.2.
414 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
Рис. 5.2. Туннелирование электрона с энергией E
через потенциальный барьер высотой Um > E
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Согласно законам классической механики при Um > E частица должна
отразиться от стенок барьера, т. е. коэффициент отражения
.
Здесь I0 — поток падающих на барьер частиц, Ir — поток отраженных.
(Id —
Соответственно коэффициент прозрачности барьера
поток частиц, прошедших через барьер), при этом выполняется закон
непрерывности для потоков (закон сохранения числа частиц): D + R = 1.
Однако вследствие волновых свойств электрон, хотя и с некоторой потерей энергии, проходит через барьер. Вероятность туннелирования рассчитывается из уравнения Шредингера. Эта вероятность тем выше, чем
тоньше барьер и меньше различие энергий электрона и высоты барьера.
Коэффициент прозрачности барьера можно оценить по формуле:
(5.13)
где l — толщина барьера прямоугольной формы.
Для любой формы барьера коэффициент прозрачности будет:
(5.14)
где x1 и x2 — координаты точек падения и выхода частицы из барьера;
D0– множитель, близкий к единице.
Квантовое ограничение оказывает специфическое влияние на туннелирование, которое проявляется в том, что дискретность энергетических
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 415
уровней в тонких потенциальных ямах, чередующихся с барьерами,
приводит к эффекту резонансного туннелирования, т. е. через барьеры
могут проникать лишь электроны с определенной энергией. Даже при
низкой прозрачности барьеров, ограничивающих квантовую яму, их
прозрачность резко возрастает, когда энергия электронов, налетающих
на барьеры, равна энергии квантового уровня.
Практическая реализация всех перечисленных квантоворазмерных
эффектов осуществляется на твердотельных гетероструктурах, сформированных из материалов с различным типом межатомных связей
и образующих потенциальные ямы и барьеры для носителей заряда.
В силу специфического строения энергетических зон кристаллов преимущественно для этих целей используются полупроводники, в которых
размерное квантование энергии электронов может достигаться модификацией микрогеометрии и химического состава локальных областей
материала. Металлические композиции мало подходят для наблюдения
кванторазмерных эффектов, поскольку в них электронный газ вырожден
и энергия Ферми составляет несколько электронвольт, а это намного
больше любых расстояний между квантовыми уровнями энергии, возникающими в потенциальной яме.
На сегодня разработано несколько видов наноразмерных композиций, которые можно разделить по типу потенциала, ограничивающего
электронный газ, или по способу образования квантовых уровней энергии электронов. К ним относят следующие.
1. Гетеропереходы.
Наиболее распространенной структурой для формирования двумерного электронного газа являются гетеропары, например GaAs/AlxGa1-xAs,
в которых x может варьироваться от 0,15 до 0,35. Периоды кристаллической решетки у сопрягающихся слоев близки и отличаются не более
чем на десятые доли процента. Схема зонной структуры материалов
такой гетеропары представлена на рис. 5.3, а на рис. 5.4 и 5.5 показаны
энергетические профили дна зоны проводимости после образования
гетероперехода и топологическая архитектура гетерокомпозиции.
Относительное расположение энергетических зон по обе стороны гетероперехода, показанное на рис. 5.3, свидетельствует, что GaAs
с меньшей шириной запрещенной зоны (Eg = 1,43 эВ) играет роль полупроводника, а AlxGa1-xAs — диэлектрика, поскольку в твердом растворе
она всегда больше. Например, при x = 1, т. е. в чистом AlAs, ширина
запрещенной зоны Eg = 2,16 эВ. Вместе с тем известно, что разность
энергий дна зоны проводимости по обе стороны гетероперехода ΔEc
равна разности значений электронного средства χ двух контактирующих полупроводников: ΔEc = χ1 — χ2, определяемая разностью энергии
электрона в вакууме и энергии дна зоны проводимости. Для гетеропары
GaAs/AlAs величина ΔEc = 0,4 эВ. Разрыв в валентной зоне определяется
разностью потенциалов ионизации двух материалов.
416 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
Рис. 5.3. Зонная диаграмма двух различных полупроводниковых материалов GaAs
n-типа и AlGaAs n-типа. Ec — дно зоны проводимости, Eυ — поток валентной
зоны, Eg — ширина запрещенной зоны, χ — химическое средство, Eb — энергия
донорного уровня. Индексы 1 и 2 относятся к узко- и широкозонному материалам
(например, GaAs и AlGaAs) соответственно
Рис. 5.4. Профиль для зоны проводимости Ec гетероперехода. EF — энергия
Ферми, ΔEc — разрыв зоны проводимости, E1 и E2 — уровни размерного
квантования, ds — ширина нелегированного слоя (спейсера). Плюсы —
ионизированные примеси, светлые кружки — нейтральные примеси. Думерные
электроны в гетеропереходе заштрихованы
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
После формирования гетероперехода электроны из легированной
области, расположенной на некотором расстоянии от границы раздела,
мигрируют и скапливаются по другую сторону перехода у дна зоны проводимости. Электрическое поле, создаваемое электронами в GaAs и ионизированными примесями в GaAlAs, приводит к изгибу зон и возникновению квантовой ямы с образованием дискретных уровней энергии.
Характерный размер потенциальной ямы в арсениде галлия в направлении, перпендикулярном гетерогранице, порядка или меньше длины
волны де Бройля, которая для электронов составляет сотни ангстрем.
Поэтому движение электронов в этом направлении оказывается кванто-
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 417
Рис. 5.5. Изображение гетероструктуры: 1 — подложка; 2 — изолирующий
слой GaAs; 3 — нелегированный слой AlGaAs (спейсер); 4 — легированный слой
AlGaAs; 5 — закрывающий легированный слой GaAs. Двумерный электронный газ
находится на границе между 2 и 3 слоями со стороны GaAs (помечен стрелками)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
вано. Однако при этом электроны могут свободно двигаться вдоль границы
раздела сопрягающихся материалов. Говорят, что в одиночном гетеропереходе возникает потенциальная яма треугольной или V-образной формы.
Слой нелегированного AlGaAs, так называемый спейсер (слой 3 на рис. 5.5),
имеющий обычно толщину 5–10 нм, вблизи границы раздела гетероперехода используется для увеличения подвижности электронов за счет подавления негативного (тормозящего) влияния ионизированных доноров
в легированном широкозонном материале (рис. 5.4 и 5.5.).
2. Квантоворазмерные структуры с дельта-легированным слоем.
Термин «дельта-легирование», или δ-слои, означает формирование
в полупроводнике предельно тонких (вплоть до моноатомной толщины) высоколегированных слоев примесей. Распределение примесей
напоминает δ-функцию Дирака, с чем и связано это название. Экранировка электронами ионизованных примесей приводит к образованию
V-образного потенциала или потенциала треугольной формы (рис. 5.6).
Характерные размеры потенциальной ямы сравнимы с длиной волны
де Бройля, что обуславливает квантование энергии электронов. При
достаточно высоком уровне легирования (до вырождения) δ-слоев
увеличиваются число уровней квантования энергии и концентрация
находящихся на них электронов, т. е. носителей, с которыми связаны
квантоворазмерные эффекты в наноэлектронных структурах.
3. Структуры с прямоугольными квантовыми ямами, туннельнопрозрачными барьерами и сверхрешетки.
Последовательное формирование двух гетеропереходов типа AlGaAsGaAs-AlGaAs при соответствующих толщинах слоев полупроводника
с меньшей шириной запрещенной зоны позволяет создавать структуры с прямоугольными квантовыми ямами по типу тех, что отражены
на рис. 5.1. Однако между ними есть принципиальные различия. Вопервых, потенциальная яма между двумя гетеропереходами из реальных
материалов с широкой и узкой запрещенными зонами имеет конечную
энергетическую глубину (обычно доли электрон-вольта) и, во-вторых,
418 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
Рис. 5.6. δ-слой: а — схема легирования, б — энергетическая диаграмма
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
волновые функции квантованных электронов не ограничены стенками
потенциального барьера, а следовательно, частица может проникать
и за его пределы (см. рис. 5.7).
Рис. 5.7. Волновые функции и уровни энергии в прямоугольной квантовой яме
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
При плотном расположении квантовых ям или квантовых точек
друг к другу, но разделенных потенциальными барьерами с высотой Um > E при определенных условиях возможно туннелирование
электронов из одной зоны квантования энергетического спектра
носителей (из потенциальной ямы или квантовой точки) в другую,
близлежащую, но отделенную барьером. Если такой процесс реализуется, то подобные низкоразмерные композиции называются структурами с туннельнопрозрачными барьерами. Рассматривая поведение
электронов в системах, содержащих изолированные квантовые ямы
и точки, разделенные потенциальными барьерами, можно показать,
что при туннелировании через одиночный барьер коэффициент прозрачности D всегда будет меньше единицы. Казалось бы, что при
туннелировании через несколько барьеров суммарный коэффициент
прохождения должен стать еще меньше. Однако в случае квантоворазмерных структур с туннельнопроницаемыми барьерами коэффи-
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 419
циент прохождения может возрастать вследствие интерференции
электронных волн (см. выше).
Определение фазовых и амплитудных соотношений для отраженных
от границ барьеров и затем интерферирующих волн является довольно сложной аналитической задачей, требующей численного решения
уравнения Шредингера. Вместе с тем существование эффекта доказано
экспериментально, и его проявление уже реализуется практически,
прежде всего на многобарьерных полупроводниковых композициях,
получивших наименование «сверхрешетки» (СР).
Сверхрешетки представляют собой систему из тонких слоев, различающихся по структуре и электрофизическим параметрам материалов,
чередующихся в одном направлении и образующих комбинации из квантовых ям (нитей, точек), потенциальных барьеров и спейсеров. Период
повторения свойств в таких системах варьируется от единиц до десятков
нанометров и обычно не превышает длины пробега электронов.
Рис. 5.8. Зонная диаграмма сверхрешетки
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
На рис. 5.8 приведен пример зонной энергетической структуры сверхрешетки с различными размерами квантовых ям (а), потенциальных
барьеров (b) и энергетическими характеристиками слоев.
В квантовой теории твердого тела доказано, что ширина энергетических зон в СР может быть меньше ширины зон материалов слоев,
образующих сверхрешетку. Чтобы подчеркнуть этот факт, энергетические зоны в СР называют минизонами. Ширина разрешенных минизон
увеличивается с увеличением взаимодействия между квантовыми ямами,
т. е. с уменьшением высоты и ширины барьеров (соответственно U0
и b на рис. 5.8). Иначе говоря, при U0·b → 0 электроны движутся как
свободные, а при U0·b → ∞ электроны находятся в потенциальной яме
с бесконечно высокими стенками (рис. 5.1).
420 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
В основном различают два типа сверхрешеток:
— композиционные СР (КСР), состоящие из периодической последовательности полупроводниковых слоев различного химического состава;
— легированные СР (ЛСР), представляющие собой последовательность слоев n- и p-типа проводимости одного материала с возможными прослойками между ними с собственной проводимостью
(nipi-структуры).
Потенциальный рельеф в КСР определяется периодическим изменением ширины запрещенной зоны в направлении роста структуры (рис. 5.9),
а в ЛСР он обусловлен электростатическим потенциалом ионизированных
примесей (рис. 5.10). Необходимо отметить, что возможности легирования
отдельных слоев используются и для изменения свойств композиционных
сверхрешеток. При этом обычно легируется донорной приемесью широкозонный (барьерный) материал. В этом случае край зоны проводимости
узкозонного материала (дно квантовой ямы) оказывается ниже по энергии, чем донорные уровни в барьерах, и поэтому электроны с донорных
состояний могут переходить в нелегированные слои, пространственно
разделяясь с генерировавшими их ионизированными донорами. Такой
пространственный переход подвижных носителей в СР с модулированным
легированием создает в КСР области объемного заряда чередующегося
знака, что вызывает периодические изгибы краев зон и трансформацию
квантовых ям из прямоугольного типа в параболический (рис. 5.9). Кроме
того, носители заряда в такой форме потенциальных ям при движении
вдоль гетерограниц практически не рассеиваются на ионизированных
примесях из-за пространственного разделения рассеивающих центров
и каналов проводимости вдоль гетерослоев.
В легированных сверхрешетках, формируемых в одном и том же материале, также возникает последовательность параболических потенциальных ям. В этом случае потенциал объемного заряда модулирует края
зон исходного материала таким образом, что носители разных знаков
(электроны и дырки) оказываются пространственно разделенными.
Пространственное разделение минимумов зоны проводимости и максимумов валентной зоны (рис. 5.10б) существенно изменяет электрофизические, а в конечном счете, и функциональные характеристики
такой искусственно созданной композиции. Так, вследствие малого
перекрытия электронных и дырочных состояний времена электроннодырочной рекомбинации могут превышать значения, свойственные
исходному материалу. Этому способствует и более низкая концентрация
рекомбинационных центров в ЛСР из-за отсутствия кристаллографических дефектов, возникающих в многослойных гетерогенных системах,
к которым относятся композиционные сверхрешетки.
Гетеропереходы с квантовыми ямами и туннельнопрозрачными
барьерами, сверхрешетки с различной топологией энергетических
5.1. Основные положения квантового описания низкоразмерных твердотельных...
• 421
зон, а также их сочетание в твердотельных структурах уже играют
важную роль в таких областях техники, как лазерная оптика и технология, СВЧ и КВЧ-электроника, сенсорика и микроэлектромеханика.
Конкретные примеры практического использования достижений
наноэлектроники приводятся в работах библиографического перечня
к данному разделу.
Рис. 5.9. Схема расположения слоев (а) и координатная зависимость зонной
диаграммы (б) для КСР i-GaAs-n+-AlxGa1-xAs с модулированным легированием
Рис. 5.10. Схема расположения слоев (а) и координатная зависимость
зонной диаграммы (б) для легированных СР GaAs (nipi-кристаллах GaAs).
Стрелка на рис. (а) показывает направление роста слоев
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
422 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
5.2. Особенности технологий формирования
низкоразмерных твердотельных композиций
Разработка и изготовление твердотельных систем, в которых можно
реально наблюдать физические эффекты, возникающие в квантоворазмерных структурах, естественно предопределили качественные изменения технологии и оборудование традиционной микроэлектроники.
Для наноэлектроники принципиально важно использование в технологических процессах особочистых материалов в различных агрегатных
состояниях с прецизионным контролем и управлением примесным
и дефектным составом.
Для создания наноэлектронных композиций используется широкий
спектр полупроводниковых материалов, представляющих собой и монокристаллы, и твердые растворы элементарных полупроводников (Si, Ge)
с решеткой алмаза или соединений A3B5 и A2B6 с решетками сфалерита
и вюрцита соответственно. Проявление квантоворазмерных эффектов
и функциональные характеристики наноструктур определяются параметрами гетеропереходов, вблизи и на границе которых происходит квантование энергии носителей заряда. К числу таких параметров, прежде
всего, относятся химическая совместимость составляющих гетеропару
материалов, минимальное различие (несоответствие) периодов кристаллических решеток сопрягающихся слоев для подавления процессов
образования дефектов и резкость границы перехода, определяющая
амплитуду потенциального рельефа и разность энергий между квантовыми уровнями, от которой, собственно, и зависит эффективность проявления квантоворазмерных эффектов. Последнее обсуждалось выше
при рассмотрении условий, необходимых для наблюдения квантования
энергии в низкоразмерных композициях, и иллюстрируется рис. 5.11.
Рис. 5.11. Потенциальный профиль края зоны проводимости для резкого (а)
и плавного (б) гетеропереходов
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Интересно отметить качественное совпадение картины расщепления
уровней энергии носителей в плавном гетеропереходе с энергетическим
спектром электронов в атомах. Например, для простейшего случая
атома водорода дискретный набор значений энергии определяется вы-
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
ражением
• 423
где n — главное квантовое число, принимающее
значения 1, 2, 3,...
При возбуждении атома, т. е. увеличении его энергии и переходе
на другую орбиту (n > 1), происходит расширение потенциальной ямы
и уменьшение энергетического зазора между уровнями вплоть до полного вырождения (рис. 5.12).
Рис. 5.12. Потенциальная энергия атома водорода. Энергетический спектр
для E2 > 0 непрерывен, для E2 < 0 состоит из отдельных уровней E1, E2, …, En
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Для получения резкого гетероперехода необходимо выполнение ряда
условий наряду с правильным выбором материалов сопрягающихся
слоев, близких по кристаллографическому строению. Важное значение
имеет степень дефектности подложечного материала и качество подготовки поверхности, от которых зависит примесно-дефектный состав
(и зонная структура) формируемых многослойных структур.
С точки зрения возможностей выявления новых физических эффектов в квантоворазмерных структурах и их практического использования безусловный интерес представляют композиции материалов
и технологии формирования сложных профилей химического состава
и топологии гетерослоев, т. е. сверхрешеток с варьируемым потенциальным профилем для носителей заряда. В качестве примера таких СР
на рис. 5.13 приведены три типа композиционных сверхрешеток.
В СР типа I разрывы зоны проводимости ΔEc и валентной зоны
ΔEv имеют противоположные знаки, а запрещенные зоны Egi полностью перекрываются. Такие СР называются также контравариантными
композиционными сверхрешетками. В данных КСР узкозонный слой,
находящийся между двумя широкозонными слоями, образует две пря-
424 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
моугольные квантовые ямы — одну для электронов, а другую для дырок.
Глубина этих потенциальных ям зависит от того, какая часть разности
ΔEg = Eg2 — Eg1 приходится на разрыв ΔEc, а какая — на разрыв ΔEν. Так,
для наиболее используемых на сегодня гетероструктур GaAs-AlxGa1-xAs
эти величины составляют: ΔEc = 0,6ΔEg и ΔEν = 0,4ΔEg.
В СР типа II изменения краев зоны проводимости и валентной зоны
имеют одинаковый знак, а запрещенные зоны перекрываются лишь
частично или не перекрываются совсем (ковариантная СР). Особенностью данных КСР является пространственное разделение носителей
заряда, локализованных в квантовых ямах. Электроны сосредоточены
в квантовых ямах, образованных одним полупроводником, а дырки —
в квантовых ямах, образованных другим полупроводником. Такую зонную энергетическую диаграмму имеют СР, изготовленные на основе
систем InSb-GaSb и In1-xGaxAs-GaSb1-yAsy.
Рис. 5.13. Расположение зоны проводимости и валентной зоны относительно
уровня вакуума (штриховая линия) в отдельных неконтактирующих материалах
(слева) и КСР различных типов (справа): а — СР типа I; б — СР типа II;
в – политипная СР. По оси абсцисс отложена пространственная координата,
по оси ординат — энергия
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Политипная СР представляет собой трехкомпонентную структуру,
в которой слои, образующие СР типа II, дополняются широкозонным
материалом, создающим барьеры для электронов и дырок. Такие политипные, построенные из одних и тех же слоев с разной последователь-
• 425
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
ностью их чередования, СР формируются из базовых многокомпонентных систем различных материалов, сочетающихся в последовательных
комбинациях типа ВАС, АВСА, АСВСА и т. д., где А означает AlSb,
B-GaSb и C-InAs. Для этих материалов характерны близкие значения
периодов кристаллических решеток, различия в ширине запрещенных
зон и подвижности носителей заряда (табл. 5.1).
Разнообразие типов разработанных на сегодня квантоворазмерных
структур, сконструированных из материалов с широким спектром кристаллофизических свойств, включает в себя не только изоморфные (т. е.
согласованные по периоду решетки) КСР и ЛСР, но и псевдоморфные
упругонапряженные многослойные композиции.
Таблица 5.1
Некоторые физические свойства компонентов политипных КСР
Соединение
Период
решетки,
нм
Eg при 300
K, эВ
m*e /me вблизи μn при 300 K,
минимума
С-зоны
AlSb
GaSb
InAs
0,6135
0,6096
0,6058
1,5–1,6
0,72
0,45
0,39
0,49 (77 K)
0,023
μp при 300 K,
230
4000
33000
330
1400
460
Примерами псевдоморфных гетероструктур могут служить системы:
AlxGa1-xAs-InyGa1-yAs-GaAs с x = 0,2–0,25 и y = 0,15–0,22 или композиции
на основе твердых растворов SiGe. Для того чтобы предотвратить образование дислокаций, несоответствия в таких структурах толщины гетерослоев должны быть достаточно малыми. Так, критическая толщина
слоев Si0.7Ge0.3, выращенных на кремниевых подложках, не превышает
10 нм. Увеличение толщины сопровождается релаксацией упругих напряжений за счет генерации в пленке дислокаций и (или) ухудшением
микрорельефа ее поверхности.
Таким образом, при создании низкоразмерных структур наряду с выбором материалов и управлением их химическим составом необходимо
применение технологических методов, обеспечивающих прецизионный
контроль топологии и геометрических размеров областей, в которых
происходит квантование энергии носителей заряда.
5.2.1. Основные технологические методы создания
функциональных элементов наноэлектроники
Достижения в разработках и изготовлении наноструктур с различными функциональными свойствами в существенной мере определяются
уровнем развития технологий, позволяющих с точностью до межатомных расстояний масштабировать размеры формируемых в твердых телах
областей с необходимой топологией и физическими свойствами, а также
426 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
диагностировать параметры создаваемых композиций в процессе изготовления в режиме in situ.
В наибольшей степени все эти качества присущи методу молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). К позитивным особенностям технологии
МЛЭ относится (см. гл. 3) следующее.
1. Получение пленок в условиях сверхвысокого вакуума (давление
остаточных газов в рабочей камере поддерживается на уровне порядка
10–8 Па).
2. Малая скорость роста слоев, соответствующая единицам мкм в час.
3. Низкая температура процесса, соответствующая температуре подложки (например, для структур GaAs-AlGaAs эта температура составляет
720÷800 К).
4. Возможность резкого прерывания и возобновления роста за счет
использования механических заслонок вблизи эффузионных ячеек для
всех компонентов, входящих в состав формируемого слоя.
5. Возможность введения различных парообразных компонентов для
изменения состава и управления концентрацией примесей введением
дополнительных источников.
6. Возможность диагностики и контроля геометрических параметров
и химического состава пленок методами эллипсометрии, электронной
Оже-спектроскопии, масс-спектрометрии вторичных ионов и т. д.
Другим методом изготовления гетероструктур является газовая эпитаксия из металлорганических соединений (МОС). В отличие от МЛЭ
эта технология не требует сложного оборудования и обладает меньшими возможностями контроля и управления процессом, но вместе
с тем позволяет выращивать гетеропереходы с необходимой резкостью
и формировать структуры достаточно сложного профиля, в том числе
сверхрешетки, квантовые нити и точки.
Этот метод отличается от МЛЭ характером массопереноса: атомные
или молекулярные пучки и газовый поток смеси компонентов реакции
с диффузией в направлении фронта роста структуры. Металлорганические соединения — вещества, содержащие металл-углеродные (органические соединения) или металл-кислород-углеродные связи (алкоксиды)
и координационные соединения металлов с органическими молекулами.
При комнатной температуре эти вещества могут находиться в твердом
и жидком состояниях. Для них характерным является высокое давление
паров, и они легко могут быть доставлены в зону реакции с помощью
газоносителя, например водорода или гелия, пропускаемого через жидкость или над поверхностью твердого источника из металлоорганики.
Процесс эпитаксии протекает при пропускании газовой смеси реагентов с газом-носителем над нагретой подложкой в реакторе с охлажденными
стенками. Гидриды, используемые в полупроводниковой технологии, при
комнатной температуре являются газами и обычно служат в качестве разбавленной смеси с водородом. Металлоорганические и гидриднные ком-
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 427
поненты смешиваются в газовой фазе и подвергаются пиролизу в потоке
водорода, проходящего через реактор открытого типа (рис 5.14). Процесс
протекает при атмосферном или пониженном давлении. В результате
пиролиза, когда газообразные соединения разлагаются на компоненты
на горячей поверхности подложек с образованием твердого осадка, образуется стабильное полупроводниковое соединение. Температура пиролиза составляет от 870 до 1070 К. Нагрев подложек и растущей пленки
осуществляется радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГЦ.
Для охлаждения стенок реактора обычно используется вода.
Кроме реакторов горизонтального типа на практике используются
реакторы вертикального типа, в которых поток газовой смеси направлен
перпендикулярно поверхности подложки.
Многослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно выращены в едином технологическом цикле.
Рис. 5.14. Схема горизонтального реактора открытого типа с охлаждаемыми
стенками: 1 — кварцевый корпус; 2 — катушка ВЧ-генератора для нагревания
подложки; 3 — блок нагревания; 4 — подложки; 5, 6 — водяное охлаждение.
Схематически показано распределение скоростей V и температуры T в газовом
потоке в диффузионном слое вблизи подложки (масштаб не соблюден)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
К реактору можно подключать несколько металлоорганических и гидридных источников, управляя работой которых можно варьировать
параметрами создаваемых композиций.
Для многих полупроводников типа A3B5 результирующая реакция
имеет вид:
A3(CH3) + B5H3
A3B5 + 3CH4.
(5.15)
428 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
Такого типа реакции используются, например, для получения GaAs
и AlAs. С помощью аналогичных реакций можно получать тонкие пленки других бинарных, тройных и четверных соединений, например, для
роста AlxGa1-xAs
(1-x)[Ga(CH3)] + x[Al(CH3)3] + AsH3
AlxGa1-xAs + 3CH4. (5.16)
В этом случае состав эпитаксиального слоя определяется отношением парциальных давлений триметилгаллия и триметилалюминия
в газовой фазе.
Легирование растущей эпитаксиальной пленки осуществляется введением в газовый поток соответствующих реагентов. Для легирования
соединений A3B5 примесями p-типа обычно используют органометаллические реагенты: диэтилцинк и бисциклопентадиенил магния, а для
легирования примесями n-типа применяют гидриды H2Se и SiH4.
Управлением составом атмосферы и скоростью газового потока
можно варьировать скорость роста пленок и получать сверхрешетки
с резкими гетерограницами. Достоинством технологического процесса
газофазной эпитаксии из МОС является его большая производительность по сравнению с методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
5.2.2. Образование квантоворазмерных структур
вследствие самоорганизации
Формирование структур с квантовыми нитями и точками требует применения особых технологий литографии — нанолитографии, поскольку
их размеры существенно меньше длины световой волны и стандартные
методы создания топологических рисунков оказываются не всегда пригодными. Рассмотренные в главе 3 методы литографии, применяемые
в современной микроэлектронике, в случае их использования для изготовления одно- и нуль-мерных структур не позволяет получать однородность формы нанокомпозиций из квантовых нитей и точек. Кроме
того, для традиционных методов зачастую характерно возникновение
неконтролируемых дефектов в приповерхностных слоях, а с ними и дополнительных уровней в запрещенной зоне полупроводников.
На сегодня в наноэлектронике более перспективными по сравнению
с традиционными методами литографии считаются технологии формирования квантовых нитей и точек, основанные на эффектах спонтанного образования наноструктур на полупроводниковых подложках,
т. е. на эффектах самоорганизации — самопроизвольном возникновении в термодинамической системе новых пространственно-временных
структур.
Наиболее благоприятные условия для реализации таких технологий
имеют место в процессах газофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии.
Различают три режима роста гетероэпитаксиальных структур:
• 429
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
1) Франка — ван дер Мерве (Frank — van der Merve, FM) — происходит послойный (двумерный) рост материала B на подложке из материала A, причем материалы A и B согласованы по постоянной решетке;
2) Фолмера — Вебера (Volmer — Weber, VW) — реализуется островковый (трехмерный) рост материала B на подложке материала A;
3) Странского — Крастанова (Stranski — Krastanow, SK) — на первых
этапах роста происходит рост материала B на подложке A с образованием
смачивающего слоя, а затем реализуется переход к росту трехмерных
островков из материала B на покрытой подложке. При этом механизме
материалы A и B рассогласованы по постоянной решетки.
Схематические режимы роста изображены на рис. 5.15.
Рис. 5.15. Схематическое изображение трех режимов роста для
гетероэпитаксиальных систем: Франка–ван дер Мерве (FM),
Фолмера–Вебера (VW) и Странского–Крастанова (SK)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В гетероэпитаксиальных структурах, согласованных по постоянной
решетки, режим роста определяется только соотношением энергий свободных поверхностей материалов A-γ1, В-γ2 и энергии границы раздела
γ12. Когда поверхностная энергия свободной подложки γ1 превосходит
сумму поверхностей энергии эпитаксиального слоя γ2 и энергии границы
раздела γ12, т. е. γ1 > γ2 + γ12, тогда осаждаемый материал B смачивает
поверхность подложки A и возникает режим роста Франка — ван дер
Мерве. Изменение величины γ2 + γ12 относительно γ1 приводит к режиму
роста Фолмера — Вебера и в этом случае материал B не смачивает материал подложки A. В гетероэпитаксиальных системах даже при наличии
рассогласования по постоянной решетке между материалами A и B на начальных этапах процесса роста может происходить послойно. Однако
по мере увеличения толщины осаждаемого слоя увеличивается и упругая
энергия Eсл, пропорциональная его деформации
(aB, aA — по-
стоянные решетки материалов A и B) и толщине h, так как
.
430 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
В этом случае возникает тенденция уменьшить упругую энергию путем образования изолированных островков осаждаемого материала,
в которых происходит релаксация упругих напряжений. Так возникает
режим роста Странского — Крастанова, при котором на подложке образуются островки, промежутки между которыми заполнены тонким
смачивающим слоем (подробнее см. далее).
Величина рассогласования периодов кристаллических решеток подложки и формируемого слоя ε определяет как режимы роста FM, VW
или SK, так и степень дефектности, в частности плотность дислокаций
несоответствия в сплошном эпитаксиальном слое или островках, образующихся по любому из трех механизмов.
На рис. 5.16 приведена фазовая диаграмма, иллюстрирующая переходы
от одного режима роста к другому. Здесь по одной оси отложено рассогласование решеток осаждаемого материала и подложки
а по дру-
гому — количество осаждаемого материала Q (количество монослоев).
Рис. 5.16. Равновесная фазовая диаграмма гетероэпитаксиальной системы
с рассогласованием решеток в осях: Q – количество осаждаемого материала;
ε – рассогласование решеток
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В настоящее время с использованием эффектов самоорганизации
и эпитаксиальных технологий получены следующие типы наноструктур:
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 431
— структуры на микроскопических упорядоченных фасетированных
поверхностях монокристаллов;
— упорядоченные массивы трехмерных когерентно напряженных
островков;
— структуры с периодической модуляцией состава в гетероэпитаксиальных слоях твердых растворов полупроводников.
Фасетированние поверхности монокристалла — это возникновение на его поверхности микроскопически упорядоченных выступов
и впадин, имеющих определенный период повторения. Профиль такой
структуры подобен зубьям пилы (рис. 5.17).
Рис. 5.17. Периодически фасетированная поверхность
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Причиной спонтанного фасетирования является зависимость свободной энергии поверхности от ориентации этой поверхности относительно
кристаллографических осей. Если плоская поверхность имеет большую
удельную поверхностную энергию, то она спонтанно трансформируется в структуру выступов и впадин. Это уменьшает полную свободную
энергию поверхности, несмотря на увеличение ее площади. Уменьшение
обусловлено релаксацией упругих напряжений, существующих в кристаллах из-за различий структурных состояний в объеме и вблизи свободной
гладкой поверхности. Как известно, вблизи поверхности изменяются
не только межатомные расстояния и симметрия, но и динамические
характеристики, в частности фононный спектр, температура Дебая и т. д.
Важным частным случаем фасетирования поверхности является фасетирование вицинальных граней кристалла. Вицинали (вицинальные
грани) — это плоские участки поверхности, отличающиеся от основной
грани по наклону (угол наклона может составлять от нескольких минут
до градусов) и характерны для граней с малыми индексами Миллера.
Границы вициналей бывают прямолинейными или кривыми. Эквидистантные плоские террасы вициналей разделяются ступеньками высотой
в несколько моноатомных слоев (рис. 5.18). Такие ступени и плоские
террасы наблюдались на вицинальных поверхностях, рассогласованных
на небольшие углы в Si (111), GaAs (001), AlAs (001), Pt (100). Высота
ступеней на вицинальной поверхности GaAs (100) составляет от 7 до 15
432 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
монослоев. Обычно ступени имеют оптимальный период распределения
по одному из кристаллографических направлений вдоль поверхности,
что создает линейчатую структуру поверхности. Однако при некоторых
направлениях разориентации ступени могут распространяться по нескольким направлениям. Так, например, при разориентации поверхности GaAs (001) в направлении [010] ступени распространяются по двум
направлениям [110] и [110]. Пересечение ступеней формирует на поверхности сеть террас, ограниченных со всех четырех сторон.
Периодически фасетированные поверхности позволяют создавать упорядоченные массивы квантовых нитей, когда рост осаждаемого материала
происходит во впадинах, и квантовых точек, если рост осуществляется
на ограниченных во всех направлениях террасах. Тип растущей структуры
зависит от того, смачивает или нет осаждаемый материал фасетированную
поверхность подложки. Возможные типы структур показаны на рис. 5.19.
Рис. 5.18. Фасетирование на вицинальной поверхности:
H — высота ступеньки; D — период террасы;
F — направление ориентации террасы
Рис. 5.19. Возможные гетероэпитаксиальные структуры на фасетированной
поверхности: 1 — материал подложки; 2 — осажденный материал
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Если осаждаемый материал смачивает подложку, тогда образуется
однородное по всей фасетированной поверхности покрытие (рис. 5.19а).
Примером служит слой AlAs, осаждаемый на вицинальную поверх-
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 433
ность GaAs (001). Если осаждаемый материал не смачивает подложку,
то изолированные кластеры, образованные им, возникают во впадинах
(рис. 5.19б, в) Так происходит, например, при эпитаксии GaAs на вицинальные поверхности AlAs (001) и AlAs (311) или осаждении AlAs на GaAs
(311). Экспериментально подтверждена возможность прямого получения
изолированных кластеров GaAs на AlAs с последующим заращиванием
их слоем AlAs и образованием квантовых нитей.
При большой толщине наращиваемого слоя возникают выступы на поверхности осаждаемого материала над впадинами подложки. В результате
образуется непрерывный слой с модуляцией толщины (рис. 5.19г). На этой
основе возможно создание квантовых ям с модулированной шириной.
Трехмерные массивы когерентно-напряженных островков образуются
при выращивании гетероэпитаксиальных структур в режиме роста
Странского — Крастанова при сравнительно малом объеме островка
(~ 106 атомов). Как уже указывалось, рост структуры начинается с образования тонкого однородного, когерентного с подложкой смачивающегося слоя, т. е. в этом случае структура слоя определяется подложкой,
а поскольку постоянные кристаллических решеток материалов пленки
и подложки различаются, то пленка находится в упруго напряженном
состоянии. Дислокации несоответствия при этом не возникают, что
и подчеркивается термином «когерентный». Смачивающий слой имеет
микроскопическую толщину (рис. 5.16). Если количество осаждаемого
материала, соответствующее Q монослоям, превышает критическую
толщину смачивающего слоя Qс, то избыточное количество осаждаемого материала (Q — Qc) монослоев формирует островки. В местах образования трехмерных островков смачивающих слой исчезает, и часть
материала, который бы находился в сплошном слое, переходит в объем
островка. Формирование трехмерных островков снижает упругую энергию и энергетически более выгодно, чем образование сплошного однородного и сравнительно толстого эпитаксиального слоя или островков
с дислокациями. Поскольку дислокации несоответствия отсутствуют,
то атомная плоскость подложки имеет свое продолжение в объеме
возникшего островка, что также отмечено термином «когерентный».
Однако из-за различия постоянных решетки сопрягающихся слоев
островок остается в упруго напряженном состоянии. Экспериментально
установлено, что когерентно-напряженные островки имеют примерно одинаковые размеры с очень небольшим разбросом. Например,
в системе InAs на подложке GaAs (001) островки в среднем имеют размеры ~ 14 нм. Малый разброс по размерам островка фиксировался
также и в других гетероэпитаксиальных композициях: InAs-InP (001),
AlInAs-GaAlAs (001), GeSi-Si (001), InAs-Si (001), InAs-InGaAs (001) и др.
Возможность образования когерентного островка (КО) или островка
с дислокациями на границе с подложкой (ДО) определяется отношением
энергий боковых поверхностей граней островка ΔEпов > 0 и энергией
434 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
границы раздела при образовании дислокаций несоответствия Eдис.
На фазовой диаграмме с осями
и Q — количеством монослоев
осажденного материала изображены области образования структур разного типа (рис. 5.20). Схематичный вид структур показан на рис. 5.21.
Как видно из рис. 5.20, если ΔEпов велика или энергия границы раздела с образованием дислокаций относительно мала, то Λ становится
меньше Λ0, величины, соответствующей переходу из области роста однородной пленки (ОП) в область образования островка с дислокациями
на границе раздела (ДО). В этом случае образование когерентно-напряженного островка невыгодно. Если ΔEпов мала или энергия границы
раздела с образованием дислокаций относительно велика, тогда выполняется неравенство Λ > Λ0 и при увеличении количества осаждаемого
материала происходит переход от однородного эпитаксиального слоя
к слою с когерентно-напряженными островками.
Необходимо отметить, что при дальнейшем осаждении материала
возрастает вероятность образования дислокации.
Рис. 5.20. Фазовая диаграмма, показывающая возможные типы структур.
Q — количество осажденного материала; Λ — отношение энергий границы
раздела с дислокациями и дополнительной поверхностной энергии
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Рис. 5.21. Релаксация упругих напряжений в процессе роста в режиме
Странского — Крастанова. Линии обозначают плоскости решетки.
ОП — однородная пленка; ДО — дислокационный островок;
КО — когерентный островок
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 435
Методами МЛЭ и МОС газофазной эпитаксии из МОС формировались когерентно-напряженные островки InAs на подложках GaAs (001).
Было установлено, что когда средняя толщина осажденного InAs достигает
1,6–1,7 монослоя, то происходит образование трехмерных островков
InAs, т. е. эта толщина является критической для начала образования
трехмерных островков. Осаждение 2 монослоев InAs приводит к образованию островков малого размера, в основном не проявляющих четкой кристаллографической огранки и обладающих большим разбросом
по размерам. Увеличение толщины осажденного InAs до 4 монослоев
приводит к образованию плотного массива островков, имеющих квадратное основание со сторонами, ориентированными по осям [100] и [010].
Средние размеры точек ~ 14 нм и являются равновесными размерами
островка. Высота островка составляет ~ 6 нм. Островки имеют форму
пирамид с наклонными гранями (010) и острыми ребрами между гранями.
Аналогичным образом растут островки в системе Si1-xGexSi (100).
В этом случае толщина смачивающего слоя составляет 4–5 монослоев
германия. Затем, при увеличении количества осажденного германия,
образуются ограниченные пирамиды, которые при дальнейшем росте
превращаются в куполообразные островки, достигающие предельного
размера при осаждении германия в количестве 11 монослоев. Доля
кремния в островках доходит до 50% в результате диффузии Si из подложки в процессе роста. Средняя предельная высота составляет 20 нм.
Поверхностная плотность островков порядка 3 ] 109 см–2.
Для практического использования в лазерных структурах изготавливаются массивы квантовых точек. Для этого на слой трехмерных
когерентно-напряженных островков, состоящих из материала В на подложке из материала А, наращивают сверху слой материала А. Покрытые
слоем А островки представляют собой когерентные упругие включения,
которые создают дальнодействующие поля упругих напряжений во всей
гетерофазной системе. При повторном осаждении материала В на покрытую слоем А структуру возникает принципиально новый режим
роста, а именно рост в поле упругих напряжений, созданных зарощенными квантовыми точками первого слоя. Поскольку диффузией в объеме
можно пренебречь по сравнению поверхностной диффузией, так как
коэффициенты объемной диффузии атомов основных компонентов
в соединениях А3В5 при характерных температурах роста на несколько
порядков меньше коэффициентов диффузии по поверхности, то зарощенные островки создают поле упругих напряжений. Упругая деформация возрастает с увеличением объема островка и рассогласованием
постоянных решеток между материалами островка и матрицы. Какой
характер (знак) имеет деформация — растяжение или сжатие, зависит
от того, какой параметр решетки больше: у материала островка (В) или
матрицы (А). Если материал островка имеет больший параметр решетки,
чем у матрицы (как в случае систем InAs-GaAs (001) и Si1-xGexSi (100)), то
436 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
деформация поверхностного слоя матрицы имеет характер растяжения.
В этом поле упругих напряжений и происходит поверхностная миграция
адсорбированных атомов. Модулированное поле деформаций на поверхности приводит к модуляции химического потенциала поверхностных
адсорбированных атомов, что, в свою очередь, приводит к миграции
атомов в виде диффузии и дрейфа. Этот дрейф является движущей
силой кинетической самоорганизации в таком сложном режиме роста.
Для островка InAs в матрице GaAs положение на поверхности непосредственно над островком соответствует максимальному растяжению. Поскольку атомы In имеют больший радиус, чем атомы Ga, то In
притягивается к области поверхности с максимальной деформацией
растяжения, т. е. к положениям на поверхности матрицы прямо над
заращенным островком. Экспериментальные данные и теоретические
модели показывают, что латеральное (вдоль поверхности) упорядочение в последующих слоях проявляется даже лучше, чем упорядочение
первого слоя.
Многослойные массивы трехмерных когерентно-напряженных
островков образуют новый класс спонтанно упорядоченных наноструктур, в которых упорядочение происходит как в направлениях плоскости
подложки (латерально), так и в вертикальном направлении. Для применения в оптоэлектронике изготавливаются массивы вертикально
связанных точек. Для этого заращивающий слой GaAs осаждают так,
чтобы пирамида островка InAs была закрыта только частично, и затем
снова осаждается InAs. Так производится несколько циклов осаждения
InAs-GaAs. Тогда точки InAs, вырастающие над точками нижнего слоя,
оказываются электронно-связанными с точками нижнего слоя.
Рис. 5.22. Квантовые нити пористого кремния
Источник: «Геттерирование примесей и дефектов в полупроводниках» В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 437
Наряду с эпитаксиальными методами, в которых реализуются эффекты самоорганизации при образовании квантоворазмерных структур,
аналогичные композиции можно создавать на слоях пористого кремния,
технология получения которого описана в главе 3. В качестве иллюстрации на рис. 5.22 приведена структура с квантовыми нитями, способная эффективно люминесцировать в видимой области спектра от 450
до 750 нм. Здесь же указаны характерные размеры элементов структуры.
В заключение данного раздела необходимо отметить, что результаты
исследований в области наноэлектроники последних лет однозначно
свидетельствуют о перспективности использования в технологиях создания квантоворазмерных структур радиационных методов, в частности ионной имплантации. Уже доказана возможность формирования
упорядоченных наноразмерных композиций (кластеров) в различных
по кристаллографическому строению материалах при облучении ионами. Такие структуры обладают уникальными свойствами и представляют практический интерес для создания приборов наноэлектроники
и нанофотоники.
5.3. Микро- и нанотехнологии в производстве
микросистемной техники
Микросистемная техника (МСТ) — новое, интенсивно развивающееся научно-техническое направление, которое относится к критическим
технологиям, т. е. к технологиям, определяющим интеллектуальный
уровень и технический прогресс индустриально развитых государств.
В утвержденном Президентом России Перечне критических технологий
Российской Федерации изделия МСТ определены следующим образом:
— сверхминиатюрные механизмы, приборы, машины с ранее недостижимыми массогабаритами, энергетическими показателями
и функциональными параметрами, создаваемыми интегральногрупповыми экономически эффективными процессами микрои нанотехнологии;
— микроэлектромеханические, микрооптоэлектромеханические
и микропневматические компоненты для контрольно-измерительных, информационно-управляющих и телерадиокоммуникационных систем;
— микромеханизмы и микромашины для генерации, преобразования и передачи энергии и движения на микро- и наноуровнях;
— аналитико-технологические микросистемы, микро- и наноинструмент для контроля, диагностики и производства микро- и наноколичеств материалов и веществ;
— конформные микроконструции, сенсорные и интеллектуальные
микросистемы на основе адаптивных материалов, самоформирующихся и самоорганизующихся сред.
438 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
В основе МСТ лежит системная интеграция классических принципов
электроники, механики, оптики, электро- и теплотехники, информатики, химии и биологии в микроминиатюрных устройствах, способных
выполнять функции сенсоров (датчиков), исполнительных механизмов
(актюаторов) и управляющих элементов. На базе таких устройств разрабатывается и создается дешевая, надежная и многофункциональная
аппаратура для различных применений в авиакосмической промышленности, автомобилестроении, информационных системах, военной
технике и т. д. В мировой практике для обозначения изделий МСТ
используются такие термины, как микроэлектромеханические и микрооптоэлектромеханические системы (МЭМС и МОЭМС), а также
микросистемотехнические устройства (МСТУ).
В истории микросистемной техники можно выделить несколько
решающих моментов, определивших более тридцати лет назад возникновение и последующее развитие этого научно-технического направления.
К числу таких событий следует отнести следующее.
1. Создание промышленной технологии объемного анизотропного
жидкостного травления кремния для формирования мембран,
балок, консолей и струн чувствительных элементов микродатчиков давления, ускорения и газовых сенсоров. Это дало
возможность использовать кремний не только как основу полупроводниковых приборов, но и как конструкционную базу
топологически развитых трехмерных композиций. Принципиально важно, что такие композиции изготавливаются групповыми методами и традиционными для микроэлектроники
технологическими приемами.
2. Разработку технологии формирования объемных структур
(3D-структур) с использованием синхротронного излучения,
гальванического осаждения металла и литья полимерами. Эта
технология, получившая название LIGA-технология (аббревиатура
немецких слов Litograhie, Galvanoformung, Abformung), позволила копировать и тиражировать элементы и сами 3D-структуры
из различных материалов. Как и в технологии поверхностной
микрообработки, полученные методом LIGA структуры можно
подвергать химическому травлению для удаления жертвенных
(растворяемых) слоев, что обеспечивает получение упруго-динамических элементов, датчиков и микромашин.
3. Появление первых МЭМС, представляющих собой микромеханические гироскопы, датчики давления и ускорения, интегрированные с электронной обработкой сигналов. Последнему
способствовал достигнутый высокий уровень технологии микроэлектроники, позволивший создавать интегральные схемы
с микронными и субмикронными топологическими размерами
элементов на одном чипе с микродатчиками.
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 439
4. Создание первого функционирующего микродвигателя на кремнии,
в котором был реализован эффект вращения диэлектрика в электростатическом поле без использования магнитных элементов.
5. Изготовление первого газового микрохроматографа для качественного и количественного анализа газовых смесей в микрообъеме на кремниевой пластине диаметром 50 мм. Подобно обычному
газовому хроматографу его миниатюрный аналог также состоял
из капиллярной колонки, микродозирующего устройства ввода
пробы и детектора по теплопроводности.
Дальнейшее развитие МСТ, связанное с расширением номенклатуры и усложнением функциональных свойств изделий, обусловлено
разработками и применением в производстве новых, не свойственных
традиционной микроэлектронике материалов и технологий. Спектр
МЭМС и МОЭМС сегодня охватывает интегрированные микродатчики различных физических величин; микро- и наноинструменты для
промышленности, медицины и биологии; газотурбинные и реактивные микродвигатели; электростатические и электромагнитные микродвигатели: микролазеры и микрооптические переключатели в линиях
оптоволоконной связи, микроанализаторы элементного и фазового
состава веществ и др. На базе этих элементов разрабатываются функционально законченные сложные системы типа микророботов, беспилотных летающих микроаппаратов, инерциальные и навигационные
микроустройства для любых транспортных средств, микролаборатории
для анализа и синтеза органических и неорганических материалов и т. д.
На первых этапах становления МСТ основным материалом для формирования 2D- и 3D-структур сенсоров и микромеханизмов был монокристаллический кремний, технология размерной обработки которого
жидкостными и сухими методами наиболее отработана в микроэлектронике. С расширением областей применения МСТУ увеличилось и количество используемых для их изготовления материалов, обладающих
различными физико-химическими свойствами. Основой современных
МЭМС и МОЭМС, как правило, являются гетерогенные и гетерофазные твердотельные композиции, при создании которых учитываются
следующие критерии:
— кристаллохимическая совместимость сопрягающихся материалов;
— термомеханическая совместимость, т. е. близость коэффициентов
температурного расширения и упругих констант;
— электрическая стойкость в сильных электрических полях, определяемая критической напряженностью;
— механическая стойкость, включающая упругость, т. е. способность
сохранять или восстанавливать форму при механических или
термических статических и динамических деформациях;
— стойкость к агрессивным внешним химическим и радиационным
воздействиям.
440 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
Этим критериям удовлетворяет широкий спектр материалов и структур на основе узко- и широкозонных полупроводников, композиций
«кремний на изоляторе», металл-полупроводник, металлические сплавы
и полимеры. Механические характеристики при комнатной температуре
некоторых материалов МСТ приведены в табл. 5.2. Здесь r — плотность,
К – объемный модуль упругости, Е — модуль Юнга, G — модуль сдвига
и v — коэффициент Пуассона.
Таблица 5.2
Плотность и упругие постоянные материалов МСТ
Вещество
r, г/см3
К, Гпа
Е, ГПа
G, ГПа
v
Al
Si
a-SiC
b-SiC
SiO2
Si3N4
Ti
Ni
Cu
GaAs
Ge
2,7
2,3
3,2
3,2
2,6
2,1
4,5
8,9
8,93
5,31
5,35
77,8
97,8
221,5
217
37,7
492
107,2
180,8
139,3
75,5
77,8
70,7
163
456,7
410
95,6
276
114,4
232,9
128,9
120,1
136
26
66,5
197,5
173
44,4
161
43,3
90,6
47,9
48,6
56,3
0,346
0,22
0,17
0,18
0,18
0,34
0,36
0,28
0,34
0,23
0,21
В последние годы в материаловедении, в том числе и для решения
задач МСТ, возникли и интенсивно развиваются два новых концептуальных подхода к созданию перспективных материалов с адаптивными
свойствами и нанометровыми размерами структурных компонентов (наноматериалы). Первые, так называемые умные материалы, характеризуются способностью адаптивно изменять свои свойства под действием
различных факторов окружающей среды и управляющих воздействий,
а также восстанавливать свои свойства после прекращения их действия.
Эти материалы, по сути, являются композитами, структурными составляющими которых могут быть сплавы с памятью формы, магнитострикционные сплавы, пьезоэлектрики, сверхпроводники, электролюминисцирующие материалы, магнитные и реологические (обладающие
структурной вязкостью) жидкости, бифункциональные сополимеры,
электропроводящие полимеры, изменяющие свои свойства под влиянием электрических, электромагнитных или других видов воздействий.
Более широко под понятием «умные» (интеллектуальные) подразумевают собственно материалы с управляемыми свойствами, датчики, измеряющие параметры окружающей среды; микропроцессоры, обрабатывающие
поступающие от датчиков сигналы и управляющие воздействиями на материал. Создание такого рода материалов-устройств стало возможным благодаря достижениям современной электроники и вычислительной техники,
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 441
представляющих широкий выбор требуемых сенсорных и управляющих
устройств. Уникальные возможности для МСТ обеспечивают различные
керамические материалы, в которых одновременно могут сосуществовать
структурные единицы (фазы) с металлической, ионной или ковалентной
типами межатомных связей. Большинство керамических материалов состоят из оксидов металлов, что обуславливает их высокую химическую
и термическую стойкость, а следовательно, возможность применения
в качестве конструкционных материалов для создания микродвигателей
и микротурбин. Кроме этого, керамики могут использоваться как функциональные материалы в изделиях МСТ, поскольку на их основе изготавливаются ферриты, пиро- и сегнетоэлектрики, высокотемпературные
сверхпроводящие материалы и пьезоэлектрики.
Создаваемые композиты со структурой многослойного типа, объединенные с приборами или устройствами, еще в большей степени
расширяют концепцию новых материалов. «Умные материалы» в МСТУ
уже реализуются как изделия, состоящие из слоев в один или несколько
атомов, выполняющих функции датчика, процессора и исполнительного органа — актюатора. Технология получения «умных материалов»
основана на химических и физических методах формирования тонких
пленок. Из первых наиболее перспективным считается метод Лэнгмюра — Блоджетта и гель-зольный синтез, а из физических — вакуумное,
ионно-плазменное и лазерное осаждение слоев.
Предполагается, что ключевыми областями применения «умных
материалов» могут стать конструкции и обшивки поверхности различных транспортных средств, в которых они могут играть роль датчиков
текущего состояния и степени поврежденности изделий в процессе эксплуатации, демпферов от негативного воздействия внешних факторов,
динамических покрытий, обеспечивающих контролируемое изменение
аэродинамических качеств летательных аппаратов, и т. д.
Следующим этапом, ставшим практически уже самостоятельным
научно-техническим направлением в создании «умных материалов»,
является переход к наноматериалам и нанотехнологиям. Возрастающий интерес и расширение исследований в этой области связаны как
с открывающимися принципиально новыми фундаментальными физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе наноструктурных материалов новых квантовых устройств и систем с богатыми функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники,
измерительной техники, средств связи, информационных технологий.
Нанокристаллические металлы и керамики обладают сверхпластичностью, уникальными тепловыми, диэлектрическими и магнитными
свойствами. Нанокомпозиты открывают пути к созданию новых классов
функциональных материалов. Например, нанокристаллы полупроводников, распределенные в органической матрице, могут работать как
солнечные микробатареи, а в полупроводнике с иной шириной за-
442 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
прещенной зоны — как источники когерентного или некогерентного
излучения. По прогнозам, наноматериалы найдут широкое применение в изделиях МСТ в качестве наноприводов для исполнительных
механизмов, высокочувствительных датчиков физических параметров,
запоминающих устройств с объемом памяти в несколько терабайт, интегральных сверхбыстродействующих микросхем на основе одноэлектронных транзисторов и т. д. Базовыми элементами таких устройств
могут быть наноразмерные одно- или многослойные трубки из металлов,
полупроводников и диэлектриков.
Разнообразие используемых материалов и широкая номенклатура
изделий МСТ обуславливают необходимость применения для изготовления МЭМС и МОЭМС как традиционных для микроэлектроники,
так и новых специальных технологий формирования 2D- и 3D-структур
в гетерогенных композициях.
Технологии объемного формообразования реализуются в классическом варианте глубокого травления или тиражирования компонентов
микросистем с использованием LIGA-метода и последующей сборки
профилированных элементов в устройстве.
На практике наибольшее распространение получило жидкостное
травление, осуществляемое в вариантах изотропного или (и) анизотропного растворения материала подложки или жертвенных слоев,
формируемых для создания трехмерной топологии микроустройств.
Для локализации зоны травления используются либо маскирующие
покрытия (например, диоксид или нитрид кремния), либо процесс
проводится в предварительно сформированных анодной обработкой
пористых областях материалов.
На монокристаллах для получения микрорельефа, мембран, консолей и других видов 3D-структур применяется локальное анизотропное
травление в смесях, имеющих различную скорость растворения материала в несовпадающих кристаллографических направлениях, т. е.
по плоскостям с различной ретикулярной плотностью (см. гл. 3).
В последние годы в технологии МСТ все шире начинают использоваться сухие методы травления, позволяющие получать микроструктуры
с аспектным отношением (отношение вертикальных размеров к горизонтальным — латеральным) более 50 и глубиной рельефа до нескольких сот микрометров. Так, ионно-реактивное или плазмо-химическое
травление совместимо с КМОП-технологией, что создает условия для
интеграции чувствительных элементов датчиков с электронной системой
преобразования фиксируемых сигналов. В качестве масок при сухом
травлении применяются металлические пленки или фоторезист. Возможности технологии МСТ расширяются в случае комбинированного
жидкостного и сухого травления. При таком последовательном сочетании этих обработок можно в большем диапазоне варьировать латеральные размеры и толщину формируемых элементов микроустройств.
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
• 443
Для изготовления трехмерных элементов МСТ с большим аспектным
отношением используется LIGA-технология, состоящая из нескольких
этапов:
— экспонирование через маску из толстого слоя резиста необходимого рисунка создаваемого элемента облучением рентгеновским
излучением от синхротронного источника;
— гальваническое осаждение металла (например, никеля) на трехмерную структуру из резиста после его проявления;
— удаление резиста из-под металла;
— формовка под давлением в металлической форме (литьем или
штамповкой) необходимого элемента микроустройства из керамической массы или полимера;
— тиражирование элементов.
Создание наноструктур базируется на новейших технологических
достижениях в области конструирования на атомном уровне твердотельных поверхностных и многослойных структур с заданным электронным
спектром и требуемыми электрическими, оптическими, магнитными
и другими физико-химическими свойствами. Зонная структура таких
искусственных материалов обеспечивается выбором исходных веществ,
из которых формируются отдельные слои композиций, размеров слоев
или локальных областей и изменением степени квантовых связей между
ними. Основными методами получения квантоворазмерных структур
являются металлорганическая газовая эпитаксия, молекулярно-лучевая
эпитаксия и ионная имплантация. В производстве нанокристаллических
материалов с различными потребительскими свойствами используются
плазмохимический и молекулярный синтез.
Конкретные по функциональному назначению наноструктуры могут
формироваться методом атомной сборки с использованием специальных технологических установок — наноассемблеров. Установки
работают по принципу, составляющему основу атомно-силовых или
сканирующих зондовых микроскопов. Однако существенное отличие
заключается в том, что наноассемблеры ориентированы на технологическую сборку атомов или молекул с помощью управляемых физикохимических процессов, которые протекают в специальных камерах,
устойчивых к агрессивным воздействиям. Такие камеры оснащены
устройствами для реализации программируемых процессов напуска
и откачки различных химически активных и инертных газов, воздействий фотонных и корпускулярных излучений, а также контроля параметров реакций и свойств формируемых структур в режиме in situ.
Реактором в камере служит туннельный промежуток между зондом
и подложкой, поддерживаемый прецизионной системой управления
с исполнительным механизмом в виде трехкоординатного пьезоманипулятора, устойчивого к химическим воздействиям. Разность потенциалов между зондом и подложкой программируется, а измеряе-
444 •
Глава 5. Физические и технологические основы наноэлектроники
мый наноамперный ток преобразуется в информационный сигнал для
пьезоманипулятора.
Принципиальное отличие нанотехнологии от всех предшествующих
заключается в ее работе с фундаментальными объектами — атомами
и молекулами, что и позволяет считать ее новым революционным направлением, способным оказать кардинальное влияние на все сферы
человеческой деятельности.
Контрольные вопросы к главе 5
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
В чем физическая суть размерного квантования энергии носителей заряда в низкоразмерных твердотельных структурах?
Как описывается энергетический спектр электронов в потенциальных
ямах различной размерности?
Какие условия необходимы для наблюдения квантования энергетического спектра электронов в физических экспериментах?
Понятие о туннелировании электронов в низкоразмерных структурах.
Какие типы наноразмерных композиций существуют?
В чем особенность структур с δ-легированными слоями?
Характеристика физических свойств структур с прямоугольными квантовыми линиями, тунельнопрозрачными барьерами и сверхрешеток.
Классификация сверхрешеток.
В чем заключаются особенности технологий формирования низкоразмерных структур?
Основные технологические методы создания низкоразмерных структур.
Что такое эффект самоорганизации и его использование в технологии
наноэлектроники?
Каков механизм формирования когерентно-напряженных островков?
Что такое микросистемная техника и в чем ее отличие от микроэлектроники?
Назовите основные этапы становления микросистемной техники.
Какие материалы используются в производстве изделий микросистемной техники?
Какие базовые технологические процессы применяются для изготовления изделий микросистемной техники?
В чем суть анизотропного травления монокристаллов?
Что такое наноструктуры и нанотехнологии?
Список рекомендуемой литературы к главе 5
1.
2.
3.
4.
Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки. М.: Мир, 1989.
Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / под ред. Л. Ченга, К. Плога. М.: Мир,1989.
Лубышев Д. И. Периодические δ-структуры арсенида галлия // Лубышев Д. И., Мигаль В. П., Овсюк В. Н. и др. Рост кристаллов. Т. 18. М.:
Наука, 1990.
Демиховский В. Я. Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое? // Соровский образовательный журнал. 1987. № 5. С. 80–86.
5.2. Особенности технологий формирования низкоразмерных твердотельных...
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
• 445
Белявский В. И. Физические основы полупроводниковой нанотехнологии // Соровский образовательный журнал. 1998. № 10. С. 92–98.
Кашкаров П. К. Необычные свойства пористого кремния // Соровский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 102–107.
Драгунов В. П., Неизвестный И. Г., Гридчин В. А. Основы наноэлектроники: учеб. пособие. Новосибирск: НГТУ, 2000
Неверов В. Н. Физика низкоразмерных систем: учеб. пособие. Екатеринбург: УГУ, 2008.
Воротынцев В. М. Наночастицы в двухфазных системах. М.: Известия,
2010.
Васильев А. Г. СВЧ-транзисторы на широкозонных полупроводниках:
учебн. пособие. М.: Техносфера, 2011.
Энджелл Д. Б., Терри С. С., Барт Ф. У. Кремниевые микроустройства // В мире науки. 1983. № 6. С. 4–17.
Стикс Г. Микронные механизмы // В мире науки. 1993. № 1. С. 69–78.
Корляков А. В., Лучинин В. В., Мальцев П. П. Микроэлектромеханические структуры на основе композиций «карбид кремния — нитрид
алюминия» // Микроэлектроника. 1999. Т. 28. № 3. С. 201–212.
Пятышев Е. Н., Лурье М. С., Акульшин Ю. Д., Скалон А. И. Микротехнологии: от микроэлектроники к микросистемной технике // Датчики и системы. 2001. № 6. С. 58–65.
Прангишвили И. В., Алексеенко А. Г., Бабаян Р. Р. Нанотехника, наноиндустрия, микросистемы // Датчики и системы. 2002. № 7. С. 57–65.
Вавилов В. Д. Интегральные датчики: учебник для вузов. Н. Новгород:
НГТУ, 2003.
Алферов Ж. И. Наноматериалы и нанотехнологии // Алферов Ж. И., Асеев А. Л., Гапонов С. В. и др. Микросистемная техника. 2003. С. 3–13.
Горбацевич А. А. Полупроводниковые гетероструктуры и квантовые
приборы на их основе / Горбацевич А. А., Егоркин В. И., Капаев В. В.
и др. // Известия вузов. Электроника. 2005. С. 31–35.
Глава 6
СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ
В МАТЕРИАЛАХ — КОМПОНЕНТАХ
ПРИБОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Идеальные кристаллы в условиях термодинамического равновесия
характеризуются строгой трехмерной периодичностью расположения
в пространстве образующих их частиц. Однородность и анизотропия
физико-химических свойств кристаллов определяется элементным составом, природой сил межатомного взаимодействия и симметрией строения кристаллической решетки. Локально симметрию нарушают только
тепловые колебания частиц вблизи их положения равновесия — узлов
решетки. У реальных кристаллов многие свойства существенно зависят
не только от вида равновесной кристаллической структуры, но и от дефектов этой структуры — нарушений пространственной периодичности
в расположении атомов (ионов, молекул). С наличием дефектов связаны
и локальные нарушения симметрии кристаллической решетки, обычно
с понижением категории, например, локальное изменение кубической
сингонии в тетрагональную вследствие пространственной реконструкции межатомных связей в области перехода от деформированной к недеформированной частям кристалла.
Изменение симметрии влечет за собой появление новых свойств
материалов, что обуславливает необходимость пристального изучения
природы и физико-химических характеристик дефектов, кинетики
их возникновения и трансформации при различных внешних воздействиях.
6.1. Классификация дефектов в кристаллах
Для классификации дефектов чаще всего используется их различие по сугубо геометрическим признакам, отражающим эффективные
размеры самой нарушенной области кристалла и характерные расстояния, на которые простираются искажения кристаллической решетки,
связанные с дефектом данного типа. По этим критериям различают
следующие виды дефектов.
6.1. Классификация дефектов в кристаллах
• 447
Точечные (нульмерные), локализованные в пределах одного или
нескольких межатомных расстояний и создающие практически изотропное поле упругих напряжений. К точечным дефектам относятся
вакансии (V), собственные междоузельные атомы материала (I), атомы
примесей (P) и простейшие комплексы типа дивакансий (V2), тривакансий (V3) и т. д., а также ассоциации «примесь — собственный точечный
дефект» (V — P, I — P и т. п.). Как правило, энергия образования точечных дефектов — самая низкая по сравнению с энергиями возникновения
других типов нарушений. В полупроводниках и диэлектриках точечные
дефекты могут быть электрически нейтральными или заряженными,
т. е. играть роль доноров или акцепторов.
Линейные (одномерные), размеры которых и влияние на свойства
кристалла в одном из направлений намного превышают период кристаллической решетки. К линейным дефектам относятся краевые, винтовые,
смешанные дислокации и дислокационные петли.
Поверхностные (двухмерные) — размеры дефектов в двух измерениях намного превышают период кристаллической решетки, что свойственно дефектам упаковки, границам зерен, поверхности сопряжения
различных фаз.
Объемные (трехмерные) — размеры во всех трех измерениях намного
превышают период решетки. Этот тип дефектов представляет собой
микроскопические области, плотность, фазовый состав, физико-химические свойства которых отличаются от свойств и структуры окружающего их материала кристалла-матрицы, например поры, включения
второй фазы и др.
К дефектам следует отнести упругие микро- и макронапряжения
в структурах, также искажающие периодичность и симметрию кристаллической решетки материала.
Наряду с геометрическим критерием используется классификация дефектов по генезису, т. е. по природе тех процессов, в результате протекания
которых они возникли. Такой подход позволяет дифференцировать дефекты на ростовые, деформационные, тепловые (закалочные), радиационные, эпитаксиальные, окислительные и т. д. Поскольку спектр возможных
структурных дефектов конечен, то классификация их по генезису отражает
лишь особенности механизмов и кинетики их образования, а также трансформации при конкретном технологическом воздействии. Это позволяет
выделить на каждой технологической стадии факторы, доминирующие
в процессах дефектообразования, например высокий уровень механических
напряжений, обуславливающий возникновение дислокаций при гетероэпитаксии, или химические реакции при формировании оксидов, карбидов
и нитридов, сопровождающиеся генерацией неравновесных собственных
точечных дефектов в материале. Следует, однако, помнить, что окончательная картина дефектности компонентов полупроводниковых композиций
после выполнения конкретной технологической операции формируется
448 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
не только условиями и режимами проведения этой операции, но и типом,
концентрациями, профилями пространственного распределения дефектов,
сохранившихся в структуре после предшествующих обработок. Последнее
дает основания подразделять дефекты на термодинамически равновесные
и неравновесные, стабильные и нестабильные.
Термодинамически равновесные — это дефекты, снижающие свободную энергию кристалла при данных внешних условиях. Вообще говоря,
кристалл является открытой термодинамической системой, обменивающейся веществом и энергией с внешней средой. Поэтому структурные дефекты следует рассматривать как результат реакции кристалла на внешнее
воздействие в соответствии с принципом Ле Шателье–Брауна: «Внешнее
воздействие, выводящее тело (систему) из равновесия, стимулирует в нем
процессы, стремящиеся ослабить результат этого воздействия». Само возникновение дефектов непосредственно в условиях возбуждения является
процессом перехода кристалла в новое термодинамически равновесное
состояние, т. е. в этом смысле дефекты могут рассматриваться как равновесные. Однако они сразу становятся неравновесными после снятия возбуждения, т. е. после прекращения действия внешнего фактора.
Стабильные — это дефекты, для устранения которых кристалл необходимо подвергнуть внешнему воздействию, увеличивающему его
внутреннюю энергию на величину, не меньшую энергии образования дефекта данного типа. Нестабильные — это дефекты, исчезающие
практически спонтанно после снятия внешнего воздействия. Термодинамически равновесный дефект всегда стабилен, а неравновесный
может быть стабильным (метастабильным) или нестабильным, имеющим время жизни, соизмеримое с периодом тепловых колебаний
атомов в твердом теле.
6.2. Термодинамически равновесные собственные точечные
дефекты в кристаллах
Статистическое распределение энергии тепловых колебаний атомов
в кристаллической решетке обуславливает вероятность возникновения
флуктуаций, энергия которых может быть достаточной для разрыва межатомных связей для одного или группы атомов. Первый случай наиболее
вероятен, и он сопровождается возникновением собственных точечных дефектов (СТД) материала. Этот процесс может протекать двояким образом.
1. Атомы из приповерхностного слоя кристалла под действием теплового движения выходят на поверхность, а образовавшаяся вакансия
мигрирует вглубь кристалла. Так возникают дефекты по механизму Шоттки. Этот тип дефектов свойственен плотноупакованным кристаллам.
Наличие дефектов по Шоттки снижает плотность кристалла, поскольку
при постоянной массе их образование сопровождается увеличением
объема материала.
6.2. Термодинамически равновесные собственные точечные дефекты в кристаллах
• 449
2. Если в результате тепловых флуктуаций атомы в объеме кристалла
получают энергию, достаточную для выхода их из узлов решетки, то
одновременно возникают вакансии и междоузельные атомы. Это механизм Френкеля, и образовавшиеся пары I–V называют френкелевскими.
При наличии этого типа дефектов плотность кристалла остается постоянной. Этот механизм характерен для материалов с малыми значениями
координационных чисел, например для кристаллов с решеткой алмаза.
Расчеты равновесной концентрации СТД основаны на том, что
при температурах, отличных от абсолютного нуля, их существование
в кристалле энергетически выгодно, поскольку снижает его свободную
энергию. Действительно, с одной стороны, наличие СТД увеличивает
внутреннюю энергию кристалла на величину n·U f, где n — концентрация
дефектов, а U f — энергия образования. Однако с другой стороны, СТД
нарушают упорядоченность кристаллической решетки, т. е. увеличивают
энтропию кристалла. В итоге свободная энергия кристалла F = U(n) –
– TS(n) при некоторой концентрации СТД может оказаться минимальной.
Рассмотрим наиболее общий случай кристалла с дефектами, возникающими по механизму Френкеля. Пусть U f — энергия образования
френкелевской пары, а N и N] — число узлов и междоузельных положений в кристаллической решетке. Предположим, что при Т > 0 К образовалось n — пар I — V, тогда изменение энтропии кристалла, называемой
конфигурационной, согласно соотношению Больцмана, будет:
ΔS = k[lnW + lnWH],
(6.1)
где W и WH — соответственно термодинамические вероятности распределения вакансий и междоузельных атомов в кристалле; k — постоянная Больцмана. Число способов, которыми n вакансий могут быть
распределены по N узлам:
.
(6.2)
После умножения числителя и знаменателя на (N-n)! имеем:
.
(6.3)
Аналогично число способов, которыми n атомов могут быть распределены по NH междоузлиям в решетке:
.
(6.4)
Учитывая (6.3) и (6.4), из (6.1) находим:
.
(6.5)
450 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Используя формулу Стирлинга lnx! = xlnx — x, последнее выражение
можно преобразовать к виду:
(6.6)
Для приращения свободной энергии, связанного с СТД, получаем:
.
(6.7)
В состоянии термодинамического равновесия выполняется условие:
.
(6.8)
После дифференцирования соотношения (6.6) и простых преобразований находим:
.
Поскольку N >> n и NH >> n, то окончательное выражение для определения концентрации СТД принимает вид:
.
(6.9)
Используя описанный алгоритм для расчета равновесной концентрации дефектов по Шоттки, т. е. при ΔSI = 0, получаем:
.
(6.10)
Энергия образования СТД по механизму Френкеля примерно вдвое
больше, чем энергия возникновения дефектов по Шоттки, поскольку
в этом случае в объеме возникают одновременно вакансии и междоузельные атомы.
При выводе формул (6.9) и (6.10) не учитывалось изменение энтропии кристалла с дефектами, обусловленное отличием частоты тепловых
колебаний атомов решетки вблизи и вдали от вакансии или междоузельного атома, так называемой колебательной энтропии. Рассмотрим
вклад колебательной энтропии в концентрацию СТД, возникающих
по механизму Шоттки.
Согласно модели Эйнштейна для колебаний решетки, атомы кристалла образуют систему 3N независимых гармонических осцилляторов,
и поэтому энтропия, связанная с каждым атомом, будет
, где
h — постоянная Планка; vE — собственная частота колебаний осцилляторов. Допустим, что каждый дефект изменяет частоту колебаний Z своих
6.2. Термодинамически равновесные собственные точечные дефекты в кристаллах
• 451
соседей и она становится равной vg. Тогда энтропия, связанная с этими
атомами, будет:
.
(6.11)
В этом выражении первый член соответствует колебательной энтропии в совершенном кристалле, а второй — изменению, обусловленному
одним дефектом.
Если n — концентрация дефектов, то в силу аддитивности энтропии
общее ее изменение будет:
.
(6.12)
Тогда приращение свободной энергии кристалла можно записать:
. (6.13)
В состоянии термодинамического равновесия
и после диф-
ференцирования, с учетом того, что N >> n, находим:
.
Влияние множителя
(6.14)
на концентрацию меньше по сравне-
нию с экспоненциальной зависимостью от энергии образования СТД
и температуры. Увеличение частоты колебаний происходит в том случае, если дефект вынуждает соседние атомы занимать меньший объем (сжатие кристаллической решетки). Эта ситуация характерна для
междоузельных атомов. Для вакансий, напротив, vE > vg. Такой вывод
следует из соотношения Грюнайзена, устанавливающего связь между
частотой тепловых колебаний и объемом:
,
(6.15)
где vj0 и vj — частоты тепловых колебаний атомов, занимающих объемы
до деформации решетки Ω0 и после — Ω; γ — постоянная Грюнайзена,
зависящая от температуры.
Все рассуждения, использовавшиеся при оценке вклада колебательной энтропии в концентрацию СТД по Шоттки, применимы и для френкелевского механизма. В этом случае лишь необходимо учитывать, что
452 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
частоты атомов, окружающих вакансии и собственные междоузельные
атомы, отличаются друг от друга из-за вида деформации кристаллической решетки вокруг этих дефектов. Вывод формулы для концентрации
СТД по Френкелю с учетом колебательной энтропии достаточно простой, но громоздкий, поэтому предлагается сделать его самостоятельно,
а результат сверить с окончательным выражением:
.
(6.16)
Здесь vV и vI — частоты тепловых колебаний атомов, окружающих
вакансии и собственные междоузельные атомы. При выводе формулы
(6.16) предполагалось, что число ближайших соседей Z вблизи вакансий
и междоузельных атомов одинаково.
В заключение данного раздела следует отметить, что на практике
используется часто другая форма записи соотношений для концентраций, имеющая вид:
,
(6.17)
где энтропия образования СТД ΔS f относится только к изменению частот колебаний атомов.
Это более общая формула, связанная с конкретной моделью тепловых
колебаний, позволяющая, например, оценивать энергию образования СТД
безотносительно к значениям ΔS f по температурным зависимостям какоголибо физического параметра материала, определяемого наличием СТД.
6.3. Комплексы точечных дефектов
При высоких концентрациях однотипных точечных дефектов энергетически выгодным становится их объединение в комплексы, поскольку
энергия образования последних меньше энергии образования изолированных вакансий и собственных междоузельных атомов на величину
энергии их связи в комплексе. Например, для двух вакансий энергетически выгодно образовывать дивакансию, так как в этом случае выделятся энергия связи Uc2:
,
f
(6.18)
f
где UV и UV2 — соответственно энергии образования вакансии и дивакансии.
Вывод соотношения для оценки равновесной концентрации дивакансий практически такой же, как для моновакансий. Пусть n2 — число
возникших дивакансий. Если Z — координационное число для данного
типа кристаллической решетки, то всего имеется
соседних пар
• 453
6.3. Комплексы точечных дефектов
узлов, по которым могут разместиться n2 дивакансий. Число способов
такого размещения будет:
.
(6.19)
Соответственно, изменение свободной энергии кристалла запишется
как:
.
(6.20)
По аналогии с рассуждениями для моновакансий легко получить:
.
Или, учитывая, что
траций моно- и дивакансий:
(6.21)
, находим соотношение концен.
(6.22)
Откуда следует:
.
(6.23)
Параметр А = Z/2 называется комбинаторным множителем, представляющим собой число независимых ориентировок комплекса в кристаллической решетке.
Такой же подход применим при выводе формул для оценки концентрации любых комплексов вакансий или междоузельных атомов.
Сложность в этом случае состоит только в правильности расчетов
комбинаторных множителей. Относительно простой способ таких
расчетов приведен в книге Дамаска А., Динса Дж. «Точечные дефекты в металлах»1. Комбинаторный множитель Аj находится путем подсчета числа независимых ориентировок каждого комплекса.
Для этого сначала подсчитывается число возможных ориентировок
в предположении, что дефекты различимы, а затем учитывается их
неразличимость путем деления полученной величины на количество
возможных перестановок. Например, для дивакансий в ГЦК-решетке
(Z = 12)
, а для тривакансий возможны уже две ориентации:
— все три вакансии лежат в одной плоскости и занимают вершины равностороннего треугольника, образованного ближайшими
соседями, тогда множитель А3 будет равен числу ориентировок
дивакансий, умноженному на число способов присоединения
1
См.: Дамаск А., Динс Дж. Точечные дефекты в металлах. М.: Мир, 1966. С. 16–20.
454 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
третьей вакансии и деленному на количество возможных перестановок из трех вакансий, т. е.
;
— тривакансия имеет тетраэдрическую конфигурацию с одним
атомом в центре, и, следовательно, комбинаторный множитель
в этом случае будет
. Считается, что последний ва-
риант реализуется чаще в кристаллах с ГЦК-решеткой, концентрация тривакансий в которых определяется выражением:
,
(6.24)
где Uc3 — дополнительная энергия связи комплекса из трех вакансий
по сравнению с энергией связи дивакансий; А3 = 2 и реже А3 = 8.
По аналогии с Cv2 и Cv3 можно оценивать концентрации и более
крупные комплексы. Однако при этом следует иметь в виду, что чем
крупнее скопление СТД, тем более приближенной будет такая оценка
вследствие возрастания деформационных эффектов, усложнения геометрической конфигурации комплексов и захвата ими несобственных
точечных дефектов — примесных атомов. В полупроводниках и диэлектриках на эти факторы дополнительно накладывается электростатическое взаимодействие между дефектами. В совокупности все
это затрудняет как оценки энергии связи Uci изолированных дефектов
в комплексах, так и собственно энергии возникновения отдельных
СТД. На практике для получения численных значений указанных энергий используются прецизионные эксперименты, в частности, по изучению кинетики образования и отжига комплексов в режиме in situ
в электронных микроскопах с высоким разрешением и с привлечением
дополнительных методов измерений различных электрофизических
и структурных характеристик материалов.
Вместе с тем для численных оценок энергий образования СТД, прежде всего вакансий, в первом приближении может быть использован
ряд моделей, описываемых в следующем разделе.
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии
образования СТД
6.4.1. Модель жестких межатомных связей
Модель жестких связей позволяет оценивать энергию образования
вакансий по механизму Шоттки, когда атом из объема кристалла, где он
окружен Z соседями, перемещается на поверхность, часть межатомных
связей на которой восстанавливается. Для определения энергии образования вакансий UVf необходимо подсчитать разность энергий этих
двух состояний кристалла.
• 455
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
Предположим, что в объеме для возникновения вакансии необходимо разорвать Z связей между атомами и восстановить на поверхности
кристалла Z/2 связей. Если w — энергия, приходящаяся на одну связь, то
затраченная на образование одной вакансии энергия будет UVf ≈ Zw /2.
Величину w можно оценить следующим образом. Энергия, необходимая
для разрыва всех связей в кристалле, содержащем N атомов, равна N·Qs,
где Qs — скрытая теплота сублимации (S — сокращенно от англ. sublime —
возгонять), приходящаяся на один атом. Но поскольку на каждый атом
приходится Z связей, а каждая связь принадлежит двум атомам, то всего
в кристалле имеется N·Z/2 связей и энергия, необходимая для их разрыва, составит величину N·Z·w/2. Из равенства N·Qs = N·Z·w/2 находим
w = 2Qs/Z и, следовательно, UVf = Qs. Однако эта оценка для UVf завышена,
поскольку не учитывает энергию, обусловленную перегруппировкой связей вокруг образовавшейся вакансии. Например, если Z — четное число
и связи группируются попарно, то при этом высвобождается энергия
порядка w/2 на одну пару, т. е. вблизи одной вакансии выделяется энергия Z·w/4 = Qs /2. Поэтому энергия образования будет равна UVf ≈ Qs/2.
Модель жестких связей дает верхнюю границу значений энергии образования вакансий и лучше всего подходит для оценок
этой энергии в кристаллах с ковалентным типом межатомных связей. Например, для кремния Qs = 4,087 эВ/атом и, следовательно,
UVf = 2,04 эВ, что близко к экспериментально найденным и рассчитанным более строгими методами значениям UVf = 2,13 — 2,35 эВ.
Эту модель можно применять для дивакансий. Допустим, что две
вакансии занимают соседние узлы кристаллической решетки, тогда
разорванными окажутся (2Z — 1) связей, а не 2Z связей для двух изолированных друг от друга моновакансий. Поэтому энергия образования
дивакансий будет:
.
(6.25)
Отсюда для энергии связи моновакансий в дивакансию имеем:
.
(6.26)
Поскольку Z изменяется от 4 в структуре алмаза до 12 в ГЦК-решетке,
то Uc2 составляет от 50 до 17% от энергии образования моновакансий.
6.4.2. Модель полости в жесткой среде
В металлах валентные электроны делокализованы, и поэтому для
расчетов энергии образования вакансий необходим подход, отличный
от модели жестких связей для ковалентных кристаллов. Кристаллы
с металлическим типом связи можно рассматривать как непрерывную
жесткую (недеформируемую) среду, т. е. континуум.
456 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
В таком континууме вакансия представляет собой полость объемом
Ω = 4/3πr3a, где ra — радиус отсутствующего атома. Удаленное из полости вещество затем равномерно распределяется по внешней поверхности кристалла. Предположим, что кристалл имеет сферическую форму
с первоначальным до образования вакансий радиусом R и после ее возникновения — R+ΔR. Поскольку среда жесткая, то объем сохраняется
и можно записать равенство:
,
(6.27)
т. е. объем полости равен объему шарового слоя. Отсюда ΔR = ra3/3R2.
В этой модели энергия образования вакансии представляет собой разность поверхностных энергий кристалла с полостью и без нее. Если γ —
удельная поверхностная энергия материала, то UVf можно записать в виде:
.
(6.28)
После преобразования, учитывая, что R > ΔR, из последнего уравнения находим:
.
(6.29)
Для вакансии R > ra, тогда:
.
(6.30)
Это выражение позволяет сделать оценку верхнего значения энергии
образования вакансий в металлах, для которых γ ≈ 10 эВ/нм2, и при
ra ≈ 0,15 нм находим UVf ≈ 2,8 эВ, что по порядку величины близко
к экспериментально найденным.
Если в формуле (6.30) выразить ra через объем Ω, то получим:
.
(6.31)
Эта формула дает возможность рассчитывать энергию образования
микропор из n вакансий путем замены атомного объема Ω на nΩ:
.
(6.32)
Энергия связи вакансий в микропоре будет:
.
(6.33)
Например, для дивакансии n = 2 и, соответственно, UV2f ≈ 1,6 UVf
и Uc2f ≈ 0,4 UVf, что дает результат, близкий расчетам по модели жестких
связей.
Однако формулой (6.33) можно пользоваться только для оценки
энергий образования простейших комплексов, поскольку по мере
увеличения размеров скопления происходит трансформация его гео-
• 457
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
метрической формы из-за реконструкции межатомных связей из сферической через промежуточную дискообразную в дислокационную
петлю Франка, ограничивающую дефект упаковки. Движущей силой
такой трансформации является снижение свободной энергии кристалла. Такой вывод следует из сопоставления энергий образования
перечисленных дефектов.
Энергия образования сферической поры объемом nΩ согласно (6.32)
равна:
.
(6.34)
Допустим, что n вакансий сконденсировались в диск радиусом
R и толщиной h = 2·ra = 2(3Ω/4 π)⅓. Согласно модели жесткой среды
и в силу того, что ra < R, можно считать Ufдиск = 2πR2γ.
Выразив R 2 через объем nΩ и учитывая, что объем диска
V = nΩ = 2πR2ra, имеем:
(6.35)
Для больших n сфера имеет наименьшую площадь поверхности
и, следовательно, минимальную энергию образования: U fдиск / Uсфf ≈
≈ 0,38 ] n⅓.
Однако если диск «захлопнется» в середине, так, что возникнут новые межатомные связи, то высвободится часть энергии, обусловленная
поверхностным натяжением сторон диска, т. е. понизится свободная
энергия кристалла. В этом случае поверхностная энергия переходит
в упругую энергию деформации кристаллической решетки, которую
создает дислокационная петля:
Ufдиск ≈ 2πμb2R ,
(6.36)
где b — модуль вектора Бюргерса дислокационной петли; μ — модуль
сдвига.
Выразив R через объем nΩ, получим:
.
(6.37)
Приравняв Ufдиск и Ufдисл, найдем критический радиус диска, при
котором происходит его превращение в дислокационную петлю:
.
(6.38)
Для большинства металлов μb2 ≈ 3·102 эВ/нм, γ ≈ 10 эВ/нм2 и критический радиус составляет Rкр ≈ 3 нм. Такого же порядка величины
критический радиус для полупроводников.
458 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Используя модель жесткой среды, можно оценить энергию миграции вакансий UVm. Действительно, рассматривая миграцию вакансий
как движение атомов в противоположном направлении, величину UVm
можно считать равной увеличению внутренней энергии кристалла при
нахождении атома в так называемой седловой точке, т. е. при его прохождении между двумя своими соседями. В этой ситуации в кристалле
как бы возникают две полувакансии, каждая из которых имеет радиус
r1 и с общим объемом 2V1, равным объему истинной вакансии. Последнее означает, что
и
. Поскольку энергия миграции
определяется как разность
, то на основании
формулы (6.30) находим:
.
f
Так, например, для меди UV ≈1,8 эВ, и последнее выражение дает
для энергии миграции вакансии величину UVm ≈ 0,54 эВ, что лишь
на 10% отличается от рассчитанных более точными методами значений 0,6 эВ.
6.4.3. Модель полости в упругой среде
Существенный недостаток модели полости в жесткой среде состоит в том, что она не учитывает реакции кристалла на возникновение
дефектов.
Эта реакция заключается в релаксации кристаллической решетки
при образовании дефектов, в результате чего происходит частичная
компенсация затрат на увеличение разности поверхностной энергии
с вакансией и без нее. Для расчета энергии образования вакансии по модели упругой среды допустим, что вследствие поверхностного натяжения
материал смещается внутрь полости на величину δ0 (отрицательное смещение) на поверхности полости, имеющей радиус r0. Выделим в среде
вблизи полости шаровой сектор с двумя поверхностями, отстоящими
от центра О на расстояния r и r + a, как показано на рис. 6.1.
При возникновении полости сферическая поверхность радиуса r изменит его на r + δ(r), а окружность получит приращение 2πδ(r). То есть
тангенциальная деформация материала вокруг вакансии будет:
.
Другая поверхность радиусом r + a (a << r) сместится на расстояние
δ(r + а) = δ(r) + а·
. Следовательно, радиальную деформацию можно
записать как
.
В первом приближении будем считать, что любой элемент кристалла
испытывает лишь изменение формы без изменения объема. Тогда ку-
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
• 459
Рис. 6.1. Расширение вокруг точечного дефекта (а) приводит к деформации
элемента объема (б), которая эквивалентна деформации сдвига (в), так как
меняется только форма, но не объем
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
бический элемент, заключенный между поверхностями r и r + a, после
возникновения полости станет параллелепипедом. Поскольку объем
сохраняется, то справедливо равенство
или:
.
(6.39)
Решение последнего уравнения с граничными условиями δ(r0) = δ0
имеет вид:
.
Знак
(6.40)
показывает, что при положительном δ0 (расширение) среда
сжата вдоль радиуса и растянута тангенциально, смена знака приводит
к изменению схемы напряженного состояния.
Плотность потенциальной энергии, деформированной сдвигом
на угол Θ = r0· δ0/r3 среды, будет:
,
(6.41)
460 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
а полная упругая потенциальная энергия с учетом (7.36) составит:
.
(6.42)
Если кристалл с вакансией рассматривать как упругий континуум
с полостью радиуса r0 + δ0, то полное увеличение внутренней энергии
можно записать:
,
(6.43)
где первый член соответствует приращению поверхностной энергии.
Амплитуда смещения δ0 определяется из условия минимума свободной энергии при Т = 0 К, поскольку вклад в энтропию сдвига частотного
спектра много меньше изменения внутренней энергии, то есть:
.
(6.44)
Откуда
.
(6.45)
Энергия образования вакансий теперь можно рассчитать, подставив
найденное δ0 в формулу (6.43) и пренебрегая малыми членами, по формуле:
.
(6.46)
Для металлов при r0 ≈ 0,1 нм поправка на релаксацию кристаллической решетки вокруг вакансий составляет ΔUVf ≈ 0,094 эВ.
В заключение данного раздела отметим, что в последние десятилетия в связи с развитием вычислительной техники для определения
энергетических характеристик дефектов нашли широкое применение
методы машинного моделирования. В этом случае используется микроскопический подход с привлечением различных полуэмпирических
потенциалов межатомного взаимодействия. Подробнее с этими методами можно ознакомиться по работам, опубликованным в сборнике
«Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ» (Л.: Наука, 1980).
6.4.4. Особенности энергетических характеристик СТД
в металлах и полупроводниках
Предположения, на которых основаны описанные выше модели,
свидетельствуют о том, что в отличие от вакансий для междоузельных
атомов в металлах с плотноупакованной кристаллической решеткой
вклад упругой энергии в энергию образования Uif на один-два порядка
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
• 461
больше 0,1 эВ. Это означает, что модель упругой среды нельзя применять
для оценки энергии образования собственных междоузельных атомов
в металлах, поскольку δ0≈ r0.
Обычно Uif определяют в экспериментах с облучением металлов
легкими частицами (электроны, протоны, α-частицы и др.) высоких
энергий, которые при упругих столкновениях с атомами кристаллической решетки генерируют френкелевские пары. Облучение проводится при низких температурах для того, чтобы исключить миграцию
и аннигиляцию дефектов во время эксперимента, в котором фиксируют
изменения каких-либо физических свойств материала после радиационного воздействия и последующего отжига образцов. Анализ кинетики
изменения на этих этапах таких параметров, как твердость (микротвердость), удельное электрическое сопротивление, приращение периода
кристаллической решетки и др. позволяет дифференцировать различные
стадии реакций между вакансиями и междоузельными атомами, а также
их взаимодействие с другими несовершенствами кристалла (объемными и поверхностными) и тем самым определять суммарную энергию
образования I — V — пары Ed и энергию активации отжига пар UiV.
По известному значению UiV с учетом того, что UiV = UVf + Uif и UVf можно
оценить по формулам, приведенным в предыдущих разделах (например,
(6.46)), определяется эффективная энергия образования собственных
междоузельных атомов: Uif = UiV — UVf. Сегодня на практике по такой
схеме оценки энергии Uif используют несколько экспериментальных
приемов, основанных прежде всего на детальном анализе физики возможных процессов различных стадий отжига радиационных дефектов,
каждая из которых характеризуется своей эффективной энергией активации в конкретном интервале температур.
а
б
в
Рис. 6.2. Возможные конфигурации собственных междоузельных атомов
в металлах: а) гантельная конфигурация междоузельных атомов вдоль
оси <100>, б) междоузельный атом в центре элементарной ячейки,
в) краудионная конфигурация междоузельного атома вдоль оси <110>
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
462 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
На рис. 6.2. показаны наиболее вероятные конфигурации собственных междоузельных атомов в металлах с почти одинаковой энергией
образования. Первая, называемая гантельной, представляет собой лишний атом, который размещается на связи с узловыми атомами вдоль
направления <100>. Второй тип — междоузельный атом в центре элементарной ячейки. Третья конфигурация — краудион. Этот дефект
характеризуется релаксацией на больших расстояниях вдоль ряда <110>
с плотной упаковкой. Вычисления показывают, что первые две конфигурации имеют несколько меньшую энергию образования по сравнению
с краудионом. Краудионы обычно возникают при радиационных воздействиях, которые также могут сопровождаться образованием сдвоенных
междоузельных атомов с осью <111>. Энергию миграции междоузельных
атомов находят путем расчета энергии отталкивания в седловой точке
конфигурации. Численные значения энергий образования и миграции
для некоторых металлов приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Энергетические характеристики точечных дефектов в металлах
Металл
Uvf, эВ
U2vf, эВ
Uc2, эВ
Медь:
i-атом
в центре
ячейки
гантель
краудион
Алюминий
Золото
1,1÷1,2
2Uvf — 0,15
0,15
Uif, эВ
Uvm, эВ
Uim, эВ
0,97
4,0±0,5
0,05
3,9±0,5
4,7±0,1
0,05
0,25
0,17
0,75
2Uvf — 0,17
0,98÷1,0
1,85
0,04÷0,09
Как видно из табл. 6.1, для металлов UVf < Uif, что означает низкую
концентрацию в них термодинамически равновесных собственных междоузельных атомов. Иное соотношение между энергиями образования
точечных дефектов в полупроводниках.
В решетке алмаза и сфалерита практически все дефекты, в том числе
и СТД, могут находиться в различных зарядовых состояниях, определяющих их энергетику. Так, вакансии в структуре алмаза могут существовать в виде V0, V+, V–, V2+, V2–. Соответственно, различаются и энергии
миграции (отжига): например, для кремния энергия активации миграции составляет 0,18 эВ для V2– и 0,33 эВ для V0. В германии UVm ≈ 0,2 эВ
для V2– и 0,1 эВ для V0. В решетке алмаза возможны две конфигурации
вакансий — простой вакантный узел и расщепленная вакансия (или
пара полувакансий). Последняя образуется при смещении регулярного
атома в седловую точку между двумя узлами кристаллической решетки. При взаимодействии вакансий возможно образование дивакансий
(V20, V2+, V2–, V22–), тривакансий, тетравакансий и т. д.
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
• 463
Междоузельные атомы в решетке алмаза могут находится в так
называемых тетраэдрических и гексагональных междоузлиях, но возможны и другие их конфигурации (рис. 6.3). Так, собственный междоузельный атом I2+ может образовывать связи за счет двух своих
валентных электронов и располагаться посредине связи в решетке.
Возможна и другая конфигурация, в которой два атома частично
занимают одно и то же положение замещения. Этот тип дефекта
называют расщепленным междоузлием или гантельной конфигурацией. Гантель, ориентированная вдоль <100>, по оценкам, обладает наименьшей энергией в зарядовых состояниях 0, –1 и +1.
Наименьшим энергетически выгодным является положение атомов
в тетраэдрических междоузлиях.
Рис. 6.3. Положение междоузельных атомов в решетке алмаза:
а) тетраэдрическое междоузлие Т; б) гексагональное междоузлие Н;
в) междоузельный атом посредине связи;
г) <100> — расщепленное междоузлие (гантель)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Важнейшими характеристиками СТД служат энтальпия их образования и миграции. Для их определения используются данные
из экспериментов по облучению кристаллов легкими частицами,
низкотемпературных измерений свойств материалов после закалки
от высоких температур и исследований процессов самодиффузии.
Кроме того, проводятся теоретические расчеты энтальпий HV(m)f и HV(m)m.
Результаты таких расчетов, выполненным по различным моделям,
для кремния и германия приведены в табл. 6.2. Следует отметить,
что теоретические данные из разных источников неплохо согласуются
между собой.
464 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Таблица 6.2
Расчетные значения энтальпий образования и миграции СТД
в кремнии и германии
Энтальпия, эВ
Кремний
Германий
HVf
2,32
2,35
2,13
HVm
1,06
1,09
1,09
0,51
0÷0,22
2,07
1,97
1,91
2,21
0,95
0,98
0,93
0,44
0÷0,25
Hif
Him
Из экспериментальных данных зависимостей коэффициентов диффузии междоузельных атомов установлено, что в интервале температур
150÷350 °С энтальпии миграции в германии и кремнии равны соответственно 0,13 и 0,16 эВ. Эти параметры для вакансий составляют HVm
(Ge) = (0,1÷1,2) эВ и HVm (Si) = (0,2÷1,2) эВ. Различия между результатами экспериментов и теоретическими расчетами можно объяснить,
во-первых, особенностями эмпирических методов и расчетных моделей,
а во-вторых, спецификой примесно-дефектного состава исследуемых
образцов, связанной прежде всего с наличием в них легирующих и фоновых примесей, с которыми СТД образуют широкий спектр комплексов
из-за упругого и электростатического взаимодействия. Каждый из таких
комплексов имеет свою энергию активации отжига, т. е. конкретный
энергетический барьер для освобождения вакансий и междоузельных
атомов, что, естественно, усложняет анализ кинетических процессов,
за которые ответственны СТД и из которых определяются их энергетические характеристики. Это самостоятельная и важная проблема полупроводникового материаловедения, нашедшая отражение в следующих
монографиях:
— Физические процессы в облученных полупроводниках / под ред.
Л. С. Смирнова. Новосибирск: Наука, 1977;
— Вопросы радиационной технологии полупроводников / под ред.
Л. С. Смирнова. Новосибирск: Наука, 1980;
— Емцев В. В., Машовец Т. В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. М.: Радио и связь, 1981.
Эти книги (как и те, что приведены в библиографии к разделу) будут
крайне полезны для студентов, имеющих желание стать специалистами
в области технологии микроэлектроники и создавать научные основы
микро- и наноэлектроники будущего.
В кристаллах полупроводниковых соединений типа А3В5 или А2В6,
состоящих из двух подрешеток с различными атомами, число возможных
• 465
6.4. Теоретические и экспериментальные оценки энергии образования СТД
видов СТД больше, чем в кремнии и германии. В этих материалах термодинамически равновесными являются не только вакансии и междоузельные атомы, возникающие вследствие флуктуаций тепловой энергии,
но и дефекты иной, кристаллохимической природы. Кроме вакансий
(VА и VВ) и собственных междоузельных атомов (Аi и Вi) в сложных полупроводниках имеются антиструктурные дефекты, представляющие
собой замену части атомов А атомами элемента В и наоборот.
В кристаллах со стехиометрическим составом компонентов А и В антиструктурные дефекты существуют как парные комбинации отдельных
дефектов, включающие сочетания: VА + VВ, Аi + Вi, АВ + ВА, VВ + Вi,
VА + Аi, Аi + ВА, Вi + АВ, VА + АВ, VВ + ВА. Отклонение от стехиометрии
увеличивает число возможных дефектов. Так, если в кристалле повышена концентрация атомов элемента А, то эти избыточные атомы могут
располагаться: в междоузлиях Аi (раствор внедрения); в узлах подрешетки
элемента В, т. е. АВ — раствор замещения (антиструктурный дефект);
в узлах собственной А – подрешетки, в которой одновременно возникают вакансии (раствор вычитания). Нарушение стехиометрии всегда
приводит к изменениям спектра энергетических уровней в запрещенной
зоне полупроводника, а следовательно, его электрофизических свойств.
На сегодня нет единых представлений о природе таких изменений,
поскольку (как и в случае элементарных полупроводников) в полупроводниковых соединениях СТД образуют различные комплексы между
собой и легирующими или фоновыми примесями.
Энтальпии образования вакансий в анионной и катионной подрешетках сложных полупроводников могут заметно различаться (см.
табл. 6.3).
Таблица 6.3
Энтальпия образования вакансий в полупроводниках А3В5
Энтальпия
Δ HVА, эВ
GaP
2,6
GaAs
2,31
GaSb
1,85
InP
2,47
InSb
2,05
Δ HVВ, эВ
2,86
2,31
2,33
1,87
2,05
Энтальпия образования междоузельных атомов, как правило, меньше, чем для вакансий. Например, Δ HiВ в GaAs составляет ~1,25 эВ,
а в InSb Δ HiВ ≈ 1,0 эВ.
Вероятность образования антиструктурных дефектов в полупроводниковых соединениях убывает по мере усиления ионной составляющей
межатомной связи. Поэтому этот тип дефектов должен чаще встречаться
в узкозонных соединениях в значительных концентрациях, оказывая
существенное влияние на электрофизические свойства. Предполагается,
что изолированные дефекты типа ВА являются двухзарядными донорами,
а АВ — двухзарядным акцептором. Значения энтальпии образования
антистуктурных дефектов приведены в табл. 6.4.
466 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Таблица 6.4
Энтальпии образования антиструктурных дефектов
в полупроводниках А3В5
Энтальпия
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
ΔHf(ВА), эВ
0,38
0,35
0,08
0,42
0,33
0,27
ΔHf(АВ), эВ
0,68
0,35
0,32
0,89
0,57
0,27
При легировании кристаллов А3В5 примесями, замещающими элемент А или В, происходит генерация дополнительных СТД в виде комплексов и материал уже рассматривается как тройной твердый раствор
избыточного компонента и легирующей примеси на основе соответствующего соединения. Образующиеся при легировании комплексы
с участием СТД и атомов примеси, как правило, проявляют электрическую активность и служат эффективными центами излучательной
и безызлучательной рекомбинации. В настоящее время в этой области
полупроводникового материаловедения ведутся интенсивные исследования, но окончательная картина природы и механизмов дефектообразования в сложных соединениях пока далека до своего завершения1.
6.5. Кинетика восстановления равновесной
концентрации СТД
Представления, изложенные в разделах 6.2 и 6.3, относились к идеальным, пространственно неограниченным кристаллам, в которых
со временем устанавливается термодинамически равновесная концентрация СТД. В реальных кристаллах конечных объемов, т. е. имеющих
границы с внешней средой, в любой момент времени концентрация СТД
может отличаться от равновесной вследствие вынужденных флуктуаций, связанных с какими-либо случайными изменениями параметров
окружающей среды или целенаправленного воздействия на кристалл
(например, облучения высокоэнергетическим излучением). Появление
избыточной концентрации СТД увеличивает внутреннюю энергию
кристалла, и для перехода его в равновесное состояние дефекты должны
мигрировать на стоки, где они будут поглощены или модифицированы,
или должна измениться их конфигурация, вследствие чего они могут
исчезнуть. В простейшем случае первый процесс представляет собой
выход СТД на поверхность или поглощение протяженными дефектами
в объеме кристалла, а второй — аннигиляцию расположенных близко
вакансий и междоузельных атомов.
1
Подробную информацию по этим вопросам можно найти в монографиях: Емцев В. В.,
Машовец Т. В. Примеси и точечные дефекты в полупроводниках. М.: Радио и связь, 1981;
Мильвидский М. Г., Освенский В. Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников М.: Металлургия, 1984; Точечные дефекты в твердых телах: сборник. М.: Мир, 1979.
• 467
6.5. Кинетика восстановления равновесной концентрации СТД
Если дефект двигается между двумя соседними равновесными положениями в решетке, то свободная энергия кристалла будет увеличиваться до максимума при некоторой промежуточной конфигурации
(седловая точка), а затем уменьшится до исходного значения. Разность
энергий в седловой точке и равновесном положении является свободной
энергией миграции дефекта (Fm), или энтальпией миграции (Hm). При
обычных условиях эту энергию дефекты могут получать от случайных
флуктуаций повышения локальной плотности тепловых колебаний
атомов кристаллической решетки. Вероятность таких флуктуаций пропорциональна фактору Максвелла–Больцмана
. При частоте
тепловых колебаний ν (по порядку величины, равной характеристической частоте νЕ или νD) и длительности dt дефект совершит dn скачков:
.
(6.47)
m
m
Свободную энергию можно представить в виде F = ΔU — TSm, где
ΔU — разность потенциальной энергии кристалла с дефектами в устойчивых положениях и в седловых точках, а ΔSm — разность энтропий
этих двух состояний, обусловленная различным влиянием этих двух
конфигураций на частотный спектр тепловых колебаний (см. разд. 6.2).
В общем случае, расчет ΔSm сложнее, чем ΔUm, и поэтому уравнение для
скорости миграции обычно записывают в виде:
m
,
где
(6.48)
— эмпирическая константа, называемая частотным
множителем, слабо зависящая от температуры.
Скорость, с которой кристалл с нарушениями приближается к равновесию (или к промежуточному метастабильному состоянию) с меньшей свободной энергией, зависит от числа скачков j, необходимых
для достижения дефектами стоков, и скорости миграции. Допустим,
что в кристалле содержится избыточная концентрация дефектов одного типа —
, которые полностью исчезают, достигнув стоков,
и пусть число стоков существенно больше числа дефектов. За время dt,
в течение которого концентрация изменится на – dC , каждый дефект
совершает
равна
скачков, и вероятность достичь стоков для него
. Следовательно:
.
(6.49)
468 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Отсюда:
,
(6.50)
.
(6.51)
где
Уравнение (6.49) описывает простую реакцию первого порядка.
Если концентрация входит в (6.49) в степени n, то такой процесс
называется реакцией n-го порядка. Например, реакция второго порядка — реакция, в которой два одинаковых дефекта объединяются. В этом
случае j ~ 1/C, что дает dC ~ C2. При радиационных воздействиях реакции
дефектообразования и трансформации дефектов часто столь сложны,
что скорость их протекания не пропорциональна какой-либо степени
концентрации. Такие процессы можно описать более общей формулой:
,
(6.52)
где F(C) — некоторая непрерывная функция концентрации, включающая и частотный множитель
.
Соотношение (6.52) имеет важное значение, поскольку позволяет
оценивать эффективную энергию активации процессов, приводящих
примесно-дефектный состав кристаллов в более равновесное состояние
при термообработках, т. е. отжиге. Существует несколько методов таких
оценок, основанных на этом соотношении, но на практике чаще всего
используется так называемый метод сечения, который дает возможность определить в первом приближении энергию активации и сделать
вывод о доминирующих процессах в трансформации дефектности при
переходе кристалла в более термодинамически равновесное состояние.
Суть метода заключается в следующем. Фиксируются изменения какого-либо чувствительного к концентрации дефектов физического параметра кристалла Р(С) (например, удельного электрического сопротивления)
в зависимости от длительности изотермического отжига при нескольких
различных температурах. При этом эксперименты необходимо выполнить
на серии идентичных образцов с одинаковой исходной концентрацией
и типом дефектов С0. Фиксируя кинетические зависимости изменения
параметра Р(С) для случая одной постоянной энергии активации отжига при двух температурах, можно определить такие значения, когда
Р(Сi) = const, и тогда, интегрируя уравнение (5.25), имеем:
.
(6.53)
• 469
6.6. Дислокационная структура кристаллов
При Сi = соnst левая часть последнего выражения также будет постоянной. При различных температурах для достижения определенной
концентрации Сi требуется различная длительность отжига в соответствии с формулой:
.
(6.54)
Следовательно, взяв отношение t1/t2 для Т2 > Т1, находим:
.
(6.55)
Следует иметь в виду, что метод сечения дает точное значение энергии активации ΔUm только в случае отжига одного типа дефектов при условии независимости энергии от концентрации дефектов. Для реальных
кристаллов такие ограничения практически никогда не выполняются,
и поэтому метод дает возможность лишь оценивать некую эффективную
энергию активации. Для нахождения экспериментальных зависимостей
Р = Р(С, t) целесообразно использовать метод наименьших квадратов
для нескольких дискретных интервалов длительности отжига.
Другие методы определения энергии активации по анализу кривых
отжига и возможные реакции между дефектами во время термообработок
кристаллов описаны в монографии А. Дамаска и Дж. Динса «Точечные
дефекты в металлах»1.
6.6. Дислокационная структура кристаллов
6.6.1. Основные определения
Учение о дислокациях возникло как результат сначала теоретических, а затем экспериментальных исследований причин повышенной
пластичности реальных кристаллов, которая появляется при внешних
механических нагрузках, существенно меньших предсказываемых теорией деформации идеальной кристаллической решетки. На сегодня
доказано, что в реальных кристаллах пластическая деформация происходит не вследствие одновременного сдвига одной части кристалла
относительно другой как целого, т. е. с разрывом и перегруппировкой
одновременно очень большого числа межатомных связей до (1014÷1016)
атомов на 1 см2, а путем последовательного, локализованного в определенных рядах атомов решетки разрыва и восстановления связей между
ними. Линия, вдоль которой происходит этот процесс, перемещается
под действием внешних напряжений по кристаллу и обуславливает
сдвиг одной его области по отношению к другим. Отсюда легко понять
1
Дамаск А., Динс Дж. Указ. соч.
470 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
физический смысл дислокации в общем случае как линии, отделяющей части кристалла, в которых произошла пластическая деформация,
от недеформированных областей. Из такого определения следует, что:
– дислокации не могут обрываться внутри структурно совершенных
областей кристалла;
– дислокации заканчиваются на других дислокациях, на границах
раздела, в том числе межфазных, или выходят на поверхность;
– внутри кристалла дислокации могут находиться в виде замкнутых
петель или пространственно ориентированных и упорядоченных сеток.
Ориентация дислокации как линейного дефекта в кристалле задается
единичным вектором длины, касательным к линии дислокации, — ,
и вектором Бюргерса , характеризующим величину элементарного
сдвига атомов в кристаллической решетке вблизи дислокации. В зависимости от взаимной ориентации этих векторов различают три основных
типа дислокаций (рис. 6.4):
– краевую дислокацию, для которой векторы
и перпендикулярны друг другу;
– винтовую с параллельной ориентацией векторов и ;
– смешанную, для которой угол между векторами
и отличен
от нуля или 90°, а вектор Бюргерса в проекции может быть представлен
как векторная сумма краевой и винтовой компонент.
Кроме перечисленных в кристаллах могут существовать частичные
дислокации, вектор Бюргерса которых не равен периоду трансляции
кристаллической решетки.
а
в
б
Рис. 6.4. Сдвиги частей кристалла под воздействием касательных
напряжений τ: а) сдвиг, создавший краевую дислокацию (АВ — линия краевой
дислокации, СD — ступенька на поверхности кристалла, τ — вектор сдвига);
б) сдвиг, создавший винтовую дислокацию (τ — вектор сдвига, ВС — линия
винтовой дислокации, АВ — ступенька на поверхности кристалла);
в) сдвиг, создавший смешанную дислокацию
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Замкнутый контур произвольной формы, построенный в реальном
кристалле вокруг дислокации путем последовательного обхода от атома
• 471
6.6. Дислокационная структура кристаллов
к атому вдали от линии дислокации на хорошем участке кристалла, называется контуром Бюргерса. Аналогичный контур можно построить
и в идеальном кристалле, который должен иметь столько же межатомных
шагов, сколько в реальном. Если контур в идеальном кристалле не замыкается сам на себя, то это означает, что внутри контура, построенного
в реальном кристалле, находится дислокация (рис. 6.5.).
Рис. 6.5. Построение контура Бюргерса для краевой дислокации:
а) замкнутый контур в кристалле с дислокацией;
б) разомкнутый контур в совершенном кристалле
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Построение контура Бюргерса осуществляется последовательным
переходом от атома (узла) к атому против часовой стрелки. Вектор Бюргерса — мера искажений кристаллической решетки, связанных с наличием дислокаций: для краевой дислокации — это межплоскостное
расстояние от края экстраплоскости, вставленной между регулярными
плоскостями до ближайшего атома, лежащего так называемой плоскости скольжения в соответствии с симметрией кристалла; для винтовой дислокации — это межатомное расстояние вдоль оси (рис. 6.6).
Смешанная дислокация представляет собой суперпозицию краевой
и винтовой дислокаций. Вектор Бюргерса смешанной дислокации
можно разложить на вектора смещения материала при перемещении
краевой и винтовой компонент: b1 = bSinθ и b2 = bCosθ, где θ — угол
между линией дислокации и вектором Бюргерса.
Введение такой характеристики, как вектор Бюргерса, позволяет понять основное различие между дислокациями и такими одномерными
дефектами, как линейная цепочка точечных дефектов. Контур Бюргерса,
построенный вокруг такой цепочки, не отличается от контура в идеальном кристалле и является замкнутым, т. е. вектор Бюргерса равен нулю.
Величину и направление вектора Бюргерса можно определить через
его компоненты по основным кристаллографическим осям:
,
(6.56)
472 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
где
— индексы кристаллографического направления вектора Бюргерса; а — период трансляции в этом направлении; n — целое число.
Рис. 6.6. Построение контура Бюргерса для винтовой дислокации:
а) замкнутый контур в кристалле с дислокацией; б) замкнутый контур
в совершенном кристалле
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Модуль вектора Бюргерса называется мощностью дислокации:
.
(6.57)
Дислокации, у которых векторы Бюргерса равны периоду трансляции, т. е. при сдвиге на позиции атомов до сдвига и после сдвига совпадают, называются полными. Например, полные дислокации
в ГЦК и алмазной решетках имеют векторы Бюргерса
<110> и модуль
. В случае если вектор Бюргерса не равен периоду трансляции,
дислокация называется частичной.
В зависимости от направления вектора Бюргерса краевые дислокации
делятся на положительные и отрицательные. Это деление несколько
условное, поскольку при повороте кристалла вокруг оси дислокация
положительная превращается в отрицательную и наоборот. Однако знак
дислокации, т. е. направление вектора Бюргерса, имеет важное значение
при анализе сил взаимодействия между ними. Последнее принципиально и для винтовых дислокаций, которые различаются как дислокации
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 473
правого и левого вращения. По определению винтовой дислокации
правого вращения ею называется дислокация, при перемещении вокруг
которой на один период трансляции движение происходит по часовой
стрелке, если смотреть на дислокационную линию сверху вниз, в противном случае дислокация будет левого вращения.
Поскольку дислокация — это линия, отделяющая деформированную
и недеформированную области кристалла, то в каждой точке этой линии
можно построить контур Бюргерса с вектором , который в общем случае
будет векторной суммой краевой и винтовой составляющих. Допустим,
что в силу действия внешних или внутренних механических напряжений
возникло еще несколько областей пластической деформации кристалла,
каждая из которых характеризуется движением дислокаций со своими
векторами Бюргерса. Если несколько дислокаций встречаются в узле,
то необходимым условием этого является равенство нулю суммы векторов Бюргерса дислокаций. Рассмотрим дислокацию , которая разветвляется на две дислокации с векторами Бюргерса и . Контуры
Бюргерса проводятся в одном и том же направлении, тогда, как видно
из рис. 6.7, имеем: = + .
Рис. 6.7. Три дислокации, образующие узел
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Большой контур с правой стороны включает две дислокации, но так
как он, как и контур с вектором с левой части рисунка, проходит
по неискаженному кристаллу, его вектор Бюргерса также должен быть
равен , т. е. + + = 0.
В общем случае для дислокаций, образующих узел, справедливо
правило Франка:
.
Дислокации с наименьшими по модулю векторами Бюргерса (так
называемые единичные дислокации) энергетически наиболее устойчивы
и, как правило, наиболее подвижны.
474 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Так, в простой кубической решетке этому условию удовлетворяют
дислокации с векторами Бюргерса
. Единичные дислокации
лежат в плоскостях плотнейшей упаковки, и ориентация их векторов
Бюргерса совпадает с направлением минимального расстояния между
атомами. Типичные векторы Бюргерса дислокаций для ряда кристаллических решеток приведены в табл. 6.5.
Таблица 6.5
Векторы Бюргерса дислокаций в различных
кристаллических решетках
Тип решетки
Простая
кубическая
ОЦК
ГЦК
ГПУ
а≠с
Тригональная
(ромбоэдрическая)
а = b = c,
α = β = γ ≠ 900
Тетрагональная
Вектор Бюргерса, b
Модуль вектора
Бюргерса, b2
Число
эквивалентных
векторов Бюргерса
<100>
а2
6
<111>
а2
8
<100>
2
а
6
2
<110>
а
<1120>
а2
6
<0001>
<100>
<110>
с2
а2
4а2Соs2(α/2)
2
6
6
<100>
<001>
а2
c2
4
2
12
Плоскости, в которых находятся дислокационные линии и которые
обычно имеют максимальную ретикулярную плотность, а также направления, определяемые векторами Бюргерса, называются системами скольжения. Наряду с полными дислокациями, у которых вектор
Бюргерса кратен периоду кристаллической решетки, существуют и так
называемые частичные (или неполные) дислокации с величинами сдвига
меньше периода трансляции, обычно окаймляющие дефекты упаковки.
К частичным дислокациям относятся рассмотренные в разделе 6.4.2 петли Франка, а другие виды таких дефектов будут рассмотрены ниже.
6.6.2. Дислокации в структурах алмаза и сфалерита
В решетке алмаза самые короткие векторы трансляции соединяют
одинаковые соседние атомы, расположенные вдоль направлений <110>
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 475
и равные половине диагонали грани куба элементарной ячейки, т. е.
<110>. Следовательно, в структуре алмаза дислокации имеют векторы Бюргерса
=
<110> и плоскости скольжения {111}. Любой путь
в решетке можно разбить на ряд последовательных смещений в направлениях <110>. Поэтому простейшими типами дислокаций в этой
структуре будут такие, у которых вектор Бюргерса и ось дислокации
лежат по одному и тому же или по разным направлениям <110>.
К таким дислокациям относятся винтовая, краевая с плоскостью
скольжения {100} и 60 — градусная с плоскостью скольжения {111} и вектором Бюргерса, составляющим угол 60° с осью дислокации (рис. 6.8).
Рис. 6.8. Шестидесятиградусная дислокация в структуре алмаза
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Для указанных дислокаций характерны следующие особенности:
— направления межатомных связей в ядре дислокаций отличаются
от тетраэдрической ориентации связей в идеальных кристаллах;
— вдоль оси краевых и 60-градусных дислокаций часть атомов имеет
ненасыщенные связи, образующие край экстраплоскости.
Простые дислокации в структуре алмаза могут образовывать комбинации еще, по крайней мере, девяти типов дислокационных структур,
состоящих как из полных, так и частичных дислокаций (табл. 6.6).
В кристаллах со структурой сфалерита из-за отсутствия центра симметрии и полярности направлений <111> возможно существование двух
типов дислокаций с краевой компонентой, которая может оканчиваться
атомами А или В (рис. 6.9). Такие дефекты называются соответственно
α- и β-дислокациями. Наличие этих типов усиливает проявление анизотропии многих физико-химических свойств полупроводниковых соединений по сравнению с алмазом, кремнием и германием. Особенность αи β-дислокаций в том, что в однородном поле механических напряжений
они перемещаются в параллельных плоскостях скольжения, но в противоположные стороны (рис. 6.10). Поэтому в зависимости от геометрической
схемы нагружения кристаллов при пластической деформации можно
476 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
создавать преимущественно α- или β-дислокации. Например, изгибом
можно генерировать вблизи вогнутой или выпуклой сторон кристалла
повышенную плотность того или иного типа дислокаций.
Таблица 6.6
Дислокации в структуре алмаза
Ось дислокации
<110>
Вектор
Бюргерса
<110>
<211>
<100>
<100>
а<100>
Плоскость
скольжения
Угол между
осью дислокации
и вектором
Бюргерса
Число
оборванных
связей
—
{111}
{100}
{111}
{111}
{311}
{110}
{110}
{100}
{100}
0°
60°
90°
30°
90°
73° 13H
54° 44H
90°
45°
90°
0
1,41
0 или 2,83
0,82
1,63
2,45 или 0,83
0 или 1,63
0 или 2,0
0 или 2,0
0 или 2,0
Поскольку в структуре сфалерита атомы, составляющие различные
подрешетки, химически различны, то α- и β-дислокации имеют разные
заряды. Так, экстраплоскость положительной 60-градусной дислокации
(α-дислокации) в соединениях А3В5, например, в антимониде индия, заканчивается рядами атомов индия, а экстраплоскость отрицательной
β-дислокации — рядом атомов сурьмы. Поэтому эти два типа дислокаций
имеют различные энергии, что и обуславливает анизотропию механических
и электрических свойств кристаллов. Это проявляется, например, в различиях значений микротвердости, измеряемой на гранях {111} кристаллов А3В5: микротвердость граней А (111) больше микротвердости граней
В (111). Причина такого различия в том, что sp2-связи на поверхности А (111)
деформированы сжатием, а связи p3-типа атомов пятой группы на гранях
В (111) растянуты. Поэтому энергия, необходимая для образования дислокаций на поверхности В (111), оказывается меньше, чем на грани А (111).
Это приводит, в частности, к тому, что при абразивной обработке толщина
остаточного нарушенного слоя В-граней всегда больше, чем А-граней.
Следует, однако, заметить, что анизотропия свойств приповерхностных слоев кристаллов полупроводниковых соединений может практически исчезать при адсорбции примесей и повышенных температурах,
когда тепловые колебания атомов разупрочняют ковалентные связи.
Наличие дислокаций изменяет зонную структуру и транспортные
свойства носителей заряда в полупроводниках. Так, краевая дислокация, вокруг которой деформация кристаллической решетки изме-
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 477
Рис. 6.9. Схема образования 60-градусной дислокации в структуре сфалерита:
а) одна из плоскостей скольжения {111} и возможные направления l и вектора
Бюргерса ; б) сдвиг атомов (указан стрелкой) в результате введения
60-градусной дислокации; в) 60-градусная дислокация
Рис. 6.10. Схема движения α- и β-дислокаций в параллельных плоскостях
скольжения в структуре сфалерита (стрелкой наверху указано направление
приложенного напряжения)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
няется от максимального сжатия до максимального растяжения
(см. ниже), приводит к изменению ширины запрещенной зоны вследствие различного сдвига зоны проводимости и валентной зоны в поле
упругих напряжений. Для определения величины сдвига зон используется теория деформационного потенциала. Другой эффект связан
с ненасыщенными связями и появлением соответствующих уровней
в запрещенной зоне, обычно акцепторного типа. В этом случае линия
дислокации оказывается заряженной и начинает притягивать к себе
478 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
ионы примесей с другим знаком заряда. Возникает область пространственного заряда (трубка Рида), радиус которой при не очень большом уровне легирования может достигать нескольких сотен периодов
кристаллической решетки. Наконец, дислокации — это центры рассеяния носителей заряда, снижающие электропроводность материалов. По современным представлениям, чисто винтовые дислокации
могут лишь изменять ширину запрещенной зоны вследствие деформации решетки. Однако следует иметь в виду, что такие дислокации — идеализация, а реальные винтовые дислокации, как правило,
имеют ступеньки с краевой компонентой вектора Бюргерса, а следовательно, им присущи эффекты, свойственные краевым дислокациям.
6.6.3. Собственная упругая энергия дислокаций
Как доказано в теории дислокаций, компоненты тензоров упругих
напряжений, возникающих в кристаллической решетке вблизи дислокаций, записанные в правой системе декартовых координат (рис. 6.11),
имеют вид для винтовой дислокации:
(6.58)
для краевой дислокации:
(6.59)
В приведенных выражениях использованы следующие обозначения: σi — нормальные (гидростатические) компоненты напряжения;
τij — тангенциальные (сдвиговые) компоненты напряжений (i, j — соответственно x, y и z);
, где υ — коэффициент Пуассона.
В полярных координатах (r, θ) с учетом того, что Z — ось дислокаций, а x = r·Cos θ и y = r·Sin θ (рис. 6.11), для радиальной компоненты
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 479
напряжений σr и касательной компоненты σθ поля упругих напряжений
решетки вокруг дислокаций из формул (6.58) и (5.59) получаем
для винтовой дислокации:
(6.60)
для краевой дислокации:
(6.61)
2а
2б
1а
1б
Рис. 6.11. Дислокации: 1а — винтовая дислокация АВ; 1б — упругое
искажение цилиндрического кольца, имитирующее поле напряжений
винтовой дислокации АВ; 2а — краевая дислокация; 2б — упругое искажение
цилиндрического кольца, имитирующее поле искажений краевой дислокации
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Из соотношений (6.58–6.61) видно, что чисто винтовая дислокация
имеет осевую симметрию поля упругих напряжений без гидростатической (нормальной) компоненты, в отличие от краевой дислокации, для
которой отличны от нуля все три компоненты нормальных напряжений. Эти уравнения показывают также, что напряжения уменьшаются
обратно пропорционально расстоянию от оси дислокации, т. е. они
не применимы при r → 0, где σi и τi → ∞. Очевидно, что в центре дислокации не может быть бесконечных напряжений и должен существовать
некий минимальный предельный радиус r0, на расстояниях меньше
которого уравнения (6.58 — 6.61), полученные в рамках линейной теории упругости изотропного материала, оказываются неприменимы.
480 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Эта область радиуса r0 вокруг оси дислокации называется ядром дислокации. Предполагается, что значение r0 для различных материалов
составляет (0,5÷1,5) нм.
Энергия искажений решетки вокруг дислокаций, равная выполненной при образовании дислокации работе, может быть записана как сумма энергии ядра дислокации (Еяд) и энергии упругих напряжений (Еупр):
Eдис = Eяд + Eупр.
(6.62)
Оценки энергии ядра дислокации, как правило, являются крайне
приближенными и дают величину Еяд порядка (0,5÷1,5) эВ на каждую
атомную плоскость, перпендикулярную оси дислокации.
Упругую энергию можно подсчитать на основании уравнений (6.58–
6.61). Так, для винтовой дислокации работа (половина произведения
напряжения на соответствующую деформацию), выполненная при перемещении граней кристалла единичной длины на расстояние, равное ,
в направлениях скольжения будет:
,
(6.63)
где r1 — внешний диаметр кристалла, или среднее эффективное расстояние между дислокациями.
Соответствующее уравнение для краевой дислокации в том же приближении имеет вид:
.
(6.64)
Из (6.63) и (6.64) следует, что упругая энергия краевой дислокации
в (1 — υ)–1 раз больше, чем винтовой. Если принять r1 = 1 см, r0 = 10–7 см,
μ = 40 ГПа, b = 2,5·10–8 см, то значение упругой энергии, приходящееся
на каждую плоскость, пронизывающую краевую дислокацию, будет Еупр ≈
≈ 8 эВ, что превышает величину Еяд, оценки которой приводятся выше.
В случае смешанной дислокации, вектор Бюргерса которой можно
разложить на краевую
и винтовую
компоненты, соответственно
равные b1 = bSinθ и b2 = bCosθ, упругая энергия будет суммой энергий
этих компонент:
.
(6.65)
Рассчитанная по (6.65) энергия смешанной дислокации имеет промежуточное значение между упругими энергиями краевой и винтовой
дислокаций.
По виду выражений (6.63–6.64) можно заключить, что величина
упругой энергии на единицу длины дислокаций краевого, винтового
и смешанного типов может быть представлена формулой:
• 481
6.6. Дислокационная структура кристаллов
Eупр = αμb2,
(6.66)
где множитель α ≈ 0,5÷1,0.
Формула (6.66) позволяет определить вероятность протекания той
или иной дислокационной реакции по правилу Франка: дислокации
могут диссоциировать (расщепляться) или объединяться, если в результате возникает система дислокаций, имеющая более низкое значение
упругой энергии. Например, рассмотрим реакцию двух дислокаций
в ОЦК-решетке с векторами Бюргерса
, которые скользят
в двух различных плоскостях и образуют третью дислокацию по реакции:
или
. Из формулы (6.66) находим:
и Eупр3 =αμa2, следовательно,
,
что означает энергетическую выгодность для кристалла объединение
дислокаций с векторами и , поскольку
Полная дислокация будет диссоцировать на дислокации и , если
ее вектор Бюргерса удовлетворяет неравенству
. При этом
предполагается, что после реакции дислокации находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга (пренебрежимо мала энергия их
упругого взаимодействия) и между ними не действуют силы другой
природы.
6.6.4. Взаимодействие дислокаций между собой
и другими типами дефектов
При анализе сил, действующих между дислокациями, наиболее важны касательные напряжения, действующие в плоскости скольжения.
Как следует из соотношений (6.59), для краевой дислокации в точке
с координатами х и y касательное напряжение в плоскости, параллельной
плоскости скольжения для данной дислокации, будет:
(6.67)
Поместим выделенную дислокацию в начало координат 0, а вторую,
имеющую тот же знак, в точку с координатами (x, y) в плоскости, параллельной плоскости скольжения первой (рис. 6.12а).
Поскольку сила, действующая на единицу длины дислокации, находящейся в точке Д, со стороны другой дислокации, расположенной
482 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
в точке 0, равна f = b ] τxv , то с учетом (6.67) для силы взаимодействия
двух одноименных параллельных краевых дислокаций имеем:
(6.68)
Рис. 6.12. Силы отталкивания (+f) и притяжения (–f) краевых дислокаций
в параллельных плоскостях скольжения: а) одноименные дислокации;
б) разноименные дислокации; х — расстояние между дислокациями в направлении
плоскости скольжения; у – расстояние между плоскостями скольжения
Источник «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Сложный характер зависимости этой силы от координаты х связан
с асимметрией поля напряжений вокруг краевых дислокаций. Эта зависимость изображена на рис. 6.12а, в координатах f, x с началом в точке А.
Вверх отложены значения силы +f, соответствующей отталкиванию,
а вниз — притяжению (–f). За единицу длины в направлении х принято
расстояние между плоскостями скольжения — у.
В точке В х = у, следовательно, f = 0. При х < y сила f < 0, т. е. одноименные дислокации отталкиваются. При x < y, f < 0, т. е. на близких
расстояниях одноименные дислокации притягиваются.
Краевые дислокации одного знака, расположенные одна над другой — механически устойчивая конфигурация, которая называется
дислокационной стенкой или малоугловой границей, разделяющей
две части кристалла на области с углом разориентации
, где D —
эффективное расстояние между дислокациями (рис. 6.13).
Если одноименные дислокации находятся в одной плоскости скольжения (y = 0), то:
.
(6.69)
Следовательно, в этом случае дислокации отталкиваются, и тем
сильнее, чем меньше расстояние между ними.
При взаимодействии разноименных дислокаций сила задается выражением:
• 483
6.6. Дислокационная структура кристаллов
.
(6.70)
При x > y сила f < 0, т. е. такие дислокации притягиваются друг
к другу. Отталкивание их происходит при x < y (рис 6.12б). Устойчивая
конфигурация дислокаций разного знака формируется в точке В при
x = y, когда они располагаются под углом 45° к плоскости скольжения.
Рис. 6.13. Схема малоугловой дислокационной границы, разделяющей два блока:
а) два блока порознь; б) соединение блоков и вертикальная стенка дислокаций
на границе: θ — угол разориентировки блоков, D = b/θ — расстояние между
дислокациями в вертикальной стенке
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Если разноименные дислокации располагаются в одной плоскости
скольжения, то f отрицательна и с приближением дислокаций друг
к другу они могут аннигилировать при нахождении в одной плоскости
скольжения или образовывать цепочки междоузельных атомов или
вакансий, в зависимости от того, ниже или выше располагаются соответствующие плоскости скольжения двигающихся навстречу друг
другу дислокаций.
Как уже указывалось, кристаллическая решетка вокруг винтовой
дислокации испытывает чисто сдвиговую деформацию и обладает осевой симметрией. Из (6.60) видно, что сила в этом случае может быть
записана как:
(6.71)
Знак «плюс» относится к параллельным векторам Бюргера одноименных дислокаций, которые отталкиваются с силой, обратно пропорциональной расстоянию между ними. Плоскость, проходящая через
линии двух дислокаций, является плоскостью скольжения. Параллельные винтовые дислокации разного знака, передвигаясь скольжением,
взаимно притягиваются и при встрече аннигилируют.
484 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Наличие гидростатической компоненты тензора напряжений σr (или
σx, σy и σz) поля, окружающего краевую дислокацию, обуславливает ее
взаимодействие с другими видами структурных нарушений, и прежде
всего с точечными дефектами. В модели изотропной упругой среды
точечный дефект (атомы примесей, вакансии, собственные междоузельные атомы) моделируются как включение, размещенное в сферической
плоскости радиусом r0 и имеющее размер rвкл = r0(1 + δ). При этом предполагается, что включение само упругое, вследствие чего происходит его
частичная релаксация и окончательный радиус дефекта будет
где
Энергия взаимодействия точечного дефекта с дислокацией в общем
случае может быть записана в виде:
где интеграл берется по объему недеформированной полости
,
а σi — сумма нормальных напряжений σi = σr + σΘ + σZ.
В случае прямолинейной краевой дислокации с вектором Бюргерса,
совпадающим с направлением координаты x, из соотношений (7.54)
следует:
.
(6.72)
Если точечный дефект расположен в точке (r, Θ), то энергия взаимодействия его с дислокацией будет:
.
(6.73)
Необходимо отметить, что в изотропной среде взаимодействие между
точечными дефектами и чисто винтовыми дислокациями отсутствует,
поскольку тензор упругих напряжений (6.60) не содержит гидростатических компонент. В реальных кристаллах из-за анизотропии структуры
и наличия ступеней с краевой компонентой вектора Бюргерса такое
взаимодействие может возникнуть.
При взаимодействии точечных дефектов с дислокационными петлями, которые возникают в кристаллах, например, при интенсивных
радиационных воздействиях по механизму, описанному выше, энергию
этого взаимодействия можно оценить из выражения:
,
(6.74)
где а — радиус дислокационной петли; Ψ — угол между вектором Бюргерса и радиусом — вектором, проведенным из начала координат к центру дефекта.
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 485
Рассмотренное взаимодействие называется размерным; считается, что оно наиболее сильное. Кроме размерного, между точечными
дефектами и дислокациями могут существовать и другие виды взаимодействий. В число таких взаимодействий входят размерное взаимодействие второго порядка, обусловленное нелинейностью упругих
характеристик кристалла, связанной с ангармоничностью тепловых
колебаний атомов; модульный эффект — взаимодействие, возникающее вследствие различия упругих констант кристалла и включения;
электрическое взаимодействие, обусловленное различным зарядовым
состоянием дефектов; химическое взаимодействие (эффект Сузуки)
из-за различной растворимости точечных дефектов в недеформированном кристалле и областях с дефектами упаковки, окаймляемыми
расщепленными дислокациями. Однако в большинстве практически
важных случаев для оценок энергии взаимодействия в первом приближении можно ограничиться уравнениями (6.62) и (6.63).
Анализ этих уравнений показывает, что точечные дефекты, у которых
δ < 0, притягиваются к областям сжатия кристаллической решетки,
а при δ > 0 стремятся в зоны действия растягивающих напряжений.
Поэтому величину
(r — радиус дефекта, r0 — радиус полости)
иногда называют мощностью точечного дефекта.
Перераспределение точечных дефектов с различной мощностью
между областями сжатия и расширения кристаллической решетки приводит к образованию примесных атмосфер вокруг дислокации, называемых атмосферами Максвелла или Коттрелла. Концентрация точечных
дефектов в таких атмосферах определяется соотношением:
(6.75)
где C0 — концентрация точечных дефектов вдали от дислокации.
В состав атмосфер могут входить как примесные атомы, так и их
комплексы с собственными точечными дефектами кристалла, устойчивые при данной температуре. Свободные вакансии и собственные
междоузельные атомы легко поглощаются краем экстраплоскости, что
приводит к перемещению линии дислокации в другую плоскость скольжения, т. е. к ее неконсервативному движению. Примесные атмосферы
закрепляют дислокации и тормозят их скольжение при пластической
деформации материалов. Этот эффект может играть как позитивную
роль (упрочнение материалов), так и отрицательную, например, при
очистке (геттерировании) кристаллов от мелких дислокационных петель — микродефектов. Последнее, как правило, осуществляется различными технологическими методами, обеспечивающими повышение
концентрации собственных точечных дефектов, растворяющих микродефекты. Наличие примесных атмосфер уменьшает поток вакансий (или
486 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
собственных междоузельных атомов) к поверхности микродефекта, т. е.
снижает эффективность геттерирования.
6.6.5. Образование и движение дислокаций
Процесс возникновения дислокаций называется гомогенным, если
они образуются в свободной от дефектов области кристалла. Однако
это происходит только в экстремально высоких полях механических
напряжений, когда сдвиговые компоненты превышают или соизмеримы
с критическим значением τкр ~ μ/30. Эта величина намного превышает
реальные напряжения, при которых начинается и протекает пластическая деформация материалов. Поэтому наиболее вероятным механизмом
зарождения дислокаций является гетерогенный, когда дислокации возникают на каких-либо концентраторах напряжений, в качестве которых
могут быть частицы второй фазы, дефекты поверхности, объемные
структурные неоднородности и уже существующие дислокации. В числе
последних могут быть ростовые дислокации, образовавшиеся при выращивании слитков из-за градиентов термических напряжений вдоль
оси и диаметра кристаллов; дислокации несоответствия в компонентах
многослойных структур, обусловленные различным кристаллографическим строением и (или) разностью коэффициентов термического
расширения материалов; остаточные дислокации после абразивной
обработки поверхности кристаллов.
Процесс пластической деформации, т. е. формоизменения кристалла
под действием механических напряжений, связан с возникновением,
движением и размножением дислокаций. При этом перемещение дислокаций может происходить путем скольжения их в одной плоскости (консервативное движение) без переноса массы, а только за счет
перестройки межатомных связей в ядре дислокации или вследствие
перехода линии дислокации из одной плоскости скольжения в другую
(неконсервативное движение или переползание), сопровождающегося
переносом массы, т. е. подводом или отводом от края экстраплоскости
атомов вещества. Последнее обычно наблюдается в условиях высокого пересыщения кристалла собственными точечными дефектами,
например, при радиационных воздействиях. Характерной особенностью винтовых дислокаций в отличие от краевых является то, что они
не связаны жестко с определенной системой скольжения и могут переходить в другие плоскости скольжения, принадлежащие к данной зоне
кристаллографических плоскостей.
В силу периодичности расположения атомов в кристалле движение
дислокации происходит вследствие периодического разрыва и восстановления межатомных связей и, следовательно, сопровождается периодическим изменением потенциальной энергии, обусловленным сопротивлением на ее перемещение со стороны кристаллической решетки.
• 487
6.6. Дислокационная структура кристаллов
Другими словами, при своем движении дислокация как бы испытывает
действие периодических сил трения. Величина такого сопротивления
называется барьером Пайерлса, который является минимальным (стартовым) напряжением, необходимым для начала движения дислокации:
,
(6.76)
где k = 1 — для винтовой дислокации и k = (1 — ν) — для краевой дислокации; a – расстояние между соседними атомными плоскостями,
в которых происходит скольжение.
Энергия активации процесса скольжения (энергия Пайерлса) на единицу длины дислокации можно оценить из выражения:
,
где величина
(6.77)
называется шириной дислокации.
Параметр ω стоит в показателе экспоненты, что означает сильную
зависимость τp от ширины дислокации, которая, в свою очередь определяется природой сил межатомного взаимодействия. Например, в материалах с металлическим типом связей дислокации имеют большую
ширину, чем в ковалентных кристаллах. Напряжение Пайерлса уменьшается в кристаллах с решеткой сфалерита с увеличением доли ионной
составляющей в силах связи (табл. 6.7).
Таблица 6.7
Напряжение Пайерлса в кристаллах с решеткой алмаза
и сфалерита при температуре 0 К
Материал
Кремний
Германий
Арсенид галлия
Антимонид индия
Тип дислокации
Напряжение Пайерлса, Гпа
Винтовая
Винтовая
α
β
α
β
2,74÷2,78
2,12÷2,78
1,4
1,7
0,8
1,0
Экспериментально часто наблюдается, что дислокации начинают
скользить при напряжениях, меньших τp. Это объясняется тем, что
при повышенных температурах дислокации двигаются не как целое,
а отдельными сегментами, которые называются перегибами. Перегибы (рис. 6.14) возникают вследствие тепловых флуктуаций. Такой
механизм скольжения дислокаций состоит из двух процессов: образования двойного перегиба и его бокового (вдоль линии дислокации)
перемещения.
488 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Энергия образования перегиба Eд.п. зависит от энергии дислокации
и величины барьера Пайерлса. Для кремния и германия Eд.п. равны соответственно (2,14÷2,30) и (1,67÷1,75) эВ. Энергия второго процесса,
определяющего скорость бокового движения перегиба Vд.п. (барьер Пайерлса второго рода), намного меньше и составляет примерно 0,04 эВ,
т. е.соизмерима с kT.
Скорость пластической деформации V материала зависит от скорости
перемещения единичных дислокаций Vд, их векторов Бюргерса b и от
плотности дислокаций Nд:
V = bVДNД,
(6.78)
где Vд определяется частотой возникновения и скоростью перемещения
двойных перегибов:
.
(6.79)
Рис. 6.14. Потенциальные поверхности линии дислокации, связанные
с напряжением Пайерлса τn0. На рисунке не выдержаны реальные масштабы
соотношения, в действительности E0 >> (τn0ab/π) и m >> a
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
В последнем выражении фигурирует множитель, указывающий
на естественную зависимость скорости Vд от приложенного напряжения.
• 489
6.6. Дислокационная структура кристаллов
Показатель степени m для кремния и германия составляет соответственно 1,5 и 2. Наиболее заметно зависимость от напряжений проявляется
при пониженных температурах нагружения.
Как указывалось выше, помимо полных дислокаций важную роль
в процессах пластической деформации могут играть частичные дислокации, у которых вектор сдвига меньше периода трансляции решетки.
Возникновение частичных дислокаций приводит к понижению упругой
энергии кристалла, пропорциональной μb2. Примером может служить
реакция диссоциации полной дислокации
в гранецентрированной кубической решетке на две частичных:
(6.80)
Согласно критерию Франка, такая реакция энергетически выгодна,
поскольку выполняется неравенство:
.
(6.81)
Диссоциация полной дислокации на две частичные приводит к изменению последовательности укладки атомов в плотноупакованных
слоях решетки. На рис. 6.15 показан один из таких слоев в плоскости (111), образованный атомами B, между которыми есть лунки двух
конфигураций A и C. В идеальной решетке укладка атомов соответствует последовательности …ABC ABC ABC… При прохождении полной
дислокации с вектором Бюргерса
из одного равновесного
положения в другое последовательность укладки атомов в соответствующие лунки A или C не изменяется, т. е. не нарушается порядок
чередования слоев.
Возникновение частичных дислокаций b2 и b3, т. е. сдвиг на вектор Бюргерса, меньший периода идентичности, нарушает правильную
укладку атомов вследствие перевода лунки A в C или наоборот. В этом
случае вместо плотной кубической упаковки образуется прослойка
типа гексагональной плотной упаковки: …ABC ABC [AB] ABC ABC…
Такая прослойка, в которой нарушено нормальное чередование слоев,
называется дефектом упаковки. Показанные на рис. 5.15 частичные
дислокации имеют одинаковые мощности и взаимно отталкиваются, но их движению препятствует сила, обусловленная возрастанием
энергии искажения решетки вблизи дефекта упаковки. Энергия дефекта упаковки (поверхностная энергия) определяется как произведение γд.у. ] l, где l — расстояние между частичными дислокациями, или
ширина дефекта упаковки. Комплекс, состоящий из двух частичных
дислокаций, связанных между собой дефектом упаковки, называется
490 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Рис. 6.15. Схема реакции распада дислокации
дислокации с векторами
на две частичных
в плоскости плотневшей упаковки (111)
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
расщепленной (растянутой) дислокацией. Ширина дефекта упаковки l определяется равновесием между силой взаимного отталкивания
частичных дислокаций и силой, с которой дефект упаковки стягивает
эти дислокации, стремясь уменьшить свою энергию. Равновесная ширина l0 определяется выражением:
(6.82)
где α — угол между вектором Бюргерса и линией дислокации.
Из последней формулы видно, что, чем меньше удельная энергия
дефекта упаковки γд.у., тем больше его ширина. Значения γд.у. для ряда
материалов приведены в табл. 6.8.
Таблица 6.8
Удельная энергия дефектов упаковки для полупроводников и металлов
γд.у., мДж/м2
Полупроводники
Si
Ge
GaP
GaAs
GaSb
InP
InAs
InSb
γд.у
55
75
40
55
55
20
30
40
металлы
Ag
Au
Cu
Al
Zn
Fe
Ni
Mo
γд.у
20
30
40
200
250
150
90
300
Из таблицы видно, что в полупроводниках с увеличением доли ионной связи энергия дефектов упаковки снижается и, соответственно,
растет ширина расщепленной дислокации.
6.6. Дислокационная структура кристаллов
• 491
Рис. 6.16. Схема частичных дислокаций в гранецентрированной кубической
решетке: а) дислокация Шокли; б) отрицательная дислокация Франка;
в) положительная дислокация Франка
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
Частичные дислокации, у которых вектор Бюргерса лежит в плоскости дефекта упаковки, называются дислокациями Шокли (рис. 6.16а).
Другой тип частичных дислокаций — дислокации Франка, у которых
вектор Бюргерса перпендикулярен плоскости залегания дефекта упаковки и равен
.
Различают положительные и отрицательные дислокации (петли)
Франка (рис. 6.16б и в). Положительная петля Франка окаймляет дефект
упаковки внедрения, а отрицательная — вычитания.
Дислокация Франка относится к так называемым сидячим дислокациям, которые не способны к скольжению из-за того, что их вектор
Бюргерса перпендикулярен плоскости дефекта упаковки. Они могут
перемещаться только неконсервативным путем, присоединяя или испуская точечные дефекты и изменяя свой размер. Пример механизма
образования петель Франка при трансформации вакансионных скоплений описан выше.
Пластичность твердых тел связана с возникновением, движением
и размножением дислокаций. Наиболее эффективным механизмом размножения дислокаций является процесс их генерации закрепленными
какими-либо стопорами (например, другими дислокациями) отрезков
под действием сдвиговых напряжений. Работу такого источника, называемого источником Франка — Рида, поясняет рис. 6.17. Закрепление отрезка приводит к его изгибу в поле напряжений τ, действующих
в плоскости скольжения. Изгиб дуги от плоской линии (r = ∞) до ми-
492 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
нимального радиуса кривизны r, когда дуга становится полуокружностью (рис. 6.17а), происходит при напряжении
, где L — длина
дислокационного отрезка.
При этой конфигурации равновесие изогнутой дислокации становится неустойчивым и она начинает расширяться самопроизвольно при
минимальном увеличении напряжения сдвига. Части петли, параллельные оси исходного дислокационного отрезка, являются чисто винтовыми (движение происходит перпендикулярно направлению действия
напряжений), скользят в противоположные стороны. Два участка дислокации противоположного знака с винтовыми компонентами вектора
Бюргерса при сближении аннигилируют (рис. 6.17б и в). В результате
восстанавливается первоначальная форма источника, а возникшая дислокационная петля (рис. 6.17г) способна расширяться свободно. Процесс генерации дислокационных петель по механизму Франка — Рида
может повторяться на одном дислокационном отрезке многократно
до тех пор, пока напряжения от образовавшихся дислокаций не скомпенсируют внешнее сдвиговое напряжение.
Плотность дислокаций в монокристаллах полупроводников, используемых для создания микроэлектронных приборов, как правило, не превышает 102÷104 см–2. Более высокая плотность дислокаций характерна
для гетероэпитаксиальных и диффузионных структур, механические
напряжения в которых превышают предел текучести материалов пленки
или подложки при температуре формирования композиции. В таких
структурах возможно существование двух- и трехмерных дефектов типа
межфазных и внутрифазных границ, двойников, микропор, включений
второй фазы и макронапряжений. Эти виды нарушений кристаллической
решетки напрямую или опосредованно связаны с дислокационной подсистемой материала, формирующей пространственную топологию поля
внутренних механических напряжений, распределение источников и стоков СТД, а также центров захвата примесей и образования частиц другой
фазы. В конечном счете повышенная плотность дислокаций негативно
влияет на электрофизические свойства полупроводников и функциональные характеристики изготавливаемых на их основе приборов. Развитие
технологии выращивания исходных монокристаллов позволило получать,
например, слитки бездислокационного кремния. Однако с использованием таких материалов возникли новые проблемы, связанные со специфическими нарушениями решетки — микродефектами.
6.7. Микродефекты в бездислокационных кристаллах
Дислокации в объеме монокристаллов служат эффективными стоками неравновесных собственных точечных дефектов, возникающих
практически на любой технологической стадии изготовления приборов,
6.7. Микродефекты в бездислокационных кристаллах
• 493
Рис. 6.17. Этапы образования подвижных петель источником Франка — Рида
Источник: «Базовые технологии микро- и наноэлектроники», В. М. Воротынцев,
В. А. Перевощиков, В. Д. Скупов
начиная с процесса выращивания слитков. В отсутствие дислокаций
(Nd < 102 см–2) и в случае, когда нет других нарушений — стоков, единственным стоком для СТД оказывается поверхность кристалла. Однако
подавляющая часть точечных дефектов не успевает промигрировать
к внешней поверхности, и в результате в объеме кристалла возникает
пересыщенный раствор междоузельных атомов и/или вакансий. Следствием распада такого пересыщенного раствора является образование
в бездислокационых кристаллах микродефектов.
Под микродефектами понимаются локальные нарушения периодичности кристаллической решетки, имеющие размеры от сотых долей до единиц микрометров и представляющие собой скопления СТД,
примесно-дефектные кластеры, мелкие дислокационные петли и их
скопления.
В бездислокационных кристаллах кремния и германия часто наблюдается слоистое распределение микродефектов в объеме в виде
концентрации или спиралеобразных полос переменной толщины. Поэтому первоначально микродефекты были названы свирлевыми или
свирл-дефектами (от англ. swirl — завихрение). Однако следует помнить,
что такое название соответствует особенностям их пространственного
распределения в слитке, но не отражает природу и структуру таких
дефектов. Свирлевая картина распределения дефектов обусловлена
494 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
периодическими колебаниями скорости кристаллизации полупроводника в процессе выращивания. Современные методы выращивания
монокристаллов позволяют подавлять колебания скорости роста, что
приводит практически к однородному распределению микродефектов
по объему слитка. Наиболее полно изучены микродефекты в кристаллах кремния, бездислокационные слитки которого больших диаметров
получают в промышленных масштабах.
На сегодня в кремнии выявлено по меньшей мере четыре типа
микродефектов, обозначаемых как А-, В-, С- и D-дефекты. Микродефекты А-типа являются наиболее крупными и их объемная концентрация составляет 106÷107 см–3, но может изменяться в зависимости
от условий выращивания слитков. Методом электронной микроскопии
установлено, что А-дефекты представляют собой отдельные дислокационные петли или колонии петель размерами (1÷5) мкм внедренного
типа преимущественно с вектором Бюргерса
, т. е. являются
полными. Наблюдаются и петли Франка с
, окаймляющие
дефекты упаковки. Эти дефекты выявляются при селективном химическом травлении в виде достаточно крупных плоскодонных ямок или
бугорков травления.
Следующими по размерам идут В-дефекты (0,05÷0,1) мкм, концентрация которых может достигать 107÷109 см–3. По данным электронной
микроскопии, микродефекты В-типа создают локальные поля упругих
напряжений, характерные для кластеров точечных дефектов, в состав
которых могут входить примесные (чаще всего углеродные) микропреципианты. Микродефекты С- и D-типа имеют размеры меньше
0,01 мкм, а концентрация их может составлять 109÷1010 см–3. Различия
между этими типами дефектов проявляются главным образом в том, что
С-дефекты возникают в кристаллах, выращенных в кварцевых тиглях,
а образование D-дефектов связано с увеличением скорости выращивания. Принципиального морфологического различия между этими
типами дефектов не обнаружено. Их природа пока не расшифрована,
но предполагается, что это мелкие вакансионные кластеры. Замечено,
что объемная концентрация С-дефектов уменьшается с понижением
в кристаллах содержания углерода.
Микродефекты обычно отсутствуют в узкой (несколько микрометров) зоне у боковой поверхности слитка, а также вблизи ростовых
дислокаций. Ширина бездефектной зоны может изменяться в зависимости от режимов процесса роста. При этом дефекты В-типа расположены ближе к поверхности слитка, чем А-дефекты, а С- и D-дефекты
почти однородно распределены по сечению слитка. Установлено,
что отжиг дислокационных кристаллов кремния при температурах
(1200÷1250) °С может приводить к растворению микродефектов, ко-
6.8. Дефектообразование в приборных структурах при проведении базовых...
• 495
торое, однако, не происходит бесследно, поскольку их зарождение
чаще всего при выращивании слитков происходит по гетерогенному
механизму. Поэтому при отжиге растворяющиеся дислокационные
петли могут оставлять в кристалле частицы химических соединений
типа SiO2, SiC и др.
Влияние микродефектов (как, впрочем, и других протяженных нарушений) на электрофизические параметры приборов зачастую связано
не с их природой как центров дилатации, искажающих зонную структуру
кристалла, а с их способностью захватывать (геттерировать) примеси
и создавать локальные области повышенной проводимости или рекомбинации носителей заряда. В отличие от таких стабильных дефектов, как
дислокации, микродефекты более мобильны и легче трансформируются
при изменении внешних условий, а следовательно, более динамичной
оказывается их электрическая активность.
6.8. Дефектообразование в приборных структурах при
проведении базовых технологических операций
В предыдущих разделах были описаны основные технологические
процессы, используемые в производстве изделий микро- и наноэлектроники,. микросистемной технике. В каждом из процессов активируется
совокупность физических, химических или физико-химических реакций, в результате которых контролируемо и целенаправленно формируются активные и пассивные элементы микро- и наноприборов или
микроэлектромеханических устройств с необходимыми заданными
(проектируемыми) свойствами. Вместе с тем практически каждая технологическая операция сопровождается неконтролируемыми изменениями компонентов исходного примесно-дефектного состава, наиболее
характерные из которых рассматриваются в данном разделе.
6.8.1. Рост кристаллов
Основными дефектами структуры в монокристаллических слитках
полупроводников являются остаточные механические напряжения,
дислокации примесных неоднородностей, комплексы собственных
точечных дефектов и микродефектов. В слитках термические напряжения обусловлены осевыми и радиальными градиентами температуры,
возникающими при выращивании. В случае когда величина этих напряжений превышает предел текучести материала при предплавильных
температурах, в кристалле возникают дислокации, плотность которых
может быть оценена по формулам:
или
(6.83)
496 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
где α — коэффициент термического расширения;
и
— соответ-
ственно осевой и радиальный градиент температуры.
Дислокации располагаются в плоскостях скольжения и при больших плотностях группируются в малоугловые границы. Механизм их
образования может быть как гомогенным, так и гетерогенным, например, на микродефектах или частицах другой фазы. К возникновению
дислокаций может приводить и высокая концентрация неоднородно
распределенных по объему слитка примесей, размер атомов которых
отличается от размера атомов матрицы. Кроме перечисленных причин,
формирование дислокационной структуры происходит вследствие того,
что растущий слиток наследует дислокации из затравочного кристалла.
При оптимизации температурных режимов роста, когда термонапряжения оказываются меньше предела текучести, слитки получаются
бездислокационными, однако в объеме образуют рассмотренные выше
кластеры СТД и примесей различных размеров, т. е. микродефекты.
Возникновение примесных неоднородностей в объеме слитков обусловлено, во-первых, особенностями процесса кристаллизации, сегрегацей, слоистым распределением и т. д., во-вторых, явлениями в самом
кристалле, в числе которых распад пересыщенных твердых растворов,
взаимодействие примесей между собой и другими несовершенствами
структуры. Примесные неоднородности могут формировать ячеистое
распределение и включения второй фазы. Этот тип дефектов чаще всего
встречается в слитках сложных полупроводниковых соединений.
Весь спектр ростовых дефектов и особенности пространственного
распределения по объему слитка неминуемо оказывают влияние на процессы формирования вторичных — технологичных дефектов, а следовательно, и на все физико-химические свойства структур-полуфабрикатов
и функциональные характеристики готового изделия.
6.8.2. Изготовление подложек
Изготовление подложек, начинающееся с резки слитков на пластины
и далее включающее этапы шлифования, абразивного, химико-механического, химико-динамического полирования, по мере перехода ко все
более тонким видам обработки поверхности сопровождается последовательной трансформацией дефектности в приповерхностном слое
пластин. На первых грубых операциях абразивного воздействия (резка,
шлифование и полирование крупнозернистым абразивом) в приповерхностном слое формируются зоны микротрещин, повышенной плотности
дислокаций, скоплений точечных дефектов и упругих напряжений.
Последующие более мягкие обработки используются для удаления остаточных структурных нарушений и получения высококачественной поверхности с минимальной высотой неровностей рельефа поверхности
6.8. Дефектообразование в приборных структурах при проведении базовых...
• 497
подложек. Вместе с тем локальное механическое нагружение до предела
прочности, обуславливающее съем материала, увеличивает вероятность
перестройки ростовых дефектов на расстояниях, превышающих зону
контакта абразивных частиц с обрабатываемой поверхностью пластин,
т. е. проявляется так называемый эффект дальнодействия (ЭД).
При механической обработке элементарных и сложных полупроводников ЭД обнаружен по изменениям на стороне подложек, противоположной обрабатываемой, электрических, оптических и упруго-прочностных свойств материала. Эффект проявляется тем сильнее, чем
выше исходная степень дефектности кристаллов. Природа ЭД связана
с возникновением неравновесных СТД и упругих волн (УВ), образующихся в зоне контакта абразивных частиц с поверхностью кристалла.
Неравновесные вакансии и собственные междоузельные атомы образуются при пересечении дислокационных отрезков с краевой компонентой вектора Бюргерса, скользящих в различных параллельных
кристаллографических плоскостях под действием сдвиговых напряжений, создаваемых абразивными зернами. Концентрацию СТД можно
оценить по формуле:
,
(6.84)
где l — длина пересекающихся отрезков дислокаций; L — максимальное
расстояние, на которое перемещаются дислокации при деформации или
расширяется петля от источника типа Франка — Рида.
Атомная доля СТД, образовавшихся по такому механизму, пропорциональна пластической деформации с коэффициентом пропорциональности от 10–5 до 10–4. Возникшие таким образом цепочки СТД
могут распадаться вследствие теплового возбуждения на изолированные
дефекты или простейшие комплексы.
При больших скоростях деформации, т. е. больших скоростях движения дислокаций в зоне съема материалов, возможен еще один механизм
генерации СТД, связанный с динамической неустойчивостью крайних
атомов, составляющих ступеньки на краю экстраплоскости. При движении дислокаций такие атомы не успевают следовать за дислокациями
и позади них возникают вакансии. Концентрация СТД в этом случае
определяется выражением:
,
(6.85)
где ε — величина пластической деформации; ρ0 — плотность дислокаций.
Другая группа процессов возникновения СТД при механической
обработке связана с динамическим, осциллирующим характером изменения упругих напряжений в зоне контакта подложки с абразивными
частицами. В зависимости от знака упругих напряжений (а их величина
498 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
в указанной зоне близка к пределу прочности или пределу текучести
материала) изменяется энергия образования СТД. В частности, она
уменьшается для вакансий в поле действия сжимающих напряжений,
а для междоузельных атомов — в поле растягивающих на величину
порядка σ·Ω, где σ — амплитуда напряжений, а Ω — атомный объем
дефекта. Оценки показывают, что для полупроводников уменьшение
энергии образования СТД при контактном нагружении может достигать
(0,1÷1,0) эВ. Инжекция избыточных СТД в объем приводит к трансформации ростового примесно-дефектного состава кристалла, которая
дополнительно стимулируется знакопеременным полем упругих напряжений в виде УВ.
Суммарная амплитуда волн на глубине Z от обрабатываемой поверхности описывается соотношением:
,
(6.86)
где j — количество частиц абразива, приходящихся на единицу площади
поверхности; τ — длительность контакта, т. е. длительность возбуждения
единичного импульса УВ; H — микротвердость материала подложки;
a – радиус упругого контакта абразивной частицы с поверхностью.
Радиус площади контакта определяется формулой:
,
(6.87)
где rа — радиус абразивной частицы; Eа, Eп, νа, νп — соответственно
модули упругости и коэффициенты Пуассона материала абразива и подложки.
Расчеты показывают, что, например, для кремния, полируемого
суспензией алмазного порошка с размером частиц 1 мкм, при частоте
вращения полировальника ω = 4 с–1 соответствующие параметры в приведенных формулах будут: j = 7 · 105 cм–2 · с–1; а = 0,5 мкм и τ = 3 · 10–5 с.
Это дает для амплитуды УВ на глубине Z = 300 мкм величину
P = 2 · 107 Па. Волны такой амплитуды могут инициировать структурные изменения за счет создания периодически изменяющегося цикла
«пересыщение — недосыщение» по СТД вблизи свободной поверхности
и объемных дефектов. В результате этого ускоряется неконсервативное
перемещение дислокаций или происходит распад примесно-дефектных
комплексов и, как следствие, релаксируют внутренние механические
напряжения.
Эффект дальнодействия может играть и негативную роль тогда, когда
вблизи стороны, противоположной обрабатываемой, сконцентрирована
высокая плотность остаточных дефектов. В этом случае упругие волны способны ускорять развитие процессов трещинообразования, т. е.
6.8. Дефектообразование в приборных структурах при проведении базовых...
• 499
приводить к охрупчиванию материала. Поэтому целесообразно после
операций грубой абразивной обработки проводить двухстороннее химико-динамическое полирование нарушенного слоя.
6.8.3. Эпитаксиальное наращивание
Эпитаксиальное наращивание сопровождается возникновением
в пленках механических макронапряжений, дислокаций, дефектов упаковки, микродвойников, точечных дефектов и их скоплений. Основная причина образования дефектов и напряжений в эпитаксиальных
слоях — различие периодов кристаллических решеток растущей пленки и подложки в плоскости их сопряжения. Это различие может быть
связано с разными структурными типами или/и уровнем легирования
материалов пленки и подложки, а также неравенством их коэффициентов термического расширения и упругих констант. В общем случае
напряжения можно рассчитать, решив уравнение:
, (6.88)
где 2h — толщина структуры, E и ν — соответствующие подложке и пленке модуль упругости и коэффициент Пуассона, зависящие от координаты Z. Это уравнение описывает распределения напряжений по толщине
структуры, в которой деформация ε(Z) может быть связана с действием
перечисленных выше факторов и представляться в виде их суммы. Уравнение записано в правой системе координат, и плоскость XOY лежит
в срединной плоскости структуры.
Предположим, что напряжения обусловлены различием периодов
решеток пленки и подложки, т. е. деформация может быть записана
в виде:
(6.89)
Здесь t — толщина пленки; a и a0 — периоды решеток пленки и подложки.
Допустим, что t << h и в подложке нулевая деформация.
Решением уравнения (6.88) с функцией деформации, заданной (6.89),
будет распределение напряжений:
(6.90)
500 •
Глава 6. Структурные дефекты в материалах — компонентах приборных композиций
Максимальное напряжение σmax соответствует разности напряжений
на границе раздела «пленка — подложка» и может быть определена
через различие периодов кристаллических решеток, коэффициентов
термического расширения, упругих постоянных и совокупного действия
этих факторов как
.
Напряжения, рассчитанные по уравнению (6.90), действуют в плоскости сопряжения эпитаксиального слоя и подложки, и если их величина превышает предел текучести материалов при температуре осаждения,
то это приводит к образованию дислокаций, компенсирующих максимальные напряжения на границе раздела. Поскольку обычно t < h, то
этот процесс наиболее активно будет протекать в пленках.
В случае резкой границы раздела и полной релаксации напряжений
несоответствия вследствие образования параллельных дислокаций,
располагающихся в плоскости границы раздела, расстояние между дислокациями