Основные термодинамические понятия

Лекция 1
Основные
термодинамические
понятия
• Термодинамика – наука, изучающая
взаимные переходы теплоты и работы в
равновесных системах и при переходе к
равновесию.
Химическая термодинамика – раздел
физической химии, в котором
термодинамические методы применяются
для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций,
фазовых переходов и процессов в
растворах.
Объект изучения термодинамики –
термодинамическая система
• Система - это тело или группа тел,
мысленно выделенные из окружающей среды
с помощью реально существующей или
воображаемой границы и способные
обмениваться с другими телами энергией и(или) веществом.
Термодинамика изучает только
макросистемы, которые состоят из
большого числа частиц
• Системы по характеру взаимодействия с
окружающей средой бывают:
• • открытые, в которых существует обмен
энергией и веществом с окружающей
средой;
• • закрытые, в которых существует обмен
энергией с окружением, но нет обмена
веществом;
• • изолированные, в которых нет обмена с
окружением ни энергией, ни веществом.
По степени однородности системы
подразделяют на гомогенные и
гетерогенные.
Гомогенная система состоит из одной фазы.
Гетерогенная система содержит несколько фаз.
Фаза – это совокупность телесных комплексов,
обладающих одинаковым химическим
составом и свойствами и отделенных от
других фаз поверхностью раздела.
Состояние системы - совокупность всех физических
и химических свойств системы.
Состояние любой термодинамической системы
может быть охарактеризовано количественно с
помощью термодинамических переменных.
Все они взаимосвязаны, и для удобства построения
математического аппарата их условно делят на
независимые переменные и термодинамические
функции.
Переменные, которые фиксированы условиями
существования системы, и, следовательно, не
могут изменяться в пределах рассматриваемой
задачи, называют термодинамическими
параметрами.
• Различают параметры:
• • внешние , это параметры окружающей среды.
• В термодинамике обычно представляют интерес только
два внешних параметра – это температура и давление.
•
• • внутренние, которые зависят только от свойств
самой системы.
• • экстенсивные, которые прямо пропорциональны
массе системы или числу частиц. Например объем V,
энергия U, энтропия S, теплоемкость C;
• • интенсивные, которые не зависят от массы системы
или числа частиц. Например, температура T, плотность
ρ, давление p.
• Параметры состояния системы связаны
между собой соотношением, которое
называется уравнением состояния.
• Например,
уравнением состояния для n молей
идеального газа является уравнение
Менделеева-Клайперона:
•
PV = nRT.
• Термодинамические функции разделяют на:
• • функции состояния, которые зависят только от
состояния системы и не зависят от пути перехода
между этими состояниями.;
• Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия
H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G,
энтропия S.
• • функции перехода, значение которых зависит от
пути, по которому происходит изменение системы.
• Функции состояния характеризуются
следующими свойствами:
• • бесконечно малое изменение функции f
является полным дифференциалом
(обозначается df);
• • изменение функции при переходе из
состояния 1 в состояние 2 определяется
2
• только этими состояниями:  df =f2 –f1;
1
• • в результате любого циклического
процесса функция состояния не
изменяется: df = 0.
• Внутренняя энергия системы (U, кДж/моль) - совокупность всех видов энергии
частиц в системе.
Обычно в химической термодинамике рассматривают
внутреннюю энергию, которая является суммой
• • кинетической энергии молекулярного движения;
• •энергии межмолекулярных взаимодействий
(притяжения и отталкивания составляющих систему
частиц);
• • энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц;
• • энергии излучения
Внутренняя энергия - функция состояния: ее изменение не зависит от
промежуточных стадий процесса, а определяется только исходным и конечным
состояниями системы.
Абсолютное значение U не может быть определено.
Рассчитать можно только U = U2 – U1.
Значок  определяет конечное изменение свойства системы. Бесконечно малое
изменение внутренней энергии обозначается dU.
Поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, то dU будет и полным
дифференциалом.
• Величина U (dU) считается положительной, если внутренняя
энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.
• Закон сохранения энергии:
энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она
может лишь переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных
соотношениях.
Теплота и работа – это два способа
передачи энергии
между системой и окружающей средой
• Теплота - способ передачи энергии путем столкновения
молекул о границы раздела системы и окружающей среды.
• Мера переданной энергии от одной системы к другой в
результате столкновений молекул о границу их раздела есть
количество теплоты.
• Конечное количество теплоты обозначают как Q (кДж), а
бесконечно малое – как Q.
•
Величина Q, в отличие от dU уже не будет полным
дифференциалом, так как Q не является функцией состояния.
• В термодинамике теплота, полученная системой, считается
положительной, а отданная системой – отрицательной (в
термохимии наоборот).
• Работа - способ передачи энергии, совершаемой
системой или над системой. путем
упорядоченного движения большого числа частиц
системы под действием каких-либо сил.
• Обозначается работа - W (Дж).
• Работу, совершенную системой против внешних
сил, принято считать положительной, а
совершенную над системой – отрицательной.
• Работа связана с процессом и не является
свойством системы, то есть функцией состояния.
•
•
Существуют разные виды работы: механическая, электрическая,
магнитная, изменения поверхности и др.
•
Элементарная работа W – это произведение обобщенной силы Х на
бесконечно малую величину координаты dx, то есть произведением
интенсивного параметра на изменение экстенсивного параметра:
• W = Хdx
• Работа расширения газа (объемная) – работа против внешнего
давления: W = РdV,
• где Р – внешнее давление, dV – бесконечно малое увеличение
объема газа.
• Любые другие виды работ, кроме объемной, называются
полезной работой – W, то есть
• в общем случае полная элементарная работа W = РdV + W.
Термодинамические процессы
• Процесс в термодинамике – это
последовательность состояний системы,
ведущих от одного начального набора
термодинамических переменных к другому
– конечному.
Классификации процессов:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
круговые или циклические - при протекании процесс система возвращается
в исходное состояние.
самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать
энергию;
несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;
обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и
обратно может происходить через последовательность одних и тех же
состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде
не остается макроскопических изменений;
равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой
разности обобщенных сил;
необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса
невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному
состоянию.
В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть
зафиксированы. В частности, различают процессы:
изотермический (T = const),
изохорный (V = const),
изобарный (p = const),
адиабатический (Q = 0, δQ = 0).