Production of Calcium Hypochlorite with Potentiometric Control

Работа выполнена при финансовой и интеллектуальной поддержке химической компании
Chemical Diversity Labs Inc., Сан-Диего, США.
ЛИТЕРАТУРА
1. Patani G.A., LaVoie E.J. Chem. Rev. 1996. Vol. 96.
P. 3147-3176.
2. Budai Z., Mezei T., Lay A. Acta Chim. Acad. Sci.
Hung. 1980. P. 105, 241-246.
3. Rao K.N. et al. J. Heterocycl. Chem. 1995. Vol. 32.
№ 1. P. 307.
4. Liu C.M. et al. Acta Pharm. Sin. 1999. Vol. 34. № 1. P. 23.
5. Kopelevich V.M. et al. Drugs Fut. 1990. Vol. 15. № 2.
P. 133.
6. Barn D.R. et al. Bioorg. Med. Chem. 2001. Vol. 9. №
10. P. 2609.
7. Nisato D., Boveri S. DD 213921; EP 0101380; US
4514408.
8. Masayoshi S. Yakugaku Zasshi. 1960. Vol. 80. P.
1706-1712.
9. Klessing K., Chatterjee S.S. EP 0044927.
10. Manley P.W. US 5574049.
11. Ogawa T. et al. Chem. Pharm. Bull. 1994. Vol. 42. №
8. P. 1579-1589.
12. Castaсer. J., Serradell M.N., Hillier K. Drugs Fut.
1984. Vol. 9. № 10. P. 749.
13. Mori T et al. EP 0029602; JP 56075474.
14. Pascal Y. et al. EP 0828742; US 5972927; WO
9736905.
15. Muller G.W. et al. Org. Process Res. Dev. 1999. Vol.
3. № 2. P. 139.
16. Muller G.W. et al. J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. №
17. P. 3238.
17. Iqbal M. et al. J. Med. Chem. 1995. Vol. 38. № 13. P.
2276.
18. Urleb U. et al. Arch. Pharm 1995. Vol. 328. № 2. P.
113.
19. Legora A.M. et al. Inflamm. Res. 2001. Vol. 50.
Suppl. 3.
20. Mary A. et al. Bioorg. Med. Chem. 1998. Vol. 6. №
10. P. 1835.
21. Herrenknecht C. et al. J. Med. Chem. 2000. Vol. 43.
№ 7. P. 1311.
22. Antunes R. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998. Vol.
8. № 21. P. 3071.
23. Bodi I. US 4703056.
24. Vogel. A.I. A Text Book of Practical Organic Chemistry. Third edition. 1961. P. 967.
25. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в
органической химии. М.: Химия. 1968. С. 452.
26. Pau1 R., Andегsоn G.W. J. Am. Chem. Soc. 1960.
Vol. 82. P. 4596.
Кафедра органической химии
УДК 541.54.05:66.0
В.Н. ГУСАКОВ, В.В. ЛИСИЦКИЙ*, М.М. МУРАТОВ**, И.Е. АЛЕХИНА*
ПРОИЗВОДСТВО ДВУХОСНОВНОЙ СОЛИ ГИПОХЛОРИТА КАЛЬЦИЯ С ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ КОНТРОЛЕМ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ
(*Башкирский государственный университет, Институт биологии УНЦ РАН,
**Стерлитамакское ЗАО «Каустик»)
Изучены электрохимические характеристики окислительно-восстановительных
электродов из различных инертных материалов при потенциометрическом определении
активного хлора. Определены потенциалопределяющие электрохимические реакции на
платиновом электроде для различных форм активного хлора в диапазоне рН= 1÷12. Исследованы процессы накопления и распределения активных форм хлора при хлорировании
суспензии гидроксида кальция. Разработаны критерии оптимального проведения процесса получения двухосновной соли гипохлорита кальция. Предложена система непрерывного контроля хлорирования в режиме реального времени на основе измерения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода.
В настоящее время в химической промышленности существует ряд крупнотоннажных производств с участием растворов, содержащих активные формы хлора. К наиболее важным из них
можно отнести производство эпихлоргидрина,
42
хлорированных пластмасс, глицерина, различных
дезинфицирующих и отбеливающих средств на
основе гипохлоритов кальция и натрия, а также
химическое обеззараживание питьевой воды. Поэтому разработка методов непрерывного и автомаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
тического контроля за протеканием процессов ОВП от рН составляет q=59,2 мВ/рН. Результаты
хлорирования, а также автоматизация подачи реа- эксперимента указывают на смену потенциалогентов представляют интерес для целого ряда про- пределяющих электрохимических реакций при
изводств хлорной промышленности [1].
изменении рН раствора. Смена потенциалопредеВ настоящей работе изложены результаты ляющих электрохимических реакций, в свою очеисследования процессов накопления активных редь, обусловлена сменой химических форм акформ хлора в реакционной массе при производст- тивного хлора при изменении рН раствора. Полученные данные позволяют составить три уравневе двухосновной соли гипохлорита кальция.
В качестве потенциометрических датчиков ния потенциалопределяющих электрохимических
активного хлора на модельных водных растворах реакций, протекающих на PtЭ в различных обласбыли испытаны электроды из различных инертных тях рН:
материалов: платиновый электрод Cl2 + 2e- = 2ClрH<1,8
0,0 мВ/рН (I)
(PtЭ), танталовый электрод (ТаЭ), HOCl + H+ + 2e- = H2O + Cl- pH=1,8÷2,4
30,1 мВ/рН (II)
стеклоуглеродный электрод (СУЭ), OCl- + H2О + 2e- = 2ОH- + Cl- pH=2,4÷12,0 59,2 мВ/рН (III)
графитовый электрод (ГЭ). УстановУстановленные электрохимические хараклено, что окислительно-восстановительный по- теристики рабочего PtЭ позволили предложить
тенциал (ОВП) ГЭ практически не меняется при схему и создать потенциометрическую автоматиизменении концентрации активного хлора в кис- ческую установку непрерывного определения
лых, нейтральных и щелочных растворах. ОВП на концентрации активного хлора в потоке технолоТаЭ устанавливается более 5 минут и инерцион- гического раствора синтеза двухосновной соли
ность этого электрода не позволяет быть уверен- гипохлорита кальция на Стерлитамакском ЗАО
ным в равновесности измеренного ОВП. На СУЭ «Каустик». Основными узлами установки являютОВП достаточно быстро достигает своего равно- ся: проточная потенциометрическая ячейка, рабовесного значения, однако, при циклической смене чий PtЭ, стеклянный электрод, два хлорсеребрярастворов, содержащих активный хлор, разброс ных электрода сравнения, рН-метр, милливольтпоказаний ОВП достигает ±20 мВ. Из усреднен- метр, аналогово-цифровой преобразователь на осных результатов многократных измерений уста- нове RS-232, компьютер, программное обеспеченовлено, что электродная функция Нернста для ние.
СУЭ (α) составляет 62 мВ/рСl2.
Установлено, что на значение ОВП PtЭ
Наименьшее время установления равно- оказывают влияние как концентрация активного
весного потенциала (5÷15 секунд) и наиболее вос- хлора, так и кислотность (рН) анализируемого
производимые его значения (±1 мВ) были получе- раствора. Для разделения этих двух эффектов и
ны на PtЭ. Поэтому для автоматического контроля правильной интерпретации показаний ОВП в уссодержания активного хлора в условиях постоянно тановке предусмотрено одновременное с ОВП
меняющейся его концентрации электрохимическая (Еизм) измерение рН аналита (рНизм) с помощью
система с наименьшей инерцией отклика может стеклянного электрода. Для определения чувствибыть сконструирована на основе Pt рабочего элек- тельности PtЭ к изменению концентрации активтрода. Электродом сравнения служит хлорсереб- ного хлора, с учетом влияния на ОВП рН раствора,
ряный электрод, с солевым мостиком, заполнен- его показания пересчитывают (Енорм) к одному поный 0,1 М раствором сульфата калия.
стоянному значению рН, например, к рН=7,0 по
формуле
В водных растворах для PtЭ получено зна(1)
Енорм. = Еизм. – q × (рНизм. -7),
чение углового коэффициента Нернста (α=29
мВ/рCl2), близкое к теоретическому (α=28 и далее уже пересчитанное к рН=7 значение ОВП
мВ/рCl2), отвечающее переносу 2 электронов на 1 используют для расчета концентрации активного
моль хлора в диапазоне рН = 1,8÷12,0 [2]. Кроме хлора по уравнению градуировочной зависимости:
(2)
рCl2= (1/α) × Eнорм. + d,
того, установлено, что ОВП PtЭ в присутствии
активного хлора зависит от кислотности раствора. где рCl2 – отрицательный логарифм концентрации
Изучение зависимости ОВП PtЭ от рН раствора активного хлора; d – отсечение графика зависимоактивного хлора позволило установить, что суще- сти рCl2= f( Eнорм) на оси ординат.
Данная операция позволяет определять
ствуют три области (I, II, III). В диапазоне рН до
1,8 ОВП PtЭ не зависит от рН (q=0,0). В диапазоне концентрацию активного хлора в условиях мерН = 1,8÷2,4 тангенс угла наклона зависимости няющейся кислотности раствора в широком диаОВП от рН составляет q=30,1 мВ/рН. В диапазоне пазоне рН от 1,8 до 12,0 без использования буферрН=2,4÷12,0 тангенс угла наклона зависимости ных растворов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
43
Для определения концентрации активного
хлора в единицах массовой концентрации (мг/дм3
или г/дм3) необходимо отградуировать установку
путем измерения и расчета тангенса угла наклона
зависимости ОВП PtЭ от рН (коэффициент q) и тангенса угла наклона зависимости ОВП рабочего электрода от логарифма концентрации активного хлора
(угловой коэффициент Нернста α). Данные коэффициенты возможно получить в лаборатории в результате несложного эксперимента и вычислений. Нами
найдена возможность упрощения процедуры градуировки и максимального приближения градуировочных коэффициентов к реальным условиям технологии синтеза. Для этого одновременно с отбором
проб технологического раствора записываются показания рН-метра и значение ОВП. После определения концентрации активного хлора в лаборатории
методом обратного йодометрического титрования
составляется объединенное уравнение вида:
- рCl2= (1/ α) × {Eизм + q (рНизм –7)} –d, (3)
содержащего три неизвестных градуировочных
коэффициента α, d и q.
Следовательно, если измерить рН и ОВП
трех или более растворов с известным содержанием хлора, то возможно арифметически рассчитать
искомые градуировочные коэффициенты без использования стандартных растворов активного
хлора по уравнению 3. Определение и табулирование градуировочных коэффициентов реализовано в потенциометрической установке при помощи
компьютерной программы непрерывной записи
показаний рН-метра и ОВП и стандартной программы расчета по методу наименьших квадратов.
Гипохлорит кальция получают путем продувания газообразного хлора через суспензию
гидроксида кальция в воде в хлораторах. Выделяющееся тепло снимается выносным холодильником с водяным охлаждением. При этом в ходе
хлорирования последовательно образуется малорастворимая двухосновная соль гипохлорита
кальция:
4Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(OCl) 2×2Ca(OH)2 ↓ +
(IV)
+ CaCl2 + 2H2O ,
которая кристаллизуется в форме гексагональных
кристаллов. Далее, при избыточном хлорировании, образуется нейтральная соль - тригидрат гипохлорита кальция, имеющая форму тетрагональных пластинок и более высокую растворимость в
воде [3]:
Ca(OCl) 2×2Ca(OH)2 + Cl2 + 4 H2O =
(V)
= 2 Ca(OCl) 2×3H2О + CaCl2
Выделение товарного продукта – двухосновной соли гипохлорита кальция из реакционной
массы проводится фильтрованием, благодаря её
44
малой растворимости в воде. Размер кристаллов
нейтрального гипохлорита кальция намного
меньше, чем у двухосновной соли и он с трудом
выделяется из суспензии при фильтрации. Поэтому, для более полного выделения продукта необходимо обеспечить образование двухосновной соли гипохлорита кальция и остановить процесс
хлорирования до образования более растворимой
и трудно фильтруемой нейтральной соли. Для определения точки эквивалентности образования
основной соли в процессе хлорирования через
равные промежутки времени были измерены следующие параметры: показатель кислотности (рН),
ОВП PtЭ (Еизм), концентрация активного хлора
(метод обратного йодометрического титрования),
начальная и текущие концентрации гидроксида
кальция (метод кислотно-основного титрования).
Из серии циклов синтеза установлено, что
хлорирование суспензии гидрокисида кальция сопровождается практически линейным во времени
увеличением концентрации активного хлора в реакционной массе от 0 до 210-240 г/дм3, уменьшением концентрации гидроксида кальция от
300÷380 г/дм3 до 100÷120 г/дм3, при этом ОВП РtЭ
увеличивается от начальных +80÷120 мВ до
+690÷720 мВ в конце синтеза. рН суспензии при
хлорировании меняется от начальных 12,1 до 10,0
в конце хлорирования. Подача хлора осуществляется в течение 37÷40 минут.
В ходе синтеза двухосновной соли гипохлорита кальция установлено, что ОВП PtЭ (Eизм)
линейно связан с логарифмом концентрации активного хлора в суспензии:
(4)
pCl2 = - 402,64×Eизм + 233,35
Причем, угловой коэффициент Нернста
значительно больше теоретического (α=402,6
мВ/рСl2). Вероятно, это связано с высокой ионной
силой, высокой щелочностью и большой буферной емкостью технологического раствора.
С использованием уравнений материального баланса концентрация активного хлора пересчитана на мольные доли двухосновного, нейтрального гипохлоритов кальция и гидроксида
кальция. На рисунке приведена диаграмма распределения мольных долей различных форм солей
кальция в зависимости от ОВП PtЭ в процессе
хлорирования гидроксида кальция.
Из диаграммы на рисунке можно установить, что максимальное содержание целевого продукта – двухосновного гипохлорита кальция отвечает довольно узкой области ОВП. Несмотря на
то, что при дальнейшем хлорировании и происходит увеличение концентрации активного хлора в
реакционной массе, однако оно связано с увеличеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
нием доли нейтрального гипохлорита кальция и
снижением доли основной соли. Значение ОВП
максимального содержания основного гипохлорита кальция (Еmax) предложено использовать в качестве измеряемого параметра оптимального насыщения хлором реакционной массы и критерием
остановки подачи газообразного хлора. На перетоке реакционной массы хлорирования от холодильника в колонну была установлена потенциометрическая ячейка с рабочим PtЭ и хлорсеребряным
электродом сравнения. ОВП электродной пары
измерялся преобразователем П-215 и записывался
на диаграммную ленту.
100
доля, %
80
60
40
20
0
170
270
370
470
570
670
молока). Характер этой зависимости определен
экспериментально и она представляет собой линию, близкую к прямой, имеющей уравнение:
(5)
Еmax = 0,553⋅С +518,9 (R2 = 0,998),
где С – начальная концентрация гидроксида кальция, г/дм3, Еmax - ОВП максимального содержания
двухосновной соли гипохлорита кальция, мВ, R –
коэффициент корреляции линейной регрессии.
При использовании для хлорирования известкового молока с начальной концентрацией
гидроксида кальция 300÷350 г/дм3 ОВП максимального содержания двухосновной соли будет
находиться в интервале 686÷713 мВ.
Таким образом найдена простая зависимость для расчета ОВП РtЭ оптимального для завершения хлорирования гидроксида кальция, исходя из его начальной концентрации в известковом молоке. Обнаруженные закономерности позволяют автоматизировать контроль за протеканием синтеза двухосновной соли гипохлорита кальция, проводить его в режиме реального времени и
отказаться от трудоемких и длительных титриметрических замеров концентрации активного хлора и
визуального контроля за формой кристаллов в реакционной массе с помощью микроскопа.
ЛИТЕРАТУРА
770
Е, мВ
Рис. Зависимость распределения мольных долей солей кальция
от ОВП PtЭ. ▲ – гидроксид кальция, ■ – двухосновная соль
гипохлорита кальция, × - нейтральный гипохлорит кальция.
В ходе нескольких циклов синтеза установлено, что ОВП максимального содержания основного гипохлорита кальция на диаграмме распределения мольных долей зависит от начальной
концентрации гидроксида кальция (известкового
1.
2.
3.
Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Ошина Л.А. М.: Химия. 1978. 368с.
Основы современного электрохимического анализа. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р.
М.: Мир: Бином ЛЗ. 2003. 592с. ил.- (Методы в химии).
Новый справочник химика и технолога. Основные
свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. - С.-Пб.: АНО НПО
«Мир и семья». 2002. 1276с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
45