Реферат: Удаление NOx в промышленных выбросах

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА
Факультет Химической технологии и экологии
Кафедра
Промышленной экологии
Оценка:
Подпись преподавателя:
Рейтинг:
(подпись)
(фамилия, имя, отчество)
(дата)
РЕФЕРАТ
по дисциплине: Химия окружающей среды
на тему: Отчистка от NOx в промышленных выбросах
ВЫПОЛНИЛИ:
Студенты группы
(номер группы)
(фамилия, имя, отчество)
(фамилия, имя, отчество)
(подпись)
(подпись)
(дата)
Москва, 2025
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3
1 Причины выбросов NOx на промышленных предприятиях............................ 6
2 Нормирование содержания оксидов азота в атмосферном воздухе ............... 9
2.1 Гигиенические нормативы в России ............................................................ 9
2.2 Гигиенические нормативы в США ............................................................ 11
2.3 Гигиенические нормативы для NOx в КНР .............................................. 14
2.4 ПДК оксидов азота в Евросоюзе ................................................................ 15
3 Способы уменьшение NOx в промышленных выбросах ............................... 17
3.1 Сухие методы отчистки .............................................................................. 18
3.1.1 Адсорбция .............................................................................................. 19
3.1.2 Высокотемпературные некаталитические методы ............................ 20
3.1.2 Гетерогенно-каталитические методы.................................................. 21
3.2 Жидкофазные методы денитрации газов .................................................. 30
3.2.1 Нерегенеративные методы ................................................................... 32
3.2.2 Регенеративные методы отчистки ....................................................... 37
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 40
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНКОВ .............................................. 41
2
ВВЕДЕНИЕ
В современных условиях развития промышленности проблема очистки
промышленных выбросов от оксидов азота (NOx) приобретает особую
актуальность. Оксиды азота являются одними из наиболее опасных
загрязняющих веществ, которые не только наносят серьезный вред
окружающей среде, но и представляют серьезную угрозу для здоровья
человека. По данным ПАО «Газпром» за 2021 г. на оксиды азота приходится
11% от общего числа выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, если
смотреть на общее число выбросов на территории РФ то на долю NOx, по
данным на 2020 г., приходится около 28% [1, 2].
Актуальность проблемы очистки от NOx обусловлена несколькими
факторами. Во-первых, оксиды азота являются одним из основных
компонентов кислотных дождей, которые приводят к деградации почв, гибели
лесов
и
водоемов.
Во-вторых,
NOx
способствуют
образованию
фотохимического смога в атмосфере, что особенно критично для крупных
промышленных центров, а также способствуют образованию низкого озона,
который является крайне токсичный парниковый газ. В-третьих, эти
соединения могут вызывать серьезные заболевания дыхательной системы у
людей.
Обязательность очистки выбросов от оксидов азота регламентируется на
государственном уровне в рамках природоохранного законодательства.
Нормативы предельно допустимых выбросов (ПДВ) строго контролируют
содержание NOx в промышленных выбросах, что обусловлено их высокой
токсичностью и способностью накапливаться в атмосфере. Несоблюдение
этих
норм
влечет
за
собой
административную
и
юридическую
ответственность.
Основными источниками выбросов NOx являются такие предприятия
как:
- тепловые электростанции и котельные;
3
- металлургические предприятия (особенно сталеплавильные цеха);
- цементные заводы;
- нефтеперерабатывающие комплексы;
- химические производства;
- автотранспортные предприятия.
В октябре 2018 г Европейское космическое агентство опубликовало
глобальную карту, показывающих источники загрязнения земной атмосферы
диоксида азота (рисунок-1). Она составлена по результатам измерений,
проведённых спутником Sentinel-5P в период с апреля по сентябрь 2018 года.
Рисунок 1 – Карта концентраций NOx
Проанализировав данные на рисунке-1, можно сделать вывод, что в
основном наиболее высокая концентрация оксидов азота наблюдается на
территориях: Европы, Южной Африки, Китая и Индии. Все эти территории
являются промышленными центрами.
Эффективная очистка промышленных выбросов от оксидов азота
является
необходимым
условием
для
обеспечения
экологической
безопасности и устойчивого развития промышленного производства.
Разработка и внедрение современных технологий очистки NOx остается одной
из приоритетных задач современной природоохранной деятельности.
Решение
данной
проблемы
требует
комплексного
подхода,
включающего совершенствование существующих и разработку новых
4
методов очистки, что делает исследования в этой области особенно важными
для современной промышленности и экологии.
5
1 Причины выбросов NOx на промышленных предприятиях
Не смотря на то, что повышенное содержание оксидов азота в атмосфере
связано со многими факторами: распространение автомобильного транспорта,
сжигание отходов, использование удобрений и даже работа газовых плит,
основной источник выброса это промышленность. Выше перечислялись
основные предприятия, которые лидируют по выбросу NOx в атмосферу.
Чтобы разработать меры по снижению выбросов на данных объектах
промышленности, необходимо понимание причин образования оксидов азота.
В основном образования NOx происходит при высоких температурах,
при этом источником азота и кислорода является воздух. Так как большая
часть производственных процессов требует высоких температур, а для
поддержания горения требуется постоянное поступление кислорода в зону
горения топлива, выделение окиси и двуокиси азота - естественный процесс.
Стоит ещё учитывать огромный размер котлов или печей в промышленности,
что значительно затрудняет точный контроль процесса горения топлива. В
данном случае, учитывая тот факт, что основным источником азота и
кислорода, которые необходимы для образования NOx, является воздух, тип
топлива незначительно сказывается на количестве выбросов данных оксидов.
Именно поэтому котлы ТЭС являются основными источниками вредных
выбросов
оксидов
азота
практически
при
всех
видах
сжигаемого
органического топлива и режимах работы.
Стоит выделить основные причины огромного количества выбросов
окиси и двухокиси азота в атмосферу при работе ТЭС:
- высокая температура факела в зоне горения топлива;
- избыток воздуха в зоне горения;
- большие размеры топки энергетических котлов;
- высокая скорость сгорания;
- перемещение зоны горения по высоте топки со скоростью 5-8 м/с.
Дополнительные факторы, влияющие на образование NOx:
6
- паровая нагрузка котла (влияет на расход топлива и количество
подаваемого воздуха);
- система газораздачи в горелках;
- крутка воздуха в горелках;
- температура вторичного перегрева пара (при высоких нагрузках
уменьшение рециркуляции газов приводит к повышению температуры в
топке).
Важно отметить, что влияние изменения коэффициента избытка воздуха
на образование оксидов азота с ростом нагрузки является незначительным.
При этом эффект от увеличения аксиальной, периферийной и внутренней
крутки воздуха в горелках проявляется при всех значениях нагрузки котлов.
Для металлургических и цементных заводах причина большого
количества выбросов также связана с высокой температурой требуемой для
протекания промышленных процессов. Но есть ещё несколько факторов,
которые оказывают значительное влияние на количество выбросов NOx в
атмосферу на данный производствах.
Во-первых, это качество сырья, не только количество примесей и
химический состав способны увеличить количество выброса вредных
веществ, но в случае с оксидами азота важны такие факторы, как влажность
сырья, размер частиц сырья и его однородность. В случае с однородностью и
размерами исходного материала, определяет время, эффективность и полноту
сгорания материалов, что значительно облегчает или затрудняет контроль
выбросов, и их количество.
Во-вторых, важно отметить качество отчистки выбросов, если на ТЭС
осуществляется постоянный контроль и количество выбросов почти во всех
случаях можно рассчитать и в основном он постоянный, то в случае с
цементной и металлургической промышленностью, количество выбросов
трудно отследить. Также влияет качество очистительной аппаратуры, которая
увы не так эффективно удаляет оксиды азота из выбросов.
7
В случае химических и нефтеперерабатывающих предприятий, выбросы
NOx увеличиваются за счёт особенности химических процессов. Поэтому
количество выбросов оксидов азота зависит не только от температуры в
реакторах, печах и котельных, но и от:
- качества сырья;
- химической реакции;
- получаемого продукта.
На рисунке 2 представлены данные по количеству выбросов NOx в
атмосферу за 2020 г. в России каждым типом предприятий, все данные
рассчитаны в тоннах [1].
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
ТЭС
Металлургичческое Переаботка нефти
производство
Химическая
промышленность
Утилизациия
отходов
Рисунок 2 – Выбросы оксидов азота за 2020 г. в РФ каждым видом
промышленности
8
2 Нормирование содержания оксидов азота в атмосферном воздухе
Почти все гигиенические нормативы NOx связаны с воздухом, так
оксиды азота-это газообразные вещества. Почти все NOx оказывают
воздействие на дыхательную систему и слизистую, а также оказывают
наркотическое воздействие на организм. Под NOx в основном подразумевают
оксид азота (II) и оксид азота (IV), данные оксиды отличаются физическими и
химическими свойствами. NO2 - это газ красно-бурого цвета с резким
неприятным запахом, NO - бесцветный газ со сладковатым привкусом.
Всем этим оксидам присвоен 2 и 3 класс опасности, но они в
значительной степени отличаются по негативному воздействию на живые
организмы. Поэтому ПДК для разных оксидов разнятся.
2.1 Гигиенические нормативы в России
Диоксид и монооксид азота существуют в жидком и газообразном виде,
но при нормальных условиях это газ, поэтому основное нормирование
содержания данных оксидов в природе связано с охраной атмосферного
воздуха.
В России контроль за выбросом NOx на промышленный объект
осуществляют основываются на двух гигиенических нормативах ПДК и ПДВ.
ПДК действует на территории всей Российской Федерации и является
основным нормативом, который регулирует выбросы опасных веществ в
окружающую среду. Проект предельно допустимых выбросов (ПДВ) - это
документ, регламентирующий допустимый уровень загрязняющих веществ,
которые могут выбрасываться в атмосферу промышленными предприятиями
и другими объектами.
Основная цель ПДВ - минимизировать негативное воздействие на
окружающую среду и здоровье людей путем установления нормативов
9
выбросов, не превышающих допустимые пределы для экосистемы и
общественного здоровья.
Гигиенические нормативы в РФ представляют собой предельно
допустимые концентрации и уровни факторов среды обитания, безопасные
для человека, они все законодательно утверждены.
ПДК
определяют
максимальное
концентрацию
загрязняющего
вещества, которая не вызывает патологических изменений или заболеваний у
человека. Все нормативы по предельно допустимым концентрациям
загрязняющих веществ занесены в один документ СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и
безвредности для человека факторов среды обитания»
Так для атмосферы в характерны данные показатели гигиенических
нормативов:
- ПДК р.з. (предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны)
- это законодательно утверждённый санитарно-гигиенический норматив,
определяющий
максимально
допустимую
концентрацию
вредного
химического вещества в воздухе рабочей зоны.
- ПДК п.п. (предельно допустимая концентрация на производственной
площадке)-
законодательно
утверждённый
санитарно-гигиенический
норматив, определяющий максимально допустимую концентрацию вредного
химического вещества на производственной площадке. Рассчитывать данный
норматив можно исходя из данной формулы ПДК п.п. = 0,3 ПДК р.з.
- ПДК м.р. (предельно допустимая максимально разовая концентрация)
- это максимальная концентрация вредного вещества в атмосферном воздухе
населенных мест, которая не должна вызывать рефлекторных реакций при
кратковременном воздействии.
- ПДК с.с. (предельно допустимая среднесуточная концентрация) - это
максимально допустимая концентрация вредного вещества в воздухе
населенных мест, которая не должна оказывать прямого негативного
воздействия на человека при длительном (в течение многих лет) вдыхании.
10
В таблице-1 представлены ПДК для оксида азота (II) и оксида азота (IV).
Таблица 1 – Гигиенические нормативы для NOx в РФ
Соединение
Класс
ПДК р.з.,
ПДК п.п.,
ПДК м.р.,
ПДК с.с.,
опасности
мг/м3
мг/м3
мг/м3
мг/м3
Оксид азота 3
5
1,5
0,4
0,06
2
0,6
0,085
0,04
II
Оксид азота 2
IV
Стоит уточнить, что точного ПДК р.з. для мноокиси азота в СанПиН
1.2.3685-21 - «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению
безопасности и безвредности для человека факторов среды обитания» нет, в
данном документе предоставлен ПДК для всех оксидов азота в пересчёте на
оксид азота IV. Но учитывая тот факт, что в промышленных выбросов около
80% от всех выбросов оксидов азота составляет NO, то данный показатель
можно применят, как предельную концентрацию монооксида азота в воздухе
рабочей зоны.
В отличие от ПДК, ПДВ же отдельно рассчитывается для каждого
предприятия. ПДВ устанавливается таким образом, чтобы суммарное
воздействие всех источников выбросов не приводило к превышению ПДК, при
этом учитывается рассеивание и трансформацию загрязняющих веществ.
Если же предприятие не может обеспечить соблюдение ПДВ, то могут быть
установлены временно согласованные выбросы (ВСВ). Но обязательно
условие - наличие утверждённого плана снижения выбросов. После внедрения
плана предприятия должно показать снижение выбросов до нормативов.
2.2 Гигиенические нормативы в США
В США контроль выбросов и установок нормативов для максимально
допустимых выброс в атмосферу основан на законе CAA (Clean Air Act) —
11
ключевой законодательный акт США по контролю загрязнения воздуха на
национальном уровне. Если в РФ в нормативных документах NOx
представлены, как два отдельных оксида, то в норматив США, данные оксиды
определены в единую группу. В 2010 году был установлен предел для
максимальной концентрации NO₂ в воздухе в размере 100 частей на миллиард
(ppm) по средней концентрации за один час. Кроме того, для среднесуточной
концентрации был установлен порог в 53 ppm.
Эти значения были разработаны с учетом научных исследований,
показывающих влияние оксидов азота на здоровье, особенно на дыхательную
систему, а также их роль в образовании озона на Ground level и других
вторичных загрязнителей.
Если в РФ в нормативных документах NOx представлены, как два
отдельных оксида, то в норматив США, данные оксиды определены в единую
группу.
Так же для ограничения выбросов оксидов азота существует ещё
несколько законодательных актов: AQCD (Air Quality Control Districts) и
NESHAP (National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants). Данные
стандарты уже не являются общими и действительны либо в определённых
штатах, либо на определённых промышленных объектах.
Национальные стандарты по опасным веществам в воздухе (NESHAP)
представляют
собой
набор
нормативных
требований,
разработанных
Агентством по охране окружающей среды США (EPA). Эти стандарты
направлены на контроль выбросов опасных атмосферных загрязняющих
веществ (HAP), которые могут иметь серьезные последствия для здоровья
человека и экологической безопасности.
Согласно NESHAP, происходит классификация источников выбросов и
устанавливаются
промышленных
предельно
секторов,
допустимые
таких
как
уровни
производство,
для
различных
переработка
и
использование определенных химических веществ. Стандарты применяются к
12
широкому спектру источников, включая фабрики, автозаправочные станции и
другие предприятия, действующие в рамках соответствующей юрисдикции.
Основная
задача
NESHAP
-
минимизация
выбросов
опасных
загрязняющих веществ в атмосферу. Это может включать установку
контрольного оборудования, изменение операционных практик и регулярный
мониторинг и отчетность по выбросам.
Стандарты, установленные в рамках NESHAP, классифицируются в
зависимости от типа источника и связанных с ним выбросов загрязняющих
веществ. В их разработке участвуют как общественность, так и различные
заинтересованные стороны, и часто они проходят тщательную проверку перед
внедрением. Соблюдение норм NESHAP является обязательным и подлежит
контролю со стороны EPA, что может включать инспекции и оценки для
обеспечения выполнения установленных протоколов.
Кроме
того, регуляторная
структура
NESHAP
позволяет
EPA
постепенно решать проблемы, связанные с значительными источниками HAP,
периодически обновляя стандарты с учетом достижений в области средств
контроля и изменений в промышленных практиках. У государств могут быть
собственные программы, соответствующие федеральным стандартам или
превышающие их, что дает дополнительные возможности для снижения
выбросов.
Для примера, давайте рассмотрим один из стандартов, касающихся
производства органических химикатов. Эта информация ориентировочная и
может варьироваться в зависимости от конкретного документа и типа
производства.
В рамках NESHAP, для установки по производству органических
химикатов, могут быть установлены следующие предельные значения для
выбросов NOx:
- максимальные уровни выбросов NOx: стандарт может устанавливать
ограничение на уровне 0,1 грамма NOx на мегаджоуль (г/МДж) теплотворной
способности используемого топлива или 200 ppm в периодах регулирования;
13
- эффективность катализаторов: если используются каталитические
нейтрализаторы для снижения выбросов, они должны обеспечивать
эффективность снижения NOx не менее 70% от базового уровня выбросов [3].
AQCD (Air Quality Control Districts) или Округа контроля качества
воздуха — это специализированные административные единицы, которые в
США созданы для управления вопросами, связанными с качеством воздуха и
его охраной. Эти округа имеют свои собственные правила и стандарты,
которые направлены на снижение загрязнения воздуха и защиту здоровья
населения.
Каждый округ AQCD разрабатывает и внедряет планы по улучшению
качества воздуха, включая меры по контролю выбросов от источников
загрязнения,
таких
как
промышленные
предприятия,
автомобили,
строительство и другие. Основные функции округов контроля качества
воздуха
включают
мониторинг
загрязняющих
веществ,
проведение
исследований, развитие программ по образованию и вовлечению местного
населения, а также внедрение технологий для снижения выбросов.
Округа AQCD функционируют в рамках более широких федеральных и
государственных программ охраны окружающей среды и подотчетны таким
федеральным органам, как Агентство по охране окружающей среды (EPA).
Каждый округ имеет губернаторские, местные и региональные органы
управления, которые действуют с учетом местных экологических и
экономических условий.
2.3 Гигиенические нормативы для NOx в КНР
В Китае предельно допустимые концентрации (ПДК) различных
загрязняющих веществ, включая оксиды азота, устанавливаются как для
общего населения, так и для промышленного сектора. Что касается диоксида
азота и оксида азота (II), существует ряд регулирующих стандартов, которые
14
применяются в зависимости от типа производственной деятельности и уровня
выбросов.
ПДК для диоксида азота в условиях загрязнения воздуха в
производственных зонах часто устанавливаются на уровне около 100 мкг/м³ в
среднем за 1 час и около 40 мкг/м3 в среднем за 24 часа. Однако в зависимости
от типа промышленного производства и специфических рекомендаций могут
применяться более строгие нормы.
Для монооксида азота нет универсального ПДК, как это происходит
с NO2 . Однако при осуществлении выбросов в атмосферу важно учитывать
общую массу оксидов азота, поскольку они могут быть указаны в рамках
общего допуска как NOx (где NOx включает как NO, так и NO2 ). Для
промышленных объектов существуют требования к контролю этих выбросов,
которые обычно зависят от типа производственной деятельности и уровня
технологии очистки выбросов.
Китай постоянно обновляет свои экологические нормы, и порой они
могут различаться в зависимости от региона, принимая во внимание местные
условия и существующие источники загрязнения. Кроме того, правительство
активно работает над улучшением стандартов очистки и контроля за
выбросами в атмосферу, чтобы поддерживать здоровую экосистему и
защищать здоровье граждан. Все эти меры направлены на снижение уровня
загрязнения и защиту окружающей среды.
2.4 ПДК оксидов азота в Евросоюзе
ПДК, или предельно допустимые концентрации, для оксидов азота в
Европе обозначают максимальные уровни загрязняющих веществ, которые
могут находиться в атмосферном воздухе, не оказывая негативного влияния
на здоровье человека и окружающую среду. Для промышленных предприятий,
выбрасывающих оксиды азота, важно соблюдать эти нормы в рамках
законодательства, регулирующего качество воздуха.
15
Диоксид азота является основным компонентом, так как он образуется,
в частности, в результате сгорания ископаемого топлива и выбросов от
автотранспорта. Он оказывает значительное воздействие на здоровье, включая
респираторные заболевания и другие проблемы.
Согласно директиве Европейского парламента и Совета о качестве
воздуха (2008/50/EC), предельно допустимые концентрации для диоксида
азота в атмосферный воздух следующие:
- краткосрочная ПДК: 180 мкг/м3 (0,1 ppm) - не должно превышаться
более 18 раз в год, что обеспечивает защиту от краткосрочных высоких
уровней загрязнения;
- суточная ПДК: 200 мкг/м3 (0,106 ppm) - также отражает максимальное
значение, которое не должно превышаться;
-годовая ПДК: 40 мкг/м3 (0,021 ppm) - это максимальная среднегодовая
концентрация, которую необходимо соблюдать на постоянной основе для
защиты здоровья населения.
Что касается оксида азота (NO), который может оказывать менее
очевидное воздействие на здоровье, он в первую очередь является
предшественником NO2 и активно участвует в химических реакциях в
атмосфере. Однако для NO прямых ПДК, как правило, не устанавливаются на
уровне, аналогичном ПДК для NO2, поскольку его токсичность меньше, а у
экологической ипостаси больше внимания уделяется именно диоксиду азота.
В Европе важным моментом является также постоянное ужесточение
норм и стандартов, поскольку общественное здоровье и экология становятся
все более важными темами обсуждения. Для предприятий это означает
необходимость инвестиций в технологии, направленные на снижение
выбросов, такие как системы очистки и каталитические нейтрализаторы.
Следует также отметить, что применение и контроль за соблюдением
ПДК осуществляется на уровне стран-членов ЕС, поэтому конкретные данные
могут варьироваться в зависимости от национального законодательства и
местных стандартов.
16
3 Способы уменьшение NOx в промышленных выбросах
С учётом того, что диоксиды и оксиды азота являются чрезвычайно
опасными для организма человека и окружающей среды, необходимо
производить отчистку от данного типа выбросов.
Для очистки дымовых газов от загрязняющих веществ в настоящее
время
применяются
множество
методов,
основанных
на
различиях
химических и физических принципах. Применяются сухие (фильтрация,
адсорбция, термическое и каталитическое окисление, электроннолучевое
воздействие),
комбинированные
(адсорбционно
каталитические,
абсорбционно каталитические) и мокрые (хемосорбция, абсорбция, промывка)
способы очистки. Для каждого предприятия способ очистки дымовых газов
подбирается индивидуально, он зависит от множества факторов:
- физические и химические свойства выбрасываемых веществ;
- дисперсный состав примесей;
- концентрация вредных компонентов в газах;
- температура рабочей среды;
- объем и скорость выбросов;
- необходимая степень очистки;
- возможность повторного использования улавливаемых веществ.
Все методы очистки дымовых газов от оксидов азота - процессы
денитрификации, как и процессы десульфуризации - можно разделить на
сухие и мокрые. Особенностью первых является то, что в большинстве
случаев они предназначены для избирательной очистки газов только от NOx с
образованием конечного экологически чистого - молекулярного азота.
Мокрые (жидкофазные) методы можно разделить на процессы без
регенерации абсорбента (одноразовое использование) и процессы с
регенерацией абсорбента. Последние методы используются, как правило, для
одновременной очистки дымовых газов от оксидов серы и NOx. Конечными
продуктами таких методов на ряду с молекулярным азотом являются
17
соединения, используемые в качестве удобрения. Реализация этих продуктов
может в значительной степени компенсировать затраты на строительство и
эксплуатацию установок очистки дымовых газов.
Большинство процессов сухой очистки основано на использовании
реакций гетерогенного каталитического или термического разложения,
которые протекают при температуре 300-1000℃. Для печей и паровых котлов
очистка дымовых газов, с их помощью обычно проводится до подачи газов в
воздухонагреватели.
Жидкофазная очистка дымовых газов, как правило, проводится
непосредственно перед выбросом газов в дымовую трубу.
3.1 Сухие методы отчистки
Различными фирмами ведущих в этой области стран: Германии, Японии,
США - создано более 50 разновидностей процессов сухой и мокрой очистки
дымовых газов. Наибольшее число фирменных разработок приходится на
долю процессов сухой очистки, особенно селективного восстановления с
помощью аммиака.
Общий недостаток, характерный для всех технологий основанных на
методах сухой очистки дымовых газов, заключается в том, что на всех стадиях
технологической цепочки приходится иметь дело с большими объемами
очищаемого газа (1 млн. м3 /ч газа и более). Следствием этого являются
крупногабаритные аппараты, требующие больших капитальных вложений.
К основным методам удаления NOx с помощью сухой очистки
относятся:
- селективное каталитическое восстановление аммиаком;
- селективное высокотемпературное восстановление аммиаком;
- неселективное каталитическое восстановление;
- адсорбция.
18
3.1.1 Адсорбция
Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств
защиты
воздушного
бассейна
от
загрязнений.
Область
применения
современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка.
Основными промышленными адсорбентами являются активированные
угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты.
Активно развивающиеся работы по адсорбционному улавливанию
оксидов азота из отходящих газов в целом носят пока исследовательский
характер.
В качестве адсорбентов используют активированный уголь, кокс,
сложные сорбенты на основе щелочных (щелочноземельных) металлов на
носителях - оксидах алюминия, кремния, магния, полимерные сорбенты на
основе стирола, дивинилбензола и трибутилфосфата. Развитие сорбционных
процессов
улавливания
NOx
может
дать
возможность
получать
концентрированные оксиды азота из дымовых и технологических газов с
последующим получением полезных продуктов.
Однако применительно к дымовым газам данные о промышленном
применении сорбционных способов в настоящее время практически
неизвестны.
Для денитрации отходящих газов производства азотной кислоты
имеются сообщения, что метод очистки от NOx с применением молекулярных
сит осуществлен в промышленном масштабе на азотно-кислотной установке
производительностью 120 т HNO3 в сутки.
Американской фирмой «Юнион Карбайд» разработан процесс очистки
отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший
название «Пуре Сив». Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3 /м3
NOx, 6000 см3 /м3 паров воды, 3% О2 . Процесс каталитического окисления NО
в NO2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 атм. с последующей
адсорбцией NO2 . Система состоит из двух слоев адсорбента: один 19
адсорбирует, другой - регенерируется. Процесс позволяет снизить NOx в
отходящих газах до концентрации 10 см/м3 и увеличить выход HNO3 на 2,5 %.
Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно
долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.
3.1.2 Высокотемпературные некаталитические методы
Одними из наиболее простых и дешевых газофазных технологий
денитрации газов являются термические (деструктивные) методы. Они
основаны на термическом разложении оксидов азота, путем их перевода в
соединения с низкой температурой разложения. В литературе данные методы
известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или
селективное высоко-температурное восстановление. В последнее время
наиболее часто встречающееся название - гомогенное восстановление
аммиаком. Суть этого метода заключается в том, что к газу, содержащему NO
и
NO2 ,
добавляют
газообразный
аммиак,
количество
которого
стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии
водяных
паров
в
газовой
фазе
протекает
реакция
избирательного
взаимодействия аммиака с оксидами азота. Образующиеся при этом аэрозоли
нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4-5 раз ниже,
чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания,
где поддерживается температура 240-250 ℃.
Взаимодействие оксидов азота с аммиаком и разложение нитритов и
нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла,
что снижает расход энергетического сырья на поддержание температуры в
реакторе. При определенной концентрации оксидов азота процесс может
протекать автотермично без подвода тепла извне.
Ввод аммиака в газ, содержащий NOx, осуществляется при низких
температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов - при
повышенных. Благодаря низким температурам процесс взаимодействия
20
аммиака и оксидов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию
кислорода. В связи с тем, что реакция взаимодействия аммиака с монооксидом
азота при низких температурах протекает с малой скоростью, эффективность
метода существенно зависит от степени окисленности всех оксидов азота до
NO2.
Главным
разработчиком
процесса
гомогенного
восстановления
аммиаком считается американская фирма «Exxon». Процесс очистки
основывается на протекании следующей основной реакции:
2NO + 2NH3 + 0,5O2 → 2N2 + 3H2 O
Восстановление в основном протекает при температурах 900-1000℃.
При более высоких температурах аммиак окисляется до оксидов азота, что
плохо сказывается на качестве отчистки.
В настоящее время средняя степень отчистки от NOx в промышленных
условиях по методу компании «Exxon» не превышает 70%. Основным
направлением
повышения
эффективности
процесса
являются
совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с
горячими (900-1000℃) дымовыми газами, что в ряде случаев позволяет
добиться степени очистки 80-90%, и поиск новых восстановителей
допускающих осуществление процесса в более широком температурном
интервале. Например, использовать мочевину и вести процесс при 600-1100℃,
так исследованием этого процесса занимается ряд ведущих европейских и
американских фирм.
3.1.2 Гетерогенно-каталитические методы
Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно
проводить очистку газов от оксидов азота. Общую схему каталитических
методов восстановления можно представить в следующем виде:
восстановление
NOX →
N2 + H2 O
Каталитические методы дают возможность:
21
- перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями
вредных примесей;
-добиваться высоких степеней очистки;
- вести процесс непрерывно;
-
избегать
в
большинстве
случаев
образования
вторичных
загрязнителей;
- переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в
полезные.
Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами
поиска, приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной
эксплуатации.
Основным
каталитического
элементом
процесса
технологической
является
реактор,
схемы
гетерогенно-
загруженный
твердым
катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со
структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на
развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м2 /г.
Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NOx
условно можно разделить на два основных класса:
-
высокотемпературное
каталитическое
восстановление,
которое
протекает только в бескислородной среде при использовании в качестве
восстановителя горючих газов;
- селективное каталитическое восстановление (СКВ), особенностью
которого является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами
азота в присутствии кислорода.
Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в
присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов
(пары керосина, нефтяной и природный газ). До начала реакции газы должны
быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до
200-480℃. Нижний предел соответствует восстановлению NOx водородом
при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура
22
480℃ необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота
восстанавливаются до N2 . Другими продуктами реакции могут быть вода и
диоксид углерода.
Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует
первоначального «выжигания» кислорода, что сопровождается повышением
температуры. В случае применения природного газа (метана) «выжигание»
кислорода протекает по реакции:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O + 804 кДж ∕ моль CH4
При недостатке кислорода из метана могут образоваться водород и
оксид углерода (II):
CH4 + 0,5O2 → CO + 2H2 + 35,13 кДж ∕ моль CH4
Все три восстановителя (угарный газ, водород и метана) реагируют на
катализаторе с оксидом азота, восстанавливая их до элементарного азота.
Приведём примеры восстановление оксидов, азота с водородом. Для оксида
азота (II):
NO2 + H2 → NO + H2 O
2NO + 2H2 → N2 + 2H2 O
Аналогичные реакции с метаном и CO.
Так как содержание оксидов азота в большинстве случаев не превышает
0,2%, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик и
определяется содержанием кислорода в очищаемых газах. В отходящих газах
ТЭС концентрация кислорода составляет от 3% до 8%, а в нитрозных газах
агрегатов производства слабой азотной кислоты - 2-3%. Для поддержания
восстановительной среды отношение метана к NOx поддерживают на уровне
0,55-0,56.
Больший избыток метана приводит к появлению в газе после очистки
токсичного оксида углерода (II).
В реальных условиях в отходящих газах после восстановления оксидов
азота содержание CO составляет 0,22-0,4% по объему.
23
В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления
используют различные металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные
носители. Основными активными компонентами служат платина, палладий,
родий, никель, медь, хром, а также ряд сплавов. Форма носителей также
разнообразна. Это как таблетированные, так и формованные катализаторы.
В
СНГ
наибольшее
распространение
получили
палладиевые
катализаторы марки АПК-2, представляющие собой таблетированный оксид
алюминия, на который нанесен Pd в количестве 2% по массе. В качестве
восстановителя используется природный газ. Температура газа на входе в
реактор составляет 400-500℃, на выходе 700-750℃. Объемная скорость - 1525 тыс./ч. Остаточное содержание оксидов азота не более 0,005% по объему.
В настоящее время начата наработка катализатора АЖМ-15 (на замену АПК2), который представляет собой нанесенные на Al2 O3 оксиды железа,
марганца,
и
меди.
Процесс
высокотемпературного
каталитического
восстановления оксидов азота применяется в СНГ в основном на линиях по
производству слабой азотной кислоты.
Процессы неселективного высокотемпературного каталитического
восстановления применительно к газам ТЭС активно развиваются в Германии.
Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в
топливные газы метана. Процесс протекает при 450℃ па катализаторе из
благородных металлов. Затем на втором слое катализатора при 400℃
осуществляется окисление SO2 в SO3 , с последующим получением серной
кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое
восстановление NOx и SO2 метаном при недостатке кислорода до N2 и H2 S с
последующим получением из H2 S товарной серы. В рассматриваемых случаях
отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.
Для очистки дымовых газов энергоблока 700 МВт (объем газов 2,3 ∙ 103
м3 /час, содержание кислорода 2% об.) потребуется около 25 тыс. м3 /час
природного газа, причем только 500 м3 (2%) будет расходоваться на
24
восстановление оксидов азота, а остальное будет служить для «выжигания»
кислорода.
К
недостаткам
метода
высокотемпературного
каталитического
восстановления следует отнести высокую начальную температуру реакции,
значительный расход восстановителей на «выжигание» кислорода, затраты на
утилизацию
тепла
отходящих
газов
и
поддержание
необходимого
температурного режима процесса (Т<850℃), появление выбросов оксида
углерода.
В последнее время появились разработки катализаторов, позволяющие
осуществлять восстановление оксидов азота углеводородами (прежде всего
пропан-бутаном) в присутствии кислорода. Пока эти разработки не вышли за
уровень лабораторных испытаний. Катализаторы для такого процесса
представляют собой цеолиты типа ZSM-5, промотированные медью или
перовскиты.
Процесс осуществляется при температурах от 450℃ до 800℃, времени
контакта по катализатору 0,3. с. Эффективность удаления NOx достигает 95%
при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан)
- 1:2 и содержании кислорода в очищаемых газах – 3-5 %.
Селективное каталитическое восстановление (СКВ) получило в
последние годы наибольшее распространение для очистки газов от NOx.
Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого
восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким
восстановителем оксидов азота, широко применяемым в промышленных
условиях, является аммиак. Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ
могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы
аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего
капли находятся в контакте с газом до попадания на слой катализатора или
просто жидкий аммиак. Аммиак может быть получен также непосредственно
перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного
восстановления NOx предложено применять также сероводород. Количество
25
вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и
необходимой степени очистки. Кроме того, иногда аммиак вводят в
значительном избытке по отношению к NOx, что это имеет место при очистке
горячих дымовых газов, чтобы одновременно связать присутствующий в газах
диоксид серы в сульфат или сульфит аммония.
Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов
азота в кислородсодержащей среде являются следующие:
4NH4 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2 O
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2 O
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2 O
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2 O
2NH3 + 2O2 → N2 O + 3H2 O
Для эффективной организации процесса очистки газов используются
данные по кинетическим зависимостям скорости восстановления NOx от
различных параметров.
Оптимальной для протекания реакций восстановления в зависимости от
катализатора и носителя считается температура от 200℃ до 400℃. Так,
максимум конверсии NO на V2 O5 /TiO2 наблюдается при 300℃; при
использовании V2 O5 /Al2 O3 оптимальные температуры для восстановления
NOx составляют 400℃. Максимальная активность в реакции восстановления
NO аммиаком на катализаторе Cr2 O3 /Al2 O3 наблюдается при 310℃.
Основными
промышленными
катализаторами
селективного
восстановления оксидов азота аммиаком являются ванадийсодержащие
катализаторы.
Пентаксид
ванадия
имеет
высокую
активность
при
относительно низких температурах ниже 400℃, значительную устойчивость к
воздействию оксидов серы. Эти свойства катализа-тора делают его пригодным
для обезвреживания газов ТЭС.
Учитывая, что степень очистки газов от NOx зависит от избытка
аммиака, предлагается, например, разделить очищаемый газ на два потока, в
один из которых аммиак вводят с избытком, а в другой - с недостатком или в
26
стехиометрическом соотношении. После пропускания потоков через слои
катализатора они объединяются. Для улучшения степени очистки газов
применяют периодическое изменение расхода аммиака на входе в слой
катализатора: NH3 дозируется до выше стехиометрически необходимого
количества, то ниже.
В экспериментальных работах также установлено, что скорость
восстановления NOx зависит от соотношения в газе NO и NO2 . Последнее
предлагается осуществлять в потоке очищаемого газа испарением азотной
кислоты до установления соотношения NO2 и NO на уровне 0,9 и 1,1
соответственно. С другой стороны, предлагается для очистки газов, богатых
NOx,
использовать
первоначальное
восстановление
диоксида
азота
метанолом, пока отношение NO2 и NO не достигнет оптимального значения
после чего в газ вводят аммиак и проводят селективное восстановление.
При осуществлении процессов СКВ возможно протекание побочных реакций, приводящих к образованию аммонийных солей. Прежде всего
необходимо учитывать возможность образования в газовой фазе нитритов и
нитратов аммония по реакции:
2NO + 2NH3 + 2H2 O → NH4 NO2 + NH4 NO3
Накопление
которых
крайне
нежелательно
с
точки
зрения
взрывобезопасности процесса. Протекание этой реакции определяется
главным образом температурой, временем контакта и концентрацией газовых
компонентов.
Независимо от концентрации NO2 и O2 , для каждой температуры
имеется значение парциального давления NH3 , ниже которого соли аммония
не образуются.
Соли, прежде всего сульфат аммония, могут образовываться не только в
слое катализатора, но и в газоходах после каталитического реактора. Для
борьбы с этим явлением предложено устанавливать на выходе из реактора
вращающийся теплообменник Юнгстрема. Отложение солей в этом случае
понижается
за
счет
сторнирующего
27
эффекта.
В
рекуперативных
теплообменниках отложения сульфата аммония разрушают механически,
вводя в поток газа стальные шарики.
Основные области применения методов СКВ - это очистка отходящих
газов от NOx в производстве азотной кислоты и дымовых газов при сжигании
топлива.
Общая
доля
установок
селективного
каталитического
восстановления
NOx в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65% (от общего
числа установок очистки от NOx). По некоторым оценкам, к 2020-му г. треть
всего производства аммиака в США потребуется для селективного
каталитического восстановления NOx.
Применение метода СКВ для очистки газов ТЭС имеет ряд
особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно
высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Последнее
требует усовершенствования.
Существует несколько способов размещения каталитического реактора
в газовом тракте котельной установки (рисунок-3).
Рисунок 3 - Размещение реакторов СКВ в газовом тракте котельной
установки: 1 - реактор; 2 - котел; 3 - электрофильтр; 4 - воздухонагреватель; 5
28
- десульфуризационная установка; 6 - рукавный фильтр; 7 - теплообменник; а
- схема со слабозапыленным потоком газов; б - схема с высокозапыленным
потоком газов; в - схема с расположением реактора после пыле- сероочистки;
А - газ на очистку; Б - продукты десульфуризации
На практике наиболее широко используются пользуется схема
размещения реактора СКВ после экономайзера (рисунок-3,б). В этом случае
высокая температура позволяет обойтись без дополнительного подогрева
газов, однако значительное количество пыли и диоксида серы создает
трудности для реализации процесса очистки. Наличие в отходящих дымовых
газах диоксида серы приводит к дезактивации катализатора в результате
блокировки
активного
компонента
сульфатами
аммония.
Высокая
запыленность дымовых газов ведет к эрозионному износу катализатора и его
механическому разрушению.
Эти факторы значительно сокращают срок службы катализатора,
снижают степень очистки от NOx. Поддержание высокой эффективности
очистки газов возможно лишь за счет проведения специальных мер при
эксплуатации установки.
Так, для удаления сульфатов аммония разработаны способы промывки
установки водными растворителями. Процессы СКВ запыленных газов ТЭС
могут быть реализованы лишь на катализаторах с керамической сотовой
структурой (блоках) при высоких линейных скоростях, доходящих до 60 м/с.
Сотовая структура имеет стенки одинаковой толщины, образующие каналы по
всей длине с гидравлическим диаметром от 2 мм до 30 мм. Пористость такого
блока составляет 50-80%. Переработка газа при высоких линейных скоростях
исключает забивание каналов пылью. Высокая пористость блоков и большой
гидравлический
диаметр
каналов
обеспечивают
незначительное
сопротивление
контактных
аппаратов
газоочистки.
Иногда
вместо
керамических блоков для обработки запыленных газов активный компонент
наносят на поверхность металлических пластин или теплообменных трубок.
29
Метод СКВ является в настоящее время наиболее распространенным
способом удаления NOx из дымовых газов в Японии и Германии.
В Японии в 1985 году общая численность установок денитрации газов
составляла более 200 на ТЭС общей мощностью 35000 МВт. Это позволило
уменьшить выброс NOx в атмосферу с 2 до 1,3 млн.т.
В Германии в 1988 году эксплуатировалась 131 установка очистки
дымовых газов от NOx. При этом в 93%-ах из них использовался аммиачнокаталитический метод (SCR). В настоящее время эквивалентная мощность
всех заказанных в Германии установок каталитической очистки от оксидов
азота различными фирмами составляет около 20000 МВт. Примерный объем
заказанного катализатора составляет 10 тыс. тонн.
3.2 Жидкофазные методы денитрации газов
Поглощение оксидов азота из отходящих газов различными жидкими
поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в
промышленности способов, в частности, для очистки вентиляционных
выбросов. Методы, применяемые для вентиляционных газов с низким
содержанием NOx, могут быть достаточно успешно использованы и для
очистки дымовых газов. Доступность методов абсорбционной очистки в
значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства сухих
способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не
требуют применения высоких температур.
Все жидкофазные методы можно разделить на два основных блока.
Это наиболее освоенные, простые абсорбционные методы без
регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование
отработанных
абсорбционных
растворов,
требующих
дальнейшей
переработки. Указанный недостаток нерегенеративных способов часто
переносят на все жидкофазные методы, что в корне неверно. Ко второй, менее
многочисленной группе относятся абсорбционные методы с регенерацией
30
абсорбента, т.е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из
системы выводятся только продукты утилизации. Это безусловно более
перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в
виде товарных продуктов и не создают массовых стоков.
Кроме общего разделения жидкофазных методов на два основных блока,
для понимания физико-химических основ рассматриваемых процессов.
Можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов
очистки газов от NOx:
- окислительно-абсорбционные, когда окисление монооксид азота
проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции;
-
абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в
сорбционный раствор;
-
окислительно-абсорбционно-восстановительные,
когда
для
увеличения эффективности извлечения NOx из газа проводят окисление NO в
газовой фазе до оптимального соотношения NO/NO2 = 1, а восстановитель
входит в состав сорбционного раствора;
- абсорбционно-восстановительные.
При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп
основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как
следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти
процессы, как правило, относятся к нерегенеративным.
Третья и четвертая группы методов позволяют восстанавливать оксиды
азота до молекулярного азота, а также получать ценные товарные продукты,
например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп
регенеративны и имеют бесспорное преимущество по той причине, что
позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и
азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так
как существенно сокращает капитальные вложения на строительство
установок по сравнению с последовательным совмещением установок
31
очистки от оксидов серы с установками очистки NOx, как это имеет место при
создании технологий с использованием газофазных методов.
3.2.1 Нерегенеративные методы
Из
методов
этой
группы
наиболее
широкое
применение
в
промышленности получила абсорбция NOx растворами различных щелочей.
На рисунке – 4 указана сопоставительная оценка эффективности растворов
щелочных поглотителей при абсорбции оксида азота (III), где цифры
характеризуют
активность
данных
поглотителей
относительно
поглотительной способностью раствора гидроксида калия.
1,2
1
1
0,84
0,8
0,8
0,78
0,68
0,56
0,6
0,51
0,44
0,4
0,4
0,39
0,3
0,2
0
KOH
NaOH
Ca(OH)2 Na2CO3 K2CO3 Ba(OH)2 NaHCO3 KHCO3
MgCO3
CaCO3 Mg(OH)2
Рисунок 4 - Сопоставительная оценка эффективности растворов щелочных
поглотителей при абсорбции оксида азота (III)
При увеличении концентрации щелочи скорость поглощения оксида
азота (III) вначале быстро возрастает, затем почти не изменяется.
Исследования абсорбции NOx показали, что оксиды азота не сразу реагируют
со щелочью, а взаимодействуя с водой, образуют кислоты, которые затем
взаимодействуют со щелочью. В связи с этим при щелочном поглощении
оксидов азота большую роль играет массообмен, так при повышение
32
эффективности аппаратуры может привести к интенсификации щелочной
абсорбции. При очистке газов с низкими концентрациями NOx, необходимо
решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитритнитратных щелоков. Эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для
очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой
стоимости.
Учитывая эти обстоятельства, для очистки дымовых газов можно
рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их
помощью можно осуществить очистку дымовых газов от NOx и оксидов серы,
Окислительно-абсорбционный
метод
аммиачной
очистки.
При
взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется
нитрит аммония, который является нестойким соединением и может
разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. При очистке дымовых
газов эти методы могут быть весьма полезны ввиду их большой
эффективности, чем при использовании указанных щелочных растворов. Это
объясняется тем, что процесс поглощения протекает одновременно и в
жидкости, и в газовой фазе с образованием тумана растворов солей и
аэрозолей нитрита и нитрата аммония. Суммарный процесс может быть
условно представлен следующим уравнением:
NO + NO2 + 2NH4 OH → 5H2 O + 2N2
На одной из действующих установок, предназначенной для очистки
вентиляционных выбросных газов (рисунок - 5), в качестве поглотителя для
оксидов азота высокой концентрации на первой ступени применяют 8-10%
водный раствор гидроксида натрия. На второй ступени для доочистки
низкоконцентрированного газа используют водно-аммиачный раствор,
содержащий 1,5-2% раствор аммиака.
33
Рисунок 5 - Схема двухступенчатой промышленной установки для очистки
газов от оксидов азота аммиачным методом: 1, 2 - теплообменники; 3 высоконапорный вентиль; 4, 12 - абсорберы; 5 - камера окисления NO; 6 устройство для подачи газа; 7, 8, 14, 15 - баковая аппаратура для растворов;
10, 11 - уровнемеры; 13 – каплеотбойник.
В системе предусмотрена предварительная подготовка газа. Поступаю
на очистку газы направляют в общий коллектор. Пройдя через регулятор
напора, газ через магистральный клапан поступает в абсорбер первой ступени.
Если температура газа ниже 0℃, его подогревают в теплообменнике, в
межтрубное пространство которого подают пар.
Регулятор напора автоматически, независимо от давления в общем
коллекторе, обеспечивает определенный равномерный расход газа в течение
всего периода его подачи в абсорбер. Если газ имеет температуру 250-350℃,
он, как правило, содержит большое количество монооксида азота и поэтому,
кроме охлаждения, нуждается в доокислении. С этой целью газ направляют
через клапан в теплообменник 2, где предварительно охлаждают до
температуры примерно 30℃, и через регулятор напора газ поступает в
доокислитель 5. Сюда же высоконапорным вентилятором через клапан подают
воздух и кислород в количестве, необходимом для окисления монооксида
азота.
Объем доокислителя рассчитан таким образом, что проходящий через
него газ успевает окислиться не менее, чем на 50%, а это необходимо для
34
успешной очистки газа щелочными растворами. Подготовленный к очистке
газ по газоходу поступает в абсорбер первой ступени, выполненный в виде
полого цилиндра из нержавеющей стали.
Орошение абсорбера первой ступени осуществляют водным раствором
едкого натрия из бака 7, а орошение абсорбера второй ступени 12 - раствором
аммиака из бака 14. Рабочие растворы гидроксида натрия и аммиака
приготавливают в баках 8 и 15 соответственно.
Работа установки полностью автоматизирована. Уровень раствора. в
баках приготовления поддерживают уровнемерами.
В целях предотвращения уноса брызг на абсорбере второй ступени
предусмотрен каплеотбойник. Для очистки дымовых газов с низкими
концентрациями оксида азота данная техно-логическая схема может быть
существенно упрощена, так как отпадает надобность в первой ступени,
предназначенной для очистки более концентрированных газов раствором
NaOH. Рассмотренный пример очистки относится к не регенерационным
методам окислительно-абсорбционного типа.
К другой группе нерегенеративных методов относятся абсорбционноокислительные методы. Скорость реакции окисления NO в газожидкостной
среде выше, чем в системе «газ - газ». Однако скорость реакции гомогенного
окисления NO в жидкой фазе зависит от скорости диффузии окислителя в
раствор. Этого можно избежать, если для окисления NO использовать раствор,
содержащий растворенный окислитель. Испытанные окислители по своей
активности по отношению к NO располагаются в следующий ряд: KBrO3 >
KMnO4 > H2 O2 > Na2 CrO4 > (NH4 )2 Cr2 O7 > K 2 Cr2 O7 .
Другие
окислители
этого
ряда
окисляют
монооксид
азота
с
недостаточной для практических целей скоростью. Особое место занимает
применение для этих целей солей кислородных кислот хлора и диоксида
хлора.
Гипохлорит и хлорит натрия одновременно могут окислять не только все
оксиды азота, содержащиеся в очищаемом газе, но и вновь образующийся
35
диоксид азота. Эти процессы заканчиваются удалением оксидов азота в виде
нитратов.
Несмотря на то, что гипохлорит натрия - самый сильный окислитель
среди солей кислородных кислот хлора, время контактирования «газ раствор» является и для него основным фактором при определении процента
удаления оксидов азота. Как правило, для практически полного удаления NОх
из отходящих газов с концентрацией NOx > 1% время контакта составляет не
менее 15 с для высокоэффективных массообменных аппаратов.
Для очистки газов, содержащих оксиды азота переменного состава, была
разработана и испытана установка производительностью 2700 м3 /ч, состоящая
из двух абсорберов диаметром 1,4 м и высотой 4 м. Каждый абсорбер был
заполнен метровым сдоем полиэтиленовых колец. Орошение первого по ходу
газа абсорбера осуществлялось смесью растворов NaOH и NaOCl, второго раствором гидроксида натрия. Степень очистки газа от оксидов азота
составляла 93,1-98,7%.
Среди различных абсорбентов - окислителей наиболее доступным и
эффективным является перманганат калия. Скорость окисления
NO
растворами перманганата калия в интервале pH 4-9 примерно постоянна, за
пределами этого интервала она снижается. Для газа содержащего от 1 до 10
г/м3 NO, при концентрации KMnO4 в растворе от 6 ∙ 10−3 до 3 ∙ 10−1 моль/л в
слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида
азота достигает от 96%. Несмотря на это широкому внедрению данных
методов
препятствуют
высокая
стоимость
окислителей,
трудность
регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы
утилизации
уловленных
продуктов,
связанные
с
их
ограниченной
потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для
ограниченного использования.
Одним из методов, который имеет смысл рассмотреть в группе
нерегенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота
в жидкой
фазе карбамидом (мочевиной). Для повышения степени
36
растворимости NO в жидкой фазе, содержащей карбамид, применяются
технологии, отражающие окислительно-абсорбционые и абсорбционновосстановительные процессы.
При восстановлении оксидов азота водными растворами карбамида
протекают следующие реакции.
Стадия абсорбции:
NO + NO2 + H2 O → 2HNO2
2NO2 + H2 O → HNO2 + HNO3
Стадия восстановления:
2HNO2 + H2 NCONH2 → 2N2 + CO2 + 3H2 O
22HNO3 + 14H2 NCONH2 → 12N2 + 14CO2 + 13H2 O + 13NH4 NO3
Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается доокислять до
соотношения NO/NO2 =1. Увеличение степени окисления NOx от 0 до 0,071
вызывает рост степени восстановления от 4 до 60%. Степень восстановления
NOx зависит от времени контакта газа с жидкостью. При времени контакта,
равном 1,4 с, степень восстановления составляет около 51%, а при времени
контакта 1,9 с - 60%.
Щелочные растворы, содержащие карбамид, как правило, применяет
для очистки отходящих газов от NOx на предприятиях по производству
азотной кислоты и для очистки различных вентиляционных выбросов.
Примером карбамидного способа обезвреживания отходящих газов В
присутствии азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс
«Норкс-Гидро» (Норвегия), внедренный на трех заводах по производству
азотной кислоты.
Концентрация оксидов азота в дымовых газах при карбамидной очистке
была снижена на 40 %. Побочный продукт процесса - нитрат аммония.
3.2.2 Регенеративные методы отчистки
37
Регенеративные методы более перспективны. Наибольшую долю этих
методов составляют способы абсорбционно-восстановительной группы, к
которым относятся процессы с использованием сорбента, содержащего в
своем составе соли металлов, способные образовывать нитрозильные
комплексы (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Sn, V и др.). Наибольший эффект достигается
при использовании хелатных соединений перечисленных выше металлов.
Перспективны для связывания монооксида азота нитрозильные комплексы
железа (II). Они наиболее стабильны в ряду аналогичных комплексов
переходных металлов 3d-группы. Важно также с точки зрения использования
их в промышленных целях, что соли железа более дешевые среди этих
металлов. Нитрозильные комплексы железа включают необходимые для их
стабилизации сравнительно дешевые и доступные соединения, выступающие
в них в качестве моно- или бидентатных лигандов: ацетилацетона, оксалата,
цитрата,
имидодиацетата
(ИДА),
нитрилтриацетата
(НТД),
этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и др.
Абсорбционные жидкости, приготовленные на основе иона железа (II) и
ЭДТА и содержащие в своем составе восстановитель, не только извлекают
NOx из отходящих газов, но и восстанавливают NO до N2 O и N2 .
Образующиеся комплексы хелатного соединения Fe (II) с NOx можно
восстанавливать электролитически.
При этом NO восстанавливается до N2 или аммиака. Одновременно
трехвалентное железо восстанавливается до двухвалентного без разрушения
хелатного комплекса.
Несмотря
на
многообразие
способов
использования
хелатных
соединении металлов, предлагаемых для реализации в промышленности, они
подходят для совместной технологии очистки дымовых газов от оксидов азота
и оксидов серы.
Особый интерес представляет использование для восстановления
оксидов азота, извлекаемых из газов, водных абсорбентов, содержащих
38
сульфиты, гидросульфиты, триосульфиты, политионаты калия, натрия или
аммония.
Сравнения абсорбционных способностей таких растворов, как вода,
едкий натр, сода и сульфит натрия, показали, что максимальное извлечение
оксидов азота наблюдается для растворов сульфитов щелочных металлов.
Применение кислородсодержащих соединений в качестве восстановителей
для монооксида азота позволяет одновременно очищать дымовые газы,
которые, как правило, содержат диоксид серы и NOx.
39
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе исследования современных технологий очистки от оксидов азота
в промышленности были рассмотрены основные методы борьбы с азотными
оксидами, включая абсорбционные, адсорбционные и каталитические
процессы.
Особое
внимание
было
уделено
наиболее
эффективным
технологиям, таким как селективное каталитическое восстановление (СКВ) и
некаталитическое восстановление (НКВ).
Анализ показал, что современные методы очистки позволяют достигать
высоких
степеней
экономических
удаления
показателях.
NOx
(до
Наиболее
90-95%)
при
оптимальных
перспективными
являются
комбинированные технологии, сочетающие различные методы очистки, что
позволяет
достичь
максимальной
эффективности
при
минимальных
эксплуатационных затратах.
Важным
аспектом
является
постоянное
совершенствование
существующих технологий и разработка новых решений, направленных на
снижение экологической нагрузки промышленных предприятий. Особое
внимание
уделяется
оптимизации
созданию
процессов
более
очистки
с
эффективных
учетом
катализаторов
специфики
и
различных
производственных условий.
Таким образом, современные технологии очистки от оксидов азота
демонстрируют высокую эффективность и потенциал для дальнейшего
развития. Их внедрение является необходимым условием для обеспечения
экологической безопасности промышленных предприятий и снижения
негативного воздействия на окружающую среду.
Дальнейшие исследования в данной области должны быть направлены
на разработку более экономичных и экологичных методов очистки, а также на
создание универсальных решений, пригодных для применения в различных
отраслях промышленности.
40
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНКОВ
1. https://sustainability.gazpromreport.ru/2021/3-environmentalprotecti/3-2-atmospheric-air-protection/
2. https://finexpertiza.ru/press-service/researches/2021/20-tys-novpredpr-zagr-vozduh/
3. СанПиН 1.2.3685-21 - «Гигиенические нормативы и требования к
обеспечению безопасности и безвредности для человека факторов
среды обитания»
4. Купер, Д. Х. Контроль загрязнения воздуха: проектный подход:
учебное пособие / Д. Х. Купер, Ф. Ч. Алли; пер. с англ. - 3-е изд. Санкт-Петербург: Издательство, 2002. - [386] с.
5. Петров, С. В. «Эффективные технологии сухой очистки дымовых
газов» // Журнал экологической науки. - 2020. -Т. 12. - С. 112-118.
6. Петров, С. В. «Новые методы очистки дымовых газов от NOx» //
Журнал экологической науки. - 2021. -Т. 15. - С. 98-104.
7. РД 153-34.0-02.303-98 Инструкция по нормированию выбросов
загрязняющих веществ в атмосферу для тепловых электростанций
и котельных.
8. Рыбкин, В. Н., и Громов, С. А. Эффективные технологии снижения
выбросов оксидов азота. - Санкт-Петербург: Издательство
Политехнического университета, 2019.
9. Григорьев, В. И. Инженерные методы понижения образованию
оксидов азота в производственных
процессах.
- Казань:
Издательство КНИТУ-КХТИ, 2018.
10. Михайлов, Г. П. Современные технологии улавливания и
нейтрализации оксидов азота в выхлопных газах. - Екатеринбург:
УрФУ, 2022.
11. Бондаренко, И. С. Научные основы жидкофазной очистки: теория
и практика. - Казань: КНИТУ-КХТИ, 2021. - 190 с
41
12. А.С. Разва. Лекции по курсу: «Природоохранные технологии в
промышленной
теплоэнергетике»
//
Национальный
исследовательский Томский политехнический университет.
13. О.Н. Кулиш, С.А. Кужеватов. Результаты исследований и опыт
промышленной реализации процессов некаталитической очистки
дымовых газов от оксидов азота // Экология и промышленность
42