ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» УТВЕРЖДАЮ Декан (директор) « » А.К. Мазуров 2010 г. Е.М. Юрьев Расчет состава равновесной смеси в синтезе метанола Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Технология переработки нефти, природного и попутного газов» для студентов VI курса, обучающихся по магистерской программе 240100.09 – «Химическая технология топлива и газа» Издательство Томского политехнического университета 2010 1. Основные сведения. Метанол является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Он находит широкое применение в качестве растворителя, полупродукта при производстве многих других продуктов (формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол, метилтрет-бутилового эфира – эффективной присадки-антидетонатора для бензиновой фракции – и др.). Реакция образования метанола из СО и Н2 является наиболее характерным примером направленного гидрирования монооксида углерода с сохранением связи С–О на типичных оксидных катализаторах. Процесс производства метанола гидрированием CO относится к числу наиболее отработанных гетерогенно-каталитических процессов. В основе лежит реакция (1). (1) CO 2 H 2 CH 3OH , Q298 90,3 кДж/моль Она протекает с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому протеканию реакции благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. На сегодняшний день 80 % мирового производства метанола ведется при среднем давлении 4–7,8 МПа на катализаторах CuO–ZnO–Al2O3 (Cr2O3) при температуре 230–260 °С. При синтезе метанола протекает и обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода — т.н. реакция водяного газа (англ. water gas shift reaction): (2) CO H 2O CO2 H 2 , Q298 41,2 кДж/моль В промышленных условиях синтеза метанола протекает преимущественно обратная реакция, поэтому в ходе этой обратимой реакции образуется дополнительное количество СО, а тепло поглощается. Кроме того, метанол образуется также по экзотермической реакции: CO2 3H 2 CH 3OH H 2O, Q298 49,57 кДж/моль, (1а) представляющей собой формальную разницу реакций (1) и (2). Степень превращения исходных компонентов в метанол за один проход через слой катализатора незначительна, так как реакции (1) и (2) при условиях их проведения в реакторе практически достигают равновесия. Для типичных условий низкотемпературного синтеза: 5–10 МПа и 220–280 °С — равновесный выход метанола составляет 3,5–5 % мол. В связи с этим целесообразно проводить синтез с повторной циркуляцией газов через катализатор и с промежуточным выводом воды и метанола из газов циркуляции после каждого прохода их через слой катализатора. 2 2. Расчет состава равновесной смеси Синтез метанола, как было описано ранее, является «равновесным» процессом — в том инженерном смысле, что при промышленных условиях проведения этого процесса концентрация продукта близка к равновесной, т.е. максимально возможной при данных температуре и давлении. Поэтому при определении максимально возможной производительности процесса особое значение принимает выбор температуры и давления процесса, организация технических способов приближения температурного режима в реакторе к изотермичному и т.п. Кроме того, важно уметь определять равновесный состав смеси. Для процессов с одной основной реакцией при известной константе равновесия эта задача не представляет особой сложности и даже может быть решена аналитически, т.е. в общем виде. Но для процессов, в которых необходимо учитывать 2 и более основных реакций, возможно только приближенное решение с использованием автоматизированного подбора изменяемых переменных. Синтез метанола является примером такого процесса, т.к. при его изучении оценивают, как минимум, 2 реакции: (1) синтез метанола из СО и (2) реакцию водяного газа. Рассмотрим методику определения состава равновесной смеси в процессе технологии метанола с использованием электронных таблиц и функционала оптимизации. 2.1. Составление схемы реакции Составление схемы реакции — первый этап типовой процедуры определения равновесного состава реакционной смеси. При решении задачи примем, что в смеси присутствуют 8 веществ — именно такое количество учитывается в моделирующей программе синтеза метанола, разработанной коллективом ОХИ. Введем буквенные обозначения для исходных количеств каждого вещества. Начальный состав реакционной смеси приведен в таблице 1. Таблица 1 — Состав смеси в момент начала реакции Вещество Количество вещества, моль H2 a CO b CH3OH c CO2 d H2O e N2 i1 CH4 i2 ДМЭ i3 Примем, что в системе имеют место две реакции: 1. Синтез метанола из СО СО+2Н2 = СН3ОН + 90,3 кДж (1) 2. Реакция водяного газа (причем, каноническая запись уравнения реакции, в которой СО2 является продуктом) 3 CO + H2O = CO2 + H2 + 41,2 кДж (2) Пусть по реакции (1) образуется k моль метанола, а по реакции (2) l моль СО превращается в СО2. Обратите внимание, что и k, и l могут принимать отрицательные значения. Составим схему обеих реакций и запишем количества веществ в начальный момент времени и в момент наступления равновесия: 2H2 + CO = CH3OH nt=0, моль a b c nt=tравн, a–2k+l b–k–l c+k моль H2O e + CO b = H2 a + CO2 d nt=0, моль nt=tравн, b–k–l a–2k+l e–l d+l моль Количества веществ N2, CH4, ДМЭ не изменяются и остаются, соответственно i1, i2, i3. Тогда в момент наступления равновесия общее количество вещества в системе (моль): n a – 2k l b – k l c k d l e – l i1 i 2 i3 a b c d e i1 i 2 i3 – 2k Парциальное давление pi i-го вещества в момент наступления равновесия равно: pi P yi P ni n где Р — общее давление в процессе, Па; yi — мольная доля вещества. Так, например, парциальное давление метанола в момент наступления равновесия равно: pСН 3ОН P yСН 3ОН P nСН 3ОН n Р ck a b c d e i1 i 2 i 3 – 2 k Константы равновесия Кр реакций, выраженные через парциальные давления веществ, приведены ниже: Синтез метанола (1) K p ,1 pСН 3ОН pСО pH2 2 4 (3) Реакция водяного газа (2) K p ,2 pСО2 pH 2 pСО pH 2O (4) Таким образом, в момент наступления равновесия Kр,1 и Kр,2 принимают определенные значения, которые будут зависеть от общего давления процесса, исходного состава смеси и количества веществ, которые вступили в реакции. 2.2. Зависимость константы равновесия от температуры Для расчета зависимости константы равновесия реакции синтеза метанола Kр,1 от Т предложены разные выражения (Темкин-Чередниченко, 1965; Thomas and Portalski, 1958; Graaf, 1988 и др.). Предлагаем в последующих расчетах использовать выражение, предложенное библиотекой химических реакции в программе Honeywell Unisim Design R470: 9216 K p ,1 exp 16, 44 6, 745 ln T 3, 41 10 3 T T (5) где Т — температура, К; Kр,1 измеряется в бар–2. Для расчета зависимости константы равновесия реакции водяного газа Kр,2 от Т предложены разные выражения (Callaghan, 2006; Караваев, 1985 и др.). Предлагаем в последующих расчетах использовать выражение, предложенное Graaf (1988): 4, 3939 10 4 K p ,2 exp 5, 639 8, 314 T (6) где Т — температура, К; Kр,2 — безразмерная величина. Важное значение имеет размерность константы равновесия, которая зависит от того, в каких единицах измеряется парциальное (или общее давление). Для Kр,2 размерность давлений не имеет значения, а Kр,1 в современных литературных источниках, как правило, измеряется в бар–2 или атм–2; единица измерения Па–2 характерна для советской научной литературы. 2.3. Расчет состава равновесной смеси Обратите внимание, согласно формулам (5) и (6) константы равновесия зависят только от температур и не зависят от начального состава смеси. Эти числовые зависимости, как правило, получены по результатам ряда экспериментов или оцениваются по характеру изменения в реакции основных термодинамических функций. Т.е., по сути, эти значения констант равновесия определены природой веществ и комбинацией их взаимодействия в конкретной реакции. 5 Согласно формулам (3) и (4), константы равновесия зависят от общего давления процесса и состава начальной смеси, в т.ч. наличия веществ, не вступающих в реакцию. В ходе реакции, например, синтеза метанола произведение pСН 3ОН pСО pH2 2 бу- дет постоянно изменяться из-за изменения количества веществ. Равновесие наступит в тот момент времени, когда это произведение станет равным значению константы равновесия, рассчитанному как функция от температуры, т.е., например, формуле (5). Естественно, что, если раз в нашем случае имеют место 2 реакции, равновесие будет достигнуто тогда, когда выполнятся равенства: pСН 3ОН pСО p 2 H2 9216 exp 16, 44 6, 745 ln T 3, 41 10 3 T T pСО2 pH 2 4, 3939 10 4 exp 5, 639 pСО pH 2O 8, 314 T Таким образом, если известен исходный состав смеси, а также давление и температура, то задача определения состава смеси в состоянии равновесия сводится к перебору k и l до того момента, когда константы равновесия, определенные по формулам: для реакции синтеза метанола — по формулам (3) и (5), для реакции водяного газа — по формулам (4) и (6) — не станут равны. Причем оба этих условия должны выполниться одновременно. Эту задачу можно рассматривать как задачу оптимизации, где функция цели, которая должна быть минимизирована — разница между константами: pСН 3ОН 9216 6, 745 ln T 3, 41 10 3 T 0 exp 16, 44 2 pСО pH T 2 pСО2 p H 2 4, 3939 10 4 5, 639 0 exp pСО pH O 8, 314 T 2 Такую задачу можно решить с применением электронных таблиц Microsoft Excel. 2.4. Демонстрационный пример 1. Задается исходный состав смеси. На этом этапе можно принять, что количество вещества смеси равно 100 моль (или 100 моль/ч, если решается задача определения материального баланса реактора). 6 2. Задаются температура и давление. 3. Вводятся переменные, отвечающие за количество вещества образовавшегося метанола и количество СО, превращенного в СО2. Первоначально, они принимаются равными 0. 4. С помощью переменных п. 3 записываются количества веществ в момент наступления равновесия. 5. Рассчитываются мольные доли веществ в момент наступления равновесия. 6. Рассчитываются парциальные давления веществ в момент наступления равновесия. 7. Записываются выражения для расчета значений констант равновесия по парциальным давлениям — формулы (3) и (4). 8. Записываются выражения для расчета значений констант равновесия по температуре — формулы (5) и (6). 7 9. Записывается выражение для расчета функции цели — суммы относительных разниц между константами, или любое другое подходящее выражение. 10. С использованием инструмента «Поиск решения» (Вкладка «Данные» / Панель «Анализ») производится подбор количеств значений веществ … при которых значение функции цели минимально. Результаты данного демонстрационного расчета показали следующее (таблица 2). Таблица 2 — Результаты демонстрационного расчета Вещество CO СO2 H2 N2 CH4 H2O CH3OH DME ВСЕГО t=0 сек Кол-во вМольная ва, моль доля 4,000 0,040 4,000 0,040 83,000 0,830 2,500 0,025 6,500 0,065 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,000 1,000 Кол-во вва, моль 1,925 2,351 73,903 2,500 6,500 1,649 3,724 0,000 92,552 t=tравн Мольная доля 0,0208 0,0254 0,7985 0,0270 0,0702 0,0178 0,0402 0,0000 1,0000 Парциальные давления, бар 1,48 1,80 56,69 1,92 4,99 1,27 2,86 0,00 71,00 Таким образом, при 7,1 МПа и 275 °С при заданном составе исходной смеси, равновесное содержание метанола составило 4,02 % мол. Обратите внимание, что при расчете мы не учитывали тепловой эффект протекающих реакций. Задание: Порядок выполнения основного задания лабораторной работы: 1) Ознакомьтесь со своим вариантом исходных данных, со своим исходным составом смеси. 2) Выберите температуру из интервала 230–310 °С и давление из интервала 40–110 атм. 8 3) Рассчитайте равновесный состав смеси, перебирая количества превращенных веществ вручную или с использованием функционала Microsoft Excel. 4) Варьируя температурой и давлением из интервала п. 2 (4-5 точек), получите новые равновесные составы реакционной смеси. 5) Постройте графики зависимости содержания метанола в равновесной смеси от давления и температуры. Проанализируйте полученные результаты. Контрольные вопросы: 1. Константа равновесия реакции, зависимость ее от температуры, единицы измерения. 2. Схема реакции для расчета состава равновесной смеси. 3. Подбор количества превращенных веществ для расчета состава равновесной смеси. По какой причине в некоторых случаях не обойтись без компьютерного расчета равновесного состава? 4. Зависимость равновесного содержания веществ в синтезе метанола от давления и температуры. 5. Допустим, Вами найдено содержание метанола в равновесной смеси при определенных давлении и температуре. Как технически может быть реализовано изотермическое изменение давления в изучаемой системе? А изобарное изменение температуры? Какие химические реакции при этом будут происходить? Как будет изменяться состав смеси? СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. – Москва: Химия, 1984. – 239 с. 2. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие / Р. З. Магарил. — Л. : Химия, 1985. — 278 с. 3. Термодинамика химических процессов: нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа : справочник / Ю. М. Жоров. Москва : Химия, 1985. - 459 с. 4. G.H. Graaf. Ph.D Thesis. — University of Groningen, The Netherlands. — 1988. 5. Cheng, W. H., & Kung, H. H. (1994). Methanol Production and Uses. Marcel Dekker. 326 p. 6. В. Бочкарев. Оптимизация технологических процессов органического синтеза: учебное пособие – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 185 с. 9 № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 CO 4 2 4 3 4 3 3 2,5 4 2,5 4 4 5 4 2 4 4 3 4 2 5 5 3,5 4 6 Исходные данные к работе Состав сырья, % мольн. CO2 H2 CH3OH H2O N2 3 86 0 0 5,52 2 84,5 0 0 2,52 3 88 0 0 1,52 2 84,5 0 0 4,06 3 88 0 0 1,52 2 85 0 0 2,52 3 79 0 0 5,02 2 88 0 0 3,02 2 86 0 0 3,52 2 88 0 0 3,02 2 86 0 0 3,52 4 78 0 0 4,02 5 73 0 0 11,32 4 78 0 0 4,02 2 75 0 0 5,52 3 80 0 0 5,52 4 75 0 0 11,32 4 70 0 0 7,52 4 78 0 0 4,02 2 75 0 0 5,52 2 86 0 0 3,52 3 78 0 0 4,02 3 87 0 0 2,02 4 75 0 0 11,32 3 84 0 0 3,52 10 CH4 1,48 8,98 3,48 6,44 3,48 7,48 9,98 4,48 4,48 4,48 4,48 9,98 5,68 9,98 15,48 7,48 5,68 15,48 9,98 15,48 3,48 9,98 4,48 5,68 3,48 ДМЭ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Учебное издание ЮРЬЕВ Егор Михайлович РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ В СИНТЕЗЕ МЕТАНОЛА Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Технология переработки нефти, природного и попутного газов» для студентов VI курса, обучающихся по магистерской программе 240100.09 – «Химическая технология топлива и газа». Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета Подписано к печати 05.11.2010. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл.печ.л. 9,01. Уч.-изд.л. 8,16. Заказ . Тираж 100 экз. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008 . 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru
