Элементы IVA-группы. Кремний. Германий, Олово. Свинец Общая электронная формула: […] ns 2 (n–1)d 10np2 nd 0 ns 2 np 2 Валентные возможности: С: 2, 4; Si, Ge, Sn, Pb: 2 6 Степени окисления: –IV, 0, +II, +IV Устойчивые ст.ок.: С, Si, Ge, Sn: +IV (PbIV – сильн.окисл.). Уст. ст.ок.: Pb: +II Распространение в природе и важнейшие минералы 2. Si 25,80% (27,72% в литосфере) 13. C 0,087% (0,032% в литосфере) 31. Sn 0,0035% 35. Pb 0,0018% 46. Ge 6 ·10–4% (РРЭ) Аметист Агат Кремний: кварц, яшма, агат, опал, силикаты, алюмосиликаты Кварц Опал Каолинит Основные минералы кремния Германий, олово и свинец Касситерит SnO2 Галенит PbS Аргиродит Германит (FeIICu6IGe2)S8 (Ag8IGeIV)S6 Кремний Модификации: алмазоподобная графитоподобная Проявляет диагональное сходство с бором: неметаллы, активны при высокой t, тугоплавки, образуют кислотные оксиды и полимерные анионы. Получение кремния В свободном состоянии кремний был получен Берцелиусом в 1822 г. Его латинское название «силиций» произошло от латинского слова «sileх», что означает «кремень». SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl (кремний ос.ч.) В промышленности Восстановление из оксида коксом: SiO2 + 2C → Si + 2CO Наиболее чистый кремний при 1200 °С: SiCl4 +2H2 → Si + 4HCl Также чистый кремний при разложении силана: SiH4 → Si + 2H2 Химические свойства Si + 2F2 → SiF4 Si + 2Cl2 → SiCl4 (t) C + Si → SiC (t=2000oC) Si + 2S → SiS2 (t=600oC) В жестких условиях: 3Si + 2N2 → Si3N4 2Ca + Si → Ca2Si Si + 2Mg → Mg2Si Si + O → SiO (t=400oC) Реакции со сложными веществами Кремний не взаимодействует с водными растворами кислот, в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот: 3Si + 4HNO3 + 12HF → 3SiF4 + 4NO + 8H2O Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 Si + 6HF (р-р) → H2[SiF6] + 2H2 Si(тв.) + 4HHal(г.) = SiHal4 + 2H2 Водородные соединения SinH2n+2 Моносилан SiH4 - бесцветный газ, самовоспламеняется: SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O Получение силанов: SiO2 + 4Mg(изб) = Mg2Si + 2MgO (силицид магния) Mg2Si + 4H2O = 2Mg(OH)2 + SiH4 Mg2Si + 4H3O+ = 2Mg2+ + 4H2O + SiH4 Силициды Химическая связь в силицидах Ме ионная. Mg + Si → Mg2Si 2MgO + SiO2 + 4C → Mg2Si + 4CO Легко гидролизуются в воде или в кислой среде. Mg2Si + 4H2O → 2Mg(OH)2 + SiH4 Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4 Карборунд - муассанит При высокой температуре: SiО + 3С → SiС + 2CO Si+4C-4. Атомная кристаллическая решетка подобна алмазу. Имеет высокую твердость и температуру плавления, химически устойчив. Галогениды Получают действием хлора на сплав оксида кремния с углем: SiO2 + C + Cl2 → SiCl4 + CO Разлагаются водой: SiCl4 + 3H2O → H2SiO3↓ + 4HCl Хлорид кремния (IV) восстанавливается водородом: SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl Кислородные соединения SiO2 Разновидности кварца Оксид кремния Полиморфизм диоксида кремния: 573 С 1470 С 1728 С кварц тридимит кристобалит SiO2(ж) (расплав) SiO2 GeO2 + H2O SiO2 GeO2 + H3O+ SiO2 + 4NaOH(р) = Na4SiO4 + 2H2O (ортосиликат натрия) GeO2 + 2NaOH(т) = Na2GeO3 + H2O (метагерманат натрия) Химические свойства SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O SiO2 + CaO → CaSiO3 SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2 SiO2 + 4HF(г) = SiF4 + 2H2O SiO2 + 6HF(р-р) → H2[SiF6] + 2H2O SiO2 + 2Н2 → Si + 2Н2O SiO2 + 3С → SiС + 2СО Кремниевые кислоты SiO2 . nH2O ( n 300) Н2SiO3 метакремниевая к-та Н4SiO4 ортокремниевая к-та H6Si2O7 дикремниевая к-та H6Si3O10 трикремниевая к-та (H2SiO3)4 тетраметакремниевая к-та (H2SiO3)n полиметакремниевая к-та Химические свойства Нерастворима, реагирует только с сильными основаниями и их оксидами: H2SiO3 + 2KOH → K2SiO3 + 2H2O При нагревании H2SiO3 → SiO2 + H2O Получение силикатов H2SiO3 + 2KOH → K2SiO3 + 2H2O Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O СаО + SiO2 → CaSiO3 K2SiO3 + CaCl2 → CaSiO3 + 2KCl Стекла Оконное стекло Na2O·CaO·6SiO2. Pb2+ – хрусталь; Cr3+ –зеленую окраску, Fe3+ – коричневое бутылочное стекло, Co2+ –синий цвет, Mn2+ – красновато-лиловый. Качественная реакция Качественная реакция на силикат-ионы SiO32- — взаимодействие солейсиликатов с сильными кислотами. Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2 NaCl Биологическая роль Si микроэлемент: содержится в хрусталике, коже, хрящах (гликозоаминогликаны), волосах, надпочечниках При недостатке – атеросклероз, остеопороз, снижается эластичность бронхов Применение в медицине В составе силиконов — высокомолекулярных инертных соединений, которые используются в качестве покрытий для медицинской техники. Лекарственные средства, обогащенные кремнием, для профилактики и лечения остеопороза, атеросклероза, заболеваний ногтей, волос и кожи. SiC, SiO2 – в стоматологии Аморфный кремнезем в составе зубных паст Эспумизан Действующее вещество диметилполисилоксан Капсулы и суспензия для приема внутрь Показания к применению: Метеоризм, диспепсия, подготовка к рентгенологическим исследованиям, при отравлении ПАВ Силикоз Силикоз-это заболевание легких, возникающее в результате вдыхания некоторых кристаллических форм соединения диоксида кремния или кремнезема, развивается фиброз дыхательных путей Sn, Pb Аллотропия олова: 13,2 °С -Sn (порошок) Серое олово 173 °С 232 °С -Sn -Sn расплав (металл) Белое олово Химические свойства В мягкой воде свинец медленно взаимодействует с водой и растворенным в ней кислородом, образуя гидроксид В ЭХРН: Zn… Al… Sn… Pb H Cu…Ag Hg SnO2·n H2O Sn HNO3(конц) t° Pb Pb(NO3)2 Получение металлов SnO2(т) + C(т) = Sn(ж) + CO2(г) 2PbS(т) + 3O2(г) = 2PbO(т) + 2SO2(г) PbO(т) + C(т) = Pb(ж) + CO(г) Регенерация Sn из покрытий а) хим. растворение в NaOH, б) электролиз а) хлорирование, б) восстановление SnCl4 в HNO3(разб) получ. Sn(NO3)2 при комн. т-ре реакция не идет (оксидн. пленка) ЭII SnO Оксиды ЭО PbO (устойчив: глёт, массикот) t° SnO2 Sn Устойчивость ст.ок. +II растет Гидроксиды Sn(OH)2 и Pb(OH)2 малорастворимы и амфотерны: • Sn(OH)2(т) + 2H3O+ = [Sn(H2O)3]2+ + H2O; Sn(OH)2(т) + OH = [Sn(OH)3] • Pb(OH)2 (т) + 2H3O+ = [Pb(H2O)3]2+ + H2O; Pb(OH)2(т) + OH = [Pb(OH)3] Соли SnII Соли PbII малорастворим только сульфид все малорастворимы в воде (кр. нитрата, перхлората, ацетата) [Pb2+]: PbSO4 > PbCrO4 > PbS PbSO4(т) + CrO42– = PbCrO4(т) + SO42– белый желтый PbCrO4(т) + S2– = PbS(т) + CrO42– жёлтый черный Растворение осадков: PbSO4(т) + H2SO4 = Pb(HSO4)2 2PbCrO4(т) + 4HNO3 = = 2Pb(NO3)2 + H2Cr2O7 + H2O PbCrO4(т) + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + Na2CrO4 ЭIV SnO2 устойч. Оксиды ЭО2 PbO2 c. окислитель амфотерн. с преобладанием кислотн. св-в полигидраты ЭO2.n H2O (уст. при рН<7) ЭO2.n H2O + 2OH = [Э(OH)6]2 + (n –2)H2O Получение SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 4HCl PbCl4 = PbCl2 + Cl2 (вода – катализатор ОВР) Окислительно-восстановительные свойства Sn2+ – мягкий восстановитель Sn2+ – очень слабый окислитель PbO2 – сильный окислитель PbO2 (Pb2IIPbIV)O4 – свинцовый сурик Pb3O4 (двойной оксид) (Pb2IIPbIV)O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2(т) + 2H2O Применение в промышленности Ge – в полупроводниках Sn – защитное покрытие металлов, сплавы Pb – кровля, оболочки кабелей, аккумуляторы Ge, Sn, Pb - примесные Ge – не токсичен, легко выводится, повышает иммунитет. Содержится в чесноке и алоэ; сплавы - в стоматологии Sn – поступает из жестяных банок, может вызвать нарушение ЖКТ, накапливается Наружно - как вяжущие и антисептики Sn - в составе серебряной амальгамы (28%) для изготовления пломб. SnF2 - средство против кариеса Свинец токсичен! ПДК 0,003мг/м3 Депонируется в скелете в виде нерастворимого фосфата Способен замещать кальций в нервных волокнах Снижает активность ферментов Образует нерастворимые соли с аминокислотами Хроническое отравление сатурнизм «Свинцовый колорит» -землистая окраска кожи «Свинцовая кайма» - лилово-серая плоска по краю десен «Свинцовые колики»- острые схватки живота Висячая кисть Нарушение биосинтеза гема, порфирины в моче. Растройство психики, нарушение памяти Острое отравление: головная боль, галлюцинации, потеря сознания, нарушения речи, судороги Пути поступления Этилированный бензин содержит тетраэтилсвинец, снижающий детонацию бензина Промышленные выбросы при выплавке металлов, производстве аккумуляторов, белил, дроби, пуль, типографского шрифта Вода, загрязненная стоками Бытовые источники (свинцовые белила, сурик, «свинцовый сахар) (1965 г. американский социолог С. Гилфиллан «Свинцовое отравление и падение Рима»,).
