Тема 11, 12. Основы гидролиза солей. Буферные системы. Гидролиз солей - это протолитический процесс взаимодействия ионов солей с молекулами воды, в результате которого образуются малодиссоциирующие молекулы или ионы (слабые электролиты). Соли – это продукт реакции кислоты и основания, поэтому любую соль можно характеризовать по типу кислоты и основания, её составляющих. Сильные кислоты: HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HMnO4, HClO4 Сильные основания (см.Таблицу Менделеева): гидроксиды щелочных металлов –LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, гидроксиды щелочноземельных металлов – Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Типы гидролиза: Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, например NaCl гидролизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион этих солей не могут при взаимодействии с водой образовывать молекулы слабых электролитов. Поэтому в водных растворах этих солей величина рН остается нейтральной. Возможны три варианта гидролиза ионов солей: Общее правило: гидролиз проходит по слабому компоненту соли, а сильный компонент соли определяет рН среды после гидролиза 1. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием. Al Cl3 (хлорид алюминия) Записываем сначала диссоциацию данной соли Al Cl3 Al3 + + 3ClТак, как гидролиз идет по катиону, записываем уравнение гидролиза в ионном виде: Al+3 + НОН AlОН+2 + Н+ избыток Н+ после гидролиза, значит (рН 7) Кислая реакция среды после гидролиза Затем записываем уравнение гидролиза в молекулярном виде: Al Cl3 + НОН AlОНCl2 + НCl 2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой. Гидролиз идет по аниону Например, Nа3PO4 (фосфат натрия) Nа3PO4 3Nа+ + PO43PO43- + HОН HPO4-2 + ОН(рН 7) Щелочная реакция среды после гидролиза Nа3PO4 + HОН Na2HPO4 + NаОН 3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием. Гидролиз проходит по катиону и по аниону (необратимый). Например, NH4 CN (цианид аммония) NH4 CN → NH4+ + CNNH4+ + НОН→ NH4ОН + Н+ CN- + НОН→ НCN + ОНNH4 CN + НОН→NH4ОН + НCN Реакция среды после гидролиза приблизительно нейтральная (точно определяется при сравнении констант диссоциации кислоты и основания). Кроме солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, существует еще несколько солей, для которых характерен необратимый гидролиз. Это соли, в составе которых есть катионы Al3+, Cr3+, Fe3+ вместе с анионами S2-, CO32-, SO32-, CNДля таких солей гидролиз записывают только в молекулярном виде, и результатом гидролиза является, как правило, образование осадка и газа. Роль гидролиза в биохимических процессах 1. Гидролиз – это начальная стадия пищеварения. Высокомолекулярные вещества (белки, жиры, полисахариды и др.) подвергаются ферментативному гидролизу с образованием низкомолекулярных соединений (соответственно, аминокислот, жирных кислот и глицерина, глюкозы и др.), так как высасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. 2. Гидролиз фосфоорганических веществ (АТФ) – источник энергии в организме. Буферные растворы и их свойства. Организм человека располагает механизмами поддержки физиологических и биохимических процессов и постоянства внутренней среды. Постоянство внутренней среды организма называют гомеостазом. Большинство биологических жидкостей организма сохраняют значение рН при незначительных внешних воздействиях, так как они являются буферными растворами. Буферный раствор – это раствор, содержащий равновесную протолитическую систему, способную поддержать постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Классификация буферных систем 1) Кислотные. Кислотными буферными системами называются растворы, содержащие слабую кислоту (донор протона) и соль этой кислоты (акцептор протона). ацетатная буферная система CH3COOH и CH3COONa; гидрокарбонатная буферная система NaHCO3 и H2CO3 (содержится в крови) 2) Основные. Основными буферными системами называются растворы, содержащие слабое основание (акцептор протона) и соль этого основания (донор протона). аммиачная буферная система NH4OH и NH4Cl 3) Смешанные (из двух солей). Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей. гидрофосфатная буферная система Na2HPO4 и NaH2PO4 (слабая кислота) (содержится в крови) 4) Растворы амфолитов и полиамфолитов белковые и аминокислотные буферные системы. Состоят из ионов и молекул амфолитов Механизм буферного действия. Добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи в буферный раствор вызывает защитную реакцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения рН среды. Это происходит за счет связывания добавляемых ионов Н+ или ОН- соответствующими компонентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н+ связываются акцептором протона буферной системы, а анионы ОН- - донором протонов. Механизм действия ацетатной буферной системы Ацетатная система: CH3COOH и CH3COONa; OH- + CH3COOH CH3COO- + H2O; Н+ + СН3СОО- СН3СООН Механизм действия аммиачной буферной системы Аммиачная система: NH4OH и NH4Cl NH4OH + Н+NН4+ + Н2О NН4+ + ОН- NН4OH Расчет рН буферных систем для кислотных буферных систем Уравнение Гендерсона-Гассельбаха [ A ] pH pK a lg акцептор протона [ HA] донор протона pH pK a lg Уравнение Гендерсона-Гассельбаха для кислотных буферных систем [ñîëü ] [êèñëîòà ] pH 14 pKb lg Уравнение ГендерсонаГассельбаха для основных буферных систем [основание] [соль] Буферная емкость. Буферной емкостью (В) называется число моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить величину рН на единицу. Различают буферную емкость по кислоте Ва и буферную емкость по основанию Вb, которые рассчитываются с помощью уравнений : Ba Ceq к-ты *Vк-ты pH * Vбуф. р-ра Bb Ceq щелочи *Vщелочи pH * Vбуф. р-ра где Сeq к-ты и Vк-ты – молярная концентрация эквивалентов и объем добавленной сильной кислоты; С eq щелочи и Vщелочи – молярная концентрация эквивалентов и объем добавленной щелочи; рН – сдвиг водородного показателя буферного раствора, вызванный добавлением сильной кислоты (щелочи); V буф.р-ра - исходный объем буферного раствора. Буферные системы организма, их взаимодействие. Основными буферными системами организма являются гидрокарбонатная, гемоглобиновая/ окигемоглобиновая, гидрофосфатная, белковая. Все эти системы имеются в крови, где с их помощью особенно строго поддерживается рН = 7,35-7,45, несмотря на поступление в нее из кишечника и тканей значительного количества кислот и небольшой – оснований. Гидрокарбонатная буферная система наиболее важна в поддержании постоянства рН крови. Емкость этого буфера составляет более половины всей буферной емкости крови. Составные части этого буфера – угольная кислота (Н2СО3) и ионы бикарбоната (НСО3-). В этой системе донором протона является угольная кислота Н2СО3, а акцептором протона - гидрокарбонат – ион НСО3-. Уравнение Гендерсона – Хассельбаха для гидрокарбонатной буферной системы можно записать следующим образом pH pК lg [HCO3 ] [CO2 раств H 2 CO3 ] Механизм действия гидрокарбонатной буферной системы Н+ + НСО3- Н2СО3 ОН- + Н2СО3 НСО3- + Н2О Главное назначение гидрокарбонатного буфера заключается в нейтрализации кислот. Гидрофосфатная буферная система содержится как в крови, так и во внутриклеточной жидкости других тканей, особенно почек. В клетках она представлена К2НРО4 и КН2РО4, а в плазме крови и межклеточной жидкости Nа 2НРО4 и NаН2РО4. Роль донора протона в этой системе играет ион Н2РО4-, а акцептора протона - ион НРО42-. Работа гидрофосфатной буферной системы описывается уравнением буферного действия: рН =рК + lg( [HPO 24 ] [H 2 PO 4 ] ) Механизм действия гидрофосфатной буферной системы ОН- + H2PO4– НPО42– + Н2О Н+ + НPО42– H2PO4– Гемоглобиновая буферная система является сложной буферной системой эритроцитов, которая включает в качества донора протона две слабые кислоты: гемоглобин ННb и оксигемоглобин ННbО 2. Роль акцептора протона играют сопряженные этим кислотам основания, т.е. их анионы Нb- и НbО2-. Механизм буферного действия гемоглобиновой системы: Н+ + Нb- ННb ОН - + ННb Нb- + Н2О Механизм буферного действия оксигемоглобиновой системы: Н+ + НbО2- ННbО2 ОН- + ННbО2 НbО2- + Н2О Белковые (протеиновые) буферные системы находятся в крови. Механизм буферного действия белковой системы: NН2 - Рrot –СООН + Н+ NН3+ - Рrot –СООН NН2 - Рrot –СООН + ОН- NН2 - Рrot –СОО- + Н2О
