Фазовые превращения в конденсированном состоянии

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Дальневосточный федеральный университет
Д.А. Полянский,
Г.С. Крайнова,
П.Л. Титов
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Учебное пособие
Владивосток
2021
© ФГАОУ ВО ДВФУ, 2021
ISBN 978-5-7444-5235-3
УДК 620(075.8)
ББК 30.3я73
Рецензенты:
Е.В. Пустовалов, д-р физ.-мат. наук, профессор
Департамента информационных и компьютерных систем
Института математики и компьютерных технологий ДВФУ;
С.Ю. Будницкий, канд. геол.-минерал. наук, ст. научный сотрудник
лаборатории аналитической химии ДВГИ ДВО РАН
Полянский, Д.А. Фазовые превращения в конденсированном состоянии :
учебное пособие / Д.А. Полянский, Г.С. Крайнова, П.Л. Титов. – Владивосток :
Издательство Дальневосточного федерального университета, 2021. – 1 CDROM ; [90 с.]. – Загл. с титул. экр. – ISBN 978-5-7444-5235-3. – Текст. Изображение : электронные.
Пособие освещает круг вопросов в области материаловедения. Изложены
закономерности формирования структуры материалов в процессе кристаллизации и перекристаллизации. Особый интерес представляет раздел по структурной релаксации аморфных сплавов.
Может быть полезным для студентов, обучающихся по направлениям подготовки «Электроника и наноэлектроника», «Физика», «Химия», «Геология»,
«Материаловедение и технология материалов», а также по соответствующим
образовательным программам магистратуры.
Текстовое электронное издание
Минимальные системные требования:
процессор с частотой 1,3 ГГц (Intel, AMD); оперативная память 256 МБ,
свободное место на винчестере 335 МБ; Windows (XP; Vista; 7 и т.п.)
Программное обеспечение:
Acrobat Reader, Foxit Reader либо любой другой их аналог
Дальневосточный федеральный университет
690922, Приморский край, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10.
Тел./факс: 8 (423) 226-54-43
Е-mail: dvfutip@yandex.ru, prudkoglyad.sa@dvfu.ru
Изготовитель CD-ROM:
Дальневосточный федеральный университет,
690922, Приморский край, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10.
Подписано к использованию 28.12.2021 г.
Объем 4,50 Мб.
Тираж 50 экз.
© ФГАОУ ВО ДВФУ, 2021
Посвящается заведующему кафедрой физических основ
технологии информационных сред Института физики
и информационных технологий ДВГУ,
доктору физико-математических наук, профессору
Юдину Виталию Витальевичу
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ....................................................................................................................... 5
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ............................................. 7
§ 1. Понятие фазы. Кривые Ван-дер-Ваальса ........................................................ 7
§ 2. Термодинамические потенциалы .................................................................. 11
§ 3. Поверхностное натяжение.............................................................................. 14
§ 4. Фазовые переходы........................................................................................... 16
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ................................................................ 20
§ 5. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование ..................................... 20
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИ ВТОРИЧНОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ............................................................................................... 24
§ 6. Твёрдые растворы ........................................................................................... 24
§ 7. Распад твёрдых растворов .............................................................................. 31
§ 8. Эвтектоидное и перитектоидное превращения ............................................ 42
§ 9. Полиморфные превращения .......................................................................... 47
§ 10. Мартенситные превращения ........................................................................ 52
§ 11. Массивные превращения .............................................................................. 68
§ 12. Структурная релаксация аморфных сплавов ............................................. 71
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................................................... 90
Начало есть более половина всего.
Аристотель
Введение
С развитием науки и технологий ученые поняли, что существует соответствие между структурными элементами, составляющими материал, и им самим.
Все это привело к тому, что появились десятки тысяч различных материалов с
весьма специфическими свойствами, что позволило удовлетворять самые
сложные потребности современного общества. К числу материалов, используемых в наши дни, относятся металлы, полимеры, стекла и волокна.
Материаловедение, это комплекс фундаментальных научных знаний и
технологических приёмов, направленных на создание материалов, удовлетворяющих потребности человека. Под общим термином «материалы» в Материаловедении обычно подразумевают простые или сложные вещества, их смеси,
гетерогенные композиции, используемые или пригодные к использованию для
решения практических задач. Предметом Материаловедения является установление закономерностей взаимосвязей «состав – структура (электронная, атомная, нано-, мезо-, микро-, макро-) – технология получения – функциональные
(механические, термические, электрические, магнитные, оптические, коррозионные и др.) свойства» материала, а также направленное совершенствование
свойств уже известных материалов и создание новых материалов с заданными
свойствами.
Задачи, решаемые современным Материаловедением, предопределяют
развитие энергетики, электроники, информационных и нанотехнологий, химической и других отраслей промышленности, транспорта, медицины и здравоохранения.
Основополагающая черта современного Материаловедения – междисциплинарность, поскольку стоящие перед ним задачи не могут быть решены в
рамках одной научной дисциплины. Фундаментом современного Материаловедения являются такие разделы физики, химии и биологии, как статистическая
физика, термодинамика и кинетика (основные области исследования – диаграммы состояния, твердофазные превращения, стабильность материалов при
эксплуатации); физика твёрдого тела и квантовая механика (электронные, тепловые, магнитные, химические, структурные и оптические свойства материалов, дифракционные методы исследования материалов); механика (взаимосвязь
микроструктуры и механическое поведения материалов, реология, трибология,
поведение потоков жидкости и ансамблей частиц); химия твёрдого тела (теория
химической связи, кристаллическая структура, точечные и протяжённые дефек5
ты, состав материалов, методы их синтеза); коллоидная химия и химия полимеров (полимеры и пластмассы, жидкие кристаллы и коллоидные растворы, нанообъекты); интеграция материалов в биологические системы и их использование
в медицине.
Прогресс в создании новых материалов с теми или иными свойствами
(механическими, электрическими, магнитными) зависит от уровня понимания
процессов, лежащих в основе формирования той или иной структуры.
6
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
§ 1. Понятие фазы. Кривые Ван-дер-Ваальса
По сути фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы. Фаза – однородная по своей структуре и свойствам часть системы, отделенная от остальной системы границей раздела, при переходе через которую структура и свойства меняются скачкообразно. Есть ещё одно определение – термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.
Зачастую понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния,
но надо помнить, что они не эквивалентны, в пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в разных фазах, отличающихся по своим
свойствам, составу и структуре. Переход вещества из одной фазы в другую
(фазовый переход) может происходить без смены агрегатного состояния (полиморфные превращения в металлах, распад твёрдых растворов и т.д.).
Рассмотрим некоторые аспекты фазовых превращений.
Состояние реальных газов описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, которое, по сути, представляет собой интерполяционную формулу, качественно
описывающую переходы между жидкостью и газом.
В уравнение Менделеева-Клапейрона PV=RT включаются показатели, учитывающие взаимодействие между молекулами, а точнее – добавочное давление,
обусловленное столкновением молекул, и объём, занимаемый непосредственно
самими молекулами.
В уравнении Менделеева-Клапейрона под V понимается объем, доступный
молекулам газа при движении. В случае реальных газов это будет разность объёма сосуда и собственного объёма молекул. Молекулы не могут сблизиться на
расстояние меньше двух молекулярных радиусов (рис.1.1), центр второй молекулы не может проникнуть в сферу радиуса 2r0 вокруг первой молекулы. Поэтому недоступный объем для центра одной из молекул равен 8V0, где V0 =
(4π/3)r3 – объем одной молекулы. Для второй молекулы будет недоступен тот
же объём относительно первой. Вот и получается, что в среднем (на одну молекулу), недоступный объем равен приближенно учетверенному объему всех молекул в сосуде. То есть в случае реальных газов в уравнении МенделееваКлапейрона объем V нужно заменить на (V – b).
Поправка к давлению, возникающая в случае перехода к реальным газам
имеет вид ΔP=аn2=аN2/V2, где, а – величина, определяющая силы межмолекулярного притяжения и имеющая размерность [Дж*м3].
7
Рис. 1.1. Образование недоступного объёма вокруг молекулы
На больших расстояниях взаимодействие молекул носит характер притяжения. В объеме газа действующие на молекулу силы притяжения со стороны
окружающих ее молекул в среднем уравновешивают друг друга. Но в пристеночном слое, толщиной меньше радиуса молекулярного взаимодействия, ситуация другая. Есть такое понятие как сфера молекулярного взаимодействия –
это сфера вокруг молекулы, попадающие в которую молекулы действуют на
находящуюся в центре молекулу своими силами притяжения. Радиус этой сферы и есть радиус молекулярного взаимодействия. И в пристеночном слое
меньшей толщины уравновесить эти силы нечем, со стороны поверхности молекул газа нет. Поэтому, подлетая к поверхности, молекула будет испытывать
эффективное торможение за счет сил притяжения со стороны молекул, находящихся в объеме газа.
С учётом вышесказанного уравнение состояния реального газа имеет вид:
𝑁2 𝑎
(𝑃 + 𝑉 2 ) (𝑉 − 𝑁𝑏) = 𝑁𝑇 (1.1)
Вот такое оно, уравнение Ван-дер-Ваальса, интерполяционное уравнение
состояния идеального газа. Тут надо отметить, что таких интерполяционных
формул немало, просто данная форма является наиболее простой и удобной. N
в данном случае есть количество молекул в рассматриваемом объёме V. Для
одного моля газа уравнение будет иметь вид:
𝑎
(𝑃 + 𝑉 2) (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (1.2)
𝑚
Vm – молярный объём.
Если раскрыть скобки, то уравнение примет вид:
𝑃𝑉𝑚 3 − (𝑅𝑇 + 𝑃𝑏)𝑉𝑚 2 + 𝑎𝑉𝑚 − 𝑎𝑏 = 0 (1.3)
Поскольку данное уравнение является кубическим относительно V, а коэффициенты при V действительны, то оно имеет либо один, либо три веще8
ственных корня, т.е. изобара Р = const пересекает кривую Р = Р(V) в одной или
трех точках.
Изотерма, изображенная на рис 1.2.б, является теоретической, в реальности (в случае равновесных систем) представляет собой кривую, изображённую
на рис.1.2.в.
Рис. 1.2. Изотермы идеального (а) и реального (б, в) газов
При уменьшении объёма на участке EF газообразное состояние остаётся
неизменным, происходит рост давления. При достижении точки Е рост давления прекращается, и начинается конденсация жидкости. Вместо газа здесь мы
имеем уже насыщенный пар – газ, находящийся в динамическом равновесии с
собственной жидкостью. И чем меньше будет объём, тем больше молекул будут конденсироваться в жидкую фазу, вплоть до точки В, когда всё вещество
перейдёт в жидкую фазу. При дальнейших попытках уменьшить объём начнёт
резко возрастать давление, так как жидкость, как известно, не имеет склонности
к сжатию.
Но это не значит, что состояния системы, соответствующие лежащим за
пределами линии АВEF участкам, являются недостижимыми.
Участки DE и BC соответствуют метастабильным, неравновесным состояниям, которые могут быть достигнуты при определённых условиях. В частности, для системы жидкость-газ ВС соответствует перегретой жидкости, DE –
переохлаждённому пару. Но при снятии внешних ограничений, позволяющих
достигать метастабильных состояний, система лавинообразно перейдёт в состояние, которое при новых условиях является равновесным (например, уменьшить давление в сосуде с перегретой жидкостью – и она моментально закипит
во всём объёме).
Данный момент очень важен для понимания фазовых превращений в
конденсированном состоянии. Поскольку все эти превращения являются
следствием стремления системы перейти в состояние, которое является
9
наиболее энергетически выгодным при изменившихся внешних параметрах.
В этом графике кроется понимание основ структурной релаксации.
Участок СD на рис. 1.2.б соответствует нестабильным состояниям и, согласно теории, является недостижимым.
С увеличением температуры изотермы начинают смещаться вверх и изменять форму.
Рис. 1.3. Динамика кривых Ван-дер-Ваальса при изменении температуры
При достижении определённой критической температуры на изотерме появляется точка перегиба, которая определяется из условий:
(1.4)
Совместно решая (1.1) и (1.4), получаем значения критических параметров:
𝑇кр =
8 𝑎
27 𝑏
; 𝑃кр =
1 𝑎
27 𝑏2
; 𝑉кр = 3𝑁𝑏 (1.5)
С учётом этого результата уравнение Ван-дер-Ваальса можно переписать,
используя в качестве единиц Т, Р, V приведенные величины:
𝑇
𝑇
𝑉
𝑇̃ = ; 𝑃̃ = ; 𝑉̃ =
(1.6)
3𝑎
(𝑃̃ + 𝑉̃ 2) (3𝑉̃ − 1) = 8𝑇̃
(1.7)
𝑇кр
𝑃кр
𝑉кр
Так как в данное выражение входят только приведённые величины параметров (Р,V,T) и отсутствуют величины, характеризующие конкретное вещество, оно применимо ко всем средам (к которым применимо уравнение Вандер-Ваальса разумеется).
Состояния двух тел, в которых они имеют одинаковые приведённые Р,V,T,
называются соответственными состояниями (критические состояния всех тел,
очевидно, являются соответственными). Из (1.7) следует, что если два тела
имеют одинаковые две из трех величин приведённых величин Р,V,T, то
10
они имеют одинаковую и третью из этих величин, т.е. находятся в соответственных состояниях – закон соответственных состояний.
Выше критической температуры уравнение Ван-дер-Ваальса имеет один
корень. Единственным возможным состоянием вещества является газообразное, сжижения невозможно достичь никакими вариациями P и V.
Обратимся к дальнейшему рассмотрению области, расположенной ниже
критической изотермы. Проведём линии через середину участка CD (рис.1.2.б).
Как понятно из изложенного выше, это будет линия, соответствующая протеканию равновесного превращения (рис.1.2.в). Если провести эту процедуру для
всего набора изотерм, то получим набор точек, представляющих собой кривую
(НКМ на рис.1.3) – бинодаль – линия, ограничивающая область метастабильных состояний (бинодальную область). Вторая линия на рис.1.3, проходящая
через экстремумы кривых Ван-дер-Ваальса, называется спинодаль, она ограничивает область фазовой нестабильности, называемую также спинодальной
областью. Спинодальная и бинодальная области присутствуют не только на
кривых Ван-дер-Ваальса, они наблюдаются и на фазовых диаграммах, и попадание системы в эти области обуславливает тип фазовых превращений в них.
Таким образом:
1) Бинодаль ограничивает на фазовой диаграмме область, в которой термодинамически равновесным будет двухфазное состояние.
2) Геометрическим местом особых точек термодинамического потенциала
является спинодаль, при достижении которой вторая производная термодинамического потенциала по температуре терпит разрыв.
§ 2. Термодинамические потенциалы
Параметры состояния (термодинамические параметры, термодинамические переменные) – физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы в условиях термодинамического равновесия.
Экстенсивные параметры состояния (обобщенные координаты, факторы емкости) – аддитивные величины, пропорциональные массе системы. Значение экстенсивного параметра состояния для системы равно сумме его значений по всем элементам системы (подсистемам).
Интенсивные параметры состояния (обобщенные силы, факторы интенсивности) – неаддитивные величины, не зависящие от массы системы.
Отнесение экстенсивного параметра состояния к единице массы или 1
молю вещества придает ему свойство интенсивного параметра состояния,
называется удельной или молярной величиной соответственно.
11
Термодинамические потенциалы – функции параметров состояния
макроскопической системы. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния – естественных переменных.
Все ТД потенциалы имеют размерность энергии!
Термодинамические потенциалы являются функциями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между
двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и
не зависит от пути перехода.
Внутренняя энергия U – это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Изменение внутренней энергии при
переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее
значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход. Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии:
U = Q − A
δQ – подведённая к телу теплота, δA – работа, совершаемая телом против
внешних сил.
dU = TdS − PdV + dN ; U = U (S ;V ; N )
Химический потенциал (µ) – это энергия добавления одной частицы в
систему без совершения работы.
U − TS + PV G
=
=
N
N
Химический потенциал является термодинамическим параметром в
большом каноническом распределении Гиббса для систем с переменным числом частиц. В ансамблях частиц или квазичастиц, к которым применима статистика Больцмана или Бозе – Эйнштейна, этот потенциал всегда отрицателен.
Для фермионных систем при нулевой температуре он положителен и определяет граничную энергию Ферми (энергия, ниже которой все состояния системы частиц, заполнены, а выше – пусты в основном состоянии при абсолютном нуле температуры). Если полное число частиц в системе не фиксировано, а
должно определяться из условия термодинамического равновесия, как, например, для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством химического потенциала нулю.
Потенциал Гиббса (G) – это величина, показывающая изменение энергии
в ходе химической реакции и определяющая принципиальную возможность
12
протекания данной реакции. Его можно рассматривать как полную химическую
энергию системы:
G = U + PV − TS ; dG = VdP − SdT + dN ; G = G(T ; P; N ) .
Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным (TΔS), обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарноизотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.
G = H − TS
Энтальпийный и энтропийный фактор являются противоположными!
При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не
может (ибо получится что свободная энергия в начальном состоянии меньше
чем в конечном). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.
Свободная энергия Гельмгольца (F) (или просто свободная энергия) –
термодинамический потенциал, уменьшение которого в квазистатическом изотермическом процессе равно работе, совершённой системой над внешними телами.
F = U − TS ; dF = − PdV − SdT + dN; F = F (T ;V ; N )
В системе с фиксированными температурой и объемом положение устойчивого равновесия соответствует точке минимума свободной энергии. В этой
точке для данной системы никакие изменения макроскопических параметров
невозможны.
Большой термодинамический потенциал, потенциал Ландау (Ω) –
термодинамический потенциал, используемый для описания систем с переменным числом частиц (большого канонического ансамбля).
Ω = F − μN ; dΩ = −SdT − PdV − Nd ; Ω = Ω(T ;V ;  )
Энтальпия (Н) (тепловая функция) – характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. То есть это та энергия, которая
доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.
H = U + PV ; dH = TdS + VdP; H = H ( S ; P);
Энтальпия образования – количество энергии, которое выделяется или
поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ. Химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение эн13
тальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В
случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН – величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН –
положительная.
Энтропия (S) является функцией состояния (функция, зависящая от нескольких независимых параметров, однозначно определяющих состояние термодинамической системы). Кстати, рассмотренные выше термодинамические
потенциалы являются частным случаем функции состояния.
Q
dS =
T
dS – приращение (дифференциал) энтропии cистемы, а δQ – бесконечно
малое количество теплоты, полученное этой системой, Т – абсолютная температура этой системы. Отметим, что сие определение применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом
состояний равновесия).
Поскольку энтропия является функцией состояния, в левой части равенства стоит её полный дифференциал. Количество теплоты является функцией
процесса, в котором эта теплота была передана, поэтому δQ считать полным
дифференциалом нельзя.
Энтропия – функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и
являющаяся мерой их необратимости. Это термодинамическая функция, характеризующая меру необратимой диссипации энергии. В общем случае под энтропией понимается характеристика, определяющая меру беспорядка в системе.
§ 3. Поверхностное натяжение
Прежде чем переходить к изучению фазовых превращений в твёрдых телах, нужно остановиться ещё на одном фундаментальном аспекте. Исходя из
определения, фаза отделяется от остальной системы поверхностью раздела,
межфазной границей. А наличие поверхности раздела влечёт наличие такого
явления как поверхностное натяжение.
Разберём что это такое на примере жидкости. Силы притяжения между
молекулами убывают с расстоянием, и, начиная с некоторого расстояния r0 от
выбранной молекулы, ими можно пренебречь. Это r0 называется радиусом молекулярного взаимодействия, сфера этого радиуса вокруг рассматриваемой молекулы – сферой молекулярного взаимодействия. Молекула испытывает притяжение от всех остальных, попадающих в сферу молекулярного взаимодействия, и равнодействующая этих сил равно нулю.
14
Рис. 3.1. Возникновение силы поверхностного натяжения
Слой жидкости у поверхности толщиной меньше r0 называется поверхностным. Для молекул, попадающих в поверхностный слой, часть сферы молекулярного взаимодействия оказывается пустой, в результате чего возникает
нескомпенсированная сила, направленная внутрь объёма жидкости, следовательно, поверхностный слой обладает повышенной потенциальной энергией по
сравнению с аналогичным объёмом глубже r0. Эта дополнительная потенциальная энергия даёт вклад в общую потенциальную энергию, а так как самое
устойчивое состояние системы соответствует минимальной потенциальной
энергии, то предоставленная сама себе жидкость стремится максимально
уменьшить поверхность. Удельная поверхностная энергия будет:
𝐸уд =
𝐸𝑝
𝑆
Дж
[ 2 ] (3.1)
м
Стремление уменьшить поверхность каждого участка с целью уменьшения
общей потенциальной энергии системы приводит к тому, что участок действует
на граничащие с ним области с силами, которые называются силами поверхностного натяжения. Отношение модуля силы поверхностного натяжения к
длине периметра называется поверхностным натяжением.
𝜎=
⃗⃗⃗⃗⃗
|𝐹|
𝑙
Н
[ ] (3.2)
м
Сила поверхностного натяжения, приходящаяся на единицу длины
контура, называется коэффициентом поверхностного натяжения.
Именно поверхностное натяжение определяет собственную форму жидкости. Под собственной формой понимается радиус капли, которая стремится к
сферической форме, ибо из всех тел одинакового объёма минимальная площадь
поверхности будет у сферы.
Объёмная составляющая потенциальной энергии:
4
𝐸𝑣 = 𝑚𝑔ℎ = 𝜌𝑉𝑟𝑔 = 𝜌 𝜋𝑔𝑟 4 (3.3)
3
15
Поверхностная составляющая:
𝐸𝑠 = 𝑆𝜎 = 4𝜋𝑟 2 𝜎 (3.4)
Из условия равенства объёмной и поверхностной составляющих получаем:
𝑟𝐾 = √
3𝜎
𝜌𝑔
(3.5)
§ 4. Фазовые переходы
Фазовый переход – превращение одной фазы в другую. Род фазового перехода определяется скачком соответствующей производной термодинамических
потенциалов. Если скачок терпит первая производная, то превращение называется фазовым переходом первого рода, если вторая производная – то второго.
При этом не обязательно следует смена агрегатного состояния.
 G 
 G 
V =
 ; S = −
 (4.1)
 P T
 T  P
Агрегатное (фазовое) состояние определяется внешними (Р,Т) и внутренними параметрами.
Задание термодинамического потенциала системы эквивалентно заданию
уравнения состояния этой системы. Выражения для dU, dF, dH, dG математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных из набора (P,V,T,S). Поэтому термодинамические потенциалы рассматриваются как функции.
Задание любой из этих четырёх зависимостей (конкретизация вида функций U(S,V), H(S,P), F(T,V), G(N,P)) позволяет получить всю информацию о
свойствах системы. Если задана внутренняя энергия как функция энтропии и
объёма U(S,V), оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:
 U 
 U 
P=
 ; Т =

 V  S
 S V
(4.2)
Условие равновесия фаз
Для устойчивого равновесия по отношению к тепловым и механическим
воздействиям системы, состоящей из находящихся в различных агрегатных состояниях фаз одного и того же вещества, необходимо отсутствие макроскопического переноса молекул этого вещества из одной фазы в другую.
Возникновение потоков вещества через границу раздела фаз возможно при
различных значениях удельного термодинамического потенциала φ(Т;Р) (или
химического потенциала μ(Т;Р)) с разных сторон относительно этой границы.
16
Удельным термодинамическим потенциалом называется отношение
потенциала Гиббса данной фазы к массе фазы.
Удельное значение вводится потому, что при фазовых превращениях изменяется масса фаз. Состояние термодинамического равновесия системы, состоящей из двух фаз с массами М1 и М2, находящихся при одинаковых Т и Р
фаз, характеризуется минимумом ТД потенциала:
G(Т;Р)= М1 φ1(Т;Р) + М2 φ2(Т;Р) (4.3)
При фазовых переходах общая масса вещества остается неизменной, происходит только переход частиц из одной фазы в другую, т.е. условие минимума
термодинамического потенциала эквивалентно условию его неизменности при
изменении массы фаз.
G(Т;Р)= (М1 –ΔМ)φ1(Т;Р) + (М2 +ΔМ)φ2(Т;Р) (4.4)
Если φ1≠ φ2 то минимум G достигается при равенстве нулю массы одной из
фаз, то есть нарушается фазовое равновесие. Т.е. кроме Т1=Т2 и Р1=Р2 должно
выполняться
φ1(Т;Р) = φ2(Т;Р) (4.5)
Это уравнение можно решить относительно Р и представить в виде
Р=Р(Т). В этом случае оно будет описывать кривую равновесия двух фаз.
 1 
  

 = 2 
 Т  Р  Т  Р
(4.6)
 1 
  

 =  2  (4.7)
 Р Т  Р Т
В отличие от удельных термодинамических потенциалов, величины которых на границе раздела фаз одинаковые, при фазовых превращениях производные этих потенциалов в различных фазах могут быть различными.
Если первые производные удельных термодинамических потенциалов для
различных фаз не равны между собой, то такое фазовое превращение называется фазовым переходом первого рода.
Характерной особенностью фазовых переходов первого рода является
поглощение или выделение теплоты при их осуществлении, изменение
объема системы.
Примеры фазовых переходов первого рода:
При переходе системы из одного агрегатного состояния в другое:
• Кристаллизация
• Плавление
• Конденсация
17
• Возгонка
• Эвтектическое превращение
• Перитектическое превращение
• Монотектическое превращение
В пределах одного агрегатного состояния:
• Эвтектоидное превращение
• Перитектоидное превращение
• Полиморфное превращение
• Распад пересыщенных твердых растворов
• Распад (расслоение) жидких растворов
• Упорядочение твердых растворов
Иногда к фазовым переходам первого рода относят также мартенситные
превращения (условно, так как в ходе мартенситного превращения реализуется
переход в стабильное, но неравновесное состояние – метастабильное состояние).
Для фазовых переходов 1-го рода характерно существование области
метастабильного равновесия вблизи кривой равновесия фаз.
Метастабильные состояния существуют, ибо образование новой фазы с
меньшим значением F (термодинамически более выгодной) начинается с возникновения зародышей этой фазы. Выигрыш в величине F при образовании зародыша пропорционален его объёму, а проигрыш – площади поверхности (т.е.
поверхностной энергии).
Возникшие зародыши увеличивают F, для системы энергетически выгодно
развалить их. Однако зародыши, достигшие некоторого критического размера,
растут, и всё вещество переходит в новую фазу.
Вблизи критической точки разница между равновесными фазами и поверхностная энергия уменьшаются, легко образуются зародыши больших размеров, что отражается на свойствах вещества.
Критическая точка – сочетание значений температуры и давления
(или, что эквивалентно, молярного объёма), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества.
Критическая температура фазового перехода – значение температуры в
критической точке. При температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.
18
Рис. 4.1. Кривые равновесия фаз и особые точки
В критической точке плотность жидкости и её насыщенного пара становятся равны, а поверхностное натяжение жидкости падает до нуля, потому исчезает граница раздела фаз жидкость-пар.
Линии на рис. 4.1 соответствуют набору параметров (Р,Т), при которых в
равновесии находятся 2 фазы. В тройной точнее в равновесии будет уже 3 фазы, остальным областям диаграммы соответствуют однофазные состояния. Но
собственно область фазового перехода первого рода не сводится непосредственно к линии, она представляет собой некоторый разброс параметров вокруг
данной линии.
19
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
§ 5. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование
Гомогенная кристаллизация – это самопроизвольное образование зародышей кристаллитов в расплаве чистого металла. В расплаве, как и в любой жидкости, определена только первая координационная сфера. При охлаждении расплава уменьшаются тепловые колебания атомов, степень ближнего порядка
возрастает. Но тепловое движение ещё достаточно интенсивное, локальные области с расположением атомов, подобным кристаллическому, возникают и разрушаются. Чем ниже температура, тем выше вероятность образования таких
кластеров. Такие кластеры можно рассматривать как зародыши гомогенной
кристаллизации, если при их дальнейшем увеличении будет уменьшаться полная свободная энергия всей системы.
Рис. 5.1. Температурная зависимость свободной энергии твёрдой и жидкой фазы
ΔF=Fтв – Fж – изменение свободной энергии кристаллизующегося участка.
𝛥𝐹 = 𝛽1 𝛥𝐹 ∗ 𝑟 3 + 𝛽2 𝛼𝑟 2
(5.1)
Первое слагаемое в (5.1) описывает объёмную составляющую свободной энергии зародыша, второе – поверхностную, β1, β2 – коэффициенты формы для объёма и поверхности зародыша соответственно (сфера радиуса r имеет коэффициенты β1=4/3π, β2=4π; куб с ребром r – β1=8, β2=24) , α – коэффициент поверхностного натяжения между жидкой и твердой фазами.
При Т>Тпл ΔF всегда возрастает при увеличении размеров зародыша, т.е.
кластеры с расположением атомов, соответствующим твёрдой фазе нестабильны. При достижении Тпл возникает определённый размер зародыша rкр, ΔF которого начинает понижаться с присоединением каждого последующего атома.
То есть возникает равновесный зародыш, который становится одним из центров
кристаллизации новой фазы. Такой зародыш называется критическим.
20
Рис. 5.2. Изменение свободной энергии при образовании критических зародышей
Критический размер зародыша определяется из условия максимума функции ΔF(r):
𝑑(𝛥𝐹)
2𝛽2 𝛼
; (5.2)
| = 0; 𝑟кр = −
𝑑𝑟 𝑟кр
3𝛽1 𝛥𝐹 ∗
Не забудем, что имеет место быть скрытая теплота плавления (кристаллизации), Q=TплΔS.
𝜕𝐹тв 𝜕𝐹ж
𝑄
(𝑇 − 𝑇пл )
𝛥𝐹 ∗ = 𝐹тв − 𝐹ж = (
−
) (𝑇 − 𝑇пл ) = (𝑆ж − Sтв )(𝑇 − 𝑇пл ) =
𝜕𝑇
𝜕𝑇
𝑇пл
𝛥𝑇𝑄
𝛥𝐹 ∗ = − 𝑇
пл
(5.3)
Работа образования зародыша критического размера для изотропного случая:
4 2 𝛽23 𝛼 2
4 2 𝛽23 𝛼 2 𝑇02 1
1
2
𝛥𝐹кр =
=
=
𝛽
𝛼
𝑟
=
𝑆 𝛼
2
кр
27 𝛽13 𝛥𝐹 ∗ 2 27 𝛽13 𝑄𝛥𝑇 2
3
3 кр
(5.4)
Sкр – общая поверхность зародыша.
Кристаллиты могут быть огранены плоскостями разного типа с соответствующими индексами (hkl), каждой из которых соответствует своё поверхностное натяжение α(hkl), и выражение принимает следующий вид:
𝑛
1
𝛥𝐹кр = ∑ 𝑆𝑖 (ℎ𝑘𝑙) 𝛼𝑖 (ℎ𝑘𝑙)
3
(5.5)
𝑖=1
Работа образования критического зародыша равна трети его поверхностной энергии; критический размер зародыша пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения, или удельной поверхностной энергии границы раздела кристалл-расплав.
На самом деле гомогенная кристаллизация – явление достаточно редкое,
требующее условий, близких к идеальным. В реальных условиях большое влияние оказывают готовые поверхности раздела (стенки сосуда, взвешенные частицы и т.д.) и зародышеобразование идет по гетерогенному механизму.
21
Рис. 5.3. Образование равновесной капли на плоской стенке при конденсации
Для примера рассмотрим образование капли на поверхности при конденсации пара.
1
𝛥𝐹кр = [2𝜋𝑅𝑘2 (1 − 𝑐𝑜𝑠𝜗)𝛼1,0 + 𝜋𝑅𝑘2 𝑠𝑖𝑛2 𝜗(𝛼1,2 −𝛼2,0 )] (5.6)
3
Rk – радиус кривизны поверхности, ϑ – краевой угол, α – поверхностное
натяжение.
Поверхность шарового сегмента, соответствующего краевому углу ϑ, имеет площадь Sk1=2πRk2(1-cosϑ). Площадь контакта между каплей и поверхностью
Sk2=πRk2sin2ϑ.
1
𝛼1,2 −𝛼2,0 = 𝛼1,0 𝑐𝑜𝑠𝜗 => 𝛥𝐹кр = 𝜋𝑅𝑘2 (2 − 2𝑐𝑜𝑠𝜗 − 2𝑐𝑜𝑠𝜗𝑠𝑖𝑛𝜗)𝛼1,0 (5.7)
3
Для сферической капли в пространстве:
4
𝛥𝐹кр′ = 𝜋𝑅𝑘2 𝛼1,0 ; (5.8)
3
𝛥𝐹кр (2 − 2𝑐𝑜𝑠𝜗 − 2𝑐𝑜𝑠𝜗𝑠𝑖𝑛2 𝜗)𝛼1,0
=
(5.9)
𝛥𝐹кр′
4
При полном смачивании (ϑ = 1800, cosϑ = -1) 𝜟𝑭кр = 𝜟𝑭′кр
При любой степени смачивания 𝜟𝑭кр > 𝜟𝑭′кр
При полном смачивании (ϑ = 00, cosϑ = 1) 𝜟𝑭′кр = 𝟎
При наличии взаимодействия с чужеродными поверхностями и т.д. работа
по образованию критического зародыша, и, как следствие, его размер уменьшаются, а вероятность возникновения увеличивается.
Зародышеобразование в свободном пространстве становится заметным при
5-8 – кратном пересыщении. Поэтому оно практически всегда начинается на
готовых поверхностях, дефектах и т.д. В случае плавления наблюдается обратная ситуация – там уже есть готовая поверхность, расплав отлично смачивает
твёрдую фазу. Поэтому получить перегретую твёрдую фазу намного сложнее,
чем переохлаждённую жидкую.
22
Если кристаллизация идёт на анизотропной поверхности, то чем ближе порядок расположения атомов у этой поверхности и кристаллизующегося вещества там меньше коэффициент натяжения и, соответственно, критический размер зародыша. В предельном случае будет возникать одноатомный слой, формирующийся кристалл как бы продолжает тот на котором растёт. Такой рост
называется эпитаксиальным.
Форма и ориентация новой фазы при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимальной поверхностной энергии при данном
объёме, а это будет иметь место при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях фаз (закон структурного и размерного
соответствия при ориентированной кристаллизации).
При росте кристалла будут развиваться те грани, которые понижают общую поверхностную составляющую свободной энергии. Если кристалл органичен n гранями (т.е. в формуле (5.5) индекс i пробегает значения i=1;…;n). Объём кристалла будет определяться как
𝑛
1
𝑉 = ∑ 𝑝𝑖 𝑆𝑖 (ℎ𝑘𝑙)
3
(5.10)
𝑖=1
pi – расстояние от центра кристалла до грани с индексами (hikili).
Изменение объёма при росте:
𝑛
1
𝑑𝑉 = ∑ [𝑆𝑖 (ℎ𝑘𝑙) 𝑑𝑝𝑖 + 𝑝𝑖 𝑑𝑆𝑖 (ℎ𝑘𝑙) ]
3
(5.11)
𝑖=1
Первое слагаемое в уравнении (5.7) отвечает за изменение расстояния от
центра кристалла до соответствующей грани (изменение объёма кристалла),
второе – за изменение площади соответствующей грани (изменение поверхности кристалла).
Когда одни грани растут за счёт других полный объём не меняется, dV=0,
что возможно при равенстве нулю обоих слагаемых, в частности:
𝑛
1
∑ 𝑝𝑖 𝑑𝑆𝑖 (ℎ𝑘𝑙) = 0
3
(5.12)
𝑖=1
Сравнивая (5.6) и (5.8) можно предположить, что pi~αi(hkl). Грани с максимальной ретикулярной плотностью (количеством атомов на единицу площади) и соответственно с минимальными (hkl) имеют минимальную поверхностную составляющую свободной энергии. Растут они медленнее чем грани с высокими (hkl), но в результате вытесняют их и определяют форму кристалла.
23
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
ПРИ ВТОРИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Фазовые превращения в твёрдом состоянии весьма многообразны, и имеют
общее название вторичная кристаллизация. К ней относятся превращения,
происходящие в затвердевшем металле при охлаждении – полиморфные превращения, распад твёрдых растворов, возникновение упорядоченных твёрдых
растворов (фазовый переход типа порядок-беспорядок), распад и образование
химических соединений, кристаллизация аморфных сплавов. Не стоит путать
вторичную кристаллизацию с рекристаллизацией, при рекристаллизации не
меняется фазовый состав!
Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных их типов остановимся немного на классификации. Выделяют 2 механизма роста новой фазы:
1) Диффузионный (нормальный)
2) Бездиффузионный (сдвиговый, мартенситный)
Разновидностью нормального фазового превращения является массивное превращение. Отдельно стоит спинодальный распад, в основе которого лежит восходящая диффузия.
§ 6. Твёрдые растворы
Твёрдыми растворами называются конденсированные кристаллические
фазы, состоящие из нескольких элементов, соотношение компонентов в которых может изменяться.
При образовании твёрдого раствора тип кристаллической решётки не
меняется.
Вещество, на основе кристаллической решётки которого создаётся твёрдый раствор, называется растворителем, или базой. Элемент, атомы которого
добавляются, называется растворённым веществом. Независимо от типа твердого раствора, все они имеют атомарный характер, т.е. в узлах кристаллической
решетки располагаются атомы или ионы, но не молекулы. Существуют 3 типа
твёрдых растворов.
Твёрдые растворы замещения. Атомы растворенного вещества занимают
место в узлах кристаллической решётке растворителя, располагаясь хаотически.
При этом растворителем может быть не только химический элемент, но и химическое соединение. Во втором случае ионы одного типа замещаются ионами
другого типа. Например, в системе NaCl – KCl ионы калия замещают ионы
натрия.
24
Твёрдые растворы внедрения. Атомы растворённого вещества располагаются в межатомных порах. Положение внедрённых атомов устойчиво, если
его радиус достаточно мал, чтоб не сильно смещать окружающие атомы, но в
то же время достаточно велик чтобы полностью занимать пору. Внедрённые
атомы в таких твёрдых растворах образуют собственную кристаллическую
подрешётку. Например, в ОЦК и ГЦК решётках существуют октаэдрические и
тетраэрдические поры.
Рис. 6.1. Примеры пор в ГЦК-решётке
В ГЦК решётке октаэдрические поры (рис. 6.1.а) образуют одну ГЦКподрешётку, тетраэдрические (рис. 6.1.б) – 4 ГЦК-подрешетки. В ОЦКрешётке – 2 ОЦК-подрешётки октаэдрических пор и 6 ГЦК-подрешёток тертаэдрических.
Коэффициент компактности (отношение объема атомов, приходящихся на
одну элементарную ячейку, к полному объему ячейки) для простой кубической
решётки составляет 0,52, для ОЦК – 0,68, для ГЦК – 0,74. Чем этот коэффициент выше, тем меньше пространства приходится на поры. Например, в ГЦК радиус октаэдрической поры составляет 0,41 радиуса атомов решётки, тетраэдрической – 0,22. От соотношения размеров пор и внедрённых атомов напрямую
зависит устойчивость твёрдого раствора. В связи в этим по типу внедрения
твёрдые растворы могут образовывать атомы, размером меньше тем атомы растворителя. Вообще твёрдый раствор внедрения можно рассматривать как трёхкомпонентную систему, состоящую и атомов базовой решётки, внедрённых
атомов и свободных пор.
Твёрдые растворы вычитания (растворы с дефектной решёткой). Образуются только на базе химических соединений. Типичным примером является
раствор кислорода в соединении FeO. Все позиции, в которых должны находиться ионы кислорода, заняты, а часть позиций, которые должны быть заняты
ионами железа, – вакантны. Дефектной может быть, как металлическая подрешетка, так и неметаллическая, например, в оксидах титана, содержащих от 38
до 56 атомных процентов кислорода. В кристаллах с максимальным содержа25
нием титана (TiO0,6) все дефекты находятся в кислородной подрешетке, с
уменьшением содержания титана уменьшается общее число дефектов, и они
распределяются между обеими подрешетками. У оксида с минимальным содержанием кислорода все дефекты находятся в титановой подрешетке. Характерной особенностью растворов типа вычитания является наличие металлических ионов разной валентности.
Поскольку атомы растворителя и растворенного элемента имеют разные
радиусы, то кристаллическая решетка твердого раствора замещения будет искажена. Еще большие искажения возникают при образовании растворов внедрения и вычитания.
Тип твердого раствора можно определить, сравнивая число атомов n, приходящихся на элементарную ячейку раствора, с числом атомов n0 в ячейке растворителя. Если n=n0, то твердый раствор построен по типу замещения,
при n>n0 – по типу внедрения и при n<n0 – по типу вычитания. Число атомов в
элементарной ячейке твердого раствора определяется по формуле: n=rVN/Aср,
где r – плотность вещества, V – объем элементарной ячейки, N – число Авогадро, Аср – средняя масса атома, которая считается с учетом процентного содержания компонентов: Аср = p1A1/100 + p2A2/100 (А1 и А2 –атомные массы компонентов, p1 и p2 – атомные проценты).
В случае твёрдых растворов внедрения объём элементарной ячейки всегда
возрастает. В твёрдых растворах замещения изменение периода решётки происходит в зависимости от соотношения размеров атомов растворителя и растворенного вещества. В первом приближении для металлов с одинаковым типом решётки изменение периода аппроксимируется линейной зависимостью –
законом Вегарда:
а=а1(а2 – а1)с
(6.1)
где а1- период решетки растворителя, а2 – растворяемого вещества, с – атомная
доля растворяемого вещества. Если образующие твёрдый раствор вещества
имеют разную решётку, то может изменяться форма ячейки.
Если рассматривать взаимную растворимость металлов, то она бывает
ограниченной и неограниченной.
1) В случае неограниченной взаимной растворимости при повышении концентрации растворяемого вещества кристаллическая решётка растворителя
плавно превращается в его решётку. В этом случае говорят, что элементы образуют непрерывные ряды твёрдых растворов. Такое возможно между металлами с одинаковой решёткой и близкими электрохимическими свойствами,
разница в атомных радиусах не должна превышать 10-15%.
26
2) При ограниченной взаимной растворимости повышение концентрации
растворённого элемента возможно только до определенного предела (предела
растворимости), при достижении которого возникают участки фазы растворённого элемента.
Предел растворимости для каждой пары металлов на самом деле величина
условная, т.к. он зависит от температуры. Чем ниже температура, тем ниже взаимная растворимость. При стремлении температуры к абсолютному нулю взаимная растворимость стремится к нулю.
При одинаковой температуре из двух состояний конденсированной системы более устойчиво то, у которого меньше свободная энергия (F=U−TS). Температура, которой соответствуют одинаковые свободные энергии (F1=F2) называется температурой равновесия фаз.
𝑈2 − 𝑈1
𝑇0 =
; (6.2)
𝑆2 − 𝑆1
Энтропия однофазного состояния твёрдого раствора S2 всегда выше чем
энтропия того же сплава, распавшегося на 2 твёрдых раствора разной концентрации S1. Если образование твёрдого раствора идёт с выделением тепла
(U1<U2), то при отсутствии склонности к образованию химического соединения
система должна представлять непрерывный ряд твёрдых растворов, не распадающихся при понижении температуры (в разумных пределах, разумеется).
Разрывы непрерывности областей однофазных твёрдых растворов наблюдаются, если при образовании идёт поглощение тепла (U1>U2).
В первом приближении для внутренней энергии твёрдого раствора на основе компонента А с концентрацией х растворенного компонента В можно записать:
1
𝑈0 = 𝑁𝑎 [𝑈𝐴𝐴 (1 − 𝑥)2 + 𝑈𝐵𝐵 𝑥 2 + 2𝑈𝐴𝐵 (1 − 𝑥)]; (6.3)
2
От внутренней энергии обособившихся кристаллов компонентов А и В Uo
отличается на энергию смешения:
𝑈𝐴𝐴 + 𝑈𝐵𝐵
𝛥𝑈 = 𝑈𝐴𝐵 −
; (6.4)
2
Знак ΔU и определяет устойчивость твёрдого раствора.
При ΔU<0 взаимодействие разнородных атомов сильнее, существует непрерывный ряд твёрдых растворов, при ΔU>0 при определённой температуре
происходит распад твёрдого раствора. Чем больше ΔU, тем выше температура
распада.
27
Говоря о твёрдых растворах, нужно понимать ещё один момент. Есть мнение, что конденсированные среды могут быть либо упорядоченными, либо
неупорядоченными, которое является сугубо идеализированным.
Рис. 6.2. Пример границы растворимости на фазовой диаграмме
Реальное распределение атомов в кристалле следует рассматривать как
упорядоченное, на которое накладываются флуктуации состава (если кристалл
состоит из разных атомов, т.е. представляет собой твердый раствор) и типа упаковки (чередования атомов, атомных рядов или плоскостей). Реальное распределение атомов в разупорядоченных средах также нельзя считать хаотическим.
Флуктуации состава и межатомных расстояний приводят к образованию атомных комплексов (кластеров), и это является характерной чертой строения
неупорядоченных веществ.
Флуктуации состава, межатомных расстояний и порядка чередования атомов представляют собой определённые локальные неоднородности, особую
роль в формировании структуры и свойств которых играет короткодействующая часть межатомных взаимодействий. В этом смысле подобные образования
представляют собой разные формы ближнего порядка. Причём, ближнего порядка в расположении атомов разного сорта в кристаллических сплавах (не
путать с ближним порядком в расположении атомов в аморфных веществах и жидкостях).
Для ряда твёрдых растворов существуют такие температуры TC, выше которых дальний порядок реализуется только в расположении узлов кристаллической решетки, а ниже – и в расположении атомов разного сорта на этих узлах.
Фазовые переходы между этими состояниями назвали фазовыми переходами порядок–беспорядок, и приводят они к возникновению упорядоченных твёрдых растворов. Возникают упорядочения в тех случаях, если межатомные взаимодействия для атомов разного сорта различаются не слишком
28
сильно, т.е. в случаях твердых растворов замещения. Надо отметить, что при
этом превращении система остаётся однофазной.
Упорядоченные сплавы характеризуют двумя типами дальнего порядка,
один из которых определяется регулярностью расположения узлов решетки, а
второй – ещё и регулярностью расположения атомов разного сорта на этих узлах. Это легко увидеть на рис.6.3., где на примере одномерной модели показано
и упорядоченное расположение узлов решетки (рис. 6.3.a) и упорядоченное
расположение атомов разного сорта на этих узлах (рис. 6.3.б). При переходе от
первого типа ко второму период удваивается. Структуры с увеличенными за
счет возникновения дальнего порядка в расположении атомов разного сорта в
несколько раз (в рассматриваемом случае в 2 раза) периодами называют сверхструктурами. Зачастую этот термин применяется как второе название упорядоченных твёрдых растворов.
Рис. 6.3. Схема упорядоченного расположения атомов одного (а)
и двух (б) сортов и соответствующее им расположение дифракционных максимумов (в и г).
x – ось координат в пространстве цепочки, S – в обратном пространстве
Удвоение периода (появление сверхструктуры) согласно формуле Вульфа–
Брэгга должно привести к возникновению между дифракционными максимумами, характеризующими регулярность расположения узлов решетки (основные или структурные максимумы), дифракционных максимумов, учитывающих
упорядоченное расположение атомов разного сорта (такие максимумы называют сверхструктурными).
Амплитуда рассеяния рентгеновских лучей для сверхструктурных максимумов будет пропорциональна разности рассеивающих способностей атомных
плоскостей, составленных из атомов различного сорта, в то время как амплитуда рассеяния для структурных максимумов – сумме этих рассеивающих способностей, поэтому сверхструктурные максимумы заметно слабее структурных.
Трансформация дальнего порядка в расположении атомов разного сорта в
ближний означает, что корреляция в расположении различных атомов будет
сохраняться лишь на малых расстояниях, в связи с чем дифракционная решетка,
связанная с упорядоченным расположением атомов разного сорта, будет состоять всего из одной или нескольких атомных плоскостей, что должно привести к
трансформации узких сверхструктурных максимумы в размытые диффузные.
29
Для параметризации ближнего порядка в твёрдых растворах используется
параметр ближнего порядка Уоррена-Каули:
𝑝𝑎𝑏
𝛼𝑙 = 1 − 𝑙 ; (6.5)
𝑐𝑏
𝑝𝑙𝑎𝑏 – вероятность нахождения атома b на расстоянии rl от атома а, cb –
концентрация атомов типа b в рассматриваемой системе. При 𝛼𝑙 = 0 имеет место неупорядоченный твёрдый раствор, при 𝛼𝑙 < 0 расположение разнородных
атомов на расстоянии rl более вероятно чем однородных, при 𝛼𝑙 > 0 выше вероятность нахождения в радиусе rl однородных атомов (в этом случае используется термин «ближнее расслоение»).
Существует ещё такое явление как гетерогенный ближний порядок. Он
имеет место в сплавах, существенно неоднородных по составу, представляющих собой совокупность областей различного состава, в каждой из которых реализация ближнего порядка имеет свои особенности.
Упорядочение в расположении атомов разного сорта влияет на физические
свойства, поскольку оно приводит к формированию периодического поля в
кристалле, состоящем из атомов разного сорта. Однако это в полной мере справедливо лишь при возникновении дальнего порядка. При образовании ближнего порядка атомы упорядочиваются взаимно лишь на небольших расстояниях, и
поэтому характер изменения физических свойств сплава может отличаться от
такового для дальнего порядка.
В неупорядоченных твёрдых растворах также встречается жидкоподобный
ближний порядок. Атомное окружение аналогично вокруг каждого узла решётки, дальше идёт «разориентация», но не по положениям атомов, как в аморфной
фазе, а по типам атомов.
Вообще упорядоченные твердые растворы иногда рассматривают как
промежуточные фазы между химическими соединениями и твердыми растворами. При полной упорядоченности такие фазы напоминают химическое соединение, потому что для них характерен определённый состав, одинаковый в
любом локальном участке объёма, который можно выразить соответствующей
формулой, и расположение разнородных атомов в решетке упорядоченное.
Также при упорядочении возникает резкое изменение свойств, характерное для
возникновения химических соединений. Эти фазы относят к твердым растворам, так как у них сохраняется решетка металла-растворителя.
Например, в сплавах таких элементов как Cu и Au, Fe и Al, Fe и Si, Ni и
Mn, образующих при высоких температурах неупорядоченные твёрдые растворы замещения, при медленном охлаждении или нагреве, или в результате вы30
держки при высоких температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого и образуются сверхструктуры.
а)
б)
в)
Рис. 6.4. Кристаллические решетки упорядоченных твердых растворов:
а – CuZn, б – CuAu, в – Сu3Au.
Как известно, ГЦК решётку можно представить в виде наложения четырех
кубических подрешёток. В случае возникновения сверхструктуры CuAu две
подрешётки оказываются занятыми атомами Cu, две – Au. В случае Сu3Au – три
подрешётки заняты атомами меди, и одна – золота. Надо отметить, что упорядочения возникают не во всём диапазоне концентраций, а при определённых
концентрациях компонент, близких к формуле сверхструктуры.
§ 7. Распад твёрдых растворов
Под распадом понимается изменение однородности или состава пересыщенного твёрдого раствора металлического сплава, сопровождающееся образованием зон или новых фаз. Распад твердых растворов является одной из разновидностей структурной релаксации и обеспечивает переход материала в более
равновесное состояние. Все разновидности распада за исключением спинодального, относятся к диффузионным превращениям, происходят по бинодальному механизму. Вспомним, что бинодаль – есть кривая сосуществования фаз,
а спинодаль – граница термодинамической устойчивости фазы по отношению к
непрерывным изменениям термодинамических параметров.
В области абсолютной неустойчивости раствора (область фазовой нестабильности, спинодальная область) происходит спинодальный распад – любая
флуктуация приводит к расслаиванию раствора, сразу во всём объёме, имеет
место восходящая диффузия при отрицательном коэффициенте диффузии.
Восходящая диффузия возникает под действием градиента упругих
напряжений dσ/dx. Поток атомов больших размеров при этом направлен в
сторону, испытывающую напряжения растяжения, а поток атомов малых
31
размеров − в сжатую область, например процесс образования примесных атмосфер вокруг дислокаций.
Спинодальный распад чаще наблюдается в системах с расслоением, где
решетка новой фазы такая же, как и у исходной. Обычный распад происходит в
любых системах с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
В области метастабильных состояний (бинодальная область) – происходит
бинодальный распад, идущий по нормальному, нисходящему диффузионному
механизму (действует градиент концентраций), к расслаиванию раствора приводит только флуктуация, превышающая критическую. Распад по этому механизму происходит в любых системах с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии.
Предельная концентрация твердого раствора зависит от температуры и
давления. При понижении температуры взаимная растворимость компонентов
понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной растворимости.
Бинодальные превращения идут по механизму роста и образования
зародышей!
Для примера рассмотрим систему, для которой имеет место непрерывный
ряд твердых растворов при высоких температурах (рис. 7.1). Бинодалью на
данной диаграмме является линия MKN, часто называемая кривой расслоения
(по аналогии с соответствующей кривой для жидких растворов), она показывает границу растворимости в твердом состоянии.
При охлаждении сплава до температуры ниже этой линии из исходного
твердого раствора выделяется другой твердый раствор с той же кристаллической решеткой, но иным химическим составом.
Выше критической точки К (при температурах Т1 и Т2), при любых концентрациях стабильна одна фаза, и кривые зависимости свободной энергии
твердого раствора от его состава на любом участке имеют один минимум.
С понижением температуры свободная энергия и компонентов, и твердых растворов растет.
При более низких температурах (Т3) и кривая свободной энергии в средней
своей части выгибается и возникает второй минимум. Тогда в некоторой области концентраций стабильным оказывается смесь двух растворов разного состава. Эти составы можно определить, проведя касательную к кривой свободной энергии.
32
Рис. 7.1. Диаграмма состояния с бинодалью MKN и спинодалью RKV
(а) и кривые зависимости свободной энергии от состава при трех температурах (б)
Участок кривой as1s2b расположен выше касательной аb, т.е. он относится
к твердым растворам, неустойчивым при температуре Т3, так как на этом участке свободная энергия одной фазы всегда больше, чем у смеси фаз того же среднего состава (F1> F2).
Если каким-либо путем при температуре Т3 получен неустойчивый твердый
раствор, то он должен распадаться на смесь двух твердых растворов, имеющую
меньшую свободную энергию. Этот распад может идти двумя принципиально
разными путями. В случае быстрого охлаждения и попадания в спинодальную
область будет иметь место соответственно спинодальный распад. При медленном охлаждении распад пойдет по механизму роста и образования зародышей.
В случае изотермического распада твердого раствора, состав которого С0
лежит в бинодальной области, свободная энергия F1 больше свободной энергии
равновесной двухфазной смеси F2. Если в результате флуктуаций на ранних
33
стадиях распада образуются две фазы с составами Сp и Сg, близкими к С0, то
свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного раствора С0 (F3 > F1). Это неизбежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала S1S2 обращена вогнутостью вверх. Только
при возникновении большой разницы по составу, например Сm – Сn, свободная
энергия понижается (F4 < F1).
Рис. 7.2. Кривая свободной энергии при распаде по механизму зарождения и роста
В отличие от спинодального распада, при котором свободная энергия
непрерывно понижается, в данном случае фазовое превращение сопровождается
вначале повышением, а затем снижением свободной энергии, т. е. существует
термодинамический барьер образования достаточно больших участков новой фазы даже без учета роли поверхностной энергии и энергии упругой деформации
решетки. Следовательно, в рассматриваемом случае для того, чтобы распад
начался и самопроизвольно протекал с уменьшением свободной энергии, необходимы зародыши критического размера, которые дадут старт росту новой фазы.
Рассмотрим разновидности распадов, идущие по бинодальному механизму.
Двухфазный распад. Распад пересыщенного твёрдого раствора металлического сплава, при котором наряду с пересыщенным раствором исходной концентрации возникает вторая фаза, обедненная растворенным элементом.
Двухфазный распад широко наблюдается в сталях (твёрдого раствора углерода в железе), на первой стадии распада мартенсита (процесса выделения
углерода с увеличением температуры отпуска), в результате чего образуются
34
кластеры с различным содержанием углерода. После этой стадии возникают
области с содержанием углерода 0.2-0.3%, т.е. обедненные растворенным элементом. В тройных системах может иметь место трёхфазный распад.
Рис. 7.3. Распад непрерывного твердого
раствора с образованием двухфазной
системы. Жирная линия – бинодаль, отделяющая область существования однородного
твердого раствора от области существования
двухфазной системы.
Непрерывный распад. Выделение из пересыщенного твёрдого раствора
металлического сплава 2-й фазы с непрерывным уменьшением концентрации
растворённого элемента по всему объему.
В исходном пересыщенном растворе образуются и растут отдельные выделения избыточной фазы. Так как выделения обогащены одним из компонентов,
то матричная фаза обеднена этим компонентом и в ней существует градиент
концентраций, и кристаллы избыточной фазы растут вследствие обычной нисходящей диффузии (в отличии от спинодального распада, идущего путём восходящей диффузии при отрицательных значениях коэффициента диффузии).
Растущие выделения при непрерывном распаде постепенно «высасывают» легирующий элемент из матричной фазы, обедняя ее по всему объему до равновесной концентрации.
Размер выделений r при непрерывном распаде с увеличением продолжительности старения τ возрастает в первом приближении по параболическому
закону: r=(D*τ)1/2, скорость роста выделений определяется коэффициентом
объёмной диффузии в решётке матрицы.
Особенностью этого типа распада является непрерывное по всему объему
исходных зерен уменьшение концентрации легирующего элемента. Поэтому
распад и называют непрерывным. Кристаллографическая ориентировка зерен
исходной фазы не изменяется.
По микроструктурным признакам непрерывный распад подразделяют на
равномерный (или общий) и локализованный.
35
При равномерном распаде выделения однородно распределены по объему
зерна. Зарождение при равномерном распаде может быть гомогенным или гетерогенным. В последнем случае места предпочтительного зарождения (дислокации, скопления вакансий и др.) распределены равномерно по телу зерна.
При локализованном распаде выделения неравномерно распределены по
телу зерна. Продукты распада обнаруживаются у границ зерен и субзерен, в полосах скольжения и других местах. Зарождение при локализованном распаде
всегда гетерогенное.
Прерывистый распад. Выделение из пересыщенного твёрдого раствора
металлического сплава 2-й фазы с одновременным образованием в исходном
растворе участков с концентрацией, близкой к равновесной. При прерывистом
распаде на границе исходного пересыщенного раствора и образовавшегося
обеднённого раствора существенный скачок концентраций. Состав участков исходного раствора остаётся неизменным вплоть до их исчезновения (в отличие от непрерывного распада, где уменьшение концентрации растворённого
элемента идёт во всём объёме исходной фазы). Прерывистый распад часто
называют ячеистым.
При прерывистом распаде в зернах исходного пересыщенного раствора αп
зарождаются и растут ячейки (колонии) двухфазной смеси α1+β, часто имеющие перлитообразное строение. У α1-фазы внутри ячеек – та же решетка, что и
у исходной фазы αп, но состав ее является равновесным при данной температуре распада или промежуточным между исходным и равновесным.
Формула прерывистого распада: αп→ α1+β.
Средний состав двухфазной смеси α1+β внутри ячейки такой же, как состав
исходного раствора αп. Распад развивается при продвижении фронта ячейки в
исходный раствор вследствие совместного роста α1 и β. Во время превращения
концентрация исходного раствора остается все время неизменной, пока этот
раствор совсем не исчезнет.
На границе ячейки и исходного раствора в узкой зоне происходит резкий скачок концентрации, от исходной в растворе αп до концентрации раствора α1 внутри ячейки. Поэтому распад и называют прерывистым, в отличие от
непрерывного, при котором в исходном растворе концентрация легирующего
элемента плавно снижается, так как он постепенно высасывается в результате
роста избыточной β-фазы.
При прерывистом распаде на рентгенограмме отмечаются две системы линий: одна соответствует исходному раствору αп с определенным периодом решетки, а другая – раствору α1 с конечной концентрацией и своим периодом ре36
шетки. С развитием прерывистого распада линии рентгенограммы не смещаются, т. е. периоды решеток α-раствора двух составов не изменяются. Постепенно
ослабляются линии от раствора с исходной концентрацией, так как количество
его уменьшается, и усиливаются от раствора с конечной концентрацией.
Прерывистый распад бывает только локализованным и начинается
чаще всего от границ зерен. На начальных стадиях прерывистого распада он
выявляется в виде утолщенных границ зерен исходной фазы.
Кристаллографическая ориентация α1-фазы внутри ячейки отличается от
исходной ориентации αп-фазы в том зерне, в котором растет эта ячейка, т.е.
продвижение фронта ячейки прерывистого распада в сторону одного зерна сопровождается переориентацией кристаллической решетки матричной фазы и
его можно трактовать как продвижение межзеренной границы в сторону «поедаемого» зерна. Это внешне похоже на образование выступов при первичной
рекристаллизации, когда отдельные участки высокоугловой границы выгибаются и продвигаются в сторону одного из зерен.
При прерывистом распаде избыточная фаза выделяется из матрицы позади
межзеренной границы, продвигающейся в сторону соседнего зерна. Термодинамическим стимулом продвижения межзеренной границы является разность
объемных свободных энергий исходного пересыщенного раствора и двухфазной смеси внутри ячейки. Если состав фаз внутри ячейки и не достигает равновесных значений, то все равно образование этой смеси приводит к уменьшению
объемной свободной энергии, хотя и не предельно возможному.
Механизм зарождения ячейки прерывистого распада точно не выявлен.
Есть мнение, что при миграции межзёренной границы в исходной фазе растворенный элемент выделяется в виде частиц возле неё, что вызывает локальное
закрепление границы. При дальнейшем перемещении граница выгибается
между выделениями, а они удлиняются при росте, следуя за границей. Так
формируется чередование участков α1 и β-фаз, т. е. зарождается перлитообразная ячейка позади мигрирующей межзеренной границы.
Перед торцами пластин или стержней α1 и β-фаз концентрация легирующего элемента В в матрице соответственно повышена (β-фаза обогащена компонентом В, а α1-фаза им обеднена). При кооперативном росте двухфазной
ячейки прерывистого распада компоненты диффузионно перераспределяются
вдоль межфазной границы матрицы с ячейкой (тогда как при непрерывном
распаде рост выделения контролируется объемной диффузией перпендикулярно поверхности выделения). Скорость диффузии вдоль межфазной границы
матрицы с ячейкой намного больше, чем объемной, а пути диффузии очень короткие, так как межпластиночное расстояние в ячейке небольшое. Поэтому
37
прерывистый распад способен быстро протекать при относительно низких температурах, в том числе и при таких, когда рост изолированных выделений βфазы по механизму непрерывного распада идет с очень малой скоростью или
практически полностью подавлен.
Рис. 7.4. Схема формирования ячейки прерывистого распада
у мигрирующей границы.
Прерывистый и непрерывный распад можно рассматривать как конкурирующие процессы. Прерывистому распаду способствует высокая вероятность
гетерогенного зарождения на границах зерен по сравнению с зарождением
внутри зерен, высокий коэффициент диффузии по границам зерен и большая
подвижность межзеренной границы. Добавки, замедляющие диффузию по границам зерен, затрудняют прерывистый распад. Выделения по границам зерен
частиц избыточных фаз, тормозящих миграцию межзеренной границы, также
замедляют прерывистый распад.
В наклепанном сплаве фронт прерывистого распада устраняет на своем пути дислокации в пересыщенном растворе, т.е. к термодинамическому стимулу
прерывистого распада (разнице в значениях свободной энергии исходной фазы
αп и смеси фаз α1+β) добавляется новая составляющая, связанная с уменьшением плотности дислокаций. Но одновременно наклеп способствует непрерывному распаду во всем объеме исходных зерен. Образующиеся при непрерывном
распаде частицы тормозят продвижение границы ячейки прерывистого распада.
В зависимости от степени деформации и температуры старения может
преобладать действие разных из указанных факторов, и поэтому пластическая
деформация после закалки способна и ускорять, и затруднять прерывистый
распад при последующем старении. Например, в бериллиевой бронзе предварительная холодная прокатка с обжатием 20-50% ускоряет прерывистый распад, с
38
увеличением обжатия от 50 до 90% развитие его уменьшается и при обжатиях
более 90% полностью подавляется.
В некоторых случаях прерывистый распад бывает полезен. Например, если
при прерывистом распаде выделяется фаза, когерентная матрице, то после старения получается дисперсная структура и механические свойства повышаются.
Контролируемый рост строго направленных волокнистых выделений при
прерывистом распаде можно будет использовать для создания композиционных
материалов, в которых монокристальные волокна химического соединения равномерно распределены и хорошо связаны с металлической матрицей.
Спинодальный распад. Изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора, переохлажденного до температуры спинодальной области (область фазовой нестабильности). Представляет собой расслоение
по составу переохлаждённого твердого раствора, не требующее образования
зародышей критического размера. Сразу охватывает весь объем исходной фазы
и приводит к образованию очень дисперсной структуры.
Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого
твердого раствора со свободной энергией F1 в сплаве состава С0. Конечное равновесное состояние со свободной энергией F2<F1 не может сразу возникнуть,
так как мало вероятно, чтобы в результате флуктуаций в твердом растворе состава С0 возникло много областей равновесных составов Сa и Сb, далеких от С0.
Вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами Ср и Cq, близкими к исходному. При этом свободная энергия уменьшится до величины
F3 < F1.
Рис. 7.5. Схема к объяснению спинодального распада в системе
с непрерывным рядом твердых растворов
39
В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной
энергии т.е. для начала распада не требуется образования критических зародышей, поэтому спинодальный распад сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций Сa– Сb.
Спинодальный распад при данной температуре может идти во всём диапазоне концентраций от Са до Сb, т.е. состав которых попадает в область участка
кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз (d2F/ dC2 < 0). Этот
участок ограничен точками перегиба S1 и S2, в которых (d2 F/ dC2 = 0). Эти точки называют спинодальними. При повышении температуры спинодальные точки постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на
рис. 7.1. а), перегибы исчезают – кривая свободной энергии во всех участках
обращена вогнутостью кверху (d2F/ dC2 > 0) (рис. 7.1.б).
К вопросу об энергетическом барьере спинодального распада. На рис.7.5.а
его нет, но действительности же такой барьер может возникать из-за появления
энергии упругой деформации решетки. Возникающие участки твердого раствора характеризуются однотипным строением, но отличаются удельными объемами. Так как граница между этими участками когерентная, то с ее появлением
связана упругая деформация сопряжения участков с разным периодом решетки.
Возникающая при спинодальном распаде упругая энергия вносит положительный вклад в свободную энергию, что может обусловить необходимость для
начала спинодального распада дополнительного переохлаждения исходного
твердого раствора на десятки и сотни градусов по относительно «химической»
спинодали RKV (рис. 7.1). Расположенную ниже линию температур истинного начала спинодального распада, с учетом упругой деформации на когерентных границах фаз, называют «когерентной» спинодалью. Возникновение большой упругой энергии может даже полностью подавить спинодальный
распад.
В начальной стадии спинодального распада возникает высокодисперсная
смесь фаз, решетки которых когерентны (плавно переходят одна в другую), и
межфазные границы сильно размытые. Но есть отличие этой смеси фаз от
флуктуации состава, всегда имеющихся в твердом растворе, в том числе и выше
cпинодальной кривой RKV на рис. 7.1. При флуктуациях состава соседние
участки твердого раствора также характеризуются разной концентрацией и соответственно разным периодом решетки, сами флуктуации непрерывно возникают и исчезают. В области спинодального распада участки твердого раствора с
40
повышенной и пониженной концентрацией флуктуационного происхождения
становятся устойчивыми, они не просто не исчезают, они, наоборот, растут.
Рис. 7.6. Схема эволюции распределения легирующего элемента в пересыщенном
твердом растворе на разных стадиях спинодального распада (а) и бинодального распада, идущего по механизму зарождения и роста (б)
В первый момент (I на рис. 7.6) в твердом растворе образуется кластер –
устойчивый участок с повышенной концентрацией растворенного элемента
(выше средней концентрации С0), окруженный зоной с пониженной концентрацией. Предпочтительное взаимное притяжение атомов одного сорта приводит в
следующий момент (II) к еще большему повышению концентрации в кластере и
дальнейшему обеднению соответствующим компонентом прилегающей зоны.
Этот процесс обеспечивается восходящей диффузией (на рисунке, а указана стрелками), что соответствует отрицательному коэффициенту диффузии.
Отрицательный он потому, что в его формулу входит вторая производная от
свободной энергии по концентрации, а так как в области спинодального распада d2F/dC2<0 (рис. 7.5), то и D < 0. Это – важнейший признак, отличающий
спинодальный распад от обычного распада по механизму зарождения и роста.
Атомы одного сорта в исходной матрице, расположенные по внешнему краю
обедненной зоны, также испытывают предпочтительное взаимное притяжение. Так как силы их взаимного притяжения короткодействующие, то эти атомы
не «чувствуют» существования готового кластера, а испытывают только влияние
непосредственно граничащей с ними обедненной зоны. Поэтому они удаляются от
обедненной зоны и образуют новый кластер, также окруженный обедненной зоной. Таким образом, образование одного кластера приводит к образованию соседнего и так далее. Этот процесс в виде концентрационной волны быстро рас41
пространяется по решетке матрицы. На одинаковом расстоянии один от другого,
называемом длиной концентрационной волны, последовательно возникают все
новые и новые кластеры, и в результате образуется модулированная структура.
Стремление к минимуму энергии упругих искажений влияет не только на форму,
но и взаимное расположение выделений при распаде. Минимизация упругой энергии при распаде твердого раствора приводит к образованию в ряде сплавов модулированных (или периодических) структур, для которых характерно закономерное
пространственное расположение когерентных выделений на определенном расстоянии одно от другого, называемом периодом модуляции структуры.
Рис. 7.7. Структура сплава Cu33,5Ni15 Fe после старения при 775 °С.
а ) 15 мин, модулированная структура с λ, = 254 А̊; б ) 5 ч, λ = 635 А̊
В дальнейшем растут амплитуда концентраций и длина концентрационной
волны (λ) – модулированная структура грубеет, а границы между когерентными
выделениями становятся менее размытыми. Из-за роста упругих напряжений
снижается когерентность, на межфазных границах образуются структурные
дислокации. Потеря когерентности сопровождается исчезновением модулированной структуры и сильным огрублением выделений в результате коагуляции.
При спинодальном распаде модулированная структура возникает на ранних стадиях, при бинодальных – с течением времени.
§ 8. Эвтектоидное и перитектоидное превращения
Эвтектоидное и перитектоидное (нонвариантные) превращения имеют место в системах с ограниченной растворимостью компонент.
Эвтектоидное превращение протекает аналогично кристаллизации эвтектики, но исходной фазой является не жидкость, а твердый раствор. Эта исходная фаза распадается на механическую смесь двух новых фаз. В отличие от
кристаллизации эвтектики из жидкости подобное превращение называется не
эвтектическим, а эвтектоидным, а смесь полученных кристаллов – эвтектоидом.
42
Иногда это превращение называют ещё эвтектоидным распадом. Принципиальное отличие от рассмотренных в предыдущем параграфе распадов состоит в
том, что для них исходная фаза сохраняется, в ней выделяется вторая фаза с
другим содержанием растворенного компонента, а в при эвтектоидном превращении исходная фаза распадается на две новые.
Рис. 8.1. Простейшая диаграмма состояния
с эвтектоидным превращением (точка е)
Формула эвтектоидного превращения имеет вид: γе → αm +βn.
В этой системе компонент, приведённой на рис.8.1. элемент А имеет 2 полиморфные модификации, на основе которых компонент В образует граничные
α– и γ– растворы.
Рассмотрим превращения, идущие в сплаве состава х при понижении температуры. Когда фигуративная точка сплава достигает ликвидуса, начинается
кристаллизация сплава по схеме: La–c → γb–d. Выделившиеся кристаллы сохраняются без изменения при понижении температуры до точки S, ниже которой
начинается полиморфное превращение γ→α. Превращение идет в температурном интервале Т2–Т3, составы фаз α и γ изменяются по линиям Т1e и Т1m соответственно: γs–e → αt-m.
При температуре Т3 в равновесии будут находиться кристаллы γs и αm, при
температуре Т3 γ–твердый раствор начнет распадаться по реакции, аналогичной
эвтектической и называемой эвтектоидной: γе → αm +βn.
При понижении температуры до комнатной из α–кристаллов, получившихся в процессе полиморфного и эвтектоидного превращений, будут выделяться β–кристаллы, которые можно назвать третичными, а из β-кристаллов, получившихся при эвтектоидном превращении – третичные α –кристаллы. Эвтектоид, как и эвтектику, нельзя считать механической смесью, т.к. он образуется в
43
результате распада одной твердой фазы на две другие, который сопровождается
диффузионным перераспределением атомов. Эвтектоид является самостоятельной структурной составляющей, характеризуется обычно пластинчатым (реже
мелкозернистым) строением. Эвтектоидная смесь является обычно более мелкодисперсной, чем эвтектическая. Эвтектоидное превращение может быть неполным, что наблюдается когда одна из реагирующих фаз имеется в избытке,
что имеет место при доэвтектоидных и заэвтектоидных составах.
Как и прочие нонварниантные превращения, эвтектоидное протекает при
постоянной температуре. Контролируется диффузией атомов растворенного
элемента, причем здесь имеет место восходящая диффузия. Если при эвтектическом превращении образуются механические смеси, то при эвтектоидном
возникают промежуточные фазы.
В случае ряда железоуглеродистых сплавов на механизм и конечные продукты эветектоидного распада влияет скорость охлаждения. Например, аустенит при быстром охлаждении превращается в перлит, при медленном – распадается на феррит и графит.
Перитектоидное превращение. Некоторые промежуточные фазы образуются в результате взаимодействия двух твердых фаз по реакции, аналогичной
перитектической, которая называется перитектоидной (рис. 8.2). Это взаимодействие двух твердых фаз с образованием 3-й твердой фазы, химический состав которой является промежуточным между составами взаимодействующих
фаз. Например, в системе Ti-Al по перитектоидной реакции образуется αраствор на базе Ti с гексагональной решеткой. Перитектоидное превращение
идет медленно из-за необходимости диффузии в твердом состоянии и часто не
заканчивается полным исчезновением взаимодействующих фаз. Является полностью обратимым при нагреве.
Рис. 8.2. Диаграмма состояния
с перитектоидным превращением
44
Промежуточная фаза γ образуется при взаимодействии граничных твердых
растворов: αc+βd→γp, превращение, в соответствии с правилом фаз Гиббса, протекает при постоянной температуре и неизменных составах всех фаз.
В зависимости от состава сплава перитектоидная реакция заканчивается
по-разному: с одновременным исчезновением обеих исходных фаз αс и βd
(сплав состава точки р) или только одной из этих фаз (фазы ac для сплавов
участка v–n и фазы bd для сплавов участка m–u).
Перитектоидное превращение является достаточно медленным. В первом
приближении реакции между высокотемпературными фазами α и β при охлаждении должны протекать на межфазовой границе, где будет образовываться
слой низкотемпературной γ-фазы. Для продолжения реакции необходима диффузия через растущий слой β-фазы при относительно низкой температуре, для
которой характерна низкая скорость диффузии. Поэтому обычно при достижении температур, сопоставимых с комнатной, превращение остановится. На практике все несколько сложнее. Во-первых, превращение может происходит через
серии нестабильных переходных состояний, которые меняют его механизм и
скорость. Во-вторых, на диффузию могут влиять особенности кристаллической
структуры, что в свою очередь окажет влияние на морфологию продуктов реакции. Кроме этого, возможен вариант, когда состав низкотемпературной фазы,
возникшей в результате перитектоидного превращения слабо отличается от одной из высокотемпературных фаз, т.е. роль диффузии минимальна.
Рассмотрим перитектоидное превращение на примере системы Ag-Al
(рис. 8.3.)
Область составов β-фазы частично накладывается на интервал составов
высокотемпературной фазы γ. После закалки от температур, несколько превышающих температуру реакции, микроструктура сплава с 7% Al состоит из γматрицы с частичкам α-фазы.
После охлаждения немного ниже перитектоидной температуры и выдерживания несколько часов, его структура состоит почти исключительно и βфазы с небольшим число сохранившихся частиц α-фазы. Это свидетельствует о
том что γ-фаза превращается в β почти без изменения концентрации, и в дальнейшем α постепенно растворяется в β. Образование β начинается на межфазной границе α-γ и распространяется в γ-фазе с большой скоростью. В этом случае (по правилу фаз) в равновесии должны находиться две фазы, поэтому такая
трехфазная система является неравновесной.
Встречаются системы, в которых сочетаются предельные случаи эвтектоида и перитектоида (рис. 8.4).
45
Рис. 8.3. Часть диаграммы состояния Ag-Al
В случае, когда разница температур обеих реакций незначительна, двухфазная область (β+β') превращается в горизонтальную линию. На практике это
предельное состояние не осуществляется полностью, но некоторые системы
вплотную приближаются к нему. Равновесия такого типа иногда связаны с фазовым переходом «порядок-беспорядок», например, β '-фаза может быть упорядоченной, а β-фаза неупорядоченной.
Рис. 8.4. Диаграмма с предельными случаями эвтектоида и перитектоида
Диаграмма, аналогичная рис. 8.4. б, может иметь место, когда в системе,
способной находиться в упорядоченном и разупорядоченном состоянии, происходит фазовый переход II рода. В этом случае граница между β и γ не должна
46
быть двухфазной. Пограничная линия представляет в этом случае предельную
температуру (точку Курнакова), выше которой упорядочение отсутствует. Фаза
β' изменяет степень своей упорядоченности при нагревании, которая постепенно уменьшается до нуля в точке Курнакова. В некоторых случаях точка Курнакова совпадает с точкой плавления.
Рис. 8.5. Диаграмма с различными типами превращений
Следует помнить, что и эвтектоидное и перитектоидное превращения являются разновидностями полиморфных превращений.
§ 9. Полиморфные превращения
Полиморфизм – способность некоторых веществ существовать в состояниях с разными кристаллическими структурами. Каждое из таких состояний
является отдельной фазой и называется полиморфной модификацией. Такие
модификации обозначают греческими буквами α, β, γ и т.д. по возрастанию
температурного интервала их существования. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Новая фаза одного и того же вещества, возникающая в результате полиморфного превращения, называется аллотропической формой.
Зачастую термины «полиморфизм» и «аллотропия» считают эквивалентными. Но тут есть одна тонкость. Полиморфизм возможен в различных соединениях, аллотропия свойственна простым веществам, т.е. химическим элементам, она является частным случаем полиморфизма. Существует так же частный
случай полиморфизма, который называется политипизм, наблюдающийся в
кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации состоят из одинаковых слоёв атомов, но различаются периодичностью их наложения. Т.е. политипы это структуры, имеющие разный порядок укладки одинаковых слоёв.
47
Политипные изменения происходят в результате небольшого смещения слоев
(линейного или вращательного), приводящего к увеличению периодичности в
перпендикулярном слоям направлении. В плоскости плотноупакованного слоя
политипы имеют одинаковый параметр решётки, в перпендикулярном направлении периоды отличаются и кратны расстоянию между соседними осями. Для
обозначения политипов на основе плотноупакованного слоя используется ряд
систем, но обычно – система Рамсделла. Цифрой указывается число слоёв в
элементарной ячейке, а буквой – C (кубическая) , H (гексагональная), R (ромбоэдрическая), T (тригональная) – симметрия решётки, т.к. порядок укладки слоёв
однозначно её определяет. Например, трёхслойный кубический политип обозначается как 3C, шестислойный гексагональный – 6H.
На атомном уровне выделяют 4 группы полиморфных превращений (по
Бюргеру).
1. В первой координационной сфере. Изменяется координационное число.
Выделяют деформационные (имеет место растяжение, протекают быстро) и реконструктивные (имеет место перестройка атомов, протекают медленно).
2. Во второй координационной сфере. Координационное число сохраняется,
изменения начинаются со второй координационной сферы. Выделяют превращения со смещением (сдвиг атомов без разрыва связей) и реконструктивные
(есть разрыв связей).
3. С разупорядочением (порядок-беспорядок). Выделяют переориентационные превращения, являющиеся результатом вращения атомных кластеров (происходят быстро) и превращения с замещением, статистическим перераспределением атомов по эквивалентным позициям в решётке (происходят медленно).
4. С изменением типа связи. Например, графит – алмаз, белое олово – серое
олово. Протекают очень медленно.
Полиморфные превращения разделяют также на монотропные и энантиотропные. Первые являются необратимыми, либо обратный переход затруднён
кинетически (например, графит → алмаз), вторые – обратимыми (α-Fe → γ-Fe).
Вообще для обозначения полиморфных превращений используют греческие
буквы (α,β,γ и т.д.), причём тем выше температура стабильного существования
модификации тем более дальняя буква используется. Если во время превращения какое-то вещество одновременно находится в двух кристаллических модификациях, то это явление называется термодинамической неопределённостью.
Полиморфизмом обладает 42 металла. Например, для Mn характерно 4 модификации; для U – 3; для 29 металлов наблюдается две кристаллические модификации. Полиморфные превращения имеют место не только в чистых металлах, они протекают и в сплавах, причем в данное время нет четкого крите48
рия, позволяющего заранее предполагать наличие полиморфизма в новом сплаве или его отсутствие.
Металлы, имеющие только один тип кристаллической решётки (например,
Ni, Cu, Cr, W) называются изоморфными.
Само полиморфное превращение состоит в перестройке кристаллической
решетки из одной полиморфной модификации в другую, более стабильную при
изменении температуры, давления или концентрации. Происходит по механизму зарождения и роста зародышей. Кристаллы новой формы растут в результате диффузии атомов через межфазную границу, и, соответственно, граница зерна новой, равновесной в новых условиях модификации передвигается в сторону
зерна старой, поглощая исходную фазу. Зародыши новой модификации, как и в
случае других диффузионных превращений в твёрдом состоянии, обычно возникают на границах зерен исходных кристаллитов.
Из-за упругого сопротивления материнской фазы и низкой диффузионной
подвижности атомов при полиморфном превращении может без особых проблем достигаться определённая степень переохлаждения материнской фазы.
Возникающие упругие напряжения при полиморфном превращении могут влиять на развитие превращения, что особенно ярко проявляется в мартенситах
(тут надо помнить, что мартенситное превращение в отличие от основной
массы полиморфных является сдвиговым а не диффузионным).
Несмотря на то, что на диаграммах состояния температура полиморфного
превращения является фиксированной, точкой на оси, на практике при нагреве
и охлаждении металлов оно имеет разные температуры. Температура полиморфного превращения при нагреве всегда выше, чем при охлаждении. Причем
перегрев относительной критической точки обычно меньше переохлаждения.
Эта разность температур при нагреве и охлаждении называется гистерезисом
полиморфного превращения. Сей гистерезис тем больше, чем ниже температура равновесия высокотемпературной и низкотемпературной модификаций. При
полиморфном превращении происходит поглощение тепла при нагреве и его
выделение, если полиморфное превращение происходит при охлаждении.
Рассмотрим диффузионное полиморфное превращение на примере железа
(рис. 9.1).
Выше 1539 °С имеет место жидкая фаза, при достижении 1539 °С на кривой
охлаждения появляется горизонтальный участок, железо затвердевает, в равновесии находятся две фазы, выделяется скрытая теплота кристаллизации.
С окончания кристаллизации и до 1392 °С железо находится в ОЦК модификации (α-Fe).
49
Рис. 9.1. Кривая охлаждения Fe
При 1392 °С на кривой охлаждения появляется горизонтальная линия, связанная с первым полиморфным превращением α-Fe в γ-Fe с ГЦК решёткой.
Превращение идёт по механизму образования и роста зародышей, и иногда
называется перекристаллизацией.
Следующая горизонталь возникает на кривой охлаждения при достижении
911 °С, где начинается превращение γ-Fe → α-Fe. Площадка, соответствующая
температуре 768 °С, связана не с изменением кристаллической решетки, а с перестройкой электронных оболочек атомов и изменением магнитных свойств,
железо переходит в ферромагнитную фазу.
Иногда немагнитное железо α-Fe называют β-Fe, а высокотемпературную
модификацию α-Fe (1392 °С – 1539 °С) – δ-Fe.
Полиморфные превращения используются в частности при закалке сталей
(закалка большинства цветных металлов производится без полиморфных превращений). Её принцип – нагрев выше температуры полиморфного превращения и последующее быстрое охлаждение.
Ещё один распространенный пример полиморфизма – «оловянная чума».
Олово имеет две аллотропические модификации: ниже 13,2 °C устойчивое αолово, или серое олово, с кубической решёткой типа алмаза, выше 13,2 °C – белое олово (β-Sn) с тетрагональной решеткой. Это фазовое превращение сопровождается увеличением удельного объёма на 26,5%, т.к. упаковка атомов в новой фазе менее плотная. Скорость превращения возрастает с понижением температуры и достигает максимума при -33 °C. При высокой скорости превраще50
ния объёмный материал разрушается, превращаясь в порошок. Если β-Sn представляет собой металл с s2p2-гибридизацией, то α-Sn это уже ковалентный кристалл с sp3-гибридизацией.
Титан имеет две полиморфные модификации, низкотемпературную α-Ti,
ГПУ, с параметрами а = 0,296 нм, с = 0,472 нм и высокотемпературную β-Ti,
ОЦК, с периодом решетки а = 0,332 нм. Температура полиморфного превращения составляет 882 ° С. В отличие от олова в промышленности используются обе модификации, поэтому применяют две группы легирующих
добавок. Первая – α-стабилизаторы, повышающие температуру полиморфного
превращения, т.е. делающие устойчивым α-Ti (Al, Ga, In, C, N, O), рис.9.2.а. Эта
модификация обладает повышенной твёрдостью и пределом прочности, а в
случае добавления Al высокой стойкостью к окислению по сравнению с чистым
титаном.
Вторая – β-стабилизаторы, понижающие температуру превращения и фиксирующие β-модификацию. В свою очередь они тоже бывают трёх типов. К
первому типу относятся Fe, Cr, Со, Ni, Cu, они называются эвтектообразующими β-стабилизаторами. При наличии таких добавок при достаточно низкой температуре происходит эвтектоидный распад β→α+γ. (рис. 9.2.б).
К второму типу относятся элементы, легирование которыми позволяет сохранять β-фазу до комнатной температуры (V, Mo, Nb, Ta) (рис.9.2.в). Поскольку они образуют непрерывный ряд твердых растворов с β-Ti, их называют изоморфными β-стабилизаторами.
Рис. 9.2. Влияние легирующих элементов на температуру
полиморфного превращения титана
Третий тип представлен такими элементами как Re, Ru, Os, Ir. Они так же
стабилизируют β-Ti при комнатной температуру, но непрерывного ряда твёрдых растворов не образуют, и β-фаза остаётся непрерывной только при больших концентрациях Ti. Такие стабилизаторы называются квазиизоморфными. В
51
случае стабилизации α-фазы алюминием и легированием тяжёлыми металлами
получившиеся двухфазные сплавы имеют высокую прочность в широком интервале температур.
§ 10. Мартенситные превращения
Мартенситное превращение является разновидностью полиморфного превращения. Изменение положения атомов в этом случае происходит за счёт упорядоченного перемещения на малые (по сравнению с межатомными) расстояния. Перестройка кристаллической решётки в микрообластях обычно сводится
к деформации её ячейки, и конечная фаза мартенситного превращения может
рассматриваться как однородно деформированная исходная фаза. Величина деформации мала (порядка 1–10 %) и соответственно мал, по сравнению с энергией связи в кристалле, энергетический барьер, препятствующий однородному
переходу исходной фазы в конечную. Необходимое условие мартенситного
превращения, которое развивается путем образования и роста областей более
стабильной фазы в метастабильной, – сохранение упорядоченного контакта
между фазами (когерентной межфазной границы). Упорядоченное строение
межфазных границ при малости барьера для однородного фазового перехода
обеспечивает их малую энергию и высокую подвижность. Как следствие, избыточная энергия, необходимая для зарождения кристаллов новой фазы (мартенситных кристаллов), мала и при некотором отклонении от равновесия фаз становится сопоставимой с энергией дефектов, присутствующих в исходной фазе.
Поэтому зарождение мартенситных кристаллов происходит с большой скоростью и может не требовать тепловых флуктуаций. Вследствие воздействия образовавшейся фазы на исходную, энергетический барьер для перемещения границы фаз существенно меньше, чем для однородного перехода; при небольших
отклонениях от равновесия он исчезает – кристалл растет со скоростью порядка
звуковой и без тепловой активации (превращение возможно при температурах,
близких к абсолютному нулю).
Мартенситные превращения обнаружены во многих кристаллических материалах: чистых металлах, многочисленных сплавах, ионных, ковалентных и
молекулярных кристаллах. Наиболее полно изучены мартенситные превращения в сплавах на основе железа, в частности в связи с закалкой стали. Большие
перспективы практического применения имеют возможность обратимого формоизменения при мартенситных превращениях (например, создание «сверхупругих» сплавов и изделий, восстанавливающих первоначальную форму при
нагреве после пластической деформации – «эффект памяти»), а также связь
мартенситных превращений с появлением сверхпроводящих свойств в некоторых металлах. Мартенситные превращения (часто в сочетании с диффузионным
52
перераспределением компонентов и изменением атомного порядка) составляют
основу многочисленных структурных превращений, благодаря которым с помощью термической и механической обработки осуществляется направленное
изменение свойств кристаллических материалов.
Мартенситное превращение было открыто при изучении закалки сталей и
первоначально под ним подразумевался только процесс, приводящий к образованию мартенсита в сталях. Классика жанра – распад аустенита при высоких скоростях охлаждения (подавляющих распад аустенита на ферритно-цементитную
смесь) по схеме Feγ (C) → Feα (C) (А → М, аустенит → мартенсит).
Мартенсит в углеродистой стали есть пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в решетке Feα.
Однако мартенситное превращение не сводится к фазовым превращениям
в сталях, так как его характерные особенности наблюдаются и в других железных и цветных сплавах и даже в полупроводниках. Поэтому в настоящее время
под мартенситным превращением понимается особый вид фазового превращения в твердом теле, протекающего по бездиффузионному, сдвиговому механизму, называемому мартенситным, а под мартенситом – продукт такого
превращения.
Можно выделить особенности мартенситного превращения в стали:
1. Мартенситное превращение – бездиффузионное. Концентрация углерода в мартенсите такая же, как и в исходном аустените, мартенсит – перенасыщенный твердый раствор углерода в Feα.
2. Механизм А → М превращения сдвиговый. Напряжения, возникающие
при охлаждении и превращении, являются определяющими для кинетики мартенситного превращения. В процессе превращения атомы смещаются относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные; при этом соседи любого атома в аустените остаются его соседями в мартенсите.
3. Несмотря на малые относительные смещения атомов, абсолютные
смещения атомов при мартенситном превращении могут достигать значительных макроскопических размеров (происходит изменение формы превращенного объема аустенита), и приводит к образованию на поверхности шлифа стали
рельефа, аналогичного наблюдаемому при пластической деформации
4. Кристаллическая решетка мартенсита в сталях не кубическая как у Feα,
а тетрагональная (о.ц.т., рентгенографически фиксируется при C = 0.25 ÷
0.35 %), тетрагональность решетки (c/a) линейно увеличивается с ростом содержания в стали углерода (рис. 10.1), а в ряде высоколегированных сталей зависит и от содержания легирующих элементов.
5. Наиболее типичной формой мартенситного кристалла является пластина
или линза с малым отношением толщины к другим линейным размерам, имеющая
53
сложное внутреннее строение. Форма мартенситных кристаллов соответствует
минимуму упругой энергии, возникающей при мартенситном превращении.
Рис. 10.1. Рельеф на поверхности шлифа, возникающей в результате мартенситного
превращения (а), и соответствующая схема (б)
6. Время образования одного кристалла мартенсита менее 10-7 с, а скорость
его роста более 105 см/с, т.е. близка к скорости звука в твердом теле и не зависит от температуры превращения.
7. А → М превращение протекает в определенном температурном интервале: начинается при температуре Мн и заканчивается при более низкой
температуре Мк (эти температуры называются мартенситными точками), что
может быть описано мартенситной кривой (рис.10.2). При данной температуре
с высокой скоростью образуется только определенное количество мартенсита и
для возобновления превращения сталь надо охлаждать в интервале Мн – Мк.
Рис. 10.2. Мартенситная кривая.
54
8. А → М превращение невозможно подавить даже при самых больших
скоростях охлаждения (кроме образования изотермического мартенсита).
9. Мартенситные точки зависят от состава стали; сильно Мн и
Мк снижает углерод (рис. 10.3).
10.
Рис. 10.3. Зависимость мартенситных точек от содержания углерода
11. А → М превращение не идет до конца: в стали всегда будет остаточный аустенит (А1 на рис.10.4), количество которого увеличивается при понижении точки Мн, например за счет легирования углеродом.
Рис. 10.4. Зависимость количества остаточного аустенита
от содержания углерода (заштрихованная полоса учитывает возможность
разных условий охлаждения в интервале Мн – Мк)
55
12. Приложение внешних упругих напряжений или деформаций увеличивает количество образуемого мартенсита и повышает температуру начала его
образования. При деформации аустенита возникают два типа мартенсита: мартенсит напряжений (его образование инициируется напряжениями ниже предела текучести аустенита) и мартенсит деформации (соответственно если напряжения выше предела текучести). Температура, ниже которой возможно образование мартенсита при деформации, обозначается Мд.
Тетрагональность решетки мартенсита в сталях увеличивается с ростом
содержания углерода по зависимости c/a = 1 + 0.046p (p – массовое содержание
С) при этом параметр c растет, параметр a уменьшается. Это есть следствие искажений решетки за счет внедрения атомов углерода в ее междоузлия.
В железных сплавах, не содержащих углерод (например, Fe – Ni) мартенсит имеет о.ц.к. решетку. В сплавах Fe – Mn, Fe – Ni – Cr, а также в сталях Fe –
Mn – C возможно образование мартенсита с гексагональной решеткой (εмартенсита). В цветных сплавах (на основе Ti, Cu, Au и др.) возможно протекание мартенситных превращений с различными типами кристаллоструктурных
перестроек, при этом мартенситные фазы могут иметь структуру ГЦК, гексагональную, ромбическую и др. В цветных сплавах фаза, из которой образуется
мартенсит, называется исходной, матричной или высокотемпературной, термин
же мартенсит для конечной фазы сохраняется для всех типов сплавов.
Рис. 10.5. Объемноцентрированная тетрагональная решетка углеродистого
мартенсита. Все октаэдрические междоузлия по оси «c» || [001] заняты атомами
углерода. В реальном случае, даже при максимальном содержании углерода
в мартенсите (~2 %), один атом углерода приходится на четыре
элементарные ячейки мартенсита
Два основных структурных типа мартенсита: пластинчатый (двойниковый) и реечный (дислокационный). Пластинчатый мартенсит образуется в
56
углеродистых и легированных сталях и в сплавах с относительно низкой температурой Мн (ниже 200 °С). Мартенситные пластины, образовавшиеся в первую
очередь, могут «пройти» через все зерно аустенита, а образовавшиеся при более
низкой температуре располагаются между ними. В сечении пластины имеет место средняя линия повышенной травимости – мидриб, который представляет
собой скопление параллельных двойников по плоскостям (112). Толщина двойников колеблется в зависимости от состава и условий образования мартенсита в
пределах 5–30 нм. Кристаллы мартенсита с мидрибом называются частично
двойникованными. С понижением температуры Мн ширина мидриба увеличивается и при низких температурах образования кристаллы мартенсита становятся полностью двойникованными. Полностью двойникованные мартенситные
кристаллы более узкие чем частично двойникованные и выглядят как тонкие
длинные пластины с параллельными гранями.
В мало- и среднеуглеродистых сталях, в высоколегированных сплавах
железа, где Мн > 100 °С, мартенсит образуется в виде кристаллов-реек, вытянутых вдоль направления [111]. Толщина реек 0.2 – 2 мкм, а типичные отношения
размеров рейки 1:7:30, т. е. длина превышает ширину в 4 – 5 раз. Мартенситные
кристаллы-рейки обычно параллельны друг другу и образуют пакеты – скопления параллельных реек, разделенных тонкими (10 – 20, нм) прослойками остаточного аустенита, а иногда находятся в двойниковом относительно друг друга
соответствии. Мартенситные рейки, образовавшиеся при высокой температуре,
имеют дислокационное строение; плотность дислокаций 10 11 – 1012, см-2. При
более низких температурах Мн рейки могут содержать короткие ряды двойников. В малоуглеродистых сталях с высокой температурой Мн и малой долей
остаточного аустенита реечный мартенсит в световом микроскопе выглядит как
мелкоигольчатая структура. В железных сплавах (например Fe – Mi, Fe – Mo) с
большей долей остаточного аустенита реечный мартенсит наблюдается в виде
групп кристаллов, образующих неправильные, тупоугольные соединения, или
выстроенных в ряды.
Образование различных структурных типов мартенсита определяется
прежде всего температурой его формирования, зависящей от состава сплава и
ряда других факторов. Необходимо учитывать, что, если интервал (Мн – Мк)
широк, то в структуре присутствуют различные типы кристаллов мартенсита,
образовавшиеся при различной температуре. При более высокой температуре,
когда прочность аустенита низка, образуется дислокационный (реечный) мартенсит. С понижением температуры доля реечного мартенсита уменьшается и
возрастает доля двойникового (пластинчатого) мартенсита, что указывает на
тесную связь между мартенситным превращением и способностью аустенита к
пластической деформации. Известно, что при высокой температуре пластиче57
ская деформация аустенита происходит путем сдвигов, а при низкой – двойникованием. Наличие напряжений между различно ориентированными кристаллами для реализации превращения показывает тот факт, что в монокристальных аустенитных порошках мартенситное превращение не идет, тогда как
в поликристальных образцах того же состава происходит мартенситное
превращение.
Мартенсит, образующийся под действием деформации аустенита, отличается от мартенсита, образующегося только под действием охлаждения в том же
сплаве, более развитой дислокационной структурой и меньшей толщиной кристаллов.
Напомним ещё раз 2 отличительных особенности мартенситного превращения:
• Не требует термической активации и протекает с такой же высокой
степенью активности как при комнатной температуре, так и вблизи абсолютного нуля;
• Для запуска превращения по мартенситному механизму необходимо
наличие напряжений.
Рис. 10.6. Влияние содержания углерода на относительное количество
реечного мартенсита, температуру Мн и количество остаточного аустенита
Наиболее просто и наглядно кристаллогеометрию мартенситного превращения в стали можно описать схемой Бейна. Для этого в двух соседних элементарных ГЦК – ячейках аустенита надо выделить тетрагональную ячейку с о.ц.т.
решеткой с отношением c/a = 21/2 и, чтобы получить решетку мартенсита, сжать
выделенную ячейку вдоль оси [001] примерно на 20 % и растянуть вдоль осей
[010] и [100] на 12 %. Такая однородная деформация решетки называется бейновской. Точные значения деформаций зависят от содержания в стали углерода, т.е. от величины тетрагональности решетки мартенсита (в углеродистых
58
сталях максимальная величина c/a ≈ 1.08). При деформации Бейна все атомы
углерода в решетке аустенита оказываются в октаэдрических междоузлиях
(находятся в окружении шести атомов железа) по оси [001] решетки мартенсита, вызывая ее тетрагональное искажение. Однако деформация Бейна является,
по-видимому, только наглядной схемой, в действительности движения атомов
при мартенситном превращении более сложные. Об этом свидетельствуют, в
частности, наблюдаемые ориентационные соотношения между решетками
аустенита и мартенсита.
По существующей теории бейновскую деформацию надо дополнять еще
одной – дополнительной, которая осуществляется или двойникованием, или
дислокационным скольжением. В этом случае получаются наблюдаемые ориентационные соотношения и становится понятным наличие в кристаллах мартенсита двойников и дислокаций. Описанный кристаллографический механизм
приводит в макромасштабах к изменению формы превращенных объемов и образованию поверхностного рельефа. Для других кристаллографических перестроек при мартенситных превращениях (например, ГЦК – ГПУ или ОЦК –
ромбическая решетка) в железных и цветных сплавах также разработаны соответствующие кристаллогеометрические схемы.
Рис.10.7. а – сдвоенная ГЦК – решетка аустенита (показаны не все атомы железа;
атомы углерода находятся в октаэдрических междуузлиях); б – выделенная о.ц.т.
решетка с c/a = 21/2; в – о.ц.т. решетка мартенсита с c/a = 1.08 (атомы углерода
занимают только октаэдрические междоузлия по оси c || [001])
59
Мартенситное превращение, как и любое другое фазовое превращение,
подчиняется термодинамическим закономерностям, в частности, тому что термодинамически более стабильной является фаза с меньшей свободной энергией. Структурные превращения в стали – это превращения трех структур:
•
Аустенит (А) – твердый раствор углерода в γ-железе Feγ (C);
•
Мартенсит (М) – твердый раствор углерода в α-железе Feα (C);
•
Перлит (П) – эвтектоидная смесь из одновременно образующихся феррита
и карбида Feα + Fe3C.
При термической обработке стали наблюдаются четыре основных превращения.
1. Превращение перлита в аустенит, протекающее выше точки A1 выше
температуры стабильного равновесия аустенит – перлит; при этих температурах
из трех основных структур минимальной свободной энергией обладает аустенит (рис. 10.8): Feα + Fe3C → Feγ (C) или П → А. Превращение аустенита в перлит, протекающее ниже А1: Feγ (C) → Feα + Fe3C или А → П.
а
б
Рис. 10.8. Изменение свободной энергии аустенита (FА), мартенсита (FМ)
и перлита (FП) с изменением температуры (а). Область α,γ,ε-фаз Fe
в зависимости от температуры и давления (б).
2. Превращение аустенита в перлит, протекающее ниже А 1:
Feγ (C) → Feα + Fe3C или А → П.
3. Превращение аустенита в мартенсит: Feγ (C) → Feα (C) или А → М.
Это превращение наблюдается ниже температуры метастабильного равновесия аустенит – мартенсит (T0). При T0 более устойчивой фазой является
перлит, однако работа, необходимая для образования мартенсита из аустенита, меньше, чем для образования перлита, поэтому ниже T0 образование
перлита (феррито-карбидной смеси) из аустенита может произойти только
в результате превращения аустенита в мартенсит, а затем уже мартенсита
60
в перлит, т.е. мартенситное превращение в данном случае является промежуточным.
4. Превращение мартенсита в перлит, точнее, в феррито-карбидную
смесь: Feα (C) → Feγ + Fe3C или М → П. Оно происходит при всех температурах, так как при всех температурах свободная энергия мартенсита больше свободной энергии перлита.
Изменение свободных энергий основных структур (рис.10.8) показывает, что
выше T0 возможно превращение мартенсита в аустенит. Однако это превращение
в углеродсодержащих сталях экспериментально не обнаружено, раньше успевает
произойти превращение мартенсит – перлит (распад мартенсита).
Превращение перлита в мартенсит невозможно, так как при всех температурах мартенсит обладает большей свободной энергией, чем перлит.
Согласно схеме (рис. 10.8.а) мартенсит при всех температурах имеет
большую свободную энергию, чем перлит. Однако надо учесть, что перлит является равновесной фазой, образующейся при медленном охлаждении аустенита, а мартенсит – неравновесной (метастабильной) фазой, которая отсутствует
на диаграмме состояния сплавов Fe – C и образуется только при быстром охлаждении (при подавлении диффузионного распада аустенита) до температур T <
T0, т.е. когда мартенсит имеет меньшую свободную энергию, чем аустенит.
Мартенситное превращение начинается не при температуре T0, когда равны
свободные энергии аустенита и мартенсита, а при более низкой температуре
Мн, т. е. для образования мартенсита необходимо переохлаждение ΔT = T0 – Mн.
Это переохлаждение нужно для запаса свободной энергии ΔF и для накопления
внутренних напряжений. Поэтому начало мартенситных превращений наблюдается примерно на 200°С ниже температуры равновесия аустенит – мартенсит
T0. В интервале от T0 до Мн превращение можно вызвать пластической деформацией, поэтому точки T0 и MD совпадают. Выше точки T0 (МD) пластическая
деформация протекает обычным способом (сдвигом или двойникованием), не
вызывая образования мартенсита.
При нагреве выше T0 свободная энергия мартенсита становится больше
свободной энергии аустенита (рис.10.8.а) и возможно обратное превращение
мартенсита в аустенит. Как и для прямого, так и для обратного превращения
необходим температурный гистерезис Ан -T0 (рис.10.9), т.е. превращение начинается после определенного перегрева при температуре А н и заканчивается при
температуре Ак.
Как и при прямом превращении, температурный гистерезис при обратном
превращении обусловлен наличием упругой и поверхностной энергии, препятствующей образованию новой фазы (в данном случае аустенита). Обратное
61
превращение протекает по такому же сдвиговому механизму, как и прямое, и
имеет характерные его черты: бездиффузионность, образование рельефа и т.д.
а
б
Рис. 10.9. Температуры прямого (Мн – Мк) и обратного (Ан – Ак) превращений:
а – схема; б – температуры Мн и Ан в системе Fe – Ni
В сталях обратное превращение не имеет места, так как из-за высокой подвижности атомов углерода в твердом растворе внедрения еще до достижения
температуры Ан успевают произойти процессы диффузионного распада мартенсита (отпуск) с образованием равновесных фаз – карбида и феррита. Поэтому обратное превращение наблюдается только в безуглеродистых высоколегированных сплавах, например в системе Fe – Ni (рис.10.9); оно также типично
для мартенситных превращений в цветных сплавах.
По кинетике мартенситного превращения можно выделить два типа превращения: атермическое и изотермическое.
При атермическом мартенситном превращении количество мартенсита
увеличивается при непрерывном охлаждении от Мн до Мк (рис. 10.2). Скорость
образования мартенсита не зависит от температуры, превращение нельзя
предотвратить быстрым охлаждением. Остановка охлаждения в интервале
Мн – Мк приводит к прекращению превращения и для его возобновления надо
продолжить охлаждение. Атермическая кинетика превращения характерна для
большинства сталей и сплавов. В некоторых из них (Fe – Ni – C, Fe – Ni – Cu) в
точке Мн (обычно заметно ниже комнатной температуры) может сразу образоваться большое количество мартенсита (50 % и более). Такое превращение
называется взрывным. Атермическое мартенситное превращение, в особенности взрывное, сопровождается хорошо различимым звуковым эффектом –
щелчками, вызванными освобождением упругой энергии при образовании мартенситных кристаллов. На положение мартенситных точек наибольшее влияние
62
оказывает углерод (либо азот, который как элемент внедрения по своему влиянию аналогичен углероду). Скорость охлаждения хоть и не влияет на положение мартенситной точки, но всё-таки воздействует на кинетику превращения.
Изменяя скорость прохождения мартенситного интервала, можно влиять на конечные результаты мартенситной реакции (соотношение реечного и пластинчатого мартенсита, количество остаточного аустенита). В верхнем интервале температур мартенситного превращения, когда образуется реечный мартенсит,
увеличение скорости охлаждения подавляет превращение. И, наоборот, в районе образования двойникового мартенсита быстрое охлаждение наводит
напряжение и интенсифицирует превращение.
Если прервать процесс охлаждения в области мартенситного превращения,
то наблюдается эффект стабилизации аустенита: для протекания дальнейшего
превращения надо переохладить аустенит до определенной температуры, при
этом количество образовавшегося мартенсита будет меньше, чем при непрерывном охлаждении. Стабилизация аустенита наблюдается только в сталях,
поэтому для объяснения этого эффекта предполагают, что при остановке мартенситного превращения происходит образование кластеров атомов углерода
на дислокациях в аустените, сдерживающее процесс мартенситного превращения. Кроме того, надо учесть влияние релаксации упругих напряжений вокруг
образовавшихся ранее мартенситных кристаллов.
В ряде сплавов (типичный FeNi24Mn3) была обнаружена принципиально
иная кинетика мартенситного превращения. Оно идет при постоянной температуре, начинается после инкубационного периода, его скорость зависит от температуры, само превращение подобно перлитному и его можно описать Собразной кривой, быстрым охлаждением превращение можно предотвратить
(подавить), а последующим отогревом вызвать (инициировать). Такое мартенситное превращение называется изотермическим (мартенситное превращение с
изотермической кинетикой).
Изотермический мартенсит при низких температурах отличается по структуре от атермического прежде всего тем, что кристаллы имеют значительно
меньший размер и выстроены в виде рядов так, что каждый кристалл оказывается смещенным относительно друг друга на небольшое расстояние, часто кристаллы образуют тупоугольные соединения. В отличие от атермического мартенсита, где препятствиями для роста мартенситного кристалла являются границы зерен, двойников, другие кристаллы мартенсита, для продолжения роста
кристаллов изотермического мартенсита эффективных препятствий нет, они
«вязнут» в аустенитной матрице. Кристаллы изотермического мартенсита могут быть как полностью дислокационными, так и содержать двойниковый мидриб. При этом двойники в мидрибе кристалла «изотермического» мар63
тенсита более толстые, чем в кристаллах атермического мартенсита и их толщина может изменяться в широких пределах (10–100, нм). Кристаллы изотермического мартенсита по принятой терминологии можно отнести к реечному
мартенситу. По многим признакам структура изотермического мартенсита похожа на структуру кристаллов, образовавшихся под действием деформации.
В сталях и некоторых сплавах изотермическое и атермическое превращения как бы накладываются друг на друга (перекрываются температурные интервалы их образования), и в структуре наблюдаются кристаллы разной морфологии, образовавшиеся по разной кинетике превращения.
В сплаве Fe24Ni5Mo эти два превращения разделены температурным интервалом устойчивости аустенита и наблюдаются как бы две мартенситные
точки (рис. 10.10). В интервале от -50 °С до -150 °С превращение может протекать в изотермических условиях, а при -185 °С кинетика превращения чисто
атермическая, причём взрывная. Соответственно различаются продукты изотермического и атермического мартенситных превращений.
Рис. 10.10. Изотермическая (bc) и атермическая (ab и cd) кинетики
мартенситного превращения в сплаве Fe24Ni5Mo
Кинетические варианты мартенситного превращения приведены на
рис. 10.11. В первом случае (а) превращение начинается с атермического, а при
более низких температурах протекает изотермически. Во втором случае (б) изотермическое и атермическое мартенситные превращения накладываются друг
на друга и превращение в зависимости от скорости охлаждения может начинаться как с атермического (быстрое охлаждение), так и с изотермического
(медленное охлаждение). В третьем случае (в) область изотермического превращения лежит выше температуры Мн. Если при этом Мн будет ниже -196 °С
(Fe24Ni5Mo), то аустенит способен к полному переохлаждению при резком
охлаждении до -196 °С и к изотермическому превращению при выдержке при
64
более высокой температуре. Для сплава Fe24Ni5Mo четко фиксируются оба превращения. При этом резкое охлаждение (скорость v1) приводит к атермическому превращению, медленное (v3) к изотермическому, а при промежуточной
скорости охлаждения (v2) последовательно протекают оба превращения.
Рис. 10.11. Схемы кинетических вариантов мартенситного превращения
Различия атермической и изотермической кинетик, а также продуктов превращения, скорее всего связаны с различным характером процесса зарождения
мартенсита при этих превращениях. Влияет также изменение механизма релаксации внутренних напряжений, возникающих при превращении. Однако имеются и некоторые общие кинетические черты, которые определяются бездиффузионной природой мартенситного превращения. Это прежде всего огромная
скорость роста отдельных мартенситных кристаллов даже при самых низких
температурах, увеличение количества мартенсита не за счет роста ранее образовавшихся, а за счет образования новых кристаллов, автокаталитичность процесса (образование первых кристаллов мартенсита ведет к появлению новых,
что является следствием увеличения упругих напряжений на границе образовавшегося мартенситного кристалла).
К вопросу о прекращении роста мартенситного кристалла. Границы между
двумя фазами (например, между аустенитом и мартенситом) могут быть когерентными, полукогерентными и некогерентными. На когерентной границе решетка одной фазы непосредственно, плавно переходит в решетку другой фазы.
Из-за разного удельного объема фаз (превращение А → М характерно увеличением удельного объема стали примерно на 1 %, и эта величина растет с увеличением содержания углерода) и соответственно различающихся параметров решеток фаз, на их границе возникают упругие деформации. При увеличении размера
кристаллов новой фазы может наступить момент, когда энергетически становится выгодным компенсировать разный параметр решеток фаз не полями упругих
деформаций, а образованием дислокаций, снижающих эту упругую деформацию; в промежутках между дислокациями когерентность не нарушена – образуется полукогерентная граница. Наконец, возможна такая ситуация (как правило,
65
при большом несоответствии параметров решеток фаз и большом размере кристаллов образующейся фазы), когда когерентность полностью нарушается по
всей межфазной границе, которая имеет очень сложное дефектное строение.
Рис. 10.12. Схемы строения когерентной (а), полукогерентной
(б) и некогерентной (в) границ
В теории мартенситного превращения считается, что бездиффузионность и
кооперативный характер смещения атомов при превращении ответственны за
когерентность решеток аустенита и мартенсита на первых стадиях процесса и
приводит к огромной скорости движения когерентной межфазной границы, т.е.
росту мартенситного кристалла. Однако этот рост приводит к накоплению
упругой деформации на когерентной границе и к последующему нарушению
(срыву) когерентности. Рост кристалла мартенсита прекращается и превращение развивается за счет образования новых кристаллов.
В ряде сплавов (Cu – Al, Fe – Pt, Au – Cd и т.д.) имеет место эффект Курдюмова – Хандроса, или термоупругое мартенситное превращение, имеющее в
своей основе когерентный рост кристаллов мартенсита. Понижение температуры ведет к росту мартенситных кристаллов, а повышение к их исчезновению.
Эффект объясняется возможностью при определенных условиях прекращения
роста кристаллов до нарушения когерентности, когда быстро увеличивающаяся
при образовании мартенситных кристаллов упругая энергия ΔFупр становится
больше выигрыша химической свободной энергии при охлаждении: ΔFупр>ΔF.
В этом случае рост кристаллов прекращается. Превращение возобновляется
только при дальнейшем охлаждении, когда ΔF>ΔFупр. При последующем отогреве ΔF уменьшается и кристалл постепенно уменьшается в размерах за счет
сохранения когерентности решеток, и может полностью исчезнуть, т.е. произойдет обратное превращение.
Эффект Курдюмова – Хандроса лежит в основе эффекта запоминания
формы. Образцу, имеющему характерную форму при повышенной температуре, придают с помощью деформации при более низкой температуре (ниже или в
66
районе Мн) другую форму, а после отогрева в область обратного превращения
исходная характерная форма восстанавливается.
Этот эффект типичен для сплавов, обладающих термоупругим мартенситным превращением, малой величиной температурного интервала Мн – Ан, полностью двойникованными кристаллами мартенсита и наличием атомного упорядочения в исходной высокотемпературной фазе. В этих условиях при деформации образуются когерентные с матрицей двойниковые мартенситные кристаллы с преимущественной кристаллографической ориентировкой, а при обратном превращении (при отогреве) мартенситные кристаллы, образовавшиеся
при деформации, исчезают и обратимое движение когерентных межфазных
границ приводит к восстановлению первоначальной формы. В первом приближении можно считать, что атомные перемещения в сплавах, обладающих эффектом запоминания формы, протекают по одинаковым траекториям при прямом и обратно превращениях. Эффект наиболее четко выражен в сплавах Ni –
Ti, Cu – Al – Ni, Ag – Cd и находит применение в технике.
Нерешенным вопросом в теории мартенситного превращения остается вопрос: как происходит зарождение кристаллов мартенсита и что представляют
собой зародыши?
Теория напряжений объясняет образование мартенсита следующим образом: сдвиг, двойникование выводит из равновесного положения атомы, которые
затем становятся в систему уже более устойчивую при данной температуре
(γ →α). В этом случае зародышами мартенсита являются дислокации и границы
двойников. Считается, что мартенситные кристаллы зарождаются гетерогенно,
т.е. на дефектах кристаллической решетки аустенита.
Атермическое мартенситное превращение запускается в результате усиления амплитуд колебаний кристаллической решетки аустенита, которые стремятся перестроить кристаллическую решетку аустенита в решетку мартенсита.
При определенных условиях (достижения необходимой движущей силы превращения) кристаллическая решетка аустенита становится полностью неустойчива к самым незначительным сдвигам и без преодоления энергетического барьера превращается в решетку мартенсита. Поля упругих деформаций вблизи
дефектов решетки аустенита приводят к уменьшению устойчивости решетки
аустенита и дефекты могут рассматриваться как места, подготовленные для зарождения кристаллов мартенсита, так как вблизи них энергетический барьер
исчезает в первую очередь.
Зарождение при изотермическом мартенситном превращении также происходит на дефектах решетки, и прежде всего на дислокациях. Однако в отличие от атермического, оно протекает путем преодоления определенного энергетического барьера. В общих чертах процесс изотермического мартенситного
67
превращения аналогичен термически активируемому процессу движения дислокаций. Отсюда становится понятным сходство в структуре изотермического
мартенсита и мартенсита деформации.
В ряде случаев большую роль в зарождении мартенсита могут играть дефекты упаковки. Например, при образовании гексагонального ε-мартенсита дефекты упаковки являются зародышами мартенсита и процесс образования мартенсита сводится к увеличению их плотности и последующему слиянию.
§ 11. Массивные превращения
Ещё одна разновидность полиморфных превращений, быстрое превращение в твёрдых растворах при охлаждении, идущее с образованием однофазной
структуры того же состава что и исходная фаза. Т.е. это полиморфное превращение в твёрдых растворах, протекающее по нормальному, (немартенситному)
механизму. Под нормальным понимается превращение, временная и температурная зависимость скорости превращения которого подобны зависимостям для кристаллизации жидкости. Осуществляется нормальными (индивидуальными) переходами атомов через межфазную поверхность без перераспределения компонентов между фазами. В отличие от мартенситного, массивное превращение не ведет к образованию ориентированных кристаллов. С
другой стороны, при массивном превращении отсутствует типичное для распадов перераспределение компонентов между фазами, и результатом его является
однофазное состояние, зерна которого имеют вид массивов с произвольной
формой. И мартенситное, и массивное превращение относят к бездиффузионным, но тут надо понимать одну тонкость. Если при мартенситном превращении диффузии нет в принципе, оно сдвиговое, то при массивном происходит
диффузионное перемещение атомов через межфазную границу (не превышающие нескольких межатомных расстояний), но при этом не происходит перераспределения компонент в системе, их концентрация в новой фазе остаётся той
же что и в старой.
Массивные превращения происходят в чистых элементах, соединениях
стехиометрического состава, твёрдых растворах. В результате могут получаться
как стабильные (превращения 1,2,3, рис. 11.1), так и метастабильные фазы
(превращение 4).
С точки зрения термодинамики бездиффузионное возникновение новой
фазы (мартенситное или нормальное) будет идти в случае понижения термодинамического потенциала системы. Покажем это на примере бинарной системы
с линиями термодинамического потенциала Гиббса для сосуществующих фаз α
и β (рис. 11.2).
68
Рис.11.1. Варианты возможных массивных превращений.
1 – полиморфное превращение чистого металла, 2 – полиморфное превращение
твёрдого раствора с образованием стабильной фазы (например β→αстаб в Cu-Zn),
3 – полиморфное превращение твёрдого раствора с образованием метастабильной
фазы (например аустенит-мартенсит в Fe-C), 4 – превращение твёрдого раствора
в интерметаллидную фазу (например, упорядочение в Cu-Au)
Рис. 11.2. Термодинамическое обоснование бездиффузионных превращений
При достаточно высокой температуре Т0 равновесной во всей области концентраций будет β-фаза (а), при понижении температуры до Т1 – α (б). В процессе
охлаждения от Т0 до Т1 происходит превращение высокотемпературной стабильной фазы в низкотемпературную βст→αст. При промежуточной температуре Т2 (в) в области малых концентраций элемента В равновесна α-фаза, в области больших концентраций – β. В области промежуточных концентраций будет иметь место двухфазное равновесие α + β. При охлаждении Т0→Т2 твёрдый
раствор состава С1 должен перейти в двухфазное состояние β→βр+αр, но такое
превращение связано с перераспределением компонентов и возможно только
при достаточной диффузионной подвижности. При быстром охлаждении, бло69
кирующем диффузию, распад пересыщенного твёрдого раствора β невозможен.
Но система может понизить термодинамический потенциал за счёт формирования метастабильной α–фазы βст→αмет.
Превращения βст→αст и βст→αмет являются примерами массивных превращений с образованием стабильной и метастабильной фаз, если они протекают путём зарождения и роста без участия кооперативных перемещений атомов.
Обычно бездиффузионные превращения при температурах, близких к температурам равновесия фаз, протекают путём образования и роста зародышей,
т.е. при малых переохлаждениях имеют место массивные превращения, при
больших – мартенситные.
Кристаллы новой фазы зарождаются на границах зёрен старой фазы, кристаллографическая связь между фазами отсутствует. Скорость такого превращения определяется диффузионными процессами, протекающими на некогерентной межфазной границе. В результате обычно возникает пересыщенная низкотемпературная фаза. В отличие от мартенситного, массивное превращение является термически активируемым, для его протекания необходимо термически
активируемое перемещение атомов на небольшое число межатомных расстояний,
которое упрощается при наличии некогерентной межфазной границы.
Рис. 11.3. Зависимость типа превращения от скорости охлаждения
Переохлаждения, при которых может происходить массивное превращение, должны быть промежуточными – большими, чем для равновесного распада
твёрдого раствора, но меньшими, чем при мартенситном превращении. От равновесных диффузионных (нормальных) превращений массивное отличается
тем, что тип решётки меняется без изменения состава фаз. Вообще термин «массивное превращение» был введён при описании микроструктуры, по70
лученной после закалки высокотемпературной ОЦК- фазы Cu-Al, в результате
которой получилось однофазная структура, зерна которой при нормальной кинетике превращения имели вид бесформенных массивов.
Условия, при которых происходит массивное превращение, должны обеспечивать достаточно высокую скорость перехода атомов через межфазную границу, но про этом блокировать диффузию на большие расстояния.
Не стоит думать, что превращения в конденсированном состоянии идут
всегда от начала и до конца по какому-то одному механизму. Могут также сочетаться различные механизмы. Например, массивный или мартенситный характер может иметь начальная стадия полиморфного превращения или процесса распада пересыщенного твердого раствора, а в дальнейшем, при росте фаз,
они сменяются нормальным или когерентным механизмом. Возможна и противоположная ситуация, когда фазовое превращение осуществляется при непрерывном охлаждении.
§ 12. Структурная релаксация аморфных сплавов
Вообще под структурной релаксацией понимается широкий класс превращений, идущих по самым различным механизмам, и приводящих в итоге к переходу из неравновесного в равновесное состояние. Структура аморфных сплавов не является метастабильной и обычно релаксирует к состоянию с локальным минимумом свободной энергии (метастабильному). Различают обратимую
и необратимую структурную релаксацию. Обратимая релаксация является
начальным быстро протекающим процессом, за которым следует более медленная необратимая релаксация. Обратимую структурную релаксацию связывают с изменением химического ближнего порядка, необратимую – с изменением топологического ближнего порядка. Необратимым образом при релаксации меняются объём, вязкость, диффузионная подвижность, обратимо может
изменяться наведённая магнитная анизотропия, а такие характеристики, как
модуль Юнга, теплоёмкость, коэрцитивная сила, температура Кюри, внутреннее трение в зависимости от состава сплава могут меняться и обратимо, и необратимо. Скорость релаксации в частности зависит от свободного объёма: чем
меньше свободный объём, тем медленнее идут любые структурные перегруппировки. Т.к. аморфные сплавы получают быстрым охлаждением со скоростями 106-109, К/с, они являются сильно неравновесными структурами, и при комнатной температуре имеют разное структурное состояние в зависимости от
скорости охлаждения. Аморфность бывает разной! Структура аморфной фазы зависит не только от скорости охлаждения, но и от температуры расплава
перед закалкой, поскольку замораживается именно та структура жидкости, ко71
торая характерна для данной температуры. В частности, в зависимости от компонентного состава встречаются системы с ограниченной растворимостью в
жидком состоянии, и при одном исходном составе при закалке могут получаться разные структуры.
Возникающие в ходе быстрого и замедленного охлаждения аморфные фазы Gf и Gs различаются по структуре (рис. 12.1).
Первая имеет высокую температуру стеклования и больший объём, вторая –
низкую температуру стеклования и меньший объём. При увеличении скорости
закалки температура стеклования (Т, соответствующая превращению «жидкость-стекло») повышается. Выше этой температуры вещество находится в
жидком состоянии (переохлаждённая жидкость). При нагреве наблюдается
следующая эволюция фазы Gf. Вначале при температуре TR структура из состояния Gf переходит в более стабильное состояние Gs. Этот переход и носит название структурной релаксации. При этом нестабильные атомные конфигурации,
возникающие в момент аморфизации при закалке, переходят в стабильные конфигурации посредством небольших атомных смещений, в результате чего
уменьшается свободный объём и, следовательно, также уменьшается и общий
объём. Следует отметить, что смещения атомов в процессе структурной релаксации меньше межатомных расстояний и происходят в локальных областях.
Рис. 12.1. Изменение при нагреве аморфной фазы:
1 – быстро охлаждённая фаза, 2 – медленно охлаждённая фаза,
3 – кристаллическая фаза, 4 – переохлажденная
жидкость, 5 – равновесная жидкость
72
При достаточно высоких температурах повышается диффузионная подвижность атомов и начинается процесс кристаллизации. На рис. 12.1 начало
кристаллизации соответствует температуре Тх. Видно, что при этом удельный
объём резко уменьшается. В большинстве аморфных сплавов кристаллизация
начитается ниже Tg (линия На), но аморфное состояние ещё стабильно, так как
кристаллизация заканчивается выше температуры Tg (линия Нb).
Превращения, происходящие при нагреве аморфных сплавов, можно в
первом превращении разделить на два типа: структурную релаксацию и кристаллизацию. Вообще иногда кристаллизацию рассматривают как предельный
случай структурной релаксации. В реальных же сплавах структурные изменения при нагреве весьма разнообразны и их нельзя свести к этим двум типам
превращений. Ещё в 1978 году Эгами предложил учитывать следующие три типа структурных изменений в аморфной фазе.
1. Значительное уменьшение свободных промежутков в структуре (свободного объёма).
2. Изменение параметров геометрического (топологического) ближнего порядка.
3. Изменение параметров химического ближнего порядка.
Изменения первого типа являются одним из процессов структурной релаксации. Структурные изменения второго и третьего типов предшествуют кристаллизации, ибо перед кристаллизацией возникают небольшие кристаллические кластеры, соответствующие процессу типа 2, а фазовое расслоение соответствует процессу типа 3.
То есть процессы, происходящие при нагреве, могут сложным образом
накладываться друг на друга, и разделить их весьма не просто. Главное то что в
результате структурной релаксации исходная аморфная структура изменяется.
При использовании различных воздействий структуру аморфной фазы можно
сделать существенно неоднородной, т.е. структурная релаксация может быть
инициирована различными воздействиями (а не только отжигом), такими как
нагрев, деформация, облучение, механические нагрузки и т.д. Более того, она
может наступить в процессе консервативного старения, когда без каких-либо
внешних воздействий с течением времени в аморфном сплаве происходят фазовые превращения, вплоть до кристаллизации.
При нагреве аморфные сплавы кристаллизуются, однако нередко кристаллизации предшествует расслоение аморфной фазы на области разного химического состава и с разным ближним порядком – образование двух и более
аморфных фаз. Эти фазы, как правило, не имеют чёткой границы раздела, и при
превращении могут проявляться особенности спинодального распада. При ис73
следовании сплавов системы Pd-Au-Si было показано, что расслоение зависит
от химического состава и в исследованной системе тенденция к расслоению
возрастает при увеличении концентрации золота. Авторы установили, что в
сплаве состава Pd0,8Au0,035Si0,165 происходит расслоение аморфной фазы по механизму зарождения и роста, позже при кристаллизации образуется ГЦК-фаза,
распределённая в аморфной матрице (первичная кристаллизация). Состав
Pd0,74Au0,08Si0,18 после расслоения кристаллизуется с образованием двух кристаллических фаз, которые формируются друг за другом.
Pd0.82Si0.18 испытывает следующие фазовые превращения: стекло → Тg →
расплав → однородный ГЦК твёрдый раствор.
Pd0,8Au0,035Si0,165: стекло → Tg → расплав → фазовое расслоение → кристаллическая фаза + расплав → вторая кристаллическая фаза;
Pd0,74Au0,08Si0,18: стекло → Tg → расплав → фазовое расслоение → две
жидкие фазы → две кристаллические фазы.
Есть мнение, что как минимум на ранних стадиях, распад является спинодальным с длиной концентрационной волны около 20 нм.
Вообще в этих сплавах исходная аморфная фаза была однородной, а после
отжига при 400 °С наблюдалось фазовое разделение на области с разным элементным составом. В сплаве (Mo0,6Ru0,4)100-xBx обнаружено, что до начала кристаллизации происходит формирование химических сегрегаций, а в сплаве
Fe67Co18B14Si было показано, что исходная аморфная фаза однородна, но после
нагрева до температур 400-600 К образуются области, обогащённые бором, и
области состава Fe-Co, т.е. области с разным типом ближнего порядка. Ближний порядок в аморфной фазе, естественно, зависит от химического состава, и
его изменения с составом исследовались рядом авторов. Например, в работе
[38] были исследованы изменения структуры аморфного сплава (Zr0,667Ni0,333)1xBx при изменении содержания бора от 0 до 25 ат. % и было показано, что при х
≈ 0,05 происходит изменение типа ближнего порядка.
Эволюция структуры аморфной фазы зависит от температуры. Нагрев и
отжиг металлических стёкол могут осуществляться в двух разных температурных интервалах: выше и ниже температуры стеклования. Выше температуры
стеклования аморфная фаза находится в состоянии переохлаждённой жидкости,
ниже – в собственно аморфном состоянии. Известно, что при переходе через
температуру стеклования Tg резко меняются свойства материала (вязкость, энтальпия, теплоёмкость, удельный объём и др.), что приводит к существенным
различиям в процессах диффузионного массопереноса в этих температурных
интервалах и, в свою очередь, к изменениям в структуре.
74
Рассмотрим аморфный сплав Ni70Mo10P20. Температура стеклования
(Tg=430°С при скорости нагрева образца 20 К/мин) ниже температуры кристаллизации (Тх=457°С), что позволяет исследовать изменения структуры как в состоянии переохлаждённой жидкости (выше Tg), так и в аморфном состоянии
(ниже Tg). Нагрев выше Tg приводит к серьёзному изменению аморфной фазы
(рис. 12.2).
а
б
Рис. 12.2. Структура исходного образца Ni70Mo10P20 (а),
отожженного выше Tg (б)
На рентгенограммах (рис. 12.3) положение диффузного максимума исходного аморфного образца соответствует d = 0,205 нм (S = 4,88 нм-1). После отжига
форма диффузного максимума искажается.
Рис. 12.3. Рентгенограммы исходного и отожженного
выше Tg сплава Ni70Mo10P20
75
Наблюдаемый максимум может быть описан двумя гауссианами, хотя, конечно, наблюдаемая дифракционная картина лучше описывается большим количеством гауссианов, т.е. структура образца может быть охарактеризована целым набором первых координационных сфер с непрерывно меняющимся радиусом. При анализе структуры аморфного сплава методом микромикродифракции было установлено, что вектор рассеяния, соответствующий
максимуму интенсивности диффузного гало от аморфной фазы, меняется от
одной области образца к другой. Максимальное изменение вектора рассеяния S
(S = 2 sin Ɵ/λ, где Ɵ – угол рассеяния, λ – длина волны) составляло 0,1 нм-1.
Таким образом, наблюдаемые области пятнистого контраста и матрица
описываются разными векторами рассеяния, что свидетельствует о различии
ближнего порядка в светлых и тёмных областях. При дальнейшем нагреве кристаллизация начинается в более светлых областях, там образуются зародыши
ГЦК твёрдого раствора Mo в Ni размером 20-30, нм.
Если термообработка проводится ниже температуры стеклования, то изменений в структуре аморфной фазы не наблюдается. Структура образца,
отожжённого при 4000С в течение 1 ч (ниже температуры стеклования), содержит аморфную фазу и кристаллические эвтектические колонии, состоящие из
двух фаз (рис. 12.4), т.е. структура коренным образом отличается от наблюдаемой выше температуры стеклования.
Рис. 12.4. Структура образца Ni70Mo10P20,
закристаллизованного ниже Tg
Т.е. выше температуры стеклования в аморфной фазе происходят процессы,
приводящие к возникновению областей размером около 100 нм, имеющих разный контраст на электронно-микроскопических изображениях. Состав "светлых"
областей соответствует твёрдому раствору Мо в Ni, и, хотя здесь образуется несколько кристаллов, межзёренных областей аморфной матрицы нет и нанокри76
сталлы граничат непосредственно друг с другом. Тут при кристаллизации имеет
место полиморфное превращение, т.е. химический состав остаётся постоянным.
Проведённые оценки состава твёрдого раствора по величине параметра решётки
ГЦК-фазы в рамках закона Вегарда позволили установить, что содержание молибдена в твёрдом растворе составляет ~ 12 ат.%. Это значение соответствует
равновесной растворимости Мо в Ni при температуре отжига.
При кристаллизации ниже температуры стеклования механизм кристаллизации иной: происходит эвтектическая кристаллизация с образованием колоний. В этом случае перераспределение компонентов перед началом кристаллизации незначительно или вообще не происходит.
Вывод: выше и ниже температуры стеклования структура аморфной фазы
при нагреве меняется по разным механизмам, что приводит к образованию разной
кристаллической структуры и, естественно, к разным физическим свойствам.
Если аналогичным образом изучать аморфный сплав Ni70Mo10B20, в котором температура стеклования тоже ниже температуры кристаллизации, то заметно, что при нагреве аморфного сплава выше Tg происходит увеличение полуширины диффузного максимума. В сплаве с фосфором процесс фазового расслоения проявлялся в увеличении полуширины диффузного максимума и дальнейшего его искажения, что было обусловлено образованием аморфных областей с разной концентрацией компонентов, кристаллизовавшихся впоследствии
с образованием разных фаз. В сплаве с бором изменение дифракционной картины также обусловлено появлением областей разного химического состава.
В этом случае наблюдаемый диффузный максимум представляет собой суперпозицию близко расположенных диффузных пиков. В этом сплаве происходит
концентрационное перераспределение компонентов с образованием областей,
обогащённых и обеднённых молибденом. Таким образом, перед началом кристаллизации аморфная фаза неоднородна и состоит из областей с повышенной
и пониженной концентрацией Мо.
Кристаллизация сплава выше Tg приводит к образованию одновременно
трёх кристаллических фаз: двух ГЦК с параметрами решётки 0,3597 и
0,3541 нм (Ni и твёрдый раствор Mo в Ni (Ni85Mo15)), а также орторомбической
фазы Ni3B. ГЦК-фазами являются Ni и твёрдый раствор молибдена в никеле
Ni(Mo). По мере протекания процесса кристаллизации параметр решётки этой
фазы немного уменьшается, что связано с уменьшением концентрации молибдена в решётке никеля.
При кристаллизации все три фазы образуются практически одновременно,
каждый нанокристалл окружён аморфной матрицей. Исследования структуры
методами просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии
показали, что образование всех трёх фаз идёт независимо друг от друга. Обра77
зование каждой концентрационной области и образование кристаллических фаз
в каждой из концентрационных областей может происходить по полиморфному
механизму без изменения химического состава. Такой характер кристаллизации
обусловлен изменениями структуры аморфной фазы, предшествующими кристаллизации и обеспечивающими формирование аморфных областей с соответствующим композиционным упорядочением.
Рис. 12.5. Электронно-микроскопическое изображение
нанокристалла твёрдого раствора молибдена в никеле Ni(Mo),
образующегося в сплаве Ni 70Mo10B20 выше
температуры стеклования
Ниже температуры стеклования, предшествующего кристаллизации, фазового расслоения не наблюдается, кристаллизация носит ярко выраженный эвтектический характер (рис. 12.6).
Рис. 12.6. Структура образца Ni 70Mo10В20,
после двухчасового отжига при 733К (ниже Tg)
Таким образом, в сплаве Ni70Mo10B20, как и в сплаве Ni70Mo10P20, структуры,
образовавшиеся выше и ниже температуры стеклования, заметно различаются.
78
Результаты, свидетельствующие о развитии неоднородности в аморфной
матрице, были получены и при исследовании аморфных сплавов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. В аморфном сплаве Fe90Zr10 при
отжиге наблюдался рост интенсивности малоуглового рассеяния, в процессе
отжига при температуре 653 К в течении 10 минут размер областей неоднородности увеличивался от 6 до 12 А, причём до запуска механизма кристаллизации. Рост интенсивности малоуглового рассеяния в пределах аморфного состояния наблюдали в сплавах Fe-P-C, Fe-B, Pd-Au-Si, а в аморфных сплавах Cu –
Ti и Ni-Y малоугловое рассеяние в пределах аморфного состояния обнаруживалось на составах, которые не соответствовали имеющимся на диаграммах состояния кристаллическим фазам. Малоугловое рассеяние отсутствовало в тех случаях, когда состав аморфной фазы соответствовал составу
выделяющихся кристаллических фаз. Интенсивность малоуглового рассеяния
растёт с увеличением температуры или времени отжига. Во всех случаях рост
интенсивности был обусловлен образованием областей неоднородности электронной плотности, т.е. областей с отличным от матрицы химическим составом
и/или ближним порядком (областей аморфной фазы другого состава). При исследовании аморфного сплава Fe-B было показано, что появление малоуглового рассеяния связано с формированием в аморфной структуре областей с отличным от матрицы типом ближнего порядка, являющихся зародышами фазы
Fe3B, образующейся при последующей кристаллизации.
Изменения структуры аморфной фазы при термообработке не обязательно
носят характер расслоения, при определённых условиях с изменением температуры может меняться тип ближнего порядка. Например, в аморфных сплавах
системы Fe-B в зависимости от температуры ближний порядок аморфной фазы
может меняться от упаковки типа орторомбического борида Fe3B пространственной группы Pnma до упаковки типа тетрагонального борида Fe3B пространственной группы P42/n. При последующей кристаллизации образуется борид того типа, ближний порядок которого имела аморфная фаза перед началом
кристаллизации.
Структура аморфной фазы может заметно меняться не только при нагреве, но
и при деформационном воздействии. Пластическая деформация аморфных сплавов при низких температурах и определённых нагрузках сильно локализована и
фактически осуществляется в узких зонах – полосах сдвига, практически не затрагивая основную часть аморфной фазы. В этих полосах и происходят фазовые превращения. Возможны так же превращения в области упругой деформации.
В сплаве Pd40Ni40P20 после многократной прокатки было обнаружено следующее. В отличие от исходных аморфных образцов, после деформации структура образца становится анизотропной. На рис.12.7 показана дифрактограмма
79
образца после прокатки со степенью деформации 38 %. Помимо диффузных
кривых рассеяния от аморфного образца, на рентгенограмме присутствует пик
от подложки (2Ɵ = 33,15°; подложка Si, отражение (111)), который при анализе
удобно использовать в качестве репера. Одинаковые положения репера в обоих
случаях указывают на одинаковое положение образцов во время съёмки (отсутствие смещения из центра фокусировки). Видно, что диффузные максимумы от
образца, полученные для различной взаимной ориентации рентгеновского пучка и образца, смещены относительно друг друга. По этим рентгенограммам были определены кратчайшие расстояния между атомами и установлено, что после деформации расстояние между атомами вдоль направления прокатки увеличивается, в то время как в перпендикулярном направлении практически не
меняется. Наблюдаемый эффект уменьшается со временем. Таким образом, в
процессе деформирования структура аморфной фазы меняется.
Рис. 12.7. Дифраткограмма сплава Pd40Ni40P20 после прокатки
В аморфных сплавах на основе Zr при наличии упругой деформации меняется положение первого дифракционного максимума вдоль и поперёк направления деформации, что свидетельствует об эллиптической форме первой координационной сферы.
Этим же появлением эллиптической формы у первой координационной
сферы обусловлена разница дифрактограмм до и после пластической деформации у сплава Pd40Ni40P20. Но так как тут имеет место пластическая деформация,
могут иметь место более сложные причины.
В соответствии с законом Гука, при упругой деформации удлинение линейно зависит от напряжения. При более высоких нагрузках эта зависимость
отклоняется от линейного закона, в том числе и для аморфных сплавов. Если
80
при снятии нагрузки форма образца полностью не восстанавливается, т.е. возникает так называемая петля механического гистерезиса, то это свидетельствует уже о неупругой деформации материала. Энергия, соответствующая площади этой петли, расходуется на смещение атомов, находящихся в неустойчивых
положениях. Величина таких смещений в аморфных сплавах, как правило,
примерно на порядок больше, чем в кристаллических. Считается, что неупругость аморфных сплавов связана со свободным объёмом в их структуре: если
свободный объём мал, то мала и неупругая деформация. Поэтому неупругость
связана и со степенью релаксации структуры, при которой происходит уменьшение свободного объёма. Неупругая деформация уменьшается после отжига,
при котором происходит структурная релаксация.
Дальнейшая пластическая деформация аморфных сплавов осуществляется
путём образования и распространения полос сдвига. Полосы сдвига и ступени
скольжения наблюдались для ряда аморфных сплавов. Полосы сдвига ориентированы под углом 55 ± 5° к направлению деформации. Ещё одной особенностью пластической деформации аморфных сплавов является увеличение концентрации свободного объёма в полосах, т.е. увеличение среднего расстояния
между атомами. При отжиге различия в структуре полос сдвига и окружающей
матрицы могут полностью или частично исчезать.
Кроме деформации путём образования и распространения полос сдвига
аморфная фаза деформируется и однородно (неупруго). Неупругая деформация
при прокатке приводит к анизотропному увеличению расстояния между атомами и, следовательно, к изменению формы первой координационной сферы
аморфной фазы. Проведённый анализ показал, что наблюдаемый эффект смещения диффузных пиков при съёмке деформированных образцов вдоль направления прокатки связан с неупругой деформацией основной части образца. В
полном соответствии с высказанными положениями о неупругой деформации
как причине наблюдаемого эффекта находится и тот результат, что при вылёживании деформированного образца (при котором проходит релаксация) искажение первой координационной сферы уменьшается.
Измерения структуры сильнее выражены в приповерхностной области образца, подвергнутой максимальной деформации.
Кроме деформации вызывать изменения в аморфной фазе может и облучение. Облучение нейтронами или электронами приводит к изменению свойств
аморфных сплавов. Одним из наиболее интересных эффектов является восстановление пластичности аморфной фазы, которое связывают с разбиением областей неоднородности, образовавшихся при термообработке и вызвавших
охрупчивание. Общим для всех исследованных сплавов является увеличение
81
электросопротивления с дозой облучения. После облучения тепловыми нейтронами в аморфной фазе могут возникать области повышенной и пониженной
плотности (неоднородности электронной плотности). В некоторых системах
облучение нейтронами приводит к распуханию аморфной фазы. Облучение
аморфных сплавов вообще приводит к многочисленным изменениям в структуре аморфной фазы.
Отдельно стоит рассмотреть эволюцию аморфной фазы в процессе кристаллизации.
Концентрационное перераспределение компонентов в аморфной фазе может происходить не только до начала кристаллизации, но и в процессе первичной кристаллизации, когда состав образующихся кристаллов отличается от состава матрицы и процесс зарождения и роста кристаллов сопровождается диффузией компонентов от фронта растущего кристалла в глубь аморфной фазы.
Было установлено, что при первичной кристаллизации, когда из аморфной фазы происходит выделение первичных кристаллов, в аморфной фазе может не
просто монотонно меняться состав по мере выделения кристаллов одного из
компонентов, но идут и более сложные процессы фазового расслоения.
В качестве примера рассмотрим сплавы системы Al-Ni-Y. Исследованию
нанокристаллизации аморфных сплавов на основе алюминия, содержащих 10 –
15 ат.% переходного металла и 3-15, ат.% редкоземельного металла, посвящено
много работ, поскольку эти лёгкие сплавы обладают довольно высокой прочностью. Однако процессы, происходящие в аморфной фазе и предшествующие
или сопровождающие нанокристаллизацию, изучались сравнительно мало.
Между тем, именно от них зависит морфология нанокристаллов, доля нанокристаллической фазы, совершенство структуры нанокристаллов, что, в конечном
итоге, и определяет прочностные свойства материала.
Рассмотрим два сплава, содержащих одинаковое количество алюминия, но
имеющих разное соотношение никеля и иттрия: Al88Ni10Y2 (сплав 1) и Al88Ni6Y6
(сплав 2).
Для исследования влияния элементного состава на процессы нанокристаллизации была изучена структура образцов, находящихся в одинаковом структурном состоянии – нагретых до температуры, когда процессы первичной кристаллизации завершены. После окончания первой стадии кристаллизации образцы состоят из выделений нанокристаллов Al и оставшейся аморфной матрицы (рис. 12.8). Нанокристаллы являются однокомпонентными и представляют
собой выделения чистого алюминия, что согласуется с диаграммами фазового
равновесия, поскольку ни никель, ни иттрий в алюминии не растворяются.
82
Рис. 12.8. Дифрактограммы аморфных сплавов Al88Ni10Y2 (1)
и Al88Ni6Y6 (2) после окончания первой стадии кристаллизации
На рис. 12.9 показано разложение начальной части спектров после вычитания фона. При разложении пиков на составляющие учитывались параметры
диффузных максимумов исходных аморфных образцов. Значения положения
диффузного пика и его полуширины, полученные для каждого из сплавов при
аппроксимации кривых исходных аморфных образцов, использовались при
разложении соответствующих пиков на рентгенограммах отожжённых образцов, представленных на рис. 12.8.
Рис. 12.9. Начальные участки рентгенограмм для сплавов Al 88Ni10Y2 (а) и Al88Ni6Y6
(б), представленных на рис. 12.8: экспериментальные спектры (7) и разложение
начальной части спектров (2 – суммарная кривая, 3,4 – отражения от ГЦК-Al,
5, 6 – рассеяние аморфной фазой (фазами))
83
Результаты проведённого разложения показывают, что при внешнем сходстве экспериментальных кривых вклад в них дифракционных и диффузных составляющих (дифракция от нанокристаллической фазы и рассеяние аморфной
фазой соответственно) оказывается существенно различным. В сплаве с меньшим содержанием иттрия (и большим содержанием никеля) (рис. 12.9. а) диффузное гало от аморфной фазы смещается в область больших углов по сравнению с положением гало исходной аморфной фазы.
Наблюдаемое смещение диффузного гало на рентгенограммах сплава
Al88Ni10Y2 в сторону больших углов указывает на уменьшение радиуса первой
координационной сферы аморфной фазы в процессе образования и роста нанокристаллов. В сплаве с большей концентрацией иттрия (рис. 12.9. б) наряду с основным максимумом на рентгенограммах появляется дополнительный диффузный максимум со стороны меньших углов. При этом основной максимум немного смещается в область больших углов. Это указывает на появление в аморфной
фазе областей иного (изменённого) химического состава, т.е. происходит образование смеси двух аморфных фаз. Поскольку дополнительный диффузный максимум находится на кривой со стороны меньших углов, это означает, что появившиеся области новой аморфной фазы характеризуются большим радиусом
первой координационной сферы.
Изменение положения диффузного максимума на дифрактограммах
отражает изменение радиуса первой координационной сферы. Радиус первой координационной сферы зависит от размера атомов, входящих в состав
сплава. В исследуемой системе наибольший размер имеют атомы иттрия
(0,181 нм), наименьший – атомы никеля (0,124 нм) и средний – атомы алюминия (0,143 нм). Сдвиг гало на рентгенограммах в сторону больших углов в
сплаве Al88Ni10Y2 (с большим содержанием никеля) означает уменьшение радиуса первой координационной сферы. Такое изменение может быть связано с
обогащением аморфной фазы никелем (и/или обеднением иттрием) при выделении в процессе кристаллизации нанокристаллов алюминия.
В случае сплава, содержащего по 6 ат.% Ni и Y, после окончания первичной
кристаллизации наблюдается появление дополнительного диффузного максимума со стороны меньших углов, что указывает на появление второй аморфной фазы с большим радиусом первой координационной сферы. При этом основной
максимум немного смещается в область больших углов. Радиусы координационных сфер для этих двух аморфных фаз составляют 0,286 нм и 0,297 нм соответственно. Очевидно, что аморфная фаза с большим радиусом первой координационной сферы обогащена иттрием. Для сплава с меньшим содержанием иттрия
радиус первой координационной сферы исходной аморфной фазы составляет
0,287 нм. Это значение немного меньше радиуса первой координационной сферы
84
сплава 1, что связано с разной концентрацией иттрия. После окончания первичной кристаллизации радиус первой координационной сферы аморфной фазы
уменьшается до 0,267 нм, что указывает на более высокое содержание никеля в
аморфной фазе после окончания первой стадии кристаллизации.
Из вышесказанного понятно, что даже сравнительно небольшое изменение
концентрации редкоземельного металла может приводить к значительному
изменению поведения аморфной фазы до начала второй стадии кристаллизации. До некоторого "критического” значения концентрации редкоземельного металла первичная кристаллизация приводит просто к изменению состава исходной
аморфной матрицы. Как уже отмечалось, доля нанокристаллической фазы после
первой стадии кристаллизации обычно не превышает 25 %. Состав аморфной фазы в сплаве с 2 ат.% иттрия меняется от Al88Ni10Y2 до Al84Ni13,3Y2,7. Такое изменение состава аморфного сплава приводит к появлению нескольких аморфных фаз с
близкими значениями радиуса первой координационной сферы, причём средний
радиус первой координационной сферы уменьшается. При увеличении концентрации редкоземельного компонента выше критической происходит явно выраженное расслоение аморфной фазы. В сплаве Al88Ni6Y6 при выделении нанокристаллов алюминия по первичной реакции можно было бы ожидать изменения состава аморфной фазы от Al88Ni6Y6 к Al84Ni8Y8. По-видимому, аморфная фаза такого состава нестабильна, что и приводит к её расслоению.
Подобное расслоение на несколько аморфных фаз часто наблюдается в
аморфных сплавах на стадиях, предшествующих кристаллизации. Характерной
особенностью таких сплавов является их сложный состав и присутствие на диаграмме фазового равновесия нескольких фаз в данной концентрационной области. Нанокристаллы в этих сплавах действительно зарождаются по гетерогенному механизму, причём зарождение начинается в местах, обеднённых редкоземельным компонентом.
Подведём некоторые итоги на предмет фазовых превращений в аморфных
сплавах при внешних воздействиях.
Деформация аморфной фазы приводит к образованию полос сдвига или
областей пониженной плотности, изменению расстояния между атомами как в
полосах сдвига, так и в свободной от полос части образца. В этом случае образец становится "двухфазным” и состоит из двух аморфных фаз разной плотности. В зависимости от типа деформационного воздействия и упругих характеристик материала эти изменения могут происходить в разной степени, быть обратимыми или необратимыми.
Термообработка. В этом случае изменения структуры аморфной фазы зависят от температурного интервала – выше или ниже температуры стеклования.
В этих температурных областях сильно различаются физические характеристи85
ки материала, выше температуры стеклования заметно падает вязкость и вклад
упругих напряжений становится незначительным, при этом существенно возрастает подвижность атомов и, естественно, облегчаются процессы диффузионного массопереноса. Выше температуры стеклования диффузионные процессы протекают быстрее и расслоение происходит в большей степени.
Нейтронное облучение может приводить к различным изменениям структуры. В зависимости от параметров облучения и состояния материала перед облучением наблюдается как появление неоднородностей, так и их разрушение.
Что приводит к расслоению аморфной фазы? Аморфные металлические
сплавы образуются при быстром охлаждении жидкой фазы, структура которой
не является абсолютно однородной, и в частности зависит от температуры.
Вблизи температуры плавления в расплавах присутствуют области с определённым типом ближнего порядка (кластеры). Эти кластеры могут быть различного
типа, их количество зависит как от числа компонентов сплава, так и от сложности фазовой диаграммы, т.е. от количества кристаллических фаз, которые могут
быть сформированы в данной системе. Это особенно касается области эвтектики,
в которой даже при обычном медленном затвердевании одновременно формируются две и более кристаллические фазы. Для фиксированного состава при изменении температуры расплава кластерная структура жидкости может изменяться. При быстром охлаждении, когда при комнатной температуре фиксируется
структура расплава, аморфная фаза тоже может содержать кластеры различного
типа. О зависимости структуры аморфной фазы от температуры (и, следовательно, структуры) жидкой фазы перед охлаждением свидетельствует, например, зависимость фазовых превращений при кристаллизации от температуры закалки. О
наличии кластеров разного типа в аморфной фазе могут свидетельствовать два
значения температуры Кюри, обнаруженные в некоторых сплавах на основе Fe,
наблюдения одновременного присутствия областей с разным типом ближнего
порядка, а также изменения типа ближнего порядка с температурой в пределах
аморфного состояния, которые могут быть и обратимыми. Меняется ближний
порядок и при изменении состава: например, в аморфной фазе состава
(Zr0,667Ni0,333)1-xВх (0<х<0,25) ближний порядок меняется при х≈0,05.
Распад аморфной фазы может происходить по разным механизмам. Одним
из них может быть спинодальный распад, процессы которого, кстати, могут
происходить и до начала кристаллизации. Исследования эволюции структуры
аморфной фазы сплава Pd-Au-Si и, в частности, анализ электронограмм, снятых
при температуре выше температуры стеклования, показал, что в этом сплаве
спинодальный распад аморфной фазы происходит до начала кристаллизации.
Уже после получения сплава из жидкости в аморфной фазе могут существовать области с разным типом ближнего порядка и/или разным составом. Для того
86
чтобы в аморфной фазе пошло расслоение, эти области должны начать меняться.
Это может происходить в том случае, если свободная энергия аморфной фазы,
содержащей кластеры двух типов, окажется меньше свободной энергии однородной аморфной фазы. Как известно, способность к образованию аморфной фазы связана с глубокими эвтектиками на диаграммах фазового равновесия, указывающими на большую отрицательную теплоту смешения. Однако существуют
системы, обнаруживающие, по крайней мере в малых областях концентраций,
другое поведение, т.е. положительную теплоту смешения. Следовательно, должна существовать область концентраций, в которой свободная энергия смеси двух
аморфных фаз меньше, чем одной аморфной фазы. В этой области концентраций
аморфная фаза может распадаться на две аморфные фазы. Процесс распада
аморфной фазы (переход в более равновесное состояние, структурная релаксация) может быть стимулирован разными внешними воздействиями.
Важным следствием процессов фазового расслоения в пределах аморфного
состояния является возможность управления формирующейся при кристаллизации
структурой. В зависимости от условий кристаллизации в закристаллизованном из
аморфного состояния образце может быть разный фазовый состав. Было также показано, что совершенно разные кристаллические структуры возникают при кристаллизации аморфных сплавов систем Ni-Mo-P, Ni-Mo-B при термообработке выше или ниже температуры стеклования, что связано с разной структурой аморфной
фазы в этих температурных интервалах. При проведении кристаллизации в условиях, когда ей предшествует расслоение аморфной фазы, можно сформировать нанокристаллическую структуру, которая не будет образована при
обычном отжиге. В качестве ещё одного примера можно привести ферромагнитный сплав Fe72Al5P10Ga2C6B4Si с хорошими магнитными свойствами, в котором
нанокристаллическая структура образуется только выше температуры стеклования.
Локальное изменение состава сплава и образование областей с разным составом и, следовательно, с разным ближним порядком может быть инициировано с помощью различных обработок. Формируя в аморфной фазе области,
разные по составу и структуре, можно получать кристаллические образцы с
разным фазовым составом и морфологией кристаллических фаз. Например, отжиг аморфных сплавов в вакууме или специальной атмосфере может способствовать изменению элементного состава приповерхностного слоя. Такие исследования проводились в аморфном сплаве Pd40Ni40P20, который обычно кристаллизуется при нагреве с образованием нескольких метастабильных кристаллических фаз с размером кристаллов ~ 200 нм, т.е. с образованием обычной
кристаллической, а не нанокристаллической структуры.
В приповерхностной области контактной стороны ленты (стороны ленты,
контактирующей с подложкой при закалке) на ранних стадиях кристаллизации
87
может образовываться слоистая структура, состоящая из кристаллических и
аморфных областей (рис. 12.10.б). Образование такой структуры обусловлено
разным химическим составом этих областей и, следовательно, их разной термической стабильностью.
а
б
в
Рис. 12.10. Микроструктура закристаллизованного сплава Pd40Ni40P20 (а),
слоистая микроструктура его приповерхностной области (б),
микроструктура приповерхностной области после отжига в вакууме
Полученные результаты указывают на возможный путь управления структурой – изменение состава таким образом, чтобы механизм кристаллизации
изменился от эвтектического к первичному, поскольку при нагреве аморфной
фазы первичная кристаллизация начинается при более низких температурах, чем эвтектическая. Для усиления изменения состава приповерхностной
области образцы сплава длительное время выдерживались при повышенной температуре (583 К) в условиях динамического вакуума. Методами оже-спектроскопии было показано, что приповерхностный слой обедняется фосфором (до
глубины 50 нм) вследствие его испарения с поверхности и недостаточно высокой
скорости диффузионного подвода фосфора из глубины образца. Поскольку концентрация фосфора в приповерхностных слоях при вакуумном отжиге понижалась вплоть до 8 % и состав становился доэвтектическим, кристаллизация
88
аморфной фазы этого изменённого состава происходила по первичному механизму. При изменении концентрации фосфора состав аморфной фазы в приповерхностной области из эвтектического стал доэвтектическим, что
естественным образом привело к изменению механизма кристаллизации.
В результате в приповерхностном слое возникает нанокристаллическая структура (рис. 12.10.в), состоящая из аморфной фазы и нанокристаллов никеля.
С учётом этого можно управлять не только аморфной структурой, но и
кристаллической, возникающей при кристаллизации. На примере аморфного
сплава системы Fe-B-Р было показано, что, изменяя условия термообработки,
можно получить аморфный сплав с кристаллической поверхностью, а можно –
кристаллический сплав с аморфной поверхностью. Выбор сплава системы Fe-ВР был связан с повышенной склонностью фосфора к образованию сегрегаций,
что открывает возможность создания структуры, существенно зависящей от
условий обработки. Использование различных термообработок позволяет провести процесс кристаллизации, который начинался не с поверхности, как это
чаще всего бывает, а из глубины образца, при этом приповерхностная область
остаётся аморфной.
Стимулирование внешним воздействием расслоения аморфной фазы на
области с разным составом и ближним порядком позволяет создавать
структуры разного типа.
89
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абросимова Г.Е. Эволюция структуры аморфных сплавов // УФН, Т.181,
№ 12, стр 1265-1281.
2. Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твёрдых растворах металлов // Соросовский образовательный журнал, 1999. № 11. С. 110-116.
3. Паршин Д.А., Зегря Г.Г. Физика: Статистическая термодинамика. Курс
лекций // http://www.phtf.spb.ru/?xid=360
4. Гуляев А. П. Металловедение: учебник для вузов // «Альянс», 2011 г.
5. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад // УФН, Т. 128, вып. 2.
С. 193-231.
6. Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твёрдых растворов //
УФН, Т. 151, вып.1. С. 67-104.
7. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твёрдых растворов. М.: Наука, 1974.
8. Физическое металловедение / под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1968.
9. Елесин В. Ф., Кашурников В. А. Физика фазовых переходов. М.: МИФИ,
1997. 180 с.
10. Акимов Л. К. Термодинамика и статистическая физика. Казань: Казан.
ун-т, 2015. 180 с.
11. Васильева И.А., Волков Д.П., Заричняк Ю.П. Термодинамика химических и фазовых превращений. СПб.: Университет ИТМО, 2015. 38 с.
90