Рентгенографические методы анализа: XRD, РФА, дефектоскопия

2025 г.
2
Рентгенографические методы
Методы рентгенографического анализа (XRD-анализа, РСА-анализа)
применяются для изучения кристаллической структуры металлов, сплавов,
керамических материалов, а также тонких пленок при проведении
экспериментальных исследований и позволяют анализировать следующие
важные параметры структуры исследуемых материалов:
 определение кристаллической структуры (типа элементарной ячейки);
 точное определение параметров элементарной ячейки, макронапряжений;
 определение фазового состава исследуемого материала;
 определение
параметров
тонкой
кристаллической
структуры:
(микроискажений, размеров областей когерентного рассеяния, плотности
дефектов);
 анализ преимущественных ориентировок (текстур) в образце;
 исследование кристаллической структуры и фазового состава тонких
пленок.
4
Рентгенографические методы
5
Основные виды XRD-анализа
Рентгенографический анализ
рентгеноструктурный анализ:
нахождение точных позиций атомов в
кристаллической решетке
рентгенофазовый анализ:
идентификация кристаллических
веществ (фаз), входящих в состав
анализируемого материала; определение
размеров частиц и степени
микроискажений кристаллической
решетки
В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции
рентгеновских лучей кристаллами.
Дифракция - это явление огибания волнами препятствий, в широком
смысле - любое отклонение от законов геометрической оптики при
распространении волн.
6
Принцип работы XRD-анализов
В элементарной ячейке узлами являются атомы, ионы или молекулы,
расстояние между которыми (межатомные расстояния) составляет несколько
ангстрем. Поскольку межатомные расстояния и длины волн рентгеновских лучей
имеют один порядок, то при взаимодействии рентгеновских лучей с твердым
кристаллическим телом возникает интерференция, а поскольку в кристалле
атомы имеют регулярное расположение, следовательно, возникает четкая
дифракционная картина. В результате кристаллы служат дифракционной
решеткой для рентгеновских лучей. По виду получаемой дифракционной картины
можно дать характеристику кристалла.
Любое кристаллическое вещество (фаза) имеет набор присущих ему
межплоскостных расстояний, поскольку регулярно расположенные атомы в
решетке кристалла можно мысленно рассечь плоскостями в различных
направлениях.
7
Принцип работы XRD-анализов
-Набор межплоскостных расстояний является идентификатором своеобразным «паспортом», по которому можно точно определить ту или
иную фазу. Рассчитать межплоскостные расстояния можно из уравнения
Вульфа–Брэгга, приняв n = 1 (для упрощения расчетов), зная длину волны
рентгеновского излучения λ (данная величина известна для прибора, на
котором регистрируется рентгенограмма) и угол θ из эксперимента
(полученной рентгенограммы образца).
Уравнение Вульфа–Брэгга
Схема, поясняющая уравнение Брэгга для дифракции
рентгеновских лучей кристаллическими телами
n – порядок спектра, небольшое
целое число (1, 2, 3…);
λ – длина волны рентгеновского
излучения, Å;
dhkl
–
межплоскостное
расстояние;
Θ – угол, установленный в ходе
исследования
8
Рентгеновская трубка
Рентгеновские лучи возникают при сильном ускорении заряженных
частиц (тормозное излучение), либо при высокоэнергетических переходах
в электронных оболочках атомов или молекул (характеристическое
излучение).
Рентгеновские
трубки
работают
в
режиме
насыщения (почти все
испущенные
электроны
достигают анода), поэтому
ток через трубку почти не
зависит от приложенного
напряжения.
Для
регулировки
тока
через трубку управляют
количеством испускаемых
электронов,
то
есть
изменяя
напряжение
накала.
9
Порядок XRD-анализа
1) Перед поиском и идентификацией фаз нужно знать, с каким
материалом проводятся исследования, иметь данные о его химическом
составе,
условиях
получения,
легирующих
элементах,
режиме
термообработки и т. д.
2) Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из
внешнего вида рентгеновских спектров.
Хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки
материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо
окристаллизованный неоднородный материал – широкие и низкие.
Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид в виде
широкой линии (гало), угловая ширина 2θ = 10–20°.
3) Определение фазового состава исследуемого вещества производят
путем сравнения экспериментального набора значений 2θ, dhkl и I/I0
(отношение интенсивности проходящего излучения к падающему
(первоначальному) с табличными значениями, которые представлены в
картотеках JCPDS-ICSD или ASTM (American Society for Testing and Materials).
4) Необходим опыт оператора при расшифровке и интерпретации
полученных данных.
10
Схема прибора XRD-анализа
11
Рентгенограмма XRD-анализа
12
Возможности и особенности XRDанализов
1) Проведение анализа различных поликристаллических и монокристаллических
объектов как в виде объемных материалов, так и в виде тонких пленок.
2) В поликристаллических объектах рентгеновская дифрактометрия позволяет
определить химические соединения, присутствующие в образце, параметры решетки
отдельных соединений и размер областей когерентного рассеяния.
3) В монокристаллических образцах методы рентгенографического анализа дают
возможность оценить ориентировку кристалла, параметры кристаллической решетки,
толщину слоев, степень структурного совершенства (мозаичность, плотность
дислокаций), период сверхрешётки, состав твёрдого раствора, качество (гладкость)
интерфейсов, напряжение решётки, степень релаксации и другие параметры.
При проведении рентгенографического анализа существует опасность поражения
работающих ионизирующим излучением (основано на поглощении и рассеянии
рентгеновских и γ-лучей). Несмотря на то, что современные дифрактометры
(приборы) имеют высокие встроенные защитные функции, очень важно соблюдать
организационно-технические условия по размещению и установке рентгеновских
аппаратов, а также неукословно выполнять требования инструкций и правил по
технике безопасности при работе на данных приборах.
13
Рентгенофлуоресцентный анализ
Метод рентгенофлуоресцентного анализа основан на зависимости
интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента
стабильный атом состоит из ядра
и электронов, вращающихся
вокруг него на энергетических
уровнях (орбиталях)
при столкновении
высокоэнергичного первичного
рентгеновского луча с атомом, он
нарушает его равновесие;
происходит выспускание
электронов с нижнего
энергетического уровня, т. е.
электроны покидают атом
в одной или более электронных орбиталях
происходит образование вакантных мест,
благодаря чему атомы переходят в
возбужденное состояние, т. е. становятся
нестабильными
восстановление стабильности атомов
происходит благодаря переходу электронов с
более высокого энергетического уровня в
образовавшиеся вакантные места
избыточная энергия, высвобождаемая по мере
того, как электрон двигается между двумя
уровнями, излучается в виде вторичного
рентгеновского луча (вторичного фотона)
14
Рентгенофлуоресцентный анализ
Длина волны испускаемого
фотона связана с энергией
где E1 и E2 – энергии орбиталей,
между которыми произошел
электронный переход;
h – постоянная Планка, Дж·c;
c – скорость света, м/с;
𝜆 – длина волны испускаемого
(вторичного) фотона, м.
Схематическое изображение эффекта
рентгеновской флуоресценции
15
Рентгенофлуоресцентный анализ
Длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой
каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией.
Интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени)
пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего
элемента, что дает возможность элементного анализа вещества –
определения количества атомов каждого элемента, входящего в состав
образца).
Основные преимущества данного метода:
- относительная простота при определении элементного анализа;
- возможность исследовать вещества в различном агрегатном состоянии
(твердом, жидком, газообразном);
- невысокие требования к предварительной подготовке образцов
(использование образцов различного вида, формы и размера);
- возможность проводить анализ в широком диапазоне концентраций (до
10–4 % анализируемого вещества).
16
Рентгеновская дефектоскопия
Рентгеновская дефектоскопия - это способ обнаружения наличия в металле
объемов, которые отличаются по поглощательной способности рентгеновских
лучей от основного материала: поры, трещины, раковины, неметаллические и
интерметаллидные включения.
Чем больше порядковый номер элемента в периодической таблице
Менделеева, тем выше поглощательная способность этого элемента или какоголибо соединения, в которое входит данный элемент.
Метод рентгеновской дефектоскопии заключается в просвечивании
материала толщиной D пучком рентгеновских лучей и сравнении
интенсивности двух лучей, прошедших материал без дефекта и с дефектом IA и
IB,соответственно.
d – шарообразная пора;
I0 – интенсивность направленных
рентгеновских лучей;
μ – линейный коэффициент ослабления
рентгеновских лучей
17
Виды рентгеновской дефектоскопии
Рентгеновская дефектоскопия в зависимости от способа фиксации
изображения дефектов подразделяется на три вида:
1. Визуальная дефектоскопия – за просвечиваемым материалом ставится
флуоресцентный экран, на нем мы получаем контрастную картину , так как
основной материал и материал дефекта имеют различную поглощающую
способность.
2. Фотографическая дефектоскопия – за просвечиваемым материалом
располагается фотопленка или фотобумага, на которой после проявления
появляется контрастная картина.
3. Ионизационная дефектоскопия – для получения контрастной
картины используются сканирующие ионизационные датчики или
рентгеновские телепередающие устройства.
18
Контрольные вопросы
1. Опишите природу рентгеновского излучения и как его получают.
2. Какие методы входят в группу рентгенографических способов анализа?
Приведите название и основные возможности.
3. Опишите принцип работы XRD-анализаторов? Какой закон положен в его
основу?
4. Опишите схему и порядок работы прибора для рентгенофлуорисцентного
анализа.
5. Перечислите виды рентгеновской дефектоскопии. В чем их различие?
19