ВВЕДЕНИЕ
За последние десятилетия в ряде стран возникла новая крупная
отрасль промышленности, связанная с добычей и переработкой
атомного, а также редкометаллического и редкоземельного сырья.
Налажено
производство
ядерного
топлива,
конструкционных
материалов, необходимых в реакторостроении, а также ряда
вспомогательных
материалов,
используемых
в
атомной
промышленности. Не менее важным является переработка сырья с
целью извлечения ценных сопутствующих элементов.
На всех этапах ядерных топливных циклов (добыча руды и
гидрометаллургическая переработка концентратов, разделение
изотопов, изготовление тепловыделяющих элементов и других
изделий, переработка отработавшего ядерного топлива, захоронение
радиоактивных отходов), а также при изготовлении, хранении и
переработке оружейных материалов, весьма актуальной является
проблема качественного и количественного определения различных
ядерных материалов (ЯМ).
Процессы производства редких, рассеянных и радиоактивных
металлов относятся к области тонкой технической технологии. Физикохимические свойства этих металлов резко ухудшаются при наличии даже
микроскопически малых количеств примесей.
1
Например, принято считать, что в ядерно-чистом уране содержание
нейтронно-активных примесей (бор, кадмий, редкие земли) не должно
превышать (10–5 – 10–6) %; содержание примесей, в меньшей степени
захватывающих нейтроны (железо, кремний, ванадий и др.), должно составлять
(10–3 – 10–4) %.
В свою очередь процессы получения ядерного топлива отличаются
значительной сложностью технологии и современным оборудованием. В
подобных условиях получение высоких технологических показателей, в первую
очередь, по извлечению и чистоте металлов, зависит от совершенства
организации производства.
Уже на первом этапе переработки руд ведется опробирование руд с
производством их полного химического и минералогического анализа.
Технологические процессы требуют контроля за режимом операций
(температурой, расходом реагентов, концентрацией, давлением и прочими
технологическими параметрами).
Требования исключительной чистоты, применяемые к ядерному
топливу, к редким, рассеянным и радиоактивным элементам, могут быть
соблюдены только при проведении тщательных контрольных анализов каждой
партии материалов, поступающей в производство и на каждой стадии.
Вследствие способности к делению при переработке плутония и обогащённого
урана для устранения опасности критических явлений контрольные анализы
необходимо производить с высокой точностью.
-2-
При таком большом объёме работ (и росте промышленности)
работники контроля производства встречаются с возрастающими техническими
затруднениями. Чтобы решить эти проблемы, необходимо использовать
современные методы аналитического разделения и определения концентраций
продуктов; особенно нужно расширять применение новейших приборов в
лабораториях и на заводах.
Осуществление этих задач на производстве возлагается на органы
контроля, и, в первую очередь, на центральные заводские лаборатории и отделы
технического контроля.
Глава 1. Принципиальные основы контроля производства
Весь контроль за технологическим контролем на предприятиях обычно
осуществляется отделами технологического контроля (ОТК) и заводскими
лабораториями.
Надлежащий контроль за ходом процесса, учёт результатов работы
позволяют вскрыть и устранить дефекты в работе, выявить резервы
производства и узкие места по отдельным фазам производственного процесса и
в целом наладить согласованную работу всех аппаратов на оптимальных
качественных и количественных показателях с минимальными затратами труда,
энергии, реагентов и т.д.
-4-
Современным направлением на предприятиях является
наиболее полная автоматизация производственных процессов и
контроль за технологическими показателями, внедрение новой
техники, обеспечивающей более высокую производительность труда
и позволяющей значительно увеличить наработку продукции на
существующих производственных площадях и мощностях.
В связи с этим современное производство невозможно без
исследовательской работы, поставленной на высоком научнотехническом уровне. В результате значительно улучшается техника
физико-химического анализа.
На помощь химикам пришли
современные электронные приборы, спектрографы с большой
разрешающей силой и ряд других приборов, позволяющих проводить
исследования с высокой точностью на современном научном уровне.
В настоящее время нельзя представить себе современное
предприятие без оснащённой аналитической лаборатории.
-5-
Контроль за ходом технологического процесса
ведётся не одной лабораторией, а целым комплексом
лабораторий и отделов предприятия.
Как правило,
наиболее важные исследования и анализы проводятся в
центральных
заводских
лабораториях
(ЦЗЛ),
а
непосредственный контроль за ходом процесса
осуществляется цеховыми лабораториями и отделами
технического контроля.
В целом развитость органов
контроля предприятия зависит от объёма структуры
производства, а также стоимости продукции.
В этой
связи различаются также и задачи органов технического
контроля и заводских лабораторий.
Однако можно выделить типовые задачи, которые
выполняются органами контроля предприятий.
-6-
1.1. Задачи органов технического контроля
В задачи ОТК входят:
1) контроль сырья, полуфабрикатов и продуктов с точки зрения их
качества, соответствия их техническим условиям и стандартам;
2) контроль за сохранением сырья, полуфабрикатов и продуктов
в течение всего технологического процесса;
3) контроль за подготовкой тары для транспортировки;
4) контроль за правильностью упаковки и маркировки;
5) контроль за подготовкой транспорта, за погрузкой и
выгрузкой продукции.
Штаты ОТК составляются в зависимости от объема и
специфики производства с тем условием, чтобы охватывать все
необходимые места контроля.
Они включают в себя начальников
ОТК и контролеров.
Начальник ОТК имеет очень большие права на предприятии.
На контролеров ОТК возложен весь контроль за качеством продукции
на местах.
Они определяют сортность и годность продукции.
-7-
1.2. Заводские лаборатории и их задачи
Задачей цеховой лаборатории является текущий контроль за ходом
технологического процесса. В некоторых отдельных случаях перед цеховыми
лабораториями ставятся исследовательские задачи, но они не являются её
основной работой.
Перед центральной заводской лабораторией стоят следующие
задачи:
1) изучение действующих производств как с технической, так и с
экономической стороны с целью всестороннего его улучшения;
2) изучение передового опыта как иностранной, так и отечественной
техники и внедрение его на производство;
3) обобщение опыта своего предприятия, систематическое обследование
завода и работающей аппаратуры, выявление узких мест производства;
4) проведение научно-исследовательских работ;
5)подготовка аналитических данных и методик для предлагаемых заводу
проектов;
6) выполнение всех анализов, не предусмотренных схемой цехового
контроля, а также проведение арбитражных анализов;
7) методическое руководство цеховыми лабораториями, ОТК, КИП и др.
отделами контроля;
8) подбор и подготовка кадров для цеховых лабораторий.
-8-
В состав ЦЗЛ входят следующие типовые отделы:
1. аналитический;
2. отдел организации контроля;
3. научно-исследовательский;
4. оперативно-исследовательский.
1. В задачи аналитического отдела входят:
1) анализ сырья, реагентов, поступающих на предприятие;
2) анализ полупродуктов, предназначенных для передачи из цеха в цех;
3) анализ готовой продукции всех цехов предприятия;
4) выполнение внеплановых анализов.
2. В задачи отдела организации контроля входят:
1) организация контроля производства в новых цехах, на новых установках,
подбор кадров для них;
2) методическое регулярное наблюдение за цеховыми лабора-ториями,
составление инструкций, обеспечение реактивами, решение спорных вопросов.
3. В задачи научно-исследовательского отдела входят:
изучение существующих производств, поиски путей их улучшения,
повышение производительности труда;
внедрение в практику завода новых видов сырья, новых методов
производства;
проверка изобретений и рационализаторских предложений.
-9-
4. В задачи оперативно-исследовательского отдела входит
систематическое обследование производств, накопление материала по ходу
технологического процесса, выявление узких мест, уточнение расходных
коэффициентов, выявление причин нарушения технологии.
1.3. Классификация методов контроля
В условиях производства методы контроля следует различать в отношении
целевого назначения
* по производственной и
* по научно-методической сущности.
1.3.1. Производственная классификация
С этой точки зрения следует различать маркировочные, экспрессные,
контрольные и арбитражные методы.
Маркировочные методы применяются для установления химического
состава различных материалов, сырья, продуктов предприятия.
Маркировочные методы должны отличаться повышенной точностью,
поскольку их результаты входят в основу различных технологических
расчётов, денежных расчётов с поставщиками сырья, материалов и
потребителями продукции.
Применяются они также для установления
соответствия сырья, материалов и продукции определенным ГОСТам и ТУ.
-10-
Скорые (экспрессные) методы применяются преимущественно для
контроля за течением технологического процесса в отдельных и наиболее
ответственных его фазах. Важнейшей особенностью этой группы анализов
является повышение скорости их выполнения (в отдельных случаях даже за
счёт снижения точности результатов анализа в пределах допустимого).
Контрольные методы применяются в тех случаях, когда возникает
необходимость проверки и уточнения результатов, полученных с помощью
маркировочных методов, или же когда надлежит установить содержание того
или иного компонента для каких-либо ответственных целей. Отличительная
особенность этих методов – повышенная точность. В некоторых случаях эти
методы стандартизируются.
Арбитражные анализы. Многие случаи контрольного анализа,
встречающиеся на практике во взаимоотношениях между поставщиком и
потребителем продукции, вызываются арбитражем, т.е. проведением
объективного и авторитетного анализа с целью наиболее правильного
установления состава продукта, соответствия его кондиции, ГОСТа или ТУ.
Арбитражные анализы применяются для разрешения официальных
рекламаций, они должны быть «гостированы» и обладать повышенной
точностью.
Арбитражный анализ ведётся обычно нейтральной, незаинтересованной
стороной.
-11-
1.3.2. Научно-методическая классификация
Классификация видов анализа может быть основана на природе
обнаруживаемых или определяемых частиц.
В этом случае говорят об анализе
элементном
(атомно-ионном),
изотопном,
структурно-групповом
(функциональном), молекулярном, вещественном, фазовом.
Элементный анализ образца позволяет установить, из каких элементов
состоит данный объект, каковы их концентрации или количество.
В изотопном анализе определяют изотопный состав химического
элемента.
В вещественном анализе определяют, в каких формах присутствует
интересующий компонент в анализируемом объекте и каково содержание этих
форм (например, оксидов, нитридов, фторидов и т.д.). Вещественный анализ
имеет много общего с молекулярным и фазовым.
Молекулярный анализ – это обнаружение и определение химических
соединений; типичным примером является анализ смеси газов.
Фазовый анализ – это анализ включений в неоднородном объекте,
например, оксиды и нитриды не распределены в металле гомогенно, а образуют
отдельные фазы.
Анализ вещества может проводиться с целью установления
качественного или количественного его состава. В соответствии с этим
различают качественный и количественный анализ.
-12-
Качественный анализ позволяет установить - из каких химических
элементов состоит анализируемое вещество
и какие ионы, группы атомов
или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного
вещества качественный анализ всегда предшествует количественному,
так как выбор метода количественного определения составных частей
анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его
качественном анализе.
Количественный анализ позволяет установить количественные
соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ.
В отличие от качественного анализа количественный анализ дает
возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого
вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом
продукте.
Отличительной особенностью ЯМ и большинства продуктов их
распада является их радиоактивность.
Это обстоятельство
обуславливает специфику всех аналитических методов и методик на всех
этапах аналитических исследований ядерных материалов и требует
применения радиохимических методов.
Радиохимический анализ – это совокупность качественного и
количественного методов определения радионуклидов в природных и
специально облученных материалах.
-13-
Радиохимические методы основаны на принципах и методах
аналитической химии, включая отбор проб и предварительную обработку
образцов, выполнение различных операций концентрирования и выделения
радиохимически чистых радионуклидов и аналитические определения, в том
числе включая измерение их радиоактивности (радиометрический анализ).
Все методы аналитической химии принято классифицировать
следующим образом:
I – опробирование материалов
(отбор проб и подготовка проб к анализу);
II – разделение и концентрирование компонентов;
III – обнаружение (идентификация),
т.е. качественный анализ;
IV – определение.
-14-
Именно в таком порядке обычно и проводят аналитические
исследования, при этом необходимо иметь в виду, что здесь нет
главных и второстепенных стадий; все они равноценны, поскольку
общая погрешность анализа является аддитивной величиной.
Вполне очевидно, что наиболее наукоемкой является стадия
собственно аналитического определения, требующая применения
дорогостоящего оборудования и высокой квалификации персонала.
В соответствии с указанными общими принципами
аналитической химии мы и будем рассматривать методы анализа
урана.
Перед проведением любого анализа необходимо четко
сформулировать цель анализа, задачи, которые при этом нужно
решить, и только после этого приступить к выбору метода анализа.
Именно возможности и особенности конкретного метода будут
определять все последующие этапы (количество материала для
анализа, необходимость и степень концентрирования, очистки от
мешающих примесей и т.д.).
-15-
МЕТРОЛОГИЯ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
# 1. Основные понятия
Цель всяких аналитических исследований – получение результата,
наиболее близкого к истинному содержанию определяемого компонента в пробе.
Вместе с тем независимо от метода определения (т.е. принципов, положенных в
основу анализа), результат всегда является случайной величиной, значение
которой зависит от конкретных условий проведения всех операций,
предусмотренных методикой аналитического контроля, и может отличаться от
истинного значения определяемого содержания на величину погрешности.
Чем меньше эта пoгрешность, тем выше точность результата. Прогресс в
аналитическом контроле производства неразрывно связан с повышением
требований к достоверности его результатов. Желательное объективное суждение
о надежности анализа дает метрология, она предохраняет от недооценки или
переоценки качества результатов и тем самым помогает осмысленно
интерпретировать данные анализа.
Каждая отрасль знаний, в том числе метрология, оперирует некоторым
набором понятий, выражаемых терминами. Ниже приведен ряд определений
основных терминов, используемых в аналитической практике.
Метод анализа – совокупность принципов, положенных в основу
методики
анализа,
например
атомно-эмиссионный
метод
анализа,
хроматоrрафический метод анализа и т.п.
-16-/-15-1-
Методика анализа – совокупность условий, правил, приемов и
последовательности операций анализа, обеспечивающих получение результатов
анализа с известными точностными показателями.
Погрешность результата аналитического контроля – отклонение
результата аналитического контроля от cpeднего истинного содержания
определяемого компонента в контролируемом материале или веществе.
Правильность – качество анализа (измерений), отражающее близость к
нулю систематических погрешностей его результатов. Правильность тем выше,
чем меньше систематическая погрешность результата анализа (измерений).
Сходимость – качество анализа (измерений), отражающее близость
результатов определения одной и той же величины в одном и том же объекте в
одинаковых условиях.
Воспроизводимость – качество анализа (измерений), отражающее
близость определения одной и той же величины в одном и том же объекте по
одной и той же методике анализа (измерений), но в различных условиях
(различные аналитические лаборатории, различные аналитики, различное время).
Точность
–
качество
измерительных
процессов,
например,
аналитического контроля, отражающее близость результатов этих процессов к
истинным значениям соответствующих величин. Точность тем выше, чем меньше
полная погрешность измерительного процесса.
-17-/-15-2-
Предел обнаружения – наименьшее содержание элемента, которое можно
обнаружить по данной методике анализа с заданной доверительной
вероятностью.
Нижняя граница определяемых содержаний – наименьшее значение
определяемого содержания, предусмотренное данной методикой аналитического
контроля с погрешностью, не превышающей заданную.
Доверительная вероятность – вероятность того, что измеренное (найденное
путем анализа) значение случайной величины, отличается от ее среднего или
истинного значения не более чем на заданную величину. Как правило, значение
доверительной вероятности равно 0,95 или 0,99.
Стандартное отклонение – показатель воспроизводимости (сходимости)
результатов анализа.
Стандартный образец состава – вещество или материал, для которого
содержание одного или нескольких компонентов установлено при
метрологической аттестации и официально утверждено.
Метрологuческая
аттестация
–
установление
метрологических
характеристик средств измерения, например аналитического контроля, или
стандартного образца состава и официальное утверждение установленных
характеристик.
Метрологические характеристики – величины, характеризующие интервал
определяемых содержаний, точностныe показатели определения, значения
доверительных границ систематических и случайных погрешностей. -18-/-15-3
Измерение – является важнейшим понятием в метрологии. Под
ним понимают установление значения физической величины опытным
путем, при помощи специальных технических средств. Основу измерений
составляет сравнение опытным путем данной величины с другой,
подобной ей, принятой за единицу.
Измерения называют прямыми, если искомое значение величины
находят непосредственно из опытных данных, и косвенными, если
искомое значение величины получают на основании известной
зависимости между этой величиной и величинами, подвергаемыми
прямым измерениям.
Примером прямого измерения является определение массы при
помощи весов, примером косвенного измерения – определение элементов
методами атомно-эмиссионного, рентгеноспектрального и других методов
анализа.
-19-/-15-4-
# 2. Метрологический контроль методик
и средств аналитического контроля
Метрологическое обеспечение химического анализа так же, как и
любого другого измерительного процесса, должно основываться на общих для
всех видов измерении основных принципах метрологии.
Накопленный в промышленности опыт получения измерительной
информации показывает, что основная доля потери точности при измерениях
имеет место не из-за вероятного увеличения погрешностей применяемых
средств, а в первую очередь - вследствие несовершенства методик выполнения
измерений.
Только наличие научно-обоснованных методик может привести к
обеспечению единства и требуемой точности измерении и достоверным
результатам измерении при минимуме материальных затрат.
Все измерения независимо от степени их сложности не должны
выполняться без соответствующих нормативных документов, излагающих
методику выполнения измерений. При отсутствии таких документов результаты
измерений должны рассматриваться как недостоверные. Разработка методик
выполнения измерений (МВИ) представляет собой творческий процесс,
включающий следующие стадии.
1. Решение вопроса об оптимальной погрешности, обусловленной
поставленной целью измерении.
-20-/-15-5-
2-я стадия. Проведение исследований правильности выбора
средств измерений стандартных образцов состава и свойств вещества и
материалов; приборов, установок по техническим данным паспорта на
приборы, свидетельства на стандартные образцы.
3. Проведение исследований правильности выбора количества
образцов и способов их подготовки к измерению механической,
химической и других видов обработки.
4. Установление номенклатуры измеряемых параметров.
5. Проведение исследований во всем диапазоне допустимых
отклонений влияющих физических величин.
6. Разработка методики расчета погрешности измерений и
установление рациональной формы представления результатов и
показателей точности измерений.
7. Проверка соответствия методики выполнения измерений
современным достижениям науки и техники, а также требованиям
производства.
8. Определение назначения и области применения данной
методики.
-21-/-15-6-
Порядок и содержание метрологической аттестации методик аналuза
Аттестация методик направлена на установление значений показателей
точности измерений. Программа метрологической аттестации должна включать
перечень стадии аттестации и сроки их выполнения, а также исполнителей
следующих работ:
1. Проверки наличия условий для метрологической аттестации методики
измерения, в том числе норм точности измерении; наличия технического
состояния и соответствия требованиям методики средств измерений.
2. Проведения экспериментальных исследований по установлению оценок
точности измерений, выполняемых по методике.
3. Проверки правильности выполнения экспериментальных исследований и
соответствия оценок фактической точности контрольным нормативам.
4. Анализа обоснованности процедуры и нормативов контроля точности
измерений.
Аттестация методик анализа материалов должна проводиться, как
правило, на основе воспроизведения аттестованных характеристик
государственных стандартных образцов состава или стандартных образцов
состава предприятий или совместного определения химического состава одних и
тех же однородных производственных проб различными методами.
-22-15-7-
При отсутствии стандартных образцов, которые необходимы для
установления точностных показателей, например, допускается использование в
качестве образцов сравнения для аттестации методик аналитического контроля
искусственных смесей, в том числе растворов веществ и материалов,
приготовленных перед аттестацией методики.
Процедура приготовления смесей растворов для аттестации, а также
построения градуировочного графика и оперативного контроля точности,
алгоритм установления содержаний компонентов этих смесей растворов и
характеристик погрешности
- должны быть оформлены в виде документа
в качестве приложения к методике.
При проведении метрологической аттестации должны быть выполнены
следующие операции: **проверка состояния и комплектности технической
документации на средства измерений, **проверка комплектности средств
измерений и вспомогательного оборудования, необходимого для их нормального
функционирования; **проверка наличия стандартных образцов,
предназначенных для экспериментального исследования метрологических
характеристик, и свидетельства на них; **экспериментальное исследование
метрологических характеристик и обработка результатов экспериментального
исследования; **анализ результатов аттестации и принятие решений о
пригодности (непригодности) методики выполнения измерений.
-23-/-15-8-
При получении отрицательных результатов по одной из указанных операций
аттестация методики измерений прекращается до устранения обнаруженного
несоответствия методики предъявляемым требованиям.
При положительных результатах работ, выполненных в соответствии с
программой, оформляют протокол и свидетельство о метрологической аттестации
методики аналитического контроля.
Аттестация и аккредитация аналитических лабораторий
Метрологическая аттестация аналитических лабораторий предприятий и
организации проводится в рамках осуществляемой под руководством
Госстандарта аттестации испытательных организаций и подразделений.
Метрологическая аттестация испытательных организаций и
подразделений призвана оценить, насколько обеспечивается здесь главное
качество испытаний – их единство, точность и достоверность. Установленные
Госстандартом общие требования к качеству работы испытательных организаций
и подразделений и к их аттестации определяют порядок планирования и
организации работ по аттестации.
В соответствии с этими требованиями
основными задачами аттестации являются:
1. Установление соответствия структуры, технической базы,
квалификации персонала требованиям,
обеспечивающим возможность
проведения всех этих возложенных на испытательную организацию испытании в
соответствии с нормативно-технической документацией, peгламентированными
программами и методиками испытаний.
-24-/-15-9-
2. Установление наличия условий,
гарантирующих объективность и
обеспечение единства испытаний, включая необходимое метрологическое
обеспечение.
3. Проверка соответствия фактической точности испытаний установленным
требованиям.
4. Проверка выполнения задач, возложенных на испытательную организацию
положением о данной организации.
5. Определение мероприятий, необходимых для устранения обнаруженных
недостатков и дальнейшего совершенствования деятельности испытательной
организации.
В соответствии с этими задачами главное содержание метрологической
аттестации аналитических лабораторий предприятий и организаций
металлургической промышленности
заключается в анализе, оценке и
официальном удостоверении наличия и фактической реализации в лаборатории
условий,
необходимых для выполнения химического анализа веществ и
материалов с точностью, которая установлена соответствующей нормативнотехнической документацией.
Хотя при проведении аттестации проверке
подлежит соответствие входного контроля поступающего сырья и
технологических процессов требованиям, установленным нормативнотехнической документацией предприятия, главным направлением работ должна
быть всесторонняя оценка выполнения всех установленных требований к
контролю качества готовой продукции, выпускаемой предприятием. -25-/15-10-
В практике международных и ряда зарубежных организаций по контролю
качества продукции, а в последнее время и в практике нашего Госстандарта,
намечается все расширяющаяся тенденция к сертификации продукции, т.е.
официальной гарантии поставки производителем продукции, удовлетворяющей
установленным требованиям.
Сертификат, выданный на товар, дает
представление о нем и является независимой оценкой его качества.
Гарантированная поставка высококачественных веществ и материалов
зарубежному потребителю обеспечивает ему возможность исключения входного
контроля их качества и страхует от материальных и престижных издержек из-за
брака продуктов их переработки.
Поэтому на международном рынке
продукции,
на которую оформлен сертификат,
ценится во много раз дороже,
чем такая же продукция, на которую сертификат не оформлен.
Право на сертификацию имеют авторитетные независимые
аналитические лаборатории (центры), прошедшие аккредитацию. Например,
национальным opганом Российской Федерации по сертификации является
Гocстандарт. Имеется положение об аккредитации испытательных лабораторий
(центров). Этот документ соответствует руководствам Международной
организации по стандартизации (International Organisation for Standartization) и
охватывает все виды испытаний, одним из которых является аналитический
контроль.
-26-/-15-11-
# 3. Стандартизация методик анaлитического контроля.
Стандартизацией называют деятельность, заключающуюся в
нахождении решений для повторяющихся задач в сфере науки, техники и
экономики, направленных на достижение оптимальной степени упорядочения.
Рассмотрим область стандартизации, связанную с разработкой и
официальным утверждением требований к химическому составу веществ и
материалов, к способам и методикам определения компонентов в пробах
вещества.
Эти требования, нормы, способы и методики формулируются в
нормативно-технической документации – стандартах и технических условиях.
Основные положения системы стандартизации, opгaны и службы
стандартизации, порядок разработки, согласования и утверждения стандартов,
построение, содержание и изложение
определены в стандартах, относящихся
к Государственной системе стандартизации.
Главной задачей
стандартизации является создание системы нормативно-технической
документации, определяющей прогрессивные требования к продукции,
ее выработке, производству, контролю ее качества, а также контроль за
правильностью использования этой документации.
Стандарты, как и другие нормативно-технические документы, не могут
оставаться неизменными в течение длительного времени. Под влиянием темпов
технического пpогрecca во всех отраслях народного хозяйства освоенные
производством изделия и методики контроля их качества быстро устаревают,
заменяются новыми, более совершенными.
-27-/-15-12-
Установленные в стандартах показатели с течением времени также
устаревают; стандарты в этом случае нуждаются в уточнении, пересмотре.
В информационных данных стандартов указывается срок их действия.
По истечении этого срока производится проверка, пересмотр, обновление
действующих стандартов и технических условий с целью замены в них
устаревших показателей и своевременного отражения требований народного
хозяйства, обороны страны и экспорта.
Если проверкой установлено, что показатели стандарта соответствуют
современным требованиям, срок действия таких стандартов продлевается на
последующий период.
Основанием для пересмотра стандартов могут служить результаты проверки,
предложения предприятий-поставщиков и потребителей продукции, а также
организаций, осуществляющих контроль за качеством выпускаемой продукции.
Такая система обеспечивает непрерывность слежения за уровнем
стандартов и технических условий и соответствие их требований нуждам
народногo хозяйства.
Информацию об отмене стандарта помещают в информационных указателях
стандартов не позднее, чем за три месяца до даты отмены.
-28-/-15-13-
# 4. Стандартные образцы состава
Стандартные образцы состава веществ и материалов представляют собой
важнейшую научно-техническую базу обеспечения единства измерений химического
состава на предприятиях и в организациях, они широко используются в
аналитических лабораториях предприятий других отраслей. Стандартные образцы
состава веществ и материалов являются средством измерения в виде вещества
(материала), состав которого установлен при аттестации.
Стандартные образцы используют при решении научных и практических
проблем, связанных с точным определением химического состава материалов, с
разработкой новых методик аналитического контроля, с освоением и градуировкой
новых аналитических приборов.
Применение стандартных образцов устраняет
конфликты между поставщиками и потребителями, часто возникающие при оценке
химического состава сырья и готовой продукции.
Использование стандартных
образцов является важнейшим методом доказательства правильности анализа.
Отраслевая номенклатура стандартных образцов должна обеспечивать возможность
выполнения перечисленных выше работ с использованием наименьшего числа типов
стандартных образцов.
Под типом понимают совокупность экземпляров
стандартных образцов из одногo вещества или материала, изготовленных по единой
методике, предназначенных для одной и той же конкретной цели. В зависимости от
установленного порядка утверждения стандартные образцы подразделяют на
следующие категории: // государственные стандартные образцы (ГCO), //
отраслевые стандартные образцы (ОСО), //стандартные образцы предприятий (СОП).
-29-/-15-14-
При анализе какого-либо материала стандартные образцы необходимо
подбирать таким образом,
чтобы они соответствовали анализируемому
материалу по химическому составу, по физическим свойствам, структуре.
По содержанию определяемых компонентов исследуемые и стандартные
образцы не должны существенно (более чем в 1,5-2,0 раза) отличаться,
так как зависимость аналитического сигнала от указанных величин может
по-разному проявляться при различных содержаниях определяемого
компонента.
Для получения правильных результатов необходимо
пользоваться адекватными стандартными образцами, т.е. при анализе
которых математическое ожидание аналитического сигнала точно бы
совпало с математическим ожиданием аналитического сигнала при анализе
проб.
Организация производства и выпуска стандартных образцов для
массовых анализов является исключительно ответственной, дорогостоящей и
сложной проблемой.
В частности, это объясняется тем, что постоянно растет номенклатура
подлежащих анализу объектов производства,
создается большое число
новых, сложных по составу материалов, вызванное развитием науки и
техники.
-30-/-15-15-
Межлабораторная аттестация государственных стандартных
образцов представляет собой исследование химического состава материала,
проводимое в нескольких аналитических лабораториях с использованием
различных методик анализа.
Цель аттестации состоит в определении значения аттестованных
характеристик (концентраций компонентов) и характеристик их погрешности,
выраженных в виде границ абсолютной или относительной погрешности при
доверительной вероятности не менее 0,95.
Для участия в межлабораторном эксперименте по аттестации
стандартного образца привлекаются наиболее квалифицированные
лаборатории независимо от их ведомственной принадлежности, прошедшие
метрологическую аттестацию в установленном порядке и постоянно
контролирующие химический состав объектов, используемых в качестве
материалов государственных стандартных образцов.
При разработке стандартного образца материалов, которые еще не
выпускаются промышленностью,
к межлабораторному эксперименту
привлекают организацию-разработчика этих материалов и промышленное
предприятие,
где планируется их производство или контроль содержания
соответствующих компонентов.
-31-/-15-16-
1. Выбор метода анализа.
Выбирая метод анализа в соответствии с целями и задачами необходимо
оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа. Рассмотрим
основные факторы, которые определяют выбор метода и методики анализа.
1) Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо
учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого
компонента. Концентрация определяемого компонента и количество образца,
предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах. Количество
образца, предназначенного для анализа, в одних случаях может быть
не лимитировано, а в других – очень малó (до долей миллиграмма).
2) Чувствительность метода или методики определяется тем
минимальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или
определять данным методом, по данной методике.
Сопоставляя
чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание
компонента в образце, выбирают тот или иной метод анализа.
3) Природа (особенности) анализируемого вещества. При проведении
анализа выбор метода и методики анализа определяется не только задачей
анализа, но также свойствами и особенностями образца.
Необходимо
учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное
состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д.
Определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства
образца.
-32-/-16-
При этом важно знать и принимать во внимание химические свойства основы
образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта;
качественный химический состав образца;
химические свойства
определяемого компонента и сопутствующих примесей
4) Избирательность метода. Зная химические свойства основы и
ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи,
выбирают как можно более избирательный метод, т. е. метод, с помощью
которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные
компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов.
5) Точность анализа – это собирательная характеристика метода или
методики, оценивающая их правильность и воспроизводимость. Когда говорят
о высокой точности, предполагают, что результаты правильные и разброс
данных анализа незначителен.
Точность часто характеризуют относительной
погрешностью (ошибкой) определения в процентах.
Требования к
точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа.
Необязательно всегда стремиться к высокой точности.
Неоправданное
требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает
химический анализ.
Так, при увеличении точности определения ряда
компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз!
-33-/-17-
6) Экспрессность метода. Требование к экспрессности, т.е.
быстроте проведения анализа, часто является основным при
выборе метода или методики анализа.
Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора
экспресс-метода.
Некоторые методы позволяют проводить анализ очень
быстро.
Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии
позволяют определять 15–20 элементов за несколько секунд.
Следует отметить, что в большинстве методик измерение
сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая
стадия.
Основное время при проведении химического анализа
затрачивается на подготовку пробы.
Поэтому для уменьшения времени анализа при прочих равных
условиях следует выбирать наиболее избирательные, и не
требующие специальной подготовки проб, методики.
-34-/-18-
Аналитический сигнал. Методы измерения
После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой
и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью
измеряют аналитический сигнал.
Аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величины,
функционально связанной с содержанием определяемого компонента.
Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность
излучения и т. д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо
компонента (качественный анализ) обычно фиксируют появление аналитического
сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т. д.
Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано.
При определении количества компонента (количественный анализ) измеряется
величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, интенсивность линии
спектра и т. д.
Затем рассчитывают содержание компонента с использованием
функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание:
у = f(c),
которая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть представлена в
виде формулы, таблицы или графика. Содержание при этом может быть выражено
абсолютным количеством определяемого компонента в молях, в единицах массы или
через соответствующие концентрации.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие
1) полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания
определяемого компонента, и
2) аналитического сигнала фона.
-35-/-18-1-
Последний обусловлен мешающими компонентами в растворах, растворителях и
матрице образца, а также "шумами", возникающими в измерительных приборах.
Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но
накладываются на его собственный аналитический сигнал.
Нужно максимально снизить величину аналитического сигнала фона.
Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного
(холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится
проба, не содержащая определяемого компонента. В дальнейших измерениях
полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности
измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.
После получения аналитического сигнала возникает вопрос: а к какому
количеству вещества (атомов, ионов …) его соотнести?
Необходимо помнить, что
абсолютных (безэталонных) методов в аналитической химии немного –
это методы гравиметрии, прямой кулонометрии
и некоторые варианты радиохимических методов !!!
************Далее →……………………………
Поэтому практически всегда во всех методах ОПРЕДЕЛЕНИЯ используют
образцы сравнения (эталоны),
т. е. образцы, пробы, растворы с точно известным содержанием компонента.
-36-/-18-2-
Поэтому практически всегда во всех методах ОПРЕДЕЛЕНИЯ используют
образцы сравнения (эталоны), т. е. образцы, пробы, растворы
с точно известным содержанием компонента.
Методы анализа, использующие образцы сравнения –
это так называемые относительные методы химического анализа.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из
химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества).
В этом случае содержание определяемого компонента вычисляют по химической
формуле стандартного вещества.
Возможно приготовление образцов сравнения в
отдельной лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента
устанавливают разными методами на разных приборах многие аналитики. Наиболее
надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют
стандартные образцы (СО) - специально приготовленные материалы, состав и
свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными
государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным
определением, а проводят несколько параллельных определений
(как правило, 3-5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях.
Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и
обозначают через С или Х.
Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого
компонента (μ) называют погрешностью (или ошибкой) определения.
--37-/-18-3-
Методы определения концентрации
Для определения концентрации определяемого компонента (по известной
зависимости между аналитическим сигналом и содержанием) используют
следующие методы
Методы определения концентрации
1) Метод градуировочного графика
2) Метод стандартов
3) Метод добавок
1) Метод градуировочного графика наиболее распространен в аналитической
химии.
При этом в координатах {аналитический сигнал – содержание
компонента} строят график с использованием образцов сравнения с различным и
точно известным содержанием определяемого компонента.
Затем, измерив
величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят содержание
определяемого компонента по градуировочному графику:.
Метод градуировочного графика
y = b∙x
или
y = a + bx
В химическом анализе чаще всего используют
прямолинейные градуировочные графики, построенные
для определенного диапазона определяемых
содержаний, т. е. в области значений, предусмотренных
данной методикой.
-38-/-18-4-
Расчет метрологических характеристик линейного графика и результата анализа
проводят методами регрессионного анализа (методом наименьших квадратов –
МНК) и статистической обработки результатов определений.
2) В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце сравнения
(эталонном образце Сэт) с известным содержанием компонента и в анализируемой
пробе (Сх,):
Расчёты в методе стандартов
Yэт = S∙Cэт и Yх = S∙Cх,
где S – коэффициент пропорциональности ;
Yэт , Yх – аналитический сигнал;
Cэт и ∙Cх – концентрация в эталоне и в образце
Если определенное в идентичных условиях значение S заранее известно, то
можно провести расчет по формуле
Сх = Yx / S
Yэт
Сэт
=
Обычно же применяют соотношение Y
Сх
х
откуда
Cx =
,
Yx Сэт
Yэт
-39-/-18-5-
3) Метод добавок (расчетный и графический) используют в тех случаях, когда
при определении малых количеств компонента нужно учесть влияние матрицы
образца на величину аналитического сигнала.
При определении содержания расчетным методом добавок берут две аликвоты
раствора анализируемой пробы и в одну из них вводят добавку определяемого
компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический
сигнал – (ух) и (ух + доб). Неизвестную концентрацию определяемого компонента
рассчитывают по формуле
yxVдоб сдоб
cx
yx добVдоб ( yx доб yx )V
,
где Vдоб и cдоб – объем и концентрация добавленного раствора определяемого
компонента; V - аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом добавок берут
«n» аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., n.
В аликвоты 2, 3, ..., n (кроме
первой) вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента.
Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в
координатах [аналитический сигнал – содержание определяемого компонента],
приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без
добавки (аликвота 1). Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью
абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат,
величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует
искомому содержанию (сx) определяемого компонента:
-40-/-18-6-
Графический метод добавок
Метод стандартов и метод добавок применимы только для линейной
градуировочной функции !
Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и
нелинейной функций {аналитический сигнал-содержание}.
В этом случае требуется большее число экспериментальных данных и результат
определения содержания компонента, как правило, менее точен.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используют
функциональную зависимость:
у = Sx
где S – коэффициент чувствительности (иногда его называют просто
чувствительность) характеризует отклик аналитического сигнала на содержание
компонента.
-41-/-18-7-
Коэффициент чувствительности – это значение первой производной
градуировочной функции при данном определенном содержании.
Для прямолинейных градуировочных графиков – это тангенс угла
наклона прямой (см. рисунок выше) :
Чем больше коэффициент чувствительности S,
тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять,
получая один и тот же аналитический сигнал.
Чем выше коэффициент чувствительности S, тем точнее можно определить
одно и то же количество вещества.
Вот почему при разработке нового метода или методики химического
анализа исследователь, стремясь увеличить коэффициент чувствительности,
использует различные приемы: концентрирование, усовершенствование
аппаратуры, создание новых реагентов и т. п.
-42-/-18-8-
