Лекция 8
НАЧАЛА
ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамическое
состояние и температура
Для любого сорта молекул средняя кинетическая
энергия <W> = 3/2 kТ (энергия любого элемента объема
газа одинакова во всей системе) – термодинамическое
состояние; T – термодинамическая
температура.
(определение
введено
на
основе
модели
поступательного движения молекул).
координаты и
x, y , z
Принцип детального
скорости
,
,
x
y
z
равновесия
равноценны
2 x2 y2 z2
2
x
2
y
2
z
1 2
3
(8.1)
2
Термодинамические
состояния и температура
(продолжение)
m 2
3
W
kT (8.2)
2
2
1
W kT
2
(8.3)
Энергия, приходящаяся на одну степень свободы
поступательно движения, равна 1/2 kT. Но полное
число независимых координат для определения
положения тела в пространстве – число степеней
свободы i определяется и вращением, и колебаниями
молекулы. Энергия, приходящаяся на любую степень
свободы, одинакова – закон равнораспределения
энергии по степени свободы – и тогда энергия
i
молекулы равна:
(8.4)
Wi kT
2
Степени свободы
x, y, z – 3 степени свободы
, – направляющие углы
оси вращения, совпадающей
с
направлением
вектора
угловой скорости
Колебательное движение:
Итого
i nпост. nвращ. 2nколеб.
4
(8.5)
Внутренняя энергия
U вн. U кин. U взаим. U вм. ; (U,E,W - обозначения энергии )
U взаим. 0 – для идеального газа
Uкин. системы как целого не учитываем,
Uвм. не меняется
i
i
U (W) kT
RT ( 8.6)
2
2
i nпост. nвращ. 2nколеб.
Работа по расширению газа равна:
A F l pS l pV
S – площадь поршня
p – давление под поршнем
A pdV dA
(8.7)
5
Теплота
Совокупность микроскопических процессов (т.е.
захватывающих не все тело сразу, а только отдельные
группы молекул), приводящих к передаче энергии от
тела к телу – от одной части тела к другой, называется
теплообменом.
Q – теплота – энергия в специфической форме
хаотического молекулярного движения.
Q U A Q dU A
Q dU pdV _ 1-е начало термодинамики
(8.8)
(8.8а)
6
Теплоемкость
Q
Q
Q
C
:
CV - молярная;
C p - молярная
dT
dT V
dT p
1
Q
1
Q
CV ;
с p - удельная =
Cp
сV - удельная =
M
M
mdT V
mdT p
Используя ур-я Q dU pdV
для идеального газа, получим:
(8.8а) и pVm RT
i
CV R
2
i
i
dVm
CP R p
RR
2
dT p 2
CP CV R
Закон Майера
(8.9)
(8.9а)
(8.10)
7
Работа, совершаемая
в изо - процессах:
A pdV
V2
A p dV p V2 V1
Изо-Р:
(8.11)
V1
A0
Изо-V:
V2
Изо-Т:
(8.12)
V2
dVm
Vm 2 m
V2
A pdV RT
RT ln
RT ln
Vm
Vm1 M
V1
V1
V1
(8.13)
8
Адиабатический
процесс. Работа.
Q 0 dU pdV 0
TV 1 const (8.14)
pV const
(8.14а)
Cp
CV
A dU CV dT
(8.15)
A12 CV T2 T1 CV T1 T2
(8.15а)
9
Принцип построения тепловых
машин. КПД
Параметры системы p,V , T ...
Обратимый, необратимый
циклы!!!
Q dU pdV
Q Q A
Q pdV
A Q Q
Q
1
Q
Q
Q
dU 0
(8.16)
10
Тепловая машина Карно
Идеальная обратимая машина (без потерь) работает по
циклу Карно, который
включает две адиабаты
(выделены голубым) и две изотермы T1 и T2 (
выделены красным). При Изо-Т процессе вся теплота
переходит в работу. Адиабаты обеспечивают контакт
резервуаров без потерь тепла - тепловая машина
Карно. 1
Принцип Карно: для работы
2
Q 0 4
Q 0
3
тепловой машины
необходимы 2 тепловых
резервуара и рабочее тело
T2
1
T1
(8.17)
Вечный двигатель первого рода: невозможно построить периодически
11
действующую машину, которая совершала бы работу, большую чем
подводимое ему извне тепло (1-е начало термодинамики).
Второе начало термодинамики.
Вечный двигатель второго рода
Вечные двигатели (принципы работы тепловых машин) второго
рода :
Принцип Карно: для работы тепловой машины необходимы два
тепловых резервуара и рабочее тело.
Принцип
Клаузиуса:
невозможен
циклический
процесс,
единственным результатом которого была бы передача тепла от
менее нагретого тела к более нагретому.
Принцип
Кельвина:
невозможен
циклический
процесс,
единственным результатом которого
является производство
работы и обмен теплотой с одним тепловым резервуаром.
Превращение
некоторого
количества
теплоты
должно
сопровождаться передачей тепла холодильнику.
12
Необратимые процессы.
Неравенство Клаузиуса
n 0
T2
1
(8.18)
T1
Q Q T1 T2
(8.18а
Q
T1
0
Q Q
0
T1 T2
Q
T 0
Q
T
0
(8.18б)
(8.18б
Q – приведенная теплота,
T или качество теплоты
В изолированной системе для
обратимого процесса
Q
T 0
(8.19)
13
Неравенство Клаузиуса (Энтропия)
Q
T
– функция
dS 0 Sсостояния
dS
2
dS S S ( по ветвям о , о одинаков)
2
1
1
2
1
(8.20)
Для необратимого процесса
S 2 S1 0
или dS 0
(8.22)
(8.21)
Закон неубывания (возрастания
энтропии); энтропия указывает на
направление процесса.
14
Статистическое представление
энтропии. Теорема Нернста
Г – число способов реализации состояния –
термодинамическая вероятность
В равновесном
неравновесного
равновесное, т.е.
состоянии
состояния
Г
Гmax.
Система
переходит
S Smax
из
в
Эта
взаимосвязь
устанавливается
S k ln Г
Больцмана
При Т→0
реализации
утверждение:
формулой
(8.22)
Г→1, т.е. это единственный способ
состояния и
тогда справедливо
lim S 0 – теорема Нернста
T 0
(8.23)
15
Место молекулярной физики в
естествознании
1. Введено понятие температуры (нулевой закон
термодинамики).
2. Дана формулировка закона сохранения энергии в
общем виде – 1 - закон термодинамики
3. Определено направление процессов – 2 - закон
термодинамики. Он абсолютен термодинамически
и не абсолютен статистически.
4. 3 - закон указывает на ограничение процессов.
5. В дополнение к макроскопическим параметрам p, V,
T введены термодинамические функции – функции
состояния системы U, S и другие.
16
Термодинамика живых
организмов – биоэнергетика
Биоэнергетика – термодинамика биологических процессов и миграции
энергии в биологических системах. Процессов , обусловленных
наличием градиентов параметров в живых системах. Т.е это
термодинамика
неравновесных
стационарных
процессов
(термодинамика открытых систем).
Эволюция основного закона природы – Закона сохранения вещества и
энергии.
1686 – Г. Лейбниц (философ, математик. физик…) – установил Закон
сохранения механической энергии.
1756 – М. Ломоносов (физико-химик, … ) – экспериментально установил
Закон сохранения вещества, указав на некорректность более ранних
опытов Р. Бойля.
1773 – А.-Л. Лавуазье (естествоиспытатель, химик) повторил опыты и
подтвердил выводы Ломоносова.
1842 – Р. Майер (врач). Впервые опубликовал формулировку Закона
сохранения энергии в общем виде: «Энергия в изолированных системах
не может увеличиваться или уменьшаться, а может переходить из
одного вида в другой». Закон получил известность в 1848 г.
1847 – Г. Гельмгольц (физик... врач…). Ввел понятие «внутренняя
энергия» и дал свою трактовку Закона сохранения энергии.
17
Термодинамика живых
организмов – биоэнергетика
(продолжение)
Формулировка Р. Майера:
«Движение, теплота, и, как мы намерены показать в
дальнейшем, электричество представляют собой явления,
которые могут быть сведены к единой силе, которые
изменяются друг другом и переходят друг в друга по
определенным законам. Всеобщий закон природы, не
допускающий никаких исключений, гласит, что для
образования тепла необходима известная затрата. Эту
затрату, как бы разнообразна она ни была, всегда можно
свести к двум главным категориям, а именно, она сводится
либо к химическому материалу, либо к механической
работе (с учетом астрономических явлений)».
18
Термодинамика живых
организмов – биоэнергетика
(продолжение)
Формулировка Гельмгольца:
«Во всех случаях, когда происходит движение подвижных
материальных точек под действием сил притяжения и
отталкивания, величина которых зависит только от
расстояния между точками, уменьшение силы напряжения
всегда равно увеличению живой силы, и наоборот,
увеличение первой приводит к уменьшению второй. Таким
образом, всегда сумма живой силы и силы напряжения
постоянна». И далее: «определение механической энергии
«энергия = кинетическая энергия + потенциальная энергия»,
следовало бы обобщить и записать в следующем виде:
«энергия = кинетическая энергия + потенциальная энергия +
теплота + электрическая энергия + другие формы энергии,
которые будут найдены или предложены».
19
Предтеча открытия основного
закона природы
В путешествии на шхуне Майер отметил, изучая работы
Лавуазье, что при жарких температурах происходит меньшее
потребление энергии. По прибытии на сушу у членов
экипажа началась лихорадка и с лечебными целями делали
кровопускания.
Майер
обнаружил,
что
во
время
осуществления кровопускания венозная кровь очень яркая,
насыщенная, похожа на артериальную. Он сделал
заключение, что в условиях жаркого климата кислорода из
крови на окислительные процессы тратится меньше. Далее
пришел к выводу, что энергия, которая поступает в организм,
равна тому количеству энергии, которое выделяется.
Изучение чисто физиологических явлений и легли в основу
фундаментального закона сохранения и превращения
энергии.
20
Предтеча открытия основного
закона природы (продолжение)
«В живых организмах совершаются различные виды
работы, источником поступления энергии являются
химические вещества (благодаря бактериям –
хемотрофам). Лишь у растений из воды, углекислого
газа
и
минеральных
веществ
синтезируются
органические соединения, которые являются началом
жизни,
ибо
они
поглощаются
травоядными
животными, которых поедают плотоядные, а также и
мы. Таким образом, мы получаем солнечную энергию
в виде энергии химических связей, которая
превращается в энергию макроэргических соединений
– «универсальная валюта обменных процессов».
21
Основной закон природы.
Биомедицинские эксперименты
При
превращении
энергии
образуется
тепло.
Различают первичную теплоту – результат теплового
рассеивания энергии в ходе обмена веществ и в ходе
протекающих химических и биохимических реакций.
Но химические реакции, которые протекают в
организме, дают нам возможность совершения разных
форм работы. Какую бы работу мы не совершали конечный итог – тепловая энергия. Та тепловая
энергия, в которую переходят различные виды работ –
вторичная теплота, пропорциональна активности
ткани, причем основным источником вторичной
теплоты будут являться мышцы.
22
Основной закон природы.
Биомедицинские эксперименты
(продолжение)
1. А.-Л. Лавуазье и П.-С. Лаплас при помещении морской
свинки в ледяную каломель (охлажденный насыщенный
раствор хлористой ртути), сравнивали количество
энергии,
поступающей
с
пищей,
и
количество
выделившегося тепла. Они обнаружили, что эти
показатели одинаковы. Питательные вещества, которые
окисляются в организме, дают такое же количество
энергии, как и при сгорании тех же веществ в
калориметре.
2. Уоттер изучал энергетический баланс в организме, какое
количество энергии выделялось при сжигании жиров,
белков и углеводов. При изучении сжигания веществ в
калориметре выделялось 1859 ккал, разница 20 ккал.
Разница обусловлена тем, что в таких исследованиях
возможна ошибка, или же часть энергии запасалась на
структурных компонентах протоплазмы клеток.
23
