Фотохимическая
пробоподготовка
Ультрафиоле́товое
излуче́ние (ультрафиолетовые лучи,
УФ-излучение) — электромагнитное
излучение, занимающее спектральный
диапазон
между видимым и рентгеновским излуч
ениями. Длины волн УФ-излучения
лежат в интервале от 10 до
400 нм (7,5·1014—3·1016 Гц).
• Фотохимическими называются реакции,
протекающие
под
воздействием
лучистой энергии, и характеризующиеся
следующими особенностями:
• – высокая селективность, которая
может
быть
увеличена
при
использовании фильтрованного или
монохроматического
света
определенной длины волны;
скорость реакции легко
регулируется изменением
интенсивности светового
потока, возможно быстрое и
полное ее приостановление с
прекращением облучения;
• – возможность синтеза
веществ, которые не могут быть
получены обычными
реакциями;
• –
• возможность получения продуктов,
свободных от примеси избытка
реагента, так как роль реагента играет
свет. Таким образом, можно обойтись
без дополнительной очистки и добиться
получения особо чистых веществ;
• – независимость скорости
фотохимической реакции от
температуры, что упрощает проведение
процессов и обеспечивает лучшую
воспроизводимость результатов.
• Сущность фотохимической реакции состоит в
активации молекулы реагирующего вещества при
поглощении кванта света, в результате которой
молекула преодолевает активационный барьер или
образуются радикалы, обусловливающие протекание
определенных реакций.
• Первоначальным актом любого фотохимического
процесса является поглощение кванта света
молекулой
вещества
и
переход
ее
в
электронновозбужденное
(фотовозбужденное
синглетное) состояние. Это состояние достигается в
результате разделения электронов одной из пар при
переходе электрона с π-, σ-, n-орбитали основного
состояния на возбужденную орбиталь.
• В электронно-возбужденном состоянии
молекула находится в течение 10^-9–
10^-8 с, после чего в результате потери
энергии она переходит в триплетное
(метастабильное)
состояние,
отличающееся
от
исходного
невозбужденного направлением спина
оптически
активного
электрона.
Продолжительность жизни молекулы в
триплетном состоянии – 10^-5 ÷ 10 с и
более.
• Переход электронно-возбужденных и
триплетных
молекул
обратно
в
исходное невозбужденное состояние
происходит как путем физической
дезактивации,
так
и
вследствие
фотохимических реакций. В случае
физической
дезактивации
энергия
электронного возбуждения молекулы
затрачивается
на
увеличение
кинетической
(тепловой)
энергии
молекулы или излучается.
• Энергия молекулы в электронновозбужденном или триплетном
состоянии может затрачиваться в
присутствии подходящего вещества
на взаимодействие с ним, то есть
фотохимическую
реакцию.
В
отсутствии
такого
вещества
молекула,
поглотившая
квант
света,
может
претерпевать
различные структурные изменения
(полимеризация,
изомеризация,
таутомеризация, перегруппировка)
или образовывать радикалы.
• К первичным фотохимическим реакциям
относится
так
же
межмолекулярный
фотоперенос
электронов.
Большинство
химических реакций протекает с участием
триплетных молекул (что связано с большим
временем жизни), которые характеризуются
повышенной реакционной способностью. Это
обусловлено тем, что молекула в триплетном
состоянии обладает свойствами бирадикала.
Образующиеся в результате первичного
фотохимического процесса молекулы могут
вступать во взаимодействие между собой и
реагировать с другими веществами.
• В присутствии кислорода может
происходить присоединение его к
возбужденной молекуле. Для
органических веществ характерны
реакции фотораспада т.е.
фотолиза.Распространены реакции
фотоокисления, фотовосстановления,
фотодиспропорционирования (перенос
электрона между двумя молекулами в
электронно-возбужденном или
триплетном состоянии приводит к
восстановлению одной молекулы и
окислению другой).
•
Вещества, образующиеся в результате
первичных фотохимических реакций,
часто обладают высокой реакционной
способностью и могут вступать в
обычные химические реакции. Эти
реакции называются вторичными
фотохимическими реакциями или
темновым, или тепловыми
(термическими), т.е. протекают без
воздействия света. Таким образом,
каждую фотохимическую реакцию
можно разделить на три стадии:
• Поглощение кванта света, в результате
которого появляется электронновозбужденное или метастабильное
триплетное состояние молекулы;
• Первичные фотохимические процессы,
в которых участвуют молекулы в
электронно-возбужденном состоянии;
• Вторичные или темновые реакции
веществ, образующиеся в результате
первичных процессов.
• Селективность фотохимической
активации вещества обусловлена тем,
что свет взаимодействует только с тем
веществом, которое его поглощает. К
тому же, не весь поглощаемый
веществом свет является химически
активным. Для каждого вещества
имеется предельное значение длины
волны, выше которого свет не способен
вызвать химическое превращение
данного вещества.
• Поэтому,
используя
фильтрованный
или
монохроматический
свет
определенной длины волны
можно
ограничить
его
взаимодействие с одним или
минимальным
количеством
веществ,
содержащихся
в
смеси.
• Особенностью
первичных
фотохимических
реакций
является
очень
малая
зависимость
от
температуры. Поэтому они могут
протекать почти также хорошо и при
низких температурах, когда побочные
реакции
не
происходят.
Если
фотохимическая реакция зависит от
температуры, это указывает на то, что в
системе протекают вторичные реакции.
Так как они представляют собой
обычные химические реакции, их
скорость зависит от температуры.
• Законы фотохимии
• Первый закон фотохимии –
фотохимическое превращение
происходит только под действием
света, поглощаемого веществом.
Если вещество поглощает свет такой
длины волны, что его энергия выше
энергии активации (энергии
фотохимического разложения), то при
облучении этим светом реакционной
смеси будет происходить
фотохимическая реакция.
• Второй закон фотохимии – закон
фотохимической эквивалентности: каждая
молекула, участвующая в химической реакции,
происходящей под действием света, поглощает 1
квант лучистой энергии, который вызывает
реакцию.
• Этот закон применим только к первичным
фотохимическим процессам, т.к. вторичные цепные
реакции могут приводить к тому, что полный
квантовый выход (отношение числа
прореагировавших молекул к числу поглощенных
квантов) будет значительно больше 1.
• Т.е. каждый поглощенный фотон, или квант света, в
первичном акте способен активировать только одну
молекулу. Это значит, что поглощение света –
одноквантовый процесс, и квантовый выход
первичного процесса равен 1.
• В
соответствии
с
законом
фотохимической
эквивалентности
была
предложена
единица
эйнштейн.
Эйнште́йн
(русское
обозначение:
Э;
международное: E) — внесистемная единица количества
квантов света (фотонов) определённой частоты, используемая
в фотохимии. Аналогична единице количества вещества
в Международной системе единиц (СИ) — молю. В одном
эйнштейне содержится количество фотонов, равное числу
Авогадро.
Таким
образом,
1
Э
=
6,022
140
23
857(74)·10 квантов монохроматического света[1].
• Названа
в
честь
Альберта
Эйнштейна,
который
объяснил фотоэлектрический эффект и ввёл представление о
квантах света (фотонах).
• При длине волны 555 нм (зелёный цвет) 1 эйнштейну
соответствует
энергия
215685
Дж
и
световая
6
энергия
1,47·10
лм·с
—
это
может
обеспечить освещённость100000 лк (типичная освещённость в
ясный день) для 1 м2 в течение 25 мин.
•
•
•
Определение квантового выхода имеет
важное значение для понимания механизма
фотохимической реакции. По величине
квантового выхода фотохимические реакции
могут быть разделены на два типа:
Реакции с квантовым выходом ≤ 1. При
протекании этих реакций количество
прореагировавшего вещества
пропорционально количеству света;
Реакции с квантовым выходом > 1. Эти
реакции возбуждаются светом и далее идут
очень быстро.
Реакции второго типа являются
экзотермичными.
Поглощение
кванта света дает начало процессу,
протекающему
с
выделением
энергии. Высвобождаемая при этом
энергия
путем
соударения
передается
другой
молекуле,
которая
становится
реакционноспособной,
т.е.
протекает
цепной
механизм
реакции.
• Источники излучения, светофильтры
• Солнечный свет. Этот источник характеризуется
высокой интенсивностью в широком диапазоне
спектра. Применяя светофильтры можно выделить
световую энергию необходимого диапазона длин
волн. Одним из недостатков является сильное
изменение интенсивности связанное с состоянием
атмосферы, временем суток и года. Поэтому в
настоящее время солнечный свет, как источник
излучения, практически не используется.
• Лампы накаливания не могут найти широкого
применения, так как основная доля излучаемого ими
световой энергии приходится на инфракрасную
область спектра, немного на видимую, совсем мало
на УФ.
• Ртутные лампы – источники УФизлучения. Они представляют собой
трубку, колбу или сосуд другой формы
из кварца или тугоплавкого увиолевого
стекла, из которого удален воздух и
введено небольшое количество ртути и
инертного газа (например, аргон,
ксенон, криптон). При наложении
напряжения на электроды (напряжение
зажигания)
молекулы
газа
в
межэлектродном
пространстве
ионизируются
и
возникает
электрический разряд.
• Характер разряда зависит от
природы газа, его давления и
приложенного
напряжения.
Содержащаяся в лампе ртуть
испаряется
и
в
результате
возбуждения
электрическим
разрядом
начинает
люминесцировать. После этого
напряжение на лампе снижается
примерно в два раза по сравнению
с напряжением зажигания.
• Спектр излучения ртутных ламп
линейчатый и содержит более 200
линий различной интенсивности.
• В зависимости от давления газа во
время работы ламп их подразделяют на
лампы низкого (от 0,01 до 1 мм.рт.ст.),
высокого (от1 до 3 атм), сверхвысокого
(несколько десятков атм) давления.
• для возбуждения коротковолнового Уфизлучения лучшим источником является
ртутная лампа низкого давления, в
спектре которой имеется интенсивная
резонансная линия ртути при 253,7 нм.
• Для получения длинноволнового УФизлучения внутреннюю поверхность
ртутной лампы низкого давления
покрывают слоем люминофора,
поглощающего резонансное излучение
паров ртути и излучающего в более
длиноволновой УФ-области.
Реакционные сосуды. В качестве реакционных
сосудов в основном используются кварцевые
пробирки, кюветы, чашки. Если облучение
проводится с верху, то использование кварца
не обязательно, возможно применение
стекла. Облучение необходимо проводить
при перемешивании пробы. При длительном
облучении часто используют тепловые
фильтры, которые предотвращают испарение
пробы, и монтируются непосредственно на
излучатель или реакционный сосуд.
• Применение
УФ-излучения
для
пробоподготовки образцов
• Использование
УФ-излучения
для
минерализации
основано
на
разрушении растворенных органических
веществ и металлокомплексов под
действием квантов электромагнитной
энергии.
• Достоинство фотохимического метода
пробоподготовки заключается в его
универсальности к различным классам
органических веществ.
• Эффективность
метода
оценивается
временем облучения пробы, после которого
уровень полезного сигнала обеспечивает
количественную
оценку
примесей
в
соответствии
с
чувствительностью
конкретного
способа
определения. Оптимальное время облучения
для соответствующих проб определяется
эмпирически
как
время
достижения
постоянной и воспроизводимой величины
аналитического сигнала и является частью
методики пробоподготовки.
• Прямой фотолиз является малоэффективным
процессом вследствие высокой скорости
релаксации продуктов диссоциации,
препятствующей их пространственному
разделению и дальнейшему развитию
реакции. Для ускорения фотохимических
реакций разложения растворенных
органических веществ (РОВ) в пробу вводят
реагенты, способные вступать в реакцию как
с растворенным органическим веществом,
так и с промежуточными продуктами
фотолиза.
• Для этой цели используют различные
окислители: персульфаты, перхлораты,
перманганаты, пероксид водорода,
газообразные кислород и озон.
• Другим способом увеличения скорости
фотохимического разложения РОВ
является применение
фотокатализаторов, представляющих
собой мелкодисперсные порошки
полупроводниковых веществ: SnO2,
ZnO, TiO2, WO3, CdS и др.
Теория фотокатализатора основана на
том, что при поглощении кванта света с
энергией, достаточной для прямой
ионизации электрон из валентной зоны
полупроводника переходит в зону
проводимости. Образующиеся электрон
и «дырка» способны перемещаться к
поверхности полупроводника, на
которой адсорбированы молекулы
восстановителя и окислителя, и
прореагировать с ними.
Электрон
от
молекулы
восстановителя переходит в
валентную
зону
полупроводника и нейтрализует
дырку, а электрон в зоне
проводимости восстанавливает
окислитель.
Образующиеся
ион-радикалы легко вступают в
реакцию.
Необходимым условием подобных
фотокаталитических реакций является
положение потенциала окисления
восстановителя не выше «потолка»
валентной зоны. Для большинства
органических веществ это условие
выполняется. Мелкодисперсный
фотокатализатор, являясь хорошим
сорбентом, значительно увеличивает
поверхностную концентрацию реагентов
и стимулирует увеличение скорости
реакции.
• Фотокаталитические реакции способны
инициироваться достаточно мягким УФизлучением , что благоприятно с точки
зрения применения более дешевой
аппаратуры
из
стекла.
Однако
длинноволновое
ультрафиолетовое
излучение
вызывает
генерацию
«электронно-дырочных» пар в глубине
полупроводника, которые могут, не
достигнув
поверхности,
рекомбинировать.
• Эффективной следует признать генерацию
таких пар в приповерхностном слое и с этих
позиций
предпочтительнее
жесткое
ультрафиолетовое излучение. Кроме того,
жесткое
ультрафиолетовое
излучение
способно к прямому фотолизу веществ, не
участвующих
в
фотокаталитических
реакциях.
• В настоящее время разработаны устройства
для фотохимической пробоподготовки вод.
Известные
конструкции
фотоминерализаторов можно разделить на
три типа.
• Первый тип – погружной, в котором
вокруг лампы с зазором для
охлаждения или без него располагается
коаксиальный сосуд, наполненный
облучаемым раствором.
• Второй тип – спиральный, в котором
сосуд для пробы представляет собой
змеевик из прозрачного для УФизлучения материала, расположенный
вокруг лампы.
Облучаемый раствор
прокачивается через змеевик.
Обе эти конструкции
обеспечивают хорошее
использование
ультрафиолетового излучения и
обладают высокой
производительностью (время
пробоподготовки от 5 до 20
мин).
• К достоинствам этих конструкций
следует отнести возможность
автоматизации процесса
пробоподготовки, что удобно для
рутинных анализов. Недостатками
являются трудоемкость промывки
системы при исследовании
разнородных образцов, значительный
расход времени и реактивов на эти
процедуры..
• Автоматизация
процесса
предполагает
усложнение
и
удорожание конструкции за счет
дополнительных
устройств,
например
клапанов,
насосов,
дозаторов, соединительных трубок
и тюдю, и предъявляет высокие
требования
к
квалификации
обслуживающего персонала
Третий тип – многообъектный. Это УФисточник , в зоне излучения которого
размещается набор кювет,
изготовленных из прозрачного для
фотоактивного излучения материала и
наполненных исследуемыми
растворами. Автоматизация таких
устройств затруднена, однако
конструкция и эксплуатация просты..
• Их применение обосновано
универсальностью,
возможностью
одновременно
облучать
несколько
разнородных
проб.
Кюветы
легко
промываются,
не
требуется большого количества
реактивов. Обслуживание таких
устройств максимально просто
Применение для минерализации жесткого
УФ-излучения
предъявляет
повышенные требования к чистоте и
состоянию
оптических
элементов.
Незначительные
загрязнения
на
оптических
деталях,
естественное
старение материалов баллона лампы и
кювет приводят к резкому снижению
производительности
пробоподготовки
или делают невозможным сам процесс
фотоминерализации.
Учитывая
зависимость
конечного
результата анализа от состояния и
чистоты
оборудования,
особую
важность
приобретает
текущий
оперативный контроль приборов, их
пригодность для применения. Для этих
целей
предлагается
в
качестве
сервисного оснащения аналитического
оборудования
люминесцентные
индикаторы уровня УФ-излучения в
рабочей
зоне
фотохимических
приборов,
которые
обеспечивают
оперативный
• инструментальный контроль
плотности излучения в рабочей
зоне (или непосредственно в
кювете) и позволяет
контролировать
работоспособность
фотоминерализатора, качество
и пригодность отдельных
оптических элементов – лампы
и кювет.
Фотолизная камера ФК-12М предназначена для экспрессной (до
10 проб одновременно) пробоподготовки водных сред при
проведении серийных лабораторных определений элементов
различными методами, в частности, вольтамперометрическим в
сочетании с электрохимическим модулем ЕМ-04, полярографом
АВС-1.1.
Общие характеристики:Объём пробы до 20 мл. Время
пробоподготовки от 20 до 90 мин. Программируемое время
облучения1-90 мин. дискретность изменения времени
облучения1 мин. Вес не более 12 кг Питание220 В, 50 Гц
Потребляемая мощностьне более 1100Вт. Фотолизная камера
ФК-12М может быть также использована при пробоподготовке
осветленных соков, безалкогольных напитков, сухих вин
(содержание сахара до 6%), а также для стерилизации воды в
медицинских и биохимических исследованиях. Способ
пробоподготовки водных сред основан на полном разрушении
органических веществ в кислой среде путем фотолизного
окисления под действием ультрафиолетового излучения и
добавки химического окислителя.
ФК-12М для пробоподготовки водных сред обеспечивает
постоянство температуры в кварцевых пробирках с пробами в
процессе их облучения, автоматическое отключение УФ-лампы
после заданного времени пробоподготовки. Встроенный
термодатчик позволяет избежать перегрева проб и потерь
летучих элементов (Hg, As, Se, и др.).
Фотоминерализатор ФМ 20-Устройство для
фотохимической пробоподготовки (разрушение мешающих поверхностно-активных
веществ и дезактивации растворенного кислорода под действием жесткого УФ
излучения) образцов проб различных водных растворов при проведении количественного
химического анализа различными методами.
Фотоминерализатор ФМ-20 является техническим средством
пробоподготовки в методиках анализа, которые аттестованы и
утверждены органом ГОССТАНДАРТА РФ и комитетом ГСЭН.
Методики анализа и фотоминерализатор ФМ-20 широко
применяются в системе СЭН РФ.
-напряжение питающей сети, В 220
-частота, Гц 50
-количество одновременно подготавливаемых образцов проб,
шт. 3
-источник УФ излучения - лампа ртутная,
разрядная, низкого давления ДРФХ-20 У
-режим работы непрерывный
-спектральная мощность излучения в линиях
185нм и 254нм, Вт (не менее) 7
-потребляемая мощность, Вт (не более) 30
-температура воздуха, 0С 10-30
-относительная влажность, % (не более) 95
-габаритные размеры,
мм (не более) 270-100-150
-масса, кг (не более) 2
Генератор озона «ГС-024-1» 1-го разряда
предназначен для получения
поверочных газовых смесей (ПГС) озона
в воздухе и "нулевого" воздуха,
используемых для поверки
газоанализаторов, применяемых для
контроля атмосферного воздуха и
воздуха рабочей зоны.
Область применения – градуировка и
поверка газоанализаторов,
используемых для измерения
концентрации озона в атмосферном
воздухе и в воздухе рабочей зоны.
