ТЕХНОЛОГИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА.........................................................Ошибка! Закладка не определена.
МЕТАЛЛУРГИЯ СТАЛИ..........................................................................................................................................................................................................................2
Топливо...................................................................................................................................................................................................................................................................4
Процесс плавки к электрической печи.................................................................................................................................................................................................10
МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ .........................................................................................................................................................................................................................12
Медные руды, подготовка сырья............................................................................................................................................................................................................12
Обжиг медных руд и концентратов.......................................................................................................................................................................................................12
Пирометаллургическое получение меди из руд и концентратов...........................................................................................................................................13
Плавка в отражательных печах................................................................................................................................................................................................................13
Выплавка штейна в шахтной печи.........................................................................................................................................................................................................13
Плавка медных руд и концентратов в электрических печах.....................................................................................................................................................13
Плавка медных концентратов во взвешенном состоянии.........................................................................................................................................................14
Плавка сырья тяжелых цветных металлов в расплаве.................................................................................................................................................................14
Выделение металлической меди, конвертирование медных штейнов...............................................................................................................................14
Рафинирование меди ....................................................................................................................................................................................................................................15
МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ...................................................................................................................................................................................................................16
Плавка в шахтных печах.............................................................................................................................................................................................................................16
Конвертирование штейнов........................................................................................................................................................................................................................17
Обжиг никелевого файнштейна..............................................................................................................................................................................................................17
Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд........................................................................................................................................................17
Обжиг сульфидных концентратов.........................................................................................................................................................................................................19
Восстановительная плавка свинца в шахтной печи......................................................................................................................................................................19
Переработка цинкосодержащих отходов цветной металлургии ...........................................................................................................................................21
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ.......................................................................................................................................................................................................21
Общие сведения...............................................................................................................................................................................................................................................21
Сырье для получения алюминия............................................................................................................................................................................................................21
Производство глинозема.............................................................................................................................................................................................................................22
Получение металлического алюминия ...............................................................................................................................................................................................24
Рафинирование алюминия.........................................................................................................................................................................................................................25
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ..................................................................................................................................................................................................................26
2
Сырье для получения магния и его подготовка...............................................................................................................................................................................26
Электролитическое получение магния................................................................................................................................................................................................26
Электролиз хлорида магния......................................................................................................................................................................................................................27
Рафинирование магния................................................................................................................................................................................................................................28
Рафинирование титана..........................................................................................................................................................................................................................33
ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................................................................................................................................................34
МЕТАЛЛУРГИЯ СТАЛИ
Железные руды и флюсы. Исходным металлом для производства стали, является доменный чугун, получаемый в
доменной печи, путем переработки железных руд. СУЩНОСТЬ процесса получения чугуна в доменной печи заключается в
восстановлении железа на руды печными газами и в отделении посторонних примесей от металла путем превращения их в
легкоплавкий шлак при помощи флюсов. Восстановленной в домне железо науглероживается и, превращаясь чугун стекает вниз
и скапливается на дне печи. Шлак же, как более легкий, располагается сверху чугуна. Периодически металл и шлак выпускается из
печи.
Характеристика руд. Руды, содержащие свыше 50% железа, считаются богатыми, содержащие до 50% железа –
бедными.
Основная часть руды представляет собой химическое соединение железа с кислородом. Кроме окислов железа руды
содержат также пустую породу, состоящую из ряда окислов других металлов ц других примесей. В зависимости от природы
окислов железа различают следующие основные виды железных руд.
1. Магнитные железняки - содержащие магнитную окись железа Fе3О4 и получившие название вследствие своих
магнитных свойств. Эти руды обычно содержат большое количество железа, имеют черный цвет. плотное сложение и трудно
восстановимы. Встречаются как и чистом виде, так и
с примесями серы – в виде железного колчедана (пирита) н фосфора – в виде апатита. Пустая порода магнитных железняков
кремнистая или глиноземистая.
2. Красные железняки – содержащие безводную окись железа Fе2О3, являются основными железными рудами по
мощности месторождений и по количеству выплавляемого из них чугуна. По содержанию железа (50-65%) относятся к богатым
рудам. Цвет красного железняка – красный.
3. Бурые железняки – содержащие водную окись железа Fе2О33Н2О, наиболее распространены; встречаются в
различных видах, в зависимости от происхождения. Бурые железняки являются бедными рудами, но по восстановимости и они
значительно выше красных и магнитных железняков. Вредные примеси попадают в руду с железным колчеданом, свинцовым
блеском (содержащим серу) н апатитом (содержащим фосфор).
Флюсы. Для отделения от расплавленного металла, пустую породу надо перевести в жидкое состояние. Вещества,
вводимые а печь для понижения температуры плавления пустой породы и химического их связывания, называются флюсами.
Сплавляясь с этими примесями, флюсы образуют шлаки.
3
В мартеновском производстве применяются в качестве флюсов известняка кварцевый песок, плавиковый шпат и
боксит. Плавиковый шпат содержит 85—95% фтористого кальция – СаF2 и обладает свойством превращать густой шлак в
жидкотекучий.
Требования, предъявляемые к руде. Идущая в переработку руда должна иметь: определенный химический состав и
размеры кусков, не выходящие из заданных пределов.
Химический состав руды необходимо знать для расчета шихты. Размеры кусков руды имеют большое значение,
потому что в слишком крупных кусках руда очень медленно восстанавливается в доменной печи, а в слишком мелких (пылеватая)
– частью выносится из печи и теряется бесполезно, частью остается в печи и нарушает правильный ход процесса.
Для подготовки руды, которая по содержанию железа и вредных примесей может идти в плавку, применяют: 1)
сортировку на классы по химическому составу; 2) дробление крупных кусков; 3) сортировку на два (или три) класса по величине
кусков я отсев мелочи; 4) агломерацию (окускование) мелочи.
Для руды. непосредственная переплавка которой неэкономична или дает чугун с повышенным содержанием вредных
примесей, кроме процессов, указанных выше, применяют еще обогащение различными способами.
Сортировка и дробление руды. Сортировка руды на классы по химическому составу начинается на руднике и
завершается на особых сортировочных пунктах. Сортировка дает возможность доставлять на заводы однородную руду.
Дробление руды производиться на дробилках различного устройства. Широко распространены щековые дробилки.
Рабочим органом у них являются две щеки: неподвижная и подвижная. Подвижная щека попеременно сближается с
неподвижной и отходит от нее. В пространстве между щеками забрасывается руда. Величина получаемых кусков зависит от
расстояния между щеками.
Сортировка руды по величине кусков производиться на грохотах. Грохоты располагаются горизонтально или наклонно
и работают при непрерывном сотрясении в продольном или поперечном направлении.
Агломерация руды. Мелкая железная руда, поступающая с дробильной фабрики, смешивается с колошниковой пылью
и некоторым количеством топлива. Смесь увлажняется и загружается в аппарат для спекания слоем толщиной в 150—300 мм.
Через этот слой эксгаустерами просасывается сверху вниз воздух. Одновременно масса с поверхности зажигается специальными
горелками. Мелкие частицы топлива загораются и температура спекаемой массы достигает 1200—1250°. Пустая порода,
кремнезем, начинает соединяться (шлаковаться) с закисью железа. Получающийся силикат (фаялит), расплавляясь, спекает
кусочки руды и дает прочный пористый агломерат. Готовый агломерат проходит черен сортировку. Мелочь размером меньше 6
мм в поперечнике (возврат) подается обратно на агломерацию.
Путем агломерации можно также добиться удаления из руды ряда вредных примесей. Например, мышьяк при
агломерации удаляется на 60-70%, свиней – полностью, цинк на 50-60%, сера – на 80-90%.
Обогащение руды. Процесс обогащения состоит из ряда последовательных операций, включающих:
1) мокрое обогащение;
2) магнитное обогащение.
Мокрое обогащение заключается в промывании раздробленной руды водой и применимо, преимущественно, к рудам,
содержащим глинистую пустую породу. Магнитное обогащение основано на том, что разные тела обладают различной
магнитной проницаемостью. Из железных руд довольно большой магнитной проницаемостью обладает магнитный железняк;
пустая же порода немагнитна. Измельченную руду заставляют двигаться в магнитном поле магнитного сепаратора. Куски
магнитного железняка под действием силы поля отклоняются от своего пути и образуют один поток, а частицы пустой породы не
изменяют направления своего движения и образуют второй поток.
4
Топливо
Классификация топлива. Основными видами топлива являются следующие:
1. Твердое топливо: а) каменный уголь, антрацит, горючие сланцы; б) искусственные – древесный уголь,
каменноугольный кокс, нефтяной кокс, угольные брикеты, термоантрацит, пылевидное (пылеугольное) топливо.
2. Жидкое топливо: а) естественное – нефть; 6) искусственное – мазут, керосин, бензин, спирты и смолы.
3. Газообразное топливо: а) естественное - природный газ; б) искусственное – светильный, коксовальный, доменный.
генераторный и другие газы.
Состав топлива. Различают горючую и негорючую части топлива. В состав горючей части твердого топлива входят
углерод, водород и сера.
В состав негорючей части твердого топлива входят: зола, вода часть серы, находящаяся в виде сернокислых соединений
(т. е. уже окисленная сера, не участвующая в реакция горения топлива). В газовом топливе негорючую часть составляют:
углекислота, сернистый газ, азот. кислород и вода.
Важнейшей характеристикой топлива является его теплотворная способность (калорийность), т, е. количество теплоты
в килограмм-калориях, выделяющееся при полном сгорании 1 кг твердого или жидкого топлива или 1 м3 газообразного топлива.
Доменное производство
Устройство доменной печи. Для получения железа необходимо восстановить его из окислов и отделить от пустой
породы руды. В результате процесса, происходящего в доменной печи, получается чугун, из которого затем различными способами приготовляют сталь и железо.
В доменную печь сверху загружают: руду, топливо и флюсы (известь, доломит), служащие для ошлаковывания пустой
породы. Количества составных частей шихты зависят от характера руды и вида готового продукта доменного процесса –
доменного чугуна.
На рис 1. Изображена схема доменной печи. Верхняя часть печи 1 называется колошником. Колошник имеет насыпной аппарат 2,
через который загружается шихта. К колошнику прикреплены газоотводные трубы 3, через которые отводится из доменной печи
колошниковый газ. Вниз от колошниковой части идет самая большая часть доменной печи 4, называемая шахтой. Шахта часто
оканчивается внизу цилиндрическим распаром 5 (самое широкое место печи), Под распаром находятся заплечики 6. Нижняя
часть печи 7 называется горном.
В верхней части горна в плоскости а–а расположены фурменные отверстая, через которые в доменную печь поступает
из воздухопровода 8 воздушное дутье; эта плоскость называется фурменной плоскостью. Ниже по линий б—б расположена
шлаковая летка 9, через которую выпускается из печи расплавленный шлак. В самой нижней части печи находится чугунная летка
10, через которую выпускается из печи чугун. Дно или под горна 11 называется лещадью.
Предварительно нагретое дутье т ступает в печь через фурмы. В фурменной зоне, где горит кокс, развивается
температура до 1700—1900°. Образующиеся при горении горячие газы поднимаются вверх, а навстречу им опускаются
материалы, составляющие шихту, которые при этом постепенно подогреваются. Благодаря этому в доменной печи достигается
более полное использование теплоты, полученной при сжигании топлива.
Нагрев дутья в доменном производстве осуществляется при помощи воздухонагревательных аппаратов. Регенератор
имеет толстый железный клепаный кожух с верхом а виде купола и выложен внутри огнеупорным кирпичом. Насадка представляет собой решетчатую кирпичную 'кладку, которая аккумулирует тепло при нагреве, и потом отдает это тепло дутью,
проходящему через регенератор. Регенератор работает попеременно на газе и воздушном дутье.
5
Продукты плавки. В доменной печи чугун получается следующих сортов: 1) литейный; 2) передельный и 3)
специальный.
Литейный чугун. Литейный чугун предназначается для получения чугунного литья после переплавки в вагранках или в
других печах.
Литейный чугун сравнительно мягкий, в изломе имеет серый цвет. Он содержит 2—4% Si, а когда в чугуне много
кремния, то углерод в нем находится в виде мелких пластинок графита, что и придает чугуну серый цвет излома. Содержание
марганца в литейном чугуне невелико (0,6—1,25%). Литейный чугун, особенно при повышенном количестве фосфора (0,4—
1,2%), хорошо заполняет формы и легко обрабатывается на станках. Литейные чугуны, содержащие мало фосфора (менее 0,1%),
называются гематитами.
Передельный чугун. Передельный чугун получает название в зависимости от того, каким способом он переделывается в
сталь (мартеновский, томасовскнй, бессемеровский).
Мартеновский чугун имеет разнообразный состав по содержанию марганца, кремния, фосфора н серы.
Бессемеровский чугун должен содержать мало серы (до 0.06%) и не более 0,07% фосфора. Марганца в этом чугуне
желательно иметь 0,8—1%. Наибольшее значение в бессемеровском чугуне имеет кремнии; его должно быть 1,0—1,5%. Для малых конвертеров, в которых приготовляется сталь для фасонного литья, кремния должно быть до 2%.
Томасовский чугун должен содержать фосфора около 1,8—2,6%. Во избежание разъедания доломитовой набойки,
томасовский чугун не должен содержать кремния более 0,8%; лучшие томасовские чугуны обычно содержат 0,2—0,5%.
Содержание марганца не должно превышать 1,5%. Содержание серы должно быть возможно более низким, так как в
томасовском процессе сера удаляется с трудом.
Специальные чугуны. Ферросилиций – чугун с содержанием 8—14% Si. Так как он применяется главным образом в
сталелитейном производстве для расселения стали, то должен содержать не более 0,18-0,22% Р.
Зеркальный чугун изготовляется с содержанием 10-22 Мn. Применяется главным образом, для получения рельсового
металла.
Силикошпигель – чугун с содержанием 9—12% Si и 18—24% Мn - представляет собой сплав ферросилиция и ферромарганца. Применяется при плавке в качестве предварительного раскислителя для получения специальных сортов стали.
Ферромарганец (железо - марганец) содержит 76—82% Мn. Служит раскислителем при получении стали.
Производство стали в конвертерах
Бессемеровский процесс. Чугун является очень хорошим литейным материалом, но механические свойства его
невысоки, так как значительное содержание углерода придает чугуну хрупкость. Поэтому в настоящее время только 20—25%
всего выплавляемого в доменных печах чугуна идет на чугунные отливки а 75—80% перерабатывается в сталь.
Процесс передела чугуна в сталь сводится к удалению примесей из чугуна, что осуществляется химическим
связыванием этих примесей с кислородом и другими элементами.
Существуют три основных способа производства стали в конвертерах: бессемеровский, томасовскнйи кислородноконвертерный.
Устройство бессемеровского конвертера. Бессемеровский процесс заключается в продувке расплавленного чугуна
воздухом. Перемешиваясь с жидким чугуном, кислород воздуха окисляет примеси чугуна, а также, в известной мере, и железо. По
достижения требуемого содержания примесей продувку прекращают и полученную сталь разливают. Тепло, необходимое для
повышения температуры ванны от точки плавления чугуна (1200°) до точки :плавления стали (около 1500°), получается за счет
6
выгорания примесей чугуна, Таким образом бессемеровский процесс не требует затраты топлива при условии, что исходным
материалом является жидкий чугун. Продувка совершается очень быстро, в течение 12—15 мин. Регулируя состав исходного
чугуна и режим продувки, можно получать сталь любого состава.
Бессемеровский
процесс осуществляется в особом приборе-конвертере. Кожух конвертера склепан из листового
железа и выложен внутри кислым и огнеупорным материалом, например, динасом. Жидкий чугун заливают из ковша через
горловину 1 конвертера, наклоняя последний в положение, показанное на рис.2.
Чугун заполняет выпуклую часть конвертера (пазуху 2) до уровня а—а; при этом 3 располагается над уровне чугуна.
Затем пускают дутье и поворачивают конвертер в вертикальное положение для продувки. Конвертер вращается на двух цапфах 4;
одна из них сделана полой, и через нее дутье подводится по трубе к воздушной коробке, прикрепленной к днищу. Из воздушной
коробки воздух поступает через сделанные в днище отверстия – фурмы конвертера и проходит сквозь слой чугуна. Чугун не
заливает фурмы, расположенные в днище конвертера, так как дутьеподается под давлением 2-2,5 ат.
В первоначальной конструкции, при малых размерах конвертера, для его наклона применялся ручной поворотный
механизм 5, состоявший из пары шестерен и рукоятки, но вскоре для этой цели начали применять пневматическое устройство.
Современные конвертеры делаются с садкой до 30—40 т. Такой конвертер в разрезе показан на рис.3.
В начале продувки чугуна наиболее интенсивно окисляются кремний и марганец, в меньшей степени – углерод. С
течением времени выгорание углерода усиливается, а кремния и марганца — уменьшается. Одновременно с примесями горит и
железо, образуя закись железа, растворенную в металле. Поэтому по окончании продувки необходимо раскислять металл, что
чаще всего осуществляется при помощи ферромарганца. Для разливки конвертер наклоняется в положение, показанное на рис.2.
Сырые материалы бессемеровского процесса. Бессемеровский цех обычно работает на жидком чугуне, получаемом из
домен своего же завода. Чугун от доменное печи сливается в миксер большой емкости рис.4.
Кроме чугуна, в бессемеровском процессе применяют скрап, руду и ферросплавы.
Скрап. Во время продувки в конвертер добавляют иногда скрап (лом и отходы производства) н руду. К. скрапу
предъявляются требования чистоты его в отношении серы и фосфора, Обычно стремятся к тому, чтобы скрап имел меньше
вредных примесей, чем выплавляемый продукт.
Руда. Руда должна содержать возможно больше железа и возможно меньше вредных примесей.
Ферросплавы служат для раскисления стали после продувки.
Качество бессемеровской стали зависит от качества исходного чугуна, так как фосфор и сера не могут быть удалены из
пего при бессемеровском процессе н целиком переходят в сталь. Металл при этом получается с пониженными механическими
свойствами. Отсюда ясно, что бессемерование можно применять лишь в том случае, когда исходная руда содержит небольшое
количество фосфора и серы.
На рис.5. приведена диаграмма изменения состава металла н его температура в бессемеровском процессе.
Описание процесса бессемерования. В бессемеровском процессе можно различить три периода.
Первый период. При продувке чугуна нормальной температуры и состава раньше, всего интенсивно горят кремний,
марганец и железо; углерод горит слабо. Начало продувки обыкновенно сопровождается выбросом искр капелек чугуна,
сгорающих в воздухе. Значительное искрообразование является следствием малой подвижности относительно еще холодного
чугуна.
Выходящие из конвертера газы содержат максимальное количество азота (в это время выделяется до 90% азота,
выделяемого за весь период продувки). В газах содержится также некоторое количество углекислоты, свободного кислорода,
водорода и окиси углерода. Количество последней не велико, поэтому, газы мало светятся и плохо горят при выходе из реторты.
7
Выделяющееся при реакциях окисления марганца и кремния в большом количестве тепло в течение первого периода интенсивно
подогревает металлическую ванну.
Второй период. После того как (при нормальном течении процесса) выгорающие кремний и марганец подогревают
ванну, горение углерода усиливается, что и характеризует начало второго периода, который проходит очень интенсивно. Во
втором периоде значительного подъема температуры ванны не наблюдается.
Состав газов, выделяющихся во втором периоде, резко отличается от состава газов первого периода. В них появляется
большое количество окиси углерода (до 37%). В ванне развивается реакция восстановления железа из его закиси углеродом. Видимым признаком второго периода является ослепительно белое пламя горящей окиси углерода.
В конце второго периода пламя уменьшается вследствие замедления выгорания углерода.
Третий период или период дыма. Во время третьего периода снова начинают интенсивно гореть оставшийся марганец
и кремний. Кроме того, усиленно горит железо и догорает углерод. Из горловины идет бурый дым; такая окраска дыма
объясняется присутствием в нем окислов железа и марганца. Обычно третий период длится меньше 1 мин.
Продутый металл после раскисления разливается по изложницам для получения стальных слитков.
Томасовский процесс. Необходимость использования для производства литой стали фосфористых руд,
месторождения которых довольно распространены, заставила искать такое видоизменение конвертерного процесса, при котором
можно было бы удалить фосфор из расплавленного металла, т.е. переводить фосфорную кислоту и связанное с конвертерными
шлаками состояние. Для этого шлаки должны быть основными, а вследствие этого и футеровка конвертера должна быть также
основной, а не кислой (динасовой), иначе ее будет быстро разъедать основной шлак.
Способ переработки чугуна в конвертерах с основной футеровкой получил название томасовского процесса.
Сырые материалы томасовского процесса. Сырыми материалами томасовского процесса кроме чугуна являются
скрап, известь, железная руда и ферросплавы.
Раскисление стали. По окончании плавки полученную сталь нельзя сразу разлить по изложницам, так как, во-первых,
она не всегда имеет требуемое для изготовляемого сорта содержание углерода, во-вторых, содержит недопустимо большое
количество кислорода в виде закиси железа.
Присутствие закиси железа, растворенной в стали, вызывает хрупкость металла на холоде и при красном калении.
Последнее приводит к надрывам стали при прокатке и ковке. Закись железа появляется в результате окисления железа при
продувке. Для восстановления железа из его закиси производится расселение, являющееся последней операцией в процессе
получения жидкой стали. Для раскислення стали пользуются главным образом углеродом, марганцем, кремнием и алюминием.
Наиболее употребительным раскислителем является марганец. Раскислеиие марганцем протекает по реакции:
FеО + Мn = Fе + МnО + 24 047 кaл.
Марганец применяется в виде ферромарганца, зеркального чугуна, а при совместном раскислении с кремнием – в виде
силикошпигеля. Образующуюся закись марганца МnО легко удаляется из металла при наличии кремнезема SiO2, с которым она
образует марганцовистый силикат.
Комплексные раскислители применяются не только для раскисления стали, но и для возможно полного удаления из нее
продуктов раскисления.
В качестве комплексных раскислителей обычно пользуются упомянутым уже силикошпигелем, содержащим 20% Мn
и 10% Si и сплавом АМS, полученным путем сплавления ферромарганца, ферросилиция и алюминия. Такой распространенный
раскислитель, как ферромарганец, строго говоря, тоже является комплексным, так как помимо марганца, содержит кремний и
углерод.
8
Чугун. Томасовский чугун, вследствие высокого содержания в нем фосфора, плавится при более низкой температуре
(1050—1100}, чем бессемеровский. Из миксера томасовский чугун поступает в конвертер при температуре 1200° и не выше
1250°.
Скрап должен содержать минимальное количество серы, так как она трудно удаляется,
Железная руда также должна содержать как можно меньше серы, быть по возможности сухой, удобовосстановимой и
не слишком мелкой.
Известь должна быть свободной от серы. Содержание СаО в ней должно быть максимальным, а кремнезема и
глинозема — минимальным. Известь должна быть свежеобожженной и без мелочи.
Основные особенности томасовского процесса. Производство стали томасированием аналогично производству ее
бессемерованием. Главное различие заключается в замене кислой футеровки конвертера на основную. Второе различие состоит в
том, что при томасированни в конвертер вводят в качестве флюса обожженную известь СаО (в бессемеровании флюсы не
применяются). После загрузки извести в конвертер заливают чугун. Во время процесса образующаяся при окислении фосфора
фосфорная кислота (фосфорный ангидрид Р2О5) связывается известью и удаляется в шлак. Томасовский шлак содержат весь
находившийся в чугуне фосфор в вида фосфорнокислого кальция Р2О54СаО и является ценным удобрением для сельского
хозяйства.
В начале продувки, как и при бессемеровском процессе, горят кремний, марганец и железо, частично также углерод.
После повышения температуры металла усиливается горение углерода, и когда содержание его понижается до сотых долей процента, начинается энергичное горение фосфора, заканчивающееся в течение 2—3 мин. При необходимости изготовить сталь с
большим содержанием углерода, ее науглероживают по окончании продувки и после спуска шлака.
В томасовском процессе, как и в бессемеровском, можно различить три периода. Но существенная разница между
обоими процессами заключается в том, что в бессемеровском процессе основная масса тепла получается н первом периоде
(происходит резкий подъем температуры ванны), тогда как в томасовском процессе имеет место двойной подъем температуры: в
первом периоде и в третьем периоде, когда горит фосфор. Так как томасовский чугун содержит небольшое количество кремния,
то очевидно, что подъем температуры в первый период томасирования будет небольшой. Наибольшее количество теплоты ванна
получает в третьем периоде. На рис.6. показана диаграмма изменения состава металла и его температуры при томасовском
процессе.
Производство стали в мартеновских печах
Устройство мартеновской печи. Мартеновская печь показана на рис.7. Рабочее пространство 1 печи ограничено
сводом, спереди и сзади – передней и задней стенками, снизу – подом, образующим ванну для расплавленного металла и шлака.
Справа и слева к рабочему пространству печи примыкают головки 2 с клапаном 3 для газа и канала 4 для воздуха. Каналы
заканчиваются воздушными окнами 5 и газовыми 6, обращенными к рабочему пространству. Мартеновская печь снабжается
устройствами для подогрева воздуха, называемыми регенераторами. Регенераторы имеют насадку кауперов доменной печи.
Продукты сгорания топлива, покидающие пространство печи имеют высокую температуру. Они направляются в регенераторы, в
которых, соприкасаясь со стенками насадок, нагревают их и затем уходят в дымовую трубу. Когда насадка нагреется, регенератор
переключается на нагрев воздуха (или газа). Таким образом, регенераторы работают попарно – один нагревается продуктами
сгорания, а второй, ранее нагретый, нагревает воздух. Если печь работает на газе, она должна иметь также два газовых
регенератора. Печи, работающие на мазуте, имеют только два воздушных регенератора.
9
Необходимость применения регенераторов объясняется тем, что холодное топливо при сгорании в холодном воздухе
развивает температуру пламени около 1400°. При подогреве их примерно до 1000° температура пламени повышается до 1800°.
что достаточно для ведения процесса в мартеновской печи (температура плавления стали 1500°).
Газ и воздух поступают в каналы головок через регенераторы — газовый 7 и воздушный 5. которые имеются с каждой
стороны печи. Газ и воздух к регенераторам подводятся по газовым ивоздушным боровам 9 и 10. Для управления движения газом
служит газовый клапан 11, а для управления движения воздухом - воздушный клапан 12. Расположение регенераторов, боровов и
головок правой и левой стороны печи совершенно симметрично.
Мартеновские печи отапливаются газом (доменным, коксовальным, генераторным), мазутом, каменноугольной
смолой, естественным газом или пылевидным углем. Кислые мартеновские печи работают на газе из дров или торфа, так как в
этом случае требуется полное отсутствие серы а топливе. Показанная на рис.7. печь отапливается газом. Печь на мазуте отличается
тем, что имеет регенераторы только для подогрева воздуха. Газовые регенераторы отсутствуют также при пылеугольном
отоплении, отоплении смолой, естественным газом и чистым коксовальным газом ввиду высокой теплотворной способности этих
топлив.
Виды мартеновского процесса. В зависимости от состава перерабатываемой шихты различают скрап-процесс и
рудный процесс.
Скрап-процесс ведется на шихте, состоящей преимущественно из скрапа с небольшим количеством чугуна. Последний
заваливается обычно в твердом, редко в жидком виде. Вследствие значительного окисления шихты в период плавления и
небольшого количества примесей, которое нужно удалить из подобной шихты, руда в печь дается в небольшом количестве.
Скрап-процесс распространен на заводах, не имеющих доменных цехов.
Рудный процесс заключается в переработке жидкого чугуна с добавлением большого количества руды (20—25%). В
печь заваливается также скрап, состоящий из отходов и брака собственного производства. Обычно рудный процесс ведется в
основных печах и дает главную массу всей производимой стали.
Скрап-рудный процесс находит применение там, где имеются большие запасы скрапа. Этот процесс ведется на шихте,
состоящей из 40—60% скрапа и 60—40% чугуна в жидком виде. В настоящее время скрап-рудный процесс получил большое
распространение.
Производство стали в электропечах
Плавка стали в электрических печах имеет ряд преимуществ.
1. Источником тепла является электрическая энергия, а не сгорающее топливо, поэтому атмосфера электропечи
является слабовосстановительной, благодаря чему можно проводить процесс раскисления стали и получать сталь, свободную от
вредной закиси железа. Угар дорогих легирующих добавок гораздо меньше, чем в мартеновской печи.
2. В электрической печи, можно получить более высокую температуру, чем в какой-либо другой. Высокий нагрев
металла позволяет легко расплавлять такие тугоплавкие составляющие шихты, как ферровольфрам и ферромолибден, и,
следовательно, получать специальные стали с высоким содержанием указанных примесей.
3. Благодаря длительному раскислению, а также потому, что в электрической печи не проходят сквозь расплавленный
металл, сталь получается с плотной структурой.
4. Электрическую печь можно легко и быстро привести в рабочее состояние после остановки, в то время как разогрев
мартеновской печи –длительная операция.
Расход энергии в электрических печах равен примерно 700—800 квт-ч (киловатт-часов) на 1 т стали.
10
Электрические печи применяются для изготовления фасонного стального литьян для производства ферросплавов. Все
ферросплавы получаются теперь в электрических печах.
В чугунолитейном производстве электрические печи используются для получения, высококачественных и
специальных чугунов. Легированные инструментальные стали, а также специальные сплавы, состоящие в основном из
тугоплавких металлов, получают в электрических печах. Кроме того, электрическими печами преимущественно пользуются для
производства литья из цветных металлов и их сплавов.
Устройство электрических плавильных печей
Типы электрических печей. Конструкция плавильной электрической печи определяется способом превращения
электрической энергии в тепловую. По этому признаку все печи можно разделить на три группы:
1) печи сопротивления, в которых нагрев производится током от электрической сети и протекающим по
нагревательному элементу печи.
2) индукционные печи, в которых нагрев производиться индуктированным током, протекающим непосредственно в
металлической ванне.
3) дуговой печи, в которых нагрев и производится электрической дугой, горящей между электродами, причем одним из
электродов служить сама ванна.
Процесс плавки к электрической печи
В электрометаллургии наиболее распространена плавка в основной электропечи на твердой шихте.
Процесс плавки в основной печи можно разделить на следующие периоды: 1) расплавление шихты; 2) окисление
углерода, хрома, фосфора и др. примесей; 3) раскисление металла, освобождение металла от серы, доведение состава металла до
заданного, освобождение металла от металлических включений.
Основной особенностью процесса является возможность проведения длительного процесса рафинирования, что
обеспечивает хорошее раскисление, удаление газов и шлаковых включений и, следовательно, высокое качество получаемой стали.
Производство железа непосредственно из руды
Производство губчатого железа. В современной металлургии привлекает к себе все больше внимания идея
производства стали непосредственно из руды, минуя получение промежуточного продукта в виде чугуна.
Одним из наиболее известных современных способов непосредственного получения железа из руды является
описанный ниже способ, по которому железо восстанавливается газом. Получаемый продукт носит название губчатого железа
ввиду внешнего сходства с губкой.
Руда измельчается на дробилке, затем на шаровой мельнице, измельченная руда обжигается в печи. После обжига
подогретая до 800° руда поступает во вращающуюся печь, где железо восстанавливается окисью углерода. Из печи выходит
масса, состоящая из восстановленного железа и пустой породы. Эта масса передается на шаровую мельницу, после чего в
раздробленном и охлажденном виде поступает в магнитный сепаратор. В сепараторе губчатое железо отделяется от пустой
породы и затем прессуется в брикеты. Установка работает по принципу непрерывного потока руды и газа.
Полученное губчатое железо представляет собой почта чистое железо. Оно служит наиболее ценным исходным
материалом для плавки в кислых мартеновских, электрических и тигельных печах при изготовлении самых ответственных сортов
стали.
11
Кислородно-конвертерный передел
Возрождение н быстрое развитие конвертерного производства в последние 30—35 лет связаны с разработкой новых
его вариантов, позволивших резко улучшить качество получаемого продукта, а также расширить рудную базу и значительно
увеличить долю используемого металлолома. Начало этого возрождения было обусловлено появившейся возможностью
использовать в конвертерах большие количества технологического кислорода, получаемого фракционным сжижением воздуха на
заводских кислородных станциях. Сохранение принципа подачи дутья снизу, применявшегося в классических процессах, не
позволяло перейти на продувку концентрированным кислородом без разбавителей из-за неудовлетворительной стойкости
донных фурм. Кардинальным решением проблемы стало создание кислородно-конвертерного процесса с использованием нового
принципа продувки – подачи дутья из технически чистого кислорода сверху на ванну жидкого металла, перерабатываемого в
конвертере.
Кислород подают в конвертер через центрированную по его оси водоохлаждаемую фурму (рис.15) с давлением перед
выходом из фурмы 1,0—1,6 МПа. В головке фурму расположено несколько сопл, наклоненных на одинаковый угол к оси фурмы
и создающих расходящиеся потоки кислорода на выходе.
Сравнительная оценка качества стали,
полученной различными способами
Кроме химического состава, качество стали определяется тремя главными факторами: 1) содержанием вредных примесей – серы н фосфора; 2) плотностью и однородностью строения; 3) количеством неметаллических включений, относя к ним и
закись железа.
Сера вызывает повышенную хрупкость стали при высокой температуре (красноломкость), а фосфор – при низких
температурах (хладноломкость). Однако в некоторых сортах сталей, например, в автоматной и гаечной стали, желательно иметь
повышенное содержание этих элементов для улучшения условий резания.
Газы в стали вредны потому, что образуют пузыри, а также и потому, что взаимодействуют химически с элементами
стали.
Загрязнение металла шлаковыми включениями происходит во время плавки, а также во время разливки. Шлаковые
включения, рассеянные в металле, вызывают неоднородность механических свойств и не дают возможности полностью
использовать те свойства, которые присущи незагрязненному металлу.
Чистота стали зависит не от химического состава ее, а от способа изготовления. Так, например, углеродистая
инструментальная электросталь или тигельная сталь с этой точки зрения принадлежит к более высокому классу, чем хромистая
конструкционная сталь, выплавленная в основной мартеновской печи. Несмотря на то, что вторая сталь содержит легирующую
примесь, повышающую ее механические свойства, она, благодаря большему содержанию вредных примесей, газов и включений,
имеет механические свойства ниже, чем первая сталь.
Качество стали, полученной в плавильных печах с кислой футеровкой, выше качества стали, полученной в печах с
футеровкой из основных .материалов. Устройство и принцип действия плавильного агрегата, в котором получена сталь, также
влияют на качество получаемого металла. Преимущества имеют те методы производства стали, которые допускают лучшее
раскисление, длительную выдержку в конечный период плавки и защиту металла в этот период от окисления: Наиболее
высококачественную сталь можно получить в электрических печах, а также в тиглях. На втором месте следует поставить
мартеновскую печь, на третьем – конвертер.
По качеству сталь принято разделять на четыре группы: 1) сталь торговая; 2) сталь повышенного качества; 3) сталь
качественная; 4) сталь высококачественная.
12
Стали обычно торгового качества даются потребителю без всяких технических условий. Изготовляются они обычно в
основных мартеновских печах и конвертерах. Стали повышенного качества должны отвечать определенным техническим
условиям. Метод изготовления: основной мартеновсий процесс, бессемеровский и томасовский.
Стали качественные должны удовлетворять специальным техническим условиям в зависимости от назначения.
Изготавливаются они в мартеновской основной печи и реже в электрической или кислой мартеновской .печах. стали
высококачественные изготавливаются в электрических и мартеновских, кислых и основных печах на чистой шихте.
МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ
Медь широко используют в чистом виде, в виде сплавов и соединений электротехнической н радиотехнической
промышленности, где расходуется ~50% получаемой меди, и машиностроении и приборостроении, а также в строительстве и
военной технике. В небольших количествах медь присутствует в некоторых сталях. Чистая медь – металл розового цвета с
плотностью 8,93, температура плавлени1084 и температура кипения 2582. Медь имеет высокую электрическую проводимость и
теплопроводимость, обладает хорошей ковкостью и тягучестью, легко прокатывается в тонкий лист и вытягивается в проволоку.
С давних пор
Медные руды, подготовка сырья
В природе медь встречается в виде минералов, в которых она находится а соединениях с кислородом, сурьмой,
мышьяком, углекислотой и др, в небольших количествах—и виде самородной.
Медные руды классифицируются по основному медьсодержащему минералу, в зависимости от характера соединений
минералов с пустой породой и состава пустой породы.
Содержание меди в рудах невелико. В настоящее время промышленными считаются руды, содержащие уже 0,6-0,8%
Сu, а в ряде случаев вовлекают в эксплуатацию руды с содержанием 0,3% Сu. Около 85 % Сu получают из сульфидных руд,
остальное количество – из окисленных. Медные руды подвергают простому обогащению, в результате получают медный
концентрат и «хвосты», или селективному, когда, помимо медного получают и другие концентраты, например цинковый,
пиритный, свинцовый и т.п.
Медные концентраты содержат 10-30% (до 40%) Cu 20-40% S. Содержание других примесей определяется составом
руд.
Обжиг медных руд и концентратов
Наиболее распространенными является окислительный обжиг медных руд и концентратов. Назначение обжига –
окисление серы и снижение ее содержания, а также перевод части сульфидов железа и меди в оксиды.
Обжиг медных концентратов производят в печах с кипящем слоем где материал находиться во взвешенном состоянии.
Материал подается в рабочую камеру. Под печи устроен таки образом, что материал не проваливается вниз и в то же время
обеспечивает равномерное распределение воздуха, подаваемого снизу из воздушной коробки. Скорость подачи воздуха
подбирают такой, чтобы обеспечить непрерывное движение всех частиц в пределах слоя. В результате происходит интенсивное
окисление сульфидов. Процесс является высокопроизводительным и дает повышенное содержание SO2 в отходящих газах.
При обжиге во взвешенном состоянии смесь концентрата вводится в верхнюю часть камеры сжигания с помощью
вентилятора и инжектора. В камере происходят распыление концентрата и его воспламенение. Снизу в камеру сжигания подается
13
сжатый воздух. В результате концентрат поддерживается во взвешенном состоянии. Обжиг идет при температуре 850-1000.
Содержание SO2 в газовой фазе составляет 6-12%.
В процессе обжига протекают реакции разложения и окисления сульфидов:
FeS2 = FeS + 0,5S2
Окисление сульфида железа, который в присутствии кислорода окисляется до Fe2O3
3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2
2Fe3O4 + 0,5O2 = 3Fe2O4
Эти реакции являются основными источниками тепла. При обжиге идет также частичное окисление сульфидов меди и
цинка по реакциям:
Сu2S + 1,5O2 = Сu2O + SO2
ZnS + 3O2 = 2ZnO + SO2
Пирометаллургическое получение меди из руд и концентратов
Пирометаллургическое извлечение меди включает плавку медных руд и концентратов. Плавка ведется в
отражательных, шахтных и электрических печах. При расплавлении сульфидной шихты жидкость расслаивается на два слоя.
Внизу располагается сплав сульфидов – штейн с плотностью ~ 5 г/см³. штейн состоит главным образом из сульфидов железа и
меди, в сумме составляющих 80-90%. Кроме того, в штейне содержаться сульфиды цинка, свинца, никеля, оксиды железа,
кремнезем и др. благородные металлы концентрируются в штейне. Температура плавления штейнов составляет 900-1150, а
плотность – 4,6-5,2 г/см³.
Плавка в отражательных печах
При плавке медных концентратов атмосфера в рабочем пространстве печи слабоокислительная.
Отражательные печи имеют длину 30-40 м, ширину 7-8 м, высоту 3,5-4,5 м. печь отапливается природным газом,
мазутом или угольной пылью.
Извлечение меди в штейн составляет 95—98 % при плавке сырой шихты и 93—96 % при плавке огарка.
Производительность печи зависит от характера подготовки шихтовых материалов к плавке, а также от теплового
режима печи. Удельная производительность печей составляет для сырой шихты 2,5-5,0 т/м²сут и для огарка – 4,5-8,5 т/м²сут.
Выплавка штейна в шахтной печи
Шахтная печь имеет вертикально Расположенное рабочее пространство. Шихтовые материалы загружаются в печь
сверху и движутся в процессе плавки вниз. Снизу через фурмы подают воздух для горения топлива н сульфидов. При плавке
сульфидных руд окислительная плавка в зависимости от содержания серы в шихте разделяется на пиритную плавку при высоком
содержании пирита в шихте полупиритную при низком. Кроме того, существует медно-серная или усовершенствованная
пиритная плавка, в которой а результате дополнительной обработки печных газов углеродом выделяется и улавливается элементарная сера.
Плавка медных руд и концентратов в электрических печах
Плавка медных руд и концентратов в электропечах в настоящее время имеет ограниченное распространение, несмотря на ряд
преимуществ. В электропечи можно получать высокие температуры и тем самым повышать производительность. Количество
образующихся в процессе электроплавки газов примерно в пять раз меньше, чем в отражательной плаке. В результате
14
уменьшается вынос пыли, облегчается очистка газов и имеется возможность использовать отходящий газ для производства
серной кислоты.. удельный проплав шихты в электропечах находится в пределах 2,7-4,7 т/м²сут. Расход электроэнергии на
проплав 1 т шихты 400-600 кВтч.
Плавка медных концентратов во взвешенном состоянии
Плавку можно вести на воздушном дутье и дутье обогащенном кислородом. В зависимости от характера плавки
содержание меди в штейне может быть от 40 до 70 %, а содержание SO2 в дутье 80%.
Плавка сырья тяжелых цветных металлов в расплаве
Печь для плавки в расплаве имеет водоохлажаемые кессоны. Общая высота шахты 6-6,5 м. уровень расплава в печи
находится на 400-500мм выше уровня фурм. При вдувании воздуха (в том числе обогащенного кислородом) образуется
барботируемый слой типа эмульсии.
В ванне происходят нагрев и плавление исходного сырья в жидком шлаке с образованием гетерогенного расплава
оксидной и сульфидной фаз, барботируемого взаимодействующим с ним кислородосодержащим газом. При этом в печи можно
выделить три зоны: плавки, шлака и штейна. В эмульсионном смешанном слое штейна и шлака происходит окисление сульфидов
и формирование штейна и шлака.
За счет большой поверхности реагирования окислителя с расплавом обеспечивается быстрое протекание реакций
окисления и образование шлака и штейна.
Показатели
ПЖВ
ПВП
ОП
Площадь поверхности расплава, м²
20
120
300
Производительность по шихте, т/сут
1500
1200
1300
Удельная производительность, т/м²сут
70
10
2,5-8,5
Содержание Cu в шт,%
50-70
40-50
18-30
Содержание Cu в шл,%
0,5-0,6
1-1,2
0,4-0,6
Кислорода в дутье
50-70
До 97
Воздух
SO2 в газах
40-50
До 80
1-2
Пылевынос, %
1,0-1,5
5-10
1-2
Выделение металлической меди, конвертирование медных штейнов
Следующая стадия производства меди – выделение черновой меди из медного штейна. С этой целью медный штейн,
полученный тем или иным способом, конвертируют, при этом происходят окисление сульфидов и выделение меди.
Образующийся SO2 переходит в газ, а оксиды железа в шлак. В результате плавки в конвертере получается конвертерная медь.
Конвертер может быть вертикальным и горизонтальным, наиболее распространенным в настоящее время является
горизонтальный конвертер. Он представляет собой горизонтально расположенный цилиндр из котельной стали толщиной 19-32
мм, изнутри футерованный магнезитовым кирпичом. Наружный диаметр конвертера 2,3-4 м, длина 4,3-10 м. В центральной части
конвертера имеется прямоугольное отверстие – горловина. Через горловину в конвертер заливают штейн, а также сливают
продукты плавки. Для этого конвертер может поворачиваться вокруг оси цилиндра в обе стороны. По образующей цилиндра
расположены фурмы для вдувания воздуха в конвертер. Сверху над горловиной имеется железный короб-напыльник, через
15
который уходят отходящие газы. В конвертер заливают штейн с температурой 1200. Процесс плавки в конвертере состоит из
двух периодов. В течение первого периода в конвертер заливают небольшими порциями штейн, продувают его о течении 30-40
мин, шлак сливают и повторяют операцию. Первый период длится от 6 ч до суток в зависимости от содержания меди в штейн. Так
продолжают до тех пор, пока в конвертере не накопится достаточное количество белого штейна.
Во втором периоде, который длиться 2-3 часа, идет продувка белого штейна воздухом. Сульфид меди окисляется и при
протекании обменной реакции выделяется медь:
2Сu2S + 3O2 = 2Сu2O + 2SO2
Сu2S + 2Сu2O = 6Cu + 2SO2
В черновой меди содержатся 0,05-0,1% S, а также железо, мышьяк, свинец, кислород и другие элементы. Золото и
серебро практически полностью переходят из штейна в медь, их содержание в черновой меди составляет: Аu 2-350 г/т, Аg 15-2500
г/т; примесей в зависимости от марки – 0,65 до 4%.
Производительность конвертера за 1 ч работы находится в пределах 4—12 т при общей продолжительности плавки до
суток. Готовую черновую мель разливают в стальные прямоугольные изложницы или при большой производительности ведут
разливку из ленточных разливочных машинах. Для очистки черновой меди от примесей и извлечения из нее благородных
металлов медь рафинируют огневым или электролитическим способом.
Рафинирование меди
С помощью огневого рафинирования можно получить мель с удовлетворительными механическими свойствами. Но
при огневом рафинировании остаются примеси, снижающие электрическую проводимость меди. Кроме того, благородные металлы не извлекаются при огневом рафинировании. Электролитическое рафинирование является более дорогостоящим, но
качество меди при этом получается более высоким. Затраты из электролитическое рафинированно снижаются, если из черновой
меди предварительно с помощью огневого рафинирования удаляется большая часть примесей, поэтому огневое рафинирование
меди, как правило, является предварительным перед электролитическим.
Принцип огневого рафинирования заключается в окислении примесей, имеющих большее химическое сродство к
кислороду, чем медь. В результате примеси переходят в шлак. Огневое рафинирование проводят в печах, которые по конструкции
сходны с отражательными печами для выплавки штейна. Вместимость печей 200-400 т. Футеровка пода печей может быть кислой
и основной. В качестве топлива применяют мазут, природный газ или угольную пыль. Температура во время плавки 1130-1150.
Электролитическое рафинирование дает возможность получить металл высокой чистоты, а также извлечь ценные
элементы, находящиеся в меди. Аноды из черновой меди помещают в электролитические ванны. В качестве электролита
применяют раствор сульфата меди с добавлением серной кислоты. В ванны помещают катоды – тонкие листы меди, которые
получают электролитическим осаждением меди на матрицах от холоднокатанной меди или коррозионностойкой стали.
Электролизная ванна имеет глубину 1,1-1,3 м и длину 3,0-6,6 м. ширина ванны 1 м, ширина и длина катодов на 30-50 мм
больше, чем анодов.
В процессе электролиза металлы более электроположительные, чем медь (никель, железо, цинк и др.), практически
полностью переходят в электролит. При этом концентрация сульфатов железа, никеля и цинка повышается, а сульфата меди
снижается. Это ухудшает условия электролиза, поэтому принимают меры, чтобы не допускать концентрацию этих металлов
свыше определенного значения. Среди металлов более электроотрицательных, чем медь, особое положение занимают мышьяк,
сурьма, висмут, стоящие близко к меди в ряде напряжений. Эти металлы растворяются при электролизе и переходят в раствор. Так
16
образуется «плавучий» шлам который вместе с примесями, сходящимися в электролите, могут захватываться катодом и загрязнять катодную медь.
Металлы более электроположительные, чем медь, благородные металлы (золото, серебро, селен, теллур, платина и др.)
при растворении анода выпадают в шлам. Серебро может в небольшом количестве переходить в электролит. Чтобы связать ионы
серебра, в электролит добавляют хлористый натрий, при этом образуется нерастворимое хлористое серебро, выпадающее в шлам.
Следующая группа примесей – это химические соединения, электрохимически нейтральные (сульфиды, селениды.
теллуриды). Примеси этой группы выпадают на дно ванны в шлам. Поскольку в электролите постепенно повышается содержание
примесей, то часть его уделяют на специальную переработку для очистки от вредных примесей и извлечения меди и никеля.
Электролит обычно содержит 140-190 г/л СuSO45Н2О и 150—220 г/л Н2S04. Серную кислоту добавляют для повышения
электрической проводимости и снижения напряжения на ванне. Электролиз ведется при 55-70.
Катоды после выгрузки из ванны промывают водой и направляют на переплав либо потребителю без переплава. Переплав катодной меди ведут в отражательной или индукционной печах. Анодный скрап в количестве ~15 % от начальной масс идет
на переплав. Шлам идет из переработку, где из него извлекают ценные элементы.
Интенсификация электролитического рафинирования достигается путем увеличения плотности тока с одновременным
изменением скорости и характера циркуляции электролита и другими способами. Для получения более плотных, ровных катодов
и повышения их чистоты в электролит добавляют поверхностно-активные вещества, например желатину, столярный клей,
отходы целлюлозного производства, в количестве от десятых долей грамма до сотен граммов на 1 т меди.
МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ
Никелевые руды разделяют на сульфидные и окисленные. В сульфидных рудах содержатся минералы: пентландит,
реже милерит, а также растворы никеля в пирротине. Наряду с никелем в рудах присутствует медь, а также кобальт, металлу
платиновой группы. содержание никеля в сульфидных рудах находится в пределах 0,3-5,5%, меди 0,6-4,5%, кобальта 0,01-0,2%. В
пустой породе содержаться оксиды, сульфиды и силикаты железа, кремнезем, глинозем и в небольших количествах оксиды
кальция и магния.
Окисленные никелевые руды содержат водные магнезиальноникелевые силикаты непостоянного состава, например
минерал гарниерит Ni4[Si4O10][OH]44H2O. Окисленные руды имеют большое содержание влаги (30%). В сухой руде содержание
никеля 0,9-1,5%, кобальта до 0,15%. В пустой породе содержаться гидраты оксидов железа, алюмосиликаты, кремнезем, оксид
магния, тальк и другие составляющие.
Переработка руд начинается с подготовки; с этой целью руду подвергают дроблению и окускованию, сортировке по
крупности, смешиванию с добавками. Окускование ведется брикетированием и агломерацией. Дальнейшая переработка
включает в себя плавку шихты. Плавку ведут главным образом в шахтных печах.
Плавка в шахтных печах
Цель – перевод никеля в штейн, а пустой породы в шлак. Шахтные печи устроены аналогично печам для плавки
медных руд. Температура в районе фурменной зоны составляет 1450-1500С, а на колошнике – 400-500С.
В окисленных рудах сера отсутствует, поэтому в шихту помимо агломерата и брикетов в качестве серосодержащих
добавок вводят гипс или пирит. В состав шихты вводят также входят флюсы и кокс.
Сульфидизация происходит по реакциям:
NiO + 3CaS = Ni3S2 + 3CaO + 0,5 S2
NiO + 3FeS = Ni3S2 + 3FeO + 0,5 S2
17
Извлечение никеля в штейн составляет 75-80%. В никелевых штейнах содержится 16-20%Ni, 54-60% Fe, 18-20%S, 0,10,2% Cu. Содержание никеля в шлаках 0,14-0,22%, кренезема 42-44%.
Производительность шахтной печи – 25-34 т/м². применение дутья обогащенного кислородом приводит к повышению
производительности печей, снижению расхода топлива и уменьшению пылевыноса. Полученный в шахтной печи штейн
направляют для переработки в конвертер.
Конвертирование штейнов
Конвертеры для продувки никелевых штейнов по конструкции, аналогичен конвертерам, применяемым при
производстве меди. Вместимость конвертеров 20-40 т. в первый период идет накопление расплава с промежуточными
продувками.
Основные реакции:
2Fe + O2 + SiO2 = Fe2SiO4
3Fe + SO2 = 2FeO + FeS
2FeS + SiO2 + 3O2 = Fe2SiO4 + 2SO2
В первый период продувки идет главным образом окисление железа, так как скорость окисления железа больше, чем
скорость окисления сульфида железа. В результате продувок расплава в процессе накопления получается обедненный железом
штейн.
Обжиг никелевого файнштейна
Обжиг файнштейна ведут в две стадии. В первой стадии для обжига используют печи с кипящем слоем. Обжиг ведут
при 950-1000, при этом выгорает до 90-95% серы. Огарок файнштейна, получаемый при переработке окисленных никелевых
руд, содержит медь. Для извлечения меди огарок из печи кипящего слоя направляют на сульфат-хлорирующий обжиг, при этом
образуются растворимый в воде сульфаты и хлориды меди. Кобальт также частично образует сульфаты и хлориды. Путем
выщелачивания из огарка извлекают до 80% Cu и 30% Co.
Во второй стадии обжиг ведут во вращающихся трубчатых печах длиной ~ 19 м и диаметром 1,6 м. скорость вращения
печи 1 об/мин. Температура 1250-1300С. в результате обжига получается NiO.
Для получения никеля из оксида никеля проводят восстановительную плавку. Плавку ведут в дуговых электропечах
вместимостью 4,5-15 т. В качестве восстановителя используется нефтекокс. Расход электроэнергии на 1 т никеля составляет 11001200 кВтч. для удаления серы и шлакования примесей в печь добавляют известь. Готовый металл разливают или гранулируют. В
металлическом никеле содержится 98 % Ni. В готовом металле находятся также железо, медь, кобальт и др. примеси.
Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд
Переработка сульфидных медно-никелевых руд начинается с подготовки их к плавке на медно-никелевый штейн.
Подготовка руд включает в себя дробление и обогащение путем магнитной сепарации для богатых руд или флотации для бедных.
В результате флотационного обогащения получают коллективный концентрат, содержащий медь и никель или отдельно
никелевый и медный концентрат, в которых преобладающим является медь и никель. Медно-никелевые руды содержат ценные
элементы: золото, серебро, платину, палладий и т.д.
Выплавка медно-никелевого штейна из сульфидных руд может проводиться в отражательных печах, шахтных или
дуговых электропечах. В отражательных печах плавят концентраты и руды со сравнительно легкоплавкой пустой породой.
Устройство ОП для плавки медно-никелевых кон-тов одинаково с устройством ОП для медной плавки.
Извлечение меди и никеля составляет 95-97%. Расход топлива 11-25% от массы шихты.
Конвертирование медно-никелевого штейна
18
Медно-никелевый штейн независимо от способа выплавки продувается в конвертерах для получения белого медноникелевого штейна или файнштейна. Белый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и меди, в котором растворены в
небольших количествах металлические медь и никель, а также железо, кобальт металлы платиновой группы и др. в среднем белый
штейн содержит 40-68% Ni, 27-56% Cu, 11-20% S, 0,2-1,5% Fe. При уменьшении содержания серы повышается количество
металлических меди и никеля в штейне.
В конвертерных шлаках содержится кобальт, медь и никель, поэтому их направляют в электропечи или добавляют в
шихту шахтной плавки для извлечения этих металлов.
Переработка белого медно-никелевого штейна
Существует несколько способов переработки белого медно-никелевого штейна. Наиболее простым является
получение сплава меди и никеля, так называемого монель-металла. В этом случае медно-никелевый штейн обжигают намертво, а
полученную смесь оксидов меди и никеля плавят в смеси с древесным углем в отражательной или дуговой печи. Недостатком
этого способа является то, что при этом не извлекаются имеющиеся в штейне металлы платиновой группы и кобальт.
Более распространенными являются способы раздельного получения меди и никеля и извлечения благородные
металлов.
Сущность процесса заключается в следующем. При медленном охлаждении сплава сульфидов меди и никеля в
интервале температур 1135-575°С выпадают кристаллы Сu2S, а жидкость обогащается никелем. При 575 С выпадает тройная эвтектика Сu2S- Ni3S2-(Ni+Сu). После охлаждения штейн измельчают. Металлическая фаза, обладающая магнитными свойствами,
отделяется магнитной сепарацией. Немагнитная часть белого штейна идет на флотацию в щелочной среде. В результате получают
медный и никелевый концентраты и металлическую фракцию, в которой концентрируются примеси благородных металлов.
Медный концентрат идет на получение меди по обычной схеме. Никелевый концентрат обжигают намертво.
Полученный оксид никеля восстанавливают до металла и в виде анодов направляют на электролитическое рафинирование.
Содержание суммы никеля и кобальта в черновом никеле полученном из оксидных руд, составляет 99,2-99,6%, меди 0,004-0,4% и железа 0,3—0,8%. Такой никель соответствует стандарту на некоторые низшие марки никеля. При переработке
сульфидных руд содержание примесей в черновом никеле, главным образом железа и меди (1,3-2,5% Fе и 2,0-2,6% Сu),
превышает требования по стандарту, поэтому черновой никель, полученный из сульфидных руд подвергают электролитическому
рафинированию.
Черновой никель поступает в цех электролитического рафинирования в виде анодов. В процессе анодного растворения
в электролит переходит никель, а также кобальт, железо и медь. Если не предпринимать специальные мер, то на катоде в
соответствии со стандартными потенциалами будут выделяться, наряду с никелем, кобальт, медь, водород и другие примеси,
поэтому при электролитическом рафинировании никеля катод отделен от анода пористой диафрагмой. Диафрагму делают из
синтетических тканей на основе полиэтилена или брезента. В соответствии с этим и электролит разделен на две части. Электролит
в околокатодном пространстве называется католитом, а снаружи – анолитом. В анолит при растворении анода переходят, наряду с
никелем, примеси: кобальт, железо, медь и др. Чтобы исключить выделение этих примесей на катоде, анолит выводят из ванны и
направляют в систему очистки от примесей.
Продукты очистки направляются на соответствующий передел, а очищенный электролит поступает в прикатодное
пространство. Католит подают с такой скоростью, что уровень его на 30-50 мм выше уровня анолита. Тем самым устраняется
возможность проникновения анолита в катодное пространство и загрязнение католита. В процессе электролиза возможно
выделение водорода на катоде. Это снижает выход никеля по току. Чтобы снизить концентрацию водородных ионов в
электролите, увеличивают рН электролита до 4—5. Дальнейшее увеличение рН нецелесообразно, так как вызывает гидролиз
солей никеля и ухудшает качество осаждающегося металла.
19
Электролиз ведут в ваннах из бетона, футерованных кислотоупорным. кирпичом, керамической плиткой или
пластмассой. Электролиз проводится при 55—65°С. Плотность тока составляет 150—250 А/см2, а напряжение – 2-2,5 В. Расход
электроэнергии от 1700 до 2900 кВт - ч/т никеля. Катоды вынимают из ванны через каждые 4—9 дней (толщина их к этому
времени составляет 6— 9 мм), после тщательной промывки разрезают н отправляют потребителю. На дно ванны при электролизе
никеля выпадает шлам, содержащий медь, никель, серу, металлы платиновой группы. Шлам обогащается металлами платиновой
группы и идет на заводы для извлечения платины и платиноидов.
Для получения слитков катодный никель переплавляют. Никель вакуумно-индукционной плавки имеет содержание
суммы Ni+Со не менее 99,9% (Со не более 0,1%).
Помимо перечисленных способов получения никеля в настоящее время в металлургии никеля разработан ряд новых
процессов. Для переработки ряда окисленных никелевых руд применяют автоклавное выщелачивание. С этойцелью окисленную
никелевую руду в течение 1—2 ч обрабатывают в автоклавах 98%-ной серной кислотой. В результате 95% Ni и Со переходят в
раствор. Из раствора никель и кобальт осаждаются в виде сульфидов. Извлечение никеля в сульфид составляет 93%.
МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
Обжиг сульфидных концентратов
Сырьем для свинца на современных свинцовоплавильных заводах служат концентраты, получаемые при обогащении
флотационными методами полиметаллических руд.
Получение свинца стандартными способами состоит из двух операций: 1) из окислительного обжига с одновременным
спеканием (агломерацией) концентратов, так называемого агломерирующего обжига; 2) из восстановительной плавки
обоженного и агломерированного продукта в шахтной ватержакетной печи.
Целью обжига является максимальный перевод свинца в кислородные соединения т.е. максимальное удаление серы из
сульфидного материала.
В процессе обжига происходит окисление сульфидов с образованием окислов и сульфатов металлов. Сера окисляется в
сернистый ангидрит и удаляется с прочими газами.
Реакция окисления сульфидов может быть представлена в следующем общем виде:
xMeS + ½(4x – y)O2 = yMeO + (x-y)MeSO4 + ySO2 + Q
Окислы металлов, реагируя один с другим, образуют комплексные соединения типа ферритов, силикатов, арсенатов,
антимонатов и др.
Основное достоинство спекательных машин заключается в непрерывности процесса и в удобстве обслуживания. В
современной металлургии свинца обжиг сульфидных концентратов обычно проводят в два приема. Необходимость двойного
обжига объясняется тем, что при горении сульфидов при наличии 11-14% S в шихте выделяется большое количество тепла;
поэтому она преждевременно спекается, не успев полностью окислиться. Вследствие этого при первом обжиге содержание серы
доводят до 6-8%. Полученный агломерат измельчают, смачивают до содержания 7-12% влаги и подвергают второму обжигу.
Первый обжиг называется предварительным, второй – окончательным.
Восстановительная плавка свинца в шахтной печи
Свинец в агломерате находится в виде окиси, силиката, сульфата, сульфида и частью в металлическом состоянии. Из
агломерата свинец получают восстановительной плавкой в присутствии кокса. Восстановителями являются твердый углерод и
окись углерода. Продукты плавки – веркблей, шпейза, шлак, штейн и содержащие пыль газы.
20
МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
Руды и концентраты. Главным никельсодержащим минералом является цинковая обманка, сфалерит; кроме
сернистых минералов, известны: длагородный галмей – цинковый шпат, гемиморфит, виллемит, франклинит, гидроцинкит.
Кальцинирование. Кальцинированию подвергают карбонатные руды для удаления из них углекислоты и влаги. При
кальцинировании руда теряет в весе 20-30%. Для кусковой руды применяют шахтные печи, а для мелкой – отражательные. По
одному способу шахтные печи загружают рудой и топливом слоями; по другому – загружают одну руду, а подогрев
осуществляется топочными газами. Второй способ более рационален, т.к. избегается возможное восстановление цинка и,
следовательно, его потери; кроме того, руда загрязняется золой горючего.
Температура процесса 600-700С, расход топлива – 7-8% каменного угля от веса руды.
Обжиг цинковой обманки. Цель обжига:
1)
выжечь серу и полностью перевести цинковую обманку в окись цинка, т.к. каждый 1% S может удержать при последующей
дистилляции около 2% Zn;
2)
получить концентрированный сернистый газ для производства серной кислоты.
При обжиге желательно слегка спечь, агломерировать (но не оплавить) материал для большей газопроницательности
частиц при последующей дестилляции и избежать образования сульфатов, т.к. они восстанавливаются до сульфидов.
Условия правильного обжига таковы:
1)
высокая начальная температура (500-550С);
2)
достаточный доступ воздуха и тяга;
3)
высокая температура (900-950С) в середине зоны горения;
4)
интенсивное и частое перегребание.
Для обжига концентратов пользуются печами Кипящего слоя.
Выщелачивание и очистка раствора. Цель выщелачивания перевести всю окись и сульфат цинка, содержащийся в
обожженном концентрате, в раствор. Выщелачивание проводится в пачуках в две стадии: первая – нейтральное выщелачивание,
вторая – кислое выщелачивание.
Обоженный концентрат поступает на нейтральное выщелачивание. Главная цель нейтрального выщелачивания
состоит в очистке раствора.
Электролиз. Электрохимический эквивалент цинка 0,0003387 г, что соответствует 1,2194 г/А-ч. применяя формулу
Томпсона, находим для напряжения разложения:
E = N/(23,067 v) = 106/(23,067·2) = 2,3 В
Перенапряжение на свинцовом аноде составляет 0,28 В. следовательно, теоретически необходимое напряжение для
выделения цинка 2,58 В. На практике – 3,5 В.
Дестилляция цинка. Процесс состоит в том, что цинковую руду и углеродистый материал смешивают и уплотняют,
эту смесь брикетируют и брикеты подвергают коксованию в вертикальной коксовальной печи. Затем коксованные брикеты
загружают в вертикальную дестилляционную реторту. Ретортные газы, состоящие из паров цинка и окиси углерода, поступают в
конденсатор.
Производительность реторту по руде достигает 6 т/сут. Возгонка цинка составляет 96%, общее извлечение 92% и выше.
Содержание цинка в получаемом из вертикальных реторт черновом цинке достигает 99,99%.
21
Переработка цинкосодержащих отходов цветной металлургии
Вельц-процесс. При помощи вельц-процесса можно извлекать возгонкой цинк, свинец, кадмий, мышьяк, сурьму,
висмут и олово разнообразных материалов. Для этого обрабатываемые материалы измельчают, смешивают, с восстановителем и
загружают в трубчатую печь. При вращении печи окислы металлов приходят в контакт с углеродом угля и при достаточной
температуре восстанавливаются. Пары цинка и свинца сгорают в атмосфере печи; полученные окислы металлов улавливаются из
газов.
Получаемые окислы (возгоны), кроме окиси цинка, часто содержат значительное количество окиси свинца. В этом
случае к возгонам добавляют до 10% кокса, шихту смешивают и пропускают через вельц-печь малого размера. При этом
имеющийся свинец возгоняется. Добавка небольшого количества обычной соли или хлористого аммония гарантирует полноту
отгонки свинца. В качестве клинкера получается спеченная окись цинка. Этот материал годен для любого процесса извлечения
цинка.
Фьюминг-процесс. Суть состоит в продувке расплавленного шлака содержащего окислы летучих металлов, угольной
пылью для восстановления этих окислов. Химизм процесса аналогичен вельц-процессу.
МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ
Общие сведения
Алюминий – металл серебристо-белого цвета ( = 2,7 г/см³ при 20), температура плавления высокочистого алюминия
равна 660,24, температура кипения –2500.
Производство алюминия в настоящее время включает в себя две основные операции: 1) получение безводного
глинозема путем сложной химической переработки алюминийсодержащих руд: бокситов, нефелинов, алунитов; 2) получение
металлическогоалюминия методом электролиза глинозема, растворенного в карнолите.
Сырье для получения алюминия
Содержание алюминия в земной коре составляет 7,5%. По содержанию в земной коре алюминий занимает третье
место после кислорода и кремния. Вследствие его высокого химического сродства к кислороду алюминий в природе встречается
не в чистом виде, а виде соединений с кислородом или соединений с кислородом и кремнием. Число минералов, содержащих
алюминий, чрезвычайно велико (>250), среди них >40% относится к алюмосиликатам. Важнейшими минералами, содержащими
алюминий и входящими в состав алюминиевых руд являются: корунд Al2O3, диаспор (бемит) А1OOН, шпинель Al2O3MgO,
гиббсит Al(OH)3, кианит (андалузит, силиманит) Al2O3SiO2, каолин Al2O32SiO2H2O, алунит, нефелин, криолит, полевок шпат
(ортоклаз).
Основные алюминиевые руды — бокситы, нефелины, алуниты, каолины и кианиты. Наиболее широко используются
бокситы, представляющие собой горную породу, в состав которой входят гидроксиды алюминия, оксиды и гидроксиды железа, и
магния, карбонаты кальция, железа и магния, ряд других соединений элементов.
Химический состав бокситов колеблется в широких пределах. Качество бокситов определяется содержанием оксида
алюминии (не менее 32%), и соотношением между содержаниями оксида алюминия и кремнезема. Чем выше массовое
отношение («модуль» боксита) Al2O3 к SiO2, тем выше качество боксита. К бокситу идущему дли производства глинозема,
предъявляют требования по содержанию карбонатов и серы и ряда других составляющие. Вследствие больших колебаний
состава физические свойства бокситов весьма разнообразны. Плотность бокситов колеблется от 1,2 до 3,5, твердость – от 2 до 7,
22
цвет бокситов меняется от белого до темно-красного. Чаще всего встречаются бокситы буро-красного или кирпично-красного
цвета из-за содержащихся в них оксидов железа.
Месторождения бокситов в РФ расположены в Тихвинском районе Ленинградской области и на Урале. Нефелины
имеются в больших количествах на Кольском полуострове, в Кемеровской области, в составе апатито-нефелиновой породы в
Хибинском горном массиве, в смеси с другими минералами на Урале, в Красноярском крае. Содержание глинозема в нефелинах
значительно меньше, чем в бокситах. В зависимости от состава нефелины могут или непосредственно направляться на
переработку, или после предварительного обогащения. В ряде случаев нефелины перерабатывают комплексно с извлечением
редкоземельных металлов с использованием отходов для получения цемента.
Каолины и глины — наиболее распространенные породы, имеющие в составе алюминий. Лучшие сорта каолинов
содержат глинозем в количестве 36—39% и могут служить сырьем для извлечения глинозема. Кианиты или силлиманитовые
руды в больших количествах находятся на Кольском полуострове и в Сибири. В результате обогащения кианитов получается
силикат алюминия Al2O3SiO2, который служит для получения кремнеалюминиевых сплавов электротермическим путем.
Существует несколько схем получения алюминия и его сплавов. Наиболее распространенной о настоящее время является получение металлического алюминия путем электролиза глинозема, растворенного в криолите с последующим
рафинированием металла.
Производство глинозема
Существует несколько способов получения глинозема, в том числе электротермические способы, кислотные и
щелочные. Два первых способа имеют ряд существенных недостатков, поэтому преобладающими в настоящее время являются
щелочные способы получения глинозема, причем наибольшее распространение имеет способ Байера. К. И. Байер – австрийский
химик, работал в России в 90-х годах прошлого века, где разработал способ получения глинозема из бокситов для нужд текстильной промышленности. В дальнейшем этот способ получения глинозема был широко использован в алюминиевой промышленности. В способ внесен ряд усовершенствовании, многие из которых сделали советские ученые.
Сущность способа Байера заключается в том, что путем вы-щелачивания глинозем из бокситов переводится в раствор
алюмината натрия по реакции
Al2O3nH2O + NaOH = NaAlO2 + (n + 1)H2O.
В дальнейшем после отделений примесей алюминатный раствор после добавления к нему затравки гидроксида
алюминия разлагается с выделением в осадок кристаллического гидроксида алюминия, Гидроксид алюминия прокаливают при
высокой температуре (кальцинируют) и в результате получают безводный глинозем. Кремнезем, содержащийся в боксите, реагирует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия, который, взаимодействуя с алюминатом натрия, образует
нерастворимый алюмосиликат натрия. Таким образом, раствор очищается от кремнезема, но при этом связываются и теряются
глинозем и едкий натрий. Каждый процент SiO2 связывает 6,65 кг Na2O и 8,5 кг Al2O3 на 1 т боксита, поэтому по способу Байера
целесообразно перерабатывать бокситы, в которых отношение Al2O3к SiO2 не меньше 6 (содержание SiO2 в боксите 3-5%). Боксит,
поступающий с рудника, подвергают дроблению, измельчению на мельницах сухого или мокрого помола. В процессе мокрого
помола происходит не только измельчение, но и начальная стадия выщелачивания. С этой целью в шаровые мельницы вместе с
бокситом подают едкий натрий и оборотный раствор. Иногда добавляют 3-4% извести, которая действует каталитически на
процесс выщелачивания и связывает SiO2. Сырая пульпа направляется на выщелачивание.
Реакции выщелачивания:
AlOOH + NaOH = NaAlO2 + H2O
Или Al(OH)3+ NaOH = NaAlO2 + H2O
23
Кремнезем взаимодействует с едким натрием и переходит в раствор:
SiO2+ 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2O
При взаимодействии в растворе с алюминатом натрия силикат натрия образует нерастворимый натриевый
алюмосиликат:
2NaAlO2 + Na2SiO3 + 4H2O = Na2О Al2O3SiO22H2O + 4NaOH
В результате происходит очистка алюминатных растворов от кремнезема, но при этом теряется едкий натрий и
глинозем. Гематит в раствор не переходит, а образует нерастворимый остаток – красный шлам, который идет в отвал. Примеси
V2O5, Р2O5, Cr2O3, сера в форме различных соединений переходят в алюминатный раствор или могут выпадать вместе с Al(OH)3,
загрязняя глинозем и осложняя технологические операции.
Непрерывное выщелачивание бокситов осуществляют в батарее последовательно соединенных автоклавов.
Скорость выщелачивания зависит от таких факторов, как тонкость помола, минералогические свойства бокситов,
температура и др. Ускоряет выщелачивание измельчение бокситов.
Разложение алюминатного раствора. Алюминат натрия представляет собой соль, образованную слабой
метаалюминиевой кислотой и сильным основанием, поэтому эту соль подвергают гидролизу. В результате гидролиза происходит
выделение в осадок кристаллов гидроксида алюмината натрия по реакции:
NаАlO2 + 2Н20 = NаОН + А1(ОН)3
Реакция разложения алюмината натрия необратима. Смещение реакции вправо обусловливают понижение
температуры и разбавление раствора водой. Ускорению кристаллизации гидроксида алюминия способствует увеличение
поверхности кристаллизации, т. е. числа центров кристаллизации, что достигается введением затравки из свежеосажденного
гидроксида алюминия. Введение затравки из свежеосажденных кристаллов гидроксида алюминия с перемешиванием называется
выкручиванием. Количество затравки, добавляемой в раствор, выражается затравочным числом, которое представляет собой
отношение А1203 в затравке к А1203 в алюминатном растворе. Выкручивание проводят в цилиндрических железных баках—
декомпозерах.
По окончании декомпозиции пульпа поступает в сгустители и на фильтры, где происходят промывка и отделение
гидрата от раствора. Щелочной раствор объединяется с промывными водами и идет на выпаривание. Гидроксид алюминия
классифицируется на два класса. Мелкая фракция используется в качестве затравки и направляется в головной декомпозер.
Крупная фракция после тщательной промывки идет на кальцинацию.
Кальцинация (обезвоживание и обжиг) гидроксида алюминия является завершающей операцией при производстве
глинозема. Обезвоживание гидроксида алюминия ведут в трубчатых вращающихся печах при 1150-1200 в печах с кипящем
слоем. В процессе обезвоживания важно, чтобы получаемый оксид алюминия был негигроскопичен. При нагреве происходят
последовательно следующие структурные превращения:
А1(ОН)3 AlOOH -А1203 -А1203
-А1203 (корунд) практически не гигроскопичен, -А1203 – модификация, полученная при низких температурах,
гигроскопична, но при повышении температуры кристаллы -А1203 растут и их способность поглощать влагу уменьшается. В
окончательно прокаленном глиноземе обычно содержится 30—50 % -А1203, а остальное -А1203. Полученный глинозем
охлаждают втрубчатых холодильниках и транспортируют на заводы электролизного получения алюминия.
Расходные показатели при производстве глинозема по способу Байера следующие: на 1 т А12О3 расходуется боксита
2,2-2,5 т, каустической щелочи 0,11 т, извести 0,12 т, электроэнергии 300-320 кВт-ч, пара 8-10 т, воды 150 м3. Как указывалось ранее,
способ Байера эффективен только в случае переработки низкокремнистых бокситов, так как наличие кремнезема вызывает потери
А12О3и NаОН, поэтому применяют другие способы получения глинозема.
24
Получение металлического алюминия
Металлический алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в криолите. Промышленные
месторождения криолита редки, поэтому все страны получают криолит и другие фтористые соли, необходимые для электролиза,
искусственным путем. Сырье для производства криолита и др. фтористых солей служит плавиковый шпат, или флюорит. После
обогащения плавикового шпата получают концентрат, содержащий 96% CaF2. Из концентрата можно получить криолит двумя
способами – кислотным и щелочным. Наиболее распространен кислотный способ получения криолита. Сущность этого способа
заключается в следующем. Плавиковый шпат нагревают в смеси с крепкой серной кислотой во вращающихся трубчатых печах
при температуре ~200°С. В результате происходит разложение плавикового шпата с образованием фтористого водорода и гипса
по реакции:
CaF2 + Н2SO4 = 2НF + Са2SO4.
Кремнезем, присутствующий в плавиковом шпате, взаимодействует со фтористым водородом, образуя в конечном
счете кремнефтористую кислоту:
SiO2(тв) + 4НF(г) = SiF4(г) + 2Н2O;
SiF4(г) + 2НF(г) = Н2SiF6.
Эти реакции показывают, что примеси кремнезема снижают выход НF и загрязняют его кремнефтористой кислотой.
Отходящие из вращающейся печи газообразные продукты реакции поглощаются водой в башнях с насадкой из угольных колец
или деревянных реек. В результате получается раствор плавиковой кислоты (содержание НF~30%), с примесью кремнефтористой
или кремнефтористоводородной кислоты (~5%), Н2SO4 1-2 % и других примесей. Плавиковую кислоту подвергают
обескремниванию, для этого добавляют к кислоте соду. В результате реакции:
Н2SiF6 + Nа2СО3 = Na2SiF6 + СО2 + 2 Н2O
образуется малорастворимый кремнефтористый натрий, выпадающий в осадок. Осадок с чистой плавиковой кислотой направляют в сгустители. После обескремнивания плавиковая кислота содержит ~25% НF, 0,7-0,8% Н2SiF6 и около 1,5% Н2SiО4. В
раствор чистой плавиковой кислоты для получения криолита добавляют расчетное количество гидроксида алюминия для
образования фторалюминиевой кислоты:
6НF + А1(ОН)3 = Н3А1F6 + Н2O
В результате нейтрализации фторалюмнниевой кислоты содой в осадок выпадает криолит:
2Н3А1F6 + 3Nа2СО3 = 2Na3А1F6 + 3СО2 + 3Н2O
Криолит, отделенный от раствора, промывают и сушат в сушильных барабанах при 140-160С. Фториды алюминии и
натрия получают по реакциям:
3НF + А1(ОН)3 = А1F3 + 3Н2O
2НF + Nа2СО3 = NaF + Н2O + СО2
Электролиз
криолитно-кремнеземных расплавов ведут в электролизных ваннах. Принципиальная схема показана из рис.
Угольная токопроводящая подина ванны служит катодом. Угольные электроды, погруженные в расплавленный электролит,
является анодом. Боковые стенки футеруются углеродистым огнеупорным кирпичом. Для электролиза и нагрева ванны
используют постоянный ток. При разложении глинозема на катоде выделяется алюминий, который в расплавленном состоянии
собирается на дне ванны. На анодах выделяется кислород, который, взаимодействуя с углеродом, образует газы СО и СО2. По
мере сгорания анодов их постепенно опускают вниз. Состав криолита в процессе электролиза, его характеристики имеют
чрезвычайно важное значение. Температура плавления криолита 1000°С, Важной характеристикой электролита является
криолитовое отношение (к. о.), которое представляет собой молярное отношения NaF к А1F3. Для чистого криолита оно равно 3,
25
Электролиты с к. о. = 3 называются нейтральными. Электролиты с к. о. < 3 называются кислыми, с к. о. > 3 – основными.
Электролиты с к. о. > 3 в электролизных ваннах неприменимы, так как при этом повышается концентрация ионов натрия и
возможно их выделение на катоде. Слишком кислые электролиты хуже растворяют глинозема На практике в промышленных
алюминиевых применяют кислые электролиты с к. о.= 2,6-2,8.
Растворимость А12О3 в криолите при 1000 "С составляет 12%, при 1050°С – 16%. Растворимость, а также скорость растворения в
расплавленном криолите уменьшаются при увеличении содержания А1F3 и добавлении СаF2 и МgF2. Эти факторы необходимо
учитывать, чтобы избежать образования на подине ванн глиноземных остатков, поэтому на практике содержание А12О3 в
электролит не превышает 8%. Важной характеристикой электролита является его плотность. Плотность электролита должна быть
меньше, чем алюминия, чтобы алюминий находился на дне. Всплывание алюминия недопустимо, так как это приведет к его
сгоранию на аноде. Плотность алюминия с повышением температуры уменьшается.
Показатели процесса электролиза и влияние различных факторов на расход электроэнергии
Основные экономические показатели процесса электролиза определяются выходом по току и расходом
электроэнергии на 1 т алюминия. Выход по току является важной характеристикой процесса и представляет собой количество
алюминия, фактически выделенного определенным количеством электричества, к теоретическому количеству алюминия. По
закону Фарадея при электролизе количество выделившегося на катоде алюминия составляет 0,335 г/(Ач). Практически вследствие
потерь тока и побочных процессов выделение алюминия меньше.
Выход по току зависит во многом от качества обслуживания ванны и находится в пределах 0,85-0,90. Расход
электроэнергии на 1 т алюминия при напряжении на ванне 4,5 В и выходе по току составляет 14900 кВт-ч, фактический расход
электроэнергии вследствие потерь, наличия анодных эффектов и других факторов – 15000-17000 кВтч. На практике часто пользуются величиной, обратной расходу электроэнергии, которую называют выходом по энергии. Выход по энергия представляет
собой количество алюминия в граммах, полученного на 1 кВт-ч израсходованной электроэнергии. В современных промышленных ваннах выход по энергии находится в пределах 60-64 г/(кВтч).
Выход по энергии, так же как и выход по току, определяет основные экономические показатели процесса электролиза и
зависит от условий ведения процесса электролиза, в том числе от состава и температуры электролита, плотности тока,
межполюсного расстояния и других факторов.
Рафинирование алюминия
Черновой алюминий содержит примеси трех видов: неметаллические включения, которые механически захватываются металлом
при выпуске, глинозем, электролит, карбид алюминия. угольные частицы; металлические примеси, переходящие из сырья
(железо, кремнии, титан, натрий, кальций) и газообразные, главным образом водород, появившийся в результате
электролитического разложения воды, попадающей в криолитно-глиноземный расплав. Для удаления примесей и повышения
чистоты алюминий подвергают рафинированию. На ряде заводов рафинирование проводят непосредственно в ковшах с
помощью газообразного хлора. При продувании расплава хлором образуется парообразны и АlС13, который адсорбируется на
неметаллических включениях и увлекает их вверх на поверхность. В результате продувки хлором удаляются также газообразные
примеси. Термодинамический анализ показывает, что при температуре рафинирования (750-770 °С) абсолютное значение убыли
свободной анергии образования СаС12, NаС1 и МgС12 больше, чем А1С13, поэтому при продувке хлором возможно удаление
кальции, натрия и магния, остальные примеси остаются в растворе. Чистота первичного алюминия получается и пределах 99,599,85 %.
Более высокая степень очистки алюминия достигается электролитическим рафинированием, методом дистилляции.
Электролитическое рафинирование ведут в ваннах, футерованных магнезитовым кирпичом, при 760-800 °С. Электролит состоит
26
из ВаСl2, А1F3 и NаF (около 60, 23 и 17 % соответственно). Расплав в ванне состоит из трех слоев. Внизу на угольной подине
находится сплав загрязненного алюминия с медью плотностью 3-3,5 г/см3. Этот сплав служит анодом. Над анодным сплавом
находится слой электролита.
Плотность электролита (2,7 г/см3 при 800 °С) подбирают так, чтобы он был больше, чем жидкого алюминия и меньше,
чем анодного сплава. Верхний третий слой составляет расплавленный алюминии, который является катодом. В слой алюминия
вводят графитированные электроды. В процессе электролиза чистый алюминий выделяется на катоде и накапливается. По мере
накопления чистый алюминий извлекают из ванн. Алюминий, подлежащий электролитическому рафинированию, в виде медноалюминиевого сплава вводится в анодный слой. Путем электролитического рафинирования получают алюминий чистоты
99,9965-99,999%.
МЕТАЛЛУРГИЯ МАГНИЯ
Сырье для получения магния и его подготовка
Содержание магния в земной коре сравнительно не высоко и составляет по массе 2,35%. В природе встречается
чрезвычайно большое число минералов, содержащих магний. Наиболее распространенными являются карбонаты, хлориды,
силикаты, сульфиды. Из карбонатов для производства магния используют широко распространенные в природе магнезит MgCO3
и доломит MgCO3СаCO3. Природный магнезит обычно загрязнен примесями оксидов кальция, кремния, железа, алюминия. В то
же время для производства необходим магнезит с минимальным содержанием примеси. Для уменьшения примесей магнезит,
предназначенный для производства магния, обычно обогащают. При нагревании магнезита до 700-900 он разлагается по реакции
MgCO3 = MgO + CO2
в результате чего получают оксид магния.
К числу природных хлоридов, используемых для производства магния, относятся карналлит MgCl2KCl6H2O и
бишофит MgCl26H2O. В чистом виде карналит – кристаллическое веществобелого цвета. Подготовка карналита включает
дробление и обогащение, затем в результате гидрохимической обработки отделяют хлористый натрий и ряд других примесей и
получают так называемый искусственный карналлит.
KCl
MgCl2
NaCl
H2O
Н.о.
естественный
19,3
24,0
24,4
29,9
2,4
искусственный
24,4
32,2
4,2
38,8
0,1
Карналлит
Бишофит MgCl26H2O получается при переработке естественного карналлита. Морская вода содержит в среднем 0,3%
MgCl2.
Электролитическое получение магния
Существует несколько схем получения магния электролизом в зависимости от состава солей, поступающих на
электролиз, способа получения этих солей, аппаратурного оформления, а также от способа использования хлора. Магний
невозможно получить путем электролиза водных растворов солей магния. Причина заключается в том, что электрохимический
потенциал магния значительно более отрицателен, чем потенциал разрядов ионов водорода на катоде, поэтому магний получают
электролизом расплавленных солей магния. Перед тем как поступить на электролиз, сырье для получения магния проходит
27
различные виды подготовки в зависимости от схемы переработки. Рассмотрим подготовку сырья по одной из технологическим
схемам.
Карналлитовая схема. Кристаллы карналлита содержат в обычных условиях 6 молекул воды. Подготовка карналлита
к электролизу заключается в обезвоживании его, которое обычно проводится в две стадии. На первой стадии карналлит
обезвоживается в твердом состоянии до содержания влаги не свыше 5 %, на второй – в расплавленном состоянии.
Первая стадия обезвоживания карналлита проводится обычно во вращающихся трубчатых печах с постепенным увеличением температуры по длине печи. Если быстро нагревать карналлит, то при температуре 110-120°С и атмосферном давлении
он начинает плавиться в кристаллизационной воде. При медленном нагреве до 90 °С шестиводный карналлит переходит в
двухводную форму, имеющую высокую температуру плавления (264 °С). При 150 С двухводный карналлит переходит в
безводный. В трубчатой печи при перемещении карналлита от одного конца трубы к другому температура его повышается, так
что на выходе из печи карналлит имеет температуру 220-230 °С. В конечном продукте, содержится 3-5 % Н2О и 2-3 % MgO.
Вторая стадия обезвоживания осуществляется либо путем плавления карналлита в электропечах с последующим
отстаиванием оксида магния либо путем хлорирования карналлита в расплавленном состоянии. Карналлит плавится в
электропечи при 480-500 °С и по желобу стекает поочередно в два миксера для отстаивания. В миксере карналлит нагревался до
760-800 °С и отстаивается от оксида магния. Нагрев карналлита в обоих случаях ведут по принципу печей сопротивления,
нагревательным элементом является карналлит.
При обезвоживании карналлита путем хлорирования идет одновременно хлорирование оксида магния. В этом случай
карналлит из вращающейся печи поступает в плавильную камеру хлоратора, где при 500-525 °С плавится. Расплавленный
карналлит поступает затем в хлоратные камеры, в которых в присутствии, углеродистого восстановителя карналлит продувается
газообразным хлором, в результате чего происходит обезвоживание карналлита и хлорирование оксида магния по реакциям:
2H2O + 2Cl2 + C = 4HCl +CO2
2MgO + 2Cl2 + C = 2MgCl2 +CO2
Температура расплава в хлорных камерах поддерживается в пределах 700-750 °С. Затем расплав попадает в миксер, где
отстаивается от твердых частиц, и оттуда выпускается в ковш и направляется в цех электролиза. После обработки карналлита в
хлораторе содержание влаги в нем снижается от 3-5 до 0,1-0,2%, а содержание МgО – от 2-3 до 0,2-0,3%.
Прогрессивным способом обезвоживания карналлита является процесс в печах с кипящим слоем. В этом случае
обезвоживание идет все время в твердом состоянии. При этом может достигаться весьма глубокое обезвоживание карналлита, в
результате чего может быть исключена вторая стадия обезвоживания карналлита в расплавленном состоянии. Кроме того, здесь
повышается содержание МgС12 в готовом продукте и увеличивается степень механизации и автоматизации процесса.
Электролиз хлорида магния
В процессе получения магния электролитическим путем на анодах идет выделение газообразного хлора, поэтому
ванны необходимо герметизировать. Ванна футеруется шамотным кирпичом, а снаружи заключена в стальной кожух. Аноды
делают из нескольких графитированных брусьев, скрепленных между собой, и располагают в ванне вертикально. По обе стороны
анода расположены катоды из стальных или железных пластин. В процессе электролиза на катоде выделяется магний, который,
имея меньшую по сравнению с электролитом плотность, всплывает вверх. Вверх поднимается также газообразный хлор,
выделяющийся на анодах. Для разделения выделяющегося магния и хлора между катодами и анодами расположены диафрагмы.
Хлорид магния расходуется в процессе электролиза, поэтому в электролит добавляют хлористые соли магния. В
качестве таких добавок в зависимости от условий работы используют обезвоженный карналлит, безводный хлорид магния или
смесь безводных хлорида магния и карналлита. Хлористые соли магния заливают в катодные ячейки ванны в расплавленном
28
состоянии при температуре ~700. В электролите в процессе электролиза повышается концентрация других хлоридов, поэтому
периодически часть отработанного электролита выводят из ванны. В электролизных ваннах в результате частичного разложения
примесей образуется шлам в количестве ~0,2 кг на 1 кг магния. Накопление шлама в электролизных ваннах отрицательно влияет
на их работу, поэтому шламы периодически удаляют из ванны. Извлечение магния производят с помощью вакуумковша.
В процессе электролиза необходимо поддерживать температуру ванны 690-720 °С. Регулируют температуру в
магниевых ваннах обычно с помощью изменения состава и электрической проводимости расплава. Так, добавление МgCl2 увеличивает электросопротивление расплава и температуру.
Расходные показатели на производство 1 т магния электролизом расплавленных хлоридов характеризуются примерно
следующими величинами:
Расход хлорида магния – 4,5-4,7 т;
карналлита – 10,0 т;
анодов – 20,25 кг;
Напряжение на ванне – 6,0-6,5 В;
Выход по току – 80-85 %;
по энергии – 55-60 г/кВтч
Раскол электроэнергии постоянного тока – 17500-18000 кВтч.
Черновой магний, извлеченный из электролизных ванн, содержит ~5% примесей, что делает его не пригодным для
непосредственного использования, поэтому магний подвергают рафинированию.
Рафинирование магния
В черновом магнии содержатся две группы примесей: металлические и неметаллические. Металлические примеси –
железо, натрий, калий, алюминий и кальция – появляются в результате электролитического разложения примесей,
неметаллические примеси – MgCl2, KCl, NaCl, СаCl2, MgО – механически захватываются из ванны при извлечении магния.
Очистку магния производят двумя способами: переплавкой с флюсами или возгонкой. Рафинирование магния переплавкой с
флюсами широко применяют в заводской практике. Плавку ведут обычно в тигельной электропечи. Черновой магний и флюс
загружают в печь и нагревают до 700-750 °С. При этой температуре в течение 0,5-1 ч магний тщательно перемешивают с флюсом.
Состав флюсов, %:
MgCl2
KCl
ВaCl2
СаF2
NaCl + CaCl2
1.
34
55
9
2
-
2.
40-46
34-40
5-8
3-5
6
Флюс
В процессе плавки примеси (главным образом, неметаллические) переходят в шлак. После требуемой выдержки печь
охлаждают до 670 °С и магний разливают в изложницы на чушки. (Чушковый магний травят слабым раствором азотной кислоты
для очистки поверхности, промывают и после сушкиотправляют на склад готовой продукции.)
Рафинирование магния возгонкой дает возможность получить магний высокой чистоты и очистить магний от металлических примесей. Метод основан на различии давлений пара магния и примесей металлов. Ниже приведены температуры
кипения:
29
Процесс возгонки ведут при пониженном давлении (0,13-0,26 кПа) и температуре ~600 °С в стальных ретортах, обогреваемых в нижней части. В реторте располагается конденсатор, представляющий собой цилиндр из листового железа. Пары
магния конденсируются на внутренней поверхности конденсатора. Состав конденсата не одинаков по вертикали. Верхняя зона
состоит в основном из легколетучих примесей магния. Во второй зоне сверху содержание примесей невелико. В третьей зоне
наиболее крупные кристаллы магния высокой чистоты, содержание магния 99,99 % и более. В нижней части магний загрязнен
примесями, имеющими низкое давление пари. Наиболее чистый магний отделяют и переплавляют. Оптимальная температура в
зоне конденсации наиболее чистого магния составляет 450-500 С. Возможны и другие методы очистки магния, например метод
зонной плавки. Электролитическое получение магния связано с вредностью и является достаточно сложным способом, поэтому
неоднократно делались попытки найти более простые способы получения магния. Были разработаны термические способы
получения магния, отличающиеся простотой и экономичностью.
ТИТАН
Титан расположен в IV группе Периодической системы Д.И.Менделеева. Впервые этот элемент был обнаружен
В.Мак-Грегором в песках из поселка Менакан в 1789 г.
Название титан данный металл получил в 1795 г., когда был вновь открыт М.Кларенсом в рутиле. Свойства титана
были изучены в 1910г. после получения в достаточно чистом виде. Кларк титана 0.6.
Известны две кристаллические модификации титана: и . Температура полиморфного превращения чистого металла
составляет 882,5˚С. Низкотемпературная имеет гексагональную решетку, -титан - центрированную кубическую. Увеличение
объема при превращении составляет 5,5%.
При невысоких температурах компактный титан малоактивен и отличается высокой коррозионной способностью в
большинстве агрессивных сред. С повышением температуры химическая активность титана резко возрастает и при 1000˚С он
является одним из самых активных металлов.
Компактный титан устойчив в слабых растворах соляной и серной кислоты. Азотная кислота не действует на гладкий
титан практически при любой концентрации даже при повышенной температуре вследствие образования оксидной пленки.
Концентрированные соляная и серная, а также плавиковая кислоты растворяют титан с образованием трехвалентных солей.
На воздухе при обычных температурах титан весьма устойчив. Скорость окисления компактного металла при 300˚С
еще незначительна. При высокой температуре титан активно поглощает кислород до 30% (ат.), азот до 10% (ат.) и водород до
33%( ат.). Реакция с кислородом под давлением иногда приводит к опасному самовозгоранию. Если водород при высокой
температуре в вакууме может быть удален из титана, то взаимодействие с кислородом и азотом, сопровождающееся
образованием твердых растворов внедрения, является необратимым.
Титан имеет высокую температуру плавления , малую плотность и высокую прочность. По удельной прочности он
превосходит многие конструкционные материалы. Высокая коррозионная устойчивость открывает широкие перспектива
использования титана в агрессивных средах в гидрометаллургии (электролитическом рафинировании) меди, никеля, кобальта и
цинка.
По своей обрабатываемости титан подобен нержавеющей стали. Сварку титана следует вести в защитной аргоновой
атмосфере.
30
Предел прочности у термически обработанных сплавов достигает 150 кгс/мм2 и более. По удельной прочности
титановые сплавы превосходят алюминиевые и магниевые, а также высокопрочные стали в широком интервале температур – до
600˚С.
НЕКОТОРЫЕ ЭКОНОМИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Титан в виде сплавов используют преимущественно для изготовления деталей реактивных двигателей (до 40%
потребления) и планера самолетов (до 30%). Около 15% титана потребляет ракетостроение и приблизительно такое же количество
металла приходится на долю прочих потребителей титана, включая химическое машиностроение.
В настоящее время находит широкое применение двуокись титана, которая выгодно отличается от других белых
пигментов очень высокой кроющей способностью, химической инертностью и нетоксичностью.
Хотя титан является одним из самых распространенных элементов (десятое место в земной коре), его крупные
пригодные к разработке месторождения редки.
Большая часть запасов (около 60%) сосредоточена в ЮАР и Танзании. Значительными запасами располагают США,
Канада, Норвегия, Индия. Россыпные месторождения Австралии невелики, однако они отличаются высоким содержанием
наиболее ценных минералов – рутила, ильменита и сопутствующих минералов: циркона, монацита, кассирита. Эти
месторождения весьма удобны для разработки.
Особенностью титановых руд является их сравнительно легкая обогатимость. Схема обогащения руд обычно включает
гравитационное обогащение: магнитную и электростатическую сепарацию. Рутиловые концентраты содержат 95-97% двуокиси
титана. Низкие концентрации окислов железа (0,5-2,0%), кремния ( 0,5-1,0%), хрома (0,1 – 0,4%) обусловливают сравнительно
невысокие затраты при их переработке на пигментную двуокись или тетрахлорид. Ильменитовый концентрат обычно содержит
40-60% TiO2, до 35-40% окислов железа, а также значительное количество окислов кремния, алюминия, марганца, хрома, ванадия,
кальция. Наиболее богатые ильменитовые концентраты обычно содержат примесь аризонита Fe2O33 TiO2.
Производство титановых концентратов в капиталистических странах достигло 3,7 млн.т. Большая часть рутиловых и
ильменитовых концентратов используется для производства пигментной двуокиси титана, мощности по выпуску которой
превышают 1,5млн.т. в год.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО
ТИТАНА
Для получения четыреххлористого титана используют рутиловый и ильменитовый концентраты. Ильменитовый
концентрат предварительно подвергают рудно-термической плавке для восстановления и отделения железа и других примесей. В
результате получают богатый двуокисью титана шлак ( 90% TiO2) и отбеленный чугун, в который переходит до 96% железа и
лишь незначительное количество титана.
Типичный химический состав титановых шлаков, предназначенных для производства четыреххлористого титана №1
TiO2 FeO
SiO2
82-92 2,5-5 2-5
MgO
MпO
CaO
AI2O3
0,2-1,5 1,5 – 6
Cr2O3
V2O5
31
2,5-6
1-2
0,1-1,5
0,1-0.3
По конструкции электрические руднотермические печи для выплавки богатых титановых шлаков аналогичны печам,
применяемым для производства ферросплавов.
В последние годы находит промышленное применение способ производства так называемого “синтетического
рутила”, состоящий в выщелачивании ильменитового концентрата соляной или серной кислотами. Этот способ позволяет
получать продукт, содержащий до 90%TiO2. Если будут найдены области стабильного потребления солей железа, то данный
способ может оказаться более рентабельным и составит серьезную конкуренцию производству титановых шлаков.
Прямое хлорирование ильменитового концентрата связано с некоторыми трудностями технологического характера,
однако перспективы промышленного использования этого процесса расширяются, что обусловлено ростом потребности в
хлорном железе для очистки сточных вод.
Четыреххлористый титан получают хлорированием титансодержащих концентратов, шлаков или синтетической
двуокиси титана. Метод хлорирования обладает рядом достоинств, главные из которых: высокая реакционная способность хлора,
простота и эффективность разделения тетрахлорида титана и сопутствующих хлоридов, высокая производительность
технологического оборудования в процессе хлорирования и разделения хлоридов.
В промышленных условиях процесс хлорирования осуществляют при температуре 700-1000˚С. В шихту добавляют
углеродистый восстановитель. Хлорирование протекает по следующим суммарным уравнениям:
TiO2 + C + Cl2 = TiCl4 + CO2 + 52 ккал.
TiO2 + C + Cl2 = TiCl4 + 2CO + 11 ккал.
Обе реакции протекают слева направо практически нацело.
Присутствующие в шихте окислы кальция, марганца, железа, магния, а также Н2О хлорируются практически нацело.
Степень хлорирования окислов алюминия и кремния не превышает 40%. Образующиеся в процессе хлорирования
низкокипящие хлориды кремния, ванадия, титана, железа и алюминия в газообразном виде отводятся в систему конденсации, где
раздельно конденсируются. Малолетучие хлориды кальция, магния, марганца вместе с окислами кремния и алюминия
концентрируются в остатке.
В настоящее время известно несколько способов получения четыреххлористого титана. В промышленности
применяют главным образом три способа: 1) хлорирование брикетов из смеси титанового шлака или концентрата с коксом; 2)
хлорирование смеси порошкообразных шлака или концентрата и кокса, суспензированных в хлоридном расплаве; 3)
хлорирование такой же смеси в кипящем слое. Последний способ является новыми наиболее производительным, но его
технология в достаточной мере разработана пока лишь для хлорирования богатого двуокисью титана рутилового концентрата.
Способ хлорирования брикетированной шихты в хлораторах типа шахтной электропечи находит промышленное
использование как в нашей стране, так и за рубежом, однако в последнее время широко применяют способ хлорирования шихты в
расплаве хлоридов.
Измельченный титановый шлак и кокс загружают в хлоратор на поверхность расплава хлористых солей, в качестве
которого используют отработанный электролит магниевых ванн. В донную часть хлоратора через фурмы подают хлор.
Восходящий поток газов обеспечивает интенсивное перемешивание шлака и кокса. Механизм хлорирования довольно сложен.
Летучие продукты хлорирования направляются в систему конденсации, а конденсированные хлориды и непрохлорированный
остаток периодически удаляются через летку вместе с расплавом. Чтобы предотвратить перегрев вследствие экзотермичности
процесса, расплав охлаждают с помощью полых графитовых штанг, внутрь которых введены трубы для пропускания воды. Эти
же штанги используют в качестве электродов для разогрева хлоратора.
32
Система конденсации газообразных продуктов хлорирования обычно обеспечивает частичную очистку
четыреххлористого титана либо за счет фракционной конденсации. Либо в результате химического взаимодействия хлоридов
железа, алюминия и магния с хлоридами щелочных металлов.
Жидкий технический тетрахлорид титана (температура кипения 136˚С ) содержит около 2% примесей, из которых
примерно 1% составляют твердые взвеси, а остальное – растворенные хлориды кремния, железа, алюминия, оксихлориды
ванадия, титана и ряд других примесей. Очистка тетрахлорида титана от примеси хлористого алюминия проводится с помощью
избирательного гидролиза. С этой целью четыреххлористый титан технической чистоты обрабатывают в герметичном реакторе с
мешалкой небольшим количеством увлажненной поваренной соли. Образующаяся в результате гидролиза хлорокись алюминия
практически не растворяется в четыреххлористом титане.
После очистки от алюминия тетрахлорид титана очищают от оксихлорида ванадия в том же аппарате. Способ очистки
основан на избирательном восстановлении оксихлорида ванадия медным порошком. Затем четыреххлористый титан отделяют от
твердых взвесей, осадка хлорокиси алюминия и медно-ванадиевого кека с помощью фильтрации через стеклоткань. В качестве
восстановителя при очистке тетрахлорида титана от ванадия могут использоваться и более дешевые, чем медный порошок
материалы, например минеральные масла или хлориды титана низших валентностей.
Очистку четыреххлористого титана от других растворенных примесей производят ректификацией. Обычно проводят
две последовательные операции ректификационной очистки:
на первой удаляется примесь тетрахлорида кремния и
растворенные газы, на второй отделяют тетрахлорид титана от его оксихлорида и других продуктов неполного гидролиза.
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА
Практически весь металлический титан производится в настоящее время способами магние- и натриетермического
восстановления из его тетрахлорида.
Металлотермическое восстановление титана проводят в реакторе из нержавеющей хромоникелевой стали в атмосфере
аргона при температуре 800-900˚С . Диаметр реакторов 800-1500мм., высота – около 2000мм. При натриетермическом
восстановлении реагенты подают в реактор одновременно в соотношении, близком к стехиометрическому, при
магниетермическом восстановитель загружают обычно одновременно с избытком, составляющим 30-40%. Подачу тетрахлорида
реагируют автоматически:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2 MgCI2 + 112 ккал.,
или
TiCI4 +4Na =Ti + 4 NaCI +189 ккал.
Вначале реактор подогревают с помощью электроподогревателей. Затем отвод тепла, выделяющегося ввиду большой
экзотермичности процесса восстановления, осуществляют с помощью обдува реторты сжатым воздухом.
Металлический титан, образующийся при магниетермическом восстановлении, собирается на дне реторты в виде
губчатой массы, пропитанной магнием и накапливающимся хлоридом магния, который периодически выводится из аппарата
через специальное сливное устройство. Продолжительность операции 35-55ч. За это время получают 1- 4 т. титана (в зависимости
от размера реактора).
Реакционная масса, заполняющая аппарат после окончания процесса, содержит около 50% титана, избыточный магний
и его хлорид. Эти примеси отделяют от титана с помощью вакуумной отгонки, которая основана на большой разности давления
паров компонентов реакционной массы при высокой температуре. Для этого реторту с помощью широкого утепленного патрубка
соединяют с конденсатором и нагревают до 1000˚С . Непрерывное вакуумирование через конденсатор обеспечивает остаточное
давление в системе в конце отгонки 10-50 мкм.рт.ст. Время процесса 30-70 ч.; расход электроэнергии 6-8 кВтч/кг.
Продукты натриетермического процесса восстановления содержат менее 20% титана. Извлеченную из реторты
реакционную массу дробят до 3-10 мм. и выщелачивают 0,5- 1%-ным раствором соляной кислоты.
33
Ограниченное промышленное использование находит способ получения титана кальциетермическим
восстановлением из двуокиси. Этим способом могут быть получены лишь низкокачественные титановые порошки.
Полученный в результате магние- или натриетермического восстановления технический титан (губка) содержит: около
0,07%CI; 0,1% Fe; 0,05%О2; 0,05%Ni; по 0,02%С и Ni 0,04-0,05%Si. Концентрация других примесей незначительна. Общее
извлечение титана в губку из шлака составляет 70-75%.
В товарной форме куски губки после дробления имеют размер 12-7- мм. Губку упаковывают в барабаны. Которые
вакуумируют и плотно закрывают. Для получения слитков губчатый титан подвергают плавке в электродуговых печах. Титан
технической чистоты обычно используют без дополнительной очистки, так как он удовлетворяет требованиям основных
потребителей. Металл повышенной чистоты, необходимый для специальных областей его применения и научных работ,
получают рафинированием.
РАФИНИРОВАНИЕ ТИТАНА И ПОЛУЧЕНИЕ СЛИТКОВ
Рафинирование титана
Основным методом получения титана повышенной чистоты является иодидное рафинирование технического металла,
губки или стружки. Подлежащей очистке металл при взаимодействии с иодом образует летучий галогенид, который затем
диссоциирует на разогретой электрическим током нити из одноименного и ли тугоплавкого металла. При этом титан отлагается на
раскаленной проволоке, и иод возвращается в процесс. Очистка титана основана на различии давлений паров иодидов и примесей.
Кроме того, часть примесей не вступает в реакцию с иодом.
Процесс иодидного рафинирования осуществляют при двух температурных режимах: 1) при 150 - 200˚С ; 2) при 500 550˚С . Перенос титана на раскаленную нить происходит за счет образования и испарения в первом случае TiCI4, во втором TiCI2.
Нить, на которой происходит диссоциация иодидов, нагревают электрическим током до 1400˚С .
Перед началом процесса рафинирования разогретый реактор тщательно вакуумируют, затем включают нагрев нити и
вводят очищенный иод. Рафинирование заканчивается при толщине прутка очищенного металла 25-30 мм.
Иодидное рафинирование титана представляет собой дорогой процесс. Однако этот способ обеспечивает получение
пластичного чистого титана, содержание железа, алюминия, циркония, никеля и кислорода в котором обычно менее 0,01%
каждого.
Электронной бестигельной зонной плавкой иодидного металла получают сверхчистый титан, содержащий 99,9999%
Ti.
Выплавка слитков из титана и его сплавов
Слитки из титана диаметром 200-500 мм или его сплавов выплавляют в электродуговых печах с медным охлаждением
водой кристаллизатором. Металл, прилегающий к холодным стенкам кристаллизатора, очень быстро затвердевает, и плавка
фактически идет в гарниссаже из титана. Гарниссаж не пристает к стенкам кристаллизатора, поэтому плавку иногда ведут с
использованием подвижного поддона, что позволяет вытягивать слиток. Шихту вводят в печь в виде достаточно плотного и
прочного расходуемого электрода, полученного прессованием губки. Помимо губчатого титана, в состав расходуемых электродов
обычно входят до 40-50% незагрязненных титановых отходов, а также многие легирующие компоненты в форме лигатур. Для
обеспечения постоянства состава и механических свойств слитки титанановых сплавов их плавят вторично.
34
Плавку титана и его сплавов проводят на постоянном токе ( 8-10 кА, 25-30В ) в вакууме ( 0,01 мм.рт.ст.) Стабилизация
горения дуги и перемешивания жидкой ванны металла производится с помощью электромагнитных катушек.
Производительность печи 4-5 кг/мин. Потери за счет обрезки торцовых частей слитка и обдирки боковой поверхности обычно
составляют 10-15%, у крупных слитков они снижаются до 5%. Расход электроэнергии достигает 4.5 кВтч/кг.
В настоящее время находит промышленное использование электрошлаковая плавка титана и его сплавов. Сущность
этой плавки заключается в нагреве переменным током шлака до 1900-200˚С , что обеспечивает плавление погруженного в шлак
расходуемого электрода. В качестве шлака используют очищенный фтористый кальций. Во избежание интенсивного испарения
шлака и его конденсации на холодных поверхностях печи проводят в атмосфере аргона. При этом потери металла при
механической обработке слитка значительно снижаются.
Электрошлаковую плавку титана и его сплавов применяют только для второго переплава, так как отсутствие вакуума в
процессе плавки не позволяет удалять водород.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Е.В. Челишев, П.П. Арсентьев и др. Металлургия черных и цветных металлов. Металлургия. М. 1993.
2.
А.И. Беляев. Металлургия легких металлов. Металлургиздат. М. 1962.
3.
Д.А. Диомидовский. Металлургические печи цветной металлургии. Металлургия. М. 1970.
4.
О.Е. Крейн. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. Металлургия. М. 1977.
5.
А.Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической технологии. Госхимиздат. М. 1961.
6.
Б.Н. Ласкорин и др. Бехотходная технология переработки минерального сырья. Недра. М. 1984.
7.
Б. Скиннер. Хватит ли человечеству земных ресурсов. Мир. М. 1989.
