Министерство образования и науки Российской Федерации
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
В.Ю.Яковлев
Методические указания к выполнению лабораторных работ
по курсу "Радиационные эффекты в твердых телах" для студентов
2 курса магистратуры направления 11.04.04 - "Электроника и
нанооэлектроника», профиль «Физическая электроника»
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ДИСКРЕТНЫХ ЦЕНТРОВ
Томск – 2015
I. ВВЕДЕНИЕ
По характеру процессов, вызывающих свечение веществ, люминесценцию принято подразделять на внутрицентровую (люминесценцию
дискретных центров) и рекомбинационную.
Внутрицентровая люминесценция вызывается процессами, развитие
всех фаз которых, начиная от поглощения энергии и, кончая испусканием
фотона, происходит внутри одного и того же центра. Отдельные фазы
процесса оказываются разделенными только во времени.
В случае
рекомбинационной люминесценции свечение развивается в несколько
этапов. Сначала при возбуждении происходит создание и разделение в
пространстве разноименно заряженных частиц, затем они случайным
образом блуждают в объеме вещества и, при встрече, излучательно
рекомбинируют, –– обычно с новыми частицами. Люминесценция в этом
случае может иметь большую длительность затухания после выключения
возбуждения.
Большой
длительностью
послесвечения
может
обладать
и
внутрицентровая люминесценция в случае, если в системе энергетических
уровней, характеризующих возбужденное состояние центра люминесценции,
имеется метастабильный уровень, переход из которого в основное состояние
центра запрещен правилами отбора (чаще всего –– по мультиплетности).
Детальное изучение физики люминесцентных процессов на микроскопическом уровне является сложной задачей, решение которой связано с
необходимостью привлечения других, не оптических, экспериментальных
методов исследования.
Однако, для того, чтобы правильно определить тип механизма испускания люминесценции и иметь тем самым возможность прогнозирования
поведения люминесцентных свойств кристаллофосфора при изменении
внешних условий (температуры, давления, способов возбуждения), часто
оказывается достаточным изучение небольшого набора основных характеристик люминесценции, –– спектрального состава, кинетики (временного
закона) затухания в различных тепловых и мощностных режимах возбуждения.
Рассмотрим
особенности
протекания
длительных
послесвечения в каждом отдельном случае более подробно.
процессов
2
1. Люминесценция дискретных центров, содержащих
метастабильные уровни.
Упрощенная схема энергетических уровней центра, находящегося в
метастабильном возбужденном состоянии, показана на (рис.1 а, б). Цифрой 1
обозначен уровень основного состояния, 2 –– излучательный уровень и 3 ––
метастабильный. Вертикальными стрелками показаны излучательные
переходы, волнистыми –– безызлучательные.
Схема на (рис.1 а) соответствует ситуации, когда переход 3––1 с уровня
3 в основное состояние строго запрещен правилами отбора. Возвращение
возбужденного центра в основное состояние в этой ситуации возможно лишь
при условии перехода центра на более высокий по энергии излучательный
уровень 2 за счет, например, тепловой энергии (переход 3––2 с зависящей от
температуры вероятностью р32 ); т.е. из всех возможных каналов
энергетической релаксации возбужденного центра оставляется один ––
излучательный. По классификации С. И. Вавилова, такая люминесценция
называется вынужденной.
Схема на рис.1б отражает случай частичного снятия запрета на переход
3––1 из-за, например, частичного перекрытия волновых функций уровней
различной мультиплетности. В этом случае возникает вероятность р30 редких
спонтанных излучательных переходов центра в основное состояние (так
называемых интеркомбинационных переходов). Альтернативой таким
переходам является безызлучательный переход в основное состояние при
высоких температурах, когда энергия возбужденного состояния повышается
3
до точки пересечения потенциальных кривых основного и возбужденного
состояний (точка Т на рис.1б).
Уравнение кинетики затухания люминесценции ищется обычно на
основе решения системы дифференциальных (скоростных) уравнений,
описывающих изменение населенностей возбужденных уровней центра
люминесценции. Составим эти уравнения вначале для центра, излучающего
по схеме (рис1а).
а) ВЫНУЖДЕННАЯ (ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ)
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ДИСКРЕТНЫХ ЦЕНТРОВ
Обозначим населенности уровней 2 и 3 после мгновенного импульсного
возбуждения как n20 и n30, а вероятности переходов между ними - как р23 и
р32. Тогда
dn2 n2 p23 и dt n3 p32 dt
(1)
dn3 n3 p32 dt n2 p23 dt
(2)
Вероятность теплового перехода центра из метастабильного в верхнее
излучательное состояние определяется соотношением Больцмана;
p23 exp E / kt
(3)
где - частотный фактор, k = 8.62 10 5 эВ/К - постоянная Больцмана,
Е ––энергетический зазор между уровнями 2 и 3.
Скорости переходов р23 и и намного выше, чем р32, поэтому излучательный уровень 2 быстро,
через время t 1 p , опустошится, и в
23
дальнейшем будет заселяться только из состояния 3:
dn2 dn3 n3 p32 dt
(4)
Интегрируя (4), получаем:
n3 t n30 exp p32 t
(5)
Интенсивность люминесценции пропорциональна скорости убыли населенности уровня 2: I люм / dn / dt / . Принимая квантовый выход равным
единице и подставляя (5) в (4), получаем:
I люм t n30 exp p32 t
(6)
4
Таким образом, кинетика затухания люминесценции описывается
экспоненциальной зависимостью от времени общего вида
I t I 0 exp t
(7)
где I0 = n30 p32 –– амплитудное значение интенсивности люминесценции после окончания импульса возбуждения, а 1 p –– харак32
теристическое время затухания. Общая энергия люминесценции, высвеченная за вcе время вспышки, называется высвеченной светосуммой (S).
Величина S находится путем интегрирования (7) в пределах временного
интервала от нуля до бесконечности: S I 0
Входящая в (7) величина р32 связана с температурой выражением (3).
Тогда I0 и в (7) также оказываются величинами, зависящими от
температуры:
I 0 T n30 exp E / kt
(8)
t 1 / p32 1 expE / kt
(9)
T 0 I 0 0 , ;
T I 0 n30 I max , 1 min
Таким образом, из (8) и (9) следует, что увеличение температуры
должно приводить к росту амплитуды вспышки I0 и, одновременно, к
сокращению длительности послесвечения ; при этом, как легко убедиться,
произведение этих величин (светосумма вспышки S) от температуры не
зависит:
S T I 0 T T n30 Const T
(10)
Физически это означает выполнение условия, о котором говорилось
выше, согласно которому переход центра в основное состояние возможен по
единственному пути - с испусканием люминесценции. Из данных
эксперимента можно также определить и важную константу, характеризующую центр люминесценции –– E . Для этого температурные
зависимости величин I0 и : строятся в координатах: "логарифм величины ––
обратная температура", в которых они приобретают вид прямых. Значение
5
E определяется как тангенс угла наклона прямой.
б). ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ВЫЗВАННАЯ СПОНТАННЫМИ
ИНТЕРКОМБИНАЦИОННМИ ПЕРЕХОДАМИ.
В схеме на рис.1б присутствуют только два уровня - основной 1 и
возбужденный 2; символом р0 на этом рисунке обозначена вероятность в
единицу времени безызлучательного перехода центра из возбужденного в
основное состояние. Такие переходы являются конкурирующими с
излучательными и ведут к тушению люминесценции; условием для их
реализации является то, что величина тепловой энергии должна быть
достаточной для достижения точки пересечения кривых 1 и 2. Значения
вероятности переходов р0 определяются, в соответствии со статистикой
Больцмана, из выражения
p 0 exp E / kt
(12)
где Е имеет отличный от (3) смысл, характеризуя энергию, необходимую для перехода не на вышележащий уровень, как в (3), а в основное
состояние центра.
Скоростное уравнение, описывающие изменение населенности
излучательного уровня 2, имеет вид:
dn2 n2 и p0 dt
(13)
Решение уравнения запишется в виде
n2 t n20 exp и p0 t
Интенсивность
люминесценции
излучательных актов в единицу времени:
(14)
определяется
I t и n2 t и n20 exp и p0 t
как
число
(15)
Как видим, кинетика затухания, как и в предыдущем случае, является
экспоненциальной.
В то же время имеется существенное отличие:
предэкспоненциальный множитель в (15), имеющий смысл начальной
интенсивности люминесценции, оказывается величиной, не зависящей от
температуры:
I 0 и n20 f t .
По-иному зависит от температуры и
характеристическое время затухания:
1 / и p0 и exp / kt
1
(16)
6
Светосумма вспышки, в отличие от предыдущего случая, с ростом Т
уменьшается по такому же закону, что и :
S I 0 и n20 и exp / kt
1
(17)
Таким образом, по виду зависимостей амплитудно-кинетических
параметров люминесценции (I0 и ) от температуры оказывается возможным определение типа механизма испускания люминесценции.
Важную информацию о центрах свечения несет также спектральный
состав люминесценции и характер его изменения с температурой. В случае,
если структура центра определяется внешними валентными электронами,
как, например, при активации фосфоров ртутеподобными ионами (ТI+, Вi3+,
Sb3+ и др.), энергетика оптических переходов в центре оказывается в
сильной степени зависящей от ближайшего ионного окружения, т.е. от
основы кристаллофосфора, и от возмущений, вносимых колебаниями атомов
решетки, т.е. от температуры образца.
В этом случае спектры люминесценции оказываются, как правило,
имеющими вид колоколообразных полос, характеризующихся значительным
стоксовым сдвигом и большой полушириной Н1/2, увеличивающейся с
ростом температуры по закону:
Н1/2 = а Т1/2
где а - коэффициент пропорциональности.
На практике в спектрах может присутствовать одновременно несколько
взаимно накладывающихся друг на друга широких полос, из-за чего
профиль спектров оказывается слабоструктурированным, размытым. Для
выделения индивидуальных полос в сложных спектрах наиболее
корректно использовать обобщенный метод Аленцева-Фока /З/.
При активации кристаллофосфоров элементами переходной группы,
имеющими недостроенные внутренние f - оболочки (Се3+, Nd3+, Еu3+ и др.),
оптические
переходы оказываются экранированными от действия
кристаллического поля внешними заполненными оболочками этих ионов,
поэтому спектры люминесценции таких криcталлофосфоров оказываются
квазилинейчатыми, мало отличающимися от атомарных спектров.
Целью работы является исследование спектрально-кинетических за7
кономерностей люминесценции криcталлофосфоров в различных температурных режимах импульсного возбуждения ускоренными электронами,
определение параметров термоактивационных процессов и установление
структуры центра свечения в исследуемых кристаллофосфорах.
2. ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ
Для исследования спектров и кинетики затухания люминесценции в
различных мощностных и температурных режимах возбуждения служит
установка, схема которой представлена на рис.2
Образец (1) исследуемого кристаллофосфора в виде пластинки
закреплен в держателе измерительной ячейки криостата для оптических
измерений (2), позволяющего изменять температуру в интервале от 78 до 600
К и снабженного кварцевым окном (3) для выхода излучения. Свет вспышки
образца с помощью кварцевого конденсора (4) собирается на входной щели
монохроматора (5) и регистрируется фотоумножителем ФЭУ-97 (6),
запитываемого от блока питания Б5-24 (7). Электрический сигнал от ФЭУ в
виде импульса фототока подается на вход канала вертикального отклонения
луча запоминающего осциллографа С8-12 (8).
Для возбуждения
люминесценции используется импульсный сильноточный ускоритель
электронов (9) с блоком питания и управления (10), генерирующий пучки с
параметрами
Еср
=0.25
МеV,
t1/2
=
15
nc,
gmax
=
20
А/cm2.
Последовательность срабатывания генератора развертки осциллографа и
ускорителя задается шестиканальным генератором задержанных импульсов
ГИ-1 (11). Контроль температуры осуществляется с помощью термопары
8
хромель-алюмель (на схеме не показана.) и милливольтметра М1200 (12).
Для откачки ячейки и вакуумного диода ускорителя служит двухступенчатый вакуумный пост, включающий форвакуумный и паромасляный
насосы.
3. ЗАДАНИЕ
1. Измерить спектры люминесценции с различной задержкой во
времени относительно импульса электронного облучения. Построить
спектры, при необходимости сделать их разложение на отдельные полосы,
используя метод Аленцева-Фока.
2. Зарисовать осциллограммы вспышек люминесценции в максимумах
выявленных полос при различных развертках и режимах усиления
осциллографа, соответствующих изменению интенсивности люминесценции
в пределах двух порядков величины. Сделать оцифровку осциллограмм и
составить таблицы изменения интенсивности люминесценции со временем
после облучения электронным импульсом I(t).
3. Исследовать влияние на амплитуду вспышки и ход затухания
люминесценции температуры образцов в диапазоне, указанном преподавателем. Сделать зарисовки осциллограмм при 10-15 значениях Т из
указанного диапазона.
4. Используя программу управления базой данных "Microsoft Ехсе1":
а) Построить кинетические кривые затухания люминесценции в
полулогарифмических координатах и определить значения I0 и для
различных температур.
б) Построить
температурные зависимости характерного времени
затухания и амплитудных значений вспышки люминесценции в координатах
"логарифм величины - обратная температура" и найти значения частотного
фактора и энергии термической активации процесса.
5. Основываясь на данных эксперимента и расчета, восстановить
картину энергетических уровней дискретного центра. Изобразить в модели
конфигурационных кривых. Сделать выводы по работе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левшин Л. В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. -М.
9
:Изд-во МГУ.-1989.-272 с.
2. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.
М.: Высшая школа, 1982.-336 с.
3. Фок М.В.// Тр.ФИАН.-1972.-т.52.-с.3-24.
Составитель
Яковлев В.Ю.
10
