МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
ЧЕЧЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Г.Д. Солтамурадов
М.Х. Мутузова
РАСЧЕТЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
учебное пособие для студентов всех специальностей,
изучающих аналитическую химию
Грозный – 2019
1
Печатается по решению Ученого совета
ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет»
протокол № 9 от 27.12.2018 г.
УДК 543. 001
С – 60
Рецензент:
Хасанов И.И. – к.х.н., заведующий кафедрой «Общая
химия» биолого-химического факультета ФГБОУ ВО
«Чеченский государственный университет»
Авторы:
Солтамурадов Г.Д. – к.х.н., доцент кафедры «Общая
химия» ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет»;
Мутузова М.Х. – к.х.н., старший преподаватель
кафедры «Общая химия» ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет»
Солтамурадов Г.Д., Мутузова М.Х.. Расчеты в аналитической химии. – Грозный: ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет», 2019. – 92с.
Пособие является руководством к решению задач по аналитической
химии.
По каждой теме дается краткий теоретический материал, примеры подробного решения задач по основным разделам аналитической химии. Заключительная часть пособия – задачи для самостоятельного решения.
Учебное пособие составлено в соответствии с программой курса
«Аналитическая химия» и предназначено для студентов биолого-химического факультета, а также агротехнологических специальностей Чеченского государственного университета.
© ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет», 2019
2
Расчеты в аналитической химии
ВВЕДЕНИЕ
Пособие охватывает основной материал курса аналитической
химии по качественному и количественному анализу. Состоит из
двух разделов «Качественный анализ» и «Количественный анализ». Каждый раздел состоит из параграфов. По каждому разделу
вначале кратко изложены теоретические основы аналитической
химии по соответствующей теме. После теоретического курса
приводятся примеры решения нескольких типовых задач и задачи
для самостоятельного решения. Решения многих, по нашему мнению, наиболее важных, задач приводятся с объяснениями. Кроме
того, в пособии приводятся примеры построения кривых титрования в титриметрическом анализе (приведены кривые кислотно-основного и окислительно-восстановительного (ред-окс) титрования).
В Приложении приведены справочные материалы в виде таблиц из «Справочника по аналитической химии» под редакцией
Ю.Ю. Лурье.
Студенту трудно самостоятельно отобрать основное из информации, полученной на лекции и литературных источников, отделить главное от второстепенного, менее существенного. Теоретическая часть, примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения, приведенные в пособии, в определенной мере выполняют эту задачу. Настоящее пособие, на наш взгляд, призвано
активизировать самостоятельную работу студентов, способствовать развитию их логического мышления и привить студентам
навыки к теоретическому осмысливанию проводимого в лаборатории эксперимента.
Авторы выражают благодарность рецензенту – к.х.н., заведующему кафедрой «Общая химия» биолого-химического факультета Чеченского государственного университета Хасанову И.И.
Все предложения и замечания по улучшению содержания данного учебного пособия будут нами рассмотрены и использованы.
3
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Раздел I. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
1.1. Чувствительность и избирательность
аналитических реакций
Аналитические реакции должны обладать достаточной чувствительностью. Чувствительность реакции может быть охарактеризована количественно, вне зависимости от того, каким внешним эффектом она сопровождается.
Чувствительность аналитических реакций в значительной
степени зависит от условий их протекания: температуры, кислотности среды, концентрации реагента, времени наблюдения от
начала опыта, присутствия посторонних веществ.
Чувствительность аналитических реакций характеризуют
открываемый минимум, минимальная (предельная) концентрация
и предельное разбавление.
Предел обнаружения или открываемый минимум, (m) –
наименьшая масса вещества, открываемая данной реакцией по
данной методике. Измеряется в микрограммах (1 мкг = 10– 6 г).
Предельная концентрация (Сlim) – наименьшая концентрация
определяемого вещества, при которой оно может быть обнаружено в растворе данной реакцией по данной методике. Выражается в г/мл.
Предельное разбавление (Vlim) – объем раствора с предельной
концентрацией, в котором содержится 1 г определяемого вещества. Предельное разбавление выражается в мл/г.
1
Vlim =
Clim
Минимальный объем предельно разбавленного раствора
(Vmin) – наименьший объем (мл) раствора определяемого вещества, необходимый для его обнаружения данной реакцией.
Показатель чувствительности pClim – отрицательный логарифм предельной концентрации
pClim = −lgClim
Приведенные параметры чувствительности связаны между собой соотношением:
Vmin
m = Clim ∙ Vmin ∙ 106 =
∙ 106
Vlim
Молярная концентрация определяемого иона:
4
Расчеты в аналитической химии
m ∙ 10−6
m ∙ 10−3
C(x) =
=
моль/л,
M(x) ∙ Vmin ∙ 10−3 M(x) ∙ Vmin
C(x) – молярная концентрация определяемого иона, моль/л
М(х) – молярная масса определяемого иона, г/моль
На повышение чувствительности влияют
следующие факторы
1. Увеличение концентрации вещества А (СА) или концентрирование:
а) упаривание раствора (удаление растворителя): обнаружение
Na+, K+, Ca2+, Mg2+
б) отгонка (перевод вещества в газообразное состояние): обнаружение NH4+, CO32–
в) экстрагирование (перевод вещества в органический растворитель) или флотация (перевод на границу раздела фаз вода –
органический растворитель)
Пример: Обнаружение Fe3+, (Co2+, Zn2+, I–, Br–)
г) соосаждение - совместное осаждение ионов одним и тем же
осадителем, причем один из них осаждается на поверхности
осадка другого иона.
2. Увеличение концентрации реагента (СВ)
3. Изменение значения рН
4. Введение веществ, усиливающих аналитический сигнал
5. Изменение метода или способа выполнения анализа, или последовательности прибавления реагентов.
Согласно рекомендации ИЮПАК факторы, увеличивающие
чувствительность, называются факторами, понижающими предел
обнаружения.
Избирательность аналитических реакций – мера способности реагента или реакции создавать одинаковые или сходные аналитические эффекты с определенным числом веществ (n). В зависимости от количества этих веществ реагенты делят на:
1) специфические (n = 1)
OH– для обнаружения NH4+
NCS– для обнаружения Fe3+
крахмал для обнаружения I2
дихинолин для обнаружения Cu+
2) селективные n: от 2 до 5
5
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Ni2+ с диметилглиоксимом (DimГ), аналогичный эффект дают с
DimГ: Fe2+, Co2+, ZrIV, ThIV, Cu2+.
3) групповые (n > 5)
HCl: Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu2+, Au+, Tl+ (6),
Na2CO3, Na2HPO4: образуют осадки с большим количеством
катионов (20).
Факторы, увеличивающие избирательность
1. Изменение значения рН
2. Экстрагирование
Маскирование - устранение или подавление аналитического
сигнала мешающего вещества путем связывания его в комплексное, бесцветное, прочное растворимое соединение без изменения
степени окисления или с изменением степени окисления. Мешающий ион при этом настолько уменьшает свою концентрацию, что
аналитический сигнал о своем присутствии он исследователю не
посылает, или этот сигнал становится очень слабым.
Примеры решения задач
Задача 1. Предел обнаружения ионов марганца (II) висмутатом натрия составляет 5 мкг в объеме раствора 0,20 мл. Чему равно
предельное разбавление для данной реакции?
Решение
Для расчета предельного разбавления используют формулу:
Vmin ∙ 106 0,20 ∙ 106
Vlim =
=
= 4 ∙ 104 мл/г
m
5
Задача 2. Предельное разбавление реакции обнаружения
ионов калия в виде гексахлороплатината (IV) калия равно 1ˑ10 -4
мл/г. Определить предел обнаружения иона калия, если реакция
удается в объеме раствора 5 ∙ 10−2 мл.
m = Clim ∙ Vmin ∙ 106 = 1 ∙ 10−4 ∙ 0,05 ∙ 106 = 5 мкг
Задача 3. Предельное разбавление реакции обнаружения хлорид-ионов в виде хлорида серебра равно 1,0ˑ10-6 мл/г. Вычислить
предел обнаружения и показатель чувствительности для этой реакции в капле раствора объемом 0,030 мл.
Решение
m = Clim ∙ Vmin ∙ 106 = 1 ∙ 10−6 ∙ 0,03 ∙ 106 = 3 ∙ 10−2 мкг
6
Расчеты в аналитической химии
0,03(Cl− )
Сlim =
= 10−6
6
0,03 ∙ 10
pClim = −lgClim = −lg(1 ∙ 10−6 ) = 6
Задача 4. Вычислить минимальный объем раствора, требуемый для обнаружения ионов калия в виде гексанитрокобальтата
(III) дикалия-натрия, если предел обнаружения реакции равен 1
мкг и предельное разбавление равно 5ˑ104 мл/г.
Vmin
m=
∙ 106
Vlim
m ∙ Vlim 1 ∙ 5 ∙ 104
Vmin =
=
= 0,005мл
106
106
Задача 5. Для обнаружения иона Fe3+ взято 2 мг исследуемого
вещества с массовой долей ионов Fe3+ 0,01%. После растворения в
воде к нему прибавили KNCS. Можно ли получить уверенный аналитический эффект, если открываемый минимум (m) = 0,25 мкг?
Решение.
Найдем массу Fe3+ в исследуемом веществе массой 2 мг или
2ˑ103 мкг
100% составляют 2ˑ103 мкг
0,02% составят х мкг
0,02% ∙ 2 ∙ 103 мкг
х=
= 0,4 мкг
100%
Открываемый минимум (m) равен 0,25 мкг, что меньше полученного результата (0,4 мкг). Следовательно, получить уверенный
аналитический эффект можно.
Задачи для самостоятельного решения
1. Предел обнаружения ионов натрия в виде нонагидрата нонаацетата натрия-цинка-триуранила равен 0,125 мкг в капле 0,050
мл. Чему равно предельное разбавление и показатель чувствительности для данной реакции?
2. Предел обнаружения ионов калия в виде калия перхлората равен 10 мкг в объеме раствора 0,10 мл. Вычислить предельную
концентрацию ионов калия для этой реакции.
3. Предел обнаружения ионов аммония реактивом Несслера равен
0,050 мкг в объеме раствора 0,050 мл. Вычислить показатель
7
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
чувствительности и предельное разбавление для этой реакции.
4. Предельное разбавление реакции обнаружения ионов натрия
одной из аналитических реакций равно 1,0ˑ105 мл!г, предел обнаружения равен 1 мкг. Определить минимальный объем раствора, требуемый для обнаружения ионов натрия с помощью
данной реакции.
5. Вычислить предел обнаружения и предельное разбавление для
реакции обнаружения иона кальция в виде оксалата кальция,
если реакция получается с 0,010 мл 0,00010 моль/л раствора
хлорида кальция.
6. При обнаружении иона серебра в виде серебра хромата реакция
удается с 0,020 мл 0,00040 моль/л раствора серебра нитрата. Вычислить предел обнаружения и предельное разбавление для
данной реакции.
7. Предельная концентрация ионов калия, обнаруживаемая с гидротартратом натрия, равна 1,2ˑ10 г/мл. Чему равна наименьшая
молярная концентрация раствора калия хлорида, в котором ион
калия может быть обнаружен данной реакцией?
8. Чему равно предельное разбавление и предел обнаружения для
реакции открытия ионов железа (III) аммония тиоцианатом,
если реакция удается с 2 мл раствора, полученного разбавлением 0,1 %-ного раствора железа (III) в 1000 раз. Плотность раствора после разбавления равна 1 г/мл.
9. Найти предельное разбавление и предел обнаружения реакции
обнаружения ионов серебра в виде хромата серебра, если реакция получается в 0,020 мл раствора, полученного при разбавлении в 25 раз раствора, содержащего 1 г/л серебра.
10. Предельная концентрация ионов меди (II), обнаруживаемая с
купроном, составляет 2,0 ∙ 10−6 г/мл, а минимальный объем
раствора равен 0,050 мл. Вычислить предел обнаружения ионов
меди (II) для данной реакции и молярную концентрацию данного раствора.
8
Расчеты в аналитической химии
1.2. Электролиты
Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых содержат ионы и, следовательно, проводят электрический ток.
Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток.
Величиной, характеризующей способность электролита диссоциировать на ионы является константа диссоциации.
Константа диссоциации (KD) – отношение произведения
равновесных концентраций ионов в степени соответствующих
стехиометрических коэффициентов к концентрации недиссоциированных молекул.
Она является константой равновесия процесса электролитической диссоциации: чем выше KD, тем больше концентрация ионов
в растворе.
Например, для диссоциации слабого электролита:
А𝑛 𝐵𝑚 ⇄ 𝑛𝐴𝑚+ + 𝑚𝐵𝑛−
константа диссоциации имеет вид
[А𝑚+ ]𝑛 ∙ [𝐵𝑛− ]𝑚
KD =
[А𝑛 𝐵𝑚 ]
Другой важной характеристикой электролита является степень диссоциации.
Степень диссоциации (α) – отношение концентрации молекул, распавшихся на ионы (Сi) к общей концентрации растворенных молекул (С0):
Сi
α=
(доли единицы, %),
Co
По способности к диссоциации Аррениус разделил все электролиты на три группы:
1) сильные электролиты (α >30%)
2) средней силы электролиты (α = 5 – 30%)
3) слабые электролиты (α < 5%)
Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора,
при повышении температуры раствора.
Зависимость степени диссоциации от разбавления выражается
законом Оствальда:
С ∙ α2
KD =
1−α
Если степень диссоциации слабого электролита очень мала
9
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
(α<<1), то ею можно пренебречь (в знаменателе) и величину (1 –
α) принять равной единице. Тогда
K D = C ∙ α2
откуда
KD
C
С уменьшением концентрации, т.е. с разбавлением раствора, степень диссоциации слабого электролита увеличивается.
При приготовлении растворов сильных электролитов приходится вычислять активность иона.
Активность иона – эффективная концентрация иона, соответственно которой он участвует во взаимодействиях, протекающих в растворах сильных электролитов.
а = fˑC (моль/л),
где f – коэффициент активности, показывающий, во сколько
раз активность иона отличается от его истинной концентрации в
растворе сильного электролита.
Коэффициент активности вычисляется по уравнению ДебаяХюккеля:
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √𝜇 ,
при µ < 0,01
𝜇
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √ ,
при µ < 0,1
α=√
1+√𝜇
𝜇
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √ − 0,1𝑍𝑖2 𝜇,
1+√𝜇
при µ < 0,2
где Z – заряд иона, µ - ионная сила раствора.
Ионная сила раствора (µ) – характеризует интенсивность
электростатического поля всех ионов в растворе и равна полусумме произведения квадрата заряда каждого иона, присутствующего в растворе, на его молярную концентрацию:
1 𝑛
𝜇 = ∑ (𝐶𝑖 𝑍𝑖2 )
2 𝑖=1
Для бинарных электролитов K + An−
𝜇=С
𝐥𝐠𝑓 = −0,5√𝐶
+
2−
Для электролитов типа K 2+ An−
2 и K 2 An
𝜇 = 3С
10
Расчеты в аналитической химии
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √3𝐶
Для электролитов типа K 2+ An2−
𝜇 = 4С
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √4𝐶
3−
Для электролитов типа K +
или K 3+ An−
3 An
3
𝜇 = 6С
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2 √6𝐶
Примеры решения задач
Задача 1. Чему равна константа диссоциации муравьиной кислоты НСООН, если степень диссоциации ее в 0,1 н. растворе равна
4,2% (0,042)?
Решение. Так как степень диссоциации много меньше единицы, константу диссоциации вычислим по формуле
K D = C ∙ α2
KD = 0,1ˑ0,0422 = 1,76ˑ10-4
Задача 2. Определить степень диссоциации в 0,5М растворе
гидроксида аммония NH4OH, если КNH4OH = 1,79ˑ10-5.
Решение
По закону Оствальда
KD
1,79 ∙ 10−5
α=√
=√
≈ √36 ∙ 10−6 ≈ 6 ∙ 10−3 или 0,6%
C
0,5
Задача 3. Найти активности ионов Na+ и Cl− в 0,01 М растворе NaCl.
Решение
Найдем ионную силу раствора
1
1
𝜇 = (12 ∙ СNa+ + 12 ∙ CCl− ) = (12 ∙ 0,01 + 12 ∙ 0,01) = 0,01
2
2
Коэффициент активности рассчитываем по 2-му приближению Дебая:
0,1
√0,01
√𝜇
𝐥𝐠𝑓 = −0,5𝑍𝑖2
= −0,5 ∙ 12
= −0,5
1,1
1 + √𝜇
1 + √0,01
= −0,045 ; 𝑓 ≈ 0,9
NaCl диссоциирует по уравнению
NaCl ⇄ Na+ + Cl−
11
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Следовательно, активности ионов
a = fˑC
𝑎𝑁𝑎+ = 𝑎𝐶𝑙− = 0,01 ∙ 0,9 = 0,009 = 9 ∙ 10−3 моль/л
Задача 4. Рассчитайте активность иона водорода в 0,01 М растворе соляной кислоты в присутствии 0,005 М сульфата натрия.
Решение
HCl ⇄ H + + Cl−
C(H+) = 0,01 моль/л, C(Cl-) = 0,01 моль/л.
Na2 SO4 ⇄ 2Na+ + SO2−
4
2−
+
C(Na ) = 0,005·2 = 0,01 моль/л, C(SO4 ) = 0,005 моль/л.
Ионная сила раствора равна:
1
𝜇 = (0,01 · 12 + 0,01 · 12 + 0,01 · 12 + 0,005 · 22 ) = 0,05.
2
Коэффициент активности рассчитываем по 2-му приближению Дебая:
√0,05
0,2
√𝜇
lg𝑓H+ = −0,5𝑍𝑖2
= −0,5 ∙ 12
= −0,5
1,2
1 + √𝜇
1 + √0,05
= −0,08 ; 𝑓 ≈ 0,8
𝛼𝐻 + = 𝑓𝐻 + ˑ𝐶𝐻 + = 0,8 ∙ 0,01 = 0,008 моль/л или 8 ∙ 10−3 моль/л
Задача 5. Раствор содержит 0,05 моль/л ZnSO4 и 0,1 моль/л
AlCl3. Вычислить ионную силу раствора.
Решение
Сульфат цинка диссоциирует по уравнению
ZnSO4 = Zn2+ + SO2−
4
2+
Следовательно, C(Zn ) = 0,05 моль/л; С(𝑆𝑂42− ) = 0,05 моль/л
Хлорид алюминия диссоциирует по уравнению
AlCl3 = Al3+ + 3Cl−
Следовательно, 𝐶 (𝐴𝑙3+ ) = 0,1моль/л; 𝐶 (𝐶𝑙 − ) = 3 ∙ 0,1 =
0,3моль/л
1
1
𝜇 = (0,05 ∙ 22 + 0,05 ∙ 22 + 0,1 ∙ 32 + 0,3 ∙ 12 ) = (0,4 + 1,2) = 0,8
2
2
Задачи для самостоятельного решения
1. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна
1,32·10-2. Найти константу диссоциации кислоты и значение рК.
2. Константа диссоциации синильной кислоты равна 7,9 ·10-10.
12
Расчеты в аналитической химии
Найти степень диссоциации НСN в 0,001 М растворе.
3. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна
1,32·10-2. При какой концентрации азотистой кислоты HNO2 ее
степень диссоциации будет такой же?
4. Имеется раствор сульфата меди (II) с массовой долей 1% (ρ =
1,009 г/мл). Вычислите активность ионов меди в таком растворе.
5. При отравлениях цианидами внутривенно вводят 2%-ный раствор нитрита натрия (ρ = 1,011 г/мл). Вычислите коэффициент
активности ионов в этом растворе.
6. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,01 моль хлорида железа (III) и 0,01 моль нитрата
бария.
7. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем в 1 л 0,01 моль сульфата натрия и 0,005 моль хлорида
алюминия.
8. Чему равна активность ионов Са2+ и Сl- в 0,02 н. растворе хлорида кальция?
9. Вычислите активность гидроксид-ионов в 0,05 М растворе гидроксида бария.
10.Гидроксид натрия (8 г) растворен в 10 л воды. Вычислите активность гидроксид-ионов в этом растворе.
1.3. Ионное произведение воды.
Водородный показатель
Вода, хоть и слабый электролит, все же диссоциирует на ионы
водорода и гидроксид-ионы по уравнению реакции
2Н2 О ⇄ H3 О+ + OH −
Как видно из уравнения диссоциации в растворах протоны
присутствуют в виде иона гидроксония (H3 О+ ), а сам процесс является обратимым, которому соответствует константа диссоциации
[Н3 О+ ] ∙ [ОН− ]
К=
[Н2 О]2
Для удобства вычислений в литературе пишут Н+ вместо
Н3 О+ .
Степень диссоциации воды очень мала, поэтому концентрация
13
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
[Н2 О] считается постоянной величиной (1000/18 = 55,55 моль/л).
Тогда выражение константы диссоциации можно преобразовать (в нашу задачу не входит вывод формулы для вычисления значения константы ионного произведения воды):
[H+ ] ∙ [OH − ] = K H2 O = 1 ∙ 10−14
Данная константа для воды называется константой ионного
произведения воды, которая зависит только от температуры.
При диссоциации воды H2O ⇄ H+ + OH − образуется одинаковое число ионов Н+ и OH − , следовательно, в чистой воде концентрации этих ионов одинаковы: [H + ] = [OH− ]. Используя значение
ионного произведения воды, находим:
[H + ] = [OH − ] = √10−14 = 10−7 моль/л. Таковы концентрации
ионов Н+ и [OH − ] в чистой воде.
Рассмотрим, как изменится концентрация при добавлении
других веществ, например, соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н+ и Сl-. Концентрация ионов Н+ в растворе
станет увеличиваться, но ионное произведение воды от концентрации не зависит - в таком случае уменьшается концентрация [ОН-].
Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация
−
[OH ] увеличится, а [Н+] уменьшится. Концентрации [Н+] и [OH − ]
взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и
наоборот.
Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н+.
[Н+] > 10-7 моль/л, среда кислая;
[Н+] = 10-7 моль/л, среда нейтральная;
[Н+] < 10-7 моль/л, среда щелочная.
Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность
раствора часто выражают через водородный показатель.
Водородный показатель (рН) – отрицательный десятичный логарифм концентрации (моль/л) ионов водорода:
pН = -lg[Н+]
p𝑎H+ = −lg𝑎H+ или p𝑎H+ = −lg(𝑓 ∙ C(H + ))
Если рН < 7, среда кислая;
рН = 7, среда нейтральная;
pH > 7, среда щелочная.
Количественной характеристикой щелочности раствора является гидроксильный показатель рОН:
14
Расчеты в аналитической химии
pОН = -lg[OH − ].
рН + рОН =14
1. Для растворов сильных кислот и сильных оснований концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов совпадают с концентрациями кислоты и основания соответственно.
Многоосновные сильные кислоты являются таковыми только
по первой ступени.
2. Для растворов слабых кислот и слабых оснований концентрации ионов водорода и гидроксид ионов вычисляются по формулам, соответственно
+]
[Н
Кк−ты
К2к−ты
=−
+√
+ Кк−ты ∙ Ск−ты
2
4
−]
[ОН
Косн
К2осн
=−
+√
+ Косн ∙ Сосн
2
4
Если
Ск−ты ≫ Кк−ты , то
[Н+ ] = √Кк−ты ∙ Ск−ты ;
Сосн ≫ Косн , то
[ОН− ] = √Косн ∙ Сосн
Величина рН впервые была введена датским химиком С. Серенсоном.
Водородный показатель растворов электролитов находится по
формулам:
1. pH = −lgCк−ты – для сильных кислот
1
1
2. pH = рКк−ты − lgCк−ты – для слабых кислот
2
2
3. pH = 14 + lgCосн – для сильных оснований
1
1
4. pH = 14 − рКосн + lgCосн – для слабых оснований
1
2
2
1
5. pH = 7 + рКк−ты + lgCсоли – для солей слабых кислот
2
1
1
2
2
2
6. pH = 7 − рКосн + lgCсоли – для солей слабых оснований
1
7. pH = (𝐾𝑛 + 𝐾𝑛+1 )
2
15
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
1.4. Буферные растворы
Растворы, в которых водородный показатель рН заметно
не изменяется при разбавлении и при прибавлении к ним небольшого количества сильной кислоты или щелочи, называются буферными.
Способность сохранять постоянное значение рН называется
буферным действием. Буферные системы позволяют точно регулировать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов, и,
следовательно, делают возможным контроль реакций, зависящих
от величины рН
С точки зрения прототолитической теории кислот и оснований
Ч. Бренстеда и Т. Лоури (1923 г.) буферное действие растворов
обусловлено наличием кислотно-основного равновесия:
В + Н+ → ВН+
В - основание
ВН+ - сопряженная кислота
НА → Н+ + А−
НА - кислота
А− - сопряженное основание
Сопряженные
кислотно-основные
пары
В⁄ВН+
и
НА⁄А− называют буферными системами.
Возможны четыре типа буферных систем:
1. система, состоящая из слабой кислоты и сопряженным с ней основанием
НА⁄А−
Например, ацетатная буферная система:
СН3 СООН⁄СН3 СОО−
СН3 СООН → Н+ + СН3 СОО−
кислота сопряженное основание
2. система, состоящая из слабого основания и сопряженной с ним
кислотой. Например, аммиачная буферная система
NH3 ∙ H2 O⁄NH4+
NH3 + H + → NH4+
основание сопряженная кислота
3. система, состоящая из анионов кислой и средней соли или двух
кислых солей.
Например,
−
а) карбонатная буферная система CO2−
3 ⁄HCO3
16
Расчеты в аналитической химии
−
+
CO2−
3 + H → HCO3
основание сопряженная кислота
2−
б) фосфатная буферная система Н2 РО−
4 ⁄НРО4
2−
+
Н2 РО−
4 + H → НРО4
кислота сопряженное основание
4. система, состоящая из ионов и молекул амфолитов.
Например, аминокислотные и белковые буферные системы.
Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы
этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислота) переходит из изоэлектрического состояния в форму «белок-кислота»
(катионная форма аминокислоты) или в форму «белок-основание»
(анионная форма аминокислоты):
+
СН
H3N
-
СН
H2N
COOH
COO
R
R
катионная форма
анионная форма
При этом образуется смесь: слабая «белок-кислота» + соль этой
слабой кислоты; слабое «белок-основание»-соль этого слабого основания
СН
H2N
-
COO
+
+
H3N
+H
+
СН
COOH
R
Сопряженная кислота НА
R
Основание А−
H3N
СН
H2N
COOH
СН
-
+
COO + H
R
Сопряженное основание В−
R
Кислота ВН+
Вычисление рН буферных растворов
Буферный раствор, содержащий слабую кислоту и ее соль,
называется кислотным.
Водородный показатель кислотного буфера (уравнение Гендерсона –Хассельбаха для кислотного буфера):
17
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Cк−ты
,
Ссоли
где рКк-ты отрицательный десятичный логарифм от константы
диссоциации слабой кислоты.
Буферный раствор, содержащий слабое основание и его соль,
называется основным.
Водородный показатель основного буфера (уравнение Гендерсона –Хассельбаха для основного буфера):
Cк−ты
pОH = pK осн − lg
,
Ссоли
Cосн
pH = 14 − pK осн + lg
,
Ссоли
где рКосн отрицательный десятичный логарифм от константы
диссоциации слабого основания.
Приведенные уравнения Гендерсона –Хассельбаха свидетельствуют о том, что водородный и гидроксидный показатели буферных систем зависят от констант диссоциации кислоты (для кислотного буфера) и основания (для основного буфера), а также от молярных концентраций компонентов буферной системы.
pH = pK к−ты − lg
Уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и
оно не используется в следующих случаях:
1) если кислота либо основание буферной системы не является
достаточно слабым электролитом (например, для кислоты
pKa < 3). Тогда нельзя пренебрегать их диссоциацией в присутствии собственной соли;
2) если кислота либо основание буферной системы являются,
наоборот, слишком слабыми электролитами (например, для кислоты pKa > 11). Тогда нельзя пренебрегать гидролизом их солей.
Механизм буферного действия
Отдельные компоненты буферной системы связывают ионы
водорода и гидроксид-ионы вводимых кислоты или основания с
образованием слабых электролитов.
Если к буферному раствору, который содержит слабую кислоту и ее соль
1. прибавить сильную кислоту, то происходит нейтрализация
сильной кислоты анионом, образующимся при диссоциации
18
Расчеты в аналитической химии
соли:
KtAn ⇄ Kt + + An−
H + + An− → Han
рН буферного раствора остается постоянным
Например:
СН3 СOONa ⇄ CH3 COO− + Na+
CH3 COO− + H + → СН3 СOOH
Обозначим:
основание (An− ) CH3 COO− через b, а его концентрацию – Сb
(моль/л);
кислоту (HАn) СН3СООН через a, а ее концентрацию – Са
(моль/л);
объем буферного раствора через V (л).
Тогда количества вещества кислоты и основания, соответственно, обозначим Ca ∙ V и Cb ∙ V.
Так как рассматриваемый буферный раствор является кислотным, то его рН вычисляется по формуле
C
pH = pK к−ты − lg a.
Сb
Рассмотрим, как изменится рН при добавлении Х моль
ионов водорода: при этом количество вещества основания уменьшается на Х, а количество вещества кислоты увеличится на Х.
Получаем новую формулу нахождения рН:
Ca ∙ V + X
pH1 = pK a − lg
Cb ∙ V − X
А изменение рН определяется выражением:
Ca
Ca ∙ V + X
ΔpH = pK к−ты − lg − pK a + lg
Сb
Cb ∙ V − X
Отсюда
(Ca ∙ V + X) ∙ Сb
ΔpH = lg
(Cb ∙ V − X) ∙ Сa
2. прибавить щелочь, то образуется слабый электролит – вода,
за счет того, что гидроксид-ионы щелочи связываются с образовавшимися при диссоциации кислоты ионами водорода,
т.е. щелочь нейтрализуется кислотой:
HAn ⇄ Н+ + An−
Н+ + OH − ⇄ H2 O
19
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Например:
СН3 СOOH ⇄ Н+ + CH3 COO−
Н+ + OH − ⇄ H2 O
Рассмотрим, как изменится рН при добавлении Х моль гидроксид-ионов OH − : при этом количество вещества основания увеличится на Х, а количество вещества кислоты уменьшается на Х.
Получаем новую формулу нахождения рН:
Ca ∙ V − X
pH1 = pK a − lg
Cb ∙ V + X
А изменение рН определяется выражением:
Ca
Ca ∙ V − X
ΔpH = lg − lg
Сb
Cb ∙ V + X
Отсюда
(Cb ∙ V + X) ∙ Са
ΔpH = lg
(Cа ∙ V − X) ∙ Сb
3. прибавить воду, то соотношение кислоты и соли не изменяется, рН буферного раствора остается постоянным.
Однако, способность буферных растворов сохранять постоянным значение рН ограничено. Это ограничение характеризуется
буферной емкостью.
Буферная емкость В – это количество сильной кислоты или
сильного основания (ммоль/л), которое следует добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.
Из формулировки буферной емкости следует, что выражение
для вычисления ΔрН при добавлении к 1 л буферного раствора
сильной кислоты, чтобы изменить его рН на единицу примет вид:
(Ca + X) ∙ Сb
1 = lg
(Cb − X) ∙ Сa
и
(Ca + X) ∙ Сb
= 10
(Cb − X) ∙ Сa
Преобразуем последнее выражение:
(𝐶𝑎 + 𝑋) ∙ 𝐶𝑏 = 10 ∙ (𝐶𝑏 − 𝑋) ∙ 𝐶𝑎
(10 ∙ 𝐶𝑏 − 10 ∙ 𝑋) ∙ 𝐶𝑎 = (𝐶𝑎 + 𝑋) ∙ 𝐶𝑏
10𝐶𝑏 ∙ 𝐶𝑎 − 10 ∙ 𝑋 ∙ 𝐶𝑎 = 𝐶𝑎 ∙ 𝐶𝑏 + 𝑋 ∙ 𝐶𝑏
10𝐶𝑏 ∙ 𝐶𝑎 − 𝐶𝑎 ∙ 𝐶𝑏 = 10 ∙ 𝑋 ∙ 𝐶𝑎 + 𝑋 ∙ 𝐶𝑏
20
Расчеты в аналитической химии
9𝐶𝑏 ∙ 𝐶𝑎 = 𝑋(10 ∙ 𝐶𝑎 + 𝐶𝑏 )
9𝐶𝑏 ∙ 𝐶𝑎
𝑋=
10𝐶𝑎 + 𝐶𝑏
Получили формулу для расчета буферной емкости раствора при добавлении сильной кислоты Х = ВН+ :
9С𝑏 ∙ Ca
В Н+ =
10𝐶𝑎 + 𝐶𝑏
Проводя те же рассуждения и преобразования получим формулу для расчета буферной емкости раствора при добавлении
сильного основания Х = ВОН− :
9С𝑎 ∙ Cb
ВОН− =
10𝐶𝑏 + 𝐶𝑎
Примеры решения задач
Задача 1. Вычислить рН и рОН раствора с концентрацией гидроксид-ионов 1,6ˑ10-11.
Решение
K H2 O
10−14
+
[H ] =
=
= 6,25 ∙ 10−4 моль/л
−
−11
[OH ] 1,6 ∙ 10
pН = -lg[Н+] = -lg(6,25ˑ10-4) = -(0,8 – 4) = 3,2
рОН = 14 – рН = 10,8
Задача 2. Вычислить рН и степень диссоциации растворов: а)
0,1М СН3СООН; б) 1М СН3СООН; в) 0,1М СН3СООН и 0,1М HCl.
Как изменяется степень диссоциации слабой кислоты с повышением концентрации и в присутствии сильной кислоты?
Решение
А) Пусть концентрация раствора уксусной кислоты 0,1 моль/л.
Запишем уравнение диссоциации уксусной кислоты
СН3 СООН ⇄ СН3 СОО− + Н+
0,1 – х
х
х
Начальная концентрация уксусной кислоты – 0,1 моль/л.
Тогда при диссоциации образуются х моль ацетат-ионов и х
моль ионов водорода. Следовательно, концентрация кислоты
уменьшится и станет равной (0,1 – х).
Запишем выражение для константы диссоциации уксусной
21
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
кислоты:
[СН3 СОО− ] ∙ [Н+ ]
х2
КД =
=
= 1,8 ∙ 10−5
[СН3 СООН]
0,1 − х
Получим квадратное уравнение:
х2 + 1,8 ∙ 10−5 х − 1,8 ∙ 10−6 = 0
Находим дискриминант
𝐷 = 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 = (1,8 ∙ 10−5 )2 − 4 ∙ (−1,8 ∙ 10−6 ) =
= 3,24 ∙ 10−10 + 7,2 ∙ 10−6 = 7,2 ∙ 10−6
√𝐷 = √7,2 ∙ 10−6 = 2,68 ∙ 10−3
Находим корни квадратного уравнения
−1,8 ∙ 10−5 − 2,68 ∙ 10−3
х1 =
= −1,3 ∙ 10−3
2
−1,8 ∙ 10−5 + 2,68 ∙ 10−3
х2 =
= 1,33 ∙ 10−3
2
Первый корень отрицательный, следовательно, он нам не
подходит (концентрация не может быть отрицательной)
Значит, [Н+ ] = х2 = 1,33 ∙ 10−3 моль/л
Находим рН:
рН = −lg[Н+ ] = − lg(1,33 ∙ 10−3 ) = 2,88
Вычисляем степень диссоциации
Спродис
х
1,33 ∙ 10−3
𝛼=
=
=
= 1,33 ∙ 10−2 или 1,33%
С0
С0
0,1
Б) Пусть концентрация раствора уксусной кислоты 1 моль/л.
Запишем уравнение диссоциации уксусной кислоты
СН3 СООН ⇄ СН3 СОО− + Н+
1–х
х
х
Начальная концентрация уксусной кислоты – 0,1 моль/л.
Тогда при диссоциации образуются х моль ацетат-ионов и х
моль ионов водорода. Следовательно, концентрация кислоты
уменьшится и станет равной (1 – х).
Запишем выражение для константы диссоциации уксусной
кислоты:
[СН3 СОО− ] ∙ [Н+ ]
х2
КД =
=
= 1,8 ∙ 10−5
[СН3 СООН]
1−х
Получим квадратное уравнение:
х2 + 1,8 ∙ 10−5 х − 1,8 ∙ 10−5 = 0
Находим дискриминант
22
Расчеты в аналитической химии
𝐷 = 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 = (1,8 ∙ 10−5 )2 − 4 ∙ (−1,8 ∙ 10−5 ) =
= 3,24 ∙ 10−10 + 7,2 ∙ 10−5 = 7,2 ∙ 10−5
√𝐷 = √7,2 ∙ 10−5 = 8,5 ∙ 10−3
Находим корни квадратного уравнения
−1,8 ∙ 10−5 − 8,5 ∙ 10−3
х1 =
= −4,26 ∙ 10−3
2
−1,8 ∙ 10−5 + 8,5 ∙ 10−3
х2 =
= 4,24 ∙ 10−3
2
Первый корень отрицательный, следовательно, он нам не
подходит (концентрация не может быть отрицательной)
Значит, [Н+ ] = х2 = 4,24 ∙ 10−3 моль/л
Находим рН:
рН = −lg[Н+ ] = − lg(4,24 ∙ 10−3 ) = 2,37
Вычисляем степень диссоциации
Спродис
х
4,24 ∙ 10−3
𝛼=
=
=
= 4,24 ∙ 10−3 или 0,424%
С0
С0
1
С повышением концентрации слабой кислоты (слабого
электролита) степень диссоциации понижается.
В) Рассмотрим, как изменится рН и степень диссоциации
0,1М уксусной кислоты в присутствии 0,1М HCl.
HCl → H+ + Cl−
0,1 0,1 0,1
СН3 СООН ⇄ СН3 СОО− + Н+
0,1 – х
х
х+0,1
+
(0,1М Н из раствора HCl)
[СН3 СОО− ] ∙ [Н+ ] х ∙ (х + 0,1)
КД =
=
= 1,8 ∙ 10−5
[СН3 СООН]
0,1 − х
В этом случае лучше принять х<<0,1.
Тогда можно считать, что х + 0,1 ≈ 0,1 и 0,1 − х ≈ 0,1
Следовательно, х = 1,8 ∙ 10−5
Концентрация ионов водорода:
[Н+ ] = х + 0,1 = 1,8 ∙ 10−5 + 0,1 = 0,100018 ≈ 0,1моль/л
рН = 1
Спродис
х
1,8 ∙ 10−5
𝛼=
=
=
= 1,8 ∙ 10−4 или 0,018%
С0
0,1
0,1
рН раствора и степень диссоциации уксусной кислоты в
23
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
присутствии 0,1М HCl понижается.
Задача 3. Рассчитайте значение рН раствора, в 1 л которого
содержится 0,1 моль уксусной кислоты (Ка = 1,8.10-5) и 0,1 моль
Н3РО4 (Ка,1 = 7.10-3).
Решение
Раствор содержит две слабые кислоты, но относительная сила
фосфорной кислоты на два порядка больше, чем уксусной, поэтому расчет проводим, допуская, что в растворе находится только
фосфорная кислота:
[H ] K1, H 3PO 4 C H 3PO 4 7,1 10 3 0,1 2,65 10 2 моль / л
рН = -lg(2,65.10-2) = 1,58.
Задача 4. Какую массу NaOH надо растворить в 100 мл 0,1М раствора NaHСO3, чтобы получить раствор с рН 10,0?
Решение:
NaHСO3 + NaOH = Na2СO3 + Н2О
Вычисляем исходное количество вещества гидрокарбоната натрия
(NaHСO3):
ν0 ( NaHCO3 ) = V0 ( NaHCO3 ) ∙ C0 ( NaHCO3 ) = 0,1л ∙ 0,1моль/л
= 0,01 моль
Если количество добавленного NaOH будет меньше 0,01 моль, то
в растворе будут одновременно присутствовать карбонат- и гидрокарбонат-ионы:
+
HCO3− ↔ CO2−
3 +Н
+
+
[CO2−
ν(CO2−
ν(Na2 CO3 ) ∙ [Н+ ]
3 ] ∙ [Н ]
3 ) ∙ [Н ]
K a2 =
=
=
[HCO−
ν(HCO3− )
ν(NaHCO3 )
3]
= 4,8 ∙ 10−11
[Н+ ] = 10−рН = 10−10
Из уравнения реакции видно, что
ν(Na2 CO3 ) = ν(NaOH)
Вычисляем количество вещества гидрокарбоната натрия
(NaHСO3):
𝜈 (𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) = 𝜈0 ( 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) − 𝜈 (𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 0,01 − 𝜈(𝑁𝑎𝑂𝐻 )
Полученные результаты подставляем в выражение константы диссоциации:
𝜈 (NaOH) ∙ 10−10
= 4,8 ∙ 10−11
0,01 − 𝜈(NaOH)
24
Расчеты в аналитической химии
𝜈 (NaOH) ∙ 10−10 = (0,01 − 𝜈(NaOH)) ∙ 4,8 ∙ 10−11
(0,01 − 𝜈(NaOH)) ∙ 4,8 ∙ 10−11
𝜈 (NaOH) =
10−10
= (0,01 − 𝜈(NaOH)) ∙ 0,48
𝜈(NaOH) = 0,0048 − 0,48𝜈(NaOH)
𝜈(NaOH) + 0,48𝜈(NaOH) = 0,0048
1,48𝜈(NaOH) = 0,0048
0,0048
𝜈 (NaOH) =
= 0,003243
1,48
Вычисляем массу NaOH, которую нужно добавить:
m(NaOH) = ν(NaOH) ∙ M(NaOH) = 0,003243 моль ∙ 40г/моль
= 0,13г
Задача 5. Смешали 15 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты и
7 мл 3 н. раствора ацетата натрия. Вычислите рН полученного раствора.
Решение
Находим концентрацию уксусной кислоты в полученном растворе используя уравнение
V1N1 = V 2N2
0,2 ∙ 15
ССН3 СООН =
= 0,14 моль/л
22
Аналогично определяем концентрацию ацетата натрия
3∙7
ССН3 СООNa =
= 0,95 моль/л
22
K CH3СOOH = 1,74 ∙ 10−5
Найдем концентрацию ионов водорода в полученном растворе
Cк−ты
0,14
[H + ] = K CH3 СOOH ∙
= 1,74 ∙ 10−5 ∙
= 1,74 ∙ 10−5 ∙ 0,15
Ссоли
0,95
−6
= 2,61 ∙ 10
Находим рН по формуле:
рН = − lg[𝐻 + ] = − lg(2,61 ∙ 10−6 ) = −(0,41 − 6) = 5,59
или по формуле для кислотных буферов:
Cк−ты
рН = рK CH3 СOOH − lg
= 4,76 + 0,83 = 5,59
Ссоли
Задача 6. Определить рН буферного раствора, составленного
из 0,01М раствора уксусной кислоты и 0,01М раствора ацетата
25
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
натрия.
Решение
Вычислим рК уксусной кислоты
рКСН3 СООН = − lg[КСН3 СООН ] = − lg(1,74 ∙ 10−5 ) = −(0,24 − 5)
= 4,76
Cк−ты
0,01
pH = pK к−ты − lg
= 4,76 − lg
= 4,76
Ссоли
0,01
Задача 7. Сколько граммов ацетата натрия нужно прибавить к
100 мл 2М раствора уксусной кислоты, чтобы получить буферную
смесь с рН = 3,44?
Решение
рН кислотного буфера:
Cк−ты
pH = pK к−ты − lg
,
Ссоли
выразив отрицательный логарифм через показатель логарифмирования получим:
Cк−ты
pH = pK к−ты + р
,
Ссоли
Из данной формулы вычислим
Ск−ты
р
= рН − рКк−ты = 3,44 − 4,76 = −1,32
Ссоли
2
lg (
) = 1,32
C соли
lg2 − lgC соли = 1,32
lgC соли = 1,32 − lg2 = 1,32 − 0,30 = 1,02
C соли = 10−1,02 = 9,55 ∙ 10−2
Находим массу ацетата натрия
m(CH3 COONa) = C(CH3 COONa) ∙ M(CH3 COONa) ∙ Vр−ра
= 9,55 ∙ 10−2 моль/л ∙ 82г/моль ∙ 100 ∙ 10−3 = 0,785г
Задача 8. Какова буферная ёмкость фосфатного буфера,
если при добавлении 3 мл 0,01N раствора НС1 к 20 мл этого буфера рН меняется от 7,4 до 7,1?
Решение
Определяем изменение рН (ΔрН):
ΔрН = рНнач. – рНКон., Δ рН = 7,4 – 7,1 = 0,3
26
Расчеты в аналитической химии
Определяем буферную ёмкость по формуле:
Ск ∙ Vк
ВН+ =
ΔрН ∙ Vбуфера
0,01 ∙ 0,003л
В Н+ =
= 0,005
0,3 ∙ 0,02л
Задача 8. К 30 мл 0,5М раствора уксусной кислоты прибавили 20 мл 0,5М раствора ацетата калия. К полученному раствору
прибавили: а) 20 мл 0,1М раствора серной кислоты; б) 30 мл 0,2М
раствора гидроксида натрия. Рассчитать изменение рН в обоих
случаях и буферную емкость исходного буферного раствора
Решение
1. Находим состав буферного раствора.
Находим концентрации кислоты и соли в буферном растворе:
0,5моль/л ∙ 0,03л
Ск−ты = С(СН3 СООН) =
= 0,3моль/л
0,05л
0,5моль/л ∙ 0,02л
Ссоли = С(СН3 СООК) =
= 0,2моль/л
0,05л
1. определяем количество вещества ионов водорода с учетом
диссоциации серной кислоты:
Х = 𝜈(Н+ ) = 2 ∙ 0,1моль/л ∙ 0,02л = 0,004моль
2. рассчитываем изменение рН при добавлении серной кислоты:
(Ca ∙ V + X) ∙ Сb
ΔpH = lg
(Cb ∙ V − X) ∙ Сa
ΔpH = lg
(0,3 ∙ 0,05 + 0,004) ∙ 0,2
0,0038
= lg
= 0,32
(0,2 ∙ 0,05 − 0,004) ∙ 0,3
0,0018
Находим буферную емкость по кислоте:
9Са ∙ C𝑏
9 ∙ 0,3 ∙ 0,2
0,54
В Н+ =
=
=
= 0,17
10𝐶𝑎 + 𝐶𝑏 10 ∙ 0,3 + 0,2
3,2
3. определяем количество вещества гидроксид-ионов с учетом
диссоциации гидроксида калия:
Х = 𝜈(ОН− ) = 0,2моль/л ∙ 0,03л = 0,006моль
4. рассчитываем изменение рН при добавлении гидроксида калия:
27
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
(Cb ∙ V + X) ∙ Са
(Cа ∙ V − X) ∙ Сb
(0,2 ∙ 0,05 + 0,006) ∙ 0,3
0,0048
ΔpH = lg
= lg
= 0,43
(0,3 ∙ 0,05 − 0,006) ∙ 0,2
0,0018
Находим буферную емкость по щелочи:
9Са ∙ C𝑏
9 ∙ 0,3 ∙ 0,2
0,54
В0Н− =
=
=
= 0,23
10𝐶𝑏 + 𝐶𝑎 10 ∙ 0,2 + 0,3
2,3
ΔpH = lg
Задачи для самостоятельного решения
1. Найти молярную концентрацию ионов ОН- в водных растворах,
в которых концентрация ионов водорода (в моль/л) составляет:
а) 10-3; б) 6,5·10-8; в) 1,4· 10-12.
2. Вычислите рН чистой воды при температуре 0,20 и 50 °С
3. Водородный показатель одного раствора 2,3, другого 3,2. Какой
раствор более кислый? Во сколько раз в нем больше концентрация ионов водорода?
4. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в крови, если концентрация гидроксид-ионов равна 5,63·10-7 моль/л (37 °С).
5. Вычислите рН раствора с молярной концентрацией NaOH 0,002
М, при f=1.
6. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор
HCl; б) 0,2 М раствор уксусной кислоты?
7. В 10 л воды растворено 7,3 г хлороводорода. Вычислите активность ионов водорода и рН этого раствора.
8. Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна 1,7·10-4
моль/л. Вычислите рОН и рН раствора.
9. Проба воды содержит в виде загрязнений 1,7 г/л аммиака. Вычислите рН воды, если других загрязняющих веществ она не содержит.
10. Водородный показатель крови здорового человека 7,35. При
сильной лихорадке величина водородного показателя уменьшается до 5,9. Во сколько раз увеличивается при этом концентрация ионов водорода в крови?
11. Определите концентрацию ионов водорода и рН в растворе,
содержащем 0,01 моль бензойной кислоты и 0,03 моль бензоата
натрия С6Н5СООNa (КD = 6,2·10-5).
12. При приготовлении формиатной буферной смеси 100 мл 23
н. раствора муравьиной кислоты (КD = 1,8·10-4) смешали с 30 мл
28
Расчеты в аналитической химии
15 н. раствора формиата калия. Вычислите рН полученной
смеси.
13. Определить рН раствора, полученного в результате смешивания равных объемов 0,12 М СН3СООН и 0,12 М СН3СООК. Как
изменится величина рН, если к полученному буферному раствору добавить а) 0,12 М КОН; б) 0,12 М HCl?
14. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании: а)
200 мл 0,01 М раствора фосфата натрия и 100 мл 0,02 М гидрофосфата натрия; б) 200 мл 0,02 М гидрофосфата натрия и 100
мл 0,02 М раствора дигидрофосфата натрия; в) 200 мл 0,02 М
дигидрофосфата натрия и 100 мл 0,1 М раствора фосфорной
кислоты.
15. Найти молярную концентрацию ионов Н+ в водных растворах, в которых концентрация гидроксид-ионов (в моль/л) составляет: а) 10−4 ; б) 3,2 ∙ 10−6 ; в) 7,4 ∙ 10−11 .
16. Определить рН раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г
NaOH. Диссоциацию щелочи считать полной.
17. Во сколько раз концентрация ионов водорода в крови (рН =
7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости (рН = 7,53)?
18. Вычислить рН следующих растворов слабых электролитов:
а) 0,02 М NH4OH; б) 0,1 М HCN; в) 0,05 н. HCOOH; г) 0,01 M
CH3COOH.
19. Степень диссоциации одноосновной слабой кислоты в 0,2 н.
растворе равна 0,03. Вычислить значения [Н+ ], [ОН− ] и рОН для
этого раствора.
20. Как изменяется рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор HCl; б) 0,2 M раствор CH3COOH; в) раствор, содержащий
0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa.
1.5. Гидролиз солей
В водных растворах соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H+ и OH–, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы
при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет процесс, называемый гидролизом соли.
Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой,
сильным основанием и слабой кислотой, а также слабым основа29
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
нием и слабой кислотой, подвергаются гидролизу в водных растворах. В результате гидролиза солей меняется рН среды. Гидролиз усиливается с повышением температуры и уменьшением концентрации солей.
Рассмотрим примеры математического выражения Кгидр. и h –
степени гидролиза в растворах:
1. соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, на
примере цианида калия (гидролиз протекает по аниону):
KCN + H2 O ⇄ HCN + KOH;
CN − + H2 O ⇄ HCN + OH−
[HCN] ∙ [OH − ]
𝐾гидр =
[CN − ]
Кводы
K гидр =
K HCN
h=√
Кводы
K кислоты ∙ Cсоли
h=√
Кводы
K HCN ∙ CKCN
Кводы = 10−14 при 25 °С, CKCN – концентрация соли, KHCN –
константа диссоциации кислоты:
1
1
pH = 7 + pK к−ты + lgCсоли
2
2
1
1
pH = 7 + pK HCN + lgCKCN
2
2
2. соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, на
примере CH3COONH4 (гидролиз протекает одновременно по
катиону и по аниону):
CH3 COONH4 + H2 O = CH3 COOH + NH4 OH
CH3 COO− + NH4+ + H2 O = CH3 COOH + NH4 OH
K гидр =
Кводы
K к−ты ∙ K осн.
ℎ
Кводы
√
=
1−ℎ
K к−ты ∙ K осн.
30
Расчеты в аналитической химии
1
1
pH = 7 + pK к−ты − pK осн.
2
2
1
1
pH = 7 + pK СН3 СООН − pK NH4 OH
2
2
3. соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, на
примере NH4Cl (гидролиз протекает по катиону):
NH4 Cl + H2 O ⇄ NH4 OH + HCl
В ионном виде: NH4+ + H2 O ⇄ NH4 OH + H+
Кводы
K гидр =
K осн.
Кводы
Cсоли ∙ K осн.
1
1
pH = 7 − pK осн. − lgCсоли
2
2
Примеры решения задач
Задача 1. Какие из перечисленных ниже солей подвергаются
гидролизу: NaCN, KNO3, КOСl, NaNO2, NH4CH3COO, СаСl2,
NaClO4, КНСОО, КВr. Для каждой из гидролизующихся солей
написать уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме и
указать реакцию ее водного раствора.
Решение:
Из перечисленных солей гидролизу подвергаются: NaCN, KOCl,
NaNO2, NH4CH3COO, KHCOO
Гидролиз NaCN:
CN − + H2 O ↔ HCN + OH −
Реакция водного раствора – щелочная, pH> 7
Гидролиз KOCl:
OCl− + H2 O ↔ HOCl + OH −
Реакция водного раствора – щелочная, pH> 7
Гидролиз NaNO2:
−
NO−
2 + H2 O ↔ HNO2 + OH
Реакция водного раствора – щелочная, pH> 7
Гидролиз NH4CH3COO:
NH4+ + CH3 COO− + H2 O ↔ NH4 OH + CH3 COOH
Реакция водного раствора зависит от величин констант диссоциаций кислоты и основания. В данном случае константы равны
h=√
31
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
между собой и реакция раствора нейтральная.
Гидролиз KHCOO:
HCOO− + H2 O ↔ HCOOH + OH −
Реакция водного раствора – щелочная, pH> 7
Задача 2. Указать, какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу: ZnBr2, K2S, Fe2(SO4)3, MgSO4, Cr(NО3)3,
К2СО3, Na3PO4, CuCl2. Для каждой из гидролизующихся солей
написать в молекулярной и в ионно-молекулярной форме уравнения гидролиза по каждой ступени, указать реакцию водного раствора соли.
Решение:
Все приведенные в условии задачи соли подвергаются гидролизу.
Гидролиз бромида цинка (по катиону):
Первая ступень
ZnBr2 + H2 O ↔ Zn(OH)Br + HBr
2+
Zn + 2Br − + H2 O ↔ Zn(OH)+ + H + + 2Br −
Zn2+ + H2 O ↔ Zn(OH)+ + H +
Вторая ступень
Zn(OH)Br + H2 O ↔ Zn(OH)2 + HBr
Zn(OH)+ + Br − + H2 O ↔ Zn(OH)2 + H+ + Br −
Zn(OH)+ + H2 O ↔ Zn(OH)2 + H+
Среда кислая, pH< 7.
Гидролиз сульфида калия (по аниону):
Первая ступень
K 2 S + H2 O ↔ KHS + KOH
2K + + S 2− + H2 O ↔ 2K + + HS − + OH −
S 2− + H2 O ↔ HS − + OH −
Вторая ступень
KHS + H2 O ↔ H2 S + KOH
+
K + HS − + H2 O ↔ H2 S + K + + OH −
HS − + H2 O ↔ H2 S + OH−
Среда щелочная, pH> 7.
Гидролиз сульфата железа (III) (по катиону):
Первая ступень
Fe2 (SO4 )3 + 2H2 O ↔ 2FeOHSO4 + H2 SO4
3+
2+
2Fe + 3SO2−
+ 2H+ + 3SO2−
4 + 2H2 O ↔ 2FeOH
4
3+
2+
+
Fe + H2 O ↔ FeOH + H
32
Расчеты в аналитической химии
Вторая ступень
2FeOHSO4 + 2H2 O ↔ (Fe(OH)2 )2 SO4 + H2 SO4
+
2−
+
2FeOH2+ + 2SO2−
4 + 2H2 O ↔ 2Fe(OH)2 + 2H + 2SO4
+
FeOH 2+ + H2 O ↔ Fe(OH)+
2 +H
Третья ступень
(Fe(OH)2 )2 SO4 + H2 O ↔ Fe(OH)3 + H2 SO4
2−
2−
+
2Fe(OH)+
2 + SO4 + H2 O ↔ Fe(OH)3 + 2H + SO4
+
2Fe(OH)+
2 + H2 O ↔ Fe(OH)3 + 2H
Среда кислая, pH< 7.
Гидролиз сульфата магния (по катиону):
Первая ступень
2MgSO4 + 2H2 O ↔ (MgOH)2 SO4 + H2 SO4
2−
2+
+
+
2Mg + 2SO2−
4 + 2H2 O ↔ 2MgOH + 2H + 2SO4
Mg 2+ + H2 O ↔ MgOH + + H +
Вторая ступень
(MgOH)2 SO4 + 2H2 O ↔ 2Mg(OH)2 + H2 SO4
2−
+
2MgOH + + SO2−
4 + 2H2 O ↔ 2Mg(OH)2 + 2H + SO4
MgOH + + H2 O ↔ Mg(OH)2 + H +
Среда кислая, pH< 7.
Гидролиз нитрата хрома (по катиону):
Первая ступень
Cr(NO3 )3 + H2 O ↔ CrOH(NO3 )2 + HNO3
2+
Cr 3+ + 3NO−
+ H + + 3NO−
3 + H2 O ↔ CrOH
3
Cr 3+ + H2 O ↔ CrOH 2+ + H +
Вторая ступень
CrOH(NO3 )2 + H2 O ↔ Cr(OH)2 NO3 + HNO3
+
−
+
CrOH2+ + 2NO−
3 + H2 O ↔ Cr(OH)2 + H + 2NO3
+
CrOH 2+ + H2 O ↔ Cr(OH)+
2 +H
Третья ступень
Cr(OH)2 NO3 + H2 O ↔ Cr(OH)3 + HNO3
−
−
+
Cr(OH)+
2 + NO3 + H2 O ↔ Cr(OH)3 + H + NO3
+
Cr(OH)+
2 + H2 O ↔ Cr(OH)3 + H
Среда кислая, pH< 7.
Гидролиз карбоната калия (по аниону):
Первая ступень
K 2 CO3 + H2 O ↔ KHCO3 + KOH
−
+
+
−
2K + CO2−
3 + H2 O ↔ 2K + HCO3 + OH
33
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Вторая ступень
−
−
CO2−
3 + H2 O ↔ HCO3 + OH
KHCO3 + H2 O ↔ H2 CO3 + KOH
K + HCO3− + H2 O ↔ H2 CO3 + K + + OH −
HCO3− + H2 O ↔ H2 CO3 + OH −
Среда щелочная, pH> 7.
Гидролиз фосфата натрия (по аниону):
Первая ступень
Na3 PO4 + H2 O ↔ Na2 HPO4 + NaOH
2−
+
+
−
3Na + PO3−
4 + H2 O ↔ 3Na + HPO4 + OH
2−
−
PO3−
4 + H2 O ↔ HPO4 + OH
Вторая ступень
Na2 HPO4 + H2 O ↔ NaH2 PO4 + NaOH
−
+
+
−
2Na + HPO2−
4 + H2 O ↔ 2Na + H2 PO4 + OH
−
−
HPO2−
4 + H2 O ↔ H2 PO4 + OH
Третья ступень
NaH2 PO4 + H2 O ↔ H3 PO4 + NaOH
+
−
+
Na + H2 PO−
4 + H2 O ↔ H3 PO4 + OH + Na
−
H2 PO−
4 + H2 O ↔ H3 PO4 + OH
Среда щелочная, pH> 7.
Гидролиз хлорида меди (II) (по катиону):
Первая ступень
CuCl2 + H2 O ↔ CuOHCl + HCl
2+
Cu + 2Cl− + H2 O ↔ CuOH + + H + + 2Cl−
Cu2+ + H2 O ↔ CuOH + + H +
Вторая ступень
CuOHCl + H2 O ↔ Cu(OH)2 + HCl
CuOH + + Cl− + H2 O ↔ Cu(OH)2 + H + + Cl−
CuOH + + H2 O ↔ Cu(OH)2 + H +
Среда кислая, pH< 7.
+
Задача 3. Вычислить константу гидролиза фторида калия,
определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и pH
раствора.
Решение:
Константа диссоциации HF равна 6,6 ∙ 10−4
Запишем уравнение гидролиза:
F − + H2 O ↔ HF + OH −
34
Расчеты в аналитической химии
Гидролиз протекает по аниону. Константа гидролиза вычисляется
по формуле:
K𝑤
10−14
Kг =
=
= 1,5 ∙ 10−11
−4
K кисл 6,6 ∙ 10
Вычисляем степень гидролиза:
Kг
1,5 ∙ 10−11
ℎ=√
=√
= 3,9 ∙ 10−5
Ссоли
0,01
При известной КD и концентрации соли можно вычислить рН:
1
1
рН = 7 − lgK к−ты + lgCсоли
2
2
1
1
= 7 − lg(6,6 ∙ 10−4 ) + lg(1 ∙ 10−2 ) = 7,59
2
2
Задача 4. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония,
определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и pH
раствора.
Решение:
Константа диссоциации NH4OH равна 1,8 ∙ 10−5
Запишем уравнение гидролиза:
NH4+ + H2 O ↔ NH4 OH + H +
Гидролиз протекает по катиону. Константа гидролиза вычисляется по формуле:
K𝑤
10−14
Kг =
=
= 5,6 ∙ 10−10
−5
K осн 1,8 ∙ 10
Вычисляем степень гидролиза:
Kг
5,6 ∙ 10−10
ℎ=√
=√
= 2,4 ∙ 10−4
Ссоли
0,01
При известной КD и концентрации соли можно вычислить рН:
1
1
рН = 7 + lgK осн − lgCсоли
2
2
1
1
= 7 + lg(1,8 ∙ 10−5 ) − lg(1 ∙ 10−2 ) = 5,6
2
2
Задача 5. Определить pH 0,02 н. раствора соды Na2CО3, учитывая только первую ступень гидролиза.
Решение:
35
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Для начала переведем нормальность раствора в молярность
1
СМ = Cн ∙ 𝑓э = 0,02 ∙ = 0,01
2
Соль образована слабой кислотой и сильным основанием, гидролиз протекает по аниону.
Записываем уравнение гидролиза по первой ступени
Na2 CO3 + H2 O ↔ NaHCO3 + NaOH
−
−
CO2−
3 + H2 O ↔ HCO3 + OH
Реакция водного раствора соли щелочная.
Из сокращенного ионного уравнения видно, что расчет нужно вести по второй константе диссоциации кислоты
КD угольной кислоты по второй ступени равна 4,8 ∙ 10−11
1
1
рН = 7 − lgK осн + lgCсоли
2
2
1
1
= 7 − lg(4,8 ∙ 10−11 ) + lg(1 ∙ 10−2 ) = 11,16
2
2
Задача 6. Сравнить степень гидролиза соли и pH среды в 0,1
М и 0,001 М растворах цианида калия.
Решение:
Записываем уравнение гидролиза цианида калия:
CN − + H2 O ↔ HCN + OH −
Чтобы найти степень гидролиза вычисляем константу гидролиза:
K𝑤
10−14
Kг =
=
= 1,26 ∙ 10−5
−10
K кисл 7,9 ∙ 10
Определяем степень гидролиза:
Kг
1,26 ∙ 10−5
ℎ=√
=√
= 1,12 ∙ 10−2
Ссоли
0,1
Гидролиз протекает по аниону. Вычисляем рН для 0,1М раствора:
1
1
рН = 7 − lgK к−ты. + lgCсоли
2
2
1
1
рН = 7 − lg(7,9 ∙ 10−10 ) + lg(1 ∙ 10−1 ) = 11,05
2
2
Теперь проводим те же расчеты для 0,001 М раствора:
K𝑤
10−14
Kг =
=
= 1,26 ∙ 10−5
−10
K кисл 7,9 ∙ 10
36
Расчеты в аналитической химии
Kг
1,26 ∙ 10−5
ℎ=√
=√
= 0,112
Ссоли
0,001
1
1
рН = 7 − lg(7,9 ∙ 10−10 ) + lg(1 ∙ 10−3 ) = 10,05
2
2
Задача 7. При 60°С ионное произведение водыКН2 О =
10 . Считая, что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменяется с температурой, определить pH 0,001 н. раствора КОС1 при 25 и при 60°С.
Решение:
OCl− + H2 O ↔ HOCl + OH −
Соль KOCl образована слабой кислотой (HOCl) и сильным основанием (KOH). Гидролиз идет по аниону.
При 25°С
Kw
10−14
Kг =
=
= 2 ∙ 10−7
−8
K кисл 5 ∙ 10
−13
Kг
2 ∙ 10−7
h=√
=√
= 1,4 ∙ 10−2
Ссоли
0,001
[ОН− ] = h ∙ C = 1,4 ∙ 10−2 ∙ 0,001 = 1,4 ∙ 10−5
pOH = −lg[ОН− ] = − lg(1.4 ∙ 10−5 ) = 4,85
pH = 14 − pOH = 14 − 4,85 = 9,55
При 60°С
Kw
10−13
Kг =
=
= 2 ∙ 10−6
−8
K кисл 5 ∙ 10
Kг
2 ∙ 10−6
h=√
=√
= 4,5 ∙ 10−2
Ссоли
0,001
[ОН− ] = h ∙ C = 4,5 ∙ 10−2 ∙ 0,001 = 4,5 ∙ 10−5
pOH = −lg[ОН− ] = − lg(4,5 ∙ 10−5 ) = 4,35
pH = 14 − pOH = 14 − 4,35 = 9,65
Задача 8. pH 0,1 М раствора натриевой соли некоторой одноосновной органической кислоты равен 10. Вычислите константу диссоциации этой кислоты.
37
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Решение:
Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. Гидролиз по катиону.
рОН=14-10=4
[ОН− ] = 10−рОН = 10−4,0 = 1 ∙ 10−4 моль/л
Находим степень гидролиза:
1 ∙ 10−4
h=
= 0,001
0,1
Теперь можно найти константу гидролиза:
K г = h2 ∙ C = 10−7
Из выражения константы гидролиза
Kw
Kг =
K кисл
выражаем и вычисляем константу диссоциации:
K w 10−14
K кисл =
=
= 10−7
−7
Kг
10
Задачи для самостоятельного решения
1. Вычислить Кгидр., степень гидролиза и рН в 0,1%-ом растворе
соли (СН3СОО)2Mg (𝐾𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 1,74 ∙ 10−5 ).
2. Вычислить Кгидр., степень гидролиза и рН в 0,1M растворе
соли Na2CO3 (𝐾Н2 СО3 = 4,8 ∙ 10−11 ).
3. Вычислить Кгидр., степень гидролиза и рН в 0,05M растворе
соли Na2S (𝐾𝐻2 𝑆 = 2,5 ∙ 10−15).
4. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: AlCl3 + Na2CO3 + H2O →
5. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: Cr(NO3)2 + (NH4)2S + H2O →
6. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: ZnSO4 + (NH4)2CO3 + H2O →
7. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: SnCl2+ Na2CO3 + H2O →
38
Расчеты в аналитической химии
8. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: Fe(NO3)2 + Na2S + H2O →
9. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: NiCl2+ (NH4)2CO3 + H2O →
10. Написать в молекулярной и ионной форме реакцию взаимодействия солей, учитывая, что в ходе реакции идет взаимное
усиление гидролиза: FeCl3 + Na2CO3 + H2O →
39
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Раздел II. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
2.1 Способы выражения концентрации
вещества в растворе
Концентрация раствора – количество вещества в определенной массе раствора или растворителя или в определенном объеме
раствора.
Концентрация выражается в граммах, процентах, молях,
грамм-эквивалентах на единицу массы или объема раствора или на
единицу объема растворителя.
Концентрация раствора в граммах – масса вещества (в граммах), содержащегося в 1 литре раствора (г/л)
Массовая доля растворенного вещества (процентная концентрация, С% или 𝝎) – процентное отношение массы растворенного вещества к массе раствора (в долях от единицы или в процентах).
mр.в.
C% =
∙ 100
mр−ра
Когда количество раствора необходимо измерить не массой, а
объемом (в миллилитрах), используют зависимость
mр−ра
V=
, откуда mр−ра = V ∙ ρ
ρ
где ρ – плотность раствора, V – объем раствора (в миллилитрах).
Тогда
mр.в.
C% =
∙ 100
Vˑρ
Молярная концентрация (молярность, CM или М) – количество вещества (моль) содержащееся в одном литре раствора
(моль/л).
ν mр.в.
CM = =
𝑉 M∙V
где М – молярная масса растворенного вещества, V – объем
раствора (в миллилитрах).
Молярная концентрация эквивалентов (нормальность, Сн
или N) – количество эквивалентов, содержащееся в одном литре
раствора (моль экв/л, моль/л).
40
Расчеты в аналитической химии
mр.в. ∙ 1000
𝑚Э ∙ V
где mЭ – эквивалентная масса растворенного вещества.
Cн =
Моляльная концентрация (моляльность, Cm или m) – количество вещества (моль), содержащееся в 1 кг растворителя
(моль/кг растворителя).
ν
m(в − ва)
Cm =
=
∙ 1000
m(р − ля) M(в − ва) ∙ m(р − ля)
Мольная доля (Ni) – отношение количества растворенного вещества или растворителя к сумме количеств всех веществ, содержащихся в растворе (в долях единицы).
Для раствора, состоящего из растворителя и одного растворенного вещества мольная доля растворенного вещества (Ni) равна
Ni = ν𝑖 /(ν1 + ν2 )
где ν1, ν2 – соответственно, количество вещества (моль) растворителя и растворенного вещества.
Титр раствора (Т) – отношение массы вещества в граммах к
объему раствора в миллилитрах:
mв−ва
г
T=
;
Vр−ра
мл
Формулы перехода от одних выражений
концентраций растворов к другим
Переход от молярности к массовой доле вещества
СМ ∙ М(в − ва)
𝜔% =
𝜌 ∙ 10
Переход от нормальности к массовой доле
Сн ∙ МЭ
𝜔% =
𝜌 ∙ 10
Переход от титра к массовой доле вещества
Т ∙ 100
𝜔% =
𝜌
Переход от массовой доли к молярности
𝜔% ∙ 𝜌 ∙ 10
См =
М(в − ва)
41
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Переход от нормальности к молярности
Сн
СМ =
𝑓Э
Переход от титра к молярности
Т ∙ 1000
См =
М(в − ва)
Переход от массовой доли к нормальности
𝜔% ∙ 𝜌 ∙ 10
Сн =
МЭ
Переход от молярности к нормальности
Сн = СМ ∙ 𝑓э
Переход от молярности к моляльности
1000 ∙ СМ
Сm =
1000ρ − СМ ∙ М
где:
СМ — молярность, моль/л;
ρ — плотность раствора, г/мл;
M — молярная масса растворенного вещества, г/моль.
Переход от моляльности к мольной доле:
C𝑚 i
Ni =
Cmi + 1000⁄M2
где:
Cmi — моляльность, моль/кг;
M2 — молярная масса растворителя, г/моль.
Переход от титра к нормальности
Т ∙ 1000
Сн =
МЭ
Переход от массовой доли к титру раствора
𝜔% ∙ 𝜌
Т=
100
Переход от молярности к титру
СМ ∙ М(в − ва)
Т=
1000
Переход от нормальности к титру
Сн ∙ МЭ
Т=
1000
42
Расчеты в аналитической химии
Переход от массовой доли к моляльности
ω% ∙ 1000
Сm =
(100 − ω%) ∙ M(в − ва)
Примеры решения задач
Задача 1. Вычислить процентное содержание растворенных
веществ в растворах, содержащих: а) 15 г NaCl в 450 г воды; б) 75
г К2СО3 в 300 г воды.
Решение
а) Находим массу раствора
mр-ра = 450 + 15 = 465 г
В 465 г раствора содержится 15 г NaCl
В 100 г р-ра содержится х г NaCl
100 ∙ 15
х =
= 3,22 г или 3,22%
465
б) Находим массу раствора
mр-ра = 75 + 300 = 375 г
В 375 г раствора содержится 75 г K2CO3
В 100 г р-ра содержится х г K2CO3
100 ∙ 75
х =
= 20 г или 20%
375
Задача 2. Сколько граммов Na2SO3 потребуется для приготовления 5 л 8%-ного (по массе) раствора (ρ = 1,075 г/мл)?
Решение
Определяем массу раствора: 𝑚р−ра = 5000мл ∙ 1,075 г⁄мл =
5375г
100г р-ра содержат 8 г Na2SO3, а 5375г будет содержать х г
Составляем пропорцию: 100 : 5375 = 8 : х
5375 ∙ 8
х=
= 430г
100
Задача 3. Плотность 26%-ного (по массе) раствора KOH
равна 1,24 г/мл. Сколько молей КОН находится в 5 л раствора?
Решение
Найдем массу 5 литров раствора КОН
𝑚 = 𝜌 ∙ 𝑉 = 1,24г/мл ∙ 5000мл = 6200г
43
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
В этой массе раствора содержится 6200 ∙ 0,26 = 1612г
Mr(KOH) = 39 + 17 = 56
Находим, сколько молей составляют 1612 г КОН
m 1612
ν= =
= 28,7моля
M
56
Задача 4. Найти массу NaNO3, необходимую для приготовления 300 мл 0,2М раствора.
Решение
0,2 моль NaNO3 содержится в 1000 мл раствора
х моль NaNO3 содержится в 300 мл
х = 0,06 моль
m = νˑMэ = 0,06ˑ85 = 5,1 г.
МЭ – молярная масса эквивалента - масса 1 моль эквивалента вещества.
Мэ = fэкв∙М, г/моль, где fэкв – фактор эквивалентности = 1/Z
(Z – число эквивалентов вещества, содержащихся в 1 моль вещества.
Например, в реакции
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
𝑓экв = 1, т.к. происходит замещение одного иона водорода в
ортофосфорной кислоте
в реакции
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O
1
𝑓экв = ,
2
т.к. происходит замещение двух ионов водорода в ортофосфорной кислоте
в реакции
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
1
𝑓экв = ,
3
т.к. происходит замещение трех ионов водорода в ортофосфорной кислоте
А в окислительно-восстановительных реакциях фактор эквивалентности определяют по числу отданных или принятых электронов, например 𝑀𝑛𝑂4− + 5𝑒+ 8𝐻 + = 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
1
𝑓экв = ,
5
так как частица окислителя присоединяет 5 электронов.
44
Расчеты в аналитической химии
Задача 5. Для нейтрализации 30 мл 0,1 н. раствора щелочи
потребовалось 12 мл кислоты. Определить нормальность кислоты.
Решение
Закон эквивалентов для растворов N1V1 = N2V2
По условию задачи NщVщ = NкVк
Nщ Vщ 30 ∙ 0,1
Nк =
=
= 0,25 н.
Vк
12
Задача 6. В 1 кг воды растворено 666 г КОН, плотность раствора равна 1,395 г/мл. Найти: а) массовую долю КОН; б) молярность; в) моляльность; г) мольные доли щелочи и воды.
Решение
Находим массу раствора mр-ра = 1000 + 666 = 1666 г
Определяем процентную концентрацию
В 1666 г раствора содержится 666 г КОН
в 100 г раствора х
х = 40%
Определяем молярность
Находим массу раствора. Т.к. объем раствора по условию задачи не дан, принимаем его за 1 л, тогда
𝑚р−ра = 1000 мл ∙ 1,395г/мл = 1395 г
Если в 100 г раствора содержится 40 г КОН
то в 1395 г раствора будет содержаться х г КОН
1395 ∙ 40
х=
= 558 г
100
558
CM =
=9,96 моль/л
56
Или по формуле при известной массовой доле.
10∙ρ∙ω%
CM =
М
10∙1,395∙40
CM =
=9,96 моль/л
56
Определяем моляльность
Вычисляем, сколько щелочи приходится на 1 кг растворителя:
Если в 40% растворе на 60 г Н2О приходится 40 г щелочи,
то на 1000 г Н2О приходится х г щелочи
1000 ∙ 40
х=
= 666,67 г.
60
Находим, сколько это будет молей
45
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
666,67
= 11,9 моль;
56
Или по формуле при известной массовой доле
𝜔% ∙ 1000
С𝑚 =
(100 − 𝜔%) ∙ 𝑀(в − ва)
40 ∙ 1000
𝐶𝑚 =
= 11,9моль/кг
(100 − 40) ∙ 56
Определяем мольные доли щелочи и воды.
Для этого найдем количества вещества щелочи и воды:
40
𝜈щелочи =
= 0,7моль;
56
60
νводы = =3,3 моль
18
𝜈1
3,3
𝑁(𝐻2 𝑂) =
=
= 0,825
(𝜈1 + 𝜈2 ) (3,3 + 0,7)
𝜈2
0,7
𝑁(𝐾𝑂𝐻) =
=
= 0,175
(𝜈1 + 𝜈2 ) (3,3 + 0,7)
𝜈щелочи =
Задачи для самостоятельного решения
1. Какой объём газообразного хлороводорода, приведенного к
н.у., необходимо растворить в 250 г воды для получения 10%-й
кислоты?
2. Определите массовую долю растворенного вещества в 0,7 М
растворе гидроксида натрия (ρ = 1,03).
3. Определите массовую долю растворенного вещества в 10 н. растворе H2SO4 (ρ= 1,290).
4. В 120 г воды растворено 14,3 г кристаллогидрата
Na2CO3ˑ10Н2O. Чему равна массовая доля карбоната натрия в
полученном растворе?
5. В каком объеме воды необходимо растворить 25 г медного купороса CuSO4ˑ5H2O. чтобы получить 8%-й раствор СuSO4?
6. Для нейтрализации 20 мл децимолярной соляной кислоты потребовалось 8 мл раствора гидроксида натрия. Сколько граммов
NaOH содержит один литр этого раствора?
7. Каким объемом 2 М серной кислоты можно полностью разложить 0,65 л 20%-го раствора K2CO3 (ρ=1,189)? Какой объем займет выделившийся углекислый газ при н.у.?
46
Расчеты в аналитической химии
8. Сколько миллилитров 23%-го раствора аммиака (ρ = 0,916) требуется для реакции с 750 мл шестинормального раствора НС1?
Сколько граммов хлорида аммония образуется при этом?
9. Определить процентную концентрацию, моляльность и молярность 1,9 н. раствора фосфорной кислоты, плотность которого
1,031 при fэкв= 1/3, 1/2.
10. Сколько миллилитров 8 н. раствора NaOH требуется, чтобы
приготовить: а) 1 л 0,25 н. раствора; б) 1 л 5%-ного раствора
(плотность 1,06)? Сколько граммов кристаллогидрата сульфата
меди содержится в 5 мл 0,2 н. раствора?
2.2. Гравиметрический метод анализа
Гравиметрический метод – это метод анализа, основанный
на законах стехиометрии (закон сохранения массы веществ, закон
постоянства состава и закон эквивалентов). Следовательно, это метод, который основывается на точном измерении массы искомого
компонента, который получен как соединение с известным химическим составом и подразделяется на три основные группы:
1. Метод отгонки
2. Метод выделения
3. Метод осаждения.
1. Метод отгонки – определяемое вещество выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо
массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка
(косвенный метод). Например, при определении содержания CO2
в карбонате кальция СаСО3методом отгонки навеску карбоната
кальция растворяют в кислоте:
СаСО3 +2НСl СО2 +CaCl2 +Н2O
Углекислый газ пропускают через поглотитель и по увеличению
его массы измеряют массу образовавшегося газа.
2. Метод выделения – определяемое вещество выделяют (обычно
из раствора). Например, при определении меди в сплаве с золотом,
сплав переводят в раствор и отделяют золото. Из раствора электролизом (электрогравиметрически) выделяют медь. Электрод с
выделившейся медью промывают, высушивают и взвешивают. По
увеличению массы электрода находят массу выделившейся меди.
47
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
3. Метод осаждения - определяемое вещество осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (осадка).
Основные понятия метода осаждения
1. Осаждаемая форма - осадок, образующийся в результате
химической реакции между осаждаемым ионом и осадителем:
Ba2+ + SO42– → BaSO4
2. Гравиметрическая форма – вещество, получаемое после
прокаливания осаждаемой формы.
3. Гравиметрический фактор (фактор пересчета) (F) – отношение молярной массы определяемого вещества к молярной
массе гравиметрической формы с учетом их стехиометрических коэффициентов:
𝑎 ∙ Мопр.в−ва
F=
𝑏 ∙ Мгр.формы
где a и b – стехиометрические коэффициенты.
Требования к осаждаемой форме
1. малая величина растворимости (около 10−6 моль/л);
2. крупнокристаллический осадок;
3. осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в
гравиметрическую форму.
Требования к гравиметрической форме
1. Гравиметрическая форма по своему составу должна соответствовать определенной стехиометрической формуле.
2. Она не должна менять своей массы на воздухе из-за поглощения паров H2O и CO2 или частичного разложения.
3. Содержание определяемого элемента в гравиметрической
форме должно быть, как можно меньше, т. к. в таком случае
погрешности взвешивания в меньшей степени сказываются
на результате.
Требования к осадителям:
1. Осадитель должен образовывать с определяемым веществом
осадок, обладающий наименьшей растворимостью.
2. Летучесть осадителя – примеси его легко удалить при прокаливании.
3. Осадитель должен быть специфичным, т. е. осаждать избирательно.
48
Расчеты в аналитической химии
Требования к промывной жидкости
1. Растворимость осадка в промывной жидкости не должна
быть выше его растворимости в маточном растворе. Для
уменьшения растворимости в нее добавляют ион-осадитель.
2. При промывании аморфных осадков не должна происходить
их пептизация.
3. Компоненты промывной жидкости должны полностью удалятся из осадка в процессе термообработки.
2.3. Равновесие между раствором и осадком.
Произведение растворимости
Системы, состоящие из жидкой и твердой фаз – «раствор –
осадок», имеют исключительно важное значение в курсе аналитической химии.
Раствор, концентрация которого при соприкосновении с
твердой фазой растворяемого вещества увеличивается, называется ненасыщенным.
Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества, называется насыщенным.
Концентрация насыщенного раствора характеризует растворимость данного вещества.
Молярная растворимость (Р) – число молей растворенного
вещества, содержащееся в одном литре его насыщенного раствора
(моль/л):
m
P=
M∙V
Применяя закон действующих масс к равновесной системе
«раствор – осадок» выводится величина, равная произведению равновесных концентраций (равновесных активностей) ионов данного электролита в его насыщенном растворе в степенях, равных
соответствующим стехиометрическим коэффициентам, называемое произведением растворимости ПР.
Например, для электролита 𝐴𝑚 𝐵𝑛
Am Bn ⇄ mAn+ + nBm−
ПРAm Bn = [An+ ]m ∙ [Bm− ]n
Растворимость электролита типа 𝐴𝑚 𝐵𝑛 можно вычислить
49
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
m+n
P=
√
ПРAm Bn
Am ∙ Bn
где:
m+n – суммарное количество молей катионов и анионов
m – количество молей катиона
n – количество молей аниона
P – растворимость вещества (моль/л)
Условие образования осадка. При увеличении концентрации
одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же
ион) произведение концентраций ионов электролита становится
больше ПР:
ПРAm Bn < [An+ ]m ∙ [Bm− ]n .
При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка.
Условие растворения осадка. Добавление в раствор электролита, не имеющего общих ионов с малорастворимым, приводит к
увеличению растворимости малорастворимого электролита за
счет увеличения ионной силы раствора (так называемый солевой
эффект), произведение концентраций его ионов становится
меньше значения ПР:
ПРAm Bn > [An+ ]m ∙ [Bm− ]n
Примеры решения задач
Задача 1. Произведение растворимости AgCNS при 25°С
равно 1,16ˑ10-12. Вычислить растворимость роданида серебра в
граммах на литр.
Решение
Уравнение диссоциации
AgCNS ⇄ Ag + + CNS −
Из уравнения диссоциации следует, что [Ag + ] = [CNS − ]
ПРAm Bn = [Ag + ] ∙ [CNS − ] = [Ag + ]2 = 1,16 ∙ 10−12 = P 2
P = √1,16 ∙ 10−12 = 1,08 ∙ 10−6 моль/л
Растворимость роданида серебра в г/л:
1,08 ∙ 10−6 ∙ 166 = 1,79 ∙ 10−4 г/л
50
Расчеты в аналитической химии
Задача 2. Рассчитать молярную концентрацию (растворимость) хромата серебра Ag2CrO4, если его произведение растворимости равно 9 ∙ 10−12 .
Решение
Хромат калия в водном растворе диссоциирует по уравнению
Ag 2 CrO4 ⇄ 2Ag + + CrO2−
4
Принимаем коэффициенты активности равными единице. Тогда ПР равно произведению концентраций катионов Ag + и анионов CrO2−
4
2
3
ПРK2 CrO4 = [Ag + ]2 ∙ [CrO2−
4 ] = (2P) 𝑃 = 4𝑃 ,
отсюда
ПР𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 3 9 ∙ 10−12
𝑃𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = √
=√
= 1,3 ∙ 10−4 моль/л
4
4
3
Задача 3. Произведение растворимости Mg(OH)2 равно 1,2 ∙
10−11 .
Выпадет ли осадок Mg(OH)2 при действии на 0,2 н. раствор
MgSO4 равным объемом 0,2 н. раствора NH4OH (K NH4 OH = 1,8 ∙
10−5 ).
Решение
Прежде всего перейдем от нормальных концентраций к молярным, тогда
для MgSO4 CM = 0,1 моль/л;
NH4OH СМ = 0,2 моль/л
При смешивании равных объемов растворов концентрации
уменьшатся в 2 раза
для MgSO4 CM = 0,05 моль/л;
NH4OH СМ = 0,1 моль/л
MgSO4 + 2NH4OH = Mg(OH)2 + (NH4)2SO4
Условие образования осадка ПРMg(OH)2 < [Mg 2+ ] ∙ [OH − ]2
Определяем концентрацию ОН− -ионов исходя из константы
диссоциации NH4OH:
NH4 OH ⇄ NH4+ + OH −
Из приведенной схемы видно, что при диссоциации гидроксида аммония образуются по одному молю катионов аммония и
гидроксид-ионов, следовательно,
[NH4− ] = [OH − ]
51
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
[NH4− ] ∙ [OH − ]
[𝑂𝐻 − ]2
K NH4 OH =
=
= 1,8 ∙ 10−5
[NH4 OH]
[NH4 OH]
Отсюда
[𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑁𝐻4 𝑂𝐻 ∙ [𝑁𝐻4 𝑂𝐻] = √1,8 ∙ 10−5 ∙ 0,1 =
√1,8 ∙ 10−6 = 1,34 ∙ 10−3 моль/л
Теперь можно вычислить Пс ионов мания и гидроксид-ионов:
[𝑀𝑔2+ ] ∙ [OH − ]2 = 0,05 ∙ (1,34 ∙ 10−3 )2 = 9 ∙ 10−8
9 ∙ 10−8 > 1,2 ∙ 10−11, т.е. ПС > ПР – осадок выпадает.
Задача 4. В 2 л насыщенного раствора Ba3(PO4)2 содержится
5,52ˑ10-8 г соли. Вычислить произведение растворимости
Ba3(PO4)2.
Решение
Определим Mr(Ba3(PO4)2) = 3ˑ137 + 2ˑ31 + 2ˑ 64 = 601
Вычислим содержание фосфата бария в 1 л насыщенного раствора:
5,52 ∙ 10−8 5,52 ∙ 10−8
=
= 4,6 ∙ 10−11 моль/л
2 ∙ 601
1202
Уравнение диссоциации Ba3(PO4)2
Ba3(PO4)2 ⇄ 3Ba2+ + 2PO43[𝐵𝑎2+ ] = 3 ∙ 4,6 ∙ 10−11 = 1,38 ∙ 10−10 моль/л
[𝑃𝑂43− ] = 2 ∙ 4,6 ∙ 10−11 = 9,2 ∙ 10−11 моль/л
ПР𝐵𝑎3 (𝑃𝑂4 )2 = (3 ∙ 1,38 ∙ 10−10 )3 ∙ (2 ∙ 9,2 ∙ 10−11 )2
= 7,1 ∙ 10−29 ∙ 3,4 ∙ 10−20 = 2,4 ∙ 10−48
Задача 5. ПР(PbI2) = 1,1·10-9. Рассчитайте молярную концентрацию катионов свинца [Pb2+] и йодид-ионов [I-] в насыщенном
водном растворе йодида свинца PbI2. Коэффициенты активности
ионов принять равными единице
Решение
Йодид свинца в водном растворе диссоциирует по схеме:
PbI2 ⇄ Pb2+ + 2I-.
Выражение произведения растворимости йодида свинца:
ПРPbI2 = [Pb2+ ] ∙ [I− ]2
Учитывая, что [Pb2+] = Р и [I-] = 2Р, где Р – общая молярная
концентрация соли, можем записать:
ПРPbI2 = P(2P)2 = 4P 3
52
Расчеты в аналитической химии
Отсюда
ПРPbI2 3 1,1 ∙ 10−9
Р = [Pb
=√
= 6,5 ∙ 10−4 моль/л
4
4
[I − ] = 2P = 2 ∙ 6,5 ∙ 10−4 = 1,3 ∙ 10−3 моль/л
2+ ]
3
= √
Задача 6. Сравните растворимость AgCl в дистиллированной
воде и в 0,01 М растворе KCl, если ПРAgCl = 1,78·10-10.
Решение
Находим растворимость в дистиллированной воде
Бинарное соединение AgCl диссоциирует по схеме:
AgCl ⇄ Ag + + Cl−
Молярная растворимость рассчитывается по формуле
PAgCl = √ПРAgCl = √1,78 ∙ 10−10 = 1,33 ∙ 10−5 моль/л
Находим растворимость в 0,01 М растворе KCl
При введении в раствор одноименного иона, по принципу Ле
Шателье, растворимость электролита уменьшается. При увеличении концентрации хлорид-ионов концентрация ионов серебра
уменьшается и равновесие смещается влево.
В 0,01М растворе KCl концентрация ионов серебра равна
молярной растворимости AgCl, т.е. [Ag + ] = P, а концентрация
хлорид ионов [Cl− ] = 0,01 + P
ПРAgCl = [Ag + ] ∙ [Cl− ] = P(0,01 + P)
Поскольку концентрация Cl- в растворе KCl намного больше
концентрации Сl- в растворе AgCl, можно допустить, что 0,01 + P
≈ 0,01.
Тогда
ПРAgCl = [Ag + ] ∙ [Cl− ] = 0,01P = 1,78 ∙ 10−10
Отсюда
1,78 ∙ 10−10
P=
= 1,78 ∙ 10−8 моль/л
0,01
РAgCl (в H2 O) 1,33 ∙ 10−5
=
= 747
PAgCl (в KCl)
1,78 ∙ 10−8
Растворимость AgCl в 0,01М растворе KCl уменьшается в 747
раз.
53
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Задача 7 Вычислить растворимость (моль/л) CaF2 в воде и в
0,05 М растворе CaCl2. Во сколько раз растворимость во втором
случае меньше, чем в первом?
Решение
ПРCaF2 = 4 ∙ 10−11
Расчет растворимости фторида кальция в воде
CaF2 ⇄ Ca2+ + 2F −
ПРCaF2 = 𝑃 ∙ (2𝑃)2 = 4𝑃3
Растворимость фторида кальция
ПРCaF2 3 4 ∙ 10−11
PCaF2 = √
=√
= 2,15 ∙ 10−4 моль/л
4
4
Расчет растворимости фторида кальция в растворе хлорида
кальция
Выразим равновесные концентрации ионов кальция и фторид-ионов через молярные растворимости осадка в растворе хлорида кальция Р′ .
Концентрации ионов кальция и фторид-ионов, образующиеся
при растворении осадка, равны:
[Ca2+ ] = P ′ ; [F − ] = 2P ′
Молярная концентрация ионов кальция в растворе, образующихся при диссоциации хлорида кальция, в соответствии с уравнением диссоциации
CaCl2 ⇄ Ca2+ + 2Cl−
равна 0,05 моль/л. Следовательно, суммарная концентрация
ионов кальция в растворе равна
[Ca2+ ] = (P ′ + 0,05) моль/л
Рассчитываем молярную растворимость фторида кальция в
растворе хлорида кальция.
Концентрация ионов кальция, образующихся при растворении
осадка и равная 𝑃′ , много меньше концентрации ионов кальция
образующихся при растворении хлорида кальция и, поэтому, ею
можно пренебречь.
Тогда новую растворимость осадка фторида кальция при добавлении одноименного катиона можно рассчитать по формуле
ПРCaF2 = [Ca2+ ] ∙ 2[F − ]2 = 0,05 ∙ (2Р′ )2
3
54
Расчеты в аналитической химии
ПРCaF2
4 ∙ 10−11
P =√
=√
= 1,4 ∙ 10−5 моль/л
0,05 ∙ 4
0,05 ∙ 4
′
P 2,15 ∙ 10−4
=
= 15,2 раз
P′
1,4 ∙ 10−5
Задачи для самостоятельного решения
1. В насыщенный раствор карбоната кальция ввели карбонат
натрия до концентрации С(Na2CO3) = 0,1 моль/л. Вычислите
массу карбоната кальция, находящегося в 2,5 л такого раствора.
2. Смешали 2%-ный раствор сульфида калия (ρ = 1,02 г/мл) объемом 100 мл и 5%-ный раствор нитрата свинца (II) (ρ = 1,02 г/мл)
объемом 150 мл. Выпадет ли осадок?
3. Вычислить растворимость BaSO4 в 0,01 М растворе Na2SO4
(ПРBaSO4 = 1,1ˑ10-10).
4. Произведения растворимости AgBrO3 и Ag2SO4 равны соответственно 5,7ˑ10-5 и 1,6ˑ10-5. Укажите правильное соотношение
между растворимостями этих солей (S, моль/л): а) Р(AgBrO3) <
Р(Ag2SO4); б) Р(AgBrO3) ≈ Р(Ag2SO4); в) Р(AgBrO3) >
Р(Ag2SO4). Ответ подтвердите расчетами.
5. Образуется ли осадок хлорида свинца (ПР(PbCl2) = 1,78·10-10),
если к 0,2 М раствору нитрата свинца прибавить равный объем
0,3 М раствора хлорида натрия? Почему?
6. Растворимость СaCO3 при 35ºС равна 6,9ˑ10-5 моль/л. Вычислите произведение растворимости этой соли.
7. Вычислите растворимость СaCO3 в дистиллированной воде, в
0,01 М растворе Na2CO3 и в 0,01 М растворе Ca(NO3)2
(ПР(CaCO3) = 3,8·10-9).
8. Во сколько раз растворимость оксалата кальция в 0,01 М растворе оксалата аммония меньше по сравнению с растворимостью в чистой воде?
9. С помощью расчетов докажите, что при смешивании насыщенного раствора сульфата кальция с равным объемом раствора с концентрацией хлорида стронция, равной 0,00001
моль/л, осадок не образуется. Растворимость гидроксида стронция Sr(OH)2 равна 0,524 г в 100 мл воды. Вычислите для гидроксида стронция: а) молярную растворимость в воде (моль/л); б)
произведение растворимости.
55
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
10. Напишите выражение произведения растворимости и выведите формулу для расчета растворимости малорастворимого
сильного электролита CaSO4. В насыщенном растворе объемом
1 мл содержится 0,408 мг CaSO4. Вычислите ПРCaSO4.
2.4. Титриметрический анализ.
2.4.1. Кислотно-основное титрование.
В основе кислотно-основного титрования лежит метод нейтрализации. Этот метод применяется для количественного определения кислот, щелочей и солей, гидролизующихся в растворе с образованием Н+ и ОН− . В зависимости от используемого титрованного рабочего раствора методы нейтрализации делят на ацидиметрию и алкалиметрию.
Ацидиметрия (лат. acidum – кислота) – метод нейтрализации,
в котором рабочим титрованным раствором является кислота
(HCl, H2SO4 и т.д.).
Алкалиметрия (лат. alcali – щелочь) – метод нейтрализации,
в котором рабочими титрованными растворами являются растворы щелочей.
С помощью алкалиметрии можно определить концентрацию
кислоты, ацидиметрии – концентрацию оснований. При титровании расходуется количество реагента, эквивалентное количеству
титруемого вещества. Отсюда вытекает необходимость обнаружения момента окончания реакции, т. е. точки эквивалентности – момента, когда количество прибавленного реактива станет эквивалентно количеству титруемого вещества. В методе нейтрализации
точку эквивалентности определяют по изменению окраски индикаторов.
Для построения кривых титрования необходимо провести четыре типа расчетов, соответствующих различным участкам кривой:
1) до начала титрования;
2) до точки эквивалентности (область буферных растворов);
3) в точке эквивалентности;
4) за точкой эквивалентности.
2.4.1.1. Титрование сильной кислоты сильным основанием
Основное уравнение реакции, протекающей в растворе в процессе титрования:
56
Расчеты в аналитической химии
НА + МОН ⇄ МА + Н2О
Н3О+ + ОН- ⇄ 2Н2О
НА – титруемая кислота, МОН – титрант основание
рН в начальной точке титрования определяется процессом
диссоциации сильной кислоты: НА + Н2О = Н3О+ + АИз уравнения реакции следует, что концентрация ионов гидроксония в исходном растворе равна: [H3 O+ ] = C′(x)
Выражение для расчета рН в начальной точке титрования
pH = −lg[H3 O+ ] = −lgC′(x)
Расчет рН до точки эквивалентности
До точки эквивалентности в растворе остается недотитрованная кислота, концентрация которой рассчитывается по формуле:
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T)
С(х) =
,
V(x) + V(T)
где С′ (x) ∙ V(x) - количество вещества кислоты в исходном
растворе, моль; С′ (T) ∙ V(T) – количество вещества прибавленного
основания и, следовательно, прореагировавшей кислоты, моль;
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T) – количество вещества неоотитрованной кислоты в титруемом растворе, моль.
Величина рН до точки эквивалентности при различных объемах прибавленного титранта определяется концентрацией неоттитрованной кислоты:
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T)
pH = −lgC(x) =
V(x) + V(T)
Так как в растворе присутствует только соль, образованная
сильным основанием и сильной кислотой, то значение рН в точке
эквивалентности равно 7.
Расчет рН после точки эквивалентности
В процессе титрования после точки эквивалентности в растворе присутствует избыточное количество сильного основания,
концентрация которого рассчитывается по формуле:
С′ (Т) ∙ V(Т) − С′ (х) ∙ V(х)
С(х) =
V(x) + V(T)
′( )
′
С Т ∙ V(Т) − С (х) ∙ V(х) – количество вещества избыточного
основания в растворе, моль.
рН раствора после точки эквивалентности при различных объ57
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
емах прибавленного титранта определяется концентрацией избыточного основания и рассчитывается на основе соотношений:
pOH = − lg[OH − ] = −lg(C(T))
pH = 14 − pOH = 14 + lgC(T) и
С′ (Т) ∙ V(Т) − С′ (х) ∙ V(х)
pH = 14 + lg
V(x) + V(T)
Пример решения задачи
Задача. 20 мл 0,1 н. раствор соляной кислоты титруют 0,1 н.
раствором гидроксида натрия. Определить точки титрования и построить кривую титрования.
Решение
1. До начала титрования рН титруемого раствора определяется исключительно концентрацией кислоты: С(HCl) = [H+] = 0,1
моль/л, рН = -lg[H+] = – lg0,1 = 1.
2. К раствору кислоты прилили 18 мл 0,1 н. раствора щелочи.
Условно оставшийся объем не прореагировавшей кислоты: V(HCl)
= 20 – 18 = 2 мл.
Общий объем раствора равен
V(общ.) = V(HCl) + V(NaOH) = 20 + 18 = 38 мл.
Концентрацию неоттитрованной кислоты рассчитывают, исходя из разбавления 2 мл 0,1 н. раствора кислоты до объема 38 мл
по уравнению
V0 − VT
СHCl = Cн (HCl) ∙
,
V0 + VT
V0 – объем титруемого раствора до начала титрования,
VТ – добавленный объем титранта.
20 − 18
CHCl = [H + ] = 0,1 ∙
= 5,3 ∙ 10−3 моль/л
20 + 18
+
pH = − lg[H ] = − lg(5,3 ∙ 10−3 ) = −(0,7 − 3) = 2,3
Добавили 19,8 мл раствора NaOH:
20 − 19,8
CHCl = [H+ ] = 0,1 ∙
= 5,03 ∙ 10−4 моль/л
20 + 19,8
+
pH = − lg[H ] = − lg(5,03 ∙ 10−4 ) = −(0,7 − 4) = 3,3
Прилили 19,98 мл раствора щелочи:
20 − 19,98
CHCl = [H + ] = 0,1 ∙
= 5 ∙ 10−5 моль/л
20 + 19,98
+
pH = − lg[H ] = − lg(5 ∙ 10−5 ) = −(0,7 − 5) = 4,3
58
Расчеты в аналитической химии
3. К раствору HCl добавили 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида
натрия.
В точке эквивалентности при общем объеме 40 мл в растворе
содержится только NaCl (хлорид натрия):
HCl + NaOH → NaCl + H2O
[H + ] = √K w = √10−14 = 10−7 моль/л pH = 7
4. За точкой эквивалентности прибавление избыточного количества щелочи ведет к увеличению рН раствора.
Например, прилили 20,02 мл раствора NaOH:
VT − V0
[OH − ] = CNaOH ∙
,
VT + V0
20,02 − 20
[OH− ] = 0,1 ∙
= 4,99 ∙ 10−5 моль/л
20,02 + 20
−
pOH = − lg[OH ] = − lg(4,99 ∙ 10−5 ) = −(0,7 − 5) = 4,3
pH = 14 − pOH = 14 − 4,3 = 9,7
Добавили 20,2 мл раствора гидроксида натрия:
20,2 − 20
[OH − ] = 0,1 ∙
= 4,98 ∙ 10−4 моль/л; рОН = 3,3; рН
20,2 + 20
= 10,7.
Прилили 22 мл гидроксида натрия:
22 − 20
[OH− ] = 0,1 ∙
= 4,8 ∙ 10−3 моль/л; рОН = 2,3; рН
22 + 20
= 11,7.
Строим кривую титрования
рН
14
12
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
V(NaOH) мл
59
25
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Анализ кривой титрования
На графике кривой титрования начальный ее ход показывает
небольшое изменение рН раствора от 1 до 4. В конце титрования
около точки эквивалентности происходит резкое изменение рН
раствора. Резкое изменение рН называют скачком титрования (интервалом скачка титрования). При дальнейшем добавлении щелочи кривая опять становится пологой. При титровании сильной
кислоты сильным основанием точка эквивалентности совпадает с
точкой нейтрализации, рН = 7. На основании сделанных расчетов
выбирают индикатор. Выбирают те индикаторы, показатели титрования рТ (интервал перехода индикатора) которых входят в пределы скачка титрования рН на кривой. Скачок титрования лежит в пределах рН от 4 до
10. Для определения конца титрования можно применить индикатор метиловый оранжевый (рТ = 4,0), метиловый красный (рТ =
5,5), лакмус (рТ = 7,0), фенолфталеин (рТ = 9,0), т. е. те значения,
рТ которых лежат как при
рН < 7, так и при рН > 7. Кривую титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывают аналогично. Она представляет собой зеркальное изображение рассмотренной кривой. В этом
случае применяют те же индикаторы.
2.4.1.2. Титрование слабой кислоты сильным основанием
Начальная точка титрования
1
pH = (pK a + pCa )
2
Где 𝐶𝑎 − молярная концентрация слабой кислоты, равная
′
С (𝑥).
Расчет рН до точки эквивалентности
Вычисление избыточной концентрации
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T)
Ск−ты =
C ′ (T) ∙ V(T)
C ′ (T) ∙ V(T) = C(MA) ∙ [V(x) + V(T)]
Получим выражение
C(MA) = Ссоли
Сосн ∙ Vосн
Ссоли =
Vк−ты + Vосн
60
Расчеты в аналитической химии
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T)
pH = pK a − lg
C ′ (T) ∙ V(T)
Расчет рН в точке эквивалентности
1
1
С′ (x) ∙ V(x)
pH = 7 + (pK a + lgCb ) = 7 + (pK a + lg
)
2
2
V(x) + V(T)
Расчет рН после точки эквивалентности
После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток сильного основания – титранта. Концентрация основания и
рН раствора в зависимости от объема прибавленного титранта рассчитываются по соотношениям:
С′ (Т) ∙ V(Т) − С′ (х) ∙ V(х)
С(х) =
V(x) + V(T)
и
С′ (Т) ∙ V(Т) − С′ (х) ∙ V(х)
pH = 14 + lg
V(x) + V(T)
Пример решения задачи
Задача. 20 мл 0,1 нормального раствора уксусной кислоты
титруют 0,1 нормальным раствором гидроксида натрия. Определить точки титрования и построить кривую титрования.
Решение
В начальной точке титрования рН определяется концентрацией кислоты по формуле:
1
1
pH = (pK a + pCa ) = (4,76 + 1) = 2,88
2
2
Добавляем к раствору 18 мл щелочи
Определяем количества вещества кислоты и щелочи:
𝜈 (к − ты) = С(к − ты) ∙ 𝑉 (к − ты) = 0,1моль/л ∙ 0,02л
= 0,002 моль
𝜈 (щелочи) = С(щелочи) ∙ 𝑉 (щелочи) = 0,1моль/л ∙ 0,018л
= 0,0018 моль
После добавления 18 мл щелочи остается недотитрованная
кислота объемом:
V(СН3СООН) = 20 – 18 = 2 мл
Общий объем раствора
V(общ.) = V(к-ты) + V(NaOH) = 20 + 18 = 38 мл.
61
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Ск−ты ∙ Vк−ты − Сосн ∙ Vосн 20 ∙ 0,1 − 18 ∙ 0,1
=
Vк−ты + Vосн
20 + 18
= 0,005моль/л
C ′ (T) ∙ V(T) = C(MA) ∙ [V(x) + V(T)]
C(MA) = Ссоли
Сосн ∙ Vосн
18 ∙ 0,1
Ссоли =
=
= 0,047моль/л
Vк−ты + Vосн
38
0,005
рН = 4,76 − lg
= 4,76 − lg0,11 = 4,76 − (−0,97) = 5,73
0,047
Добавляем 19 мл NaOH
Ск−ты ∙ Vк−ты − Сосн ∙ Vосн 20 ∙ 0,1 − 19 ∙ 0,1
Ск−ты =
=
Vк−ты + Vосн
20 + 19
= 0,0025моль/л
Сосн ∙ Vосн
19 ∙ 0,1
Ссоли =
=
= 0,05моль/л
Vк−ты + Vосн
39
0,0025
рН = 4,76 − lg
= 4,76 − lg0,05 = 4,76 − (−1,3) = 6,06
0,05
Добавляем 19,8 мл NaOH
Ск−ты ∙ Vк−ты − Сосн ∙ Vосн 20 ∙ 0,1 − 19,8 ∙ 0,1
Ск−ты =
=
Vк−ты + Vосн
20 + 19,8
= 0,0005моль/л
Сосн ∙ Vосн
19,8 ∙ 0,1
Ссоли =
=
= 0,05моль/л
Vк−ты + Vосн
39,8
0,0005
рН = 4,76 − lg
= 4,76 − lg0,01 = 4,76 − (−2) = 6,76
0,05
Добавляем 19,9 мл NaOH
Ск−ты ∙ Vк−ты − Сосн ∙ Vосн 20 ∙ 0,1 − 19,9 ∙ 0,1
Ск−ты =
=
Vк−ты + Vосн
20 + 19,9
= 0,00025моль/л
Сосн ∙ Vосн
19,9 ∙ 0,1
Ссоли =
=
= 0,0499моль/л
Vк−ты + Vосн
39,9
0,00025
рН = 4,76 − lg
= 4,76 − lg0,005 = 4,76 − (−2,3) = 7,06
0,0499
Ск−ты =
Добавляем 20 мл щелочи
Сосн ∙ Vосн
20 ∙ 0,1
Ссоли =
=
= 0,05моль/л
Vк−ты + Vосн
40
62
Расчеты в аналитической химии
В точке эквивалентности рН рассчитывается для гидролизующейся соли CH3COONa по формуле
1
1
С′ (x) ∙ V(x)
pH = 7 + (pK a + lgCb ) = 7 + (pK a + lg
)=
2
2
V(x) + V(T)
1
1
2
= 7 + 4,76 + 𝑙𝑔
= 9,38 − 0,65 = 8,73
2
2 40
За точкой эквивалентности расчет рН ведется аналогичным
образом, как и в случае титрования сильной кислоты щелочью.
Добавили 20,02 мл щелочи
VT − V0
[OH − ] = CNaOH ∙
,
VT + V0
20,02 − 20
[OH− ] = 0,1 ∙
= 4,99 ∙ 10−5 моль/л
20,02 + 20
−
pOH = − lg[OH ] = − lg(4,99 ∙ 10−5 ) = −(0,7 − 5) = 4,3
pH = 14 − pOH = 14 − 4,3 = 9,7
Добавили 20,2 мл раствора гидроксида натрия:
20,2 − 20
[OH − ] = 0,1 ∙
= 4,98 ∙ 10−4 моль/л; рОН = 3,3; рН
20,2 + 20
= 10,7.
Прилили 22 мл гидроксида натрия:
22 − 20
[OH− ] = 0,1 ∙
= 4,8 ∙ 10−3 моль/л; рОН = 2,3; рН
22 + 20
= 11,7.
Строим кривую титрования
14
12
10
рН
8
6
4
2
0
0
5
10
15
V(NaOH), мл
63
20
25
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Анализ кривой титрования
Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области. Величина скачка на кривой титрования значительно меньше, чем в случае титрования сильной
кислоты щелочью. В данном случае в качестве индикатора
можно использовать только фенолфталеин, метиловый оранжевый применять нельзя.
Величина скачка уменьшается с уменьшением концентрации кислоты, с возрастанием температуры, с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты. При Kкисл < 10 - 6 скачок
исчезает вообще.
2.4.1.3. Титрование слабого основания сильной кислотой
Начальная точка титрования
1
pH = 14 − (pK b + pCb )
2
Расчет рН до точки эквивалентности
С′ (x) ∙ V(x) − С′ (T) ∙ V(T)
pH = 14 − pK b + lg
C ′ (T) ∙ V(T)
Расчет рН в точке эквивалентности
1
1
С′ (x) ∙ V(x)
pH = 7 − (pK b + pCa ) = 7 − (pK b + lg
2
2
V(x) ∙ V(T)
Расчет рН после точки эквивалентности
С′ (Т) ∙ V(Т) − С′ (х) ∙ V(х)
pH = −lgC(HA) = −lg
V(x) + V(T)
Пример решения задачи
Задача
Построить кривую титрования 15,0 мл 0,1 М NH4OH раствором 0,1 М HCl.
Решение
В начальной точке
1
1
pH = 14 − (pK b + pCb ) = 14 − (4,76 + 1) = 11,12
2
2
Добавим 10 мл НСl
64
Расчеты в аналитической химии
В растворе присутствует неоттитрованное основание, т.е имеется аммиачная буферная система, рН которой определяется по
формуле
С(осн) ∙ V(осн) − С(к − ты) ∙ V(к − ты)
рН = 14 − рКосн + lg
С(к − ты) ∙ V(к − ты)
0,1 ∙ 0,015 − 0,1 ∙ 0,010
=
= 8,94
0,1 ∙ 0,010
Добавим 15 мл HCl
Кислота и основание взяты в эквивалентных отношениях. Вычислим рН в точке эквивалентности.
Но сначала вычислим концентрацию соли
С(осн) ∙ V(осн)
0,1 ∙ 0,015
С(соли) =
=
= 0,05моль/л
V(осн) + V(к − ты) (0,015 + 0,015)
1
1
рН = 7 − (рКосн + lgСсоли ) = 7 − (4,76 + lg0,05) = 5,27
2
2
Добавляем 20 мл HCl
В растворе избыток кислоты. Рассчитаем концентрацию кислоты
С(к − ты) ∙ V(к − ты) − С(осн) ∙ V(осн)
С(HCl) =
=
V(к − ты) + V(осн)
0,1 ∙ 0,02 − 0,1 ∙ 0,015
=
= 0,0143 моль/л
0,02 + 0,015
рН раствора рассчитываем как в случае сильной кислоты
рН=-lg[H+] = -lg(1,43ˑ10-2) =1,84
Построим кривую титрования
12
10
pH
8
6
4
2
0
0
5
10
15
V(HCl), мл
65
20
25
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Анализ кривой титрования
При титровании слабого основания сильной кислотой скачок
на кривой титрования и точка эквивалентности лежат в кислой
среде. рН значительно меньше скачка на кривой титрования сильного основания сильной кислотой. В качестве индикатора можно
использовать метиловый оранжевый. Применять фенолфталеин
нельзя.
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитать и построить кривую титрования 0,05 н. раствора
азотной кислоты 0,05 н. раствором гидроксида натрия. В каких
пределах должны лежать величины рТ (показатель титрования)
индикаторов, пригодных для этого титрования?
2. На титрование 100 мл 0,1 н. раствора хлороводородной кислоты
израсходовано 99,9 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Определите рН промежуточной точки титрования.
3. На титрование 20,00 мл раствора серной кислоты израсходовано 16,64 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Установить
титр, нормальность раствора серной кислоты, вычислить содержание кислоты в 250 мл раствора.
4. В коническую колбу для титрования налито 20,00 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, на титрование его израсходовано
16,80 мл раствора серной кислоты. Вычислите нормальность и
титр раствора серной кислоты.
5. На титрование 100 мл 0,1 н. раствора хлороводородной кислоты
израсходовано 50,00 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия.
Определить рН промежуточной точки титрования.
2.4.2. Окислительно-восстановительное титрование
Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования
или red-ox-методы – это титриметрические методы, основанные на
использовании окислительно-восстановительных реакций.
Обычно их классифицируют следующим образом.
1. По характеру титранта:
- оксидиметрические – методы определения восстановителей
с применением титранта-окислителя;
- редуктометрические – методы определения окислителя с
применением титранта-восстановителя.
66
Расчеты в аналитической химии
2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с
определённым веществом:
- перманганатометрия – рабочий раствор KMnO4;
- йодометрия – растворы I2 и Na2S2O3;
- броматометрия – раствор KBrO3;
- дихроматометрия – раствор K2Cr2O7;
- нитритометрия – раствор NaNO2;
- цериметрия – раствор [Ce(SO4 )3 ]2− ;
- ванадатометрия – раствор NaVO3;
- йодхлорометрия – раствор ICl и др.
Наибольшее применение находят методы перманганатометрии, йодометрии, дихроматометрии.
В основе перманганатометрии лежит окисление восстановителей раствором перманганата калия (в кислой, нейтральной и
щелочной):
MnO4− + 8H+ + 5e̅ → Mn2+ + 4H2 O
E 0 = +1,52 B.
MnO4− + 4H+ + 3e̅ → MnO2 ↓ +2H2 O
MnO4− + H2 O + 3e̅ → MnO(OH)2 ↓ +4OH − E 0 =
+0,57 B.
Окислительная способность перманганата калия в кислой
среде выше,
чем в нейтральной и щелочной, поэтому перманганатометрические определения проводят, чаще всего, в кислой среде. В связи
с высоким потенциалом KMnO4 в кислой среде его применяют для
определения почти всех веществ, способных окисляться.
В основе йодометрии лежат реакции:
I2 + 2e̅ = 2I−
2𝐼− − 2𝑒̅ = 𝐼2
Йодометрией можно определять как окислители, окисляющие I− до свободного 𝐼2 , так и восстановители, восстанавливающие I2 в I− .
Методом йодометрии можно определять те окислители, которые количественно окисляют I− в свободный 𝐼2 . Выделяющийся
йод титруют раствором тиосульфата натрия точно известной нормальности. Раствор Na2S2O3 является рабочим раствором.
Для определения окислителей в йодометрии применяют косвенный метод – титрование заместителя, то есть в начале проводят
реакцию между йодидом калия и окислителем (обычно – бихромат
67
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
калия K2Cr2O7), затем йод титруют раствором Na2S2O3.
Индикатором в йодометрии служит крахмал. В присутствии
йода крахмал окрашивается в интенсивно синий цвет.
Дихроматометрия – окислительно-восстановительный метод титрования, основанный на использовании K2Cr2O7 в качестве
окислителя.
В основе метода лежит реакция:
+
Cr2 O2−
̅ = 2Cr 3+ + 7H2 O
7 + 14H + 6e
Из уравнения реакции следует, что титрование дихроматом
нужно проводить в кислой среде.
Индикатором в дихроматометрическом титровании служит
(чаще всего) дифениламин, который окрашивает раствор в синий
цвет при малейшем избытке дихромата. Дифениламин является
редокс-индикатором.
Направление реакции можно установить по потенциалам сопряженных окислительно-восстановительных пар. Для этого
удобно пользоваться значением константы равновесия, которую
для окислительно-восстановительной реакции при 25°C можно
вычислить по уравнению
lg К = n (Е1о - Е2о) / 0,059 ,
где Е1о и Е2о – стандартные потенциалы, относящиеся к полуреакциям восстановления и окисления соответственно;
n – общее число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции двух сопряженных систем.
Примеры решения задач
Задача 1. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции
5НАsО2 + 2МnО4- + 6Н+ + 2Н2О → 5Н3АsО4 + 2Мn2+
Решение.
Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя
МnО4- + 8Н+ + 5е- → Мn2+ + 4Н2О
и восстановителя
НАsО2 + 2Н2О → Н3АsО4 + 2Н+ + 2еКак можно видеть из уравнения, перманганат-ион восстанавливается до Мn2+, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/5 МnО4-, т.е. fэ(МnО4-) =
1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна
68
Расчеты в аналитической химии
М(1/5МnО4-) =М(MnO4-)/5 = 118,936/5 = 23,787 г/моль.
Аналогично из уравнения следует, что одному электрону соответствует частица ½ НАsО2, т.е. fэ(НАsО2) = ½. Молярная масса
эквивалента восстановителя равна
М(1/2 НAsО2) =М(HАsO2)/2 =107,928/2 = 53,964 г/моль.
Ответ: 23,787 г/моль; 53,964 г/моль
Задача 2. Рассчитать окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fе2+раствором КMnО4, если взято
50 мл 0,1 н. раствора соли Fе2+ и добавлено 49 мл 0,1 н. раствора
КМnО4, [Н+]= 1 моль/л.
Решение.
Стандартные потенциалы:
°
°
EMnO
EFe
− ⁄Mn2+ = 1,51 B,
3+ ⁄Fe2+ = 0,77 B
4
Запишем уравнение реакции
5Fe2+ + 8Н+ + МnО4- → 5Fe3+ + Мn2+ + 4Н2О
Рассматриваемый момент титрования предшествует точке эквивалентности, поэтому электродный потенциал рассчитаем, используя уравнение Нернста для полуреакции Fe2+ - e → Fe3+.
Найдем концентрацию Fe2+, условно считая, что объем раствора
при титровании не изменяется:
[Fe2+] = (50∙0,1 – 49∙0,1)/1000 = 1∙10-4 моль/л.
Концентрация Fe3+, образовавшегося по реакции, будет равна
[Fe3+]= 49ˑ0,1/1000= 4,9ˑ10-3 моль/л.
Рассчитываем значение потенциала в данной точке титрования
Е = 0,77 +0,059/1∙lg(4,9∙10-3/1∙10-4)=0,87 В.
Ответ: Е = 0,87 В.
Задача 3. Найти константу равновесия реакции
Н3АsО4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 + 2H2O
Решение.
Приведем значения стандартных потенциалов полуреакций:
H3AsO4 + 2H+ + 2e- → HAsO2 + 2H2O E0 = 0,56В (рН=0)
I2 + 2e- = 2IЕ0 = 0,54В.
Рассчитаем константу равновесия окислительно-восстановительной реакции:
lgК = 2∙(0,56-0,54)/0,059 = 0,66 К = 100,66 = 4,57.
69
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Рассматриваемая реакция характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, поэтому не может быть использована в аналитической практике при рН=0.
Ответ: К = 4,57
Задача 4. Какая масса (г) пероксида водорода содержится в
пробе, если при титровании израсходовано 14,50 мл перманганата
калия с Т(КMnО4/Fe) = 0,08376 г/мл ?
Решение.
При прямом титровании число молей эквивалента определяемого вещества (пероксида водорода) равно числу молей эквивалента титранта (перманганата калия). При перманганатометрическом титровании пероксида водорода протекает реакция
5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О
и соответствующие полуреакции:
МnО4- + 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О
Н2О2 – 2e- →О2 + 2Н+
Из уравнений следует, что fэ(КMnО4) = 1/5, а fэ(Н2О2) = ½, поскольку один электрон химически эквивалентен условным частицам 1/5 КMnО4 и ½ Н2О2. Следовательно,
ν(1/5КMnО4) = Т(KMnO4/Fe)∙V(KMnO4)/М(Fe)
и
ν(1/2 H2O2) =m(H2O2)/М(1/2 Н2О2)
Поскольку ν(1/5 KMnO4) = ν(1/2 H2O2), то после преобразований
получаем
mH2 O2 = Т(KMnO4/Fe)∙V(KMnO4)/М(Fe)∙М(1/2 Н2О2)
mH2 O2 = (0,08376∙14,50/55,847)∙17,0073=0,3699 г.
Ответ: 0,3699 г.
Задача 5. Для определения содержания формальдегида
навеску технического препарата массой 0,2679 г растворили в
воде, добавили NаОН и 50,00 мл 0,1004 н раствора I2 (fэ = ½)
НСОН + 3NаОН + I2 = НСООNa + 2NaI + 2Н2О
После подкисления раствора на титрование избытка иода израсходовано 15,20 мл раствора тиосульфата Т(Na2S2O3)=0,011600.
Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате.
Решение.
При обратном титровании избытка иода тиосульфатом
n(НСОН) = n(I2) - n(Na2S2О3).
70
Расчеты в аналитической химии
Составляем расчетную формулу
C(1⁄2) ∙ V(I2 ) T(Na2 S2 O3 ) ∙ V(Na2 S2 O3 )
ωHCOH = [
−
]
1
1000
M( ⁄2 (Na2 S2 O3 )
100
∙ M(1⁄2 HCOH) ∙
mобр.
В соответствии с полуреакцией
НСОН + 3ОН- НСОО- + 2Н2О + 2еодин электрон химически эквивалентен условной частице
½(НСОН), т.е. fэ(НСОН) = ½. Отсюда, молярная масса эквивалента
формальдегида равна:
М(1/2НСОН) = 1/2М(НСОН) = 30,0266/2 = 15,0133 г/моль.
Подставляя числовые значения в расчетную формулу, получаем:
0,1004 ∙ 50,00 0,01600 ∙ 15,20
100
𝜔𝐻𝐶𝑂𝐻 = [
−
] ∙ 15,0133 ∙
1000
158,10
0,2679
= 19,51%
Задача 6. Вычислить массовую долю (%) меди в руде, если из
навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu2+
и при добавлении к этому раствору KI выделившийся иод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na2S2O3) =
0,01545 г/мл.
Решение.
Сущность иодометрического определения меди описывается
следующими реакциями:
2Cu2+ + 4I- = I2 + 2CuI↓
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62При титровании по методу замещения
ν(Cu) = ν(1/2 I2) = ν(Na2S2O3).
Расчетная формула имеет вид:
ωCu = T(Na2S2O3)∙V(N2S2O3)/M(Na2S2O3)∙M(Cu)∙100/mобр,
где M(Na2S2O3) и M(Cu) – молярные массы эквивалента тиосульфата натрия и меди соответственно.
Подставляя числовые значения, получаем:
ωCu= 0,01545∙18,23/158,10∙63,546∙100/0,6215= 18,22%.
Ответ: 18,22%
71
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Пример построение кривой окислительновосстановительного титрования
Построение кривой титрования дает возможность оценить,
насколько успешным будет титрование, и позволяет выбрать индикатор. При построении кривой окислительно – восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы,
а по оси абсцисс – объем титранта или степень оттировывания.
Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 в кислой среде ([H+] = 1
моль/л):
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
Запишем уравнения полуреакций для данной окислительновосстановительной реакции и найдем для них стандартные потенциалы в (см. табл. приложения):
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O, Eo = 1,51 В;
Fe2+ - 2e → Fe 3+, Eo = 0,77 В.
Вычислим константу равновесия этой реакции:
lg К = (1,51-0,77)∙5 / 0,059 = 62 и К = 1062.
Очень большое численное значение К показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо. При расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала
для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не добавлен титрант.
После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары:
MnO4− ⁄Mn2+ и Fe3+ ⁄Fe2+ , потенциал каждой из которых
можно вычислить по уравнению Нернста:
[MnО4− ][H+ ]8
EMnO−4 ⁄Mn2+ = 1,51 + 0,0118lg
[Mn2+ ]
[Fe3+ ]
EFe3+⁄Fe2+ = 0,77 + 0,059lg
[Fe2+ ]
При расчете по любому из этих уравнений получится одно и
то же значение потенциала, поскольку в каждый момент титрования система находится в равновесии. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал следует рассчитывать по второму из них, а после точки эквивалентности – по
72
Расчеты в аналитической химии
первому. Количество вещества Fe3+ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалента добавленного KMnO4,
поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо.
В уравнение Нернста входит соотношение концентраций
окисленной и восстановленной форм, поэтому при [Н+] = 1 моль/л
изменение объема не влияет на результаты расчета. Следовательно, при построении кривой титрования можно условно считать, что объем титруемого раствора не изменяется и остается равным 100 мл.
Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO4 добавить 1,0 мл 0,1 н. KMnO4
(fэкв= 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe3+, концентрация которого в растворе будет
равна [Fe3+] = 0,1∙1,0/100,0=1,0∙10-3 моль-экв/л, а концентрация
ионов Fe2+ составит 0,099 моль-экв/л. Окислительно-восстановительный потенциал раствора составит:
Е = 0,77 + 0,059 lg (1,0∙10-3/0,099)= 0,65 В.
Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности
рассчитывается аналогично; результаты приведены в таблице.
Потенциал в точке эквивалентности можно рассчитать по
уравнению:
(Е1° n1 + Е°2 n2 )
Eт.э. =
,
n1 + n2
1,51 ∙ 5 + 0,77 ∙ 1
Eт.э. =
= 1,39 B
5+1
где Е1° и Е°2 – стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, участвующих в данной реакции;
n1 и n2 – число принятых или отданных электронов в полуреакциях.
Таблица изменения Е при добавлении 0,1 н. KMnO4 (fэкв= 1/5)
к 100 мл 0,1 н. FeSO4 при [Н+] = 1 моль/л
Добавлено
KMnO4, мл
50,0
91,0
99,0
99,9
[Fe3+]
0,05
0,091
0,099
0,0999
[Fe2+]
0,05
0,009
1,0∙10-3
1,0∙10-4
73
[Fe3+]/[Fe2+]
1,0
10
1∙102
1∙103
Е, В
0,77
0,83
0,89
0,95
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
После точки эквивалентности избыток KMnO4 в 0,1 мл при
разбавлении до 100 мл создаст в растворе концентрацию перманганата
[MnO4− ] = 0,02 ∙ 0,1⁄100 = 2 ∙ 10−5 моль − экв/л а концентрация [Mn+2 ] = 0,02 моль − экв/л останется практически без
изменений, такой же, какой она была в точке эквивалентности.
Подстановка этих значений в уравнение Нернста дает
Е = 1,51 + 0,0118 lg(2,0∙10-5/ 2,0∙10-2 )= 1,47 В.
Если перетитровать на 1,0 мл, то [MnO4− ] = 0,02∙1,0/100 =
2,0∙10-4 моль-экв/л, а потенциал будет равен
Е = 1,51 + 0,0118 lg (2,0∙10-4/2,0∙10-2)= 1,49 В,
а если перетитровать на 10,0 мл, то [MnO4− ] = 0,02∙10/100=
2,0∙10-3 моль-экв/л, потенциал будет равен
Е = 1,51 + 0,0118 lg ( 2,0∙10-3/2,0∙10-2) = 1,51 В.
Е, В
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
V(KMnO4)
Кривая титрования 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором
KMnO4 (fэкв = 1/5), [Н+] = 1,0 моль/л
Анализ кривой титрования
В области точки эквивалентности при переходе от раствора,
недотитрованного на 0,1%, к раствору, перетитрованному на 0,1%,
потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потен-
74
Расчеты в аналитической химии
циала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или
окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска
которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы MnO4-/Mn2+ в условиях титриметрического анализа
реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько
меньше, чем рассчитанный.
Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитать реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары железо(III) - железо(II), если отношение молярных концентраций окисленной и восстановленной форм в
растворе равно: а) 1:1; б) 10:1; в) 1:10.
2. Как изменится реальный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары церий(IV) - церий(III) по сравнению со
стандартным, если: а) увеличить концентрацию окисленной
формы в 20 раз; б) увеличить концентрацию восстановленной
формы в 5 раз?
3. Рассчитать реальный окислительно-восстановительный потенциал электрода, опущенного в раствор, в котором молярные
концентрации перманганата калия и сульфата марганца (II) одинаковы, а pH равен 1.
4. Чему равен реальный окислительно-восстановительный потенциал электрода, опущенного в раствор, 1 л которого содержит
по 0,0100 моль бромата калия, бромида калия и хлороводорода?
5. Как изменится равновесная концентрация ионов хрома (III) в
0,25 моль/л растворе тетрагидроксохромата (III) натрия, если
pH этого раствора уменьшить с 13,3 до 11,5?
6. Как изменится равновесная концентрация ионов бериллия в
0,10 моль/л растворе тетрагидроксобериллата натрия, если pH
этого раствора уменьшить с 12,0 до 10,5 ?
7. Как изменится равновесная концентрация ионов серебpa (l) в
0,20 моль/л растворе дицианоаргентата калия (1). если в этот
раствор добавить твердый цианид калия (разбавление не учитывать) до концентрации 0,10 молъ/л?
8. Чему равна равновесная концентрация ионов цинка в растворе,
полученном смешиванием равных объемов 2.0 моль/л раствора
хлорида цинка и 12,0 моль/л раствора аммиака, если образуется
комплексный ион тетраамминцинка?
75
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
9. Рассчитать равновесную концентрацию ионов железа (III) в растворе, полученном смешиванием 10 мл 0.10 моль/л раствора железа (III) хлорида и 40 мл 0.40 моль/л раствора фторида натрия,
если образуется гексафтороферрат (III) - ион.
10. Образуется ли осадок серебра иодида, если к 2 мл 0,2 моль/л
раствора нитрата диамминсеребра (I) прилить равный объем 1
моль/л раствора натрия иодида?
11. Образуется ли осадок серебра хлорида, если к 2 мл 0,002 моль/л
раствора дицианоаргентата (I) калия прибавить равный объем
0,02 моль/л раствора хлорида калия?
12. Образуется ли осадок серебра хромата, если к 2 мл 0,002 моль/л
раствора тритиосульфатоаргентата (I) натрия прибавить равный
объем 0,002 моль/л раствора хромата калия?
13. Выпадет ли осадок оксалата висмута (III) при добавлении к 0,10
моль/л раствору калия гексаиодовисмутата (III) твердого
натрия оксалата до концентрации 0,010 моль/л? Разбавление
раствора не учитывать.
2.4.3. Комплексонометрическое титрование
Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами – комплексонами, в частности,
аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Комплексоны образуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и
упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1-0,3%), быстр
и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность
(селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа.
Методы комплексонометрического титрования непрерывно
совершенствуются. Синтезируются новые типы комплексонов, обладающих повышенной селективностью, и новые индикаторы.
Расширяются области применения комплексонометрии.
При комплексонометрическом титровании чаще применяют
двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон
Б), так как она значительно лучше растворима в воде, чем сама
76
Расчеты в аналитической химии
кислота. Эта соль образуется в реакции нейтрализации кислоты
щелочью:
H4Y + 2NaOH Na2H2Y + 2H2O
Основным рабочим раствором в комплексонометрии является раствор Na2H2Yˑ2H2O. Эта соль легко получается в чистом
виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3%
влаги, поэтому титрованные растворы трилона Б можно готовить
по точной навеске (с учетом 0,3% H2O). Однако обычно его титр
устанавливают (например, по раствору соли цинка, полученному
растворением точной навески металлического цинка в соляной
кислоте). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют
концентрацию 0,01…0,05 моль/литр и реже 0,1 моль/л.
Примеры решения задач
Задача 1. Определить молярную концентрацию, титр
T(ЭДТА) и титр по определяемому веществу T(ЭДТА/CaO) рабочего раствора ЭДТА (трилона Б), если на титрование навески металлического цинка массой 0,0131 г после ее растворения в соляной кислоте затратили 18,46 мл рабочего раствора.
Решение.
В соответствии с основным принципом титриметрии
ν(ЭДТА) = ν(Zn) ,
m(Zn)
ν(Zn) =
M(Zn)
Если обозначить молярную концентрацию раствора трилона Б
как C(ЭДТА), то количество вещества (моль) титранта выразится
как
С(ЭДТА) ∙ V(ЭДТА)
ν(ЭДТА) =
1000
Приравнивая эти выражения и проведя несложные преобразования, получим, что молярная концентрация раствора ЭДТА равна
m(Zn) ∙ 1000
С(ЭДТА) =
V(ЭДТА) ∙ M(Zn)
Подставляя числовые значения, получаем
0,0131 ∙ 1000
С(ЭДТА) =
= 0,01085 моль/л
18,46 ∙ 65,38
Титр раствора ЭДТА равен
77
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
С(ЭДТА) ∙ M(Na2 H2 Y ∙ 2H2 O)
1000
где M(Na2H2Yˑ2H2O) = 372,24 г/моль – молярная масса трилона Б.
Подставляя числовые значения, получаем
0,01085 ∙ 372,24
Т(ЭДТА) =
= 0,004038 г/мл
1000
Рассчитаем условный титр раствора трилона Б по CaO
Т(ЭДТА) ∙ М(СаО)
Т(ЭДТА/СаО) =
М(ЭДТА)
Подставляем числовые значения:
0,004038 ∙ 56,08
Т(ЭДТА/СаО) =
= 0,0006085 г/мл
372,24
Ответ: 0,01085 моль/л; 0,004038 г/мл; 0,0006085 г/мл.
Т(ЭДТА) =
Задача 2. Вычислить массовую долю (%) CaCO3 и MgCO3 в
известняке, если после растворения 1,000 г его получили 100,0 мл
раствора, на титрование 20,00 мл которого для определения суммы
Ca и Mg израсходовали 19,25 мл 0,05140 М ЭДТА, а на титрование
Са с мурексидом в отдельной пробе затратили 6,25 мл того же раствора ЭДТА.
Решение.
Если через ω(CaCO3) обозначить массовую долю (%) CaCO3,
то по результатам титрования пробы на содержание кальция с мурексидом можно записать
С(ЭДТА) ∙ V2
Vк 100%
ω(СаСО3 ) =
∙ M(СаСО3 ) ∙ ∙
1000
Vп mизв
Подставляя числовые значения, получаем
0,05140 ∙ 6,25
100,0 100
𝜔(СаСО3 ) =
∙ 100,09 ∙
∙
= 16,08%
1000
20,00 1,000
Объем стандартного раствора ЭДТА, затраченный на титрование Mg, найдем как V1–V2 = 19,25 – 6,25 = 13,00 мл, тогда
С(ЭДТА) ∙ (V1 − V2 )
Vк 100%
ω(MgСО3 ) =
∙ M(MgСО3 ) ∙ ∙
1000
Vп mизв
Подставляем числовые значения:
0,05140 ∙ 13,0
100,0 100
ω(MgСО3 ) =
∙ 84,314 ∙
∙
= 28,17%
1000
20,00 1,000
Ответ: 16,08%; 28,17%.
78
Расчеты в аналитической химии
Задача 3. К 20,00 мл раствора, содержащего алюминий, добавили 50,00 мл 0,01018 М ЭДТА при pH 5 и раствор прокипятили
для образования комплекса AlY-. Избыток ЭДТА оттитровали
16,75 мл 0,020 М CuSO4 (K=1,004). В качестве индикатора использовали 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН). Вычислить концентрацию ионов алюминия в растворе (г/л).
Решение.
При обратном титровании получаем
ν(Al3+) = ν(ЭДТА) – ν(CuSO4).
Выразим количество вещества (моль) Al3+, ЭДТА и CuSO4 с
учетом данных, приведенных в условии задачи, а концентрацию
ионов Al3+ обозначим через x (г/л)
x ∙ Vпр
С(ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) C(CuSO4 ) ∙ K ∙ V(CuSO4 )
=
−
1000 ∙ М(Al3+ )
1000
1000
Отсюда
С(ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) C(CuSO4 ) ∙ K ∙ V(CuSO4 )
x=(
−
) ∙ М(Al3+ )
1000
1000
1000
∙
Vпр
После подстановки числовых значений получаем
0,01018 ∙ 50,00 0,02 ∙ 1,004 ∙ 16,75
1000
x=(
−
) ∙ 26,982 ∙
1000
1000
20,00
= 0,2329 г/л
Задача 4. На титрование 20,00 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка Na2MgY(комплексоната магния) и протекания
реакции замещения
MgY2- + Hg2+ → HgY2- + Mg2+
затрачено 19,85 мл 0,05 М ЭДТА (K = 1,055). Вычислить концентрацию (г/л) раствора Hg(NO3)2.
Решение.
При титровании по методу замещения
ν(Hg2+) = ν(Mg2+) = ν(ЭДТА).
Выразим количество вещества ЭДТА (моль) с учетом условия
задачи
С(ЭДТА) ∙ К ∙ V(ЭДТА)
ν(ЭДТА) =
1000
79
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Тогда массу определяемого вещества можно представить формулой
С(ЭДТА) ∙ К ∙ V(ЭДТА)
m(Hg(NO3 )2 ) =
∙ M(Hg(NO3 )2 )
1000
Концентрацию исходного раствора Hg(NO3)2 можно выразить
в виде
С(ЭДТА) ∙ К ∙ V(ЭДТА)
1000
x=
∙ M(Hg(NO3 )2 ) ∙
1000
V(Hg(NO3 )2 )
После подстановки числовых значений получаем:
0,05 ∙ 1,055 ∙ 19,85
1000
x=
∙ 324,60 ∙
= 16,99 г/л
1000
20,00
Кривые комплексонометрического титрования аналогичны
кривым кислотно-основного и окислительно-восстановительного
титрования.
Величина скачка титрования зависит:
1) от прочности образующегося комплексоната – чем больше
константа устойчивости, то есть чем прочнее комплексонат, тем
больше скачок;
2) от кислотности среды – чем она выше, то есть чем меньше
значение pH, тем меньше скачок; в кислой среде при титровании
ионов металлов, образующих малоустойчивые комплексонаты
(например, Ва2+, Mg2+ Са2+) скачок на кривые титрования отсутствует и определение невозможно;
3) от концентрации реагирующих веществ – чем больше концентрация титранта и определяемого иона, тем больше скачок;
например, при титровании 0,01 М раствора СаС12 0,01 М раствором трилона Б величина скачка ∆рСа составляет 1,1, а при использовании 0,1 М растворов – 3,1 единицы;
4) от присутствия дополнительных комплексообразователей
– чем их больше, тем меньше скачок.
Задачи для самостоятельного решения
1. Как влияет присутствие дополнительных лигандов на устойчивость комплексонатов? Какая константа учитывает это влияние?
2. В каких координатах производится построение кривых ком80
Расчеты в аналитической химии
плексонометрического титрования? Нарисуйте типичную кривую комплексонометрического титрования. Как влияет на величину скачка прочность образующегося комплексоната?
3. Вывести формулы для расчета кривой комплексонометрического титрования при заданном значении pH. Как влияет на величину скачка на кривой титрования кислотность среды?
4. Каковы особенности расчета кривой комплексонометрического
титрования с учетом дополнительного комплексообразования?
Как влияет концентрация дополнительного лиганда на величину скачка на кривой комплексонометрического титрования?
5. Как зависит величина скачка на кривой комплексонометрического титрования от концентрации реагирующих веществ? В
каком случае при титровании 0,01 М раствора MgSО4 0,01 М
или 0,1 М раствором ЭДТА величина скачка будет больше?
6. В каком случае величина скачка титрования будет наибольшей
и в каком – наименьшей, если титруют 0,01 М раствором ЭДТА:
а) 0,01 М растворы MgSО4, ZnSО4, CoSО4 при pH = 7; б) 0,01
Ми 5ˑ10-3 М растворы СаС12 при pH = 9; в) 0,01 М раствор NiSО4
при pH = 9 в присутствии 0,1 М и 0,05 М аммонийной буферной
смеси?
7. Почему комплексонометрическое определение ионов Со2+,
Zn2+, Ni2+, Cd2+ проводят в среде аммонийного буфера?
8. Почему определение катионов с зарядом 3+ и 4+ с помощью
комплексонов проводят в кислой среде?
81
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица 1. Плотности некоторых кислот и щелочей*
Плотность Массовая
г/см3
доля
при 20°С (% масс.)
Плотность
Массо- Плотность Массовая
3
г/см
вая доля
г/см3
доля
при 20°С
(% масс.) при 20°С (% масс.)
Азотная кислота
1,005
1,255
1,145
24,71
1,285
46,06
1,015
3,073
1,155
26,24
1,295
47,63
1,025
4,883
1,165
27,76
1,305
49,21
1,035
6,661
1,175
29,25
1,315
50,85
1,045
8,398
1,185
30,74
1,325
52,56
1,055
10,12
1,195
32,21
1,335
54,27
1,065
11,81
1,205
33,68
1,345
56,04
1,075
13,48
1,215
35,16
1,355
57,87
1,085
15,13
1,225
36,70
1,365
59,69
1,095
16,76
1,235
38,25
1,375
6169
1,105
18,39
1,245
39,80
1,385
63,72
1,115
20,00
1,255
41,36
1,395
65,84
1,125
21,59
1,265
42,92
1,405
68,10
1,135
23,16
1,275
44,48
1,415
70,39
Серная кислота
Соляная кислота
Плот- Массо- Плот- Массо- Плот- Массо- Плот- Массоность
вая
ность
вая
ность
вая
ность
вая
3
3
3
3
г/см
доля
г/см
доля
г/см
доля
г/см
доля
при
(%
при
(%
при
(%
при
(%
20°С
масс.)
20°С
масс.)
20°С
масс.)
20°С
масс.)
1,005
0,9856
1,425
53,01
1,005
1,360
1,105
21,36
1,025
4,000
1,445
54,97
1,015
3,374
1,115
23,29
1,045
6,956
1,465
56,89
1,025
5,408
1,125
25,22
1,065
9,843
1,485
58,78
1,035
7,464
1,135
27,18
1,085
12,66
1,505
60,62
1,045
9,510
1,145
29,17
1,105
15,41
1,525
62,45
1,055
11,52
1,155
31,14
1,125
18,09
1,545
64,26
1,065
13,50
1,165
33,16
1,145
20,73
1,565
66,03
1,075
15,48
1,175
35,20
1,165
23,31
1,585
67,79
1,085
17,45
1,185
37,27
1,185
25,84
1,605
69,53
1,095
19,41
1,195
39,37
1,205
28,33
1,625
71,25
1,225
30,79
1,645
72,95
1,245
33,22
1,665
74,64
82
Расчеты в аналитической химии
1,265
35,60
1,685
76,34
1,285
37,95
1,705
78,06
1,305
40,25
1,725
79,81
1,325
42,51
1,745
81,62
1,345
44,72
1,765
83,57
1,365
46,86
1,785
85,74
1,385
48,97
1,805
88,43
1,405
51,01
1,825
92,25
Гидроксид натрия
1,005
0,602
1,275
25,10
1,015
1,49
1,285
26,02
1,025
2,39
1,295
26,94
1,035
3,29
1,305
27,87
1,045
4,20
1,315
28,80
1,055
5,11
1,325
29,73
1,065
6,02
1,335
30,67
1,075
6,93
1,345
31,62
1,085
7,83
1,355
32,58
1,095
8,74
1,365
33,54
1,105
9,645
1,375
34,52
1,115
10,555
1,385
35,505
1,125
11,46
1,395
36,495
1,135
12,37
1,405
37,49
1,145
13,28
1,415
38,49
1,155
14,18
1,425
39,495
1,165
15,09
1,435
40,515
1,175
15,99
1,445
41,55
1,185
16,89
1,455
42,59
1,195
17,80
1,465
43,64
1,205
18,71
1,475
44,695
1,215
19,62
1,485
45,75
1,225
20,53
1,495
46,80
1,235
21,44
1,505
47,85
1,245
22,36
1,515
48,905
1,255
23,275
1,525
49,97
1,265
24,19
1,530
50,50
Гидроксид калия
1,005
0,743
1,275
28,77
1,015
1,84
1,285
29,73
1,025
2,93
1,295
30,68
1,035
4,03
1,305
31,62
1,045
5,12
1,315
32,56
1,055
6,20
1,325
33,50
1,065
7,28
1,335
34,43
1,075
8,36
1,345
35,36
1,085
9,43
1,355
36,28
1,095
10,49
1,365
37,19
1,105
11,56
1,375 38,105
1,115
12,61
1,385
39,01
1,125
13,66
1,395
39,92
1,135
14,705
1,405
40,82
1,145
15,74
1,415
41,71
1,155
16,78
1,425
42,60
1,165
17,81
1,435
43,48
1,175
18,84
1,445
44,36
1,185
19,86
1,455
45,23
1,195
20,88
1,465 46,095
1,205
21,88
1,475
46,96
1,215
22,88
1,485
47,82
1,225
23,87
1,495 48,675
1,235
24,86
1,505
49,53
1,245
25,85
1,515
50,38
1,255
26,83
1,525
51,22
1,265
27,80
1,535
52,05
Данные таблицы взяты из справочника по аналитической химии
Ю.Ю.Лурье, их можно использовать для приготовления титрующих растворов.
83
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
На практических занятиях измерение плотности жидкости ρ
производят с помощью ареометра. При определении концентрации раствора по его относительной плотности может потребоваться метод интерполяции, если в таблице отсутствует найденная величина плотности, а есть большее и меньшее значения.
Классический способ объяснения метода
интерполяции
При практической работе измерение плотности жидкости ρ
производят с помощью ареометра. При определении процентного
содержания раствора по его относительной плотности может потребоваться метод интерполяции, если в таблице отсутствует
найденная величина плотности, а есть большее и меньшее значения.
Например, найденное с помощью ареометра значение относительной плотности приготовленного раствора NaOH 1,051 в таблице может отсутствовать (см. табл. приложения), а есть, например, большее – 1,055 и меньшее – 1,045значения.
Для того чтобы найти значение концентрации, которое соответствует данной величине плотности NaOH 1,051, необходимо произвести следующие расчёты.
Находят разность величин относительных плотностей и концентраций по табличным данным.
Относительная плотность
Концентрация, % (масс.)
1,055 – 1,045
5,11 – 4,20
0,01
0,91
Находят разность между величиной, определённой ареометром и
меньшей табличной: 1,051 – 1,045 = 0,006.
Составляют пропорцию
0,01 — 0,91% (масс.)
0,006 — х, откуда х = 0,546 % (масс.).
Находят концентрацию испытуемого раствора прибавив к меньшей табличной величине концентрации найденную величину –
0,546 %, т.е.
4,20% + 0,546% = 4,746% (масс.).
84
Расчеты в аналитической химии
Схема интерполирования, предложенная Чадаевым В.А.
(подобие треугольников)
Отношение противолежащего катета к прилежащему катету
называется тангенсом угла прямоугольного треугольника.
Так как треугольники подобны, то
α1 = α2
ρар − ρ1
ρ2 − ρ1
=
ω2 − ω1 ωх − ω1
(ρ2 − ρ1 ) ∙ (ωх − ω1 ) = (ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
(ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
(ωх − ω1 ) =
(ρ2 − ρ1 )
(ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
ωх =
+ ω1
(ρ2 − ρ1 )
ρ1 – низшая табличная величина плотности;
ρ2 – высшая табличная величина плотности;
ρар – величина плотности, определенная ареометром;
ω1 – концентрация, соответствующая плотности ρ1;
ω2 – концентрация, соответствующая плотности ρ2;
ωх – концентрация, соответствующая плотности ρар.
Схема интерполирования,
предложенная Мишаевым С-Х.В.
85
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
ρ2 − ρ1
ω2 − ω1
=
ρар − ρ1 ωх − ω1
(ρ2 − ρ1 ) ∙ (ωх − ω1 ) = (ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
(ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
(ωх − ω1 ) =
(ρ2 − ρ1 )
(ρар − ρ1 ) ∙ (ω2 − ω1 )
ωх =
+ ω1
(ρ2 − ρ1 )
Таблица 2. Коэффициенты активности fi различных ионов
(приближенные значения)
µ
0,0001
0,0002
0,0005
0,001
0,002
0,0025
0,005
0,01
0,025
0,05
1
0,99
0,98
0,97
0,96
0,95
0,95
0,93
0,90
0,86
0,84
fi при Zi
2
3
0,95 0,90
0,94 0,87
0,90 0,80
0,86 0,73
0,81 0,64
0,81 0,63
0,74 0,52
0,67 0,42
0,56 0,29
0,50 0,21
4
0,83
0,77
0,67
0,56
0,45
0,44
0,33
0,23
0,13
0,06
µ
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1
0,81
0,80
0,81
0,82
0,84
0,87
0,89
0,92
0,96
0,99
fi при Zi
2
3
0,44 0,16
0,41 0,14
0,42 0,14
0,45 0,17
0,50 0,21
0,56 0,27
0,63 0,36
0,72 0,48
0,83 0,66
0,96 0,91
4
0,04
0,03
0,03
0,04
0,06
0,01
0,16
0,27
0,48
0,85
Таблица 3. Термодинамические константы диссоциации
некоторых кислот и оснований при комнатной температуре
Название
1
Азотистая
Аминоуксусная
Бензойная
Борная (орто)
К1
К2
К3
Бромноватистая
Иодноватистая
Молочная
Муравьиная
КИСЛОТЫ
Формула
2
HNO2
NH2CH2COOH
C6H5COOH
H3BO3
HBrO
HIO
CH3CH(OH)COOH
HCOOH
86
KD
3
5,1 ∙ 10−4
1,7 ∙ 10−10
6,3 ∙ 10−5
7,1 ∙ 10−10
1,8 ∙ 10−13
1,6 ∙ 10−14
2,2 ∙ 10−9
2,3 ∙ 10−11
1,5 ∙ 10−4
1,8 ∙ 10−4
pKD
4
3,29
9,77
4,2
9,15
12,74
13,80
8,66
10,64
3,83
3,75
Расчеты в аналитической химии
Мышьяковая
К1
К2
К3
Пероксид водорода
Пропионовая
Сернистая
К1
К2
Сероводородная К1
К2
Синильная
Сурьмяная
Угольная К1
К2
Уксусная
Фенол
Фосфористая К1
К2
Фосфорная
К1
К2
К3
Фтористоводородная
Хлорноватистая
Хлоруксусная
Щавелевая
К1
К2
H3AsO4
H2O2
C2H5COOH
H2SO3
H2S
HCN
H[Sb(OH)6
H2CO3
CH3COOH
C6H5OH
H3PO3
H3PO4
HF
HClO
ClCH2COOH
H2C2O4
ОСНОВАНИЯ
NH3 +H2O
(CH3)2NH + H2O
(C2H5)2NH + H2O
CH3NH2 + H2O
C5H5N + H2O
(CH3)3N +H2O
(CH2)6N4 + H2O
Zn(OH)2
Аммиака раствор
Диметиламин
Диэтиламин
Метиламин
Пиридин
Триметиламин
Уротропин
Гидроксид цинка К1
К2
Гидроксид свинца К1 Pb(OH)2
К2
87
5,6 ∙ 10−3
1,7 ∙ 10−7
2,95 ∙ 10−12
2,0 ∙ 10−12
1,3 ∙ 10−5
1,4 ∙ 10−2
6,2 ∙ 10−8
1,0 ∙ 10−7
2,5 ∙ 10−13
5,0 ∙ 10−10
4,0 ∙ 10−5
4,5 ∙ 10−7
4,8 ∙ 10−11
1,74 ∙ 10−5
1,00 ∙ 10−10
3,1 ∙ 10−2
1,6 ∙ 10−7
7,1 ∙ 10−3
6,2 ∙ 10−8
5,0 ∙ 10−13
6,2 ∙ 10−4
5 ∙ 10−8
1,4 ∙ 10−3
5,6 ∙ 10−2
5,4 ∙ 10−5
2,25
6,77
11,53
11,70
4,87
1,85
7,20
6,99
12,60
9,30
4,4
6,35
10,32
4,76
10,0
1,51
6,79
2,15
7,21
12,30
3,21
7,53
2,86
1,25
4,27
1,76 ∙ 10−5
5,4 ∙ 10−4
1,2 ∙ 10−3
4,6 ∙ 10−3
1,5 ∙ 10−9
6,5 ∙ 10−5
5,4 ∙ 10−9
4,4 ∙ 10−5
1,5 ∙ 10−9
9,6 ∙ 10−4
3,0 ∙ 10−8
4,76
3,27
2,91
3,34
8,82
4,19
8,87
4,36
8,82
3,02
7,52
Г.Д. Солтамурадов, М.Х. Мутузова
Hg 2+
Cu2+
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р М Р
-
-
Н
-
Н Н Н Н Н Н Н Н Н
Р
Р Н Н Н
-
-
Н
-
Н Н Н Н Н Н Н Н
-
Р
Р Н М Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
Р
Р Н Н Н
Р
Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
-
-
Н Н
-
-
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
-
Р
Р
Р
Р
Р М Р
Р
Р
Р
Р
Р М Р
Р
Р
Р
Р
Р
-
Р
-
Р Н Н Р
Р М М Р
Р М -
Р Н Р
Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н
Р –растворимые, М – малорастворимые, Н - нерастворимые
88
Sn2+
Hg +
Н Н Н Н
Bi3+
Ag +
-
Pb2+
Zn2+
Mn2+
-
Fe3+
-
Fe2+
Р М М Н Н Н Н Н Н
Cr 3+
Р
Al3+
Ba2+
Р
Ca2+
Na+
Mg 2+
КАТИОНЫ
K+
−
3−
2−
2−
2−
2−
H3 C2 O−
S 2− Cl− OH − АНИОНЫ
2 NO3 SiO3 CO3 PO4 SO4 SO3
Таблица 4. Растворимость солей и оснований в воде
Р
-
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
1. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Учебное пособие для ВУЗов, в 2
кн./ -М.: Высш. шк., 2002. – 351 с.
Дополнительная
1. Джабаров Д.Н. Сборник упражнений и задач по аналитической химии. –М.: «Русский врач», 2002.
2. Овчаренко Л.П., Татьянина И.В. Растворы электролитов. Методические указания к лабораторной работе. Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана. 2003.
3. Стась Н.Ф., Коршунов А.В. Решение задач по общей химии: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ. 2009. - 170 с.
4. Алехина О.В. Контрольные задания по аналитической
химии. –Тамбов, 2010.
5. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. –
Изд-во «Дрофа», 2011.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. –М.:
Химия,1989.
7. Солтамурадов Г.Д., Сайдхасаева Х.А. Примеры решения задач по аналитической химии. Изд-во ЧГУ, г. Грозный,
2013 г.
8. Солтамурадов Г.Д., Хадашева З.С., Сириева Я.Н., Мутузова М.Х., Исаева П.М. Растворы (задачи с решениями по общей химии). ИП «Бисултанова П.Ш.», г. Махачкала, 2014 г.
9. Солтамурадов Г.Д., Хадашева З.С., Сириева Я.Н., Мутузова М.Х., Исаева П.М. Простейшие стехиометрические расчеты. Основные закономерности протекаения химических реакций (задачи с решениями по общей химии). ИП «Бисултанова
П.Ш.», г. Махачкала, 2014 г.
10. Солтамурадов Г.Д., Сириева Я.Н. Вывод формулы интерполирования. Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 20-летию кафедры химии и
МП ЧГПИ «Химия: состояние, проблемы, перспективы развития», с.174. Грозный, 2013.
89
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .......................................................................................... 3
РАЗДЕЛ I. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ............ 4
ЭЛЕКТРОЛИТЫ .................................................................................. 9
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ
ПОКАЗАТЕЛЬ…… ........................................................................... 13
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ ................................................................. 16
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ………………… .....................……………….29
РАЗДЕЛ II КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ.
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА В
РАСТВОРЕ ......................................................................................... 40
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА……….. ................. 47
РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ РАСТВОРОМ И ОСАДКОМ.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ......................................... 49
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ................................................ 56
Кислотно-основное титрование. ............................................... 56
Титрование сильной кислоты сильным основанием
56
Титрование слабой кислоты сильным основанием ................ 60
Титрование слабого основания сильной кислотой ................. 64
Окислительно-восстановительное титрование ....................... 66
Комплексонометрическое титрование ..................................... 76
П Р И Л О Ж Е Н И Я ........................................................................ 82
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ......................... 89
90
Подписано в печать 25.02.2019 г. Формат 60х90 1/6
У.п.л. 2.80. Бумага офисная. Печать-ризография.
Тираж 300 экз.
-------------------------------------------------------------------------------Издательство ФГБОУ ВО «Чеченский государственный университет»
Адрес: 364037 ЧР, г. Грозный, ул. Киевская, 33.
91
92
