Исследование двухкомпонентной системы четыреххлористый
углерод – н-додекан
© Гаркушин Иван Кириллович1*, Дорохина Екатерина Витальевна2+,
Колядо Александр Владимирович3
Кафедра общей и неорганической химии. Самарский государственный технический университет.
Ул. Молодогвардейская, 244. г. Самара. 443100. Самарская область. Россия.
Тел.: (846) 278-44-77. E-mail: 1 [email protected] ; 2 [email protected] ; 3 [email protected]
_________________________________________________
* Ведущий направление; + Поддерживающий переписку
Ключевые слова: фазовые равновесия, эвтектика, энтальпия плавления, теплоноситель
Аннотация
Рассчитан ликвидус двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод –
н-додекан с помощью уравнения Шредера – Ле-Шателье. Экспериментально изучены фазовые равновесия в системе и определены характеристики эвтектики системы н-додекан – четыреххлористый углерод. Эвтектический состав исследуемой системы может быть использован в качестве теплоносителя систем терморегулирования.
Введение
Развитие техники требует постоянного поиска и внедрения новых более совершенных
теплоносителей систем терморегулирования, обеспечивающих тепловые режимы теплонагруженных источников энергии. Класс предельных углеводородов является наиболее изученным и по теплофизическим характеристикам предельные углеводороды могут быть использованы в качестве рабочих тел систем терморегулирования. Парафиновые углеводороды
нормального строения устойчивы к большому числу рабочих циклов, являются химически
стойкими и коррозионно-неактивные соединениями. С целью расширения температурного
диапазона работы теплоносителя в область отрицательных температур и повышения температуры вспышки теплоносителя была исследована система четыреххлористый углерод – ндодекан.
Экспериментальная часть
Экспериментальные исследования проводили с использованием установки на базе
среднетемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока
(микрокалориметр ДСК) [1, 2].
Дифференциальный сканирующий калориметр позволяет исследовать различные
физико-химические процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла.
Сканирование желаемой температурной области осуществляется программированием
линейного изменения температуры в диапазоне от -150оС до 500оС.
Принцип работы калориметра основан на измерении локальной разности температур
между двумя точками калориметрической системы, возникающей при выделении или
поглощении теплоты в реакционном пространстве. В термоблоке дифференциального
сканирующего калориметра в качестве основного измерительного элемента применён
константановый диск. Диск одновременно служит держателем образцов, обеспечивает
необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и образцом и является
чувствительным элементом дифференциальной хромель – константановой термопары. В
качестве эталона использована алюминиевая капсула, в которую запрессована алюминиевая
пластинка, массой равной приблизительно массе анализируемого образца.
На рис.1. приведён чертёж теплового блока калориметра. Блок изготовлен из
коррозионностойких материалов и позволяет осуществлять линейное сканирование
температуры в диапазоне скоростей от 0,1 до 64оС/мин.
6
5
7
4
О
О
Э
8
3
2
1
9
Рис.1. Схема теплового блока калориметра
1 – блок, 2 – нагреватель, 3 – дисковая дифференциальная термопара, 4 – капсула с эталоном,
5- капсула с образцом, 6,7-тепловые экраны, 8 – управляющая термопара,
9- штуцер подачи инертного газа, 10 – штуцер для отвода газа.
Масса исследуемых образцов 1…50 мг, порог обнаружения по температуре 0,01 C, по
мощности-10 мкВт.
Прибор имеет цифровой выход для регистрации и обработки данных на ЭВМ типа IBM PC.
Для регистрации выходных данных термочувствительного элемента использовалась
IBM совместимая ПЭВМ с программным обеспечением DSK Tool 2.0 [11].
Точность измерения температуры составляет 0,25 оС. Исследования проводились в
диапазоне температур от минус 75 оС до 20 оС. Для охлаждения теплового блока
микрокалориметра ДСК использовался погружной теплообменник, заполненный сухим
льдом. Скорость нагрева составов составляла 4 град/мин. Высокое качество разделения
пиков достигалось за счет использования малых количеств навесок в исследуемых образцов
двухкомпонентных систем, равных от 0,015 до 0,020 г. Навески веществ готовились
взвешиванием на аналитических весах типа ВЛР-200 с точностью 0,0002 г. С целью
исключения погрешности взвешивания малых навесок от неравноплечности аналитических
весов применялся метод Гаусса (метод двойного взвешивания).
Для исследования использовались четыреххлористый углерод ГОСТ 20288-74 квалификации «х.ч.» с содержание основного вещества 99,88 % (мас.) и н-додекан ТУ 6-09-373074 заводского изготовления квалификации «чистый» с содержанием основного вещества не
менее 99%.
Определение показателя преломления составов в интервале температур от 20 до 40 0С
проводили с помощью рефрактометра типа Аббе. Термостатирование призменного блока
рефрактометра осуществлялось с помощью жидкостного ультратермостата. Точность поддержания температуры составляла 0,05 0С.
Результаты и их обсуждение
1. Расчет ликвидуса системы четыреххлористый углерод – н-додекан
Цель данной работы – построение ликвидуса системы четыреххлористый углерод –
н-додекан (CCl4 – н-С12Н26) с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье (1) и экспериментальное её исследование. Запишем уравнение Шредера – Ле-Шателье [3]
H T Ti
ln X i m i e
,
(1)
R Te Ti
где: Xi – мольная доля вещества;
m H i - молярная энтальпия плавления вещества, Дж/моль;
Te – температура плавления эвтектического состава, К;
Ti – температура плавления чистого вещества, К.
Теплофизические свойства индивидуальных веществ приведены в табл. 1 [4, 6, 7].
Табл. 1. Теплофизические характеристики индивидуальных веществ
№
п/п
1
2
Вещество
Температура
кристаллизации
С
К
Дж/моль
Дж/г
- 22,99
- 47,7
- 9,595
250,01
225,3
263,41
2432,1
15,8
36857,2
216,4
0
четыреххлористый углерод (ж )
( )
н-додекан
Энтальпия
плавления
В работе [5] предложена для расчета эвтектик и ликвидусов в рядах предельных углеводородов при одном неизменном компоненте следующая система уравнений:
2432 ,1 Te 250 ,01
ln X 1 8,314 T 250,01
e
36857 ,2 Te 263,41
(2)
ln X 2
8,314 Te 263,41
X1 X 2 1
Путём решения системы уравнений (2) получили значение температуры и состава эвтектики исследуемой системы CCl4 – н-С12Н26. Состав эвтектики – 90,72 % (мол) четыреххлористого углерода и 9,28 % (мол) н-декана (и 89,83 % (мас) четыреххлористого углерода и
10,17 % (мас) н-додекана); температура плавления эвтектического состава 230,8 К (минус 42,2 0С).
Построение ликвидуса системы четыреххлористый углерод – н-додекан по уравнению (1) проводили следующим образом. Для построения левой ветви ликвидуса значения
температур плавления составов Ti, принадлежащее интервалу T1 > Ti > Te, подставлялись в
уравнение (1), записанное для четыреххлористого углерода для заданных температур (табл.
2). Для построения правой ветви ликвидуса значение температур плавления составов Ti, принадлежащие интервалу T2 > Ti > Te, подставлялись в уравнение Шредера – Ле-Шателье (3),
записанное для н-додекана четыреххлористого углерода и рассчитывалось содержание четыреххлористого углерода.
H T T
ln 1 X1 m 2 e 2 ,
(3)
R Te T2
Ликвидус системы четыреххлористый углерод – н-додекан, построенный по уравнению Шредера – Ле-Шателье, показан на рис. 2.
2. Экспериментальные результаты
В результате проведения экспериментальных исследований 12 составов построен ликвидус системы CCl4 – н-С12Н26 –и получены эвтектики:10,54 % (мол) н-додекана и 89,46 %
(мол) четыреххлористого углерода (11,54 % (мас) н-додекана и 88,46 % (мас) четыреххлористого углерода); температура плавления эвтектического состава Te данной системы составляет 231,79 К (минус 41,21 0С). Кривая нагрева состава, отвечающего эвтектики показана на
рис. 4, а фазовые реакции, отвечающие различным элементам t – x-диаграммы приведены в
табл. 3.
Табл. 2. Содержание компонентов системы четыреххлористый углерод – н-додекан,
полученное по уравнению Шредера – Ле-Шателье для различных температур
Температура Ti
Содержание четыреххлористого углерода
мол. доля
С
Левая ветвь ликвидуса T1 > Ti > Te
- 25,73
0,9871
- 31,22
0,9609
- 39,46
0,9208
Правая ветвь ликвидуса T2 > Ti > Te
-15,02
0,2986
- 20,46
0,5155
-31,33
0,7801
К
0
247,27
241,78
233,54
257,98
252,54
241,67
% (мол)
98,71
96,09
92,08
29,86
51,55
78,01
Каждая ветвь ликвидуса была описана уравнениями:
1 – e:
t 13,924 ln(100 X ) 74,124
e – 2:
t 0,1175 X 2 20,523 X 854,69
где Х – содержание четыреххлористого углерода, % (мол)
0
0
ж
-5
-9,595
-9,595
1
-10
-10
-15
-22,99
-25
-30
-35
Температура, 0С
Температура, 0С
-20
-20
2
-22,99
ж + н -С12Н26
-30
-41,21 (231,79 К)
-40
-42,2 (230,8 К)
е
-45
e
-CCl4 + н -С12Н26
-40
ж + -CCl4
-50
-CCl4 + н -С12Н26
-50
0
н -С12Н26
75
100
Содержание СCl4, % мол.
25
50
СCl4
-60
0
20
н -С12Н26
Рис. 2 Кривая ликвидуса двойной
системы CCl4 – н-С12Н26,
построенная с помощью уравнения
Шредера – Ле-Шателье
40
60
80
Содержание CCl4, % мол
100
ССl4
Рис. 3 Фазовая диаграмма двойной системы
CCl4 – н-С12Н26, построенная
по экспериментальным данным
В данной работе для исследуемой системы дополнительно определялись некоторые
физико-химические свойства двухкомпонентной системы: плотность эвтектического состава
и изменение показателя преломления в зависимости от состава двойной смеси и температуры.
Рис. 4. Кривая нагревания эвтектического состава системы CCl4 – н-С12Н26
На рис. 5 представлена зависимость показателя преломления двойной системы в зависимости от состава и температуры.
Табл. 3. Равновесия в системе четыреххлористый углерод – н-додекан.
Элемент
диаграммы
линия 1 – e
точка e
(эвтектика)
линия e - 2
Равновесие
Фазовая реакция
моновариантное
ж ⇄ н-С12Н26
нонвариантное
ж ⇄ -CCl4 + н-С12Н26
моновариантное
ж ⇄ -CCl4
Плотность эвтектического состава системы при 20 0С, определённая пикнометричег
ским методом в соответствии с ГОСТ 18995.1-73, составила d 420 1,4260 0,0002
.
см 3
Молекулярная рефракция, определенная по уравнению Лорентца-Лоренца [8, 9] для
20
1,4516 ) равна RM = 29,406 см3/моль.
эвтектического состава (показатель преломления n D
Расчет молекулярной рефракции по методу аддитивности [8, 9] с использованием системы
связевых рефракций Фогеля [10] даёт следующий результат: RM = 29,391 см3/моль. Незначи-
тельное отклонение от аддитивности экспериментальных данных молекулярной рефракции
указывает на то, что в системе CCl4 – н-С12Н26 отсутствуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к ассоциации.
1,4700
Показатель преломления nD
1,4600
1,4500
293 К
298 К
1,4400
303 К
308 К
313 К
1,4300
1,4200
1,4100
0
20
40
60
80
100
Содержание н-додекана, % мол
Рис. 5. Показатель преломления системы CCl4 – н-С12Н26
Сравнение теоретических расчетов, выполненных с использованием уравнения Шредера – Ле-Шателье, с экспериментальными данными представлено в табл. 4.
Табл. 4 Сравнение состава и температуры эвтектики, полученных с помощью
уравнения Шредера – Ле Шателье с экспериментальными данными.
Содержание н-додекана в точке
эвтектики, % (мол)
Температура эвтектики, К
расчётное
230,8
экспериментальное
231,79
Абсолютная
ошибка
Относительная
ошибка, %
расчётное
0,99
0,43
9,28
экспериментальное
10,54
Абсолютная
ошибка
1,26
Выводы
1. Описан метод расчёта ликвидуса двухкомпонентных систем с помощью уравнения
Шредера – Ле-Шателье на примере четыреххлористый углерод – н-додекан. Данный метод
подходит для прогнозирования лишь систем эвтектического типа, так как они сравнительно
близки по свойствам к идеальным.
2. Исследованы фазовые равновесия в двухкомпонентной системе четыреххлористый
углерод – н-додекан. Данная система принадлежит к эвтектическому типу. Получены характеристики эвтектики (состав и температура).
3. Экспериментально определен показатель преломления двухкомпонентной системы
н-С10Н22 – CCl4 в зависимости от состава и температуры.
4. Эвтектический состав двухкомпонентной системы может быть рекомендован для
использования в качестве низкотемпературного негорючего теплоносителя с интервалом рабочих температур от минус 40 до плюс 50 0С.
Литература
[1]
Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий колориметр ДСК-500 // Приборы
и техника эксперимента. – 2003, № 6, с. 143 – 144
[2]
Мощенский Ю.В. Микрокалориметр ДСК: Метод. указ. к лаб. работе. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2004. – 19 с
[3]
Стромберг А.Г. Физическая химия: учеб. Для спец. вузов. / А.Г. Стромберг,
Д.П. Семченко. – М.: Высш. шк., 2003. – 527 с.
[4]
Вайсберг А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. /
А.Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. – М.: Ин. лит., 1958, 520 с.
[5]
Гаркушин И.К. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов
двухкомпонентных систем с участием н-декана и н-ундекана: Монография / И.К. Гаркушин, Д.В. Люстрицкая, И.А. Агафонов. – Екатеринбург: УрО РАН, 2008, 118 с. –
ISBN 5-7691-2021-5
[6]
Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей – М.:
Физматгиз, 1963, 708 с.
[7]
Термические константы веществ: Справочник в 10 томах / Под ред. В.П. Глушко,
вып. IV. ч. II – М., 1971 – 432 с.
[8]
Практикум по физической химии: Учебное пособие / Под ред. М.И. Гельфмана. –
СПб.: Лань, 2004. – 256 с. – ISBN 5-8114-0537-5
[9]
Практикум по физической химии / Под ред. Н.К. Воробьёва. – М.: Химия, 1975. –
368 с.
[10] Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. – М., 1959. – 224 с.
[11] Федотов С.В., Интерфейсное программное обеспечение DSC Tool: Руководство пользователя. / С.В. Федотов, Ю.В. Мощенский. – Самара: СамГТУ, 2004. – 23с.
