Тематический раздел: Препаративные исследования
Подраздел: Органическая химия
Полная исследовательская публикация
Идентификатор ссылки на объект – ROI: jbc-01/
УДК 547.1.118
Флуоресцирующая и рострегулирующая активность
производных 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты
© Митрасов1*+ Юрий Никитич, Савинова1 Надежда Петровна, Лукичева1 Надежда
Александровна, Смолина1 Ирина Николаевна, Кондратьева2 Оксана Викторовна,
Козлов3 Вадим Авенирович, Васильева4 Татьяна Васильевна, Щукина5 Светлана
Михайловна, Трофимова4 Лариса Михайловна
Кафедра биоэкологии и химии. Чувашский государственный педагогический
университет им. И.Я. Яковлева. Ул. К. Маркса, 38, г. Чебоксары, 428000, Чувашская Республика,
Россия. Тел. (8352) 22-02-28. Е-mail: mitrasov_un@mail.ru
2
Кафедра профессионального развития педагогических работников. Чувашский
республиканский институт образования. Пр. М. Горького, 5, г. Чебоксары, 428001, Чувашская
Республика, Россия. Тел. (8352) 58-45-22. Е-mail: oxanalcr@yandex.ru
3
Кафедра медицинской биологии с курсом микробиологии и вирусологии. Чувашский
государственный университет им. И.Н. Ульянова. Московский пр., 15, г. Чебоксары, 428015,
Чувашская Республика, Россия. Тел. (8352) 45-26-97. Е-mail: pooh12@yandex.ru
4
Кафедра органической и фармацевтической химии. Чувашский государственный университет
им. И.Н. Ульянова. Московский пр., 15, г. Чебоксары, 428015, Чувашская Республика, Россия.
Тел. (8352) 45-24-68 (внутренний номер 23-00). Е-mail: tava52@mail.ru
5
Чебоксарский техникум технологии питания и коммерции. Ул. Чапаева, 10, г. Чебоксары,
428003, Чувашская Республика, Россия. Тел. (8352)56-06-75. Е-mail: svetak27@mail.ru
1
_______________________________________
* Ведущий направление; + Поддерживающий переписку
Ключевые слова: пентахлорид фосфора, стирол, карбамид, биурет, ацетилмочевина, 2-фенилэтенилдихлорфосфонат, 2-фенилэтенилфосфоновая кислота, флуоресценция, всхожесть, токсичность.
Аннотация
В статье приведены данные по усовершенствованному методу синтеза дихлорангидрида 2фенилэтенилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии производных карбамида с 2фенилэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфатом, который является промежуточным аддуктом реакции стирола и пятихлористого фосфора. В качестве трансформеров аддукта были использованы легкодоступные карбамид, биурет и ацетилмочевина. Показано, что производные карбамида являются не
только донорами атома кислорода, но и связывают хлористый водород, выделившийся на стадии комплексообразования, в соответствующие гидрохлориды. Это позволяет получить целевой 2-фенилэтенилдихлорфосфонат без примеси побочного продукта гидрохлорирования. Выявлено явление вызванной флуоресценции 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты и ее эфиров в твердой фазе и в растворе.
Установлена рострегулирующая активность 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты и О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната на энергию прорастания, лабораторную и полевую всхожесть семян
зерновых и овощных культур. Показано, что предпосевная обработка семян яровой пшеницы сорта
«Прохоровка» 0,0005% водным раствором О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната приводит
к повышению урожайности пшеницы на 21%, что расширяет ассортимент средств данного назначения.
Исследование острой токсичности 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты по LeBlanc на крысах-самцах,
содержащихся на стандартном рационе вивария показало, что она обладает двухфазным действием. В
первую фазy наблюдаются симптомы поражения двигательной части периферической нервной системы в виде локальных судорог и центральной нервной системы в виде общего угнетения двигательной
активности и умеренной релаксации скелетной мускулатуры, а во вторую фазу – проявляет себя общетоксическим действием. Определение LD50 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты показало, что она относится к третьему классу токсичности – малоопасные вещества.
Введение
Арилфосфоновые кислоты являются перспективными синтонами фосфорорганического
синтеза, которые представляют повышенный практический интерес [1]. Более широкими синтетическими возможностями обладают производные ненасыщенных фосфоновых кислот, содержащие ароматические радикалы, поскольку для их функционализации применимы не
только реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу, но и разнообразные реакции с участием двойной связи. Поэтому разработка технологичных способов их получения
несомненно представляет собой актуальную задачу.
Наиболее известным представителем этого типа соединений является 2-фенилэтенилфосфоновая кислота (1). В литературе [2] было описано ее получение гидролизом 2-фенилэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфата (2), являющегося промежуточным аддуктом реакции стирола и пентахлорида фосфора [3]:
Для получения производных этой кислоты наиболее удобным исходным соединением
является ее дихлорангидрид, 2-фенилэтенилдихлорфосфонат (3), который легко синтезируется
при действии на аддукт 2 ряда кислородсодержащих неорганических и органических соединений [4]. Среди них наиболее часто применяются оксиды серы (IV) [5], фосфора (V) [6] или
кальция [7], производные кислородсодержащих кислот серы [8-11], карбонильные соединения
(альдегиды и кетоны [12], карбоновые кислоты [13], ангидриды [14], эфиры [15], амиды [16] и
соли карбоновых кислот [17]). Однако, при использовании большинства этих трансформеров
наряду с дихлорфосфонатом 2 в качестве примеси образуется продукт его гидрохлорирования
4:
Протекание этого побочного процесса, по аналогии с данными [18], вероятно, обусловлено присутствием в реакционной смеси хлористого водорода, который выделяется на первой
стадии реакции и сорбируется аддуктом 2. При действии трансформеров он высвобождается и
присоединяется по двойной связи дихлорфосфоната 3. Таким образом, чтобы минимизировать
протекание процесса гидрохлорирования необходимо связывать хлористый водород. Для этого можно предложить несколько подходов. Один из них заключается в использовании растворителей нуклеофильного характера [19]. Оказалось, что максимальный выход (96%) аддукта 2
достигается при проведении реакции в бензоле. Однако, использование более основного растворителя анизола приводит к уменьшению выхода на 15% [19]. Поэтому более перспективным и универсальным представляется подход, заключающийся в применении таких трансформеров аддукта 2, которые сочетали бы в себе как функции донора атома кислорода, так и
акцептора хлористого водорода. В связи с этим повышенный интерес для трансформации
промежуточных аддуктов С-нуклеофилов с пентахлоридом фосфора представляло применение карбамида и ее производных.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР записаны на приборах Bruker Avance-600 (1Н, 600.1 МГц; 31Р, 242.9 МГц) в d6ДМСО или CDCl3 (25оС), шкала δ относительно ТМС с использованием в качестве внутреннего стандарта сигналов остаточных протонов или ядер углерода ДМСО или CHCl3 (1Н), или внешнего стандар-
та – Н3РО4 (31P). ИК спектры регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 1202 в диапазоне 500-4000 см-1 для суспензий веществ в вазелиновом масле (призма бромид калия). Флуоресценцию измеряли на люминесцентном микроскопе «Люмам-4», светофильтр N 9, λ=534±9 нм, запирающий свето-фильтр ЖС18, λвозбужд.=410 нм, светофильтры ФС, БС, СЗС. Флуориметрию осуществляли с помощью микролюминиметра ФМЭЛ-1А. Электрические параметры при всех флуоресцентных
измерениях на всех замерах определялись следующими параметрами: входное напряжение 900 В, сопротивление усилителя 106 Ом. В насадке был установлен зонд 1,5. Для измерения использовался
ФЭУ-39, показания снимались с цифрового вольтметра. Интенсивность флуоресценции измеряли не
менее чем от 10 участков, данные усредняли. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы
Parkin Elmer 2400 CHN.
2-Фенилэтенилдихлорфосфонат (3)
а) К суспензии 20.8 г (0.1 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5 С прибавляли раствор 5.2 г (0.05 моль) стирола в
5 мл бензола. Реакционную смесь выдерживали при 25 С в течение 12 ч и к образовавшемуся кристаллическому аддукту прибавляли при комнатной температуре небольшими порциями 6 г (0.1 моль)
карбамида. Перемешивали смесь в течение 1 ч, отфильтровывали осадок и перегонкой фильтрата получили 10.3 г (96%) целевого продукта, Т.кип. 133-135 С (2 мм рт. ст.), Т.пл. 71 С. Литературные
данные [3]: Т.кип. 139 С (2 мм рт. ст.), Т.пл. 71-72 С. ИК спектр (v/см-1): 3075, 3050, 3020 (=C–H),
1600 (С=С), 1570, 1490, 1450 (C–Cаром.), 1265 (Р=О), 565, 520 (Р–Сl). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.,
J/Гц): 7.69 (дд, 1Н, PhСН=, 3JHН = 17.0, 3JHP = 30.3), 7.43-7.60 м (5H, C6H5), 6.70 (дд, 1Н, РСН=, 3JHН =
17.0, 2JHP = 34.6). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 32.93. Найдено (%): С, 43.35; Н, 3.06; Сl, 31.91; Р,
13.94. С8Н7Сl2ОР. Вычислено (%): С, 43.47; Н, 3.19; Сl, 32.08; Р, 14.01.
б) Кристаллический аддукт, полученный аналогично вышеописанному из 5.2 г (0.05 моль) стирола, 20.8 г (0.1 моль) пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного толуола, обрабатывали порциями 5.2 г (0.05 моль) биурета, перемешивали смесь в течение 1 ч, отфильтровывали осадок и перегонкой
фильтрата получили 10.2 г (95%) целевого продукта, Т.кип. 134-135 С (2 мм рт. ст.), Т.пл. 71.5 С. ИК
спектр (v/см-1): 3075, 3050, 3020 (=C–H), 1600 (С=С), 1570, 1490, 1450 (C–Cаром.), 1267 (Р=О), 565, 520
(Р–Сl) . Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 32.92. Найдено (%): С, 43.34; Н, 3.11; Сl, 31.92; Р, 13.93.
С8Н7Сl2ОР. Вычислено (%): С, 43.47; Н, 3.19; Сl, 32.08; Р, 14.01.
в) Кристаллический аддукт, полученный аналогично вышеописанному из 5.2 г (0.05 моль) стирола, 20.8 г (0.1 моль) пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного толуола, обрабатывали порциями 5.1 г (0.05 моль) ацетилмочевины, отфильтровывали осадок и перегонкой фильтрата получили 10.3
г (96%) целевого продукта, Т.кип. 134-136 С (2 мм рт. ст.), Т.пл. 72 С. ИК спектр (v/см-1): 3075, 3050,
3020 (=C–H), 1600 (C=C), 1570, 1490, 1450 (C–Cаром.), 1266 (P=O), 565, 520 (Р–Сl). Спектр ЯМР 31Р
(CDCl3, δ, м.д.): 32.93. Найдено (%): С, 43.38; Н, 3.09; Сl, 31.93; Р, 13.95. С8Н7Сl2ОР. Вычислено, %: С,
43.47; Н, 3.19; Сl, 32.08; Р, 14.01.
2-Фенилэтенилфосфоновая кислота (1)
К 20 мл воды при температуре 15-20 оС порциями прибавляли 4.4 г (0.02 моль) 2-фенилэтенилдихлорфосфоната. Образовавшийся раствор упаривали на паровой бане, к остатку прибавляли 10 мл
воды и вновь упаривали. Получили 3.6 г (98%) 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты в виде бесцветных
кристаллов, Т.пл. 149-150 оС (вода). Литературные данные [2]: Т.пл. 150 оС. ИК спектр (v/см-1): 2704,
2289, 2269 (O–H), 1611 (С=С), 1574, 1491 (C–Cаром.), 1241 (Р=О), 1120, 986 (Р–О). Спектр ЯМР 1Н
(ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 7.19 (дд, 1Н, PhСН=, 3JHН = 17.5, 3JHP = 21.9), 7.35-7.59 м (5H, C6H5), 6.48 (дд,
1Н, РСН=, 3JHН = 17.5, 2JHР 16.9 Гц). Спектр ЯМР 31Р (ДМСО-d6, δ, м.д.): 13.42. Найдено (%): С, 52.04;
Н, 4.87; Р, 7,14. С8 Н9O3 Р. Вычислено (%): С, 52.18; Н, 4.93; Р, 16.82.
О,О-Ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфонат (4)
К п-нитрофеноляту калия, приготовленному из 5.56 г (0.04 моль) п-нитрофенола и 2.24 г
(0.04 моль) гидроксида калия, в 20 мл бензола прибавляли 4.42 (0.02 моль) 2-фенилэтенилдихлорфосфоната, поддерживая температуру 20 о С. Затем реакционную смесь перемешивали в
течение 1 ч при 50 оС. Образующийся в процессе реакции хлорид калия отфильтровывали, промывали бензолом, фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса. Остаток после охлаждения кристаллизуется в белое кристаллическое вещество, выход 8.2 г (96%), Т.пл. 134-136 °С. ИКспектр (v/см -1): 3070, 3045 (=C–H), 1615 (С=С), 1575, 1505, 1490 (C–Cаром. ), 1545, 1340 (N–O),1259
(Р=О), 1060, 1031, 980 (Р–O–C). Найдено (%): С, 56.24; Н, 3.42; N, 6.48; Р, 7.14. С20 Н15 N2O7Р. Вычислено (%): С, 56.35; Н, 3.55; N, 6.57; Р, 7.26.
Результаты и их обсуждение
Ранее нами на примере N-оксидов пиридина [20] и аминокарбоновых кислот [21] была
показана возможность применения азотсодержащих соединений в качестве трансформеров
аддуктов С-нуклеофилов и пентахлорида фосфора. В продолжение этих работ с целью расширения линейки трансформеров нами изучено взаимодействие карбамида и его производных с
гексахлорфосфатом (1), который был синтезирован взаимодействием стирола с пентахлоридом фосфора по известной методике [3]. В качестве трансформеров нами впервые были использованы легкодоступные карбамид, биурет и ацетилмочевина [22]. Нами показано, что аддукт 2 постепенно реагирует с производными мочевины при комнатной температуре. По мере
протекания реакций наблюдался незначительный тепловой эффект. Наиболее активным реагентом проявил себя ацетилмочевина. Хлористый водород, выделившийся на первой стадии
реакции, связывается с производными мочевины в соответствующие гидрохлориды. Поэтому
исключается возможность протекания побочной реакции гидрохлорирования, что подтверждается данными ЯМР 31Р спектра неперегнанного продукта реакции (после упаривания
фильтрата, полученного после отделения осадков гидрохлоридов), в котором содержится
единственный сигнал с δР 32.93 м.д., соответствующий дихлорангидриду 3. При необходимости он легко очищается вакуум-перегонкой:
Дихлорангидрид 3 легко гидролизуется до кислоты 1, а при действии п-нитрофенолята
калия превращается в О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфонат (4):
Строение синтезированных соединений (1, 3, 4) подтверждали данными ИК и ЯМР 1Н
спектров, а состав – элементным анализом. Согласно данным спектров ЯМР 1Н они имеют Еконфигурацию. На это указывает величина КССВ этиленовых протонов, равная 17.0-17.5 Гц.
В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С=С,
Р=О, Р–Cl, Р–О, N–O и С–С-связей бензольного кольца.
Одной из фундаментальных физических характеристик веществ является способность к
флуоресценции. Интерес к таким органическим соединениям обусловлен возможностью их
использования в технике как световых маркеров, не потребляющих электроэнергию [23]. Ранее нами было показано, что флуоресцентными свойствами обладает 4-хлорфенилфосфоновая
кислота [24]. В продолжении этих исследований нами установлено явление вызванной флуоресценции для кислоты 1 и ее эфира 4. С этой целью кристаллы этих фосфонатов были подвергнуты микроскопии на микроскопе «Люмам-4». Флуориметрию осуществляли с помощью
микролюминиметра ФМЭЛ-1А. Полученные экспериментальные данные представлены на
рис. 1, 2.
Рис. 1. Спектр флуоресценции 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты
Рис. 2. Спектры флуоресценции 1% раствора 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты и
О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната
Из данных рис. 1, 2 следует, что для соединений 1 и 4 наблюдаются два интенсивных
пика флуоресценции с λ 421, 436,5 нм, Флуоресцирующую активность меньшей интенсивности проявляет 1% водный раствор кислоты 1 [25]. Сравнение флуоресцирующей активности
соединений 1 и 4 показало, что флуоресценция эфира меньше, чем кислоты. Предположительно, источниками вызванной флуоресценции могут быть сопряженные π-связи бензольного
кольца и двойной связи, а также атомы кислорода с неподелёнными парами электронов, которые могут являться ловушками фотонов.
Соединения 3, 4 представляют повышенный интерес в качестве потенциальных биологически активных веществ. Известно, что в качестве регуляторов роста растений широко применяются такие препараты как этрел, гидрел, дигидрел, которые являются производными 2хлорэтилфосфоновой кислоты [26]. Однако, фосфоновые кислоты ароматического ряда практически не исследованы в этом направлении. Поэтому с целью расширения ассортимента синтетических регуляторов роста нами изучено влияние водных растворов кислоты 1 и эфира 4 на
предпосевные качества семян зерновых и овощных культур. Основное внимание при этом
уделялось определению энергии прорастания (ЭП) и лабораторной всхожести (ЛВ) семян
сельскохозяйственных культур, которое проводили согласно ГОСТ 12038-84 «Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести». В качестве злаковых культур
были использованы яровая пшеница сорта «Прохоровка», а овощных культур – капуста сортов
«Июньская ранняя», «Харьковская зимняя» и «Колобок», свекла столовая сорта «Детройт»,
томаты сортов «Моравское чудо» и «Орлиный клюв», огурец сорта «Малыш», редис сортов
«Французский завтрак» и «Дуро краснодарское», перец сладкий сорта «Вини Пух», фасоль
сорта «Шоколадница» и укроп сорта «Грибовский». В качестве биогенного вещества были использованы водные растворы фосфонатов 1, 4 различной концентрации. Семена замачивали в
этих растворах до набухания, а затем проращивали на дистиллированной воде при температуре 20 оС между слоями фильтровальной бумаги в термостате и одноразовой суточной вентиляцией чашек Петри. Учет проросших семян проводили в соответствии с ГОСТ в два срока.
Повторность опытов была четырехкратной. На третий и седьмой дни эксперимента подсчитывали количество проросших, не проросших, набухших (тронувшихся в рост), загнивших зерновок (шт.) и визуально – степень поражения плесневыми грибами (%). По итоговым подсчетам вычисляли энергию прорастания (ЭП, %) и лабораторную всхожесть (ЛВ, %) (табл. 1).
Таблица №1
Влияние водных растворов 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты на предпосевные
качества семян овощных культур
№№
пп
1
Культура
ω, %
ЭП, %
ЛВ, %
Капуста сорта «Июньская ранняя»
0 (Н2О)
64
87
0,005
0,01
0,05
0,1
0 (Н2О)
0,005
0,01
0,05
0,1
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0 (Н2О)
0,001
62
65
73
73
64
67
67
73
75
84
88
90
90
82
80
78
82
82
90
90
66
78
82
84
90
90
86
48
63
54
49
64
75
88
88
95
96
86
86
87
94
95
84
90
92
90
83
82
96
98
100
100
98
68
92
96
96
98
98
92
74
88
84
76
64
86
2
Капуста сорта «Харьковская зимняя»
3
Капуста сорта «Колобок»
4
Огурец сорта «Малыш»
5
Томат сорта «Моравское чудо»
6
Томат сорта «орлиный клюв»
7
Перец сорта «Вини Пух»
8
Редис сорта «Французский завтрак»
9
Редис сорта «Дуро краснодарское»
10
Укроп сорта «Грибовский»
11
Фасоль сорта «Шоколадница»
0,005
0,01
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
0 (Н2О)
0,001
0,005
0,01
73
67
64
72
73
69
75
78
76
74
90
94
94
95
81
87
99
94
82
67
94
100
99
98
80
85
84
81
92
97
98
100
88
93
100
99
В случае овощных культур были использованы 0,001-0,1% растворы кислоты 1 [27].
Определение ЭП и ЛВ в опытных и контрольных пробах (вода) показало, что стимулирующее
действие на всхожесть семян капусты сортов «Июньская ранняя» и «Харьковская зимняя»
оказывают 0,1-0,05 % водные растворы кислоты 1. Предпосевная обработка этими растворами
повышает ЭП и ЛВ на 9% по сравнению с контролем. При уменьшении концентрации растворов наблюдается убывание стимулирующего действия. На всхожесть семян капусты позднего
срока созревания сорта «Колобок», в отличие от ранних сортов, стимулирующее действие оказывают более разбавленные растворы (ω=0,01-0,001%). Максимальный эффект наблюдается
при проращивании семян в 0,005% растворе кислоты 1. Предпосевная обработка этим раствором повышает ЭП на 6%, а ЛВ на 8% по сравнению с контролем. Более концентрированные
растворы оказывают ингибирующее действие на всхожесть семян.
Растворы кислоты 1 также оказывают росторегулирующее действие на ЭП и ЛВ семян
огурца сорта «Малыш». Стимулирующее действие выявлено при использовании растворов с
концентраций 0,001-0,05%. Оптимальной является предпосевная обработка семян 0,005% раствором, при которой ЛВ на 4% выше по сравнению с контролем. Следует отметить, что максимальная дружность всходов (ЭП) наблюдалась при применении растворов с концентрацией
0,01 и 0,05% и превосходила контроль на 12%. Более концентрированные растворы оказывают
ингибирующее действие на всхожесть семян.
Положительное влияние растворов кислоты 1 на лабораторную всхожесть семян томата
сортов «Моравское чудо» и «Орлиный клюв» отмечено при проращивании в растворах с
ω=0,001-0,01%. Так, энергия прорастания при обработке 0,001% раствором возрастает на 12 и
40%, а лабораторная всхожесть на 6 и 14 % соответственно по сравнению с контролем. Аналогично действуют растворы кислоты 1 с ω=0,001-0,01% на всхожесть семян перца, редиса,
фасоли и укропа. Так, предпосевная обработка 0,001% раствором повышает ЭП семян перца
на 11%, а ЛВ на 22% по сравнению с контролем. Для семян фасоли и укропа максимальное
значение ЛВ достигается при использовании растворов с более высокой концентрацией
(ω=0,005-0,01%).
Стимулирующая активность фосфоната 4 была испытана на семенах яровой пшеницы сорта «Прохоровка» в лабораторных и полевых условиях [28]. На посев использовали
семена с просроченным сроком хранения. Известно, что семенной материал в процессе
хранения теряет свои посевные качества, в частности снижается такой показатель, как
всхожесть, поэтому были выбраны семена, имеющие низкую всхожесть с тем, чтобы выявить эффективность обработки их стимулятором роста.
Предпосевную обработку семян проводили путем их замачивания в водных растворах фосфоната 4 с массовой долей (ω, %) 0,01, 0,005, 0,001, 0,0005 и 0,00025. В контрольном варианте согласно ГОСТ 12038-84 семена замачивали в дистиллированной воде.
Полевые испытания проводили на опытном участке, почва которого представляла
собой чернозем, среднесуглинистого гранулометрического состава. Площадь делянки составляла 1 м2. Повторность опытов - четырехкратная. В каждом из вариантов было по 6
рядов растений. Общая площадь опытного участка составила 24 м2 . Опытные посевы
размещали после пропашной культуры (картофель). В процессе подготовки почвы проводили осеннюю вспашку на глубину пахотного горизонта и ранневесеннее боронование.
Посев семян осуществляли для всех вариантов рядовым способом с междурядьем 15 см
на глубину 4-5 см с нормой высева 5 млн всхожих семян на гектар.
В течение вегетационного периода проводились следующие наблюдения:
1) фенологические - за сроками наступления фаз развития растений (всходов, бутонизация, цветение, спелость). Они проводились по методике Госкомиссии по сортоиспытанию.
2) учет густоты стояния - определяли путем подсчета в фазу полных всходов и перед уборкой;
3) посевные качества семян - определяли согласно ГОСТам 12037-81, 12038-84,
12042-80;
4) урожайность - определяли сплошным методом, показатели приводились к влажности 14%;
5) определение структуры урожая - проводили путем анализа 10 растений - измеряли высоту растения, продуктивную кустистость, длину колоса, число зерен в колосе,
массу зерна с одного растения;
6) статистическую обработку данных - проводили методом дисперсионного анализа по Доспехову Б.А.
Влияние обработки семян растворами фосфоната 4 различной концентрации на
всхожесть приведена в таблице 2.
Таблица №2
Влияние О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната
на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы сорта «Прохоровка»
ω, %
ЭП, %
Контроль (вода)
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,00025
50,0
42,5
51,5
62,0
81,2
80,5
Всхожесть, %
лабораторная
полевая
53,0
46,0
53,5
65,5
84,5
82,0
45,9
43,8
37,4
39,1
60,1
43,2
Из данных таблицы 2 следует, что максимальный стимулирующий эффект оказывает 0,0005% водный раствор эфира 4, который положительно влияет как на лабораторную, так и на полевую всхожесть семян, увеличивая их соответственно на 31,5 и 14,2%
по сравнению с контрольным вариантом.
Морфологические особенности растений яровой пшеницы приведены в таблице 3.
Таблица №3
Влияние О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната
на морфологические особенности растений яровой пшеницы сорта «Прохоровка»
ω, %
Контроль (вода)
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,00025
Высота
растения, см
68,3
67,8
69,9
67,8
71,2
68,4
Продуктивная
кустистость
1,13
1,06
1,05
1,07
1,11
1,10
Длина
колоса, см
8,5
8,5
8,3
8,2
8,4
8,2
Как видно из данных таблицы 3, наибольшую высоту - 71,2 см, имели растения, обработанные раствором фосфоната 4 в концентрации 0,0005%. В остальных вариантах существенных различий не наблюдалось. Также не повлияла обработка семян и на длину
колоса.
Влияние предпосевной обработки семян растворами фосфоната 4 на структуру урожая яровой пшеницы сорта «Прохоровка» приведено в таблице 4
Таблица №4
Влияние О,О-ди(n-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната на структуру урожая яровой
пшеницы сорта «Прохоровка»
ω, %
Контроль (вода)
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,00025
Количество растений
к уборке на 1 м2, шт.
228
219
187
195
298
230
Число зерен с
колоса, шт.
32,8
31,6
30,5
29,0
31,7
29,1
Масса зерна с
колоса, г
1,28
1,22
1,16
1,13
1,35
1,17
Масса 1000
зерен, г
37,2
34,9
36,9
36,8
38,2
36,5
Из таблицы 4 следует, что обработка семян 0,0005% водным раствором фосфоната 4
влияет на формирование крупных семян в колосе. Несмотря на то что в этом варианте зерен в колосе оказалось меньше на 1,1 шт. по сравнению с контролем, масса их была выше
на 0,07 г. Масса 1000 зерен также была максимальной в варианте, где семена обрабатывались 0,0005% водным раствором, и составила 38,2 г, что выше, чем в контроле на 1 г.
Влияние фосфоната 4 на урожайность яровой пшеницы приведено в таблице 5.
Таблица №5
Урожайность яровой пшеницы сорта «Прохоровка» при обработке семян
раствором ди(n-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната
ω, %
Контроль (вода)
0,01
0,005
0,001
0,0005
0,00025
Урожайность, т/га
3,11
2,47
2,05
2,16
3,77
2,65
Как видно из таблицы 5, при предпосевной обработке семян раствором фосфоната
4 в концентрации 0,0005% урожайность яровой пшеницы существенно превышает как
контроль, так и другие варианты. В целом за счет высокой полевой всхожести и крупности семян урожайность в этом варианте превысила контроль на 21%.
Таким образом, О,О-ди(n-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфонат повышает всхожесть семян яровой пшеницы и урожайность, что расширяет ассортимент средств данного назначения.
В связи с выявленным стимулирующим эффектом производных 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты на всхожесть семян актуальным является исследование их острой токсичности. Определение LD50 кислоты 1 осуществляли по LeBlanc на крысах-самцах, массой от
110 до 126 грамм, содержащихся на стандартном рационе вивария, в двух сериях экспериментов при внутрибрюшинном введении препарата в виде 15% водного раствора (1-я серия, табл.
№6) и 15% однородной взвеси в рафинированном подсолнечном масле (2-я серия, табл. №6)
[29]. Симптоматику острого отравления фиксировали в течение четырех часов после затравки.
Наблюдение за состоянием подопытных крыс после затравки продолжали в течение 14 дней.
Через 20 мин после введения препарата крысы принимают боковое положение, наблюдается паралич задних конечностей, более выраженный на стороне введения препарата. Через 30
мин от начала введения препарата наблюдаются локальные судороги задней конечности на
стороне введения. Через час после введения y крыс полностью восстанавливается двигательная активность, никаких неврологических нарушений не наблюдается. Через сутки после введения препарата погибли крысы с введением средней дозы 2,9±0,38 г/кг массы в обеих сериях
эксперимента. На 4-ые сутки наблюдается падеж животных, которым вводился препарат в
средней дозе 0,8±0,18 г/кг массы в обеих сериях эксперимента. Животные, которым вводили
препарат в средней дозе 1,9±0,2 г/кг, выжили в течение двух недель после эксперимента, при
внешнем осмотре никаких патологических симптомов не наблюдалось.
Таблица №6
Результаты исследования острой токсичности 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты
№ п/п
Доза
препарата, г/кг
1
2
3
2,9±0,38
1,9±0,2
0,8±0,18
Водный раствор
ФЭФК (ω=15%)
(первая серия)
Масса крысы, г
126,0
111,0
113,0
Масляная взвесь
ФЭФК (ω=15%)
(вторая серия)
Масса крысы, г
99,0
122,0
110,0
Исход
падеж
выжили
падеж
На основании полученных данных установлено, что кислота 1 обладает двухфазным
действием: в первую фазy наблюдаются симптомы поражения двигательной части периферической нервной системы в виде локальных судорог и центральной нервной системы в виде
общего угнетения двигательной активности и умеренной релаксации скелетной мускулатуры;
во вторую фазу – проявляет себя общетоксическим действием. Наблюдается выраженный дозазависимый U-образный эффект, в результате которого падеж наблюдается при введении доз
2,9±0,38 и 0,8±0,18 г/кг массы. За LD50 может быть принята доза 1,36±0,27 г/кг массы, то есть,
2-фенилэтенилфосфоновая кислота относится к третьему классу токсичности – малоопасные
вещества.
Заключение
В результате проведенной работы разработан усовершенствованный метод синтеза 2фенилэтенилдихлорфосфоната, заключающийся в применении карбамида и его производных
для обработки 2-фенилэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфата. Для 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты и О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната выявлено явление
вызванной флуоресценции, и стимулирующее действие на всхожесть семян с просроченным
сроком хранения. Установлен 3 класс токсичности 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты.
Выводы
1. Реакции 2-фенилэтенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфата с карбамидом, биуретом
и ацетилмочевиной завершаются образованием 2-фенилэтенилдихлорфосфоната.
2. Установлено, что предпосевная обработка семян зерновых и овощных культур разбавленными растворами 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты и О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната стимулирует всхожесть семян и повышает урожайность.
3. Выявлено явление вызванной флуоресценции для 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты
и О,О-ди(п-нитрофенил)-2-фенилэтенилфосфоната.
4. Определена токсичность 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты.
Литература
[1] Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М. : Химия, 1972. 752с.
[2] Bergman E., Bondi A. Űber die Reactionsweisen des Phosphorpentachlorides. I. Mitteil. Ber. 1930.
Bd.63. №5. S.1158-1173.
[3] Федорова Г.К., Кирсанов А.В. О реакции пятихлористого фосфора с непредельными углеводородами. Журнал общей химии. 1960. Т.30. Вып.12. С.4044-4048.
[4] Митрасов Ю.Н. Савинова Н.П. Реакции хлоридов фосфора (IV и V) с производными неорганических кислот. Чебоксары : Чуваш. гос. пед. ун-т, 2012. 107с.
[5] Анисимов К.Н. Исследования в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение 4. Хлорангидриды арилвинилфосфиновых кислот. Известия АН СССР. О.Х.Н. 1954. №5.
С.803-805.
[6] Pat. 2471472 (USА), МПК С07F9/42. Phosphonic and thiophosphonic acid chlorides / W.H. Woodstoсk (USА). Chem. Abstrs. 1949. Vol.43. 7499.
[7] А.с. 579279 (СССР), МПК С07F9/42. Способ получения дихлорангидридов βалкоксиалкенилфосфоновых кислот / К. Джундубаев, А. Сулайманов, Б. Батырканова, Т. Чынтемирова,
Т.Н. Садыков. – Заявл. 04.05.1973; опубл. 05.11.1977, Бюл. №41.
[8] Тимохин Б.В., Венгельникова В.Н., Калабина А.В. Взаимодействие пятихлористого фосфора
и его производных с тиосульфатом натрия. Журнал общей химии. 1981. Т.51. №12. С. 2808-2809.
[9] Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В. О реакции солей пиросернистой кислоты с соединениями
хлорфосфония. Журнал общей химии. 1985. Т.55. Вып.4. С.938-939.
[10] Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В., Анисимова Е.А. О взаимодействии дитионита натрия с органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратами. Журнал общей химии. 1991. Т.61. Вып.2. С.514-515.
[11] Митрасов Ю.Н., Савинова Н.П, Чигарова Н.А., Смолина И.Н., Кондратьева О.В., Фролова
М.А. Реакции α,β-непредельных фосфорорганических соединений с хлористым сульфурилом.
Бутлеровские сообщения. 2017. Т.51. №9. С.125–132. ROI: jbc-01/17-51-9-125
[12] Кормачев В.В., Митрасов Ю.Н., Кухтин В.А., Яковлева Т.М., Курский Ю.А. Новые агенты
для разложения аддуктов пятихлористого фосфора с органическими соединениями. Журнал общей химии. 1981. Т.51. Вып.4. С.960-961.
[13] Анисимов К.Н., Колобова Н.Е., Несмеянов А.Н. Исследование в области производных непредельных фосфиновых кислот. Сообщение 3. Хлорангидриды -алкоксиэтоксивинилфосфиновых и
-алкоксиэтоксивинилтиофосфиновых кислот. Изв. АН СССР. О.Х.Н. 1954. №5. С.799-802.
[14] Машляковский Л.Н., Ионин Б.И. Непредельные фосфиновые кислоты и их производные. I.
Синтез хлорангидридов фосфиновых кислот с диеновыми и ацетиленовыми радикалами. Журнал общей химии. 1965. Т.35. Вып.9. С.1577-1584.
[15] Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора с солями карбоновых кислот. Журнал общей химии. 1983. Т.53. Вып.7. С.1677-1678.
[16] Митрасов Ю.Н., Кормачев В.В. О взаимодействии аддуктов пятихлористого фосфора и органических соединений с эфирами карбоновых кислот. Журнал общей химии. 1985. Т.55. Вып.5.
С.1203-1204.
[17] Митрасов Ю.Н., Михайлова О.Н., Яльцева Н.С., Никифоров Н.Г., Кормачев В.В. О взаимодействии амидов карбоновых кислот и оксимов с аддуктами пятихлористого фосфора и алкенов. Журнал общей химии. 1987. Т.57. Вып.6. С.1417-1418.
[18] Рыбкина В.В., Розинов В.Г., Глухих В.И., А.В. Колбина. Причины образования продуктов
присоединения при фосфорилировании винилалкиловых эфиров пятихлористым фосфором. Журнал
общей химии. 1980. Т.50. Вып.12. С.2663-2671.
[19] Рыбкина В.В., Розинов В.Г., Гречкин Е.Ф. Влияние апротонных растворителей на фосфорилирующие свойства пятихлористого фосфора. Журнал общей химии. 1973. Т.43. Вып.1. С.62-66.
[20] Митрасов Ю.Н., Анисимова Е.А., Колямшин О.А., Кормачев В.В. Реакции N-окисей пиридинов с алкенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфоратами. Журнал общей химии. 1998. Т.68. Вып.1. С.
164.
[21] Митрасов Ю.Н., Кондратьева О.В., Лукичева Н.А., Гордеева И.В., Кириллова А.Г. Реакции
аминокислот с арилхлорфосфоранами и соединениями хлорфосфония. Журнал общей химии. 2011.
Т.81. Вып.4. С.687–688.
[22] Пат. № 2349596 РФ, МПК C07F 9/42. Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты / Ю.Н. Митрасов, И.Н. Смолина, А.В. Дмитриева, Н.П. Савинова, О.В. Кондратьева. – Заявл. 20.12.2007 ; опубл. 20.03.2009, Бюл. №8.
[23] J.R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy. N.Y. : Springer Science, 2006. 960 p.
[24] Митрасов Ю.Н., Козлов В.А., Васильева Т.В., Кондратьева О.В. Исследование флуоресцирующей активности 4-хлорфенилфосфоновой кислоты. Химия и современность: материалы III Всерос.
науч. конф. с междунар. участием. Чебоксары : Чуваш. гос. пед. ун-т, 2015. С.50–52
[25] Авруйская А.А., Митрасов Ю.Н., Козлов В.А., Лукичева Н.А., Отлашкина М.Н. Исследование флуоресцентной активности 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXV Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 95-летию основания Урал.
ун-та, Екатеринбург, 22–24 апр. 2015 г. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та. 2015. С.135-136.
[26] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология, применение. М. : Химия. 1987. 712с.
[27] Патент № 2595724 РФ МПК A01N57/14, A01P21/00. Стимулятор для предпосевной обработки семян овощных культур / Ю.Н. Митрасов, А.А. Авруйская, И.Н. Смолина, Н.П. Савинова, О.В. Кондратьева, М.А. Ершов. Заявл. 27.03.2015; опубл. 27.08.2016, Бюл. №24.
[28] Патент №2422451 РФ, МПК C07F9/40, A01N57/22, A01P21/00. Стимулятор роста яровой
пшеницы / О.В. Кондратьева, Т.В. Васильева, С.М. Щукина, Л.В. Елисеева. – Заявл. 28.09.2009 ; опубл.
27.06.2011, Бюл. №18.
[29] Козлов В.А., Илларионова К.В., Груздев С.Е., Митрасов Ю.Н., Авруйская А.А., Лукичева
Н.А. Острая токсичность 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты. Материалы Девятой международной
научной школы «Наука и инновации-2014» ISS «SI-2014». Йошкар-Ола : Поволжский государственный
технологический университет. 2014. С.185–186.
Fluorescent and growth-regulating activity
2-phenylethenylphosphonic acid derivatives
© Yuri N. Mitrasov1 * +, Nadezhda P. Savinova1, Nadezhda A. Lukicheva1, Irina N. Smolina1, Oksana V. Kondratyeva2, V. Avenirovich Kozlov3, Tatyana V. Vasilieva4,
Svetlana M. Shchukina5 and Larisa M. Trofimova4
1
Department of Bioecology and Chemistry. I.Ya. Yakovlev Chuvash State Pedagogical
University. K. Marks Street 38, Cheboksary, 428000, Chuvash Republic, Russia.
Tel: (8352) 22-02-28. E-mail: mitrasov_un@mail.ru.
2
Department of Professional Development of Teachers. Chuvash Republican Institute of
Education Ministry of Education of Chuvashia. M. Gorkogo Ave., 5, Cheboksary, 428001,
Chuvash Republic, Russia. Tel. (8352) 58-45-22. Е-mail: oxanalcr@yandex.ru
3
Department of Medical Biology with course of Microbiology and Virology. I.N. Ulyanov
Chuvash State University. Moskovskiy Ave. 15, Cheboksary, 428015, Chuvash Republic, Russia.
Tel: (8352) 45-26-97. Е-mail: pooh12@yandex.ru
4
Department of Organic and Pharmaceutical Chemistry. I.N. Ulyanov Chuvash State
University. Moskovsky Ave., 15, Cheboksary, 428015, Chuvash Republic, Russia.
Tel. (8352) 45-24-68 (extension number 23-00). E-mail: tava52@mail.ru
5
Cheboksary College of Food Technology and Commerce. St. Chapaeva, 10, Cheboksary, 428003,
Chuvash Republic, Russia. Tel. (8352) 56-06-75. E-mail: svetak27@mail.ru
_____________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: phosphorus pentachloride, styrene, carbamide, biuret, acetylurea, 2-phenylethenyl dichlorophosphonate, 2-phenylethenylphosphonic acid, fluorescence, germination, toxicity.
Abstract
The paper provides data on an improved method for the synthesis of 2-phenylethenylphosphonic acid
dichloride by interacting of carbamide derivatives with 2-phenylethenyltrichlorophosphonium hexachlorophosphate, which is an intermediate adduct of the reaction of styrene and phosphorus pentachloride. Readily
available urea, biuret, and acetylurea have been used as transformers of the adduct. It has been shown that carbamide derivatives are not only donors of the oxygen atom, but they also bind hydrogen chloride released at
the stage of complexation into the corresponding hydrochlorides. This allows obtaining the target 2phenylethenyldichlorophosphonate without admixture of the hydrochlorination by-product. The phenomenon
of induced fluorescence of 2-phenylethenylphosphonic acid and its esters in the solid phase and in solution
was revealed. The growth-regulating activity of 2-phenylethenylphosphonic acid and O,O-di(p-nitrophenyl)-2phenylethenylphosphonate on the seed germination energy, laboratory and field germinations of grain and
vegetable crops was established. It is shown that pre-sowing treatment of the Prokhorovka spring wheat seeds
with a 0.0005% aqueous solution of O,O-di(p-nitrophenyl)-2-phenylethenylphosphonate leads to an increase
in wheat yield by 21%, which expands the range of products for this purpose. A study of the acute toxicity of
2-phenylethenylphosphonic acid according to LeBlanc on male rats kept on a standard vivarium diet showed
that it has a two-phase effect. In the first phase, there are symptoms of damage to the motor part of the peripheral nervous system in the form of local seizures and the central nervous system in the form of the general
suppression of motor activity and moderate relaxation of skeletal muscles, and in the second phase, the acid
manifests itself in a general toxic effect. Determination of the LD50 of 2-phenylethenylphosphonic acid showed
that it belongs to the third class of toxicity – low-hazard substances.
References
[1] D. Purdela, R.Valchanu. Chemistry of organic compounds of phosphorus. M.: Chemistry. 1972. 752p.
[2] E. Bergmann, A. Bondi On the reaction modes of phosphorus pentachloride. I. Notification. Ber. 1930.
Vol.63. №5. P.1158-1173.
[3] G.K. Fedorova, A.V. Kirsanov. About the reaction of phosphorus pentachloride with unsaturated hydrocarbons. Journal of General Chemistry USSR. 1960. Vol.30. Issue 12. P.4044-4048. (russian)
[4] Yu.N. Mitrasov, N.P. Savinova. Reactions of phosphorus chlorides (IV and V) with derivatives of inorganic acids. Cheboksary: Chuvash. state ped. un-t, 2012. 107p. (russian)
[5] K.N. Anisimov. Research in the field of derivatives of unsaturated phosphinic acids. Communication 4.
Chlorides of arylvinylphosphinic acids. News of the USSR Academy of Sciences. O.Kh.N. 1954. No.5. P.803805. (russian)
[6] Pat. 2471472 (USA), IPC C07F9/42. Phosphonic and thiophosphonic acid chlorides / W.H. Woodstok.
Chem. Abstrs. 1949. Vol.43. -- 7499.
[7] A.S. 579279 (USSR), IPC C07F9/42. Method of obtaining dichloroanhydrides of β-alkoxyalkenylphosphonic acids / K. Dzhundubaev, A. Sulaimanov, B. Batyrkanova, T. Chyntemirova, T.N. Sadykov. –
Appl. 05.04.73; рubl. 05.11.1977. Bul. No.41. (russian)
[8] B.V. Timokhin, V.N. Vengelnikova, A.V. Kalabina. Interaction of phosphorus pentachloride and its derivatives with sodium thiosulfate. Journal of General Chemistry USSR. 1981. Vol.51. Issue 12. P.2808-2809.
(russian)
[9] Yu.N. Mitrasov, V.V. Kormachev. About the reaction of pyrosulfurous acid salts with chlorophosphonium
compounds. Journal of General Chemistry USSR. 1985. Vol.55. Issue 4. P.938-939. (russian)
[10] Yu.N. Mitrasov, V.V. Kormachev, E.A. Anisimova. On the interaction of sodium dithionite with orgyltrichlorophosphonium hexachlorophosphorates. Journal of General Chemistry USSR. 1991. Vol.61. Issue 2.
P.514-515. (russian)
[11] Yu.N. Mitrasov, N.P. Savinova, N.A. Chigarova, I.N. Smolina, O.V. Kondratyeva, Frolova M.A. Reactions of α, β-unsaturated organophosphorus compounds with sulfuryl chloride. Butlerov Communications.
2017. T.51. No.9. P.125–132. ROI: jbc-01 / 17-51-9-125
[12] V.V. Kormachev, Yu.N. Mitrasov, V.A. Kukhtin, T.M. Yakovleva, Yu.A. Kurskiy. New agents for the
decomposition of adducts of phosphorus pentachloride with organic compounds. Journal of General Chemistry USSR. 1981. Vol.51. Issue 4. P.960-961. (russian)
[13] K.N. Anisimov, N.E. Kolobova, A.N. Nesmeyanov. Research in the field of unsaturated phosphinic acid
derivatives. Communication 3. Chlorides of -alkoxyethoxyvinylphosphinic and -alkoxyethoxyvinylthiophosphinic acids // News Academy of Sciences of the USSR. O.Kh.N. 1954. No.5. P.799-802. (russian)
[14] L.N. Mashlyakovsky, B.I. Ionin. Unsaturated phosphinic acids and their derivatives. I. Synthesis of phosphinic acid chlorides with diene and acetylenic radicals. Journal of General Chemistry USSR. 1965. Vol.35.
Issue 9. P.1577-1584. (russian)
[15] Yu.N. Mitrasov, V.V. Kormachev. About the interaction of adducts of phosphorus pentachloride with
salts of carboxylic acids. Journal of General Chemistry USSR. 1983. Vol.53. Issue 7. S.1677-1678. (russian)
[16] Yu.N. Mitrasov, V.V. Kormachev. On the interaction of adducts of phosphorus pentachloride and o rganic compounds with carboxylic acid esters. Journal of General Chemistry USSR. 1985. Vol.55. Issue 5.
P.1203-1204. (russian)
[17] Yu.N. Mitrasov, O.N. Mikhailova, N.S. Yaltseva, N.G. Nikifirov, V.V. Kormachev. About the interaction
of amides of carboxylic acids and oximes with adducts of phosphorus pentachloride and alkenes. Journal of
General Chemistry USSR. 1987. Vol.57. Issue 6. P.1417-1418. (russian)
[18] V.V. Rybkina, V.G. Rozinov, V.I. Glukhikh, A.V. Kolbina. The reasons for the formation of addition
products during the phosphorylation of vinylalkyl ethers with phosphorus pentachloride. Journal of General
Chemistry USSR. 1980. Vol.50. Issue 12. P.2663-2671. (russian)
[19] V.V. Rybkina, V.G. Rozinov, E.F. Grechkin The effect of aprotic solvents on the phosphorylating properties of phosphorus pentachloride. Journal of General Chemistry USSR. 1973. Vol.43. Issue 1. S.62-66. (russian)
[20] Yu.N. Mitrasov, E.A. Anisimova, O.A. Kolyamshin, V.V. Kormachev. Reactions of N-oxides of pyridines with alkenyltrichlorophosphonium hexachlorophosphorates. Russian Journal of General Chemistry.
1998. Vol.68. Issue 1. P.164. (russian)
[21] Yu.N. Mitrasov, O.V. Kondratyeva, N.A. Lukicheva, I.V. Gordeeva, A.G. Kirillova. Reactions of amino
acids with arylchlorophosphoranes and chlorophosphonium compounds. Russian Journal of General Chemistry. 2011. Vol.81. Issue 4. P.687–688. (russian)
[22] Pat. No. 2349596 Russian Federation, IPC C07F9/42. Method of obtaining styrylphosphonic acid dichloride / Yu.N. Mitrasov, I.N. Smolina, A.V. Dmitrieva, N.P. Savinova, O.V. Kondratyev. – Appl. 12.20.2007;
publ. 20.03.2009, Bul. No.8. (russian)
[23] J.R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy. N.Y. : Springer Science, 2006. 960p.
[24] Yu.N. Mitrasov, V.A. Kozlov, T.V. Vasilyeva, O.V. Kondratyeva. Study of the fluorescent activity of 4chlorophenylphosphonic acid. Chemistry and modernity: materials of the III All-Russia. scientific. conf. with
int. participation. Cheboksary: Chuvash. state ped. un-t, 2015. S.50-52 (russian)
[25] A.A. Avruiskaya, Yu.N. Mitrasov, V.A. Kozlov, N.A. Lukicheva, M.N. Otlashkina. Study of the fluorescent activity of 2-phenylethenylphosphonic acid. Problems of theoretical and experimental chemistry: abstracts. report XXV Ros. youth. scientific. conf., dedicated. 95th anniversary of the foundation of the Ural.
University, Yekaterinburg, 22-24 Apr. 2015. Yekaterinburg: Ural Publishing House. un-that. 2015. S.135-136.
(russian)
[26] N.N. Melnikov. Pesticides. Chemistry, technology, application. M.: Chemistry. 1987. 712p.
[27] Patent No. 2595724 Russian Federation. IPC A01N57/14, A01P21/00. Stimulator for pre-sowing treatment of vegetable seeds / Yu.N. Mitrasov, A.A. Avruiskaya, I.N. Smolina, N.P. Savinova, O.V. Kondratyevа,
M.A. Ershov. Appl. 03.27.2015; publ. 27.08.2016, Bul. No.24. (russian)
[28] Patent No. 2422451 Russian Federation. IPC C07F9/40, A01N 57/22, A01P 21/00. Spring wheat growth
stimulator / O.V. Kondratyeva, T.V. Vasilieva, S.M. Shchukina, L.V. Eliseeva. – Appl. 09.28.2009; publ.
06.27.2011, Bul. No.18. (russian)
[29] V.A. Kozlov, K.V. Illarionova, S.E. Gruzdev, Yu.N. Mitrasov, A.A. Avruiskaya, N.A. Lukicheva. Acute
toxicity of 2-phenylethenylphosphonic acid. Materials of the Ninth International Scientific School "Science
and Innovation-2014" ISS "SI-2014". Yoshkar-Ola: Volga State Technological University. 2014. P.185–186.
(russian)
Митрасов Ю.Н., Савинова Н. П., Лукичева Н.А., Смолина И.Н., Кондратьева О.В., Козлов В.А., Васильева
Т.В., Щукина С.М., Трофимова Л.М.
Флуоресцирующая и рострегулирующая активность производных 2-фенилэтенилфосфоновой кислоты
Ключевые слова: пентахлорид фосфора, стирол, карбамид, биурет, ацетилмочевина, 2-фенилэтенилдихлорфосфонат, 2-фенилэтенилфосфоновая кислота, флуоресценция, всхожесть, токсичность.
Тип публикации: полная исследовательская публикация
Регистрационный код:
Страницы:
