Теоретические основы физикохимические методов разделения
смесей веществ.
Лектор: доцент кафедры ХТТ и ХК, к.т.н. Попок Е.В.
Виды методов разделения
смесей веществ
Многокомпонентные смеси веществ. Встречающиеся при
переработке горючих ископаемых, как правило, разделяются
следующими методами:
Однократное испарение;
Адсорбция;
Абсорбция;
Экстракция;
Кристаллизация;
Мембранное разделение;
Движущая сила процесса массопереноса
Скорость перехода вещества пропорциональна степени
отклонения от равновесия, которую можно выразить как
разность концентраций – рабочей концентрации вещества в
одной из фаз и равновесной концентрации в ней данного
вещества:
q KF C
где q – количество вещества, перешедшее из одной фазы в другую, кг/с;
К – коэффициент пропорциональности (или коэффициент
массопередачи, м/с);
F – поверхность соприкосновения фаз, м2;
С – движущая сила массопередачи, кг/м3.
Движущая сила процесса массопереноса
Если движущая сила выражена в виде разности объемных
концентраций (кг/м3), то
C C * C
где С – фактическая концентрация компонента в одной из фаз;
С* – равновесная концентрация компонента в той же фазе.
Метод однократного испарения
Метод
однократного
испарения
(ОИ)
многокомпонентной
углеводородной смеси заключается в определении доли паров, которые
образуются при нагревании исходной смеси до заданной температуры.
Кроме того, определяют составы паровой и жидкой фаз, получаемых в
условиях ОИ, и энтальпию парожидкостной смеси исходного сырья.
X ' e' y ' (1 e' ) x'
Fi
i
i
yi' K p xi'
i
X’Fi – мольная доля компонента i в исходной смеси;
e’ и (1 – e’) – мольные доли паров (доля отгона) и жидкой фазы
соответственно;
Kp – константа фазового равновесия компонента i.
Метод однократного испарения
Совместным решением уравнений получаем:
X i'
xF'
i
1 e '( K р 1)
i
Записав уравнение для всех m компонентов исходной смеси,
рассчитывают долю отгона . Предварительно рассчитывают
мольную долю каждого компонента в исходной смеси. При
известных массовых долях компонентов пересчет в мольные
доли X’Fi производят по формуле:
x 'i
xi / M i
( xi / M i )
X 'F
i
M
XF
i
Mi
Адсорбция
Адсорбция – это процесс концентрирования газов или
жидкостей на поверхности твердых адсорбентов. Адсорбция
применяется для очистки воздуха от токсичных газов и
паров, для разделения сложных газовых смесей на
компоненты, для выделения жидких алканов из керосиногазойлевых фракций на молекулярных ситах. Процессы
адсорбции-десорбции играют основную роль в гетерогенном
катализе.
Адсорбция
Равновесие адсорбционных процессов характеризуется
законом распределения газового компонента между газом и
твердой поверхностью и выражается уравнением изотермы
адсорбции Лэнгмюра.
*
m
mmax Api
1 Api*
где m – количество вещества, поглощенное массовой (или
объемной) единицей сорбента;
А – константа, зависящая от свойств сорбента и
поглощаемого вещества;
mmax – емкость монослоя (максимальная адсорбция при
покрытии активных центров монослоя);
pi* – равновесное парциальное давление адсорбируемого
i-го газа
Например, при восстановлении СО2 (в
газогенераторе, доменных печах) по
реакции
С(Т) + СО2(Г) = 2СО(Г)
K
1 хр
ΔН = –167,5 кДж,
* 2
( pCO )
хр
pCO2
*
рCO
2
Р
Кр
*
pCO
2 2
хр Р
(1 хр ) Р
Р
2
хр Р
1 хр
Графическая иллюстрация процесса
адсорбции по слоям адсорбента
Зоны адсорбции:
1) зона отработанного адсорбента (высота Н1), где
достигнута предельная емкость ар (т.е. находящаяся в
равновесии с адсорбируемым потоком
концентрации Сн); 2) работающая зона (высота Н2), где
предельная емкость еще не достигнута; 3) зона не
включившегося в работу адсорбента (высота Н3 ).
Изменение относительной концентрации адсорбтива по
высоте адсорбента или во времени
Физическая и химическая адсорбция
Физическая адсорбция
Химическая адсорбция
1) Теплота адсорбции ≈ 10–30
кДж/моль
1) Теплота адсорбции ≈ 100–300
кДж/моль
2) Скорость адсорбции W ~ a –
число ударов о стенку
2)W ae
E
RT
,где Е > 80–120 кДж/моль
3) Температурная зависимость
скорости W ~ a ~ T
3) Скорость процесса резко
увеличивается с температурой
4) Адсорбция неспецифична и ряд
по адсорбируемости сохраняется
на любом адсорбенте.
4) Адсорбция специфична. Данный газ
может с одним адсорбентом
реагировать, с другим – нет.
Активный компонент - цеолит
• Цеолиты – алюмосиликаты с трехмерной
кристаллической структурой следующей
общей формулы:
Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
Тип цеолита
x
Цеолит А
1,8-2,0
Цеолит X
2,3-3,0
Цеолит Y
3,0-6,0
Эрионит (цеолит Т)
6,0-7,0
Морденит
8,3-10,7
Цеолит L
10,0-35,0
Абсорбция
Абсорбция – это процесс объемного поглощения газов и паров
жидкостью с образованием раствора. Если абсорбция сопровождается
химической реакцией, она называется хемосорбцией. Используется для
улавливания компонентов коксового газа и газов нефтепереработки.
Десорбция – процесс обратный абсорбции; заключается в выделении
из жидкости растворенных в ней газов (при адсорбции – выделение
газов и жидкостей, адсорбированных твердыми веществами)
Для абсорбционно-десорбционных процессов равновесие
между газами и их растворами в жидкости выражается
законом Генри:
р ψN
*
где р* – равновесное парциальное давление поглощаемого
компонента в газе;
N – молярная доля поглощаемого компонента в растворе;
ψ – постоянная Генри (размерность давления).
Абсорбция
Абсорбция применяется при осушке природного
газа. В большинстве установок абсорбционной
осушки природных газов в качестве осушителя
применяется триэтиленгликоль (ТЭГ). Имеются
также установки, работающие на других гликолях и
их смесях, однако число их невелико.
Эффективность процесса гликолевой осушки
определяется концентрацией гликоля на входе в
абсорбер,
условиями
контакта
гликоля
и
осушаемого газа, а также скоростью циркуляции
гликоля через абсорбер.
Абсорбция
Для расчета процесса осушки газа ТЭГ применяют методику
Кремсера – Брауна. Так как число молей газа на входе в
абсорбер равно числу молей на выходе из него, то значение
коэффициента абсорбции можно определить из уравнения
yn1 y1 An1 A
n1
,
yn1 y0 A A
где yn+1, y1, y0 – молярная доля воды соответственно в сыром газе на
входе в абсорбер; в осушенном газе (у1 = 2105·10-5); в осушенном газе,
соответствующая равновесному влагосодержанию над раствором
регенерированного гликоля (y0 = Kx0);
А – коэффициент абсорбции (А = L0/Kvn+1);
n – число теоретических тарелок в абсорбере
Экстракция
Движущая сила любого процесса, в том числе и при образовании
раствора, характеризуется свободной энергией. Для любого
раствора справедливо равенство
G I T S
Углеводородные системы можно рассматривать в первом
приближении как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля:
0
Pi Pi X i
Коэффициент относительной летучести (α)
растворяемых компонентов рассчитывается как
отношение давлений насыщенного пара:
P10
α 0
P2
При введении полярного растворителя система становится неидеальной:
Pi γi Pi0 X i
Коэффициент относительной летучести (αр) разделяемых компонентов в
присутствии растворителя
0
αp
Селективность
γ1P1
γ 2 P20
αp γ1
S
α γ2
Значение коэффициентов активности
углеводородов различных гомологических
рядов (при одинаковом числе углеродных
атомов в молекуле) в полярных растворителях
изменяется в ряду
алканы > циклоалканы > алкены > алкадиены > арены.
Максимальная селективность при данной температуре
достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:
γ1
0
Smax
γ2
0
Кристаллизация
Кристаллизация – это процесс образования твердой фазы
при затвердевании веществ, находящихся в жидком
состоянии (из расплава), или процесс образования твердого
растворенного вещества из раствора, один из способов
получения твердого вещества в чистом виде.
Метод кристаллизации применяется для выделения из
нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или
групп углеводородов, имеющих наиболее высокие
температуры кристаллизации. Температура кристаллизации
зависит от размера молекул и степени их симметрии
Фазовые диаграммы
Фазовые диаграммы равновесия жидкость–твердая фаза
могут быть двух типов: с образованием твердого раствора
или эвтектической смеси.
Температура, ºС
225
200
А
175
В
t1
150
125
100
0
20
40
60
80
100
Массовое содержание антрацена, %
при охлаждении системы до температуры t1 образуется
жидкая фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная
более высокоплавким компонентом – антраценом.
Температура, ºС
Фазовые диаграммы
20
0
-20
-40
tэ
-60
0
20 А 40
60
80
100
Массовое содержание м-ксилола, %
При понижении температуры смеси заданного состава А до 0 °C
начинается кристаллизация п-ксилола. При дальнейшем снижении
температуры, вплоть до эвтектической точки ty (-52,7 °C), увеличивается
выход твердой фазы (п-ксилола), а состав жидкой фазы изменяется в
соответствии с кривой равновесия. При минус 52,7 °C кристаллизуется
эвтектическая смесь и вся система затвердевает, поэтому охлаждение не
доводят до эвтектической температуры и кристаллы п-ксилола отделяют
фильтрованием или центрифугированием.
Механизм процесса кристаллизации
Получение чистого высокоплавкого компонента и для
систем с образованием эвтектической смеси, и с
образованием
твердого
раствора
одноступенчатой
кристаллизацией практически невозможно, т. к. в кристаллах
остается некоторое количество маточного раствора в
результате адсорбции на поверхности и в порах.
Механизм
образования
центров
кристаллизации
достаточно условный. Известно, что если раствор твердого
вещества, имеющего нормальную растворимость, которая
увеличивается с повышением температуры, охлаждать до
температуры ниже предела его насыщенности, то начинается
образование микроскопических ядер-центров. Образование
ядер-центров зависит от интенсивности охлаждения,
скорости и способа перемешивания, температуры и свойств
вещества, а также имеющихся в веществе примесей
Кристаллизация
Существуют также методы разделения, включающие
в себя одновременно и процессы экстракции и
кристаллизации.
Например,
процесс
депарафинизации рафинатов селективной очистки,
предназначенный для удаления твердых (главным
образом парафиновых) углеводородов из масляных
фракций с целью снижения их температуры
застывания, является разновидностью экстракции,
так называемой экстрактивной кристаллизацией, и
основан на различной растворимости твердых и
жидких углеводородов в некоторых растворителях
при низких температурах.
Мембранные методы
Разделение газов и жидкостей смесей углеводородов
диффузией через мембраны основано на различии в форме
молекул разделяемых компонентов и их растворимости в
материале мембраны. Мембраны пропускают через себя
один из компонентов смеси, обогащая оставшуюся часть
исходной смеси не прошедшим через мембрану
компонентом. Мембрана работает как самоочищающийся
компонент (в этом ее сходство с молекулярными ситами)
Преимущества:
- высокая надежность;
Недостатки:
- ограниченная производительность
- относительно низкая чистота
получаемых продуктов
Мембранные методы
Перенос вещества через мембраны включает стадии: сорбции,
диффузии и десорбции с противоположной стороны мембраны. Обычно
лимитирующей стадией является диффузия. Скорость этой стадии
определяет суммарную скорость переноса. В соответствии с первым
законом Фика скорость переноса для стационарных условий равна , для
нестационарных условий.
dCi d
dC
( Di i )
dτ dx
dx
где ji – поток диффундирующего вещества;
Сi – концентрация диффундирующего вещества;
x – толщина мембраны (линейный размер);
τ – время.
Мембранные методы
Мембранные процессы реализованы в промышленных
зарубежных установках концентрации водорода из ВСГ
(водородсодержащего газа), установок гидроочистки,
гидрокрекинга и риформинга. Мембранами служат полые
волокна из полисульфона или поливинилтриметилсилана.
Мембранные методы применяют для разделения смеси Н /
СО, корректировки состава синтез-газа в процессах
оксосинтеза. С помощью мембран из ацетилцеллюлозы в
виде спирально изогнутых элементов выделяют Н2S и CO2 из
метансодержащего газа, проводят сушку газа и т. д.
Мембранные аппараты
Плоскокамерный многосекционный аппарат типа "фильтр пресс": 1-мембрана; 2-дренажный материал.
Мембранные аппараты
1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-трубчатый фильтрующий
элемент.
Комплексообразование
Комплексообразование
используется
чаще
всего
в
нефтепереработке для выделения н-алканов (от С8Н18 до С20Н42).
Сущность избирательного разделения состоит в том, что карбамид
(Н2N–CO–NH2) образует с н-алканами твердые комплексные
соединения. Комплексные соединения выпадают в осадок, затем
осадок отделяют от раствора.
При смешении с нефтепродуктом, содержащим н-алкан,
происходит перестройка кристалла карбамида из тетрагональной
в гексагональную. Кристаллическую ячейку карбамида образуют
шесть молекул, расположенных по спирали и повернутых друг
относительно друга на 120°, т. е. в такой спиралевидной ячейке
образуется свободное пространство – канал диаметром 0,49 нм в
узкой части и 0,6 нм – в широкой. В этот канал и входят молекулы
другого вещества, размеры поперечника молекулы которого не
превышают 0,49 нм (например, н-алканы – в поперечнике
0,38×0,42).
Комплексообразование
Для образования комплекса с карбамидом важна не химиическая
природа вещества, а конфигурация и размер его молекулы.
В
процессе
комплексообразования
также
устанавливается
равновесное состояние (хотя химического превращения не происходит).
Величину m числа молей карбамида к числу молей н-алкана,
вступившего в комплекс, можно вычислить из выражения:
M = 0,65 n + 1,51,
где n – число атомов С в молекуле н-алкана.
Константа равновесия Кр процесса комплексообразования равна
акм
Кр т
(акб ана )
где акм, акб, ана – активности комплекса, карбамида и н-алкана.
Кp зависит от m (а значит от n) и температуры.
