МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
КРЕМЕНЧУЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ МИХАЙЛА ОСТРОГРАДСЬКОГО
О.В. СУКАЧОВ
ЛЕКЦІЇ З ФІЗИКИ
ОСНОВИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ І ТЕРМОДИНАМІКИ
НАВЧАЛЬНИЙ ПОСІБНИК
КРЕМЕНЧУК 2010
УДК 530.1(076)
Сукачов О.В. Лекції з фізики. Основи молекулярної фізики і термодинаміки:
Навч. посібник. – Кременчук: КДУ, 2010.– 57 с.
Даний посібник є конспектом лекцій з розділу фізики "Основи молекулярної фізики і термодинаміки". У ньому у короткій формі розглянуті основні фізичні поняття й величини, сформульовані фізичні закони, наведені основні формули. Для кращого засвоювання теоретичного матеріалу наведені приклади
розв’язку деяких задач з даного розділу. Оскільки цей посібник є продовженням навчального посібника "Лекції з фізики. Основи механіки", зберігається
наскрізна нумерація лекцій. Посібник призначений для студентів інженернотехнічних спеціальностей ВНЗ.
Рецензенти: д-р техн.наук, проф., академік УЕАН В.М. Шмандій,
канд.фіз.-мат.наук, проф. В.П. Ляшенко
Кафедра фізики
Затверджено методичною радою КДУ імені Михайла Остроградського
Протокол №__ від __ _________ 2010 р.
Заступник голови методичної ради __________________ доц. С.А. Сергієнко
2
ЗМІСТ
2 ОСНОВИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ І ТЕРМОДИНАМІКИ ..................
5
2.1 Молекулярно-кінетична теорія ідеального газу ………….......................
5
2.1.1 Основні положення молекулярно-кінетичної теорії ……………..
5
2.1.2 Статистичний і термодинамічний методи ………..........................
6
2.1.3 Макроскопічні параметри стану речовини .....................................
6
2.1.4 Ідеальний газ. Дослідні закони ідеального газу …………….........
8
2.1.5 Рівняння стану ідеального газу …………...……………………….
10
2.1.6 Основне рівняння МКТ …………………………………………….
11
2.1.7 Середня довжина вільного пробігу молекул …………………......
13
2.1.8 Вакуум. Розріджені гази …………………………………………...
14
2.1.9 Явища переносу у термодинамічно нерівноважних системах …..
16
2.1.10 Статистичні розподіли. Закон Максвелла про розподіл молекул
за швидкостями теплового руху …………………………………….…...
20
2.1.11 Барометрична формула. Розподіл Больцмана ……………….......
22
2.2 Основи термодинаміки ……..................................................………….....
25
2.2.1 Закон рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності 25
молекул .........................................................................................................
2.2.2 Внутрішня енергія, робота, теплота ………………………………
26
2.2.3 Перший закон термодинаміки …………………………………….
27
2.2.4 Робота газу. Графічний зміст роботи ……………………………..
28
2.2.5 Теплоємність ……………………...………………………………..
29
2.2.6 Застосування першого закону термодинаміки до ізопроцесів 30
ідеального газу …………………………………………………………....
2.2.7 Адіабатний процес …………………………………………………
32
2.2.8 Коловий процес. Оборотні й необоротні процеси ……………….
34
2.2.9 Тепловий двигун. Цикл Карно для теплових двигуні …………...
35
2.2.10 Другий закон термодинаміки ……………………………………... 38
2.2.11 Поняття ентропії …………………………………………………...
3
39
2.2.12 Статистичний зміст ентропії ……………………………………… 40
2.3 Реальні гази. Тверді тіла ………………………………………………….
42
2.3.1 Сили міжмолекулярної взаємодії ….……………………………...
42
2.3.2 Рівняння Ван-дер-Ваальса ................................................................ 43
2.3.3 Ізотерми реального газу ...................................................................
44
2.3.4 Внутрішня енергія реального газу ..................................................
46
2.3.5 Тверді тіла. Моно- і полікристали ...................................................
47
2.3.6 Типи кристалічних решіток твердих тіл .........................................
48
2.3.7 Дефекти у кристалах..........................................................................
49
2.3.8 Теплоємність твердих тіл …….........................................................
50
2.3.9 Фазові переходи …………………………………………………....
50
2.3.10 Діаграма стану .............................................................................................
52
Список літератури .................……..................................................…………..
54
Додатки ......................................................................................................….....
55
4
ЛЕКЦІЯ 8
2 ОСНОВИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ І ТЕРМОДИНАМІКИ
2.1
Молекулярно-кінетична теорія ідеального газу
2.1.1
Основні положення молекулярно-кінетичної теорії
Молекулярна фізика і термодинаміка – розділ фізики, який вивчає фізичні
властивості макроскопічних систем, побудованих з величезної кількості частинок, і макроскопічні процеси, які відбуваються у цих системах. Макроскопічні
системи – це, власне, фізичні тіла, побудовані з молекул та атомів, а до макроскопічних процесів належать процеси теплообміну, зміни агрегатного стану речовини, процеси теплового розширення та стискання і т.ін.
Молекулярна фізика вивчає властивості фізичних тіл і процеси, які відбуваються з ними, виходячи з молекулярно-кінетичної теорії будови речовини.
Основні положення молекулярно-кінетичної теорії (МКТ) такі:
усі тіла складаються з мікрочастинок – молекул і атомів;
молекули й атоми речовини завжди знаходяться у стані безперервного
хаотичного теплового руху;
між частинками будь-якої речовини існують сили взаємодії – притягання і відштовхування – електромагнітної природи.
Молекулами називаються найменші частинки речовини, які зберігають її
хімічні властивості. Молекула, у свою чергу, побудована з одного або декількох
атомів одного чи різних хімічних елементів. Розмір молекули й атома d~10-10 м.
Основні положення МКТ підтверджуються явищами броунівського руху
частинок, дифузії, особливостями будови і різницею властивостей газів, рідин,
твердих тіл та іншими явищами. Дослідні дані, які лежать в основі МКТ, наочно доводять молекулярну будову речовини, наявність молекулярного руху і залежності цього руху від температури. Для пояснення теплових процесів, які
безпосередньо пов’язані з будовою речовини, необхідно встановити закони, які
описують зміни, що відбуваються з тілами під дією теплоти.
5
2.1.2
Статистичний і термодинамічний методи
Оскільки молекулярно-кінетичні уявлення засновані на тому, що будь-яке
макроскопічне тіло побудоване з величезної кількості молекул, які знаходяться
у безперервному хаотичному русі, методи механіки непридатні для опису теплових явищ, зумовлених спільним рухом цих молекул. Тому для опису руху
цієї величезної кількості молекул, щоб отримати макроскопічні властивості речовини, використовується статистичний метод, заснований на застосуванні
методів теорії ймовірності та математичної статистики до конкретних моделей
будови тіл, що вивчаються. Цей метод і лежить в основі молекулярної фізики.
Термодинаміка, на відміну від молекулярної фізики, вивчає макроскопічні
характеристики речовини, не використовуючи в явному вигляді уявлення про її
молекулярну будову. Термодинамічний метод дослідження фізичних властивостей речовини заснований на аналізі переходу енергії з одного виду в іншій у
фізичних процесах, які відбуваються з макроскопічними тілами. При цьому
термодинаміка спирається на два основні закони (перший і другий закони термодинаміки), які встановлені дослідним шляхом. Термодинамічний метод використовують для аналізу загальних закономірностей у різноманітних теплових
явищах. Термодинаміка як розділ фізики виникла у ХІХ столітті у зв’язку з потребами теплотехніки після винаходу парового двигуна, а потім парової турбіни й двигуна внутрішнього згоряння.
Молекулярна фізика і термодинаміка, відрізняючись у методах, взаємно
доповнюють одна одну, тому й вивчаються разом як завершені та сформовані
розділи класичної фізики.
2.1.3
Макроскопічні параметри стану речовини
Система макроскопічних тіл, які взаємодіють між собою та навколишнім
середовищем, обмінюючись, зокрема, енергією, називається термодинамічною
системою. Стан системи характеризується макроскопічними фізичними величинами, які називаються термодинамічними параметрами стану. До основних
параметрів стану належать, насамперед, тиск Р, об’єм V, термодинамічна температура Т, густина речовини , молярна маса М.
6
Тиском називається величина нормальної складової сили, що діє на одиницю площі поверхні, до якої ця сила прикладена: P
F
.
S
Температура характеризує тепловий стан речовини і відображує рівень інтенсивності хаотичного руху частинок (молекул), з яких складається тіло. Температура – це характеристика системи, яка знаходиться у стані термодинамічної
рівноваги, тобто температура має бути однаковою у всіх тіл, що входять до системи. Рівномірна температурна шкала звичайно побудована на двох реперних
точках відліку, різниці між якими надають визначене значення. У шкалі Цельсія
за нуль відліку взято температуру замерзання води при атмосферному тиску, а
за одиницю виміру 1С, який дорівнює 1/100 різниці між температурами замерзання і кипіння води при атмосферному тиску. У термодинамічній шкалі Кельвіна за нуль узято температуру абсолютного нуля, коли припиняється тепловий
рух молекул, і яка дорівнює -273,15С, а одиниця виміру 1 К = 1С. Отже, значення температури за шкалами Кельвіна і Цельсія пов’язані між собою співвідношенням: Т[К] = tС + 273,15С.
Густина – це маса одиниці об’єму речовини:
dm
.
dV
1 моль речовини – це одиниця її кількості, яка містить стільки ж структурних частинок, скільки атомів міститься у 0,012 кг вуглецю (точніше, його ізотопу 126C ). Це – число Авогадро – NА = 6,021023 1/моль. Молярна маса речовини –
маса одного моля – знаходиться за формулою:
М = (А1 n1 +А2 n2 +…)10-3 кг/моль,
де А1 , А2 , … – відносні атомні маси хімічних елементів, з яких побудована
молекула;
n1, n2, … – кількість відповідних атомів у молекулі.
Тоді кількість речовини у молях визначається за формулою:
N
m
.
NA M
Найважливіші параметри стану P, V, T пов’язані між собою рівнянням
f (P, V,T) = 0, яке називається рівнянням стану.
7
2.1.4
Ідеальний газ. Дослідні закони ідеального газу
У молекулярно-кінетичній теорії користуються моделлю ідеального газу,
яка відповідає таким умовам:
власний об’єм молекул газу нехтовно малий порівняно з об’ємом посудини;
між молекулами газу відсутні сили взаємодії;
зіткнення молекул газу між собою і стінками посудини абсолютно пружні.
Модель ідеального газу можна використовувати при вивченні реальних газів, оскільки вони за умов, близьких до нормальних (Р =РА, Т = 273 К), а також
при низьких тисках і високих температурах близькі за своїми властивостями до
ідеального газу.
Розглянемо деякі термодинамічні ізопроцеси, у яких відбувається зміна
термодинамічних параметрів, що визначають стан газу. Ізопроцесом називається процес, у якому один з параметрів стану (P, V або T) залишається постійним,
а інші змінюються.
Процес, який протікає у газі, коли температура залишається постійною
(Т = const), називається ізотермічним процесом. Для такого процесу виконується закон Бойля-Маріотта: для даної маси газу (т = const) при постійній температурі добуток тиску газу на його об'єм є
P
величиною постійною:
PV = const, або P1V1 P2V2 .
Тобто при постійній температурі тиск
газу зменшується обернено пропорційно
Т1
зростанню температури. Діаграма цього
ізопроцесу в координатах P-V є гіпербо-
V
0
лою (рис. 2.1).
Процес, який протікає у газі, коли
Т2> Т1
Рис. 2.1
об’єм залишається постійним (V = const), називається ізохорним процесом. Для
такого процесу виконується закон Шарля: для даної маси газу (т = const) при
8
постійному об’ємі відношення тиску газу до його температури є величиною постійною:
P
P P
const , або 1 2 .
T
T1 T2
Р
V1
V2>V1
Тобто тиск газу, який знаходиться у замкнутому об’ємі, зростає прямо пропорційно
зростанню термодинамічної температури. Діаграма цього ізопроцесу у координатах P-T є
Т
0
прямою лінією (рис. 2.2).
Рис. 2.2
Процес, який протікає у газі, коли тиск залишається постійним (Р = const),
називається ізобарним процесом. Для такого процесу виконується закон Гейлюсака: для даної маси газу (т = const) при постійному тиску відношення
об’єму газу до його температури є величиною постійною:
V
V V
const , або 1 2 .
T
T1 T2
V
P1
Тобто об’єм газу при постійному тиску
P2>P1
зростає прямо пропорційно зростанню термодинамічної температури. Діаграма цього ізопроцесу у координатах V-T є прямою лінією
0
Т
(рис. 2.3).
Рис. 2.3
Закон Авогадро: молі будь-яких газів при однакових температурі й тиску
займають однакові об’єми. За нормальних умов (P = PА = 1,03105 Па,
T = 273 К) молярний об’єм Vm дорівнює 22,410-3 м3/моль.
Закон Дальтона: тиск суміші ідеальних газів дорівнює сумі парціальних
тисків газів, з яких вона складається:
P P1 P2 ... .
Парціальний тиск – це тиск газу, який входить до суміші, в об’ємі цієї суміші.
9
2.1.5
Рівняння стану ідеального газу
Наслідком дослідних законів ідеального газу є рівняння Клапейрона, яке
виконується для даної маси газу (т = const):
PV
PV P V
const або 1 1 2 2 .
T
T1
T2
У цьому рівнянні стала (const) різна для різних газів.
Менделєєв об’єднав рівняння Клапейрона із законом Авогадро, записавши
це рівняння для одного моля газу. Оскільки молі будь-яких газів при однакових
температурі й тиску займають однакові об’єми, то:
PV m
R const ,
T
де Vm – молярний об’єм;
R = 8,31 Дж/мольК – молярна газова стала (однакова для всіх газів).
Тоді
для довільної
маси
газу виконується
рівняння Менделєєва-
Клапейрона:
PV RT або PV
де
m
RT ,
M
m
– кількість речовини (кількість молів);
M
М – молярна маса.
Тут враховано, що V = Vm.
Рівняння Менделєєва-Клапейрона є рівнянням стану ідеального газу, яке
пов’язує основні термодинамічні параметри P, V, T.
Інший вигляд рівняння стану можна отримати уведенням нової сталої, яка
називається сталою Больцмана: k
R
=1,3810-23 Дж/К. Тоді рівняння МендеNA
лєєва-Клапейрона набуває вигляду: P
RT kN AT
nkT ,
Vm
Vm
P nkT ,
де n
NA N
– концентрація молекул.
Vm V
10
За нормальних умов (P = PА = 1,03105 Па, T = 273 К) концентрація молекул
ідеального газу дорівнює: nL
PA
= 2,681025 1/моль. Це – число Лошмідта –
kT0
число молекул будь-якого газу в одиниці об’єму за нормальних умов.
Як приклад використання рівняння стану визначимо кількість молекул газу
у приміщенні об’ємом V=100 м3 при атмосферному тиску PА = 1,03105 Па і температурі 17С (T = 290 К). З рівняння стану P nkT спочатку визначаємо
концентрацію молекул n
P
, а потім і кількість молекул за формулою
kT
1,03 10 5 10 2
PV
N = nV =
. N
= 3,71027 молекул
23
2
1,38 10 2,9 10
kT
2.1.6
Основне рівняння МКТ
Застосуємо до моделі ідеального газу статистичний метод для опису його
властивостей, використавши основні положення МКТ (п. 2.1). Основне рівняння МКТ пов’язує параметри стану газу з характеристиками руху його молекул,
тобто встановлює залежність між тиском і об’ємом газу і кінетичною енергією
руху його молекул. Оскільки молекули рухаються хаотично і не взаємодіють
одна з одною, тиск на стінки посудини не залежить від зіткнень молекул одна з
іншою, а визначається тільки зіткненнями молекул зі стінками посудини, у якій
він знаходиться. Як приклад можна навести поведінку більярдних куль на столі:
зіткнення між ними ніяк не впливають на силу, з якою вони діють на стінки під
час зіткнень з ними.
Розглянемо одноатомний ідеальний газ, молекули якого рухаються хао-
тоυ
тично, зіткнення молекул зі стінками
- тоυ
х
посудини абсолютно пружні, а концен-
υ∆t
S
трація газу дорівнює п. Відокремимо на
стінці посудини деяку площинку пло-
Рис. 2.4
щиною S й обчислимо тиск, що діє на цю площинку (рис. 2.4). За час ∆t площинки досягнуть тільки ті молекули, які рухаються у напрямку осі 0х і містяться в
11
об'ємі V циліндра з основою S і висотою υ∆t. Число цих молекул позначимо Nx.
Для визначення їхнього числа зазначимо, що згідно з теорією ймовірності у
будь-який момент часу вздовж кожної осі з трьох вимірів (Ох, Oy, Oz) рухається
1/3 від кількості всіх молекул N=nV, причому половина молекул рухається
вздовж напрямку осі, а половина – у протилежному. Тобто число співударів з
1
1
1
площинкою буде дорівнювати N x N nV ntS .
6
6
6
При пружному зіткненні з площинкою одна молекула передає їй імпульс
р,
який
дорівнює
зміні
імпульсу
молекули
після
зіткнення
рх = mo – (-mo)= 2mo. Тоді за другим законом Ньютона визначаємо силу
тиску на площинку:
N x p ntS 2mo nmo 2 S
,
F
t
6t
3
а далі й тиск на площинку: P
F nmo 2
.
S
3
Зазначимо, що у даному випадку – це середня квадратична швидкість,
яка визначається із співвідношення:
кв2
12 22 ...
N
,
де N – загальна кількість молекул.
Тоді у результаті маємо тиск газу:
1
P nmo 2 .
3
Це рівняння називається основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії ідеального газу.
2 mo 2 2
Його можна переписати у вигляді: P n
n o ,
3
2
3
mo 2 3
де o
kT – середня кінетична енергія поступального руху
2
2
однієї молекули газу. Ця формула визначає зміст термодинамічної температури,
12
а саме: термодинамічна температура є мірою середньої кінетичної енергії поступального руху молекул ідеального газу.
Перетворимо основне рівнянням молекулярно-кінетичної теорії ідеального
1
2
2 3
газу: P nmo 2 n o n kT = nkT .
3
3
3 2
Тобто воно зводиться до того самого вигляду, що й рівняння Менделєєва–
Клапейрона (див.п.2.1.5).
2.1.7
Середня довжина вільного пробігу молекул
Молекули газу, хаотично рухаючись, безперервно зіштовхуються одна з
одною. Шлях, який проходить молекула між двома послідовними зіткненнями,
називається довжиною вільного пробігу. Оскільки число молекул дуже велике,
необхідно ввести поняття середньої довжини вільного пробігу, яку можна визначити з формули: l / z ,
де < > – середня арифметична швидкість руху молекул;
< > – середній час вільного пробігу;
<z>=1/< > – середнє число зіткнень молекул за 1 с.
Для визначення частоти зіткнень <z> будемо вважати молекули абсолютно пружними кульками діаметром d10-10 м. Тут d = dеф – це
dеф
ефективний діаметр молекули – найменша відстань, на яку можуть зблизитися центри молекул
d
при їхньому зіткненні. Оскільки за t = 1 с моле-
N=nV
кула проходить шлях <>t = <>1, то кіль-
<>1
t
кість зіткнень за 1 с буде дорівнювати числу моРис. 2.5
лекул, які містяться в об’ємі циліндра з основою S= d2/4 і висотою <>1
(рис. 2.5), тобто <z> nV = n
2
d еф
4
1 . Урахування руху інших молекул дає
більш точну формулу для обчислення частоти зіткнень: <z> =
Звідси:
13
2
2 d еф
n .
1
.
2
2 d еф
n
l
Оскільки з рівняння стану P = nkT випливає, що n
P
, цю формулу можkT
на записати у вигляді:
kT
,
2
2 d еф
P
l
а отже, при незмінній температурі T=const довжина вільного пробігу обернено
пропорційна тиску:
2.1.8
l2 n1 P1
.
l1 n2 P2
Вакуум. Розріджені гази
Поняття вакууму залежить від співвідношення між довжиною вільного
пробігу молекул і розмірами посудини, де знаходиться даний газ. Стан газу, коли середня довжина вільного пробігу <l > порівнянна з розмірами посудини L, у
якій знаходиться газ, називається вакуумом: <l >~L.
Оскільки при незмінній температурі T=const довжина вільного пробігу
обернено пропорційна тиску: <l> ~ 1/n ~ 1/P, говорячи про вакуум наводять
відповідні значення тиску.
Розрізняють такі ступені вакууму:
L, тиск 102105 Па;
низький вакуум – <l > ~
L, тиск 10-1 102 Па;
середній вакуум – <l > ~
високий вакуум – <l > >L, тиск 10-6 10-1 Па;
надвисокий вакуум – <l > >>L, тиск менший за 110-6 Па.
Для створення вакууму різного ступеня розрідження застосовуються вакуумні насоси. Щоб одержати високий вакуум, спочатку необхідно створити попереднє розрідження (форвакуум) за допомогою механічного форвакуумного насоса. Для одержання високого вакууму застосовуються високовакуумні дифузійні та турбомолекулярні насоси, які не здатні відкачувати газ із посудини, починаючи з атмосферного тиску, тому їх використовують разом із форвакуумними насосами.
14
Оскільки при надвисокому вакуумі у стані ультрарозрідження молекули
практично одна з одною не зіштовхуються, то у газу в цьому стані відсутнє
внутрішнє тертя. Відсутність зіткнень між молекулами розрідженого газу відображається також на механізмі теплопровідності. Явище зменшення теплопровідності вакууму при зниженні тиску використовується на практиці для створення теплової ізоляції. Прикладом є термос, а також посудина Дьюара, де теплоізоляцією слугує подвійна скляна стінка посудини. Між стінками знаходиться
сильно розріджене повітря, теплопровідність якого дуже мала. Посудини Дьюара використовують для зберігання рідин, що киплять при низьких температурах, таких як скраплені кисень, азот, водень, гелій.
15
ЛЕКЦІЯ 9
2.1.9
Явища переносу у термодинамічно нерівноважних системах
Нерівноважні термодинамічні системи – це такі системи, які не можуть
характеризуватися однаковою температурою, тиском, концентрацією частинок
тощо. Тобто у газі, наприклад, існує просторова неоднорідність густини, температури або швидкості впорядкованого руху окремих шарів газу. Хаотичний тепловий рух молекул, безперервні зіткнення між ними приводять до вирівнювання цих неоднорідностей. Необоротні процеси у нерівноважних системах, у
результаті яких відбувається просторовий перерозподіл маси, енергії, імпульсу
та вирівнювання параметрів стану, називаються явищами переносу. До них належать дифузія, теплопровідність і внутрішнє тертя (в’язкість).
Процес дифузії полягає у вирівнюванні густини або складу газу в об’ємі.
Якщо у процесі дифузії відбувається вирівнювання складу газу по всьому
об’єму, то зустрічаємось з явищем, яке називається просто дифузією. Якщо
процес дифузії зводиться лише до вирівнювання густини (концентрації) і в
ньому беруть участь молекули одного сорту, таку дифузію називають самодифузією. Вирівнювання концентрації виникає внаслідок перемішування молекул,
причиною якого є їх хаотичний тепловий рух.
Переміщення групи молекул під дією різниці концентрації або густини називається дифузійним потоком. Дифузійний потік визначається масою дифузної речовини, яка за одиницю часу проходить через одиницю площі, яка
перпендикулярна
jm
до
напрямку
дифузії:
dm
[кг/см2], і напрямлений у бік зменшення
dt S
концентрації (рис. 2.6). Тобто, масу, яка переноситься через площинку S за час t, можна визна-
n2>n1
S
gradn
jm
чити за формулою m=jm St. Іншими словами, диРис. 2.6
фузія – це процес масопереносу.
16
n1
x
Згідно із законом Фіка дифузійний потік прямо пропорційний градієнту
густини:
jm D
d
dn
,
Dmo
dx
dx
або маса газу, що переноситься завдяки дифузії через поверхню S, яка перпендикулярна до напрямку Ох, у якому зменшується концентрація, прямо пропорційна до розміру цієї поверхні, проміжку часу і градієнта густини:
m D
d
dn
S t Dmo S t .
dx
dx
Тут враховано, що = nmo (де mo – маса молекули газу). Градієнт густини
d
показує, як швидко змінюється густина у напрямку х і в одновимірному виdx
падку, коли густина (концентрація) змінюється вздовж однієї координати Ох,
gradn
dn
i . Знак "–" вказує, що напрямок дифузійного потоку масопереносу
dx
напрямлений у бік зменшення концентрації.
Коефіцієнт пропорційності D називається коефіцієнтом дифузії. Коефіцієнт дифузії D чисельно дорівнює масі газу, що переноситься через одиничну
площинку S = 1 м2 за одиницю часу t = 1 с при одиничному градієнті
d/dx=1 кг/м. [D] = м2/с. Коефіцієнт дифузії залежить від середньої швидкості
1
молекул і середньої довжини їх вільного пробігу: D l .
3
Коли існує різниця температур, викликана будь-якими зовнішніми причинами, виникає теплопровідність. Процес теплопровідності полягає у вирівнюванні температури газу в усьому його об’ємі внаслідок виникнення потоку тепла. Різниця температур означає, що молекули газу в різних місцях його об’єму
мають різні середні кінетичні енергії. При хаотичному тепловому русі молекул
за рахунок їх зіткнень відбувається обмін енергією між молекулами і вирівнювання температури по всьому об’єму газу. Іншими словами, теплопровідність –
це процес переносу енергії.
17
Густина теплового потоку визначається енергією (теплотою), яка за одиницю часу переноситься через одиницю площі, яка перпендикулярна до
напрямку дифузії: j E
dQ
[Вт/м2] і напрямлена
dt S
Т2>Т1
Т1
S
gradТ
jЕ
x
у бік зменшення температури (рис. 2.7).
Згідно із законом теплопровідності Фур’є
Рис. 2.7
тепловий потік прямо пропорційний градієнту температури,
j E
dT
,
dx
або кількість теплоти Q, що переноситься завдяки теплопровідності через поверхню S, яка перпендикулярна до напрямку Ох, у якому зменшується температура, прямо пропорційна до розміру цієї поверхні, проміжку часу і градієнта
температури:
Q
dT
S t .
dx
Це рівняння теплопровідності для одновимірного випадку, коли температура змінюється вздовж однієї координати Ох. Знак "–" показує, що тепловий
потік напрямлений у бік зменшення температури.
Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом теплопровідності.
Коефіцієнт теплопровідності чисельно дорівнює кількості теплоти, що переноситься через одиничну площинку S = 1 м2 за одиницю часу t = 1 с при одиничному градієнті dТ/dx=1 К/м. [] = Вт/мК.
1
3
cV l (де cV – питома теплоємність газу). З цієї формули випливає, що, оскільки <l>~ 1/P, а густина Р, то добуток <l> не залежить від
тиску газу. Тому коефіцієнт теплопровідності не залежить від тиску газу, за винятком сильно розрідженого газу, коли довжина вільного пробігу стає більшою
за розміри посудини.
18
Явище внутрішнього тертя виникає внаслідок сил тертя, які діють між
шарами газу, що переміщуються паралельно один одному з різними за величиною швидкостями. З боку шару, що рухається швидше, на шар, що рухається
повільніше (1<2), діє прискорювальна сила. З
2
1
боку ж шару, що рухається повільніше, на шар,
що рухається швидше, діє гальмуюча сила
F1 S
S
(рис. 2.8). Сили тертя напрямлені по дотичній
до поверхні стикання шарів. Тобто внутрішнє grad
тертя або в’язкість – це властивість газів чинити
dх
F2
jp
x
опір переміщенню однієї частини газу відносно
іншої.
Рис. 2.8
З точки зору МКТ причиною внутрішнього тертя є накладання впорядкованого руху шарів газу з різними швидкостями на хаотичний тепловий рух молекул. Завдяки тепловому руху молекули переходять з одного шару до іншого.
При цьому вони переносять імпульс впорядкованого руху. Молекули праворуч
(рис. 2.8) заміщуються молекулами, які надійшли зліва і мають більший імпульс. Завдяки зіткненням цих молекул з іншими швидкість впорядкованого руху
розподіляється між ними і шар набуває більшої швидкості. У результаті на шар
діє прискорювальна сила F1, а на інший шар діє гальмуюча сила F2. Ці сили за
третім законом Ньютона дорівнюють одна одній F1 = F2, але напрямлені в протилежні боки.
Потік імпульсу визначається імпульсом, що переноситься за одиницю часу
через перпендикулярну одиничну площинку j p
dp
F
[Н/м2=Па]. Згідно із
dt S S
законом Ньютона, потік імпульсу прямо пропорційний до градієнта швидкості,
який показує, як швидко змінюється швидкість у напрямку х перпендикулярному напрямку руху рідини:
j p
19
d
,
dx
або сили внутрішнього тертя прямо пропорційні до градієнта швидкості, а також площі шарів:
F
d
S .
dx
Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом внутрішнього тертя
або динамічною в’язкістю. Він чисельно дорівнює силі внутрішнього тертя, що
діє на одиницю поверхні стикання шарів газу S = 1 м2, які рухаються паралельно один одному, при одиничному градієнті швидкості d/dx=1 с-1. Його розмірність [] = Пас.
1
3
l . унаслідок пропорційності добутку <l> виходить, що
коефіцієнт внутрішнього тертя не залежить від тиску газу, як і коефіцієнт теплопровідності, за винятком сильно розрідженого газу.
Між коефіцієнтам переносу існують такі співвідношення:
= D,
= cV,
= cVD.
Наявність цього зв’язку між коефіцієнтами переносу зумовлена однаковістю фізичної природи процесів переносу (це тепловий рух молекул) і тим, що
вони описуються однаковими рівняннями.
2.1.10 Статистичні розподіли. Закон Максвелла про розподіл молекул
за швидкостями теплового руху
Незважаючи на повну хаотичність молекулярних рухів, розподіл молекул
за
швидкостями
виявляється
не
випадковим,
а
цілком
визначеним.
Дж. Максвелл, застосовуючи статистичний метод, теоретично розв’язав задачу про розподіл молекул за швидкостями їх поступального руху. У цьому підході будемо вважати, що газ складається з великої кількості N однакових молекул, температура газу однакова у всіх частинах посудини з газом T=const й на
газ не діють зовнішні сили F=0.
Якщо розбити діапазон швидкостей на малі інтервали d, то на кожний інтервал швидкості припадатиме деяка кількість молекул dN, швидкість яких лежить в інтервалі від до +d. Тоді dN/N визначає відносну кількість молекул
20
або ймовірність того, що швидкості молекули знаходяться у цьому інтервалі
(;+d). Функція Максвелла, або функція розподілу молекул за швидкостями
їх теплового руху, визначає відносну кількість молекул, яка припадає на одиничний інтервал швидкостей: f ( )
dN
. Застосовуючи методи теорії ймовіN d
рності, Максвелл знайшов цю функцію у такому вигляді:
3
2
mo 2 m2okT
e
.
f ( ) 4
2
kT
Конкретний вигляд функції Максвелла залежить від роду газу (від
2
f()
~2
маси молекули то) і від параметра
~exp(-mo2/2kT)
стану (від температури Т). При ма-
dN/N
лих значеннях швидкості f()~2,
при великих – f()~exp(-mo2/2kT),
0
тобто прямує до нуля.
Швидкість, за якої f() макси-
і <> <кв>
d
Рис. 2.9
мальна, називається найімовірнішою
швидкістю і. Її можна знайти з умови: df/dt = 0. Звідки:
i
2kT
2 RT
.
mo
M
За допомогою функції Максвелла визначається також середня арифметична швидкість:
1 2 ...
N
і середня квадратична швидкість: кв
8kT
8RT
,
mo
M
12 22 ...
N
3kT
3RT
.
mo
M
При збільшенні температури максимум кривої f() зміщується у бік більших швидкостей, а його абсолютна величина fmax зменшується (рис. 2.11). Причому площа, яка охоплена кривою f() і віссю Ох, залишається незмінною,
21
оскільки функція розподілу Максвелла повинна задовольняти умову норму
вання: f ( )d 1 .
0
Виходячи із функції розподілу
молекул за швидкостями f(), можна
f()
Т1
знайти функцію розподілу молекул
Т2 >Т1
за кінетичними енергіями поступального руху f(). Для цього треба від
змінної
перейти
до
змінної
=то2/2. У результаті отримаємо
0
Рис. 2.10
функцію:
dN
2
kT
f ( )
e .
N d
kT 32
Тут dN – кількість молекул, енергія яких знаходиться в інтервалі від до +d.
2.1.11 Барометрична формула. Розподіл Больцмана
Якщо на молекули не діють зовнішні сили, то вони рівномірно розподіляються по всьому об'єму посудини і для них виконується закон розподілу Максвелла. Розглянемо тепер молекули газу, що знаходиться у полі тяжіння Землі.
Якби не було тяжіння, то атмосферне повітря розсіялося б у Всесвіті внаслідок
теплового руху молекул. Якби не було теплового руху, то
молекули впали б на Землю. Тобто тяжіння і тепловий рух
приводять до деякого стаціонарного стану газу, при якому
його тиск і концентрація зменшуються з висотою.
P+dP
dh
P
Будемо розглядати ідеальний газ, який знаходиться в
однорідному полі тяжіння і температура якого постійна
h
Т=const, тобто не змінюється з висотою. Якщо тиск газу на
висоті h дорівнює Р, то на висоті h+dh він дорівнює P+dP
Po
(рис. 2.11), причому при dh>0 dP<0, оскільки тиск з висоРис. 2.11
тою зменшується.
22
Згідно із законом Паскаля (див. п. 1.7.1), різниця тисків Р i P+dP дорівнює
гідростатичному тиску стовпа газу висотою dh, тобто:
Р – (P+dP) = gdh,
де – густина газу на висоті h.
Використавши рівняння Менделєєва–Клапейрона, PV = mRT/M, виразимо
густину =m/V=PM/RT, звідки:
dР = –
Mg
Pdh , або
RT
dP
Mg
dh .
P
RT
Уважаючи Т=const й інтегруючи за тиском від Po до P, а за висотою від 0
до h, отримуємо:
P
P0
h
dP
Mg
dh ,
P
RT
ln
0
P
Mg
h,
Po
RT
звідси
P Po e
Mgh
RT .
Цей вираз називається барометричною формулою, а формула для визначення висоти за зміною тиску
h
Mg Po
ln
RT P
називається альтиметричною формулою.
З цих формул можна зробити висновок, що тиск газу зменшується із висо-
P
Po
М1,Т1
М2>М1 (Т2<Т1)
тою експоненціально (рис. 2.12) і тим
швидше, чим більша молярна маса
М
газу і чим нижча температура Т.
Барометрична формула дає можливість також визначити залежність конце-
0
h
Рис. 2.12
нтрації газу від висоти. З рівняння стану ідеального газу у вигляді P=nkT при
Т=const отримуємо
23
nkT no kTe
Mgh
RT ,
де no – концентрація молекул на висоті h = 0.
Оскільки M = moNA, R = k moNA, то
n no e
mo gh
W
n
kT n e kT ,
o
де Wn = mogh – потенціальна енергія молекули у полі тяжіння.
Із збільшенням висоти концентрація молекул зменшується за експоненціальним законом. При зменшенні температури Т0 концентрація n0, тобто всі
молекули опускаються на дно посудини.
Больцман довів, що це співвідношення вірне не тільки для поля тяжіння,
але і для інших потенціальних полів, якщо маси молекул однакові і вони знаходяться у стані теплового хаотичного руху. Тому цей вираз
n no e
Wn
kT
називається розподілом Больцмана для частинок у зовнішньому потенціальному
полі.
24
ЛЕКЦІЯ 10
2.2
Основи термодинаміки
2.2.1
Закон рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності
молекул
Числом ступенів вільності тіла називається
– найменше число незалежних координат, які необхідно задати, щоб повністю визначити положення тіла у просторі, або
– кількість незалежних рухів, які може виконувати тіло.
Наприклад, матеріальна точка, що довільно рухається у просторі, має три
поступальні ступені вільності (x, y, z). Тверде тіло має шість ступенів вільності,
оскільки, воно має три поступальні ступені вільності (x, y, z) й три обертальні –
навколо осей (Оx, О y, О z).
Молекули одноатомного газу можна розглядати як матеріальні точки. Така
молекула має три ступені вільності поступального руху (табл. 2.1). Модель
двохатомної молекули у першому наближенні – це два жорстко зв’язаних атоми, що розташовані на деякій відстані один від одного. Вона має три ступені
вільності поступального руху і дві ступені вільності обертального руху (навколо двох осей Oy і Oz, табл. 2.1). Трьохатомна і багатоатомна молекула має 6
ступенів вільності – 3 поступальних і 3 обертальних.
Якщо розглядати реальні молекули, то необхідно враховувати ще ступені
вільності коливального руху.
Таблиця 2.1
Молекула
одноатомна
двоатомна
багатоатомна
Число
ступенів вільності
поступальних
3
3
3
обертальних
-
2
3
усього
3
5
6
Модель
молекули
25
За допомогою статистичного методу Больцман вивів закон рівномірного
розподілу енергії за ступенями вільності молекул: у стані термодинамічної рівноваги на кожний поступальний і обертальний ступінь вільності молекули у
1
середньому припадає кінетична енергія, що дорівнює <1> = kT .
2
Таким чином середня кінетична енергія молекули визначається за формуi
лою: o kT ,
2
де і – число ступенів вільності молекули, і = іпост + іоберт.
2.2.2
Внутрішня енергія, робота, теплота
Термодинамічна система (ТДС) – це фізична система, що складається з великої кількості мікрочастинок, які беруть участь у тепловому русі, взаємодіють
між собою та з навколишнім середовищем, обмінюючись, зокрема, енергією.
Термодинамічний процес – це процес переходу системи з одного початкового
стану в інший через послідовність проміжних станів.
Важливою характеристикою стану термодинамічної системи є її внутрішня енергія U – це кінетична енергія хаотичного теплового руху мікрочастинок
(молекул, атомів тощо) і потенціальна енергія їх взаємодії. Внутрішня енергія –
однозначна функція стану термодинамічної системи, тобто у кожному стані,
який характеризується параметрами P, V, T, система має цілком визначене значення внутрішньої енергії U. Початком відліку внутрішньої енергії звичайно
вважають стан при T = 0 К. Хоча при переході з одного стану в інший практичний інтерес має тільки зміна внутрішньої енергії U, тому вибір початку відліку не має особливого значення.
В ідеальному газі не враховуються сили взаємодії між молекулами, а отже,
потенціальна енергія молекул дорівнює нулю. Тому внутрішня енергія ідеального газу дорівнює сумарній кінетичній енергії їх теплового руху:
U = <o>N =
i
i
i m
kTN A = RT =
RT .
2
2
2M
26
Тут ураховано, що kNA=R, =m/M. Внутрішня енергія ідеального газу залежить
від виду газу (кількості ступенів вільності молекул) і його абсолютної температури.
Обмін енергією ТДС із зовнішнім середовищем може відбуватися двома
способами: при силовій взаємодії (шляхом виконання роботи) або шляхом теплообміну. Робота – це форма передавання енергії при силовій взаємодії. Друга
форма передавання енергії здійснюється при безпосередньому обміні енергіями
між молекулами взаємодіючих тіл, тобто у процесі теплообміну. Таку форму
передавання енергії у термодинаміці називають теплотою. Теплообмін відбувається у випадку різниці температури взаємодіючих тіл. Унаслідок теплообміну температури тіл вирівнюються.
Робота і теплота мають ту спільну властивість, що вони є характеристикою
процесу передавання енергії, а їх числові значення істотно залежать від виду
процесу. Проте між роботою і теплотою існує глибока якісна відмінність. Виконання роботи над системою може змінити будь-який вид її енергії – механічної (кінетичної та потенціальної) або внутрішньої. Теплота може змінити тільки
внутрішню енергію системи.
2.2.3
Перший закон термодинаміки
Розглянемо термодинамічну систему (газ), яка переходить із одного стану,
що характеризується параметрами (P1,V1,T1), в інший (P2,V2,T2): (1)(2). Проаналізуємо цей перехід з енергетичної точки зору. У першому стані внутрішня
енергія дорівнювала U1, у другому – U2. Зміна внутрішньої енергії дорівнює
U12 =U2 – U1. Внутрішню енергію можна змінити двома способами: шляхом
зовн
виконання роботи зовнішніми тілами над системою (газом) A12
та шляхом
теплопередавання, тобто надання теплоти Q12 від зовнішніх тіл до системи:
зовн
Q12 .
U12= A12
Урахувавши, що робота, яка виконується газом проти зовнішніх сил, дорівнює роботі, що виконується зовнішніми силами, з протилежним знаком, тобто
зовн
A12 A12
, отримаємо:
27
Q12 U12 A12 .
Це рівняння – математичний вираз першого закону термодинаміки: теплота, яка передається системі (газу), витрачається на збільшення її внутрішньої
енергії та на виконання системою роботи проти зовнішніх сил. Перший закон
термодинаміки є наслідком закону збереження енергії.
При переході системи із одного стану в інший (P1,V1,T1)(P2,V2,T2) зміну
2
внутрішньої енергії можна знайти як U12 dU . Дуже важливим є випадок,
1
коли система – це періодично діюча машина (тепловий двигун), у якій робоче
тіло (газ) унаслідок деякого процесу повертається у початковий стан:
(P1,V1,T1)(P2,V2,T2). У цьому разі U(121) = 0 і робота, що виконується за
один цикл, дорівнює підведеній теплоті A121 Q121 .
2.2.4
Робота газу. Графічний зміст роботи
Знайдемо роботу, що виконується газом при зміні
його об’єму. Якщо газ, розширюючись, переміщує
Р
S
поршень на відстань dl (рис. 2.13), то він виконує
роботу: dA = Fdl = PSdl = PdV,
dl
де S – площа поршня;
Рис. 2.13
Sdl = dV – зміна об’єму газу.
Повну роботу, яка виконана газом при зміні його об’єму від V1 до V2, знайдемо інтегруванням:
V2
PdV .
A12
V1
Результат інтегрування визначається характером залежності тиску від
об’єму. У випадку ізобарного процесу (Р=сonst) A12 = PV = P(V2 – V1).
У загальному випадку знак роботи залежить від напрямку процесу, тобто
при V2 >V1 A12>0 газ розширюється й виконує додатну роботу проти зовнішніх
сил, якщо ж V2 <V1 A12<0, робота стискання газу від’ємна, додатну роботу виконують зовнішні сили.
28
Зобразимо графічно залежність тиску
Р
від об’єму (рис. 2.14). Повна робота, яка
1
dA
виконується газом при зміні об’єму від V1
до V2 визначається площею під графіком
2
залежності P = f(V).
Якщо процес відбувався по замкненій
кривій і газ повернувся до початкового
стану, то повна робота не дорівнює нулю.
0
V1
V2
V
dV
Рис. 2.14
2.2.5
Теплоємність
Теплоємністю системи (тіла) називається фізична величина, яка чисельно
дорівнює теплоті, яку потрібно передати тілу, щоб підвищити його температуру
на 1 К: C
Q
[Дж/К].
dT
Теплоємність залежить від маси тіла, від речовини (газ, рідина, тверде тіло), від виду термодинамічного процесу, у якому тілу передають дану кількість
теплоти. Розрізняють питому теплоємність і молярну теплоємність.
Питома теплоємність (теплоємність одиниці маси 1 кг речовини):
c
C
Q
[Дж/кгК].
m
mdT
Молярна теплоємність (теплоємність 1 моля речовини) визначається теплотою, яку необхідно передати 1 молю речовини, щоб підвищити температуру
на 1 К: C m
C
Q
[Дж/мольК]. Звідки Q = CmT.
dT
Співвідношення між питомою і молярною теплоємністю: Ст = сМ.
Перепишемо перший закон термодинаміки, використавши вираз для
молярної теплоємності: CmT12 = U12 + A12.
29
2.2.6
Застосування першого закону термодинаміки до ізопроцесів
ідеального газу
Розглянемо
ізохорний
процес
(V=const,
Р
m=const): V1=V2, P1P2, T1T2. На діаграмі
2
(рис. 2.15) (1)(2) – це процес ізохорного нагрівання, (1)(3) – процес ізохорного охолодження.
1
Оскільки V=const, при ізохорному процесі газ
3
не виконує роботу А12= 0, отже перший закон
термодинаміки
має
вигляд:
Q12 U12 ,
або
0
V1=V2
V
Рис. 2.15
CVT12 = U12,
де CV= CтV=const – молярна теплоємність при постійному об’ємі;
= т/М – кількість молів речовини.
i
Звідси U12 = CVT12 = CV(T2 – Т1). З іншого боку, U12 = R (T2 T1 )
2
i
(див. п.2.1.2). Порівнюючи ці вирази, бачимо, що CV R (і – число ступенів
2
вільності молекули газу). Питома теплоємність: cV
CV i R
.
M 2M
Тобто вираз для внутрішньої енергії газу можна записати через молярну
теплоємність при постійному об’ємі: U = CVT.
Розглянемо
ізобарний
процес
(Р = const,
m=const): Р1=Р2, V1V2, T1T2. На діаграмі
P
(рис. 2.16) (1)(2) – це процес ізобарного розширення газу, (1)(3) – процес ізобарного стискан-
3
1
2
V1
V2 V
ня.
Оскільки Р = const, робота при ізобарному
процесі
A12 = PV12 = P(V2 – V1)
(див. п. 2.1.4),
отже, перший закон термодинаміки має вигляд:
0
V3
Рис. 2.16
Q12 U12 PV12 , або CРT12 = CVT12 + PV12 ,
де CP= CтP=const – молярна теплоємність при постійному тиску.
30
Використавши рівняння Менделєєва–Клапейрона для двох станів (1) і (2),
отримаємо: A12 = PV2 – PV1 =RT2 – RT1 = RT12. Звідси маємо термодинамічний зміст молярної газової сталої: R
A
, тобто молярна газова стала визнаT
чається роботою, яка виконується 1 молем газу, при його розширенні під час
нагрівання на 1 К при постійному тиску.
Підставляємо вираз для роботи до виразу для першого закону термодинаміки і отримуємо:
CРT12 = CVT12 + RT12, або C P CV R – рівняння Майєра.
При ізобарному процесі теплоємність більша, оскільки теплота, яка передається газу, йде не тільки на його нагрівання, але і на роботу розширення газу.
i
i2
R . Питома теплоВикористовуючи вираз CV R , отримуємо: C P
2
2
ємність: c P
CP i 2 R
.
M
2 M
P
Розглянемо ізотермічний процес (Т = const,
3
m=const): Т1=Т2, V1V2, Р1Р2, для якого викону1
ється закон Бойля–Маріотта PV = const. На діаграмі (рис. 2.17) (1)(2) – ізотермічне розширення
газу, (1)(3) – ізотермічний стиск.
0 V3
2
V1
V2 V
Рис. 2.17
Оскільки Т = const, внутрішня енергія газу не змінюється U12= 0, отже,
перший закон термодинаміки має вигляд: Q12 A12 , теплота, яка передається
газу, витрачається тільки на виконання газом роботи проти зовнішніх сил.
Теплоємність при постійній температурі: CТ= CтТ=const =
Q
.
T
Використавши вираз для роботи газу і рівняння Менделєєва–Клапейрона
PV RT , знайдемо роботу, яка виконується газом в ізотермічному процесі:
V2
A12
V1
PdV RT
V2
V1
V
1
dV =RT ln V VV2 =RT ln 2 .
1
V
V1
31
Якщо V2 >V1 A12>0, газ ізотермічно розширюється й виконує додатну роботу, якщо ж V2 <V1 A12<0, робота ізотермічного стискання газу від’ємна.
2.2.7
Адіабатний процес
Адіабатним процесом називається такий процес, який відбувається без теплообміну термодинамічної системи з навколишнім середовищем (Q12 = 0).
Одним прикладом такого процесу є процес, який відбувається із газом, що
знаходиться у посудині з термоізолюючими стінками. Другим прикладом адіабатного процесу є процес, який відбуваються дуже швидко, таким чином, що
теплота не встигає передатися навколишньому середовищу.
Розглянемо адіабатний процес: (1) (2), Q12 = 0, Р1,V1,Т1 V2, Р2,Т2.
Перший закон термодинаміки для адіабатного процесу має вигляд:
U12 A12 , або A12 U12 . Тобто в адіаба-
тному процесі робота виконується газом за раху-
P
3
нок зміни його внутрішньої енергії: якщо газ адіабатно розширюється, його робота додатна A12>0,
~V-
внутрішня енергія зменшується U12<0 і газ охо-
1
~V-1
лоджується Т2<Т1, якщо ж газ адіабатно стиска2
зовн
0 ), його внутрішня енергія і
ється A13<0 ( A13
температура зростають U13>0, Т3>Т1 (рис. 2.18).
Робота газу в адіабатному процесі знаходить-
0
V3
V1
V2 V
Рис. 2.18
ся з виразу:
i
R (T1 T2 ) .
2
Теплоємність в адіабатному процесі:
Q
0.
CQ= CтQ=0 =
T
Рівняння адіабатного процесу: PV = const, або P1 V1 P2 V2 . Цей вираз
A12 U12 = –СVT =
називають рівнянням Пуассона. Тут
CP i 2
– показник адіабати, або
CV
i
коефіцієнт Пуассона, який залежить від виду газу. Оскільки 1, то крива за32
лежності P(V)V- у випадку адіабатного процесу спадає крутіше, ніж у випадку
ізотермічного процесу P(V)V-1 (рис. 2.18).
Інший вигляд рівняння адіабати можна отримати, використавши рівняння
Менделєєва–Клапейрона й виразивши з нього тиск через об’єм і температуру
або об’єм через тиск і температуру:
T1 V1 1 T2 V2 1 або P1 T1 1 P2 T2 1 .
Розглянемо застосування першого закону термодинаміки на такому прикладі: у циліндрі під поршнем знаходиться водяна пара масою т за температури
Т. Спочатку пара розширилася адіабатно, збільшивши об’єм у n1 разів, а потім
пара була стиснута ізотермічно, причому об’єм пари зменшився у n2 разів. Визначити кінцеву температуру, роботу, виконану парою у цих процесах, і кількість теплоти, отриманої парою.
Температура й об’єм газу в адіабатному процесі (1-2) пов’язані між собою
T V
співвідношенням: 2 2
T1 V1
1
1
, звідки T2
1
n1
T1
n1 1
. Показник адіабати
C P CV (i 2) i , де і=6 – число ступенів вільності молекул трьохатомного
газу Н2О. Оскільки в адіабатному процесі теплообмін відсутній (Q12 =0), робота
газу:
A12 U CVT
i m
i m
R T1 T2 =
RT1 1 n11 .
2M
2M
Робота газу в ізотермічному процесі (2-3) може бути знайдена за формулою: А23=
mRT2
mRT2 V3
ln n2 .
ln , тобто: A23
M
M
V2
Сумарна теплота, яка отримана парою, дорівнює роботі, виконаній в ізотермічному процесі: Q13 A23
mRT2
ln n2 . Знак "-" показує, що теплота була
M
віддана парою в навколишнє середовище при стисканні газу.
Сумарна робота: A13
mRT2
i m
R T1 1 n11
ln n2 .
2M
M
Кінцева температура T3 T2 T1n11 .
33
ЛЕКЦІЯ 11
2.2.8
Коловий процес. Оборотні й необоротні процеси
У термодинаміці важливе значення мають такі процеси, коли термодинамічна система після проходження ряду станів повертається до початкового стану (P1,V1,T1)(P2,V2,T2). Такі процеси називаються коловими процесами або циклами.
На діаграмі (рис. 2.19) зображений
цикл,
у
якому
спочатку
на
P
Q1
ділянці
лоти Q12 = Q1, газ розширюється і виконує
а
А121>0
b ~V
додатну роботу А12. Потім зовнішні сили
Q2
1
(1)(а)(2) газу надається кількість теп-
2
стискають газ на ділянці (2)(b)(1), визовн , і від газу забираконуючи роботу A21
0
V1
V2
V
Рис. 2.19
ється кількість теплоти Q21 = –Q2. Робота
зовн , причому
зовн .
газу на цій ділянці від’ємна A21 A21
A12 A21
Такий цикл, який виконується за годинниковою стрілкою, називається
прямим циклом. Сумарна робота газу в даному циклі додатна А121 = А12 + А21 0
й дорівнює площі заштрихованої фігури. Прямий цикл використовується у теплових двигунах.
Якщо здійснити цикл проти годинникової стрілки, то робота буде та сама за
абсолютною
величиною,
але
P
від’ємна
1
(рис. 2.20), оскільки робота розширення
газу на ділянці (1)(b)(2) менша, ніж
a
А121<0
b ~V
2
робота зовнішніх сил стискання газу на
ділянці (2)(а)(1). Такий процес називається зворотним циклом. Зворотний
цикл використовується у холодильних машинах.
34
0
V1
V2
Рис. 2.20
V
Застосуємо перший закон термодинаміки до прямого циклу, що використовується у теплових двигунах: Q121 = U121 + A121, або Q121 = A121,
оскільки U121 = U(121) = 0 і робота, що виконується за один цикл, дорівнює сумарній підведеній теплоті. Цю теплоту можна знайти як:
Q121 = Q12 + Q21 = Q1 – Q2,
де Q1 – кількість теплоти, що надається газу при його розширенні;
Q2 – кількість теплоти, що віддається газом при його стисканні.
Звідси, корисна робота циклу A = A121 = Q1 – Q2, і термічний коефіцієнт
корисної дії (ККД) для прямого циклу, що визначається відношенням корисної
роботи, виконаної газом, до енергії у формі теплоти, яку він отримав від зовнішніх джерел, дорівнює:
A
Q1
Q1 Q2
Q
1 2 .
Q1
Q1
Важливим поняттям у термодинаміці є поняття оборотного термодинамічного процесу. Термодинамічний процес називається оборотним, якщо він може проходити як у прямому напрямку, так й у зворотному через ті самі проміжні стани, без змін в навколишньому середовищі. Необоротним називається
процес, коли зворотний перехід через ті самі проміжні стани неможливий.
Оборотні процеси – це ідеалізація реальних процесів. Усі реальні процеси є
необоротними.
2.2.9
Тепловий двигун. Цикл Карно для теплових двигунів
Тепловий двигун складається з трьох частин: нагрівача,
робочого
тіла
(газу)
і
Т1
охолоджувача
(рис. 2.21). Від нагрівача з температурою Т1 робочий
Q1
газ за один цикл отримує кількість теплоти Q1, далі
робочий газ
газ виконує корисну роботу А і віддає охолоджувачу
Q2
при температурі Т2 <Т1 кількість теплоти Q2. Охоло-
Т2
джувачем для теплового двигуна звичайно є навкоРис. 2.21
лишнє середовище (атмосфера).
35
А
Холодильна машина, у якій використовується
Т1
зворотний цикл, – це періодично діюча установка, у
Q1
якій за рахунок роботи зовнішніх сил (наприклад,
компресора) теплота переноситься від тіла з нижчою
температурою до тіла з вищою температурою
(рис. 2.22). Така машина забирає за цикл від тіла з
робочий газ
Азовн
Q2
Т2
температурою Т2 кількість теплоти Q2 і віддає тілу
при температурі Т1>Т2 кількість теплоти Q1 за раху-
Рис. 2.22
нок роботи зовнішніх сил Азовн. Кількість відданої теплоти Q1 = Q2 + Азовн.
Розглядаючи питання про коефіцієнт кори-
P
сної дії теплової машини, Карно довів теорему,
1
що максимально можливий ККД має теплова
Q1
2
машина, яка працює за оборотним коловим про4
цесом, що складається з двох рівноважних ізоте-
3
рмічних і двох рівноважних адіабатних процесів
Q2
(рис. 2.23).
0
На цій діаграмі:
V
Рис. 2.23
(1) – це початковий стан,
(12) – процес ізотермічного розширення, коли робочий газ отримує від
нагрівача кількість теплоти Q1 при температурі Т1 і виконує роботу
A12 Q1
V
m
RT1 ln 2 ,
M
V1
(23) – процес адіабатного розширення без теплообміну з навколишнім
середовищем Q23 = 0, коли газ охолоджується до температури Т2, виконуючи
роботу за рахунок зміни внутрішньої енергії А23 = –U23 = –
m
CV (T2 T1 ) ,
M
(34) – процес ізотермічного стискання газу, коли робочий газ віддає охолоджувачу кількість теплоти Q2 при температурі Т2 і робота газу від’ємна
зовн
А34 = – A34
= –Q2 =
m
V
RT2 ln 4 ,
M
V3
36
(41) – процес адіабатного стискання без теплообміну з навколишнім середовищем Q41 = 0, коли газ нагрівається до температури Т1 за рахунок роботи
зовн
зовнішніх сил А41 = – A41
= –U41 =
m
CV (T1 T2 ) = –А23.
M
У результаті колового процесу виконується корисна робота:
А = А12 + А23 + А34 + А41 = Q1 – Q2.
Використавши рівняння адіабат (23) і (41):
T1V2 1 T2V3 1 , T1V1 1 T2V4 1 ,
отримуємо: V2 / V1 V3 / V4 .
Підставивши ці вирази до формули термічного ККД прямого циклу, маємо
m
V
m
V
RT1 ln 2 RT2 ln 3
Q Q2 M
V1 M
V4 T1 T2
1
,
m
V2
Q1
T
1
RT1 ln
M
V1
Тобто ККД циклу Карно визначається тільки температурою нагрівача і
охолоджувача:
T T2
.
T1
max 1
З цього рівняння випливає, що: 1) для підвищення ККД необхідно підвищувати температуру нагрівача і зменшувати температуру охолоджувача;
2) ККД теплової машини завжди менший за одиницю max<1.
ККД реальної теплової машини завжди менший за ККД ідеальної теплової
машини, що працює за циклом Карно, оскільки довільна реальна теплова машина втрачає деяку кількість теплоти через теплообмін з навколишнім середовищем. Крім того, унаслідок сил тертя, які існують у реальній тепловій машині,
втрачається ще деяка кількість теплоти. Отже, робота реальної теплової машини
A = Q1 – Q2 – Q3 – Q4 = Q1 – Q'2,
де Q1 – кількість теплоти, що отримує робочий газ від нагрівача;
Q2 – кількість теплоти, що віддається газом охолоджувачу;
37
Q3 – кількість теплоти, що втрачається через теплообмін з навколишнім
середовищем;
Q4 – кількість теплоти, що витрачається на подолання сил тертя;
Q'2 = Q2 + Q3 + Q4.
Формула ККД реальної теплової машини має вигляд:
Q1 Q2'
T T
=
max 1 2 .
Q1
T1
Розглянемо таку задачу: визначити температуру нагрівача ідеальної тепло-
вої машини, яка працює при температурі охолоджувача, що дорівнює 17С, якщо 2/3 теплоти, одержаної від нагрівача, робочий газ віддає охолоджувачу.
ККД ідеальної теплової машини можна визначити за двома формулами:
Q1 Q2
Q
T T
T
1 2 або 1 2 1 2 .
Q1
Q1
T1
T1
Звідси, прирівнюючи ці вирази, отримуємо: 1
Q2
T
Q
1 2 , або T1 T2 1 .
Q1
T1
Q2
3
2
3 (17 273)
Оскільки за умовою Q2 Q1 , тоді T1 T2 =
= 435 К.
2
3
2
2.2.10 Другий закон термодинаміки
Якщо перший закон термодинаміки – це одна з форм запису закону збереження енергії, то другий закон термодинаміки встановлює напрямок перебігу і
характер процесів, що відбуваються у природі.
Другий закон термодинаміки у формулюванні
Т1
Кельвіна стверджує: неможливим є коловий термодинамічний процес, єдиним результатом якого є пе-
Q1
ретворення теплоти на еквівалентну їй роботу. Тобто,
робочий газ
неможливо побудувати теплову машину, що повніс-
Q2
тю перетворює теплоту, яку отримала від нагрівача,
А
Т2
на еквівалентну їй роботу: Q1 А, Q1 = А + Q2. Іншими словами, тепловий двигун без охолоджувача пра-
Рис. 2.24
цювати не буде (рис. 2.24), на корисну роботу перетворюється лише частина
теплоти, отриманої від нагрівача.
38
Другий закон термодинаміки у формулюванні
Т1
Кельвіна: неможливим є коловий термодинамічний
процес, єдиним результатом якого є перехід теплоти
Q1
від менш нагрітого тіла до більш нагрітого. Іншими
робочий газ
словами, для такого переходу теплоти потрібно ви-
Q2
конання роботи зовнішніми силами, холодильна ма-
Азовн
Т2
шина без компресора працювати не буде (рис. 2.25):
Рис. 2.25
Q1 Q2, Q1 = Q2 + Азовн.
Другий закон термодинаміки вказує на необоротність процесу перетворення однієї форми передачі енергії – роботи – на іншу форму передачі енергії
– теплоту.
2.2.11 Поняття ентропії
Якщо внутрішня енергія газу є функцією його термодинамічного стану,
тобто визначається параметрами стану P, V, T, то теплота є характеристикою
процесу теплообміну і залежить від характеру процесу. Розглянемо тепер зведену кількість теплоти
S
Q
і введемо поняття функції стану, яку визначимо як
T
dQ
dQ
T . Ця функція стану, диференціал якої dS T , називається ентропією
S. Основною властивістю цієї функції є те, що для будь-якого колового оборотного процесу її зміна дорівнює нулю: S121
dQ
= 0. Ентропія визначається з
T
точністю до постійного доданка і, подібно до потенціальної енергії, фізичний
2
зміст має тільки зміна ентропії для даного процесу (1)(2): S12
dQ
T . Кож1
ному стану тіла відповідає одне визначене значення ентропії. Тому ентропія є
однозначною функцією стану, яка характеризує напрямок перебігу самодовільних процесів у замкненій термодинамічній системі.
39
Для довільної замкненої системи виконується нерівність Клаузіуса: S 0,
тобто ентропія замкненої системи або зростає (для необоротних процесів) або
залишається постійною (для оборотних процесів).
Оскільки всі реальні процеси необоротні, то всі процеси у замкненій системі ведуть до збільшення її ентропії – у цьому полягає принцип зростання ентропії, який лежить в основі формулювання другого закону термодинаміки: в
макроскопічній термодинамічній системі можливі лише такі процеси, які ведуть до збільшення ентропії.
Знайдемо зміну ентропії у процесах ідеального газу. Для будь-якого термодинамічного процесу, згідно з першим законом термодинаміки: dQ=dU+dA.
Оскільки dU
m
dQ
m
dV
CV dT , dA PdV
, dS
, тоді отримуємо:
RT
M
T
M
V
2
T2
1
T1
m
S12 S 2 S1 dS = CV
M
V2
T
V
dT m
dV m
R
= CV ln 2 R ln 2 .
T
M
V M
T1
V1
V1
Зміна ентропії ідеального газу при переході зі стану (1) у стан (2) не залежить від виду переходу (1)(2).
Процес, у якому ентропія залишається постійною S=const, називається ізоентропійним процесом. Прикладом ізоентропійного процесу є оборотний адіабатний процес, для якого dQ = 0, S = 0 і S = const.
Для ізотермічного процесу Т1 = Т2 і S
Для ізохорного процесу V1 = V2 i S
V
m
R ln 2 .
M
V1
T
m
CV ln 2 .
M
T1
2.2.12 Статистичний зміст ентропії
Розглянемо поняття ентропії з точки зору статистичної фізики, тобто
зв’язок другого закону термодинаміки з молекулярно-кінетичною теорією будови речовини. З молекулярно-кінетичної точки зору випливає, що кожному
стану газу (або іншого тіла) відповідає певний розподіл його молекул по об’єму
і певний розподіл молекул за швидкостями. Термодинамічною ймовірністю W
стану тіла називається число найрізноманітніших мікророзподілів частинок
40
(молекул) за координатами і швидкостями, які відповідають даному стану тіла
(W1). Чим більше частинок, тим більша термодинамічна ймовірність. Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, він може здійснюватися найбільшою кількістю способів.
Больцман довів, що між ентропією S і термодинамічною ймовірністю W
системи існує таке співвідношення: S =k lnW (де k – стала Больцмана). Це співвідношення називається формулою Больцмана.
Тобто ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану даної термодинамічної системи. Звідси випливає статистичне тлумачення ентропії: ентропія є мірою невпорядкованості термодинамічної системи.
Формула Больцмана дозволяє дати також статистичне тлумачення другого закону термодинаміки: термодинамічна ймовірність ізольованої системи при
всіх
процесах,
що
в
ній
відбуваються,
не
може
зменшуватися:
W W2 W1 0 .
У випадку оборотного процесу W = 0, тобто термодинамічна ймовірність
не змінюється. У випадку необоротногo процесу W >0, W зростає. Необоротний процес – це процес, коли система з менш імовірного стану переходить у
більш ймовірний стан, тобто у рівноважний стан.
Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним. Він відображує необхідні закономірності хаотичного руху великого числа частинок, з яких
складається ізольована термодинамічна система.
41
ЛЕКЦІЯ 12
2.3
Реальні гази. Тверді тіла
2.3.1
Сили міжмолекулярної взаємодії
У моделі ідеального газу не враховували взаємодію молекул і нехтували
розмірами молекул. Така модель дає змогу описувати поведінку розріджених
газів при достатньо високих температурах і тисках. Якщо ж розглядати реальні
гази, властивості яких залежать від взаємодії молекул, треба враховувати сили
міжмолекулярної взаємодії. Вони починають проявляться на відстанях r~10-9 м
і швидко зменшуються при збільшенні відстані між молекулами.
Між молекулами діють одночасно сили притягання F1<0 і сили відштовхування
F(r)
F2>0 (pис. 2.26). На відстані r=ro результуюча сила F=0. Якщо r<ro, переважають
F2
сили відштовхування (F>0), якщо r>ro –
сили
притягання
r>10
-9
(F<0).
На
відстані
0
ro
м міжмолекулярні сили взаємодії
практично відсутні F0. У стані рівноваги
r= ro, F = 0 і потенціальна енергія взаємодії
r
F1
Wn(r)
досягає свого мінімального значення Wn min.
Ця потенціальна енергія визначається роботою, яку необхідно виконати, щоб розді-
0
r
лити дві молекули, що знаходяться у стані Wn min
рівноваги: Wn min A .
Рис. 2.26
Критерій різних агрегатних станів речовини полягає у співвідношенні між
потенціальною енергією взаємодії молекул і кінетичною енергією їх теплового
руху. Враховуючи, що середня кінетична енергія молекули визначається термодинамічною температурою <o>~kT, отримуємо такі критерії:
Wn min<< kT – речовина знаходиться у газоподібному стані;
42
Wn min>> kT – речовина знаходиться у твердому стані;
Wn min~ kT – речовина знаходиться у рідкому стані.
Одна й та сама речовина може знаходитися у різних агрегатних станах залежно від температури.
2.3.2
Рівняння Ван-дер-Ваальса
Врахуємо для реального газу власний об’єм молекул і дію сил притягання.
Наявність сил відштовхування, які не дозволяють проникнути іншим молекулам у зайнятий молекулою об’єм, зводиться до того, що фактичний вільний
об’єм, у якому можуть рухатися молекули реального газу, буде меншим, ніж
об’єм ідеального газу: Vm Vm - b,
де Vm - b – об’єм одного моля реального газу;
b – об’єм, що "заборонений" для руху молекул.
Дві молекули не можуть наблизитися на відстань меншу,
ніж сума їх радіусів (d=2ro). Тому величина b пропорційна
Vo
об’єму сфери, яка описана радіусом d, і кількості молекул, які
співударяються (рис. 2.27). Розрахунки показують, що b=4VoNA,
де Vo – об’єм однієї молекули,
Рис. 2.27
NA – число Авогадро (кількість молекул в одному молі речовини).
Дія сил притягання між молекулами реального газу приводить до появи
додаткового тиску, що називається внутрішнім тиском: РР + Р'.
Тут P '
a
Vm2
– додатковий тиск, який, згідно з розрахунками Ван-дер-
Ваальса, обернено пропорційний квадрату молярного об’єму газу, а – стала
Ван-дер-Ваальса, яка характеризує сили міжмолекулярного притягання.
Щоб отримати рівняння стану реального газу, уведемо у рівняння Менделєєва–Клапейрона поправки, що враховують власний об’єм молекул і сили притягання молекул. Тоді рівняння стану (для одного моля) набуває вигляду:
P a Vm b RT .
Vm2
43
Це рівняння називається рівнянням Ван-дер-Ваальса.
Враховуючи, що V=Vm ( = m/M – кількість молів), отримаємо рівняння
для довільної кількості речовини:
2
P m a V m b m RT .
M M
M 2V 2
a i b – сталі Ван-дер-Ваальса, постійні для кожного газу величини, що визначаються дослідним шляхом.
2.3.3
Ізотерми реального газу
З рівняння Менделєєва–Клапейрона виходить, що при Т = const і m = const
залишається постійним добуток PV = const, тобто це ізотермічний закон БойляМаріотта, звідки P=const/V .
З
рівняння
Ван-дер-Ваальса
випливає Р
більш складна залежність P = f(V) при постійній температурі:
К
PVm3 ( RT Pb )Vm2 aVm ab 0 .
Отримане рівняння є алгебраїчним рівнян-
Т зростає
Тк
Р1
ням третього степеня відносно молярного
об’єму. Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений
на рис. 2.28. Існує критична температура Тк:
при T>Тк ізотерми реального газу майже не від-
0 V1
V2
V3
V
Рис. 2.28
різняються від ізотерм ідеального газу, при T<Тк є область станів, де ізотерма
має хвилеподібну ділянку і кожному значенню тиску відповідають три точки
ізотерми. При підвищенні температури ці точки зближуються і при T=Тк зливаються в одну точку К, яка є точкою перегину ізотерми при T=Тк.
Розглянемо ізотерму при T<Тк (рис. 2.29). На ділянках 1-3 і 5-7 при зменшенні об’єму тиск зростає, що відповідає експериментальним даним. Частина
ізотерми 1-2 відповідає газоподібному стану, а частина 6-7 – рідині. На ділянці
3-5 стискання речовини приводить до зменшення тиску, що не може бути реалі44
зовано у природі. Істинна ізотерма на цій ділянці має вигляд прямої лінії 2-4-6. У станах, що
відповідають горизонтальній лінії 2-4-6, спостерігається рівновага рідкої та газоподібної фази
речовини. Речовина у газоподібному стані при
T<Тк називається парою, а пара, що знаходиться
у рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою парою.
На ділянці 2-3, яка є продовженням гілки
ізотерми 1-2, речовина перебуває у стані перенасиченої пари за відсутності центрів конденсації. Такий стан називається метастабільним. Він є нестійким, достатньо навіть пилинці потрапити у пару,
щоб уся речовина розпалася на дві фази і перейшла із ділянки 2-3 на пряму 2-4.
Ділянка 6-5 є продовженням гілки 7-6 і відповідає метастабільному стану
перегрітої рідини. Рідина з точки 6 може бути переведеною у точку 5 без кипіння, але досить малої "затравки", щоб рідина почала бурхливо кипіти і перейшла з ділянки 6-5 на пряму 6-4.
Висновки, які були отримані з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, були підтверджені дослідами Ендрюса, що вивчав ізотермічне стискання вуглекислого
газу й отримав на ізотермах горизонтальну ділянку 2-4-6.
При підвищенні температури до критичної Т = Тк отримуємо критичну
ізотерму без хвилеподібних ділянок. При цій температурі зникає різниця між
газоподібним і рідким станом речовини. Відповідні тиск Рк і молярний об’єм
Vmк також називаються критичними, а стан з критичними параметрами речовини Рк, Vmк, Тк називається критичним станом. Критичні параметри Рк, Vmк, Тк
можна знайти з рівняння Ван-дер-Ваальса через сталі a i b:
Pкр
a
27b
, Vm кр 3b , Tкр
2
8a
.
27 Rb
Пара відрізняється від інших газоподібних станів тим, що при ізотермічному стисканні відбувається процес зрідження. А газ, який знаходиться при те45
мпературі вищій за критичну T>Тк, не може бути перетворений стисканням на
рідину.
2.3.4
Внутрішня енергія реального газу
Внутрішня енергія реального газу U складається з кінетичної енергії теплового руху його молекул (визначає внутрішню енергію ідеального газу, що дорівнює Uк = CVT для одного моля) і потенціальної енергії міжмолекулярної взаємодіїUn . Потенціальна енергія реального газу зумовлена лише силами притягання між молекулами, які приводять до виникнення внутрішнього тиску на газ
P' a / Vm2 .
Робота, яка витрачається для подолання сил притягання, що діють між молекулами газу, іде на збільшення потенціальної енергії системи, тобто
dAm P' dVm dU n або dU n
a
dV .
Vm2
Звідси знаходимо потенціальну енергію одного моля реального газу:
Un
a
Vm
dV
2
Vm
a
.
Vm
Знак "-" означає, що молекулярні сили, які створюють внутрішній тиск, є
силами притягання.
Тоді повна внутрішня енергія одного моля реального газу дорівнює
U m CV T
a
.
Vm
Вона зростає зі збільшенням температури й об’єму газу.
Якщо газ розширюється без теплообміну з навколишнім середовищем і не
виконує роботу, то на підставі першого закону термодинаміки одержимо, що
U1 U 2 .
Отже, при адіабатичному розширенні без здійснення зовнішньої роботи
внутрішня енергія газу не змінюється.
Для ідеального газу це означає, що при адіабатному розширенні у вакуум
(тобто без виконання роботи) його температура не змінюється Т1 = Т2.
Для реального газу, з огляду на те, що для одного моля газу
46
U1 CV T1 a / V1 , U 2 CV T2 a /V2 ,
одержуємо
a 1
1
.
CV V1 V2
Оскільки V2 > V1 , то T1 >T2 , тобто реальний газ при адіабатному розшиT1 T2
ренні у вакуум охолоджується.
2.3.5
Тверді тіла. Моно- і полікристали
Тверді тіла являють собою агрегатний стан речовини, який характеризується постійністю форми й об’єму. Розрізняють дві групи твердих тіл: кристалічні й аморфні. Відмінною особливістю кристалічного стану є анізотропія –
залежність фізичних властивостей (наприклад, теплопровідності, модуля пружності і т.ін.) від напрямку. Анізотропія кристалів зумовлена упорядкованим розташуванням частинок (атомів, молекул, іонів), які утворюють кристалічні решітки. Тобто кристалічна решітка – це упорядкована структура, яка характеризується регулярним розташуванням частинок з періодичною повторюваністю
у трьох вимірах. Точки, у яких розташовані частинки (точніше, відносно яких
частинки виконують коливання), називаються вузлами кристалічної решітки.
Тіла, властивості яких однакові в усіх напрямках, називаються ізотропними. Ізотропними є гази, більшість рідин і аморфні тіла. Особливістю аморфних
тіл є відсутність визначеної температури плавлення, оскільки вони являють собою насправді дуже переохолоджені в’язкі рідини. Прикладом аморфних тіл є
скло, пластмаси. Деякі речовини (сірка, цукор, гліцерин) можуть існувати як у
кристалічному, так і в аморфному стані.
Усі кристалічні тіла поділяються на дві групи: моно- і полікристали. Монокристал – це кристалічне тіло, частинки якого утворюють єдину тривимірну
кристалічну решітку. Прикладом є кристали кухонної солі, кварцу, льоду і т.ін.
Полікристали – це тверді тіла, які складаються з великої кількості хаотично розташованих кристалічних зерен (мілких монокристалів). Кожне з цих монокристалічних зерен є анізотропним, але оскільки вони орієнтовані хаотично,
то у цілому полікристалічне тверде тіло є ізотропним (метали, сплави і т.і.).
2.3.6
Типи кристалічних решіток твердих тіл
47
Усі кристали можна класифікувати за двома ознаками:
кристалографічна ознака класифікує кристали, ураховуючи тільки прос-
торову періодичність у розташуванні частинок;
фізична ознака класифікує кристали залежно від виду частинок, які розта-
шовані у вузлах решітки.
Головна відмінність періодичної структури – це її симетрія, тобто властивість суміщатися із собою при деяких просторових переміщеннях, наприклад.
при паралельному переносі, повороті і т.ін. Кристалічній решітці відповідають
230 комбінацій елементів симетрії. З переносною симетрією пов’язане поняття
тривимірної періодичної структури – просторової решітки або решітки Браве, яка
може бути складена повторенням у прос-
торі одного й того самого елементу – елементарної комірки. Усього існує 14 типів
b
решітки Браве, які різняться типом симет-
рії. Елементарна комірка – це паралелепі-
a
c
пед, параметри якого – ребра a, b, c і кути
Рис. 2.30
, , (рис. 2.30).
За фізичними ознаками розрізняють 4 типи кристалів.
Атомні кристали. У вузлах кристалічної решітки знаходяться нейтральні
атоми, які утримуються ковалентним зв’язком квантово-механічного походження. Типові представники: алмаз, графіт, германій, кремній.
Молекулярні кристали. У вузлах знаходяться нейтральні молекули, між
якими діють Ван-дер-Ваальсові сили притягання. До молекулярних кристалів
належать лід Н2О, сухий лід СО2.
Іонні кристали. У вузлах кристалічної решітки почергово знаходяться іони різних знаків. Зв’язок між ними зумовлений електричними (кулонівськими)
силами притягання. Типовий представник – сіль NaCl.
Металічні кристали. У вузлах кристалічної решітки знаходяться позитивно заряджені іони металу, між якими рухаються вільні (валентні) електрони, що
48
утворюють електронний газ. Зв’язок у металічних кристалах забезпечений силами притягання між позитивними іонами у вузлах кристала і негативним електронним газом.
2.3.7
Дефекти у кристалах
Міцність кристалів залежить від виду зв’язку між частинками, з яких побудований кристал, від типу симетрії, від кількості сусідів у частинок, тобто,
насамперед, від упаковки кристала. Але ідеально правильна структура може
існувати тільки у малих об’ємах.
Відхилення від впорядкованого розташування частинок у вузлах решітки
називаються дефектами кристалічної решітки. Існують макроскопічні дефекти, які звичайно виникають на стадії утворення і росту кристалів (тріщини,
сторонні вкраплення), а також мікроскопічні дефекти, що зумовлені відхиленнями від періодичності на атомарному рівні.
Мікроскопічні дефекти поділяються на точкові та лінійні.
До точкових дефектів належать вакансії, міжвузлові атоми і
домішкові атоми. Вакансія – це відсутність атома у вузлі решітки. Міжвузловий атом – це атом, що проник у міжвузловий
простір. Домішковий атом – це атом домішки, що замістив
атом основної речовини у вузлі, або той, що проник між вузлами (рис. 2.31.).
Лінійні дефекти або дислокації – це дефекти, які порушують правильність чергування атомних площин у кристалі. Кра-
Рис. 2.31
йова дислокація виникає у результаті зміщення атомних площин, коли одна з
них обривається у середині кристалу. Гвинтова дислокація виникає, коли кристал фактично складається з однієї атомної площини, яка вигнута по гвинтовій
лінії. Дислокації істотно впливають на фізичні властивості кристалів.
49
2.3.8
Теплоємність твердих тіл
Знайдемо внутрішню енергію одного моля твердого тіла, яке має атомну
кристалічну решітку, у вузлах якої знаходяться атоми, що коливаються відносно свого рівноважного положення. Внутрішня енергія дорівнює сумі енергій
частинок, що утворюють кристалічну решітку. Частинки мають як кінетичну,
так і потенціальну енергію, які в середньому дорівнюють одна одній. На одну
ступінь вільності молекули, згідно із законом Больцмана (див. п.2.2.1), припадає у середньому кінетична енергія, що дорівнює kT/2. Таким чином, на одну
коливальну ступінь вільності припадає енергія kT. Оскільки частинка може коливатися відносно положення своєї рівноваги у будь-якому напрямку, звідси
випливає, що вона має три ступені вільності (і = 3). Тому значення повної середньої енергії атома о = 3kT.
З урахуванням вищевикладеного внутрішня енергія одного моля атомарного
кристала дорівнює Um = оNA = 3kTNA = 3RT. З іншого боку, оскільки об’єм
твердого тіла величина стала, Um = СV T.
Звідси: CV 3R , тобто молярна теплоємність усіх хімічно простих кристалічних тіл однакова. Ця залежність називається законом Дюлонга і Пті. Вона
була експериментально встановлена цими вченими 1819 р.
Для хімічно складних тіл молярна теплоємність CV 3nR (де п – число атомів у молекулі).
Експерименти показують, що закон Дюлонга і Пті виконується тільки за досить високої температури (Т300 К), а навіть за кімнатної температури має наближений характер. Зі зниженням температури теплоємність усіх твердих кристалічних тіл зменшується СV T 3 і в міру наближення до абсолютного нуля
прямує до нуля. Поведінка теплоємності за низьких температур була пояснена
Ейнштейном і Дебаєм, виходячи з квантової теорії.
2.3.9
Фазові переходи
Як уже зазначалося, одна й та сама речовина може перебувати у різних
станах: твердому, рідкому, пароподібному, або, як кажуть, у різних фазах.
50
Уведемо поняття фази. Фазою називається сукупність частинок однакового хімічного складу, що знаходяться в однаковому фізичному стані та відокремлені
поверхнею поділу. Прикладом є твердий, рідкий і газоподібний стан речовини,
феромагнітний і парамагнітний стан, провідний і надпровідний стан.
Якщо дві або більше фаз речовини за деяких умов існують одночасно і при
цьому маси їхніх фаз не змінюються за рахунок інших, то має місце фазова рівновага. Перехід речовини з однієї фази в іншу називають фазовим переходом,
або фазовим перетворенням.
Розрізняють фазові переходи першого і другого роду.
Фазовий перехід першого роду характеризується стрибкоподібною зміною
стану речовини з поглинанням або виділенням теплоти фазового переходу.
Цей перехід відбувається у вузькому інтервалі температури і супроводжується
зміною енергії, густини і т.ін. До фазових переходів першого роду належать,
зокрема, випаровування (кипіння) і конденсація, плавлення і кристалізація.
Фазовий перехід другого роду характеризується стрибкоподібною зміною
властивостей речовини без поглинання або виділення теплоти. Густина речовини при цьому не змінюється. Прикладом такого фазового переходу є перетворення феромагнетика на парамагнетик при температурі Кюрі, перехід провідника у стан надпровідності при відповідній температурі надпровідного переходу.
Розглянемо перехід однієї й тієї самої речовини з твердого стану в рідкий і
далі – у газоподібний.
Процес руйнації кристалічної решітки і перехід з кристалічного стану в рідкий називається плавленням. Він відбувається при постійній температурі –
температурі плавлення Тпл. Теплота Qпл поглинається тілом і йде на роботу з
руйнування кристалічної решітки. Обернений процес переходу з рідкого стану
в кристалічний називається кристалізацією, відбувається при температурі кристалізації Ткр = Тпл і супроводжується виділенням теплоти Qкр = Qпл.
Процес відриву молекул від вільної поверхні рідини і перехід з рідкої фази
у газову називається випаровуванням, а процес відриву молекул від вільної по51
верхні твердого тіла і перехід з твердої фази у газову називається сублімацією.
Ці процеси відбуваються при будь-якій температурі, супроводжуються поглинанням теплоти і їхня інтенсивність зростає зі збільшенням температури.
Процес обернений випаровуванню, тобто перехід із газової фази у рідку називаєть-
T
ся конденсацією, а процес, обернений сублімації – перехід із газової фази у рідку, нази-
Тк
вається осадженням. Ці процеси супрово- Tпл
джуються виділенням теплоти.
ТТ
Т+Р
Р
Р+Г
Г
Кипіння рідини – це процес внутріш0
нього пароутворення, яке відбувається все-
Q
Рис. 2.33
редині рідини. Він відбувається при постій-
ній температурі, яка визначається з умови рівності пружності (тиску) насиченої
пари зовнішньому атмосферному тиску.
На діаграмі залежності температури від теплоти, що поглинається речовиною, Т(Q) (рис. 2.33) бачимо, що температури фазових переходів (плавлення –
Тпл, кипіння – Тк) є температурами фазової рівноваги, коли дві фази речовини
існують одночасно.
2.3.10 Діаграма стану
Агрегатний стан речовини визначається зовнішніми умовами, тобто залежить від температури і тиску. Для наочного зображення фазових перетворень
користуються діаграмою стану речовини
(рис. 2.33), де у вигляді графіків Р = f(T)
Р
КП
представлені стани рівноваги двох співіснуючих фаз: рідина – насичена пара (крива
випаровування (КВ)), тверде тіло – рідина
Т
Рптр
Г
КС
сичена пара (крива сублімації (КС)).
критичній точці К, де зникає різниця між
52
КВ
П
(крива плавлення (КП)), тверде тіло – наКрива випаровування закінчується у
К
Р
0
Тптр
Рис. 2.32
Т
рідким і газоподібним станом речовини. Тому можливий безперервний перехід з
рідкого стану речовини у газоподібний в обхід критичної точки, без перетинання кривої випаровування. тобто перехід, що не супроводжується фазовими перетвореннями.
Перехід з твердої фази у рідку або газоподібну може бути тільки стрибкоподібним (у результаті фазового переходу), тому криві плавлення і сублімації
не обриваються, оскільки між кристалічним і рідким станом речовини існує
принципова відмінність: кристал – це впорядкована структура, на відміну від
рідкого або газоподібного стану.
Криві випаровування, плавлення і сублімації поділяють площину (Р,Т) на
три ділянки, які відповідають діапазонам існування речовини у трьох різних
агрегатних станах: твердому (Т), рідкому (Р) і газоподібному (Г). Точка П на
діаграмі стану відповідає рівноважному співіснуванню трьох фаз: твердої, рідкої та газоподібної. Ця точка називається потрійною точкою. Кожна речовина
має свою потрійну точку. Потрійна точка для води відповідає температурі
Тптр = 273,16 К (або 0,01С), Рптр = 609 Па і є реперною точкою для побудови
термодинамічної температурної шкали (див. п. 2.1.1).
53
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
Основна
1. Трофимова Т.И. Курс физики.– М.: Высш.шк., 1998.–478 с.
2. Дмитриева В.Ф. и др. Основы физики. –М.: Высш.шк., 1997.–447 с.
3. Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс физики: Учеб пособие для втузов.–М.:
Высш.шк., 1989.–608 с.
4. Савельев И.В. Курс общей физики. Т.1.–М.: Наука, 1987.–432 с.
5. Зачек І.Р. та ін. Курс фізики: навч.підруч.– Львів: вид. "Бескид Біт", 2002.–
376 с.
6. Воловик П.М. Фізика: для ун-тів.–К.: Ірпінь: Перун, 2005.–864 с.
7. Кучерук І.М., Горбачук І.Т., Луцик П.П. Загальний курс фізики. Т.1,2,3.– К.:
Техніка, 1999.
Додаткова
1. Трофимова Т.И. Краткий курс физики.–М.: Высш.школа, 2002.–352 с.
2. Сена Л.А.
Единицы физических величин и их размерности.–М.: Наука,
1977.–183 с.
3. Чертов А.Г. Единицы физических величин.–М.: Высш.школа, 1977.–204 с.
54
ДОДАТКИ
1 Основні й похідні одиниці системи СІ
в молекулярній фізиці і термодинаміці
Фізична величина
Позначення Найменування
Розмірність
одиниці
Довжина
l
метр
м
Маса
m
кілограм
кг
Час
t
секунда
c
Сила струму
I
Ампер
А
Кількість речовини
моль
моль
Температура
T
Кельвін
К
Сила світла
I
кандела
кд
Тиск
P
Паскаль
Па = Н/м2
Об’єм
V
м3
Густина
кг/м3
Концентрація
п
1/м3
Молярна маса
М
кг/моль
Робота
A
Джоуль
Дж = Нм = кгм2/с2
Енергія
W
Джоуль
Дж = кгм2/с2
Теплота
Q
Джоуль
Дж = кгм2/с2
Ентропія
S
Дж/К = кгм2/с2К
Теплоємність
С
Дж/К = кгм2/с2К
Питома теплоємність
с
Дж/кг·К = м2/с2К
Молярна теплоємність
Ст
Дж/мольК =
кгм2/ с2мольК
Коефіцієнт дифузії
D
м2/с
Коефіцієнт
Вт/мК = кгм/с3К
Пас = кгм/с
теплопровідності
Динамічна в’язкість
55
2 Десяткові множники та приставки
до найменувань одиниць
Позначення Приставка
Т
Г
М
к
г
да
тера
гіга
мега
кіло
гекто
дека
Множник
Позначення Приставка
д
с
м
мк
н
п
1012
109
106
103
102
101
деци
санти
мілі
мікро
мано
піко
3 Грецький алфавіт
Позначення
букв
А, α
B, β
Г, γ
Δ, δ
Е, ε
Z, ζ
Н, η
Θ, θ
J, ι
К, κ
Λ, λ
М, μ
Назва букв
альфа
бета
гамма
дельта
епсілон
дзета
ета
тета
йота
каппа
ламбда
мю
Позначення
Назва букв
букв
N, ν
ню
Ξ, ξ
ксі
О, о
омікрон
П, π
пі
Р, ρ
ро
Σ, σ
сігма
Т, τ
тау
Υ, υ
іпсілон
Ф, φ
фі
X, χ
хі
Ψ, ψ
псі
Ω, ω
омега
4 Латинський алфавіт
Позначення
букв
Назва букв
Позначення
букв
Назва букв
А, a
B, b
C, c
D, d
Е, e
F, f
G, g
H, h
I, i
J, j
К, κ
L, l
М, m
а
бе
це
де
е
еф
ге
аш
і
йот
ка
ель
ем
N, n
O, o
P, p
Q, q
R, r
S, s
Т, t
U, u
V,
W, w
X, x
Y, y
Z, z
ен
о
пе
ку
ер
ес
те
у
ве
дубль-ве
ікс
ігрек
Зет
56
Множник
10-1
10-2
10-3
10-6
10-9
10-12
Сукачов Олександр Володимирович
Лекції з фізики. Основи молекулярної фізики і термодинаміки
Відповідальний за випуск зав.кафедри фізики Єлізаров Олександр Іванович
Підп.до др. _____________. Формат 60х84 1/16. Папір тип. Друк ризографія
Ум.др.арк. ____. Наклад ______ прим. Зам.№ ___________. Безкоштовно
Видавничий відділ КДУ
39600, м. Кременчук, вул. Першотравнева, 20
57
