4
Усть-Каменогорск
2015
УДК 66.027/07
Реутова Г.А. Физико-химические и термодинамические процессы в
металлургии. Курс лекций для докторантов DMT- 3 по специальности
6D070900 « Металлургия». - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2015. - с.
Курс лекций содержит необходимую учебную информацию на основе
углублённого теоретического материала специальных глав физической химии и
научной информации в приложении физико-химического и
термодинамического методов анализа при исследовании металлургических
процессов и систем, включая термодинамическое моделирование на основе
частного и полного термодинамического анализа как для аудиторных занятий,
самостоятельной работы, так и для подготовки докторантами диссертации по
специальности «Металлургия».
Утверждены на заседании методического Совета ФНоЗ
Протокол № ____ от ___________2015
.
СОДЕРЖАНИЕ
1 Введение. Физико-химические исследования металлургических процессов
2 Термодинамические системы и
термодинамическое равновесие
2.1 Химическое равновесие в металлургических системах
2.2 Использование принципа максимума энтропии для определения параметров
равновесия изолированных систем
3 Термодинамический анализ металлургических процессов
3.1 Дифференциальные уравнения термодинамики (уравнения Максвелла)
3.2 Термодинамика растворов выщелачивания
3.3 Термодинамическое равновесие в электрохимических системах с участием
воды
5
4
ОСНОВЫ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
4.1 Частный термодинамический анализ (ЧТА)
4.2 Применение ТДМ. Полный термодинамический анализ (ПТА).
4.3 Методы термодинамического моделирования (методы ТДМ)
4.4
ТДМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ОСНОВАННЫХ НА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ
5 ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
ФИЗИКО_ХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССОВ
ИССЛЕДОВАНИЯ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
Лекция 1 (2 часа)
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшие технологические процессы в металлургии и обогащении
рудного сырья основаны на результатах физико-химического исследования.
Предметом углублённого изучения теоретических и экспериментальных
методов исследования докторантами при работе по теме диссертации служит
физико-химический и термодинамический методы анализа сложных
металлургических систем и процессов, в них протекающих. Освоение
специальных базовых физико-химических и термодинамических методов
моделирования и анализа результатов, полученных на моделях, является
важной задачей при подготовке специалистов в докторантуре по специальности
"Металлургия".Современные действующие и перспективные исследуемые
схемы получения металлов из природного сырья и продуктов его обогащения
предложены исследователями и практиками в металлургии как результат
умения выполнять научные расчеты и исследования с применением физикохимического и термодинамического методов анализа. Глубокое знание законов
физической химии и умение применять при практическом решении
технологических задач определяют возможность выбора перспективных схем
технологического процесса и его физико-химических параметров,
обеспечивающих оптимальный выход продуктов при максимальной скорости
процесса в задачах исследований по темам докторской диссертации. Законы
физической химии позволяют обеспечить при исследовании научный анализ
предела протекания любого физико-химического процесса, стремящегося к
равновесию, т.е. анализ химического равновесия и фазового равновесия в
гетерогенных системах. В научной литературе [1-3] изложены методы,
6
универсальный алгоритм электронной программы для определения
термодинамических параметров и состава химически
реагирующих,
многокомпонентных гетерогенных систем при высоких температурах, а также
приведены и проанализированы результаты исследования термического
разложения нескольких десятков веществ и соединений. Предложены текст
программы расчета равновесных состояний систем, правила ее эксплуатации,
методики применения для очень широкого круга потенциальных пользователей
– физико-химиков, металлургов, технологов, - которые не являются
специалистами
в
области
математического
программирования.
Термодинамическое моделирование многокомпонентных гетерогенных
неорганических систем при высоких температурах предложено в качестве
инструмента исследований при создании новых высокотемпературных
технологических процессов получения металлов и их соединений.
Дальнейшее активное развитие физико-химического подхода будет
способствовать оперативному и качественному решению ряда актуальных и
перспективных проблем:
- интенсификации существующих и созданию гидрометаллургических и
высокотемпературных процессов получения разнообразных целевых продуктов
в металлургии и технологии неорганических материалов;
- использованию низкотемпературной плазмы в качестве источника
высоких температур;
- прогнозированию результатов высокотемпературных взаимодействий и
получению материалов заданного состава;
- резкому сокращению сроков и снижению стоимости исследований и
разработок новых технологических процессов.
Предлагаемый курс лекций ставит следующую цель:
- обеспечить исследователю (не специалисту в области термодинамики и
математического программирования) современный и универсальный расчетный
инструмент, который можно использовать на персональных ЭВМ;
обеспечить
исследователя
необходимыми
сведениями
о
термодинамических свойствах индивидуальных веществ – компонентов
равновесия;
- предложить опробованные и, в определенной мере, оптимальные
методы
применения
универсальной
программы
расчета(методы
термодинамического моделирования) при решении задач для различных
высокотемпературных процессов. Поскольку стержневым вопросом любого
моделирования является вопрос о достоверности его результатов, предлагается
анализ источников ошибок термодинамического моделирования; в курсе
лекций предложена оценка возможного уровня погрешности; предложен анализ
известных в литературе сведений по оцениванию неопределённости
результатов термодинамического исследования, выполнено сравнение
экспериментальных и расчетных данных;
- показать исследователю (докторанту) результаты термодинамического
моделирования. В их числе информация: о термическом разложении веществ;
восстановлении ниобия из пентаоксида и концентрата церия из его оксидов;
7
синтеза тугоплавких соединений и твердых растворов с участием переходных
металлов; рафинировании сплавов на основе железа, ниобия, иридия. В ряде
случаев приведены результаты экспериментов по получению различных
целевых продуктов, условия образования и состав которых были предсказаны
расчетами [1].
Процессы обогащения, получения и
рафинирования металлов изучает гидрометаллургия и пирометаллургия, основу
теории которых составляет термодинамика, химическое и фазовое равновесие,
позволяющие оценить термодинамическую возможность осуществления
желаемого или предполагаемого процесса в условиях рабочей атмосферы
(инертной или агрессивной); выполнить термодинамический анализ процессов
образования и термической диссоциации разнообразных соединений в
гетерогенных системах; оценить необходимые параметры процессов испарения,
возгонки и конденсации; перегонки веществ при помощи химических
транспортных реакций. Знание фазового равновесия позволяет выполнять
графо-аналитические расчёты по диаграммам состояния бинарных и
трёхкомпонентных металлургических систем (металлических, шлаковых,
штейновых, солевых, комбинированных), необходимых при решении вопросов
ликвации, зонной плавки, направленной кристаллизации, выбора шлака
заданного состава и оценивание его физико-химических характеристик; выбора
флюсов при компоновке шихты и при решении вопросов разработки и
усовершенствования технологии металлургических процессов.
Несколько пояснений, относящихся к терминологии, использованной в
курсе лекций. Термодинамический анализ равновесного состояния
многокомпонентной гетерогенной неорганической системы называют полным
термодинамическим анализом – ПТА. Анализ равновесных состояний
отдельных реакций в системе называют частным термодинамическим анализом
– ЧТА. Для термина «Термодинамическое моделирование» в последующем
тексте использована аббревиатура ТДМ.
2 Термодинамические
Лекция 2-4 (6 часов)
системы
и
термодинамическое
равновесие
2.1 Химическое равновесие в металлургических системах
2.1.1 ЧАСТНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ПРОЦЕССОВ
Термодинамические расчёты промышленных процессов окисления и
термического восстановления металлов из оксидов с использованием
равновесного давления кислорода разработаны в трудах А.А.Байкова, Г.Шенка,
А.Н.Вольского.
Основной
физико-химической
характеристикой
термодинамической активности металлов в этих расчетах является упругость
диссоциации чистых оксидов (равновесное парциальное давление кислорода),
что требует знание методов расчета константы равновесия, определяющей
8
значение свободной энергии Гиббса как критерия направленности процесса при
термодинамическом моделировании.
Упругостью диссоциации оксида называют равновесное давление
кислорода при диссоциации этого оксида. Величина упругости диссоциации
чистого оксида может быть вычислена по изменению свободной энергии
Гиббса реакции образования оксида ( Z T0 )обр из простых веществ (металла и
кислорода в стандартных условиях) через константу равновесия
соответствующей реакции образования оксида.
Состав оксидов в зависимости от валентности металла выражается
разными формулами: Ме2О, МеО, Ме2О3, МеО2, Ме2О5. Уравнение химической
реакции образования оксида из простых веществ, в общем виде, из расчёта на
моль кислорода, имеет следующий вид:
2х/у Ме + О2 = 2/у МехОу.
(27)
Величина Z T0 системы реакции (27) будет равна величине ( Z T0 )обр из
таблиц стандартных термодинамических величин, умноженной на (2/у), так как
табличные величины относятся к одному молю оксида. Численное значение
константы равновесия реакции диссоциации оксида по уравнению:
2
2х
2
Мех О у
Ме О2 Z T0 обрМехОу
у
у
у
(28)
вычисляется по уравнению
lg K p ( aт)
1000 (Z T0 ) обр
19,174Т
(29)
Величина ( Z T0 )обр с единицей измерения джоуль соответствует расходу
одного моля кислорода; при этом, давление кислорода, стоящее в числителе
выражения константы равновесия, имеет показатель степени равный единице и
указывает значение упругости диссоциации оксида (безразмерная величина
относительно стандартного давления), что численно равно давлению кислорода
в атмосферах.
В случае измерения давления кислорода в паскалях (Н/м2) формула (29)
преобразуется в следующее выражение:
lg K p ( Мн / м2 )
1000 (Z T0 ) обр
19,174Т
(n) lg 0,101325
(30)
где n - изменение количества газообразных веществ в результате реакции
(28).
9
При комнатной и близких к ней температурах металлы и оксиды –
конденсированные вещества. Химическое уравнение обратимой реакции
образования (диссоциации) оксида в условиях равновесия имеет следующий
вид:
2х
2
Меконд. О2 Мех О у.конд ,
у
у
(31)
Константа равновесия реакции диссоциации
оксида К 0 равняется
равновесному давлению кислорода над чистым конденсированным оксидом,
сосуществующим с чистым конденсированным металлом
К0 = рО2
где
(32)
рО2 – упругость диссоциации оксида.
Согласно правилу фаз, величина рО2 при
наличии двух
конденсированных фаз (металла и оксида) зависит только от температуры, так
как двухкомпонентная система при трех фазах имеет одну степень свободы
(С= 2 + 2 – 3 = 1). При повышении температуры величины Z T0 , К0 и рО2 будут
изменяться по плавным кривым. В точках фазовых превращений металла и
оксида кривые температурной зависимости Z T0 , К0 и рО2 имеют изломы. Однако
форма выражения константы равновесия (32) будет оставаться неизменной,
пока оксид и металл образую две конденсированные фазы.
При повышении температуры системы до точки кипения металла
уравнение реакции образования оксида из простых веществ в стандартных
условиях примет следующий вид:
2х
2
Мегаз О2 Мех О у.конд
у
у
(33)
Соответствующее этому уравнению выражение константы равновесия
реакции диссоциации оксида примет следующую форму:
К рО2 р
2х
у
Ме
(34)
В этом случае константа равновесия реакции диссоциации оксида
связывает две величины: давление паров металла и давление кислорода.
Численное значение константы, рассчитанное по величине ( Z T0 )обр (на 1 моль
кислорода), указывает равновесное давление кислорода в атмосферах над
конденсированным оксидом в присутствии паров металла с давлением 1 ат.
10
С точки зрения правила фаз, равновесие системы конденсированный
оксид – газообразный металл – кислород соответствует двухкомпонентной и
двухфазной системе, имеющей две степени свободы (b = 2 + 2 – 2 = 2). Для
полного описания равновесия системы необходимо задаваться двумя
величинами – температурой и одним из парциальных давлений (металла или
кислорода).
При повышении температуры до точки кипения оксида металла
уравнение реакции образования оксида из простых веществ в стандартных
условиях соответствует реакции:
2х
2
Мегаз О2 Мех О у.газ
у
у
Выражение константы равновесия реакции диссоциации
соответствующее этому уравнению, имеет следующий вид:
Кр
2х
у
Ме
рО2 р
2
у
МехО у
(35)
оксида,
(36)
В этом случае константа равновесия реакции диссоциации оксида
связывает три величины: давление паров металла, давление паров оксида и
давление кислорода.
Численное значение константы, рассчитанное по ( Z T0 )обр (на 1 моль
кислорода), дает равновесное давление кислорода в атмосферах при
диссоциации паров оксида с давлением, равным 1атм, в присутствии паров
металла с давлением также в 1 атм.
Согласно правилу фаз, такая система является двухкомпонентной и
однофазной, имеющей три степени свободы (b = 2 + 2 – 1 = 3). Для полного
описания равновесия системы необходимо задаваться тремя переменными –
температурой и двумя парциальными давлениями.
Если в рассматриваемой системе оксид имеет более низкую температуру
кипения, чем металл, то при достижении температуры кипения оксида
уравнение реакции образования оксида из простых веществ в стандартных
условиях примет следующий вид:
2х
2
Меконд. О2 Мех О у.газ
у
у
(37)
Выражение константы равновесия реакции диссоциации оксида следующее:
К рО2 р
2
у
МехОу
(38)
11
Эта константа равновесия реакции диссоциации оксида связывает две
величины – давление паров оксида и давление кислорода. Численное значение
этой константы, рассчитанное по ( Z T0 )обр (на 1 моль кислорода), указывает
равновесное давление кислорода при диссоциации паров оксида с давлением 1
атм при наличии фазы конденсированного металла. При повышении
температуры до точки кипения металла реакция будет описываться уравнением
(35), а выражение константы равновесия реакции диссоциации оксида
уравнением (36).
Анализ реакций диссоциации оксидов приводит к следующим выводам.
Знание стандартной величины изменения свободной энергии Гиббса
системы при образовании оксида из элементов ( Z T0 )обр позволяет рассчитать
равновесное давление кислорода при диссоциации оксида – упругость
диссоциации оксида.
Рассчитывая константы равновесия реакций диссоциации оксидов при
отсутствии конденсированных фаз или при наличии только одной
конденсированной фазы, следует иметь в виду, что значения упругости
диссоциации оксидов определены для стандартных условий, так же как и
величины ( Z T0 )обр.
Исходные термодинамические характеристики оксидов ( Z T0 )обр
упругости диссоциации и константы равновесия (численное значение и
выражение константы) равноценны, таким образом, по одной из них можно
вычислить все остальные.
Приведенный выше анализ относился к оксидам, которые диссоциируют
с образованием свободного металла. Такое поведение характерно для металлов,
образующих единственный оксид, и для низших оксидов остальных металлов.
Многие металлы образуют ряд оксидов с различным содержанием кислорода,
например, железо образует оксиды FeO, Fe3O4, Fe2O3, хром – CrO, Cr2O3, CrO3,
марганец – MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. Высшие оксиды металлов при
диссоциации отдают часть своего кислорода и переходят в другой оксид с
меньшим содержанием кислорода. Например, диссоциация Fe2O3 описывается
уравнением
6Fe2O3 = 4Fe3O4 конд + О2,
(39)
а диссоциация As2O5 – уравнением
As2O5 конд = As2O3 газ + О2.
(40)
Для вычисления упругости диссоциации таких оксидов необходимо
произвести следующие действия:
- написать реакцию диссоциации так, из расчёт на 1 моль кислорода
N Высший оксид = М низший оксид + О2;
(41)
12
- вычислить энергию Гиббса этой реакции по ( Z T0 )обр участников
реакции:
Z = М ( Z T0 )обр низш.ок. – N( Z T0 )обр высш.ок.;
(42)
- вычислить по формуле (29) константу равновесия реакции и упругость
диссоциации оксида.
Например, упругость диссоциации Fe2O3 по реакции (39) определяется по
уравнению
lg pO2 lg K
1000 6(Z T0 ) обр.Fe2O3 4(Z T0 ) обр.Fe3O4
19,15Т
,
причем величины ( Z T0 )обр МехОу относятся к одному молю соответствующих
оксидов.
2.1.2 Связь между различными формами констант равновесия
Равновесный состав системы в процессе диссоциации оксида при рабочих
параметрах может отличаться от равновесного состава реакции образования
оксида из простых веществ в стандартных условиях при той же температуре и
описываться иным уравнением реакции. Например, может ставиться вопрос о
поведении паров оксида свинца PbO при температурах ниже точки кипения
этого оксида или о равновесии диссоциации твердого оксида цинка ZnO при
отсутствии конденсированной фазы металлического цинка ниже точки кипения
этого металла. Равновесие диссоциации паров PbO описывается уравнением
2PbOгаз 2Pbконд + О2, К PbO
pO2
,
2
p PbO
а стандартная величина ( Z T0 ) образования PbO из простых веществ для
температур ниже точки кипения PbO соответствует иному уравнению реакции:
2PbOконд 2Pbконд + О2, К PbO pO2 ,
0
Равновесие диссоциации твердого ZnO при отсутствии конденсированной
фазы металлического цинка описывается при любых температурах уравнением
2ZnOконд 2Znгаз + О2,
p
К ZnO
2
zn p ,
O2
13
а стандартная величина ( Z T0 )обр оксида цинка из простых веществ при
температурах ниже точки кипения Zn соответствует уравнению
2ZnOконд + О2 2ZnОконд,
0
К ZnO
pO2
При решении подобных задач таблицы и графики стандартных величин
не дают термодинамических характеристик оксидов, непосредственно
пригодных для решения потавленной задачи. Необходимо рассчитать по
имеющимся стандартным величинам новые характеристики, описывающие
заданное равновесие. В подобных случаях целесообразно вести расчет
упругости диссоциации оксида по константе равновесия, соответствующей
действительной реакции диссоциации оксида.
Таким образом, предварительный расчет сводится к определению
числовых значений различных форм констант равновесия реакций диссоциации
оксида (K, К, К, К0) при заданной температуре по величине одной из них,
определенной по стандартной таблице или графику.
При выявлении связи между различными формами констант равновесия
реакций диссоциации оксидов (в дальнейшем просто констант диссоциации)
необходимо иметь в виду, что константы равновесия, выраженные через
парциальные давления, есть функции температуры и не зависят от общего
давления системы в пределах применимости к системе законов идеальных
газов.
Рассмотрим при определенной температуре равновесие системы из двух
компонентов (металла и кислорода), образующих оксид МехОу, составленной
таким образом, чтобы существовали две фазы: газовая фаза и
конденсированный оксид.
Равновесие такой системы описывается уравнением (33) с константой
равновесия (34).
Взятая изолировано газовая фаза этой системы также является
равновесной системой, описываемой уравнением (35) с константой равновесия
(36).
Поскольку газовая фаза сосуществует с конденсированным оксидом,
парциальное давление недиссоциированных молекул МехОу должно быть
постоянной величиной, равной упругости насыщенного пара МехОу, р Мех О у .
Заменяя в выражении константы диссоциации К величину парциального
0
давления оксида
рМехОу величиной упругости насыщенного пара оксида
0
р Ме
х О у и перенеся эту постоянную величину в левую часть равенства, получим
выражение
14
К p
p p
2
y
0
Mex O y
O2
2x
y
Me
в которой правая часть тождественна коснтанте диссоциации К. Заменив
правую часть последнего выражения на К, получим искомую связь между
константой диссоциации К и константой диссоциации К:
2
0
y К.
К pMe
xOy
Величина р Мех О у является парциальным давлением недиссоциированных
молекул МехОу над конденсированным оксидом.
Применяя аналогичные рассуждения к системе металл – кислород,
составленный двумя (конденсированным металлом и газом) и тремя фазами
(конденсированным оксидом, конденсированным металлом и газом), придем к
искомым выражениям связи между различными формами констант равновесия:
0
0
К К р Ме
хОу
К р К р
2
у
0
Ме
2х
у
0
р
2
0
у
Мех О у
0
Ме
2х
у
(43)
Величина рМе является давлением насыщенного пара металла.
0
Величины К, К, К, К0,
температуре.
0
0
рМе
, р Мех О у определены при постоянной
2.1.3 Химическое равновесие в конденсированных системах с растворами
В промышленных процессах реакции окисления и восстановления во
многих случаях осуществляются в сложных металлических и шлаковых
расплавах,
являющихся
с
точки
зрения
физической
химии
высокотемпературными растворами металлов и оксидов. Составы растворов
выражены мольными долями компонентов. При растворении вещества в
оксидной (шлаковой) фазе, его доля обозначается формулой вещества в
круглых скобках, например (Cu2O). Долю вещества в металлической фазе
обозначают квадратными скобками, например [Cu2O], [Ni], [Cu2S].
Закономерность изменения упругости диссоциации низшего оксида
металла МехОу , образующегося из простых веществ и диссоциирущего по
уравнению
2
Мех О у 2 х Ме О2
у
у
(44)
15
при постоянной температуре в системе из двух несмешивающихся жидких
растворов: металлического и оксидного определена составом растворов.
Уравнение описывает взаимодействие 2х/у молей металла с концентрацией
[Ме] и 1 моль кислорода в стандартных условиях ( pO2 = 1 ат), в результате чего
образуются 2/у молей оксида в виде раствора МехОу с мольной долей (МехОу).
Задача состоит в определении зависимости упругости диссоциации оксида, т.е.
равновесного давления кислорода, развиваемого оксидом, в зависимости от
содержания металла в первом растворе [Ме] и оксида во втором растворе
(МехОу).
Металлический растворитель для данного металла будем считать в
заданных условиях инертным к кислороду, иначе процесс осложнится
окислением растворителя. Растворителем, удовлетворяющим этому требованию
при всех условиях, могут служить благородные металлы, вообще не
образующие оксидов при высоких температурах, а в заданных конкретных
условиях – другой металл с намного меньшим сродством к кислороду, чем
растворённый металл. Растворитель для оксида будем считать инертным к
кислороду и данному металлу. Таким условиям удовлетворяют много
различных веществ, в частности оксид металла с большим сродством к
кислороду, чем металл растворённого оксида.
Для корректности выводов растворимость металла в металлическом
растворителе и оксида в своем растворителе будем предполагать ограниченной
с предельным содержанием металла и оксида в насыщенных растворах [Ме]н.р.
и (МехОу)н.р. Принимая предельное содержание равное единице, можно перейти
к случаям систем с неограниченной растворимостью металла и оксида в своих
растворителях.
Принимаем, что металлический растворитель не растворяет оксид, а
оксидный растворитель – металл.
Процесс растворения металла и оксида в соответствующих растворителях
считаем химически обратимым, т.е. при соответствующем изменении условий
(удаление растворителя, понижение температуры) из раствора выпадает
неизменным растворившееся вещество – свободный оксид или чистый металл.
Выделение из раствора вещества иного состава указывает на дополнительные
химические взаимодействия компонентов при образовании раствора,
усложняющие
закономерности
поведения
растворенного
вещества.
Особенности таких усложненных систем необходимо учитывать с учётом
диссоциации оксидов в химических соединениях.
Для решения поставленной задачи воспользуемся выражением константы
диссоциации в наиболее общей форме (36), из которого можно получить
выражения констант диссоциации для всех частных случаев. Если в
равновесной системе Ме – О с тремя сортами молекул (Ме, О2 и МехОу)
присутствует конденсированная фаза, то парциальное давление, развиваемое её
молекулами, является постоянной величиной. Подстановка этой постоянной
величины в выражение (36) дает упрощённое выражение константы
16
диссоциации, с меньшим числом переменных парциальных давлений,
представляющее частный случай диссоциации оксида.
В рассматриваемом случае диссоциации оксида в системе присутствуют
две конденсированные фазы: раствор металла и раствор оксида, развивающие
постоянные давления паров металла рМе и паров оксида рМехОу , зависящие
только от составов соответствующих растворов. Подстановкой этих
постоянных значений парциальных давлений паров металла и паров оксида в
общее уравнение (36) получим выражение константы диссоциации оксида
К рМе
2х
у
2
рМехОу у рО2
(45)
с единственной переменной - pO2 .
Отсюда следует, что при фиксированных составах металлического и
оксидного растворов упругость диссоциации оксида есть величина постоянная.
Для определения значений парциальных давлений паров металла рМе и
паров оксида рМехОу , входящих в левую часть последнего выражения,
используем закон Генри. Согласно этому закону, молярная доля вещества в
растворе пропорциональна равновесному давлению его пара над раствором, что
для рассматриваемых растворов оксида и металла позволяет получить
уравнения:
[Ме] = 1 рМе;
(МехОу) = 2 рМехОу ,
где 1 и 2 – соответствующие постоянные коэффициенты, зависящие только
от свойств растворителя и температуры.
Поскольку насыщенный раствор может сосуществовать с избытком
растворенного вещества, парциальное давление пара растворенного вещества
над насыщенным раствором равно давлению насыщенного пара растворенного
вещества в чистом виде – в том виде, который сосуществует с насыщенным
раствором. Применяя закон Генри к насыщенным растворам металла и оксида,
получим следующие соотношения:
[Ме]н.р. = 1 рМе ;
0
(МехОу)н.р. = 2 р Мех О у ,
0
где рМе и р Мех О у - давления насыщенного пара чистых металла и оксида
при температуре рассматриваемого равновесия системы, а [Ме]н.р и (МехОу)н.р. –
молярные доли металла и оксида в соответствующих насыщенных растворах.
Исключая с помощью последних уравнений постоянные коэффициенты
1 и 2 из предшествующих уравнений, получим следующие выражения для
0
0
17
величин парциальных давлений паров металла и паров оксида над своими
растворами:
0
рМе = рМе
Ме
Мен. р. ;
0
рМехОу рМе
хО у
Ме О
Ме О
х
х
у
у н. р .
Подставив найденные значения рМе и рМехОу в выражении (45), получим
уравнение
0 Ме
pO2 К рМе
Мен. р.
2х
у
Мех О у
0
рМехОу
Ме
О
х у н. р .
2
у
(46)
в котором (41) величина
р
К р
2х
0 у
Ме
К ,
2
0
у
МехОу
0
где К0 – константа диссоциации простейшей формы, соответствующая
равновесию реакции (30) с участием двух чистых конденсированных веществ:
металла и оксида.
Вводя значение К0 в выражение (46), получим окончательную формулу
Мен. р.
pO2 К
Ме
0
2х
у
Мех О у
Ме
О
х у н. р .
2
у
(47)
для расчета упругости диссоциации растворенного оксида в случае равновесия,
описываемого уравнением химической реакции (44).
Формула (47) корректная, если раствор металла и раствор оксида
подчиняются законам идеальных растворов; в противном случае, для
получения точных результатов расчета, величины [Me]/[Me]н.р. и
(МехОу)/(МехОу)н.р. должны быть заменены активностями Ме и МехОу.
На основании формулы (47) , описывающей общий случай диссоциации
оксида при наличии в системе двух растворов, представим формулы для
частных случаев диссоциации оксида при наличии одного раствора и выясним
роль состава растворов.
Если диссоциирует растворенный оксид в присутствии чистого
конденсированного металла, то равновесие системы описывается следующим
уравнением:
18
2х
2
Меконд. О2 Мех О у .
у
у
Для этого случая в общей формуле (47) нужно принять концентрацию
металла равной концентрации насыщенного раствора, что обращает отношение
[Ме]н.р.: [Ме] в единицу, а уравнение (47) позволяет преобразовать в более
простую формулу:
Мех О у
pO2 К 0
Мех О у н. р.
2
у
(48)
где К0 – константа диссоциации чистого конденсированного оксида на
чистый конденсированный металл и кислород;
(МехОу) – молярная доля оксида в растворе;
(МехОу)н.р.
– молярная доля оксида в насыщенном растворе или
растворимость оксида в молярных долях.
Изучение этой закономерности диссоциации оксида в растворе приводит
к следующим результатам:
- растворенный оксид имеет меньшую упругость диссоциации, чем
свободный оксид;
- давление кислорода при диссоциации оксида снижается неограниченно
с уменьшением его концентрации в растворе;
- увеличение концентрации оксида в растворе до насыщения повышает
давление кислорода до максимального значения, равного давлению кислорода
при диссоциации свободного нерастворенного оксида. Дальнейшее введение
новых количеств оксида в систему не увеличивает давление кислорода, так как
концентрация насыщенного раствора повышаться не может, а избыток
вводимого оксида остается в виде самостоятельной конденсированной фазы.
На рисунке ? приведено рассчитанное по формуле (48) изменение
давления кислорода при диссоциации растворенного оксида в зависимости от
его концентрации в растворе. В точке абсциссы
(Ме хОу)н.р. раствор
насыщается оксидом и его упругость диссоциации pO2 достигает
максимального значения К МехОу (упругости диссоциации свободного оксида).
На графике приведены три варианта кривых изменения упругости диссоциации
оксида в зависимости от концентрации оксида в растворе для различных
низших оксидов (МеО, Ме2О3 и МеО2), т.е. для различных значений показателя
0
степени
2
2
в основном уравнении, а именно для значений , равных 2, 2/3 и
у
у
1,0. Эти значения указаны на соответствующих кривых. При увеличении
количества оксида в системе сверх (МехОу)н.р. все кривые переходят в прямую,
19
параллельную оси концентрации, что указывает на постоянство давления
кислорода в системе с насыщенным раствором и любым избытком свободного
оксида.
Описанные соотношения могут быть использованы при расчете
упругости диссоциации оксида, растворенного в продукте его диссоциации –
металле. Такие системы встречаются в процессах получения Cu, Fe, Ni, Co, Ti,
растворяющих свои оксиды. Формула (48) применима при низких
концентрациях оксида, когда концентрация металла настолько высока, что
понижением давления насыщенного пара металла можно пренебрегать. При
более высоких концентрациях растворенного оксида следует использовать
общую формулу (47).
Равновесие в частном случае диссоциации оксида с образованием
растворенного металла, описывается уравнением
2х
Ме О2 2 Мех О у конд.
у
у
Для этого случая общую формулу (47) нужно преобразовать, приняв
концентрацию оксида постоянной, равной концентрации оксида в насыщенном
растворе (МехОу)н.р. Тогда отношение (МехОу) : (МехОу)н.р будет равно единице,
и уравнение (47) преобразуется в более простую формулу:
2х
Мен. р. у
p О02 К 0
Ме
(49)
Исследуем полученную закономерность. Так как [Me] [Me]н.р., а 2х/у >0,
то множитель {[Me]н.р. / [Me]}2x/y в уравнении (49) всегда больше или при [Me] =
[Me]н.р. равен единице. Следовательно, давление кислорода при диссоциации
оксида с получением раствора металла всегда больше К0 или при [Me] = [Me]н.р.
равно К0.
Переход образующегося при диссоциации оксида металлического
продукта в раствор увеличивает упругость диссоциации оксида. Чем меньше
величина [Me], т.е. слабее насыщен раствор, тем больше величина давления
кислорода при диссоциации оксида.
С уменьшением концентрации металла в растворе упругость диссоциации
оксида возрастает неограниченно, стремясь к бесконечности при уменьшении
величины [Me] до нуля. (Это справедливо только в том случае, если
рассматриваемый оксид – единственный оксид данного металла).
Увеличение концентрации металла в растворе снижает величину
упругости диссоциации оксида до нижнего предела ее значения, равного К 0,
достигаемого при насыщении раствора металлом.
20
На рисунке ? приведено рассчитанное по формуле (49) изменение
равновесного давления кислорода при диссоциации оксида с получением
металлического раствора. Три кривые этого графика дают изменение величины
pO2 в зависимости от концентрации металла в растворе [Me] для различных
низших оксидов (Ме2О, МеО и Ме2О3), т.е. при разных значениях показателя
степени (2х/у) в основном уравнении процесса (47). Чем больше величина 2х/у,
тем круче подъем соответствующих кривых при уменьшении концентрации
металла в растворе. С увеличением концентрации металла в растворе до
насыщения [Me] = [Me]н.р. кривые переходят в горизонтальную прямую, так
как в этом случае система состоит из насыщенного раствора металла и избытка
металла в виде насыщенного раствора металла и избытка металла в виде
самостоятельной фазы. Такой системе соответствует неизменная упругость
диссоциации оксида: pO2 = К МехОу .
Если окисляющийся из раствора металл образует несколько оксидов, то,
как только упругость диссоциации низшего оксида повысится до величины
упругости диссоциации оксида с большим содержанием кислорода, появится
этот оксид и изменится закономерность роста упругости диссоциации оксида
от концентрации металла в растворе. Покажем изменение этой закономерности
на примере окисления растворенного железа, образующего оксиды FeO, Fe3O4
и Fe2O3.
При высоких концентрациях железа в растворе реакция окисления
протекает по уравнению
0
2 [Fe] + O2 = 2 FeOконд., pO2 К
0
FeO
[ Fe ]2н. р.
[ Fe ]2
(50)
Как только упругость диссоциации FeO вследствие понижения
концентрации железа [Fe] возрастает до величины упругости диссоциации
Fe3O4 по реакции
2 Fe3O4 = 6 FeO + O2
в системе появится Fe3O4. Весь подводимый к системе кислород будет
расходоваться на окисление FeO до Fe3O4, а концентрация железа в растворе
будет сохраняться неизменной, пока не исчезнет FeO. Концентрацию железа в
растворе при этой реакции [Fe]х можно определить из уравнения
pO2 К
Таким образом,
0
FeO
[ Fe ]2н. р.
[ Fe ]
2
0
К Fe
3O4
21
[ Fe ] x [ Fe ] н. р.
0
K FeO
0
K Fe
3O4
(51)
После окисления FeO станет возможным дальнейшее окисление железа
по реакции
3
Fe O2 1 Fe 3O 4 .
2
2
Закономерность изменения упругости диссоциации оксида
концентрации железа в растворе описывается следующим уравнением:
[ Fe ] х
0
pO2 К Fe
O
3 4
[ Fe ]
от
3
2
(52)
где [Fe]х – концентрация железа в растворе, равновесном с оксидами FeO и
Fe3O4.
Подставив в уравнение (52) значение [Fe]х, определенное по формуле
(51), получим уравнение закономерности изменения pO2 в зависимости от
концентрации железа в растворе при окислении железа до Fe3O4;
0
pO2 К FeO
К
3
4
0
Fe3O4
]
[ Fe
[ Fe ]
1
4
н. р.
3
2
(53)
Сравнение уравнений (50) и (53) показывает, что выражаемые ими
закономерности различны.
При дальнейшем понижении концентрации железа в растворе упругость
диссоциации Fe3O4 поднимется до величины упругости диссоциации Fe2O3.
Тогда после перехода Fe3O4 в Fe2O3 реакция окисления железа будет протекать
по схеме
4 / 3Fe O2 2 / 3Fe 2O3 конд.
Закономерность изменения упругости диссоциации в зависимости от
концентрации железа можно описать уравнением
0
pO2 К FeO
К
2
3
0
Fe3O4
К
2
9
0
Fe2O3
]
[ Fe
[ Fe ]
1
9
н. р .
4
3
22
полученном из выражения (53).
Сопоставление разнообразных случаев диссоциации оксида в
присутствии растворов показывает, что растворение оксида и металла влияет на
упругость диссоциации оксида в противоположных направлениях. Переход в
раствор оксида уменьшает его упругость диссоциации, а переход в раствор
продукта диссоциации – металла – увеличивает упругость диссоциации оксида.
Вернемся к наиболее сложному случаю, когда диссоциирует
растворенный оксид, а продукт его диссоциации (металл) находится в
растворе. Этот случай описывается ранее выведенным уравнением (47).
Отметим, что в случае диссоциации оксида при наличии двух растворов
(раствора металла и раствора оксида) упругость диссоциации, согласно
формуле (40), может меняться в пределах от 0 до в зависимости от
концентрации растворов.
Приведённые формулы (47) – (49) останутся справедливыми и в том
случае, когда диссоциирует высший оксид с образованием низшего оксида. При
расчете таких процессов низший оксид будет играть роль металла. В случае
диссоциации высшего оксида с образованием низшего оксида оба оксида могут
присутствовать в одном и том же растворе, так как растворитель,
растворяющий один из оксидов, может растворять и второй. При диссоциации
оксида с образованием металла в системе обязательно имеется металлический
раствор, так как оксиды практически не растворяют металлов химически
обратимо, но может и не быть второй фазы (оксидной), если металл растворяет
свой оксид.
Рассматривая химическое уравнение 2х/у [Me] + О2 = 2/у (МехОу) как
уравнение равновесия реакций образования и диссоциации оксида Ме хОу в
системах с растворами, можно сделать предположение о строении растворов,
необходимое для исходных данных термодинамического моделирования.
Принято, что металл существует в растворе в виде свободных атомов или
ионов, а оксид – в виде простых неассоциированных молекул МехОу.
Для растворов металлов это не вызывает сомнений, так как в узлах
кристаллической решетки твердых растворов находятся одиночные атомы и
такое строение должно сохраняться в жидком состоянии. Для шлаковых
растворов, согласно молекулярной теории строения шлаков, допустимо
существование в расплаве молекул оксида МехОу. Существенным является то,
что кислород в шлаке считается объединенным в молекулярные агрегаты,
содержащие по у молекул кислорода (отсюда и величина показателя 2/у в
уравнениях (47) и (48) и способ подсчета концентраций оксида в этих
уравнениях).
Теория ионного строения шлаков допускает также существование
агрегатов со многими атомами кислорода, например SiO 44 , РО 34 , AlO 2 , что
приводит к соответствующим характеристикам в расчетных уравнениях.
Что касается растворов оксидов в металле, то опыт подтверждает
существование
только
неассоциированных
частиц
кислорода.
В
кристаллической решетке твердого раствора кислорода в металле находятся
23
ионы кислорода, окруженные атомами металла, и нельзя различить молекул
оксида. Поэтому в металлических растворах кислорода формально можно
допустить существование только оксидов с одним атомом кислорода, т.е.
оксидов типов МеО, Ме2О. Отсюда следует, что показатель степени 2/у в
уравнениях (47) и (48) для растворов оксидов в металле может иметь
единственное значение, равное двум.
2.1.4 Термодинамическое моделирование равновесия в системах с
растворами и газообразными оксидами.
Для процессов образования и диссоциации газообразного оксида по
уравнению (38) предполагается известной константа диссоциации оксида (39).
Если в системе образуется металлический раствор продукта диссоциации
оксида, равновесие описывается следующим уравнением:
2х
Ме О2 2 Мех О у газ .
у
у
Такой характер могут принимать при высоких температурах процессы
окисления металлов, образующих летучие оксиды As2O3, Sb2O3; особенно
важны такие процессы при окислении неметаллических примесей технических
металлов: углерода и серы, образующих только газообразные оксиды СО2, СО,
SO2.
Для вывода формулы, определяющей упругость диссоциации
газообразного оксида над раствором его продукта диссоциации, используется
выражение константы оксида в наиболее общей форме (37).
Парциальное давление металла рМе, согласно закону Генри, определяется
по его концентрации в растворе [Me], его растворимости [Me]н.р. и величине
давления насыщенного пара рМе :
0
0
рМе рМе
[ Me]
[ Me]н. р. .
Подставляя найденное значение парциального давления металла в общее
выражение константы диссоциации, получим
рО2 ( р МехОу )
2
у
0
К р Ме
2х
у
Согласно уравнению (43), выражение
Ме
Мен. р.
2х
у
.
24
0
К р Ме
2х
у
К
равно константе равновесия этой же реакции К, но без участия растворов.
Подставив значение К в выражение упругости диссоциации оксид, получим
окончательную формулу
рО2 ( р МехОу )
2
у
Мен. р.
К
Ме
2х
у
(54)
2
у
Это уравнение позволяет вычислить равновесное значение рО2 ( рМехОу )
реакции с участием растворов по известной константе диссоциации того же
газообразного оксида К, концентрации [Me] и растворимости [Me]н.р. продукта
диссоциации. Парциальные давления рМехОу и pO2 могут быть вычислены,
если известна величина одного из них. При решении задач по рафинированию
металлов обычно рассчитывается величина [Me] по известным [Me]н.р. и К,
причем рМехОу равно внешнему давлению в системе, обычно 1 атм.
При окислении растворенного углерода при температурах выше 1000 0С
реакция описывается уравнением
2[C] + О2 = 2СО.
Расчетная формула (54) при значениях
2х
2
2 и 2 принимает вид
у
у
С 2н. р.
К СО
2
рСО
С 2
рО2
(54а)
где КСО – константа диссоциации оксида углерода, образующейся из простых
веществ по следующему уравнению:
2C + O2 = 2CO;
К СО
рО2
2
рСО
2.1.5 Термодинамические расчёты равновесия в системах с растворами
При расчетах по формулам (47) – (54) необходимо иметь в виду, что
величина [Me] и (МехОу) должны представлять собой содержание именно
растворенного, а не связанного в химические соединения, вещества. В
25
шлаковых системах оксид может взаимодействовать с другими компонентами
шлака и дать химические соединения, оксид которых будет связан прочнее, чем
в растворе. Окисляющееся из раствора вещество также может быть химически
связано с другими компонентами раствора.
В термодинамических
расчетах удобнее оперировать величинами
свободной энергии Гиббса системы, а не величинами упругостей диссоциации.
При образовании идеального раствора изменения объема и энтальпии
системы равны нулю, соответственно, уменьшение энергии Гиббса системы
происходит вследствие возрастания энтропии системы.
При образовании идеального раствора по реакции
А = [A]
(55)
для случая неограниченной растворимости компонента А приращение
энтропии системы составляет
S = R ln
1
1
19,15 lg
,
A
[ A]
Дж/(моль*К)
(56)
Реакция (55) описывает растворение 1 моль чистого вещества А в
настолько большом количестве раствора с молярной долей А, равной [A], что
добавление 1 моль А не изменяет состава раствора.
Изменение свободной энергии Гиббса системы при образовании раствора
составляет
Z = Н - ТS
(57)
Если растворимость компонента А ограничена величиной [A]н.р.,
приращение энтропии составит
S = 19,15 lg
[ A] н. р
[ A]
,
Дж/(Кмоль)
то
(58)
а изменение энергии Гиббса будет равно
Z =
19,15Т Ан. р.
lg
,
1000
[ A]
кДж/моль
(59)
Необходимо отметить, что изменение агрегатного состояния вещества А
при переходе в раствор не меняет величины Z, так как соответствующие
изменения энтальпии (Н)превр. и энтропии (S)превр. взаимно исключаются при
расчёте величины (Z) превр:
26
(Z) превр = (Н)превр. - Т
Н превр.
Т
= 0.
Формулы (57) и (59) позволяют вычислять Z системы при образовании
идеального раствора.
Величина Z образования оксида по реакции
2х
2
Ме О2 Ме х О у
у
у
будет равна
2
2 19,15T Mex O y н. р.
0
Z
lg
Z =
T MexOу
MexOy
у
y 1000
(60)
где второй член равен изменению свободной энергии Гиббса системы при
получении идеального раствора оксида с концентрацией (Ме хОу) при его
растворимости (МехОу)н.р.
Упругость диссоциации растворенного оксида может быть вычислена по
известному значению Z :
lg pO2
Для реакции
Z 1000
2 Mex O y н. р.
0
lg K Me
lg
xOy
Mex Oy
19,15T
y
2х
Ме О2 2 Мех О у конд величина Z вычисляется по
у
у
следующей формуле:
2
2 х 19,15T Мен. р.
0
Z
lg
Z =
T MexO у
Ме
у
y 1000
(61)
При расчете равновесного давления кислорода получим известную формулу
(49).
Приведенные формулы позволяют рассчитывать упругости диссоциации
оксидов в системах с растворами, располагая минимальным числом
термодинамических характеристик системы. Для расчетов нужно знать
численное значение константы диссоциации простейшего вида К0 или
равноценную величину ( Z T0 )обр оксида. Для большинства оксидов в настоящее
время такие данные имеются для всей области температур пирометаллургии.
При ТДМ необходимо иметь основную характеристику каждого из
растворов системы – растворимость в нем оксида или металла при
температурах изучения системы. Наличие диаграммы состояния изучаемой
системы (знание фазового равновесия) позволяет найти численное значение
27
растворимости. По диаграмме состояния системы определяют отсутствие или
наличие химических взаимодействий между компонентами растворов, т.е. о
возможности использования для расчета величины (МехОу) оксида или
необходимости введения поправок.
Эти результаты могут быть точными, если растворы системы ведут себя
как идеальные, так как расчетные формулы постоянны для идеальных систем.
Правильность результатов расчета может быть проверена только
экспериментально. Если данные расчета правильно описывают поведение
реальной системы, растворы этой системы близки к идеальным, если
расхождение между расчетом и экспериментом велики, то растворы далеки от
идеальных, и чем больше расхождение результатов, тем больше уклоняются
растворы от поведения идеального раствора.
Можно быть уверенным в поведении раствора, близком к идеальному, в
случае растворов низких концентраций. Если растворимость вещества мала,
вероятность подчинения растворенного вещества закону Генри велика. В этом
случае растворитель будет подчиняться закону Рауля.
При неограниченной растворимости компонентов близкими к идеальным
будут растворы с низким содержанием растворенного вещества. Растворитель
при концентрациях, близких к 100 %, должен подчиняться закону Рауля (р А =
р 0А NА, где NА – мольная доля растворителя), но растворенное вещество может
подчиняться не этому закону, а закону Генри.
Если растворы не могут считаться идеальными, то мольные доли в
формулах (47), (48), (49), (50) должны быть заменены активностями.
Для расчетов активностей устанавливают стандартное состояние
вещества. В пирометаллургических задачах стандартным состоянием считают
состояние вещества (металла, оксида) стопроцентной чистоты в его
естественной устойчивой форме при заданной температуре и давлении 1 атм.
Этот выбор стандартного состояния вещества требует равенства активностей
этого вещества во всех сосуществующих фазах.
При таком выборе стандартного состояния активности вещества в
насыщенном растворе [Ме]н.р. и (МехОу)н.р. становятся равными единице, а
отношения концентраций [Ме]/[Ме]н.р и (МехОу)/(МехОу)н.р. для систем,
подчиняющихся закону Генри, выражают активности этих веществ Ме и
МехОу. В результате получается следующий вариант основной расчетной
формулы (47):
рО2 К
0
Мех О у
Мех О у
2
у
Ме
2х
у
(47а)
2
0
рО2 К Ме
МехОу у
хОу
2х
0
Ме у
рО2 К Ме
хОу
(48а)
(49а)
28
Для равновесия диссоциации газообразного оксида замена концентраций
активностями приведет к следующему варианту расчетной формулы (54):
рО2 рМехОу
К
2
у
Ме
МехОу
2х
у
(54а)
Использование этих формул возможно только при условии знания связи
между активностями и концентрациями растворов данной системы. Для
некоторых систем такие исследования выполнены и результаты исследований
опубликованы. Обычно исследуются упрощенные системы с одним раствором;
данные исследования, конечно, применимы и для сложных систем.
Однако в большинстве случаев термодинамического анализа равновесия в
металлургических системах (ЧТА и ПТА) из-за недостатка данных,
характеризующих исследуемую систему, приходится вести расчеты по
формулам идеальных систем, требующим минимума термодинамических
данных. При этом необходимо иметь в виду возможность получения
результатов существенно расходящихся с результатами реальной системы. Тем
не менее, выполненные расчеты могут служить основанием для качественных
прогнозов исследуемых систем.
Экспериментальные исследования ряда важных для пирометаллургии
систем А.Н.Вольского с сотрудниками показывают, что растворы в металлах
можно считать достаточно близкими к идеальным, но шлаковые растворы,
имеющие в значительной мере ионную природу, могут отличаться от
идеальных систем.
Формулы (47а) и (54а) дают полное описание закономерностей
равновесия в оксидных расплавах. Для систем, подчиняющихся закону Генри,
величины активностей могут быть выражены следующим образом:
Ме О
х
у
Ме О
х
у
( Ме х О у ) н. р.
;
Ме
Ме
Мен. р. ;
для систем, подчиняющихся закону Рауля, активности могут быть заменены
величинами соответствующих молярных долей.
2.2 Использование принципа максимума энтропии для определения параметров
равновесия изолированных систем
Расчет
термодинамического
равновесия
произвольных
многокомпонентных систем заключается в определении всех равновесных
параметров, термодинамических свойств, а также химического и фазового
состава. При достаточно высокой температуре, когда любые изменения
состояния сопровождаются фазовыми, полиморфными и химическими
превращениями, эта задача неизмеримо более сложна, чем в постановке
29
классической термодинамики. Однако благодаря тому, что фундаментальные
термодинамические законы остаются справедливыми для любых систем, их
правильное применение позволяет решить задачу расчета термодинамического
равновесия в общем случае.
Рассмотрение в рамках единого подхода существенно различающихся
процессов и состояний возможно только при известной формализации
модельного описания изучаемых объектов. С этих позиций все предметы
последующего исследования представляются в виде термодинамических
систем – условно выделенных материальных областей, взаимодействие
которых с окружающей средой сводится к обмену теплом и работой. При
исследовании первоначально целесообразно рассматривать только закрытые
системы, т.е. такие, у которых перенос вещества через границы невозможен.
Рассмотрение только закрытых систем обусловлено определенным намеренным
ограничением круга задач, относящихся к классу термодинамически
равновесных. Любой процесс массообмена с окружающей средой неизбежно
выводит систему из состояния равновесия и тогда для нее становится
неприменимым повсеместно используемый в дальнейшем принцип максимума
энтропии. Его распространение на открытые системы, как это, например,
сделано в работах [1, 2], можно было бы считать серьезной методологической
ошибкой, если бы под открытой системой не понималась часть среды,
обменивающаяся веществом со своим окружением и в целом образующая
замкнутую область пространства.
В соответствии с этим любая рассматриваемая термодинамическая
система будет характеризоваться относительным или абсолютным
содержанием в ней химических элементов (моль/кг). По условию равновесие
численно характеризуется константой равновесия при установлении равновесия
от произвольного состояния и является достаточным для описания системы, как
материального объекта. Поэтому с точки зрения получения результата так
называемый исходный состав, т.е. концентрации простых веществ, образующих
систему в каком-то состоянии, начальном с позиции прикладной проблемы,
представляется избыточной информацией т.к. численное значение константы
равновесия изотермического процесса не зависит от численного значения
исходных концентраций компонентов системы..
Предположительно всякая равновесная термодинамическая система
состоит из одной или нескольких гомогенных подсистем, отделенных
видимыми границами. Каждая из таких однородных частей называется фазой.
По своим физическим свойствам различаются: газовая фаза, конденсированные
фазы, образованные растворами твердых или жидких веществ; чистые
однокомпонентные фазы, состоящие из одного единственного вещества в
конденсированном состоянии. Газовая фаза и конденсированные растворы, в
свою очередь, состоят из отдельных компонентов – индивидуальных веществ.
В дальнейшем считается, что компонентами фаз являются химические
соединения с кратным числом образующих их атомов. Вещества с дробными
стехиометрическими коэффициентами (бертоллиды), хотя для них иногда
30
приводятся термодинамические свойства [3, 4, 5], не считаются первичными
составляющими фаз (вероятнее всего, они сами являются растворами).
В качестве компонентов газовой фазы рассматриваются молекулы,
отдельные атомы, атомарные и молекулярные ионы и соединения в твердом
(кристаллическом и аморфном) и жидком состоянии. Индивидуальные
вещества, имеющие одинаковую химическую формулу, но входящие в
различные фазы, считаются различающимися компонентами. В то же время,
вещество, находящееся в кристаллическом, жидком или в различных
полиморфных состояниях, рассматриваются как один компонент, у которого
изменение свойств происходит скачкообразно при температурах превращений.
Представление термодинамических систем в виде совокупности фаз и
индивидуальных веществ не накладывает ограничений на распределение массы
химических элементов, как между отдельными подсистемами, так и между
компонентами. Поэтому, согласно общей постановке задачи, в список
потенциальных компонентов равновесия целесообразно включать не только
вещества, которые преобладают в равновесии, но и те, возможность
образования
которых
предполагается
с
меньшей
вероятностью.
Термодинамический расчет позволяет найти искомые концентрации.
Расширение набора составляющих равновесия хотя и делает процесс
вычислений более громоздким в количественном отношении, но исключает
ошибочные результаты. Применение с этой целью ЭВМ, универсальных
программ и баз справочных данных на магнитных носителях позволяет
рассматривать расчет равновесия как средство получения новых научных
результатов, особенно для сложных, малоизучаемых систем.
Исследуемые равновесные состояния являются предельными. Для того,
чтобы их достичь, требуется обязательное существование механического и
энергетического равновесия между рассматриваемыми термодинамическими
системами и окружающей средой.
Кроме того, должно быть исключено влияние внешних гравитационных,
электрических и магнитных полей. Только в отсутствие всех внешних
воздействий можно говорить о внутреннем равновесии, подобно тому, как это
имеет место в механике. Все рассматриваемые термодинамические системы
подвергаются воздействию гравитации и электромагнитных силовых полей;
теряют энергию в результате излучения. Но влияние перечисленных факторов
сказывается только при очень больших напряженностях и температурах, не
характерных для рассматриваемых приложений.
Отсутствие обмена теплом и работой означает постоянство полной
внутренней энергии системы и исключает возможность возрастания энтропии
вследствие диссипативных процессов и теплообмена. Таким образом,
изучаемые материальные объекты относятся к числу не только замкнутых, но и
изолированных систем. Для них установление химического и фазового
равновесия является чисто внутренним процессом, в результате которого
формируется химический и фазовый состав, однозначно связанный с
отдельными параметрами состояния.
31
Подобно равновесию механических систем, для которых справедлив
вариационный принцип возможных перемещений [6], изолированные
термодинамические системы подчиняются принципу максимума энтропии [7, 8,
9]. Ниже (п.2.2) изложен метод его непосредственного использования для
решения поставленной исследовательской задачи.
2.2 Использование принципа максимума энтропии для определения параметров
равновесия изолированных систем
Установление фазового и химического равновесия в любой системе
является реальным, необратимым процессом. Для него характерно возрастание
энтропии, выражаемое в соответствии со вторым началом термодинамики
следующим соотношением
(1)
Знак неравенства означает, что когда в системе протекает необратимый
процесс, то в ней действуют внутренние источники тепла, которые
«порождают» энтропию. По мере приближения к состоянию равновесия
источники эти иссякают, а значение энтропии достигает максимального
значения. Энергетическое состояние материальной системы при этом
определяется первым началом термодинамики
-
(2)
где
U – внутренняя энергия;
– тепло, проводимое или отводимое от системы в результате
взаимодействия с окружающей средой;
– работа, совершаемая над системой.
выражение (А.1) и (А.2), получим:
TdS –
(3)
Это неравенство, справедливое для любых закрытых систем, получило
название неравенства Клаузиуса. Наиболее простой вид оно приобретает для
изолированных систем, достигших полного внутреннего равновесия:
dS = 0.
(4)
Несмотря на кажущуюся тривиальность, уравнение (4) имеет глубокий
смысл. По мнению Горстмана, одного из основателей химической
32
термодинамики, уравнение dS = 0 содержит всю теорию энтропийного фактора;
оно указывает, что степень изменения энтропии зависит от всех обстоятельств,
которые определяют энтропию системы [10];Гиббс в своем основополагающем
труде «О равновесии гетерогенных веществ»придаёт уравнению (4)такое же
большое значение, подтверждая что для равновесия любой изолированной
системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях
состояния системы, происходящих без изменения ее энергии, вариация
энтропии системы была равна нулю. Оговорка Гиббса относительно
необходимости соблюдения постоянства внутренней энергии при рассмотрении
вариаций состояния системы не является случайной. Установление внутреннего
равновесия невозможно без достижения внешнего механического и
энергетического равновесия с окружающей средой. Последнее означает, что
тепло извне не подводится и не отводится, и внутренняя энергия сохраняет
постоянное значение, которое не могут изменить никакие химические или
фазовые превращения внутри самой системы.
Внутренняя энергия есть функция состояния, поэтому она может быть
выражена через независимые переменные, такие как например, температура Т,
давление р, удельные мольные содержания компонентов (ni, моль/кг).
U = U(T, p, n1, n2, …nq).
(5)
Наиболее простой вид уравнение (А.5) приобретает в тех случаях, когда газовая
фаза является идеальной смесью идеальных газов, а конденсированные
компоненты рассматриваются либо как чистые несмешивающиеся фазы, либо
как составляющие идеальных растворов. В этом случае внутреннюю энергию
можно считать линейной, не зависящей от давления функцией концентраций
компонентов
U= ,
(6)
где Ui (i = 1, 2, …k), Ul (l = 1, 2, …L), Urx ((r = 1, 2, …R), x = 1, 2, …X) –
мольные внутренние энергии компонентов газовой фазы, конденсированных
компонентов – чистых фаз и компонентов конденсированных растворов
(индекс х относится к раствору, а r – к компоненту раствора).
То обстоятельство, что в уравнении (6) опущены члены, описывающие
энергетические эффекты межчастичных взаимодействий, не имеет
принципиального значения. Но чтобы применить это уравнение к
рассмотрению термодинамических систем с химическими и фазовыми
превращениями, необходимо расширить понятие внутренней энергии по
сравнению с традиционными определениями [7, 9, 12].
Полной внутренней энергией индивидуального вещества называют сумму
внутренней Uвн и химической Uхим энергий:
(7)
33
поскольку нас интересуют такие системы и такие вариации их состояния, когда
изменяется и температура, и химический (фазовый) состав. В качестве меры
химической энергии любого вещества используют энтальпию его образования .
Система отсчета полных внутренних энергий определяется договорными
значениями стандартной температуры и давления, а также теми состояниями
химических элементов, которым приписывается нулевой энергетический
уровень [13, 14]. В настоящее время для практических целей чаще всего
принимают стандартную температуру T0 = 298,15 К и стандартное давление
p0 = 1атм = 0,1013 МПа; стандартные состояния химических элементов
оговариваются в фундаментальных справочных таблицах [3, 14].
В составляющую химической энергии включаются также энергетические
затраты на фазовые и аллотропические изменения вещества, если они
происходят в интервале от T0 до рассматриваемой температуры
.
(8)
Для построения следующих выводов введение понятия полной внутренней
энергии (полной энтальпии) исключительно важно [15], поскольку позволяет
определить условия химического и фазового равновесия с использованием
минимума первичных понятий. При этом, можно не привлекать к
рассмотрению такие термодинамические характеристики как химический
потенциал, свободная энергия Гиббса, свободная энергия Гельмгольца. После
подстановки выражений (7) и (8) в (6) получается уравнение, левая часть
которого является некой константой, поскольку в состоянии равновесия
энергетическое взаимодействие системы с окружающей средой отсутствует.
Правую часть следует рассматривать как ограниченную связь, накладываемую
на возможные изменения параметров состояния при установлении внутреннего
равновесия. Но названное ограничение не является единственным.
Предварительное условие существования механического равновесия системы с
окружающей средой требует также, чтобы
= pdV = 0 или V = const.
(9)
Кроме того, для рассматриваемых закрытых систем должны соблюдаться
условия материального баланса в виде законов сохранения массы химических
элементов
, (j = 1, 2 …m)
где
(10)
bj – мольное содержание j-го химического элемента в системе, моль/кг;
m – число химических элементов, образующих систему;
- число атомов j-компоненте (стехиометрический
коэффициент).
34
При наличии в рассматриваемых многокомпонентных системах ионов,
необходимо обеспечить соблюдение общей электронейтральности. Если
носителями электрического заряда являются только компоненты газовой фазы,
то соответствующее уравнение принимает вид:
(11)
где
1).
– кратность ионизации i-
-
Еще одна взаимосвязь между параметрами и химическим составом
системы устанавливается уравнением состояния:
(12)
Для большинства процессов, протекающих при умеренной температуре и
давлении, хорошим приближением является уравнение состояния идеального
газа:
(13)
Оно отражает зависимости между составом и параметрами газовых смесей и,
строго говоря, непригодно для гетерогенных систем. Однако, учитывая, что
плотность конденсированных веществ, как правило, на несколько порядков
больше плотности газов, можно в качестве приближения принять, что объем
всей системы равен объему газовой фазы. Кроме того, пренебрегая
сжимаемостью и давлением броуновского движения конденсированных частиц,
допустимо считать, что давление в системе создается только газовой фазой.
Принятие этих двух предположений позволяет использовать уравнение (А.13) в
качестве уравнения состояния при анализе любых, в том числе и гетерогенных
равновесий. Исследование систем, включающих конденсированные фазы в
виде
растворов,
требует
введения
нормирующих
соотношений,
ограничивающих состав этих фаз:
где
или , (х = 1, 2 … Х)
(14)
nrx/nx – мольная доля компонента r в растворе х.
Для всех компонентов всех фаз должно удовлетворяться очевидное
условие неотрицательности концентраций (чисел молей). Формально его можно
-нибудь функцией, положительной во всей
области действительных значений аргумента. Для составляющих газовой фазы
и конденсированных растворов в качестве такой функции целесообразно
выбрать: ni = exp xi, nrx/nx = exp Wrx. Согласно используемым моделям
идеального газа и идеального (регулярного) раствора концентрации
35
компонентов этих фаз могут быть сколь-угодно малыми величинами, но
никогда не станут равными нулю.
Масса конденсированных фаз может быть не только положительной, но и
строго нулевой величиной в зависимости от того, допустимо или нет
существование фазы в рассматриваемых условиях, поэтому вместо
экспоненциальной формы представления мольного состава рекомендуются
функции nl = x2, nx = z2x.
Энтропию сложной системы удобно представить в виде суммы
составляющих ее частей. Для газовой фазы справедливо следующее общее
соотношение:
(15)
где Si (pi, T) – энтропия i-го компонента при том парциальном давлении pi,
которое он будет иметь в равновесии;
- энтропия того же компонента при стандартном давлении.
Уравнение (15) одинаково применимо как к идеальным, так и к реальным
газовым смесям. Но в том и другом случае необходимы преобразования,
связанные с подстановкой соответствующего уравнения состояния. В идеальногазовом приближении уравнение (15) приобретает известный вид:
Sгаз =
(16)
Вклад растворов конденсированных веществ в энтропию системы также
представляется в виде суммы вкладов отдельных составляющих
Sраств.х =
где
(17)
- энтропия чистого компонента;
wr – мольная доля компонента в растворе.
Непосредственное использование уравнения (17) невозможно без выбора
конкретной физико-математической модели, определяющей характер
межчастичных взаимодействий. Теория растворов и набор экспериментальных
данных в настоящее время не позволяют достаточно полно описать
количественную картину образования растворов, особенно тех, в которые
входит большое число компонентов, поэтому ниже для сохранения общности
пришлось ограничиться простейшими моделями идеального и регулярного
растворов. В них предполагается, что при смешении не происходит изменения
объема, и энтропия вычисляется как для смеси разнотипных
невзаимодействующих частиц.
Sраств.х =
(18)
36
Уравнение (18) можно применить и к чистым несмешивающимся фазам,
содержащим одно единственное конденсированное вещество. В этом случае
суммирование по компонентам не имеет смысла, и энтропия принимает вид:
(19)
В результате для термодинамической системы в целом энтропию можно
записать в виде следующей функции параметров состояния
(20)
Возвращаясь к общей формулировке проблемы установления
внутреннего равновесия, решение задачи отыскания условного экстремума
величины S требует соблюдения ограничительных условий (6), (9), (10), (11),
(13),(14).
3 Термодинамический анализ металлургических процессов
Лекция 5
(2 часа)
В соответствии с первым и вторым началом термодинамики в каждом
состоянии системы сохраняется взаимосвязь термодинамических функций:
энтальпии (Н), энтропии (S) и свободной энергии Гиббса (G) при постоянных Т
–
,
т.е. переход системы из начального состояния в конечное сопровождается
изменением всех термодинамических функций системы; при этом следует
помнить, что по определению функции Н, S и G – функции состояния системы,
а это значит: их изменение не зависит от пути процесса и определяется только
начальным и конечным состоянием системы. С помощью этих функций можно
выразить все термодинамические свойства, поэтому они носят название
«характеристические функции». Характеристичность термодинамической
функции имеет место только при наборе ее естественных переменных
Н (S, Р, ni);
G (P, T, ni);
S (U, V, ni)
S (H, P, ni)
Характеристические функции называют термодинамическими потенциалами,
если их убыль в равновесных процессах, происходящих при условии
постоянства соответствующих естественных переменных, равна максимальной
полезной работе процесса, что характеризует функции: энергии Гиббса и
Гельмгольца (G и F), энтальпию и внутреннюю энергию.
.
37
Термодинамическая возможность, направление и полнота протекания
процесса (химических реакций, образования раствора и т.п.) определяются
знаком и численным значением свободной энергии Гиббса (в общем случае,
значением термодинамических потенциалов).
Для реакции общего вида:
– idem)
ΔG < 0 процесс протекает самопроизвольно в прямом ( ) направлении
ΔG < 0 процесс самопроизволен (химическое) равновесие (при равенстве
скоростей прямой и обратной реакций).
Изменение энтальпии в уравнении (2) называют энтальпийным фактором
процесса, а выражение «ТΔS» - энтропийным фактором общего критерия (ΔG)
при оценке направленности процесса.
Самопроизвольному процессу способствует сочетание условий: ΔН < 0;
ΔS > 0.
Реакции, для которых ΔН > 0; ΔS < 0 термодинамически невозможны.
Таким образом, разные знаки ΔН и ΔS свидетельствуют о термодинамической
возможности лишь односторонних процессов, а одинаковые знаки ΔН и ΔS
указывают на возможность протекания процесса как в прямом, так и в
обратном направлении; если факторы (ΔН) и (ТΔS) соизмеримы по абсолютной
величине, то реакция практически обратима; критерием равновесия служит
равенство:
ΔН = ТΔS;
(2
ΔG = 0.
В частных случаях, когда ΔS = 0, критерием термодинамической
возможности процесса служит энтальпийный фактор (знак и величина
теплового эффекта процесса); при ΔН = 0 критерием служит энтропийный
фактор. Таким образом, изоэнтропийные процессы могут быть только
экзотермическими, а изоэнтальпийные самопроизвольно протекают с ростом
энтропии (Приложение А).
При расчете ΔG, ΔН и ΔS необходимо привести все термодинамические
характеристики к одинаковым стандартным условиям при температуре Т: для
газов – парциальное давление каждого газообразного компонента равно 1 атм
(101325 ПА); для индивидуальных твердых и жидких веществ – чистые (100%)
конденсированные фазы при Рi = 1 атм и для компонентов раствора, в том
числе и для ионов, Сi = 1 моль/дм3.
ΔGТ связано с ΔGо уравнением:
ΔGТ =
(3)
38
Важно то, что стандартная энергия Гиббса по определению не зависит ни
от давления, ни от концентрации, а лишь от температуры и природы веществ.
Если знак ΔG позволяет судить однозначно о направлении процесса, то знак
ΔG0 в общем случае, этой информации не несет, так как отвечает процессу при
стандартных условиях. Но можно считать, что при ΔG0 << 0 процесс
осуществим не только в стандартных, но и в заданных реальных условиях. Если
величина стандартной свободной энергии Гиббса по абсолютному значению
невелика, то путем соответствующего изменения условий можно изменить
направление процесса. Очевидно, что условие ΔG0 = 0 не является критерием
равновесия в общем случае, можно лишь однозначно судить о величине
константы равновесия: Кр = 1.
Количественная связь термодинамических потенциалов раствора с его
составом выражается через химический потенциал i-го компонента в растворе
который определяется как частная производная термодинамического
потенциала по числу молей этого компонента при постоянстве значений
соответствующего набора естественных переменных
3.1 Дифференциальные уравнения термодинамики (уравнения Максвелла)
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:
TdS = dU + dL
(5.1)
позволяет получить ряд важных соотношений, устанавливающих связь
между различными термодинамическими свойствами системы, которые
используются для расчёта термодинамических характеристик исследуемых
металлургических систем.
Все термодинамические величины разделяют на две группы – функции
состояния и функции процесса. Величина функции состояния однозначно
определяется параметрами данного состояния. Следовательно, для определения
изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции
в начале и в конце процесса.
Функции процесса (например, работа и теплота) определяются
характером процесса изменения состояния термодинамической системы.
Характерным свойством функций состояния является то, что их
дифференциал является полным дифференциалом.
В математическом анализе полным дифференциалом функции нескольких
независимых переменных z = f (x, y, w …) называется величина вида
дz
дz
дz
dz
dx
dy dw ...
дx y , w...
дw х , у...
дy x , w...
В подавляющем большинстве случаев для чистых
рассматриваются функции двух переменных z = f (x, y), для которых
(5.2)
веществ
39
дz
дz
dz dx dy .
дx y
дy x.
(5.3)
Частные производные взяты при условии постоянства тех величин, которые
стоят в виде индекса. Например, частная производная от давления по
температуре др/дТ может быть вычислена для различных условий: при условии
постоянства объема системы , при условии постоянства энтальпии системы I,
постоянства энтропии системы s и т.д. В каждом из этих случаев
рассматриваемая
производная,
обозначаемая
соответственно
др др др
,
,
и т.д., будет иметь различную величину.
дТ дТ i дТ s
Математический анализ устанавливает:
д2 z
д2 z
,
дхду дудх
(5.4)
т.е. значение смешанной производной не зависит от последовательности
дифференцирования.
Отсюда следует, что если дифференциал какой-либо функции z = f (x, y),
записан в виде
dz = M dx + N dy
(5.5)
и если известно, что дифференциал функции
z является полным
дифференциалом, то справедливо следующее соотношение:
дМ дN
.
ду
дх
(5.6)
Это уравнение позволяет получить ряд важных дифференциальных
уравнений термодинамики.
Рассмотрим соотношение (5.4) для случая, когда z = соnst. В этом случае
dz = 0 и, следовательно,
дz
дz
dz dx dy = 0,
дx y
дy x.
откуда
дz дz ду
dz 0
дx y дy x. дх z
Или, что то же самое
40
дz ду дх
1
дy x. дх z дz у
(5.12)
Очевидно, что если некоторая величина z является функцией двух
переменных х и у, т.е. z = f (x, y), то с таким же основанием можно
рассматривать величину х как функцию переменных у и z, т.е. х = (у, z), и
величину у – как функцию х и z, т.е. у = (х, z). Уравнение (5.12) однозначно
связывает между собой величины всех возможных производных этих трех
функций. Из уравнения (5.12) для величин р, и Т получаем:
др дТ д
1
дТ д р др Т
(5.12а)
для величин р, Т и s
др дТ дs
1
дТ s дs р др Т
(5.12б)
дi дu дT
1
дu T дT i дi u
(5.12в)
для величин i, u и Т
и т.д.
Из дифференциального уравнения (5.3) можно получить еще одно
полезное соотношение. Дифференцируя его по х при условии постоянства
некоторого параметра состояния , получаем:
дz
дz дz ду
дх дх у ду х дх
(5.13)
Уравнение (5.13) позволяет установить связь между частными
производными одних и тех же величин, но вычисленных при разных
постоянных параметрах.
Уравнения Максвелла. Запишем объединённое уравнение термодинамики
в следующем виде:
du = T ds – p d.
(5.14)
Обозначим через х и у две условные переменные, под которыми мы будем
подразумевать любую пару из четырех величин: р, , Т, s.
Из уравнения (5.14) получаем:
ди
дs
д
Т р
дх у
дх у
дх у
и
(5.15)
41
ди
дs
д
Т р
ду х
ду х
ду х
(5.16)
Дифференцируя первое из этих уравнений по у, а второе по х. получаем
соответственно:
д 2 и дТ дs
д 2 s др д
д 2
Т
р
дхду ду х дх у
дхду ду х дх у
дхду
(5.17)
д 2 и дТ дs
д 2 s др д
д 2
Т
р
дудх дх у ду х
дудх дх у ду х
дудх
(5.18)
и
Приравнивая правые части этих уравнений, получаем:
дТ дs др д
дТ дs др д
.
ду
дх
ду
дх
дх
у ду х дх у ду х
х
х
у
у
(5.19)
Подставляя в это соотношение вместо х и у величины р, , Т и s, можно
получить ряд соотношений.
Подставляя в (5.19) вместо х и у р и s, получаем:
дТ дs др д дТ дs др д
.
дs p дp s дs p дp s дp s дs p дp s дs p
дs
др
дs
0 , 0 и поскольку, разумеется 1 и
дs p
дs p
дp s
Поскольку
др
1 , получаем:
дp s
дТ
д
дs p др s
(5.20)
Подставляя в уравнение (5.19) вместо х и у и s, р и Т, и Т, получаем
соответственно:
дs
д
;
дТ s
др
(5.21)
дs
д
;
дТ p
др T
(5.22)
42
дT
д
дs T др
(5.23)
Дифференциальные уравнения (5.20 – 5.23) носят название уравнений
Максвелла и применяются для термодинамических расчётах в ЧТА и ПТА
термодинамического моделирования.
3.2 Термодинамика растворов выщелачивания
В процессе выщелачивания промышленного сырья, как правило
многокомпонентного и многофазного, протекают реакции растворения
различных соединений, окислительно-восстановительные реакции, реакции
образования и осаждения малорастворимых соединений и реакции гидролиза с
образованием гидроксидов и основных солей.
В термодинамике растворов важную роль играют уравнения ГиббсаДюгема:
(4)
для бинарного раствора
(5)
С помощью уравнений (46) и (47) устанавливается связь между
изменениями парциальных мольных величин компонентов раствора, которые
определяются как частные производные экстенсивных свойств системы (V, S,
U, F, G, H, Cp(v)) по изменению количества i-компонента (ni) при постоянных
Т, Р и количестве остальных компонентов системы (nJ)
;
(6)
и т.д.
Свободная энергия Гиббса является универсальной характеристической
функцией, являясь и термодинамическим потенциалом, и химическим
потенциалом численно равным парциальной мольной энергии Гиббса по iкомпоненту раствора (фазы).
Термодинамические функции различных растворов (идеальных,
регулярных, реальных) приведены в Приложении Д, таблица Д1.
Роль
энтальпийного
и
энтропийного
факторов
в
оценке
термодинамической возможности осуществления реакций на примерах
43
конкретных физико-химических процессов приведены в Приложении Д,
рисунок Д 1.
Химическое равновесие в гетерогенных системах с участием жидкой
фазы.
Для гетерогенной системы
при растворении оксидов металлов (CuO, ZnO, FeO, PbO…) в кислотах
(СН3СООН, НСl)p-p) в реальных системах константа равновесия, выраженная
по закону действующих масс, численно определяется через активности
компонентов равновесной системе (МеО – в избытке).
(7)
Концентрационная константа реакции при избытке воды (бесконечно
разбавленный раствор) определяется:
(8)
следует
(9)
Следовательно, для растворения моля оксида металла необходимо иметь
кислоты в количестве не менее, чем
моль;
(10)
моль/дм3.
(11)
Термодинамическая константа равновесия может быть определена из
уравнения нормального сродства:
(12)
(13)
где
(14)
44
Активность компонента в растворе (аi) связана с его содержанием в
растворе: мольной долей (хi), молярной концентрацией (сi) и моляльностью
(mi) следующими соотношениями, соответственно:
(15)
где
- рациональный коэффициент активности;
- мольный коэффициент активности;
- молярный (практический) коэффициент активности.
В концентрированных растворах численные значения указанных
активностей компонентов различны по величине, в достаточно разбавленных
растворах, в которых коэффициенты активностей
пропорциональны друг
другу, ai , равны между собой.
3.2 Термодинамическое
участием воды
равновесие
в
электрохимических
системах
с
В окислительно-восстановительных процессах участие Ме, О2, Cl2, Н2 в
водных растворах определяется электродными потенциалами, которые по сути
определяют окислительно-восстановительные реакции, когда одна из форм
реагирующего вещества имеет нулевую степень окисления.
Стандартные величины Ox-Red потенциалов дают простейшую
количественную оценку Ox-Red свойств различных веществ в водных
растворах.
Высокие отрицательные значения электродного потенциала указывают на
сильное восстанавливающее действие формы, отдающей электроны, а высокие
положительные значения – на сильное окисляющее действие формы,
получающей электроны.
Для веществ, реагирующих с участием воды и продуктов ее диссоциации,
границы устойчивого существования водных растворов, в пределах которых не
будут иметь место процессы разложения воды, определяются двумя
величинами: окислительноводородного показателя (рН).
На рисунке Г 1 Приложения Г в координатах рН линиями представлены прямые, соответствующие выделению водорода по
схеме
2Н2О + 2е-
-,
(17)
что возможно при потенциале водородного электрода, равном или меньшем
- 0,05912 рН
(18)
45
и выделению кислорода по схеме
2Н2О -
(19)
что возможно при потенциале кислородного электрода, равном или большем
1,237 - 0,05912 рН
(20)
Термодинамически устойчивыми будут только водные растворы,
потенциалы веществ в которых соответствуют точкам, расположенным между
верхней и нижней пунктирными прямыми (Приложение А).
Если потенциалу р
верхней пунктирной прямой, то вода будет разлагаться (окисление воды) с
выделением кислорода; если ниже - вода должна разлагаться с выделением
водорода (восстановление воды).
), (2), (3) процессов:
Zn + 4OHZn + 2OH-
- + 2e;
-0,762 В
-1,216 В
-1,245 В
следует сделать заключение о неустойчивости растворов, так как будет
происходить разложение воды с выделением водорода при рН от -1 до 13.
Исследования показали, что в кислых растворах преобладает ион Zn2+, в
щелочных ZnO22+. При средних значениях рН количества всех сортов Znсодержащих ионов соизмеримы и при точных расчетах общей концентрации
цинка должны быть учтены.
должно идти разложение воды с выделением кислорода (рисунок Г 1) в
интервале рН от – 1 до 13.
не разлагается во всем интервале рН от 0 до 13.
4
ОСНОВЫ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Лекция 6-8 (6 часов)
4.1 Частный термодинамический анализ (ЧТА)
Моделирование применяется тогда, когда трудно или невозможно
изучить объект в естественных условиях или когда необходимо облегчить,
ускорить процесс исследования объекта. Моделирование – это исследование
каких-либо объектов (конкретных или абстрактных) на моделях (искусственно
созданных объектах в виде схем, чертежей, логико-математических знаков,
46
формул, физических конструкций и т.п.), которые отображают и воспроизводят
реальный объект с тем или иным приближением. Модели существуют
физические,
вещественно-математические
и
логико-математические.
Термодинамическая модель - логико-математическая, т.е. конструируется из
знаковых формул. Объекты – неорганические системы: гетерогенные
многоэлементные многокомпонентные структуры,подчиняющиеся законам
термодинамики и статистической физики.
После того, как были сформулированы законы термодинамики, в
частности, применительно к химическим превращениям и определены
характеристические функции (термодинамические потенциалы) был создан
аппарат анализа равновесных состояний отдельных реакций – частный
термодинамический анализ (ЧТА).
Это первая стадия ТДМ в историческом плане. Методы ЧТА в базовой
форме представлены в п.п.2,3 курса лекций. В настоящее время ЧТА широко
используется при изучении различных превращений. Применение метода ЧТА,
кроме исторического приоритета, связано с рядом обстоятельств:
1 Некоторые процессы с приемлемой степенью достоверности могут быть
описаны отдельными реакциями; в ряде случаев не требуется получение точной
информации. В связи полуколичественные и даже качественные сведения о
составе системы удовлетворяют исследователя.
2 Разработаны многочисленные варианты ЧТА, позволяющие проводить
анализ с участием активностей, коэффициентов активностей, фугитивностей.
3 ЧТА может применяться для открытых (не замкнутых) систем.
4 Накоплен большой объем справочных данных, специально
табулированных для проведения ЧТА.
5 Как правило, ЧТА проводится самим исследователем, что дает ему
определенную независимость и удобство.
Необходимо отметить ограничения, связанные с применением ЧТА:
- рассматривается не равновесие исследуемой системы в целом, а только
равновесие возможных реакций в ней;
- не учитывается множественность превращений, имеющая место даже в
самых простых системах;
- для анализа сложных многоэлементных гетерофазных систем ЧТА
практически не применим, так как число конкурирующих реакций в системе
может быть большим и требуется учет их взаимного влияния;
- объем и качество информации ЧТА позволяют дать приблизительный
термодинамический
анализ
исследуемой
системы.
Предпосылки ТДМ. Отметим основные причины, которые привели к созданию
ТДМ.
Требования технологии. Без преувеличения следует констатировать, что
ТДМ возникло в связи с нуждами специалистов, занимающихся горением
различных топлив для летательных аппаратов. Требования этой отрасли до сих
пор во многом определяют динамику развития ТДМ.
47
Однако в настоящее время наиболее выраженную перспективу развития
ТДМ представляют технологические процессы в металлургии, химии и
производстве неорганических материалов.
Одним из основных направлений развития металлургии является
комплексное использование сырья и создание безопасных в экологическом
отношении производств. При разработке технологических процессов
применение ТДМ представляется обязательным условием. Планирование и
прогнозирование использования различного сырья в металлургических
процессах, например с точки зрения выхода целевого продукта и
энергетических затрат, может быть основано на результатах ТДМ, как одной из
экспертных методик.
Важнейшим
направлением
современной
технологии
является
интенсификация процессов. Основным способом увеличения скоростей
химических и фазовых превращений является повышение температуры.
Применение низкотемпературной плазмы позволяет осуществлять многие
процессы при температурах несколько тысяч градусов. Для таких условий
применение ТДМ наиболее эффективно.
Качество
огнеупоров
и
керамики
во
многом
определяет
производительность промышленных агрегатов, качество и стоимостные
показатели продукции. Указанные материалы представляют сложные
многокомпонентные твердые растворы или композиты. Их направленный
синтез, а также устойчивость в различных средах, целесообразно исследовать с
применением ТДМ. В последние годы для специальной и электронной техники
широко используется осаждение тонких пленок из газо-паровой фазы на
подложки (CVD-процесс). Предложены методы его ТДМ. В целом,
промышленность при помощи ТДМ во многих случаях может ответить на свои
основные вопросы: каковы условия получения продукта или продукта
заданного состава; какие продукты можно получить при заданных условиях и
исходном составе системы, а также при создании новых процессов сократить
сроки исследований и снизить их стоимость.
Прогресс в развитии равновесной термодинамики связан с предложением
вариационныых принципов термодинамики и потенциалом Коржинского.
Первый и второй вариационные принципы в формулировке В.С.Дорна: из всех
допустимых значений чисел молей nq те из них, которые минимизируют
общую свободную энергию Гиббса системы, соответствуют равновесному
числу молей; из допустимых энергий ui те, которые максимизируют общий
вклад отдельных атомов в систему, соответствуют равновесным энергиям. На
их использовании основаны ранее описанный и некоторые другие алгоритмы,
что позволяет отказаться от определения констант равновесия независимых
реакций в системе при расчете ее равновесного состава и свойств при полном
термодинамическом анализе (ПТА).
Природные системы имеют большую протяженность, характеризуется
неоднородностью химического и минерального состава, поэтому не могут
рассматриваться как равновесные образования. Важнейшая особенность таких
систем – их открытость. В рамках термодинамики Гиббса, если в качестве
48
фактора состояния взять мольные количества всех компонентов, то вопрос
применения равновесной термодинамики к таким системам оказывается
неразрешимым.
Д.С.Коржинский ввел понятие об открытых системах, в которых для
одной части компонентов (инертных) фактором состояния является их масса,
для других (вполне подвижных) – их химические потенциалы. Это позволило
придать локально-равновесному приближению в целом неравновесной системы
строгое термодинамическое обоснование.
Для однофазной системы
U = TS –
где
(21)
– химический потенциал;
NK – масса К-го компонента.
Для открытых систем независимым параметром компонента может быть
ловий
взаимообмена компонента с окружающей средой. Характеристическую
функцию, основанную на этом уравнении, называют потенциалом
Коржинского.
Для компонентов, в отношении которых обмен с внешней средой
затруднен, установление равновесного состояния происходит при постоянстве
массы компонента в системе, т.е. независимым параметром компонента
является его масса, а химический потенциал – зависимый параметр. Такие
компоненты с ограниченной подвижностью называют инертными. Для
компонентов с предельной, совершенной подвижностью равновесное состояние
зависит от химических потенциалов во внешней среде, тогда как их массы в
системе будут зависимыми параметрами. Эти компоненты называются вполне
подвижными.
Создание общих методов анализа равновесного состояния систем
(методов ПТА). Исторически впервые разработаны методы, основанные на
законе действующих масс-ЗДМ (константах равновесия независимых реакций в
системе). Из методов, основанных на вариационных принципах термодинамики
подробно описан один из них, созданный Г.Б. Синяревым и использующий в
качестве критерия равновесного состояния максимум энтропии системы.
Впервые метод минимизации изобарно-изотермического потенциала систем
для определения равновесного состава и свойств газовых смесей предложили в
1958 г. В.Б.Вайт, С.М.Джонсон и Г.Б.Дантцинг; Ф.П.Бойнтон использовал
предложенный метод для гетерогенных систем. Один из вариантов метода
предложен Г.Эрикссоном.
Метод, развитый И.К.Карповым, с учетом потенциала Коржинского, для
определения состава равновесных подсистем в природных открытых
мегасистемах также основан на нахождении экстремума выпуклой функции
описывающей суммарную энергию Гиббса. Принципиальных отличий от
приведенного выше метода нет, но в связи с особенностями представления
49
системы числом компонентов, большим, чем это соответствует числу
компонентов в закрытой системе, возникает и решается проблема выбора,
селекции наиболее значимых компонентов.
Особенности систем при высоких температурах изучены на примерах
плазмохимии и плазменной металлургии. Необходимо отметить следующие:
1 процессы проходят с высокой скоростью, что позволяет увеличивать
производительность, уменьшить рабочие объемы реакторов, снизить их
металлоемкость;
2 возможность представить реальную систему , в которой происходят те
или иные процессы, в виде замкнутой (закрытой) системы, в которой
элементарный состав и параметры в течение времени достижения состояния,
близкого к равновесному, не будут изменяться;
3 компоненты рабочих тел переводятся в активное состояние, что
облегчает проведение последующих операций получения и разделения целевых
продуктов при переработке сложного исходного сырья;
4 кинетические затруднения, связанные с диффузией и тепло- и
массопереносом, в значительной мере снимаются или становятся
пренебрежимо малыми;
5 скорости химических и фазовых превращений резко возрастают.
Многие системы за время пребывания в условиях высоких температур
приходят в состояния, близкие к равновесным (равновесные состояния могут
быстро достигаться и при относительно низких температурах, например в
газовых системах).
Последнее обстоятельство представляет особенно важное значение, так
как позволяет применять для определения состава и свойств
высокотемпературной химически реагирующей системы расчетные методы
равновесной термодинамики. Практические преимущества применения
расчетно-теоретических способов для моделирования и прогнозирования
разнообразных взаимодействий являются очевидными. Получение при этом
новых данных о физическом, химическом, энергетическом состоянии и
свойствах высокотемпературных систем имеет не только практическую, но и
теоретическую значимость, поскольку экспериментальные методики не всегда
позволяют получить полные и надежные сведения о свойствах и поведении
дения опытов и
ошибками измерений.
Не смотря на прогресс в развитии расчетных методов, описывающих и
моделирующих системы с учетом кинетики процессов и условий тепло- и
массообмена, их широкое применение затруднено, в частности из-за отсутствия
общего подхода, сложности комплексного учета всех действующих факторов,
недостаточности точных и систематизированных сведений. В настоящее время
ТДМ является наиболее универсальным способом получения информации.
Равновесное состояние системы соответствует установлению в ней
механического, энергетического, фазового и химического равновесия.
Считается обычно, что механическое и энергетическое равновесие в системе
достигнуто. Формальными признаками фазового и химического равновесия
50
систем является достижение экстремальных величин их термодинамических
потенциалов. Для реальных систем основным критерием достижения
равновесного состояния считается отсутствие изменения или малое изменение
заданных параметров, содержания основных или интересующих исследователя
компонентов систем при анализе через заданные промежутки времени. В ряде
случаев трудно или невозможно провести необходимые измерения во времени.
Многолетний опыт и разнообразные кинетические исследования показывают,
что равновесное состояние гетерогенной системы может быть достигнуто при
длительной выдержке и относительно низких температурах; при высоких
температурах – за более короткий период времени. Длительная выдержка при
высокой температуре также приводит систему к равновесию. В газовых
системах при сравнимых условиях по температуре равновесие достигается
значительно быстрее, чем в гетерогенных. Реальные системы можно разделить
по степени их приближения к равновесному состоянию.
- Равновесная система. Это замкнутая (закрытая) система, в которой за
период времени между измерениями параметры и содержание компонентов не
будут различаться. Равновесная реальная система является квазиравновесной.
Но далее (по тексту) приняты такие реальные квазиравновесные системы
равновесными.
- Локально-равновесная система. Если разделить неравновесную систему
на подсистемы, то в ряде случаев можно выделить отдельные локальные
квазиравновесные подсистемы. Будем называть такие системы локальноравновесными. К ним, как правило, следует отнести локально-мозаичное
равновесие в открытых системах (мультисистемах).
- Неравновесная система. Закрытая или открытая система, в которой при
заданных параметрах, составе и времени равновесное и локально-равновесное
состояния не достигаются. Состав и свойства подобных систем могут
определяться с применением методов неравновесной термодинамики и
кинетики.
- Неравновесная стационарная система. Это особый случай
существования неравновесной системы. В ней устанавливаются постоянные во
времени скорости химических (фазовых) превращений, что приводит к
постоянным значениям параметров и концентраций компонентов в системе.
Системы открытые и (или) неизотермические; в них выполняется условие
равенства потоков материалов и энергии, поступающих и покидающих
систему. Анализ подобных систем целесообразно проводить как методами
неравновесной термодинамики, так и ТДМ.
Для описания равновесного состояния системы используются термины
«равновесный процесс (превращение)», «равновесная реакция», которые
основаны на представлении, что равновесное состояние характеризуется
вышеуказанными определениями равновесия (см.п.3).
4.2
Применение
термодинамического
моделирования.
термодинамический
анализ
Лекции 9-11 (6 часов)
Полный
(ПТА).
51
Применение термодинамического моделирования
Из общего круга задач, решаемых при помощи ТДМ, можно выделить три
преимущественных типа, формально зависящих от того какие данные являются
исходными или приняты за исходные.
1 Определение равновесного состава и свойств мультифазной
многоэлементной системы по известным свойствам составляющих ее
компонентов. Это прямые задачи. Они представляют для металлургии, химии,
технологии неорганических материалов наибольшую ценность.
2 Определение термодинамических функций некоторых частей
термодинамически обусловленной системы по известным составу и свойствам
системы в целом. Это «обратные» задачи, решение которых дает возможность
пополнить сведения о свойствах веществ.
3
Определение
условий
равновесия
системы,
независимых
термодинамических параметров, если полностью или частично известны состав
системы и термодинамические свойства ее частей. Задачи этого типа
представляют интерес для специалистов, воссоздающих условия образования
минералов, сложных веществ и комплексов.
Установление закономерностей поведения и взаимодействия веществ при
высоких температурах и в гидрометаллургических процессах требует
следующих действий: получение справочной информации, определение состава
и свойств в химически реагирующих системах; выделение реакций,
ответственных за образование наиболее представительных компонентов и фаз
системы; определение характеристик и температурной последовательности
химических и фазовых превращений в конденсированных средах;
прогнозирование образования
фаз и компонентов; проверка допущений,
заложенных в алгоритмы программ ПТА , и методы ТДМ.
Конкретные цели и решения ТДМ. Для решения конкретных
практических задач, как правило, применяемая методология может частично
или полностью исключать стадию экспериментальных кинетических
рациональны
испытания и внедрение. Более конкретно содержание может включать:
определение оптимальных условий получения целевых продуктов (в
зависимости от исходного состава и параметров системы, выхода целевого
продукта , энергозатрат уровня возможных загрязнений, степени разделения
фаз и т.д.); рекомендации по основам новых высокотемпературных процессов
комплексного использования полиэлементного сырья; моделирование и
прогнозирование вариантов переработки сырья и выбор
оптимальных
параметров.
Выделяет три стадии ТДМ:
1 выяснение всех возможных форм существования веществ системе
(фазы, молекулы, комплексы ионы и т.д.);
52
определение значений основных термодинамических функций всех этих
форм существования веществ;
3 термодинамический анализ (метод максимума энтропии, метод
минимума свободной энергии Гиббса).
Полный алгоритм термодинамического исследования:
- постановка задачи исследования;
- выбор расчетного инструмента ТДМ – программы ПТА;
- выяснение всех возможных форм
существования веществ компонентов системы, определение их термодинамических функций и введение
в банк свойств;
- конкретизация задачи ТДМ;
- выбор (или создание) методики ТДМ;
- составление директивных указаний (команд) для решения задачи на
ЭВМ;
- выполнение расчетов на ЭВМ;
- расшифровка и интерпретация распечаток. Получение результатов;
- достоверность результатов ТДМ.
Пример постановки задачи исследования при определения температурной
зависимости равновесных парциальных давлений всех компонентов над SiO2 и
в интервале температур от 1800 К до 4000 К
(SiO2), а также
термодинамические характеристики превращения жидкость-газ при общем
атмосферном давлении.
Целесообразно, для того чтобы в реакторе всегда иметь постоянное
давление, вместе с оксидом ввести определенное количество инертного газа.
Его присутствие не изменит парциальных давлений компонентов, позволяя
определить их значения, начиная от низких величин температур. Для
определения температурной зависимости парциальных давлений следует задать
ряд фиксированных значений температур в интервале 1000 – 4000 К. Объем
гипотетического реактора
с ростом равновесной температуры будет
увеличиваться для сохранения постоянного давления. Следовательно,
постановка задачи сводится к следующему. Для смеси SiO2(cd) + Ar при р =
idem
= 105 Па следует рассчитать при каждой температуре с шагом 20 К в
интервале 1800 – 4000 К состав, парциальные давления газов и полную
энтальпию системы (для определения (SiO2)).
Экспериментальное определение парциальных давлений компонентов над
веществами проводят в условиях, близких к равновесным. Постановка задачи
им соответствует.
Для вариантов организации проточного непрерывного процесса
используются следующие допущения: исходная система определяется из
условий питания реактора исходным сырьем при стационарном процессе; в
реакторе температура и давление постоянны; их ингредиенты отсутствуют;
исходное сырье равномерно распределено в объеме; исходное рабочее тело в
реакторе приходит в равновесное состояние с параметрами реактора; продукты,
выходящие из реактора, соответствуют равновесному составу системы.
53
Пример постановки задачи исследования для определения степени
удаления фосфора из порошка Ca3P2O8, вдуваемого в струю Ar-плазмы
реактора, в которой при соотношении Т:Г = 3:1 и давлении 105 Па
среднемассовая температура равна 2500 К (i = r = 1).
Принимаем среднемассовую температуру за температуру системы.
Состав исходной системы: 3 г Ca3P2O8 + 1 г Ar; параметры: Т = 2500 К, р =
105 Па. Необходимо рассчитать равновесный состав системы при этих
условиях, сравнить содержание фосфора в конденсированной фазе с его
содержанием в Ca3P2O8. Полученный результат будет предельным,
идеальным.
В процессах с частичным удалением продуктов конденсат весь или
частично находится в реакторе в период цикла работы, который может быть
достаточно продолжительным, вследствие чего может быть достигнуто
состояние, близкое к равновесному.
4.3
Методы
ТДМ
Лекции 12,13
(4 часа)
Метод ТДМ – это сочетание разнообразных приемов, процедур, условий,
допущений, позволяющих (с учетом возможностей конкретного расчетного
инструмента (программы ПТА), набора термодинамических функций веществ –
компонентов конкретной системы, характера конкретного процесса и его
особенностей, цели решения поставленной задачи) получить в результате
расчетов на ЭВМ наиболее конкретные результаты, т.е. состав и свойства
модельной равновесной системы (МРС) должны минимально отличаться от
состава и свойств реальной равновесной системы (РРС).
Следует соблюдать следующие условия:
- все рассуждения касаются решения прямых задач;
- могут быть задачи, целью решения которых является определение
равновесных состояний системы, в то время как реальный процесс проходит в
неравновесных или стационарных условиях.
При последовательном прохождении стадий ТДМ, по сути дела, формируется и
создается метод ТДМ. Метод ТДМ может быть строго индивидуальным и
применяться для решения одной единственной задачи; может быть общим для
ряда подобных процессов или сочетать общие процедуры и индивидуальные
особенности, присущие процессу. Создание методов ЧТА началось
одновременно с применением термодинамики для анализа равновесий
отдельных реакций и привело к появлению большого их количества. Подобным
образом происходит формирование методов ТДМ после создания полного
термодинамического анализа.
Анализ публикаций за период 1979 – 2010гг. в ведущих республиканских и
международных журналах показал следующее: переработка газообразного
сырья – 31 % публикаций, причем более половины из них посвящено
осаждению из газопаровой фазы (CVD-процесс); возгонка, испарение,
термическое разложение конденсированных веществ – 16 %; восстановление
металлов из конденсированных веществ – 31 %; синтез тугоплавких
54
соединений и твердых растворов из исходных конденсированных веществ – 14
%; рафинирование, легирование многоэлементных металлических сплавов – 9
%.
Разработке, классификации методов ТДМ уделено недостаточное внимание. В
основном, проводятся работы по усовершенствованию расчетного инструмента,
в частности, применительно к CVD-процессу.
Некоторые общие методические рекомендации
Опыт ТДМ металлургических процессов и учета их особенностей позволяет
сформулировать ряд рекомендаций самого общего типа, которые могут быть
полезными при решении конкретных задач.
- При значительном количестве возможных компонентов в системе часть из
них, о которых априорно известно, что они не влияют принципиально на
поведение целевого продукта, могут быть удалены из системы или объединены
с компонентами, свойства которых близки. Если нельзя быть уверенным, что
удаление их не влияет на результат, то возможно выполнение ТДМ с
поочередным удалением каждого из компонентов или группы компонентов.
- В системе, для которой известно пространственное расположение фаз в
конкретном агрегате и значения параметров, возможно ТДМ для лекальных
равновесных подсистем с ограниченным числом компонентов фаз. Известен
градиент температур (давлений) и распределение веществ в пространстве
какого-либо реакторов. Можно выделить условные зоны, в которых
предполагается постоянство двух термодинамических параметров и массы,
выполнить ТДМ для каждой зоны и представить картину процесса в его
равновесном приближении.
- При очень низком содержании в системе интересующих исследователя
веществ не всегда удается выполнение ТДМ. Целесообразно увеличить это
содержание до такой величины, которая позволит выполнить ТДМ и выяснить
принципиально поведение и взаимодействие этого вещества с другими
компонентами системы. Эту величину целесообразно находить при
ступенчатом росте содержания и выполнении ряда последовательных расчетов.
После анализа результатов этих расчетов возможна экстраполяция на заданное
исходное количество целевого вещества.
- ТДМ сложного многоступенчатого процесса можно выполнить, разделив его
на ряд отдельных, логически связанных стадий. Для каждой стадии приводятся
индивидуальные расчеты (ЧТА), причем конечный равновесный состав и
свойства предыдущей стадии будут исходными условиями для осуществления
ТДМ последующей стадии.
- Если для непрерывного процесса в стационарном состоянии известны
значения потоков всех исходных веществ, то массовое отношение исходных
потоков веществ позволяет задать исходный состав рабочего тела.
- Во многих случаях целесообразно провести первоначально ТДМ без учета
образования растворов для выявления наиболее значимых компонентов систем.
- Для уменьшения времени расчетов и выявления наиболее низкой
температуры, при которой в системе достигается равновесное состояние при
55
заданном числе итераций, рекомендуется проводить расчеты, начиная с самых
высоких температур с отрицательным шагом по температуре.
- Возможен вариант представления сложной реальной системы двумя или
более равновесными подсистемами, каждая из которых может быть
представлена своими термодинамическими параметрами и составом, и каждая
условно независима от других. Например, поведение порошка материала в
струе нагретого газа можно представить двумя системами: нагретый от Т до Т1
газ; нагретый от Т до Т2 порошок. Процесс стационарный, температуры Т, Т1,
Т2 известны, массы газа и порошка известны..
Для пользователей, у которых при первом выполнении расчетов не достигается
равновесное состояние вследствие недостаточного числа циклов, в работе
рекомендованы следующие приемы:
1 рекомендуется ввести в систему дополнительные вещества,если
стехиометрия определённых веществ является переменной к предельной
стехиометрии количества атомов в веществе;
2 следует ввести небольшое избыточное количество одного из элементов
(веществ) в систему если два или более этих элементов имеют тенденцию
комбинироваться в форме одного вещества при отсутствии других
превращений;
3 если сумма парциальных давлений газообразных веществ меньше, чем
заданное общее давление, то необходимо ввести небольшое количество
инертного газа в систему;
4 если имеется много отдельных фаз в системе, то целесообразно выполнение
ЧТА при исключении отдельных фаз с последующим их возвращением, что не
изменит конечного результата ПТА.
Несомненно, для каждого варианта программы ПТА будут выявляться свои
индивидуальные приемы оптимального ее использования.
Программа SOLGASMIX [1] позволяет моделировать процессы при условии,
что во всем объеме реактора температура одинакова. В работе описаны методы
ТДМ неизотермического реактора, если известны исходный состав и масса
перерабатываемого материала, энергии на входе в реактор, заданы условия
распределения потоков веществ в реакторе. В энергорегулируемом реакторе
(ЭРР) реакционная температура в выделенном объеме определяется
температурными и химическими энергиями взаимодействий веществ, входящих
и покидающих этот объем, а также энергиями, вводимыми или отбираемыми из
него. В температурно-регулируемом реакторе (ТРР) реакционная температура в
выделенном объеме предполагается известной заранее.
Эти
модели
дают
равновесное
описание
высокотемпературного
изотермического технологического процесса при варьировании величин
загрузки, входящей энергии, типа распределения и т.д.
Влияние точности и взаимной согласованности термодинамических свойств
компонентов системы на погрешности ТДМ
Основные моменты, определяющие качество термодинамических свойств
индивидуальных веществ были упомянуты ранее. В расчетах ЧТА и ПТАв
56
первую очередь используют справочные свойства веществ, т.е. наиболее
достоверные и согласованные свойства.
Применение при ТДМ свойств веществ из других источников не гарантирует, в
основном, внутреннюю согласованность между ними и приведенными в
цитированной литературе. Тем не менее, ими приходится пользоваться при
решении задач, связанных с нетрадиционными системами, для которых, как
правило, полностью или частично отсутствуют сведения о необходимых
свойствах компонентов.
В расчетах также применяются термодинамические функции веществ,
полученные с применением разнообразных допущений при оценке свойств. К
настоящему времени термодинамические функции для приблизительно 400
различных веществ оценены и введены в специально образованную базу
данных на магнитном носителе. Практически все результаты, полученные с их
участием, считаются первым приближением.
При выполнении ТДМ с применением справочных данных результаты считают
достоверными, и их погрешность определяется только погрешностями в
определении термодинамических свойств (при отсутствии других
погрешностей).
Оценку влияния погрешностей термодинамических свойств компонентов
системы на результаты ТДМ можно выполнить расчетным путем. ТДМ
выполняется с номинальными и измененными (вследствие погрешностей)
значениями термодинамических свойств компонентов для одной и той же
системы и при одинаковых параметрах. Сопоставление полученных
результатов позволяет установить необходимые зависимости. Установлено, что
изменения исходных значений энтальпии и энтропии компонентов заметно
изменяет состав продуктов сгорания. Максимальная погрешность наиболее
вероятна для того случая, когда погрешности энтальпии и энтропии
образования веществ имеют неодинаковые знаки для компонентов систем.
Описание теоретического подхода определения погрешностей состава и
свойств, в основном, газообразных равновесных систем приведено в работах
[1,21,22]. Создан алгоритм для оценки неопределённости определения
термодинамических параметров и состава равновесной газовой системы, если
известны дисперсии в значениях свойств компонентов.
Методы термодинамического моделирования и их критический анализ
Понятие метода ТДМ, при известных возможностях расчетного инструмента и
банка термодинамических свойств веществ, включает различные процедуры,
условия, допущения, приемы, которые изменяются в зависимости от объекта
исследования.
Каждый процесс и система требуют создания и применения определенного
метода ТДМ, учитывающего их условия и особенности их обеспечивающего и
более достоверные результаты, поэтому при изучении термического
разложения веществ используется метод, одним из главных условий которого
для получения достоверных результатов является введение в исходную систему
57
определенного количества газа (1 моль на 1 моль конденсированного
вещества).
Этот метод уже неприменим к моделированию получения твердых растворов
оксикарбонитридов переходных металлов с участием азотсодержащих газов,
где важнейшим условием получения достоверных результатов является, наряду
с количеством газовой фазы (250 – 500 молей азота), использование допущения
о твердых совершенных ассоциированных растворах, образующихся из низших
оксидов, карбидов, нитридов переходных металлов. В свою очередь,
моделирование процесса рафинирования чернового иридия не может быть
проведено по этой методике и т.д. Численное сравнение точных
экспериментальных сведений, полученных в различных, близких к
равновесным процессах, с результатами ТДМ этих взаимодействий при
использовании какого-либо единственного подхода вряд ли необходимо,
поскольку бессмысленность этого очевидна. Правильность (оптимальность)
методики можно определить только путем выполнения специальных
исследований, при которых изменение в результатах расчетов будет зависеть
только от изменения содержании метода, и есть возможность сравнить
результаты с независимыми корректными сведениями. Как правило, созданный
и скорректированный на хорошо экспериментально изученных системах и
процессах метод ТДМ затем может применяться для изучения новых систем, но
в подобных процессах. Достоверность результатов ТДМ будет увеличиваться
по мере совершенствования методов ТДМ.
Алгоритм анализа достоверности
Перечисленные факторы следует использовать при анализе достоверности
ТДМ. Целесообразна следующая последовательность их применения.
- Термодинамическая характеристика состояния реальной системы при
заданных параметрах и составе.
- Выбор расчетного инструмента с алгоритмом, допущения которого не ставят
под сомнение основные ожидаемые результаты.
- Определение основных и второстепенных компонентов и фаз систем. При
даже частичном отсутствии основных компонентов ТДМ выполнять
нецелесообразно.
- Оценивание достоверности термодинамических функций основных
компонентов систем. При значительных погрешностях их определения ТДМ
нецелесообразно.
- Критический анализ содержания метода ТДМ.
- Сравнение с известными корректными сведениями. Необходимо дальнейшее
исследование влияния различных факторов на достоверность результатов ТДМ,
а также создание специальных методов определения погрешностей.
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Fe-C-SiO2-Ar
[16]
58
Целью исследований являлось определение возможности применения модели
ИАР для описания распределения элементов между фазами металла и шлака в
зависимости от состава исходных систем, температуры, газовой фазы. Выбор
системы определялся наличием литературных, расчетных и экспериментальных
сведений, позволяющих провести сравнение с ними результатов ТДМ. Расчеты
выполняли при 1800 – 2500 К в исходной атмосфере аргона и монооксида
углерода при общем давлении 9,81•10-2 МПа. Составы исходных рабочих тел
приведены в таблице 1.
Изучено равновесие системы жидкий металлический раствор – расплавленный
шлак – газовая фаза. Для определения температур плавления сплавов Fe – C –
Si из данных в предположении линейности линии ликвидуса, начиная с
массовой концентрации 1 % [Si] до эвтектической точки, выведена
зависимость: = 1733,6 – 71,9 [С] – 12,7[Si], К.
Как видно из таблицы 1 при ТДМ в атмосфере аргона и СО варьировали только
исходные содержания [С] и [Si] не достигали предела растворимости.
Таблица 1 – Исходные рабочие тела (А – И)
Составляющие
А
Б
Fe
87,912
C
0,088 0,88
SiO2 10
10
Ar 2,0 2,0
CO -
Состав рабочих тел, %
В
Г
Д
Е
Ж
З
И
87,12 85,36 84,48 82,72 87,20 87,10 86,7 86,2
2,64 3,52 5,28 0,1 0,5 1,0
10
10
10
10
10
10
10
2,0 2,0 2,0 2,8 2,8 2,8 2,8
Увеличение Т приводит к снижению х[С] и росту х[Si] в металлическом
растворе, снижению х(SiO2) и повышению х(FeО) в шлаковом. Величина
х(Fe2О3) в шлаковых растворах 10-5. Концентрация FeО в шлаках для составов
Е – И в целом на 10 – 15 % выше, чем для А – Д. Это объясняется присутствием
дополнительного кислорода, вводимого в систему в виде СО.
В газовой фазе, кроме основных заданных компонентов, выше 2000 К
наблюдается рост с температурой рSiO, рСO2 и рFe. Давления остальных
составляющих < 10-3 МПа. На основании многих исследований установлено,
что основной реакцией при взаимодействии железоуглеродистых расплавов с
SiO2 является следующая
SiO2(cd) + Fe(l) + [C] = [Si] + (FeO) + {CO}
(22)
где [i], (i), {i} – означает, что i-вещество входит в состав соответственно
металла, шлака, газовой фазы.
Анализ результатов ТДМ подтвердил эту основную реакцию. Для нее
(23)
59
При температурах ниже 2000 К наблюдаемые небольшие отклонения от
линейной зависимости можно объяснить прохождением в системах В – Д
дополнительных реакций, связанных с повышенным содержанием в них
углерода.
Сведений о температурной зависимости Kr реакции (22), полученной из
достоверных экспериментальных данных, не найдено. Опыты по получению
взаимодействия (Fe – С) расплава с тиглем из SiO2, как правило, проводили в
индукционных печах. Наличие температурного градиента между холодных
тиглем и жидким сплавом; ассимиляция жидких оксидных продуктов
взаимодействия стенками тигля и образование «холодных» шлаков; создание
газового потока с рСO2 = 9,81•10-2 МПа или свободное удаление СО в
атмосферу позволяют считать, что опыты проводили в стационарных или
локально-равновесных условиях. Константу равновесия реакции (22) не
определяли, а полагали, что можно ограничиться приближенно реакцией
SiO2(cd) + 2[C] = [Si] + 2{CO}
(24)
SiO2(cd) + 2Fe(l) = [Si] + 2(FeO)
(25)
не учитывая
При обработке экспериментальных данных в работе принимали систему
насыщенной по SiO2, ее активность и давление СО приравнивали к единице Кr
(23) описывали уравнением:
Кr = [Si] / [C]2
где
(26)
[Si] и [C] – массовая доля элементов в сплаве, %.
Опыты проводили, защищая металл от окисления воздухом путем
образования слоя шлака, что более соответствует условиями нейтральной
атмосферы. Разброс расчетных кривых примерно соответствует дисперсии
экспериментальных данных. Как и следовало ожидать, наибольшее отклонение
имеет кривая (состав А), описывающая систему с минимальным содержанием
углерода и, с учетом реакции (25), наиболее высокую концентрацию (FeO),
учитываемую в сравнении (26).
Изотермы содержания [C] и [Si] в жидком железе, полученные в опытах
п
-2 МПа в сравнении с полученными результатами выявляют
некоторый сдвиг, который объясняется неравномерными условиями
экспериментов (по потоку СО), различием исходных составов систем и
допущениями модели ИАР. В целом, ТДМ позволило определить химизм
образования основных компонентов фаз, распределение элементов между
ними; результаты ТДМ удовлетворительно согласуются с известными
сведениями. Следовательно, сделанные допущения о применении модели ИАР
60
и формировании состава растворов целесообразно применять для описания и
прогнозирования равновесных взаимодействий и в более сложных системах.
4.4
ТДМ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ОСНОВАННЫХ НА РЕАКЦИИ
ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Расчеты промышленных процессов окисления и восстановления металлов
на основе использования простых и наглядных величин – давлений кислорода
при диссоциации оксидов – разработаны в трудах А.А.Байкова, Г.Шенка,
А.Н.Вольского и ряда других авторов. Основной физико-химической
характеристикой термодинамической активности металлов являются
кислородный потенциал и потенциал серы в системах металл-кислород-сера с
образованием соответствующих продуктов окисления.
4.4.1
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
ОБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ОКСИДНО-СУЛЬФИДНЫХ СИТЕМАХ
В металлургических системах Ме-S-O протекает целый ряд химических
реакций, имеющих важное значение для переработки сульфидных руд и
концентратов. При температурах выше 400оС протекают реакции с участием
газообразной и твердой фаз различного состава. Газовая фаза состоит из SO2,
SO3, O2 и S2, a твердые фазы могут состоять из сульфидов, оксидов, сульфатов
и оксисульфатов.
Оценка условий окислительного или сульфатизирующего обжига как
качественная, так и количественная осуществляется на основе окислительновосстановительных свойств равновесной газовой фазы. Количественным
критерием состава равновесной газовой фазы служит как кислородный
потенциал (πо), так и потенциал газообразной серы (πs) в системе Ме-S-O, MeS-MemSn.
В это время как кислородный потенциал широко используют как меру
полноты образования оксидов в системах Me-S-MemОn, Ме-С-О; Ме-Н-О,
научные данные по потенциалу газообразной серы практически отсутствуют.
Аналогично, потенциал серы выступает как мера окислительновосстановительных свойств газовой атмосферы, содержащей газы: S2, SO2,
SO3, O2, H2, H2S, H2O.
Потенциал серы πs = RTln PS2 представляет величину химического
потенциала газообразной серы, отсчитываемого от стандартного состояния и
зависящего от температуры и состава газовой фазы.
Для системы Ме-S-MemSn, представленной чистыми конденсированными
фазами металла и его сульфида в атмосфере газообразной серы:
2m Me + S2 ↔ 2 MemSn
(1)
n
n
потенциал серы количественно определяет свободную энергию Гиббса
образования сульфида металла из расчета на моль газообразной серы.
πs = ∆ Go (2 MemSn)
61
n
При наличии в газовой фазе компонентов, которые могут реагировать с
серой, развитие этих реакций необходимо учитывать в аналитической
формулировке потенциала серы.
В частности:
202 + S2 = 2 SO2
(2)
Потенциал серы
πs = 2 RTln {P(SO2)} - RTln Kp,
{Po2)}
где Кр = Р (SO2) / (Ро22 . Рs2)
Учитывая, что
∆ Gто(2) = - 714268 + 145,04 Т, Дж в интервале температур [800 – 3000 K]
πS = - 714268 + T (+145,04 – 38,31 lg {Po2});
{PSO2}
В атмосфере О2 – S2 – SO3
3 O2 + S2 = 2 SO3
(3)
πS = - 916406 + T (326,9 – 19,15 lg {P3o2});
{P2 SO3}
В атмосфере гомогенной системы Н2 – S2 – H2S
2 H2 + S2 = 2 H2S
πs = - 183382 + T (101,24 – 38,31 lg {PH2});
{PH2S}
где πs – потенциал серы, Дж/моль S2
Анализ различных процессов с участием сульфидов удобно выполнять с
использованием номограммы, отражающей температурную зависимость
потенциала cеры в газообразных фазах SO2 – SO3; S2 – SO2; S2 – SO3; H2 –
H2S, O2 – S2.
По номограмме (В 3) легко определить:
1
прочность сульфидов при заданной температуре;
2
условия окисления чистого металла газовой фазой из чистой серы либо с
заданным парциальным давлением газов Н2 – Н2S; S2 – SO2; SO2 – SO3; S2 –
O2; S2 – SO3.
3
условия термического восстановления сульфидов при любых
температурах в интервале температур оси абсцисс;
4
упругость диссоциации сульфидов при заданной температуре с чистыми
конденсированными фазами;
5
определить свободную энергию образования (диссоциации) сульфида
Меm Sn для любой температуры оси абсцисс.
При определении указанных физико-химических характеристик следует
руководствоваться следующими правилами.
1 Чем меньше потенциал серы сульфида, тем более прочным является сульфид
при Т=idem;
62
2 Условию окисления в газовой фазе заданного состава или отношения Р Н2 / Р
Н2S; Po / P SO3; Po2 / SO2 соответствуют равенство:
πs (газ. Фазы) > πs (Me-S-Mem Sn)
Соединяя точку πs на ординате нулевого значения температуры с
соответствующими значениями отношений Н2/Н2S . O2/SO3; O2/SO2; SO2/SO3
на дополнительных шкалах, получают линии температурных зависимостей
потенциала серы в соответствующей газовой атмосфере заданного состава. Для
заданной температуры газовая смесь будет окислительной по отношению к
металлу, если потенциал серы газовой фазы будет больше потенциала серы
сульфида этого металла.
3 Термическое восстановление сульфида металла при заданной температуре
термодинамически возможно при условии
πs (газовой фазы) < πs (MemSn)
4 Для определения равновесного парциального давления серы в системе Ме-SMem Sn с чистыми конденсированными фазами соединяют нулевую точку,
соответствующую πs = O при Т=О с точкой на линии температурной
зависимости стандартной энергии Гиббса образования Меm Sn из расчета на
один моль газообразной серы при заданной температуре. Соответствующее
значение упругости диссоциации сульфида определяют на продолжении этой
прямой до пересечения со шкалой Р (S2), Па;
5 Свободная энергия Гиббса образования (диссоциации) в стандартных
условиях при заданной температуре равна потенциалу серы в Дж/моль S2.
В системах более сложного состава оценка окислительно-восстановительных
свойств газовой атмосферы определяется по выше указанным положениям с
предварительным расчетом состава равновесной газовой фазы.
5 ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Лекции 14-15 (4 часа)
Графо-аналитические
расчёты
по
диаграммам
плавкости
трёхкомпонентных
металлических,
шлаковых
и
штейновых
систем.Изотермическая кристаллизация из растворов солей.
При решении многочисленных задач, связанных с трехкомпонентными
системами, прежде всего необходимо усвоить способы изображения составов
на плоскости равностороннего треугольника. Вершины треугольника
концентраций (D) соответствуют чистым веществам А, В, С. На сторонах,
соединяющих вершины, изображаются составы бинарных систем,
компонентами которых являются вещества, определяющие концы
соответствующей стороны (рисунок В2, Приложение В).
Все точки, расположенные внутри D, выражают составы трехкомпонентной
системы. Используют два метода определения состава.
Метод Гиббса: доля каждого компонента в точке «О» определяется длиной
перпендикуляра, опущенного из этой точки на сторону D, противоположную
вершине, соответствующей чистому компоненту; учитывая, что сумма длин
перпендикуляров, опущенных из любой точки D на его стороны равна высоте
63
D, длина которой принимается за 100% или 1. Таким образом, отрезок оа
соответствует доле (массовой, мольной) компонента А; ов – доле компонента
В; ос – доле компонента С.
Метод Розебома. Принимают длину стороны D за 100% (или 1). Доля каждого
компонента в точке «О» определяется отрезками стороны треугольника,
отсекаемыми линиями проходящими через точку «О» параллельно двум
другим сторонам D , учитывая, что сумма отрезков, проведенных параллельно
сторонам D из точки «О» (оа + ов + ос) равна стороне D. Таким образом,
отрезок Вв1 стороны АВ указывает долю компонента А; отрезок Аа1 – долю
компонента В; отрезок а1в1 – долю компонента С.
Правило рычага (правило отрезков) позволяет определять отношение масс
любых тройных смесей, из которых может быть получена определенная
тройная смесь. При этом необходимо учесть, что точка состава полученной
смеси лежит на прямой, соединяющей точки составов исходных тройных
смесей и между ними. По правилу рычага отношение масс двух исходных
смесей обратно пропорционально отрезкам прямой, соединяющей составы этих
смесей до точки состава суммарной смеси. Для точки «Р» рисунок В2
Приложение В
(30)
Очевидно, что правило рычага используется и для коноды, соединяющей
составы равновесных фаз в двухфазной области.
Принцип (правило) центра тяжести треугольника позволяет определить состав
смеси, полученной при смешении трех исходных сплавов трехкомпонентной
системы при известной массе исходных сплавов. Состав полученной смеси
изобразится точкой «О», лежащей в центре тяжести весового треугольника авс,
вершины которого указывают составы исходных сплавов.
Например, смесь «а» массой mа (2 кг); смесь «в» массой mв (3 кг) и смесь «с»
массой mс (4 кг). Состав смеси, изготовленной из указанных исходных,
отвечает составу «О», центру тяжести весового треугольника авс. По правилу
отрезков масса исходного сплава «а» в смеси «О» определяется отношением
оу/ау = 2/9, соответственно, сплава «в» ох/вх = 1/3; сплава «с» оz/cz = 4/9.
Указанный способ называют схемой треугольника.
В практике металлургических расчетов представляет интерес получение смеси
состава 01 из имеющихся в наличии смесей «а», «в» и «с». Состав
приготовляемой смеси лежит вне треугольника авс. Это положение (•) 01 носит
название положение оппозиции. Для получения смеси 01 нужно от смеси («а» +
«с») отнять определенное по правилу отрезков некоторое количество смеси «в».
Очевидно, что при наличии 01 и «в» можно получить смесь («а» + «с»), для
чего к смеси 01 , которая разлагается на «а» и «с» смеси надо ввести,
соответствующее правилу отрезков, количество смеси «в».
Если расположение (•) 01 вне треугольника а1в1с1, при этом (•) С1
расположена внутри треугольника а1в1О1, то такое расположение
фигуративных точек называют положением конъюнкции.
64
Для получения смеси состава О1 необходимо от смеси состава О1 необходимо
от смеси «С1» отнять соответствующее количество смеси («а1» + «в1»),
определение по правилу центра тяжести треугольника.
Правилом центра тяжести треугольника широко используются в
металлургической практике, в частности, при шихтовке сложных сплавов, их
переплавке, разбавления и т.д.
Анализ процессов кристаллизации сплавов тройной системы эвтектического
типа, компоненты которой полностью растворимы в жидком состоянии и
практически нерастворимы в твердом, показывает:
в большинстве тройных сплавов вначале кристаллизуется первичные
кристаллы одного из компонентов, затем двойная и тройная эвтектика
(например, сплавы 2, 6, 9, 4; рис. В.) Первичные кристаллы и двойная эвтектика
кристаллизуются в интервале температур, тройная эвтектика – при постоянной
температуре;
если сплавы лежат на кривых кристаллизации двойных эвтектик, то в них
отсутствуют выделения первичных кристаллов (сплав 3, рисунок В);
если сплавы лежат на следующих, проходящих через вершины
концентрационного треугольника и точку тройной эвтектики, то в них
отсутствуют выделения двойных эвтектик (сплавы 1, 5);
если фигуративная точка сплава совпадает с точкой тройной эвтектики,
то в таком сплаве нет выделений первичных кристаллов и двойной эвтектики, а
кристаллизуется только тройная эвтектика.
Состав твердой фазы, выделившейся в данной точке пути кристаллизации по
пограничной кривой, определяется проведением в этой точке касательной и
кривой до пресечения с прямой, соединяющей точки составов твердых фаз,
равновесных вдоль этой пограничной кривой. Точка пересечения выражает
искомый состав твердой фазы.
Признаком конгруентного плавления тройного соединения является
расположение точки его состава внутри поля своей первичной кристаллизации.
Точка, выражающая состав инконгруентного плавящегося соединения, лежит
вне поля его первичной кристаллизации.
При первичной кристаллизации компонента из смеси состава точки,
находящейся в поле выделения этого компонента, состав жидкой фазы
изменяется по прямой, проходящей через вершину того же компонента и
изображающую точку смеси.
Состав твердой фазы (вещества, смеси), выделившейся из жидкой фазы
заданного состава с момента начала кристаллизации и до момента,
определяемого каким-либо положением точки состава жидкости, указывается
точкой пересечения прямой, проведенной через точки состава жидкости и
исходной смеси, с прямой линией, соединяющей обе точки выделившихся
кристаллических фаз. Пример графо-аналитического расчета шлаковой
системы:
Рассчитать графоаналитическим методом состав шлака, образованного из 200
кг анортита и 800 кг тройной эвтектики из метасиликата кальция – кремнезема
и анортита и указать его температуру плавления.
65
По фазовой диаграмме Al2O3 – CaO – SiO2 [рисунок В4, Приложение В]
определим точки на диаграмме, соответствующие анортиту (×) А и тройной
эвтектике с массовой долей, % CaO и SiO2 : 20,1% и 43,2; 24,0 и 62,0,
соответственно.
Соединим эти точки прямой, длина которой соответствует общей массе 1000 кг,
а точка на прямой, соответствующая отношению
указывает состав образованного шлака: CaO : SiO2 : Al2O3 = 23 : 57 : 20 с
температурой плавления » 1320 0С
Фазовое равновесие в водном растворе двух солей с одноименным ионом
на примере испарения воды (изотермический процесс) из ненасыщенного
раствора двух солей, состав которого отвечает (•) О (рисунок В5).
При изотермическом испарении воды соотношение масс обеих солей не
изменяется и фиг. (•) О будет перемещаться по прямой ОК. В точке «а»
начинается кристаллизация соли S2, в точке «b» в равновесии с кристаллами
S2 находится водный раствор состава «b1», в точке «d» из раствора состава «Е»
начинает кристаллизоваться одновременно с солью S2 соль S1 (трехфазное
равновесие). При дальнейшем испарении воды (до полного удаления) состав
раствора «Е» не изменяется, что соответствует нонвариантному равновесию.
Массы сопряженных (равновесных) фаз определяют по правилу рычага в
области двух фаз: массы равновесных фаз относятся как обратные плечи
коноды; конода - линия соединяющая составы двух равновесных фаз. Состав
равновесных фаз определяют по концам коноды.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(рекомендуемое)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ И
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- стандартная энтальпия образования веществ при 298 К;
- стандартная энтропия при 298 К;
Ср – теплоемкость при постоянном давлении.
66
Таблица А 1 – Термодинамические характеристики некоторых элементов и
соединений
Вещест-во
кДж/моль
Коэффициент уравнения
Ср = а + bT + c-2 Темпера-турный интервал, К
а
c1
2
Al кр 0
Al ж
Ag кр 0
Ag2О кр
Ве кр 0
ВеО кр
0
Сu кр 0
Сож
0
3
4
5
6
7
28,31 20,67 12,39 298 - 933
7,0 933 - 2600
42,69 23,97 5,28 - 0,25 273 - 1200
- 30,56
121,7 55,48 29,46 298 - 500
9,54 19,0 8,87 - 3,43 298 - 1173
- 598,7
14,10 35,36 16,74 - 13,26
298 - 1173
30,04 19,83 16,75 298 - 703
31,6 703
33,3 22,64 6,28 298-1356
= 16,30
1766
27.15 17.24 24.77 273 – 1033
1,715 -
43,51 -
-
1042–1183
Продолжение таблицы А 1
1
2
0,80 -
3
4
5
20,30 12,55 -
6
7
1183-1673
0,38 43,51 1673-1812
Feж
44,8 1812
Mg кр
0
32,55 22,3 10,64 - 0,42
298 - 923
Mg ж 9,20 31,5 8,0 923 - 1393
Mg газ
131,80
4,97 1393-2500
0
31,76 23,85 14,14 - 1,59 298 – 1000
1000 -1352
1352-1416
0
29,86 16,99 29,46 -
298 - 630
67
0,385 4,21 6,00 1,80 630 - 1728
О2 (газ)
0
205,03
31,46 3,39 - 3,77 298 - 3000
Pb кр 0
64,9 23,93 8,70 273 - 600
Pb ж 4,77 32,49 - 3,09 600 - 1200
Sромб.
0
31,88 14,98 26,11 273 – 368,6
Sмонокл. 0,30 32,55 14,00 29,08 368 - 392
S2 газ
129,1 227,7 36,11 1,09 - 3,52 273 - 2000
Sn бег
0
51,4 18,49 26,36 273 - 505
Sn ж 7,03 21,54 6,15 12,88 505 - 800
Zn кр 0
41,59 22,38 10,04 273 - 693
Zn ж 7,03 27,43 7,50 693 - 1180
Zn газ
115,0
Al2O3 тв
корунд
- 1675
50,94 114,56
12,89 - 34,31
298 - 1800
СО газ
- 110,5
197,4 28,41 4,10 - 0,46 298 - 2500
СО2 газ
- 393,5
213,6 44,14 9,04 - 8,53 298 - 2500
СоО кр
- 239,7
52,84 42,28 8,54 1,67 298 - 1800
CuO кр
- 162,0
42,63 38,79 20,08 297 - 1354
CuO ж
22,0 1300 - Тразл
1609 – Тпл
Cu2O кр - 133,2
92,93 56,67 29,29 298 - 1500
Cu2O ж
56,1
1571
1
2
3
4
5
6
7
FeО кр
- 264,85
60,75 50,80 8,61 - 3,31 298 - 1650
FeO ж
31,38 1641
Продолжение таблицы А 1
Fe2О3 кр - 821,3
Fe3О4 кр - 1117,7
MgО кр
- 601,24
MgОж
MnО кр
- 384,9
MnО ж
NiО кр
- 239,7
NiО кр
PbO крас ж - 219,28
1159 =Тпл
PbO желт - 217,61
PbO желт ж
PbSO4 кр - 918,1
PbSO4 ж
SnO2 кр
- 580,8
SnO2 ж
47,66
89,96 97,74 72,13 - 12,89
298 - 1000
151,46
167,03
78,91 - 41,82
298 - 900
26,94 42,59 7,28 - 6,19 298 – 1100
3098
60,25 46,48 8,12 - 3,68 298 – 2000
2053
38,07 - 20,88
157,23
16,28 298 - 523
2228
66,11 36,15 32,47 298 – 760
58,70 37,87 26,78 298 – 1000
873 =Тпл
147,3 45,86 129,7 17,57 298 - 1000
2043 с разлож.
52,34 73,89 10,04 - 21,59
273 - 1500
22,5
1903 - Тпл
68
SnO кр
- 286 56,74 39,96 14,64 298 - 1273
ZnO кр
- 349 43,5 48,99 5,10 - 9,12 273 - 1573
ZnO ж
1948 - Тпл
ZnSO4 кр - 978,2
124,6 71,42 87,03
298 – 1000
SO2 -296,2
248,07
42,55 12,55 -5,65 298 - 1800
Таблица А 2 – Стандартные значения энергии Гиббса некоторых реакций в
зависимости от температуры
Реакция
Т, К
М, Дж
N, Дж/К
1
2
3
4
2Al (ж) + 3/2O2 = Al2O3 (т) - 1687909 325,15
932 - 2303
Ве(т) +1/2 О2 = ВеО(т) -598796
96,88 298-1556
Ве(ж) +1/2 О2 = ВеО(т) -606249
101,70
1556-2768
Со (т) + 1/2O2 = CoO (т)
- 237319 71,92 298 - 1766
Со (ж) + 1/2O2 = CoO (т)
- 261884 85,83 1766 - 2100
2Cu(T)+ 1/2 O2 = Cu2O(T) -168519
71,30 298-1356
2Cu(Ж) + 1/2 О2 = Сu2O(Ж) -146695
50,41 1502-2820
- 262389 63,56 843 - 1184
- 263182 64,23 1184 - 1650
- 228934 43,46 1650 - 1809
Fe (ж) + 1/2O2 = FeO (ж)
- 239987 49,57 1809 - 3000
Mg (т) + 1/2O2 = MgO (т)
- 601350 107,39
298 - 923
Mg (ж) + 1/2O2 = MgO (т)
- 609350 116,06
923 - 1376
Mg (г) + 1/2O2 = MgO (т)
- 728085 202,35
1376 - 3098
Mn (т) + 1/2O2 = MnO (т)
- 385186 73,73 298 - 1517
Ni (т) + 1/2O2 = NiO (т) - 234503 85,28 298 - 1725
Ni (ж) + 1/2O2 = NiO (т)
- 262303 101,39
1725 - 2200
Pb (ж) + 1/2O2 = PbO (т)
- 218676 97,8 601 - 1159
Pb (ж) + 1/2O2 = PbO (ж)
- 184931 69,08 1159 - 1765
Sn (ж) + O2 = SnO2 (т) - 581756 204,82
505 - 1898
Zn (г) + 1/2O2 = ZnO (т)
- 493666 203,98
1180 - 2248
С (т) + 1/2О2 = СО
- 110560 - 89,875
773 - 2273
С (т) + О2 = СО2 - 393260 - 2,29 773 - 2273
СО + 1/2О2 = СО2
- 282695 87,585
773 – 2273
С (т) + СО2 = 2СО
172130
- 177,46
773 - 2273
Н2 + 1/2О2 = Н2О
- 246175 54,12 400 - 3000
69
Таблица А 3 – Величины Mn для вычисления термодинамических функций по
методу Темкина и Шварцмана
Т
М0 М1
300 0,0000
400 0,0392
500 0,1133
600 0,1962
700 0,2794
800 0,3597
900 0,4361
1000 0,5088
1100 0,5765
1200 0,6410
-3 М 0,0000
0,0130
0,0407
0,0759
0,1153
0,1574
0,2012
0,2463
0,2922
0,3389
0,0000
0,0364
0,0916
0,1423
0,1853
0,2213
0,2521
0,2783
0,2988
0,3176
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(рекомендуемое)
Карботермическое восстановление оксидов металлов
Рисунок Б1 – Зависимость равновесного состава газовой фазы от температуры
при карботермическом восстановлении в системе FemOn
37
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(рекомендуемое)
ПРИЛОЖЕНИЕ В
(рекомендуемое)
70
Фазовые равновесия в металлургических системах
Рисунок В 1 – Диаграмма фазового равновесия системы CaO – SiO2 – Al2O3
Рисунок В 2 – Фазовое равновесие в водных растворах двух солей с
одноименным ионом
Рисунок В 3 - Номограмма зависимости потенциалов кислорода и серы от
температуры для различных металлов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
1.
Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое
моделирование в высоко-температурных неорганических системах. –М.:
Металлургия, 1994. – 352 с.
2.
Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика.
–М.: Энергия, 1968. – 472с.
3.
Зеликман
А.Н.,
Вольдман
Г.М.,
Белявская
Л.В.
Теория
гидрометаллургических процессов. –М.: Металлургия, 1983. – 424с.
4.
Рузинов
Л.П.,
Гуляницкий
Б.С.
Равновесные
превращения
металлургических реакций. –М.: Металлургия, 1975. – 416с.
5.
Кузнецов В.Ф., Коковин Г.А., Буждан Я.М. Термический анализ сложных
газотранспортных систем. Возможности и общая методика. //Изв. СО АН
СССР. Серия химических наук. 1975. № 2. –С. 5-24
6.
Слынько Л.Е. Использование термодинамических расчетов в
плазмохимии /Плазмохимические реакции и процессы. –М.: Наука, 1977. –С.
164-192
7.
Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических
процессов. /Синяреев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г.. Моисеев Г.К. – М.:
Наука, 1982. – 263с.
8.
Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов. –М.:
Металлургия, 1985. – 568с.
9.
Бугаевский А.А. Расчет химических равновесий в растворах. – Харьков:
Высшая школа, 1980. – 136 с.
10. Казьмин Л.А., Халиуллина О.А., Карпов И.К. Расчет химических
равновесий поликомпонентных гетерогенных систем, когда число фаз
71
превышает число независимых компонентов в исходных условиях методом
миниминизации свободной энергии (программа «Селектор») /Алгоритмы и
программы. –М.: ВНТИ центр, 1975. № 3. – С.18 – 19.
11. Уикс К., Блок Ф. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов,
галоганидов, карбидов и нитридов. –М.: Металлургия, 1975. – 240с.
12. Морачевский А.Г., Сладков Н.Г. Термодинамические расчеты в
металлургии. – М.: Металлургия, 1985. -136с.
13. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. –М.: Металлургия, 1986. – 344 с.
14. Гошкова Н.В., Даринский Ю.В., Латышева Л.В. и др. Применение метода
минимизации энергии Гиббса в моделировании сложных химических
процессов восстановления. // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1984. № 1. - С.78
– 83
15. Катков О.М., Апончук А.В., Нуйкин
Ю.Л. и др. О механизме
восстановления оксида алюминия методом математического моделирования. //
Изв.вузов. Уветная металлургия. 1985. № 5. –С. 38-42
16. Серба В.И., Трусов Б.Г., Орлов В.М. и др. Термодинамический анализ
процессов взаимодействия в системе Al2SiO5 – C – Ar. /Исследования по
физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. –
Л.: Химия, 1983. –С. 107 – 113
17. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Горбов С.И. и др. Термодинамика
магнийтермического восстановления тетрахлорида титана. //Изв. АН СССР.
Сеталлы. 1986. № 2. –С. 44-49
18. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г., Синяреев Г.Б. Моделирование
равновесного термического разложения смеси Ca3P2O8- Ca2Nb2O7-Fe2SiO4 с
учетом образования конденсированных совершенных растворов. //
Комплексное использование минерального сырья. 1979. №8. –С.12-19
19. Кубашевский О., Олкокк С.Б., Металлургическая термохимия. –М.:
Металлургия, 1982. – 392 с.
20. Тананаев И.В., Федоров Б.В., Калашников Е.Г. Успехи физико-химии
энергонасыщенных сред. // Успехи химии. 1987. Т.56. Вып. 2. –С.193-215.
21. Храмов О.Д., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Оценка погрешностей
расчетных параметров, характеризующих физико-химическое равновесие
многокомпонентной системы. / Применение математических методов для
описания и изучения физико-химических равновесий. –Иркутск: ИРГЕОХИМ,
1982. –С.37-39
22. Маршук Л.А., Моисеев Г.К., Попов С.К. Зависимость достоверности
термодинамического моделирования от точности термодинамических свойств
компонентов системы. / Научные сообщения VI Всесоюзной конференции по
строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч.1. –
Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1986. –С. 303-304
23.
Маршук Л.А., Моисеев Г.К., Попов С.К. Влияние количества
компонентов системы на достоверность термодинамического моделирования
(термического разложения SiO2). / Научные сообщения VI Всесоюзной
конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.
Ч.1. – Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1986. –С.301-303
72
Дополнительная
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:
TdS = dU + dL
(5.1)
позволяет получить ряд важных соотношений, устанавливающих связь
между различными термодинамическими свойствами системы, которые
используются для расчёта термодинамических характеристик исследуемых
металлургических систем.
Все термодинамические величины разделяют на две группы – функции
состояния и функции процесса. Величина функции состояния однозначно
определяется параметрами данного состояния. Следовательно, для определения
изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции
в начале и в конце процесса.
Функции процесса (например, работа и теплота) определяются
характером процесса изменения состояния термодинамической системы.
Характерным свойством функций состояния является то, что их
дифференциал является полным дифференциалом.
В математическом анализе полным дифференциалом функции нескольких
независимых переменных z = f (x, y, w …) называется величина вида
дz
дz
дz
dz
dx
dy dw ...
дx y , w...
дw х , у...
дy x , w...
В подавляющем большинстве случаев для чистых
рассматриваются функции двух переменных z = f (x, y), для которых
дz
дz
dz dx dy .
дx y
дy x.
(5.2)
веществ
(5.3)
Частные производные взяты при условии постоянства тех величин, которые
стоят в виде индекса. Например, частная производная от давления по
температуре др/дТ может быть вычислена для различных условий: при условии
постоянства объема системы , при условии постоянства энтальпии системы I,
постоянства энтропии системы s и т.д. В каждом из этих случаев
73
рассматриваемая
производная,
обозначаемая
соответственно
др др др
,
,
и т.д., будет иметь различную величину.
дТ дТ i дТ s
Математический анализ устанавливает:
д2 z
д2 z
,
дхду дудх
(5.4)
т.е. значение смешанной производной не зависит от последовательности
дифференцирования.
Отсюда следует, что если дифференциал какой-либо функции z = f (x, y),
записан в виде
dz = M dx + N dy
(5.5)
и если известно, что дифференциал функции
z является полным
дифференциалом, то справедливо следующее соотношение:
дМ дN
.
ду
дх
(5.6)
Это уравнение позволяет получить ряд важных дифференциальных
уравнений термодинамики.
Рассмотрим соотношение (5.4) для случая, когда z = соnst. В этом случае
dz = 0 и, следовательно,
дz
дz
dz dx dy = 0,
дx y
дy x.
откуда
дz дz ду
dz 0
дx y дy x. дх z
Или, что то же самое
дz ду дх
1
дy x. дх z дz у
(5.12)
Очевидно, что если некоторая величина z является функцией двух
переменных х и у, т.е. z = f (x, y), то с таким же основанием можно
рассматривать величину х как функцию переменных у и z, т.е. х = (у, z), и
величину у – как функцию х и z, т.е. у = (х, z). Уравнение (5.12) однозначно
связывает между собой величины всех возможных производных этих трех
функций. Из уравнения (5.12) для величин р, и Т получаем:
74
др дТ д
1
дТ д р др Т
(5.12а)
для величин р, Т и s
др дТ дs
1
дТ s дs р др Т
(5.12б)
дi дu дT
1
дu T дT i дi u
(5.12в)
для величин i, u и Т
и т.д.
Из дифференциального уравнения (5.3) можно получить еще одно
полезное соотношение. Дифференцируя его по х при условии постоянства
некоторого параметра состояния , получаем:
дz
дz дz ду
дх дх у ду х дх
(5.13)
Уравнение (5.13) позволяет установить связь между частными
производными одних и тех же величин, но вычисленных при разных
постоянных параметрах.
5.1 Уравнения Максвелла
Запишем объединённое уравнение термодинамики в следующем виде:
du = T ds – p d.
(5.14)
Обозначим через х и у две условные переменные, под которыми мы будем
подразумевать любую пару из четырех величин: р, , Т, s.
Из уравнения (5.14) получаем:
ди
дs
д
Т р
дх у
дх у
дх у
(5.15)
ди
дs
д
Т р
ду х
ду х
ду х
(5.16)
и
Дифференцируя первое из этих уравнений по у, а второе по х. получаем
соответственно:
д 2 и дТ дs
д 2 s др д
д 2
Т
р
дхду ду х дх у
дхду ду х дх у
дхду
и
(5.17)
75
д 2 и дТ дs
д 2 s др д
д 2
Т
р
дудх дх у ду х
дудх дх у ду х
дудх
(5.18)
Приравнивая правые части этих уравнений, получаем:
дТ дs др д
дТ дs др д
.
ду
дх
ду
дх
дх
у ду х дх у ду х
х
х
у
у
(5.19)
Подставляя в это соотношение вместо х и у величины р, , Т и s, можно
получить ряд соотношений.
Подставляя в (5.19) вместо х и у р и s, получаем:
дТ дs др д дТ дs др д
.
дs p дp s дs p дp s дp s дs p дp s дs p
дs
др
дs
0 , 0 и поскольку, разумеется 1 и
дs p
дs p
дp s
Поскольку
др
1 , получаем:
дp s
дТ
д
дs p др s
(5.20)
Подставляя в уравнение (5.19) вместо х и у и s, р и Т, и Т, получаем
соответственно:
дs
д
;
дТ s
др
(5.21)
дs
д
;
дТ p
др T
(5.22)
дT
д
дs T др
(5.23)
Дифференциальные уравнения (5.20 – 5.23) носят название уравнений
Максвелла и применяются для термодинамических расчётах в ЧТА и ПТА
термодинамического моделирования.
76
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое
моделирование в высоко-температурных неорганических системах. –М.:
Металлургия, 1994. – 352 с.
2.
Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая
термодинамика. –М.: Энергия, 1968. – 472с.
3.
Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория
гидрометаллургических процессов. –М.: Металлургия, 1983. – 424с.
4.
Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения
металлургических реакций. –М.: Металлургия, 1975. – 416с.
5.
Кузнецов В.Ф., Коковин Г.А., Буждан Я.М. Термический анализ
сложных газотранспортных систем. Возможности и общая методика. //Изв. СО
АН СССР. Серия химических наук. 1975. № 2. –С. 5-24
6.
Слынько Л.Е. Использование термодинамических расчетов в
плазмохимии /Плазмохимические реакции и процессы. –М.: Наука, 1977. –С.
164-192
7.
Применение
ЭВМ
для
термодинамических
расчетов
металлургических процессов. /Синяреев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г..
Моисеев Г.К. – М.: Наука, 1982. – 263с.
8.
Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов. –М.:
Металлургия, 1985. – 568с.
9.
Бугаевский А.А. Расчет химических равновесий в растворах. –
Харьков: Высшая школа, 1980. – 136 с.
10. Казьмин Л.А., Халиуллина О.А., Карпов И.К. Расчет химических
равновесий поликомпонентных гетерогенных систем, когда число фаз
превышает число независимых компонентов в исходных условиях методом
миниминизации свободной энергии (программа «Селектор») /Алгоритмы и
программы. –М.: ВНТИ центр, 1975. № 3. – С.18 – 19.
11. Уикс К., Блок Ф. Термодинамические свойства 65 элементов, их
окислов, галоганидов, карбидов и нитридов. –М.: Металлургия, 1975. – 240с.
12. Морачевский А.Г., Сладков Н.Г. Термодинамические расчеты в
металлургии. – М.: Металлургия, 1985. -136с.
13. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. –М.: Металлургия, 1986. –
344 с.
14. Гошкова Н.В., Даринский Ю.В., Латышева Л.В. и др. Применение
метода минимизации энергии Гиббса в моделировании сложных химических
процессов восстановления. // Изв.вузов. Цветная металлургия, 1984. № 1. - С.78
– 83
15. Катков О.М., Апончук А.В., Нуйкин Ю.Л. и др. О механизме
восстановления оксида алюминия методом математического моделирования. //
Изв.вузов. Уветная металлургия. 1985. № 5. –С. 38-42
16. Серба В.И., Трусов Б.Г., Орлов В.М. и др. Термодинамический
анализ процессов взаимодействия в системе Al2SiO5 – C – Ar. /Исследования по
77
физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. –
Л.: Химия, 1983. –С. 107 – 113
17. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Горбов С.И. и др. Термодинамика
магнийтермического восстановления тетрахлорида титана. //Изв. АН СССР.
Сеталлы. 1986. № 2. –С. 44-49
18. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г., Синяреев Г.Б.
Моделирование равновесного термического разложения смеси Ca3P2O8Ca2Nb2O7-Fe2SiO4 с учетом образования конденсированных совершенных
растворов. // Комплексное использование минерального сырья. 1979. №8. –
С.12-19
19. Кубашевский О., Олкокк С.Б., Металлургическая термохимия. –М.:
Металлургия, 1982. – 392 с.
20. Тананаев И.В., Федоров Б.В., Калашников Е.Г. Успехи физикохимии энергонасыщенных сред. // Успехи химии. 1987. Т.56. Вып. 2. –С.193215.
21. Храмов О.Д., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. Оценка погрешностей
расчетных параметров, характеризующих физико-химическое равновесие
многокомпонентной системы. / Применение математических методов для
описания и изучения физико-химических равновесий. –Иркутск: ИРГЕОХИМ,
1982. –С.37-39
22. Маршук Л.А., Моисеев Г.К., Попов С.К. Зависимость доверенности
термодинамического моделирования от точности термодинамических свойств
компонентов системы. / Научные сообщения VI Всесоюзной конференции по
строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Ч.1. –
Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1986. –С. 303-304
23. Маршук Л.А., Моисеев Г.К., Попов С.К. Влияние количества
компонентов системы на достоверность термодинамического моделирования
(термического разложения SiO2). / Научные сообщения VI Всесоюзной
конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.
Ч.1. – Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН СССР, 1986. –С.301-303
