УДК 544.313.2, 544.344.9
Алгоритм термодинамических расчетов
© Голованова Ольга Александровна1,*,+, Измайлов Ринат Рашидович1, Климова
Людмила Васильевна2
1Кафедра неорганической химии
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского.
Проспект Мира, 55 а, г. Омск, 644077. Омская област,. Россия.
Тел.: (3812) 64-27-00. E-mail: [email protected]
2Кафедра «технология керамики, стекла и вяжущих веществ».
Южно-Российский государственный технический университет
ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, Ростовская область, Россия.
Тел.: (3812) 64-27-00. E-mail: [email protected]
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: термодинамика, индекс пересыщение, энергия Гиббса, возможность
образования малорастворимых соединений, биологические жидкости
Аннотация
В работе предложен алгоритм термодинамических расчетов, позволяющий на
основании рассчитанных критериев предсказать возможность образования различных
минеральных образований в организме человека. Показано, что данный подход хорошо
согласуется с экспериментальными данными о фазовом составе почечных, зубных и
слюных камней, образующий в организме человека.
Введение
Термодинамическое моделирование в настоящее время является одним из основных
методов теоретической минералогии, основы которого были созданы в 1960–1970-е гг. в
работах Р. Гаррелса, Г. Хелгесона, И.К. Карпова, И.Л. Ходаковского, Б.Н. Рыженко и др.
[1]. Методы термодинамического моделирования получили широкое распространение в
геохимических исследованиях для описания процессов минералообразования с участием
главным образом разбавленных растворов. Решение задачи включает использование
соответствующего критерия, отвечающего состоянию устойчивого равновесия системы, и
термодинамически обоснованный выбор ассоциации минералов, которые потенциально
могут находиться в равновесии со средой для данной ограниченной области условий.
Метод термодинамического моделирования при всем многообразии решаемых
конкретных задач, как правило, подразумевает получение ответа на один из следующих
трех основных вопросов:
1) находится ли система при заданных значениях термодинамических параметров в
состоянии равновесия, и если нет, то, как далека она от этого состояния;
2) если система равновесна, то является ли состояние равновесия стабильным;
3) каков равновесный химический и фазовый состав системы при заданных условиях.
Методы моделирования позволяют выявить особенности процессов возникновения
новообразований в организме человека и действие систем, регулирующих их рост. Вместе
с тем изучение образования ряда минералов в не свойственной для них среде с четко
регламентируемыми условиями человеческого организма, отличающимися (иногда весьма
существенно) от условий абиогенной среды, расширяет представление о генезисе
минералов и способствует развитию общей теории минералообразования.
Таким образом, разработка адекватных математических алгоритмов для описания
процессов минералообразования в живом организме является актуальным на сегодняшний
день.
Основная часть
Алгоритм расчета возможности образования труднорастворимых соединений
Упрощенную схему равновесия между осадком МрХq и его насыщенным раствором
схематично[2; 3] можно представить:
МpXq (тв)
pMm+ (solv) + qXn-(solv)
1
2
3
МpXq (solv)
Вслед за [2] заметим, что речь идет о химических формах (spesies) в водно-солевом
растворе, который также может содержать некоторые количества органического вещества.
2
Необходимо отметить, что для некоторых случаев равновесия ↔ может и не быть.
Для большинства систем вкладом в материальный баланс раствора, обусловленным
химической формой МpXq(solv), можно пренебречь [2].
Термодинамическая константа равновесия (1) (равновесия между малорастворимым
соединением и его ионами в растворе) есть термодинамическое произведение
растворимости K0s (величина, постоянная для данного растворителя, температуры,
давления):
а р аq
0
X
Кs М
,
(1)
аМрХq
m
где a
М m
n
– активность катионов малорастворимого соединения, моль/л; a
Х n
– активность
анионов малорастворимого соединения, моль/л; aМрХq – активность малорастворимого
соединения, моль/л; для чистого твердого вещества МpXq а=1.
Произведение растворимости является константой равновесия прямого процесса
растворения (→). Имеется и противоположный ему процесс (←), константа равновесия
которого будет величиной, обратной произведению растворимости, т. е. будет равна 1/K0s.
Изменение стандартной энергии Гиббса при образовании осадка связано с произведением
растворимости малорастворимого соединения уравнением [4]:
G 0
RT ln
М р Х q ,Т
1
Ks
0
(2)
0
RT ln K s ,
где G0М Х ,Т – стандартная энергия Гиббса реакции осаждения при температуре Т,
кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль∙К); T – температура, К.
Величину произведения растворимости при температуре 298 К можно определить по
уравнению (2), рассчитав значение изменения стандартной энергии Гиббса реакции (←) с
использованием справочных данных по уравнениям (3), (4).
р
q
0
0
G298,
МрХq i fG298, прод. р ции i fG 298, исх .в ва ,
0
(3)
0
где i fGпрод
. р ции – сумма стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции,
0
кДж/моль; i fGисх
.в ва – сумма стандартных энергий Гиббса образования исходных
веществ, кДж/моль; i – стехиометрический коэффициент.
Таким образом, стандартную энергию Гиббса образования малорастворимого
соединения МрХq из ионных компонентов раствора можно рассчитать по уравнению:
G 0
G 0f ,298, МрХqтв р G 0
q G 0
,
(4)
298, МрХq
f , 298, М
f , 298, Х
m
aq
где
G
0
–
f , 298, МрХq( тв )
n
aq
стандартная энергия Гиббса образования соединения МрХр из
простых веществ, кДж/моль;
G
0
–
f , 298, М aqт
стандартная энергия Гиббса образования
гидратированных катионов Мm+ в водном растворе, кДж/г-ион; G 0
f , 298, Х aqn
– стандартная
энергия Гиббса образования гидратированных анионов Хn- в водном растворе, кДж/г-ион.
K0s при данной температуре раствора определяется уравнением изобары химической
реакции [4; 5]:
d ln K s
dT
0
H s ,
RT 2
0
(5)
где К0s – константа равновесия (K0s); ΔН0s – тепловой эффект той же реакции, Дж/моль.
Если интервал температур невелик и теплота реакции может считаться постоянной,
то, проинтегрировав уравнение изобары реакции (5) в интервале температур (от 298 до Т),
получаем уравнение (6) для расчета K0s.
Тепловой эффект реакции при этом рассчитывают по формуле (7). Для расчета
теплового эффекта реакции образования малорастворимого соединения используется
Н 0f , 298 акватированных ионов в растворе [6].
ln К
0
Т
ln К
0
298
Н
0
298 , р ции
R
1
1
;
298 Т
0
0
Н 298
, р ции i fН 298 , прод. р ции i fН 298 ,исх.в ва ,
0
fН
где
i
fН
0
298 , прод. р ции
(6)
(7)
– сумма теплот образования продуктов реакции, кДж/моль;
– сумма теплот образования исходных веществ, кДж/моль.
При проведении расчетов для реальных систем от параметров активности ионов
необходимо перейти к их концентрациям. С этой целью вместо термодинамического
произведения растворимости K0s используют концентрационные произведения
растворимости: реальное Ks (характеризует положение равновесия с учетом влияния
электростатических взаимодействий) и условное Ks/ (характеризует положение равновесия
с учетом суммарного влияния электростатических и химических взаимодействий) [7]:
Ks =[Mm+]p ·[Хn-]q ,
(8)
m+
где [M ] – равновесная концентрация катионов Mm+, моль/л; [Хn-] – равновесная
концентрация анионов Хn-, моль/л.
Ks/ =СMсумм p·САсуммq ,
(9)
сумм
сумм
где СM
– общая концентрация катионов М, моль/л; СА
– общая концентрация
анионов Х, моль/л.
Характеристикой глубины протекания побочных (конкурирующих) реакций
(гидролиза, протолиза, комплексообразования и др.) служат α-коэффициенты (молярные
доли) катионов и анионов, которые рассчитываются по уравнениям:
i
0
298 ,исх.в ва
М
т
М ;
С
т
сумм
М
А
n
X .
С
n
сумм
А
(10)
Поскольку ионы кальция и магния являются слабыми комплексообразователями, то
при проведении расчета условных произведений растворимости в качестве
конкурирующих учитывали только реакции гидролиза, которые для катионов могут
сопровождаться образованием гидроксокомплексов, а для анионов слабых кислот –
протонированием. Поэтому гидролиз ионов, имеющий ступенчатый характер, учитывали
введением в уравнения для констант равновесия молярных долей тех форм катиона и
аниона, которые входят в состав малорастворимого соединения. Молярные доли катиона
M m и аниона An являются функцией pH:
M
An
m
[M m ]
[M m ]
C M m
[ M (OH ) m ] [ M (OH ) m 1 ] ... [ M m ]
(11)
1
10 m ( pH 14 )
10 ( m 1) ( pH 14 )
10 ( pH 14 )
...
1
K b1 K b 2 ...K bm K b 2 K b 3 ...K bm
K bm
[ A n ]
[ A n ]
C An [ H n A] [ H n 1 A ] ... [ A n ]
1
npH
( n 1) pH
10
10
10 pH
...
1
K a1 K a 2 ...K an K a 2 K a 3 ...K an
K an
,
(12)
где СM m и С An – суммарные концентрации всех форм катиона и аниона; Kb1…Kbn,
Ka1…Kan – ступенчатые константы взаимодействия катиона и аниона с водой.
Рассчитанные значения молярных долей ионов для важнейших ионов биологических
растворов в зависимости от рН раствора с использованием соответствующих значений
констант кислотности и основности приведены в табл. 1.
Таблица 1
Молярные доли ионов в растворе при различных значения рН
α
H2PO4-
HPO42-
PO43-
HC2O4-
C2O4-
HCO3-
CO32-
NH4+
Ca2+
Mg2+
рН
4,5
9,94·10-1 1,95·10-3 3,08·10-11 3,71·10-1
6,29·10-1
1,39·10-2
2,37·10-8
1,00
1,00
1,00
5,0
9,92·10-1 6,15·10-3 3,08·10-10 1,57·10-1
8,43·10-1
4,28·10-2
2,30·10-7
1,00
1,00
1,00
5,5
9,80·10-1 1,92·10-2 3,04·10-09 5,56·10-2
9,44·10-1
1,24·10-1
2,10·10-6
1,00
1,00
1,00
6,0
9,41·10-1 5,84·10-2
2,92·10-8 1,83·10-2
9,82·10-1
3,09·10-1
1,66·10-5
9,99·10-1
1,00
1,00
6,5
8,36·10-1 1,64·10-1
2,59·10-7 5,85·10-3
9,94·10-1
5,85·10-1
9,94·10-5
9,98·10-1
1,00
1,00
7,0
6,17·10-1 3,83·10-1 1,91·10-06 1,86·10-3
9,98·10-1
8,17·10-1
4,39·10-4
9,94·10-1
1,00
1,00
7,5
3,38·10-1 6,62·10-1
1,05·10-5 5,88·10-4
9,99·10-1
9,32·10-1
1,58·10-3
9,82·10-1
1,00
1,00
8,0
1,39·10-1 8,61·10-1
4,31·10-5 1,86·10-4
1,00
9,73·10-1
5,23·10-3
9,46·10-1
1,00
1,00
Биологическая жидкость, в среде которой протекает формирование почечных
камней, является сложной многокомпонентной системой, она представляет собой раствор
с высоким значением ионной силы. Характер различных физико-химических процессов в
подобных условиях во многом отличается от их протекания в идеальных или с малым
значением ионной силы растворах. Для учета влияния ионной силы раствора на
равновесие в системе осадок-раствор в уравнение для расчета произведений
растворимости вводят коэффициенты активности ионов, рассчитанные исходя из значения
ионной силы раствора, по уравнениям (13 ,14).
Связь между произведениями растворимости можно выразить формулами:
0
Кs
,
(13)
Кs р
М т Аq n
0
K
Кs
,
Кs p s q p
q
М т Аn М т Аn Мр т Аq n
/
(14)
где γМm+ ,γАn-– коэффициенты активности катионов и анионов при данном значении
ионной силы раствора.
Ионная сила раствора (I) рассчитывается исходя из ионного состава раствора по
уравнению (15) [9]:
I
1
2
ci z i ,
2 i
(15)
где сi – концентрация i-х ионов в растворе (моль/л); zi – заряд i-х ионов в растворе.
Набор индексов i в уравнении (15) обозначает полный набор имеющихся в растворе
ионных форм, включая ионы фоновых электролитов и ионы исследуемой системы [2].
Расчет ионной силы модельного раствора (мочи) проводился по уравнению (16):
2
2
общ
2
C 12 C 12 C 2 2 2 C 2 2 2 Cам
. NH 4 1 CCl 1 C SO42 2
K
Ca
Mg
Na
1
2
2
2
2
общ
общ
общ
общ
I Cкарб
CO 2 2 Cкарб
НCO 1 Сокс
С О 2 2 Сокс
НС О 1
3
3
2 4
2 4
2
2
С общ 3 32 С общ 2 2 2 С общ
1
фосф
фосф
фосф
РО 4
НРО4
Н 2 РО 4
(16)
Значения коэффициентов активности определяли по уравнению Девиса [5],
основанном на теории Дебая – Гюккеля, которое позволяет вычислить коэффициенты
активности ионов для ионных сил 0,2 – 0,5 М (характерных для исследуемой
биологической жидкости (мочи)) с погрешностью, не превышающей 10 %. Уравнение
Девиса для коэффициента активности индивидуального иона имеет вид (17):
I
(17)
lg i A zi2
0,3 I ,
1 a B I
где А 1,825 10 6 ( Т )
3
2
.
(18)
1
2 e2 Na 2
B
,
(19)
0 k T
где А – коэффициент, зависящий от температуры, диэлектрической проницаемости
растворителя (для водных растворов изменяется в диапазоне 0,51–0,52); а – константа,
учитывающая минимальное расстояние, на которое сближаются ионы – средний
эффективный диаметр ионов (принимается равным 3 ÷ 4 Å); B – теоретический
коэффициент, равный для водных растворов (0,32÷ 0,33)·108 при 298 К; NА – число
Авогадро; e – элемен-тарный заряд; εо – диэлектрическая проницаемость вакуума; ε –
диэлектрическая проницаемость.
Слагаемое (0,3Аz2·I) в уравнении (17) вводится для учета поляризации дипольных
молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества, а также учета гидратных
оболочек ионов.
Проведенный расчет показал, что при изменении рН раствора в диапазоне от 4,5 до
8,0 значения коэффициентов активности при фиксированных концентрациях ионов,
входящих в состав мочи, изменяются в пределах 0,2 – 3%. Поэтому расчет условных
произведений растворимости проводился с использованием коэффициентов активности,
определенных при средних значениях ионной силы растворов, характерных для мочи
здорового взрослого среднестатистического человека.
Расчет ионной силы ротовой жидкости проводили по уравнению (20).
C 12 C 12 C 2 2 2 C 2 2 2 C общ 12 C 12
ам.
K
Ca
Mg
NH 4
Cl
Na
1
2
2
2
общ
общ
общ
(20)
I
Cкарб CO2 2 Cкарб НCO 1 С F F 1
3
3
2
2
2
2
общ
общ
общ
Сфосф РО3 3 Сфосф НРО2 2 Сфосф Н РО 1
4
4
2
4
Поскольку значение ионной силы ротовой жидкости изменяется в диапазоне от 0,02
до 0,13М, то для определения коэффициентов активности ионов применимо уравнение
(21), основанное на теории Дебая – Хюккеля:
A Z i2 I
lg i
,
1 B ai I
(21)
где а – средний эффективный диаметр ионов составляет: (HCO3-, CO32- – 4.5·10-8 Å; H2PO4-,
HPO42-, PO43-– 4.0·10-8 Å; F-, OH- – 3.5·10-8 Å; Ca2+ – 6.0·10-8 Å; Mg2+ – 8.0·10-8 Å; H+ –
9.0·10-8 Å).
Проведенный расчет показал, что при изменении рН раствора в диапазоне,
характерном для мочи человека, значения коэффициентов активности при фиксированных
концентрациях ионов изменяются в пределах 0,2 – 3%, поэтому расчет активностей
производился с использованием коэффициентов активности, определенных при средних
значениях ионной силы растворов, характерных для мочи.
Для малорастворимых малодиссоциированных кислот типа НА в отсутствие
побочных реакций и избытка одноименных ионов общая растворимость (S) в воде
определяется уравнением [4; 7]:
S S 0 K s0 ,
где S 0
K s0
(22)
K a – молекулярная растворимость; Ка – константа диссоциации;
К s0 – ионная
растворимость.
С учетом независимо регулируемой кислотности среды и влияния ионной силы
раствора общая растворимость малорастворимых малодиссоциированных кислот НА
рассчитывается по уравнению:
S S0
Кs
.
[H ]
(23)
Значение рН, равное началу осаждения гидроксида типа М(ОН)р, рассчитывается по
уравнению [5]:
рН
нач . осажд
14 lg
р
К
s
М ОН р
C
нач
,
(24)
М
где Смнач – концентрация катионов металла в растворе, соответствующая началу
осаждения гидроксида, моль/л.
Отметим, что уравнение (24) применимо, если связыванием Mp+ c образованием
M(ОН)p-ii и любых других форм в растворе можно пренебречь.
Концентрацию аниона (Аn-), необходимую для начала осаждения малорастворимого
соединения МрХq, можно рассчитать по формуле [7]:
C Аmin
n q
К s/
C
р
М m
,
(25)
где С Mm+ – концентрация катионов металла в растворе, соответствующая началу
осаждения малорастворимого соединения, моль/л.
При использовании уравнения (25) дополнительно необходимо включение в рамки
Ks/ возможного образования в растворе любых химических форм состава MiАi.
Таким образом, при термодинамическом расчете были приняты следующие
допущения:
1. В качестве прототипа биологической жидкости был взят гипотетический раствор,
для которого минеральный ионный состав (неорганические макрокомпоненты),
температура и рН близки к моче человека;
2. При расчетах использовались средние значения произведений растворимости,
определенных при температуре 310 К;
3. Расчет коэффициентов активности осадкообразующих ионов проводился по уравнениям, основанным на теории Дебая – Хюккеля. Ионная сила раствора в
исследуемом диапазоне рН считалась постоянной и равной среднему значению
диапазона, рассчитанного для каждой изучаемой системы. Определение
условных произведений растворимости производили только с учетом влияния
гидролиза осадкообразующих ионов, при этом не учитывался вклад
молекулярной растворимости исследуемых соединений;
Экспериментальная часть
Для проверки предложенного алгоритма термодинамического расчета была создана база
данных
значений
термодинамических
произведений
растворимости
(K0s)
малорастворимых соединений, которые могут образоваться в исследуемых
гипотетических растворе (моча). Ряд значений термодинамических произведений
растворимости при (Т = 310 К) для каждого индивидуального соединения соответствует
данным справочной литературы [2; 4] и базы данных констант нестойкости комплексов
SC-database (SCQUERY Version 1.37 (1993)). Рассчитанные средние значения
произведений растворимости малорастворимых соединений при 310 К приведены в табл.
2
Таблица 2
Термодинамические произведения растворимости при 310 К
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Малорастворимое
соединение
Ca(H2РО4)2·Н2О
Ca(H2РО4)2
CaHРО4·2Н2О (брушит)
Ca4H(РО4)3·2.5 Н2О
α-Ca3 (РО4)2 (витлокит)
β-Ca3 (РО4)2
Са10(РО4)6 (ОН)2 (гидроксилапатит)
Са10(РО4)6F2 (фторапатит)
СаF2 (флюорит)
CaC2O4·H2O (уэвеллит)
CaC2O4·2H2O (уэдделит)
CaC2O4·3H2O
CaCO3 (арагонит)
CaCO3 (кальцит)
CaSO4 (ангидрит)
CaSO4·0,5Н2О (α)
CaSO4·0,5Н2О (β) (бассанит)
Ca(OH)2
MgHPO4·3Н2О (ньюберит)
МgNH4PO4 ·6Н2О (струвит)
Mg3(PO4)2
MgC2O4
MgCO3·3Н2О (магнезит)
Mg (OH)2 (брусит)
рK0s 310
K0s 310
1,14
1,14
6,60
47,95
25,50
29,50
117,20
120,86
10,57
8,65
8,17
8,02
8,22
8,35
3,78
4,09
3,89
5,26
5,82
13,15
19,3
4,10
4,67
10,74
7,24·10-2
7,24·10-2
2,34·10-7
1,26·10-96
3,16·10-26
3,16·10-30
6,3·10-118
1.38·10-121
2.69·10-11
2,24·10-09
6,76·10-09
9,55·10-09
6,03·10-09
4,47·10-09
1,66·10-04
8,10·10-05
1,30·10-04
5,50·10-06
1,51·10-06
7,08·10-14
5,01·10-20
7,94·10-05
2,14·10-05
1,82·10-11
Растворимость S0310 (моль/л)
25
3,8 · 10-4
C5H4N4O3
В случае с мочевой кислотой расчет растворимости (S0) производили по уравнению
(22).
Для раствора, моделирующего состав мочи, при проведении расчета использовали
данные минимального, среднего и максимального значений диапазона концентраций
ионов гипотетического раствора (табл. 3), аналогичного составу мочи здорового взрослого
среднестатистического человека [8]. Как было отмечено ранее, значение водородного
показателя мочи здорового человека может варьировать от 4,5 до 8,0 в течение дня в
зависимости от питания, образа жизни, условий внешней среды. Поэтому при проведении
расчета и интерпретации его результатов основное внимание было уделено рассмотрению
закономерностей образования малорастворимых соединений именно в данном диапазоне
рН.
Таблица 3
Неорганические компоненты мочи здорового взрослого человека
Минимальная
Максимальная
Среднее значение
Ион
концентрация,
концентрация,
концентрации,
(ммоль/л)
(ммоль/л)
(ммоль/л)
Na+
K+
Ca2+
Mg2+
NH4+
ClCO32PO43SO42C2O42-
67
33
1,7
5,3
20
67
0
13
27
0,2
133
47
5
11
50
167
33
33
80
0,42
100
40
3,35
8,15
35
117
16,5
23
53,5
0,31
Для расчета условных произведений растворимости для каждой серии растворов
(табл. 2, 3), различающихся по концентрации ионов, были использованы формулы (11–
12), расчет растворимости мочевой кислоты – по уравнению (23).
Количественно пересыщение (S), создаваемое в растворе относительно
труднорастворимого соединения (Mv+A v-), рассчитывают по следующим уравнениям [11]:
1
1
a m v a a v v v IAP v v
S M sv A s v
0
;
(26)
a
a
m
a
Ks
A
M
SI = lg(S)
(27)
Для оценки возможности образования труднорастворимого соединения в растворе
используют рассчитанные значения индексов пересыщения SI (27); при этом считается,
что SI = 0 соответствует насыщенному раствору, а SI0 – пересыщенному. Если SI0, то в
данных условиях термодинамически вероятно осаждение данной фазы из раствора.
Необходимо отметить, что значения SI для разных солей различны и зависят от условий
образования. На основании полученных значений индексов пересыщения исследуемых
малорастворимых соединений можно построить графические функциональные
зависимости вида SI=f(pH) в рамках единого координатного пространства, которые
наглядно показывают принципиальную возможность образования твердой фазы при
фиксированных концентрациях анионов и катионов в определенном диапазоне рН (см.
примеры на рис. 1, 2)
Рис. 1. Графики зависимости значений индексов пересыщения от рН раствора для солей
кальция
Рис. 2. Поля устойчивости при образовании малорастворимых соединений
из растворов системы с общим анионом PO43-: CaHPO4 и NH4MgPO4
Таким образом, в работе предложен алгоритм расчета возможности образования
труднорастворимых соединений, который может быть использован при аналогичных
расчетах для подобных систем абиотического и биотического происхождения.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 12-03-98011-р_сибирь_а и № 10-05-00881-а) и в рамках реализации ФЦП «Научные
и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы ( ??).
Литература
[1] Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротельмальных систем:
Автореф. дис… д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1998. 51 с.
[2] Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в
растворах: Учебное пособие. Новосибирск: НГУ, 1987. 80 с.
[3] Белеванцев В.И. Термодинамические характеристики химических форм и детальных
компонентов // Физическая химия. 2002. Т. 46. № 4. С. 608–614.
[4] Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. шк.,
1982. 320 с.
[5] Булах А.Г. Общая минералогия: Учебник. 3-е изд. СПб.: СПб. ун-т, 2002. 356 с.
[6] Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.
[7] Основы аналитической химии / Под редакцией Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996.
83 с.
[8] Москалев Ю.И. Минеральный обмен. М.: Медицина, 1985. 288 с.
[9] Синхротронное излучение в геохимии. Новосибирск: Наука, 1989. 152 с.
[10] Денисов А.Б. Слюнные железы. Слюна. М.: Изд-во РАМН, 2003. 136 с.
[11] Moreno E.C., Margolis H.C. Composition of human plaque fluid // Dent. Res. 1988.
V. 67. № 9. P. 1181–1189.
Климова Людмила Васильевна, старший преподаватель кафедры «Технология керамики,
стекла и вяжущих веществ», Кафедра «технология керамики, стекла и вяжущих
веществ», Южно-Российский государственный технический университет ул.
Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, Ростовская область, Россия.
