Качественный анализ катионов и анионов: Учебное пособие

Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего образования
«Иркутский государственный медицинский университет»
Министерства здравоохранения Российской Федерации
Кафедра фармацевтической и токсикологической химии
Ю.А. Гончикова, Е.А. Илларионова,
И.П. Сыроватский
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
КАТИОНОВ И АНИОНОВ
Учебное пособие
Иркутск
ИГМУ
2020
УДК 615.074:543.2 (075.8)
ББК 24.4.я73
Г 14
Рекомендовано ЦКМС ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России в качестве
учебного пособия для студентов, обучающихся по образовательной программе
высшего образования – программе специалитета по специальности Фармация,
при изучении дисциплины «Аналитическая химия»
(протокол № 4 от 29.04.2020)
Авторы:
Ю. А. Гончикова – канд. фарм. наук, старший преподаватель кафедры
фармацевтической и токсикологической химии ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава
России
Е. А. Илларионова – д-р хим. наук, профессор, зав. каф. фармацевтической и
токсикологической химии ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России
И. П. Сыроватский – канд. фарм. наук, доцент кафедры фармацевтической и
токсикологической химии ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России
Рецензенты:
В. В. Гордеева – канд. фарм. наук, доцент кафедры фармакогнозии и
фармацевтической технологии ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России
Л. М. Станевич – канд. хим. наук, доцент кафедры химии и биохимии
ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России
Илларионова, Е. А.
Г14 Качественный анализ катионов и анионов : учебное пособие / Ю.А.
Гончикова, Е.А. Илларионова, И.П. Сыроватский ; ФГБОУ ВО ИГМУ
Минздрава России, Кафедра фармацевтической и токсикологической
химии. – Иркутск : ИГМУ, 2020. – 69 с.
Учебное пособие охватывает раздел аналитической химии, касающийся проведения качественного анализа
анионов и катионов. Изложены основы подхода к выбору метода анализа. Требования, предъявляемые к
качественным реакциям. Рассмотрены основные приемы, используемые при проведении качественного
анализа.
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по программе специалитета по специальности Фармация,
при изучении дисциплины «Аналитическая химия».
УДК 615.074:543.2 (075.8)
ББК 24.4.я73
© Гончикова Ю.А., Илларионова Е.А., Сыроватский И.П. 2020
©ФГБОУ ВО ИГМУ Минздрава России, 2020
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................................4
ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО
ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА .....................................................................................................6
АНАЛИЗ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП ...............11
АНАЛИЗ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ ................................20
РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ III АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ ...........25
АНАЛИЗ КАТИОНОВ IV И V АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП ........................................32
РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ АНИОНОВ ........................................................................49
Реакции обнаружения анионов I группы ........................................................................50
Реакции обнаружения анионов II группы ......................................................................53
Реакции обнаружения анионов III группы .....................................................................56
ВОПРОСЫ ДЛЯ УСТНОГО ОПРОСА ..............................................................................60
ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ......................................................................................................62
ОТВЕТЫ НА ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ ..............................................................................67
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА .................................................................................68
3
ВВЕДЕНИЕ
Значение аналитической химии как дисциплины в системе образования
специалиста
с
высшим
фармацевтическим
образованием
предполагает
получение им не только знаний, умений и навыков, требуемых для
установления подлинности лекарственных средств, содержащих в своем
составе катионы металлов и анионы, но и соответствующих компетенций.
Проведение такого рода испытаний непосредственно связаны со знаниями
аналитических свойств катионов и анионов, условий и результатов протекания
качественных химических реакций.
Ряд соединений, содержащих в своем составе металлы, занимают
заметное место среди фармацевтических препаратов. Натрий, калий, магний и
кальций входят в состав лекарственных средств, регулирующих важнейшие
биохимические процессы в организме человека. Свойствами гидратированных
ионов этих металлов обусловлены протекание процессов осмоса в клетках
организма,
а
прочность
костной
ткани.
Железо
восстановленное,
глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат железа в виде твердых
лекарственных
форм
и
растворов
для
инъекций
применяются
для
стимулирования функций кроветворных органов и лечения железодефицитных
анемий. Способствуют кроветворению также препараты, содержащие кобальт –
цианкобаламин,
коамид,
ферковен.
В
качестве
дезинфицирующих
и
антисептических вяжущих веществ применяют перманганат калия, сульфат и
оксид цинка, алюминиево-калиевые квасцы. Цинк входит также в состав цинкинсулина, обладающего сахаропонижающим действием. Железо, кобальт,
марганец и цинк входят в число так называемых «металлов жизни», которые
играют важнейшую роль в жизнедеятельности организма, входя в состав
ферментов и катализируя многие реакции, протекающие «in vivo».
При этом умение обнаружить ионы металлов дает возможность судить об
их распределении в отдельных органах и тканях, биологических жидкостях,
понять функциональные особенности организма. Неорганические соединения
мышьяка – арсенаты калия и натрия, оксид мышьяка (III) относятся к группе
4
лекарственных средств, которые влияют на обменные процессы и применяются
для коррекции кислотно-щелочного и ионного равновесия в организме. Соли
висмута и свинца содержатся в мазях, применяемых при воспалительных
заболеваниях кожи – ксероформ, дерматол, диахильная мазь, а таблетки с
основным нитратом висмута «Викалин» используют при язвенной болезни
желудка
и
гастритах.
Соединения
ртути
обладают
антисептическими
свойствами. Содержащие серебро препараты – протаргол, колларгол, нитрат
серебра применяют как вяжущее, антисептическое и противовоспалительное
средство при заболеваниях верхних дыхательных путей.
При анализе катионов широко применяются все основные типы
химических
реакций
–
нейтрализации,
окисления-восстановления,
комплексообразования и осаждения. Поэтому изучение данного раздела
качественного химического анализа базируется на знаниях, полученных
студентами в курсе общей и неорганической химии. При этом следует обратить
особое внимание и расширить имеющиеся сведения об окислительновосстановительных свойствах элементов, о способности катионов переходных
металлов к комплексообразованию с неорганическими и органическими
лигандами в плане применения этих процессов для разделения, обнаружения и
маскировки ионов. Анализ катионов предполагает и глубокое знание
теоретических основ действия буферных растворов и явления гидролиза солей,
умение использовать их в практической деятельности. Впервые при анализе
катионов студент встречается с применением в аналитических целях
экстракции веществ в органическую фазу.
5
1.
ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО
ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА
Задачей
качественного
анализа
является
обнаружение
отдельных
элементов или ионов, входящих в состав вещества. Эта задача может быть
решена с помощью различных методов – химических, физических и физикохимических. В химическом методе качественного анализа определяемый
компонент с помощью химических реакций переводят в какое-либо химическое
соединение,
обладающее
характерными
свойствами.
Такое
химическое
превращение называют аналитической реакцией, а вызывающее его вещество –
аналитическим реагентом. В качественном химическом анализе находят
применение только те реакции, которые сопровождаются каким-либо внешним
эффектом
–
изменением
окраски
раствора,
образованием
осадка
с
характерным цветом и формой кристаллов, выделением газообразных
продуктов. При анализе неорганических катионов чаще всего применяют
реакции, происходящие в водных растворах между определяемыми ионами и
реагентом. При этом по технике выполнения различают реакции в пробирке,
капельные и микрокристаллоскопические реакции.
При проведении реакций в пробирке туда вносят по несколько капель
реагирующих
веществ
и
наблюдают
внешний
эффект
реакции.
При
необходимости смесь перемешивают легким потряхиванием пробирки или
стеклянной палочкой. В анализе применяют цилиндрические или конические
(центрифужные) пробирки, тщательно вымытые водопроводной водой с
применением моющих средств и ополоснутые небольшим количеством (1-2 мл)
дистиллированной воды.
Конические пробирки применяют в том случае, если в ходе анализа
требуется отделение осадка от раствора с помощью центрифуги.
Капельные реакции чаще всего выполняют на полоске фильтровальной
бумаги, нанося на неe пипеткой в определенной последовательности по каплям
исследуемый раствор и реагент. Результат реакции наблюдают на бумаге в виде
6
окрашенного пятна или концентрических окружностей. Возможно проведение
капельных реакций на стеклянных или фарфоровых пластинках.
Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле и о
присутствии искомого иона судят по форме образующихся кристаллов,
рассматриваемых под микроскопом.
Проводя аналитическую реакцию, необходимо создавать определенные
условия для еe протекания, так как иначе результат реакции может оказаться
недостоверным. Одним из важнейших условий выполнения реакций является
надлежащая кислотность среды, которая должна быть создана в случае
надобности. Контроль за кислотностью среды при проведении аналитических
реакций осуществляют с помощью универсальной индикаторной бумаги,
окраска которой в соответствии со специальной шкалой указывает на значение
рН реакционной смеси. Возможно применение растворов кислотно-основных
индикаторов. Так, например, появление малиновой окраски при добавлении
раствора фенолфталеина к реакционной смеси указывает на сильнощелочную
реакцию среды (рН=10).
Другим важным условием является температура раствора – одни
реакции выполняются при комнатной температуре или даже при охлаждении
раствора, другие – только при нагревании, которое проводят на водяной бане.
Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью, или
пределом обнаружения (ПО). Пределом обнаружения (чувствительностью)
называют такое наименьшее содержание определяемого иона, при котором
можно
его
обнаружить
достоверностью
действием
(вероятностью,
равной
данной
реакции
с
или
стремящейся
достаточной
к
единице).
Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация –
Сmin,
г/мл)
и
массовый
ПО
(открываемый
минимум
–
mmin,
мкг).
Концентрационный и массовый пределы обнаружения связаны между собой
соотношением (V – объем раствора, мл):
mmin = Cmin V
7
Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество
вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше еe предел
обнаружения.
Наряду с чувствительностью аналитических реакций большое значение
для анализа имеет их специфичность. Специфической реакцией на данный ион
называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими
ионами. Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными
(избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с
несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем
меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат.
Предельным случаем селективности является специфическая реакция.
Применяя
обнаруживать
специфические
ионы
так
и
высокоселективные
называемым
дробным
реакции,
методом,
можно
то
есть
непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от
содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет значения порядок
обнаружения отдельных компонентов смеси.
При невозможности определения ионов дробным методом (отсутствие
специфических реакций) разрабатывают определенную последовательность
реакций, представляющую собой систематический ход анализа. В этом случае
к обнаружению каждого иона приступают после того, как все другие
мешающие его определению ионы будут предварительно удалены из раствора.
Таким образом, при систематическом ходе анализа наряду с реакциями
обнаружения отдельных ионов прибегают также к реакциям отделения их друг
от друга, используя различия в растворимости соединений разделяемых ионов.
В зависимости от количества вещества, взятого для анализа, различают
макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды. На занятиях будет
рассматриваться курс качественного химического полумикроанализа, для
проведения которого достаточно 0,05-0,10 г твердого вещества или 2-5 мл
раствора.
8
РАЗДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ НА АНАЛИТИЧЕСКИЕ ГРУППЫ
При систематическом ходе анализа катионы выделяют из сложной смеси
не поодиночке, а целыми группами, пользуясь их одинаковым отношением к
действию
некоторых
реагентов,
называемых
групповыми
реагентами.
Групповой реагент, в общем случае, должен удовлетворять следующим
требованиям:
- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически
полностью, то есть их концентрация в растворе после осаждения не должна
превышать 10-6 моль/л; – полученный после действия группового реагента
осадок должен легко переводиться в раствор (растворяться в кислотах,
растворах комплексообразующих лигандов и т. д.);
- избыток группового реагента не должен мешать определению ионов,
оставшихся в растворе.
Дальнейшее разделение и обнаружение ионов проводят внутри групп.
Применяя различные групповые реагенты катионы классифицируют по
аналитическим
группам.
Наиболее
распространенными
являются
сероводородная (сульфидная) и кислотно-основная классификации катионов,
которым соответствуют сероводородный (сульфидный) и кислотно-основной
методы качественного химического анализа. Сероводородный метод анализа в
настоящее время применяется редко, так как он требует получения и
применения токсичного сероводорода. В связи с этим на первый план выходит
кислотно-основная классификация, хотя она менее детально проработана и
менее совершенна, чем сероводородная.
По сероводородной классификации все катионы делят на пять
аналитических групп. Разделение начинают с выделения пятой аналитической
группы действием хлористоводородной кислоты (групповой реагент на
пятую аналитическую группу), в результате чего образуется нерастворимый в
кислотах осадок хлоридов серебра, свинца и ртути(I).
Групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является
сероводород, который пропускают через подкисленный (рН=0,5) раствор,
9
содержащий катионы I-IV аналитических групп. При этом в осадок выпадают
сульфиды меди, кадмия, висмута, ртути (II), сурьмы (III,V) и мышьяка (III,V),
которые не растворяются в минеральных кислотах, но хорошо растворимы в
HNO3 (кроме HgS, который растворяют в «царской водке» – смесь конц. HCl и
HNO3).
Катионы третьей аналитической группы выделяют из раствора действием
сульфида аммония (групповой реагент на третью аналитическую группу) в
присутствии аммонийной буферной смеси (pH=9). При этом образуются
малорастворимые гидроксиды алюминия и хрома, а также сульфиды
железа(III,II), кобальта, никеля, марганца и цинка, растворимые в разбавленных
минеральных кислотах, например, в HCl (за исключением CoS и NiS, для
растворения которых необходимо добавление окислителя, например, Н2О2).
На оставшиеся в растворе катионы первой и второй группы действуют
раствором
карбоната
аммония
(групповой
реагент
на
вторую
аналитическую группу) при рН=9, в результате чего в осадок выпадают
карбонаты катионов второй аналитической группы – бария, стронция и
кальция, хорошо растворимые в кислотах, в том числе и уксусной. После
отделения карбонатов второй группы в растворе остаются катионы аммония,
натрия, калия и магния, относящиеся к первой аналитической группе и не
имеющие группового реагента.
В рамках кислотно-основной классификации катионы подразделяют на
шесть аналитических групп.
Кислотно-основная классификация катионов
Группа
I
II
III
IV
V
VI
Катионы
Na+, K+, NH4+
Ag+, Hg2+, Pb2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
2+
Zn , Al3+, As3+, As5+, Cr3+
Mg2+, Sb3+, Sb5+, Bi3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+
Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+
10
Групповой реагент
Нет
Раствор HCl
Раствор H2SO4
Раствор NaOH + Н2О2
Раствор NaOH или NH3 (конц.)
Раствор NH3 (конц.)
2. АНАЛИЗ КАТИОНОВ ПЕРВОЙ И ВТОРОЙ
АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
2.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ I И II АНАЛИТИЧЕСКИХ
ГРУПП
Катионы первой аналитической группы Na+ и K+ являются катионами S1элементов с электронной структурой благородного газа. Вследствие высокой
полярности связи этих катионов с анионами, близкой к ионной, большинство
их солей растворимо в воде. Особенно важна для анализа растворимость в воде
их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов, что отличает первую
группу катионов от всех остальных аналитических групп. Аналогично ведут
себя и соли аммония.
Особое место занимает ион Mg2+, который находится во второй группе
периодической системы и является переходным между катионами I и II
аналитических групп. Со второй аналитической группой катионов ион магния
имеет общее то, что его гидроксид Mg(OH)2 и основной карбонат (MgOH)2CO3
мало растворимы в воде. Однако в ходе систематического анализа катионы II
группы осаждают действием карбоната аммония в присутствии аммонийной
буферной смеси (рН=9). В этих условиях гидроксид и основной карбонат
магния не образуются и ион Mg2+ полностью остается в растворе, что дает
основание рассматривать его как катион первой аналитической группы.
Ко второй аналитической группе катионов относятся ионы Ba2+, Sr2+ и
Ca2+. Это S2-элементы второй группы периодической системы Д.И. Менделеева.
Степень окисления у этих элементов постоянна и равна +2, они имеют
устойчивые оболочки типа инертного газа. По сравнению с катионами S1элементов их заряд больше, а радиусы меньше, что приводит к проявлению ими
больших поляризующих свойств. Вследствие этого, катионы бария, стронция и
кальция дают ряд малорастворимых соединений с многозарядными анионами –
сульфатами, карбонатами, фосфатами и оксалатами. В ходе анализа катионы
второй группы должны быть отделены от катионов первой аналитической
группы, так как катионы второй группы мешают определению магния.
11
Наиболее приемлемо их осаждение в виде карбонатов, что дает возможность
практически полного отделения катионов II группы от первой. При этом
полученный осадок карбонатов легко растворяется даже в уксусной кислоте, а
избыток осаждающих CO32--ионов может быть удален из раствора при его
подкислении вследствие разложения угольной кислоты, чего невозможно
достичь при использовании для осаждения сульфатных, оксалатных и
фосфатных ионов. Сульфиды катионов II аналитической группы хорошо
растворимы в воде, что отличает их от катионов III-V групп и используется при
проведении систематического анализа по сульфидному методу.
2.2 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА II АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
Групповым реагентом на вторую аналитическую группу по сульфидной
классификации является 1 М раствор карбоната аммония (рН=9) – раствор
соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония
NH4OH и слабой двухосновной угольной кислотой H2СО3. При его действии на
анализируемый раствор, содержащий катионы I и II аналитических групп, ионы
бария, стронция и кальция выпадают в осадок в виде соответствующих
малорастворимых карбонатов белого цвета.
В водном растворе карбонат аммония (NH4)2CО3 гидролизуется по
катиону и аниону ступенчато:
NH4+ + СО32- + H2O ↔ NH4OH + HСО3- (I ступень) (2.2.1)
NH4+ + НСО3- + H2O ↔ NH4OH + H2СО3 (II ступень) (2.2.2)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой
гидролиза.
Так как Kh1>> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в
растворе карбоната аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую
ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц
равна х, тогда:
12
[NH4OH] = [HСО3-] = x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут
равны:
[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x
[СО32-] = Cc – x = 1 – x
где Сс – исходная концентрация карбоната аммония в растворе, равная 1
моль/л.
Решая квадратное уравнение относительно х найдем:
[NH4OH] = [HСО3-] = x = 0,94 моль/л
Тогда степень гидролиза карбоната аммония по первой ступени
h=0,94/1=0,94 (94%), то есть гидролиз по первой ступени протекает
практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в
1 М растворе карбоната аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и
гидрокарбонат аммония (NH4HСО3) в концентрациях практически равных 1
моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН=9.
При этом значении рН равновесная концентрация карбонатных ионов в
растворе с учетом их мольной доли будет равна:
Наиболее растворимым карбонатом катионов второй аналитической
группы является карбонат кальция СаСО3 (KS = 3,8×10-9). В указанных условиях
осаждения равновесная концентрация ионов кальция, оставшихся в растворе,
будет равна.
Это означает, что кальций будет практически полностью осажден из
раствора, а значит и все остальные катионы второй аналитической группы (Sr2+,
Ba2+) при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов второй аналитической группы следует строго
соблюдать значение рН=9, при котором проводится их осаждение. В более
кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов
второй аналитической группы, а при рН=10 возможно образование осадка
13
Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен
при анализе катионов первой аналитической группы.
Реакция образования карбонатов катионов второй аналитической группы
при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HСО3- → MСО3↓ + H+ (2.2.3)
При
этом может произойти
значительное подкисление раствора
(уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного
значения рН=9 и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору
группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной
буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).
Таким образом, отделение катионов второй аналитической группы от
катионов I аналитических групп проводят действием 1М раствора карбоната
аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН=9). Осаждение
карбонатов катионов II аналитической группы проводят из нагретого на
водяной бане до 80-90°С раствора. Растворяют осажденные карбонаты кальция,
стронция и бария в растворе уксусной кислоты:
МСО3 + 2СН3СООН → М2+ + 2СН3СОО- + Н2О + СО2↑
2.3 РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ I И II АНАЛИТИЧЕСКИХ
ГРУПП
Реакции NH4+-ионов
1. Реакция со щелочью (фармакопейная). Едкие щелочи (NaOH, KOH)
выделяют из растворов солей аммония при нагревании газообразный аммиак:
NH4+ + OH- → NH3↑ + H2O (2.3.1)
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли аммония вносят в
пробирку, осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 3-4 капли
раствора NaOH или KOH, закрывают пробирку ватным тампоном и кладут
сверху
полоску
универсальной
индикаторной
бумаги,
смоченную
дистиллированной водой. Пробирку с полученной реакционной смесью
нагревают на водяной бане, и выделяющийся аммиак обнаруживают по
14
посинению универсальной индикаторной бумаги. Обнаружить аммиак можно
также по запаху. Реакция чувствительна, специфична и позволяет дробно
обнаруживать ион аммония в присутствии катионов всех аналитических групп.
2. Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная). Реактив Несслера
(раствор K2[HgI4] в KOH) в присутствии NH4+-ионов образует характерный
красно-бурый осадок:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → [NH2Hg2O] I↓ +7I- + 3H2O (2.3.2)
Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли аммония помещают в
пробирку, добавляют 5 капель воды и 2-3 капли реактива Несслера. Наблюдают
образование красно-бурого осадка.
Проведению реакции мешают катионы других аналитических групп,
образующие окрашенные осадки гидроксидов. Реакция очень чувствительная,
однако, менее специфична, чем реакция со щелочью.
Реакции Na+-ионов
1. Реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная). Цинкуранилацетат
(раствор Zn(UO2)3(CH3COO)8 в разбавленной уксусной кислоте) образует с
ионами натрия желтый осадок натрийцинкуранилацетата тетраэдрической и
октаэдрической формы:
Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 9H2O →
→ NaZn(UO2)3(CH3COO)9 *9H2O↓ (2.3.3)
Выполнение реакции. На чистое и сухое предметное стекло помещают 1
каплю раствора хлорида натрия, 1 каплю воды и 1 каплю раствора
цинкуранилацетата. Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через
2-3
минуты
рассматривают
под
микроскопом
форму
образовавшихся
кристаллов, которые представляют собой правиль-ные октаэдры или тетраэдры
желтоватого цвета.
Эта реакция специфична для ионов натрия, присутствие других катионов
I и II аналитических групп не мешает его обнаружению.
Реакции K+-ионов.
15
1. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия (фармакопейная).
Гексанитрокобальтат(III)
натрия
(кобальтинитрит
натрия)
Na3[Co(NO2)6]
образует с ионами калия в нейтральной или слабокислой (рН=5) среде желтый
осадок преимущественного состава K2Na[Co(NO2)6]:
2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓ (2.3.4)
Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли калия помещают в
коническую пробирку и добавляют 1-2 капли раствора кобальтинитрита натрия
и, если осадок не выпадет, дают постоять 2-3 минуты. Образуется хорошо
различимый осадок желтого цвета, который отделяют от раствора на
центрифуге.
ВНИМАНИЕ!!! Для проведения реакции следует использовать только
свежеприготовленный раствор реагента (темно-желтого цвета); розовый цвет
раствора свидетельствует о том, что реагент разложился и не пригоден для
анализа.
При малой концентрации ионов K+ осадок может не образоваться. В этом
случае рекомендуется реакционную смесь охладить под струей водопроводной
воды и потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Наличие
после центрифугирования на дне пробирки желтого пятна осадка указывает на
присутствие ионов калия.
Из катионов I и II аналитических групп аналогичный желтый осадок
образует ион аммония, поэтому при обнаружении ионов калия в присутствии
ионов
аммония
последние
необходимо
удалить,
переведя
их
в
гексаметилентетрамин (уротропин) действием формальдегида в щелочной
среде (рН=10):
4NH4+ + 6HCOH + 4OH- → N4(CH2)6 + 10H2O (2.3.5)
Выполнение реакции. В коническую пробирку помещают по 2-3 капли
растворов солей калия и аммония, 5-6 капель формалина (40% раствор
формальдегида) и 1 каплю фенолфталеина. Затем осторожно по каплям
добавляют раствор Na2CO3 до появления устойчивой красной окраски
индикатора, что указывает на сильно щелочную среду (рН > 10), и полученную
16
реакционную смесь около минуты нагревают на водяной бане. Затем раствор
охлаждают под водопроводной водой, подкисляют уксусной кислотой до
исчезновения красной окраски (рН=5) и к 2-3 каплям полученного раствора
добавляют
2-3
капли
раствора
кобальтинитрита
натрия.
Наблюдают
образование желтого осадка по реакции (2.3.4). Если осадок не образуется, то
потирают стенки пробирки стеклянной палочкой до помутнения раствора и
отделяют выделившийся осадок на центрифуге.
Реакции Mg2+-ионов.
1. Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная). Гидрофосфат
натрия Na2HPO4 образует с солями магния в присутствии аммонийной
буферной смеси (рН=9) белый кристаллический осадок двойного фосфата
магния и аммония:
Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O (2.3.6)
Присутствие
аммонийной
буферной
смеси
необходимо
для
предотвращения образования осадка Mg(OH)2 и Mg3(PO4)2.
Выполнение реакции. В пробирку вносят по 1-2 капле растворов соли
магния, хлорида и гидроксида аммония, а затем к полученной смеси добавляют
2-3
капли
раствора
гидрофосфата
натрия
и
наблюдают
образование
характерного белого кристаллического осадка. Реакции мешают катионы II
аналитической группы, образующие в этих условиях белые осадки фосфатов.
2.
Микрокристаллоскопическая
реакция.
Обнаружение
Mg2+
микрокристаллоскопическим методом проводят, используя реакцию (2.3.6).
Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком,
полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или
дендриты) под микроскопом. Реакцию можно проводить непосредственно на
предметном стекле, когда к капле раствора соли магния в аммонийном буфере
добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.
Реакции Ba2+-ионов.
17
1. Реакция с дихроматом калия. Дихромат калия K2Cr2O7 образует с
ионами бария желтый осадок BaCrO4. В водном растворе дихромата имеется
небольшое количество ионов CrO42-, возникающих в результате равновесия:
Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2H+ + 2CrO42При рН=5 концентрация ионов CrO42- достаточна для того, чтобы
произведение растворимости для BaCrO4 оказалось превышенным, и реакция
протекает по уравнению:
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O → 2BaCrO4↓ + 2H+ (2.3.7)
В результате реакции в растворе накапливаются ионы водорода, что
препятствует сдвигу равновесия вправо. Чтобы добиться полного осаждения
хромата бария, к раствору следует добавить избыток ацетата натрия. Ацетатионы связывают ионы водорода в слабую уксусную кислоту, которая с
избытком CH3COONa образует ацетатную буферную смесь, поддерживающую
слабокислую среду с рН=5.
В этих условиях ионы Sr2+ и Ca2+ не образуют осадков хроматов и
обнаружению Ba2+ не мешают. Реакция также используется для отделения
катионов стронция и кальция от ионов бария.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора соли бария,
добавляют 3 капли раствора CH3COONa и 3 капли раствора K2Cr2O7.
Наблюдают образование желтого осадка.
2. Реакция образования смешанных кристаллов. Обнаружение ионов
бария в этом случае основано на способности сульфата бария образовывать с
перманганатом калия смешанные (изоморфные) кристаллы розового цвета
вследствие близости параметров их кристаллических решеток:
Ba2+ + SO42- + K+ + MnO4- → BaSO4 * KMnO4↓ (2.3.8)
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли бария помещают в
коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора перманганата калия до
образования устойчивой фиолетовой окраски. Затем приливают 8-10 капель 2 н.
раствора H2SO4, несколько капель 3% раствора H2O2 до обесцвечивания
18
реакционной смеси и образовавшийся осадок отделяют от раствора на
центрифуге. Наблюдают розовый цвет осадка.
В отличие от Ba2+ ионы стронция смешанных кристаллов не образуют и в
результате реакции выделяется белый осадок сульфата стронция. Осадок CaSO4
вследствие его значительной растворимости (KS = 2,510-5) не образуется.
Реакции Sr2+-ионов.
1. Реакция с гипсовой водой. Гипсовая вода (насыщенный раствор CaSO4)
образует с ионами стронция белый осадок SrSO4:
Sr2+ + SO42- → SrSO4↓ (медленно, при нагревании) (2.3.9)
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора соли стронция (не следует брать
насыщенный раствор сульфата стронция!!!) помещают в пробирку, добавляют
4-5 капель гипсовой воды и полученную реакционную смесь нагревают на
водяной бане в течение 4-5 минут. Наблюдают появление незначительного
помутнения раствора. Обнаружению стронция по этой реакции мешает
присутствие ионов Ba2+, которые с гипсовой водой мгновенно образуют
обильный белый осадок сульфата бария
Реакции Ca2+-ионов.
1. Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Оксалат аммония
(NH4)2C2O4 образует с ионами кальция белый осадок оксалата кальция,
растворимый в минеральных кислотах, но не растворимый в уксусной кислоте:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ (2.3.10)
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли
кальция (не следует брать насыщенный раствор сульфата кальция!!!) и
добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Наблюдают образование
белого кристаллического осадка.
Реакции мешает присутствие ионов Ba2+, Sr2+ и Mg2+, дающие
аналогичные осадки.
2. Микрокристаллоскопическая реакция. Основана на образовании
катионами
кальция
с
сульфат-ионами
игольчатой формы:
19
кристаллов
гипса
CaSO4*2H2O
Ca2+ + SO42- + 2H2O → CaSO4 *2H2O↓ (2.3.11)
Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора
соли кальция, добавляют 1 каплю 2 н. раствора H2SO4 и осторожно нагревают
на плитке до появления белой каемки на границе капли. Затем наблюдают под
микроскопом
образовавшиеся
крупные
кристаллы
гипса
CaSO4*2H2O
игольчатой формы, в виде сросшихся пучков.
Реакции мешает присутствие ионов Ba2+ и Sr2+, образующие белые осадки
сульфатов бария и стронция.
3. АНАЛИЗ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ
3.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАТИОНОВ III АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
Положение элементов, относящихся к III аналитической группе, в
периодической системе Д. И. Менделеева (все они, за исключением алюминия,
являются переходными металлами IV периода) предполагает и общность их
свойств, отличающихся от свойств катионов I и II групп. Так, катионы третьей
группы образуют малорастворимые сульфиды и гидроксиды, в то время как их
сульфаты хорошо растворимы в воде. Характерными свойствами большинства
катионов III группы является их способность образовывать комплексные
соединения и склонность к реакциям окисления-восстановления.
3.2 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА III АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ
Групповым реагентом на третью аналитическую группу по сульфидной
классификации является 1М раствор сульфида аммония (рН=9) – раствор соли,
образованной слабым основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой
двухосновной сероводородной кислотой H2S.
При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I-III
аналитических групп, ионы железа(II,III), марганца(II), никеля(II), кобальта(II)
и цинка(II) выпадают в осадок в виде соответствующих сульфидов Fe2S3
(черный), FeS (черный), MnS (розовый), NiS (черный), CoS (черный) и ZnS
20
(белый), а катионы алюминия(III) и хрома(III) в виде менее растворимых, чем
сульфиды, гидроксидов Al(OH)3 (белый) и Cr(OH)3 (серо-фиолетовый).
В водном растворе сульфид аммония (NH4)2S гидролизуется по катиону и
аниону ступенчато:
NH4+ + S2- + H2O ↔ NH4OH + HS- (I ступень) (3.2.1)
NH4+ + НS- + H2O ↔ NH4OH + H2S (II ступень) (3.2.2)
Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой
гидролиза.
Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в
растворе сульфида аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую
ступень гидролиза.
Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц
равна х, тогда:
[NH4OH] = [HS-] = x
При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут
равны:
[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x
[S2-] = Cc – x = 1 – x 20 , где Сс – исходная концентрация сульфида
аммония в растворе, равная 1 моль/л
Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 и решая квадратное
уравнение относительно х найдем:
[NH4OH] = [HS-] = x = 0,999 моль/л
Тогда степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени h =
0,999/1 = 0,999 (99,9%), то есть гидролиз по первой ступени протекает
практически нацело.
Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в
1М растворе сульфида аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и
гидросульфид аммония (NH4HS) в концентрациях практически равных 1
моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН=9.
21
Наиболее растворимым соединением катионов третьей аналитической
группы, в виде которых они выпадают в осадок при действии группового
реагента, является сульфид марганца MnS (KS = 2,5×10-10).
Это означает, что марганец будет практически полностью осажден из
раствора, а значит и все остальные катионы третьей аналитической группы при
действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.
При отделении катионов третьей аналитической группы следует строго
соблюдать значение рН=9, при котором проводится их осаждение. В более
кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов
третьей
аналитической
группы,
а
при
рН=10
возможно
растворение
амфотерных гидроксидов алюминия и хрома и образование осадка Mg(OH) 2, в
результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе
катионов первой аналитической группы.
Реакция образования сульфидов катионов третьей аналитической группы
при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:
M2+ + HS- → MS↓ + H+ (3.2.3)
При
этом может произойти
значительное подкисление раствора
(уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного
значения рН=9 и увеличения буферной емкости реакционной смеси к раствору
группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной
буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).
Таким образом, отделение катионов третьей аналитической группы от
катионов I и II аналитических групп проводят действием 1М раствора сульфида
аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН=9).
3.3 РАСТВОРЕНИЕ СУЛЬФИДОВ КАТИОНОВ III АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ В КИСЛОТАХ
Так как значения произведения растворимости (KS) сульфидов катионов
III аналитической группы сравнительно велики (от 2,510-10 для MnS до
22
1,610-24 для ZnS), они, в отличие от сульфидов катионов IV аналитической
группы, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах HCl и
H2SO4:
MS + 2H+ → M2+ + H2S↑
При растворении Fe2S3 ион Fe3+ восстанавливается выделяющимся
сероводородом до Fe2+, причем образуется белая муть элементарной серы:
Fe2S3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2S↑
2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ + S↓
Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение:
Fe2S3 + 4H+ → 2Fe2+ + S↓ + H2S↑
Сульфиды никеля и кобальта растворимы в кислотах только в
свежеосажденном виде (NiS и CoS, для которых значения KS равны 3,2×10-19 и
4×10-21 соответственно). Однако при стоянии в соприкосновении с маточным
раствором они переходят в другие кристаллические формы – NiS (KS = 2×10-26)
и CoS (KS = 2×10-25), нерастворимые в HCl и H2SO4. Их растворение достигается
при совместном действии кислоты и какого-либо окислителя, например,
пероксида водорода:
MS + 2H+ + H2O2 → M2+ + S↓ + 2H2O
Так же действует и 6М азотная кислота при нагревании:
3MS + 8H+ + 2NO3- → 3M2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O
Подобно сульфидам катионов III аналитической группы в разбавленных
кислотах растворимы и гидроксиды алюминия и хрома:
M(OH)3 + 3H+ → M3+ + 3H2O
3.4 ДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧЕЙ НА КАТИОНЫ III АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
1.
При
действии
на
катионы
III
аналитической
группы
стехиометрического количества KOH или NaOH образуются окрашенные в
различные цвета осадки соответствующих гидроксидов: белые –Al(OH)3,
23
Zn(OH)2, Mn(OH)2; зеленые – Cr(OH)3, Fe(OH)2, Ni(OH)2; бурый – Fe(OH)3;
cиний – Со(ОН)Cl, переходящий при нагревании в розовый Со(ОН)2.
При действии избытка щелочей гидроксиды алюминия, хрома и цинка,
обладающие
амфотерными
свойствами,
растворяются
с
образованием
соответствующих гидроксокомплексов:
Al(OH)3 + OH- → [Al(OH)4]Cr(OH)3 + 3OH- → [Cr(OH)6]3Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]Гидроксиды хрома, марганца, кобальта и железа (II), обладающие
восстановительными свойствами, в присутствии окислителей, например,
пероксида водорода, легко окисляются:
2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- → 2CrO42- + 8H2O
Mn(OH)2 + H2O2 → MnO(OH)2↓ + H2O
2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3↓
2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3↓
2. По отношению к действию гидроксида аммония (водный раствор
аммиака) катионы III аналитической группы могут быть разделены на три
подгруппы:
а) гидроксиды железа (II) и марганца (II) при действии гидроксида
аммония осаждаются не полностью:
M2+ + 2NH4OH ↔ M(OH)2↓ + 2NH4+
В присутствии солей аммония равновесие реакции (3.4.8) сдвинуто влево,
что приводит, как и в случае гидроксида магния, к их полному растворению.
б) при действии гидроксида аммония на ионы Со2+, Ni2+ и Zn2+
образующиеся на первой стадии гидроксиды легко растворяются в избытке
реагента с образованием комплексных аммиакатов:
M(OH)2 + 6NH4OH → [M(NH3)6]2+ + 2OH- + 6H2O
Раствор аммиаката цинка бесцветен, кобальта имеет желтую окраску,
никеля – голубую.
24
в) гидроксиды железа (III), алюминия (III) и хрома (III) раствором
аммиака осаждаются полностью и не растворяются в избытке реагента.
4. РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ III
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ
Реакции Al3+-ионов.
Водные растворы солей алюминия бесцветны.
1. Реакция образования гидроксида алюминия. При действии избытка
щелочи (рН>10) на раствор, содержащий ион Al3+, образуется растворимый
гидроксомплекс алюминия по реакции:
Al3+ + 4OH- → [Al(OH)4]Добавление к полученному раствору хлорида аммония приводит к
связыванию избыточных гидроксильных ионов в малодиссоциированные
молекулы NH4OH, которые с избытком хлорида аммония представляют
аммонийную буферную смесь (рН=9). При этом значении рН реакция
останавливается на стадии образования белого осадка Al(OH)3, который
устойчив в интервале рН = 5–10:
[Al(OH)4]- + NH4+ → Al(OH)3↓ + NH4OH
Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора соли алюминия осторожно по
каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор NaOH (или KOH) до
полного растворения образующегося белого осадка гидроксида алюминия. К
полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH4Cl до
рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на
водяной бане. Наблюдают образование аморфного
осадка
гидроксида
алюминия в виде белых студенистых хлопьев.
2. Люминесцентная реакция с 2,3-оксинафтойной кислотой. Реакция
основана
на
оксинафтойной
люминисцентном
кислотой,
свечении
комплекса
образующегося
по
Al3+OHCOO3Al+ 3H+
25
алюминия
реакции:
с
2,3-
3OHCOOH +
Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги, пропитанную
2,3-оксинафтойной
кислотой
и
гексаметилентетрамином
(получить
у
лаборанта), наносят каплю раствора соли алюминия и помещают под
ультрафиолетовое излучение (= 254 нм). Наблюдают голубое свечение пятна
комплекса на зеленом фоне.
Аналогичное свечение дает борная кислота и ее соли. Мешающее
действие оказывают ионы Fe3+ и Cr3+, гасящие люминесценцию.
Реакции Cr3+-ионов.
Водные растворы солей хрома имеют зеленую или фиолетовую окраску.
1. Реакция образования хромат-иона. Обнаружение ионов Cr3+ по этой
реакции основано на его окислении пероксидом водорода в щелочной среде до
хромат-иона, имеющего желтую окраску:
2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → CrO42- + 8H2O
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома (III) помещают в
коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2М раствора NaOH, 4-5 капель 3%
раствора H2O2 и нагревают на водяной бане. Наблюдают желтую окраску
реакционной смеси.
Для подтверждения образования хромат-иона к полученному раствору
добавляют несколько капель 6М раствора уксусной кислоты до рН=5 (контроль
по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли
раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария,
который отделяют от раствора на центрифуге:
CrO42- + Ba2+ → BaCrO4↓
2. Образование надхромовой кислоты. Обнаружение ионов Cr3+ по этой
реакции основано на его последовательном окислении до дихромат-иона и
надхромовой кислоты действием избытка перманганата калия и пероксида
водорода в кислой среде:
2Cr3+ + 2MnO4- + 5H2O → Cr2O72- + 2MnO(OH)2↓ + 6H+
Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ → 2H2CrO6 + 3H2O
26
Образование бурого осадка диоксида марганца MnO(OH) 2 по реакции
(3.5.6) обусловлено окислением первоначально образующихся в кислой среде
ионов Mn2+ избытком перманганата калия:
3Mn2+ + 2MnO-4 + 7H2O → 5MnO(OH)2↓ + 2H+
Образующаяся по реакции (3.5.7) надхромовая кислота окрашивает
раствор в синий цвет. Однако, в водных растворах надхромовая кислота
неустойчива и быстро разлагается до соединений хрома (III) зеленого цвета.
Поэтому еe экстрагируют из водного раствора каким-либо органическим
экстрагентом, слой которого окрашивается в интенсивно синий цвет.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома (III) помещают в
коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6М азотной кислоты, 5-6 капель
раствора KMnO4 и нагревают на водяной бане в течение 1-2 минут. Фиолетовая
окраска раствора указывает на то, что взятого количества перманганата хватило
для окисления всех имеющихся в растворе ионов Cr3+ до Cr2O72-. В противном
случае следует добавить ещё 1-2 капли раствора перманганата и повторить
операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида
марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и
охлаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель
изоамилового спирта, 5-6 капель раствора пероксида водорода и полученную
реакционную смесь энергично встряхивают. Наблюдают обесцвечивание
водного раствора и окрашивание слоя изоамилового спирта в синий цвет.
Реакции Fe3+-ионов.
Водные растворы солей железа (III) имеют желтую окраску.
1.
Реакция
с
гексацианоферратом(II)
калия
(фармакопейная).
Гексацианоферрат(II) калия (ферроцианид калия) K4[Fe(CN)6] образует с
ионами Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓
Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–
7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe3+ в
присутствии других катионов.
27
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли
железа(III), добавляют 1 каплю 2М раствора HCl и 1-2 капли раствора
K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.
2. Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная).
Тиоцианат-ионы SCN- образуют с ионами Fe3+ комплексные соединения,
окрашивающие раствор в красный цвет. В зависимости от соотношения
концентраций реагентов могут образовываться комплексы различного состава
[Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n, где n = 1, 2 . . . 6. При избытке реагента образуется
координационнонасыщенный комплекс:
Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли железа (III) добавляют
1-2 капли раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN или калия KSCN.
Наблюдают красное окрашивание реакционной смеси.
Далее к полученному окрашенному раствору добавляют несколько капель
раствора фторида аммония (или натрия). Наблюдают исчезновение красной
окраски (обесцвечивание) вследствие образования более прочного бесцветного
фторидного комплекса железа (III):
[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN- (3.5.11)
Реакции Fe2+-ионов.
Водные растворы солей железа (II) окрашены в бледно-зеленый цвет.
1.
Реакция
с
гексацианоферратом(III)
калия
(фармакопейная).
Гексацианоферрат(III) калия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6] образует с
ионами Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓ (3.5.12)
Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН=3–7),
строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe 2+ в присутствии
других катионов.
Выполнение реакции. ВНИМАНИЕ!!! Растворы солей железа (II) легко
окисляются
на
воздухе,
поэтому
раствор
28
для
испытаний
готовят
непосредственно перед опытом, растворяя несколько кристаллов сухого FeSO4
в небольшом количестве воды.
В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа (II), добавляют 1
каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K3[Fe(CN)6]. Наблюдают
образование темно-синего осадка.
Реакции Mn2+-ионов.
Водные растворы солей марганца (II) бесцветны.
1. Реакция с висмутатом натрия. Висмутат натрия NaBiO3 в кислой
среде окисляет ионы Mn2+ до перманганат-ионов, окрашивающих раствор в
малиновый (фиолетовый) цвет:
2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
Выполнение реакции. 1 каплю раствора соли марганца (II) помещают в
коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6М раствора азотной кислоты и 5-6
капель воды, после чего вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки
немного порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток
висмутата
натрия
и
наблюдают
малиновую
(фиолетовую)
окраску
центрифугата.
ВНИМАНИЕ!!! Не следует брать для реакции много раствора соли
марганца (II), так как в этом случае избыточные ионы Mn2+, не вступившие в
реакцию с висмутатом натрия, будут взаимодействовать с перманганат-ионами
по реакции (3.5.8) и малиновая окраска исчезнет.
3.5.6. Реакции Zn2+-ионов.
Водные растворы солей цинка бесцветны.
1. Реакция с дитизоном. Дитизон (дифенилтиокарбазон) в щелочной
среде (рН > 10) образует с ионами Zn2+ внутрикомплексное соединение,
окрашенное в малиново-красный цвет: C6H5-NH-NH-C6H5-N=N-C=S + Zn2+ +
2OH- 2 C S=Zn C6H5 N N C6H5 NH N 2 0 + 2H2O
Выполнение реакции. 5 капель раствора соли цинка помещают в пробирку
и по каплям добавляют 6 М раствор NaOH до растворения образующегося
белого осадка гидроксида цинка (образуется гидроксокомплекс [Zn(OH)4]2-).
29
Помещают 1 каплю полученного раствора на полоску фильтровальной бумаги и
по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом
углероде. Наблюдают малиново-красное окрашивание.
В отсутствии ионов цинка имеет место оранжевое окрашивание,
свойственное свободному дитизону в щелочной среде. Для наглядности следует
проделать «холостой опыт», для чего наносят на бумагу 1 каплю 6М раствора
NaOH и раствор дитизона по периферии пятна. Наблюдают оранжевое
окрашивание.
2. Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная). При действии на
сильнощелочной раствор соли цинка (pH > 10) раствора сульфида натрия Na 2S
образуется белый осадок сульфида цинка:
[Zn(OH)4]2- + S2- → ZnS↓ + 4OHВыполнение реакции. 2-3 капли раствора гидроксокомплекса цинка,
полученного при изучении реакции ионов цинка с дитизоном (см. п. 1),
помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na2S и
наблюдают образование белого осадка.
3. Микрокристаллоскопическая реакция с тетрароданомеркуриатом
аммония. Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] с ионами цинка
образует белый кристаллический осадок в форме крестов и дендритов:
Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- → Zn[Hg(SCN)4]↓ (3.5.16)
Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора
соли цинка, 1 каплю 2М раствора уксусной кислоты и 1 каплю раствора
тетрароданомеркуриата аммония. Осторожно смешивают капли стеклянной
палочкой и через 1-2 минуты рассматривают под микроскопом форму
образовавшихся кристаллов.
Обнаружению ионов цинка по этой реакции мешает присутствие ионов Со 2+,
дающих нехарактерные кристаллы Сo[Hg(SCN)4] синего цвета.
Реакции Со2+-ионов.
Водные растворы солей кобальта (II) имеют розовую окраску.
1. Реакция с тиоцианат-ионами. Тиоцианат-ионы SCN-, взятые в избытке,
30
образуют с ионами Со2+ окрашенное в синий цвет комплексное соединение по
реакции:
Co2+ + 4SCN- ↔ [Co(SCN)4]2- (3.5.17)
Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования
смещено влево в сторону свободного иона кобальта (II), имеющего розовую
окраску.
Поэтому
реакцию
проводят
в
присутствии
органического
растворителя, экстракция комплекса в который приводит к повышению его
устойчивости и окрашиванию органического слоя в синий цвет.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта (II) помещают в
пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида)
аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают
содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового
спирта.
Реакции мешает присутствие ионов Fe3+, дающих с роданидом аммония
красную окраску (реакция 3.5.10), на фоне которой невозможно наблюдать
синюю окраску комплекса кобальта. С целью устранения мешающего действия
ионов Fe3+ их связывают (маскируют) в прочный бесцветный фторидный
комплекс [FeF6]3- (реакция 3.5.11), добавляя в реакционную смесь несколько
капель раствора фторида аммония.
Для моделирования обнаружения ионов Со2+ в присутствии ионов Fe3+ по
2-3 капли растворов солей кобальта(II) и железа(III) помещают в пробирку,
добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония
NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают
содержимое
пробирки.
Наблюдают
темно-бордовое
окрашивание
слоя
изоамилового спирта. Далее прибавляют 5-6 капель раствора NH4F и снова
встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя
изоамилового спирта.
2. Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония. Тетрароданомеркуриат
аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] образует с ионами кобальта(II) синий осадок:
Co2+ + [Hg(SCN)4]2- → Co[Hg(SCN)4]↓ (3.5.18)
31
Для ускорения реакции добавляют небольшое количество соли цинка,
который быстро образует белый осадок Zn[Hg(SCN)4] (реакция 3.5.16) и тем
самым индуцирует выпадение синего комплекса кобальта. В результате
наблюдают образование осадка голубого цвета.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта (II) помещают в
пробирку, добавляют 2-3 капли раствора (NH4)2[Hg(SCN)4], охлаждают под
водопроводной водой и потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Если
при этом синий осадок тетрароданомеркуриата кобальта не образуется, то в
пробирку добавляют 1 каплю раствора соли цинка и вновь потирают стенки
пробирки стеклянной палочкой. Наблюдают образование голубого осадка,
содержащего тетрароданомеркуриаты кобальта и цинка.
Реакции Ni2+-ионов.
Водные растворы солей никеля имеют зеленую окраску.
1. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Диметилглиоксим
образует с ионами никеля внутрикомплексное соединение, окрашенное в яркокрасный цвет:
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли никеля помещают в пробирку,
добавляют 4-5 капель 6М раствора NH4OH и 1-2 капли спиртового раствора
диметилглиоксима. Наблюдают образование ярко-красного осадка.
Обнаружению ионов никеля по этой реакции мешают ионы Fe 2+, которые с
диметилглиоксимом образуют растворимый комплекс красного цвета. Для
устранения, мешающего действия ионов железа (II) их окисляют пероксидом
водорода до Fe3+.
5. АНАЛИЗ КАТИОНОВ IV И V АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
Аналитическая
классификация
катионов
основана
на
различной
растворимости их солей и гидроксидов, которая функционально связана с
положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.
В IV и V аналитические группы входят катионы p- и d-элементов,
расположенных, как правило, во второй половине больших периодов. Эти
32
элементы, обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 или 18+2
электронов на внешнем уровне), являются сильными поляризаторами, имеют
переменную степень окисления, способны к комплексообразованию. Поэтому в
качественном анализе катионов IV и V групп основное значение имеют их
окислительно-восстановительные свойства и склонность к образованию
комплексных и малорастворимых соединений.
5.1 ОБЩИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ IV И V АНАЛИТИЧЕСКИХ
ГРУПП
Все катионы IV и V аналитических групп образуют при действии
сероводорода в кислой среде малорастворимые сульфиды.
При этом ионы Ag+, Hg22+ и Pb2+ осаждаются также хлороводородной
кислотой с образованием малорастворимых хлоридов белого цвета. Это
отличает их от всех остальных катионов и поэтому эти ионы в рамках
сульфидной (сероводородной) классификации выделяют в самостоятельную
аналитическую группу под номером пять (групповой реагент на V
аналитическую группу – HCl). Большинство солей V аналитической группы
мало растворимы в воде; растворимы только нитраты и ацетаты.
В состав IV аналитической группы входят ионы Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+,
As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), которые осаждают в виде малорастворимых
сульфидов действием группового реагента на IV аналитическую группу – H2S
при рН = 0,5.
В сероводородном методе анализ смеси катионов начинают с осаждения
катионов V аналитической группы в виде малорастворимых хлоридов, которые
отделяют от раствора. При последующем действии на раствор сероводорода в
хлористоводородной среде (рН=0,5) осаждают сульфиды катионов IV группы.
33
5.2 ДЕЙСТВИЕ ГРУППОВОГО РЕАГЕНТА IV АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
По сульфидной классификации групповым реагентом на четвертую
аналитическую
группу
является
газообразный
сероводород,
который
пропускают до насыщения через подкисленный хлороводородной кислотой до
рН=0,5 (Н+=10-0,5=0,3 моль/л) раствор, содержащий катионы I-IV аналитической
группы. Вместо газообразного H2S применяют также тиоацетамид, при
гидролизе которого в кислой среде образуется сероводород по реакции:
CH3CSNH2 + 2H2O + Н+ → CH3COOH + H2S↑ + NH4+ (4.2.1)
В обоих случаях получают раствор сероводородной кислоты, в котором
общая концентрация сероводорода C(H2S) определяется растворимостью H2S и
при 200С равна 0,1 моль/л.
В этих условиях катионы четвертой аналитической группы выпадают в
осадок в виде сульфидов CuS (черный), CdS (желтый), Bi2S3 (черный), HgS
(черный), As2S3 (желтый), As2S5 (желтый), Sb2S3 (оранжевый) и Sb2S5
(оранжевый), наиболее растворимым из которых является сульфид кадмия
KS(CdS)=1,6×10-28.
При осаждении катионов IV аналитической группы следует строго
контролировать кислотность среды (рН=0,5), так как при меньшей кислотности
(рН=0,5) возможно осаждение сульфида цинка (III аналитическая группа), а в
более кислой среде (рН=0,5) может происходить растворение сульфидов
кадмия и сурьмы, вследствие чего ионы Cd2+, Sb3+ и Sb5+ могут полностью
остаться в растворе и будут «потеряны»:
CdS + 2H+ + 4Cl- → [CdCl4]2- + H2S↑
Sb2S3 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑
Sb2S5 + 6H+ + 12Cl- → 2[SbCl6]3- + 3H2S↑ + 2S↓
34
5.3 РАСТВОРЕНИЕ СУЛЬФИДОВ КАТИОНОВ IV АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ В КИСЛОТАХ
В отличие от сульфидов катионов III аналитической группы сульфиды
катионов
IV
аналитической
группы
не
растворимы
в
разбавленных
минеральных кислотах (HCl, H2SO4), так как их произведения растворимости
очень малы.
Свойства сульфидов катионов IV группы связаны с положением
образующих их элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.
Сульфиды подгруппы меди CuS, CdS, Bi2S3 имеют преобладающий
основной характер легко растворяются в разбавленной HNO3, обладающей
сильными окислительными свойствами:
3CuS + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O
3CdS + 2NO3- + 8H+ → 3Cd2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O
Bi2S3 + 2NO3- + 8H+ → 2Bi3+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O
Наиболее растворимый из всех сульфидов IV группы CdS растворяется не
только в HNO3, но и в достаточно концентрированных растворах HCl, что
связано с образованием комплекса CdCl42-.
Мышьяк и сурьма расположены во второй половине периодов
периодической системы и проявляют более выраженные металлоидные
свойства, поэтому их сульфиды проявляют кислотные свойства, что затрудняет
растворение в кислотах.
Сульфиды мышьяка As2S3 и As2S5 растворяются в концентрированной
HNO3:
As2S3 + 28HNO3 → 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO2↑ + 8H2O
As2S5 + 40HNO3 → 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 40NO2↑ + 12H2O
Аналогично ведут себя сульфиды сурьмы, однако, образующаяся
ортосурьмяная кислота неустойчива и быстро разлагается с образованием
малорастворимой метасурьмяной кислоты и воды:
H3SbO4 → HSbO3↓ + H2O
35
В отличие от сульфидов мышьяка сульфиды сурьмы растворяются в
концентрированной HCl собразованиям комплексных ионов по уравнениям, что
может быть использовано для отделения сурьмы от мышьяка в ходе анализа.
Сульфид ртути HgS по своим свойствам занимает промежуточное
положение между сульфидами подгруппы меди и подгруппы мышьяка. При
этом он не растворим не только в HCl, но и в HNO3, так как имеет очень малое
значение произведения растворимости – KS(HgS)=6×10-52. Полностью сульфид
ртути растворяется в «царской водке» (смесь концентрированных HNO3 и HCl в
соотношении
1:3),
которая
обладает
сильными
окислительными
и
комплексообразующими свойствами:
3HgS + 2HNO3 + 12HCl → 3H2HgCl4 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O
Сульфид ртути в отличие от сульфидов подгруппы мышьяка растворяется
в HCl при добавлении пероксида водорода:
HgS + H2O2 + 2HCl → Н2[HgCl4] + S↓ + 2H2O
Различие в свойствах сульфидов используется в ходе систематического
анализа при отделении катионов IV аналитической группы от катионов III, II и I
аналитических групп.
5.4 СВОЙСТВА ХЛОРИДОВ КАТИОНОВ V АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ГРУППЫ
При действии разбавленной HCl на катионы V аналитической группы
образуются белые малорастворимые хлориды AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Они
нерастворимы в воде и разбавленных HNO3 и H2SO4, однако могут частично
растворятся в избытке HCl с образованием комплексных хлоридных ионов.
Следовательно, при осаждении катионов V аналитической группы не следует
сильно повышать концентрацию хлороводородной кислоты, которая является
групповым реагентом.
Осадок PbCl2 хорошо растворим в горячей воде, что используется для
отделения PbCl2 от хлоридов серебра и ртути в систематическом ходе анализе.
36
Хлорид серебра, который представляет собой аморфный творожистый
осадок, на свету чернеет из-за разложения:
2AgCl + h → 2Ag↓ + Cl2
Хлорид серебра легко растворим в водных растворах NH3, (NH4)2СО3 и
KCN с образованием комплексных ионов Ag(NH3)2+ и Ag(CN)2-, а также в
растворе Na2S2O3 c образованием Ag(S2O3)23-. Например:
AgCl + 2NH4OH → Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H2O
Действие NH4OH используется в ходе анализа для отделения AgCl от
Hg2Cl2.
При действии NH4OH белый осадок Hg2Cl2 превращается в белый
комплексный амид ртути(I):
Hg2Cl2 + 2NH4OH → NH2Hg2Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O
который
быстро
разлагается
с
образованием
мелкодисперсной
металлической ртути, что приводит к почернению осадка:
[NH2Hg2Cl → NH2HgCl + Hg↓
Амидосоединение ртути (II) NH2HgCl белого цвета. Эту реакцию обычно
используют для обнаружения ртути (I) в ходе анализа.
5.5 РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ IV И V
АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов IV и V
аналитических групп.
В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения
аналитических реакций, характерных для катионов IV и V аналитических
групп. При этом совершенствуются и закрепляются сведения о методах
контроля за условиями протекания реакций, способах проведения капельных и
микрокристаллоскопических реакций, полученные при изучении свойств
катионов I-III аналитических групп.
37
Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа
образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной
задачи № 3.
Реакции Cu2+-ионов.
Водные растворы солей меди (II) окрашены в голубой цвет.
1. Реакция с гидроксидом аммония (фармакопейная). Раствор NH4OH,
прибавленный в небольшом количестве к раствору соли меди (II), осаждает
основную соль, например, (CuOH)2SO4, зеленоватого цвета:
2Cu2+ + SO42- + 2NH4OH → (CuOH)2SO4↓ + 2NH4+
В избытке аммиака (рН=9) образуется аммиачный комплекс меди
интенсивно-синего цвета:
(CuOH)2SO4 + 8NH4OH → 2Cu(NH3)42+ + SO42- + 2OH- + 8H2O
Аммиачный комплекс меди при подкислении разрушается вследствие
связывания NH3 ионами Н+ с образованием более устойчивого комплекса NH4+.
При этом синяя окраска раствора переходит в голубую (цвет Cu2+-иона):
Cu(NH3)42+ + 4Н+ → Cu2+ + 4NH4+
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора CuSO4 помещают в пробирку и
осторожно по каплям добавляют 2М раствор NH4OH при перемешивании.
Наблюдают
образование
зеленоватого
осадка,
который
постепенно
растворяется с образованием синего раствора.
3-4 капли полученного раствора аммиаката меди вносят в чистую
пробирку и добавляют по каплям 2М раствор HCl. Наблюдают переход синей
окраски в голубую.
2. Реакция с гексацианоферратом(II) калия. Гексацианоферрат (II) калия
(ферроцианид калия) K4Fe(CN6) образует в нейтральной или слабокислой среде
с ионами меди (II) красно-коричневый осадок гексацианоферрата(II) меди:
2Cu2+ + Fe(CN6)4- → Cu2Fe(CN6)↓
Осадок нерастворим в разбавленных кислотах, но растворяется в аммиаке
с образованием комплексного иона Cu(NH3)42+.
38
Выполнение реакции. 3-4 капли раствора соли меди(II) помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли раствора K4Fe(CN6). Наблюдают образование
красно-коричневого осадка.
Реакции Cd2+-ионов.
Водные растворы солей кадмия бесцветны.
1. Реакция с гидроксидом аммония. Раствор NH4OH образует с Cd2+ белый
осадок гидроксида:
Cd2+ + 2NH4OH → Cd(OH)2↓
Осадок гидроксида кадмия растворим в избытке аммиака с образованием
бесцветного аммиачного комплекса:
Cd(OH)2 + 4NH4OH → Cd(NH3)42+ + 2OH- + 4H2O
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора соли кадмия помещают в
пробирку и осторожно по каплям добавляют 2 М раствор NH4OH при
перемешивании. Наблюдают образование белого осадка, который постепенно
растворяется с образованием бесцветного раствора.
2. Реакция со щелочью. Едкие щелочи NaOH или KOH образуют с ионами
кадмия белый осадок гидроксида кадмия:
Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2↓
Осадок гидроксида кадмия растворим в кислотах:
Cd(OH)2 + 2H+ → Cd2+ + 2H2O
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кадмия помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли 2 М раствора NаOH. Наблюдают образование
белого осадка.
Затем к полученной сузпензии по каплям добавляют 2М раствор HCl.
Наблюдают растворение осадка.
Реакции мешает присутствие ионов меди и других ионов, образующих со
щелочами малорастворимые гидроксиды.
3. Реакция обнаружения ионов Cd2+в присутствии ионов Cu2+. Для
устранения мешающего действия ионов меди (II) при обнаружении кадмия по
39
реакции со щелочью их связывают в прочный комплекс с глицерином
окрашивание раствора в желтый цвет.
Реакции Hg2+-ионов.
Водные растворы солей ртути (II) бесцветны.
1. Реакция с иодидом калия (фармакопейная). Иодид калия KI образует с
ионами Hg2+ оранжево-красный осадок HgI2:
Hg2+ + 2I- → HgI2↓
В
избытке
реагента
осадок
HgI2
с
образованием
устойчивого
комплексного иона HgI42- светло-желтого цвета:
HgI2 + 2I- → HgI42Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути (II) помещают в
пробирку и добавляют по каплям раствор KI. Наблюдают выпадение
оранжевого осадка HgI2 и его последующее растворение с образованием светложелтого раствора.
Если к полученному раствору комплекса прибавить одну каплю NH4Cl и
несколько капель концентрированного раствора NaOH, то образуется краснобурый осадок в соответствии с реакцией (реакция Несслера).
2. Реакция с медью. Металлическая медь вытесняет ионы ртути из
растворов ее солей. При этом выделяется металлическая ртуть:
Hg2+ + Cu↓ → Hg↓ + Cu2+
Выполнение реакции. Медную проволоку (или пластинку) помещают в
фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6М HNO3 и 1-2 капли нитрата ртути
(II). На поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание,
которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристоблестящим.
3. Реакция с дифенилкарбазидом. Дифенилкарбазид О=С(NH–NH–C6H5)2
образует
с
растворами
солей
ртути
(II)
внутрикомплексной соли сине-фиолетового цвета:
(4.5.18)
40
в
кислой
среде
осадок
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата ртути (II) помещают в
пробирку, добавляют 1-2 капли 2 М раствора HNO3 и 3-4 капли раствора
дифенилкарбазида. Наблюдают образование сине-фиолетового осадка.
Реакции мешают ионы ртути(I).
Реакции ионов мышьяка.
Водные растворы солей мышьяка бесцветны. В водных растворах
мышьяк (III) и мышьяк (V) существуют преимущественно в виде анионов
AsO33- и AsO43-, которые только при сильном подкислении соляной кислотой
переходят в катионы:
AsO33- + 6H+ ↔ As3+ + 3H2O
AsO43- + 8H+ ↔ As5+ + 4H2O
Поэтому мышьяк (III) и мышьяк (V) открывают в виде арсенит- и
арсенат-ионов.
При работе с соединениями мышьяка необходимо соблюдать особую
осторожность, так как все они очень ядовиты!
а) Реакции арсенит-ионов AsO33-.
1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3
образует с ионами AsO33- желтый аморфный осадок арсенита серебра:
AsO33- + 3Ag+ → Ag3AsO3↓
Осадок растворяется в HNO3 и NH4OH:
Ag3AsO3 + 3H+ → 3Ag+ + H3AsO3
Ag3AsO3 + 3NH4OH → 3Ag(NH3)2+ + AsO33- + 3H2O
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсенита натрия помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают
образование желтого осадка.
2. Реакция с йодной водой. Йод I2 окисляет арсенит-ионы до арсенатов в
нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):
AsO33- + I2 + H2O → AsO43- + 2H+ + 2IВыполнение реакции. 3-5 капель раствора арсенита натрия помещают в
пробирку,
добавляют
твердый
гидрокарбонат
41
натрия
NaHCO3
до
слабощелочной среды (рН=8, контроль по универсальной индикаторной
бумаге) и 2-3 капли йодной воды (водный раствор йода). Наблюдают
исчезновение желтой окраски йода (обесцвечивание).
б) Реакции арсенат-ионов AsO43-.
1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Нитрат серебра AgNO3
образует с ионами AsO43- аморфный осадок арсената серебра коричневого
(шоколадного) цвета:
AsO43- + 3Ag+ → Ag3AsO4↓
Осадок растворяется в HNO3 и NH4OH:
Ag3AsO4 + 3H+ → 3Ag+ + H3AsO4
Ag3AsO4 + 6NH4OH → 3Ag(NH3)2+ +AsO43- + 6H2O
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдают
образование коричневого осадка.
2. Реакция с иодидом калия. Арсенат-ионы при взаимодействии с
иодидом калия KI в кислой среде окисляют иодид-ионы до свободного йода и
раствор окрашивается в желтый цвет:
AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O
В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет вследствие
образования комплекса йода с крахмалом.
При экстракции йода в органический растворитель, слой последнего
окрашивается в фиолетовый (розовый) цвет.
Выполнение реакции. 3-5 капель раствора арсената натрия помещают в
пробирку, добавляют 2-3 капли 6М раствора HCl и 3-5 капель раствора KI.
Наблюдают желтое окрашивание раствора.
Половину полученного раствора переносят в чистую пробирку и
добавляют 3-4 капли раствора крахмала. Наблюдают синее окрашивание.
К оставшейся части раствора добавляют 5-6 капель хлористого метилена
(четыреххлористого углерода), энергично встряхивают содержимое пробирки и
наблюдают окрашивание органического слоя в фиолетовый (розовый) цвет.
42
Реакции мешает присутствие других окислителей, выделяющих I2 из
иодида калия.
3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная). Магнезиальная
смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) образует с арсенат-ионами белый
кристаллический осадок магнийаммонийарсената:
AsO43- + Mg2+ + NH4OH → MgNH4AsO4↓ + OHФорма
кристаллов
магнийаммонийарсената
аналогична
форме
кристаллов магнийаммонийфосфата.
Выполнение реакции. Магнезиальную смесь готовят в отдельной
пробирке, смешивая по 2-3 капли растворов соли магния, гидроксида и хлорида
аммония.
3-5 капель раствора арсената натрия помещают в чистую пробирку,
добавляют 3-5 капель магнезиальной смеси и перемешивают. Наблюдают
образование белого осадка.
1 каплю полученной суспензии наносят на предметное стекло и
рассматривают форму кристаллов под микроскопом.
4. Реакция с молибденовой жидкостью. Молибденовая жидкость (раствор
молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, содержащей нитрат
аммония) образует с арсенат-ионами желтый кристаллический осадок
арсеномолибдата аммония (NH4)3AsMo12O40:
AsO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3AsMo12O40↓ + 12H2O
Осадок растворим в избытке арсенат-ионов. Поэтому для реакции
требуется избыток молибденовой жидкости.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора арсената натрия помещают в
пробирку, добавляют 15-20 капель молибденовой жидкости и несколько минут
нагревают на водяной бане. Наблюдают образование желтого осадка.
Реакции ионов сурьмы.
Растворы солей сурьмы бесцветны.
Соли сурьмы (III) и сурьмы (V) в водных растворах гидролизуются с
образованием осадков малорастворимых основных солей. Поэтому обычно
43
используют солянокислые растворы, в которых образуются соответствующие
ацидокомплексы SbCl63- и SbCl6-.
1. Реакция гидролиза. При разбавлении водой солянокислого раствора
соли сурьмы (III) образуется белый осадок SbOCl (хлорид стибина):
SbCl63- + H2O → SbOCl↓ + 5Cl- + 2H+
В отличие от BiOCl осадок SbOCl растворяется не только в HCl, но и в
винной кислоте:
SbOCl + Н2С4Н4О6 → Sb(OH)С4Н4О6 + Cl- + H+
Выполнение реакции. 2-3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы
(III) помещают в пробирку и добавляют 8-10 капель воды. Наблюдают
образование белого осадка.
К полученному раствору с осадком добавляют 5-6 капель раствора
винной кислоты и нагревают на водяной бане. Наблюдают растворение осадка.
2. Реакция с тиосульфатом натрия. Тиосульфат натрия Na2S2O3 в
слабокислой среде образует с ионами сурьмы (III) кирпично-красный осадок
сероокиси сурьмы Sb2OS2:
2[SbCl6]3- + 2S2O32- + 3H2O → Sb2OS2↓ + 2SO42- + 6H+ + 12ClВыполнение реакции. 3-4 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы
(III) помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора Na2S2O3 и нагревают
на водяной бане. Наблюдают образование кирпично-красного осадка.
3. Реакция с фосфорномолибденовой кислотой. Фосфорномолибденовая
кислота H3PMo12O40×H2O содержит молибден (IV), который в присутствии
сурьмы (III) может восстанавливаться с образованием гетерополисини (смесь
различных соединений молибдена).
Выполнение реакции. Реакцию выполняют капельным способом. На
полоску
фильтровальной
фосфорномолибденовой
бумаги
кислоты,
наносят
высушивают
1
и
каплю
добавляют
раствора
1
каплю
исследуемого раствора. Затем выдерживают бумагу в парах воды над водяной
баней. Наблюдают синюю окраску.
Реакции Ag+-ионов.
44
Водные растворы солей серебра бесцветны.
Катионы
серебра
образуют
с
галогенид-ионами
(Cl-,
Br-,
I -)
нерастворимые в азотной кислоте осадки – AgCl (белый), AgBr (бледножелтый) и AgI (желтый) соответственно.
Осадок AgCl полностью растворяется в водном растворе аммиака
(NH4OH) с образованием аммиачного комплекса Ag(NH3)2+. В отличие от
хлорида серебра, бромид серебра незначительно растворим в растворе аммиака,
а AgI не растворяется в NH4OH.
1. Реакция с растворимыми хлоридами (фармакопейная). Растворимые
хлориды (HCl, NaCl, KCl и т.д.) образуют с ионами серебра белый творожистый
осадок хлорида серебра:
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Если осадок AgCl растворить в водном растворе аммиака (реакция 4.4.2,
разд. 4.4) и полученный раствор подкислить азотной кислотой, то снова
выпадает белый осадок хлорида серебра:
Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ → AgCl↓ + 2NH4+
При действии на аммиачный раствор хлорида серебра иодида калия
образуется желтый осадок AgI: Ag(NH3)2+ + I- + 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата серебра помещают в
коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия.
Наблюдают образование белого творожистого осадка. Затем осторожно по
каплям при перемешивании добавляют 6М раствор NH4OH до полного
растворения осадка.
Половину полученного раствора переносят в чистую коническую
пробирку и добавляют 3-4 капли 6М раствора азотной кислоты. Наблюдают
образование белого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.
К оставшейся части раствора добавляют 3-4 капли раствора иодида калия.
Наблюдают образование желтого осадка, который отделяют от раствора на
центрифуге.
45
2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 в нейтральной среде
образует с ионами серебра кирпично-красный осадок хромата серебра:
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓
Осадок растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата серебра помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают
образование кирпично-красного осадка.
Реакции Рb2+-ионов.
Водные растворы солей свинца бесцветны.
1. Реакция с иодид-ионами (фармакопейная). Иодид-ионы I- образуют с
ионами свинца желтый осадок иодида свинца:
Рb2+ + 2I- → РbI2↓
Осадок PbI2 растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной
кислоты, а в избытке иодид-иона образует растворимый тетрайодомплекс:
РbI2 + 2I- → PbI42Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора иодида калия. Наблюдают
образование желтого осадка.
Затем прибавляют 8-10 капель воды и 8-10 капель 2М раствора уксусной
кислоты и смесь нагревают на водяной бане до растворения осадка. Быстро
охлаждают пробирку с раствором под струей холодной воды и наблюдают
выпадение осадка иодида свинца в виде блестящих золотистых кристаллов
(«золотой дождь»).
2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 с ионами свинца в
нейтральной или слабокислой среде образует желтый осадок хромата свинца:
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают
образование желтого осадка.
Реакции Нg22+-ионов.
46
Водные растворы солей ртути(I) бесцветны.
Ag(NH3)2+ + I- + 2H2O → AgI↓ + 2NH4OH
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата серебра помещают в
коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия.
Наблюдают образование белого творожистого осадка. Затем осторожно по
каплям при перемешивании добавляют 6М раствор NH4OH до полного
растворения осадка.
Половину полученного раствора переносят в чистую коническую
пробирку и добавляют 3-4 капли 6М раствора азотной кислоты. Наблюдают
образование белого осадка, который отделяют от раствора на центрифуге.
К оставшейся части раствора добавляют 3-4 капли раствора иодида калия.
Наблюдают образование желтого осадка, который отделяют от раствора на
центрифуге.
2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 в нейтральной среде
образует с ионами серебра кирпично-красный осадок хромата серебра:
2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4↓
Осадок растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония.
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата серебра помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают
образование кирпично-красного осадка.
Реакции Рb2+-ионов.
Водные растворы солей свинца бесцветны.
1. Реакция с иодид-ионами (фармакопейная). Иодид-ионы I- образуют с
ионами свинца желтый осадок иодида свинца:
Рb2+ + 2I- → РbI2↓
Осадок PbI2 растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной
кислоты, а в избытке иодид-иона образует растворимый тетраиодомплекс:
РbI2 + 2I- → PbI42-
47
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора иодида калия. Наблюдают
образование желтого осадка.
Затем прибавляют 8-10 капель воды и 8-10 капель 2М раствора уксусной
кислоты и смесь нагревают на водяной бане до растворения осадка. Быстро
охлаждают пробирку с раствором под струей холодной воды и наблюдают
выпадение осадка иодида свинца в виде блестящих золотистых кристаллов
(«золотой дождь»).
2. Реакция с хроматом калия. Хромат калия K2CrO4 с ионами свинца в
нейтральной или слабокислой среде образует желтый осадок хромата свинца:
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата свинца помещают в
пробирку и добавляют 1-2 капли раствора хромата калия. Наблюдают
образование желтого осадка.
Реакции Нg22+-ионов.
Водные растворы солей ртути(I) бесцветны.
Растворы солей ртути(I) содержат группировку –Hg–Hg–, в которой ртуть
двухвалентна, но одна единица валентности затрачивается на связь между
атомами ртути. Поэтому формальная степень окисления ртути равна +1.
1. Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg22+ при взаимодействии с хлоридионами Cl- в растворах образуют белый осадок каломели:
Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2↓
При прибавлении к осадку каломели раствора аммиака (NH4OH) он
постепенно чернеет вследствие выделения мелкодисперсной металлической
ртути:
Hg2Cl2 + 2NH4OH → NH2Hg2Cl↓ + NH4+ + Cl- + 2H2O
[NH2Hg2]Cl → NH2HgCl + Hg↓
Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути(I) помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают
образование белого осадка.
48
К полученному осадку добавляют 3-4 капли 6М раствора NH4OH и
наблюдают почернение осадка.
2. Реакция с хлоридом олова (II). Хлорид олова (II) SnCl2 восстанавливает
ионы одновалентной ртути в солянокислой среде до черной мелкодисперсной
металлической ртути:
Hg22+ + [SnCl4]2- + 2Cl- → 2Hg↓ + [SnCl6]2Выполнение реакции. 2-3 капли раствора нитрата ртути (I) помещают в
пробирку и добавляют 2-3 капли солянокислого раствора хлорида олова (II).
Наблюдают образование белого, постепенно чернеющего осадка.
3. Реакция с медью. Металлическая медь вытесняет ионы ртути (I) из
растворов ее солей. При этом выделяется металлическая ртуть:
Hg22+ + Cu↓ → 2Hg↓ + Cu2+
Выполнение реакции. Медную проволоку (или пластинку) помещают в
фарфоровую чашку, добавляют 2-3 капли 6М HNO3 и 1-2 капли нитрата ртути
(I). На поверхности проволоки (пластинки) наблюдают темное окрашивание,
которое при потирании фильтровальной бумагой становится серебристоблестящим.
4. Реакция с дифенилкарбазидом. Дифенилкарбазид О=С(NH–NH–C6H5)2
образует с растворами солей ртути (I) в кислой среде осадок (или раствор)
внутрикомплексной соли сине-фиолетового цвета.
Выполнение реакции. 4-5 капель раствора нитрата ртути(I) помещают в
пробирку, добавляют 1-2 капли 2М раствора HNO3 и 3-4 капли раствора
дифенилкарбазида. Наблюдают образование сине-фиолетового осадка (или
раствора).
Реакции мешают ионы ртути (II).
6. РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ АНИОНОВ
В основу классификации анионов легло образование нерастворимых в
воде осадков солей бария и серебра.
49
I группа:
- эти анионы
образуют с солями бария нерастворимые в воде осадки.
Групповой реагент - раствор хлорида бария в нейтральной или
слабощелочной среде.
II
группа:
-
образуют
с
солями
серебра
нерастворимые в воде осадки.
Групповой реагент – раствор нитрата серебра в присутствии 2М
III группа:
.
.
Группового реагента - нет.
Реакции обнаружения анионов I группы
Реакции сульфат-иона(
)
1. Реакция с солями бария (фармакопейная):
При
взаимодействии
сульфат-ионов
с
солями
бария
образуется
нерастворимая в кислотах и щелочах соль сульфата бария.
Условия проведения реакции: присутствие HCl или
Выполнение реакции. К 2-3 каплям соли сульфата бария добавляют 2-3
капли HCl концентрированной, 2-3 капли раствора хлорида бария. Наблюдают
образование белого кристаллического осадка.
2. Реакция с ацетатом свинца:
При взаимодействии сульфат-иона с солями ацетата свинца образуется
белый кристаллический осадок, растворимый при нагревании в щелочах и
ацетате аммония.
Условия проведения реакции: pH около 7
50
Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли ацетата свинца, 2-3
капли
. Наблюдают образование белого осадка, затем к осадку
добавляют 4-5 капель ацетата аммония 30%-ного, нагревают. Наблюдают
растворение осадка.
Реакции сульфит-ионов(
).
1. Реакция с кислотами:
При
взаимодействии
солей
сернистой кислоты
с минеральными
кислотами образуется сернистая кислота, разлагающаяся на
Выделение газа обнаруживается по запаху или по обесцвечиванию
и воду.
.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям сульфита натрия добавить 2-3 капли
HCl, по запаху горящей серы определяют диоксид серы, в тот же раствор
добавляют каплю
. Наблюдают обесцвечивание йода.
2. Реакция с нитропруссидом натрия:
Нитропруссид натрия окрашивает нейтральные растворы сульфитов в
розовато-красноватый цвет.
Выполнение реакции. К 5 каплям раствора ацетата натрия 30%-ного
добавляют 5 капель 20%-ного раствора нитрата цинка, 2-3 капли раствора
феррицианида калия, 5 капель раствора сульфита натрия и 2-3 капли 10%-ного
раствора нитропруссида натрия. Наблюдают образование розово-красного
окрашивания. Мешают ионы
Реакции карбонат-иона (
).
1. Реакция с кислотами (фармакопейная):
Минеральные кислоты вытесняют из солей угольной кислоты углекислый
газ.
51
Выполнение реакции. К 3-4 каплям карбоната натрия добавить 3-4 капли
2М HCl, наблюдают образование пузырьков газа
.
2. Реакция с солями бария:
Хлорид бария осаждает карбонат-ион в виде белого осадка, растворимого
в минеральных кислотах.
белый
Выполнение реакции. К 2-3 каплям карбоната натрия добавляют 2-3 капли
раствора хлорида бария. Наблюдают образование белого кристаллического
осадка.
Реакции тиосульфат-иона(
).
1. Реакция с кислотами (фармакопейная):
При взаимодействии с кислотами образуется тиосернистая кислота,
которая разлагается на воду, диоксид серы и серу. Сера выпадает в осадок и
раствор мутнеет.
белый
2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная):
Нитрат серебра с солями тиосернистой кислоты образует белый осадок
тиосульфата серебра, который разлагается на сульфид серебра черного цвета и
воду.
белый
чёрный
Выполнение реакции. К 2-3 каплям тиосульфата натрия добавляют 3-4
капли раствора нитрата серебра. Наблюдают образование белого, постепенно
чернеющего осадка.
52
3. Реакция с йодом:
Тиосульфаты обесцвечивают растворы йода с образованием солей
тетратионовой кислоты. Реакция широко используется в аналитических целях.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора тиосульфата натрия
добавляют 2-3 капли раствора йода. Наблюдают обесцвечивание раствора.
Реакции оксалат-ионов(
)
1. Реакция с солями кальция:
Соли кальция с оксалатами образуют нерастворимую в уксусной кислоте
соль оксалата кальция.
Выполнение реакции.
К 2-3 каплям оксалата аммония добавляют 3-4
капли нитрата кальция. Наблюдают образование белого осадка, нерастворимого
в
.
2. Реакция с перманганатом калия:
В кислой среде при нагревании перманганат калия в присутствии
оксалат-иона обесцвечивается вследствие восстановления до
.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора оксалата аммония прибавить
5 капель раствора серной кислоты 2м, нагреть, добавить 2-3 капли раствора
перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание раствора.
Реакции обнаружения анионов II группы
Отдельные анионы II группы мешают обнаружению друг друга, например
ионы (как и другие восстановители) мешают обнаружению
ионов.
Поэтому, если в исследуемом растворе присутствуют все анионы II группы,
обнаружение их следует проводить в определённой последовательности.
Обнаружение сульфид-ионов (S2-).
53
К порции исследуемого раствора прибавляют 2М HCl. В присутствии
выделяется
, а фильтровальная бумага, смоченная раствором соли свинца и
помещенная в пары
покрывается блестящим коричнево-чёрным налетом
сульфида свинца:
Обнаружение иодид-ионов ( I-).
1. Реакция с солями свинца:
Соли свинца с йодид ионами образуют жёлтый кристаллический осадок,
растворимый при нагревании.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора KI прибавляют 3-4 капли
раствора нитрата свинца. Наблюдают образование жёлтого кристаллического
осадка. Пробирку нагревают до полного растворения осадка, охлаждают и
снова наблюдают образование осадка.
2. Реакция с хлорной водой:
Окислители, такие как хлорная вода, при взаимодействии с
ионами
образует молекулярный йод (среда кислая).
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора KI прибавляют 2 капли 2М
, 5 капель хлороформа, 5 капель хлорной воды и встряхивают смесь.
Наблюдают окрашивание хлороформного слоя в фиолетовый цвет.
Реакции хлорид-ионов (Cl-)
1. Реакции с нитратом серебра (фармакопейная):
Хлорид-ион с нитратом серебра образует белый творожистый осадок,
чернеющий на свету (растворимый в избытке гидроксида аммония или
карбоната аммония) в отличие от бромида и йодида серебра.
54
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора хлорида натрия прибавляют
2-3 капли нитрата серебра, наблюдают образование белого творожистого
осадка.
К
осадку
добавляют
4-5
капель
гидроксида
аммония
концентрированного. Наблюдают растворение осадка, затем добавляют 3-4
капли
концентрированной. Наблюдают снова образование осадка.
2. Реакции окисления:
При действии сильных окислителей в кислой среде хлорид-ион
окисляется до свободного хлора.
Выполнение реакции. В пробирку помещают несколько кристалликов
хлорида натрия, 2-3 капли раствора перманганата калия, 3-4 капли
концентрированной и нагревают. Затем каплю полученной смеси помещают в
пробирку с раствором KI. Наблюдают изменение окраски под действием
.
Реакции бромид- ионов (Br-).
1. Реакции с нитратом серебра:
Нитрат серебра с бромидами образует бледно-жёлтый осадок, плохо
растворимый в гидроксиде аммония и карбонате аммония.
Реакции роданид-ионов ( CNS-).
1. Реакция с нитратом серебра:
Нитрат серебра с роданид-ионами образует белый осадок, который
практически нерастворим в гидроксиде аммония и карбонате аммония.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям роданида калия добавляют 2-3 капли
нитрата серебра. Наблюдают образование белого кристаллического осадка.
2. Реакция с солями железа (III):
55
Соли железа (III) образуют окрашенные в кроваво-красный цвет
растворы.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям железа (III) нитрата добавляют 1-2
капли 2М HCl и 3-4 капли роданида калия, наблюдают образование кровавокрасного окрашивания раствора. Кислоту добавляют для подавления гидролиза
соли.
3. Реакция с солями кобальта:
Соли кобальта с роданидами образуют окрашенный в синий цвет
комплексное соединение.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора нитрата кобальта добавляют
3-4 капли фторида натрия (для связывания ионов железа (III)), 5-6 капель
роданида аммония и 1-2 капли эфира. Смесь встряхивают. Наблюдают
образование окрашенного в синий цвет эфирного слоя.
Реакции обнаружения анионов III группы
Реакция на нитрит ионы (NO2.-)
1. Реакция с кислотами (фармакопейная):
Нитриты при взаимодействии с кислотами образуют азотистую кислоту,
которая разлагается с образованием бурого газа
.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли 2М серной
кислоты и 2-3 кристаллика нитрита натрия. Наблюдают образование бурого
газа.
2. Реакция с антипирином (фармакопейная):
56
В кислой среде нитрит-ионы с антипирином образуют нитрозосоединение
зелёного цвета.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям нитрита натрия добавляют 10 капель
раствора антипирина и 2-3 капли концентрированной серной кислоты.
Наблюдают образование изумрудно-зелёного окрашивания за счёт образования
нитрозоантипирина.
3. Реакция с риванолом (этакридином):
Этакридин в кислой среде с нитрит-ионами образует диазоэтакридин
красного цвета. Реакция специфична.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора нитрита
натрия, прибавляют 2-3 капли 2М HCl и 3-4 капли этакридина. Наблюдают
образование диазоэтакридина красного цвета.
Реакции нитрат-иона(
).
1. Реакция с дифениламином:
Дифениламин
восстанавливает
нитраты,
окисляясь
при
дифенилбензидина- окрашенного в синий цвет. Мешают нитрит-ионы.
57
этом
до
2. Реакция с железа (II) сульфатом:
В кислой среде нитрат-ионы с железа (II) сульфатом образуют
комплексные соединения бурого цвета.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 5-6 капель нитрата натрия, 34 кристаллика железа (III) сульфата и по стенкам пробирки осторожно
приливают концентрированную серную кислоту. Наблюдают образование
бурого окрашивания.
Реакция ацетат-иона
:
1. Реакция с кислотами:
Ацетат-ион в кислой среде образует уксусную кислоту, которую
обнаруживают по характерному запаху.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям раствора ацетата натрия прибавляют
по 3-4 капли 2М HCl. По запаху определяют образование уксусной кислоты.
2. Реакция с железа (III) хлоридом (фармакопейная):
Ацетат-ионы с хлоридом окисного железа образуют железа (III) ацетат
красно-бурого цвета, при разбавлении водой он превращается в комплексное
соединение.
58
Выполнение реакции. В пробирку помещают 5-6 капель хлорида окисного
железа, 5-6 капель ацетата натрия, разбавляют смесь водой в 2-3 раза и кипятят.
Наблюдают сначала образование красно-бурой окраски раствора, а затем
осадка.
3. Реакция образования эфира:
Ацетаты в кислой среде с этанолом образуют этилацетат с характерным
запахом.
Запах антоновских яблок
Выполнение реакции. К 3-4 каплям ацетата натрия прибавляют 1-2 капли
концентрированной серной кислоты и 5-6 капель этилового спирта. Смесь
нагревают на водяной бане, по характерному запаху антоновских яблок
определяют образование этилацетата.
59
ВОПРОСЫ ДЛЯ УСТНОГО ОПРОСА
1.
Что является задачей качественного анализа?
2.
Какие химические реакции называются
аналитическими? Какими
внешними эффектами они сопровождаются?
3.
Опишите технику выполнения качественных реакций в пробирке,
капельных и микрокристаллоскопических реакций.
4.
Какие условия требуется контролировать при проведении аналитических
реакций?
5.
Что такое предел обнаружения (чувствительность) аналитической
реакции?
Концентрационный
и
массовый
пределы
обнаружения,
их
взаимосвязь.
6.
Селективные и специфические аналитические реакции, дробный метод
анализа.
7.
Систематический ход анализа, групповые реагенты и требования к ним.
8.
Разделение катионов на аналитические группы по сероводородной
(сульфидной) классификации. Назовите групповые реагенты, используемые в
этой классификации.
9.
Разделение катионов на аналитические группы по кислотно-основной
классификации.
Назовите
групповые
реагенты,
используемые
в
этой
классификации.
10.
Дайте общую характеристику катионов I и II аналитических групп.
11.
Назовите
групповой
реагент
на
II
аналитическую
группу
и
охарактеризуйте механизм его действия.
12.
В чем растворяют карбонаты катионов II аналитической группы?
Напишите уравнения реакций растворения в ионном виде.
13.
Опишите реакции обнаружения катионов I аналитической группы,
условия их протекания и технику выполнения.
14.
Опишите реакции обнаружения катионов II аналитической группы,
условия их протекания и технику выполнения.
60
15.
Нарисуйте и объясните схему хода анализа катионов I и II аналитических
групп.
16.
Дайте общую характеристику катионов III аналитической группы.
17.
Назовите
групповой
реагент
на
III
аналитическую
группу
и
охарактеризуйте механизм его действия.
18.
Охарактеризуйте растворимость сульфидов катионов III аналитической
группы в кислотах. Напишите уравнения реакций в ионном виде.
19.
Охарактеризуйте действие щелочей на катионы III аналитической
группы. Напишите уравнения реакций в ионном виде.
20.
Опишите реакции обнаружения катионов III аналитической группы,
условия их протекания и технику выполнения.
21.
Дайте общую характеристику катионов IV и V аналитических групп.
22.
Назовите
групповой
реагент
на
IV
аналитическую
группу
и
охарактеризуйте механизм его действия.
23.
Охарактеризуйте растворимость сульфидов катионов IV аналитической
группы в кислотах. Напишите уравнения реакций в ионном виде.
24.
Назовите
групповой
реагент
на
V
аналитическую
группу
и
охарактеризуйте свойства хлоридов катионов V аналитической группы.
Напишите уравнения реакций в ионном виде.
25.
Опишите реакции обнаружения катионов IV аналитической группы,
условия их протекания и технику выполнения.
26.
Опишите реакции обнаружения катионов V аналитической группы,
условия их протекания и технику выполнения.
27.
Нарисуйте и объясните схему хода анализа катионов IV и V
аналитических групп.
61
ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ
Выберите один правильный ответ
1. ПО КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ КАТИОНЫ: Mn2+, Mg2+,
Al3+, Sn2+, Fe2+, Sb3+ - ОТНОСЯТСЯ К:
1) 4 группе
2) 5 группе
3) 4 и 5 группам
4) 4 и 6 группам
2. ГРУППОВЫМИ РЕАГЕНТАМИ ДЛЯ КАТИОНОВ: Pb²ᐩ, Agᐩ, Ca²ᐩ, Sr²ᐩ, ЯВЛЯЮТСЯ:
1) 0,1M H₂SO₄
2) 0,1M HCl
3) 0,1M H₂SO₄
4) 0,1M H₂SO₄ и 0,1 MHCl
3. ДРОБНЫЙ АНАЛИЗ – ЭТО
1) определенная последовательность обнаружения индивидуальных ионов
2) определение химического состава вещества
3) обнаружение ионов с помощью специфических и селективных реакций без
определенной схемы анализа
4) обнаружение одного иона
4. РЕАКЦИЮ ПОЛУЧЕНИЯ НАДХРОМОВОЙ КИСЛОТЫ ПРОВОДЯТ В:
1) воде
2) водном солянокислом растворе
3) этиловом спирте
4) диэтиловом эфире
5. СОЛИ КАЛЬЦИЯ ОКРАШИВАЮТ ПЛАМЯ ГОРЕЛКИ В:
1) фиолетовый цвет
2) зеленый цвет
3) кирпично-красный цвет
4) желтый цвет
6. РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ НИКЕЛЯ ПО РЕАКЦИИ С
ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ МЕШАЮТ:
1) ионы аммония
2) ионы кальция
3) ионы железа
4) ионы алюминия
7. ГИДРОКСИД МАГНИЯ ОТДЕЛЯЮТ ОТ ГИДРОКСИДА ЖЕЛЕЗА (III) И
ГИДРОКСИДА МАРГАНЦА (IV) С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРА:
62
1) хлорида аммония
2) азотной кислоты
3) соляной кислоты
4) гидроксида натрия
8. ГРУППОВЫМ РЕАГЕНТОМ НА СУЛЬФИД-, ИОДИД-, ХЛОРИД-, ИОДАТ, ТИОЦИОНАТ-АНИОНЫ ЯВЛЯЕТСЯ:
1) нитрат бария
2) соляная кислота
3) нитрат серебра
4) хлорид бария
9. ИОНЫ АЛЮМИНИЯ ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) МОЖНО ОТДЕЛИТЬ С
ПОМОЩЬЮ:
1) соляной кислоты
2) гидроксида натрия
3) серной кислоты
4) гидроксида аммония
10. РЕАГЕНТОМ НА ИОН АЛЮМИНИЯ ЯВЛЯЕТСЯ:
1) купферон
2) 8-оксихинолин
3) дитизон
4) ализарин
11. ГРУППОВЫМ РЕАГЕНТОМ НА ИОНЫ: Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb5+, Fe2+, Sb3+,
Fe3+, ЯВЛЯЕТСЯ:
1) 0,1M HCl
2) 0,1M NaOH
3) 0,1M NH₄OH
4) 0,1M H₂SO₄
12. ФАРМАКОПЕЙНОЙ РЕАКЦИЕЙ НА ИОН КАЛИЯ ЯВЛЯЕТСЯ
РЕАКЦИЯ С:
1) реактивом Несслера
2) гексагидроксоантимонатом натрия
3) гексанитрокобальтатом натрия
4) гексагидроксостибатом калия
13. ФАРМАКОПЕЙНОЙ РЕАКЦИЕЙ НА ИОН НАТРИЯ ЯВЛЯЕТСЯ
РЕАКЦИЯ С:
1) гидротартратом калия
2) гексагидроксоантимонатом калия
3) цинкуранилацетатом
63
4) иодидом калия
14. РЕАКТИВ ЧУГАЕВА – ЭТО
1) диметилглиоксим
2) дитизон
3) ализарин
4) 8-оксихинолин
15. СОЛИ НАТРИЯ ОКРАШИВАЮТ ПЛАМЯ ГОРЕЛКИ В:
1) желтый цвет
2) фиолетовый цвет
3) карминово-красный цвет
4) фиолетовый цвет
16. ИОНЫ КАЛЬЦИЯ В УКСУСНОКИСЛОЙ СРЕДЕ МОЖНО ОБНАРУЖИТЬ
РЕАКЦИЕЙ С:
1) хлоридом серебра
2) нитратом натрия
3) оксалатом аммония
4) нитратом аммония
17. ПРОДУКТОМ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
ОБНАРУЖЕНИЯ ИОНОВ БАРИЯ ДЕЙСТВИЕМ БИХРОМАТА КАЛИЯ
BaCl2+ K2Cr2O7 + H2O + CH3COONa … НЕ ЯВЛЯЕТСЯ:
1) BaCr₂O₇
2) BaCrO₄
3) KCl
4) CH₃COOH
18. ОПРЕДЕЛЕНИЮ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ ПО РЕАКЦИИ
Ca2+ + С2O42-→ CaC2O4 ↓ МЕШАЮТ ИОНЫ:
1) NH₄ᐩ
2) Kᐩ
3) Naᐩ
4) Ba²ᐩ
19. ОПРЕДЕЛЕНИЮ ИОНОВ СТРОНЦИЯ ПО РЕАКЦИИ
SrCl2+CaSO4(НАСЫЩЕННЫМ РАСТВОРОМ) → SrSO4 ↓+CaCl2 МЕШАЮТ
ИОНЫ:
1) Ca²ᐩ
2) Naᐩ
3) Mg²ᐩ
4) Ba²ᐩ
64
20. ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ИОНОВ БАРИЯ В ВОДНОМ
РАСТВОРЕ МОЖНО ПОДЕЙСТВОВАТЬ:
1) хроматом калия в присутствии серной кислоты
2) хроматом калия
3) хроматом калия в присутствии щелочи
4) хроматом калия в присутствии ацетата натрия
21. ИОНЫ АММОНИЯ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА МОЖНО УДАЛИТЬ С
ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ:
1) (NH₄)2Cr₂O₇→ N₂+Cr₂O₃+4H₂O
2) NH₄NO₂→ N₂+ H₂O
3) NH₄Cl+ NaOH→ NH₃+NaCl+ H₂O
4) NH₄NO₃→ N₂O+2 H₂O
22. КАТИОН, КОТОРЫЙ МОЖНО ОТДЕЛИТЬ В ВИДЕ ГИДРОКСИДА ИЗ
СМЕСИ ИОНОВ Al³ᐩ, Mg²ᐩ, Zn²ᐩ, Pb²ᐩ ПРИ ДЕЙСТВИИ ИЗБЫТКА Na(OH):
1) Al³ᐩ
2) Pb²ᐩ
3) Zn²ᐩ
4) Mg²ᐩ
23. ПРИ ОБНАРУЖЕНИИ ХЛОРИД-ИОНОВ ПО РЕАКЦИИ
10Cl-+2MnO4-+16H+→ 2Mn2++5Cl2↑+8H2O ВЛАЖНАЯ ЙОДОКРАХМАЛЬНАЯ
БУМАГА ОКРАШИВАЕТСЯ В
1) красный цвет
2) желтый цвет
3) синий цвет
4) зеленый цвет
24. ОБНАРУЖЕНИЕ АЦЕТАТ-ИОНОВ ПО РЕАКЦИИ CH3COOH+C2H5OH→
CH3COOC2H5+ H2O ПРОВОДЯТ
1) при пониженной температуре
2) при нагревании
3) в концентрированной серной кислоте
4) в слабокислой среде
25. РЕАКТИВ, С ПОМОЩЬЮ КОТОРОГО НЕЛЬЗЯ ОБНАРУЖИТЬ ИОНЫ
ЖЕЛЕЗА (III) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
1) K₄[Fe(CN)₆]
2) (NH₄)₂S
3) NH₄SCN
4) KMnO₄+ H₂SO₄
65
26. РЕАКТИВ, С ПОМОЩЬЮ КОТОРОГО МОЖНО ОБНАРУЖИТЬ ИОНЫ
ЖЕЛЕЗА (II) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
1) K₄[Fe(CN)₆]
2) (NH₄)₂ SO₄
3) NH₄SCN
4) KMnO₄+ H₂SO₄
27. РЕАКТИВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ АММОНИЯ
1) NaNO₃
2) Na₂HPO₄
3) K₂[HgI₄]+KOH
4) NH₄F
28. ПРИ ДЕЙСТВИИ НА СОЛЯНОКИСЛЫЙ РАСТВОР АНАЛИЗИРУЕМОГО
ВЕЩЕСТВА ХЛОРИДА БАРИЯ ОБРАЗУЕТСЯ БЕЛЫЙ ОСАДОК,
НЕРАСТВОРИМЫЙ В HCl. В АНАЛИЗИРУЕМОМ РАСТВОРЕ
ПРИСУТСТВУЮТ ИОНЫ:
1) NO²⁻
2) NO₃⁻
3) SO₃²⁻
4) SO₄²⁻
5) CO₃²⁻
29. ГРУППОВОЙ РЕАГЕНТ НА КАТИОНЫ Ag(I), Hg(I), Pb(II) ПРИ
ИСПОЛЬЗОВАНИИ КИСЛОТНО-ЩЕЛОЧНОЙ СХЕМЫ АНАЛИЗА
1) NH₃
2) NaOH
3) HCl
4) H₂SO₄
30. ГРУППОВОЙ РЕАГЕНТ НА КАТИОНЫ Ca(II), Sr(II), Ba(II) ПРИ
ИСПОЛЬЗОВАНИИ КИСЛОТНО-ЩЕЛОЧНОЙ СХЕМЫ АНАЛИЗА
1) NaOH
2) H₂SO₄
3) NH₃
4) HCl
66
ОТВЕТЫ НА ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ
1.
3
16.
3
2.
4
17.
1
3.
3
18.
4
4.
4
19.
4
5.
3
20.
4
6.
3
21.
3
7.
1
22.
4
8.
3
23.
3
9.
2
24.
3
10.
4
25.
4
11.
2
26.
4
12.
3
27.
3
13.
3
28.
4
14.
1
29.
3
15.
1
30.
2
67
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Основная
1.
Моногарова
О.В.,
Аналитическая
химия.
Задачи
и
вопросы
[Электронный ресурс] : учеб. пособие / О.В. Моногарова, С.В. Мугинова, Д.Г.
Филатова ; под ред. Т.Н. Шеховцовой. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2016. - 112 с.
Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970435724.html.
2. Харитонов Ю.Я., Аналитическая химия. Аналитика 1. Общие
теоретические
основы.
Качественный
анализ
[Электронный
ресурс]
/
Харитонов Ю.Я. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2014. - 688 с. Режим доступа:
http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970429341.html.
3. Харитонов Ю.Я., Аналитическая химия. Качественный анализ.
Титриметрия. Сборник упражнений [Электронный ресурс] : учебное пособие /
Ю.Я. Харитонов, Д.Н. Джабаров - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2015. - 240 с. Режим
доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970432723.html.
Дополнительная
1. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика : учеб для вузов: в
2 кн. / Ю.Я. Харитонов. – 4-еизд., стереотип. – М.: Высшая школа. Книга 1 :
Общие теоретические основы. Качественный анализ. – 2008. – 615с.
2. Основы аналитической химии. (В двух книгах). Под ред. академика
Ю.А. Золотова. Книга 2. Методы химического анализа. М.: Высшая школа,
2000. – 494с.
3. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред.
академика Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2001. – 463с.
68
Учебное издание
Гончикова Юлия Анатольевна
Илларионова Елена Анатольевна
Сыроватский Игорь Петрович
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
КАТИОНОВ И АНИНОВ
Учебное пособие
69