Полимерный композит на основе ПЭТФ и золы ТЭС

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................................... 5
РАЗДЕЛ 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ПРЕДПОСЫЛКИ ИССЛЕДОВАНИЯ .................................................................... 14
1.1 Применение вторичного полиэтилентерефталата в качестве связующего при
производстве полимерных композиционных материалов .................................... 14
1.2 Наполнение как способ модифицирования свойств полимерных
композиционных материалов на основе термопластичных матриц .................... 18
1.3 Влияние наполнителя на кристаллизацию полиэтилентерефталата ............. 22
1.4 Влияние золы ТЭС на свойства полимерного композиционного материала 24
1.5 Химическое модифицирование поверхности минерального наполнителя –
золы ТЭС .................................................................................................................... 29
1.6 Адгезионное межфазное взаимодействие в полимерных композитах .......... 34
1.6.1 Современные представления об адгезионном взаимодействии между
материалами фаз в полимерных композитах ......................................................... 34
1.6.2 Анализ кислотно-основных характеристики поверхности .......................... 37
1.6.3 Оценка адгезионного взаимодействия между материалами фаз в
полимерных композиционных материалах ............................................................ 39
Выводы по разделу 1................................................................................................. 43
РАЗДЕЛ 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДОВ
И МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ........................ 44
2.1 Характеристики принятых для исследования материалов ............................. 44
2.2 Методы модифицирования наполнителя, приготовления композиций и
изготовления стандартных образцов....................................................................... 48
2.2.1 Модифицирование наполнителя..................................................................... 48
2.2.2 Методика изготовления образцов .................................................................. 48
2.3 Методики экспериментальных исследований.................................................. 48
2.3.1 Гранулометрический анализ наполнителя .................................................... 51
3
2.3.2 Оптимальная плотность упаковки наполнителя ........................................... 52
2.3.3 Анализ химического состава наполнителя .................................................... 52
2.3.4 Кислотно-основные характеристики поверхности наполнителя ................ 53
2.3.5 Расчёт межфазной адгезии .............................................................................. 58
2.3.6 Инфракрасная спектроскопия ......................................................................... 59
2.3.7 Рентгенофазовый анализ ................................................................................. 59
2.3.8 Степень кристалличности полимера .............................................................. 60
2.3.9 Термический анализ вторичного ПЭТФ ........................................................ 62
2.3.10 Физико-механические свойства.................................................................... 62
2.3.11 Ускоренные климатические испытания ...................................................... 63
Выводы по разделу 2................................................................................................. 66
РАЗДЕЛ 3 ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА
СВОЙСТВА НАПОЛНИТЕЛЯ И КОМПОЗИТА НА ЕГО ОСНОВЕ ............. 67
3.1 Химический состав наполнителя – золы гидроудаления ТЭС ....................... 67
3.2 Фазовый состав наполнителя ............................................................................. 69
3.3 Гранулометрический состав наполнителя ........................................................ 71
3.4 Кислотно-основные свойства и межфазная адгезия ........................................ 74
3.4.1 Содержание активных центров....................................................................... 74
3.4.2 Расчёт компонентов свободной поверхностной энергии............................. 75
3.4.3 Термодинамическая работа адгезии между фазами композиционного
полимерного материала ............................................................................................ 79
3.5 Влияние наполнителя на степень кристалличности полимера ...................... 80
3.6 Прочностные характеристики ............................................................................ 87
Выводы по разделу 3................................................................................................. 92
РАЗДЕЛ 4 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ......94
4.1 Физико-механические свойства......................................................................... 94
4.2 Оптимизация состава полимерного композиционного материала ................ 98
4.3 Теплофизические свойства............................................................................... 102
4.4 Атмосферостойкость......................................................................................... 105
4
Выводы по разделу 4............................................................................................... 107
РАЗДЕЛ 5 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ИССЛЕДОВАНИЙ .................................................................................................... 109
5.1 Технологический регламент производства изделий из полимерного
композиционного материла.................................................................................... 109
5.2 Бизнес-план по производству композитной тротуарной плитки ................. 122
Выводы по разделу 5............................................................................................... 127
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ................................................................................................... 128
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 131
ПРИЛОЖЕНИЕ А ..................................................................................................... 150
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ..................................................................................................... 151
ПРИЛОЖЕНИЕ В ..................................................................................................... 153
5
ВВЕДЕНИЕ
Российской Федерацией на государственном уровне принята «Стратегия развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года и дальнейшую перспективу до 2030 года» (утверждена распоряжением Правительства
Российской Федерации от 10 мая 2016 г. № 868-р), содержащая комплекс мероприятий, направленных на развитие промышленности строительных материалов [1]. В
документе, в частности, отмечено, что среди основных мировых тенденций развития промышленности строительных материалов в последние годы ключевое значение приобретает вовлечение отходов в производство строительных материалов, в
том числе новых типов – инновационных и композитных. Во многих развитых
странах мира объем повторного использования отходов превысил 30 процентов.
Значительная часть отходов используется в строительстве и при производстве строительных материалов. В Соединённых Штатах Америки и Федеративной Республике Германия, например, утилизация золошлаковых отходов достигает 80 процентов. В то же время, процент утилизации отходов промышленности в постсоветских
странах значительно ниже. Так, например, в Российской Федерации накоплено
около 1,6 млрд. тонн золошлаковых отходов, к которым ежегодно добавляется ещё
около 25 млн. тонн. Подавляющая их часть направляется в отвалы, при этом в строительной индустрии утилизируется лишь 6-7 процентов. По данным [2] на начало
двухтысячных лет в золоотвалах ТЭС Украины сосредоточено более 220 млн. т. зол
и шлаков, при этом более четверти приходится на Донецкий регион.
Одним из перспективных направлений утилизации данных отходов, отмеченных в «Стратегии» [1], является производство изделий и конструкций строительного назначения из композитов и конструкционных пластмасс с применением
наряду с промышленными минеральными коммунальных отходов, в частности, изделий на основе вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ) – черепицы, троту-
6
арной плитки, стеновых камней и панелей, тепло- и шумоизоляционных материалов и др. Это позволит существенно сократить потребление природных ресурсов и
снизить негативное влияние на окружающую среду.
Актуальность темы исследования. Основными преимуществами полимерных композиционных материалов (ПКМ) являются высокая прочность и жёсткость,
повышенная усталостная прочность, коррозионная стойкость, в сочетании с низкой
средней плотностью. Это достигается, как правило, за счёт рационального соотношения полимерной матрицы и структурирующего наполнителя. Использование золошлаковых отходов ТЭС в качестве наполнителя матрицы из термопластичного полимера привлекает в последнее время повышенное внимание исследователей, что
обусловлено доступностью, дешевизной и, как результат, низкой стоимостью композита – с одной стороны, а также возможностью регулирования физико-механических и эксплуатационных свойств ПКМ – с другой. Кроме того, все большее значение приобретает проблема утилизации и рационального использования бытовых полимерных отходов, в частности, полиэтилентерефталатного пластика, объёмы которого на свалках стремительно растут.
Высокие физико-механические и эксплуатационные свойства ПКМ во многом определяются прочностью адгезионной связи полимера и наполнителя, которая зависит от размеров, формы частиц и характеристик поверхности наполнителя,
а также энергии взаимодействия на границе раздела фаз «полимер – наполнитель».
Основными недостатками золы ТЭС в сравнении с коммерческими минеральными
наполнителями в структуре полимерного композиционного материала являются её
достаточно крупная гранулометрия, гладкая сферическая поверхность и присутствие силанольных, алюминольных и других типов ОН- групп, которые имеют слабое кислотно-основное взаимодействие с полярными группами вторичного полиэтилентерефталата. Эту проблему можно преодолеть, модифицируя поверхность
золы подходящими химическими реагентами, известными как связующие агенты,
например, органосиланами, однако такие добавки усложняют технологический
процесс и повышают стоимость готовой продукции. При модифицировании золы
ТЭС растворами серной кислоты различной концентрации на поверхности частиц
7
будет происходить разрушение связей кремнекислородных тетраэдров Si-O и AlO, в результате чего повысится дисперсность частиц золы, а на их поверхности образуется множество дефектов. Кроме того, изменится состав функциональных
групп на поверхности золы, ответственных за межфазное кислотно-основное взаимодействие и, как результат, повысится прочность адгезионного контакта на границе раздела фаз «полимер – наполнитель» и прочность ПКМ в целом.
Исследования по теме диссертации выполнены в рамках кафедральной
научно-исследовательской тематики «Ресурсо- и энергосберегающие технологии
производства эффективных строительных материалов и изделий на основе отходов
промышленности Донбасса» (№ 0117D000265, 2017-2020 гг.).
Степень разработанности темы исследования. Работа основана на результатах теоретических и экспериментальных исследований отечественных и зарубежных учёных в области полимерных композиционных материалов: А.Ю. Алентьева, Г.М. Бартенева, А.А. Берлина, Э.Л. Калинчева, М.Л. Кербера, В.И. Кондращенко, Ю.С. Липатова, Дж. А. Мэнсон, В.Г. Хозина, И.З. Чернина, S. Anandhan,
F.C. Campbell, K.K. Chawla, D.W. van Krevelen, A. Pizzi, R.S.N. Sahai, D.J. White,
H. Zweifel и др.
В работах Ю.С. Липатова, И.А. Сокоровой, О.В. Старостиной, Н.В. Стоянова, М.М. Сычёва, F. Awaja, E.J. Berger, M.F. Finlayson, F.M. Fowkes, L.H. Lee,
E. McCafferty, K.L. Mittal, C.J. van Oss, B.A. Shah, K. Tanabe и др. рассмотрено влияние кислотно-основных межфазных взаимодействий на адгезию в гетерогенных
системах. Применительно к полимерным композиционным материалам на основе
дисперсных алюмосиликатных наполнителей (химически модифицированная зола
ТЭС) и термопластичных полимерных связующих (вторичный полиэтилентерефталат) влияние кислотно-основных взаимодействий на силу межфазных адгезионных
связей и физико-механические свойства полимерных строительных материалов на
их основе изучено недостаточно.
Цель исследования – теоретическое и экспериментальное обоснование получения полимерного композиционного материала с использованием вторичного
полиэтилентерефталата и модифицированной золы теплоэлектростанций на основе
8
установления закономерностей влияния кислотно-основных взаимодействий на
силу межфазных адгезионных связей и свойства композита.
Задачи исследования:
− обосновать возможность использования золошлаковых отходов ТЭС в качестве дисперсного наполнителя полимерного композиционного материала, связующей матрицей которого выступает вторичный полиэтилентерефталат, получаемый переработкой ПЭТФ-тары;
− выполнить анализ существующих представлений об адгезионном взаимодействии между материалами фаз в полимерных композитах и влиянии межфазного кислотно-основного взаимодействия на прочность адгезионной связи в наполненном полимере;
− исследовать влияние химического модифицирования наполнителя – золы
ТЭС, на его гранулометрический и химико-минералогический состав, кислотно-основные свойства поверхности;
− выполнить расчёт значений термодинамической работы адгезии в системе
«полимер – наполнитель» при использовании в качестве адгезива вторичного полиэтилентерефталата, адгерента – золы ТЭС, модифицированной растворами серной кислоты различной концентрации;
− исследовать влияние содержания наполнителя (исходного и модифицированного) на степень кристалличности полимера;
− оптимизировать состав композиционного полимерного материала, определить физико-механические и эксплуатационные свойства;
− разработать технологический регламент производства строительных мелкоштучных изделий (фигурные элементы мощения, бордюрный камень) из полимерного композиционного материала;
− осуществить опытно-промышленное внедрение результатов исследования
и оценить их технико-экономическую эффективность.
9
Объект исследования – полимерный композиционный материал на основе
вторичного полиэтилентерефталата и химически модифицированной золы гидроудаления ТЭС.
Предмет исследования – процессы и явления, характеризующие межфазные
адгезионные взаимодействия в системе «вторичный ПЭТФ – зола гидроудаления
ТЭС» и определяющие физико-механические и эксплуатационные свойства полимерного композиционного материала.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
− установлено, что химическое модифицирование золы гидроудаления ТЭС
приводит к изменению её гранулометрического состава: уменьшение максимального (d98) (139,15 и 84,79 мкм – исходная и модифицированная зола, соответственно) и среднего (d50) (27,66 и 18,55 мкм) размеров частиц на 64,10 и 49,13 %,
соответственно, а также увеличение содержание частиц меньше 2 мкм на 2,85 %;
величина удельной площади поверхности повышается на 36,49 %;
− по результатам рентгенофазового и спектрометрического анализа установлено повышение степени кристалличности полимерной матрицы – вторичного полиэтилентерефталата, при введении модифицированной золы в сравнении с ненаполненным полимером на 24,39 %;
− установлено, что при обработке золы раствором серной кислоты с концентрацией 5 % кислотный и основный параметры поверхности повышаются в сравнении с параметрами для немодифицированной золы на 43,12 и 7,78 %, соответственно. При обработке наполнителя раствором с концентрацией 10 % параметры
увеличиваются на 88,35 и 14,65 %, соответственно. При этом расчётное значение
термодинамической работы адгезии при использовании в качестве адгерента золы,
обработанной раствором H2SO4 с концентрацией 5 и 10 %, имеет большую величину на 1,29 и 2,14 %, соответственно, в сравнении с показателем для немодифицированного наполнителя;
− на основе анализа прочностных свойств полимерного композиционного
материала с различным содержанием немодифицированного наполнителя
10
(55…75 %) определён концентрационный оптимум – 65,5 %. В случае модифицирования наполнителя раствором серной кислоты с концентрацией 4,7 %, значения
предела прочности при сжатии и изгибе при содержании наполнителя 65,5 % выше
в сравнении с образцами композита, содержащего немодифицированный наполнитель, на 18,96 и 12,29 %, соответственно. Повышение концентрации раствора
H2SO4 до 10 и 15 % приводит к резкому снижению прочностных свойств полимерного композиционного материала.
Теоретическая и практическая значимость работы:
− теоретически обосновано повышение прочности адгезионного контакта на
границе раздела фаз «полимерная матрица (ВПЭТФ) – минеральный наполнитель
(зола ТЭС)» в результате усиления межфазного кислотно-основного взаимодействия при использовании метода химического модифицирования (обработка раствором серной кислоты) поверхности наполнителя;
− разработан и оптимизирован состав полимерного композиционного материала, сырьевыми компонентами которого являются местные коммунальные
(ПЭТФ-тара) и промышленные отходы (зола ТЭС), что позволяет производить конкурентоспособные мелкоштучные изделия строительного назначения – плиты тротуарные (фигурные элементы мощения);
− установлено, что разработанный состав полимерного композиционного материала удовлетворяет требованиям по физико-механическим свойствам для тротуарных плит согласно ГОСТ 17608-2017 «Плиты бетонные тротуарные. Технические условия»;
− разработан «Технологический регламент производства изделий из полимерного композиционного материала»;
− составлен бизнес-план по производству композитной тротуарной плитки с
производительностью технологической линии 41472 м2/год. Себестоимость продукции составляет 337,04 руб., прибыль предприятия в сутки при 100 % реализации
составляет 28475,05 руб., валовая выручка за сутки – 69120,00 руб.;
11
− результаты исследования внедрены в учебный процесс ГОУ ВПО «Донбасская национальная академия строительства и архитектуры» при подготовке бакалавров и магистров по направлению 08.03.01 (08.04.01) «Строительство», профили
«Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций»
и «Перспективные строительные материалы, изделия, конструкции и технологии
их производства» в курсах дисциплин «Технология полимерных строительных материалов» и «Модифицированные композиционные материалы общестроительного и специального назначения».
Методология и методы исследования. Экспериментальные исследования
выполнены с использованием аттестованных средств измерительной техники и испытательного оборудования. Для анализа кислотно-основных свойств материалов
применён ряд стандартных и специальных методик – спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов Гаммета (спектрофотометр «ПЭ-5400УФ») и методы
определения параметров свободной поверхностной энергии, основанные на явлении смачивания поверхности тестовыми жидкостями (тензиометр «KRUSS K100»).
Свойства наполнителя и ПКМ исследованы с применением следующих методик:
лазерный дифракционный анализ размера частиц («Analyzette 22 compact»), волнодисперсионная рентгеновская флуоресцентная спектрометрия («ARL OPTIM"X
200W»), инфракрасная спектроскопия («Agilent Cary 630»), рентгенофазовый анализ («ARL X'TRA», «ДРОН-4-07»), термогравиметриический и дифференциальный
термический анализ («SETARAM Labsys DTA/TGA/DSC») (исследования выполнены в Национальном исследовательском Московском государственном строительном университете в рамках научной стажировки).
Оптимизация состава ПКМ выполнена с помощью математических моделей.
Для обработки и анализа результатов экспериментов применены методы математической статистики.
Положения, выносимые на защиту:
− обоснование возможности получения полимерного композиционного материала с применением отходов полиэтилентерефталата и золы теплоэлектростанций
12
на основе установления закономерностей влияния кислотно-основных взаимодействий на силу межфазных адгезионных связей и свойства композита;
− закономерности влияния кислотно-основных свойств поверхности химически модифицированного наполнителя, показателей свободной поверхностной
энергии на расчётную величину термодинамической работы адгезии между фазами
композиционного полимерного материала;
− результаты экспериментальных исследований влияния рецептурных факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства полимерного композиционного материала;
− технико-экономические показатели опытного апробирования результатов
исследования.
Достоверность результатов работы обеспечивается проведением экспериментов на современном исследовательском оборудовании с достаточной воспроизводимостью результатов; применением стандартных методик, обеспечивающих
достаточную точность полученных результатов; статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных
испытаний; сопоставлением результатов с аналогичными результатами, полученными другими авторами; положительными результатами опытного внедрения составов и технологии изготовления полимерного композиционного материала.
Апробация результатов исследования. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры технологий строительных конструкций, изделий и материалов ГОУ ВПО «ДОННАСА» (2014-2020 гг.); научно-технических конференциях: VII, X международные
молодёжные форумы «Образование, наука, производство» (г. Белгород, БГТУ им.
В.Г. Шухова, 2015, 2018 гг.); XXIV-XIX международные конференции «Здания и
сооружения с применением новых материалов и технологий» (г. Макеевка, ДОННАСА, 2015-2020 гг.); Конференция молодых учёных, аспирантов, студентов
«Научно-технические достижения студентов, аспирантов, молодых учёных строительно-архитектурной отрасли» (г. Макеевка, ДОННАСА, 2016 г.); XIX, XX международные межвузовские научно-практические конференции «Строительство –
13
формирование среды жизнедеятельности» (г. Москва, НИУ МГСУ, 2016, 2017 гг.);
VI международная научно-практическая конференция «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (г. Саратов, СГТУ им.
Ю.А. Гагарина, 2018 г.); International Scientific Conference on Energy, Environmental
and Construction Engineering (EECE-2018) (г. Санкт-Петербург, СПбПУ, 2018 г.);
Международная конференция «Научные чтения памяти доцента кафедры технологий строительных конструкций, изделий и материалов А.Д. Лазько» (г. Макеевка,
ДОННАСА, 2018 г.); Международная научно-практическая конференция «Наукоёмкие технологии и инновации» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2019 г.); XV
Международный форум-конкурс студентов и молодых учёных «Актуальные проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПбГУ, 2019 г.); Научно-практическая конференция «Молодые учёные и специалисты – науке и практике страны»
(г. Оренбург, ОГУ, 2019 г.); Республиканский семинар «Энерго- и ресурсосбережение» (г. Макеевка, ДОННАСА, 2020 г.).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы автором самостоятельно и в соавторстве в 11 научных работах, в том числе четыре статьи – в
рецензируемых научных изданиях; статья – в зарубежных изданиях, индексируемых международной реферативной базой цитирования SCOPUS; шесть публикаций – в сборниках научных конференций и семинаров.
Общий объем публикаций – 5,54 п.л., из которых – 3,26 п.л. принадлежат
лично автору.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованных источников (185 наименований) и трёх приложений. Общий объем работы составляет 153 страницы, в том
числе 120 страниц основного текста, 10 полных страниц с рисунками и таблицами,
19 страниц списка использованных источников, четыре страницы приложений, 46
рисунков и 43 таблицы.
14
РАЗДЕЛ 1
СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ
ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Применение
вторичного
полиэтилентерефталата
в
качестве
связующего при производстве полимерных композиционных материалов
Проблема рационального использования отходов различных отраслей промышленности, объёмы которых постоянно возрастают, приобретает все большее
значение. Наряду с этим стремительно увеличиваются объёмы накопления твёрдых
бытовых отходов (ТБО), среди которых значительная часть приходится на полимерные материалы, переработка которых представляет значительные трудности
вследствие отсутствия эффективных способов сортировки и разделения [3-5]. По
данным исследовательских компаний Research Techer и «Экомеханика» в России в
2009 г. суммарный объем образования пластиковых отходов составил порядка
3,3 млн. т; в 2012 г. – около 4 млн. т, а к концу 2014 г. – 6 млн. т. Причём их большая
часть приходится на муниципальные отходы (66 %), а в структуре пластиковых отходов полиэтилентерефталат занимает второе место [6].
ПЭТФ входит в семейство полиэфиров, который используется в качестве волокна для одежды, при производстве бутылок и контейнеров для пищевых продуктов, а также в качестве матричного материала для композитов из стекловолокна
или углепластика. Около 60 % мирового производства ПЭТФ приходится на синтетические волокна и 30 % - для производства бутылок [7]. При этом отходы полиэтилентерефталатного пластика являются ни биологически разлагаемыми, ни компостируемыми, что создаёт проблемы их размещения на свалках [8]. Это приводит
к дальнейшему обострению экологических и экономических проблем. Решение
данной проблемы реализуется, в основном, по двум направлениям: повторное ис-
15
пользование утилизируемых материалов в их исходном состоянии либо переработка с целью получения новых материалов, которые могут снова найти применение в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве композитов строительного назначения [9-12].
Наиболее пригодными для переработки полимерными отходами являются
промышленные отходы производства крупнотоннажных термопластичных полимерных материалов, в связи с этим доля их вторичного использования составляет
около 80 %. При этом большая их часть возвращается в производственный процесс
и перерабатывается на предприятии-изготовителе [3, 4]. В странах Западной Европы большую часть полимерных отходов составляют полиэтилен высокого и
среднего давления – около 19 %, полипропилен – 18 %, полиэтилен низкого давления – 13 %, отходы ПЭТФ-упаковки – 11 %, различные виды синтетических волокон – 14 % [13, 14]. По данным Plastics Europe Market Research Group самая высокая
доля утилизации полимерных отходов – в Европе (около 40 % от общего объёма),
в Китае (25 %) и США (9 %) [14].
В общем объёме ТБО на территории России полимерные отходы составляют
по различным данным 5-10 %. Основную часть из них составляют различные упаковочные материалы – 42 %, плёночные материалы – 35 % и ПЭТФ-упаковка –
12 %, на прочие полимерные отходы приходится около 11 % от общего объёма [15].
Одним из перспективных направлений, возникших в последнее время и позволяющих использовать отходы термопластичных полимеров, является производство на
их основе связующих для композиционных материалов [4]. Данное решение позволяет существенно удешевить стоимость изделий из композитов, так как полимерная составляющая в большинстве случаев является самым дорогостоящим сырьевым компонентом [16].
По разным оценкам в России переработке подвергается от 14 до 25 % полимерных отходов, при этом доля выработки отходов полиэтилентерефталата из общей массы извлекаемых полимерных отходов составляет около 42 % [3, 17, 18].
Разработана и запатентована промышленная технология получения композицион-
16
ных материалов на основе вторичного ПЭТФ с различными наполнителями: древесными опилками, отсевами гравия и щебня, боем стекла, золой ТЭС. Эксплуатационные свойства таких полимерных композиционных материалов позволяют изготавливать из них кровельную черепицу, тротуарную плитку, строительные листовые материалы и т.п. Кроме того, из отходов ПЭТФ и минеральных наполнителей (заполнителей) (зола ТЭС, кварцевый песок) получают полимербетон – прочный и долговечный материал, который имеет разнообразные области применения
[19, 20], а введение в состав тяжёлого цементного бетона фибры из продуктов вторичной переработки полиэтилентерефталата обеспечивает прирост прочности бетона на растяжение до 66 % [21]. ГКП «Харьковкоммуночиствод» совместно с кафедрой технологии пластмасс НТУ «Харьковский политехнический институт» исследуются композиционные материалы с расширением качества композиций на их
основе и развития технологий переработки вторичных полимерных материалов с
модифицирующими добавками с целью повышения прочности при сжатии, стойкости к удару, химической стойкости, улучшения переработки, размерной стабильности изделий [4].
Полиэтилентерефталат является широко используемым во всём мире конструкционным термопластичным полимером [22], характеризуется высоким пределом прочности при изгибе и сжатии (до 90 и до 105 МПа, соответственно, имея
плотность в диапазоне 1,2-1,45 г/см3 [23], устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, является устойчивым к действию
агрессивных сред и имеет температурный интервал эксплуатации от минус 50 до
плюс 170С [23, 24].
ПЭТФ можно перерабатывать различными способами, такими как центробежное литье, формование под давлением, формование с раздувом и вытяжкой,
экструзия плоских плёнок, термоформование и т.д. [25]. В настоящее время наиболее распространены механохимические способы переработки ПЭТФ, в процессе
которых конечные изделия формируются из расплава полимера [20]. Большинство
предприятий, занимающихся переработкой отходов ПЭТФ в России, изготавливают гранулят, который используется в производстве продукции с пониженными
17
потребительскими свойствами (волокна, нетканые и тканые материалы, композиты, мелкоштучные детали) [3].
Переработка вторичного ПЭТФ включает термическое и гидролитическое
разложение полимера, что снижает молекулярную массу, характеристическую вязкость и механические свойства переработанных материалов. ПЭТФ содержит слабополярные карбонильные группы, удерживающиеся силами Ван-дер-Ваальса,
способными к гидрофобному взаимодействию [26]. Снижение молекулярной
массы вторичного ПЭТФ проявляется в увеличении содержания карбоксильных
групп (-СООН) [27].
При многократной переработке наблюдается существенное увеличение данного показателя, что объясняется интенсификацией деструктивных процессов и образованием значительного количества короткоцепочечных макромолекул в результате воздействия многочисленных факторов, в частности, процессов измельчения,
сушки и переработки, наличии остаточной влаги, кислорода и низкомолекулярных
соединений [28]. Для уменьшения указанных деструкционных эффектов применяются добавки-удлинители цепи [29]. Например, модификация вторичного ПЭТФ
диизоцианатами приводит к увеличению молекулярной массы с 30000 до 51000
г/моль, характеристической вязкости от 0,60 до 0,84 дл/г и относительного удлинения при разрыве от 5 до 300 % [25].
В настоящее время на основе каждого термопластичного полимера создают
до 100 и более промышленных композиций (модификаций, марок) полимерных материалов. Эффективное расширение ассортимента и номенклатуры полимерных
материалов достигается за счёт их направленного модифицирования, что позволяет
существенно улучшить их технологические и эксплуатационные свойства, создать
инновационные виды продукции для новых областей применения, в том числе в
более жёстких условиях эксплуатации. Традиционно свойства полимерных материалов регулируют путём введения в основной полимер наполнителей, модификаторов и добавок [30].
18
К перспективным направлением утилизации вторичного ПЭТФ можно отнести создание на его основе композитов с различными видами неорганических и органических наполнителей. В качестве наполнителей для различных композиций,
включающих ПЭТФ, используют: кварцевый песок [31-33], кремнезёмистую пыль
[34], карбонат кальция [35], мраморную пыль [36], древесные опилки [37], золу бытовых отходов или глину [38], портландцемент [39], стекловолокно [25, 40-43], базальтовое [27] или растительное волокно [44]. Вторичный ПЭТФ используют также
в качестве сырьевого компонента при производстве полиэфирного связующего для
изготовления полимербетонов [45-47]. При этом, смолы, получаемые переработкой
ПЭТФ, имеют более низкую стоимость для изготовления высококачественного полиэфирного бетона [25].
1.2 Наполнение как способ модифицирования свойств полимерных
композиционных материалов на основе термопластичных матриц
Согласно ГОСТ 32794-2014 «Композиты полимерные. Термины и определения» [48] композитом (композиционный материал, композитный материал) является сплошной продукт, состоящий из двух или более материалов, отличных друг
от друга по форме и/или фазовому состоянию и/или химическому составу и/или
свойствам, скреплённых, как правило, физической связью и имеющих границу раздела между обязательным материалом (матрицей) и её наполнителями. ASTM
D3878-19a «Standard Terminology for Composite Materials» [49] дополняет вышеуказанное определение, описывая композит (композиционный материал) как конструкционный материал, обладающий определёнными свойствами, которыми не
обладают составляющие его ингредиенты. Сырьевые компоненты композита – полимерная матрица и армирующий наполнитель, сохраняют свои химические, физические и механические свойства, при этом не растворяются друг в друге, работая
совместно, обеспечивая синергетический эффект. Полимерная матрица воспринимает внешние нагрузки и передаёт их на армирующую фазу – наполнитель [50, 51].
19
Основными преимуществами полимерных композиционных материалов являются их высокая прочность и жёсткость, повышенная усталостная прочность,
коррозионная стойкость в сочетании с низкой средней плотностью [36, 52]. Эти
материалы отличаются от обычных конструкционных материалов высоким коэффициентом конструктивного качества (ККК), например, для тяжёлого цементного
бетона класса В10 ККК составляет 0,06, а для полимерного композиционного материала – 2,2 [53]. Это достигается, как правило, за счёт рационального сочетания
основных составляющих – непрерывной полимерной матрицы, которая может быть
представлена различными термопластами и реактопластами, а также эластомерами
[54], и структурирующего наполнителя в виде волокон или дисперсных частиц,
обеспечивающего прочность и жёсткость. При этом, наполнители, как правило, обладают существенно более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с полимерным связующим [50].
Согласно ГОСТ 333742-2016 «Композиты полимерные. Классификация» [54]
в зависимости от природы материала армирующих наполнителей полимерные композиты классифицируются на органические, неорганические и комбинированные,
а по форме армирующих наполнителей – на микроформные (порошковые, гранульные, микросферные), волокнистые, пластинчатые и комбинированные. Композиты
из твёрдых порошковых частиц, как правило, менее прочные и жёсткие, чем композиты из непрерывных волокон, однако первые обычно значительно дешевле [50].
Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера, происходящими при формировании наполненной системы [28, 55]. В свою очередь, происходит изменение физико-химических, механических, термических, электрических, фрикционных и
прочих свойств полимерных материалов, но в большинстве случаев основной задачей наполнения является улучшение физико-механических свойств [56]. Практика
показывает, что путём подбора состава и свойств компонентов композиционных
материалов (матрицы и наполнителя, их соотношения, ориентации наполнителя)
20
можно обеспечить получение практически любых изделий с заранее заданным сочетанием эксплуатационных и технологических свойств. Это обычно и называют
усиливающим действием наполнителя [57].
Усиливающий эффект минеральных дисперсных наполнителей для полимеров был признан в последние несколько десятилетий. Улучшение механических,
электрических, термических, оптических и технологических свойств полимера с
добавлением наполнителей стало очень актуальным исследовательским направлением для создания композитных материалов [58].
К наполнителям, используемым для производства полимерных композитов,
предъявляются специальные требования. Основными требованиями являются способность диспергироваться в связующем с образованием однородной структуры,
хорошая смачиваемость расплавами полимеров, а также стабильность свойств [24,
51]. Выбор твёрдых дисперсных наполнителей определяется большим комплексом
характеристик, в том числе размерами частиц, распределением их по размерам, а
также их формой. Достаточно важным параметром с точки зрения эффективности
действий дисперсных наполнителей является их удельная поверхность. Для наполнения полимеров используют дисперсные материалы с большим диапазоном
удельной поверхности – от 0,01 до 1500 м2/г.
Существенное влияние на механические и реологические свойства, устойчивость к истиранию оказывает степень наполнения композиции дисперсными частицами [59]. В свою очередь, характер упаковки частиц оказывает существенное влияние на возможность получения сверх- и высоконаполненных полимерных композиций [60, 61]. Дисперсные наполнители по размеру частиц можно разделить на
четыре группы: крупнодисперсные (диаметр d более 0,04 мм), среднедисперсные
(0,04 < d < 0,01 мм), высокодисперсные (0,01 < d < 0,01 мм) и ультрадисперсные
(d < 0,01 мм) [51]. По данным [62] оптимальными для полимерных материалов считаются наполнители, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 мкм.
По мнению Ю.С. Липатова [56], количественной характеристикой влияния
наполнителя на свойства композита может быть величина относительного измене-
21
ния свойств на единицу содержания наполнителя. В большинстве случаев механическая прочность композитов возрастает пропорционально содержанию и степени
дисперсности наполнителя [62]. Однако эта оценка очень условна из-за того, что
усиливающее действие нелинейно связано с концентрацией наполнителя. Предел
наполнения теоретически определяется таким количеством наполнителя, которое
обеспечивает возможность образования достаточно прочной прослойки полимерного связующего между частицами наполнителя [56].
При плотной упаковке дисперсных частиц происходит образование непрерывного пространственного каркаса, что позволяет достичь оптимальных прочностных свойств композитов. Часто наблюдается зависимость прочности композита от степени наполнения, характеризующаяся наличием концентрационного оптимума [56, 60].
При подборе наполнителей для композиционных полимерных материалов
одной из важнейших характеристик является их совместимость с полимерным связующим. Под понятием «совместимость» часто подразумевается присутствие относительно сильного адгезионное взаимодействие между материалами фаз на границе раздела фаз. Более прочное адгезионное взаимодействие на границе раздела
фаз наблюдается при наличии у наполнителя и полимера функциональных групп,
которые образуют прочные межфазные связи [5]. Термопластичным полимерам
свойственна неоднозначная способность образования адгезионных связей с минеральными наполнителями, тем не менее существуют свидетельства подтверждающие наличие существенного адгезионного межфазного взаимодействия [63-66].
На границе раздела фаз между минеральным наполнителем и термопластичным полимерным связующим часто может наблюдаться адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие. Адсорбционное взаимодействие зависит от большого количества факторов, таких как химическая природа полимера
и наполнителя, условия изготовления композита, присутствия модификаторов на
поверхности частиц наполнителя [67]. Это взаимодействие тем сильнее, чем
больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т.е. удельная поверхность,
которая характеризует размеры частиц дисперсной системы и внутренних полостей
22
пористых тел [56]. Структура формирующегося при адсорбции поверхностного слоя
полимера на поверхности частиц наполнителя определяет важнейшие физико-механические свойства полимерных композиционных материалов [55, 56, 60, 68, 69].
Одним из препятствий для расширения ассортимента наполнителей полимерных композитов является отсутствие совместимости, в том числе и химической, с
полимерной матрицей [70]. Ввиду этого, наряду с тщательным подбором рецептурного состава, поиск способов модифицирования свойств сырьевых компонентов
композитов для повышения их совместимости приобретает особое значение.
1.3 Влияние наполнителя на кристаллизацию полиэтилентерефталата
Большинство полимеров существуют в виде сложных структур, состоящих
из кристаллических и аморфных областей. Степень кристалличности полимера зависит как от внутренних, так и от внешних факторов. Узкая молекулярная масса,
линейная структура полимерной цепи и высокая молекулярная масса являются
очень важными предварительными условиями для получения высокой кристалличности [71].
ПЭТФ, который является термопластичным полимером, может состоять из
полностью аморфной либо частично закристаллизованной структуры. Кристаллическая фаза ПЭТФ формируется вследствие того, что термопласты содержат полностью отделённые молекулы, которые могут кристаллизоваться путём перегруппировки и упорядочения молекул. Подобно всем твёрдым кристаллическим веществам это создаёт внутренний повторяющийся порядок молекул или атомов. Кроме
того, полимеры c кристаллической структурой имеют чёткую, идентифицируемую
температуру плавления [8]. При этом максимальный уровень кристалличности, который может быть достигнут, составляет по различным данным не более 55 % [25]
или выше – 65-85 % [26]. Согласно данным, полученным А. Elamri с коллегами
[72], первичный ПЭТФ, выпускаемый в виде гранул, имеет более высокий показатель степени кристалличности (41-49 %), чем вторичный полимер (33-34 %). Нали-
23
чие мелких механических загрязнений, которые играют роль центров кристаллизации, приводит к повышению степени кристалличности вторичного ПЭТФ [28]. При
производстве композиционных строительных материалов можно использовать как
аморфные, так и частично кристаллические ПЭТФ-отходы [8].
ПЭТФ с высокой кристалличностью имеют более высокую температуру стеклования (67°C для аморфного ПЭТФ и 81°C для кристаллического) и имеет более
высокий модуль упругости, ударную вязкость, жёсткость, твёрдость и предел прочности при растяжении, наряду с меньшими показателями ударопрочности [71, 73].
Важными факторами, влияющими на процесс кристаллизации полимера, являются его молекулярная масса, температурный режим процесса кристаллизации и
наличие частиц-зародышеобразователей [74]. Образование кристаллической структуры ПЭТФ обеспечивается двумя процессами: термически индуцированной кристаллизацией и деформационно-индуцированной кристаллизацией [71, 75]. При деформационно-индуцированной кристаллизации применяются ориентационная вытяжка, при которой макромолекулы полимера перестраиваются параллельно друг
другу, и повышается плотность их упаковки [25, 75].
Степень кристаллизации возможно варьировать путём регулирования температурных режимов переработки полимера. Известно, что максимальная скорость
кристаллизации ПЭТФ достигается при температуре расплава около 180°С [71].
Кристаллизация ПЭТФ происходит в диапазоне выше температуры стеклования и
ниже температуры плавления [76]. Аморфный ПЭТФ получают быстрым охлаждением расплава полимера до температуры ниже температуры стеклования. Медленное охлаждение расплава способствует образованию сферолитов, которые представляют собой кристаллические области, простирающиеся не более чем на несколько сотен ангстрем [25, 71]. Степень кристалличности ориентированного
ПЭТФ выше чем у неориентированного и составляет по различным данным 6085 % [26, 77].
При введении дисперсных наполнителей изменяются условия кристаллизации полимерной матрицы, а, следовательно, общая степень кристалличности и характер надмолекулярных образований. Эти факторы имеют определяющее влияние
24
на физико-механические свойства наполненных кристаллических полимеров [76].
Ввиду этого, наполнители часто вводят в полимерную матрицу именно с целью
оказания влияния на характер кристаллизации и структурообразования и, тем самым, на его механические свойства [56].
Известно, что минеральные наполнители, являясь зародышеобразователями
в процессе кристаллизации полимерной матрицы, существенно влияют на морфологию полимера. При введении в полимер жёстких частиц с высокой зародышеобразующей активностью можно ожидать больший усиливающий эффект наполнителя и повышение адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз [78]. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твёрдых частиц в
результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, выполняющие
роль центров кристаллизации [56]. При этом, важным аспектом являются геометрические параметры частиц минерального наполнителя и его концентрация [51,
76]. С уменьшением размеров зародышеобразователей возрастает их нуклеирующая способность [76]. Даже небольшое количество минерального наполнителя влияет на степень кристаллизации полимерного материала [56]. Так, согласно [79], исходя из данных РФА степень кристалличности композита на основе ПЭТФ с массовой концентрацией наполнителя в виде золы-уноса ТЭС 0,25 % составляет 29 %,
а исходного полимера – 5 %.
1.4 Влияние золы ТЭС на свойства полимерного композиционного
материала
Несмотря на большие запасы минерального сырья, объем производства высококачественных и одновременно экономически выгодных наполнителей для полимерных композиционных материалов является недостаточным. Актуальным является поиск дешёвых наполнителей, получаемых из отходов различных видов
промышленности, таких как фосфошлаки, шламы, известковая мука и золы тепловых электростанций. Наибольший интерес эти наполнители представляют для со-
25
здания дисперснонаполненных полимерных композитов, в частности для производства строительных материалов и изделий [70]. В ряде исследований установлено, что зола-уноса ТЭС является структурирующим наполнителем в полимерных
системах, включая фенольные смолы, поливинилхлорид, полиэтилен, эпоксидную
смолу и полиэфир [80]. Тем не менее, исследования золы-уноса и, особенно золы
гидроудаления, в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов
достаточно ограничены [9].
Применение золы-уноса ТЭС в качестве наполнителя в полимерных композиционных материалах в последнее время привлекает повышенное внимание, особенно с точки зрения соотношения цена / большие запасы. Применение золы-уноса
обеспечивает ряд преимуществ: это одно из крупных направлений её утилизации
и, ввиду дешевизны и доступности, она снижает общую стоимость полимерных
композитов [58, 81-84].
Золошлаковые отходы (ЗШО), образующиеся от сжигания угля на ТЭС, являются крупнотоннажными отходами. По данным [9] мировой годовой объем образования ЗШО составляет более 500 млн т. При этом в настоящее время в Российской Федерации утилизации повергаются лишь 10 % от общего объёма накопленных ЗШО [85]. В результате ЗШО накапливаются на территориях, прилегающих к
тепловым электростанциям, что создаёт огромную экологическую нагрузку.
Согласно действующей нормативной документации золошлаковые отходы
по гранулометрическому составу и способу извлечения принято разделять на три
вида материалов: зола-уноса, топливный шлак и золошлаковая смесь. Зола – несгорающий остаток с размером частиц меньше 0,16 мм [86] (в некоторых источниках
меньше 0,315 мм [87]), образующийся из минеральных примесей топлива при полном его сгорании и осаждённый из дымовых газов золоулавливающими устройствами. В зависимости от свойств золы и золошлаковой смеси количество зольной
составляющей в шихте может находиться в пределах от 20 до 70 %. По способу
удаления различают золу сухого (зола-уноса) и мокрого (зола гидроудаления) отбора. Зола мокрого отбора образуется при удалении её с помощью воды в виде
пульпы по золопроводам, с последующим размещением в золоотвалах [86].
26
Химический и минерально-фазовый составы, строение и свойства золошлаковых материалов зависят от состава минеральной части топлива, его теплотворной способности, режима сжигания, способа их улавливания и удаления, места отбора из отвалов. Сжигание твёрдого топлива в топках тепловых агрегатов ТЭС происходит при температуре 1200 оС и выше в окислительной газовой среде. Неорганическая (минеральная) часть топлива в основном состоит из смеси глинистых или
мергелистых веществ с песком, а также минералов, содержащих соединения железа, алюминия, кальция и других оксидов [86].
Так как зола гидроудаления представляет собой смесь дисперсных частиц
преимущественно сферической формы размером от 0,1 до 200 мкм [80], то в соответствии с ГОСТ 333742-2016 «Композиты полимерные. Классификация» [54] её
можно отнести к неорганическим микроформным наполнителям для производства
полимерных композитов [67, 80].
Зола ТЭС (преимущественно зола-уноса) используется в качестве наполнителя для изготовления композиций с различными видами полимеров, таких как: полиэтилентерефталат [8, 19, 20, 63-65, 88-91]; поливинилхлорид [92-97]; полиуретан
[98-100]; поликарбонат [101]; полипропилен [102], полиэтилен высокого давления
[81, 103], полифениленоксид [58], фенолформальдегидные смолы [104, 105], эпоксидные смолы [106-111], полиэфирные смолы [112], термопластичные эластомеры
[9, 84].
Известно, что введение твёрдых, слабо поддающихся деформации под
нагрузкой частиц наполнителя приводит к снижению деформируемости полимерных композитов с ростом содержания наполнителя. В наполненных полимерах при
деформировании наблюдается локализация концентраций напряжений в окрестностях границ раздела фаз между матрицей и частицами наполнителя, а также локализация деформационных процессов в фазе композита с меньшей сопротивляемостью [113]. Упрочнение жесткоцепных полимеров обусловлено в основном изменением условий перенапряжения на краях растущих трещин [114]. Наполнитель
ограничивает рост развивающейся трещины, которая встречает его на пути, и дальнейший её рост требует повышения напряжения.
27
В ряде работ было исследовано влияние наполнения золой ТЭС полимерной
матрицы на основе первичного и вторичного ПЭТФ на физико-механические свойства композиций. Наполнение термопластичных полимеров золой ТЭС может оказывать негативное влияние на некоторые прочностные характеристики полимерных композитов ввиду плохой адгезии на границе раздела фаз [112, 115]. Вместе с
тем существуют свидетельства увеличения прочностных показателей подобных
композиций [8, 27, 63-65, 116]. Улучшение свойств наполненного дисперсными частицами вторичного ПЭТФ объясняется структурными изменениями в полимере в
присутствии наполнителя. Наполнитель при равномерном распределении в полимерной матрице ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимере [27]. При этом существенное влияние на формирующиеся физико-механические свойства наполненного золой полимерного композиционного материала оказывают концентрация и дисперсность частиц золы.
Американскими учёными запатентованы состав и технология полимерного
композиционного материала строительного назначения на основе полимерного отхода в виде химически немодифицированного ПЭТФ и золы-уноса класса С по
ASTM C618 (содержание в пределах 50-70 мас. %), которые смешиваются для равномерного распределения частиц золы-уноса в расплавленном ПЭТФ-материале.
Полученная смесь охлаждается для затвердевания расплавленного материалаПЭТФ с образованием композита. Последний характеризуется такими показателями качества: средняя плотность 1,28-2,03 г/см3, водопоглощение по массе 0,10,9 %, термическая усадка 2,2-0,7 %, прочность при сжатии 77-103 МПа, модуль
упругости 1185-2250 МПа. При концентрационном оптимуме наполнения 64,3 %
прирост предела прочности при сжатии составил 43,6 %, по сравнению с образцами, изготовленными из ненаполненного ПЭТФ (77,4 / 111,2 МПа) [8, 63, 65].
В работе [58] исследовалось влияние концентрации наполнителя – золы ТЭС
с различным размером частиц (20-180 мкм), на механические свойства композиции
с полиэфирным связующим. Установлено, что ударная прочность и относительное
удлинение при разрыве снижается с увеличением содержания наполнителя-золы до
28
20 %. Предел прочности при растяжении при концентрации наполнителя до 5 %
растёт, затем с увеличением содержания резко снижается. Также установлено повышение предела прочности при изгибе при увеличении концентрации наполнителя до 20 %. Наиболее высокие показатели демонстрировали составы композиций
с размером частиц наполнителя от 120 до 140 мкм. Снижение ударной прочности с
увеличением содержания золы в композите на основе полиэтилена [81] либо полиэфирного эластомера [84] связывают со снижением эластичных свойств и образованием вторичных трещин. При этом, в последнем случае снижение прочности тем
значительнее, чем более крупные частицы наполнителя.
Согласно [117] наполнение золой-уноса ТЭС полимерного композита на основе вторичного ПЭТФ (до концентрации 30 % по массе) снижает предел прочности при растяжении на 40 % (175 / 105 МПа).
A.K. Sharma и P. Mahanwar [64] изучали влияние наполнения золой-уносом
различных фракций (частицы с размером менее 45 мкм, 45-65 мкм, 65-90 мкм) полимерной матрицы на основе вторичного полиэтилентерефталата. Установлено,
что введение в ПЭТФ частиц золы размером менее 45 мкм наиболее положительно
влияет на прочностные характеристики композита, что также подтверждено в ряде
работ [84, 118]. В частности, отмечено максимальное увеличение предела прочности при растяжении полученного композита (с 20 до 27 МПа) при достижении концентрационного оптимума (15 % золы-уноса по массе) и снижение удлинения при
разрыве (с 3 до 1 %).
Введение наполнителя в виде золы ТЭС в матрицу ПЭТФ оказывает также
влияние как на физические характеристики расплава, так и затвердевшего композита. По данным [81] добавление золы к расплаву полимера повышает вязкость, температуру плавления и прессующее давление, а для затвердевшего полимерного композиционного материала отмечено повышение средней плотности [112, 115], термической стойкости [84], а также снижение усадки и водопоглощения [81, 112, 115].
В то же время, основными недостатками золы ТЭС по сравнению с распространёнными коммерческими минеральными наполнителями для полимерных материалов, являются её относительно крупный фракционный состав и химически
29
инертная по отношению к большинству полимерных связующих поверхность частиц. Плохая адгезия не позволяет перераспределять напряжение от полимерной
матрицы к наполнителям [119, 120]. Эту проблему можно преодолеть, модифицируя поверхность золы подходящими химическими реагентами [112, 115].
1.5 Химическое
модифицирование
поверхности
минерального
наполнителя – золы ТЭС
Одним из объективных препятствий для расширения ассортимента наполнителей композиционных материалов является отсутствие совместимости, в том
числе и химической, с полимерной матрицей [70], поэтому важным технологическим этапом создания прочных адгезионных связей между материалами фаз полимерных композитов является подготовка поверхности наполнителя [121, 122].
Известные способы модифицирования поверхности дисперсных минеральных наполнителей для повышения реакционной способности можно разделить на
три группы: химическая, механическая и механохимическая активация. При химической активации поверхность частиц наполнителя модифицируют, обрабатывая
её различными реагентами, в том числе поверхностно-активными веществами. Механическая активация подразумевает процесс измельчения частиц для увеличения
удельной поверхности. Механохимическая активация представляет собой комбинированный процесс химической и механической активации [67]. Изменение химической природы поверхности наполнителя является мощным фактором воздействия на физико-механические и эксплуатационные свойства полимерных композиционных материалов [56, 70, 123].
Химический состав является одной из важнейших характеристик, определяющих реакционную способность дисперсных наполнителей [56, 59]. Соответственно, химический состав поверхности наполнителя определяет процессы, проходящие на границе раздела фаз в полимерных композитах. Активность наполни-
30
теля зависит от природы полимерной среды, в частности, от наличия групп способных химически взаимодействовать с активными центрами имеющимися на поверхности наполнителя [59].
Характерной чертой часто используемых неорганических наполнителей таких, как оксиды и силикаты, является наличие на их поверхности покрова из гидроксильных функциональных групп [124]. Это оказывает отрицательное влияние
на образования адгезионных связей с полимерами из за адсорбированных на поверхности наполнителя веществ (в частности воды) [125]. В основе модифицирования наполнителей лежат химические методы, направленные на изменение характеристик их поверхности. Сущность такого модифицирования заключается в обработке поверхности наполнителей веществами, способными к химическому взаимодействию с реакционноспособными поверхностными группами полимеров [67,
125, 126]. Это усиливает адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз, для
которого необходим полный контакт поверхности наполнителя с полимером.
Ввиду этого особую важность приобретает смачиваемость наполнителя расплавом
полимера. В случае неполного смачивания между полимером и поверхностью
наполнителя будут находиться микропустоты, экранирующие энергетическое поле
наполнителя [126].
При химическом модифицировании на поверхности минеральных частиц
наполнителя образуется адсорбционный слой, который, влияя на природу поверхности, изменяет характер адсорбционного взаимодействия, который зависит от
типа связи модификатора с поверхностью. Путём подбора модификатора и степени
насыщения им поверхности наполнителей можно регулировать адсорбционное взаимодействие и природу связей па границе раздела фаз, тем самым воздействуя на
свойства наполненных полимерных материалов, в частности, на их прочностные
характеристики [56].
При создании полимерных композиционных материалов, наполненных золой
ТЭС, проблема заключается в том, что она обладает полярной гидрофильной поверхностью вследствие наличия силанольных (Si-OH), алюминольных (Al-OH) и
других типов поверхностных гидроксильных групп, в то время как большинство
31
полимеров являются гидрофобными и имеют низкие значения поверхностного заряда [79, 112, 115]. При этом полярность полимера может не совпадать с полярностью частиц золы [112, 115]. Поэтому электростатическая компонента адгезионного взаимодействия имеет несущественное влияние [79].
Эту проблему можно преодолеть, модифицируя поверхность золы поверхностно-активными химическими реагентами, известными как связующие агенты
(couple agents). Таковыми, например, являются органосиланы и органотитанаты
[112, 115]. Так, для улучшения взаимодействия между неорганическим наполнителем и полимерной матрицей зольные сферы обрабатывали связующими агентами в
виде силанов, в результате значительно повысились сопротивление удару и стойкость к абразивному износу [84]. Введение золы-уноса, обработанной силановым
связующим агентом, в полифениленоксид повышает механические свойства композита, такие как предел прочности при растяжении и изгибе, модуль упругости,
ударная вязкость, относительное удлинение при разрыве [83].
Установлено, что обработка частиц золы-уноса органосиланами (3-аминопропилтриметоксисилан и винилтриметоксисилан) повышает предел прочности
при растяжении и изгибе композита на основе вторичного ПЭТФ вследствие усиления межфазного взаимодействия [118]. Согласно [66] модифицирование поверхности алюмосиликатного наполнителя, полученного измельчением отходов геополимерного бетона, олеиновой кислотой ведёт к усилению его адгезионного взаимодействия с полиэтилентерефталатом и увеличению степени кристалличности
ПЭТФ вблизи частиц обработанного наполнителя. В результате это приводит к повышению предела прочности при сжатии композита на 32,3 % при равном массовом соотношении наполнителя и связующего в композите.
В то же время, следует отметить, что модифицирование наполнителя перечисленными компонентами усложняет технологический процесс и стоимость готовой продукции [81]. Для усиления реакционной способности поверхности минеральных наполнителей для полимерных композиционных материалов широкое
применение получили способы химической активации растворами различных кис-
32
лот и щелочей. Из технологии тяжёлых цементных бетонов известно, что в результате предварительной физико-химической активации поверхности минеральных
заполнителей слабыми растворами электролитов (рН от 1 до 14) можно повысить
концентрацию поверхностных центров адсорбции, участвующих в адгезии, или
усилить адгезионные свойства уже имеющихся центров [127, 128].
В исследовании M. R. Parvaiz с коллегами [129] установлено усиление межфазного взаимодействия золы-уноса с полиэфирным полимерным связующим (полиэфирэфиркетон), которое наблюдалось при обработке наполнителя гидроксидом
кальция Ca(OH)2 в различных концентрациях. Микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, показали более однородное распределение частиц наполнителя и взаимодействие с ними в модифицированных
композитах, чем в немодифицированном аналоге. Поверхностно-модифицированная зола имеет более высокую межфазную адгезию с полимерным связующим, что
подтверждается повышенными прочностными характеристиками композита.
A. Duta с коллегами [79] установлено, что при наполнении полимерной композиции, включающей резину, ПЭТФ и ПЭВП (60 : 35 : 5 массовых частей, соответственно), золой-уноса, обработанной раствором гидроксида натрия NaOH с концентрацией 2 моль/л, происходит формирование однородной границы раздела фаз,
что приводит к увеличению модуля упругости и ударной вязкости композита.
Кислотная активация поверхности золы-уноса широко используется для увеличения содержания кислотных поверхностных центров адсорбции. Кроме того,
происходит усиление поверхностных силанольных групп, имеющих кислотный характер по Брёнстеду [134], наличие которых является одним из основополагающих
принципов создания полимерных композиционных материалов [124].
В работе [116] изучено влияние обработки золы-уноса различными неорганическими кислотами. Установлено, что кислотная активация вызывает значительные изменения в кристаллической структуре алюмосиликатных минералов вследствие растворения структурных ионов и / или перегруппировки структуры. Также
происходит выщелачивание оксидов металлов и ионов алюминия из алюмосили-
33
катных слоёв золы-уноса, что увеличивает содержание аморфного диоксида кремния и удельную поверхности золы. По влиянию на увеличение удельной поверхности используемые неорганические кислоты располагаются в следующем порядке:
HClO4 > H2SO4 > HNO3 > HCl.
Z. Sarbak и M. Kramer-Wachowiak [130] исследовали влияние модифицирования поверхности золы-уноса соляной и этилендиаминтетрауксусной кислотой на
площадь удельной поверхности и объем пор частиц золы-уноса. Наибольшее увеличение площади удельной поверхности (с 3 до 105 м2/г) было отмечено для образца, обработанного HCl, тогда как наибольшее увеличение объёма пор (с 0,01 до
0,18 см3/г) зафиксировано для образца, обработанного этилендиаминтетрауксусной кислотой.
M. Qiu с коллегами установлено, что обработка золы-уноса раствором серной
кислоты с концентрацией С=1 моль/л увеличивает удельную поверхность (с 7,8 до
13,5 м2/г) и приводит к изменению микроструктуры и фазового состава. Кислота
разрушает стекловидную алюмосиликатную структуру поверхности частиц, а
также связи кремнекислородных тетраэдров Si-O и Al-O, что повышает растворимость SiO2 и Al2O3, в результате чего удельная поверхность золы увеличивается.
Также отмечено образование на поверхности частиц после обработки множества
дефектов в виде каверн и раковин [131]. Такой рельеф поверхности частиц золы
должен существенно повысить прочность адгезионного контакта на границе с полимером (механическое зацепление).
В результате модифицирования золы серной кислотой изменяется также фазовый состав, установленный по данным РФА, например, появляются дифракционные отражения сульфата кальция CaSO4 : 2θ=14,72°; 31,90°; 33,18°; 49,29°. Это свидетельствует о том, что происходит не только разрушение алюмосиликатного каркаса, но и химическое взаимодействие кислоты со свободными поверхностными
оксидами металлов с образованием солей [131].
R. Shawabkeh с коллегами [132], отметили, что наряду с увеличением удельной поверхности (с 7 до 158 м2/г) при обработке смесью серной и азотной кислот
34
(80-95 % H2SO4), происходит увеличение количества присоединённых карбоксильных групп на поверхности обрабатываемой золы, образующейся при сжигании мазута.
Таким образом, на основе вышеприведённого обзора литературных источников можно отметить, что на образование межфазных связей влияют кислотно-основные взаимодействия. Согласно [133, 134] наиболее сильное межфазное взаимодействие достигается, когда один из материалов обладает кислотными свойствами,
а другой – основным. Соответственно, если обе фазы имеют исключительно основные или кислотные группы, или обе являются нейтральными, то кислотно-основные взаимодействия отсутствуют. Поэтому основной задачей для достижения высокой адгезии является определение кислотных и основных характеристик поверхности наполнителя и матрицы.
1.6 Адгезионное межфазное взаимодействие в полимерных композитах
1.6.1 Современные представления об адгезионном взаимодействии
между материалами фаз в полимерных композитах
Обычно под понятием «адгезия» подразумевается сцепление контактирующих поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел при помощи физических и/или химических сил. Данное взаимодействие характеризует термодинамическая работа, которую необходимо совершить для разделения в равновесных
условиях двух приведённых в контакт разнородных тел [135]. Адгезия, как явление,
лежит в основе образования прочного контакта между твёрдым телом – субстратом
и связующим – адгезивом, являющимися основными компонентами адгезионного
соединения [136-138]. Если адгезионная связь отсутствует, любое включение в матрице приводит к снижению прочности композита из-за концентрации напряжений,
образовавшихся в области вокруг включения [38].
35
Существует несколько теорий адгезии, соответствующих основным механизмам, которые играют решающую роль в формировании адгезионного контакта: механическая, диффузионная, электрическая (электронная), адсорбционная, молекулярная, релаксационная и теория слабого граничного слоя [136-140]. Они основаны
на различных эффектах взаимодействия, таких как: химические связи, силы Вандер-Ваальса, межмолекулярные и адсорбционные взаимодействия. Далее будут
рассмотрены основные теории адгезии и аспекты формирования адгезионных связей применительно к полимерным адгезивам и минеральным субстратам.
Согласно механической теории [136], адгезионное соединение происходит за
счёт проникания адгезива в неровности (поры, трещины, микродефекты) на поверхности субстрата и механического сцепления между ними. Данная теория не объясняет, например, возникновение адгезионных связей между отполированными ровными поверхностями и поэтому не может считаться универсальной. Однако шероховатость поверхности субстрата может усиливать прочность адгезионного соединения за счёт увеличения поверхности контакта и, как следствие, увеличения количества межмолекулярных связей между адгезивом и субстратом [141].
В работах Берлина А. А. и Басина Б. Е. [138] развита молекулярная теория
адгезии, согласно которой взаимодействие адгезива и субстрата рассматривается
как сложный физико-химический процесс, учитывая особенности микроструктуры
полимеров, а решающую роль в образовании адгезионных соединений играют
силы межатомного и межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная теория
большое внимание уделяет термодинамическим особенностям адгезии, таким как
соотношение поверхностных энергий контактирующих тел и закономерности смачивания адгезивом субстрата.
Возникновение тех или иных связей между фазами композита определяется
химическими свойствами контактирующих материалов и условиями их контакта.
Вероятность образования химических связей между полимерным связующим и неорганическим наполнителем невелика ввиду низкой химической активности большинства полимеров. Например, неполярные полимеры типа полиолефинов (полипропилен, полиэтилен) не имеют активных функциональных групп, и при введении
36
в них наполнителя в виде стеклянных волокон прочных связей между полимером
и волокнами не образуется. Поэтому попытка упрочнения этих полимеров стекловолокнами не приводит к такому же эффекту, как у полярного полиамида [29].
Молекулярная теория рассматривает вторичные силы Ван-дер-Ваальса (энергия связи 2-40 кДж/моль [136]) в формировании адгезионных соединений, наряду
с ними возможно донорно-акцепторное взаимодействие и образование водородных, а также первичных химических связей [136].
Для образования молекулярных связей между материалами фаз композита
они должны быть сближены до расстояния действия межмолекулярных сил. Ионные силы и силы Ван-дер-Ваальса возникают при расстоянии между молекулами,
находящимися в диапазоне от 1 до 100 нм, а силы ковалентных связей начинают
действовать на расстоянии менее 0,5 нм [141]. Для подобного сближения по всей
поверхности раздела фаз необходимо, чтобы непрерывная фаза была жидкостью с
низкой вязкостью.
Ориентационное взаимодействие возникает только между полярными фазами. Прочные адгезионные связи, в большинстве случаев, не образуются между
неполярными или полярной и неполярной фазами композита. Дисперсионное взаимодействие образуется между любыми веществами, однако энергия таких связей
очень мала (1-10 кДж/моль) [141].
Согласно современным представлениям важную роль в образовании межфазных связей в большинстве случаев играют кислотно-основные взаимодействия
между адгезивом и субстратом [136, 139, 142]. Основоположниками способа анализа адгезионных явлений с помощью оценки кислотно-основных свойств контактирующих фаз считаются Van Oss с коллегами [143]. Ими было установлено, что
наилучшее взаимодействие между адгезивом и субстратом достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными
свойствами, а другой – основными [144, 145]. Соответственно, если обе фазы композита имеют исключительно основные или кислотные группы, или обе являются
37
нейтральными, то кислотно-основные взаимодействия отсутствуют. Поэтому основной задачей для достижения высокой адгезии является определение кислотных
и основных характеристик поверхности наполнителя и матрицы.
В ряде работ [146-152] была отмечена прямая зависимость между адгезионной прочностью и кислотно-основными характеристиками поверхности адгезивов
и адгерентов. E. J. Berger [146] определила зависимость результатов испытаний
сдвиговой прочности нахлёстанных адгезионных соединений от поверхностной
кислотности образцов. M. F. Finlayson и B. A. Shah [147] установили решающую
роль кислотно-основных взаимодействий в образовании межфазных связей между
сополимером этилена с акриловой кислотой и алюминием. Отмечено усиление адгезионной прочности с увеличением содержания кислотных групп адгезива и основных групп субстрата. Согласно экспериментальным данным, полученным
E. McCafferty [148], адгезионное взаимодействие между имеющем кислотный характер полиметилметакрилатом и металлом возрастает, при наличии на поверхности металла основной оксидной плёнки.
В работах И. А. Старостиной и О. В. Стоянова с коллегами [149-151] установлено усиление адгезионных свойств соединений различных полимерных покрытий (полиолефиновых, каучуковых и эпоксидных) с металлами при интенсификации кислотно-основного взаимодействия на межфазной границе. Н. В. Сокоровой [152] установлена подобная зависимость для систем «резиновые смеси – латунь» и «тиоколовые композиции – стекло».
1.6.2 Анализ кислотно-основных характеристики поверхности
В рамках молекулярной теории адгезии анализ способности материалов фаз
образовывать адгезионные связи подразумевает анализ их кислотно-основных характеристик.
С современной точки зрения поверхность тел гетерогенна и бифункциональна. На поверхности твёрдых тел одновременно могут присутствовать как кислотные, так и основные центры адсорбции разной силы. Также возможно наличие
38
адсорбционных центров Льюиса и Брёнстеда, переходящих друг в друга в зависимости от характера внешних воздействий [153]. В большинстве случаев эти центры
и определяют химические свойства поверхности, её реакционную, адсорбционную
и каталитическую активность [154, 155].
По определениям Брёнстеда и Льюиса, которые адекватно описывают явления кислотно-основной природы, твёрдой кислотой может быть названо тело, обладающее способностью отдавать протон (по Брёнстеду) или принимать электронную пару (по Льюису), а твёрдым основанием – тело, являющееся акцептором протонов (по Брёнстеду) или донором электронов (по Льюису) [136, 156]. В диссертации Н. М. Зайченко [157] на основе данных различных авторов приведён детальный анализ характеристик поверхностных центров минеральных компонентов бетона. Показано, что на поверхности частично дегидратированного твёрдого оксида
присутствуют кислотные и основные центры Льюиса и Брёнстеда. Льюисовский
кислотный центр (pKа больше 13) представляет собой вакантный уровень атома металла (Me+), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса (pKа от -4 до 0) образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода на
поверхности (ЭО:) и вступают в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы. Кислоты и основания
Брёнстеда (pKа от 0 до 7 и от 7 до 13, соответственно) образуются в результате адсорбции молекулы воды или её фрагментов на соответствующих центрах Льюиса
по кислотному (а) и основному (б) механизмам:
MeOσ- …H-OH
H
MeOσ+ …O<
H
а)
б)
(1.1)
Описание кислотно-основных характеристик поверхности твёрдого тела
предполагает определение силы, концентрации и типа кислотных и основных центров [153, 158]. Сила кислотных центров характеризует способность среды отдавать протон или определяется способностью поверхности переводить адсорбированные молекулы основания из нейтральной в сопряжённую кислотную форму.
39
Концентрация кислотных центров измеряется количеством основания, реагирующего с твёрдой кислотой, и выражается в концентрации на единицу массы или единицу удельной поверхности адсорбента [159].
Для выявления распределения и концентрации кислотно-основных центров
на поверхности частиц минеральных наполнителей возможно использование спектрофотометрического метода определения адсорбции индикаторов Гаммета с различными значениями рКа (отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации кислоты pKa = -lgКа), разработанного К. Tanabe [156, 158]. Данный метод
основан на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов на поверхности твёрдых веществ из водной среды и дальнейшем изменении оптической плотности полученных растворов в видимом и ультрафиолетовом спектре (ультрафиолетовая спектроскопия, фотоколориметрия). Используемые индикаторы имеют заданные значения рКа кислотно-основного перехода в диапазоне от -4,4 до 17,2.
Данная методика позволяет получить суммарное содержание на поверхности
исследуемого твёрдого вещества центров Льюиса и Брёнстеда с идентификацией
их по типу и силе в зависимости от значения рКа индикаторов [156, 158, 159].
1.6.3 Оценка адгезионного взаимодействия между материалами фаз в
полимерных композиционных материалах
При разрушении адгезионного соединения работа, затрачиваемая на разделение фаз, идёт не только на преодоление адгезионной связи, но и на другие побочные процессы (деформация тела, преодоление сил механических зацеплений, т.д.).
Ввиду этого понятия работа адгезии и адгезионная прочность не тождественны
[160]. Адгезионная прочность – сила, необходимая для разрушения адгезионного
соединения, отнесённая к площади адгезионного контакта [137].
Стандартные методы механических испытания адгезионной прочности соединений, такие как определение предела прочности при растяжении, сдвиге и расслаивании адгезионных соединений [160] не применимы для оценки межфазного
адгезионного взаимодействия дисперснонаполненных композитов.
40
Существует ряд методов, которые позволяют изучить свойства поверхностей
материалов и оценить адгезионные явления между ними на микроуровне. К ним
относятся спектроскопические (масс-, инфракрасная и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) и микроскопические (атомно-силовая и вторичная электронная микроскопия) методы, а также методы определения энергетических характеристик поверхности, основанные на изучении явления смачивания адгезивом
субстрата [141]. Было проведено множество исследований [63, 65, 67, 149-152,
161], в которых рассматривались такие свойства поверхности, как шероховатость,
полярность, химический состав и свободная энергия, для описания и объяснения
явлений адгезии с использованием вышеуказанных методов.
Согласно [38, 135, 136, 149-152, 161] адгезионное взаимодействие полимерных адгезивов с неорганическими субстратами теоретически возможно оценить с
помощью термодинамической работы адгезии. Она может быть адекватной характеристикой адгезионного взаимодействия только для соединений, образованных
вторичными силами, разрушение которых носит межфазный характер [135, 162].
При образовании адгезионной связи вместо двух поверхностей раздела, принадлежащих субстрату и адгезиву, возникает новая поверхность раздела между
контактирующими материалами фаз. Вследствие этого поверхностная энергия контактирующих фаз исчезает, и появляется энергия вновь образовавшейся поверхности. На основании этого работу адгезии рассчитывают исходя из показателя поверхностного натяжения веществ [121, 141].
Термодинамическая работа адгезии, Wа, жидкости к поверхности твёрдого
тела определяется по уравнению Юнга-Дюпре путём измерения поверхностного
натяжения жидкости γl и равновесного краевого угла смачивания θ жидкостью поверхности твёрдого тела [162]
𝑊𝑎 = 𝛾𝑙 (1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃).
(1.2)
Главный вклад в термодинамическую работу адгезии вносят дисперсионные
и кислотно-основные взаимодействия между контактирующими поверхностями.
Согласно F. M. Fowkes с коллегами [163] работа адгезии на границе фаз определяется составляющей Ван-дер-Ваальса WLW и кислотно-основной составляющей WAB
41
𝑊𝑎 = 𝑊 𝐿𝑊 + 𝑊 𝐴𝐵
(1.3)
В настоящее время для определения кислотно-основных характеристик поверхности твёрдых тел широко используются ряд методов, при которых исследуется явление смачивания их поверхности тестовыми жидкостями с уже известными
кислотно-основными свойствами [121, 135, 139, 162, 164, 165]. Измерение контактных углов смачивания тестовыми кислотами и основаниями, а также их растворами
является традиционным методом исследования для гидрофобных поверхностей, таких как полимеры [141, 162, 164]. Данный подход предполагает, что свободная поверхностная энергия разделяется на две составляющие – Лифшица-Ван-дер-Ваальса (дисперсионная), 𝛾 𝐿𝑊 , и кислотно-основную, 𝛾 𝐴𝐵 [163, 166]. Соответственно
уравнение для определения свободной поверхностной энергии будет иметь вид:
𝛾 = 𝛾 𝐿𝑊 + 𝛾 𝐴𝐵
(1.4)
Van Oss C. J. с коллегами [144, 145, 166] предложили разделение кислотноосновной составляющей СПЭ на кислотный (𝛾 + ) и основный параметры (𝛾 − ):
1
𝛾 = 𝛾 𝐿𝑊 + 2(𝛾 + 𝛾 − )2
(1.5)
На основании совмещения этого выражения с уравнением Юнга-Дюпре вышеуказанным коллективом авторов был разработан получивший широкое распространение метод в рамках теории Van Oss-Chaudhury-Good (vOCG) [144, 145, 167], в основе
которого лежит уравнение определения термодинамической работы адгезии:
𝑊𝑎 = 𝛾𝐿 (𝑐𝑜𝑠𝜃 + 1) = 2 (√𝛾𝑆𝐿𝑊 𝛾𝐿𝐿𝑊 + √𝛾𝑆+ 𝛾𝐿− + √𝛾𝑆− 𝛾𝐿+ ),
(1.6)
где 𝛾𝐿 – СПЭ тестовой жидкости; 𝑐𝑜𝑠𝜃 – косинус краевого угла смачивания тестоLW
вой жидкости исследуемой поверхности; γLW
S , γL – составляющая Лифшица-Ван-
дер-Ваальса СПЭ; 𝛾𝑆+ , 𝛾𝐿+ – кислотная составляющая СПЭ; 𝛾𝑆− , 𝛾𝐿− – основная составляющая СПЭ.
Методика vOCG получила развитие в работах Сокоровой с коллегами [152,
168]. Коллективом авторов разработан графический метод, согласно которому
уравнение 1.6 приводится к уравнению плоскости, имеющему вид z = Ax + By + C:
𝛾𝐿 (1+cos 𝜃)
2√𝛾𝐿−
=
√𝛾𝐿+
𝐿𝑊
∙ √𝛾𝑆 + − ∙ √𝛾𝑆− + √𝛾𝑆+ .
√𝛾𝐿−
√𝛾𝐿
√𝛾𝐿𝐿𝑊
(1.7)
42
Для расчёта необходимы значения параметров СПЭ тестовых жидкостей и
экспериментально определённые значения косинусов краевых углов смачивания
поверхности исследуемых материалов этими жидкостями (cos 𝜃). Далее с использованием многомерной аппроксимации строится плоскость в координатах
𝛾𝐿 (1+cos 𝜃)
2√𝛾𝐿−
(
√𝛾𝐿𝐿𝑊 √𝛾𝐿+
√𝛾𝐿−
;
√𝛾𝐿−
). Коэффициент А равен значению корня компонента Лиф-
шица-Ван-дер-Ваальса СПЭ (√𝛾𝑆𝐿𝑊 ); коэффициент B – значению корня основного
параметра (√𝛾𝑆− ); коэффициент С – значению корня кислотного параметра (√𝛾𝑆+ ).
Также авторами для оценки интенсивности межфазного кислотно-основного
взаимодействия предложена величина 𝑁 𝐴𝐵 – мера интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий:
𝑁 𝐴𝐵 = √𝛾𝑆+ 𝛾𝐿− + √𝛾𝑆− 𝛾𝐿+
(1.8)
Экспериментальные исследования [161] показали увеличение адгезионной
прочности в системах, представленных полиолефинами, наполненных органоглиной и бентонитом, по мере увеличения величины 𝑁 𝐴𝐵 . Установлено увеличение
адгезионной прочности композитов, содержащих полимерную матрицу основного
характера и наполнитель с кислотным характером поверхности, в сравнении с аналогичными композитами с нейтральным наполнителем.
Таким образом, на основании вышеизложенного предложена научная гипотеза исследования, которая заключается в следующем. Усиление адгезионного
межфазного взаимодействия и, наряду с этим, повышение прочностных свойств
композита, полимерную матрицу которого представляет вторичный полиэтилентерефталат, а наполнитель – зола ТЭС, возможно при использовании метода кислотного модифицирования поверхности наполнителя.
43
Выводы по разделу 1
1. На основании анализа литературных источников установлено, что использование вторичного полиэтилентерефталата, как сырьевого компонента для связующего минерально-наполненных полимерных композиционных материалов, является рациональным способом решения проблемы утилизации данного полимера.
2. Показано, что введение минеральных дисперсных наполнителей, в частности золы ТЭС, в полиэтилентерефталат, выступающего в роли полимерной матрицы, оказывает существенное влияние на его надмолекулярную структуру и,
вследствие этого, на физико-механические свойства композита. Это обусловливает
необходимость поиска решений по разработке составов композиционных полимерных материалов с оптимальной степенью наполнения.
3. Из анализа литературных источников следует, что эффективным способом
повышения реакционной способности поверхности минеральных наполнителей по
отношению к полимерной матрице является модифицирование свойств поверхности частиц наполнителя. В частности, кислотная активация золы ТЭС приводит к
изменениям структуры и химического состава, увеличению удельной поверхности
и повышению содержания кислотных поверхностных центров адсорбции.
4. Выделен ряд методик, позволяющих проанализировать кислотно-основные характеристики материалов фаз композита, а также адгезионное взаимодействие между ними в рамках молекулярной теории адгезии. В частности, спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов Гаммета и методы определения
параметров свободной поверхностной энергии, основанных на явлении смачивания
тестовыми жидкостями.
5. На основании анализа состояния вопроса по проблеме создания полимерных композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами
предложена научная гипотеза, которая заключается в следующем. Усиление адгезионного межфазного взаимодействия и, наряду с этим, повышение прочностных
свойств композита, полимерную матрицу которого представляет вторичный полиэтилентерефталат, а наполнитель – зола ТЭС, возможно при использовании метода
кислотного модифицирования поверхности наполнителя.
44
РАЗДЕЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДОВ
И МЕТОДИК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Характеристики принятых для исследования материалов
Для применения в составах полимерных композиционных материалов строительного назначения принята зола гидроудаления Зуевской тепловой электростанции (г. Зугрэс, Донецкая обл.). Зола с размером частиц меньше 0,16 мм была сепарирована из золошлаковой смеси путём рассева на ситах.
Рисунок 2.1 – Зола гидроудаления (16-ти кратное оптическое увеличение)
По химическому составу (таблица 2.1) принятая для исследований зола гидроудаления является низкокальциевой сверхкислой (II-Б) в соответствии с ОДМ
218.2.031-2013 [169] с модулем кислотности М=7,6. Исходя из требований ОСТ 3470-542-2001 [170] по химическому составу материал соответствует золе-уноса донецких углей марки ГСШ, Г, Д (ТУ 12.11.271-92).
45
Таблица 2.1 – Элементный и оксидный состав золы гидроудаления
Элемент
Содержание, %
Оксид
Содержание, %
Si
26,740
SiO2
57,190
Al
13,260
Al2O3
25,051
Fe
6,250
Fe2O3
8,940
K
2,570
K2O
3,090
Ca
1,280
CaO
1,790
Mg
0,876
MgO
1,450
Ti
0,632
TiO2
1,050
Na
0,501
Na2O
0,676
P
0,118
P2O5
0,272
S
0,072
SO3
0,181
Ba
0,068
BaO
0,077
Mn
0,052
MnO
0,068
Zr
0,031
ZrO2
0,043
Sr
0,030
SrO
0,036
Cr
0,015
Cr2O3
0,025
Ni
0,013
NiO
0,019
Co
0,012
Co3O4
0,016
Zn
0,010
ZnO
0,013
Cu
0,010
CuO
0,013

100
Исходя из данных анализа зернового состава (рисунок 2.2, таблица 2.2), исследуемая золошлаковая смесь в соответствии с ОДМ 218.2.031-2013 [169] по зерновому составу является среднезернистой.
В качестве сырьевого компонента полимерного связующего для изготовления композита был использован вторичный полиэтилентерефталат, полученный
путём переработки ПЭТФ-тары (рисунок 2.3).
46
Полный остаток на сите, %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
5
2,5
1,25
0,63
0,315
0,16
0,08
0,063 0,056 < 0,056
Размеры отверстий сит, мм
Рисунок 2.2 – Гранулометрический состав золошлаковой смеси
Таблица 2.2 – Результаты ситового анализа золошлаковой смеси
Размер отверстий сита, мм
Остаток на сите
частный, %
полный, %
5
2,421
2,421
2,5
11,724
14,145
1,25
6,323
20,468
0,63
4,446
24,914
0,315
5,829
30,743
0,16
7,245
37,988
0,08
21,044
59,032
0,063
7,706
66,738
0,056
0,362
67,100
< 0,056
32,900
100,000
Для переработки использованы бутылки из полиэтилентерефталата для пищевых жидкостей различной ёмкости (0,5; 1; 1,5; 2 и 5 л), соответствующие ГОСТ
32686-2014.
47
Рисунок 2.3 – Флексы вторичного полиэтилентерефталата
Переработка ПЭТФ-тары включала следующие стадии:
− отмывка загрязнённой тары в проточной воде с использованием моечных
средств на основе поверхностно активных веществ (ПАВ);
− удаление крышек, этикеток и остатков клея; измельчение тары до флексов
размером 5-10 мм;
− сушка флексов в сушильном шкафу при температуре 80 ± 5°С до постоянной массы.
Указанный способ соответствует промышленной технологии переработки
ПЭТФ-тары с целью получения ПЭТФ-флексов либо гранулята полимера [46].
Свойства переработанного ПЭТФ представлены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Физико-механические свойства вторичного ПЭТФ
Свойство
Значение
Предел прочности при сжатии, МПа
63,4
Предел прочности при изгибе, МПа
51,7
Плотность, кг/м3
1410
Водопоглощение по массе, %
0,31
48
2.2 Методы
модифицирования
наполнителя,
приготовления
композиций и изготовления стандартных образцов
2.2.1 Модифицирование наполнителя
Модифицирование поверхности наполнителя осуществлялось обработкой
навески золы растворами серной кислоты (H2SO4) с концентрацией 1, 3, 5, 10 и 15 %.
Навески золы помещались в раствор кислоты на 30, 60 и 90 мин, непрерывно перемешивались, затем высушивались до постоянной массы при температуре 105-110°C.
2.2.2 Методика изготовления образцов
Образцы полимерного композиционного материала были изготовлены способом термоформования в соответствии с требованиями ГОСТ 26277-84 «Общие
требования к изготовлению образцов способом механической обработки». Для
формования образцов использовалась пресс-форма, выполненная из стали (рисунки 2.4 и 2.5). Расплав вторичного ПЭТФ и наполнитель смешивались в ёмкости
для диспергирования частиц золы в полимерной матрице, которое осуществлялось
в диапазоне температур 255-285 °С.
После формования образцы в форме охлаждались до температуры стеклования ПЭТФ (70-80 °С). Образцы композитов изготавливались по рецептурам с различным содержанием (55-75 мас. %) немодифицированного и модифицированного
наполнителя. Составы композита представлены в таблице 3.10.
2.3 Методики экспериментальных исследований
На основании поставленных в работе задач разработана структурно-логическая схема теоретических и экспериментальных исследований (рисунок 2.6), которая включает пять последовательных блоков:
І – теоретические предпосылки получения ПКМ на основе ВПЭТФ и золы
ТЭС; научная гипотеза;
49
Рисунок 2.4 – Стальная пресс-форма
Рисунок 2.5 – Чертёж и спецификация пресс-формы
ІІ – обоснование выбора сырьевых материалов; методы исследований;
III – разработка состава ПКМ: изучение физико-химических свойств сырьевых компонентов; модифицирование поверхностных кислотно-основных свойств
наполнителя; анализ адгезионного межфазного взаимодействия; определение оптимального содержания наполнителя;
IV – экспериментальные исследования свойств полимерного композиционного материала;
V – внедрение результатов исследований; разработка технологического регламента производства строительных изделий из полимерного композиционного
материала; разработка бизнес-плана производства тротуарной плитки на основе
ПКМ.
50
Теоретические предпосылки получения ПКМ на основе вторичного полиэтилентерефталата и золы тепловых электростанций. Научная гипотеза.
Обоснование выбора сырьевых материалов. Методы исследований
Модифицирование поверхностных
кислотно-основных свойств наполнителя
Анализ адгезионного
межфазного взаимодействия
Физико-химические свойства,
сырьевых компонентов
Анализ кислотно-основных
свойств поверхности
Разработка состава ПКМ
Прочность при
сжатии и изгибе
ПКМ
Влияние наполнителя на
надмолекулярную структуру
полимерной матрицы
Физико-механические свойства
ПКМ
Оптимальное содержание наполнителя
Экспериментальные исследования свойств ПКМ
Внедрение результатов исследований
Бизнес-план производства тротуарной
плитки на основе
ПКМ
Технологический регламент
изготовления
изделий из ПКМ
В учебный процесс
Рисунок 2.6 – Структурно-логическая схема проведения теоретических
и экспериментальных исследований
51
Экспериментальные исследования выполнены с помощью стандартных и
специальных методов в соответствии с ГОСТ 32588-2013 «Композиты полимерные. Номенклатура показателей» и ГОСТ Р 57921-2017 «Композиты полимерные.
Методы испытаний. Общие требования».
2.3.1 Гранулометрический анализ наполнителя
Гранулометрический анализ золы гидроудаления осуществлялся методом ситового анализа по ГОСТ 8735-88.
Анализ интегрального и дифференциального распределения частиц наполнителя по размерам был проведён с помощью метода лазерной дифракции (рисунок
2.7) в соответствии ГОСТ Р 8.777-2011.
Рисунок 2.7 – Лазерный дифракционный анализатор размера частиц
«Analyzette 22 compact»
Расчёт удельной поверхности частиц золы гидроудаления осуществлялся по
методике [51], основанной на определении площади поверхности эквивалентных
сфер частиц наполнителя по формуле:
𝐾
𝑑𝑊
𝑆 = (∑ ̅ ),
𝜌
𝑋
𝑚
(2.1)
52
где 𝐾 ̶ коэффициент пропорциональности, учитывающий форму частиц (𝐾 = 2 для
сферических частиц); 𝜌 ̶ плотность; 𝑑𝑊 ̶ средняя массовая доля частиц соответствующей фракции; 𝑋̅𝑚 ̶ среднее значение размера частиц соответствующей фракции.
2.3.2 Оптимальная плотность упаковки наполнителя
Для определения предварительного значения оптимальной концентрации
наполнителя в дисперсноармированном композиционном материале использована
методика её косвенной оценки по адсорбции масла частицами наполнителя [29].
Максимальный объёмный и массовый коэффициенты упаковки наполнителя определены по значению адсорбции масла OA (масляное число), которое, в свою очередь, определяется минимальным количеством масла (дибутилфталат), необходимого для полного смачивания 100 г наполнителя при его перемешивании.
Максимальные коэффициенты упаковки находились по уравнениям:
𝑣𝑓𝑚𝑎𝑥 =
𝑚𝑓𝑚𝑎𝑥 =
1
𝜌𝑓 𝑂𝐴
,
(2.2)
1+ 100
1
𝜌
1
1+ 𝑚 (
−1)
𝜌𝑓 𝑣𝑓
𝑚𝑎𝑥
,
(2.3)
где 𝑂𝐴 – масляное число, мл/100 г; 𝑣𝑓𝑚𝑎𝑥 – максимальный объемный коэффициент
упаковки наполнителя; 𝑚𝑓𝑚𝑎𝑥 – максимальный массовый коэффициент упаковки
наполнителя; 𝜌𝑓 – плотность наполнителя, г/см3; 𝜌𝑚 – плотность полимера, г/см3.
2.3.3 Анализ химического состава наполнителя
Элементный и оксидный состав золы гидроудаления определены с использованием метода волнодисперсионной рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (спектрометр «ARL OPTIM"X 200W») в соответствии с ГОСТ Р 55879-2013
«Топливо твёрдое минеральное. Определение химического состава золы методом
рентгенофлуоресцентной спектрометрии». Зола предварительно была прокалена
до постоянной массы в стандартных условиях.
53
Рисунок 2.8 – Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр
«ARL OPTIM"X 200W»
2.3.4 Кислотно-основные характеристики поверхности наполнителя
Для расчёта компонентов СПЭ по методике vOCG были приняты известные
значения параметров СПЭ тестовых жидкостей и экспериментально определённые
значения косинусов краевых углов смачивания поверхности исследуемых материалов этими жидкостями (cos 𝜃) [152, 171] (рисунок 2.9). Набор тестовых жидкостей
с известными значениями компонентов СПЭ [152, 161, 167, 171] включал в себя
дистиллированную воду, глицерин, анилин, водный раствор фенола (88 %), формамид, этиленгликоль, диметилсульфоксид. Компоненты СПЭ тестовых жидкостей
приведены в таблице 2.4.
В качестве образцов сырьевых компонентов композита были использованы
пластины вторичного ПЭТФ и дисперсная зола гидроудаления с размером частиц
менее 0,16 мм. Образцы были предварительно высушены для устранения влияния
влаги на энергетические характеристики поверхности.
54
Таблица 2.4 – Компоненты свободной поверхностной энергии тестовых жидкостей
[152, 161, 167, 171]
№
п/п
Компоненты СПЭ
Тестовая жидкость
𝛾𝑆𝐿𝑊 ,
𝛾𝑆𝐴𝐵 ,
𝛾𝑆+ ,
𝛾𝑆− ,
𝛾𝑆 ,
мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2
1
Дистиллированная вода
22,0
50,2
28,3
22,2
72,2
2
Глицерин
33,9
29,8
32,7
6,8
63,7
3
Анилин
41,2
2,0
0,2
5,7
43,2
4
Водный раствор фенола (88%)
37,8
2,6
6,4
0,3
40,4
5
Формамид
31,8
25,7
5,2
32,4
57,5
6
Этиленгликоль
29,0
19,0
12,1
7,5
48,0
7
Диметилсульфоксид
34,9
8,7
2,1
9,1
43,6
Краевые углы смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями для
пластин вторичного ПЭТФ были определены по методу пластины Вильгельми (рисунок 2.10), для золы гидроудаления – по методу Вашбурна (рисунок 2.11).
Рисунок 2.9 – Процессорный тензиометр «KRUSS K100»
55
Мерный
цилиндр
Испытуемый
порошок
Уровень
поднятия
жидкости
Ёмкость с
жидкостью
Рисунок 2.10 – Метод пластины
Фильтр
Рисунок 2.11 – Метод Вашбурна
Вильгельми
По методу пластины Вильгельми испытуемый материала взаимодействует с
поверхностью тестовой жидкости, при этом она смачивает пластину вдоль вертикального контура. Пластина материала остаётся своим нижним краем на нулевом
уровне (на уровне поверхности жидкости) на протяжении всего измерения. Косинус краевого угла смачивания рассчитывается по следующей формуле:
F
cos θ = 𝜎∙L ,
(2.4)
где F – сила, действующая на пластину; L – длина смачиваемой поверхности пластины; σ – поверхностное натяжение жидкости.
Метод Вашбурна основан на измерении прироста массы порошкообразного
образца во времени. Порошок помещается в стеклянную трубку с фильтром на одном конце. Далее трубка опускается в жидкость с известным поверхностным натяжением, которая проникает через фильтр и смачивает испытуемый материал. Косинус краевого угла смачивания рассчитывается по формуле:
m2
η
cos θ = t ∙ ρ2∙σ∙c,
(2.5)
где m – масса навески порошка; t – время проведения испытания; η – вязкость жидкости; ρ – плотность жидкости; σ – поверхностное натяжение жидкости; с – капиллярная постоянная.
56
Компоненты свободной поверхностной энергии были рассчитаны с помощью
графического метода Сокоровой с коллегами [152, 171], определены параметры
Лифшица-Ван-дер-Ваальса (𝛾𝑆𝐿𝑊 ; 𝛾𝑆𝐿𝑊 ), кислотный (𝛾𝑆+ ) и основный (𝛾𝑆− ) параметры.
Для построения трёхмерных графиков и проведения сопутствующих расчётов использован программный пакет StatSoft STATISTICA. В качестве метода построения плоскостей, полученных многомерной аппроксимацией, использовалась
подгонка с помощью линейного сглаживания по точкам трёхмерного графика рассеяния в координатах
𝛾𝐿 (1+cos 𝜃)
2√𝛾𝐿−
(
√𝛾𝐿𝐿𝑊 √𝛾𝐿+
√𝛾𝐿−
;
√𝛾𝐿−
). При получении уравнений плоскости
трёхмерная диаграмма рассеяния аппроксимировалась линейной функцией
z = Ax + By + C.
Характеристика кислотности 𝑁 𝐴𝐵 была определена в соответствии с
формулой 1.7.
Для выявления распределения и концентрации кислотно-основных центров
на поверхности частиц золы гидроудаления использовался спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов Гаммета со значениями рКа (отрицательный
десятичный логарифм константы диссоциации кислоты) в интервале -4,4…12,8
[156]. Характеристики использованных кислотно-основных индикаторов приведены в таблице 2.5.
Количественное определение центров адсорбции проводилось в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с использованием спектрофотометра «ПЭ5400УФ» (рисунок 2.12).
Изменение оптической плотности раствора в результате адсорбции индикатора на поверхности образца (ΔD) найдено по следующему уравнению:
𝛥𝐷 = (|𝐷 − 𝐷1 |) ± (|𝐷0 − 𝐷2 |),
(2.6)
где D1 – оптическая плотность раствора индикатора до сорбции; D2 – оптическая
плотность раствора индикатора после сорбции; D0 – оптическая плотность раствора
индикатора.
57
Таблица 2.5 – Характеристики использованных кислотно-основных индикаторов [159]
№
Название индикатора
рКа
λmax, нм
1
2,4-динитроанилин
-4,4
340
2
о-нитроанилин
-0,3
410
3
Кристаллический фиолетовый
0,8
580
4
Бриллиантовой зелёный
1,3
610
5
Фуксин
2,1
540
6
м-нитроанилин
2,5
340
7
Метиловый оранжевый
3,5
460
8
Бромтимоловый синий
7,3
430
9
Феноловый красный
8,0
430
10
Тимоловый синий
8,8
430
11
Индигокармин
12,8
610
Рисунок 2.12 – Спектрофотометр «ПЭ-5400УФ»
Растворы фотометрировались в кюветах с толщиной слоя раствора l =1 см
при длине волны, соответствующей максимальному поглощению отдельно взятых
индикаторов (λmax).
58
Расчёт содержания активных центров адсорбции, эквивалентного количеству
адсорбированного индикатора, выполнен по следующей формуле [159]:
𝐶
∙𝑉
|𝐷 −𝐷1 |
𝐷0
𝑎1
𝑞𝑝𝐾𝑎 = инд инд (| 0
±
|𝐷0 −𝐷2 |
𝑎2
|),
(2.7)
где Синд – концентрация раствора индикатора, мг-моль/мл; Vинд – объем раствора
индикатора, мл; α1 и α2 – навески образцов при измерении оптических плотностей
D1 и D2, соответственно.
Знак «-» в формуле 2.7 соответствует однонаправленному изменению D1 и D2
относительно D0, т.е. D1 и D2 < D0 или D1 и D2 > D0. Знак «+» соответствует разнонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0, т.е. D1 > D0, а D2 < D0 или
D1 < D0, а D2 > D0 [159].
Функция кислотности поверхности, 𝐻0 , определялась из спектров распределения центров адсорбции по следующей формуле:
𝐻0 =
∑(𝑝𝐾𝑎 ∙𝑞𝑝𝐾𝑎 )
∑ 𝑞𝑝𝐾𝑎
(2.8)
2.3.5 Расчёт межфазной адгезии
Для расчёта термодинамической работы адгезии (𝑊𝑎 ) между вторичным
ПЭТФ и золой гидроудаления использовано уравнение:
𝑊𝑎 = 2 (√𝛾𝑆𝐿𝑊 𝛾𝐿𝐿𝑊 + √𝛾𝑆+ 𝛾𝐿− + √𝛾𝑆− 𝛾𝐿+ )
(2.9)
В качестве исходных данных приняты полученные в соответствии с пунктом
2.3.4 значения компонентов параметров СПЭ адгезива (ВПЭТФ) и адгерентов (исходная и модифицированная зола гидроудаления).
59
2.3.6 Инфракрасная спектроскопия
Анализ степени кристалличности, наличия функциональных групп вторичного полиэтилентерефталата, а также изучение взаимодействия компонентов композита осуществлялись методом ИК-спектроскопии в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с помощью ИК-Фурье-спектрометра (рисунок 2.13) в рабочем диапазоне 650-4000 см-1.
Рисунок 2.13 – ИК-Фурье-спектрометр «Agilent Cary 630»
Построение и обработка ИК-спектров осуществлялись с помощью программного пакета «Spectragryph». Полученные спектры интерпретировались с помощью
справочной литературы [172, 173].
2.3.7 Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов золы гидроудаления проводился с
помощью рентгеновского дифрактометра «ARL X'TRA» (рисунок 2.14) с использованием CuKa излучения (λ = 1,54056 Å) при напряжении 40 кВ и токе 20 мА. Сканирование проводилось в диапазоне 2θ°=4-70° с шагом 0,02 градуса.
60
Анализ ВПЭТФ и образцов композита с различной концентрацией наполнителя проводился с помощью рентгеновского дифрактометра «ДРОН-4-07». Дифракционная картина регистрировалась при длине волны λ = 1,54178 Å в пошаговом режиме (2θ° = 10-80° с шагом 0,1° и временем экспозиции 5 с) при 27 кВ, 15 мА.
Построение и анализ графиков РФА проводились с использованием программного пакета Crystal Impact Match! Расшифровка осуществлялась с использованием базы данных Crystallography Open Database (COD) [174].
Рисунок 2.14 – Дифрактометр рентгеновский «ARL X'TRA»
2.3.8 Степень кристалличности полимера
Расчёт степени кристалличности вторичного ПЭТФ с использованием метода
ИК-спектроскопии осуществлялся по уравнению [175]:
𝑋 = 𝐴𝑐 /𝐴𝑎 ,
(2.10)
где Ac и Aа – суммарная интенсивность поглощения при определённой частоте
(см-1) кристаллических и аморфных пиков, соответственно.
Интенсивность поглощения рассчитана в соответствии с законом ЛамбертаБэра по уравнению:
61
𝐼
𝐴 = lg ( 𝑜 ),
(2.11)
𝐼
где I0 – интенсивность падающего инфракрасного излучения; I – интенсивность падающего инфракрасного излучения, прошедшего через образец.
Геометрические параметры пиков ИК-спектрограмм для расчёта их интенсивности определены по схеме, представленной на рисунке 2.15, с помощью программного пакета «Spectragryph».
Рисунок 2.15 – Схема определения интенсивности пиков на ИК-спектрах
Расчёт степени кристалличности ВПЭТФ и образцов композита методом
рентгеноструктурного анализа осуществлялся по формуле [176]:
∞
∞
𝑋 = ∫0 𝑑 2 𝐼𝑐 (𝑠)𝑑𝑠⁄∫0 𝑑 2 𝐼(𝑠)𝑑𝑠,
(2.12)
где I(s) – интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от образца (кристаллической и аморфной области); Iс(s) – интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния от кристаллической области. s – величина вектора обратной решётки, равная:
𝑠 = (2𝑠𝑖𝑛𝜃)⁄𝜆,
(2.13)
где θ – половина угла дифрагированных лучей от направления падающих рентгеновских лучей; λ – длина волны рентгеновских лучей.
На основании линейной связи между плотностью кристаллической и аморфной фаз в условно-двухфазной системе степень кристалличности ВПЭТФ определялась по уравнению [177]:
62
Рисунок 2.16 – Схема определения интенсивности когерентного рентгеновского рассеяния на дифрактограммах
𝑋≈
𝑝−𝑝𝑎
0,18𝑝𝑎 −0,11
∙ 100,
(2.14)
где p – плотность образца; pа – плотность аморфной фазы полиэтилентерефталата,
pа = 1,335-1,337 г/см3 [177].
2.3.9 Термический анализ вторичного ПЭТФ
Термический анализ образцов ВПЭТФ [178] и полимерного композиционного материала проведён с помощью методов термогравиметрии (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) в интервале температур 50-500 °C на
установке «SETARAM Labsys DTA/TGA/DSC» (рисунок 2.17). Температуры плавления определены в соответствии с ГОСТ 21553-76, температуры разложения по
ГОСТ 29127-91.
2.3.10 Физико-механические свойства
Для определения физико-механических свойств образцов ВПЭТФ и композита с различным составом были использованы следующие методы:
− плотность определена методом гидростатического взвешивания по ГОСТ
15139-69;
63
Рисунок 2.17 – Прибор для термического анализа «SETARAM Labsys
DTA/TGA/DSC»
− водопоглощение по массе проводилось по ГОСТ 4650-2014 (ISO 62:2008);
− истираемость определена согласно ГОСТ 13087-2018 с использованием
круга истирания «ЛКИ-3»;
− предел прочности при сжатии – по ГОСТ 4651-2014 (ISO 604:2002);
− предел прочности при статическом изгибе – ГОСТ 4648-2014 (ISO
178:2010).
Прочностные характеристики определялись с помощью универсальной испытательной машины «Controls 50-C4600/FR» (рисунок 2.18) – предел прочности
при сжатии, и гидравлического пресса «2ПГ-10» – предел прочности при сжатии и
статическом изгибе.
2.3.11 Ускоренные климатические испытания
Влияние воздействия искусственно созданных климатических факторов согласно ГОСТ 9.707-81 «Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС).
Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение» осуществлялось в аппарате искусственной погоды ИП-1 (рисунок 2.19). Образцы выдерживались в камере аппарата при температуре 55°С и ультрафиолетовом облучении, имитируя действие солнечного. В качестве источника теплового и
64
светового воздействия применялась электродуговая лампа, ультрафиолетового излучения – ртутно-кварцевая лампа «ДРТ-400».
Рисунок 2.18 – Испытательная машина «Controls 50-C4600/FR»
Рисунок 2.19 – Камера искусственной погоды «ИП-1»
Интегральная поверхностная плотность потока излучения на заданном расстоянии от излучателя до образца при непрерывном облучении электродуговыми и
ртутно-кварцевыми лампами в аппарате «ИП-1» составляет 3730 ± 140 Вт/м2 при
поверхностной плотности потока ультрафиолетового излучения 30 ± 5 Вт/м 2.
65
При проведении испытаний образцы размещались на поверхности барабана
испытательной камеры, который при проведении испытания вращался с частотой
1 об/мин вокруг источника светового и теплового излучения. В облучаемой области образцы находились на расстоянии 50 см от источников излучения. Образцы в
процессе искусственного старения периодически осматривались с интервалом
1 час. Изменение физико-механических свойств образцов определялись каждые 24
часа испытаний. Общее время воздействия искусственно созданных климатических факторов составило 72 ч.
Коэффициент сохранения свойств (𝐾𝑡 ) в процентах вычислялся по формуле:
𝑃
𝐾𝑡 = 𝑡 ∙ 100,
𝑃0
(2.15)
где 𝑃𝑡 – значение показателя после испытаний к моменту времени t; 𝑃0 – значение
показателя до испытаний.
В процессе ускоренных климатических испытаний фиксировались изменение массы образцов и предела прочности при сжатии и изгибе.
66
Выводы по разделу 2
1. Для выполнения программы экспериментальных исследований в качестве
наполнителя разрабатываемого композита принята зола гидроудаления Зуевской
тепловой электростанции (г. Зугрэс). В качестве сырья для изготовления полимерного связующего принят вторичный полиэтилентерефталат, полученный переработкой ПЭТФ-тары различной ёмкости, соответствующий ГОСТ 32686-2014.
2. Модифицирование наполнителя осуществлено методом обработки поверхности золы гидроудаления водными растворами серной кислоты различной концентрации: 1, 3, 5, 10 и 15 %.
3. Для анализа кислотно-основных свойств сырьевых материалов был применён ряд стандартах и специальных методик, включающих спектрофотометрический метод адсорбции индикаторов Гаммета и методы определение параметров
свободной поверхностной энергии, основанных на явлении смачивания тестовыми
жидкостями. Для оценки влияния кислотной обработки на свойства наполнителя и
композита применены следующие методики: лазерный дифракционный анализ размера частиц, волнодисперсионная рентгеновская флуоресцентная спектрометрия,
инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, термогравиметрический и
дифференциальный термический анализ.
4. Экспериментальные исследования физико-механических свойств композита выполнены с помощью стандартных и специальных методов в соответствии с
ГОСТ 32588-2013 «Композиты полимерные. Номенклатура показателей» и ГОСТ
Р 57921-2017 «Композиты полимерные. Методы испытаний. Общие требования».
Образцы композита были изготовлены методом термоформования в соответствии
с требованиями ГОСТ 26277-84 «Пластмассы. Общие требования к изготовлению
образцов способом механической обработки».
67
РАЗДЕЛ 3
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА
НАПОЛНИТЕЛЯ И КОМПОЗИТА НА ЕГО ОСНОВЕ
3.1 Химический состав наполнителя – золы гидроудаления ТЭС
Элементный и оксидный составы исходной золы гидроудаления и золы, обработанной раствором H2SO4 5%-ной концентрации, приведён в таблицах 3.1 и 3.2.
По результатам анализа химического состава установлено, что основными химическими составляющими исследуемой золы являются оксиды кремния, алюминия и
железа (57,19; 25,05 и 8,94 %, соответственно). Содержание оксидов магния, калия,
титана, натрия, фосфорного и серного ангидридов – незначительное.
Таблица 3.1 – Элементный состав исходной и модифицированной золы
гидроудаления
Элемент
Содержание, %
Исходная зола
Зола, обработанная 5% раствором H2SO4
Si
26,74
23,73
Al
13,26
11,03
Fe
6,25
5,88
K
2,57
2,47
Ca
1,28
1,16
Mg
0,88
0,67
Ti
0,63
0,60
Na
0,50
0,36
P
0,12
0,12
S
0,07
4,89
68
Таблица 3.2 – Оксидный состав исходной и модифицированной золы
гидроудаления
Оксид
Содержание, %
Исходная зола
Зола, обработанная 5% раствором H2SO4
SiO2
57,19
50,76
Al2O3
25,05
20,85
Fe2O3
8,94
8,41
K2O
3,09
2,97
CaO
1,79
1,62
MgO
1,45
1,11
TiO2
1,05
1,01
Na2O
0,68
0,48
P2O5
0,27
0,28
SO3
0,18
12,22
Другие оксиды
0,31
0,29

100
100
После обработки золы гидроудаления раствором серной кислоты 5%-ной
концентрации (химическое модифицирование) отмечено снижение содержания химических элементов – в наибольшей мере кремния, алюминия и железа. При этом
наблюдается резкое увеличение содержания серы. Соответственно, по данным таблицы 3.2 можно отметить снижение содержания кремнезёма (на 11,2 %), глинозёма
(на 16,8 %) и оксида железа (на 5,9 %) в сравнении с контрольным (немодифицированным) образцом. При этом происходит существенное увеличение концентрации
серного ангидрида.
Подобные эффектны зафиксированы M. Qiu с соавторами [131] при химическом модифицировании раствором серной кислоты золы-уноса ТЭС. Авторы полагают, что кислота разрушает стекловидную алюмосиликатную структуру поверх-
69
ности частиц, ослабляет связи кремнекислородных тетраэдров Si-O и Al-O, что повышает растворимость SiO2 и Al2O3, в результате чего удельная поверхность золы
увеличивается. На поверхности частиц образуется множество дефектов и каверн.
Кроме того, имеет место химическая реакция образовавшихся на поверхности золы
оксидов с серной кислотой.
3.2 Фазовый состав наполнителя
Для изучения влияния модифицирования золы гидроудаления раствором серной кислоты (5%-ный раствор H2SO4) на её минералогический состав был проведён
рентгенофазовый анализ образцов исходной и модифицированной золы гидроудаления (рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 – Рентгеновские дифрактограммы образцов золы гидроудаления:
1 – исходная, 2 – обработанная 5%-ным раствором H2SO4
Рентгеновская дифрактограмма исходной золы гидроудаления указывает на
наличие в образце как кристаллической (25 %), так и аморфной фаз (75 %). Основными фазами (таблица 3.3) являются кварц SiO2 (19,6 %), гематит α-Fe2O3 (5,4 %) и
70
аморфное вещество (75,0 %). Дифракционные пики при 2θ°: 20,94° (межплоскостное расстояние d = 0,424 нм), 26,67° (d = 0,334 нм), 36,65° (d = 0,245 нм), 50,29°
(d = 0,181 нм) и 68,31° (d = 0,137 нм) относятся к основным характерным пикам
кварца. Гематит представлен пиками при 2θ°: 33,23° (d = 0,269 нм), 35,70°
(d = 0,251 нм), 40,93° (d = 0,220 нм) и 54,16° (d = 0,169 нм). Широкое гало в диапазоне 2θ° = 15-35° свидетельствует о наличии аморфной фазы с кристаллическими
включениями кварца.
Таблица 3.3 – Фазовый состав исходной золы гидроудаления
Фаза
Содержание, %
Кварц SiO2
19,6
Гематит α-Fe2O3
5,4
Аморфная фаза
75,0
Дифрактограмма золы гидроудаления, обработанной 5%-ным раствором
H2SO4, свидетельствует об увеличении содержания кристаллической фазы до 40 % и
уменьшении содержания аморфной фазы до 60 %, что, вероятно, связано с химическим взаимодействием высвобожденных оксидов кремния и алюминия с серной кислотой (таблица 3.4). Кристаллические фазы представлены более слабыми по сравнению с исходной золой дифракционными пиками кварца SiO2 (содержание 11,8 % снижение содержания на 39,8 %) и гематита α-Fe2O3 (3,3 % - снижение на 38,9 %).
Вместе с тем, в кристаллическом состоянии обнаружены некоторые новые
вещества. К ним относятся: магнетит Fe3O4 (8,7 %) – дифракционные пики 2θ°:
18,24° (d = 0,486 нм), 30,06° (d = 0,297 нм); гипс (сульфат кальция) CaSO4·2H2O
(8,1 %) – 2θ°: 9,9° (d = 0,756 нм), 29,17° (d = 0,306 нм), 31,9° (d = 0,280 нм), и алуноген Al2(SO4)3·17H2O (8,1 %) – 2θ°: 6,1° (d = 0,145 нм), 19,6° (d = 0,453 нм), 24,7°
(d = 0,360 нм). Это свидетельствует о том, что при воздействии H2SO4 происходит
не только разрушение алюмосиликатной структуры золы, но и химическое взаимодействие кислоты со свободными поверхностными оксидами (кремнезём, глинозём) с образованием солей [131].
71
Таблица 3.4 – Фазовый состав золы, обработанной 5%-ным раствором H2SO4
Фаза
Содержание, %
Кварц SiO2
11,8
Гематит α-Fe2O3
3,3
Магнетит Fe3O4
8,7
Гипс CaSO4·2H2O
8,1
Алуноген Al2(SO4)3·17H2O
8,1
Аморфная фаза
60,0
3.3 Гранулометрический состав наполнителя
Кривые интегрального и дифференциального распределения частиц по размерам исходной и модифицированной (обработанная раствором H2SO4 с концентрацией 5%) золы гидроудаления приведены на рисунках 3.2 и 3.3. В таблице 3.5
представлено сравнение массовых долей отдельно взятых фракций изучаемых
наполнителей в диапазоне размеров частиц 0,3-300 мкм.
Рисунок 3.2 – Интегральное и дифференциальное распределение частиц по
размерам исходной золы гидроудаления
72
Рисунок 3.3 – Интегральное и дифференциальное распределение частиц по
размерам модифицированной золы гидроудаления
Таблица 3.5 – Гранулометрический состав исходной и модифицированной золы
гидроудаления
Размер частиц, мкм
Массовая доля фракций золы, %
минимальный
максимальный
исходная
модифицированная
0,3
0,5
1,56
1,49
0,5
1
1,64
2,17
1
2
2,66
5,05
2
3
1,68
4,33
3
4
1,61
4,10
4
5
1,68
3,79
5
10
8,31
13,51
10
20
17,82
19,19
20
30
18,01
16,51
30
40
14,21
12,03
40
50
9,74
7,60
50
60
6,36
4,48
73
Продолжение таблицы 3.5
60
70
4,28
2,68
70
80
2,93
1,60
80
90
2,01
0,93
90
100
1,48
0,58
100
120
1,87
0,58
120
150
1,53
0,33
150
200
1,12
0,03
200
299
0,48
0
Анализ полученных данных по гранулометрическому составу свидетельствует об изменении дисперсности частиц наполнителя. После кислотной обработки зола имеет повышенное содержание мелких частиц (таблица 3.6). В частности, наблюдается уменьшение максимального (d98) (139,15 и 84,79 мкм – исходная
зола и модифицированная зола, соответственно) и среднего (d50) (27,66 и
18,55 мкм – исходная зола и модифицированная зола, соответственно) размеров частиц на 64,10 и 49,13%, соответственно, а также увеличение содержания частиц
меньше 2 мкм на 2,85%.
Таблица 3.6 – Сравнение размеров частиц и удельной поверхности исходной и
модифицированной золы гидроудаления
Образец
Зола исходная
Зола модифицированная
Максимальный Средний раз-
Содержание
Удельная
размер частиц
мер частиц
частиц менее
поверхность,
(d98), мкм
(d50), мкм
2 мкм, %
м2/кг
139,15
27,66
5,86
343,98
84,79
18,55
8,71
469,48
74
Расчётное значение удельной площади поверхности частиц обработанного
наполнителя увеличивается на 36,49 % по сравнению с исходной золой гидроудаления. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, установленными ранее в работах [116, 131]. Более высокая дисперсность частиц золы
гидроудаления должна обеспечивать более высокие прочностные характеристики
полимерного композиционного материала.
3.4 Кислотно-основные свойства и межфазная адгезия
3.4.1 Содержание активных центров
Для определения влияния обработки слабыми растворами серной кислоты
различной концентрации (1, 3 и 5 %) на поверхностные свойства золы гидроудаления рассчитано содержание активных центров адсорбции, эквивалентное количеству адсорбированных индикаторов Гаммета по результатам спектрофотометрического метода исследований (рисунок 3.4).
30
qрКа·10-4, мг-экв/г
25
20
15
10
5
0
-4,4
-0,3
0,8
1,3
2,1
2,5
3,5
7,3
8
8,8
12,8
рКа индикатора
Исходная зола
Зола, обработанная 1% раствором H2SO4
Зола, обработанная 3% раствором H2SO4
Зола, обработанная 5% раствором H2SO4
Рисунок 3.4 – Содержание активных центров на поверхности золы гидроудаления, обработанной растворами H2SO4
75
Исходя из полученных результатов, для исходной золы гидроудаления преимущественными являются кислотные центры адсорбции Льюиса (pKa=-4,4; -0,3),
кислотные (pKa=+2,5) и основные (pKa=+7,3) центры Брёнстеда. После химического модифицирования поверхности наполнителя с ростом концентрации кислоты
наблюдается
значительное
увеличение
концентрации
кислотных
центров
(pKa=+1,3; 2,1; 2,5) Брёнстеда, а также снижение концентрации основных центров
(pKa=+7,3).
Исходя из полученных данных по спектру распределения центров адсорбции
по формуле 2.8 рассчитана функция кислотности поверхности, 𝐻0 , (таблица 3.7).
Таблица 3.7 – Функция кислотности поверхности, 𝐻0
Материал
H0
Исходная зола
2,78
Зола, обработанная 1%-ным раствором H2SO4
2,47
Зола, обработанная 3%-ным раствором H2SO4
2,23
Зола, обработанная 5%-ным раствором H2SO4
2,15
Уменьшение значения функции кислотности поверхности по мере увеличения концентрации растворов серной кислоты, применяемой для обработки золы
гидроудаления, свидетельствует о возрастающем содержании кислотных центров
адсорбции на поверхности наполнителя. Полученные результаты показывают возможность применения разработанного способа модифицирования минерального
наполнителя (зола гидроудаления ТЭС) для усиления межфазного взаимодействия
на границе раздела фаз полимерного композиционного материала.
3.4.2 Расчёт компонентов свободной поверхностной энергии
Свободная поверхностная энергия, компонента Лифшица – Ван-дер-Ваальса,
кислотный и основный параметры оценивались посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями с последующим расчётом
графическим методом [152, 168].
76
Для построения плоскостей использовалась подгонка (линейное сглаживание) по точкам трёхмерного графика рассеяния в координатах:
𝛾𝐿 (1+cos 𝜃)
2√𝛾𝐿−
(
√𝛾𝐿𝐿𝑊 √𝛾𝐿+
√𝛾𝐿−
;
√𝛾𝐿−
)
(3.1)
Графики и уравнения аппроксимированных плоскостей по результатам расчётов представлены на рисунках 3.5-3.8.
Рисунок 3.5 – График и уравнение аппроксимированной плоскости для вторичного ПЭТФ
Рисунок 3.6 – График и уравнение аппроксимированной плоскости исходной
золы гидроудаления
77
Рисунок 3.7 – График и уравнение аппроксимированной плоскости для золы
гидроудаления, модифицированной раствором H2SO4 с концентрацией 5 %
Рисунок 3.8 – График и уравнение аппроксимированной плоскости для золы
гидроудаления, обработанной раствором H2SO4 с концентрацией 10 %
Установлено, что химическое модифицирование увеличивает значения кислотных (√𝛾𝑆+ ) и основных (√𝛾𝑆− ) параметров СПЭ поверхности наполнителя, по
мере увеличения концентрации раствора H2SO4. При обработке раствором с концентрацией 5 % кислотный и основный параметры повышаются по сравнению с
78
немодифицированной золой на 43,12 и 7,78 %, соответственно. При обработке раствором 10 %-ной концентрации параметры повышаются на 88,35 и 14,65 %, соответственно (рисунок 3.9, таблица 3.8).
мДж/м2
35
29,71
30
25
29,80
22,04
29,77
21,04
20,00
17,95
20
13,64
15
9,53
10
5,93
5,58
5,18
5
0
Исходная зола
Зола обработанная 5%
раствором кислоты
Зола обработанная 10%
раствором кислоты
Свободная поверхностная энергия
Составляющая Лифшица-ван-дер-Вальса СПЭ
Основный параметр СПЭ
Кислотный параметр СПЭ
Рисунок 3.8 – Параметры СПЭ
Таблица 3.8 – Компоненты СПЭ исследуемых материалов
𝛾𝑆𝐿𝑊 ,
𝛾𝑆+ ,
мДж/м2
мДж/м2
ВПЭТФ
35,00
0,07
3,00
3,50
38,51
Исходная зола
22,04
9,53
5,18
7,67
29,71
21,04
13,64
5,58
8,77
29,80
20,00
17,95
5,93
9,77
29,77
Исследуемый материал
𝛾𝑆− ,
𝛾𝑆𝐴𝐵 ,
мДж/м2 мДж/м2
𝛾𝑆 ,
мДж/м2
Зола, модифицированная
раствором H2SO4 с
концентрацией 5%
Зола, модифицированная
раствором H2SO4 с
концентрацией 10%
79
Расчётные значения показателя Nab – меры интенсивности межфазных кислотно-основных взаимодействий [152, 168] (таблица 3.9), свидетельствуют о том,
что с его ростом происходит усиление кислотно-основных взаимодействий между
адгезивом (вторичный ПЭТФ) и адгерентом (зола гидроудаления). В свою очередь,
усиление кислотно-основных взаимодействий в системе должно способствовать
возрастанию прочности адгезионного контакта и, соответственно, прочности полимерного композиционного материала.
Таблица 3.9 – Значение величин интенсивности межфазного кислотно-основного
взаимодействия
Адгезив
Адгерент
Nab
Исходная зола гидроудаления
5,93
Зола, обработанная раствором H2SO4
ВПЭТФ
с концентрацией 5 %
Зола, обработанная раствором H2SO4
с концентрацией 10 %
7,00
7,96
Данные о кислотно-основных свойствах поверхности золы гидроудаления,
полученные способом смачивания тестовыми жидкостями, сопоставимы с приведёнными выше результатами определения содержания кислотно-основных центров
адсорбции.
3.4.3 Термодинамическая
работа
адгезии
между
фазами
композиционного полимерного материала
Рассчитанные по уравнению (2.9) значения термодинамической работы адгезии, 𝑊𝑎 , мДж/м2, между полимерной матрицей вторичного ПЭТФ (адгезивом) и
наполнителем (исходная и модифицированная зола гидроудаления ТЭС) представлены в таблице 3.10.
80
Таблица 3.10 – Термодинамическая работа адгезии между фазами полимерного
композиционного материала
Адгезив
Адгерент
Исходная зола гидроудаления
Зола, обработанная раствором H2SO4
ВПЭТФ
с концентрацией 5%
Зола, обработанная раствором H2SO4
с концентрацией 10%
Термодинамическая работа
адгезии, 𝑊𝑎 , мДж/м2
67,41
68,28
68,85
Значение термодинамической работы адгезии при использовании в качестве
адгерента золы, обработанной раствором H2SO4 с концентрацией 5 и 10 %, повышается на 1,29 и 2,14 %, соответственно, по сравнению с исходной золой.
Полученные значения термодинамической работы адгезии свидетельствуют
об образовании относительно прочного адгезионного контакта между фазами разрабатываемого композита, что обусловлено наличием как кислотных, так и основных групп на поверхности изучаемых материалов, что положительно влияет на адгезионную связь между компонентами [143, 163].
3.5 Влияние наполнителя на степень кристалличности полимера
Для определения влияния дисперсного наполнителя в виде золы гидроудаления на степень кристалличности вторичного ПЭТФ проведён сравнительный анализ для ВПЭТФ в исходном виде (флексы, полученные измельчением ПЭТФ-тары)
и после процессов изготовления образцов полимерного композиционного материала способом термоформования (п. 2.2.2).
Степень кристалличности исходного ВПЭТФ была определена по методике,
основанной на изучении интенсивности пиков ИК-спектрограммы, представленной на рисунке 3.9.
81
Согласно [175, 179] для расчёта степени кристалличности полимера была
определена интенсивность пиков с частотами поглощения, характерными для
аморфных и кристаллических областей ПЭТФ. Частоты поглощения аморфных областей: 790, 898, 1020, 1024; кристаллических: 972, 848 см-1. Результаты анализа
ИК-спектрограммы ВПЭТФ приведены в таблице 3.11.
100
90
Поглощение, %
80
70
60
50
40
30
20
10
0
650 850 1050 1250 1450 1650 1850 2050 2250 2450 2650 2850 3050 3250 3450 3650 3850
Волновое число, см−1
Рисунок 3.9 – ИК-спектрограмма вторичного ПЭТФ
Таблица 3.11 – Характеристика пиков ИК-спектрограммы ВПЭТФ
Фаза
Аморфная
Кристаллическая
Волновое число пика, см-1
Поглощение, %
790
68,9
898
70,8
1020
28,3
1042
50,9
972
55,6
848
60,2
Для определения степени кристалличности образцов ПЭТФ после формования (вторичный ПЭТФ) был применён метод рентгенофазового анализа. Полиэтилентерефталат является полукристаллическим полимером, который в соответствии
с [180, 181] характеризуется тремя интенсивными дифракционными пиками при
82
2θ° = 17,5; 23,1 и 26,1°, что соответствует граням (010), (110) и (100) триклинного
кристалла ПЭТФ. Широкое гало 2θ = 23,0° указывает на наличие аморфной фазы
[181].
Рентгеновская дифрактограмма образца вторичного ПЭТФ представлена на
рисунке 3.10. На дифрактограмме отмечено шесть характерных для кристаллической фазы пиков с высокой относительной интенсивностью (IR, %) [77] – 26,1°
(d = 0,341 нм, IR = 100 %), 22,8° (d = 0,389 нм, IR = 81,8 %), 17,5° (d = 0,506 нм,
IR = 79,9 %), 16,4° (d = 0,540 нм, IR = 79,8 %), 21,5° (d = 0,413 нм, IR = 78,4%),
32,5° (d = 0,275 нм, IR = 48,4 %).
40000
Интенсивность, отн.ед.
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2θ, град
Рисунок 3.10 – Рентгеновская дифрактограмма ВПЭТФ
Дополнительно для подтверждения результатов, полученных вышеуказанными методиками, степень кристалличности ВПЭТФ определена методом измерения плотности образцов с помощью гидростатического взвешивания. Результаты
определения степени кристалличности ВПЭТФ приведены в таблице 3.12.
Известно, что температурно-временной режим формования изделий из
ПЭТФ существенно влияет на степень их кристалличности, в частности, увеличение интенсивности термически индуцированной кристаллизации происходит при
замедлении охлаждения расплава полимера [74]. Это подтверждается увеличением
среднего значения степени кристалличности образцов ВПЭТФ, изготовленных методом термоформования на 59,75 % по сравнению с исходным ПЭТФ.
83
Таблица 3.12 – Степень кристалличности ВПЭТФ
Материал
Степень кристалличности, %, по результатам
Среднее
по плотности
ИКС
РФА
значение, %
20,69
19,6
–
20,15
31,42
–
32,96
32,19
Флексы ПЭТФ
ВПЭТФ после
формования
(ПКМ)
С целью изучения влияния наполнителя в виде золы гидроудаления на процесс кристаллизации полимерной матрицы выполнен рентгенофазовый анализ образцов полимерного композиционного материала с различной концентрацией
наполнителя, составы которого приведены в таблице 3.13.
Дифрактограммы образцов полимерного композиционного материала с содержанием наполнителя (Снапол.) в диапазоне 55…70 % - составы №№ 1, 3, 4, 6 (таблица 3.13) представлены на рисунке 3.11, интенсивность дифракционных отражений – в таблице 3.14, на рисунке 3.12.
Таблица 3.13 – Состав полимерного композиционного материала
Соотношение, %
Зола гидроудаления
исходная
Концентрация
модифицированная серной кислоты, %
1 – ВПЭТФ : З = 45 : 55
+
–
–
2 – ВПЭТФ: З = 40 : 60
+
–
–
3 – ВПЭТФ: З = 35 : 65
+
–
–
4 – ВПЭТФ: З = 30 : 70
+
–
–
5 – ВПЭТФ: З = 25 : 75
+
–
–
6 – ВПЭТФ: З = 35 : 65
–
+
5
7 – ВПЭТФ: З = 35 : 65
–
+
10
8 – ВПЭТФ: З = 35 : 65
–
+
15
84
Состав 1
Снапол.= 55%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Состав 3
Снапол.= 65%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Состав 4
Снапол.= 70%
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Состав 6
Снапол.= 65%
(5% раствор H2SO4)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
2θ, град.
Рисунок 3.11 – Рентгенограммы полимерного композиционного материала
85
Таблица 3.14 – Относительная интенсивность дифракционных отражений
Интенсивность дифракционных пиков, 2θ, град.
Состав
32,5
п.е.
26,1
%
п.е.
22,8
%
21,5
п.е.
%
п.е.
17,5
%
п.е.
16,4
%
п.е.
%
1
13832 100 17136 100 15632 100 14912 100 16128 100 16376 100
3
14440 104 17976 105 15864 101 16984 114 16184 100 16528 101
4
14480 105 16656 97 14944 95,5 13989 94 12888 80 13228 81
6
14960 108 18728 109 17352 111 17145 115 16376 102 14256 87
Интенсивность, %
115
110
105
100
95
90
85
80
75
32,5
26,1
22,8
21,5
17,5
Состав 4
Состав 6
16,4
2θ, град.
Состав 1
Состав 3
Рисунок 3.12 – Относительная интенсивность пиков дифрактограмм
Сравнивая дифрактограммы золы гидроудаления (рисунок 3.1), ВПЭТФ (рисунок 3.10) и образцов полимерного композиционного материала (рисунок 3.11),
можно сделать вывод, что новообразованные химические соединения между компонентами композита не обнаружены. В то же время, установлено изменение интенсивности характерных дифракционных пиков ВПЭТФ с увеличением содержания наполнителя в полимерном композиционном материале. При этом, интенсивность пиков на рентгенограмме состава № 1 (концентрация наполнителя 55 %) принята за исходное значение на уровне 100 %.
86
Из результатов РФА следует, что наибольшее значение относительной интенсивности дифракционных пиков среди образцов полимерного композиционного
материала, содержащего немодифицированный наполнитель, имеет образец состава № 3 (концентрация наполнителя 65 %). Это соответствует тому, что при формовании наполнитель поглощает часть тепловой энергии от нагревания полимерного связующего, что, в свою очередь, снижает скорость охлаждения материала.
Более медленное охлаждение наполненного ВПЭТФ способствует образованию
сферолитных структур и увеличению степени кристалличности наполненной полимерной матрицы [25, 71]. Помимо этого, на поверхности частиц наполнителя, которые выполняют функцию зародышеобразователей в процессе кристаллизации
полимерной матрицы, в результате адсорбции возникают упорядоченные области
полимера, играющие роль центров кристаллизации [56].
С другой стороны, образец состава № 4 с максимальной концентрацией
наполнителя (70 %) имеет наименьшее значение относительной интенсивности пиков. Предположительно, в случае достаточно тонких слоёв полимера между частицами наполнителя при его высокой концентрации процесс кристаллизации полимерной матрицы ингибируется.
Наибольшую относительную интенсивность характерных пиков имеет образец № 6 с концентрацией наполнителя 65 %, модифицированного 5 %-ным раствором H2SO4. Это свидетельствует о повышенной нуклиирующей способности модифицированного наполнителя по отношению к матрице ВПЭТФ.
Данные анализа относительной интенсивности пиков рентгеновских дифрактограмм сопоставимы с результатами расчёта степени кристалличности полимера,
выполненного на основе рентгеноструктурного анализа по формуле (2.12) [159]
(таблица 3.15).
Полученные результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о существенном влиянии химически модифицированного наполнителя в виде золы гидроудаления на надмолекулярную структуру вторичного ПЭТФ в сравнении с ненаполненным вторичным полимером после термоформования исходного ПЭТФ, увеличивая степень кристалличности на 24,39 %.
87
Таблица 3.15 – Расчётная степень кристалличности полимера, определённая по
рентгеновским дифрактограммам
Состав
Степень кристалличности, %
1
35,72
3
37,63
4
34,31
6
40,04
3.6 Прочностные характеристики
Разрабатываемый полимерный композиционный материал имеет дисперсную макроструктуру, которая при оптимальных условиях формования материала и
гомогенизации наполнителя представляет собой непрерывный пространственный
каркас полимерной матрицы, в котором равномерно диспергированы частицы
наполнителя. Известно, что степень наполнения и прочностные свойства полимерных композитов, наполненных дисперсными частицами, характеризуется оптимальной концентрацией наполнителя [36]. Ввиду этого определение данной характеристики является первоочередной задачей при разработке рецептурного состава.
С этой целью определено значение максимального массового коэффициента
упаковки частиц наполнителя (mfmax), которое приближено к максимальной доли
наполнителя, поглощаемого полимерной матрицей для образования непрерывного
пространственного каркаса композита [29] (таблица 3.16).
Таблица 3.16 – Определение максимальной массовой доли наполнителя
Плотность
золы, г/см3
2,32
Плотность
Масляное
ВПЭТФ,
число,
г/см3
мл/100 г
1,38
34,5
Максимальный
Максимальный
объёмный коэф- массовый коэффифициент упаковки
циент упаковки
наполнителя
наполнителя
0,555
0,677
88
Исходя из результатов расчёта коэффициентов упаковки по адсорбции масла
и плотности фаз композита, можно предположить, что оптимальная массовая концентрация наполнителя составляет 67,7 %.
Для исследования зависимости прочностных свойств разрабатываемого полимерного композиционного материала от степени наполнения и определения концентрационного оптимума были изготовлены образцы с концентрацией наполнителя по массе в интервале 55…75 % (таблица 3.13, составы 1-5). На основании данных по определению оптимальной концентрации с целью подтверждения возрастающей межфазной адгезии между полимерной матрицей и модифицированным
наполнителем были определены прочность при сжатии и изгибе образцов с наполнителем, обработанным растворами серной кислоты с концентрацией 5, 10 и 15 %
(составы 6-8, таблица 3.13).
Установлено, что предел прочности при сжатии образцов полимерного композиционного материала имеет тенденцию повышаться с 57,7 до 73,3 МПа при увеличении содержания немодифицированного наполнителя с 55 до 65 % (рисунок
3.13, 3.14, таблица 3.17).
90
87,2
Предел прочности при
сжатии, МПа
80
70
73,3
68,9
60
50
63,1
57,7
54,8
52,1
40
30
31,8
20
1
2
3
4
5
6
7
8
Состав
Рисунок 3.13 – Предел прочности при сжатии полимерного композиционного
материала
89
Предел прочности при
изгибе, МПа
60
60,3
50
52,3
53,7
48,9
40
43,1
34,7
30
34,7
20
22,2
10
1
2
3
4
5
Состав
6
7
8
Рисунок 3.14 – Предел прочности при изгибе полимерного композиционного
материала
Таблица 3.17 – Показатели предел прочности при сжатии и изгибе
Предел прочности при
Предел прочности при
сжатии, МПа
изгибе, МПа
1
57,7
43,1
2
63,1
52,3
3
73,3
53,7
4
68,9
48,9
5
54,8
34,7
6
87,2
60,3
7
52,1
34,7
8
31,8
22,2
Состав
Прирост прочности можно объяснить повышением степени кристалличности
полимерной матрицы композиционного материала по мере увеличения содержания
наполнителя. В соответствии с [56, 60] усиление полимерной матрицы обусловлено
90
возникновением тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя, которая способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает
вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения.
Кроме того, частицы дисперсного наполнителя вызывают изменение условий
образования трещин при разрушении композита. Рост развивающейся трещины,
встречающей на своём пути частицу наполнителя, ограничивается, и дальнейшее
её развитие требует повышения напряжения для огибания частицы [8].
При увеличении содержании наполнителя свыше 65 % (от 70 до 75 %), предел прочности при сжатии снижается. Вероятно, это связано с недостаточной степенью диспергирования и гомогенизации наполнителя в полимерной матрице при
его высоких концентрациях. Вместе с этим уменьшается общая площадь поверхности частиц наполнителя, контактирующего с полимерной матрицей, что приводит
к снижению количества межфазных адгезионных связей.
Для образцов полимерного композиционного материала с наполнителем, модифицированным раствором H2SO4 с концентрацией 5 %, и содержанием наполнителя 65 % величина прочности при сжатии выше на 18,96 % в сравнении с образцами композита с одинаковым содержанием немодифицированного наполнителя.
Такой результат может быть обусловлен тем, что модифицирование поверхности
наполнителя серной кислотой приводит к усилению кислотно-основных адгезионных взаимодействий между компонентами композиционного материала. Это подтверждается повышением расчётного значения термодинамической работы адгезии при использовании в качестве адгерента модифицированного наполнителя
(таблица 3.10).
Однако значения прочности при сжатии образцов композита, содержащих
65 % наполнителя, обработанного серной кислотой с концентрацией 10 и 15 %, значительно ниже показателей прочности при сжатии образцов (на 40,25 и 63,53 %,
соответственно), содержащих наполнитель, модифицированный раствором серной
кислоты 5 %-ной концентрации, несмотря на более высокие расчётные значения
91
термодинамической работы адгезии. Вероятно, это связано с увеличением содержания сернистых соединений (SO3) на поверхности золы после обработки, которые
препятствуют адгезионному контакту компонентов.
Полученные значения предела прочности при изгибе можно охарактеризовать аналогичным образом. Максимальное значение наблюдается при концентрации наполнителя 65 %, за пределами этого значения прочность при изгибе существенно снижается (с 60,3 до 22,2 МПа).
Также для образцов композиционного полимерного материала с модифицированным наполнителем (5 %-ный раствор серной кислоты) величина предела
прочности при изгибе выше на 12,29 % в сравнении с образцами композита при
такой же концентрации (65 %) немодифицированного наполнителя. Подобно пределу прочности при сжатии для образцов, наполненных золой, обработанной раствором серной кислоты с концентрацией 10 и 15 %, прочность при изгибе резко
снижается на 35,38 и 58,66 %, соответственно.
92
Выводы по разделу 3
1. Установлено, что после обработки золы гидроудаления раствором серной
кислоты 5%-ной концентрации (химическое модифицирование) отмечено снижение содержания кремнезёма (на 11,2 %), глинозёма (на 16,8 %) и оксида железа (на
5,9 %) в сравнении с контрольным (немодифицированный) образцом. При этом
происходит существенное увеличение содержания серного ангидрида. Это объясняется тем, что кислота разрушает стекловидную алюмосиликатную структуру поверхности частиц, ослабляет связи кремнекислородных тетраэдров Si-O и Al-O, что
повышает растворимость SiO2 и Al2O3.
2. Химическое модифицирование золы гидроудаления приводит к изменению её гранулометрического состава: наблюдается уменьшение максимального
(d98) (139,15 и 84,79 мкм – исходная и модифицированная зола, соответственно) и
среднего (d50) (27,66 и 18,55 мкм – исходная и модифицированная зола, соответственно) размеров частиц на 64,10 и 49,13 %, соответственно, а также увеличение
содержание частиц меньше 2 мкм на 2,85 %. При этом величина удельной площади
поверхности повышается на 36,49 %.
3. По результатам рентгенофазового анализа исходной золы гидроудаления
установлено наличие в образце как кристаллической (25 %), так и аморфной фазы
(75 %). Дифрактограмма золы гидроудаления, обработанной 5 %-ным раствором
H2SO4, свидетельствует об увеличении содержания кристаллической фазы до 40 %
и уменьшении содержания аморфной фазы до 60%.
4. Уменьшение значения функции кислотности поверхности наполнителя по
мере повышения концентрации растворов серной кислоты (от 1 до 5 %) свидетельствует о возрастающем содержании кислотных центров адсорбции на поверхности
наполнителя. Это подтверждается увеличением значений кислотных и основных
параметров СПЭ поверхности наполнителя по мере увеличения концентрации раствора H2SO4 (5…10 %). При обработке раствором с концентрацией 5 % кислотный
и основный параметры были увеличены в сравнении с немодифицированной золой
93
на 43,12 и 7,78 %, соответственно. При обработке раствором с концентрацией 10 %
параметры увеличились на 88,35 и 14,65 %, соответственно.
5. Установлено, что расчётное значение термодинамической работы адгезии
при использовании в качестве адгерента золы гидроудаления, обработанной раствором H2SO4 с концентрацией 5 и 10 %, имеет большую величину на 1,29 и 2,14 %,
соответственно, в сравнении с показателем для немодифицированного наполнителя.
6. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о существенном
влиянии наполнителя в виде золы гидроудаления на надмолекулярную структуру
ВПЭТФ, в частности, об увеличении степени кристалличности при наполнении
ВПЭТФ модифицированной золой гидроудаления на 24,39 % в сравнении с ненаполненным полимером.
7. По результатам анализа прочностных свойств полимерного композиционного материала с различным содержанием немодифицированного наполнителя
(55…75 %) установлено, что концентрационный оптимум составляет 65 %. В случае модифицирования наполнителя раствором H2SO4 с концентрацией 5 %, значения предела прочности при сжатии и изгибе при содержании наполнителя 65 %
выше в сравнении с образцами композита, содержащего немодифицированный
наполнитель, на 18,96 и 12,29 %, соответственно. Повышение концентрации раствора H2SO4 до 10 и 15 % приводит к резкому снижению прочностных свойств полимерного композиционного материала.
94
РАЗДЕЛ 4
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
4.1 Физико-механические свойства
Одним из наиболее исследованных направлений практического применения
полимерных композиционных материалов в отрасли строительства, в частности,
при производстве строительных материалов и изделий, является технология полимербетонов, производимых на основе различных смол из переработанных отходов
пластмасс, в том числе полиэтилентерефталата [20, 25]. При этом, смолы, получаемые на основе переработанных отходов ПЭТФ, имеют более низкую стоимость
для изготовления высококачественного полиэфирного бетона [25]. Перспективным
направлением, возникшим в последнее время и позволяющим использовать полимерные отходы, является создание композиционных материалов на основе матрицы наполнителей с модифицирующими добавками и термопластичных полимеров [4].
Основным «драйвером» роста потребления полимерных композиционных
материалов выступает строительный сектор, на который с учётом транспортной и
коммунальной инфраструктуры приходится 30 % общего объёма мирового потребления полимерных композитов и изделий из них. За рубежом из общего объёма
производства полимерных композиционных материалов (около 8 млн. т/год на
сумму около 59 млрд. евро) почти треть идёт для использования в строительстве
[57]. Так, в Российской Федерации разработана и запатентована промышленная
технология получения композиционных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата с различными наполнителями (древесные опилки, отсевы гравийного производства, бой стекла, пылевидная зола ТЭЦ). Эксплуатационные
95
свойства разработанных композитов позволяют изготавливать из них такие изделия как кровельная черепица, тротуарная плитка, листовые материалы [19, 20].
Намечается положительная тенденция в применении полимерных композиционных материалов в строительстве вообще и в транспортном строительстве в
частности. В 2015 году объем потребления полимерных композиционных материалов в строительной индустрии РФ составил 18 % мирового объёма потребления, а
к 2020 году основным потребителем этих материалов станет транспортная инфраструктура. Номенклатура изделий и конструкций из полимерных композиционных
материалов для транспортной инфраструктуры включает, прежде всего, элементы
мостовых сооружений: пролётные строения, плиты проезжей части, тротуарные
настилы и т.п. [53].
С учётом указанных направлений развития технологии полимерных композиционных материалов в качестве области применения разрабатываемого композита выбрано производство мелкоштучных изделий строительного назначения, в
частности изготовление фигурных элементов мощения (ФЭМ) – тротуарных плит.
Нормирование показателей качества тротуарных плит из полимерного композиционного материала выполняется в соответствии с ГОСТ 17608-2017 «Плиты
бетонные тротуарные. Технические условия». Согласно данному нормативному
документу изделия подразделяют на группы в зависимости от эксплуатационных
нагрузок и воздействий, в частности по классам прочности при сжатии (не менее
В22,5-40) и изгибе (не менее Вtb3,2-4,4), истираемости (не более 0,7-0,9 г/м2), а
также водопоглощению (не более 5-6 %, в зависимости от вида бетона). Указанные
характеристики выбраны для разработки и оптимизации состава полимерного композиционного материала.
Как отмечено ранее, существенное влияние на физико-механические характеристики полимерных композиционных материалов оказывает степень наполнения полимером. Установлено, что повышение содержания наполнителя в пределах
55-75 % увеличивает показатели средней плотности и истираемости (рисунок 4.1,
4.2, таблица 4.1). Значение водопоглощения по массе (рисунок 4.3) минимально
96
при концентрации наполнителя 65 % вследствие увеличения степени кристалличности композита и формирования более плотного поверхностного слоя с меньшим
количеством дефектов. Однако при превышении этого содержания водопоглощение резко возрастает (с 0,19 до 0,52 %) предположительно из-за образования большого числа поверхностных дефектов, ввиду неравномерности формирования
структурного каркаса композита, что подтверждается результатами определения
прочностных характеристик.
1850
Средняя плотность, кг/м3
y = 54,697x + 1563,5
1800
R² = 0,9965
1750
1700
1650
1600
1550
55
60
65
70
Содержание наполнителя, %
Рисунок 4.1 – Влияние содержания наполнителя на среднюю плотность
полимерного композиционного материала
Истираемость, г/см2
0,040
0,035
y = 0,0033x2 - 0,0096x + 0,0178
R² = 0,985
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
55
60
65
70
Содержание наполнителя, %
Рисунок 4.2 – Влияние содержания наполнителя на истираемость полимерного композиционного материала
97
Водопоглощение, %
0,50
y = 0,0625x2 - 0,2775x + 0,5125
R² = 0,9508
0,40
0,30
0,20
0,10
55
60
65
Содержание наполнителя, %
70
Рисунок 4.3 – Влияние содержания наполнителя на водопоглощение по массе
полимерного композиционного материала
Таблица 4.1 – Влияние концентрации наполнителя на физико-механические
свойства полимерного композиционного материала
Содержание
Средняя
Водопоглощение
Истираемость,
наполнителя, %
плотность, кг/м3
по массе, %
г/см2
55
1621
0,25
0,011
60
1671
0,22
0,013
65
1722
0,19
0,017
70
1786
0,52
0,032
Значения физико-механических свойств, приведённые в таблице 4.1, свидетельствуют о том, что разработанный состав полимерного композиционного материала в полной мере отвечает требованиям ГОСТ 17608-2017 «Плиты бетонные
тротуарные. Технические условия» по показателям водопоглощения по массе и истираемости.
98
4.2 Оптимизация состава полимерного композиционного материала
При исследовании влияния степени наполнения полимера на физические
(средняя плотность, водопоглощение по массе – п. 4.1) и механические (истираемость – п. 4.1; предел прочности при сжатии и при изгибе – п. 3.6) свойства полимерного композиционного материала установлено, что в диапазоне концентрации
наполнителя 55-75 %, содержание золы гидроудаления 65 % в наибольшей мере отвечает выполнению требований ГОСТ 17608-2017 «Плиты бетонные тротуарные.
Технические условия».
Оптимизация состава полимерного композиционного материала по показателю предела прочности при сжатии была выполнена с использованием полного
трёхфакторного эксперимента по плану Бокса-Бенкена с уровнями варьирования
-1, 0, +1 [182]. Значение факторов варьирования и параметры оптимизации приведены соответственно в таблицах 4.2 и 4.3. Регрессионной анализ математической
модели, построение поверхностей функции отклика и нахождение области оптимальных значений факторов осуществлялись с использованием программного пакета StatSoft STATISTICA.
Матрица планирования, значения факторов и результаты эксперимента приведены в таблице 4.4.
Таблица 4.2 – Значения факторов варьирования
Код
Физический смысл
фактора
фактора
X1
X2
X3
Содержание
наполнителя
Концентрация раствора
H2SO4
Время обработки
наполнителя
Единицы
Интервал
измерения варьирования
Уровни фактора
-1
0
+1
%
2,5
62,5 65,0 67,5
%
2
3
5
7
мин.
30
30
60
90
99
Таблица 4.3 – Параметры оптимизации и их граничные значения
Код параметра
Физический смысл
Единицы
Граничное значение
оптимизации
параметра оптимизации
измерения
функции отклика
МПа
Не менее 70
Предел прочности при
Y
сжатии
Таблица 4.4 – Матрица планирования и результаты эксперимента
Кодированное значение
факторов
№ п/п
Натуральные значения факторов
Выходной
параметр,
x1
x2
x3
X1
X2
X3
Y
1
-1
-1
0
62,5
3
60
70,3
2
+1
-1
0
67,5
3
60
72,7
3
-1
+1
0
62,5
7
60
66,7
4
+1
+1
0
67,5
7
60
67,1
5
-1
0
-1
62,5
5
30
79,1
6
+1
0
-1
67,5
5
30
84,3
7
-1
0
+1
62,5
5
90
82,4
8
+1
0
+1
67,5
5
90
84,7
9
0
-1
-1
65,0
3
30
74,5
10
0
+1
-1
65,0
7
30
71,8
11
0
-1
+1
65,0
3
90
77,4
12
0
+1
+1
65,0
7
90
69,1
13
0
0
0
65,0
5
60
86,8
14
0
0
0
65,0
5
60
87,2
15
0
0
0
65,0
5
60
87,1
Из оценки параметров модели полинома второго порядка получено следующее уравнение регрессии:
100
Y=87,3+2,113x1-5,0625x12-3,95x2-13,988x22-1,263x32-0,875x1x3-1,6x2x3
(4.1)
Формулы перехода от кодированных значений к натуральным:
X1=2,5x1+65
X2=2x2+5
X3=30x3+60
(4.2-4.4)
Графическая интерпретация уравнения регрессии (4.1), характеризующего
изменение предела прочности при сжатии от действующих факторов (x 1, x2, x3),
представлена на рисунках 4.4-4.7.
Рисунок 4.4 – Графическая интерпретация уравнения регрессии при x1=0
Y = 87,3-3,95x2-13,9875x22-1,2625x32-1,6x2x3
Из полученной модели следует, что значимыми являются линейные и квадратичные эффекты факторов концентрации наполнителя (x1) и концентрации раствора H2SO4 (x2), а также квадратичный эффект для фактора времени обработки
(x3). Кроме того, наблюдается эффект взаимодействия факторов x1x3 и x2x3.
Экстремум функции отклика находится в пределах варьирования переменных факторов. Значение экстремума составляет Y=87,81. Экстремуму функции отклика соответствуют значения факторов: x1=0,2036(65,509), x2=-0,1453(4,709)
x3=0,0661(61,982).
101
Рисунок 4.5 – Графическая интерпретация уравнения регрессии при x2=0
Y=87,3+2,113x1-5,0625x12-1,263x32-0,875x1x3
Рисунок 4.6 – Графическая интерпретация уравнения регрессии при x3=0
Y=87,3+2,113x1-5,0625x12-3,95x2-13,988x22
102
На показатель прочности композита наибольшее влияние оказывает фактор
Х2 – концентрация раствора H2SO4. Содержание наполнителя (Х1) оказывает меньшее влияние из-за малого интервала варьирования его значений. Данные выводы
подтверждаются приведёнными ранее результатами определения прочностных характеристик (таблица 3.17).
Рисунок 4.7 – Влияние факторов варьирования на значение функции отклика
Для дальнейшего исследования принят состав полимерного композиционного материала с содержанием наполнителя по массе – 65,5 %, который, в свою
очередь, обработан раствором серной кислоты с концентрацией 4,7 % в течение 62
минут. Сравнение физико-механических свойств ВПЭТФ и полимерного композиционного материала (ПКМ) оптимального состава приведено в таблице 4.5.
4.3 Теплофизические свойства
Для исследования влияния наполнения ВПЭТФ золой гидроудаления на теплофизические свойства были применены методы термогравиметрического (ТГА) и
дифференциального термического анализа (ДТА). ДТА/ТГА термограммы образцов ненаполненного ВПЭТФ и композиционного полимерного материала оптимального состава (34,5% ВПЭТФ : 65,5% модифицированного наполнителя) представлены на рисунке 4.8 и 4.9, соответственно.
103
Таблица 4.6 – Сравнение свойств ВПЭТФ и ПКМ
Свойство
Наименование материала
вторичный ПЭТФ
ПКМ
Средняя плотность, кг/м3
1380
1750
Водопоглощение по массе, %
0,31
0,19
Предел прочности при сжатии, МПа
63,4
87,8
Предел прочности при изгибе, МПа
51,7
61,4
Истираемость, г/см2
0,014
0,017
Рисунок 4.8 – ДТА/ТГА термограмма ВПЭТФ
Рисунок 4.9 – ДТА/ТГА термограмма ПКМ (65,5 % наполнителя)
104
Термограммы ТГА в обоих случаях отображают уменьшение массы образцов
при температуре выше 350 °С, что соответствует термической деструкции полимерной матрицы [178]. Значение потери массы составляет 35 и 33 % для ВПЭТФ и
ПКМ, соответственно.
По результатам ДТА термограмм определены температуры стеклования образцов: 75 °C для вторичного полиэтилентерефталата и 97°C для полимерного композиционного материала (таблица 4.7). Эндотермические пики при 250°С для
ВПЭТФ и 251°С для ПКМ соответствуют температуре плавления. Данные ДТА сопоставимы с литературными источниками [178], в которых температура плавления
ВПЭТФ находится в диапазоне 225-260°С. Широкие экзотермы с пиками при
398 °С для ВПЭТФ и 417 °С для ПКМ соответствуют температуре деструкции.
Таким образом, полимерный композиционный материал имеет более высокие значения температуры стеклования (97 > 75 °C), плавления (251 > 250 °C) и деструкции (417 > 398 °C) в сравнении с ненаполненным ВПЭТФ.
Таблица 4.7 – Результаты термического анализа ВПЭТФ и ПКМ
Образец
Температура
Температура
Температура
стеклования, °С плавления, °С
деструкции, °С
ВПЭТФ
75
250
398
ПКМ
97
251
417
Наблюдаемое повышение температуры стеклования и плавления соответствует более высокой степени кристалличности наполненного полиэтилентерефталата [71, 183]. Повышение температуры разложения предположительно наблюдается в результате присутствия термоизолирующего эффекта наполнителя. Соответственно, более высокая степень кристалличности полимера оказывает положительное влияние на показатели модуля упругости [184], ударной вязкости, жёсткости,
прочности на растяжение, твёрдости и стойкости к растворителям.
105
4.4 Атмосферостойкость
Известно, что длительное воздействие УФ-излучения приводит к фотодеструкции полиэтилентерефталата, в частности, к разрыву углерод-углеродных связей (C-C) и образованию свободных радикалов, вызываемых реакциями Норриша I
и II типа, продуктами которых являются карбоновая кислота и ацетальдегид [185].
Также воздействие УФ-излучения приводит к значительному нагреву полимерных
материалов в процессе эксплуатации и может достигать 50°С [185]. Предположительно, в случае с наполненным ПЭТФ термомеханические и термоокислительные
деструкционные процессы приводят к оголению дисперсных частиц в поверхностных слоях материала, что снижает прочностные свойства композита.
Изменение прочностных характеристик и соответствующие им коэффициенты сохранения свойств (Kt) после 72 ч ускоренных климатических испытаний образцов представлены в таблице 4.8, на рисунках 4.10, 4.11.
Таблица 4.8 – Результаты ускоренных климатических испытаний
Наименование материала
ВПЭТФ
Свойство
Время выдержки в камере, ч.
0
Предел прочности при сжатии,
МПа
Коэффициент изменения предела прочности при сжатии, %
Предел прочности при изгибе,
МПа
Коэффициент изменения предела прочности при изгибе, %
ПКМ
24
48
72
0
24
48
72
63,4 63,4 63,1 62,5 87,5 87,4 87,1 86,5
100
100
99,5 98,6
100
99,9 99,5 98,9
51,7 51,2 50,7 49,9 60,3 60,2 59,7 58,9
100
99,0 98,1 96,5
100
99,8
99
97,7
Коэффициент сохранения
свойств, %
106
100,0
99,8
99,5
99,3
99,0
98,8
98,5
ВПЭТ
КМ
0
24
48
72
Время воздействия, ч
Коэффициент сохранения
свойств, %
Рисунок 4.10 – Коэффициент изменения предела прочности при сжатии
100,0
99,5
99,0
98,5
98,0
97,5
97,0
96,5
96,0
ВПЭТ
КМ
0
24
48
72
Время воздействия, ч
Рисунок 4.11 – Коэффициент изменения предела прочности при изгибе
У образцов ВПЭТФ прочность при сжатии и изгибе после испытаний снизилась на 1,42 и 3,48 %, соответственно. Аналогичные прочностные свойства образцов композита снизились на 1,14 и 2,32 %. Полученные данные соответствуют более высокой прогнозируемой стойкости к УФ-излучению и температурному воздействию у композита по сравнению с ненаполненным ВПЭТФ. Это можно объяснить изолирующим эффектом частиц наполнителя по отношению к УФ-излучению, а также эффектом теплопоглощения, предотвращающим деструктивные процессы, обусловленные повышенной температурой.
107
Выводы по разделу 4
1. Установлено, что повышение содержания наполнителя в пределах 55-75 %
увеличивает среднюю плотность и истираемость полимерного композиционного
материала. Значение водопоглощения по массе минимально при содержании
наполнителя 65 % вследствие формирования более плотного поверхностного слоя
с меньшим количеством дефектов.
2. Анализ уравнений регрессии, полученных в ходе оптимизации состава полимерного композиционного материала, показывает, что для показателя прочности
при сжатии наибольшее значимыми являются линейные и квадратичные эффекты
факторов содержания наполнителя (x1) и концентрации раствора серной кислоты
(x2), а также квадратичный эффект для фактора длительности обработки (x3). Кроме
того, наблюдается эффект взаимодействия факторов x1x3 и x2x3. Принят состав полимерного композиционного материала, соответствующий значению экстремума
функции (87,8 МПа) с содержанием наполнителя по массе – 65,5 %, который, в
свою очередь, обработан раствором серной кислоты с концентрацией 4,7 %.
3. Полимерный композиционный материал с содержанием наполнителя
65,5 % имеет более высокие значения температуры стеклования (97 > 75 °C), плавления (251 > 250 °C) и деструкции (417 > 398 °C) в сравнении с ненаполненным
ВПЭТФ. Наблюдаемое повышение температуры стеклования и плавления соответствует более высокой степени кристалличности наполненного полиэтилентерефталата. Повышение температуры разложения предположительно наблюдается в результате присутствия термоизолирующего эффекта наполнителя.
4. По результатам ускоренных климатических испытаний установлено, что
полимерный композиционный материал с оптимальным содержанием наполнителя
имеет большую стойкость к УФ-излучению и температурному воздействию в сравнении с ненаполненным ВПЭТФ. Установлено снижение прочности при сжатии и
изгибе после 72 ч испытаний: для ВПЭТФ – на 1,42 и 3,48 %, соответственно; для
ПКМ – на 1,14 и 2,32 %, соответственно.
108
5. В качестве области применения разрабатываемого полимерного композиционного материала принято производство мелкоштучных изделий строительного
назначения, в частности, изготовление тротуарных плит. Установлено, что полимерный композиционный материал удовлетворяет требованиям по физико-механическим свойствам для тротуарных плит согласно ГОСТ 17608-2017 «Плиты бетонные тротуарные. Технические условия».
109
РАЗДЕЛ 5
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
5.1 Технологический регламент производства изделий из полимерного
композиционного материла
5.1.1 Общие положения
Обеспечение современной строительной индустрии высококачественными
материалами невозможно без создания конструкционных материалов, обладающих
высокими эксплуатационными свойствами. Требуются материалы с высокой прочностью, твёрдостью, теплостойкостью, коррозионной стойкостью, другими характеристиками и совместным сочетанием этих свойств. Среди таких материалов лидирующее место занимают полимерные композиты.
Современное строительство переходит на использование местных строительных материалов и вторичных сырьевых ресурсов, что экономически целесообразно
и является наиболее рациональным направлением развития строительной индустрии. Среди перспективных техногенных продуктов, пригодных для использования в производстве строительных материалов, можно выделить золошлаковые отходы теплоэлектростанций и твёрдые бытовые отходы.
Золошлаковые отходы, образующиеся от сжигания угля на ТЭС, являются
крупнотоннажными отходами. В основном золошлаки транспортируются в виде
пульпы низкой концентрации для размещения в золоотвалах, которые являются одним из главных источников загрязнения окружающей среды.
С каждым годом становится все более актуальной и требует незамедлительного решения проблема утилизации твёрдых бытовых отходов, в составе которых
значительную долю составляют полимерные материалы.
110
Наиболее пригодным по физико-механическим характеристикам полимером
для производства на его основе полимерных композитов является полиэтилентерефталат. Он также является одним из самых массовых полимерных материалов, используемых для бытовых и технических целей. Полиэтилентерефталат обладает
высокой механической прочностью, ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, а также сохраняет
свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне
температур от минус 60 до плюс 170 °C.
Для изготовления полимерного композиционного материала в качестве дисперсного наполнителя используется зола гидроудаления теплоэлектростанций
(размер частиц меньше 0,16 мм), в качестве полимерной фазы – вторичный ПЭТФ,
полученный путём переработки ПЭТФ-тары. Разработанная технология производства подразумевает для минимизации расходов расположение технологической линии непосредственно вблизи источника сырья (золоотвалов).
Настоящим технологическим регламентом следует руководствоваться при
производстве полимерно-минеральной композиции и изделий из неё. Полимерноминеральная композиция предназначена для изготовления мелкоштучных изделий
различного строительного назначения, в том числе: фигурных элементов мощения,
бордюрного камня, кровельной черепицы, стеновых блоков, облицовочных панелей, водоотводных каналов, малых архитектурных форм.
Технологический регламент является основным нормативным документом,
который даёт возможность обеспечить выпуск продукции заданного качества и безопасность условий труда.
5.1.2 Упоминаемые стандарты
ГОСТ Р 51695-2000. Государственный стандарт. Полиэтилентерефталат. Общие технические условия.
ГОСТ Р 57921-2017 Композиты полимерные. Методы испытаний. Общие
требования.
111
ГОСТ 18249-72 Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов полимеров.
ГОСТ Р 57057-2016 Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Характеристики вторичных полиэтилентерефталатов
ГОСТ 4650-2014 Пластмассы. Методы определения водопоглощения.
ГОСТ 11736-78 Пластмассы. Метод определения содержания воды
ГОСТ 33519-2015 Композиты полимерные. Метод испытания на сжатие при
нормальной, повышенной и пониженной температурах.
ГОСТ 4651-2014 Пластмассы. Метод испытания на сжатие.
ГОСТ Р 56805-2015 Композиты полимерные. Методы определения механических характеристик при изгибе.
ГОСТ 4648-2014 Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб.
ГОСТ 15139-69 Пластмассы. Методы определения плотности.
ГОСТ 4650-2014 Пластмассы. Методы определения водопоглощения.
ГОСТ 21553-76. Пластмассы. Методы определения температуры плавления.
ГОСТ Р 57931-2017 Композиты полимерные. Определение температуры
плавления и кристаллизации методами термического анализа.
ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ 12.4.038-78 ССБ. Одежда специальная для защиты от механических
повреждений, воды и щелочей. Костюмы мужские. Технические условия.
ГОСТ 12.4.051-87. ССБТ. Средства индивидуальной защиты органа слуха.
Общие технические требования и методы испытаний.
ГОСТ 12.4.103-83 ССБТ. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук.
ГОСТ 12.4.013-85 ССБТ. Очки защитные. Общие технические условия.
ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГН 2.2.5.686-98 Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
СНиП 31-03-2001 Производственные здания
112
5.1.3 Характеристика сырьевых материалов
5.1.3.1 Связующее
Вторичный полиэтилентерефталат должен соответствовать требованиям,
представленным в таблице 5.1.
Таблица 5.1 – Технические характеристики вторичного полиэтилентерефталата
Наименование показателя
Внешний вид
Массовая доля частиц размером 2-8
Показатель
Метод испытаний
Гранулы,
Внешний осмотр
флексы
95
ГОСТ Р 51695
Предельное число вязкости, мг/г
80-84
ГОСТ 18249, ГОСТ Р 51695
Массовая доля влаги, %
0,1-0,5
ГОСТ Р 57057, ГОСТ 4650
мм по длине и ширине, %, не менее
5.1.3.2 Наполнитель
Зола гидроудаления ТЭС должна удовлетворять следующим требованиям:
− иметь сертификат соответствия и санитарно-эпидемиологическое заключение;
− не содержать даже следовых количеств радиоактивности;
− минимальное содержание серы (не более 0,1 %) и углерода (не более 1 %);
− влажность не должна превышать 0,5 %;
− оптимальный фракционный состав – 0,1-160 мкм;
− быть продуктом сгорания угля из одного месторождения и по одной технологии сжигания и сбора.
113
5.1.4 Технология
изготовления
изделий
из
полимерного
композиционного материала
5.1.4.1 Подготовка материалов
Компоненты экструзионной композиции поступают в крытое отапливаемое
складское помещение, где выдерживаются при температуре воздуха не менее 15○С
в течение суток. На участке смешивания должно находиться не менее суточного
количества потребления материала.
Компоненты поступают на взвешивание и дозирование. Взвешивание производится на электронных весах с точностью до 1 %.
Наполнитель предварительно может быть измельчён в шаровой мельнице
(размер частиц не менее 0,16 мм). Далее с помощью сушильного барабана наполнитель просушивается до остаточной влажности 0,01-0,5 %.
5.1.4.2 Переработка тары из полиэтилентерефталата в флексы
Технология производства изделий из разработанного ПКМ предполагает использование в качестве сырьевых компонентов для полимерного связующего как
отходов полиэтилентерефталата в виде ПЭТФ-тары, так и готовых флексов или гранул полиэтилентерефталата.
В случае использования ПЭТФ-тары переработка включает в себя следующие стадии:
− сортировка;
− измельчение;
− мойка;
− сушка;
Для измельчения ПЭТФ-тары используются дробилки роторного типа, позволяющие получать флексы полимера с размером 2-8 мм.
114
Далее ПЭТФ-флексы загружаются в моечно-сушильный комплекс, в котором
происходит отделение флексов от посторонних примесей. Очистка отходов от загрязнений может быть осуществлена различными способами: путём обработки материалов в воде или водных растворах моющих средств, а также в неводных растворах, гравитационным разделением.
Материал сушится до остаточной влажности 0,02-0,5 % по ГОСТ 11736.
5.1.4.3 Технология изготовления мелкоштучных изделий
В отделении подготовки смеси происходит дозировка компонентов и смешивание их в смесителе гравитационного типа. Готовая смесь поступает в бункер, из
которого посредством шнекового конвейера поступает в экструдер (рисунок 5.1).
Подготовка отходов
полиэтилентерефталата
(ПЭТ-тары)
• Сортировка
• Измельчение
• Мойка
• Сушка
Дозирование
Подготовка золошлаковых отходов
• Измельчение
• Сушка
Предварительное смешивание компонентов
Экструзия
Дозирование
Формовка изделий
Складирование готовой продукции
Рисунок 5.1 – Функциональная схема изготовления мелкоштучных изделий
115
5.1.5 Состав технологической линии
5.1.5.1 Переработка вторичной ПЭТФ-тары
Таблица 5.2 – Состав технологической линии переработки вторичной ПЭТФ-тары
в флексы производительностью 300 кг/ч (основное оборудование)*
№
Наименование
п/п
оборудования
1
Рекомендуемые характеристики оборудования
Сортировочный
Эффективная длина: 8000 мм
конвейер
Мощность электродвигателя: 2.2 кВт, частотное управление
Ширина: 600 мм
Применение: служит для удаления этикеток и других
посторонних объектов, перед попаданием бутылок в
дробилку
2
Ножевая дробилка
Мощность электродвигателя: 15 кВт
Размер рабочего помещения: 650×450 мм
Диаметр поворота: 400 мм
Скорость ротора: 500 об/мин
Количество вращающихся ножей: 6 шт.
Количество стационарных ножей: 4 шт.
Применение: при помощи вращающихся ножей и стационарных ножей осуществляется дробление бутылок
3
Моечное устройство Мощность электродвигателя: 5,5 кВт
Скорость вращения: 500 об/мин
Эффективная длина: 4000 мм
Диаметр отверстий сита: 3 мм, сито изготовлено из
нержавеющей стали
116
Диаметр разбрызгивающей трубы: 32 мм
Применение: служит для очищения флексов от грязи.
При помощи вращающихся на высокой скорости лопастей, флексы проходят очистку в чистой воде.
4
Подогреваемая
Мощность электродвигателя: 5,5 кВт
мойка
Диаметр: 1500 мм
Высота: 1800 мм.
Применение: предназначена для мойки флексов с применением каустической соды при температуре выше 85℃ и
для удаления масляных загрязнений, клея и т.д.
5
Центробежная
Мощность главного электродвигателя: 7,5 кВт
сушилка
Диаметр ротора: 400 мм
Скорость вращения ротора: 1270 об/мин
Электродвигатель: 1,1 кВт
Применение: предназначена для удаления воды из флексов, после чего флексы попадают в аэродинамическую
сушилку
6
Аэродинамическая
Нагревательная мощность: 22 кВт, температура регули-
сушилка
руется с помощью регулятора температуры.
Диаметр воздухопровода: 159 мм
Применение: применяется для сушки флексов.
*Технологическая линия может укомплектовываться в зависимости от
требуемой производительности и условий размещения.
117
5.1.5.2 Изготовление мелкоштучных изделий
Таблица 5.3 – Состав технологической линии изготовления мелкоштучных изделий
(основное оборудование)*
№
Наименование
п/п
оборудования
1
Рекомендуемые характеристики оборудования
Барабанная
Производительность по сухому материалу: 2-3 т/ч
сушилка
Диаметр трубы: 530 мм
Число оборотов барабана: 55 об/мин
Мощность электропривода: 5 кВт
Габариты: 5000х1200х1600 мм.
Применение: для сушки наполнителя.
2
Смеситель
Объем бункера: 1 м3
ротационный
Мощность электропривода: 7,5 кВт
Габариты: 2000х1550х950 мм
Время перемешивания: 3 мин
Применение:
предназначен
для
предварительной
подготовки композитной смеси
3
Экструдер
Номинальная мощность электродвигателя основного
двухшнековый
шнека: 11 кВт
Номинальная мощность электродвигателя вспомогательного шнека: 5,5 кВт
Суммарная номинальная потребляемая мощность, не
более: 64 кВт/час
Количество ТЭНов: 30 шт.
Номинальная потребляемая мощность ТЭНов, не более: 45 кВт/ч
118
Суммарная фактическая потребляемая мощность электродвигателей (при выходе на постоянный рабочий
режим), не более: 8,8 кВт/ч
Суммарная
фактическая
потребляемая
мощность
ТЭНов (при выходе на постоянный рабочий режим), не
более: 25 кВт/час
Частота вращения вала электродвигателя шнеков:
1000 об/мин
Частота вращения основного шнека на I скорости электродвигателя, равной 25 Гц (при частоте вращения
вала двигателя 500 об/мин): 7 об/мин
Номинальное число оборотов основного шнека на II
скорости электродвигателя, равной 35 Гц (при частоте
вращения вала двигателя 700 об/мин): 10 об/мин
Номинальное число оборотов основного шнека на III
скорости электродвигателя, равной 45 Гц (при частоте
вращения вала двигателя 900 об/мин): 12,5 об/мин
Производительность (выход готового продукта), не
более: 600 кг/ч
Габаритные размеры, не более: 4545х1100х1633
Применение: приготовление однородной композитной
смеси
4
Пресс гидравличе- Номинальное развиваемое усилие: 100 т
ский с пресс-фор- Ход ползуна: 400 мм
мой и системой вод- Наибольшее расстояние стол-ползун: 710 мм
ного
охлаждения Наименьшее расстояние стол-ползун: 310 мм
(гидроагрегат)
Высота стола над уровнем пола: 900 мм
Размеры стола пресса: 630×630 мм
Установленная мощность: 7,5 кВт
119
Габариты: 1740×1185×2780 мм
Применение: формование и охлаждение изделий
*Технологическая линия может укомплектовываться в зависимости от
требуемой производительности и вида изготавливаемой продукции
5.1.6 Номенклатура выпускаемой продукции
Настоящее технологическое решение подразумевает производство мелкоштучных изделий строительного назначения. Смена вида изготавливаемых изделий может быть выполнена с помощью замены пресс-формы, задающей форму и
геометрические размеры изделия.
Пример
готового
изделия
и
характеристики
пресс-формы
его изготовления
Рисунок 5.2 – Тротуарная плитка типа «брусчатка»
Таблица 5.4 – Характеристики пресс-формы
Характеристика
Значение
Количество изделий в форме, шт.
4
Время формовки изделия, сек.
40
Размер изделия, мм
200х100х45
Масса изделия, кг
1,55
Масса пресс-формы, кг
389,4
длина 550 мм
Размеры пресс-формы, мм
ширина 350 мм
высота 352 мм
для
120
5.1.7 Требования к изделиям
Изделия, изготавливаемые из полимерно-минеральной композиции, должны
соответствовать требованиям, представленным в таблице 5.5.
Таблица 5.5 – Строительно-технические характеристики изделий
Свойство
Значение
Предел прочности при сжатии, МПа
60-80
ГОСТ 33519, ГОСТ 4651
Предел прочности при изгибе, МПа
50-70
ГОСТ Р 56805, ГОСТ 4648
Средняя плотность, кг/м3
Методика испытания
1650-1750 ГОСТ 15139
Водопоглощение (48 часов), %
0,1-0,5
ГОСТ 4650
Температура плавления, оС
245-260 ГОСТ 21553, ГОСТ Р 57931
Сырьевая смесь должна иметь соотношение наполнителя и связующего
65 : 35 % по массе.
Точность дозирования сырьевых компонентов ±2 г.
Таблица 5.6 – Отклонение геометрических параметров изделий
Наименование отклонения геометрического параметра
Значение, мм
Отклонения линейных размеров, мм:
Длина, ширина:
До 250
±2
От 250 до 500
±3
От 500
±4
Толщина
±1
Отклонение от прямолинейности профиля лицевой поверхности
2
Отклонение от плоскостности лицевой поверхности
2
Отклонение от перпендикулярности торцевых и смежных им
граней
1
121
5.1.8 Контроль качества
Контроль качества сырьевых компонентов осуществляется на основе действующих на них нормативных документов при поступлении.
Контроль режимов формования и охлаждения осуществляется два раза в
смену путём замера продолжительности формования (секундомером) и температурного режима (термометром).
Контроль качества готовых изделий, их испытания и приём отделом технического контроля осуществляется в соответствии с ГОСТ Р 57921.
5.1.9 Требования к производственным помещениям
Производственные здания и сооружения должны соответствовать требованиям СНиП 31-03-2001.
Цех по производству изделий должен состоять из следующих производственных помещений:
− производственный участок;
− склад готовой продукции;
− склад хранения исходных компонентов.
При расположении в одном производственном помещении различных по
вредности производственных участков, должны быть предусмотрены меры, исключающие распространение вредных веществ по производственному помещению.
5.1.10 Охрана труда и техника безопасности
Уровни опасных и вредных производственных факторов, возникающих при
производственном процессе, не должны превышать допустимых значений, предусмотренных государственными стандартами и санитарно-гигиеническими нормами.
122
Содержание вредных химических веществ рабочей зоны должно удовлетворять ГОСТ 12.1.005, перечню «предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» ГН 2.2.5.686-98 и дополнениям к перечню
ПДК №4617-88. При производстве изделий должны соблюдаться общие правила
безопасности, принятые в промышленности строительных материалов. Радиационная безопасность изделий обеспечивается требованиями норм безопасности на сырьевые материалы.
При производстве плит тротуарных в районе рабочей зоны возможно:
− выделение пыли от наполнителя, которая может оказать воздействие на
слизистые оболочки дыхательных путей и кожные покровы человека;
− шумовые воздействия на органы слуха человека.
Для защиты органов дыхания необходимо применять респираторы ШБ-1
типа «лепесток» по ГОСТ 12.4.038. Для защиты органов слуха от шумовых воздействий необходимо применять средства индивидуальной защиты органов слуха в
соответствии с ГОСТ 12.4.051. При производстве необходимо применять спецодежду и средства индивидуальной защиты рук и ног по ГОСТ 12.4.103, глаз – по
ГОСТ 12.4.013. Для обеспечения нормального состояния воздуха рабочей зоны в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005 производственные помещения
должны быть обеспечены приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021.
Утилизация отходов осуществляется в соответствии с санитарными правилами № 3183-84 «Порядок накопления, транспортирования, обезвреживания и захоронения промышленных отходов».
5.2 Бизнес-план по производству композитной тротуарной плитки
5.2.1 Характеристики продукции
Для изготовления тротуарной плитки из полимерного композиционного материала (таблица 5.7) в качестве дисперсного наполнителя используется зола гидроудаления теплоэлектростанций, в качестве полимерной фазы – вторичный
ПЭТФ, полученный путём переработки ПЭТФ-тары.
123
Таблица 5.7 – Характеристика продукции
Характеристика
Значение
Размер изделия, мм
200х100х45
Масса изделия, кг
1,55
Предел прочности при сжатии, МПа
85
Предел прочности при изгибе, МПа
65
Истираемость, г/см2
0,014
Водопоглощение по массе, %
0,1
Количество изделий в 1 м2, шт.
50
Масса 1 м2, кг.
77,4
5.2.2 Основные параметры
Работа производится в две смены, продолжительность смены восемь часов.
Суточная производительность линии составляет 115 м2 готовой продукции.
5.2.3 Начальные вложения
Полная стоимость комплекта оборудования составляет 4 585 000 руб., не
включая НДС (таблица 5.8).
Таблица 5.8 – Оборудование технологической линии
Наименование оборудования
Стоимость, руб.
Роторная дробилка
350 000
Барабанная сушилка
480 000
Экструдер двухшнековый
1 900 000
Пресс гидравлический с системой
водного охлаждения (гидроагрегат)
Пресс-форма
950 000
350 000
124
Продолжение таблицы 5.8
Система удаления дыма
80 000
Система охлаждения
200 000
Смеситель ротационный
250 000
Тележка гидравлическая
25 000
5.2.4 Фонд оплаты труда
Таблица 5.9 – Фонд оплаты труда
Должность
Кол-во чел.
Оклад
Инженер-технолог
1
25000
Оператор АПН
2
20000
Подсобный рабочий
2
18000
5.2.5 Необходимые производственные площади
Для размещения оборудования и зон хранения сырья и продукции необходимо предусмотреть порядка 100 м2 производственных и 100 м2 складских площадей. Производственное помещение не обязательно должно быть отапливаемым,
обогрев происходит за счёт выделяемого оборудованием тепла. Готовая продукция
складируется в цеху, а затем перемещается на склад.
5.2.6 Расход сырьевых материалов
Таблица 5.10 – Расход сырьевых материалов
Сырьевой компонент
Расход, т/мес.
Отходы полиэтилентерефталата
93,62
Зола гидроудаления теплоэлектростанций
173,87
125
Разработанная технология производства подразумевает для минимизации
расходов расположение технологической линии непосредственно вблизи источника сырья (золоотвалов).
5.2.7 Потребление электроэнергии
Таблица 5.11 – Потребление электроэнергии
Оборудование
Расход электроэнергии, кВт/ч
Роторная дробилка
11
Барабанная сушилка
5
Экструдер
16
Пресс гидравлический
7,5
Смеситель компонентов
5,5
Освещение
12
5.2.8 Себестоимость продукции
Таблица 5.12 – Себестоимость продукции
Вид затрат
Руб. на 1 м2
Сырьё
275,88
Электроэнергия
6,04
Оплата труда
29,22
ЕСВ, 30%
9,06
Аренда помещения
5,79
Амортизация оборудования
11,06
ИТОГО
337,04
126
5.2.9 Итоговые расчёты
Таблица 5.12 – Итоговые расчёты
Себестоимость 1 кв.м, руб.
337,04
Накладные расходы, руб. (1 %)
3,37
Рыночная цена 1 кв.м, руб.
600,00
Прибыль до налогообложения на 1 кв.м, руб.
262,96
Налог на прибыль (6 %), руб.
15,78
Прибыль c 1 кв.м, руб.
247,18
Прибыль в сутки всего, руб. при 100 % реализации
28475,05
Валовая выручка за сутки
69120,00
Рентабельность, %
41,2
Срок окупаемости, дней
161
Срок окупаемости, мес.
5
127
Выводы по разделу 5
1. Разработан «Технологический регламент производства изделий из полимерного композиционного материала» - плитки тротуарной. Для изготовления полимерного композиционного материала в качестве дисперсного наполнителя используется зола гидроудаления теплоэлектростанций (размер частиц меньше
0,16 мм), в качестве полимерной матрицы – вторичный ПЭТФ, полученный путём
переработки ПЭТФ-тары (Приложение А). Разработанная технология производства подразумевает для минимизации расходов расположение технологической линии непосредственно вблизи источника сырья (золоотвалов).
2. Принят состав полимерного композиционного материала, соответствующий значению экстремума функции (предел прочности при сжатии 87,8 МПа) с содержанием наполнителя по массе – 65,5 %, который, в свою очередь, обработан
раствором серной кислоты с концентрацией 4,7 %.
3. Составлен бизнес-план по производству композитной тротуарной плитки
с производительностью технологической линии 41472 м2/год. Себестоимость продукции составляет 337,04 руб., прибыль предприятия в сутки при 100 % реализации
составляет 28475,05 руб., валовая выручка за сутки – 69120,00 руб.
4. Результаты исследования внедрены в учебный процесс ГОУ ВПО «Донбасская национальная академия строительства и архитектуры» при подготовке бакалавров и магистров по направлению 08.03.01 (08.04.01) «Строительство», профилей «Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций» и «Перспективные строительные материалы, изделия, конструкции и технологии их производства» в курсах дисциплин «Технология полимерных строительных материалов» и «Модифицированные композиционные материалы общестроительного и специального назначения» (Приложение В).
128
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. В выполненной диссертационной работе изложены новые научно обоснованные технические и технологические решения, имеющие существенное значение
для развития отрасли производства строительных материалов и изделий Донецкой
Народной Республики, которые заключаются в разработке состава и технологии
полимерного композиционного материала с высокими физико-механическими и
эксплуатационными свойствами на основе коммунальных (ПЭТФ-тара) и промышленных (зола ТЭС) отходов.
2. Установлено, что после обработки золы ТЭС раствором серной кислоты
5%-ной концентрации (химическое модифицирование) отмечено снижение содержания оксидов кремния (на 11,2 %), алюминия (на 16,8 %) и железа (на 5,9 %) в
сравнении с контрольным (немодифицированным) образцом. При этом происходит
существенное увеличение содержания серного ангидрида. Это объясняется тем,
что кислота разрушает стекловидную алюмосиликатную структуру поверхности
частиц, ослабляет связи кремнекислородных тетраэдров Si-O и Al-O.
3. Химическое модифицирование золы ТЭС приводит к изменению её гранулометрического состава: наблюдается уменьшение максимального (d98) (139,15 и
84,79 мкм – исходная и модифицированная зола, соответственно) и среднего (d50)
(27,66 и 18,55 мкм – исходная и модифицированная зола, соответственно) размеров
частиц на 64,10 и 49,13 %, соответственно, а также увеличение содержание частиц
меньше 2 мкм на 2,85 %. При этом величина площади удельной поверхности повышается на 36,49 %.
4. Показано, что уменьшение функции кислотности поверхности наполнителя, по мере повышения концентрации растворов серной кислоты (от 1 до 5 %)
свидетельствует о возрастающем содержании кислотных центров адсорбции на поверхности наполнителя. Это подтверждается увеличением значений кислотных и
основных параметров СПЭ наполнителя по мере увеличения концентрации раствора H2SO4 (5, 10 %). При обработке раствором с концентрацией 5 % кислотный и
129
основный параметры увеличиваются в сравнении с немодифицированной золой на
43,12 и 7,78 %, с концентрацией 10 % – на 88,35 и 14,65 %, соответственно.
5. Установлено, что расчётное значение термодинамической работы адгезии
при использовании в качестве адгерента золы ТЭС, обработанной раствором серной кислоты с концентрацией 5 и 10 %, имеет большую величину на 1,29 и 2,14 %,
соответственно, в сравнении с показателем для немодифицированного наполнителя.
6. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о существенном
влиянии наполнителя в виде золы ТЭС на надмолекулярную структуру ВПЭТФ, в
частности, об увеличении степени кристалличности при наполнении ВПЭТФ модифицированной золой на 24,39 % в сравнении с ненаполненным полимером.
7. Выполнена оптимизация состава и режима технологии полимерного композиционного материала по критерию прочности при сжатии: для функции отклика
наиболее значимыми являются линейные и квадратичные эффекты факторов содержания наполнителя (x1) и концентрации раствора серной кислоты (x2), а также квадратичный эффект для фактора длительности обработки (x3). Принят состав ПКМ, соответствующий значению экстремума функции (87,8 МПа) с содержанием наполнителя по массе – 65,5 %, который, в свою очередь, обработан раствором серной кислоты с концентрацией 4,7 % в течение 62 мин.
8. Установлено, что ПКМ оптимального состава имеет более высокие значения температуры стеклования (97 > 75 °C), плавления (251 > 250 °C) и деструкции
(417 > 398 °C) в сравнении с ненаполненным ВПЭТФ. Результаты ускоренных климатических испытаний показывают, что ПКМ имеет большую стойкость к УФ-излучению и температурному воздействию в сравнении с ненаполненным ВПЭТФ – снижение прочности при сжатии и изгибе после 72 ч испытаний составляет: для ВПЭТФ
– 1,42 и 3,48 %, для ПКМ – 1,14 и 2,32 %, соответственно.
9. Разработан «Технологический регламент производства изделий из полимерного композиционного материала», составлен бизнес-план по производству композитной тротуарной плитки с производительностью технологической линии 41472
130
м2/год. Расчётная себестоимость продукции составляет 337,04 руб., прибыль предприятия в сутки при 100 % реализации составляет 28475,05 руб., валовая выручка за
сутки – 69120,00 руб.
131
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Стратегия развития промышленности строительных материалов на период
до 2020 года и дальнейшую перспективу до 2030 года [Электронный ресурс] // Распоряжение Правительства Российской Федерации от 10 мая 2016 г. № 868-р. – М.,
2016. – Режим доступа : https://files.stroyinf.ru/Index2/1/4293755/4293755171.htm.
2. Куцан, Ю. Г. Перспективы использования отходов топливно-энергетического комплекса в строительной индустрии Украины / Ю. Г. Куцан // Строительные материалы и изделия. – 2001. – № 3. – С. 5.
3. Волкова, А. В. Рынок утилизации отходов [Электронный ресурс] /
А. В. Волкова // Национальный исслед. ун-т «Высшая школа экономики», 2018. –
87 с. Режим доступа : https://dcenter.hse.ru/data/2018/07/11/1151608260/Рынок утилизации отходов 2018.pdf.
4. Перспективы использования полимерных композиционных материалов /
И. В. Коринько [и др.] // Науч.-техн. сб. Вып. 67, Коммунальное хозяйство городов.
– К. : Техніка, 2005. – С. 56-64.
5. Handbook of plastics recycling [Electronic resource] / F. La Mantia [ed]. –
Shrewsbury, UK : Rapra Technology, 2002. – 441 p., https://doi.org/10.1002/pi.1323.
6. Веселова, Е. В. Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом
свойств : дис. … канд. техн. наук : 05.17.06 / Екатерина Владимировна Веселова. –
М., 2016. – 140 с.
7. Schneider, C. Recyclable self-reinforced ductile fiber composite materials for
structural applications [Electronic resource] : Doctoral Thesis / Christof Schneider. –
Stockholm, Sweden, 2015. – 60 p.
8. Li, Y. Composite material composed of fly ash and waste polyethylene terephthalate [Electronic resource] / Y. Li, R. L. Peyton, D. J. White // Iowa State University
Patents, 2003. – 66 p., http://lib.dr.iastate.edu/patents/66.
9. Effect of fly ash as filler in rubber – A comprehensive study of the vulcanisate
properties of styrene-butadiene rubber compounds / M. Dasgupta [et al] // Progress in
132
Rubber, Plastics and Recycling Technology. – 2013. – Vol. 29, No. 3. – P. 151-168.
10. Fabrication and mechanical properties of self-reinforced poly(ethylene terephthalate) composites / C. Chen, C. M. Wu, F. C. Pu, C. H. Chiu // eXPRESS Polym Letters. – 2011. – Vol. 5, No. 3. – P. 228-237, doi: 10.3144/expresspolymlett.2011.22.
11. Ogorodov, L. I. Mechanical characteristics of polyethylene / L. I. Ogorodov,
O. V. Lustina // Magazine of Civil Engineering. – 2017. – No. 6(74). – P. 17-32,
doi: 10.18720/MCE.74.2.
12. Ponomarev, A. N. Hybrid wood-polymer composites in civil engineering /
A. N. Ponomarev, A. S. Rassokhin // Magazine of Civil Engineering. – 2016. – No. 8(68).
– P 45-57, doi: 10.5862/MCE.68.5.
13. Geyer, R. Production, use, and fate of all plastics ever made / R. Geyer,
J. R. Jambeck, K. L. Law // Science Advances. – 2017. – Vol. 3, No. 7. – P. e1700782,
doi: 10.1126/sciadv.1700782.
14. Plastics – the Facts 2018 : An analysis of European plastics production, demand
and waste data [Electronic resource]. – PlasticsEurope, 2018. https://www.plasticseurope.org/application/files/6315/4510/9658/Plastics_the_facts_2018_AF_web.pdf.
15. Рзаев, К. В. Российский рынок вторичной переработки пластмасс: состояние, тенденции, перспективы [Текст] / К. В. Рзаев // Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии. – 2018. – № 8. – С. 8-14.
16. Chawla, K. K. Composite Materials: Science and Engineering [eBook] /
Krishan K. Chawla. — New York : Springer Science+Business Media, 2012,
doi: 10.1007/978-0-387-74365-3.
17. Рециклинг полимеров в России: настоящее и будущее [Электронный ресурс]. – 2017. Режим доступа : http://www.rupec.ru/analytics/36881.
18. Рзаев, К. В. Переработка отходов пластмасс в России / К. В. Рзаев // Твёрдые бытовые отходы. – 2017. – № 1. – С. 7-9.
19. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга [Электронный
ресурс] / Беданоков А. Ю. [и др.]. – Майкоп, 2009. – С. 43-47. Режим доступа :
https://www.mkgtu.ru/docs/KONF_SEM/bedanokov_beshtoev.pdf.
20. Керницкий, В. И.
Переработка
отходов
полиэтилентерефталата
/
133
В. И. Керницкий, Н. А. Жир // Полимерные материалы. – 2014. – № 8. – С. 11-21.
21. Kiyanets, A. V. Concrete with recycled polyethylene terephthalate fiber /
A. V. Kiyanets // Magazine of Civil Engineering. – 2018. – No. 8. – Р. 109-118,
doi: 10.18720/MCE.84.11.
22. Кудашев, С. В.
Полиэтилентерефталат:
особенности
модификации,
структура и направления рециклинга : монография [Текст] / С. В. Кудашев [и др.] ;
ВолгГТУ. – Волгоград, 2014. – 148 с.
23. Overview of materials for Polyethylene Terephthalate (PET), Unreinforced :
Materials property data [Electronic resource] / MatWeb. Режим доступа :
http://www.matweb.com/search/DataSheet.aspx?MatGUID=a696bdcdff6f41dd98f8eec3
599eaa20&ckck=1.
24. Алентьев, А. Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов [Текст] / А. Ю. Алентьев, М. Ю. Яблокова : учеб. пособие ; МГУ им. М.В. Ломоносова. – М., 2010. – 69 с.
25. Kılınç, M. Processing and characterization of poly(ethylene terephthalate)
based composites / Kılınç, Mert // A thesis for the degree of Master of Science in Chemical Engineering submitted to the graduate school of natural and applied sciences of Middle East Technical University, 2004. – 207 p.
26. X-Ray diffraction studies for identification of polyethylene terephthalate fibres
/ D. Singh, H. K. Malik, C. K. Gupta, V. Singh // Indian J. of Science and Technology. –
2017. – Vol. 10(17), doi: 10.17485/ijst/2017/v10i17/110232.
27. Абдуллаев, Р. А. Модификация вторичных полимеров / Р. А. Абдуллаев,
Г. П. Овчинникова, Т. П. Устинова // Пластические массы. – 2012. – № 4. – С. 49-53.
28. Сова, Н. В. Фізико-хімічні перетворення при модифікації поліетилентерефталату та технології його переробки : автореф. дис. … канд. техн. наук : 05.17.06
/ Сова Надія Володимирівна ; Кіїв. нац. ун-т технол. та дизайну. – К., 2009. – 23 с.
29. Plastics Additives Handbook [Electronic resource] / [ed] H. Zweifel – 6th ed. /
[ed] R. D. Maier, M. Schiller. – Munich : Carl Hanser Verlag, 2009. – 1248 p. URL:
http://archives.getty.edu:30008/getty_images/digitalresources/edocs/9783446408012.pdf.
134
30. Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных материалов / Э. Л. Калинчев [и др.] // Полимерные материалы. – 2008. – № 3.
– С. 4-14.
31. Композиционный материал : пат. 2631452C1 РФ : МПК C04B 26/02, C04B
111/20 / Стородубцева Т. Н., Аксомитный А. А. ; заявитель и патентообладатель
ФГБОУ ВО «Воронеж. госуд. лесотехнический ун-т им. Г.Ф. Морозова». – №
2016114603 ; заявл. 14.04.2016 ; опубл. 22.09.2017.
32. Способ изготовления строительных материалов и изделий : пат. 2165904
РФ : МПК7 C04B 26/02, C04B 24/00, C04B 24/08, C04B 24/12, C04B 26/04 / Курлянд
С. К., Гуткин В. И., Слуцкий В. А. ; заявитель и патентообладатель Курлянд С. К.,
Гуткин В. И., Слуцкий В. А. – № 2000109779/04 ; заявл. 21.04.2000 ; опубл.
27.04.2001.
33. Banici, H. Effect of aggregate type on mortars without cement / H. Banici //
European J. of Eng. and Tech. – 2013. – Vol. 1, No. 1. – P. 1-6.
34. Poly(ethylene terephthalate)(PET) nanocomposites filled with fumed silicas by
melt compounding / S.-C. Chung [et al.] // Macromolecular Research. – 2002. – Vol. 10,
No. 4. – P. 221-229, https://doi.org/10.1007/BF03218309.
35. Способ
производства
наполненного
полимерного
материала : пат.
2502752 РФ : МПК C08J 3/00, C08L 101/00, C08L 67/02 / Фейхтингер, К., Венделин, Г., Хакль, М. ; заявитель и патентообладатель Эрема Энджиниринг Рисайклинг Машинен унд Анлаген Гезелльшафт М.Б.Х. (AT) – № 2010144478/04 ; заявл. 30.03.2009 ; опубл. 27.12.2013 ; бюл. № 36.
36. Icduygu, M.G. Fabrication of composite tiles from poly(ethylene terephthalate)(PET) and micro-marble particles reinforced with glass fiber mats: comparison of
recycled and commercial resin / M. G. Icduygu, L. Aktas, M. C. Altan // Polymers and
Polymer
Composites.
–
2013.
–
Vol. 21,
No. 3.
–
P. 171-176,
https://doi.org/10.1177/096739111302100308.
37. Optimization of the tensile and flexural strength of a wood-PET composite /
J. Cruz-Salgado [et al.] // Ingeniería, Investigación y Tecnología. – 2015. – Vol. 16,
No. 1. – P. 105-112, https://doi.org/10.1016/S1405-7743(15)72111-6.
135
38. Noviks, G. Physico-technical approach to design of composites from mineral
and polymer technogenic resources / G. Noviks // Environment. Technology. Resources :
Proc. of the 10th Intern. Scientific and Practical Conf., Rezekne, Latvia. – 2015. – Vol. I.
– P. 162-169, doi: 10.17770/etr2015vol1.620.
39. Toughened
polyethylene
terephthalate : пат.
2006/0258782 A1 US :
МПК C04B 24/28 / Simmons W. J., Simmons W. N. ; заявитель и патентообладатель
Terrasimco Inc, FCI Holdings Delaware Inc – No. 11/424,778 ; заявл. 16.06.2006 ;
опубл. 16.11.2006.
40. Состав для получения стеклонаполненного полиэтилентерефталата : пат.
17902С1 BY : МПК C08L 67/02 / Песецкий С. С. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ГНУ «Ин-т механики металлополимерных систем им. В. А. Белого Национальной академии наук Беларуси» (BY) / – № а20111227 ; заявл. 22.09.2011 ; опубл.
28.02.2014.
41. Pegoretti, A. Phase structure and tensile creep of recycled poly(ethylene terephthalate)/short glass fibers/impact modifier ternary composites / A. Pegoretti, J. Kolarik, M. Slouf // eXPRESS Polymer Letters. – 2009. – Vol. 3, No. 4. – P. 235-244,
doi: 10.3144/expresspolymlett.2009.30.
42. Composites of recycled PET reinforced with short glass fiber / N. M. L. Mondadori [et al.] // Journal of Thermoplastic Composite Materials. – 2011. – Vol. 25, No. 6.
– P. 747-764, doi: 10.1177/0892705711412816.
43. de Moura Giraldi, A. L. F. The influence of extrusion variables on the interfacial adhesion and mechanical properties of recycled PET composites / A. L. F. de Moura
Giraldi, R. C. de Jesus, L. H. I. Mei // Journal of Materials Processing Tech. – 2005. –
Vol. 162-163. – P. 90-95, https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2005.02.046.
44. Interfacial behavior of composites of recycled poly(ethyelene terephthalate)
and sugarcane bagasse fiber / E. Corradini [et al.] // Polymer Testing. – 2009. – Vol. 28,
No. 2. – P. 183-187, https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2008.11.014.
45. Jo, B.-W. Mechanical properties of polyester polymer concrete using recycled
polyethylene terephthalate / B.-W. Jo, S-K. Park, C-H. Kim // ACI Structural Journal. –
2006. – Vol. 103, No 2. – P. 219-225.
136
46. Малицкова, Е. А. Переработка отходов пластмасс / Е. А. Малицкова,
И. И. Потапов. – М. : Авис Оригинал, 1997. – 159 с.
47. Vakulenko, D. A. Water resistance of polymer compounds / D. A. Vakulenko,
R. A. Turusov // Magazine of Civil Engineering. – 2017. – No. 7. – Р. 106-113,
doi: 10.18720/MCE.75.10.
48. ГОСТ 32794-2014 «Композиты полимерные. Термины и определения». –
М. : Стандартинформ, 2014. – 98 с.
49. ASTM D3878-19a «Standard Terminology for Composite Materials». – West
Conshohocken, PA : ASTM International, 2019. – 7 p.
50. Campbell, F. C. Structural Composite Materials / F. C. Campbell. – Ohio :
ASM International, 2010. – 629 p.
51. Наполнители для полимерных композиционных материалов : справочное
пособие: пер. с англ. / под ред. Г. С. Кац, Д. А. Милевски. – М. : Химия, 1981. –
736 с.
52. Experimental research and finite element analysis of elastic and strength properties of fiberglass composite material / E. A. Nekliudova, A. S. Semenov, B. E. Melnikov, S. G. Semenov // Magazine of Civil Engineering. – 2014. – No. 3(47). – Р. 25-39.
53. Проблемы применения полимерных композиционных материалов в
транспортном строительстве / И. И. Овчинников [и др.] // Интернет-журнал «Науковедение». – 2016. – Т. 8, № 6, http://naukovedenie.ru/PDF/89TVN616.pdf (доступ
свободный).
54. ГОСТ 333742-2016 «Композиты полимерные. Классификация». – М. :
Стандартинформ, 2016. – 6 с.
55. Физические и химические процессы при переработке полимеров /
М. Л. Кербер [и др.]. – СПб : Научные основы и технологии, 2013. – 320 с.
56. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов. – М. : Химия, 1977. – 304 с.
57. Каблов, Е. Н. Композиты: сегодня и завтра / Е. Н. Каблов // Металлы
Евразии. – 2015. – № 1. – С. 36-39.
137
58. Sahai, R. S. N. Effect of particle size and concentration of fly ash on mechanical properties of polyphenylene oxide composites / R. S. N. Sahai, P. A. Mahanwar // International Journal of Chemical, Environmental and Biological Sciences. – 2015. –
Vol. 3, No. 2. – P. 164-168.
59. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. – М. : Химия, 1989. – 192 с.
60. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров /
Ю. С. Липатов. – М. : Химия, 1991. – 261 с.
61. Композиции на основе полиэтилена, наполненные алюмосиликатом /
Т. С. Шостак [и др.] // Пластические массы. – 2011. – № 4. – С. 39-43.
62. Шах, В. Справочное руководство по испытаниям пластмасс и анализу
причин их разрушения / В. Шах ; ред. А. Я. Малкин. – СПб : Научные основы и
технологии, 2009. – 732 с.
63. Li, Y. Composite material from fly ash and post-consumer PET / Y. Li,
D. J. White, R. Lee Peyton // Resources, Conservation and Recycling. – 1998. – Vol. 24,
No 2. – P. 87-93, https://doi.org/10.1016/S0921-3449(98)00041-X.
64. Sharma, A. K. Effect of particle size of fly ash on recycled poly (ethylene terephthalate) / fly ash composites / A. K. Sharma, P. A. Mahanwar // International Journal
of
Plastics
Technology.
–
2010.
–
Vol. 14,
No. 1.
–
P. 53-64,
https://doi.org/10.1007/s12588-010-0006-2.
65. White, D. J. A new soil performance classification system and utilizations of
fly ash as a construction material / White David Joshua. – Ames : Iowa State University,
Digital Repository, 2000. – 90 p.
66. Processing and characterization of PET composites reinforced with geopolymer concrete waste / A. P. dos S. Pereira [et al.] // Materials Research. – 2017. – Vol. 20,
No. 2. – P. 411-420, doi: 10.1590/1980-5373-mr-2017-0734.
67. Anandhan, S. Advances in polymer materials and technology / S. Anandhan,
Sri Bandyopadhyay. – USA: CRC Press, Boca Raton, 2016. – 824 p.
68. Ксантос, М. Функциональные наполнители для пластмасс / М. Ксантос;
ред. В. Н. Кулезнев. – СПб : Научные основы и технологии, 2010. – 462 с.
138
69. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. – Казань :
ПИК «Дом печати», 2004. – 446 с.
70. Рюткянен, Е. А. Модификация поверхности твёрдых дисперсных наполнителей полимерными плёнками : автореф. дис. … канд. химич. наук : 02.00.06 /
Рюткянен, Евгения Александровна. – СПб, 2012. – 20 с.
71. Demirel, B. Crystallization behaviour of PET materials / B. Demirel, A. Yaraş,
H. Elçiçek // Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitü Dergisi. – 2011. – Vol. 13,
No. 1. – P. 26-35.
72. Characterization of recycled / virgin PET polymers and their composites /
A. Elamri [et al.] // American Journal of Nano Research and Applications. – 2015. –
Vol. 3, No. 4. – P. 11-16, doi: 10.11648/j.nano.s.2015030401.13.
73. Al-Azzawi, F. Degradation studies on recycled polyethylene terephthalate :
Doctoral dissertation : Polymer Science and Engineering / Al-Azzawi Farah. – London
Metropolitan University, 2015.
74. Molecular weight and crystallization temperature effects on poly(ethylene terephthalate) (PET) homopolymers, an isothermal crystallization analysis / L. BaldenegroPerez [et al.] // Polymers. – 2014. – Vol. 6, No. 2. – P. 583-600, doi:
10.3390/polym6020583.
75. Thomas, S. Advances in polymer processing: from macro- to nano- scales /
S. Thomas, W. Yang. – Elsevier Science, 2009. – 752 p.
76. Соломко, В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры / В. П. Соломко. – К. : Наукова думка, 1980. – 264 с.
77. Mallick, B. X-ray diffraction analysis of polymeric solid using Bragg-Brentano
geometry / B. Mallick // International Journal of Materials Chemistry and Physics. –
2015. – Vol. 1, No. 3. – P. 265-270.
78. Влияние природы наполнителя на кристаллизацию и механические свойства наполненного полипропилена / И. Л. Дубникова [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Серия А. – 2003. – Т. 45, № 3. – С. 468-475.
79. Duta, A. Fly ash in optimized composites based on recycled plastics and rubber
/ A. Duta, C. Cristina, M. Cosnita // World of Coal Ash (WOCA) Conference. – Denver,
139
CO, USA, 2011. Режим доступа : http://www.flyash.info/.
80. Chand, N. SEM observation of fractured fly ash-polyester composites /
N. Chand // J. of Materials Science Letters. – 1988. – Vol. 7. – P. 36-38.
81. Ahmad, I. Mechanical properties of fly ash filled high-density polyethylene /
I. Ahmad, P. A. Mahanwar // J. of Minerals and Materials Characterization and Engineering. – 2010. – Vol. 9, No. 3. – P. 183-198, doi: 10.4236/jmmce.2010.93016.
82. Effect of surface treatment on the impact behaviour of fly-ash filled polymer
composites / Kishore, S. M. Kulkarni, D. Sunil, S. Sharathchandra // Polymer International. – 2002. – Vol. 51. – P. 1378-1384, doi: 10.1002/pi.1055.
83. Sahai, R. S. N. Studies on mechanical properties of fly ash filled PPO composite with coupling agent / R. S. N. Sahai, N. Pawar // International J. of Chemical, Environmental and Biological Sciences. – 2014. – Vol. 2, No. 4. – P. 187-192.
84. Effect of particle size and concentration of fly ash on properties of polyester
thermoplastic elastomer composites / M. S. Sreekanth, V. A. Bambole, S. T. Mhaske,
P.A. Mahanwar // J. of Minerals and Materials Characterization and Engineering. – 2009.
– Vol. 8, No. 3. – P. 237-248, doi: 10.4236/jmmce.2009.83021.
85. Пичугин, Е. А. Аналитический обзор накопленного в Российской Федерации опыта вовлечения в хозяйственный оборот золошлаковых отходов теплоэлектростанций / Е. А. Пичугин // Проблемы региональной экологии. – 2019. – № 4.
– С. 77-87.
86. Путилин, Е. И. Применение зол уноса и золошлаковых смесей при строительстве автомобильных дорог. Обзорная информация отечественного и зарубежного опыта применения отходов от сжигания твёрдого топлива на ТЭС / Е. И. Путилин, В. И. Цветков. – М. : Союздорнии, 2003. – 61 с.
87. ГОСТ Р 57789-2017 «Золы, шлаки и золошлаковые смеси ТЭС для производства искусственных пористых заполнителей». Технические условия. – Стандартинформ, 2017. – 11 с.
88. Thermoplastic composition with fly ash material : пат. 8871851B2 US : МПК
C08K 3/34, C08K 3/22 / Prince, J. R., Sommer, J. L. ; заявитель и патентообладатель
Revolutionary Plastics, LLC (US) – No. 13/018,222 ; заявл. 31.01.2011 ; опубл.
140
16.06.2011.
89. Fly ash and cinder strengthened thermoplastic : пат. 7879939B2 US : МПК
C08K 3/34 /
Prince, J. R., Sommer, J. L. ; заявитель и патентообладатель
Revolutionary Plastics, LLC (US) – No. 11/864,968 ; заявл. 29.09.2007 ; опубл.
22.05.2008.
90. Polymer mortar composite pipe material and manufacturing method : пат.
8043548B2 US : МПК B29C 43/04 / White, J. D. ; заявитель и патентообладатель
Iowa State University Research, Inc. (US) – No. 12/6S7,681 ; заявл. 26.01.2010 ; опубл.
03.06.2010.
91. Singh, G. Performance evaluation-PET resin composite composed of red mud,
fly ash and silica fume / G. Singh, H. Kumar, S. Singh // Construction and Building Materials. – 2019. – Vol. 214. – P. 527-538, doi: 10.1016/j.conbuildmat.2019.04.127.
92. Research of the environmentally safe waste-based building materials /
V.A. Mymrin [и др.] // Вестник МГСУ. – 2018. – № 9. – С. 1143-1153, doi:
10.22227/1997-0935.2018.9.1143-1153.
93. Barakhtenko, B. V. Estimating consumer product characteristics of highly
filled polymer-mineral composite material based on polyvinyl chloride and waste TPP /
B. V. Barakhtenko // Magazine of Civil Engineering. – 2014. – Vol. 47. – P. 17-24.
94. Supri, H. Morphological properties of fly ash filled recycled Poly(vinil chloride)/Acrylonitrile Butadiene rubber blends / H. Supri // Jurnal Teknologi Proses. – 2006.
– Vol. 1, No. 5. – P. 58-63, URI http://repository.usu.ac.id/handle/123456789/15400
95. Барахтенко, В. В. Оценка эффективности применения промышленных отходов в качестве наполнителя поливинилхлоридных композиций / В. В. Барахтенко, А. Е. Бурдонов, Е. В. Зелинская // Строительство и реконструкция. – 2018. –
№ 7. – С. 74-84.
96. Сутурина, Е. О. Разработка технологии утилизации отходов ТЭС и полимеров для получения композитов на их основе : автореф. дис. … канд. техн. наук :
03.02.08, 05.17.06 / Сутурина Екатерина Олеговна. – Иркутск, 2012. – 19 с.
97. Ершова, О. В. Исследование возможности совместной утилизации техно-
141
генных минеральных и полимерных отходов / О. В. Ершова, Л. Г. Коляда, Л. В. Чупрова // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 1.
98. Usta, N. Investigation of fire behavior of rigid polyurethane foams containing
fly ash and intumescent flame retardant by using a cone calorimeter / N. Usta // Journal
of Applied Polymer Science. – 2012. – Vol. 124, No. 4. – P. 3372-3382, doi:
10.1002/app.35352.
99. Tarakcılar, A. R. The effects of intumescent flame retardant including ammonium polyphosphate/pentaerythritol and fly ash fillers on the physicomechanical properties of rigid polyurethane foams / A. R. Tarakcılar // Journal of Applied Polymer Science.
– 2011. – Vol. 120, No. 4. – P. 2095-2102, doi: 10.1002/app.33377.
100. Hagan, J. Filling of polyurethane with fly ash for use in compaction grouting
/ J. Hagan, C. Vipulanandan. URL: http://cigmat.cive.uh.edu/sites/cigmat/files/files/conference/poster/2007/john.pdf (дата обращения: 18.03.2018).
101. Soyama, M. Flame retardancy of polycarbonate enhanced by adding fly ash /
M. Soyama, K. Inoue, M. Iji // Polymers for Advanced Technologies. – 2007. – Vol. 18,
No. 5. – P. 386-391, doi: 10.1002/pat.900.
102. Structural and mechanical characterization of sustainable composites based
on recycled and stabilized fly ash / S. Besco [et al.] // Materials. – 2014. – Vol. 7, No. 8.
– P. 5920-5933, doi: 10.3390/ma7085920.
103. Baglari, S. Effective thermal conductivity and coefficient of linear thermal expansion of high-density polyethylene – fly ash composites / S. Baglari, M. Kole,
T. K. Dey // Indian Journal of Physics. – 2011. – Vol. 85, No. 4. – P. 559-573, doi:
10.1007/s12648-011-0059-x.
104. Теплоизоляционный материал на основе термореактивных смол и отходов теплоэнергетики / А. Е. Бурдонов [и др.] // Строительные материалы. – 2015. –
№ 1. – С. 48-52.
105. Композиция для получения теплоизоляционного материала : пат.
2584538 РФ : МПК C08L 61/10, C08K 3/20, 5/00, C08J 9/14 / Зелинская, Е. В. [и др.] ;
заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «ИрГТУ» – №2014140345/05 ; заявл.
06.10.2014 ; опубл. 20.05.2016 ; бюл. № 14.
142
106. Chaowasakoo, T. Mechanical and morphological properties of fly ash/epoxy
composites using conventional thermal and microwave curing methods / T. Chaowasakoo, N. Sombatsompop // Composites Science and Technology. – 2007. – Vol. 67,
No. 11. – P. 2282-2291, doi: 10.1016/j.compscitech.2007.01.016.
107. Srivastava, V. K. Tensile and fracture properties of epoxy resin filled with fly
ash particles / V. K. Srivastava, P. S. Shembekar // Journal of Materials Science. – 1990.
– Vol. 25, No. 8. – P. 3513-3516, doi: 10.1007/BF00575379.
108. Singla, M. Mechanical properties of epoxy resin – fly ash composite / M. Singla, V. Chawla // Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering. –
2010. – Vol. 9, No. 3. – P. 199-210.
109. Ramakrishna, H. V. A study on the mechanical and water absorption properties of granite powder/epoxy toughened with PMMA and fly ash/epoxy toughened with
PMMA composites / H. V. Ramakrishna, S. K. Rai // Journal of Reinforced Plastics and
Composites. – 2005. – Vol. 24, No. 17. – P. 1809-1816, doi: 10.1177/0731684405052202.
110. Ramakrishna, H. V. Effect of fly ash content on impact, compression, and water
absorption properties of epoxy toughened with epoxy phenol cashew nut shell liquid-fly ash
composites / H. V. Ramakrishna, S. P. Priya, S. K. Rai // Journal of Reinforced Plastics and
Composites. – 2006. – Vol. 25, No. 5. – P. 455-462, doi: 10.1177/0731684406056431.
111. Tensile properties of green polymer concrete / G. Zanvettor [et al.] // Procedia
Manufacturing. – Elsevier B.V., 2019. – Vol. 32. – P. 248-252.
112. Guhanathan, S. Effect of coupling agents on the mechanical properties of fly
ash/polyester particulate composites / S. Guhanathan, M. S. Devi, V. Murugesan // J. of Applied Polymer Science. – 2001. – Vol. 82, No. 7. – P. 1755-1760, doi: 10.1002/app.2017.
113. Дисперсно-наполненные полимерные композиты технического и медицинского назначения / Б. А. Люкшин [и др.]. – Новосибирск : Издательство «СО
РАН», 2017. – 311 с.
114. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров /
Г. М. Бартенев. – М. : Химия, 1984. – 280 с.
115. Anandhan, S. Recent trends in fly ash utilization in polymer composites /
S. Anandhan // International Journal of Waste Resources. – 2014. – Vol. 4, No. 3. –
143
P. 100149, doi: 10.4172/2252-5211.1000149 (an open access journal).
116. Modification in properties of fly ash through mechanical and chemical activation / A. Sharma [et al.] // American Chemical Science Journal. – 2012. – Vol. 2, No. 4.
– P. 177-187.
117. Кашковський, В. І. Деякі перспективні напрямки поводження з техногенними відходами [Електронний ресурс] / [Кашковський В. І.] // Зб. наукових статей ІІІ Всеукраїнського з’їзду екологів з міжнародною участю. – Вінниця, 2011. –
Т. 1. – С. 70-74. Режим доступу: http://eco.com.ua/.
118. Effect of flyash content, particle size of flyash, and type of silane coupling
agents on the properties of recycled poly(ethylene terephthalate)/flyash composites /
S. Joseph [et al.] // Journal of Applied Polymer Science. – 2011. – Vol. 119, No. 1. –
P. 201-208, doi: 10.1002/app.32449.
119. Reyes, J. E. P. Effect of surface treatment and particle loading on the mechanical properties of CFB fly ash reinforced thermoset composite / J. E. P. Reyes // International J. of Chemical Engineering and Applications. – 2015. – Vol. 6, No. 1. – P. 6-11,
doi: 10.7763/IJCEA.2015.V6.441.
120. Bonda, S. Surface characterization of modified fly ash for polymer filler applications: A case study with polypropylene / S. Bonda, S. Mohanty, S. Nayak // Materials Express. – 2014. – Vol. 4, No. 5. – P. 385-392, doi: 10.1166/mex.2014.1187.
121. Lee, L. H. Adhesive bonding / L. H. Lee. – Springer, US, 1991. – 476 p.
122. Rudawska, A. Surface treatment in bonding technology / A. Rudawska. – Academic Press, 2019. – 290 p.
123. Рюткянен, Е. А. Влияние модификации поверхности наполнителя на
свойства латексных плёнок / Е. А. Рюткянен, Н. В. Сиротинкин, М. В. Успенская //
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. –
2012. – № 6(82). – С. 106-110.
124. Принципы создания композиционных полимерных материалов /
А. А. Берлин, С. А. Вольфасон, В. Г. Ошмян, Н. С. Ениколопов. – М. : Химия, 1990.
– 240 с.
125. Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И. З. Чернин,
144
Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердеев. – М. : Химия, 1982. – 232 с.
126. Мэнсон, Дж. А. Полимерные смеси и композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг ; пер. с англ. А.П. Коробко, А.В. Вакулы ; под ред. Ю. К. Годовского. – М. :
Химия, 1979. – 440 с.
127. Ольгинский, А. Г. Влияние среды на адаптацию зоны контакта заполнителей с цементным камнем в бетоне / А. Г. Ольгинский, В. Л. Чернявский // Бетон
и железобетон. – 2000. – № 4. – С. 5-8.
128. Активация поверхности кварцевого заполнителя кислыми и щелочными
растворами / В. В. Чистяков [и др.] // Бетон и железобетон в Украине. – 2003. – № 3.
– С. 9-14.
129. Effect of surface modification of fly ash on the mechanical, thermal, electrical
and morphological properties of polyetheretherketone composites / M. R. Parvaiz [et al.]
// Materials Science and Engineering : A. – 2011. – Vol. 528, No. 13. – P. 4277-4286,
doi: 10.1016/j.msea.2011.01.026.
130. Sarbak, Z. Porous structure of waste fly ashes and their chemical modifications / Z. Sarbak, M. Kramer-Wachowiak // Powder Technology. – 2002. – Vol. 123,
No. 1. – P. 53-58, doi: 10.1016/S0032-5910(01)00431-4.
131. Effects of activation and modification on the microstructure and composition
of fly ash / M. Qiu [et al.] // American Chemical Science Journal. – 2016. – Vol. 14,
No. 4. – P. 1-6, doi: 10.9734/ACSJ/2016/26348.
132. Enhancement of surface properties of oil fly ash by chemical treatment /
R. Shawabkeh [et al.] // Applied Surface Science. – 2011. – Vol. 258, No. 5. – P. 16431650, doi: 10.1016/j.apsusc.2011.07.136.
133. Kinloch, A. J. Adhesion and adhesives: science and technology / Anthony
J. Kinloch, 1987, doi: 10.1007/978-94-015-7764-9.
134. Van Oss, C. J. Interfacial Lifshitz-van der Waals and polar interactions in
macroscopic systems / C. J. Van Oss, M. K. Chaudhury, R. J. Good // Chemical Reviews.
– 1988. – Vol. 88, No. 6. – Р. 927-941, doi: 10.1021/cr00088a006.
135. Van Krevelen, D. W. Properties of polymers : their correlation with chemical
structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions ;
145
4th ed. / D. W. Van Krevelen, K. Te Nijenhuis. – Elsevier Science Ltd., 2009. – 1030 p.
136. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология / Э. Кинлок. – М. :
Мир, 1991. – 484 с.
137. Богданова, Ю. Г. Адгезия и её роль в обеспечении прочности полимерных композитов / Ю. Г. Богданова. – М. : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2010. – 68 с.
138. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. –
М. : Химия, 1974. – 392 с.
139. Pizzi, A. Handbook of adhesive technology / A. Pizzi, K. L. Mittal. – CRC
Press, 2017. – 644 p.
140. Lee, L. H. Fundamentals of adhesion / L. H. Lee. – Springer, US, 1991. –
454 p.
141. Adhesion of polymers / F. Awaja [et al.] // Progress in Polymer Science. –
2009. – Vol. 34, No. 9. – P. 948-968, doi: 10.1016/j.progpolymsci.2009.04.007.
142. Mittal, K. L. Acid-base interactions: Relevance to adhesion science and technology, Vol. 2 / K. L. Mittal. – VSP, 2000. – 624 p.
143. Зимон, А. Д. Коллоидная химия / А. Д. Зимон, Н. Ф. Лещенко. – М. :
АГАР, 2001. – 320 с.
144. Van Oss, C. J. Estimation of the polar surface tension parameters of glycerol
and formamide, for use in contact angle measurements on polar solids / C. J. Van Oss,
R. J. Good, H. J. Busscher // Journal of Dispersion Science and Technology. – 1990. –
Vol. 11. – P. 77-81.
145. Van Oss, C. J. The mechanism of phase separation of polymers in organic media – apolar and polar systems / C. J. Van Oss, M. K. Chaudhury, R. J. Good // Separation
Science and Technology. – 1989. – Vol. 24. – P. 15-30.
146. Berger, E. J. A method of determining the surface acidity of polymeric and
metallic materials and its application to lap shear adhesion / E. J. Berger // Journal of
Adhesion Science and Technology. – 1990. – Vol. 4, No. 1. – P. 373-391,
doi: 10.1163/156856190X00360.
147. Finlayson, M. F. The influence of surface acidity and basicity on adhesion of
poly(ethylene-co-acrylic acid) to aluminum / M. F. Finlayson, B. A. Shah // Journal of
146
Adhesion Science and Technology. – 1990. – Vol. 4, No. 1. – P. 431-439,
doi: 10.1163/156856190X00397.
148. McCafferty, E. Acid-base effects in polymer adhesion at metal surfaces /
E. McCafferty // Journal of Adhesion Science and Technology. – 2002. – Vol. 16, No. 3.
– P. 239-255, doi: 10.1163/156856102317295478.
149. Кустовский, В. Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами /
В. Я. Кустовский, И. А. Старостина, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. – 2005. – № 12. – С. 2-5.
150. Кислотно-основные и адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отверждённых комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов / Я. И. Алеева [и др.] // Вестник Казанского технологического
университета. – 2008. – № 6. – С. 179-185.
151. Старостина, И. А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах / И. А. Старостина, О. В. Стоянов. – Казань : КНИТУ,
2010. – 200 с.
152. Сокорова, Н. В. Кислотные и основные параметры свободной поверхностной энергии полимеров и полимерных композиционных материалов : автореф.
дис. … канд. химич. наук : 02.00.11 / Сокорова Н. В. – Казань, 2011. – 16 с.
153. Теория и практика рН-метрического определения кислотно-основных
свойств поверхности твёрдых тел / К. В. Иконникова [и др.]. – Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2011. – 85 с.
154. Исследование кислотно-основных свойств поверхности хромсодержащего кремнезёма, синтезированного методом молекулярного наслаивания /
А. П. Нечипоренко [и др.] // Журнал общей химии. – 1981. – Т. 51(113), № 8. –
С. 1695-1699.
155. Нечипоренко, А. П. Исследование кислотных свойств поверхности силохромов / А. П. Нечипоренко, Л. И. Олисова, С. И. Кольцов // Журнал общей химии. – 1981. – Т. 5(113), № 8. – С. 1689-1695.
147
156. Танабе, К. Твёрдые кислоты и основания / К. Танабе ; ред. К. В. Топчиева. – М. : Мир, 1973. – 184 с.
157. Зайченко, Н. М. Высокопрочные тонкозернистые бетоны с комплексно
модифицированной микроструктурой : дис. … докт. техн. наук : 05.23.05 / Зайченко Николай Михайлович. – Макеевка, 2009. – 358 с.
158. New solid acids and bases: their catalytic properties : Studies in Surface Science and Catalysis / K. Tanabe [et al.]. – Elsevier Science, 1990.
159. Кислотно-основные характеристики поверхности твёрдых тел и управление свойствами материалов и композитов / М. М. Сычёв [и др.]. – СПб : Химиздат, 2016. – 276 с.
160. Липатов, Ю. С. Коллоидная химия полимеров / Ю. С. Липатов. – К. :
Наукова думка, 1984. – 344 с.
161. Нгуен, Д. А. Поверхностные энергетические характеристики компонентов, составляющих адгезионные соединения полимерных композиций и металлов :
автореф. дис. … канд. хим. наук : 02.00.11 / Нгуен Дык Ань. – Казань, 2016. – 18 с.
162. Старостина, И. А. Развитие методов оценки поверхностных кислотноосновных свойств полимерных материалов / И. А. Старостина, О. В. Стоянов //
Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 4. – С. 58-68.
163. Fowkes, F. M. Acid-base interactions in polymer adsorption / F. M. Fowkes,
M. A. Mostafa // Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development. – 1978. – Vol. 17, No. 1. – P. 3-7, doi: 10.1021/i360065a002.
164. Neumann, A. W. Applied surface thermodynamics ; 2nd ed. / A. W. Neumann, R. David, Y. Zuo. – CRC Press, 2017. – 768 p.
165. Żenkiewicz, M. Methods for the calculation of surface free energy of solids /
M. Żenkiewicz // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering.
– 2007. – Vol. 24, No. 1. – P. 137-145.
166. Van Oss, C. J. Interfacial forces in aqueous media ; 2nd ed. / C. J. Van Oss,
J. Carel. – 2006. – 438 p.
167. Volpe, C. Della. Acid-base surface free energies of solids and the definition
of scales in the Good–van Oss–Chaudhury theory / C. Della Volpe, S. Siboni // Journal
148
of Adhesion Science and Technology. – 2000. – Vol. 14, No. 2. – P. 235-272,
doi: 10.1163/156856100742546.
168. Starostina, I. A. Determination of free surface-energy parameters using a spatial method / I. A. Starostina, O. V. Stoyanov, N. V. Sokorova // Polymer Science Series
D. – 2013. – Vol. 6, No. 2. – P. 157-159, doi: 10.1134/S1995421213020135.
169. ОДМ 218.2.031-2013 «Методические рекомендации по применению
золы-уноса и золошлаковых смесей от сжигания угля на тепловых электростанциях
в дорожном строительстве». – 2013. – 63 с.
170. ОСТ 34-70-542-2001 «Зола-унос тепловых электростанций. Нормативные характеристики». – 2001. – 13 с.
171. Старостина, И. А. Определение параметров свободной поверхностной
энергии пространственным способом / И. А. Старостина, О. В. Стоянов, Н. В. Сокорова // Клеи. Герметики. Технологии. – 2012. – № 11. – С. 31-33.
172. Тарасевич, Б. Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы / Б. Н. Тарасевич. – М. : МГУ им. М. В. Ломоносова,
2012. – 54 с.
173. Купцов, А. Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А. Х. Купцов,
Г. Н. Жижин. – М. : Физматлит, 2001. – 657 с.
174. Crystallography Open Database (COD). URL: http://www.crystallography.net/cod/ (дата обращения: 10.7.2019).
175. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1 /
Я. Рабек ; ред. В. В. Коршак. – М. : Мир, 1983. – 384 с.
176. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 2 /
Я. Рабек ; ред. В. В. Коршак. – М. : Мир, 1983. – 480 с.
177. Петухов, Б. В. Полиэфирные волокна / Б. В. Петухов. – М. : Химия,
1976. – 272 с.
178. Wunderlich, B. Thermal analysis of polymeric materials / B. Wunderlich. –
Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. – 894 p.
179. Справочник по химии полимеров / Ю. С. Липатов [и др.]. – К. : Наукова
думка, 1971. – 536 с.
149
180. Study on the crystallization of poly(ethylene terephthalate)/ SiO2/TiO2 hybrid
nanocomposites by sol-gel method / J. Zhu [et al.] // Asian Journal of Chemistry. – 2013.
– Vol. 25, No. 16. – P. 9174-9178, doi: 10.14233/ajchem.2013.15142.
181. Faraj, M. G. PET as a plastic substrate for the flexible optoelectronic applications / M. G. Faraj, K. Ibrahim, M. K. M. Ali // Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials-Rapid Communications. – 2011. – Vol. 5, No. 8. – P. 879-882.
182. Халафян, А. А. Промышленная статистика: Контроль качества, анализ
процессов, планирование экспериментов в пакете STATISTICA / А. А. Халафян. –
М. : Книжный дом «Либроком», 2013. – 384 с.
183. Аскадский, А. А. Компьютерное материаловедение полимеров. Том 1.
Атомно-молекулярный уровень / А. А. Аскадский, В. И. Кондрашенко. – М. : Научный мир, 1999. – 544 с.
184. Мацеевич, Т. А. Влияние степени кристалличности на термические и механические свойства полимеров / Мацеевич, Т. А., Попова, М. Н., Пахнева, О. В., Петунова, М. Д.,
Афанасьев, Е. С., Казанцева, В. В., Корлюков, А. А., Аскадский, А. А., Кондращенко, В. И.
// Конструкции из композиционных материалов. – 2015. – № 4 (140). – С. 51-61.
(http://izdat.ntckompas.ru/editions/for_readers/archive/article_detail.php?SECTION_ID=154&ELEMENT_ID=21115)
185. Polyester : Chapter 4 “Degradation and Recyclability of Poly (Ethylene Terephthalate)” / S. Venkatachalam [et al.]. – InTech, 2012. – P. 75-98 (402 p.),
http://dx.doi.org/10.5772/48612.
150
ПРИЛОЖЕНИЕ А
151
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
152
153
ПРИЛОЖЕНИЕ В