Переработка углеводородного сырья: Сборник научных трудов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Сборник научных трудов студентов, магистрантов и молодых ученых
химико-металлургического факультета
«ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ»
Иркутск, 2012 г
СОДЕРЖАНИЕ
Н.Д. Губанов, Н.А.Ищук. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ РАБОТЫ
СЕПАРАТОРАС-1 ОДНОКОЛОННОЙ СХЕМЫ ПЕРВИЧНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ.................................................................................
5
Н.И. Днепровская, Е.В. Янчуковская, Е.И. Сауло, Н.А. Ищук.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СВЧ-ТЕРМОЛИЗА ТВЕРДЫХ
БЫТОВЫХ ОТХОДОВ………………………………………………………
9
Е.Е. Албаева, В.Н. Сапрыгина. ЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА
ВИСБРЕКИНГА В УГЛУБЛЕНИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ………...
14
Корнеева А.А., Белоусов Д.А., Скурковина С.О., Чайка А.А.
ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЯЕМЫХ ФИЗИКОМАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПРИ
ОЦЕНКЕ РИСКА АВАРИЙ НА СОСТАВЛЯЮЩИХ ОБЪЕКТА
«СИСТЕМА ТРАНСПОРТА НЕФТИ ДАНИЛОВСКОГО НГКМ»……
18
А.С. Радченко. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА НА
ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ ОАО «АНГАРСКАЯ
НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ»…………………………………...
22
Т.А. Лисовская, С.В. Ленский. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В
ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫХ ЦИСТЕРН……..
28
С.О. Скурковина, А.А. Корнеева. ОПИСАНИЕ И ОБОСНОВАНИЕ
ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ
НЕОБХОДИМУЮ ПРОЧНОСТЬ, УСТОЙЧИВОСТЬ,
ПРОСТРАНСТВЕННУЮ НЕИЗМЕНЯЕМОСТЬ ЗДАНИЙ И
СООРУЖЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ ПЕРЕДВИЖНОЙ НАСОСНОЙ
УСТАНОВКИ С НАВЕСОМ ОБЪЕКТА «СИСТЕМА ТРАНСПОРТА
НЕФТИ ДАНИЛОВСКОГО НГКМ»……………………………………….
31
А.С. Худова. ТЕХНОЛОГИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ
УСОВЕРШЕНСТВОВАННОГО ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
РИФОРМИНГА………………………………………………………………..
34
М.П. Кузьмин. ПОВЫШЕНИЕ ОДНОРОДНОСТИ ПРОБ
ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ………………………….............
38
Д.В. Медведев, В.Н. Сапрыгина.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЯЗКОСТИ ТОВАРНЫХ МАСЕЛ………
3
42
О.В. Кузнецова, В.В. Потапова, Т.В. Степанова. РАЗРАБОТКА
ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ
СОСТАВА СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ………………………………….
45
Мальчихин А.С. , Носенко А.А, Подкаменный Ю.А, Саливон С.В., Половнева С.И. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ АДСОРБЕРА С
ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММИРУЕМОГО ЛОГИЧЕСКОГО
КОНТРОЛЛЕРА……………………………………………………………..
50
В.Г.Соболева, К.С. Ведерникова, И.М. Щербакова, А.О. Свитова.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II) И (III)………………………
55
К.В. Березина, Л.В. Ганбарова, А.П. Звягинцев, А.Е. Чернов.
УСИЛЕНИЕ СУЩЕСТВУЮЩЕГО ФУНДАМЕНТА ДЛЯ
УСТАНОВКИ НОВОЙ КОЛОННЫ………………………………………
59
К.В. Березина, Л.В. Ганбарова, А.П. Звягинцев, А.Е. Чернов.
УВЕЛИЧЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
ВНУТРИПРОМЫСЛОВОЙ СИСТЕМЫ ТРАНСПОРТА НЕФТИ……
62
В.С. Минеев. ПРОБЛЕМЫ ВНЕДРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ
ТРЕХМЕРНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОБЪЕКТОВ
НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ОТРАСЛИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.
ЭТАПЫ ВНЕДРЕНИЯ САПР……………………………………………….
69
Н.П. Соловеенко. АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ……………
71
С.Н. Федоров. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЯ И ЕГО
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ…………………………………………..
78
М.С. Леонова. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ
ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ…………………………………………...
82
Е.А.Потапова. КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ………………….
85
Е.В. Рудякова, Е.И. Сауло, Самульцев Д.О. РАДИКАЛЬНОЕ
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ 3-АЛКЕНИЛПИРАЗОЛОВ…………….........
90
4
УДК 665.63
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ РАБОТЫ СЕПАРАТОРА С-1
ОДНОКОЛОННОЙ СХЕМЫ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Н.Д. Губанов, Ищук Н.А.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет.
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Представлены принципиальная технологическая схема предварительного испарителя (сепаратора) одноколонной установки первичной перегонки нефти и результаты компьютерного
моделирования режимов его работы. Показано, что давление в сепараторе и температура
предварительного подогрева сырой нефти значительно влияют на содержание компонентов
нефти в паро-газовой фазе. На основании выполненных расчѐтов показано, что с увеличением давления отбор компонентов уменьшается, а с ростом температуры подогрева - возрастает.
Ил. 2. Табл. 2. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: нефть; первичная перегонка; одноколонная установка; сепаратор; отбор
компонентов.
Губанов Николай Дмитриевич, кандидат технических наук, доцент кафедры химической
технологии, тел. 40-55-13, 89648035051. E-mail: [email protected]
Ищук Николай Александрович, магистрант гр. ОХПм-11-1, 89501157271. E-mail:
[email protected]
Установки первичной перегонки нефти АТ (атмосферные трубчатки) и АВТ (атмосферно-вакуумные трубчатки) являются основой всех нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. В настоящее время применяют различные варианты технологических
схем этих установок.
При использовании двухколонной схемы первичной перегонки нефти в первой
простой колонне осуществляется частичное отбензинивание сырой нефти, которая затем
разделяется на отдельные фракции во второй сложной ректификационной колонне. В одноколонной установке вся нефть, предварительно нагретая в трубчатой печи до максимально
возможной температуры, делится на фракции в одной сложной колонне. Достоинства и недостатки этих схем рассмотрены в [1].
В настоящее время для исследования режимов работы отдельных аппаратов и
технологических установок в целом широко используются компьютерные системы технологического моделирования, представляющие собой объектно-ориентированные программы.
Такие программы позволяют выполнять многовариантные расчѐты технологических режимов на основе термодинамических законов фазового равновесия, уравнений материального,
теплового балансов и выбрать наиболее оптимальные [2].
В работе [3] исследованы режимы работы одноколонной установки первичной
перегонки нефти производительностью 50 т/ч по сырой нефти с предварительным испарителем, представляющем собой вертикальный сепаратор, и указаны еѐ преимущества. Показано
влияние температуры предварительного подогрева сырой нефти на расходы отводимых из
сепаратора паро-газовй смеси и жидкости.
В продолжении наших исследований целью работы является исследование влияния давления в сепараторе и температуры предварительного подогрева сырой нефти на расходы отдельных компонентов паро-газовой смеси.
5
Принципиальная технологическая схема работы сепаратора С-1 одноколонной установки первичной перегонки нефти представлена на рис. 1. Сырая нефть насосом Н-1 подаѐтся в систему теплообменников Т-1, в которых подогревается до необходимой температуры
за счѐт теплоты отводимых из колонны фракций (на рис. 1 не показаны). Далее подогретая
нефть через клапан Кл-1 поступает в сепаратор С-1, в котором осуществляется разделение на
паро-газовую (Пар С-1) фазу и жидкость (Жидкость С-1), которая далее подаѐтся на разделение в сложную ректификационную колонну.
В табл. 1 приведены данные по расходу неконденсирующихся газов (этан - бутаны), низкокипящих компонентов (пентаны) и псевдокомпонентов паро-газовой фазы в зависимости от давления в сепараторе С-1.
Приведѐнные данные показывают, что с увеличением давления отбор компонентов уменьшается. Максимальный отбор всех компонентов имеет место при давлении 300
кПа. Дальнейшее снижение давления невозможно, так как давление жидкой фазы будет
меньше давления в ректификационной колонне. Следует отметить, что в паро-газовой фазе
максимально извлекаются неконденсирующиеся газы и низкокипящие компоненты, но и в
значительном количестве содержатся вещества с температурой кипения 101 – 203 °С, являющиеся компонентами бензиновой фракции.
Таблица 1
Влияние давления на количество компонентов в паро-газовой фазе
(температура подогрева нефти 200 °С)
Количество, кг/ч
Извлечение
Давление,
кПа
(при
300 кПа),
Сырая
Компонент
% масс.
нефть
300.0
400.0
500.0
600.0
Этан
20.0
19.04
18.37
6
17.46
16.26
95.20
Пропан
265.0
242.67
228.44
209.14
188.43
91.57
Изо-бутан
245.0
213.92
195.96
174.75
150.68
87.31
Н-бутан
740.0
633.29
579.92
505.59
430.12
85.58
Изо-пентан
570.0
448.95
390.79
328.12
268.33
78.76
Н-пентан
860.0
662.69
571.39
477.51
385.05
77.06
ПК-101
1033.0
536.40
407.57
305.02
289.64
51.92
ПК-159
1346.5
336.54
230.38
160.86
112.71
25.00
ПК-203
1292.0
141.59
93.50
46.07
44.63
10.96
ПК-260
1283.5
34.06
22.57
15.65
11.04
2.65
ПК-348
1826.5
3.29
2.31
1.684
1.24
0.18
Примечание: ПК-101 обозначает псевдокомпонент фракции со средней температурой кипения 101 °С.
В табл. 2 представлены данные по количеству компонентов, содержащихся в паро-газовой фазе, отводимой из сепаратора С-1 при давлении 300 кПа, в зависимости от температуры подогрева нефти в системе теплообменников Т-1. Видно, что с увеличением температуры подогрева отбор всех компонентов возрастает. При температуре подогрева, равной
230 °С, практически полностью отделяются неконденсирующиеся газы (этан-бутан), которые
могут быть использованы в качестве топлива в трубчатой печи установки. Следует отметить,
что при данной температуре и давлении извлекаются также высококипящие компоненты.
Отсюда следует, что для полного отделения неконденсирующихся газов необходимо использование дополнительного сепаратора.
Таблица 2
Влияние температуры на количество компонентов в паро-газовой фазе
(давление в сепараторе 300 кПА)
Количество, кг/ч
Извлечение
Температура,
°С
(при
230 °С),
Сырая
Компонент
% масс.
нефть
120.0
150.0
200.0
230.0
Этан
20.0
12.49
17.30
19.04
19.51
97.55
Пропан
265.0
112.33
200.86
242.67
254.40
96.00
Изо-бутан
245.0
69.82
158.32
213.92
230.71
94.17
Н-бутан
740.0
181.00
446.59
633.29
691.04
93.38
Изо-пентан
570.0
84.44
266.10
448.95
515.26
90.40
Н-пентан
860.0
111.29
373.88
662.69
771.47
89.70
ПК-101
1033.0
32.14
171.73
536.40
791.02
76.59
ПК-159
1346.5
8.53
62.40
336.54
731.14
54.30
ПК-203
1292.0
2.09
18.67
141.59
433.74
33.57
ПК-260
1283.5
0.26
4.92
34.06
156.23
12.17
ПК-348
1826.5
0.009
0.17
3.29
24.28
1.33
7
На рис. 2 приведены зависимости степени извлечения неконденсирующихся газов
от температуры подогрева сырой нефти. Видно, что с ростом температуры подогрева от 150
до 200 °С отделение указанных компонентов резко увеличивается. В то время как в интервале температур 200-230 °С отбор компонентов увеличивается незначительно.
100,00
90,00
Степень извлечения, % мас.
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
120,00
150,00
200,00
230,00
Температура, С
Рис. 2. Влияние температуры на степень извлечения неконденсирующихся газов
Этан
Пропан
Изо-бутан
Н-бутан
Таким образом, для промышленного применения могут быть рекомендованы:
давление 300 кПА, температура подогрева сырой нефти 200-230 °С.
Библиографический список
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672
с.
2. Касперович А.Г., Магарил Р.З. Балансовые расчѐты при проектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных
месторождений: учеб. Пособие. М.: Изд-во КДУ, 2008. 412 с.
3. Губанов Н.Д., Дьячкова С.Г., Боженков Г.В. Исследование режимов работы ректификационных колонн установки первичной переработки нефти. Моделирование одноколонной установки // Вестник ИрГТУ. 2012. №6. С. 101-105.
8
УДК 66.011
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СВЧ-ТЕРМОЛИЗА ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
Н.И. Днепровская, Е.В. Янчуковская, Е.И. Сауло, Н.А. Ищук
Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
В статье рассмотрена основная проблематика термического разложения отходов, исследования, посвященные пиролизу. Отмечены технологические преимущества процесса пиролиза
твердых бытовых отходов (ТБО) в сравнении с традиционными методами утилизации. Указаны актуальные направления модернизации процессов пиролиза ТБО, научная гипотеза исследований и теоретические задачи, этапы выполнения экспериментальной и практической
частей проекта. Приведены научные предпосылки по созданию инновационной технологии
эффективной переработки отходов в конечные продукты, отмечен положительный эффект
воздействия СВЧ-диапазона, преимущества использования волнового воздействия в сочетании с традиционными методами высокотемпературного нагрева при переработке ТБО. Новизна в настоящих исследованиях выражается в разработке метода энергосбережения и интенсификации пиролиза ТБО.
Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: электромагнитное поле, микроволновое излучение, пиролиз, переработка
отходов, энергосбережение.
Днепровская Наталья Ивановна, магистрант ИрГТУ,
тел.: 89025437134, e-mail: [email protected]
Янчуковская Елена Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии,
тел.: 8(3952)405427, e-mail: [email protected]
Сауло Елена Игоревна, магистрант ИрГТУ,
тел.: 8(3952)405699, e-mail: [email protected]
Ищук Николай Александрович, магистрант ИрГТУ,
тел.: 89501157271, e-mail: [email protected]
Решение проблемы утилизации твердых бытовых отходов (ТБО) является актуальной
задачей для мегаполисов и малоурбанизированных территорий. В жилом секторе российских
городов образуется около 40 млн. тонн ТБО. При этом только 3% от общей массы ТБО подлежат последующей утилизации практически не требующих переработки. В центральной
части РФ в среднем 92% массы ТБО захоранивается на полигонах [1]. В связи с этим необходимо чтоб, технология утилизации ТБО максимально уменьшала массу захороненных ТБО
и подлежащих захоронению, обладала низкой капиталоемкостью и энергоемкостью, приводила к рециклингу вторичного сырья или получению конечных ценных продуктов, отвечала
экологическим и технологическим требованиям.
Пиролиз - термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле, разложение органических природных соединений при недостатке воздуха (древесины, нефтепродуктов и прочего). Более в широком смысле - разложение любых
соединений на составляющие менее тяжѐлые молекулы, или элементы под действием повышения температуры [2].
Процесс пиролиза ТБО обладает технологическими преимуществами перед традиционными методами утилизации (сжигания, захоронения и компостирования). В России
имеющийся опыт пиролиза отходов базируется на технологиях, не обладают надежностью.
9
Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов в том, что в
большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера, в окисленной форме летучи и наносят
вред окружающей среде. Улавливание этих соединений из дыма процесс дорогостоящий и
имеет свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного
сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора мы могли бы получить новую отрасль промышленности — коммерческую переработку отходов .
Шины и полимеры представляют собой ценное сырье, в результате их переработки
методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), горючий газ. В
то же время, если сжечь 1 т. шин, то в атмосферу выделится 270 кг сажи и 450 кг токсичных
газов.
Основная проблематика термического разложения отходов заключается в следующем.
Как в России, так и за рубежом для решения проблемы утилизации ТБО разработано множество различных технологий пиролиза отходов и аппаратов для их проведения. В России
имеющийся опыт пиролиза отходов базируется на принципах и технологиях, используемых в
термической переработке твердого древесного и угольного топлива. При этом отсутствуют
полностью методики проектного расчета и конструирования аппаратов, моделирования и оптимизации процессов пиролиза применительно к утилизации ТБО. Также отсутствуют методы оценки технологической и эколого-экономической надежности предлагаемых технологий, что снижает инвестиционную привлекательность сферы утилизации ТБО в целом. Вызвано это рядом причин:
- проведение процесса пиролиза осложняется нестабильностью многокомпонентного
состава ТБО по качественным, морфологическим, гранулометрическим и физикохимическим свойствам;
- затруднено прогнозирование таких показателей, как выход конечных продуктов и их
компонентный состав[4];
- зарубежные технологии пиролиза, разработанные в странах Западной Европы, Южной Азии и США, не достигают в России проектных (расчетных) технико-экономических
показателей из-за проблем, связанных с обращением ТБО в стране и, главное - из-за отсутствия раздельного сбора отходов[5];
- внедрение технологий пиролиза с получением таких целевых продуктов, как синтезгаз, пиролизный кокс, мазут, в РФ нерентабельно в виду их низкой конкурентоспособности и
качества по сравнению с аналогичными продуктами, полученными из первичного сырья; либо технологии пиролиза ТБО требуют большой ресурсоэнергоемкости и значительных инвестиций, что препятствует их внедрению в практику переработки отходов.
Однако процесс пиролиза твердых бытовых отходов (ТБО) обладает технологическими преимуществами в сравнении с традиционными методами утилизации (сжигания, захоронения и компостирования ТБО);
Используя пиролиз можно значительно сократить массу накапливающихся отходов,
поскольку термическому разложению подвергаются многие углеродсодержащие компоненты
и органические фракции отходов, составляющие до 85% всей массы ТБО, резинотехнические изделия, древесные отходы, некоторые виды пластмасс, отходы нефтеперерабатывающих и коксохимических производств;
Технология пиролиза вторичного сырья позволяет получить ценные конечные товарные продукты, которыми в зависимости от условий проведения процесса являются:
10
- при высокотемпературном проведении процесса - от 600˚С - синтез-газ (смесь оксида углерода (II) и водорода в различных соотношениях), метан, пропилен-пропановые смеси,
оксиды азота; твердый остаток (пиролизный кокс);
- при низкотемпературном проведении процесса - до 600˚С - жидкие смолы различных по составу и структуре углеводородов, твердый остаток (пиролизный кокс);
Технология пиролиза позволяет использовать ТБО как перспективное сырье для топливно-энергетического комплекса, органического синтеза, а также получения эффективных
адсорбентов на основе твердого остатка (кокса), что увеличивает спрос на конечные целевые
продукты переработки и сам процесс утилизации ТБО в целом.
Решение обозначенных проблем заключается в модернизации существующих технологий пиролиза с применением современных достижений фундаментальной науки и компьютерных программных средств моделирования и расчета технологических процессов. С целью модернизации процессов пиролиза ТБО все более актуальными становятся следующие
исследовательские направления:
- определение взаимосвязи и проверка адекватности существующих моделей процесса
с целью модернизации технологии получения синтез-газа, который является ценным сырьем
для органического синтеза топливных углеводородов по реакции Фишера-Тропша;
- изучение синергетических (либо антагонистических) эффектов, возникающих при
совместном пиролизе углеродсодержащих компонентов ТБО и отходов различных производств;
- упрощенное моделирование процесса пиролиза, учитывающее влияние входных параметров на результат и друг на друга, позволяющее спрогнозировать техникоэкономические показатели при реализации технологии;
- разработка аппаратурного оформления процесса, которое позволит оптимизировать
технологию согласно с требованиями, предъявляемыми к высокотемпературным процессам.
В мировой литературе практически отсутствуют данные о проведении совместного
пиролиза многокомпонентной смеси ТБО с отходами лесоперерабатывающего, нефтехимического, гидролизного производства. Однако имеются некоторые заделы в исследованиях
кинетики и катализа пиролиза ТБО [6], и в этих работах показано значительное преимущество каталитического способа получения синтез-газа в сравнении с традиционными.
Так как традиционные методы создания высоких температур (электронагрев, нагрев
газомазутными горелками) в пиролизных реакторах зачастую не являются выгодными в технологическом и экономическом плане, актуален вопрос о привлечении дополнительных источников энергии. В последнее время ведутся исследования и промышленные разработки
процессов пиролиза посредством воздействия плазменного расплава [7] (плазмотронные реакторы). Также имеются незначительные заделы в исследованиях, посвещенных пиролизу
резино-технических изделий с помощью воздействия волн различной частоты диапазона 500
- 5000 МГц [3], при этом отмечен положительный эффект воздействия такого рода на выход
синтез-газа, обогащенного водородом, и на энергосбережение всего процесса в целом.
В настоящее время проводятся научные изыскания, целью которых является создание
инновационной технологии эффективной переработки твердых бытовых отходов в конечные
целевые полезные продукты. При этом основная научная гипотеза в исследованиях заключается в следующих положениях.
1. Отдельные компоненты и фракции ТБО, подвергаемые пиролизу в чистом (сепарированном) виде, характеризуются модельными уравнениями и зависимостями, ранее представленными в литературе. Различные вариации модельных уравнений, описывающих указанные процессы, могут стать критериями подобия пиролиза, на основе интеграции которых
выводится модель пиролиза многокомпонентной смеси, упрощающая сложные математические описания с достаточной точностью. Также взаимосвязь критериев и критериальных
уравнений может быть найдена на основе принципов теории гидродинамического подобия.
11
2. В мировой литературе остается малоизученным влияние электромагнитного сверхвысокочастотного поля на различные термические процессы. Особенность процесса пиролиза может заключаться в том, что волновое воздействие в сочетании с традиционными методами высокотемпературного нагрева переводит молекулы разлагаемого вещества в более
возбужденное состояние. В результате происходит усиление (синергетический эффект)
влияния температурного поля на отдельные параметры проведения пиролиза и повышение
выхода ценных продуктов.
3. Использование волнового воздействия в сочетании с естественным или синтетическим катализатором ускоряет процесс химического превращения газообразных продуктов
пиролиза в жидкие углеводороды ряда С6 - С10.
4. Математическое описание волнового воздействия на теплопередачу и кинетику пиролиза позволит создать методику расчета и анализа эффективности пиролиза многокомпонентной органической фракции ТБО.
Теоретическими задачами исследований при этом являются:
1. Сравнительный анализ характеристик процесса пиролиза отдельных компонентов
отходов производства, представленных в литературных данных.
2. Вывод критериев подобия пиролиза для определения взаимосвязи определяющих
факторов процесса термического разложения многокомпонентной органической фракции
ТБО. Методология исследований - на основе обобщения и математического анализа вышеуказанных характеристик в соответствии с известными методами разработки критериев.
3. Планирование эксперимента по пиролизу многокомпонентной органической фракции ТБО с целью проверки адекватности полученных критериев. Методология - экспериментально-статистическое моделирование.
При выполнении экспериментальной части проекта поставлены следующие задачи:
1. Проектирование и монтаж универсальной лабораторной установки пиролиза органических отходов, позволяющей исследование термодинамики и катализа процесса в поле
волнового излучения.
2. Запуск установки и проведение опытов по воздействию определяющих параметров
(например, таких как температура, давление, мощность волнового излучения, расход и степень измельчения сырья, организация движения потока сырья, тип и характеристика катализатора) на выход и качественный состав конечных продуктов.
3. Пробоотбор, физико-химический анализ и определение качественного состава продуктов пиролиза, полученных при наилучших показателях опытов воздействия.
4. При наличии возможности - анализ отходящих газов пиролиза на содержание токсичных газов (угарный газ, углекислый газ, бензапирен, диоксины); либо расчетная оценка
условий, при которых наиболее вероятно появление указанных газов.
5. Обработка результатов экспериментов методом статистического моделирования,
получение уравнений регрессии, проверка адекватности уравнений модели, связывающих
определяющие факторы и технологические показатели.
Практическими задачами данного исследовательского проекта являются:
1. Создание обобщенной критериальной модели процесса пиролиза многокомпонентной органической фракции ТБО представленными выше методами с учетом уравнений, выражающих экспериментальные результаты.
2. Использование критериальной модели пиролиза и опытных данных в разработке
полупромышленной установки и реализации технологии волнового каталитического пиролиза ТБО, направленной на получение преимущественно синтез-газа и моторных топлив энергосберегающим путем.
Многие проблемы можно решить, разработав технологию нового типа. При разработке таких аппаратов должны использоваться как традиционные для нефтехимической промышленности физические явления, так и нетрадиционные, к которым относится, в частно-
12
сти, электромагнитное излучение СВЧ - диапазона. Применение последнего известно в промышленной практике на предприятиях пищевой промышленности и при сушке материалов, в
литературе описаны исследования на лабораторном уровне, показывающие большие возможности СВЧ-метода по эффективному энергопереносу. Поэтому исследование воздействия СВЧ-излучения на технологические среды актуальное и в теоретическом, и в практическом плане, необходимо для создания новых устройств с эффективным энергопереносом для
переработки технологического сырья.
Для современных СВЧ-генераторов К.П.Д. преобразования электрической энергии в
энергию электромагнитного излучения СВЧ-диапазона достигает 60 %, а само электромагнитное излучение может практически полностью трансформироваться в тепловую энергию в
облучаемом веществе.
Наиболее эффективно энергию СВЧ-поля поглощают вещества-диэлектрики (полупроводники) в твердом агрегатном состоянии. При проведении химико-технологического
процесса в СВЧ-поле с использованием твердых веществ ими будет вноситься в процесс основное количество тепловой энергии.
В отличие от традиционных способов нагрева, из-за проникновения СВЧ-волны в
глубь объекта происходит преобразование СВЧ-энергии не на поверхности, а в объеме, и поэтому можно добиться более интенсивного нарастания температуры при большей равномерности нагрева.
Отсутствие теплоносителя обеспечивает беспримесность процесса и безынерционность регулирования, а изменяя частоту, можно добиваться нагрева различных компонентов
среды.
Явление нагрева материалов в электромагнитном излучении СВЧ – диапазона позволяет использовать технологические среды с достаточной диэлектрической проницаемостью
как накопители энергии СВЧ − поля для их саморазложения, катализа или передачи тепла.
При этом трансформация электрической энергии в тепловую происходит за счет возбуждения СВЧ − полем колебаний молекул технологической среды − диэлектрика, что значительно интенсифицирует энергообмен, исключая теплоподвод через стенку и слои вещества.
Разработка теоретической базы и основ для проектирования промышленных массообменных аппаратов нового класса для таких процессов на основе явления СВЧ − нагрева создает возможности уменьшения энергопотребления, значительного повышения экологической
безопасности и улучшения условий труда.
Целью разработки технологии утилизации ТБО является поиск оптимального технического решения переработки ТБО, разработка аппаратурного оформления и техникоэкономическое обоснование производственного процесса. Наилучшим решение является модернизация существующих технологий пиролиза с применением современных достижений
фундаментальной науки и компьютерных программных средств моделирования и расчета
технологических процессов.
Новизна в настоящих исследованиях выражается в разработке метода энергосбережения и интенсификации пиролиза ТБО. Этот метод – использование явления нагрева материалов в электромагнитном излучении СВЧ – диапазона - позволяет использовать технологические среды для их саморазложения, катализа или передачи тепла. Метод дает: экономию до
30% энергии в высокотемпературных процессах, повышение теплового к.п.д. до 95%, увеличение скорости отдельных химических реакций до 8 раз.
Библиографический список
1.
Гунич С.В. Перспективы развития пиролитической технологии переработки
органических компонентов твердых бытовых отходов в моторное топливо / С.В. Гунич, Е.В.
Янчуковская, Н.И. Днепровская // Вестник Иркутского государственного технического университета. – 2011. - № 2. - с. 124—128.
13
2.
Большая советская энциклопедия. – М.: Советская энциклопедия, 1969-1978. –
874 с.
3.
Гунич С.В. Технология микроволновой карбонизации органических компонентов твердых бытовых отходов / С.В. Гунич, Е.В. Янчуковская, Н.И. Днепровская // Известия
ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. – 2011. – № 1. – с. 137-139.
4.
Лапидус А.Л. Оценка адекватности математической модели синтеза ФишераТропша в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора / А.Л. Лапидус, В.С. Будцов, А.П. Савостьянов, Н.В. Высочин // Химия твердого топлива. — 2008. — №
5. — с. 53—55.
5.
Шубов Л.Я. Проблема муниципальных отходов и рациональные пути ее решения // Экология и промышленность России. — 2005. — с. 34—39.
6.
Лапидус А.Л. Влияние давления на активность и селективность Со-цеолитных
катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 / А.Л. Лапидус, В.С. Будцов, О.Л. Елисеев,
А.С. Волков // Химия твердого топлива. — 2008. — № 6. — с. 35—38.
7.
Масальский К.Е. Пиролизные установки (проектирование и эксплуатация) /
К.Е. Масальский, В.М. Годик. — М.: Химия, 1978. — 144 с.
УДК 665.642.2
ЗНАЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА В УГЛУБЛЕНИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Е.Е. Албаева, В.Н. Сапрыгина
Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова,83
Проанализирована ситуации, сложившаяся на нефтеперерабатывающих заводах России. Рассмотрены варианты углубления переработки нефти на российских нефтеперерабатывающих
заводах, учитывая их оснащенность набором технологических установок с устаревшим оборудованием. Рассматриваются возможности углубления переработки тяжелых остатков. Показана эффективность использования процессов висбрекинга с целью увеличения выпуска
дистиллятных продуктов и повышения глубины переработки нефти. Рассмотрены комбинированные схемы переработки тяжелых остатков с вовлечением процесса висбрекинга.
Ключевые слова: глубина переработки нефти, тяжелые остатки, висбрекинг, котельное
топливо.
Албаева Екатерина Евгеньевна, студентка ИрГТУ химико-металлургического факультета
кафедры химической технологии, тел.: 89500799401, e-mail: [email protected]
Сапрыгина Вера Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической
технологии, тел.: 89643560422
В настоящее время на российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) сложилась
критическая ситуация:
- во-первых, высокий износ большинства технологических установок НПЗ (около
80%);
- во-вторых, для большинства заводов России характерна низкая загрузка заводов (в
среднем около 83%), в то время как в США эффективная работа предприятий обеспечивается
при загрузке 95% и выше.;
- в-третьих, низкое качество готовой продукции, выпускаемой большинством НПЗ
России;
14
- в-четвертых, большинство российских НПЗ имеют сравнительно низкую глубину
переработки нефти (ГПН).
На сегодняшний день ГПН в среднем, составляет 71-72%, в то время как ГПН в западно-европейских странах составляет порядка 85%, в США – 95%. В связи, с этим в нашей
стране до сих пор действует техническая документация, позволяющая российским НПЗ выпускать готовую продукцию, не соответствующую требованиям зарубежных нормативных
документов [1].
Для улучшения ситуации, в настоящее время, Российскими компаниями предпринимается ряд мероприятий по разработке перспективных планов развития ряда НПЗ. Реализация этих программ позволит, в конечном итоге, улучшить экологические и эксплуатационные свойства выпускаемых нефтепродуктов. Для решения этой проблемы требуется модернизация действующего оборудования и сдача в эксплуатацию новых технологических установок, а также переориентация Российских нефтяных компаний в направлении увеличения
загрузки НПЗ нефтью за счет уменьшения ее потока на зарубежный рынок.
Для увеличения ГПН на Российских НПЗ наблюдается следующие тенденции:
- строительство новых технологических установок, направленных на углубление переработки нефти (каталитический крекинг, гидрокрекинг и др.)
- модернизация старых установок и эксплуатация их в комбинированном варианте.
При решении проблем углубления переработки нефти приходится учитывать уже
имеющийся набор установок и оборудования на заводе и его ГПН.
Для НПЗ первого уровня глубины переработки (менее 60%) характерен набор технологических установок, позволяющий выпускать светлые топлива (установки первичной перегонки нефти, риформинга, депарафинизации дизельных фракций и др.).
Для НПЗ второго уровня глубины переработки (не более 70%) дополнительно вовлекаютя установки каталитического крекинга, коксования (на отдельных заводах), висбрекинга.
Для НПЗ с ГПН выше 80% вовлекаются термические процессы и процессы гидрокрекинга.
Для большинства Российских НПЗ актуальна проблема необходимости замены устаревшего оборудования базовых процессов и дальнейшего повышения ГПН свыше 90% [2].
К процессам, углубляющим переработку нефти, относятся процессы переработки тяжелых остатков: каталитический крекинг, гидрокрекинг, деасфальтизация, коксования и висбрекинг. Из двадцати семи российских НПЗ девять заводов не имеют углубляющих процессов.
Выбор конкретного процесса переработки гудрона имеет существенное значение для
НПЗ, так как от этого зависит соотношение выходов жидких продуктов, газа и кокса (т.е.
уровень ГПН), а также объем необходимых капитальных вложений.
Наиболее освоенным и недорогим, из вышеперечисленных процессов, является процесс висбрекинга. Висбрекинг — процесс легкого однократного термического крекинга при невысоком давлении (до 2 МПа) и температурах до 500 °С, который изначально был предназначен для
получения компонента котельных топлив из тяжелых нефтяных остатков (например, гудрона). В результате реконструкции действующих установок висбрекинга увеличивается выход дистиллятных
продуктов до 20%, что составляет существенную прибавку к дизельным топливам, выпускаемым на
НПЗ [3]. Доля висбрекинга от первичной переработки нефти составляет 9,7%, в то время как
доля каталитического крекинга – всего 7% [1].
Заводы, имеющие в своем составе установку висбрекинга гудрона, могут получать
компоненты котельного топлива более низкой вязкости, не вовлекая при этом в их производство газйлевые фракции в качестве разбавителя. В результате уменьшается расход разбавителя (вакуумного газойля и средних дистиллятов) для приготовления котельного топлива,
что дополнительно увеличивает выход дизельного топлива на 20-25% масс. В тоже время
15
увеличиваются ресурсы дистиллятного сырья для каталитических процессов, что приводит к
увеличению выпуска автомобильных топлив [4].
В настоящее время в развитии висбрекинга в России и за рубежом определились два
основных направления:
- печной (висбрекинг в печи с выносной сокинг-секцией), при котором высокая температура (480—500°С) сочетается с коротким временем пребывания сырья в реакционной
зоне (1,5—2 мин);
- висбрекинг с выносной реакционной камерой, при котором требуемая степень конверсии достигается при более мягком температурном режиме (440—450°С) и длительном
времени (10—15 мин) [5].
Печной вариант висбрекинга невсегда обеспечивает снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков до норм, предъявляемых к товарным котельным топливам, что требует вовлечения небольшого дополнительного количества разбавителя при производстве отдельных
марок.
Процесс висбрекинга с выносной реакционной камерой более экономичен, так как
при одной и той же конверсии сырья тепловая нагрузка на печь меньше. Если при печном
висбрекинге сырье необходимо нагревать в печи до температуры 480°С, то для достижения
той же глубины превращения при висбрекинге с реакционной камерой достаточно иметь
температуру 440-450°С [1].
Свойства котельного топлива, получаемого при висбрекинге в реакционной камере и
трубчатом змеевике, практически одинаковы, но вследствие более высоких температур, применяемых при проведении процесса в реакционном змеевике стабильность котельного топлива несколько выше, чем при получении топлива с использованием реакционной камеры.
Итак, на современных НПЗ висбрекинг позволяет:
- сократить производство тяжелого котельного топлива;
- уменьшить количество прямогонных дистиллятов применяемых для разбавления
тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива;
- расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга;
- выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных и печных топлив.
Одной из важных проблем получения котельного топлива в процессе висбрекинга являются экологические проблемы, связанные с высоким содержанием серы в готовых продуктов. Для получения менее сернистого котельного топлива предлагается гидрообесеривание
глубоковакуумного газойля с температурой конца кипения около 590°С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу. При их смешении можно получить котельное топливо с
меньшим содержанием серы[1].
В настоящее время все шире вовлекаются процессы висбрекинга в комбинировании с
различными процессами переработки нефти и нефтяного сырья. При комбинировании висбрекинга с вакуумными колоннами увеличивается выод дистиллятных фракций при снижении выхода крекинг-остатка до 60% масс.[6].
Технологическая схема установок висбрекинга определяется назначением процесса:
- получение максимального количества котельного топлива при минимальном выходе
газа и бензина;
- получение максимального количества легких дистиллятов типа дизельного топлива
с минимальным выходом крекинг-остатка;
- получение максимального количества вакуумного газойля – сырья каталитического
крекинга и гидрокрекинга [1].
В связи с постоянным снижением спроса на котельное топливо, реконструированные
установки висбрекинга оборудуются секциями четкого фракционирования, позволяющими
увеличить отбор дистиллятов.
16
На сегодняшний день наибольшее распространение получили варианты висбрекинга
с получением максимального количества дистиллятных продуктов с концом кипения 350°С и
выше.
Для снижения выхода крекинг-остатка применяется схема, сочетающая висбрекинг
гудрона с термическим крекингом тяжелого газойля. При этом выход крекинг-остатка снижается до 66 % масс, выход дизельной фракции увеличивается до 23 % масс. [6]. Также
предлагаются более сложные схемы, которые могут включать один или два блока с глубоким
вакуумом: один для вакуумирования исходного сырья, другой — крекинг-остатка. При
включении двух вакуумных блоков выход фракции дизельного топлива достигает 30 % [6].
В России разработками технологии процесса висбрекинга занимаются ведущие научно-исследовательские институты: ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», ГрозНИИ и
ВНИПИнефть [7].
Одной из важных разработок ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» является
технология висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья
(РКВП) (рисунок 1).
Рисунок 1 – Комбинированная схема процесса висбрекинга с реакционной камерой по разработкам ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» [7]
Также этим институтом предложен вариант комбинирования установки замедленного
коксования и висбрекинга (рисунок 2).
1 – коксовая камера; 2 – ректификационная колонна; 3 – печь замедленного коксования;
4 – камера висбрекинга; 5 – печь висбрекинга
Рисунок 2 – Вариант комбинированной схемы процессов висбрекинга и коксования [7]
17
Основной целью разработки рассмотренных схем является переработка тяжелых нефтяных остатков в целевые легкие нефтепродукты с высоким выходом. Что в свою очередь
приводит к увеличению ГПН.
Установки висбрекинга могут найти применение на нефтепромыслах северных районов (например, Талаканское месторождение), где введены в эксплуатацию установки первичной переработки нефти, для получения топливных фракций, используемых на месторождениях. За счет эксплуатации установки висбрекинга в сочетании с первичной переработкой
нефти увеличится выход светлых дистиллятов, что позволит удаленным нефтедобывающим
районам более полно обеспечивать себя светлыми нефтепродуктами (бензинами, дизельным
топливом).
Таким образом, процесс висбрекинга становится все более актуальным в вопросах углубления переработки нефти. Этот процесс в отличие от других процессов, углубляющих
переработку нефти, является экономически более выгодным и простым в своем технологическом исполнении. Если ранее висбрекинг использовался только для снижения вязкости гудронов, то сейчас и для получения дистиллятных фракций (бензиновых и дизельных топлив, а
так же газов С1-С4), что позволяет не только экономить дистиллятные фракции, используемые в качестве разбавителей, но и получать дополнительное количество светлых нефтепродуктов, доводя глубину переработки нефти до 90% [1,2,7].
Библиографический список
1. Ахмадова Х.Х. Роль висбрекинга в углублении переработки нефти /
Х.Х.Ахмадова, А.М. Сыркин, А.С. Садулаева
2. Курочкин А.К. Глубина переработки нефти свыше 90% - объективная реальность
для любого нпз без коксовой А.К. Курочкин // Переработка нефти и газа. – 2011. №3 с. 110-120
3. Капустин В.М. Технология переработки нефти. Деструктивные процессы / В. М.
Капустин, А. А. Гуреев — М.: КолосС, 2008. — 334 с.
4. Азарова Г.А. Роль процесса висбрекинга в схеме переработки нефтяных остатков
5. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов - Издательство «Гилем ». Уфа, 2002. 672 с.
6. Козин В. Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив
/ Козин В. Г., Н. Л. Солодова, Н. Ю.Башкирцева, А. И. Абдуллин - Казань. 2009.
328 с.
7. Ахмадова Х.Х. Применение процесса висбрекинга в составе комбинированных
схем переработки нефти / Х.Х. Ахмадова, З.А, Абдулмежидова// Нефтегазовое дело. - 2011. - №2 с. 103-113.
УДК 614.8.001.24
ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЯЕМЫХ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ И
МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПРИ ОЦЕНКЕ РИСКА АВАРИЙ НА СОСТАВЛЯЮЩИХ
ОБЪЕКТА «СИСТЕМА ТРАНСПОРТА НЕФТИ ДАНИЛОВСКОГО НГКМ»
Корнеева А.А., Белоусов Д.А., Скурковина С.О., Чайка А.А.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет.
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведено обоснование применяемых физико-математических моделей и методов расчета
при оценке риска аварий на составляющих Системы транспорта нефти Даниловского НГКМ.
18
Представлены результаты расчета количества опасных веществ участвующих в аварии для
участков нефтепровода Системы транспорта нефти Даниловского НГКМ.
Табл. 1. Библиогр. 6 назв.
Ключевые слова: анализ риска; риск аварии; нефтепровод; аварии на нефтепроводе; поражающий фактор; утечка нефти.
Корнеева Анастасия Андреевна, магистрант группы ОХПм-11-1
тел.:89149556625, e-mail: [email protected]
Белоусов Денис Анатольевич, магистрант группы ОХПм-11-1
тел.:89501006156, e-mail: [email protected]
Скурковина Светлана Олеговна, магистрант группы ОХПм-11-1,
тел. 89500801983 e-mail: [email protected]
Чайка Анна Анатольевна, доцент кафедры ХТ, кандидат химических наук
При оценке риска аварий и возможных последствий на составляющих декларируемого
объекта, использовались методы расчета, изложенные в нормативных документах [1, 2, 3, 4,
5, 6].
Использованные методики являются официально рекомендованными Федеральной
службой по экологическому, технологическому и атомному надзору МЧС РФ для оценки последствий чрезвычайных ситуаций.
Анализ риска опасных производственных объектов включает идентификацию опасностей, оценку риска возможных нежелательных событий и разработку рекомендаций по
уменьшению риска.
При проведении идентификации выявляются опасности и сценарии их реализации.
Для идентификации опасностей из рекомендуемых [2] применен количественный метод
анализа риска – «анализ дерева событий».
Данный метод позволяет проследить возможные аварийные ситуации, возникающие
вследствие реализации отказа оборудования или прерывания процесса, которые выступают в
качестве исходных инициирующих событий.
Оценка риска включает:
- определение частот возникновения отказов оборудования, прогноз объемов аварийных
проливов (истечений);
- оценку последствий аварийных выбросов;
- определение показателей риска для рассматриваемых опасных производственных объектов.
Частоты отказов оборудования определялись с использованием среднестатистических
данных по степени аварийности.
Оценка последствий аварийных выбросов для различных сценариев аварий в общем
случае включает определение:
- зон действия поражающих факторов;
- возможных воздействий на людей, имущество и окружающую среду.
Оценка показателей риска для проектируемых объектов включает в себя определение:
- ожидаемого экологического ущерба за загрязнение компонентов природной среды;
- ожидаемого ущерба имуществу;
- индивидуального и коллективного рисков для обслуживающего персонала проектируемых объектов.
Рекомендации по уменьшению риска предусматривают технические и организационные
мероприятия обеспечения безопасности. Эти мероприятия включают решения по предупреждению возникновения аварийной ситуации и решения по уменьшению тяжести последствий аварий.
19
При моделировании сценариев возможных аварий сделаны следующие предположения
и допущения:
1 Расчеты проведены для режима нормальной эксплуатации декларируемого объекта;
2 Рассматриваются наиболее неблагоприятные условия аварии;
3 В рассматриваемый период происходит расчетная авария одного из участков трубопровода;
4 Утечка нефти из трубопровода происходит в течение времени, необходимого для устранения утечки;
5 Время обнаружения аварии обходчиками, ввиду большой протяженности участка
нефтепровода, находящегося в зоне ответственности обходчика, принято 3 часа;
6 Время закрытия задвижки на нефтепроводе 300 с;
7 Площадь пролива определяется размером обвалования (приямка) площадок, на линейной части нефтепровода площадь пролива определялась исходя из общей массы высвободившейся жидкости;
8 Испарение жидкой фазы происходит со всей поверхности пролива;
9 Горение жидкой фазы происходит по всей поверхности пролива;
10 Масса жидкой фазы, участвующей в пожаре пролива, исходя из общей массы жидкости, вытекшей при аварии [4].
Расчет количества нефти при разрыве трубы на полное сечение производился в соответствии с формулой:
V= V1 + V2 + V3
где: V1 - объем нефти, вытекшей в напорном режиме, то есть с момента повреждения до
остановки перекачки;
V2 - объем нефти, вытекшей в безнапорном режиме, то есть с момента остановки перекачки до закрытия задвижек;
V3 - объем нефти, вытекшей с момента закрытия задвижек до прекращения утечки (до
момента прибытия аварийно-восстановительных бригад или полного опорожнения отсеченной части трубопровода).
Расчет объема нефти, вытекшей с момента закрытия задвижки до прекращения утечки,
производился для наиболее опасных участков трассы нефтепровода с максимальным перепадом гидростатического давления между верхними и нижними точками.
Пункты контроля давления расположены в местах перехода трубопровода через реки.
Сигнал с датчиков давления передается на наблюдательный пункт обходчика, расположенный здесь же. При падении давления в трубопроводе обходчик немедленно сообщает об этом
по рации диспетчеру насосной. Диспетчер принимает решение об остановке перекачки и сообщает об этом диспетчерам других насосных станций. Одновременно дается команда на
выезд аварийно-восстановительной бригады и команда обходчику на закрытие отсечных задвижек.
При оценке времени прибытия обходчика учитывались:
- удаленность расчетной точки и ближайших задвижек от опорных пунктов обходчиков;
- оснащенность обходчиков моторизированными средствами передвижения;
- положения регламента патрульно-аварийной службы предприятия, согласно которым
обходчик выдвигается к месту расположения задвижки сразу после получения команды от
диспетчера, не дожидаясь остановки насосов.
Количество паров пролитой жидкости (mп), участвующих в аварии при взрыве, определялось по формуле:
mп  W  F  T ,
где W – интенсивность испарения, кгּс-1ּм-2,
F – площадь испарения, м2,
T – продолжительность поступления паров в окружающее пространство.
20
Время испарения, в соответствии с [4], принято равным 3600 с.
W  106    M п  Рн
где  - коэффициент, принимаемый по [4] в зависимости от скорости и температуры
воздушного потока над поверхностью испарения (при скорости воздушного потока равной нулю
(штиль)  = 1,0 при любой температуре воздуха);
Рн= 25,5 кПа - давление насыщенных паров нефти;
Мп - молярная масса паров нефти, г/моль.
Результаты расчетов максимального количества опасных веществ, участвующих в аварии для участков нефтепровода представлено в таблице 1.
Таблица 1
Последствия
аварии
Основной
поражающий
фактор
1
2
Количество опасного вещества, т
Участвующего
Участвующего в
в аварии
создании поражающих факторов
3
4
Участок нефтепровода от площадки скв. 20 (ГНС №1) до ПНС №1
Пролив нефти, загрязнение территории
28,97
28,97
Пожар пролива нефти
тепловое
28,97
28,97
излучение
Взрыв паров нефти
ударная
2,34
0,234
волна
Участок нефтепровода от площадки скв. 5 (ГНС№2) до ПНС №1
Пролив нефти, загрязнение территории
70,45
70,45
Пожар пролива нефти
тепловое
70,45
70,45
излучение
Взрыв паров нефти
ударная
5,29
0,529
волна
Участок нефтепровода от площадки ПНС №1 до ПНС №6
Пролив нефти, загрязнение территории
52,01
52,01
Пожар пролива нефти
тепловое
52,01
52,01
излучение
Взрыв паров нефти
ударная
волна
3,93
0,393
Библиографический список
1 ПБ 09-540-03. Общие правила взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. М.: НПО ОБТ, 2004;
2 РД 03-418-01. Методические указания по проведению анализа риска опасных производственных объектов. – М.: ГУП «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Госгортехнадзора России», 2002;
3 РД 03-496-02. Методические рекомендации по оценке ущерба от аварий на опасных
производственных объектах. М.: ЗАО НТЦ ПБ, 2010;
4 ГОСТ Р 12.3.047-98. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля.2000;
5 НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по
взрывопожарной и пожарной опасности;
21
6 СП 12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок
по взрывопожарной и пожарной опасности. М., 2009.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ ОАО
«АНГАРСКАЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКАЯ КОМПАНИЯ»
А.С. Радченко
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены сравнительные характеристики установок производства водорода по технологиям фирм «GENERON» и «Хальдор Топсе» на НПЗ (нефтеперерабатывающий завод) ОАО
«Ангарская нефтехимическая компания». Установлено, что в результате введение в действие
установок производства водорода на НПЗ «АНХК» увеличится глубина переработки нефти
на 5-7%.
Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: водород, установка производства водорода, технология фирмы
«GENERON», технология фирмы «Хальдор Топсе», стандарт топлива «Евро-3» и «Евро-5».
Радченко Александр Сергеевич, ведущий инженер монтажного отдела ОАО «Ангарскнефтехимпроект», магистрант группы ОХПм-12-1 НИ ИрГТУ,
тел.: 89641146746, e-mail: [email protected]
Введение. Во всем мире потребности в водороде неуклонно растут, в связи с постоянным
углублением процессов переработки нефти, повышением требований к качеству получаемых
топлив и смазочных материалов, а также в связи с необходимостью обессеривания энергетического топлива. Водород все чаще применяется для гидрирования и гидрокрекинга для получения более чистого и качественного топлива, а так же находит широкое применение в
химической промышленности и электронике. В связи с увеличением выпуска моторных топлив с пониженным содержанием серы потребность в водороде увеличивается.
Однако водород практически не встречается в природе в чистой форме, что делает необходимым производство водорода (его выделение из других водородосодержащих соединений)
в промышленных условиях, а это может сопровождаться рядом известных трудностей. В частности, выделение водорода из других соединений или газовых потоков требует наличия
специализированного оборудования, в частности современных модульных станций, промышленных установок и т.д.
Методы получения водорода на промышленных установках:
1. Мембранная установка производства водорода по технологии фирмы «GENERON».
Промышленное получение водорода и его дальнейшее использование подразумевает
наличие остаточных газовых потоков и потоков побочных продуктовых газов, содержащих
значительное количество ценного водорода. Мембранные модули, а также профессиональное
оборудование для производства водорода позволяют выделять из таких газовых потоков водород с минимальными потерями 1 - 10 %, что экономически эффективно. Чистота конечного продукта, полученного с применением мембранных установок для получения водорода,
достигает 90 – 99,9%, что, бесспорно, является очень высоким показателем. 1
Мембранная установка по производству водорода предназначена для извлечения водорода из
водородсодержащего газа. Получаемый водород применяется в процессах глубокой очистки
и переработке бензиновых, дизельных, масляных фракций, используется для производства
22
изомеризата и нефтехимической продукции. Преимущества мембранной установки по производству водорода:
высокая эффективность, установка производства водорода позволяет получить от
90% до 99% из газового потока;
 экономичность, мембранная установка для производства водорода более доступна
по стоимости в силу особенностей производства и монтажа;
 оперативность, подобное оборудование значительно быстрее изготавливается и вводится в эксплуатацию (модульное исполнение облегчает монтаж и ввод в эксплуатацию);
 давление на входе до 13,8 МПа.
Промышленное получение водорода с помощью мембранных модулей условно разделяется
на несколько этапов, позволяющих получать высококачественный продукт без дополнительных
временных
затрат.
Для предотвращения образования конденсата внутри половолоконных мембран, поступающий газ сначала охлаждается для очистки от легких углеводородов. Установка для производства водорода по мембранной технологии автоматически проводит многоступенчатую
очистку газового потока от посторонних частиц и конденсата, газ предварительно подогревается до необходимых температур перед входом в мембранные модули. Газообразный водород проходит через стенки мембран в первую очередь. Этот очищенный поток и является
продуктовым водородом. В это время оставшаяся часть газа продолжает свое движение по
мембранному волокну на сброс.
Готовый водород применяется:
 для получения метанола;
 как продувочный газ для водородного крекинга;
 в технологии каталитического крекинга (в псевдоожиженном слое катализатора);
 для очистки СО;
 для регулирование соотношения Н2/СО;
 для получения жидкого водорода;
 как продувочный Н2 для КЦА;
 для сероочистки продувочного газа;
 как продувочный газ синтеза аммиака;
 для производства аминов.
На нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ) ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» в
2011г. была введена в эксплуатацию установка по производству водорода из водородсодержащих газов «Медал». Строительство этой установки позволило увеличить существующие
мощности по производству технического водорода более чем в два раза – до 28 тыс. м3 в час,
и вывести установку на новый уровень в технологической цепи производств НПЗ ОАО
«АНХК». Установка позволяет максимально извлечь технический водород (не менее 80%) из
водородсодержащего газа различной концентрации. Строительство установки проведено в
рамках реализации программы модернизации предприятия с целью перехода на выпуск продукции, соответствующей нормам «Евро-4» и «Евро-5».

2. Установки производства водорода по технологии фирмы «Хальдор Топсе».
Безусловно, промышленные методы получения водорода подразумевают также наличие альтернативных и в достаточной степени эффективных технологий газоразделения. Так, к примеру, альтернативной технологией получения водорода из насыщенных водородом газовых
потоков, является короткоцикловая адсорбция (КЦА). Данная КЦА технология позволяет
получать водород сверх высокой чистоты (от 99,9% до 99,999%). Однако подобная установка
для получения водорода имеет достаточно высокую стоимость, поэтому, если требования к
23
чистоте конечного продукта не столь высоки, экономичнее будет использовать мембранную
технологию.
Современные водородные установки по технологии фирмы «Хальдор Топсе» на основе паровой конверсии (риформинга) углеводородного сырья – это высокоэффективные установки
производительностью более 200 тыс. м3 в час, работающие в широком диапазоне сырья от
лѐгкого природного газа до нафты. Применяя технологию и катализаторы предриформинга,
компания «Хальдор Топсе» проектирует водородные установки, работающие на смеси нескольких видов сырья, в которых содержание каждого из видов может изменяться от 100%
до 0%.
Компания «Хальдор Топсе» разрабатывает оптимальные экономически эффективные решения с учѐтом специфики конкретной площадки и требований заказчика, имея в своем арсенале целый ряд технологических концепций:
1) Трубчатый паровой риформинг с излучающими стенами.
Печь риформинга фирмы «Хальдор Топсе» с излучающими стенами обладает высокой
гибкостью и эффективностью, позволяет работать при низких соотношениях пар/углерод и
непревзойденно высоких тепловых нагрузках (температура стенки до 920 оС). Печи риформинга с излучающими стенами применяются для установок большой производительности.
2) Конвекционный риформинг фирмы «Хальдор Топсе» (HTCR).
Конвекционный риформинг фирмы «Хальдор Топсе» (HTCR) - это теплообменный паровой риформинг, в котором тепло сгорания топлива наиболее полно используется непосредственно в процессе парового риформинга и отсутствует выработка пара на экспорт. Установка HTCR очень компактна и поставляется в виде предваритательно собранных модулей, что значительно снижает время и стоимость монтажа на площадке. В настоящее время в
промышленности внедрено более 30 установок HTCR с производительностью до 30 тыс. м3 в
час.
3) Теплообменный риформинг фирмы «Хальдор Топсе» (HTER).
Технология HTER применяется совместно с трубчатым риформингом с излучающими
стенами и обогрев в самом модуле HTER осуществляется за счѐт теплообмена с горячим
технологическим газом выходящим из трубчатой печи. Технология HTER применяется как
для строительства новых, так и для реконструкции действующих установок (с увеличением
производительности до 30%). Установки HTER отличаются низким потреблением сырья и
топлива и небольшим экспортом пара.
4) Риформинг фирмы «Хальдор Топсе» с байонетными трубами.
Технология риформинга фирмы «Хальдор Топсе» с байонетными трубами сочетает в
себе принцип конвекционной передачи тепла, используемый в технологии HTCR, и принцип
радиантной передачи тепла, используемый в печи риформинга с излучающими стенами. Это
обеспечивает сочетание высокой энергетической эффективности и низкого количества пара
на экспорт и приводит к уникально низким выбросам СО с установки.
Конвекционный риформинг фирмы «Хальдор Топсе» (HTCR).
Конструкция печи риформинга HTCR представлена на рисунке 1,а принцип работы
показан на рисунке 2. 2
Печь парового риформинга HTCR состоит из вертикальной футерованной камеры, в
которой расположен пучок труб с конструкцией «труба в трубе». Каждая труба помещена
внутрь чехла, по которому направляется дымовой газ, при этом тепловой поток регулируется
специальным устройством, разработанным компанией «Хальдор Топсе». Под вертикальным
отделением расположена горизонтальная камера сжигания с одной горелкой.
24
В качестве сырья установки HTCR может использоваться природный газ, ШФЛУ, нафта
или отходящий газ нефтепереработки. Ниже приведены основные стадии процесса:
 сероочистка сырья;
 предриформинг в адиабатическом реакторе;
 конвекционный риформинг в печи HTCR;
 конверсия CO;
 очистка в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА);
Принципиальная технологическая схема HTCR показана на рисунке 3.
Главная особенность печи риформинга HTCR заключается в том, что до 80% тепла, получаемого при сжигании топлива в горелке, используется на технологический процесс. Для
сравнения, в традиционной печи трубчатого риформинга с теплопередачей излучением эта
25
величина составляет около 50%. Основным топливом горелки является отходящий газ блока
КЦА, процесс можно вести таким образом, чтобы установка работала без экспорта пара на
сторону.
Водородная установка HTCR спроектирована для эксплуатации в автоматическом режиме с производительностью в диапазоне от 30 до 100% от проектной и характеризуется
очень быстрым откликом на изменение нагрузки. Пуск, эксплуатация и останов установки
осуществляются программируемым логическим устройством. Опыт промышленной эксплуатации продемонстрировал простоту управления технологическим процессом, и минимальные
требования в отношении контроля над еѐ работой и обслуживания.
На НПЗ ОАО «АНХК» в 2013 г. запланировано начало строительства установки по
производству водорода по технологии фирмы «Хальдор Топсе». На данный момент проектная документация прошла ГлавГосэкспертизу и на основании еѐ выполняется рабочая стадия
проектирования. 3
Состав установки производства водорода на НПЗ ОАО «АНХК»:
 трубчатой печи риформинга, фирма изготовитель «HEURTEY PETROCHEM» по
технологии фирмы «Хальдор Топсе»;
 холодильной камеры, фирма изготовитель «LINDE»;
 блока КЦА, фирма изготовитель UOP;
 установки водоподготовки, ЗАО «НПП «Биотехпрогресс».
Проектная мощность, качественные характеристики продуктов установки производства
водорода и направления их использования приведены в таблице 1.
Таблица 1
Наименование
продукта
Проектная
мощность,
тыс. т/год
Показатели качества
Наименование
Значение
Направление
использования
Установка производства водорода
1.Продуктовый
водород
2. Продуктовый
синтез-газ
70
(в пересчете
на 100% Н2)
100
(в пересчете
на 100%
СО)
Содержание компонентов:
- Н2, % об.
- СО + СО2, ррт об.
- СО, ррт об.
- N2 + CH4, % об.
- точка росы но воде, °С
Содержание компонентов:
- СО, % об.
- Н2, % об.
- СН4, % об.
- N2, % об.
- О2, % об.
- СО2, % об.
- C2-C5, % Об.
-Н2S, мг/нм
-NН3, мг/нм
3
3
26
не менее 99,9
<20
< 10
<0,1
минус 24
(макс.)
55
44,6
0,25
0,1...2,0
0,015
не более 3,0
отсутствие
не более 1,0
не более 10,0
Гидроочистка
прямогонных
дизельных и
вторичных
газойлевых фракций
и другие
гидрогенизанионные
цессы
технологических
установок ОАО
«АНХК»
На производство
бутиловых
спиртов и
производство
метанола на
химическом заводе
ОАО «АНХК»
про-
Наименование
продукта
Проектная
мощность,
тыс. т/год
Показатели качества
3. Продуктовый
углекислый газ
52,8
(в пересчете
на 100% СО2)
Содержание компонентов:
- СО2, % мол. (на сухой газ)
- СО, % мол. (на сухой газ)
- Н2, % мол. (на сухой газ)
- Н2О, % мол.
Наименование
Значение
99,8
0,02
0,11
Направление
использования
Для использования
в сварочном
производстве,
получения
углекислоты и др.
нужд ОАО «АНХК»
Насыщенный
4.Пар среднего
давления
173,132
Давление, МПа (изб.)
Температура, °С
Мин. 1,34
Норм. 1,47
Макс. 1,57
Мин.220
Норм. 280
Макс. 295
Для технологических
нужд ОАО «АНХК»
6,5 - 7,0
Для обеспечения
котла-утилизатора
установки производства
водорода, установки
производства серы
Блок водоподготовки
1.Деминерализо
ванная вода
321,6
Показатели качества:
рН при 25°С
Электропроводность
при 25°С,
мкСм/см
Железо, общее (Fe), ppm вес.
Медь, общая (Си), ppm вес.
Кремниевая кислота, ppm вес.
Натрий (Na), ppm вес.
Хлор (Cl-), ppm вес.
Сера (как SО4-2), ppm вес.
Потребление KMnO4 ppm вес.
Содержание масел/ жиров, ppm
вес.
<0,2
<0,02
< 0,003
<0,02
< 0,01
<0,1
<0,2
<3
<1
Диапазон устойчивой работы установки составляет 60 - 110% от проектной производительности при работе на смешанном сырье.
Сырьем для установки производства водорода является смесь: нефтезаводского газа (80%) и нафты, представляющей
собой прямогонную бензиновую фракцию 70-90 °С (20 %); деминерализованная вода.
Заключения. В результате введение в действие установки производства водорода на
НПЗ «АНХК» увеличится глубина переработки нефти на 5-7%. Доля выхода светлых нефтепродуктов вырастет на 7-9%. В ближайшие годы НПЗ «АНХК» полностью перейдет на выпуск нефтепродуктов в соответствии со стандартом Евро-3 и Евро-5. Строительство установки производства водорода решаются совместно с вновь проектируемыми объектами, входящими в программу «Евро 3-5» – установкой гидроочистки дизельных топлив, установкой алкилирования, установкой по производству метилтретбутилового эфира (МТБЭ), установкой
производства серы и установкой очистки сточных вод.
Библиографический список
1. Базовый проект фирмы «GENERON» по проектированию мембранная установка
производства водорода «Медал».
2. Базовый проект фирмы «Хальдор Топсе» по проектированию установки производства водорода трубчатого парового риформинга.
3. Выдержки из проектной документации ОАО «Ангарскнефтехимпроект» по проектированию установки производства водорода для НПЗ ОАО «АНХК».
27
УДК 629.119
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫХ
ЦИСТЕРН
Т.А. Лисовская1, С.В. Ленский2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Описаны новые технологии, используемые при подготовке нефтеналивных железнодорожных вагонов-цистерн перед ремонтными работами и сменой перевозимого нефтепродукта,
которые позволяют сделать процесс очистки прогрессивным, экономичным, экологически
безопасным, повысить скорость и качество очистки.
Ключевые слова: нефтеналивные вагоны-цистерны, промывочно-рециркуляционные технологии, самоочищающиеся техническое моющее средство, комплекс технологического оборудования
1
Лисовская Татьяна Алексеевна, магистрант гр. ОХПм-11-1, тел.: 89086475394,
е-mail: [email protected]
2
Ленский Станислав Владимирович, магистрант гр. ОХПм-11-1, тел.: 89086461026,
е-mail: [email protected]
Иркутская область это регион, в котором одной из ведущих отраслей является добыча
природных энергоносителей, их переработка, транспортировка полученных нефтепродуктов.
Цистерны являются одним из основных видов подвижного состава, используемых для транспортировки нефтепродуктов, и их правильная эксплуатация повышает рентабельность перевозок. В соответствии с правилами перевозки грузов в цистернах, вес этих грузов определяется замером объема налитого груза. После слива нефтепродуктов в цистерне неизбежно остается часть продукции – остатки, которые скапливаются на дне цистерны. Объем остатков
зависит от вязкости груза и температуры окружающей среды . Последующие перевозки, без
промывки цистерн, приводят к увеличению уровня остатков, их уплотнению и общему загрязнению стенок цистерны. Например, в составе из 60 цистерн остатки составляют 14,1 – 46
м3, таким образом, на два состава появляется неиспользуемая цистерна. Отправитель недоливает цистерны, а оплата производится за полный объем. Каждый пробег без промывки
увеличивает затраты. В Иркутской области подготовка железнодорожных цистерн для перевозки различных нефтепродуктов пользуется спросом, что обуславливается наличием нефтеперерабатывающего завода, поэтому процесс очистки и промывки котлов железнодорожных
нефтеналивных вагонов-цистерн здесь актуален.
Операция обработки котлов нефтеналивных вагонов цистерн производится на больших промывочно-пропарочных станциях, которые подготавливают вагоны цистерны перед
ремонтными работами и сменой перевозимого нефтепродукта. Применяемые в настоящее
время традиционные технологические процессы очистки поверхностей котлов железнодорожных цистерн экологически вредны, длительны по времени, неэффективны, дорогостоящи
и опасны для здоровья людей.
В связи с этим крайне актуальной стала замена традиционно применяемых сегодня
промывочно-пропарочных технологий на более прогрессивные, экономичные, экологические
безопасные, повышающие скорость и качество очистки поверхностей. Решение этих задач
возможно через внедрение разработанных группой компаний "Чистые технологии" закрытых
(замкнутых) промывочно-рециркуляционных (ПРТ) технологий, позволяющих значительно
повысить эффективность и безопасность работы при существенном снижении загрязнения
окружающей среды и энерговодопотребления, позволяет экономить на тарифе, увеличивать
ресурс цистерн и сделать перевозки более рентабельными.
28
На рынке технологий многие компании предлагают без особых дополнительных затрат перейти на экологически чистые, ресурсосберегающие технологии обработки, зачистки, отмывки, обезжиривания, предотвращения образования и удаления асфальтосмолопарафиновых отложений с внутренних поверхностей труб нефтегазовых коммуникаций, подземного,
насосно-компрессорного и другого оборудования на нефтегазодобывающих промыслах.
Базой для этого является переход от традиционно применяемых технических моющих
средств на самоочищающееся техническое моющее средство нового поколения (ТМС)
"О-БИС". Средства моющие серии "О-БИС" (отмыватели безотходные ингибирующие самоочищающиеся) предназначены для отмывки (очистки, обезжиривания) твердых поверхностей от загрязнений.
В данных моющих средствах достигнуто объединение отмывающих, ингибирующих и
деэмульгирующих свойств, что определяет их принципиально другую, чем у традиционных
моющих средств, суть.
Ингибирующая способность водного раствора «О-БИС» проявляется в образовании
защитной «пленки» на обработанной поверхности, что с успехом используется для антикоррозийной защиты изделий между технологическими операциями. Наличие такой защиты ускоряет повторные отмывки и улучшает их качество. При необходимости эта «пленка» легко
смывается водой.
Деэмульгирующая способность моющих растворов является основой для ведения отмывки в замкнутом, бессточном режиме, так как загрязненный рабочий раствор разделяется
после отмывки на твердые взвешенные частицы, отмытый углеводород и моющий раствор,
который, в свою очередь, может быть использован многократно.
Спектр применения ТМС "О-БИС" разнообразный:
 предотвращение образования и удаление асфальтосмолопарафиновых отложений с
внутренних поверхностей труб нефтегазовых коммуникаций, подземного, насоснокомпрессорного и другого оборудования на нефтегазодобывающих промыслах;
 отмыв резервуаров и емкостей различного объема и назначения, в том числе железнодорожных и автоцистерн и т.п.;
 деэмульгирование нефти в нефтедобыче и нефтепереработке, создание гидрофильного слоя на углублениях в земле, непроницаемых для нефтепродуктов поверхностей,
предназначенных для временных хранилищ нефти и нефтепродуктов;
 рекультивация, переработка нефтеотходов и отмывка грунтов;
 зачистка нефтеналивных судов;
 очистка водных поверхностей загрязненных нефтепродуктами с выделением жидких
углеводородов с низким содержанием вод -1,5 %;
 переработка нефтешламов, донных резервуарных отложений и т.д.;
 отмыв деталей узлов, механизмов перед ремонтом в различных областях производства;
 отмыв оборудования при монтаже-демонтаже;
 отмыв оборудования, деталей от масел, смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей
перед сборкой;
 обезжиривание корпусных изделий; перед сваркой или покраской, в том числе в гальванических производствах и т.д.;
При этом имеется ряд преимуществ:
 в несколько раз уменьшаются теплоэнергопотребление, водопотребление, время обработки поверхности;
 возвращается по назначению отмытый нефтепродукт с обводненностью до 1,5 %;
 исключается необходимость в строительстве новых и реконструкции действующих
очистных сооружений; продлевается срок службы оборудования;
 значительно уменьшаются затраты на охрану труда, промсанитарию, экологию.
29
Рисунок 1. Комплекс технологического оборудования подготовки котлов железнодорожных нефтеналивных вагонов-цистерн под налив или в ремонт
30
Для максимальной очистки котлов цистерн от нефтеостатков предлагается множество
схем. На рисунке 1 приведен современный комплекс технологического оборудования подготовки котлов железнодорожных нефтеналивных вагонов-цистерн под налив или в ремонт.
Он предусматривает подготовку вагонов в три этапа: 1 – отмывка цистерн с помощью раствора «О-БИС»; 2 – споласкивание водой; 3 – дегазация, сушка и охлаждение. Все три этапа
проходят с использованием специального оборудования. Перед началом процесса на горловину цистерны с помощью подъемника устанавливается универсальная технологическая
крышка, которая предназначена для подачи моющего и споласкивающего растворов, а также
соответствующим образом подготовленного воздуха. Кроме того, крышка технологическая
снабжена моечной машинкой, способной менять свое пространственное положение, что
обеспечивает попадание растворов в самые труднодоступные места котла цистерны. Для отвода загрязненных моющих растворов или воды из котлов железнодорожных вагоновцистерн после операций отмывки или споласкивания используется устройство нижнего слива с системой разогрева клапана сливного прибора, что актуально при отрицательных температурах окружающей среды. Сливной нефтеостаток (СНО) с помощью этого устройства поступает в лоток или поддон технологический, тем самым исключая розлив, обеспечивается
экологичность и безопасность процесса. Далее СНО поступает в модуль откачки, откуда направляется на фильтрацию, отделенный от шламов нефтепродукт подвергается гомогенизации, вода от нефтепродукта поступает в модуль промывочный, таким образом обеспечивается замкнутый цикл, а шламы и примеси утилизируются.
Промывочно-рециркуляционная станция (ПРС) - это высокотехнологичное предприятие на железной дороге, использующее современные ресурсосберегающие, экологически
чистые технологии и автоматизированное оборудование. Использование в технических решениях ПРС передовых технологий значительно облегчает условия труда обслуживающего
персонала и сокращает негативное воздействие на окружающую среду в сравнении с существующими промывочно-пропарочными станциями. Технологическое оборудование ПРС
позволяет использовать оборотное водоснабжение при высокотемпературной промывке котлов вагонов-цистерн с применением моющих средств нового поколения.
Все эти технологии позволяют получить экономический эффект, а также значительно повышают имидж предприятия, внедряющего у себя новейшие экологически
чистые ресурсосберегающие технологии.
Библиографический список
1.
Каталог продукции группы компании «Чистые технологии», С.Петербург, 2012 – 78 с.
2.
Ложечкин А.В., Новые экологически чистые технологии, - Казахстан: Нефть и Газ. –
2006. - №2 – 19 с.
3.
ВНТП 88 «Ведомственные нормы технологического проектирования промывочнопропарочных станции»// МПС СССР, 1988.
УДК 539.4:69
ОПИСАНИЕ И ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ,
ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ НЕОБХОДИМУЮ ПРОЧНОСТЬ, УСТОЙЧИВОСТЬ,
ПРОСТРАНСТВЕННУЮ НЕИЗМЕНЯЕМОСТЬ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ НА
ПРИМЕРЕ ПЕРЕДВИЖНОЙ НАСОСНОЙ УСТАНОВКИ С НАВЕСОМ ОБЪЕКТА
«СИСТЕМА ТРАНСПОРТА НЕФТИ ДАНИЛОВСКОГО НГКМ»
С.О. Скурковина1, А.А. Корнеева2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
31
Описание технических решений, обеспечивающих необходимую прочность, устойчивость, пространственную неизменяемость зданий и сооружений на примере передвижной
насосной установки с навесом (ПНУ) объекта «Система транспорта нефти Даниловского
НГКМ».
Библиогр. 2 назв.
Ключевые слова: поперечная рама, сборные железобетонные плиты, жесткость,
связи каркаса.
Скурковина Светлана Олеговна, магистрант группы ОХПм-11-1,
тел. 89500801983, e-mail: [email protected]
Корнеева Анастасия Андреевна, магистрант группы ОХПм-11-1
тел.:89149556625, e-mail: [email protected]
Размеры и высота сооружения приняты исходя из габаритов ПНУ и технологических требований.
Навес над ПНУ служит для защиты оборудования от атмосферных осадков.
Конструкция навеса рамно-связевая состоит из поперечных рам, расположенных с
шагом 4,35 м. и вертикальных связей.
При расчете элементов каркаса учитывался:
- коэффициент по надежности γ = 1,3;
- коэффициент по ответственности γ = 1,0.
При расчете стойки и балки рам, рассчитывались как один конструктивный элемент.
Основанием сооружения является площадка из сборных железобетонных плит, размером
30,0 х 6,0 м. Размеры навеса по осям – 26,1 х 4,35 м. Высота навеса в самой верхней точке –
3,7 м.
При расчете принята следующая конструктивная схема: шарнирное закрепление в
уровне фундамента, жесткое защемление в уровне верха балок кровли.
Прогоны кровли рассчитаны на однопролетные двухконсольные. Прогоны рассчитаны на действие снеговой нагрузки и собственного веса.
Жесткость элементов навеса в поперечном направлении обеспечивается рамными
узлами, в продольном направлении наличием вертикальных связей между стойками.
Жесткость покрытия обеспечивается наличием кровельного стального оцинкованного профилированного листа, опирающегося на прогоны.
Расчетная нагрузка от постоянной и кратковременной нагрузок N = 18,0 кН. Расчетная длина стойки рамы lef = 6,8 м (коэффициент расчетной длинны стоек  = 2,0).
Напряжение от расчетной нагрузки  = 7,4 МПа, что не превышает Ryс = 346,5
МПа, следовательно устойчивость стойки обеспечена.
Балка кровли – однопролетная с консолями пролетом l = 4,35 м, вылет консоли l =
0,65 м.
Максимальный расчетный изгибающий момент Mmax = 17,7 кН·м, максимальная поперечная сила в сечении Qmax= 18,6 кН.
Максимальный прогиб балки fmax = 0,014 м не превышает предельного прогиба по
СП 20.13330.2011 (для балки покрытия пролетом 4,35 м [f] = 0,026 м).
Максимальный прогиб прогона fmax= 0,0063 м не превышает предельного прогиба по
СП 20.13330.2011 (для балки пролетом 4,35 м [f] = 0,026 м).
Предельная гибкость связей [] = 300 для растянутых элементов; [] =150 для сжатых. Гибкость связей равна  = 255.
Ограждающие конструкции – стальной оцинкованный профилированный лист.
32
Стойки каркаса из электросварных труб 159х7 по ГОСТ 10704-91, опирается на сваи
из стальных труб 159х7 по ГОСТ 10704-91, балки в поперечном направлении из швеллеров
№ 18 пролетом 4,35 м. Прогоны приняты из швеллера № 16 по ГОСТ 8240-97.
Связи каркаса – крестообразные, составного сечения из уголка 63х5 по ГОСТ 850993.
Площадка навеса имеет отбортовку по всему периметру высотой 150 мм, покрытие
площадки – бетонное с уклоном в сторону технологического колодца для сбора аварийных
проливов.
С двух сторон навеса предусмотрены ворота распашные размером 3,0 х 3,0 м, а также бетонные пандусы.
Основанием сооружения является площадка из сборных железобетонных плит, размером 30,0 х 6,0 м, уложенных на песчано-гравийную подготовку толщиной 300 мм по уплотненному грунту. Для предохранения от неравномерной осадки основания плиты соединяются между собой с помощью установки и приварки дополнительной арматуры в уровне
монтажных петель.
Стойки каркаса из электросварных труб диаметром 159х7 по ГОСТ 10704-91, балки
в поперечном направлении из швеллеров № 18 пролетом 4,35 м. Прогоны приняты из швеллеров № 16 по ГОСТ 8240-97.
Для увеличения жесткости конструкции в продольном направлении предусмотрены
крестообразные и портальные связи составного сечения из уголка 63х5 по ГОСТ 8509-93.
Жесткость каркас в продольном и поперечном направлениях обеспечивается наличием вертикальных связей по стойкам каркас, наличием стеновья из жесткого профилированного листа. Жесткость кровли обеспечивается наличием покрытия из стального профилированного листа.
Стойки каркаса имеют жесткое крепление в уровне балок покрытия и шарнирное
крепление в уровне фундамента.
Для крепления стеновых панелей и восприятия ветровых нагрузок предусмотрены
горизонтальные ригели. Панели подвешиваются к опорным ригелям с помощью стальных
элементов, к промежуточным ригелям с помощью болтов.
Фундаменты под стойки сооружения приняты столбчатыми монолитными. Основанием фундаментов является песчано-гравийная подушка, которая опирается на грунт (песок
гравелистый средней плотности средней, малой степени водонасыщения).
Объѐмно-планировочные решения разработаны из условий противопожарных требований к размещению зданий и оборудования с различными технологическими процессами, унификации строительных конструкций и материалов.
Согласно Федеральному закону «Технический регламент о требованиях пожарной
безопасности» № 123-ФЗ от 22.06.2008 г. и требованиям закона
№ 384-ФЗ от 30.12.2009 г. Здания и сооружения относится к следующим классам и
категориям:
Передвижная насосная установка с навесом:
- категория сооружения по взрывопожарной безопасности
АН;
- степень огнестойкости зданий и сооружений
II;
- класс конструктивной пожарной опасности
СО;
- класс функциональной пожарной опасности
Ф5.1;
- класс пожарной опасности строительных конструкций
КО;
- коэффициент надежности по ответственности
1,0;
Предусмотрено ограждение навеса по трем сторонам из щитов по металлическим
прогонам. По длинной стороне щиты из профилированного листа приняты съемными для
обеспечения возможности ремонта оборудования.
33
Полы – бетонные с уклоном в сторону дренажного колодца для сбора возможных
технологических проливов. Основание – сборные железобетонные плиты марки ПД 2-6 завода ЖБИ ООО «Ленажилстрой» приняты из расчета нагрузки от въезда ПНУ.
Кровля навеса из профилированного листа по ГОСТ 24045-2010 по трубчатым прогонам для защиты технологического оборудования от атмосферных осадков.
В соответствии с требованиями СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии» для всех объектов антикоррозионное покрытие конструкций металлических каркасов, балок перекрытий, прогонов, вертикальных связей между колоннами принято
из 2-х слоев эмали ПФ-133 по ГОСТ 926-82 по двум слоям грунта ГФ-0119 по ГОСТ 2334378.
Все металлические сваи перед погружением в грунт окрашиваются за два раза кремнийорганической эмалью КО-811 по ГОСТ 23122-78.
Защита от увлажнения железобетонных плит основания площадок под технологическое оборудование предусматривается песчано-гравийной подсыпкой толщиной 300 мм, бетонное покрытие плит принято с уклоном в сторону дренажных колодцев для сбора возможных технологических проливов.
Учитывая климатические условия строительства и эксплуатации зданий и сооружений, для несущих стальных конструкций принята сталь С345 по ГОСТ 27772-88, для второстепенных конструкций сталь С255 по ГОСТ 27772-88.
Для защиты конструкций фундаментов от морозного пучения предусмотрено:
- засыпка пазух котлованов непучинистым грунтом с послойным уплотнением;
- предохранение грунтов от увлажнения в период выполнения строительных работ.
Для предотвращения распространения пожара по территории приняты противопожарные разрывы при размещении объектов и оборудования на генплане.
Библиографический список
Берлинов М. В., Ягупов Б. А. Примеры расчета оснований и фундаментов: Учеб. для
техникумов. – М.: Стройиздат, 1986. – 173 с.: ил.
Беленя Е. И. Металлические конструкции: Учебная литература. – М.: Стройиздат,
1986. – 560 с.: ил.
ТЕХНОЛОГИЯ ПО ПРОИЗВОДСТВУ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОГО
ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА
Худова А.С.
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Магистрант группы ОХПм-12-1 Худова Анастасия Сергеевна
Конт. телефон: 89025678190, e-mail: [email protected]
Описаны носитель для катализатора риформинга, содержащий частицы - оксида алюминия, на котором однородно распределены висмут и фосфор в каталитически эффективных
концентрациях, технология приготовления катализатора на основе усовершенствоованного
носителя производителя Criterion, преимущества катализаторов по предлагаемой технологии.
Ил. 1, таб. 1, библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: катализатор риформинга; носитель компании «Criterion».
Введение
34
Технологическое отставание российской нефтепереработки от развития западных стран
началось не вчера, и объясняется не только разрушительной «перестройкой» 1990-х годов.
Это отставание было заложено еще в советское время. Что касается глубокой переработки
нефти, то ее развитие сдерживалось необходимостью в советские годы вырабатывать большое количество отопительного мазута. И только в начале 1980-х годов в нашей стране появилась комплексная программа по углублению переработки.
Большинство наших заводов являются по сути «керосинками», они отбирают то количество нефтепродуктов, которое заложено в нефти. Если нефть светлая и легкая, то по ней
сразу, легко можно получить глубину переработки 67%. Но в случае с сернистой тяжелой
нефтью, этот показатель сразу снижается до 43%. Здесь нужны сложные процессы глубокой
[1].
В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из
сернистых и высокосернистых нефтей.
Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов – сырье для нефтехимического синтеза - и водородсодержащего газа – технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. В конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономическом процессе каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных
бензинов, стали впервые применять более эффективный, чем ранее применяемый алюмомолибденовый катализатор, катализатор – платиновый. Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана (является одним из основных направлений превращения шестичленных нафтеновых в условиях каталитического риформинга) на платиновых катализаторах
в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом [2, 3]
Широкие исследования привели к созданию разных модификаций платиновых катализаторов для процесса каталитического риформинга.
Первоначально в промышленных катализаторах использовали металл платиновой
группы (т.е. саму платину, осажденную на носитель из оксида алюминия или подкисленного
галогеном платиновый катализатор). Примерно в 1968 г. было предложено использовать рений вместе с платиной или иридий вместе с платиной. По меньшей мере, с 1959 г. стало известно, что фосфор в составе катализатора риформинга повышает выход ароматических соединений и увеличивает выходы углеводород С5+. В 1974-75 гг. стало известно, что введение
висмута в катализатор риформинга, содержащий металл платиновой группы, улучшает селективность, активность и стабильность катализаторов. Однако до сих пор никто не указал
на преимущества введения как висмута, так и фосфора в катализатор риформинга нефтяного
сырья на основе благородного металла [4].
Новый современный катализатор компании Criterion - одной из лидирующих в мире
компаний - производителей катализаторов риформинга предложен на носителе, содержащем
оксид алюминия и небольшие количества висмута и фосфора, включенные в носитель в однородно распределенном по нему состоянии. Кроме того, Criterion предлагает композиции
катализаторов, содержащие платину, хлор и, необязательно рений, нанесенные на указанные
носители для процесса риформинга нефтяного сырья в присутствии указанных катализаторов с целью повышения октанового числа риформата. Использование Bi- и Р-содержащих
катализаторов фирмы Criterion в каталитическом риформинге нефтяного сырья характеризуется высокой селективностью (т.е. обеспечивающие высокие выходы жидкой фракции С5+ и
Н2) и высокой стабильностью селективности и/или активности по сравнению с катализаторами, содержащими только или Bi или Р, известные ранее. Кроме того, эти промоторы в но-
35
сителе заметно снижают скорость зауглероживания и повышают способность катализаторов
к регенерации после воздействия влаги [4].
Общее описание технологии
Производство катализатора риформинга предусматривается по технологии фирмы «Criterion» (США). Носитель компании «Criterion» выгружают, взвешивают и периодически загружают в пропиточную установку. Пропиточная жидкость приготавливается в емкостях с
мешалкой путем растворения в воде концентрированных растворов благородных металлов.
Для приготовления пропиточных растворов и пропитки носителя «Criterion» можно использовать различные растворы Pt, Cl и Re, известные специалистам в данной области, такие
как: гексахлороплатиновую (платинохлористоводородную) кислоту, гексабромоплатиновую
кислоту, хлороплатинат аммония, и др. Подходит любой раствор Pt, Cl и Re, который разлагается в воде с образованием нужных ионов, отлагающихся на носителе.
Приготовленный разбавленный раствор солей благородных металлов распыляется на
носитель в автоматическом устройстве-смесителе периодического действия. Пропитанный
продукт, сыпучий и нелипкий, загружается в буферный резервуар и непрерывно подается на
установку термообработки для удаления воды и разложения солей на катализаторе, а также
потери веса при прокалывании. Термически обработанный катализатор охлаждается и пропускается на рассев через сита для удаления слишком крупных и мелкодисперсных частиц и
отходов просеивания, образовавшихся в процессе производства. Очищенный свежий катализатор отбирается и упаковывается в тару.
Преимущества катализаторов по технологии Criterion
Композиции катализаторов по технологии Criterion включают носители, содержащие
оксид алюминия, в который введены небольшие количества висмута и фосфора, пропитан-
36
ные каталитически активными количествами платины и хлора и, необязательно, каталитически активным количеством рения:
- каталитически эффективное количество Pt в катализаторе создает желаемую способность катализатора работать в реакции гидрирования-дегидрирования;
- каталитически эффективное количество Re (когда он присутствует) повышает устойчивость к коксообразованию и дезактивации;
- каталитически эффективное количество Cl повышает кислотность носителя, которая
ответственна за реакции изомеризации и крекинга;
- использование Bi- и Р-содержащих носителей катализаторов способствует тому, что
добавка фосфора к катализатору риформинга на основе благородного металла увеличивает
выходы углеводородов С5+, введение висмута в катализатор риформинга, содержащий металл платиновой группы, улучшает селективность, активность и стабильность катализаторов,
т.е. катализаторы обладают повышенной стабильностью по сравнению с катализаторами,
содержащими только или Bi или Р, известных ранее.
Введение Pt, Re и Cl в катализатор риформигнга нефтяного сырья хорошо известно в
данной области. Однако, когда эти элементы вводят пропиткой в носители Criterion, на этих
катализаторах наблюдаются значительно меньшие скорости зауглероживания, более высокие
выходы С5 + и стабильность активности, чем на катализаторах, содержащих эти же элементы,
введенные пропиткой в традиционные носители. Поэтому составы катализаторов на носителях Criterion позволяют уменьшить частоту регенераций катализатора и довести до максимума его время работы, получение продукта риформинга и рентабельность. В редких случаях, когда повышенная стабильность не нужна, эти составы обеспечивают существенную экономию благодаря пониженным скоростям зауглероживания, более быстрому выжиганию
кокса и сокращенному времени полного цикла в ходе регенерации по сравнению с традиционными катализаторами.
Пониженные скорости зауглероживания составов носителя Criterion были бы большим
преимуществом для переработчиков, оперирующих с установками риформинга с неподвижным слоем двух различных типов: циклических и полурегенерирующих.
В присутствии катализатора Criterion установка риформинга будет работать при значительно более низких температурах при том же выходе С 5+ и желаемом октановом числе (конверсия). Кроме того, катализатор Criterion позволит существенно продлить длительность
«пробега», т.е. увеличить время полного цикла и рентабельность установки. Катализатор
Criterion также дает возможность повысить рентабельность аппарата риформинга путем увеличения пропускной способности аппарата (объемная скорость подачи сырья), работающего
при приемлемых температурах на входе в реактор и, таким образом, производящего больше
жидкого продукта риформинга с таким же октановым числом на единицу времени, как и
традиционные каталитические системы. Катализатор Criterion был бы особенно ценен для
аппаратов риформинга, которые ограничены в активности.
Таблица 1
Сравнительная характеристики платиновых катализаторов
Катализатор
Содержание
Pt/ Re/ Bi/ P,
масс. %
Средние часовые скорости уменьшения
Активность,
°С/ч
Выход
С5+,
об. %/ч
Скорость зауглероживания, масс.
%/ч
Criterion
0,25/0,26/0,06/0,3
+0,184
-0,016
+0,070
Традиционные
0,26/0,24/0,06/0
+0,284
-0,035
+0,076
37
платиновые
катализаторы
0,25/0,25/0/0
+0,281
-0,027
+0,075
Высокая стабильность в условиях реакционного периода, что, в конечном счете, обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов
риформинга, так и ароматических углеводородов [3].
Катализаторы по технологии «Criterion» позволяют значительно уменьшить долю вовлекаемых в товарные автобензины дорогостоящих присадок, а также улучшать экологические и эксплуатационные характеристики бензинов.
Библиографический список
1 . Пикус Н. Это о бензине должен знать каждый [Электронный ресурс] //Авто Е1. ru:
[сайт]. [2012]. URL: http://www.e1.ru/talk/forum/read.php (дата обращения 28.11.2012).
2. Гуреев А.А.,.Жоров Ю.М,.Смидович Е.В Производство высокооктановых бензинов.
М.: Химия, 1981. 221 с.
3. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: нефтехимия, 1985. 41 с.
4. Патент на изобретение № 2310506, автор — Танев Петр
УДК 629.113.001
ПОВЫШЕНИЕ ОДНОРОДНОСТИ ПРОБ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ
М.П. Кузьмин
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Изучен характер ликвации кремния, магния и титана в пробах и чушках литейных алюминиевых сплавов. Исследовано распределение элементов по глубине при последовательном
срезе донной части каждой пробы с шагом 4 мм. Обнаружено как проявляется зональная ликвация в поперечном сечении пробы на глубине среза 12 мм. Определѐн способ повышения
однородности проб для спектрального анализа. С целью увеличения скорости охлаждения и
уменьшения неоднородности химического состава были внедрены ―грибковые пробы‖, отливаемые на медную пластину.
Табл. 3. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: литейные алюминиевые сплавы, ликвация, алюминий, кремний, магний,
титан, чушки, кристаллизация.
Кузьмин Михаил Петрович, аспирант кафедры химии и пищевой технологии, тел.:
89148858397, e-mail: [email protected]
Благодаря сочетанию физико-механических и химических свойств алюминий в
настоящее время является наиболее широко используемым металлом после стали и чугуна. В числе этих свойств следует отметить его легкость и прочность при легировании другими металлами, стойкость против коррозии, высокую электро- и теплопроводность, прекрасную обрабатываемость и способность к рециклированию.
38
C ростом объѐмов производства литейных сплавов на ИркАЗе возникли проблемы с
проведением их химического анализа, а именно, большое число цилиндрических проб имело
неоднородный химический состав. Методика спектрального анализа предполагает, что разница между тремя единичными определениями – ―прожигами‖ не превышает определѐнной
величины (норматив сходимости). Например, для кремния это 0,26%. При превышении данного норматива проба признаѐтся неоднородной. В этом случае анализируется вторая (параллельная) проба, и, если результат тот же – бракуется сам сплав. Для решения данной проблемы потребовался критический анализ конфигурации пробы, методики еѐ отбора и анализа
[4]. В данной статье не рассматривается технология приготовления самого сплава, которая
изначально определяет его гомогенность.
Неоднородность состава металла в пределах пробы, в масштабе порядка 3–15 мм
должна определяться ликвацией. Ликвацией называют неоднородность химического состава
в различных точках отливки, возникающую при неравновесных условиях кристаллизации
[3]. На практике любая кристаллизация является неравновесной. Ликвация разделяется на
дендритную (внутрикристаллитную), зональную и гравитационную (по плотности). На ликвацию влияет: характер кристаллизации сплава, размеры и форма отливки, условия теплоотвода, газосодержащие и другие факторы, зависящие от специфики литья. Зональная ликвация подразделяется на прямую и обратную. Прямая зональная ликвация – ликвирующие
компоненты при кристаллизации концентрируются в центральной части слитка. Обратная
зональная ликвация – ликвирующие компоненты концентрируются на периферии слитка.
Такая ликвация в алюминиевых сплавах характерна для меди, кремния, магния и цинка. Характер и масштабы неоднородности химического состава в пробах позволяют отнести данное явление именно к зональной ликвации.
Был изучен характер ликвации кремния, магния и титана в пробах и чушках.
Изучено распределение элементов по глубине при последовательном срезе донной части каждой пробы с шагом 4 мм. Полученные данные представлены в таблице 1.
Таблица 1
№
пробы
1
среднее
Содержание компонентов на различной глубине среза пробы
Содержание Si, %
при глубине среза
Содержание Mg, %
при глубине среза
4 мм
8 мм
12
мм
4 мм
8 мм
12
мм
7,04
6,79
6,86
0,376
0,387
0,369
6,99
6,92
6,89
0,371
0,372
0,376
6,92
7,02
6,99
0,365
0,358
0,374
7,0
6,9
6,9
0,37
0,37
7,05
6,71
6,54
0,377
6,93
6,93
6,89
0,375
4 мм
0,37
8
мм
0,11
0,109
3
0,11
0,110
0
0,11
0,112
6
0,11 0,11
12
мм
0,11
4
0,11
3
0,11
6
0,11
0,371
0,351
0,109
0,373
0,349
0,11
6
0,11
0,112
1
0,11
8
0,11
5
2
39
Содержание Ti, %
при глубине среза
среднее
3
среднее
7,01
6,78
6,87
0,377
0,378
0,377
0,109
0,11
6
0,11
3
0,11
0,113
5
0,11
0,114
4
0,11
2
0,11
5
0,11
4
0,11
5
0,11
4
7,0
6,8
6,8
0,38
0,37
0,36
0,11
0,11
6,65
6,75
6,68
0,365
0,373
0,367
0,114
6,72
6,71
6,72
0,371
0,373
0,373
6,76
6,68
6,78
0,370
0,359
0,374
6,7
6,7
6,7
0,37
0,37
0,37
0,11
0,11
0,11
Из таблицы 1 видно, что имеется обратная ликвация Si и Mg, (при этом разброс содержания кремния и магния составляет соответственно 0,2 % и 0,02 %).
В таблице 2 показано как проявляется зональная ликвация в поперечном сечении пробы на глубине среза 12 мм при расстоянии между центрами ―прожигов‖ 8–12 мм.
Таблица 2
№ пробы
1
Содержания компонентов в поперечном сечении проб на глубине среза 12мм
Содержание Si в пробе,
Содержание Mg,
Содержание Ti,
%
%
%
в
на перифе-
в
на перифе-
в
на пе-
центре
рии
центре
рии
центре
риферии
6,86
6,89
0,369
6,99
2
6,54
3
6,68
6,89
6,87
6,72
6,78
0,376
0,114
0,374
0,351
0,367
0,349
0,377
0,373
0,374
0,113
0,116
0,118
0,114
0,115
0,112
0,115
0,114
Из таблицы 2 следует, что Si, Mg так же, как и в предыдущем эксперименте (см. таблицу 1), при кристаллизации сплава обогащают периферию.
Ликвация исследовалась при литье малогабаритных чушек сплава на литейном конвейере. Температура изложницы конвейера в процессе работы достигает более
350 °C, объѐм
чушки намного больше пробы, поэтому возможно ликвация легирующих компонентов будет
большой. Для исследования ликвации в чушке изготовлены темплеты поперечного среза 15кг чушек. Затем методом спектрального анализа определѐно содержание Si в литниковой и
донной части образцов. Результаты представлены в таблице 3.
40
Таблица 3
Результаты спектрального анализа темплетов 15-кг чушек сплава
Содержание Si,
Точка прожига
%
Литниковая часть
7,0-6,5
Донная часть
6,6-7,1
Боковая часть – район замка
6,94
Торцевая часть
6,93
Литниковая часть
6,5-6,8
Донная часть
6,5-7,2
Боковая часть – район замка
7,08
Торцевая часть
7,07
Как видно из таблицы 3, разброс Si в готовой продукции (в литниковой части) составляет 0,5–0,6 %. Так как скорость кристаллизации чушки в боковых и торцевых частях выше,
чем в донной и литниковой частях, вероятно химический состав именно этих участков близок к истинному среднему составу сплава.
На основе проведѐнных исследований был определѐн способ повышения однородности
проб для спектрального анализа. Это увеличение скорости охлаждения сплава с соответствующим измельчением макроструктуры металла и подавлением зональной ликвации. Повысить скорость охлаждения можно, повысив теплоаккумулирующую способность литейной
формы и уменьшив толщину стенки отливки. До сих пор речь шла о цилиндрических пробах
диаметром 35 мм и высотой около 40 мм, залитых в стальные тонкостенные изложницы.
Причѐм эти изложницы в ходе работы могут существенно нагреваться.
С целью увеличения скорости охлаждения были внедрены ―грибковые пробы‖, отливаемые на медную пластину. Толщина шляпки – 4 мм на порядок меньше приведѐнной толщины цилиндрической пробы, а теплоѐмкость меди почти на порядок превышает теплоѐмкость стали. После внедрения ―грибковых проб‖ неоднородность химического состава проб
была снижена до допустимых пределов. С этой целью также была изменена схема контроля.
В случае неоднородности пробы теперь отбирается и анализируется металл непосредственно
от чушки в месте наименьшего проявления ликвации.
Библиографический список
1. Агеев Н.В. Справочник двойных металлических систем: Справочник.: Т.1 / Под
общей редакцией Н.В. Агеева. – М.: Государственное издательство физико-математической
литературы, 1959 – 670 с.
2. Баталин Г.И. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия /
Г.И. Баталин, Е.А. Белобородова, Е.А. Казимиров – М.: Металлургия, 1983. – 160 с.
3. Голод В.М. Теория литейный процессов: учеб. пособие для вузов / В.М. Голод. –
Л.: ЛПИ, 1983. – 88 с.
4. Кузьмин М.П. Устранение усадочных дефектов при литье малогабаритных чушек
алюминия / Кузьмин М.П., Кузьмина М.Ю., Кучина В.В. // Перспективы развития техноло-
41
гии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов: материалы докл.
науч.-практ. конф. с междунар. участием, апр. 2012 г. – Иркутск, 2012. – С. 73–75.
5. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / Мондольфо Л.Ф.;
пер. с англ. под ред. Ф.И. Квасова [и др.]. – М.: Металлургия, 1979. – 640 с.
6. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учеб. для вузов / А В. Курдюмов [и др.]. – М.: Металлургия, 1986. – 416 с.
7. De Young D. H., Weirauch D.A., Jr. Strontium additions to improve ingot surface quality
// Light metals. – 2004. – P. 699 – 705.
УДК 665.61.7
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЯЗКОСТИ ТОВАРНЫХ МАСЕЛ
Д.В. Медведев, В.Н. Сапрыгина
Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Рассмотрены возможности использования инструментальных методов анализу нефтепродуктов. Предложено для исследования физико-химических свойств растительных масел применять ротационный программируемый вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO. Показано, что при
определении вязкости вискозиметром Брукфилда DV-II+PRO повышается точность результатов за счет улучшенных технических характеристик программируемого вискозиметра
Брукфилда DV-II+PRO и уменьшения влияния человеческого фактора на результаты эксперимента.
Ил. 2. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: товарное масло; растительное масло; вязкость; вязкостнотемпературные свойства; индекс вязкости; вискозиметр.
Медведев Дмитрий Валерьевич, студент ИрГТУ химико-металлургического факультета кафедры химической технологии, тел.: 89500851877, е-mail: [email protected]
Сапрыгина Вера Николаевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: 89643560422
Для расширения ассортимента выпускаемых масел и увеличения их тоннажности особый интерес представляет использование растительных масел в производстве товарных масел. С этой целью нами исследовалось влияние вязкости и вязкостно-температурных
свойств растительных масел на готовый продукт.[1]
Для исследования нами был выбран следующий ряд растительных масел: подсолнечное, рапсовое, гречишное, льняное, кукурузное, оливковое. [3]
Основной физико-химической характеристикой масел является их вязкость. Вязкость
во многом обеспечивает требуемые пределы трения в механизмах, эффективность охлаждения и уплотнения отдельных узлов, влияет на экстремальные условия эксплуатации механизмов (облегчая или затрудняя запуск двигателя). Вязкостные свойства оцениваются такими показателями, как динамическая вязкость, кинематическая вязкость, условная вязкость,
температурный коэффициент вязкости и индекс вязкости.[2]
С изменением температуры вязкость масел меняется, для разных продуктов изменение
идет с различной интенсивностью. В связи с этим, одним из важнейших эксплуатационных
показателей качества масел является вязкостно-температурная характеристика, которая гарантирует достаточную пологость температурной кривой вязкости. Это свойство оценивает-
42
ся индексом вязкости (безразмерная относительная величина), который может быть рассчитан по формуле или определен по соответствующим таблицам (ГОСТ 25371 - 82). В ГОСТ
25371 - 82 индекс вязкости рассчитывается по результатам определения кинематической вязкости при двух температурах. Минеральные масла без присадок имеют индекс вязкости
85…100 в зависимости от химического состава. При получении смешанных товарных масел
на основе (нефтяных и растительных масел) регулирование химического состава можно
осуществить введением определенного количества растительных масел. Такой способ на наш
взгляд является более экономически выгодным и доступным.[1]
В настоящее время известны несколько способов определения вязкости. С помощью
капиллярных вискозиметров - удобно определять кинематическую вязкость, при выполнении
научно-исследовательских работ. Определяют также динамическую вязкость с помощью ротационных вискозиметров.[2]
Нами определение вязкости ряда масел проводилось на ротационном программируемом вискозиметре Брукфилда DV-II+PRO.
К преимуществу ротационных вискозиметров относится:
1)
все они могут быть проградуированы непосредственно в пузах;
2)
плотность жидкости не играет никакой роли, а потому при сравнении жидкостей в отношении их вязкости не надо делать пересчетов из кинематической вязкости в
абсолютную;
3)
можно определять вязкость продуктов, содержащих взвешенные частицы,
эмульсии и коллоиды.[1]
Ротационный вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO представлен на рисунке 1.
Принцип работы вискозиметра Брукфилда DV-II+PRO заключается во вращении специального измерительного шпинделя, погруженного в тестируемую жидкость, посредством
калиброванной спиральной пружины. Вязкое трение жидкости о шпиндель определяется по
закручиванию приводной пружины, которое измеряется датчиком угла вращения. Диапазон
измерения вискозиметра DV-II+ (в сантипуазах (сПз) или миллипаскаль-секундах (мПа·с))
зависит от скорости вращения шпинделя, его размера и формы, формы контейнера с жидкостью, в которой вращается шпиндель, и линейным диапазоном момента кручения калиброванной пружины.
Рисунок 1 – Ротационный вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO.
43
Вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO поставляется с уже выбранным последовательным
рабочим набором скоростей . Этот рабочий набор начинается со скорости 0,0, затем скорость
вращения повышается, последовательно принимая значения из набора LV, после чего снижается до нуля, и снова возрастает, принимая значения из набора RV. По завершении этой последовательности она начинается сначала. Оператор может также выбрать попеременный
рабочий набор скоростей, в котором чередуются значения из наборов LV и RV. Вискозиметр
DV-II+PRO можно также запрограммировать на использование специального рабочего набора, включающего любые 18 из полного набора 54 скоростей вращения.[4]
Улучшенные технические характеристики программируемого вискозиметра Брукфилда
DV-II+PRO позволяют полностью исключить влияние человеческого фактора на точность
проводимого эксперимента.[2] Результат исследования - реологические данные (вязкость,
напряжение сдвига и скорость сдвига) отображаются в левой части верхней строки дисплея
на экране прибора либо в системе СИ, либо в системе СГС (рисунок 2).[4] При определении
вязкости в капиллярных вискозиметрах результат определения рассчитывается по формулам.[2]
cP 123e3
6.0RPM
20.1C
% 15.6
Рисунок 2 – Изображение дисплея вискозиметра Брукфилда DV-II+PRO.
Важнейшим преимуществом ротационных вискозиметров нового поколения (программируемый вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO), является также возможность одновременного определения нескольких характеристик масел:
 вязкость;
 напряжение сдвига;
 скорость сдвига;
 момент кручения.
Примененого вискозиметра марки Брукфилда DV-II+PRO
позволяет выводить результаты измерений не только на экран прибора, но и распечатывать на принтере.[4]
Все выше сказанное позволяет сделать вывод, что применение ротационных вискозиметров удобно, выгодно, сокращает время проведения исследований, но самое главное повышает точность определений. Поэтому
нами для проведения исследований по определению вязкости растительных масел был выбран второй метод. Нами показано, что результаты определения имеют высокую степень
сходимости. Поэтому, в дальнейшем мы рекомендуем использовать при определении вязкости вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO.
Библиографический список
1. Остриков В.В. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости: учебное пособие / В.В. Остриков, С.А. Нагорнов и др. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та,
2008. – 304 с.
2. Белянин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа: Учебное пособие для техникумов. - 4-е изд., перераб./ Б. В. Белянин, В. Н. Эрих - Л.: Химия, 1979. 224 с.
3. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы и
проблемы экологии. М: Нефть и газ, 2000. 423 с.
4. Программируемый вискозиметр Брукфилда DV-II+PRO. Руководство по эксплуатации
44
УДК 615.322:543.42
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ОБРАЗЦОВ СОСТАВА СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
О.В. Кузнецова*, В.В. Потапова*, Т.В. Степанова**
* Иркутский государственный технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
** Иркутский государственный университет,
664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1
Исследована возможность применения технологии создания образцов состава атмосферных
аэрозолей для создания образцов, имитирующих сварочные аэрозоли. Проведены исследования по выбору носителя определяемых компонентов. Оценено влияние размера частиц и вида соединений аналитов. Установлено, что при создании образцов, имитирующих сварочные
аэрозоли, можно использовать любые соединения контролируемых компонентов. Показано,
что разрабатываемые образцы состава сварочных аэрозолей могут быть использованы для
градуирования недеструктивных методик РФА, что повысит эффективность контроля загрязнения воздуха рабочей зоны при сварочных работах.
Ил. 2. Библиогр. 15 назв.
Ключевые слова: сварочные аэрозоли, металлы, стандартные образцы состава, эффект микроабсорбционной неоднородности, рентгенофлуоресцентный анализ.
Кузнецова Ольга Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии и пищевой технологии, тел.: 83952405277, e-mail: [email protected]
Потапова Вероника Владимировна, студентка 3 курса гр. ТПП-10, тел.: 83952405277, email: [email protected]
Степанова Татьяна Викторовна, магистрантка 2 года обучения, химический факультет,
Иркутский государственный университет, тел.: 83952405277, e-mail: [email protected]
Оценка уровня содержания тяжелых металлов в сварочных аэрозолях является
важной проблемой контроля загрязнений воздуха рабочей зоны. В настоящее время сварка
является одним из ведущих технологических процессов производства, не имеющим технической
альтернативы в создании прочного и долговечного соединения деталей машин и конструкций.
Однако, несмотря на существенные достижения в развитии сварочной техники и технологии,
более 70% работ, связанных с дуговыми, плазменными и другими высокотемпературными
газопламенными способами сварки, наплавки, резки и напыления металлов, выполняются
ручным способом, при этом сварщик подвергается воздействию сварочного аэрозоля [1-3].
Наибольший риск для возникновения нарушений здоровья представляет твердая
составляющая сварочного аэрозоля (ТССА), которая содержит тяжелые металлы. Отбор проб
для контроля состава ТССА в соответствии с рекомендациями отечественного нормативного
документа (НД) МУ 4945-88 [4] осуществляется путем прокачивания определенного объема
воздуха через аспирационный фильтр. Для этой цели используют аналитические аэрозольные фильтры: перхлорвиниловые (АФА-ХП, АФА-ВП) или ацетилцеллюлозные (АФА-ХА).
Тип фильтра, применяемого для концентрирования компонентов ТССА, определяется ходом
последующего химического анализа. Следует отметить, что отобранные аэрозоли оказываются прочно связанными с материалом фильтра, что влияет на ход анализа. Это влияние
имеет двойственный характер: с одной стороны, в самом материале фильтра содержатся элементы, подлежащие определению в аэрозолях, с другой – преобладающая органическая составляющая вносит дополнительные осложнения в ход анализа. Поэтому для учета состава
фильтра используют холостую пробу [5]. Очевидно, что равномерность распределения ком-
45
понентов ТССА по фильтру зависит от массы аэрозолей. В НД [4] рекомендуется отбирать
пробы массой не менее 5 мг, в других работах [6] масса аэрозоля достигает 30 мг, но в любом
случае объѐм воздуха, протягиваемый через фильтр, должен соответствовать объѐму, вдыхаемому человеком при обычных условиях.
Контроль состава сварочных аэрозолей осуществляют с помощью атомноабсорбционного, атомно-эмиссионного, рентгенофлуоресцентного, фотометрического и
электрохимического методов анализа. В отечественной аналитической практике рекомендуются методики анализа, основанные на использовании методов атомно-абсорбционного, фотометрического и электрохимического анализа [4]. Для стандартизированных методик атомно-абсорбционного и электрохимического анализа погрешность определения элементов согласно НД не превышает (% отн.) ± 20; для фотометрических методик от ± 10 до ± 25 в зависимости от элемента [4]. Следует отметить, что эти методики включают стадию предварительной обработки материала проб, что делает анализ с помощью указанных методик длительным, трудоемким, и нередко наблюдаются потери определяемых элементов на этапе
подготовки проб к анализу.
Более перспективным является метод недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Однако метод РФА редко используется для определения тяжелых металлов в сварочных аэрозолях, собранных на фильтр, что обусловлено сложностью градуирования методик из-за отсутствия стандартных образцов, адекватных по физико-химическим
свойствам реальным пробам ТССА. Имеется всего один стандартный образец BCR-454
(Бельгия), аттестованный только на Cr (VI). В связи с этим, создание синтетических образцов
состава сварочных аэрозолей, собранных на фильтр, является актуальной задачей, решение
которой затруднено вследствие сложности и широкой вариации фазового и химического состава ТССА.
Наиболее часто методики РФА сварочных аэрозолей градуируют с помощью образцов, полученных нанесением растворов определяемых элементов на фильтр, например,
при определении Cr (VI) используют фильтр с высушенной аликвотой раствора K2Cr2O7 [5,
6]. Вследствие того, что материал фильтров может содержать переменные количества различных металлов, для приготовления образцов следует использовать фильтры того же типа и
коммерческой партии, что и для отбора проб. Преимущество этого приема – простота препарирования, а основной недостаток – неадекватность таких образцов реальным пробам ТССА
по физико-химическим свойствам.
Наиболее приближены к нагруженным аспирационным фильтрам образцы, получаемые с помощью специальных пробоотборников [7]. Для этого проводят параллельный отбор большого количества проб сварочных аэрозолей, затем часть проб анализируют различными методами и устанавливают значение содержаний компонентов на фильтре. Оставшуюся часть образцов используют для градуирования методик РФА. Отметим, что данным приемом сложно приготовить большое количество идентичных экземпляров с различными вариациями химического состава, характерными для сварочных аэрозолей.
В серии работ [8-10] описано градуирование методик РФА с помощью образцов в
виде полимерных пленок, содержащих известное количество определяемых элементов.
Пленки получают на основе метилцеллюлозы [8], ацетопропината, ацетобутирата [9], поливинилового спирта [10]. Контролируемые компоненты во всех этих работах вводят в пленки
в виде раствора. Это ограничивает массу компонентов, вводимых в полимер, из-за возможности образования кристаллов при высушивании, что нарушает однородность образцов.
Кроме того, такие пленочные образцы не адекватны реальным пробам аэрозолей, в которых
определяемые компоненты представлены мелкодисперсными частицами.
Существует оригинальная технология [11] изготовления синтетических образцов
состава атмосферных аэрозолей в виде тонкой органической пленки, содержащей тонкоизмельченные порошковые частицы, несущие контролируемые в аэрозолях компоненты. Раз-
46
работанная технология позволяет готовить требуемое количество идентичных образцов с
широкими вариациями химического состава и массы аэрозольных частиц. Установлено, что
погрешность приготовления пленочных излучателей характеризуется коэффициентом вариации V, равным (%) 4,2; 4,3; 3,7; 4,1; 4,1; 3,6 и 4,8 для Zn, Fe, Cr, Mn, Co, Ni и Cu соответственно. Поверхностная плотность создаваемых синтетических образцов равна 5-6 мг/см2, что
соответствует реальным пробам аэрозолей, собранных на фильтр. Однако проблемой использования данной технологии для создания образцов состава сварочных аэрозолей является выбор носителя контролируемых элементов, т.к. состав ТССА зависит от условий ведения
сварочных работ и требуется создание образцов состава для каждого типа сварки отдельно.
По данным физико-химических исследований в состав ТССА входят простые и
сложные оксиды основного и электродного металлов, фториды, соединения типа шпинелей и
силикатов, а также пыль с содержанием до 70% кристаллической или аморфной двуокиси
кремния [4, 12-14], при этом в составе ТССА различают основные (Mn, Fe, Si, K, Na, Ca, Ti,
Al, Mg, F, O, Cr) и примесные (As, Cu, Rb, Sn, Zr, Sr, Nb, Mo, Ag, Sb, Ba, Pb) элементы. Содержание основных элементов колеблется от n10-2 % до n10 % в зависимости от типа сварочного материала, а для Fe и Mn достигает в отдельных случаях 55 % и 20 % соответственно [12].
Цель данной работы заключалась в исследовании возможности использования для
создания синтетических образцов состава ТССА по оригинальной технологии [11] различных соединений аналитов.
При создании синтетических образцов для градуирования методик рентгенофлуоресцентного анализа следует учитывать наличие эффекта микроабсорбционной неоднородности [15]. Данный эффект зависит от вида химического соединения, т.е. от поглощающих
характеристик соединения, и от размера частиц. Специфика РФА проб аэрозолей, собранных
на фильтр, заключается в том, что такие образцы являются гетерогенными и ненасыщенными для рентгеновского излучения и имеют переменную поверхностную плотность. Частицы
ТССА являются мелкодисперсными: 85-99 % имеют размер (D) менее 1 мкм, и в основном D
изменяется от 0,01 до 0,2 мкм [4, 12, 13]. Однако, следует отметить, что аэро- и гидродинамические, электростатические, гравитационные силы и термическое влияние источника тепла могут приводить к образованию агрегатов частиц, размер которых достигает 3-4 мкм.
Следует отметить, что эффект микроабсорбционной неоднородности в этой области размеров частиц не изучен.
Разработку технологии создания образцов, имитирующих сварочные аэрозоли,
проводили на примере соединений Mn и Fe, т.к. эти элементы являются особо контролируемыми в составе ТССА. При измерении интенсивности MnKα- и FeKα-линий воспроизводимость характеризовалась коэффициентом вариации Vв, равным для 4,1% и 3,3% соответственно.
Оценили влияние размера частиц и вида соединений Mn (MnF2, Mn2O3, MnO2) и
Fe (FeO, FeS2, Fe2O3) на интенсивность (Iотн) рентгеновской флуоресценции. Для этого навески каждого из перечисленных соединений истирали в течение 15 и 40 мин. Затем из исходных и истертых порошков готовили синтетические пленочные образцы, имитирующие
ТССА, собранные на фильтр, согласно технологии [11].
На рис. 1 представлены графики, иллюстрирующие влияние вида соединений железа на интенсивности флуоресценции. Как видно, для ненасыщенных образцов, приготовленных с использованием исходных крупнозернистых порошков (рис. 1а), наблюдается существенное расхождение точек в зависимости от вида химического соединения железа: коэффициент вариации (V), характеризующий рассев точек, равен 12%. С уменьшением размера частиц порошкового носителя аэрозолей исследуемый эффект снижается: для соединений,
истертых в течение 40 мин, значение V составляет 7,5%. Следовательно, можно ожидать
47
дальнейшее уменьшение рассева точек при увеличении времени истирания порошковых
препаратов.
0,12
0,12
I отн
0,10
0,10
0,08
0,08
0,06
0,06
0,04
0,04
V=12%
0,02
I отн
V=12%
0,02
M, мг
M, мг
0,00
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
2,0
0,5
а)
0,12
1,0
1,5
2,0
б)
I отн
0,10
0,08
0,06
0,04
V=7,5%
0,02
M, мг
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
в)
Рис. 1. Графики зависимости Iотн = f (MFe)
а) t = 0 мин; б) t = 15 мин; в) t = 40 мин;
■ FeO; ▲ Fe2O3; ● FeS2
Подтверждением предположения о снижении эффекта микроабсорбционной неоднородности при уменьшении размера частиц являются графики зависимости Iотн = f (M)
для Mn, приведенные на рис. 2. Следует отметить, что соединения марганца изначально являются мелкодисперсными порошками. Коэффициент вариации V для этих образцов составляет 5-6% и не зависит от времени измельчения материала.
48
0,20
0,20
I отн
0,15
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
V=5,3%
0,5
1,0
V=5,8%
М, мг
M, мг
0,00
0,00
0,0
I отн
0,0
1,5
0,5
а)
1,0
1,5
б)
0,20
I отн
0,15
0,10
0,05
V=6%
М, мг
0,00
0,0
0,5
1,0
1,5
в)
Рис. 2. Графики зависимости Iотн = f (MMn)
а) t = 0 мин; б) t = 15 мин; в) t = 40 мин;
▲ Mn2O3; ■ MnF2; ♦ MnO2
Таким образом, установили, что при создании образцов, имитирующих сварочные
аэрозоли, можно использовать любые соединения контролируемых компонентов. Проведенные исследования показали, что с уменьшением размера частиц порошкового препарата
влияние вида химического соединения на интенсивность рентгеновской флуоресценции
снижается. Это позволит готовить синтетические образцы состава сварочных аэрозолей из
тонкодисперсных порошков разного химического состава. Разрабатываемые образцы состава
ТССА могут быть использованы для градуирования недеструктивных методик РФА, что несомненно повысит эффективность контроля загрязнения воздуха рабочей зоны при сварочных работах.
Библиографический список
1. Мамедов А.Т., Рустамов Р.Д. Исследование условий труда сварщиков на монтаже //
Сварка в Сибири. 2005. – № 1. – С. 90-91.
2. Бернадский В.И., Маковецкая О.К. Сварочное производство и рынок сварочных
технологий в современной экономике // Автоматическая сварка. – 2007. – № 1. – С. 44-48.
3. Steel statistical yearbook – 2004 // International iron and steel institute of economic studies. –
Brussels, 2004. – 192 p.
49
4. МУ № 4945-88 по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле (твердая фаза и
газы). – М.: МП «Рарог», 1992. – 112 с.
5. Дорошенко Н.В. Особенности проведения анализа проб пыли, выделяющейся при
газовой резке металлолома // Завод. лаб. – 1998. – Т. 64, № 3. – С. 13-15.
6. Oláh Ĺ., Pivoluska J. Determination of chromium (VI) in welding fumes by radionuclide X-ray
fluorescent analysis // J. radioanal. Nucl. Chem. – 1985. – V. 96, № 6. – P. 575-584.
7. Anglov J.T.B., Holst E., Dyg S. [et. al.] Iron, manganese, copper and titanium in welding fume
dust on filters for internal and external quality assurance // Fresenins Z. Anal. Chem. – 1993. –
V. 345, № 2-4. – P. 335-339.
8. Billiet J., Pams R., Hoste J. Multi-element thin film standards for XRF analysis // X-Ray Spectrom. – 1980. – V. 9, № 4. – P. 206-211.
9. Dzubay T.G., Morosoff N., Whitaker G.L. Polimer film standards for X-Ray fluorescence spectrometers // J. Trace and Microprobe Tehn. – 1987. – V. 5, № 4. – P. 327-341.
10. Rastegar B., Junolt F., Gallmann A. [et. al.] Sample homogeneity in energy-dispersive XRF
trace metal analysis // X-Ray Spectrom. – 1986. – V. 15, № 2. – P. 83-86.
11. Коржова Е.Н., Смагунова А.Н., Кузнецова О.В. [и др.]. Способ изготовления стандартных
образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр: пат. 2239170, Рос. Федерация,
МПК7 G 01 N 1/28 /; Заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Иркутский
государственный университет. заявл. 30.08.2002; опубл. 13.04.2004. Бюл. № 17.
12. Войткевич В.Г. Методы исследования сварочных аэрозолей (обзор) // Автоматическая
сварка. – Киев, 1982. – № 3. – С. 51-54.
13. Левченко О.Г. Влияние состава защитного газа и режима сварки на валовые выделения
сварочного аэрозоля // Автоматическая сварка. – Киев, 1986. – № 1. – С. 73-74.
14. Гигиеническая оценка сварочных материалов и способов сварки, наплавки и резки
металлов: методические указания. – М.: Минздрав СССР, 1980. – 15 с.
15. Коржова Е.Н., Ставицкая М.В., Белозерова О.Ю. [и др.]. Изучение эффекта
микроабсорбционной
неоднородности
при
рентгенофлуоресцентном
анализе
ультрамелких частиц // Журн. аналит. химии. – 2011. – Т. 66, № 2. – С. 175-181.
УДК 541.1
РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ АДСОРБЕРА С ПОМОЩЬЮ
ПРОГРАММИРУЕМОГО ЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЛЕРА
Мальчихин А.С. , Носенко А.А, Подкаменный Ю.А, Саливон С.В., Половнева С.И.
НИ Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск,
ул. Лермонтова, 83.
Приведены результаты расчета эксперимента по регулированию температуры адсорбера на
приборе сорбтометр.
Ключевые слова: настройки регулятора, ПИД – закон.
Половнева С.И. кандидат технических наук, доцент кафедры АПП, член-корр РМА.
e-mail: [email protected]
Саливон С.В. студент 4 курса кафедры АПП.
Мальчихин А.С. студент 4 курса кафедры АПП.
e-mail: [email protected] тел: 89025443348
Носенко А.А. студент 4 курса кафедры АПП.
Подкаменный Ю.А. студент 4 курса кафедры АПП.
50
Адсорбция - это изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз (от лат. ad - на и sorbeo -поглощаю). Адсорбция может происходить на
любой поверхности раздела между двумя фазами, например жидкость-газ или твердое теложидкость. В данной работе для измерения удельной поверхности используется адсорбция
паров на твердой поверхности пробы.
Твердое тело, на котором происходит поглощение газов и паров, называется адсорбентом,
а адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией. Величину адсорбции, то есть количество адсорбированного газа (или пара), выражают в разных единицах, но наиболее часто в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Величина адсорбции данного вещества тем выше, чем более доступная для этого
вещества поверхность адсорбента. Поэтому в качестве характеристики твердых тел приводят
величину удельной поверхности Sy (площадь поверхности на 1 г адсорбента). ( м 2 / г ) [3]
Адсорбенты делят на непористые и пористые. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м /г. Высокие значения площади поверхности
тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм). Можно оценить, как увеличивается поверхность кубика твердого тела с
ребром в 1 см в результате раздробления на кубики одинакового размера с ребром 500 нм.
Оказывается, поверхность маленьких кубиков возрастает в 20 тыс. раз. Пористые адсорбенты
отличаются наличием системы пор (каналов), которые представляют собой полости в твердом теле, как правило, соединенные между собой и имеющие различную форму и размеры.
Действие прибора основано на использовании высокотемпературного метода тепловой
десорбции. [2]
Температура в термостатах катарометра и адсорбера поддерживается регуляторами.
Для повышения теплообмена термостаты адсорбера и катарометра снабжены вентиляторами и с двигателем.
Конструктивно все термостаты, панель подготовки газов и сушилка для образцов выполнены в виде одного блока датчиков из стеклотекстолита. В качестве теплоизолятора применѐн асбестовый картон.
Терморегулятор каторометра работает по П – закону регулирования. В качестве датчика
температуры катарометра используется платиновый термометр сопротивления , включенный
по трехпроводной схеме в одно из плеч мостовой схемы терморегулятора.
Существуют несколько законов регулирования П-закон, И-закон, ПИ-закон, ПД-закон и
ПИД-закон регулирования. Оптимальным законами считают комбинированные законы такие
как ПИ-закон, ПД-закон и ПИД-закон.
ПИ-закон формирует сигнал на перемещение регулирующего органа пропорционально
интегралу от отклонения.
ПД- закон формирует сигнал на перемещение регулирующего органа пропорционально
скорости изменения регулируемой велечины.
ПИД-закон формирует сигнал на перемещение регулирующего органа пропорционально
интегралу от отклонения и скорости изменения регулируемой велечины.
Оптимальный закон для регулирования температуры адсорбера является ПИД - закон. В
его реализацию поможет программируемый логический контроллер ОВЕН ПЛК-154. Ниже
51
приведена схема для регулирования температуры адсорбера:
220В
Реле
Нагреватель
220В
ПЛК 154
Рисунок 1. Схема регулирования температуры.
Программа для реализация закона производится в CodeSys на языке CFC:
Чтобы определить настроек регулятора необходимо, обработать кривую разгона:
Рисунок 2. Кривая разгона адсорбера.
52
После обработки кривой для определения настроек будем использовать АФЧХ и расчет
их вести по показателю колебательности.
10
0
Im Woi 10
 20
 30
 10
0
10
20
Re Woi
30
40
Рисунок 3. АФЧХ передаточной функции адсорбера.
Показатель колебательности для данного прибора брали равный 1.5. Дальше ограничивались частотами в 3 квадрате для того чтобы избавиться от комплексных частот.
1
0
Im  Wpci
Y1
1
2
3
4
3
2
Re Wpci K
1
0
Рисунок 4. 3-ий квадрат АФЧХ
Затем вычисляем настроечные параметры регулятора. Строим график и берем максимальную
точку на графике:
53
Рисунок 5. График настроечных параметров регулятора.
Максимальные значения с графика: 0.02714 для интегральной составляющей регулятора,
22.103 для пропорциональной составляющей, дифференциальная составляющая равна 4458.
Строим график переходного процесса.
Рисунок 6. График переходного процесса.
По графику видно, что качество регулирования улучшилось. Время регулирования
уменьшилось tp=125 c. Перерегулирование 3%.
Библиографический список
1. Ротач В.Я. Теория автоматического управления. М: Изд-во МЭИ, 2004. - 400с.
2. Патент РФ на изобретение №2376582 от 20.12.2009
3. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств.
М: Машиностроение 2008.- 424с.
54
УДК 581.522.5
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II) И (III)
В.Г.Соболева, К.С. Ведерникова, И.М. Щербакова, А.О. Свитова
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
В работе изучен метод сорбционной очистки сточных вод гальванопроизводств от ионов железа (II) и (III) углеродными сорбентами марки ИПИ-Т. Установлено, что имеет место активированная адсорбция, так как с ростом температуры происходит увеличение сорбции ионов
железа (II). Определена оптимальная концентрация соляной кислоты для регенерации углеродного сорбента ИПИ-Т: для извлечения ионов железа (II) лучше использовать 0,56 М раствор кислоты; для извлечения ионов железа (III) – 0,74 М раствор.
Ил.2. Библиогр.5 назв.
Ключевые слова: сорбционная водоочистка, гальваностоки, ионы железа (II) и (III).
Соболева Вероника Геннадьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии и пищевой технологии им. Тутуриной, тел: 89500759790, e-mail: [email protected]
Ведерникова Ксения Сергеевна, студент химико-металлургического факультета
гр. ТПП-10-1, тел: 89024594306
Щербакова Ирина Михайловна, студент химико-металлургического факультета
гр. ТПП-10-1, тел: 89041113054
Свитова Анастасия Олеговна, студент химико-металлургического факультета
гр. ТПП-10-1, тел: 89021718921
Одной из важнейших задач, которые должны решаться на машиностроительных
предприятиях - является глубокая очистка сточных вод гальванопроизводств от ионов тяжелых металлов. В настоящее время очистку водостоков от ионов железа (II) и (III) осуществляют путем перевода их в нерастворимые в воде соединения, которые затем удаляют отстаиванием, флотацией, фильтрацией и другими способами разделения твердой и жидкой
фаз. Перевод в твердую фазу в основном осуществляют введением щелочи с образованием
гидроксидов, гидроксокарбонатов, карбонатов. Вместе с тем, использование реагентов для
вывода ионов металлов из жидкой фазы приводит к увеличению общего солесодержания
очищенной воды и затрудняет ее использование в оборотных системах водоснабжения предприятий. Наиболее приоритетными методами обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов являются физико-химические, включающие в себя электрохимические и сорбционные способы обработки стоков. В работе изучен сорбционный способ очистки гальвоностоков от ионов железа (II) и (III) углеродными сорбентами марки ИПИ-Т, синтезированными в ИрГТУ [1]. Углеродные адсорбенты ИПИ-Т представляют собой черные гранулы неправильной формы со средним размером частиц от 2 до 5 мм, с удельной поверхностью 480
м2/г, суммарный объем пор равен 0,65см3/г, объем микропор - 0,28 см3/г.
В качестве объектов исследования использовали промывные сточные воды цеха гальванопокрытий, с концентрацией ионов железа (II) от 20 до 50 мг/л и с концентрацией ионов
железа (III) от 20 до 40 мг/л. Известно, что ионы железа (II) стабильны в воде с низким содержанием кислорода, а в загрязненных сточных водах растворенного кислорода либо не
бывает совсем, либо его концентрация не превышает 0,5-1 мг/л. Концентрацию ионов железа
(II) контролировали стандартным перманганатометрическим методом количественного анализа [2], относительная погрешность измерений не превышала ±0,1%. Исходная концентрация ионов железа (II) составила 34 мг/л. Концентрацию ионов железа (III) контролировали
55
спектрофотометрическим методом анализа с помощью сульфосалициловой кислоты [3]. Исходная концентрация ионов железа (III) составила 36,5 мг/л.
Адсорбцию ионов железа (II) и (III) из растворов выполняли в динамических и статических условиях. Сорбция в динамических условиях имеет технологические, эксплуатационные и экономические преимущества по сравнению с сорбцией в статических условиях. Процесс сорбции в динамических условиях проводили в колонке с внутренним диаметром 16 мм.
Колонку заполняли 10 г сорбента (высота слоя - 12 см). Адсорбат пропускали через колонку
со скоростью 10 мл/мин. Динамическую активность адсорбента характеризовали временем
от начала пропускания адсорбтива до его «проскока», т.е. до появления его за слоем адсорбента.
Изучение адсорбционной ѐмкости сорбента по отношению к катионам железа в статических условиях проводили с помощью изотерм и кинетических кривых адсорбции. В работе
был использован метод переменных навесок (2 г, 1 г, 0,75 г, 0,5 г, 0,25 г) и неизменных концентраций. Статическую адсорбционную емкость адсорбента (А, мг/г) вычисляли по формуле
A
cи  cк
V ,
m
где си и ск – исходная и конечная концентрации металла в растворе, мг/л; V – объем раствора,
л; m – навеска адсорбента, г.
На величину сорбции значительное влияние оказывает рН среды. В ходе эксперимента было установлено, что максимальная адсорбция ионов железа (II) углеродными сорбентами ИПИ-Т происходит в слабокислой среде при рН=3,9 [4]. Максимальная величина адсорбция ионов железа (III) из сточных вод достигается при рН=1,79 [5]. Дальнейшее изучение
сорбции продили при оптимальном значении рН.
При изучении сорбции в динамических условиях ионов железа (II) установлено, что
время защитного действия сорбента ИПИ-Т составляет два часа, далее в течение часа концентрация ионов железа (II) за слоем адсорбента остается в пределах ПДК. Время защитного
действия сорбента ИПИ-Т при сорбции ионов железа (III) составило чуть меньше двух часов.
При этом время, в течение которого концентрация вещества в фильтрате изменяется от концентрации адсорбата при допустимом проскоке, соответствующем концентрации для ионов
железа (II) и (III) в пределах ПДК до начальной концентрации составило около 6 часов.
При изучении адсорбции в статических условиях, по изотермам сорбции линейной формы уравнения БЭТ определена предельная сорбционная емкость монослоя углеродного сорбента
ИПИ-Т: для ионов железа (II)
А∞ = 0,052 ммоль/кг; для ионов железа (III)
А∞ = 0,021
ммоль/кг. В ходе данной работы изучено влияние температуру на сорбцию ионов железа (II)
и (III) сорбентом ИПИ-Т, полученные результаты представлены на рис. 1. и 2.
А, ммоль/кг
80
60
293 К
40
303 К
20
313 К
0
0
1
2
3
4
5
время, час
рис. 1. Кинетические кривые сорбции ионов железа (II)
56
Из рис. 1. видно, что с ростом температуры происходит увеличение адсорбции ионов
железа (II). Вместе с тем физическая адсорбция является экзотермическим и обратимым процессом, и повышение температуры, должно приводить к снижению скорости, однако, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с ростом температуры скорость процесса увеличивается. Следовательно, при адсорбции ионов железа (II) имеет место
активированная адсорбция. Нами было установлено, что максимальная величина адсорбции
происходит при 343 К; дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению адсорбции ионов железа (II) сорбентом ИПИ-Т.
30
А, ммоль/кг
25
20
15
293 К
10
313 К
5
333 К
0
0
2
4
6
время, час
рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов железа (III)
Из рис. 2. видно, что с ростом температуры вначале происходит увеличение адсорбции ионов железа (III), так как нагревание всегда способствует ускорению установления равновесия в системе. Далее, при повышении температуры адсорбция, отвечающая равновесному состоянию, падает. Таким образом, кинетические кривые адсорбции ионов железа (III)
при разных температурах пересекают друг друга, как это показано на рис. 2.
Полученные зависимости адсорбции от температуры для ионов железа (II) и (III), подтверждают тот факт, что гидроксид железа (II) является более сильным основанием, поэтому
для ионов железа (II) характерна активированная адсорбция. Гидроксид железа (III), является
более слабым основанием, это выражается в том, что соли железа (III) сильно гидролизуются
и для ионов железа (III) характерна физическая адсорбция.
Сорбционный метод извлечения металлов экономически целесообразен лишь при условии многократного использования сорбентов. Поэтому, регенерация углеродных сорбентов является одним из основных вопросов, возникающих при сорбционном извлечении металлов из сточных вод. Целью регенерации является, с одной стороны, десорбция адсорбированных ионов, или их деструктивное удаление и, с другой стороны, восстановление адсорбционной способности сорбента. В работе изучена регенерация углеродного сорбента
ИПИ-Т, насыщенного ионами железа (II) и (III), методом химической обработки. Ёмкость
насыщенного сорбента ИПИ-Т по железу (II) составила – 3,41 мг/г, и по железу (III) – 1,16
мг/г. Процесс десорбции насыщенного сорбента ИПИ-Т ионами железа (II) и (III) (масса навесок – 0,5 г) проводили растворами соляной кислоты (объѐм кислоты – 40 мл) различной
концентрации в статических условиях, время регенерации составило 120 минут, полученные
результаты в табл. 1.
57
Таблица 1
Результаты регенерации сорбента ИПИ-Т соляной кислотой при 298 К
Разбавле- Концентрация НСl,
ионы железа (II)
ионы железа (III)
ние НСl
%
моль/л Концентрация
Степень де- Концентрация Степень дев элюате, мг/л
сорбции, %
в элюате, мг/л сорбции, %
1:2
12,0
3,2
18,3
21,3
3,4
31,6
1:4
7,2
1,9
19,4
21,1
6,1
56,3
1:6
5,1
1,4
20,0
21,8
6,4
59,2
1:8
4,0
1,1
18,8
20,6
7,5
69,5
1:10
3,3
0,87
21,1
23,1
7,6
70,5
1:12
2,8
21,7
23,7
0,74
9,2
85,6
1:14
2,4
0,64
24,0
26,2
7,7
71,5
1:16
2,1
7,3
68,0
0,56
24,3
26,5
1:18
1,9
0,51
22,9
25,0
6,2
57,7
1:20
1,7
0,46
22,3
24,3
4,1
37,7
Из данных табл. 1 следует, что десорбция углеродного сорбента ИПИ-Т лучше всего
происходит при использовании 0,56 М раствора соляной кислоты для ионов железа (II), а
десорбция ионов железа (III) - при использовании 0,74 М раствора. После проведения 4 циклов «сорбция-десорбция» снижение сорбционной активности углеродного сорбента ИПИ-Т
составляет примерно 4%.
Выводы:
Установлена возможность использования углеродного сорбента ИПИ-Т, синтезированного в ИрГТУ для очистки гальваностоков от ионов железа (II) и (III). При изучении адсорбции в статических условиях, по изотермам сорбции линейной формы уравнения БЭТ определена предельная сорбционная емкость монослоя углеродного сорбента ИПИ-Т: для ионов железа (II) А∞ = 0,052 ммоль/кг; для ионов железа (III) А∞ = 0,021 ммоль/кг. Определена
концентрация кислоты для регенерации углеродного сорбента ИПИ-Т: для извлечения ионов
железа (II) оптимальной концентрацией соляной кислоты является концентрация раствора
0,56 моль/л; для извлечения ионов железа (III) – 0,74 моль/л.
1.
2.
3.
4.
5.
Библиографический список
Патент. 2098176 РФ. Способ получения углеродного сорбента. / Леонов С.Б. и др. –
Опубл.10.12.97.
Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Дрофа, 2002. 366 с.
Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. – Л.: Химия, 1988-367с.
Филатова Е.Г., Дударев В.И., Сырых Ю.С., Нгуен Нгок Ань Туан. // Ж. Водоснабжение и санитарная техника, 2010.- № 8 - С. 42- 46.
Помазкина О.И., Филатова Е.Г., Дударев В.И., Сырых Ю.С. // Ж. Вестник ИрГТУ,
2011.- № 2 - С. 156-158.
58
УДК 66.011
УСИЛЕНИЕ СУЩЕСТВУЮЩЕГО ФУНДАМЕНТА ДЛЯ УСТАНОВКИ НОВОЙ
КОЛОННЫ
К.В. Березина, Л.В. Ганбарова, А.П. Звягинцев, А.Е. Чернов
Иркутский государственный технический университет,664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Выполнен комплекс работ по обследованию и расчету существующего фундамента колонны.
Разработаны технические решения по усилению существующего фундамента колонны для
установки на него новой колонны большей массы и габаритных размеров.
Ключевые слова: расчет фундамента, техническое состояние строительных конструкций,
усиление постамента, инженерно-геологические изыскания.
Березина Ксения Владимировна, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89086476280, e-mail: [email protected]
Ганбарова Лариса Валерьевна, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89501298330, e-mail: [email protected]
Звягинцев Андрей Петрович, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89140045421, e-mail: [email protected]
Чернов Антон Евгеньевич, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89021764446, e-mail: [email protected]
В настоящее время на многих нефтеперерабатывающих предприятиях проводится реконструкция существующих установок, в объеме которой выполняются работы по замене
существующего технологического оборудования на новое.
Причиной замены является как окончание срока службы существующего оборудования, так и необходимость увеличения производительности производства.
Как правило, при увеличении производительности установок применяется новое оборудование, рассчитанное на большую производительность и имеющее большую массу и габаритные размеры.
При этом в условиях стесненного расположения технологического оборудования на
промплощадке необходимо новые аппараты устанавливать на существующие строительные
конструкции (этажерки, фундаменты), которые стали свободными после демонтажа старого
оборудования.
В большинстве случаев для выполнения проектных работ по замене оборудования необходимо:
- выполнить диагностирование технического состояния строительных конструкций, на
которые планируется установить новое оборудование;
- выполнить расчет несущей способности строительных конструкций на новые нагрузки от устанавливаемого оборудования;
- разработать, при необходимости, решения по их усилению для восприятия новых нагрузок.
Однако бывают случаи, когда выполнение вышеперечисленных работ недостаточно,
чтобы принять грамотное техническое решение о возможности использования существующих строительных конструкций.
Одним из таки случаев является работа по оценке возможности использования существующего фундамента колонны К-10 установки ЭЛОУ+АВТ-6 для установки на него новой
колонны большей массы и габаритных размеров.
59
Замена колонны выполнялась в объеме проектных работ по реконструкции
ЭЛОУ+АВТ-6 для первичной переработки сернистой нефти с целью уменьшения энергозатрат производства и снижения себестоимости продукции.
Основные характеристики новой колонны приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Параметр
Существующая
колонна К-10
9,000
Новая
колонна К-10
8,400
Верхняя отметка
колонны, м
33,770
39,050
Масса колонны, т
243,937
318,620
Диаметр колонны, м
Перед проектной организацией была поставлена задача:
1. Оценить возможность использования существующего фундамента колонны К-10 для
установки на него новой колонны;
2. При необходимости разработать технические решения по его усилению.
Существующий фундамент колонны К-10 состоит из подземной части и надземной.
Подземная часть представляет собой шестигранную фундаментную плиту диаметром
10,8 м и толщиной 1,5 м, подошва которой расположена на отметке -3.000 м.
Надземная часть (постамент) состоит из шести сборных железобетонных двухветвевых
колонн сечением 1400х600 мм и высотой 12450 мм, которые опираются на фундаментную
плиту и объединенных в верхней части железобетонным опорным кольцом внешним диаметром 12500 мм, шириной 2000 мм и толщиной 200 мм. Колонны постамента соединены
между собой стальными вертикальными связями.
Для решения поставленной задачи были выполнены следующие работы:
- проведена экспертиза промышленной безопасности для оценки технического состояния существующего фундамента;
- проведены инженерно-геологические изыскания площадки строительства;
- определены динамические характеристики существующего фундамента;
- получены данные по сейсмическому районированию площадки строительства;
- рассчитан фундамент на существующие нагрузки и на нагрузку от новой колонны;
- разработаны технические решения по усилению фундамента.
При диагностировании технического состояния фундамента с целью определения состояния грунтов и фундаментов был отрыт шурф на глубину 2,5 м, взят «керн» из тела фундамента. Испытаниями определена прочность бетона на сжатие и пучинистые свойства грунтов, залегающих по боковой поверхности фундаментов. Результаты выполненной экспертизы состояния фундамента показали, что он работоспособен и соответствует нормам и требованиям промышленной безопасности.
Работы по инженерно-геологическим изысканиям площадки строительства проводили
в стесненных условиях застройки площадки размещения колонны во время работы технологической установки ЭЛОУ-АВТ6 на номинальных режимах.
Для определения основных динамических характеристик постамента колонны К-10 и
уточнения сейсмичности (бальности) площадки размещения колонны была привлечена специализированная организация.
При выполнении расчетов подземной и надземной части фундамента выполнено моделирование грунтового основания существующего фундамента с использованием материалов
60
инженерно-геологических изысканий и результатов измерений динамических характеристик
постамента колонны. При назначении жесткостных характеристик элементов фундамента
использовались материалы обследования технического состояния фундамента и СП 52-1012003 «Бетонные и железобетонные конструкции без предварительного напряжения арматуры».
В процессе работы было выполнено 4 отдельных варианта расчета. Во все варианты
включались следующие нагрузки:
- сейсмические нагрузки;
- от собственного веса конструкций;
- от веса полов и грунтов;
- кратковременная нагрузка;
- ветровые нагрузки, включая определение пульсационной составляющей в продольном и поперечном направлениях,
По результатам расчетов определено по каждому варианту:
- периоды и частоты собственных колебаний;
- перемещения в противоположных точках опорного кольца;
- перемещения по осям продольного и поперечного направлений:
- в противоположных точках фундаментной плиты;
- в центральной точке фундаментной плиты;
- в верхней точке колонны К-10.
Результаты расчетов показали:
- размеры фундаментной плиты существующего постамента достаточны для восприятия нагрузок от новой колонны К-10;
- необходимо выполнить усиление конструкции существующего постамента колонны
К-10.
В расчете рассматривалось два варианта усиления постамента:
Вариант 1 – замена вертикальных связей между колоннами постамента на связи большего сечения;
Вариант 2 – замена вертикальных связей и увеличение поперечного сечения колонн постамента путем их обетонирования и дополнительного армирования.
Сравнение вариантов усиления показало, что при усилении по Варианту 2 по отношению к Варианту 1:
- возрастает опрокидывающий момент и горизонтальная сила;
- перемещение верха постамента сокращаются незначительно;
- перемещение верха колонны К-10 незначительно возрастает.
Специалистами проектной организации выполнен анализ результатов изысканий и расчетов и рекомендовано выполнить усиление постамента колонны К-10 по Варианту 1 как
достаточный с инженерной точки зрения и экономически целесообразный.
Такой комплексный подход к решению поставленной задачи позволил получить работоспособное решение по усилению существующего фундамента для установки на него новой
колонны.
61
УДК 66.011
УВЕЛИЧЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ
ВНУТРИПРОМЫСЛОВОЙ СИСТЕМЫ ТРАНСПОРТА НЕФТИ
К.В. Березина, Л.В. Ганбарова, А.П. Звягинцев, А.Е. Чернов
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Выполнена оценка возможности увеличения производительности внутрипромысловой системы транспорта нефти на основе гидравлического расчета нефтепровода. Разработаны рекомендации по режиму работы насосных станций и по количеству конденсата, подаваемого в
нефть, для достижения максимальной пропускной способности нефтепровода.
Ключевые слова: гидравлический расчет нефтепровода, газовый конденсат, работа насосных станций, физико-химические свойства.
Березина Ксения Владимировна, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89086476280, e-mail: [email protected]
Ганбарова Лариса Валерьевна, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89501298330, e-mail: [email protected]
Звягинцев Андрей Петрович, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89140045421, e-mail: [email protected]
Чернов Антон Евгеньевич, магистрант группы ОХПм-12-1,
тел. 89021764446, e-mail: [email protected]
ООО «Иркутская нефтяная компания» планирует увеличить производительность
внутрипромысловой системы транспорта нефти Ярактинского НГКМ на участке от
скважины № 8 до скважины № 200 п. Верхнемарково с 300 тыс. тонн/год до 700 тыс.
тонн/год.
Общая протяженность трубопровода 95484 м. Расчетное рабочее давление в трубопроводе 4,8 МПа. Внутренний диаметр трубопровода – 0,1456 м, режим перекачки – 24 ч/сут.
В настоящее время во внутрипромысловой системе транспорта нефти Ярактинского
НГКМ находятся в эксплуатации четыре насосных станции на пикетах ПК-0, ПК-320,
ПК-536 и ПК-773.
Каждая насосная станция состоит из трех передвижных насосных агрегатов типа
ПНУ-100/200М с дизельным приводом (2 – рабочих, 1 – резервный), соединенных последовательно технологическими обвязками.
В процессе эксплуатации нефтепровода возможны следующие варианты его работы:
- ведется перекачка одной из трех насосных установок на насосной станции;
- ведется перекачка двумя (в любых сочетаниях) насосными установками на насосной станции.
С целью повышения производительности нефтепровода предлагается установить новую насосную станцию на ПК-162.
Для проверки режимов работы нефтепровода был выполнен поверочный гидравлический расчет работы нефтепровода с целью:
- определения возможности увеличения производительности системы транспорта
нефти с 300 тыс. тонн нефти в год до 700 тыс. тонн нефти в год (производительность перекачки от 1000 до 2000 м3/сут.);
- определения технических средств и технологических параметров транспортирования нефтяной смеси при повышенной производительности.
Физико-химические свойства продукта
Для гидравлических расчетов необходимо описание зависимости плотности и
62
вязкости прокачиваемой по трубопроводу нефтяной смеси от температуры. Метод ра счета этих физико-химических свойств основан на определении плотности и вязкости
индивидуальных потоков, источниками которых являются скважины месторождений.
Плотность нефти
Наиболее широко распространенные методы расчета зависимости плотности от
температуры представлены уравнениями (1) и (2).
t  20   * t  20 , [кг/м3],
(1)
где t – температура нефти, ºС;
ρ20 – плотность нефти при 20 ºС;
α = 1,825–0,001315 * ρ 20 – поправочный температурный коэффициент.
Плотность нефти, описываемая уравнением Мановяна А.К.:
t  1,2 *  20  680
  580
t  20
* t  20 
* t  20 , [кг/м3].
 20
1000
(2)
Зависимость (1) дает удовлетворительные результаты в сравнительно узком
температурном диапазоне. Зависимость (2), уравнение Мановяна А. К., дает хорошую
сходимость результатов расчета в широком диапазоне температур. Для дальнейших
расчетов плотности нефти принята зависимость (2).
Вязкость нефти
Реальная температурная зависимость вязкости нефти сложна. Имеется несколько методов расчета вязкости, например уравнение:
1 1
(3)
log    A *    , [сП],
T B 
где μ – динамическая вязкость
Уравнение вязкости Вальтера:
lglgvt   0,8  a  b * lgT  , [сСт],
(4)
где v(t) - кинематическая вязкость, определяемая в зависимости от температуры
(T), при этом коэффициенты "a" и "b" определяются методом регрессии по минимум
двум значениям вязкости при заданных температурах.
Более точная зависимость вязкости (μ) от температуры (T):
B


  exp  A   C * ln T   D * T E  , [Па*с].
(5)
T


Уравнение (3) дает заниженные результаты в области низких температур.
Уравнение (5) требует большего количества экспериментальных (лабораторных)
исходных данных для определения коэффициентов уравнения.
При минимуме исходных данных, уравнение Вальтера (4) лучше других описывает вязкость нефти.
Плотность смеси
При смешении потоков нефти плотность смеси подчиняется закону аддитивности массовых объемов, однако смешение разнородных продуктов: нефть и газовый конденсат точнее рассчитывается исходя из аддитивности мольных объемов чистых жидк остей:
ρсм = Мсм / ∑( хi * Vi ),
(6)
где ρсм – плотность смеси, кг/м3;
М см – молекулярная масса смеси, кг/кмоль, (М см = ∑( x i * Mi ));
xi – мольная доля компонента в смеси;
63
Vi – мольный объем чистой жидкости, м3/кмоль;
Mi – молекулярная масса чистой жидкости, кг/кмоль.
Вязкость смеси
Вязкость жидких смесей определяется уравнением:
μсм = exp(∑( x i * ln(μi ))),
(7)
где μ см – динамическая вязкость смеси, Па*с;
xi – мольная доля компонента в смеси, мольная доля;
μi – динамическая вязкость чистого компонента, Па*с.
Требуемая для расчета физико-химических свойств смесей молекулярная масса
потока определяется по формуле Крэга:
М = 44,29 * γ / (1,03 - γ),
(8)
где γ – удельный вес вещества при 15 ºС, относительно воды при 15 ºС.
Гидравлика
Процесс перекачивания нефти по трубе определяется движущей силой – перепадом давления. В результате трения слоев в движущейся жидкости происходит снижение
давления (потеря напора) в направлении движения. Величина потерь определяется:
- скоростью движения: прямо пропорционально w 2;
- отношением длины трубопровода к диаметру: L / d;
- коэффициентом трения, который зависит от свойств жидкости (плотность, вязкость) и шероховатости трубы;
- коэффициентом местных сопротивлений, который учитывает конструктивную
специфику трассы.
В основу расчета положено преобразованное уравнение Бернулли, по которому
последовательно в каждой точке трубопровода от начальной станции до последней задвижки в конце трассы рассчитывается давление. При этом учитывается изменение в ысоты на расчетном участке трассы, а также потери напора на трение и местные сопр отивления.
 L
  w2 * g 
 ,
P2  P1  Z1  Z 2 *  * g     *      * 
(9)
 d 
  2 
где P2 – давление в конце расчетного участка, Па;
P1 – давление в начале расчетного участка, Па;
Z1 – высота трубопровода в начале расчетного участка, м;
Z2 – высота трубопровода в конце расчетного участка, м;
ρ – плотность продукта при температуре транспортировки, кг/м 3;
g – ускорение свободного падания, м/с 2;
λ – коэффициент трения на расчетном участке;
L – длина трассы расчетного участка, м;
d – диаметр трубопровода, м;
ζ – сумма коэффициентов местных сопротивлений на расчетном участке;
w – скорость движения жидкости, м/с.
Описание процедуры расчета
Гидравлический расчет трубопровода выполнялся с помощью компьютерной
программы, которая работает в среде Microsoft Excel с использованием языка программирования Visual Basic.
Программа принимает исходные данные по составу перекачиваемой нефтяной
смеси и физико-химическим свойствам потоков, входящих в смесь (плотность, вязкость,
коэффициенты температурной зависимости вязкости) и рассчитывает молекулярную
массу, плотность, вязкость и значение критерия Рейнольдса для смеси потоков.
64
Также программа принимает исходные производственные и технические параметры процесса транспортировки нефтяной смеси и оборудования трассы:
- температуру на насосных станциях;
- расход нефтяной смеси;
- позиции пикетов;
- высотные отметки;
- местные сопротивления;
- позиции насосных станций;
- диаметр трубопровода, напор насосных станций.
Для определения параметров трассы трубопровода была составлена принципиальная технологическая схема нефтепровода с высотными отметками трассы.
В результате гидравлического расчета процесса транспортировки нефтяной см еси определяются:
- расстояние от начальной насосной станции до текущей расчетной п озиции пикета (ПК) или насосной станции;
- абсолютные высотные отметки трассы;
- давление в трубопроводе.
В процессе расчета постоянно контролируется величина давления, которая
сравнивается с заданным минимальным и максимальным давлением в трубопроводе.
При выходе расчетного давления за указанные пределы, на экран монитора выводится
сообщение. Табличная и графическая информация о параметрах транспортировки нефти
позволяет корректировать условия транспортировки, в частности напор насосных ста нций.
Компьютерная программа позволяет:
- определять оптимальный расход нефтяной смеси для заданной температуры
транспортировки;
- подбирать состав нефтяной смеси для заданной температуры транспортировки
и производительности;
- оптимизировать количество, положение и режим работы насосных станций для
заданных условий транспортировки.
Проверка адекватности расчетов
Оценка точности расчетов, соответствия результатов расчетов действительным
показателям проводилась на основе данных о фактических режимах работы ПНС нефтепровода Яракта - В.Марково – Усть-Кут. В модель системы транспорта нефти были
заложены показатели: температура перекачки, среднесуточный расход перекачки, да вление нагнетания насосов на начальной станции. В качестве характеристики нефти б ыли приняты показатели плотности и вязкости скважины № 21. Расчетный перепад давлений между начальной и станцией ПНС-1 сравнивался с реальными показаниями.
Среднее отклонение расчетных данных и действительных показателей оказалось
на уровне относительной погрешности 5 %, что считается приемлемым для инженерных
расчетов.
Условия проведения расчетов и анализ результатов
Проверка работоспособности трубопровода при транспортировании нефтяной смеси
необходимо выполнить на минимальной производительности 1000 м3/сут. и максимальной
производительности 2000 м3/сут.
Дополнительными условиями являются:
- подача газового конденсата на смешение с нефтью в количестве, не превышающем
20 % от общего объема смеси;
- оборудование системы транспорта нефтяной смеси дополнительной насосной станцией на ПК-162.
65
Надлежит также выполнить оценку возможности увеличения производительности
системы транспорта нефти от площадки скважины № 8 в поселке Яракта до площадки скважины № 200 в поселке Верхнее-Марково до 700 тыс. тонн в год.
Общими условиями для всех расчетов были следующие исходные данные:
- длина трубопровода: 95,484 км;
- внутренний диаметр трубопровода: 0,1456 м;
- разность высотных отметок между пунктом приема нефти и начальной насосной
станцией: минус 166,55 м;
- качество нефти принято по показателям качества нефти из скважина № 21;
- максимально допустимое давление в трубопроводе: 4,8 МПа;
- минимально допустимое давление в трубопроводе: 0,2 МПа.
Определение режимов транспортирования нефтяной смеси выполнено по сетке параметров:
- изменение расхода: от 1000 до 2000 м3/сут. с интервалом 100 м3/сут.;
- изменение температуры:
в интервалах (-47 ÷ -20) ºС и (+20 ÷ +35) ºС с шагом 10 ºС;
в интервале (-20 ÷ +20) ºС с шагом 5 ºС.
Содержание конденсата в смеси варьировалось от 20 до 0 % об. в зависимости от
режима работы насосных станций. При транспортировке нефтяной смеси использовалось
минимальное необходимое количество насосных станций и насосных агрегатов, работающих
на них.
Результаты гидравлических расчетов
Результаты расчетов сведены в таблицы. Для иллюстрации режимов работы насосных станций составлены графики для каждого уровня производительности при экстремальных и средней температурах перекачки. На графиках по трассе трубопровода отражены высотные отметки, минимальный и максимальный допустимый напор в метрах столба жидкости, а также профиль потерь напора нефтяной смеси в трубопроводе в метрах столба жидкости.
Для примера в таблицах 1-2 и рисунках 1-2 приведены результаты расчетов при производительности перекачки 1000 и 1900 м3/сут.
Результаты расчета при производительности 1000 м3/сут.
Результаты гидравлического расчета транспортировки нефтяной смеси с подачей
конденсата при заданных параметрах и суточной подаче 1000 м3/сут. сведены в таблицу 1.
Температура, °C
Содержание
конденсата, % об.
Плотность, кг/м3
Кинематическая
вязкость, мм2/с
общ., МПа
удельн.,
кПа/км
Таблица 1. Результаты гидравлического расчета транспортировки нефтяной смеси с
подачей конденсата при заданном расходе 1000 м3/сут.
Потери напора
Потребная величина напора, МПа
ΔP
Станции
ПК0
-47
-40
-30
-20
-15
20
20
10
5
5
873,35
866,47
869,33
866,09
861,42
84,85
54,77
57,09
45,67
35,91
8,83
7,99
8,09
7,70
7,29
92,57
83,84
84,84
80,73
76,46
4,60
4,30
4,43
4,08
3,69
66
ПК162
ПК320
ПК536
ПК773
Общая
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,88
2,35
2,30
2,30
2,30
0
0
0
0
0
7,48
6,65
6,73
6,38
5,99
-10
-5
0
5
10
15
20
30
35
5
5
18
20
20
15
10
5
5
856,80
852,23
831,54
824,59
820,19
822,04
823,92
821,61
817,44
28,74
23,37
10,52
8,29
7,18
7,62
8,14
7,69
6,80
7,17
6,88
5,97
5,75
5,62
5,67
5,73
5,67
5,57
75,12
72,17
62,57
60,23
58,93
59,46
60,05
59,49
58,38
3,59
3,36
2,40
4,59
4,49
4,54
4,58
4,54
4,46
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
2,30
2,27
2,40
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
5,89
5,63
4,80
4,59
4,49
4,54
4,58
4,54
4,46
Для транспортировки нефтяной смеси с расходом в 1000 м3/сут. достаточно работы
двух насосных станций в диапазоне температур от минус 47 °C до 0 °C включительно, а от
5 °C до 35 °C транспортировка нефтяной смеси обеспечивается одной насосной станцией.
Режим:
- при температуре минус 47°C работа системы обеспечивается двумя насосными
станциями: на ПК-0 и на ПК-536. На этих станциях работает по два насоса, для прокачки
нефтяной смеси требуется максимальное количество конденсата – 20 %;
- в диапазоне температур от минус 40°C до минус 5°C включительно транспортировка нефтяной смеси обеспечивается двумя насосными станциями: на ПК-0 и на ПК-536, причем на ПК-0 работает два насоса, а на ПК-536 достаточно работы одного насоса, подача конденсата с повышением температуры постепенно снижается от 20 % до 5 %;
- при температуре 0 °C в работе должны быть две станции: на ПК-0 и на ПК-536,
причем достаточно работы одного насоса на обеих этих станциях, количество конденсата –
18 %;
- в диапазоне температур от 5 °C до 35 °C достаточно работы одной насосной станции на ПК-0, на ней включены два насоса, количество конденсата понижается от 20 % до 5 %
с повышением температуры.
Графики зависимости давления по трассе трубопровода при температуре минус
47 °C представлен на рисунке 1.
3
О
Расход F = 1000 м /сут.;
Температура Т = - 47 С
1400
1200
Высота (напор), м
1000
800
600
400
200
0
10 000
20 000
30 000
40 000
50 000
60 000
70 000
80 000
90 000
100 000
Расстояние от начальной станции, м
Н [м]
Pmin [м]
Pmax [м]
P [м]
Рисунок 1. График зависимости изменения напора по трассе трубопровода
при температуре минус 47 °C. В работе насосные станции на пикетах: ПК-0, ПК-536.
Результаты расчета при производительности 1900 м3/сут.
Результаты гидравлического расчета транспортировки нефтяной смеси с подачей
67
конденсата при заданных параметрах и суточной подаче 1900 м3/сут. сведены в таблицу 2.
Температура, °C
Содержание конденсата, % об.
Плотность, кг/м3
Кинематическая
вязкость, мм2/с
общ., МПа
удельн.,
кПа/км
Таблица 2. Результаты гидравлического расчета транспортировки нефтяной смеси с
подачей конденсата при заданном расходе 1900 м3/сут.
Потери напора
Потребная величина напора, МПа
ΔP
Станции
ПК- ПК- ПК- ПК- ПК0
162 320 536
773
Общая
-47
-40
-30
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
30
35
20
20
20
20
20
20
20
15
10
10
10
5
5
5
873,35
866,47
856,81
847,36
842,71
838,10
833,55
835,27
837,02
832,60
828,24
830,11
821,61
817,44
84,85
54,77
31,89
20,15
16,42
13,59
11,39
12,00
12,73
10,84
9,36
10,05
7,69
6,80
24,24
22,54
20,12
18,42
17,77
17,21
16,73
16,87
17,04
16,61
16,24
16,41
15,78
15,51
254,10
236,28
210,92
193,13
186,25
180,39
175,38
176,89
178,63
174,16
170,26
172,05
165,38
162,58
2,53
2,56
2,58
2,51
2,45
2,49
2,37
2,33
2,70
2,74
2,76
2,69
2,62
2,64
2,56
2,54
2,68
2,70
2,74
2,66
2,58
2,62
2,47
2,40
4,50
4,54
4,56
4,45
4,37
4,42
4,25
4,18
2,38
2,40
2,43
2,37
2,32
2,33
2,26
2,21
14,79
14,94
15,07
14,68
14,34
14,50
13,91
13,66
В температурном диапазоне от минус 47 °C до минус 10 °C включительно насосные
станции не обеспечивают транспортировку нефтяной смеси с заданной производительностью
даже при подаче максимального количества конденсата.
Режим:
- при температурах минус 5 °C и 0 °C транспортировка нефтяной смеси обеспечивается пятью насосными станциями, причем в работу включены по два насоса на каждой из
станций, кроме ПК-773, где достаточно работы одного насоса, количество конденсата 20 % и
15 % соответственно;
- при температуре 5 °C транспортировка нефтяной смеси обеспечивается пятью насосными станциями, на которых включены по два насоса, количество конденсата – 10 %;
- при температурах 10 °C, 15 °C и 20 °C включительно транспортировка нефтяной
смеси обеспечивается пятью насосными станциями, причем в работу включены по два насоса на каждой из станций, кроме ПК-773, где достаточно работы одного насоса, количество
конденсата 10 %, 10 % и 5 % соответственно;
- при температуре 30 °C транспортировка нефтяной смеси обеспечивается пятью насосными станциями, причем в работу включены по два насоса на ПК-162, на ПК-320 и на
ПК-536, а на ПК-0 и на ПК-773 достаточно работы одного насоса, количество конденсата –
5 %;
- при температуре 35 °C работа системы обеспечивается пятью насосными станциями, причем в работу включены по два насоса на ПК-162 и на ПК-536, а на ПК-0, на ПК-320 и
на ПК-773 достаточно работы одного насоса, количество конденсата – 5 %.
Графики зависимости давления по трассе трубопровода при температуре минус 5 °C,
68
представлены на рисунке 2.
3
О
Расход F = 1900 м /сут.;
Температура Т = - 5 С
1400
1200
Высота (напор), м
1000
800
600
400
200
0
10 000
20 000
30 000
40 000
50 000
60 000
70 000
80 000
90 000
100 000
Расстояние от начальной станции, м
Н [м]
Pmin [м]
Pmax [м]
P [м]
Рисунок 2. График зависимости изменения напора по трассе трубопровода
при температуре минус 5°C. В работе насосные станции на пикетах:
ПК-0, ПК-162, ПК-320, ПК-536 и ПК-773.
Выводы
По результатам проведенных расчетов, максимальная производительность системы
транспорта при указанном температурном режиме и включении в работу пяти насосных
станций, оценивается в 591 тыс. тонн в год.
При этом не все насосные станции развивают полную мощность. Ограничением в
данном случае является повышенное давление на всасе насосов на станциях ПК-162 и
ПК-320, что в свою очередь определяет пониженный напор, создаваемый ими, из-за ограничения по максимальному давлению в трубопроводе.
Решение данной проблемы возможно путем изменения положения насосных станций
таким образом, чтобы потери давления на участках между станциями были максимально
близки потенциальному напору насосных станций.
ПРОБЛЕМЫ ВНЕДРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ТРЕХМЕРНЫХ СИСТЕМ
ДЛЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОБЪЕКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
ОТРАСЛИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.
ЭТАПЫ ВНЕДРЕНИЯ САПР
Минеев В.С.
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
Минеев В.С.- магистр 1 к. группы ОХПм-12-1
Бурный рост промышленности, открытие новых месторождений нефти, ввод в эксплуатацию новых установок, быстрая модернизация производства, переход нефтеперерабатывающих предприятий на нормы Евро-3, Евро-5 накладывает определенную нагрузку на про-
69
ектные организации в частности на инженеров- проектировщиков различных специальностей.
Переход от кульмана к современным 2D-системам облегчил труд проектировщиков, которые на сегодняшний день достигли своего совершенства, но сокращение сроков проектирования, выход на более качественный уровень проектной продукции и многие другие преимущества дают только современные трехмерные системы проектирования. Но в процессе
внедрения современных 3D-систем возникает много сложностей, препятствий и трудностей.
Большинство систем зарубежного производства рассчитано на зарубежные стандарты и
требуют доработки под наши требования. Некоторые программы вообще имеют интерфейс
на английском языке и не русифицированы (такие как Smart Plant 3D фирмы
«INTERGRAF»), что представляет определенную сложность для пользователя программы.
Обучение сотрудников английскому языку - это дополнительные затраты для предприятия.
Методические указания этой же фирмы также представлены на английском языке, к тому же
сама по себе эта программа очень сложна и требует высокой квалификации.
Приобретение лицензированных трехмерных систем очень дорого (например, одна лицензия фирмы«INTERGRAF» стоит 75 000 долларов США). К тому же требуется обучение
персонала и что не маловажно, дальнейшее сопровождение, т.к. при применении данных
систем проектирования инженер-проектировщик сталкивается с очень множеством проблем
и задач, решение которых под силу только создателям данной продукции. Например, соединение трубопроводов под небольшим углом (применяется достаточно редко) программа не
делает сварной шов и считает ошибкой – ставит разрыв трубопроводов.
Переход на 3D технологии требует серьезной технической базы – применение сверхмощных и производительных компьютеров т.к. проектирование например одного завода
производиться в единой модели, и чем больше будет подключено компьютеров, тем ниже
будет производительность. Мощность серверов также должна вырасти в разы.
Проектная документация, полученная в результате применения данных систем проектирования, не всегда соответствует требованиям российского ГОСТ и требует доработки. И
не каждому заказчику нужна проектная документация, выполненная по трехмерной технологии т.к. стоимость ее выше на 30% по сравнению с документацией выполненной обычным
способом (но в дальнейшем из-за более высокого качества и уменьшения затрат на последующее устранение ошибок 3D-технологии покрывают разницу в 30% стоимости проектных
работ). После выполнения проектных работ заказчику также передается трехмерная модель,
но возможности, заложенные для эксплуатации этой модели, используются только на 10%!
Не все системы 3D проектирования имеют совместимость с другими программами, например с программами на расчет трубопроводов. Хотелось бы также иметь программы облегчающие создания заданий другим отделам (уменьшают сроки проектирования).
Очень мало опыта у российских проектных организаций в 3D-моделировании, отдельные предприятия добились очень неплохих результатов, но делятся опытом крайне неохотно.
К тому же работают в различных программах. Очень скудная информация по 3D моделированию имеется в интернете.
В итоге получаем, что современные трехмерные системы проектирования нуждаются в
дальнейшем совершенствовании, хотелось бы, чтобы в них учитывались пожелания и требования проектных организаций – основных «потребителях» данного программного обеспечения.
Все стадии внедрения систем автоматического проектирования в проектные организации можно условно разбить на несколько этапов:
1. Этап определения с программным обеспечением
2. Этап тестирования (опытная эксплуатация)
3. Этап приобретения
4. Этап внедрения
70
5. Этап сопровождения и эксплуатации
6. Этап обновления версий
Этап определения с программным обеспечением – на данном этапе проектная организация определяет, с каким программным обеспечением придется ей работать. На выбор ПО
влияют такие факторы как стоимость, наличие русифицированной версии, распространенность ПО, соответствие нашим стандартам, наличие документации, наличие сопровождения
специалистов и многие другие.
Этап тестирования (опытная эксплуатация). Приобретаются несколько различных версий программного обеспечения для трехмерного моделирования различных фирм. Производиться сравнительный анализ продукции, выявляются сильные и слабые места, выбирается
программа наиболее подходящая предприятию.
Этап приобретения – между проектной организацией и фирмой-поставщиком программного обеспечения заключается договор на поставку, обслуживание и сопровождение
продукции.
Этап внедрения – это и обучение персонала новым программам, организационные вопросы, и выполнение так называемых «пилотных» проектов на которых происходит «отрабатывание» технологии проектирования, и многое другое.
Этап сопровождения и эксплуатации – некоторые фирмы, купив дорогостоящие лицензии и обучив персонал, считают, что смогут в дальнейшем работать самостоятельно собственными силами. Однако же инженер-проектировщик сталкивается с целым рядом трудноразрешимых проблем и задач, решить которые без помощи высококвалифицированных специалистов не в состоянии.
Этап обновления версий – программное обеспечение со временем «устаревает», на смену «устаревшим» версиям приходят более совершенные. Если обновленная версия в той или
иной степени облегчает труд проектировщика, ускоряет процесс проектирования, повышает
качество и количество выполняемых работ, то проектной организации следует обратить
внимание на выпускаемые обновления и производить закупки. Если же обновленная версия
отличается от базовой незначительными изменениями, не влияющими на производительность и другие важные факторы, то соответственно нет смысла приобретать такие «обновления».
УДК 669.782
АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ
Н.П. Соловеенко
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, химико-металлургический факультет, кафедра металлургии цветных металлов
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Приведены общие сведения об алюминии, некоторых его основных свойствах.
Представлено краткое описание получения металла электротермическим способом, современное состояние производства, а также уровень механизации на заводах в данное время.
Показано значение автоматизации процесса для более эффективного его проведения и
уменьшения количества рабочих в цехах электролиза, что как следствие приводит к меньшим денежным затратам и более рациональному использованию рабочего времени.
Ключевые слова: алюминий; автоматизация; электролиз; глинозем.
71
Соловеенко Надежда Павловна, студентка кафедры металлургии цветных металлов, тел.:
89140075886, e-mail: [email protected].
Введение
Применение автоматизированных систем управления технологическими процессами
позволяет более рационально использовать трудовые ресурсы предприятия. Использование
автоматизированных рабочих мест повышает эффективность труда сотрудников предприятия, резко сокращая затраты на выполнение рутинных и трудоемких операций.
Большинство российских компаний разрабатывает АСУ ТП и программное обеспечение для решения самых разных задач, стоящих перед предприятиями, используя при этом
оборудование для промышленной автоматизации, технологии и среды разработки, созданные
всемирно известными компаниями, благодаря этому наши решения надежны, просты в обслуживании и соответствуют распространенным промышленным стандартам.
Часто перед предприятиями возникает необходимость модернизации оборудования
или замены морально устаревших средств современными комплексами, с сохранением аппаратной и программной совместимости между старыми и обновленными компонентами системы. В таких случаях также необходимо в кратчайшие сроки обучить сотрудников предприятия эффективно использовать новое оборудование. [1]
Общие сведения об алюминии.
Алюминий – химический элемент третьей группы периодической системы элементов
Д. И. Менделеева. Его порядковый номер 13, атомная масса 26,98. Устойчивых изотопов
алюминий не имеет.
Алюминий обладает целым рядом свойств, которые выгодно отличают его от других
металлов. Это – небольшая плотность алюминия, хорошая пластичность и достаточная механическая прочность, высокие тепло- и электропроводность. Алюминий нетоксичен, немагнитен и коррозионностоек к ряду химических веществ. Благодаря всем этим свойствам, а также
относительно невысокой стоимости по сравнению с другими цветными металлами он нашел
исключительно широкое применение в самых различных отраслях современной техники.
Значительная часть алюминия используется в виде сплавов с кремнием медью, магнием, цинком, марганцем и другими металлами. Промышленные алюминиевые сплавы обычно
содержат не менее двух-трех легирующих элементов, которые вводятся в алюминий главным
образом для повышения механической прочности. [2]
Наиболее ценные свойства всех алюминиевых сплавов – малая плотность (2,65 – 2,8),
высокая удельная прочность (отношение временного сопротивления к плотности) и удовлетворительная стойкость против атмосферной коррозии.
Роль автоматизации процесса получения алюминия
В последнее десятилетие в связи с высокими темпами роста производства алюминия
все больше и больше параметров технологического процесса электролиза контролируются и
управляются автоматически. Современные серии электролиза оснащены автоматизированными системами контроля и регулирования различных параметров процесса, а также системами централизованного автоматического программного управления непрерывным питанием ванн глиноземом или многооперационными машинами для обслуживания электролизеров, сконструированными на базе малых электронно-вычислительных устройств специального назначения. Намечается тенденция к объединению автоматизированных систем управления технологическими процессами и операциями в системе автоматического управления
производством с применением современной стандартной электронно-вычислительной техники.
Традиционно в алгоритмах управления электролизом использовались статистические
зависимости между параметрами. Коэффициенты таких зависимостей требуют постоянной
настройки, так как зависят не только от конструкции, но и от срока службы электролизера,
72
теплового состояния аппарата. Поэтому алгоритмы управления, построенные на статистических зависимостях между переменными, не получили широкого распространения на производстве. [2,3]
Для электролизных серий, оборудованных электролизерами с предварительно обожженными анодами, применяются более современные системы автоматизации процесса электролиза на базе стандартной электронно-вычислительной техники (системы типа ―Электролиз‖). С помощью этих систем возможно осуществление контроля и управления значительно
большим числом параметров; системы обладают повышенной надежностью в эксплуатации.
Современное состояние механизации в электролизных цехах
Современный корпус электролиза представляет собой высокомеханизированное производство, в котором персонал в основном занят управлением механизмами и наблюдением
за ходом технологического процесса. Однако остается еще немало операций, требующих физических усилий, – съем угольной пены, расчистка подины, ликвидация анодных эффектов,
подготовка леток к выливке металла, отбор проб металла и электролита, некоторые операции
по обслуживанию анодов. Основные операции по обслуживанию электролизеров занимают
40 – 45 % общего баланса времени, а выполнение не механизированных операций, которые
перечислены выше, занимают 25 – 35 % времени и в значительной степени зависят от конструкции электролизеров, их расположения и конструкции корпусов.
Доставка глинозема на ванны и его раздача на корку практически полностью механизированы на всех типах ванн. На некоторых сериях электролизеров с БТ работают системы
автоматической подачи глинозема (АПГ), но на них отсутствует контроль концентрации
глинозема в электролите, что, как будет показано ниже, резко снижает ее эффективность.
Несмотря на неоднократные и непрекращающиеся попытки создания АПГ для электролизеров с ВТ, они пока не увенчались успехом, но появились обнадеживающие результаты. В то
же время на всех заводах, оборудованных электролизерами с OA, системы АПГ не только
обеспечивают доставку глинозема на ванны, но и позволяют регулировать концентрацию
глинозема в электролите, что резко снижает частоту анодных эффектов, экономит затраты
труда и снижает расход электроэнергии.
Полностью механизированы операции по пробивке корки электролита на электролизерах всех типов, и для выполнения этой важной операции используются различные механизмы, конструкция которых зависит от типа электролизеров. Практически все операции по
перестановке штырей на ваннах с СОА механизированы, однако на электролизерах с БТ затраты ручного труда на выполнение этих операций значительно больше, чем на ваннах с ВТ.
Также полностью механизированы операции по загрузке анодной массы на электролизерах с
СОА.
Используемое для производства алюминия сырье мелкодисперсно, и при обработке
электролизеров определенная его часть распыляется и оседает на полу, производственных
площадках и поверхностях оборудования. Площадь современных корпусов достигает 1,2 –
2,0 га, и поэтому уборка пыли представляет определенные трудности. Для механизации данного процесса и сбора дорогостоящего сырья используются самоходные пылеуборочные
машины. Производительность машин при уборке полов и заводских территорий достигает
6750 и 13 500 м2/ч соответственно. [4]
Выливка материалов из ванн на всех типах ведется вакуум-ковшами, транспортируемыми мостовыми кранами или смонтированными на самоходных тележках. Металл из вакуум-ковшей на среднем проходе корпуса переливается в литейные ковши и транспортируется
в литейное отделение.
Автоматизация процесса электролиза
Производительность электролизера, как следует из закона Фарадея, зависит от силы
тока и выхода по току. Сила тока определяется при проектировании ванны и практически не
изменяется. Следовательно, основным фактором, определяющим производительность ванны,
73
является выход по току. Поэтому основная цель автоматизации – поддержание параметров
работы ванны в таких пределах, которые обеспечивают максимальный выход по току при
минимальном расходе электроэнергии и сырья. Выход по току в общем случае зависит от
эффективности использования тока и величины потерь металла в ванне.
В промышленном электролизере основной ток проходит между анодом и катодом, и
именно он определяет количество наработанного ванной алюминия. Однако имеют место и
утечки тока: при нарушении изоляции между бортовым блоком и катодным кожухом и при
растворении настыли часть тока проходит между анодами и бортовой футеровкой ванны.
Изоляция бортового блока от кожуха нарушается, как правило, на старых электролизерах
вследствие пропитки бортовых блоков электролитом и механического воздействия машин по
обработке корки электролита.
При нарушении изоляции электролизера по отношению к земле или между ваннами
ток может стекать с элементов его конструкции на землю, обходить часть ванн и вновь возвращаться в цепь. Все электролизеры по отношению к земле включены параллельно, и поэтому эквивалентное сопротивление их изоляции обычно не превышает нескольких ом. Отсюда ясно, что величина утечек тока может быть значительна. Помимо ущерба от недовыработки металла, утечки тока разрушают подземные сооружения – трубопроводы, кабели, арматуру железобетонных конструкций и т.д. Для борьбы с утечками тока, прежде всего, необходим контроль за изоляцией серии.
Утечки тока имеют место и при несвоевременном снятии пены и накоплении ее в междуполюсном пространстве. Основной же причиной снижения выхода по току являются потери алюминия вследствие его растворения в электролите и последующего окисления анодными газами, кислородом воздуха, углеродом, компонентами электролита, а также других
причин. Таким образом, общее снижение выхода по току может достигать 9 – 11 %. На отечественных заводах, оснащенных в основном электролизерами с самообжигающимися анодами, потери выхода по току достигают 11 – 18 %.
На величину выхода по току влияют многие технологические параметры.

Влияние температуры электролита.
С повышением температуры электролита потери металла возрастают, так как увеличивается растворимость алюминия в электролите, снижается вязкость расплава, вследствие
чего повышаются скорость его циркуляции и перенос алюминия к аноду, где он и окисляется. Промышленные электролиты кристаллизуются (плавятся) около 930 °С. Влияние на величину потерь металла оказывает степень перегрева электролита относительно его температуры плавления. Пропорционально увеличению перегрева возрастают и все последствия горячего хода ванны: уменьшаются настыли, увеличивается растворение алюминия в электролите, повышается его науглероженность, растут потери газообразных фторидов и т.д. Однако
слишком низкая температура электролита недопустима, так как при этом ухудшается растворимость глинозема в электролите и возрастает частота анодных эффектов, а вместе с ней
и расход электроэнергии.
Учитывая большую зависимость выхода по току от температуры расплава, ее следует
принять за регулируемый параметр. Однако организация постоянного измерения температуры расплава наталкивается на ряд непреодолимых трудностей, главной из которых является
растворение в электролите практически всех материалов, идущих на изготовление чехлов
для термопар. Практически температура электролита контролируется эпизодически переносными термопарами и с соблюдением особых мер, повышающих точность измерений, и поэтому использовать температуру как параметр для регулирования, к сожалению, не представляется возможным.

Влияние катодной плотности тока.
С увеличением катодной плотности тока выход по току, при прочих неизменных условиях, возрастает. Это объясняется тем, что абсолютная величина потерь металла при элек-
74
тролизе не зависит от плотности тока, но с ее повышением выделение алюминия на катоде
возрастает, а величина потерь металла остается неизменной, благодаря чему наблюдается
рост выхода по току. Плотность тока определяется конструктивными размерами электролизера и силой тока серии, т.е. является величиной практически постоянной, и поэтому не может быть использована для регулирования электролизера.

Влияние междуполюсного расстояния.
От расстояния между электродами, т.е. между подошвой анода и "зеркалом" металла,
в значительной степени зависит выход по току. При прочих неизменных условиях выход по
току возрастает с увеличением МПР и падает с его уменьшением.
На промышленных электролизерах МПР находится в пределах 4,5 – 5,0 см, но с увеличением МПР выше оптимального значения выход по току растет незначительно, а расход
электроэнергии и перегрев электролита возрастают в прямой пропорции, снижая производительность электролизера. Поскольку МПР легко изменяется перемещением анода, этот параметр может быть применен в качестве регулирующего в системах АСУТП.

Состав электролита и расход электроэнергии.
Влияние химического состава электролита на выход по току определяется свойствами
компонентов, входящих в его состав. Наиболее существенное влияние на выход по току оказывают такие свойства электролита, как температура его кристаллизации, растворимость в
нем глинозема и алюминия, а также электрическая проводимость. Чем ниже температура
плавления электролита, тем при более низкой температуре можно вести процесс электролиза
с большим выходом по току. Однако невозможность непрерывного измерения состава электролита не позволяет использовать его в качестве регулирующего параметра.
Эффективность работы электролизера в значительной степени зависит от расхода
электроэнергии на производство 1 т алюминия, поскольку в себестоимости алюминия затраты на электроэнергию нередко достигают 30 – 45 %. Поэтому одна из основных задач автоматизации производства – поддержание на ванне оптимального напряжения, так как снижение, например, величины МПР приведет к снижению выхода по току и потере производительности.
Расход электроэнергии определяется средним напряжением. Напряжение на электролизере практически определяет расход электроэнергии на производство алюминия. Таким
образом, единственным параметром, в решающей степени определяющим выход по току и
расход электроэнергии, является значение МПР, которое измерить непосредственно не представляется возможным. Одним из самых трудных процессов при создании систем регулирования является постоянное измерение величины междуполюсного расстояния, так как электролиз ведется при высоких температурах в весьма агрессивной среде, зеркало металла под
действием электромагнитных и газогидравлических сил находится в движении. Непосредственное измерение величины междуполюсного расстояния практически неосуществимо, поэтому применяются косвенные методы измерения. Так, междуполюсное расстояние в электролизере рассчитывают по результатам измерения электрического сопротивления электролита в междуполюсном зазоре. Чтобы постоянно определять это сопротивление, необходимо
измерять потенциалы подошвы анода и поверхности металла с помощью специальных зондов, пропущенных через тело анода и слой электролита. На практике вследствие высокой агрессивности расплава вместо потенциала жидкого металла измеряют потенциал катодных
шин. В этом случае пренебрегают падением напряжения в слое жидкого металла из-за высокой электропроводности алюминия и предусматривают в системе регулирования специальные устройства, позволяющие по данным разовых измерений на каждом конкретном электролизере вносить коррекцию в прибор для определения электросопротивления междуполюсного расстояния. Системы, автоматически измеряющие и поддерживающие заданные параметры, разработаны и успешно эксплуатируются до сих пор на ряде алюминиевых заводов.
75
При этом поддержание концентрации глинозема в оптимальных границах позволяет снизить
вероятность возникновения анодных эффектов.

Электромагнитная стабильность электролизера.
Решающее значение на выход по току оказывает и электромагнитная стабильность
электролизера, т.е. отсутствие волн на поверхности жидкого металла. Это возможно обеспечить лишь при условии стабильного тока серии.
Вот почему в последние годы стабилизации тока уделяется повышенное внимание,
несмотря на то, что это снижает коэффициент мощности. В настоящее время ведущими специалистами в области автоматизации электролиза алюминия рассматриваются вопросы модернизации действующих на отечественных заводах систем и совершенствования блок-схем
будущих систем АСУТП. Блок-схемы систем автоматического регулирования алюминиевых
электролизеров имеют некоторые особенности. Изменения значения МПР происходят медленно, так что нет необходимости постоянно следить за величиной – достаточно проводить
эти измерения и регулировать МПР один или два раза в час. Поэтому один регулятор с помощью обегающего устройства может быть использован для ванн корпуса. Именно по такому принципу строились первые модификации систем автоматизации – КУА-670 "Алюминий1", "Алюминий-2" и "Алюминий- 3". Более совершенные системы типа "Электролиз" строятся многоуровневыми. Развитие и совершенствование средств полупроводниковой техники
позволили в качестве первого уровня использовать один регулятор (контроллер) для обслуживания одного или двух электролизеров, которые размещаются в непосредственной близости от ванн и осуществляют измерение и управление МПР и системами АПГ без вмешательства головного компьютера, установленного на центральном пункте управления (ЦПУ), который собирает и обрабатывает технологическую информацию о состоянии всех ванн корпуса. Комплекс средств, расположенных на ЦПУ, представляет собой второй уровень, который
в свою очередь передает необходимые данные в вычислительный центр завода – третий уровень системы управления производством. На заводах России реализуются различные конфигурации системы АСУТП, которые имеют достаточно высокую надежность в работе, сравнительно низкие эксплуатационные затраты, но, к сожалению, требуют значительных капитальных вложений.
Пробивка корки электролита
Данная операция необходима для погружения очередной порции глинозема в электролит, и она связана с выделением большого количества тепла и газа. Поэтому ее механизации с самого начала было уделено основное внимание. В настоящее время операция осуществляется передвижными машинами или стационарными устройствами, смонтированными
на электролизерах (АПГ).
В отечественной промышленности наибольшее распространение получили машины с
пневматическим приводом типа МПК-75 и самоходные машины типа МПК-5 с дизельным
двигателем. Машины с пневмоприводом менее маневренны, так как подключаются к сети
сжатого воздуха гибким шлангом, но они не выбрасывают в атмосферу корпуса вредные вещества. Использование машин для обработки глиноземной корки приводит к тому, что концентрация глинозема в электролите колеблется в пределах 1 – 8 %. Нестабильность электросопротивления электролита снижает выход по току и повышает расход электроэнергии. Поэтому в течение многих лет велись работы по созданию механизмов для непрерывного питания ванн глиноземом (АПГ), которые позволяют поддерживать изменение концентрации
глинозема в электролите в пределах 1 %. В настоящее время создано большое количество
разнообразных конструкций АПГ, которые нашли применение на мощных электролизерах с
OA. Для пробивки корки используется шток, оканчивающийся бойком. Шток приводится в
действие электромагнитными кранами, автоматически управляемыми с пульта управления.
Глинозем из бункера, смонтированного на ванне, засасывается в дозатор через патрубок благодаря разрежению, создаваемому вихревым насосом в дозаторе. Высыпается доза глинозема
76
в отверстие, пробитое бойком, при подъеме диафрагмы. Необходимая для ванны доза глинозема регулируется частотой срабатывания пробивного и дозирующего устройств.
Механизация доставки глинозема
Обслуживание электролизеров сводится к доставке на ванны глинозема и фторидов,
обработке корки электролита, проведению ряда операций на аноде (перестановка штырей,
загрузка анодной массы, перемещение анодной рамы и рубашки и т.д.), выливке металла,
гашению анодных эффектов и ряду других операций. Здесь приведены лишь краткие сведения по механизации основных процессов на электролизерах.
Для доставки глинозема на электролизеры с широко используются саморазгружающиеся бункеры, которые загружаются самотеком под силосами глинозема и затем мостовыми кранами доставляются на электролизеры, где автоматически разгружаются в стационарные бункеры, смонтированные на электролизах.
На электролизерах, где нет стационарных бункеров, глинозем доставляется непосредственно на корку электролита с помощью самоходных бункеров. На некоторых заводах еще
используются самотечные бункеры, смонтированные на электрокарах, с экологической точки зрения эксплуатация таких машин из-за отсутствия выбросов предпочтительна, но для их
работы требуется большое аккумуляторное хозяйство. В настоящее время наибольшее распространение получили самоходные машины типа МРГ-4. [5]
Заключение
Эксплуатация современных мощных электролизеров, модификация существующего
производства и внедрение новых технологий предполагает улучшение качества управления
процессом получения алюминия. Процесс не является полностью автоматизированным.
Этому препятствует затрудненность или невозможность измерений большинства параметров
работы алюминиевого электролизера, а также недостаточное понимание протекающих в аппарате физико-химических процессов. Поэтому перспективным направлением является разработка новых алгоритмов управления, построенных на понимании и моделировании этого
сложного технологического процесса. Это дает возможность автоматизировать отдельные
контуры управления и оказывать поддержку технологу при принятии решений.
При разработке автоматизированной системы должны учитываться специфические
особенности ведения технологического процесса производства алюминия, такие, как возникновение анодных эффектов, необходимость периодического выполнения различных операций обслуживания электролизеров и др. Необходимо предусматривать устройства, исключающие возникновение аварийных ситуаций, и позволяющие учитывать индивидуальные
особенности электролизера.
Для качественного и оптимального управления технологией необходимо использование комплексной динамической математической модели процесса электролиза, адекватно
описывающей тепло- и массообмен в электролизере, изменения электробаланса, гидродинамику расплавов.
Библиографический список
1. Минцис, М. Я. Электрометаллургия алюминия / М. Я. Минцис, П. В. Поляков,
Г. А. Сиразутдинов. Новосибирск: Наука, 2001. - 368 с.
2. Теоретические основы электрометаллургии алюминия / Абрамов, Г. А. и др. М.:
Металлургиздат, 1953. - 583 с.
3. Беляев, А. И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия / А. И.
Беляев. М.: Металлургиздат, 1947. - 248 с.
4. Белолипецкий В.М., Пискажова Т.В., Емельяшин М.В. Тепловая динамическая
модель для управления технологией электролиза алюминия. Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М.Ф.Решетнева. 2006. Вып. 5 (12).
С. 19-24.
77
5. Пискажова, Т.В. Методы эффективного управления технологическим процессом электролитического получения алюминия. Вестник Сибирского Федерального университета. Техника и технологии. – 2010. – Т.3, №2. – С. 159-170.
УДК 621.315.592
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЯ И ЕГО ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
С.Н. Федоров
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Кремний – полупроводниковый материал. Распространен в природе в виде кремнезема и силуминов. Кремний используется во многих сферах нашей жизнедеятельности. Является основой для производства солнечных батарей.
Ключевые слова: кремний, кремнезем, силумин, карбид кремния, солнечная энергетика, поликремний.
Федоров Сергей Николаевич – студент 3 курса гр. МЦ–10–1 специальности «Металлургия
цветных металлов» химико-металлургического факультета НИ ИрГТУ; Телефон:
+79526288011; E-mail: [email protected].
Научный руководитель – Немчинова Нина Владимировна, д.т.н., заведующая кафедрой металлургии цветных металлов НИ ИрГТУ.
Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.
Кремний (лат. Silicium) – хрупкий материал серо-стального цвета, занимающий по
распространенности в земной коре второе место (после кислорода).
Чаще всего в природе кремний
встречается в виде кремнезѐма – соединений на основе диоксида кремния (IV)
SiO2 (около 12 % массы земной коры).
Основные минералы и горные породы,
образуемые диоксидом кремния –
это песок (речной
и
кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространѐнности в природе группу соединений
кремния составляют силикаты и алюмосиликаты [1].
В настоящее время (в зависимости от предназначения) различают неРис. 1 Кремний.
сколько видов кремния:
1) Технический кремний (содержание кремния больше 98 % по весу);
2) Кремний солнечного качества или «солнечный кремний» (кремния больше 99,99 %)
3) Кремний электронного качества, т.н. «электронный кремний» (содержание кремния
свыше 99,999 %).
78
Марка
кремния
Кр 00
Кр 0
Кр 1
Кр 2
Кр 3
Таблица 1. Марки технического кремния [4].
Массовая доля, %
Кремний,
не менее
99,0
98,8
98,0
97,0
96,0
Примеси, не более
Железо
Алюминий
0,4
0,5
0,7
1,0
1,5
0,3
0,4
0,7
1,2
1,5
Кальций Сумма определяемых примесей
0,4
0,4
0,6
0,8
1,5
1,0
1,2
2,0
3,0
4,0
Кремний используется в сплавах на основе железа для изготовления стойких к коррозии труб, при получении кремнистой стали для электротехнической промышленности (из
данной стали делают сердечники для трансформаторов и электродвигателей переменного
тока). Поскольку кремний – очень слабый проводник, введение его в количестве 10-12% в
сталь значительно повышает еѐ электрическое сопротивление, при этом за счѐт уменьшения
вихревых токов уменьшаются потери электроэнергии. Кроме того, при добавлении кремния
сталь становится настолько пластичной, что еѐ можно штамповать слоями из тонких листов
без механической обработки, что позволяет снизить еѐ себестоимость. Именно поэтому во
всем электрооборудовании переменного тока используется кремнистая сталь.
Кремний входит в состав алюминиевых сплавов, которые применяются в космической
и авиационной, автомобильной, приборостроительной и других отраслях промышленности.
Чистый алюминий является мягким металлом, а добавление кремния повышает его механическую прочность. Кремний незначительно растворяется в расплавленном алюминии,
особенно в присутствии меди и магния. Обычно термически обрабатываемый сплав содержит  0,8% Si, 4,4% Сu, 0,4% Mg и 0,8% Мn. После отливки или горячей штамповки сплав
подвергают термообработке для выкристаллизации зѐрен силицида и упрочнения алюминиевой матрицы. Фактически получается композиционный материал.
Для производства волоконных световодов
для оптической связи – одна их новейших областей применения чистого кремния. Чистые органические полимеры, применяемые в производстве
пластмасс, – это стѐкла, которые также подвержены разрушению вследствие образования трещин. Поэтому с целью рассеивания напряжения
их упрочняют, вводя порошки или волокна, превращая тем самым в намного более прочные композиционные материалы. В этих гетерогенных
композитах распространение поверхностной трещины исключено, так как вскоре она встречается
Рис. 2 Ультрафиолетовый светодиод.
с неоднородностью и напряжение рассеивается.
В случае модуляции когерентного света от лазеров в направлении смодулированного
света по волокнам такое сверхпрозрачное стекловолокно может стать носителем цифровой
информации, что уже используют в виде компактных пучков тонкого стекловолокна, которые заменили намного более габаритные и тяжѐлые медные кабели для телефонных линий.
79
Широко известны также кремнистые бронзы – кремнистые сплавы на основе меди, в
которых присутствие кремния увеличивает прочность, уменьшает газонасыщение, повышает
жидкотекучесть и способствует получению плотных отливок. В деталях, работающих на
трение при средних нагрузках и скоростях, кремнистые бронзы со свинцом не уступают оловяннофосфористой бронзе. Бронзы с кремнием и марганцем обладают хорошей коррозионной стойкостью.
Карбидокремниевые огнеупоры, представляющие собой спрессованную обожжѐнную
смесь SiC на пековой или глинистой связке, могут работать при температуре 2000 0С и используются в самых ответственных узлах высокотемпературных печей. Абразивы на основе
карбида кремния – широко используемые материалы в отечественной промышленности (изготавливают из SiC на связке). Данные абразивы используются в машиностроении и других
отраслях для шлифовки, точки, обработки, полировки различных изделий из металлов, сплавов и других материалов.
Самосвязанный карбид кремния – формованная и прокаленная при высокой температуре смесь SiC, порошка кремния и сажи. Готовое изделие представляет собой монолитный
материал на основе карбида кремния с почти нулевой пористостью, который используется
для изготовления деталей, работающих при температуре до 2000 0С: трубы, тигли, стаканы,
чехлы термопар, диски сцепления, особо стойкие детали печей, огнеупоры и т.д.
Кремний используется для производства широкого спектра кремнийорганических соединений. Тысячи тонн кремния перерабатывают в летучие метилхлорсиланы. Полученные хлориды отделяют
перегонкой, а затем используют в производстве уникальных силоксановых каучуков, масел и смол; растворителей, хладагентов, антисептиков; при производстве текстиля, бумаги, красителей, парфюмерии.
Сверхчистый кремний – основной полупроводниковый материал для транзисторов, выпрямителей тока
(диодов), усилителей радиоволн (триодов), микропроцессоров (контроллеров) и интегральных схем для ЭВМ.
Кремний служит материалом и для изготовления
фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Для солнечных батарей (СБ) применяют кремниевые фотоэлементы, предназначенные для непосредственного превращения солнечной энергии в электрическую (ФЭП на основе кремния лучше других подходят по своей спектральной чувствительности для использования солнечного света) [2].
Используют солнечную энергию в основном двумя методами – в виде тепловой энергии или посредством
фотохимических реакций.
Более эффективный путь использования солнечРис. 3 Микроконтроллер 1993 г. ной энергии – это непосредственное преобразование ее в
европейской фирмы
электрическую в фотоэлементах. Фотоэлементы предSTMicroelectronics. За окошеч- ставляют собой светочувствительные пластины из полуком виден кристалл микросхемы проводникового материала: селена, кремния, арсенида
– кремниевая подложка с выпол- галлия, диселенида кремния и т.д. Фотоэлектричество
ненной на ней схемой.
производится, когда частицы света (фотоны), поглощенные полупроводником, создают электрический ток. Сол-
80
нечные батареи могут быть различной мощности - от портативных установок в несколько
ватт до многоваттных электростанций, покрывающих миллионы квадратных метров площади.
Для того, чтобы не зависеть от суточного и сезонного солнечного цикла и состояния атмосферы существуют технические методы накопления энергии такие как: электрохимическое накопление аккумуляторами, механическое накопление (с помощью вращающихся маховиков) и в форме водорода.
Также возможно сочетание фотоэлементов с
другими источниками энергии, например,
наиболее вероятно сочетание с ветровыми
установками, а также с системами на ископаемом топливе.
Фотоэлектрические системы (солнечные батареи) требуют минимального обслуживания, в них не используется вода, и поэтому они хорошо приспособлены для отда- Рис. 4 Дом, на крыше которого установлены
солнечные батареи
ленных и пустынных районов. Этот способ
преобразования солнечной энергии является долговечным и экологически чистым, а также
сам может быть использован для улучшения экологической обстановки в месте использования, а в перспективе - и для регулирования экологических условий на больших территориях.
В настоящее время принято различать три поколения ФЭП:
ФЭП первого поколения:

Кристаллические:

монокристаллические кремниевые;

поликристаллические (мультикристаллические) кремниевые;

технологии выращивания тонкостенных заготовок: EFG (Edgedefinedfilmfedcrystalgrowthtechnique), S-web (Siemens), тонкослойный поликремний (Apex).
ФЭП второго поколения:

Тонкоплѐночные:

кремниевые: аморфные, микрокристаллические, нанокристаллические;

на основе теллурида кадмия (CdTe);

на основе селенида меди-индия-(галлия) (CI(G)S);
ФЭП третьего поколения:

фотосенсибилизованные краситилем;

органические (полимерные) ФЭП;

неорганические ФЭП;

ФЭП на основе каскадных структур.
В 2005 году на тонкоплѐночные фотоэлементы приходилось 6 % рынка. В 2006 году тонкоплѐночные фотоэлементы занимали 7 % долю рынка. В 2007 году доля тонкоплѐночных технологий увеличилась до 8 %. В 2009 году доля тонкоплѐночных фотоэлементов
выросла до 16,8 %.
За период с 1999 года по 2006 год поставки тонкоплѐночных фотоэлементов росли
ежегодно в среднем на 80 %.
Поликристаллический кремний («поликремний») – наиболее чистая форма промышленно производимого кремния – полуфабрикат, получаемый очисткой технического кремния
хлоридными и фторидными методами и используемый для производства моно- и мультикристаллического кремния.
81
В настоящее время различают поликремний «электронного» (полупроводникового)
качества (более дорогой и чистый) и поликремний «солнечного» качества (более дешѐвый и
содержащий больше примесей).
Традиционно
поликристаллический
кремний
получают
из
технического кремния путѐм перевода его в летучие силаны (моносилан, хлорсиланы, фторсиланы) с
последующими разделением образующихся силанов, ректификационной очисткой выбранного силана и восстановлением силана до металлического кремния.
Изначально при промышленном производстве поликремния использовались хлорсиланы. На 2011 год технологии на основе трихлорсилана остаются доминирующими. Идущие
на смену хлорсилановым, фторсилановые технологии считаются более дешѐвыми, но менее
экологичными.
Известны, но пока не получили широкого применения методы получения поликристаллического кремния через аморфную фазу методами гидролиза силанов, а также восстановления силанов в плазме ВЧ и СВЧ разрядов в связи с легкой загрязняемостью и сложностью перевода аморфного кремния в кристаллическую фазу [3].
Кремний находит применение во многих сферах нашей жизнедеятельности, от косметики до солнечной энергетики. Последнее является перспективным развитием его применения, так как переход на альтернативный источник энергии (экологичный и экономичный)
есть актуальная проблема современности.
Библиографический список
1. http://ru.wikipedia.org
2. Немчинова Н.В., Клѐц В.Э. Кремний: свойства, получение, применение: учеб. пособие. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. – 272 с.
3. http://silumin.ru/gost216969
УДК 669.782
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ
М.С. Леонова
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
Кафедра металлургии цветных металлов. 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
В статье описана роль использования алюминия в различных отраслях промышленности, а
также важнейшие экологические проблемы, вызванные производством алюминия.
Описаны причины возникновения негативного воздействия алюминиевого производства на
окружающую среду и варианты их разрешения.
Также описана положительная роль алюминиевого производства.
Ключевые слова: выброс; экологический риск; промышленные отходы; вредные вещества;
технология Содерберга.
Леонова Мария Сергеевна, студентка кафедры металлургии цветных металлов, тел.:
89503832267, e-mail: [email protected]
Производство алюминия в мире неуклонно растет. Благодаря своим
конструкционным и эксплуатационным качествам использование алюминия увеличивается
во всех отраслях мировой экономики. Сегодня спектр применения алюминия это
машиностроение, аэрокосмический комплекс, производство упаковки и тары, судостроение,
82
промышленное и гражданское строительство. Например, в современном строительстве
используются самые разные виды продуктов из алюминия, а в качестве материала для
высоковольтных линий электропередачи алюминий практически вытеснил медь. Половина
посуды для приготовления пищи, продаваемой во всем мире каждый год, сделана из
алюминия.
В условиях растущих конструкционных и экологических требований алюминий часто
оказывается
вне
конкуренции
по
техническим,
технологическим
и
экономическим показателям. Алюминий вытесняет черные металлы в тех отраслях, где
высокие требования к снижению массы продукции. Так, увеличивается использование этого
металла в автомобильной промышленности. К примеру, Европейский Союз рассматривает
возможность ужесточения требований к выбросам углекислого газа автомобильным
транспортом, что неизбежно приведет к увеличению спроса на легкий металл. Один
килограмм алюминия, использованного в автомобильной конструкции вместо другого, более
тяжелого металла, снижает общее потребление бензина на 8,5 литра, а выбросы CO2 – на 20
кг. 10-процентное снижение массы машины дает в результате 9-процентное улучшение в
динамике потребления ей топлива.
Любое промышленное производство, особенно металлургия, сопряжено
с экологическими рисками. Это и выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, приводящие
к изменению климата, и образование отходов, и высокое потребление энергии. В отходящих
газах и пыли, а также промышленных твердых отходах содержится большое количество
вредных веществ (соединения фтора, углерода, серы, кремния и полициклических
ароматических углеводородов — ПАУ), загрязняющих окружающую среду и негативно
воздействующих на людей, растительность и животный мир. В ряде крупных экономически
развитых государств общественность осознала, насколько катастрофичен путь развития,
когда экономический рост продолжается за счет разрушения окружающей среды.
Решение возникших проблем по оздоровлению окружающей среды возможно только
усилиями всего мирового сообщества. При этом производство алюминия, пожалуй, является
одним из самых безопасных. Выбросы загрязняющих веществ в алюминиевой
промышленности связаны, в основном, с получением необходимой электроэнергии
из органического топлива, а не с производством как таковым. Если предприятие использует
энергию ГЭС, как большинство российских алюминиевых заводов, эта проблема отпадает.
Основные по объему основные отходы, выделяемые в процессе производства
алюминия, а точнее, при получении глинозема — это так называемый «красный шлам»,
густая суспензия из нерастворимых в воде силикатов, алюмосиликатов и окислов металлов.
Смесь, имеющая красный цвет благодаря высокому содержанию железа, образуется в ходе
процесса Байера. На каждую тонну полученного оксида алюминия приходится от 360
до 800 кг шлама. Многие специалисты не считают его отходом, поскольку, теоретически,
он может служить сырьем для переработки. Однако пока это экономически невыгодно,
и шлам складируют на тщательно изолированных территориях — шламохранилищах.
Их обустраивают таким образом, чтобы содержащиеся в отходах щелочи не проникали
в грунтовые воды. Как только хранилище отрабатывает свой потенциал, территорию можно
вернуть в первоначальный вид, покрыв ее песком, золой или дерном и посадив определенные
виды деревьев и трав. На полное восстановление могут уйти годы, но в итоге местность
возвращается в изначальное состояние.
Источником экологических рисков остается эффективная во многих отношениях
и широко применяемая в России технология Содерберга. Ее использование приводит
к выделению значительного количества вредных газов с примесями. Но и эта проблема
сейчас активно решается с помощью внедрения коллоидных анодов. Электролизер,
работающий по этой технологии, не менее герметичен, чем тот, что использует обожженные
аноды.
83
В то же время, самым важным преимуществом алюминия с точки зрения защиты
окружающей среды является тот факт, что этот металл отлично поддается переработке.
Старые алюминиевые предметы можно использовать для производства новых
неограниченное число раз и без каких-либо потерь в качестве. Переработка 1 килограмма
алюминия экономит 8 килограммов бокситов. Кроме того, происходит огромная экономия
электроэнергии: для переплавки и производства вторичного алюминия требуется всего 5%
энергии, необходимой для выработки первичного алюминия.
Для наглядности достаточно сказать, что одна сданная в переработку алюминиевая
банка экономит энергию, необходимую для работы телевизора в течение трех часов. Кстати,
тонна использованных банок стоит около 15 000 рублей. Неудивительно, что в нашей стране
растет число автоматов, позволяющих сдать ценное вторсырье.
Чем больше алюминия применяется при производстве средств транспорта, тем легче
они становятся и тем меньше топлива необходимо на то, чтобы привести их в действие.
А значит, снижаются риски для окружающей среды.
Выбросы вредных веществ в атмосферу от стационарных промышленных источников
на территории России превосходят разумные размеры. Воздух 48 городов России и среди
них: Братск, Красноярск, Новокузнецк и Шелехов, в которых расположены крупные
алюминиевые заводы, загрязнен веществами первого класса опасности с превышением
санитарных норм в 10 раз и более. В связи с изложенным вопросы экологической подготовки
выпускников вузов, специализирующихся в металлургии цветных металлов, в производстве
первичного алюминия и в области охраны окружающей среды, приобретают первостепенное
значение. Решение их должно обеспечить подготовку инженерных кадров, способных
проектировать, создавать и эксплуатировать экологически безопасные производства, широко
внедрять элементы безотходных технологий и утилизации техногенного сырья,
прогнозировать возможность экологических катастроф и т.п. Предусмотренная в настоящее
время
действующим
Государственным
образовательным
стандартом
высшего
профессионального образования программа экологической подготовки инженеровметаллургов базируется на изучении таких учебных курсов, как "Экология", "Охрана труда и
безопасность жизнедеятельности", требующих обязательного дополнения и конкретизации
при изучении специальных курсов, выполнении курсового и дипломного проектирования.
Библиографический список
1.
Сугак Е.В., Поляков П.В. Экологические проблемы алюминиевой промышленности
(по материалам TMS 2008) - Сборник статей международной конференции «Алюминий Сибири 2008»/.
2.
Костюков А.А., Киль И.Г., Никифоров В.П. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971. 560 с.
3.
Беляев А.И., Студенцов Я.В. Электролиз глинозема с несгораемыми (металлическими)
анодами. Легкие металлы. 1936. № 3. С. 15-24.
4.
Галевский Г.В., Кулагин М.Н., Минцис М.Я. Экология и утилизация отходов в производстве алюминия: Учебное пособие для вузов. Новосибирск: Наука, 1997. 159 с.
Работа выполнена по НИР № 14.В37.21.1064 в рамках федеральной целевой программы
«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы
84
УДК 669.782
КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
Е.А. Потапова
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, химико-металлургический факультет, кафедра металлургии цветных металлов
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Описаны методы производства алюминия. Приведены примеры электролизеров: с самообжигающимся анодом, с обожженным анодом, а также ванн с непрерывными обожженными
анодами.
Ключевые слова: алюминий, электролиз, конструкция электролизеров..
Потапова Екатерина Александровна, студентка кафедры металлургии цветных металлов,
тел.: 89526196281, e-mail: [email protected]
Алюминий используется в различных отраслях промышленности и народного хозяйства (конструкционные материалы, тепловое оборудование, криогенная техника, производство строительных материалов, пиротехника и др.), что требует больших объемов его производства.
Получают алюминий из глинозема путем его электролиза. Электролиз – физикохимический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворѐнных
веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах,
который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита. Этот процесс осуществляется в специальных аппаратах – электролизерах.
Электролизеры – аппараты для электролиза, состоящие из одной или многих электролитических ячеек. Электролизѐр представляет собой сосуд (или систему сосудов), наполненный электролитом с размещенными в нѐм электродами –
катодом и анодом, соединѐнными соответственно с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока. В промышленности и лабораторной практике применяют
электролизѐры различных типов и конструкций (например, открытые и герметически закрытые, для периодической и непрерывной работы, с неподвижными и движущимися электродами, с различными системами разделения продуктов электролиза).
Современные промышленные ванны сохранили основные конструктивные черты первых электролизеров 80-х годов прошлого столетия. За восьмидесятилетний период развития
электролитического способа производства алюминия были увеличены лишь размеры ванн и
усовершенствованы те или иные их детали.
Любая электролизная ванна, предназначенная для производства алюминия, состоит из
металлического кожуха, футерованного внутри огнеупорным и углеродистым материалами,
проводящей ток угольной подины, которая служит катодом, и угольных анодов, погруженных в расплавленный электролит.
Промышленные алюминиевые ванны питаются постоянным электрическим током не
только для осуществления электрохимического процесса, но и для внутреннего нагрева джоулевым теплом, развиваемым током при прохождении через слой электролита.
В этих условиях на боковой поверхности рабочего пространства ванны образуется
гарниссаж из твердого электролита, который предохраняет футеровочный материал от разрушающего влияния расплавленных фтористых солей, а также предупреждает утечку тока
через угольную футеровку.
85
Ванны, применяемые для электролитического производства алюминия, бывают двух
основных видов: с прессованными обожженными анодами и с непрерывными самообжигающимися анодами.
Существуют электролизеры с самообжигающимся и с обожженным анодом.
В алюминиевой промышленности России преобладают электролизеры с самообжигающимся анодом (рис. 1). Они представляют собой железный кожух, выложенный изнутри
огнеупорным кирпичом. Дно (под), собранное из блоков спрессованного угля, служит катодом. Аноды (один или несколько) располагаются сверху: это – алюминиевые каркасы, заполненные угольными брикетами. На современных заводах электролизеры устанавливают сериями; каждая серия состоит из 150 и большего числа электролизеров.
Рис 1. – Схема конструкции электролизера с самообжигающимся анодом и верхним токоподводом:
1 – катодное устройство: 2 – анодное устройство; 3 – горелка газосборной системы; 4 – анодная ошиновка; 5 – механизм перемещения анодного устройства; 6 – газосборный
колокол; 7 – токоподводящие штыри
Непрерывный самообжигающийся анод по высоте можно схематически разделить на
три зоны, которые отличаются одна от другой физическим состоянием анодной массы в зависимости от температуры и степени обжига:
зону 1 – нижнюю часть анода, ограниченную сверху изотермой 400° С и представляющую собой твердую скоксованную массу; в верхних слоях этой зоны (между изотермами
520-400° С) еще частично идут процессы коксования связующего;
зону 2 – небольшую, ограниченную сверху изотермой 360 и снизу 400° С: в этой зоне
происходит образование коксовой решетки, и масса находится в вязком состоянии;
зону 3 – ограниченную изотермами 360-100° С и представляющую собой размягченную массу, состоящую из расплавленного связующего и твердых углеродистых частиц; по
мере приближения к зоне коксования здесь происходит разложение связующего.
По мере сгорания анода в зону высоких температур поступают все новые и новые
слои анодной массы. По достижении ими зоны коксования (360-400° С) начинается форми-
86
рование коксовой решетки за счет пирогенетического разложения связующего, находящегося в расплавленной анодной массе.
При нормальной работе непрерывного анода скоксованная часть массы (конус спекания) ограничивается изотермой 400° С, выше которой расположена тестообразная и жидкая
массы. Высота конуса спекания при нормальной работе (по центру анода) составляет не менее 80 см от низа анода.
Слой нескоксованной анодной массы над спекшейся частью должен быть таким, чтобы на его верхнем уровне температура была равна примерно 100° С. Такая температура необходима для полного размягчения массы в верхней части анода, способствующего схватыванию его с новыми порциями анодной массы. Эта температура обеспечивается при высоте
заполнения кожуха 1200-1500 мм от низа (подошвы) анода.
При несвоевременной загрузке сырой анодной массы получается неоднородного качества анод, так как вследствие пониженного уровня массы конус спекания оказывается от нее
очень близко и спекание (коксование) происходит без слоя размягченной массы, который
должен быть высотой не менее 25 см.
При электролизе на катоде выделяется алюминий, а на аноде – кислород. Алюминий,
обладающий большей плотностью, чем исходный расплав, собирается на дне электролизера,
откуда его периодически выпускают. По мере выделения металла, в расплав добавляют новые порции оксида алюминия. Выделяющийся при электролизе кислород взаимодействует с
углеродом анода, который выгорает, образуя CO и CO2.
Общее количество мощностей с самообжигающимися анодами Содерберга составляет
в России около 88%. При этом выход по току на сегодняшний день редко достигает 90%, а
удельный расход электроэнергии на 12-15% выше, чем на электролизерах с ОА.
Электролизеры с самообжигающимся анодом за рубежом рассматриваются как устаревшие. Серии таких электролизеров старой постройки подвергаются реконструкции с установкой электролизеров с обожженными анодами (ОА) (рис. 2).
Рис. 2 – Алюминиевая ванная с обожженными анодами (вид сбоку):
1 – анодная шина; 2 – обожженные аноды; 3 – катодные блоки; 4 – кожух ванны
87
Электролизеры с обожженными анодами в сравнении с электролизерами с самообжигающимся анодом имеют следующие преимущества:
 меньшее электросопротивление анодного узла;
 отсутствие необходимости в формировании однородного, крупногабаритного
самообжигающегося анода;
 лучшие условия отвода тепла, газов из расплава;
 более симметричное магнитное поле меньшей напряженности;
 более высокая плотность тока и повышенный съем металла с единицы площади
анода и катода;
 более высокое качество металла;
 более высокий выход по току;
 меньший удельный расход электроэнергии.
Главное преимущество указанных электролизеров заключается в том, что при их эксплуатации значительно улучшаются условия труда производственного персонала и защиты
окружающей среды, так как исключается источник выделения смолистых веществ, содержащих канцерогенные вещества. Газосборные укрытия просты по конструкции и надежны в работе, обеспечивают высокую степень эффективности улавливания выделяющихся технологических газов.
Алюминиевая ванна с обожженными анодами работает при силе тока 40000 А. Ванна
имеет жесткий прямоугольный кожух из швеллерного железа, закрепленный на фундаменте
анкерными болтами. На фундаменте из шести рядов огнеупорного кирпича выложен цоколь
ванны; на поверхность цоколя нанесен слой углеродистой массы, на которую установлены в
четыре ряда 32 подовых (катодных) блока. Промежутки между блоками и стенками ванны
также заполнены углеродистой массой. В каждые два блока залито чугуном по одному
стальному катодному стержню (блюму) сечением 140x140 мм. Противоположным концом
каждый стержень пропущен через отверстие в кожухе и присоединен к катодным шинам.
В самое последнее время в практике алюминиевой промышленности появились также
ванны, в конструкции которых как бы сочетаются черты двух типов ванн – с обожженными и
непрерывными самообжигающими анодами. Эти ванны являются, таким образом, ваннами с
непрерывными обожженными анодами (рис. 3). Непрерывные аноды в них с помощью специальных устройств монтируют из отдельных обожженных блоков и по мере сгорания наращивают этими блоками.
Преимущества таких ванн – высокое качество материала анода и малое газовыделение. Основной же недостаток – высокая стоимость анода, так как необходимо иметь специальное оборудование для прессования и обжига блоков, из которых монтируется тело анода.
Кроме того, через большую теплопроводную массу обожженного анода ванна теряет значительное количество тепла.
При сооружении мощных алюминиевых ванн приходится иметь в виду, что на их работу сильное влияние оказывает взаимодействие магнитных полей ошиновки с током, протекающим через электролит и слой металла. Это приводит к искривлению поверхности жидкого алюминия на подине ванны и затрудняет поддержание постоянного междуполюсного расстояния. Под влиянием указанного взаимодействия при одностороннем подводе тока к аноду
происходит смещение металла к одному из торцов ванны, т. е. возникает перекос металла.
Подошва анода с течением процесса электролиза также принимает соответствующий наклон,
и анодные газы устремляются к приподнятому торцу анода, усиленно перемешивая электролит в этом месте.
При двустороннем же подводе тока к аноду величина магнитных полей ослаблена
вследствие уменьшения силы тока в шинах. Металл испытывает здесь усилия, направленные
к середине от торцов анода. Поверхность алюминия принимает поэтому выпуклую, а подош88
ва анода – вогнутую форму. При двустороннем подводе тока к аноду искривление металла
более симметрично, но оно затрудняет выход газов и способствует более энергичному взаимодействию газов с металлом.
Для уменьшения влияния магнитных полей ошиновки на слой катодного алюминия
катодные шины стремятся размещать выше его, т. е. на уровне междуполюсного пространства, по возможности удаляя шины от стенок ванны и сокращая протяженность ошиновки.
Рис. 3 – Схема поперечного разреза электролизера с непрерывным блочным анодом:
1 – цоколь; 2 – подовые блоки; 3 – катодный стержень; 4 – штырь; 5 – блочный
анод; 6 – анодная шина
По ходу процесса электролиза в ванны периодически загружают глинозем; контролируют состав электролита, вводя корректирующие добавки; с помощью регуляторов поддерживают оптимальное расстояние между анодами и жидким алюминием (в пределах 40-50
мм). Глинозем загружают в ванны сверху, пробивая для этого корку спекшегося электролита
с помощью передвигающихся вдоль ванн машин. Жидкий алюминий извлекают из ванн один
раз в сутки или через 2-3 сут с помощью вакуум-ковшей. Выделяющиеся анодные газы вначале направляют в горелки, где сжигают СО и возгоны смолы, а затем в газоочистку, где
улавливают пыль и фтористые соединения.
89
УДК 66.091.2
РАДИКАЛЬНОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ 3-АЛКЕНИЛПИРАЗОЛОВ
Е.В. Рудякова, Е.И. Сауло, Самульцев Д.О.
Иркутский государственный технический университет.
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рудякова Елена Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии,
тел.: 89643546763, e-mail: [email protected]
Сауло Елена Игоревна, студентка группы ОХПм-11, тел.:89086612673, e-mail: [email protected]
Самульцев Дмитрий Олегович, аспирант ИрИХ имени Фаворского СО РАН, тел.: 89643546763, email: [email protected]
Проведена исследовательская работа по фосфорилированию 3-алкенилпиразолов фосфинхалкогенидами, в результате чего были синтезированы фосфинсульфиды и фосфиноксиды.
Табл. 3 Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: фосфины, фосфорилирование, фосфинсульфиды, фосфиноксиды.
В конструировании металлокомплексных катализаторов нового поколения широко
используются P,N-лиганды, в том числе, имеющие азотсодержащие гетероциклические заместители, которые успешно применяются во многих реакциях, катализируемых переходными металлами [1, 2]. Поэтому разработка простых подходов к синтезу новых полидентатных P,N-лигандов является важной задачей.
Присоединение фосфинов к кратным связям – удобный и простой путь синтеза третичных фосфинов. Известно что, N-винилпирролы успешно реагируют с вторичными фосфинами в условиях радикального инициирования (ДАК, 0.5-1.5 масс %, 65-70С), образуя
аддукты против правила Марковникова с высоким выходом (88-91%) [3]. Авторы также провели
реакции
N-изо-пропенильных
производных
пиррола,
индола
и
2-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с дибензил-, бис(фенилэтил)- и бис[2-(пиридин-2ил)этил]фосфинами, в присутствии ДАК и получили, как и в случае N-винилпирролов, βаддукты с хорошим препаративным выходом [4].
Реакции пиразолилалкенов с РН-кислотами до нашей работы не были изучены, что
связано не только с малой доступностью алкенилпиразолов, но также и с тем, что до работ
сотрудников лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН первичные и вторичные фосфины и фосфинхалькогениды были труднодоступными продуктами.
Мы исследовали взаимодействие 3-алкенил-5-хлорпиразолов с вторичными фосфинхалькогенидами в условиях приближенных к установленным ранее авторами для реакции Nвинилпирролов с вторичными фосфинами [3]. Но более эффективными, позволяющими получить целевые продукты с большим выходом, являются условия приближенные к оптимальным для реакций радикального халькогенирования 3-алке-нилпиразолов. Условия реакций и выходы продуктов приведены в табл. 1.
Реакции проводили при нагревании (65-80С) смесей реагентов в присутствии 1-3
масс % ДАК в тетрагидрофуране или бензоле, или при ультрафиолетовом облучении реагентов в бензоле. Фосфинхалькогениды были взяты в эквимольным отношении к алкенилпиразолу.
Вначале реакционные смеси нагревали при 65С, периодически отбирая пробы и анализируя их методом ЯМР 31P. Если конверсия исходных реагентов была мала, то через 3.5 ч
температуру повышали до 80С и продолжали нагревание до максимальной конверсии Nалкенилпиразола.
Установлено, что 1-бензил-3-винилпиразол (1а) вступает в реакцию с дифенилфосфиноксидом как при УФ облучении, так и в присутствии каталитических количеств ДАК (табл.
90
1), образуя продукт присоединения по винильной группе против правила Марковникова (2а)
с выходом до 78%.
O
P
Ph2P(O)H +
N
N
Bn
N
N
Bn
2а
1а
Аналогично
реагируют
с
дибензилфосфинсульфидом
1-метили
1-пропил-3-винил-5-хлорпиразолы с образованием целевых третичных фосфинсульфидов с
несколько большими выходами (табл. 1).
S
CH2CH2Ph
P
(PhCH2CH2)2P(S)H +
CH2CH2Ph
N
N
Cl
N
Cl
N
R 1б, 1в
2б, 2в
R
R = Me (2б), Pr (2в)
Логично было ожидать, что в результате отталкивания метильной группы, 3-изопропенилпиразолы труднее, чем 3-винилпиразолы вступают в реакцию с объемными вторичными фосфинхалькогенидами. Тем не менее, нам удалось осуществить реакцию 1-этил-3изо-пропенил-5-хлорпиразола (1г) с дифенилфосфиноксидом, в присутствии ДАК и получить β-аддукт (2г) с хорошим выходом.
O
P
Ph2P(O)H +
Cl
N
N
Bn
Cl
N
N
Bn
2г
1г
Аналогично 1-пропил-3-изо-пропенил-5-хлорпиразол (1д) вступает в реакцию с дибензилфосфинсульфидом.
S
CH2CH2Ph
P
CH2CH2Ph
(PhCH2CH2)2P(S)H +
N
N
Cl
Cl
N
N
Pr
Pr
1д
2д
Таким образом, как и предполагалось, 3-винилпиразолы более реакционноспособны
чем 3-изо-пропилпиразолы.
В процессе проведения экспериментов нами установлено, что дифе-нилфосфиноксид
не реагирует с 1-бензил- - и 1-метил-3-винил-5-хлорпира-золами, но взаимодействует с 1этил-3-изо-пропил-5-хлорпиразолом (1г).
В то же время реакция 1-пропил-5-хлор-3-изо-пропенилпиразола (1д) с бис(2фенилэтил)фосфинсульфидом не идет до конца в течение 20 ч, а полная конверсия в реакциях дифенилфосфиноксида с 1-этил-3-изо-пропенил-5-хлорпиразолом (1г) была достигнута за
10 ч.
91
Таким образом, в данных реакциях необычно сильно сказываются структурные эффекты. Несмотря на то, что радикалы, генерируемые из вторичных фосфинхалькогенидов
более объемны чем халькогенильные, реакции 3-алкенилазолов с вторичными фосфинсульфидами и фосфиноксидами протекают аналогично взаимодействию пиразолилалкенов с тиолами. Но для получения более полной картины требуются дополнительные исследования.
Следует только отметить, что полученные третичные пиразолилсодержащие фосфинсульфиды неустойчивы при длительном хранении и при обработке реакционных смесей. Исследование образующихся при этом продуктов методом ЯМР 31Р свидетельствовало, что они
содержат примесь фосфиноксидного производного до 20%.
Синтезированные фосфинсульфиды (2б, 2в, 2д) и фосфиноксиды (2а, 2г) представляют
собой желтые масла. Их структура доказана методами ИК, ЯМР 1H, 13C и 31Р-спектроскопии,
состав подтвержден данными элементного анализа. Спектральные данные и данные элементного анализа приведены в табл. 2 и табл. 3.
Так, в ЯМР 1H спектрах фосфиноксида и сульфида (2г, 2д) наблюдаемая неэквивалентность всех протонов РСН2, P-CH2CH , P-CH2CH и NCH2 фрагментов обусловлена наличием
хирального центра.
Расщепление сигналов алкильных и бензильного фрагментов в ЯМР 1Н, 13С спектрах и
сигнала С-Н пиразольного кольца в ЯМР 1Н, 13С спектрах фосфинхалькогенидов (2б, 2в, 2д)
вероятно объясняется ―пропеллерной‖ асимметрией атома фосфора. Расщепление сигналов
атомов углеродов, в спектре ЯМР 13С всех фосфорилированных пиразолов может быть объяснено заторможенным вращением вокруг связей C3-C, C-CP и C-P вследствие стерических
эффектов.
Таким образом, атом экономная реакция радикального присоединения диорганилфосфинов к 3-алкенилпиразолам открывает простой путь к синтезу нового семейства фосфорсодержащих пиразолов - многообещающих хелатирующих P,N()-лигандов для металлокомплексных катализаторов нового поколения, а также реакционноспособных интермедиатов
для дизайна материалов для новых технологий: антипиренов, люминофоров, материалов для
нелинейной оптики, координационных растворителей и многое другое.
Таблица 1.
№ соед.
Фосфорилирование 3-алкенилпиразолов фосфинхалкогенидами
Реагенты
Конверсия
Условие,
Время, ч
3-алкенилФосфин
Пиразол
Температура, С
пиразола,%
Выход, %
2а
1а
HP(O)Ph2
УФ, 60-65
8
100
73
2а
1а
HP(O)Ph2
ДАК, 75-80
8
100
78
HP(S)(CH2CH2Ph)2
УФ, 60-65
8
100
90
2б
1б
HP(S)(CH2CH2Ph)2
ДАК, 65-70
8
100
84
2б
1б
HP(S)(CH2CH2Ph)2
ДАК, 65-70
5
100
86
2в
1в
HP(O)(Ph)2
ДАК, 75-80
10
100
70
2г
1г
HP(S)(CH2CH2Ph)2
ДАК, 75-80
20
70
60
2д
1д
Примечание. Все эксперименты проводились в атмосфере аргона. Приведены выходы очищенных продуктов.
92
Таблица 2.
Данные ЯМР спектров фосфинхалькогенидов (2а-2д)
Спектр ЯМР, , м.д., J, Гц, растворитель
Формула и название
1
13
31
H
C
P
2
3
4
5
№
соед.
1
14
3
4
N
2а
16
12
5
N
8
7
9
6
10
Дифенил[2-(1-бензилпиразол-3ил)этил]фосфинокид
10
11
9
8
5
13
P
14
N
Cl
N
6
2б
Me
Дифенилэтил[2-(1-метил-5хлорпиразол-3ил)этил]фосфинсульфид
12
11
9
3
4
5
10
P
16
N
8
Me
15
S
N
Cl
2в
14
13
7
CDCl3: 1.99-2.06 м
(4H, C10-H), 2.09-2.16
м (2H, C7-H), 2.822.86 м (6 H, C8,9H),
3.54 с (3H, N-Me),
5.93 с (1H, C4Н),
6.977.15 м (10H, C1114
H)
CDCl3: 28.48 (C10),
29.91 (C8, 1JPC =
49.15), 31,53 (C7),
32.42 (C9, 1JPC =
48.1), 35.68 (C6),
103.21 (C4), 126.31
(C14), 127.37 (С5),
128.08 (C12), 128.54
(C13), 140.59 (C11,
3
JPC = 13.9), 151,53
(C3, 3JPC = 13.9)
12
S
7
3
4
ДМСО: 3.01-3,07 м
(4H, C11, 12H), 5.34 с
(2H, C6H), 6.12 д (1H,
C4H, 3J4,5 = 1.7), 7.14 д
(1H, C5H, 3J4,5 = 1.7),
7.147.43 м (15H, C1416, 8-10
H)
15
O 13
P
11
ДМСО: 23.169 (C11),
40.15 (C12, 1JPC =
71.6), 40.84 (C6),
103.06 (C4), 126.54
(C9), 126.87 (C5),
127.32 (C10), 128.19 CDCl3:
(C8), 128.72 и 129.24 42.98
(C15, 3JPC = 10.62),
130.98 и 131.14 (C13,
1
JPC = 10.1), 133.74
(С14), 134.98 (С16),
158.16 (С3)
6
Дифенилэтил[2-(1-пропил-5хлорпиразол-3ил)этил]фосфинсульфид
ТГФ:
48.00
CDCl3: 11.09 (C8),
CDCl3: 0.71 т (3H,
23.03 (C7), 28,33
8
4
C H, J6,8 = 7.1), 1.65(C12), 29.48 (C9),
1.76 м (2H, C7H), 2.0529.89 (C10, 1JPC =
12
2.10 м (4H, C H),
49.5), 32.80 (C11, 1JPC
2.12-2.19 м (2H, C9H),
= 48.4), 50.24 (C6), СDCl3:
2.86-2.93 м (6H,
103.21 (C4), 126.29
48.95
10,11
16
5
C
H), 3.80 т (3H,
(C ), 127.99 (С ),
C6H, 4J6,8 = 7.1), 5.98 с 128.38 (C14), 128.47
(C15), 140.35 (C13,
(1H, C4Н), 7.047.24 м
3
JPC = 14.3), 150,31
(10H, C14-15H)
(C3, 3JPC = 13.9)
93
12
13
11
14
Me O 10
9 P
3 *
4
8
5
N
Cl
2г
N
6
7
CDCl3: 1.32 т (3H,
C H, 3J6,7 = 7.2), 3.34 д
CDCl3: 12.37 (C7),
(3H, C14H, 3J8,14 = 6.9),
15.20 (C14), 32.23
9
3.00 дд (1H, C -H,
(C8), 41.41 (C9, 1JPC =
2
JHH = 14.8, 2JHH =
70.1), 44.19 (C6),
14.9), 3.27 дд (1H,
102.91 (C4), 125.91
9
2
2
C H, JHH = 14.9, JHH (C5), 128.16 и 129.09
= 14.8), 3.61 и 3.92 к
(C12, 3JPC = 11.4),
8
3
(1H, C H, J8,14 = 6.9), 130.54 и 130.96 (C10,
1
3.77 и 3,92 т (2H, C6H,
JPC = 9.2), 131.54
3
J6,8 = 7,2), 6.40 с (1H,
(С11), 132.30 (С13),
157.71(С3)
C4), 7.257.75 м (10H,
11-13
C
H)
ТГФ:
33.24
CDCl3: 10.38 (C8),
22.67 (C7), 23.51
(C17), 30,70 (C12),
31.07 (C11, 1JPC =
57.6), 31.57 (C9, 2JPC
= 48.05), 32.46 (C10,
1
JPC = 48.42), 50,08
(C6), 101.90 (C4),
125.85 (C16), 127.40
(С5), 127.81 и 128.07
(C15), 128.07 (C14,
4
JPC = 17.3), 140.31
(C13), 155,01 (C3)
ТГФ:
47.27
7
Me
Дифенил[1-метил-2-(1-этил-5хлорпиразол-3ил)этил]фосфиноксид
8
17
12
11
Me S
3
4
5
10
P
16
N
8
2д
9
15
N
Cl
Me
*
14
13
7
6
Дифенилэтил[1-метил-2-(1пропил-5-хлорпиразол-3ил)этил]фосфинсульфид
CDCl3: 0.76 т (3H, C H, 4J6,8 = 7.4), 1.31 д
(3H, C17H, 3J9,17 = 7.5),
1.56-1.62 м (6H,
10,11
C
H), 1.94-2.02 м
(4H, C12H), 3.36 к (1H,
C9H, 3J9,17 = 7.46), 3.85
т (2 H, C6H, 3J6,8 =
7.43), 6.08 с (1H,
C4H), 7.007.30 м
(10H, C14-16H))
94
Таблица 3
Данные элементного анализа синтезированных третичных (пиразол-3ил)алкилфосфиноксидов и -сульфидов (2а-2д )
№
соед.
Найдено, %
Вычислено, %
C
H
Cl
N
P
S
2а
74.8
6
5.9
4
-
7.1
1
8.3
2
3.7
7
2б
63.7
3
6.6
8
8.6
1
6.1
5
7.0
3
2в
64.1
6
6.8
6
7.5
3
6.8
4
2г
64.8
2
5.9
2
9.4
2
2д
65.3
2
7.1
5
7.8
2
Бруттоформула
C
H
Cl
N
P
S
C24H22ON2P
74.8
0
5.7
0
-
7.3
0
8.1
0
4.1
0
7.8
0
C22H26ClN2P
S
63.3
8
6.2
9
8.5
0
6.7
2
7.4
3
7.6
9
6.6
3
7.9
8
C24H30ClN2P
S
64.7
8
6.8
0
7.9
7
6.3
0
6.9
6
7.2
0
7.3
4
8.1
2
4.3
8
С20Н22OClN2
P
64.4
5.9
0
9.5
0
7.5
0
8.3
0
4.4
0
6.0
5
6.4
1
7.2
5
C25H32ClN2P
S
65.4
2
7.0
3
7.7
2
6.1
0
6.7
5
6.9
8
Экспериментальная часть
ИК спектры синтезированных соединений получены на спектрометре Bruker IFS-25.
Спектры ЯМР 1Н, 13С, 15N, 31P растворов веществ в дейтерорастворителях зарегистрированы на спектрометре Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, 101.61, 40.56, 161.98 МГц
соответственно), внутренний стандарт – ГМДС (1Н, 13С), внешние стандарты СН3NO2 (15N) и
85%-ная Н3РО4 (31Р). Значения химических сдвигов измерены с точностью 0.01 и 0.02 м.д.
соответственно. КССВ определены с точностью 0.1 Гц.
УФ облучение проводили лампой DRT-240 (λ 240-320 нм) мощностью 240 Вт.
Дифенил[2-(1-бензилпиразол-3-ил)этил]фосфиноксид (2а). Смесь 0.21 г (0.001 моль)
дифенилфосфиноксида и 0.18 г (0.0012 моль) 1-пропил-3-винилпиразола (1а) в 5 мл ТГФ
продували аргоном, герметично закрывали и подвергали УФ облучению при 60-65ºС в течение 8 ч. Удаляли растворитель при пониженном давлении. Остаток промывали гексаном,
сушили в вакууме, получили 0.34 г (выход 73%) фосфиноксида (2а) - вязкий желтый медоподобный продукт.
Аналогично при проведении реакции при 75-80оС в бензоле в присутствии 2-3 моль %
ДАК выделен пиразол (2а) с выходом 78%.
95
Дифенилэтил[2-(1-метил-5-хлорпиразол-3-ил)этил]фосфинсульфид (2б). Был получен аналогично из пиразола (1б) и ди(фенилэтил)фосфинсульфида. Вязкий желтый медоподобный продукт.
Дифенилэтил[2-(1-пропил-5-хлорпиразол-3-ил)этил]фосфинсульфид (2в). Был получен аналогично из пиразола (1в) и ди(фенилэтил)фосфинсульфида. Вязкий желтый медоподобный продукт.
Дифенил[1-метил-2-(1-этил-5-хлорпиразол-3-ил)этил]фосфиноксид (2г). Был получен аналогично из пиразола (1г) и ди(фенилэтил)фосфиноксида. Вязкий желтый медоподобный продукт.
Дифенилэтил[1-метил-2-(1-пропил-5-хлорпиразол-3-ил)этил]-фосфинсульфид (2д).
Был получен аналогично из пиразола (1д) и ди(фенилэтил)фосфинсульфида. Вязкий желтый
медоподобный продукт.
Список литературы
1. Albrecht C., Gauthier S., Wolf J., Scopelliti R., Severin K. Microwave–assisted organometallic
syntheses: formation of dinuclear [(arene)Ru(μ–Cl)3RuCl(L–L′)] complexes (L–L′: chelate ligands
with P–, N–, or S–donor atoms) by displacement of arene π ligands // Eur. J. Inorg. Chem. – 2009. –
N 8. – P. 1003–1010.
2. Fernandez–Perez H., Etayo P., Panossian, A., Vidal–Ferran A. Phosphine–phosphinite and phosphine–phosphite ligands:preparation and applications in asymmetric catalysis // Chem. Rev. – 2011.
– Vol. 111. – P. 2119–2176.
3. Trofimov B. A., Malysheva S. F., Sukhov B. G., Belogorlova N. A., Schmidt E. Y., Sobenina L.
N., Kuimov V. A., Gusarova N. K. Addition of secondary phosphines to N–vinylpyrroles // Tetrahedron. – 2003. – Vol. 44, N. 13. – P. 2629–2632.
4. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Sukhov B. G., Malysheva S. F., Tarasova O. A., Belogorlova
N. A., Maximova M. A., Tunik S. P. Atom–economic, solvent–free, high yield synthesis of 2–
(pyrrol–1–yl)propyldiorganylphosphines // Synthesis. – 2005. – N. 6. – P. 965–970.
96
Научное издание
«ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ»
Сборник научных трудов студентов, магистрантов и молодых ученых
химико-металлургического факультета
(Иркутск, 2012 г.)
97