УДК 621.316:541.148
Комплексообразование меди (I) в растворах для активации
диэлектрических материалов
Брусницына Людмила Александровна1, 2*, Степановских Елена Ивановна1, Алексеева
Татьяна Анатольевна1, 2+, Двойнин Валерий Иванович1
Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет им. первого
Президента России Б.Н. Ельцина.
Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Россия. E-mail: tat-alekseeva@mail.ru
2
Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России
Ул. Мира, 22. г. Екатеринбург, 620062. Россия.
1
________________________________________
*
Ключевые
слова:
Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
комплексообразование, хлорид
активация, растворимость
меди,
диэлектрические
материалы,
Аннотация
Рассмотрены вопросы создания в беспалладиевых растворах активизирования диэлектрических
материалов оптимальных концентраций одновалентной меди.
Введение
Один из перспективных направлений разработки новых технологий производства
печатных плат является создание экономичных технологических процессов с использованием
беспалладиевой активации диэлектрических материалов перед химической металлизацией.
Результаты и их обсуждение
Целью настоящих исследований являлось изучение возможностей использования
растворов на основе меди (I) для активации непроводящих поверхностей перед химической
металлизацией, которые обладают достаточной стабильностью и активностью
Растворимость большинства солей, в том числе и монохлорида меди, значительно выше,
чем это следует из произведения растворимости, что обусловлено образованием комплексов
между анионом и катионом соли.
Для более равномерного распределения частиц активатора (или катализатора) на
подложке и характера взаимодействия с подложкой в активирующий раствор необходимо
ввести поверхностно-активные вещества.
Таким образом, активирующий раствор должен содержать три основных компонента:
хлорид меди (I), комплексообразователь и поверхностно-активные вещества.
При изучении процесса фотоактивации диэлектрических материалов установлено, что
минимальное содержание меди на активированной поверхности, необходимой для
инициирования химического осаждения меди, составляет (3 ÷ 5)·10-2 г/м2 [1].
В силу технологических особенностей нанесения активатора на поверхность диэлектрика
толщина жидкого активирующего слоя не должна превышать 1.2 мкм. Чрезмерное увеличение
толщины слоя, а, следовательно, и концентрации активатора ухудшает качество осаждаемого
металлопокрытия. Оно становится рыхлым и плохо сцепленным с подложкой.
Исходя из вышесказанного, для обеспечения необходимого количества меди на
поверхности (3 ÷ 5)·10-2 г/м2, концентрация меди (I) в растворе должна составлять 0,3–0,5
моль/л. Увеличение растворимости монохлорида меди можно добиться за счет
комплексообразования Cu(I) и хлорид-ионами.
По сравнению с медью (II) число растворимых соединений меди (I) невелико. Из всех
соединений меди (I) следует выделить хлорид. Однако растворимость хлорида меди (I) в воде
при температуре 293 K составляет 0.0062% [2]. Экспериментально установлено, что
растворимость хлорида меди (I) значительно увеличивается в растворах, содержащих хлорид –
ионы. Поэтому нами было проведено изучение влияния комплексообразования на
растворимость хлорида меди (I).
Хлорид меди (I) является трудно растворимым соединением. Произведение
растворимости составляет 1.8∙10-7 [3]. В водном растворе реализуется равновесие
(1)
CuClТВ Cu Cl
(2)
ПРCuCl Cu CuCl Cl
В отсутствие доноров ионов Cl , кроме реакции (2), выполняется соотношение:
Cu CuCl Cl ,
откуда следует
Cu CuCl ПРCuCl 1.8 10 7 4.24 10 4 моль / л ,
(3)
где Cu CuCl − равновесная концентрация меди (I) по уравнению (1). Такая концентрация
одновалентной меди является, конечно, недостаточной для активации поверхности
диэлектрических материалов.
Равновесие реакции (1) может быть нарушено образованием осадка Cu20 [4]
(4)
2Cu 2OH Cu2O(ТВ ) Н 2O
ПРCu 2 O 10 14 , т.е. в случае равновесия уравнения (4) должно выполняться соотношение
Cu
CuOH
OH 10 14 ,
откуда следует
Cu
CuOH
10 14 10 14
H 3O H 3O
OH
KW
(5)
где KW − ионное произведение воды, KW 1014 .
pCu CuOH pH ,
где Cu CuOH − равновесная концентрация меди (I) по уравнению (4)
На рис. 1 приведены зависимости pCu CuCl и pCu CuOH от величины pH. Видно, что при
pH > 3.37 выполняется соотношение Cu CuCl > pCu CuOH
Рис. 1. Зависимость p Cu CuCl и p Cu CuOH от величины pH: 1 – p Cu CuCl , 2 – p Cu CuOH
Это означает, что в этих условиях осадок CuCl полностью превратится в осадок Cu20
CuCl(ТВ ) Cu Cl Cu2O(ТВ ) ,
(6)
а концентрация одновалентной меди в водном растворе в этом случае согласно уравнению
(6) станет еще меньше.
Для предотвращения этих нежелательных эффектов в водный раствор вводят избыточное
количество хлорид-ионов (добавление HCl, NH4Cl, NaCl), что приводит к уменьшению [Cu+],
так как их концентрация в этом случае определяется соотношением
Cu
CuCl
ПРCuCl .
Cl
Следовательно, переходы CuCl(тв) → Cu2O(тв) могут быть реализованы при более
высоких значениях pH. Кроме того, уменьшение концентрации растворимых форм
одновалентной меди может быть компенсировано процессами комплексообразования
хлоридных комплексов меди (I), которыми в этой ситуации нельзя пренебрегать.
Рассмотрим более детально ионные равновесия, которые протекают в гетерогенной
системе CuClТВ − (H2O, HCl)Ж. Использование HCl в качестве донора Cl−ионов эффективно еще
и по причине уменьшения pH при введении HCI. Выше было уже показано, что в этом случае
затруднено образование осадка Cu2O. Так как в литературе отсутствуют данные об образовании
гидроксокомплексов меди (I), то учитываем только образование хлоридных комплексов меди
(I). Реализующиеся в этом случае равновесия можно отобразить следующими уравнениями [5]:
CuClТВ Cu Cl
CuOH
ТВ
Cu OH
ПР
c OH 10
c Cl
K
1.86 10
ПРCuCl c0 Cl 1.8 10 7
CuCl Cu Cl
CuOH
0
2
0
1
(7)
(8)
14
(9)
c1
4.47 10
CuCl2 Cu 2Cl
c Cl
K2 0
c2
2
CuCl3 2 Cu 3Cl
c0 Cl
c3
3
K3
2.34 10
6
(10)
6
(11)
где с0, с1, с2, с3 – концентрации ионных форм меди (I) в водном растворе соответственно
2
Cu , CuCl , CuCl2 , CuCl3 . Значения констант нестойкости соответствующих комплексов
K1, K, K3 и произведений растворимости ПРCuCl(тв), ПРCuOH(тв) взяты из справочной литературы
[3,4].
К вышеприведенным уравнениям нужно добавить еще два уравнения материального
баланса (по ионам меди и хлору)
(12)
S c0 c1 c2 c3
0
S cHCl
Cl c1 2c2 3c3
(13)
0
где S – брутто-концентрация растворимых форм меди (I); сHCl
– концентрация HCl в
водном растворе, создаваемая экспериментатором. Таким образом, семи уравнениям
соответствует семь неизвестных с0, с1, с2, с3, Cl , S, OH , и задача становится корректной.
Уравнение (13) можно представить в виде:
0
cHCl
Cl с0 c2 2c3 .
0
Если учесть, что с0, с2, с3 << сHCl
, то окончательно уравнение (13) запишется
0
cHCl
Cl
Из уравнения (7) следует
c0
ПРCuCl 1.8 10 7
0
0
cHCl
cHCl
(14)
Из уравнения (8) следует
ПРCuOH
OH
c0
(15)
Концентрация ионов гидроксида с большей точностью может быть вычислена по формуле
OH KW ,
C HCl
В таком случае уравнение (15) запишется в следующем виде:
ПРCuOH
с0
cHCl cHCl .
(16)
KW
Так как с0 (из 16) >> с0 (из 14), то образование осадка Cu2O в рассматриваемой системе не
происходит, и уравнением (8) можно пренебречь (здесь с0 (из 16) и с0 (из 14) − равновесные
концентрации Cu над осадками Cu2O и CuCl соответственно).
С учетом вышеизложенного решение системы уравнений (7) − (13) выглядит следующим
образом
ПРCuCl 1.8 10 7
0
0
cHCl
cHCl
c0
0
с 0сHCl
ПРCuCl 1.8 10 7
с1
10 5 моль л
2
K1
K1
1.86 10
ПР
0
с 0 сHCl
K2
2
с2
0
с 0 сHCl
K3
3
с3
S
CuCl
ПР
0
сHCl
K2
0
4.03 10 2 сHCl
7.69 10 с
0
сHCl
K3
CuCl
2
2
2
0
HCl
2
1.8 10 7
0
0
10 5 4.03 10 2 cHCl
7.69 10 2 cHCl
0
cHCl
(17)
Уравнение (17) показывает зависимость растворимости хлорида меди (I) в зависимости от
концентрации свободных хлорид−ионов.
Нами рассчитаны концентрации всех ионных форм меди (I) в системе хлоридных
комплексов при различных концентрациях Cl −ионов. Данные расчета приведены в табл. 1:
Таблица 1
Зависимость растворимости монохлорида меди (I) иконцентрации ионных форм меди (I) в
системе хлоридных комплексов от концентрации свободных хлорид-ионов
Концентрация
Концентрация ионных форм, моль/л
свободных [ Cl ]св,
моль/л
[ Cu ]∙107
с0
0.10
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
2.00
2.50
3.00
3.25
18.0
7.20
3.60
2.40
1.80
1.44
1.20
0.90
0.72
0.60
0.55
CuCl 107 CuCl2 ∙102
с1
с2
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
0.402
1.00
2.01
3.00
4.02
5.02
6.03
8.04
10.05
12.10
13.10
CuCl3 ∙102
2
с3
0.08
0.48
1.92
4.31
7.69
12.00
17.30
30.80
48.00
69.20
81.20
Растворимость
CuCl, S∙102
моль/л
0.48
1.48
3.93
7.32
11.70
17.00
23.30
38.80
58.10
81.30
94.30
При увеличении концентрации Cl −ионов концентрация ионов Cu уменьшается, так как
равновесие CuCl Cu Cl сдвигается влево. При этом увеличивается концентрация
комплексных соединений меди (I) CuCl2 и CuCl32 .
При концентрациях хлорид-ионов от 0.25 до 1 моль/л концентрации ионов CuCl2 и
CuCl32 практически одинаковы, при более высоких концентрациях Cl −ионов концентрация
комплексного соединения CuCl32 в 5−6 раз превышает концентрацию CuCl2 .
Это наглядно видно на концентрационно-логарифмической диаграмме для насыщенных
растворов CuCl, где указаны области существования комплексных соединений меди (I). На
диаграмме не нанесена область существования CuCl, так как его концентрация по сравнению с
другими хлоридными комплексами меди (I) несоизмерима мала (рис. 2).
Рис. 2. Концентрационно-логарифмическая диаграмма для насыщенных растворов CuCl:
1 – lg c3, 2 – lg c2
Концентрационно-логарифмическая диаграмма строится в координатах lgC = f (pCl).
Преобразованием соотношений равновесных линий
(18)
lg c0 6.74 pCl
(19)
lg c1 5.00
(20)
lg c2 1.12 pCl
(21)
lg c3 1.47 pCl
Зависимости lg c0 , lg c1 , lg c2 , lg c3 от величины pCl
Таблица 2.
Cl , моль/л
p Cl
lg c0
lg c1
lg c2
lg c3
0.10
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
2.00
2.50
3.00
3.25
1
0.60
0.30
0.12
0.00
-0.10
-0.18
-0.30
-0.40
-0.48
-0.51
-5.74
-6.14
-6.44
-6.62
-6.74
-6.84
-6.92
-7.04
-7.14
-7.22
-7.25
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-2.39
-1.99
-1.69
-1.51
-1.39
-1.29
-1,21
-1.09
-0.99
-0.91
-0.88
-3.11
-2.31
-1.71
-1.35
-1.11
-0.91
-0.75
-0.51
-0.31
-0.15
-0.09
Из уравнений (13−16) и табл. 2 видно:
1. Вкладом c0 и c1 в общую концентрацию растворимых форм меди (I) в данном
рассматриваемом интервале концентрации хлорид-ионов можно пренебречь.
2. При [ Cl ] = 0,28 наблюдается соотношение с2 = с3, т.е. при [ Cl ] < 0,5 моль/л
растворенные формы меди (I) находятся преимущественно в виде комплекса CuCl2 , а при
[ Cl ] > 0,5 моль/л – соответственно в виде комплекса CuCl3 2 .
Нами было проведено определение растворимости монохлорида меди в солянокислых
растворах при температуре 298 K. Экспериментальные данные по определению растворимости
хлорида меди (I) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Экспериментальные данные по растворимости хлорида меди (I) при 298 K в зависимости от
концентрации хлористоводородной кислоты
Концентрация 0.105 0.265 0.539 0.823
1.117 1.420 1.733
2.388
3.085
3.692
HCl, моль/л
Растворимость
3.3
4.4
6.2
7.5
10.5
12.5
17.3
30.0
50.0
71.5
CuCl, S∙102,
моль/л
Рис.3. Зависимость растворимости CuCl от концентрации свободных хлорид-ионов:
1 – экспериментальные данные; 2 – расчетные данные
Как видно из рис.3, экспериментальные и аналитически рассчитанные данные имеют
очень близкие значения.
Источником хлорид-ионов могут быть и другие соединения, например NH4Cl и NaCl.
Опытным путем установлена зависимость растворимости хлорида меди (I) от концентрации
свободных Cl −ионов в растворах, содержащих хлористоводородную кислоту, хлорид аммония
и хлоридй натрия (табл. 4).
Таблица 4
Растворимость хлорида меди (I) в хлористоводородной кислоте, хлориде аммония и хлориде натрия при
температуре 298 K (экспериментальные данные)
Концентрация хлорид-ионов,
Растворимость CuCl, S∙102, моль/л
[ Cl св], моль/л
HCl
NaCl
NH4Cl
0.10
3.3
1.0
1.0
0.25
4.4
1.5
1.4
0.50
6.2
2.9
2.5
1.00
10.5
5.4
4.5
Экспериментальные данные показывают, что растворимость в хлористоводородной
кислоте выше, чем в растворах, содержащих NH4Cl и NaCl, практически в 2 раза.
Из этого следует, что увеличение растворимости хлорида меди (I) объясняется не только
комплексообразованием иона Си (I) с ионами Cl , но и величиной pH раствора.
Действительно, в этом случае можно приближенно считать, что pH=7, OH 102 моль л .
Следовательно,
Cu
CuOH
ПРCuOH
10 7 моль л
OH
1,8 10 .
С другой стороны Cu CuCl ПРCuCl
7
Cl
Cl
Откуда следует, что при малых значениях [ Cl ] может быть достигнуто соотношение
Cu CuCl > Cu CuOH , что приводит к осаждению оксида меди (I). Кроме того, следует учитывать
тот факт, что в расчетах вместо активностей использовались концентрации.
Выводы:
1. В водных растворах в присутствии хлорид-ионов растворенные формы меди (I)
находится преимущественно в виде комплексов CuCl2 и CuCl3 2 .
2. Установлено, что увеличение растворимости хлорида меди (I) объясняется не только
комплексообразованием иона меди (I), но и величиной pH раствора.
3. Экспериментально определена растворимость хлорида меди (I) в присутствии ионов
Cl .
4. Определен состав активирующего раствора, который должен содержать три основных
компонента, концентрация которых варьируется в следующих пределах (моль/л):
монохлорид меди
- 0,3 - 0,5
хлористоводородная кислота
-2,4 - 3 , 1
поверхностно-активные вещества
- 0,01 -0,03.
Экспериментальная часть
Концентрацию
хлорид-ионов задавали путем введения рассчитанного количества
концентрированной соляной кислоты. В приготовленный раствор вводили при перемешивании в
избытке CuCl при температуре 325 K. Фотоколориметрическим методов определяли концентрацию
одновалентной меди в присутствии 2,2’ – бицинхониновой кислоты на длине волны 560 нм.
Литература
[1] Брусницына Л.А., Китаев Г.А. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс
фотоактивации диэлектрических материалов. Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72
Вып. 8. 1272.
[2] Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.
[3] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 144 с.
[4] Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П. Некряч Е.Ф.. Краткий справочник по химии. Киев:
Наукова думка. 1974. 984 с.
[5] Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. 1973. 446 с.
Complexing of copper (I) in solutions for activation of dielectric
materials
Ludmila Aleksandrovna Brusnitsina1,2*, Elena Ivanovna Stepanovskih1, Tatyana Anatolievna
Alekseeva1,2+. Valery Ivanovich Dvoinin1
1
Physical Chemistry and Chemistry of Colloids Academic Department. The Ural Federal University named
after the first President of Russia B.N. Yeltsin
Mira, 19. Yekaterinburg, 620002. Russia. E-mail: tat-alekseeva@mail.ru
2
The Ural Institute of the State Fire service of the Ministry of Emergency Measures of Russia
Mira, 22. Yekaterinburg, 620062. Russia.
Keywords: сomplexing, copper chloride, dielectric materials, activation, solubility
Abstract
Creation questions of activation dielectric materials of optimum concentration of copper (I) in without
palladium solutions are considered.
