УДК 542.61 : 667.28
Тест-средства для раздельного и суммарного определения
тяжелых металлов в водных средах
© Габидулина Марина Касимовна, Доронин*+ Сергей Юрьевич
и Косырева+ Ирина Владимировна
Институт химии СГУ. Кафедра аналитической химии и химической экологии.
ул. Астраханская, 18/3. г. Саратов, 410012. Россия. Тел.: (8452) 26-45-53. E-mail: Doroninsu@mail.ru.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: тест-средства, тест-методы, тяжелые металлы, интегральные показатели
качества, водные среды.
Аннотация
Рассмотрена классификация основных показателей качества водных объектов. Приведены
данные о контролируемых в них химических показателях. Показана целесообразность определения
комплексных (интегральных) показателей качества вод на примере суммы тяжелых металлов (ТМ).
Обобщены сведения о тест-методах обнаружения и количественного определения приоритетных
загрязнителей водных сред из числа ТМ: ионы Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II), Al(III).
Показано, что для оценки содержания указанных ионов ТМ предложены различные тест-средства в
варианте индикаторных бумаг, трубок, полимерных пластинок и др. Приведены условия иммобилизации
и модификации тест-систем (носитель, реагент, ПАВ и др.) и принципы определения аналитов с
помощью разработанных тест-средств, а также некоторые метрологические характеристики (предел
обнаружения, диапазон определяемых содержаний, относительные погрешности определений и др.).
Значения пределов обнаружения тяжелых металлов в водных средах с помощью предложенных тестсредств варьируют в пределах: Fe(II) – (0.005 – 0.01) мг/л; Fe(III) – 0.1 мг/л; Co(II) – (0.02 – 0.4) мг/л;
Ni(II) – (0.1 – 10) мг/л; Cu(II) – 0.05 мг/л; Mn(II) – 0.03 мг/л; Al(III) – 0.02 мг/л; для суммы некоторых
ионов ТМ – (0.0005 – 0.001) мг/л.
Введение
В настоящее время для контроля качества объектов окружающей среды (ООС) широко
применяют тест-методы [1-3]. Востребованность в них является следствием постоянно
растущих запросов экспрессного и простого определения компонентов пробы на месте («onsite»). Тест-методы не требуют сложной пробоподготовки, применения дорогостоящего
оборудования и высококвалифицированного персонала. Поэтому в обиход прочно вошли
понятия «тест-определение», «тест-средства», «тест-система», «тест-методика», «тест-форма»
[4-7], позволяющие оценить уровень загрязнения ООС. Большого внимания заслуживает
загрязнение природных вод, потому что их чистота неразрывно связана с качеством жизни и
здоровьем человека. Для контроля качества вод, измеряют целый ряд показателей, которые
подразделяют на: химические, физические и биологические [8], рис. 1.
Рис.1. Общая классификация показателей качества вод
1
Для разработки тест-средств контроля качества водных объектов наиболее применимы
химические (гидрохимические) показатели. Они отвечают за содержание в воде различных
химических компонентов и по данным [9] подразделяются на следующие группы:
- упрощенные (средние величины, медиана, мода и др.);
- комплексные (коэффициент загрязненности (КЗ), индекс качества воды,
комбинаторный индекс загрязненности воды (КИЗВ) и др.
Так, А. М. Никаноров в соавторстве с В. П. Емельяновой [10] разработали
классификацию основных гидрохимических показателей качества вод, позволяющую разделить
все упрощенные и комплексные показатели на 2 группы: I) натуральные – определяемые
аналитическими методами; II) относительные расчетные – расчетным путем, табл. 1.
Табл. 1. Гидрохимические показатели качества вод
I.
Натуральные
II. Относительные расчетные
По характеру
По формам выражения
отображаемой
информации
1)
Статистические 1)
Покомпонентные 1)
Коэффициенты
(среднее арифметическое и (отображают
ЗВ загрязненности
среднее ВЗ: мода, медиана отдельными
(комплексные
оценки
и др.);
компонентами: Cl-, Ca2+ первого, реже второго
2) Косвенные (кратность и и др.);
уровня обобщения: КЗ);
повторяемость
случаев 2)
Групповые 2)
Индекс
качества
превышения ПДК);
(информация
по (загрязненности)
3)
Обобщенные
(ОЗ отдельным
группам («относительная числовая
поверхности вод через однородных
величина, количественно и
условные
(цифровые) химических
веществ: однозначно
показатели: показ-ль общей ТМ, растворенные газы, характеризующая
нагрузки
или биогенные вещества и разнородную совокупность
относительного
объема др.);
компонентов и соединений
загрязненного стока воды);
3) Комплексные (оценка химического
состава
4)
Интегральные
(ОЗ загрязненности воды с поверхностных вод»);
поверхностных
вод, учетом
большинства 3) Классификация качества
уплотняющих информацию числа параметров, в т.ч. (загрязненности)
о наиболее информативных и разнородных свойств (распределение
ПЗ
гидрохимических
воды - КИЗВ, УКИЗВ)
согласно
определенному
параметров
общему
признаку
по
классам с образованием
системы)
По степени обобщения и
формализации
1)
Дифференцированные
(характеризуют только одно
свойство: Cl-, SO42-, Ca2+ и
др.);
2) Групповые (информация
об
отдельных
группах
химических веществ: БПК,
ХПК и др.);
3) Интегральные (группа
однородных свойств воды,
обусловливающих физикохимическими
и
биохимическими
процессами:
pH,
ТМ,
жесткость воды и др.)
Список сокращений, применяемых в табл. 1:
ТМ – тяжелые металлы;
БПК – биологическое потребление кислорода;
ХПК – химическое потребление кислорода;
ВЗ – взвешенное значение;
ПДК – предельно допустимая концентрация;
ОЗ – оценка загрязненности;
ЗВ – загрязненность воды;
КИЗВ – комбинаторный индекс загрязненности
воды;
УКИЗВ – удельный КИЗВ;
КЗ – коэффициент загрязненности;
ПЗ – показатели загрязненности
В табл. 2 представлен перечень загрязняющих веществ, которые согласно [11],
разделены на группы с учетом их пределов обнаружения, источников загрязнения и методов
определения.
Табл. 2. Классификация загрязняющих веществ водных сред
по пределам обнаружения (ПрО)
ПрО, мг/л
Аналиты
Источники
Методы
определения
<10-3
А. Ионы некоторых металлов
(макрокомпоненты) и их
водорастворимые соединения и
др.
Топливно-энергетические и
машиностроительные
комплексы
Полевые условия (тестварианты)
10-3 – 10-7
10-7 – 10-9
Б. Нефтепродукты, фенолы, соли
тяжелых металлов, цианиды и др.
(вещества 1-2 класса опасности)
В. Полихлорбифенилы,
диоксины и другие
суперэкотоксиканты
Химические и нефтехимические
комплексы, с/х (обработка полей хлори фосфорорганических пестицидами)
Стационарные лаборатории
(в связи с селективностью определения
при малых ПрО)
Уникальное
оборудование
2
Поскольку аналиты группы А относят, как правило, к макрокомпонентам и предел
обнаружения позволяет их контролировать на уровне миллиграмовых количеств, задача
экспресс-определения таких аналитов с применением тест-средств практически решена.
Напротив, вещества группы В, требуют специального чувствительного оборудования, которое
позволяет определять их нанограммовые количества. Исключением являются
высокочувствительные биохимические тест-системы, позволяющие достичь предела
обнаружения токсикантов на уровне n·(10-9 – 10-10) моль/л [12]. Таким образом, разработка
новых тест-систем является актуальной и наиболее перспективной для аналитов группы Б.
Среди аналитов группы Б тяжелые металлы (ТМ) играют немаловажную роль,
поскольку обладают мутагенностью и канцерогенностью. К основным поллютантам среди
ТМ, которые необходимо определять в природных и сточных водах для оценки ее качества,
относят ионы: Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Al3+ [13-14], лимитируемые по ПДК (табл. 3).
Свойства некоторых из них близки, поэтому определение их покомпонентно зачастую
нецелесообразно. Таким образом, актуальна аналитическая задача определения комплексных
показателей
качества
вод
соответствующего
назначения
(водопользование
и
водопотребление), к которым относят и сумму ТМ [16].
Табл. 3. Величины ПДК в питьевых водах для некоторых ТМ [15]
ПДК, мг/л
ТМ
Лимитирующие показатели
EC
Класс
опасности
0.2
0.2
2
Санитарно-токсикологический
0.3
0.2
3
Органолептический
СанПин
2.1.4.1074-01
ВОЗ
U.S.EPA
Al3+
0.5
0.2
Feобщ
0.5
0.3
Co2+
0.1
-
-
-
2
Санитарно-токсикологический
Mnобщ
0.1 (0.5)
0.5 (0.1)
0.05
0.05
3
Органолептический
Cuобщ
1
2.0 (1.0)
1.0 – 1.3
2.0
3
-
Niобщ
0.1
-
-
-
3
Санитарно-токсикологический
Cdобщ
0.001
0.003
0.005
0.005
2
Санитарно-токсикологический
Pbобщ
0.03
0.01
0.015
0.01
2
-
Список сокращений, применяемых в табл. 3:
ПДК – предельно-допустимая концентрация;
СанПин – санитарные правила и нормативы (РФ);
ВОЗ – всемирная организация здравоохранения;
U.S.EPA – США;
EC – директива Совета ЕС
Таким образом, цель настоящей работы заключалась в обобщении и анализе данных
литературы по тест-методам определения как индивидуальных форм ТМ, так и их суммы для
диагностики качества водных объектов.
Так, авторами [17] предложена оценка суммарного содержания загрязняющих веществ
водных сред. В анализе водных объектов суммарное содержание (сΣ) однотипных аналитов
выражают в пересчете на стандартное вещество (хст). Смесь аналитов не разделяют, а измеряют
их обобщенный сигнал (АΣ), например, оптическую плотность при некоторой аналитической
длине волны (АДВ). По хст строят градуировочную зависимость, с помощью которой находят
интегральный показатель (ИП): с* = аΣ/кст, где кст – коэффициент чувствительности для Хст; с*
- числовое значение ИП, которое считают равным искомому сΣ. Однако, согласно [18],
сравнение методик определения сΣ в виде ИП (в пересчете на хст), является метрологически
неккоректным и приводят к высокой неопределенности результатов анализа, поэтому
предложен алгоритм интервальной оценки сΣ без пересчета на концентрацию хст.
В зависимости от назначения воды гидрохимические показатели имеют различное
число определяемых параметров (компонентов), в т.ч. и тяжелые металлы. По данным [19-22]
наиболее распространенные гидрохимические (комплексные) показатели качества вод, одним
из определяемых компонентов которых являются тяжелые металлы (их сумма), представлены
в табл. 4.
3
Табл. 4. Основные комплексные показатели качества различных типов вод
№
Комплексный
показатель
1
Индекс
загрязненности
воды
(n=6)
2
Комплексная
оценка качества
воды (степень
токсичности)
(n=8)
ХПК, БПК5, содержание сухого и
прокаленного остатков, общего
азота, нитритов, нитратов, общего
фосфора
Комбинаторный
индекс
загрязненности
воды (КИЗВ)
Растворенный О2, БПК5, ХПК,
фенолы, нефтепродукты, нитриты,
нитраты, аммоний-ион, железо
общее (Fe+2 и Fe+3), медь, цинк,
никель, марганец, хлориды,
сульфаты
3
4
5
Перечень определяемых
компонентов
Растворенный в воде О2, БПК5,
нитраты, нитриты, аммонийный азот,
ТМ, фенолы, пестициды,
нефтепродукты, ПАВ (являющиеся
для данного водного объекта
наиболее неблагополучными или
которые имеют наибольшие
концентрации)
Удельный
комбинаторный
индекс
загрязненности
воды (УКИЗВ)
ПХЗ-10 –
показатель
химического
загрязнения
(n=10)
Формула расчета
Сi – концентрация i-го
ЗВ, мг/м3;
ПДКi – предельно
допустимая
концентрация i-го ЗВ,
мг/м3
Объекты
Лит
-ра
Бытовые и
промышленные
сточные воды
[19]
Сточные воды
[20]
Вода
водохранилищ
[21]
Поверхностные,
грунтовые и
родниковые воды
[22]
Число случаев и кратность
превышения нормативных значений
ПДК для каждого химического
ингредиента в течение года
Расчет проводится по десяти
соединениям, содержание которых
максимально превышает ПДК
Список сокращений, применяемых в табл. 4:
ТМ – тяжелые металлы;
ПДК – предельно допустимая концентрация;
ПАВ – поверхностно – активные вещества;
ХПК – химическое потребление кислорода;
БПК5 – биологическое потребление кислорода за 5
суток;
КИЗВ – комбинаторный индекс загрязненности воды;
УКИЗВ – удельный КИЗВ
В табл. 5 систематизированы сведения о применении использовании различных тестсредств для определения ионов ТМ.
Табл. 5. Варианты тест-определения ионов тяжелых металлов
№
п/п
1
Аналит
2
Тест-средство
(носитель)
3
Реагент
(модификатор)
4
Принцип определения
5
Метрологические
характеристики (объект)
6
Литра
7
Индивидуальное (раздельное) определение ТМ
1
2
3
4
Fe2+
Индикаторные
трубки
(силикагель)
1,10-Фенантролин
Полимерные
пластинки
2-(5-Нитро-2пиридилазо-5-Nпропил-Nсульфопропиламино)фенол
Тест-полоски
(полиметакрилатная матрица)
Индикаторные
трубки (Силохром
С-120)
2,2-Дипиридил
(ПАВ)
Определение длины
окрашенной или
обесцвеченной зоны
тест-трубки
Визуальная или
инструментальная оценка
интенсивности окраски и
степени обесцвечивания
тест-формы
Твердофазноспектрофотометрическое и
визуальное определение
Батофенантролин
(сорбент + ПГМГ)
5
Тест-полоски
(кремнезем)
Батофенантролин,
тайрон, хромотроповая кислота
(сорбент + ПГМГ
или ПДДГ)
6
Тест-полоски
(сорбент ZrO2)
Феррозин (ПГМГ)
Визуально по цветовой
шкале
ДОС = 0.1-2.8 мг/л
(природные воды)
[23]
ДОС = 0.5-10 мг/л
ДОС = 0.04-1 мг/л
ПрО = 0.01 мг/л
(природные воды)
ДОС=0.005 – 6 мкг/0.1 г
сорбента (бутилированная минеральная вода)
[24]
[25]
ДОС = 0.01 – 5 мкг/мл
ПрО = 0.005 мкг/мл
(минеральные воды)
[26]
ДОС = 0.01 – 0.4 мг/л
(речная вода)
[27]
4
Ферен С (ПГМГ)
7
Тест-полоски
(бязь, вискоза)
Хромазурол S
(ЦПХ, ОП-7 или
ОП-10)
8
Ионообменные
смолы
KSCN
Полимерные
пластинки
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
9
10
Индикаторные
трубки
(силикагель,
ксерогель)
11
Fe3+
12
13
14
Индикаторные
трубки (Кремнезем
марки Силохром
С-120)
Тест-полоски
(целлюлозная
матрица)
Индикаторные
трубки
(силикагель,
ксерогель)
15
Индикаторные
трубки
(синтезированный
диасорб)
16
Индикаторный
порошок
17
Тест-трубки
(силикагель)
18
Ионообменные
смолы
Галловая кислота,
NH2OH
Фенилфлуорон
(ЦП)
Ксиленовый
оранжевый
Хромотроповая
кислота (сорбент +
ПГМГ)
Фенилфлуорон,
диметилглиоксим
(+ ЦП)
19
20
21
Тест-полоски
(целлюлозная
матрица)
22
Ионообменные
смолы
Ni2+
23
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
Определение длины
окрашенной или
обесцвеченной (окрашенной)
зоны
тест-трубки
Визуально по цветовой
шкале
Ксиленовый
оранжевый
1-Оксо-4-хлор-1,2дигидроизохинолин-3оилгидразонилдиасорб-100
Определение длины
окрашенной или
обесцвеченной (окрашенной)
зоны
тест-трубки
Тайрон
Определение длины
окрашенной или
обесцвеченной зоны
тест-трубки
ТАР
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
ПАН
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
Co2+
Индикаторные
трубки (Кремнезем
марки Силохром
С-120)
Колориметрический сенсор
(полиметакрилатная матрица)
ДОС = 0,025 – 0,4 мг/л
(речная вода)
Нитрозо-Р-соль
(сорбент + ПГМГ)
ПАН
Визуально по цветовой
шкале
2-Нитрозо-1нафтол
Диметилглиоксим
Диметилглиоксим,
(NH4)2S2O8
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
Сравнение окраски
исследуемого раствора после
внесения в него
индикаторных бумаг со
стандартами
ДОС = 0.0002 – 1 мг/л
[28]
ДОС = 0.1-1 мг/л
ПрО = 0.1 мг/л
(сточные воды)
Вода, охлаждающие
жидкости
ДОС = 0.2-5 мг/л
(питьевая вода)
[23]
ДОС = 0.1-2.8 мг/л
(природные воды и
почвенные вытяжки)
ДОС = 1-20 мкг/0.1 г
сорбента
(бутилированная
минеральная вода)
ДОС = 0.2 – 2 мг/л
(природные и сточные
воды)
ДОС=1-120 мг/л,
Sr = 0.2-0.25 в начале
ДОС; (0.02-0.06) в конце
ДОС (природные воды)
ДОС = 0.001–0.02 мг/л
Сlim = 0.0005 мг/л
Sr=0.08 мг/л
(водопроводная)
Sr=0.06 мг/л – летом;
0.12 мг/л – зимой
(бутилированная)
Sr=0.11 мг/л (природная)
[25]
[29]
[30]
[31]
ДОС = 1-10 мг/л
(сточные воды)
ДОС = 0.06-2 мг/л
ПрО = 0.02 мг/л
(вода, почва)
ДОС = 0.1 – 1 мг/л
(водопроводная вода)
ДОС = 0.05-0.5 мг/л
ПрО = 0.05 мг/л
(модельные растворы)
ДОС = 0.1 – 10 мкг/0.1 г
сорбента
НГОС=0.02 мкг/мл
(природные воды)
ДОС = 0.05 – 0.5 мг/л
ПрО = 0.03 мг/л
(цианокобаламин и
питьевая вода)
ДОС = 0.3 – 5 мг/л
ПрО = 0.4 мг/л
(сточные и природные
воды)
[23]
[25]
[32]
[33]
ДОС = 0.1-1 мг/л
ПрО = 0.1 мг/л
(модельные растворы)
[23]
ДОС = 0.05 – 10 мг/л
(природные и сточные
воды)
5
Диметилглиоксим,
Na2S2O3, KF,
янтарная кислота,
NH2OH
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
ДОС = 10-500 мг/л
ПрО = 10 мг/л
(модельные растворы)
24
Ионообменные
смолы
Диэтилдитиокарбаминат натрия
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
ДОС = 0.05-1 мг/л
ПрО = 0.05 мг/л
(питьевая вода)
25
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
Тиокетон
Михлера, Na2S2O3,
KH2PO4
Рубеановодородная кислота, ZnS,
K2Zn3[Fe(CN)6]2
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
26
Индикаторные
трубки (пенополиуретан)
Диэтилдитиокарбаминат свинца
Определение длины
окрашенной (обесцвеченной)
зоны тест-трубки
27
Тест-полоски
(бязь, вискоза)
Хромазурол S
(ЦПХ, ОП-7 или
ОП-10)
28
Cu2+
Пенополиуретановые кубики
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
29
Диэтилдитиокарбаминат свинца
30
Индикаторные
трубки
(синтезированный
диасорб)
1-(2-Карбоксифенил)-5-(4-метил-6метоксипиримидин-2-ил)формазанилдиасорб-100
31
Индикаторные
трубки
(силикагель,
ксерогель)
ПАН
(Тритон Х-114)
Индикаторные
полоски
(целлюлозная
матрица)
32
Хромазурол S
Тиазолилазопирокатехин (ЦП)
Тест-полоски
(бязь, вискоза)
Хромазурол S
(ЦПХ, ОП-7 или
ОП-10)
34
Индикаторные
полоски
(целлюлозная
матрица)
1,10-фенантролин
+ Хромазурол S +
уротропин (pH=6)
(ОП-10)
35
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
33
Al3+
36
ДОС = 5-50 мг/л
(модельные растворы)
ДОС = 0.01 – 0.05 мг/л
(модельные растворы)
ДОС = 0.0005 – 1 мг/л
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
Определение длины
окрашивания или
обесцвечивания зоны тесттрубки
Сравнение окраски
исследуемого раствора после
внесения в него ИП со
стандартами
Определение длины
окрашенной (обесцвеченной) зоны тест-полосы
Визуальная и
инструментальная оценка
интенсивности окрашивания
тест-формы
[23]
[28]
ДОС = 0.01 – 0.05 мг/л
(природные и сточные
воды)
ДОС = 0.001 – 0.1 мг/л
(природные и сточные
воды)
[29]
ДОС = 0.001–0.02 мг/л
Сlim = 0.0005 мг/л
Sr=0.15 мг/л
(водопроводная и
природная)
Sr=0.12 мг/л
(бутилированная)
[31]
ДОС = 0.05-1 мг/л
(почва, минеральные
воды)
[34]
ДОС = 0.07-6 мг/л
(сточные и природные
воды, почвенные
вытяжки)
[23]
ДОС = 1-50 мг/л
(сточные воды)
ДОС = 0.0005 – 1 мг/л
[28]
Визуально по цветовой
шкале
ДОС = 0.05 – 0.6 мг/л
ПрО = 0.02 мг/л
(питьевые и природные
воды)
[35]
Родамин 6Ж, IO4/малахитовый
зеленый, 1,10фенантролин
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
ДОС = 0.03-0.5 мг/л
(питьевая вода)
Индикаторный
порошок
Формальдоксим
Сравнение окраски
исследуемого раствора после
внесения в него ИП со
стандартами
ДОС = 0.03-10 мг/л
(сточные и природные
воды)
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
Родамин 6Ж,
Малахитовый
зеленый (1,10-фенантролин + нитрилотриуксусная
кислота), Желатин
и Тритон-Х100
Визуально по цветовой
шкале
ДОС = 0.03 – 0.5 мг/л
ПрО = 0.03 мг/л
(питьевая вода)
Mn2+
37
ДОС = 0.05-2 мг/л
(питьевая вода)
[23]
[36]
6
Суммарное определение ТМ
38
39
40
Zn2+,
Cd2+,
Co2+,
Pb2+,
Ag+,
Hg2+,
Tl+,
Cu2+,
Ni2+
Fe3+,
Cd2+,
Co2+,
Mn2+,
Cu2+,
Ni2+,
Hg2+,
Pb2+,
Ag+,
Zn2+,
Cd2+,
Co2+,
Cu2+,
Fe3+,
Hg2+,
Ni2+,
Zn2+
Cd2+,
Zn2+,
Cu2+,
Co2+,
Ni2+,
Pb2+,
Mn2+
Индикаторная
бумага
(целлюлозная
матрица)
Тест-полоски
(целлюлозная
матрица)
Индикаторная
бумага
(ковалентное
привитие
реагентов к
целлюлозе)
41
Fe3+,
Cu2+,
Zn2+
Индикаторные
трубки
(кремнезем)
42
Ni2+,
Fe3+,
Cu2+,
Cr3+
Колориметрическое
микрофлюидное
устройство на
бумажной основе
Дитизон
Хромогенный
реагент, связанный
с целлюлозой
1-(2-Карбоксифенил)-5-(4-метил6-метоксипиримидин-2-ил)формазан-6целлюлоза (РИБ –
Металл – Тест II)
1(5)-(2-Карбоксиметоксифенил)5(1)-[6-метил-5этил-2-(4-этил-3,5дипропил-1Hпиразол-1-ил)пиримидин-4-ил]формазанил-6целлюлоза
1-(2-Карбоксиметоксифенил)-5(бензоксазол-2ил)формазанилдиасорб-100
Диметилглиоксим
(Ni), 1,10-Фенантролин (Fe),
Батокупроин (Cu),
1,5-Дифенилкарбазид (Cr)
Список сокращений, применяемых в табл. 5:
ДОС – диапазон определяемых содержаний;
ПрО – предел обнаружения;
НГОС – нижняя граница определяемых содержаний;
ПАВ – поверхностно-активные вещества;
нПАВ – неионные поверхностно-активные вещества;
ПАН - 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол;
ТАР - 4-(2-тиазолилазо)-резорцин;
ПАР - 4-(2-пиридилазо) резорцин;
Визуальная оценка
интенсивности окраски
носителя
ПрО = 0.5 мг/л (Zn)
ПрО = 1 мг/л (Cd, Co)
ПрО = 2 мг/л (Pb)
ПрО = 5 мг/л (Ag, Hg, Tl,
Cu)
ПрО = 10 мг/л (Ni)
Визуальная оценка
интенсивности окраски
индикаторных бумаг
ДОС = 20 – 500 мг/л
(природные воды)
Визуальная оценка
интенсивности окраски
индикаторных бумаг
ДОС = 0.005 – 0.1 мг/л
(природные воды)
[23]
[37]
НГОС = 4.4.10-3 мг/л (с
концентрированием)
НГОС = 4 мг/л (без
концентрирования)
(минеральная и речная
вода)
[38]
ПрО = 1.2·10-4 моль/л
(скважины
Криворожской ТЭС)
[39]
Определение длины
окрашенной зоны
наполнителя
ПрО=0.0005 – 0.001 мг/л
(природные воды)
[40]
Визуально по цветовой
шкале
ПрО = 0.12 мкг/мл (Cr)
ПрО = 0.75 мкг/мл (Ni,
Fe, Cu)
[41]
Визуально по цветовой
шкале
ХЗ – хромазурол S;
ЭЦ – эриохромцианин R;
СХ – сульфохром;
ЦПХ – цетилперидиний хлорид;
ОП-10 – оксиэтилированный алкилфенол;
РИБ – реагентная индикаторная бумага;
ПГМГ – полигексаметиленгуанидин;
ПДДГ – поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидин)
Наиболее распространенными для определения ТМ являются тест-средства на основе
твердых матриц (рис. 2). При этом рассмотренный ассортимент тест-средств подходит как для
индивидуального (раздельного) определения ТМ, так и суммарного (интегрального) их
определения.
Анализ данных литературы (табл. 5), показал, что реализовано 6 основных способов
определения концентрации ТМ с помощью предложенных тест-средств:
1) визуально по цветовой шкале;
2) визуальная оценка интенсивности окраски индикаторных бумаг после контакта их
с исследуемой жидкостью;
3) определение длины окрашенной или обесцвеченной зоны тест-трубки;
7
4) визуальная оценка интенсивности окраски носителя (инструментальная оценка
интенсивности окрашивания и степени обесцвечивания тест-формы);
5) визуальная и инструментальная оценка интенсивности окрашивания тест-формы
после пропускания через нее исследуемого раствора;
6) сравнение окраски исследуемого раствора после внесения в него индикаторных
бумаг со стандартами.
Рис. 2. Виды тест-средств для определения тяжелых металлов в водах
Среди возможных источников загрязнения водных объектов ионами ТМ выделяют как
антропогенные (предприятия черной и цветной металлургии, машиностроения, заводы по
переработке аккумуляторных батарей, автомобильный транспорт и др.), так и природные
(вулканические извержения, кислотные дожди, приводящие к растворению минералов и
пород, омываемых водоемами) [42].
Перейдем к рассмотрению вариантов тест-определения ионов ТМ – приоритетных
загрязнителей различных типов вод.
Fe(II). Железо (II) – один из основных загрязнителей природных источников
(подземные, артезианские воды) [43]. ПДК Fe(II) водной среды не должна превышать 0.3 мг/л, а
в рыбохозяйственных прудах – 0.1 мг/л [9]. Повышенное содержание Fe2+ в водах значительно
ухудшает органолептические свойства питьевых вод, поэтому необходимо контролировать
данный загрязнитель как в природной, так и в питьевой воде. Для определения содержания
Fe(II) в природных и минеральных водах применяют тест-полоски на основе различных
носителей, таких как: 1) пленка из полимерной матрицы на основе поливинилхлорида,
абсорбированная 2-(5-Нитро-2-пиридилазо-5-N-пропил-N-сульфопропиламино)- фенолом и
полиметакрилата с импрегнированным 2,2-дипиридилом; кремнеземная основа трех видов –
иглопробивной нетканый материал Supersil S – 600 г/м2, ткань марки КТ-11 – 300 г/м2 и ткань
марки PS-600 – 430 г/м2; сорбент на основе ZrO2; 2) индикаторные трубки, наполненные
силикагелем (№ 1, табл. 5) или кремнеземом марки Силохром С-120 (фракция 0.1-0.2 мм,
удельная поверхность 120 м2/г, средний диаметр пор 45 нм) с визуальным способом индикации
аналитического сигнала – оценкой интенсивности окраски твердого носителя или длины
окрашенной зоны тест-трубки. Диапазоны определяемых содержаний соединений Fe(II)
колеблются в интервале от 0.005 до 10 мг/л. Для снижения пределов обнаружения Fe(II)
применяли как ПАВ (№ 3, табл. 5), так и синтезированные сорбенты на основе
полигексаметиленгуанидина и поли-(4,9-диоксадодекан-1,12-гуанидина (№ 4-6, табл. 5). При
этом тест-полоски на основе полиметакрилата позволяют определять содержание Fe(II) в
природных водах на уровне 0.1 ПДК, а на основе кремнеземного материала в минеральных
водах на уровне сотых долей ПДК.
Fe(III). Анализ воды на Fe(III) необходим для разных типов вод – природных и
сточных. Высокое содержание соединений Fe(III) увеличивает показатели цветности и
мутности воды, вызывает развитие железобактерий, отложение осадка в трубах и их
засорение, при этом качество воды определенного назначения (водопользование и
водопотребление) ухудшается [43]. ПДК соединений Fe(III) питьевого и культурно-бытового
назначения составляет 0.3 мг/л [9]. Таким образом, для проведения экспресс-контроля Fe3+ в
водных объектах предложены следующие варианты тест-определения: 1) индикаторные
8
трубки с визуальной индикацией сигнала – оценкой интенсивности окраски (№ 12, табл. 5)
или длины окрашенной (обесцвеченной) зоны (№ 11, 14, 15, табл. 5). Для определения Fe3+ в
питьевой воде применяют тест-трубки на основе кремнезема марки Силохром С-120 с
привитыми группами полигексаметиленгуанидина и хромогенных дисперсных диасорбов с
ковалентно привитыми полидентатными гидразоном и формазанами. При этом предложены
следующие режимы ввода анализируемой пробы в тест-трубки: «пропускание» под действием
гидростатического давления или вакуума и «опускание» под действием капиллярных сил.
Достигаемый предел определения металла Clim = 0.0005 мг/л был достигнут новым приемом –
модификацией дисперсного кремнезема; 2) тест-полоски на основе индикаторных бумаг (№
10, 13, табл. 5) и тканей (№ 7, табл. 5), в состав которых включены системы с ПАВ,
улучшающие метрологические характеристики. Так, тест-система Хромазурол S – ЦПХ (ОП-7
или ОП-10) оказалась наиболее чувствительной, что позволила определить Fe(III) с ДОС =
0.0002 – 1 мг/л (№ 7, табл. 5); 3) двухслойные полимерные тест-пластинки на основе
поливинилхлорида (№ 9, табл. 5), преимущество которых заключается в более медленном
впитывании анализируемого раствора через отверстие (0.3 – 0.5 мм) в пленке, что
способствует образованию окрашенной зоны в виде круга и дает возможность проводить не
только качественный, но и количественный анализ по диаметру (площади) реакционной зоны.
Co(II). В водоемы соединения Co(II) попадают со сточными водами
металлообрабатывающих, химических и металлургических заводов в результате процессов
выщелачивания их из руд. Некоторое его количество поступает в результате вымывания из
почв различных подвижных форм [44]. ПДК соединений Со(II) питьевого и культурнобытового назначения составляет 0.1 мг/л [9]. Так, в природных, сточных, водопроводных и
питьевых водах предложено осуществлять контроль двумя способами: 1) визуально: по длине
окрашенной зоны с помощью индикаторного порошка на основе Тайрона и по интенсивности
окраски носителя с помощью тест-трубок, наполненных силикагелем с импрегнированным 4(2-тиазолилазо)-резорцином или на основе кремнезема марки Силохром С-120 с привитыми
группами полигексаметиленгуанидина, пропитанным Нитрозо-Р-солью; колориметрического
сенсора, представляющего собой пластину, изготовленную из полиметакрилатной матрицы с
иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и тест-полосок из целлюлозной бумаги с 2нитро-1-нафтолом; 2) инструментально: на полимерном держателе располагают
индикаторный носитель, пропитанный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, который опускают в
анализируемый раствор и дальнейшее определение осуществляют визуально по
интенсивности окрашенной зоны ионообменных смол (№ 18, табл. 5). С помощью
вышепредложенных тест-средств определение Co(II) можно проводить в интервале
концентраций 0.05 – 0.5 мг/л. Индикаторные трубки, наполненные силикагелем и 4-(2тиазолилазо)-резорцином, позволяют определять Co2+ в диапазоне его содержаний от 0.06 до
2 мг/л на уровне 0.2 ПДК в водных объектах.
Ni(II). Присутствие соединений Ni(II) в природных водах обусловлено составом пород,
через которые проходит вода. Он обнаруживается в местах месторождений сульфидных
медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. Соединения Ni(II) в водные объекты
поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука,
никелевых обогатительных фабрик [44]. ПДК Ni2+ в водах рыбохозяйственного значения –
0.01 мг/л, хозяйственно-питьевого – 0.1 мг/л и культурно-бытового водопользования – 0.02
мг/л. Так, при рассмотрении тест-методов определения Ni2+, было выяснено, что самым
селективным реагентом является диметилглиоксим, который входит в состав ионообменных
смол, работающих по принципу концентрирования продуктов реакции и достигающих
предела обнаружения 0.1 мг/л. Через наполненные ионообменными смолами и пропитанные
реагентами волокнистые материалы в виде дисков пропускают исследуемый раствор и
концентрацию Ni(II) определяют по интенсивности возникающей окраски визуально или с
помощью твердофазной спектрофотометрии (№ 22, табл. 5). Индикаторные бумаги на основе
целлюлозной матрицы предложены для определения соединений Ni(II) в природных и
сточных водах в интервале от 0.05 до 500 мг/л. Для этого сравнивают окраску исследуемого
раствора после внесения в него индикаторных бумаг со стандартами и проводят визуальную
оценку интенсивности окраски твердого носителя (№ 23, табл. 5).
9
Cu(II). Высокое содержание соединений меди в водных объектах обусловлено, в
основном, природными факторами (выщелачивание медьсодержащих почв и горных пород).
Также медь поступает в природные воды в результате сброса сточных вод предприятий
химической, металлургической промышленности, с шахтными водами, в результате коррозии
медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжений [44].
ПДК Cu2+ в водах рыбохозяйственного значения – 0.001 мг/л, а хозяйственно-питьевого
культурно-бытового водопользования – 1 мг/л [9]. Содержание Cu(II) в природных, сточных и
питьевых водах предложено контролировать по следующим принципам определения: 1)
визуальная и инструментальная оценка интенсивности окрашивания тест-формы после
пропускания через нее исследуемого раствора с помощью ионообменных смол (№ 24, табл. 5)
и пенополиуретановых кубиков (№ 28, табл. 5) на основе диэтилдитиокарбамината натрия и
свинца соответственно; тест-полосок из натуральных (бязь) и синтетических волокон
(вискоза), пропитанных Хромазуролом S и ПАВ (ЦПХ, ОП-7 или ОП-10); индикаторных
бумаг на основе целлюлозной матрицы, импрегнированной диэтилдитиокарбаминатом
свинца; 2) определение длины окрашивания или обесцвечивания зоны тест-трубки после
пропускания через нее определенного объема жидкости с помощью индикаторных трубок на
основе кубиков из пенополиуретана с длиной ребра 4 мм,
импрегнированными
диэтилдитиокарбаминатом свинца (№ 26, табл. 5); хромогенного дисперсного диасорба с
ковалентно привитыми полидентатными гидразоном и формазанами (№ 30, табл. 5), и
силикагеля (ксерогеля), пропитанного 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и Тритоном Х-114 (№ 31,
табл. 5). Диапазоны определяемых содержаний соединений Cu(II) колеблются в интервале от
0.0005 до 50 мг/л. Среди всех предложенных тест-средств самыми чувствительными
оказались тест-полоски на основе тканей, пропитанные Хромазуролом S, где в качестве
модификатора использовали ПАВ и индикаторные трубки, наполненные синтезированным
диасорбом, позволяющие определять соединения Cu(II) в природных и питьевых водах на
уровне 0.5 ПДК.
Al(III). С водой поступает не более 5-8 % от суммарно поступающего в организм
человека алюминия [45]. Являясь одним из самых распространенных элементов в земной
коре, алюминий содержится практически в любой природной воде. Алюминий попадает в
природные воды естественным путем при частичном растворении глин и алюмосиликатов, а
также в результате вредных выбросов отдельных производств (электротехническая,
авиационная, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, машиностроение,
строительство, оптика, ракетная и атомная техника) с атмосферными осадками или сточными
водами [46]. ПДК Al3+ в водах рыбохозяйственного значения – 0.04 мг/л, хозяйственнопитьевого – 0.5 мг/л и культурно-бытового водопользования – 0.1 мг/л [9]. Таким образом,
задача определения микроколичеств Al(III) в водных средах является весьма актуальной.
Экспресс-контроль за его содержанием осуществляют с помощью тест-полос на основе
целлюлозных матриц с импрегнированными реагентами, модифицированными ПАВ –
Хромазуролом S, Тиазолилазопирокатехином (ЦП) и 1,10-фенантролином (ОП-10), а также
тканей из искусственных и натуральных волокон, пропитанных Хромазуролом S (ЦПХ, ОП-7
или ОП-10). Применение данных тест-систем позволяет определять соединения Al3+ в
природных, сточных и питьевых водах в интервале определяемых содержаний от 0.0005 до 50
мг/л. Так, в системе Хромазурол S – ПАВ (ЦПХ, ОП-7 или ОП-10) с помощью тест-полос из
тканей, диапазон определяемых содержаний составил 0.0005 – 1 мг/л (№ 33, табл. 5). А с
помощью тест-полос из бумаги в системе 1,10-фенантролин – Хромазурол S – Уротропин –
ОП-10, предел обнаружения снизился до 0.02 мг/л (№ 34, табл. 5). Описанные тест-системы
нашли применение в анализе различных типов вод.
Mn(II). Первичным источником марганца являются вулканические породы и
обломочные ледниковые отложения. Накапливаясь на дне водоемов, в твердой фазе
отложений, соединения марганца трансформируются в растворенное состояние в виде Mn2+
[47]. Ион Mn2+ энергетически очень устойчив, в аэробных условиях он окисляется в десяткисотни тысяч раз медленнее, чем Fe2+ [48]. В связи с проблемой очистки природных и сточных
вод, наибольшее количество марганца поступает в организм человека с питьевой водой,
которая не соответствует нормам. Необходимость контроля содержания марганца в питьевых,
природных и сточных водах вызвана тем, что его соединения могут оказывать токсическое
10
действие на организм человека [49]. ПДК для этого элемента в воде рыбохозяйственного
значения составляет 0.01 мг/л, культурно-бытового и питьевого значения – 0.1 мг/л [9].
Известные тест-средства определения реализуются на визуальной индикации аналитического
сигнала по следующим принципам: оценка интенсивности окраски носителя с помощью тестполос на основе целлюлозной матрицы с импрегнированным Родамином 6Ж и Малахитовым
зеленым (№ 35, 37, табл. 5) и сравнение окраски исследуемого раствора после внесения в него
индикаторного порошка со стандартами на основе формальдоксима (№ 36, табл. 5). Тестопределение соединений Mn(II) в различных типах вод производят на уровне 0.03 – 10 мг/л.
Снижение пределов обнаружения достигалось модифицированием ПАВ (Тритон Х-100). Так,
в тест-системе Родамин 6Ж/малахитовый зеленый – 1,10-фенантролин – желатин + Тритон-Х100 при определении Mn2+, предел обнаружения составил 0.03 мг/л, что позволило определять
аналит в питьевой воде с помощью индикаторных полос на уровне 0.3 ПДК.
Сумма ТМ. Для определения суммы ионов тяжелых металлов предложен ряд тестметодов с использованием тест-полос на основе целлюлозной матрицы с импрегнированным
неселективным реагентом дитизоном (№ 38, табл. 5) и нерегулярной целлюлозы с
фрагментами хромогенных реагентов, ковалентно привитыми к носителю (№ 39, 40, табл. 5).
По результатам определения суммы металлов отмечено, что при химической иммобилизации
реагентов факторы избирательности увеличиваются по сравнению с физической
иммобилизацией. Этим обеспечивается возможность концентрирования следовых количеств
компонентов с последующим определением. Так, при прокачке жидких проб через бумажную
тест-полоску, диапазон определяемых содержаний составил 0.005 – 0.1 мг/л (№ 39, табл. 5).
Снижение предела обнаружение достигалось применением индикаторных трубок с
сорбционными наполнителями в форме кремнеземных порошков и ковалентно привитыми
хромогенными реагентами, устойчивыми к вымыванию и работающими в режиме
«пропускание», позволяющие контролировать концентрацию ТМ в диапазоне от 0.0005 до
0.001 мг/л (№ 41, табл. 5). Предложенные тест-трубки позволяют определять сумму тяжелых
металлов (Fe3+, Cu2+, Zn2+) в природных водах на уровне микроконцентраций от 0.0005 до
0.001 мг/л. Экспресс-определение суммы тяжелых металлов приводит к новым разработкам
чувствительных тест-средств, которые в последнее время становятся более удобными и в то
же время многофункциональными. Так, предложенные бумажные устройства (№ 42, табл. 5)
включают в себя несколько функций при малых размерах: доставляют реагенты по каналам,
образовавшиеся путем пропитки целлюлозной матрицы воском, разделяют ТМ с
последующим их определением. Анализ мультиплексируется в том смысле, что
анализируется один образец одновременно, но на самом деле тестовые полосы имеют
отдельные реакции, происходящие независимо друг от друга. Так, например, с помощью
микрофлюидного бумажного устройств предел обнаружения хрома составил 0.12 мкг/мл, а
других ионов ТМ (Ni, Fe, Cu) – 0.75 мкг/мл.
Выводы
1. Систематизированы данные литературы о показателях качества различных вод,
приведена их классификация. Показана перспективность определения
интегральных характеристик качества вод, таких как сумма ТМ. Рассмотрены
способы индивидуального и суммарного определения ТМ. Показаны преимущества
применения ПАВ, как модификаторов тест-средств.
2. Приведены метрологические характеристики тест-определения приоритетных ТМ в
водах. Применение предложенных тест-систем позволяет определять соединения
индивидуальных форм ТМ в природных, сточных и питьевых водах в интервале
определяемых содержаний от 0.0002 до 500 мг/л, для суммы ТМ соответственно
0.0005 – 0.1 мг/л.
Литература
[1]
Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб. Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 794.
[2]
Золотов Ю.А. О тест-методах. Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1029.
[3]
Евгеньев М.И. Тест-методы и экология. Соросовский образов. журн. 1999. №11. С. 29.
[4]
Меркушев В.А., Моросанова Е.И. Возможности и перспективы применения тест-систем.
Партнеры и конкуренты. 2005. №9. С. 23.
11
[5]
Zolotov Yu. A., Ivanov V.M., Amelin V.G. Test methods for extra-laboratory analysis. Trends Anal.
Chem. 2002. V. 21. №4. P. 302.
[6]
Золотов Ю. А. Рекомендации по терминологии аналитической химии. Журн. аналит. химии.
2010. Т. 65, №11. С. 1229–1230.
[7]
Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал
УРСС. 2002. 304 с.
[8]
Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК)
химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
водопользования». Утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27.04.2003 № 78, введ.
15.07.2003. М.: Минздрав РФ. 1998. 77 с.
[9]
Гагарина О.В. Оценка и нормирование качества природных вод: критерии, методы,
существующие проблемы: Учебно-методическое пособие. Ижевск: Изд-во «Удмуртский
университет». 2012. 199 с.
[10]
Никаноров, А.М. Научные основы мониторинга качества вод. СПб: Гидрометеоиздат. 2005. 575 с.
[11]
Клейн М.В. Некоторые проблемы методического и метрологического обеспечения контроля
качества водных ресурсов. Труды Всерос. научн. конференции с междунар. участием к 70-летию
географического и 20-летию экологического факультетов Казан. гос. ун-та. Том IV
«Экологическая безопасность, инновации и устойчивое развитие Казан. гос. ун-т. – Казань. 2009.
С. 121-124.
[12]
Будников Г.К., Евтюгин Г.А. Экспресс-тестовые методы определения ингибиторов
гидролитических ферментов с помощью электрохимических биосенсоров. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.
И. Менделеева. 2001. Т.14. № 4. С. 86-94.
[13]
Дабахов М.В., Дабахова Е.В., Титова В.И. Экотоксикология и проблемы нормирования.
Нижегородская гос. с.-х. академия. Н. Новгород: Изд-во ВВАГС. 2005. 165 с.
[14]
Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир. 1987. 286 с.
[15]
СанПин 2.1.4.1074-01.
[16]
Золотов Ю.А. Растущие возможности химического анализа. Экология и промышленность
России. 2016. Т. 20. № 3. С. 42-46.
[17]
J. R. Baena, M. Valcarcel. Trends Analit. Chem. 2003. Vol.22. № 10. P. 641.
[18]
Вершинин В. И., Исаченко Н. А., Бриленок Н. С. Методология анализа неразделенных смесей.
Интервальные оценки суммарного содержания однотипных аналитов. Журн. аналит. химии. 2016.
Т 71. № 4. С. 369-376.
[19]
Другов Ю.С., Муравьев А.Г., Родин А.А. Экспресс-анализ экологических проб: практическое
руководство. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2013. 424 c.
[20]
Таранцева К. Р., Фирсова О.В. Комплексная оценка качества сточных вод в производстве
цефалексина моногидрата. Химич. и нефтегаз. машиностроение. 2015. № 9. С.29-32.
[21]
Двуреченская С.Я. и др. К вопросу о методических подходах к определению качества воды по
интегральным показателям (на примере Новосибирского водохранилища). Вода: химия и экология.
2015. № 10. С. 32-37.
[22]
Федорова М.А., Усова С.В., Вершинин В.И. Точность ИК-Спектрометрических оценок
суммарного содержания углеводородов в их модельных смесях при разных способах измерения
обобщенного аналитического сигнала. Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. №1. С. 91-98.
[23]
Амелин В. Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред. Журн. аналит.
химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 902-932.
[24]
Аксенова А.Г., Гавриленко Н.А., Мокроусов Г.М. Определение железа (2+, 3+) реагентами,
иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу. Журнал «Аналитическая химия.
Оборудование лабораторий». 2005. № 12. С. 175.
[25]
Лосев В.Н., Дидух С.Л. «Тест-системы для определения Cu, Fe, Co на основе дисперсных
кремнеземов,
модифицированных
полигексаметиленгуанидином
и
сульфопроизводными
органическими реагентами». Журн. Сибирского федерального университета. 2010. Т. 3. № 1. С. 64-72.
[26]
Дидух С.Л., Лосев В.Н. Тест-системы на основе кремнеземных тканей, модифицированных
полиаминами и сульфопроизводными органических реагентов, для определения железа(II). Журн.
Сибирского гос. университета. 2012. №5. С. 189-197.
[27]
Дидух С.Л., Мухина А.Н., Лосев В.Н. Сорбционно-фотометрическое и тест-определение
общего содержания железа в природных водах с использованием сорбентов на основе оксида
циркония, модифицированного полигексаметиленгуанидином, феррозином и ференом С.
Аналитика и контроль. 2014. Т. 18. № 4. С. 430-437.
[28]
Амелин В.Г., Чернова О.Б. Особенности тест-реакций ионов металлов с хромазуролом S,
иммобилизованным на тонкослойных матрицах. Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 8. С. 873-879.
12
[29]
Амелин В.Г. Тест-метод с использованием индикаторных бумаг для определения тяжелых
металлов в сточных и природных водах. Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 651-658.
[30]
Моросанова Е.И., Великородный А.А., Никулин И.В., Пуганова Е.А., Золотов Ю.А.
Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и ксиленовым оранжнвым.
Индикаторные трубки для определения меди (II) и железа (III) в растворах. Журн. аналит. химии.
2000. Т. 55. № 5. С. 539-545.
[31]
Островская В.М., Шпигун Л.К., Решетняк Е.А., Щепилов Д.О., Балак Г.М. Индикаторные
трубки на основе полидентатных гидразон- и формазан-диасорбов для определения металлов в
водах. Вода: химия и экология. 2017. № 7. С. 72-80.
[32]
Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В., Гавриленко М.А. Колориметрический сенсор для
определения кобальта на основе полиметакрилатной матрицы с иммобилизованным 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом. Журн. аналит. химии. 2015. Т. 70. № 12. С. 1283-1287.
[33]
Панталер Р.П., Тимченко А.К., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Экспресс-тест для определения
кобальта в воде. Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 5. С. 529-532.
[34]
L. M. Coelho, M. A. Bezerra, M. A. Z. Arruda, R. E. Bruns, S. L. C. Ferreira. Determination of Cd,
Cu, and Pb after Cloud Point Extraction using Multielemental Sequential Determination by Thermospray
Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Sep. Sci. Technol. 2008. Vol. 43. P. 815-827.
[35]
Наджафова О.Ю., Лагодзинская С.В., Сухан В.В. Индикаторная бумага для тест-определения
алюминия в растворах. Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 2. С. 201-205.
[36]
Гудзенко Л.В. Панталер Р.П., Авраменко Л.И., Бланк А.Б. Определение марганца в питьевой
воде с использованием экспресс-теста. Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 993-996.
[37]
Амелин В.Г. Тест-метод определения суммарных показателей качества вод с использованием
индикаторных бумаг. Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 5. С.532-538.
[38]
Островская В. М., Решетняк Е.А., Никитина Н.А., Пантелеймонов А.В., Холин Ю.В. Тестметод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики.
Журн. алалит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1101-1108.
[39]
Решетняк Е.А., Шевченко В.Н., Островская В.М., Бондаренко Я.А., Брылева Е.Ю.
Индикаторная бумага для определения суммарного содержания тяжелых металлов в водных
средах. Вода: химия и экология. 2015. № 2. С. 65-71.
[40]
Островская В.М., Шпигун Л.К., Решетняк Е.А., Щепилов Д.О., Балак Г.М. Индикаторные
трубки на основе полидентатных гидразон- и формазан-диасорбов для определения металлов в
водах. Вода: химия и экология. 2017. № 7. с. 72-80.
[41]
Poomrat Rattanarat, Wiiitar Dungchai, David Cate, John Volckens, Orawon Chailapakul, Charles S.
Henry. Multilayer paper-based device for colorimetric and electrochemical quantification of metals. Anal.
Chem. 2014. Vol. 86. P. 3555-3562;
[42]
Будников Г. К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем. Соровский
образовательный журнал. 1998. № 5. С. 23-29.
[43]
Папина Т. С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода –
взвешенное вещество – донные отложения речных экосистем. Экология. Серия аналитических
обзоров мировой литературы. 2001. № 62. С. 1-58.
[44]
Шилова Н. А. Влияние тяжелых металлов на представителей пресноводного фито- и
зоопланктона в условиях засоления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата
биологических наук. Саратов. 2014. 126 с.
[45]
Савосько И.В. Спектрофлуориметрическое определение алюминия (III) с использованием 8оксихинолина. Химия и технология органических веществ, материалов и изделий. 2015. № 4 (177).
С. 90-95.
[46]
Шугалей И. В., Гарабаджиу А. В., Илюшин М. А., Судариков А. М. Некоторые аспекты
влияния алюминия и его соединений на живые организмы. Экологическая химия. 2012. Т. 21. № 3.
С. 172–186.
[47]
Мартынова В. М. Формы нахождения марганца, их содержание и трасформация в
пресноводных отложениях. Экологическая химия. 2012. 21(1). С.38-52.
[48]
J.J. Morgan. Manganese speciation and redox kinetics in natural waters, сhemical speciation and
reactivity in water chemistry and water technology. Preprints of extended abstracts. 2000. Vol. 40. № 2. Р. 475.
[49]
Вишневецкий В. Ю., Попружный В. М. Оценка влияния содержания марганца в природной
воде на здоровье человека в районах водозаборов города Таганрога. Инженерный вестник Дона.
2015. № 4-2. (39). С. 24.
13
Test means for Separate and Total Determination of Heavy Metals
in Aqueous Media
© Marina Kasimovna Gabidulina, Sergey Yurievich Doronin *+ and Irina Vladimirovna
Kosyreva+
Department of Analytical Chemistry and Chemical Ecology, Institute of Chemistry, Saratov State
University, 81/3 Astrakhanskaya ul. (street), Saratov, Russia 410012. Phone: (8452) 26-45-53. Email: Doroninsu@mail.ru
* Leading researcher; + Corresponding author
Keywords: test means, test methods, heavy metals, integral quality parameters, aqueous media.
Abstract
The article reviews classification of primary quality parameters of aqueous objects including
information on their regulated chemical parameters. The article also provides reasonable arguments
for evaluation of complex (integral) quality parameters of a solution containing several heavy metal
(HM) ions. The authors summarized existing data on contemporary test methods used for detection
and quantitative measurement of the most prominent HM pollutants of aqueous media, namely – Fe
(II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Mn (II) and Al (III) ions. Concentration of such HM ions can be
evaluated by various test means such as indicator papers, detector tubes and polymer plates etc. The
article discusses the processes of immobilization and modification of test means (carrying agent,
reagent, surfactant etc.) and describes the procedure of analyzed ions detection by test means
developed by the authors and several metrological characteristics of such applications (detection
limit, detectable concentration range, relative measurement errors etc.). Detection limits of studied
heavy metal ions in aqueous media that can be achieved with proposed test means are as follows: Fe
(II) – (0.005 – 0.01) mg/l; Fe (III) – 0.1 mg/l; Co (II) – (0.02 – 0.4) mg/l; Ni (II) – (0.1 – 10) mg/l;
Cu (II) – 0.05 mg/l; Mn (II) – 0.03 mg/l; Al (III) – 0.02 mg/l; total concentration of several HM ions
– (0.0005 – 0.001) mg/l.
14
