Химия и химическая технология: научно-технический журнал

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
И
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ
Основан в январе 1958 года. Выходит 10 раз в год
Том 47
Вып. 3
Иваново 2004
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
Главный редактор О.И. КОЙФМАН
Зам. гл. редактора В.Н. ПРОРОКОВ
Зам. гл. редактора А.П. САМАРСКИЙ
Отв. секретарь А.С. МАНУКЯН
М.И. БАЗАНОВ, Б.Д. БЕРЕЗИН, В.Н. БЛИНИЧЕВ,
С.П. БОБКОВ, Г.В. ГИРИЧЕВ, В.В. КОСТРОВ,
Б.Н. МЕЛЬНИКОВ, В.И. СВЕТЦОВ
РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ
А. БАРАНЬСКИ (Польша),
В.И. ЕЛИЗАРОВ (Нижнекамск),
А.Г. ЗАХАРОВ (Иваново),
А.М. КОЛКЕР (Иваново),
Г.Н. КОШЕЛЬ (Ярославль),
А.И. КУЗНЕЦОВ (Санкт-Петербург),
О.В. МАМИНОВ (Казань),
Г.С. МИРОНОВ (Ярославль),
М.М. МОГИЛЕВИЧ (Ярославль),
Ю.А. МОСКВИЧЕВ (Ярославль),
Ю. НИЗЕЛ (Польша),
О.М. ПЕТРУХИН (Москва) ,
Э.Г. РАКОВ (Москва),
Л. ФИШЕРА (Словакия),
В.А. ШЕРШНЕВ (Москва)
____________________
Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2004
Адрес редакции: 153460, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(0932)32-73-07
И. о. технического редактора М.В. Виноградова
Подписано в печать 24.05.2004. Формат бумаги 60 x 84 1/8.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,3. Усл. кр.-отт. 19,3. Учетно-изд. л. 15,9. Тираж 450 экз. Заказ 2805.
Цена договорная.
Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография».
153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6. E−mail: 091−[email protected]
Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати.
Свидетельство о регистрации №741 от 26 октября 1990 года
Компьютерная верстка
C.И. Барбетова
Компьютерный набор И. Базловой, П. Непчелина, Н. Холодковой
(Межкафедральная лаборатория информационных технологий и персональных ЭВМ ИГХТУ)
© Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2004
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
УДК 678.742
С.С. ГАЛИБЕЕВ, А.М. КОЧНЕВ, В.П. АРХИРЕЕВ, Р.Р. СПИРИДОНОВА
СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССАХ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ1
Систематизированы синергические явления по различным свойствам, наблюдаемые в процессах модификации полиолефинов многокомпонентными системами, в рамках
предложенной авторами классификации.
1
взаимодействии
с полимером
взаимодействии
с продуктом распада полимера
комплексная
термостабильные
адгезионные
светостойкость
реологические и т.д.
по результату
действия
МОДИФИКАЦИЯ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫМИ СИСТЕМАМИ
по порядку ввода
компонентов
Большое количество работ в области химико-физической модификации полиолефинов
(ПО) посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Модификации же многокомпонентными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем
их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможности взаимного усиления действия
компонентов и достижения синергических эффектов или сохранения и поддержания потребительских свойств полимера на необходимом для их
эксплуатации уровне при меньших концентрациях
модификатора [1].
Однако, несмотря на то, что в практическом
плане модификация многокомпонентными системами находит все большее распространение, нет
достаточного и непротиворечивого ее теоретического обоснования, в частности природы взаимодействия компонентов смеси между собой и с полимером, как существенного фактора модификации.
В самом общем виде модификацию полимеров многокомпонентными системами можно
классифицировать по различным признакам (рис.1).
Механизм действия компонентов может
быть основан на: химическом взаимодействии,
смысл которого заключается в реакции компонентов смеси между собой и образовании более эффективного модификатора (системами, обладающими таким действием, являются эпоксидные
смолы и глицерин, фенольные смолы + аминоэфиры [2,3]); индивидуальном влиянии (каждый из
компонентов оказывает индивидуальное влияние
на модифицирующий эффект); активации (один
компонент смеси активирует другой); взаимодействии с полимером и взаимодействии с продуктами распада полимера.
по стадии
осуществления
по механизму действия, основанному на
1. КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫМИ
СИСТЕМАМИ
аддитивный
синергический
антагонистический
суперпозиционный
последовательная
одновременная
введение заранее
приготовленной смеси
Рис. 1. Классификация способов модификации многокомпонентными системами.
Модификацию полимеров по результату
действия многокомпонентных систем можно разделить на суперпозиционный, аддитивный, синергический и антагонистический.
Суперпозиционный - один из возможных,
при котором происходит наложение влияния различных компонентов смеси. Например, при модификации бутадиен-метилстирольного синтетического каучука смесями лактамов (ЛК) и эпоксидов
(ЭП) такие изменения, как повышение твердости и
прочности резин, снижение времени вулканизации
Обзорная статья
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
3
сырых резиновых смесей, происходят под действием ε-капролактама, высокоэластические характеристики изменяются за счет ввода эпоксидиановой смолы ЭД-20, совместное же введение добавок улучшает весь комплекс свойств.
Аддитивный – достигаемый эффект при
использовании смесей не превышает суммарного
вклада каждого компонента, взятого в той же
концентрации, что и смеси, и при этом сохраняется характер влияния каждого из компонентов.
Аддитивные эффекты многократно наблюдались при использовании систем, состоящих
из соединений различной природы. В частности,
при введении в качестве сокомпонентов к Агидолу
замещенных тиомочевин [4-6] наблюдалось аддитивное изменение периода индукции процесса
окисления каучука. Предполагается, что в данном
случае имеет место восстановление образующегося при окислении фенольного антиоксиданта
хинона тиокарбамидом.
Синергический – достигаемый эффект при
использовании смесей намного превышает суммарный и аналогичный вклад каждого компонента,
взятого в той же концентрации, что и в смеси.
Антагонистический – достигаемый эффект
при использовании смесей намного уменьшает
суммарный и аналогичный вклад каждого компонента, взятого в той же концентрации, что и в смеси.
По порядку ввода компонентов модификацию полимеров многокомпонентными системами
можно подразделить на последовательную, одновременную и с введением заранее приготовленной смеси модификаторов.
Порядок ввода компонентов модифицирующей смеси играет роль в том случае, когда они
могут вступать друг с другом в химическое взаимодействие, а особенно в случае образования олигомерных или высокомолекулярных продуктов.
Так, в работе [7] показано, что при модификации
кристаллических ПО смесями изоцианатов (ИЗ) и
ЭП, способных вступать в химическое взаимодействие с образованием высокомолекулярных продуктов, наибольший эффект по изменению термостабильности наблюдается, когда первым в полимер вводится ЭП и лишь по истечении некоторого
времени ИЗ.
В ряде случаев более эффективен ввод в
полимер предварительно сополимеризованных
до невысоких степеней конверсии компонентов
модифицирующих смесей. Так [8] именно в этом
случае при модификации синтетического метилстирольного каучука достигаются наилучшие
значения эластических свойств. Причем, время
4
сополимеризации также оказывает существенное
влияние на достигаемые эффекты [7,8].
Модификация полимеров многокомпонентными системами может осуществляться на различных стадиях: синтеза, конфекционирования, пе-
реработки и готового изделия.
Модификацию полимеров многокомпонентными системами можно также классифицировать по направленности влияния на свойства [1],
которые можно существенно комплексно и селективно изменять в широком диапазоне.
2. СИНЕРГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МОДИФИЦИРУЮЩИХ СИСТЕМ
Рассматривая явления синергизма, необходимо подчеркнуть, что в подавляющем большинстве литературных источников приводятся сведения о возможности достижения неаддитивных эффектов лишь по стойкости полимерных материалов к различного рода внешним воздействиям (радиационному и УФ-облучению, действию теплового поля, кислорода и т.д.). В то же время практически не существует данных, указывающих на
обнаружение синергических эффектов по другим,
прежде всего физико-механическим, деформационным, адгезионным свойствам.
2.1. СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
Подбор синергистов основан на управлении известными процессами термоокислительной
деструкции, которые обычно представляются в
виде следующих элементарных стадий [9]:
инициирование (зарождение цепи):
RH+O2 → [RHO2] → R' + HO2
(1)
рост цепи:
R' + O2 → RO2'
(2)
RO2' + RH → ROOH + R'
(3)
разветвление цепи:
ROOH + RH → (RO' + R' + H2O) → σR' (4)
обрыв цепи:
RO2' + (RO2', Y) → продукты (5)
Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов [10] применяют ряд
параметров. Во-первых, значение практического
синергизма Sпр, вычисляемого по соотношению:
Sпр=τсм/τ10,
где τсм – индукционный период окисления полимера при применении смеси ингибиторов; τ10 – индукционный период окисления полимера для более
эффективного компонента смеси при молярной
концентрации, принятой для смеси ингибиторов.
Во-вторых, используют значение эффекта
синергизма S, рассчитываемого по формуле:
S=(τсм-(τ1+τ2))/(τ1+τ2),
где τ1 и τ2 – индукционный период окисления для
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
каждого компонента смеси при концентрациях,
соответствующих их молярной доле в смеси.
Сочетание этих двух показателей для
оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси антиоксидантов.
Для смесей антиоксидантов (АО) было
предложено [12] несколько механизмов возникновения синергизма.
I. Согласно классическим теориям [15],
наиболее эффективными композициями, ингибирующими окисление полимеров, являются смеси, в
составе которых один из ингредиентов обрывает
цепи окисления путем разрушения гидроксипероксидов, а другой способен взаимодействовать с пероксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. Как известно, стабилизаторы фенольного типа при ингибировании окисления полимеров разрушают пероксидные радикалы, фосфиты же способны разрушать гидропероксиды.
Кроме того, стабилизирующие композиции, содержащие фосфиты, обладают таким ценным качеством, как сохранение цвета полимера при хранении, переработке и эксплуатации, что весьма
важно для создания конкурентоспособной продукции [13]. Смеси акцепторов радикалов с восстановителями гидроксидных групп – органическими сульфидами (R2S) и фосфитами.
Акцепторы радикалов – ингибиторы, обрывающие цепи на стадии продолжения цепи по реакции с перекисными и алкильными радикалами.
Стадию роста (2) можно ингибировать веществами, реагирующими с R' и RO2'. Реакция протекает быстро уже при низких температурах и давлениях кислорода, поэтому в большинстве случаев
концентрация радикалов R' меньше, чем RO2'.
Восстановители гидроксидных групп – ингибиторы, разрушающие гидроперекиси. Эффективными восстановителями гидропероксидов и пероксидов являются сульфиты, фосфиты, арсениты,
тиофосфаты.
Работы, направленные на создание синергист-интермедиатов антиокислительных процессов, представляют практический интерес, поскольку именно эти процессы являются чаще всего ключевыми, отвечающими за сохранение ценных физико-химических свойств полимеров [13].
К смесям такого рода относятся системы
состава фенол – фосфит, фенол – фосфат (табл. 1).
Смеси фосфитов различного строения также могут проявлять неаддитивные эффекты. Известна [14] композиция синергистов для стабилизации ПО, содержащая какой-либо фосфит (PO3)P,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
в частности, три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, и
совокупность фосфитов общей формулы:
О
RO P O R1,
где R - алкил, арил, аралкил, R1 - арилен, аралкилен. Синергический эффект этих смесей в процессе стабилизации ПО можно усилить путем подбора более эффективных состабилизаторов фосфитной природы [15].
В качестве разрушителей гидропероксидов
могут выступать и серосодержащие соединения,
совместное использование которых с фенольными
АО также приводит к неаддитивным эффектам, как,
например, при совместном использовании стандартного фенольного антиоксиданта Сантовайта П
и серосодержащего соединения [16, 17] (табл. 2).
Таблица 1.
Индукционный период окисления τ полиэтилена низкого давления (ПЭНД), значения
синергизма S и практического синергизма
Sпр в присутствии исследуемых стабилизаторов. PO2 =250 мм рт.ст.*.
Стабилизатор
--(I)
(II)
(III)
(IV)
(I)+(IV) 1:1
3:2
2:3
(II)+(IV) 2:1
(III)+(IV) 1:2
3:2
Содержание,
τ, мин
мас.%
---20
0,2
225
0,2
180
0,2
125
0,2
40
230
0,2
310
210
0,2
210
100
0,2
150
S
Sпр
----------1,10
0,88
0,91
0,38
1,17
1,08
----------2,50
2,30
2,30
1,59
4,16
2,08
* I – пентаэритрил тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Ирганокс-1010), II – Агидол 2, III –
Агидол 5, IV – фосфат.
Таблица 2.
Время до разрушения ПП пленок, содержащих фенольный АО Сантовайт П и серосодержащие соединения.
Стабилизаторы
Сантовайт П
А-1551*
N,N'-бисморфолиндисульфид
Сантовайт П +
A-1551
Сантовайт П +
N,N'-бис-морфолиндисульфид
Содержание
добавки, %
0,1
0,3
Время до разрушения, час
20-30
23
0,2
212
0,1
0,2
0,1
0,2
200
624
* А-1551 – тетерадодецилтиоэтилтиодисукцинат
5
В работе [18] было исследовано поведение
двойных систем: ионол – сульфид, ионол – фосфит, Агидол 5 – сульфид и Агидол 5 – фосфит в
окисляющемся ПП. Во всех случаях наблюдался
синергизм, причем при использовании ионола
влияние разрушителей гидроперекиси было более
значительным. По-видимому, это связано с образованием из ионола слабых ингибиторов, которые
в присутствии синергиста начинают вести себя как
сильные; в результате даже после полного расходования ионола процесс окисления остается стационарным. Исследование кинетики расходования
фенолов в присутствии разрушителей гидроперекиси позволило сделать вывод о том, что синергисты – разрушители гидроперекиси не влияют на
кинетику расходования фенола до тех пор, пока
его концентрация не становится очень низкой, что
приводит к началу образования гидроперекиси в
полимере.
Синергизм наблюдался и при стабилизации ПО композициями на основе 2,6-ди-третбутил-4-фенола (ФФ) и дилаурилтиодипропионата
(ДЛТДП) [19] (рис.2).
750
б)
2
1,5
Таблица 3.
Период индукции окисления радиационносшитого ПЭВД, содержащего амин и бензохинон.
1
250
0,5
2
1
50
100% IH
0
50
100% IH
50
0% R2 S
100
50
0% R2S
Рис. 2. Зависимость периода индукции окисления τ (а) и начальной скорости окисления WO2 (б) полиэтилена (ПЭ) от состава смеси ДЛТДП с ФФ при суммарной концентрации антиоксидантов [А]0=[ФФ]+[ДЛТДП] 0,01 и 0,05 моль/кг
соответственно.
Видно, что при низкой суммарной концентрации АО, равной 0,01 моль/кг, отчетливый максимум на кривой «состав – период индукции» отсутствует, однако при концентрации 0,05 моль/кг
длительность периода индукции в максимуме превышает период индукции в присутствии наиболее
эффективного компонента смеси ФФ более чем в 8
раз. Максимум соответствует составу 0,02 моль/кг
(40%) ФФ и 0,03 моль/кг (60%) ДЛТДП.
Подобные же эффекты для этих систем наблюдаются и в случае полипропилена (ПП) [20,
21] и сополимера акрилонитрила с бутадиенстиролом (АБС) пластика [22, 23].
II. Вещества в смеси взаимодействуют и
6
Концентрация ароматического
амина в воде, мас. %
а)
WО2. 10 5, моль/кг .с
15,6
Концентрация 4,5диметокси-1,2бензохинона, мас. %
, мин
образуют более эффективный стабилизатор.
In1 + In2 → Inэфф.
(6)
Большой интерес представляет именно такой механизм синергического действия, т.к. «сила» образующегося соединения может в десятки
раз превосходить таковую исходных реагентов.
Возможность достижения синергических
эффектов в смесях органических соединений, взаимодействующих друг с другом, но не являющихся
АО, в литературе описана гораздо в меньшем объеме, чем предыдущий механизм. Так, в работе [24]
для стабилизации радиационносшитого полиэтилена высокого давления (ПЭВД) использовались 4,5диметокси-1,2-бензохинон и п-аминоазобензол, которые сами по себе не являются термостабилизаторами. Обработка содержащего хинон радиационносшитого ПЭ избытком п-аминоазобензола ведет
к образованию синергической смеси аминохинона
(продукта взаимодействий п-аминоазобензола с хиноном) и п-аминоазобензола (табл. 3).
Часто необходимо при получении полимерных материалов вводить различные компоненты: вулканизующие агенты, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, антиокислители и другие. Эти вещества могут по-разному реагировать
между собой и влиять на скорость термоокисления
полимера.
---
--п-аминоазобензол:
0,05
0,08
Анилин*
1,0
1,0
1,0
Условия стабилизации
темпера- продолжитура,
тельность,
°С
мин
τ, ч
---
---
0,5
80
100
80
20
20
20
2000
390
68
* Приведен для сравнения.
В работе [25] возникновение синергизма в
смесях фенольных (Гудрайт 3114, Ионокс 330) и
серосодержащего (тиодипропионат) АО объясняется возникновением водородных связей между центральными структурами (триазиновое и гексаметилбензольное производные) трифенолов и атомом
серы. Подобный механизм реализуется и в смесях
спиро-бисфенолов с различными алкильными за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
местителями в 5-положении фенольного остатка и
ДЛТДП. В данном случае совместное введение
вышеназванных соединений приводит к образованию водородных связей между фенольными ОНгруппами и СО-группами тиопропионата [26].
Образование водородных связей между
молекулами Диафена ФП и ДФФД является причиной синергического действия этих соединений в
шинных резинах [27].
При совместном введении стандартных стабилизаторов типа HALS (стерически затрудненные
амины) совместно с комплексами никеля в ПП наблюдается синергизм [28]. По данным Фурье-ИК и
УФ-спектроскопии амины и соединения Ni образуют комплексы, которые тормозят образование
карбонильных групп при термоокислении ПП.
Совместное использование в ПО кобальта
и октоата цинка с диэтаноламидами карбоновых
кислот также приводит к возникновению неаддитивных эффектов [29].
Подобные эффекты наблюдаются при введении в полистирол (ПС) смеси из бутилмалеата
олова (БМО), гидротальцита (ГТЦ) и сорбитола
[30]. Только совместное использование этих компонентов не приводит к увеличению индекса желтизны полимера после экструзии (рис.3).
БМО
0,00
ется при возникновении координационных связей
между центральными атомами металла и атомными группами (лигандами), заполняющими его
внутреннюю координационную сферу. К таким
соединениям относятся: диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения.
Каталитическое действие примесей металлов переменной валентности в каучуках можно подавить путем введения пассивирующих веществ, к
числу которых относятся производные n-фенилендиамина, оксинеозона, о-гидрохинолина, оксидифениламин [33]. Эффективными пассиваторами являются также госсипол и его антранилат [34].
Во многих работах [35, 36] отмечена низкая каталитическая активность хелатов меди в
процессе окисления. Описано [37] использование
для этой цели замещенных дитиокарбаматов меди,
которые являются эффективными ингибиторами
окисления каучуков. В работе [38] было показано,
что в виде дитиокарбаматов медь, никель и цинк
не только не катализируют термоокислительную
деструкцию цис-1,4-полиизопрена, но оказывают
на нее ингибирующее действие.
IV. Восстановительный синергизм, при
котором происходит восстановление окисленной
формы более активного, а поэтому легче окисляющегося ингибитора, менее активным и более
стабильным компонентом смеси.
τ, ч
100
10 9
4
80
0,00
0,00
-0,5
7
60
-4,8
-8,5
2,00 -16,5
0,20
ГТЦ
8
40
-12,6
1
3
2,00
0,00
0,20
Сорбитол
Рис. 3. Изменение индекса белизны ПС, стабилизированного
БМО, ГТЦ и сорбитолом, после экструзии.
III. Синергическое действие между ингибиторами, обрывающими цепи, и веществами,
снижающими скорость инициирования, за счет
связывания ионов металлов переменной валентности в менее активные соединения или комплексы.
Соединения металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием
свободных радикалов, что ускоряет окисление [31,
32]. Такое каталитическое окисление замедляется
комплексообразователем, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к
гидропероксиду. Комплексное соединение образу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
20
0
2, 6
5
1
2
3 [ InH].10 2, мол
Рис. 4. Зависимость периода индукции окисления СКИ при 80
°C от содержания АО и их смесей при мольном соотношении
1:1: 1 – 3-меркапто-4-амино-6-фурфурил-1,2,4-триазин-5-он; 2
– 3-меркапто-6-фурфурил-1,2,4-триазин-5-он; 3 – 3-метилтио4-амино-6-фурфурил-1,2,4- триазин-5-он; 4 – диафен ФФ; 5 –
октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил-пропионат; 6 –
2,2-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол);
7 – (1) + (5); 8 – (2) + (5); 9 – (2) + (6); 10 – (3) + (5).
Синергические эффекты обнаружены [39]
при исследовании действия смесей АО различной
природы в синтетическом каучуке изопреновом
(СКИ). Как видно из рис. 4, при сочетании соединений (1) – (3) с фенольными антиоксидантами (5)
7
и (6) при термоокислительной деструкции СКИ
наблюдается синергизм по периоду индукции
окисления полимера, при этом достигается более
высокий эффект стабилизации СКИ, чем при применении одного N,N’–дифенил-п-фенилендиамина
(Диафен ФФ) (4).
По-видимому, синергический эффект проявляется благодаря классической реакции регенерации стабилизаторов – АО триазинового ряда
другими антиоксидантами:
R2NH + ROO ' → R2N '+ ROOH
(7)
R2N '+ ROH → R2NH + ROO '
(8)
В этом случае исключается возможность
проявления стабилизаторами - АО функции инициатора, которая обычно реализуется по схеме:
In ' + RH → InH + R'
(9)
Известна также модифицирующая система
[40, 41], состоящая из гексахлор-п-ксилола и первичного диамина, подчиняющаяся принципу взаимной активации компонентов и использующаяся
для придания каучукам общего назначения специальных свойств, в частности, повышенной адгезии
к армирующим материалам. В этом случае в резиновую смесь вводится не промотор адгезии, а два
или более вещества, при взаимодействии которых
в эластомерной матрице образуется модифицирующий агент. При этом компоненты модифицирующей системы удается подобрать таким образом, чтобы они не оказывали отрицательного
влияния на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Поскольку оба компонента смеси бифункциональны, в ней могут протекать реакции поликонденсации, причем на концах растущей цепи
всегда будут находиться функциональные группы,
активные по отношению и к каучуку, и к волокнообразующему полимеру, и к полимерам, входящим в состав пропитки.
Известно, что фенолы, содержащие алкоксильную группу в п-положении, имея относительно высокую константу скорости ингибирования,
обладают относительно низкой эффективностью
как стабилизаторы. Причиной тому являются либо
побочные реакции ингибитора и его радикала, либо продукты превращения АО, например хинолидные перекиси, выступающие как инициаторы
[42]. Однако эти ингибиторы становятся эффективными при добавлении других ингибиторов, например ионола [43, 44]. Добавляемый ингибитор,
взаимодействуя с радикалом исходного, восстанавливает его и дает радикал, не участвующий в
побочных реакциях. По-видимому, роль такого
ингибитора выполняют продукты превращения
ДЛТДП в полимере.
Синергические эффекты, основанные на
8
восстановительном механизме, проявляются в бинарных смесях на основе аминов [45–51]. В частности, причиной синергического действия системы на основе N-(1,3-тиметилбутил)-N’-фенил-пфенилендиамина (Сантофлекс 13) и дигидрохинолина в процессе атмосферного старения резин является регенерация хиноидной структуры Сантофлекса 13 в исходную аминную форму в присутствие второго компонента [49].
V. Синергизм между ингибиторамиакцепторами свободных радикалов и веществами,
подавляющими реакцию передачи цепи радикалами
ингибитора. «Малоактивный» ингибиторный радикал I′ способен, как уже указывалось, реагировать с
окисляющимся веществом. Вещества, реагирующие с I′, снижают скорость этой нежелательной
реакции, что и приводит к синергизму между этими
веществами и обычными антиоксидантами.
Интересным, с практической точки зрения,
является внутренний синергизм, когда молекула
стабилизатора содержит в своем составе функциональные группы различной химической природы,
способные вступать в синергическое взаимодействие.
Например, по мнению авторов [52], внутренний синергизм в каучуках проявляют высокомолекулярные антиоксиданты, в макромолекулы
которых входят одновременно фрагменты пространственно-затрудненного и пространственно-незатрудненного фенолов. Для повышения эффективности полученных высокомолекулярных АО они
были дополнительно модифицированы пространственно-незатрудненным фенолом – резорцином [59].
С помощью термогравиметрического анализа установлено, что наиболее эффективен АО с внутренним синергизмом, в котором содержание присоединенного резорцина составляло 1 мол %.
Внутренний синергизм обнаруживают и
трехмерные производные 1,5-ди-меркапто-9-тиабицикло[3,3,1]нонана, содержащего диалкилгидроксибензотиольные группы, при их введении в натуральный и стирольные каучуки [54].
Синергическая смесь фенольного АО Ирганокса и лактона существенно повышает стабильность полимера при переработке, т.к. реагирует с образующимися при нагревании полимерными радикалами и предотвращает их взаимодействие с кислородом, предупреждая развитие автоокислительных процессов [55].
Бинарные смеси на основе ИЗ в сочетании
с промышленными АО, как было показано [56,
57], могут проявлять синергизм.
ИЗ проявляют способность к усилению ин-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
гибирующего действия АО фенольного и аминного типа, заключающемуся в увеличении периода
индукции и значительном снижении скорости
окисления (рис. 5,6), а модифицированные подобными системами ПО сохраняют свои основные
свойства на первоначальном уровне (табл. 4) [56].
Период индукции термоокисления ПЭВД,
например, создаваемый фенольным стабилизатором (Нонокс ВСП) в присутствии изоцианатного
соединения Десмодура ТТ, удлиняется вдвое.
Аналогичная закономерность прослеживается как при варьировании концентрации Нонокса
ВСП в полимере при разных количествах введённо, мин
го Десмодура ТТ, так и при изменении природы ИЗ.
Смесь аминного АО Диафен-нн с олигоуретаном Суризон АММ, судя по скорости накопления карбонильных групп в полиэтилене в процессе термоокислительного старения, оказалась
эффективнее и амина, и ИЗ, введенных в полимер
по отдельности (табл. 5).
В рассматриваемом аспекте весьма существенным является факт синергизма при совместном использовании ИЗ с фенольными АО – Ирганоксом 1010 или эфиром 4-окси-3,5-ди-третбутилфенилпропионовой кислоты и диэтиленгликолем (Фенозан 28) (рис. 7).
а)
600
500
400
3
200
2
100
0
∆ Р, мм рт. ст.
300
1
50
100%
Ирганокс 1010
50
б)
40
1
20
3
0
0%
димер ТДИ
Рис. 5. Зависимость периода индукции окисления ПП от состава смеси димера ТДИ и Ирганокса 1010 при суммарной
концентрации 0,065 моль/л – 3, а также компонентов смеси:
димера ТДИ – 1, Ирганокса 1010 – 2 (температура 200°С, начальное давление 250 мм рт. ст.).
2
6
8
10
t, мин
Рис.6. Кинетические кривые автоокисления ПЭВД, модифицированного 0,25 мас % Нонокса ВСП – 1 и смесями 0,25 мас
% Нонокса ВСП 2,0 мас % Суризона АММ – 2 и с 1,0 мас %
Димера ТДИ – 3.
Таблица 4.
Изменение свойств модифицированных смесью Фенозан 28 + димер ТДИ (2:1 мас %) ПО в
результате термообработки
Полимер
ПП
ПЭНД
Время вальцевания,
мин
0
20
40
0
20
40
σр, МПа
исх.
мод.
30,7
30,0
д*
30,2
д
30,6
29,0
27,6
30,3
30,5
23,7
28,1
σт, МПа
исх.
мод.
30,1
30,0
д
30,2
д
30,6
24,2
22,9
23,8
25,3
23,7
23,6
ε, %
исх.
450
д
д
830
860
555
мод.
530
500
470
816
785
783
tgδ⋅104
исх.
мод.
5,2
5,6
д
5,5
д
5,1
1,7
3,7
1,7
3,2
2,3
2,7
* Фенозан-28 – эфира 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты и диэтиленгликоля, д – деструктирует
Таблица 5.
Изменение содержания карбонильных групп в исходном и модифицированном ПЭВД в процессе термоокислительного старения в течение 4 ч при 200 °С
Образец
ПЭВД
ПЭВД + 0,1 мас % Диафен-нн
ПЭВД +2 мас % Суризон АММ
ПЭВД +2 мас % Суризон АММ + 0,075 мас % Диафен-нн
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Концентрация карбонильных групп, мас.%
до старения
после старения
0,26
2,97
0,22
2,61
1,07
2,12
0,65
0,66
9
, мин
600
500
3
400
300
2
200
100
0
1
50
100%
Фенозан 28
50
0%
Десмодур ТТ
Рис. 7. Зависимость периода индукции окисления ПП от состава смеси Десмодур ТТ + Фенозан 28 при суммарной концентрации 0,01 моль/кг – 3, а также от концентрации компонентов смеси: Десмодура ТТ – 1 и Фенозана 28 – 2. Температура 200 °С, давление кислорода 250 мм рт. ст.
2.2. СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ СТАБИЛИЗАЦИИ
К УФ- И СВЕТОСТОЙКОСТИ
Совместное использование различных
промышленных УФ-стабилизаторов аминного типа в ПП приводит к достижению синергических
эффектов [58, 59].
В настоящее время существует большое
количество промышленных УФ-стабилизаторов,
среди которых наибольшее применение находят
пространственно-затрудненные амины (ПЗА).
Вместе с тем, УФ-стабильность ПО может быть
существенно улучшена во многих случаях применения путем использования комбинации низкомолекулярных и высокомолекулярных ПЗА. Более
того, с помощью такой комбинации могут быть
объединены преимущества низко- (относительно
высокие скорости диффузии) и высокомолекулярных (стойкость к миграции) ПЗА. Это продемонстрировано на примерах стабилизации ПП-лент,
бамперов из сополимеров пропилена и этиленпропиленового каучука [84]. Однако применение полимерных ПЗА зачастую ограничено их плохой
совместимостью с полимером [61].
ПЗА проявляют синергизм в смесях с природными соединениями, например, госсиполом
[62], так же как и с серосодержащими стабилизаторами. Его синергизм в смеси со светостабилизаторами обусловлен не химическими реакциями с
полимером и свободными радикалами, а воздействием на структуру полимера и перераспределением стабилизатора в среде полимера.
Эффективны и синергические смеси 2гидроксибензофенонов и фенольных АО, которые
могут действовать как по диффузионному механизму [63], так и по механизму тушения возбужденных состояний фенола светостабилизаторами
10
[64]. В этой связи представляет значительный интерес исследование полифункциональных стабилизаторов, сочетающих в одной молекуле фрагменты УФ-абсорбера и АО, которые могут действовать как автосинергические стабилизаторы.
О перспективности такого подхода свидетельствует высокая эффективность 2,3',5,5'-тетратрет-бутил-4-гидроксибензоата [92], поскольку,
как предполагают, его светозащитное действие в
значительной мере обусловлено образованием
3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-2,4'-дигидроксибензофенона, содержащего в одной молекуле структуры 2гидроксибензофенона и пространственно-затрудненных фенолов [66].
Сочетание стандартных АО фенольного
типа с пиперидинами приводит к достижению неаддитивных эффектов по УФ-стабильности [67].
Так, если индивидуальное введение стеарил 3-(3,5ди-третбутил-4-гидроксифенил) про-пионата (Ирганокса 1076) и 1-акрилоил-4-акрилоилокси2,2,6,6,-тетраметилпиперидина не приводит к увеличению стойкости ПП к УФ-облучению, то совместное использование добавок увеличивает
время до разрушения образца ПП под действием
ультрафиолета от 90 до 1980 ч.
Фенольные АО образуют синергические
смеси по отношению к действию УФ-облучения и
с рядом других аминов [60, 68].
В работе [69] с целью поиска эффективных
синергистов действия диалкилдитиофосфата цинка (ЦДДФ) была изучена бинарная смесь ЦДДФ +
соль металла. Показано, что введение солей Со2+,
Mn2+ позволяет практически в два раза повысить
устойчивость пленок с ЦДДФ к фотоокислению.
Особенно перспективными в этом плане представляются соли церия.
Была изучена возможность [70] создания
эффективных фотоинициирующих систем фотолиза и фотоокисления ПС в присутствии бензофенона (I) и гексахлорпараксилола [1,4-бис-(трихлорметил)-бензола] (II). Выбор фотоинициаторов определялся тем, что их эффективность и механизм
действия по отдельности в ПС [71, 72] и в некоторых других системах [73] изучены ранее.
Установлено, что при варьировании соотношения I и II при постоянном суммарном содержании
фотоинициирующей системы, равном 4 мас %, зависимость скорости окисления ПС от состава заметно отличается от аддитивной.
Таким образом, фотоинициирующая система на основе смеси I и II в ПС проявляет заметный синергический эффект. Эта инициирующая
система в определенной степени сочетает преимущества I, обладающего достаточно сильным
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
поглощением в УФ-области, и II, способного эффективно генерировать радикалы в ПС. Относительно большая величина эффекта синергизма в
отсутствие кислорода воздуха свидетельствует о
перспективности таких систем для инициирования
процессов полимеризации, а также фотохимической модификации полимеров.
2.3 СИНЕРГИЗМ В ПРОЦЕССЕ СТАБИЛИЗАЦИИ
К ОГНЕСТОЙКОСТИ
Синергические смеси броморганических
соединений (БОС) с оксидом сурьмы (III) в настоящее время широко применяют в качестве антипиренов для ПО [74]. Механизм неаддитивного
действия этих систем изучен недостаточно. Повидимому, он связан с образованием тригалогенида сурьмы при взаимодействии Sb2O3 с галогенводородом, выделяющимся при разложении БОС
[74], поэтому существенным условием высокой
эффективности БОС является их способность выделять HBr [76].
Для композиции ПЭ + гексабромциклододекан (ГБЦД) при К=0,75 (где К – степень наполнения, равная отношению масс БОС и полимера) с
увеличением содержания Sb2O3 величина кислородного индекса возрастает до оптимального массового соотношения Sb2O3: ГБЦД = 0,2 (16,6%
ГБЦД) и в дальнейшем изменяется незначительно.
Для композиции ПЭ и гексабромбутен-2 при такой
же степени наполнения влияние Sb2O3 несущественно, хотя кислородный индекс данной композиции выше, чем предыдущей за счет БОС с более
высоким содержанием Вr.
В работах [77–79] были исследованы характер и скорость образования твердых продуктов взаимодействия компонентов сурьма-галогенсодержащих синергических смесей и влияние на эти процессы природы полиолефиновой матрицы. Показано, что различная эффективность одних и тех же синергических смесей в ПО обусловлена несовпадением температурных интервалов и характера превращения полимеров и антипиренов в конденсированной фазе. При этом снижение содержания оксида
сурьмы и увеличение эффективности синергической
смеси может быть достигнуто путем сведения к минимуму роли побочных реакций, уменьшающих выход галогенидов сурьмы в газовую фазу, и максимального сближения температурных интервалов
превращения полимеров и антипиренов [80].
В последнее время основными направлениями работ в области повышения термостабильности и огнестойкости пластмасс являются замена
АО и соединений Br и тригидрата Al на более эффективные и менее канцерогенные, в частности,
на Mg(OH)2, обладающий лучшей функциональХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ной способностью, хорошей совместимостью с
расплавом полимера при экструзии и снижением
дымовыделения. Эти АО применяют для сополимера этилена с винилацетатом, АБС, поливинилхлорида. При этом достигаются значения кислородного индекса ≤51%. Растущая стоимость соединений Sb привела к необходимости их замены
на фосфорсодержащие АО, которые в сочетании с
соединениями Br обеспечивают синергические
эффекты, что явно выражено в оксигенированных
полимерах. Например, для полиэтилентерефталата
необходимо вводить только 10% смеси Br–Sb, а
для углеводородных полимеров и ударопрочного
ПС еще меньше [81].
2.4. СИНЕРГИЗМ ПО РЯДУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
Как уже подчеркивалось выше, синергические явления при модификации смесями наблюдаются лишь по характеристикам стабильности
полимерных материалов. И лишь в низначительном количестве литературных данных обнаруживаются неаддитивные эффекты по другим (физико-механическим, усталостным) свойствам. Так в
работе [82] изучены иономерные термоэластопласты, полученные смешением расплавов карбоксилированного нитрильного каучука и цинковых солей малеинизированного ПЭВД, при котором образование прочных межмолекулярных связей приводит к эффекту, обычно наблюдаемому при применении добавок, повышающих совместимость
компонентов смесей. При этом ионное взаимодействие в смесях иономеров сильнее, чем в исходных иономерах, что отражается в синергизме физико-механических свойств.
Некоторые бинарные системы проявляют
синергический эффект в увеличении скорости
вулканизации эластомерных композиций, в частности, N,N’-дифенилгуанидин (ДФГ) – 2меркаптобензтиазол (МБТ), причем максимальное
значение синергизма достигается при эквимолярном соотношении этих ускорителей [83]. Полагают [84], что между ДФГ и МБТ происходит взаимодействие с образованием солевой связи или молекулярного соединения. Реакция между ДФГ и
МБТ в твёрдой фазе приводит к получению дифенилгуанидиниевой соли 2-меркаптобензтиазола
(ДСМБ) с температурой плавления 174°С.
С 6 Н 5 NH
С 6 Н 5 NH
+
С NH2
N
S С
S
Такое предположение обосновывается
сильным ускоряющим действием на серную вулканизацию эластомеров дифенилгуанидиниевой
соли МБТ (Тпл = 161-162°С) [85].
11
Полученные данные позволяют объяснить
синергизм бинарной системы ускорителей ДФГ МБТ следующим образом. В процессе приготовления резиновых смесей часть молекул ДФГ и
МБТ взаимодействуют друг с другом с образованием ДСМБ, в результате чего серная вулканизация осуществляется в присутствии резиновой смеси трех ускорителей - ДСМБ и не вступавшей в
реакцию части МБТ и ДФГ. Следовательно, синергизм бинарной системы МБТ –ДФГ обусловлен частичным химическим взаимодействием их в
резиновой смеси с образованием более эффективного ускорителя ДСМБ, позволяющего повысить
физико-механические свойства и теплостойкость
вулканизатов.
Явление синергизма, обусловленное взаимным активированием добавок, исследовано в
работе [86], где в качестве таковых использовалась
комбинация диизопропилтиофосфорил-N-оксидиэтиленсульфенамида и дибензтиазил-дисульфида.
Показано, что их совместное использование приводит к существенному повышению вращательного момента модуля упругости и прочности резин.
В работах [7,87] показано, что модифицирующие смеси на основе ИЗ и ЭП при введении их
в ПП приводят к значительным синергическим
эффектам по термостабильности и эластическим
свойствам, которые обусловлены образованием в
процессе их взаимодействия высокомолекулярных
продуктов, химическим связанных с полимером и
играющих пластифицирующую роль.
В заключение следует отметить, что использование смесей модификаторов является перспективным способом модификации полимеров,
т.к. позволяет в ряде случаев многократно увеличить модифицирующий эффект по сравнению с
индивидуальными компонентами.
Не существует общих закономерностей и
теорий, которые непротиворечиво объясняли бы
синергические эффекты в процессе модификации
полимеров многокомпонентными системами.
Подавляющее большинство работ по изучению действия многокомпонентных систем связано с обнаружением синергических эффектов
лишь по характеристикам стабильности (термо-,
УФ-, огне-, погодо-, светостойкости, стойкости к
действию кислорода и озона) полимерных материалов. Практически не изучены эффекты взаимного усиления при использовании многокомпонентных систем на примере прочностных, деформационных, реологических, адгезионных свойств
полимерных материалов.
12
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочнев А.М. Модификация полимеров. Казань:
КГТУ. 2002. 379 с.
2. Ващенко Ю.Н. и др. Каучук и резина. 1988. № 10.
С. 18-20.
3. Онищенко З.В., Кутянина В.С. Каучук и резина.
1990. № 3. С.15-17.
4. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Победимский Д.Г. Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 11. С.
1831.
5. Ахмадуллина А.Г. и др. ВМС. 1974. Т.16. Сер. А.
№ 2. С. 370.
6. Мукменева Н.А., Ахмадуллина А.Г., Кирпичников П.А. ВМС. 1974. Т. 16. Сер. Б. № 1. С. 867.
7. Спиридонова Р.Р. и др. ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 2.
С. 298-303.
8. Рязапова Л.З. Дисс. канд. техн. наук. Казань:
КГТУ. 2000. 111 с.
9. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия. 1988. 239 с.
10. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов. М.: Химия.
1980. 263 с.
11. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин
А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров.
М.: Химия. 1986. 232 с.
12. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая
физика старения и стабилизации полимеров. М.:
Наука. 1982. 356 с.
13. Борисова и др. ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1500.
14. Авт. cвид. СССР N 493485 МКИ3 С 07 F (1975)
15. Патент РФ № 2140938. 1999.
16. Патент США №3492336. 1970.
17. Патент США №3635881. 1972.
18. Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева Н.А. 9-я
конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»:
Тез. докл. Москва. 2001. С. 216.
19. Патент США №3357945. 1967.
20. Садыхов К.И. и др. Пласт.массы. 1990. № 2. С. 73-75.
21. Патент США №5019612. 1991.
22. Заявка ФРГ №4115621. 1992.
23. Kovarova J., Strnadova J., Rosik L. 34th IUPAC Int.
Symp. Macromol. 1992: Book Abstr. S.I. Prague. 1318 July. 1992. Р. 801.
24. А.с. СССР № 1558933, 1990
25. Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1990. V.31. №2. P.
617-618.
26. Yachigo Shinichi, Sasaki Manji, Kojima Fumitoshi.
Polym. Degrad. аnd Stab. 1992. V.35. №2. P. 105-113.
27. Мухутдинов Э.А. и др. V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия99»: Тез. докл. Нижнекамск: НКНХ. 1999. С. 192.
28. Chirinos-Padron Alfonso J., Hernandez Petra H.,
Chavez-Rivas Emily. Polym. Degrad. and Stab. 1989.
V. 25. № 2-4. Р. 101-119.
29. Заявка ФРГ №19851691. 2000.
30. Патент США №6225387. 2001.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
31. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров
против действия света и тепла. Л.: Химия. 1972. 544 с.
32. Кочнев А.М. Физикохимия полимеров. Казань:
Карпол. Ч.4. 1996. 180 с.
33. Roginsky V.A. Dev. Polym. Degradat. London. New.
York: 1984. V.5. P. 193-225.
34. Barnard D., Percy E. Chem. and Ind., 1960. P. 625-629.
35. Bevilaqua E. Autooxidation and Antixidants. Ed. by
W.Lundberg. London. 1962. 857 p.
36. Parks S., Lorenz O. Ind. Eng. Chem. 1963. V. 5. № 4.
P. 279-291.
37. Лыкин А.С., Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. Коллоид. журнал. 1965. Т. 27. №2. С. 224-231.
38. Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. ЖВХО им. Д.И.
Менделеева. 1968. Т. 13. № 1. С. 87-95.
39. Давыдов Е.Я. и др. Каучук и резина. 1996. № 4. С.
32-33.
40. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. ДАН СССР.
1984. Т. 276. № 5. С. 1163-1167.
41. Gorton A.D.T., Knobloch G., Baur R. NR Technol.
1989. V. 20. № 4. P. 65-71.
42. Roginski V.A. et al. Eur. Polymer J. 1977. V. 13. P.
1043.
43. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н.
Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. С. 110.
44. Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н.
Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. С. 870.
45. Смоляк Л.Ю. и др. 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва. 2001. С. 187.
46. Ranby B. et al. 33th IUPAC Int. Symp. Macromol.:
Book Abstr. Montreal. 8-13 July. 1990. P. 414.
47. Rakovski S. et al. Int. J. Polym. Mater., 1990. V. 14.
№ 1-2. P. 1-7.
48. Matisova-Rychla L. et al. Int. J. Polym. Mater. 1990.
V. 13. № 1-4. P. 227-235.
49. Токарева М.Ю. и др. 8 Конф. «Старение и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Душанбе. 10-13
окт. 1989. С. 77-78.
50. Онищенко З.В. и др. 6 Междунар. конф. по химии
и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Казань. 8-12
сент. 1997. Т. 2 . С. 110.
51. Schein K., Habicher W. D., Pospisil J. 34th IUPAC
Int. Symp. Macromol.: Book Abstr. S.I. Prague. 13-18
July. 1992. Р. 797.
52. А.с. СССР №1109414/ 1984.
53. Комарова Е.А. и др. Пласт.массы. 1990. № 9. С. 58.
54. Herdan J.M., Cira L., Ivan G. Polym. Degrad. and
Stab. 1992. V. 37. № 1. P. 1-5.
55. Irganox HP Products introduced. Polym. News. 1977.
V. 23. № 11. P. 399.
56. Кочнев А.М. и др. Конф. «Синтез и модификация
полимеров»: Сб. докл. Чебоксары. 1989. С.65-69.
57. Ленский Б.В. Автореф. дис. канд. техн. наук. Казань: КХТИ. 1984. 16 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
58. Патент Франции №0104443. 2001.
59. Stabil gegen UV-Licht und Wärme. Kunststoffe. 1998.
Bd. 88. № 8. P. 1123.
60. Gugumus F. Polym. Degrad. and Stab. 1989. V. 24. №
4. P.289-301.
61. Seiffarth K. et al. Macromol. Chem. Macromol.
Symp. 1989. V. 27. P. 239-244.
62. А.с. СССР № 1692994. 1991.
63. Efimov A.A. et al. Polym. Photochem. 1983. V. 3. №
3. P. 231.
64. Лозовская Е.Л, Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я.
ВМС. 1985. Сер. Б. Т. 27. № 8. С. 1589.
65. Mock J.A. Plast. Eng. 1982. V. 38. № 4. Р. 35-38
66. Иванов В.Б. и др. ВМС. 1976. Сер. Б. Т. 18. № 1. С. 42.
67. Al-Malaika A.Q. et al. J. Appl. Polym. Sci. 1992. V.
44. P. 1287.
68. Wang Hui-liang. Chem. Res. 2000. V. 11. № 4. P.19-23.
69. Лицов Н.И., Николаевская В.И. Пласт.массы.
1995. № 4. С. 26.
70. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синтез и технология
полимеров. 1998. № 1. С. 35-37.
71. Иванов В.Б. и др. Пласт.массы. 1976. № 2. С. 75.
72. Бутягин Г.П. и др. Пласт.массы. 1979. № 7. С. 15.
73. Monroe B.M., Weed G.C. Chem. Rev. 1993. V. 93.
№ 2. P. 435.
74. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных
материалов. М.: Химия. 1980. 274 с.
75. Cullis C.F. Oxid. and Combust. Rev. 1971. V. 3. № 1.
P. 83.
76. Наполнители для полимерных композиционных
материалов. М.: Химия. 1981. 736 с.
77. Богданова В.В. и др. ВМС. 1992. Сер. А. Т. 34. №
7. С. 74.
78. Богданова В.В. и др. Хим. физика. 1990. Т. 9. №
12. С. 1678.
79. Богданова В.В., Климовцова И.А., Гусеева Е.А.
ВМС. 1993. Сер. Б. Т. 35. № 9. С. 1527.
80. Богданова В.В. и др. ВМС. 1996. Сер. А. Т. 38. №
7. С. 1122.
81. Wilkie Charles A. Polym. News. 1995. V. 20. № 20.
P. 316-317.
82. Prince A., De S.K. J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70.
№ 3. P. 483-492.
83. Кузьмин В.С., Донцов А.А., Ронкин Г.М. Каучук
и резина. 1975. № 11. С. 14-16.
84. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия. 1968. 468 с.
85. Архангельская Л.Н., Рощина Т.А. 2-Меркаптобензотиазол-дифенилгуанидин. Токсология новых
химических веществ, внедряемых в резиновую
промышленность. М.: Медицина. 1968. С. 51-57.
86. Mandal Swapon Kumar et al. Polym. Plast. Technol.
and Eng. 1989. V. 28. № 9. P. 957-973.
87. Галибеев С.С. и др. Пласт.массы. 2003. № 8. С.17-19.
13
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
УДК 620. 193
В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА, О.С. ПЕТРОВА
СВЯЗЬ ПРИРОДЫ СОСТАВОВ НА БАЗЕ РЯДА ПАВ В АЛКАНАХ С8-С15 С ИХ ВОДОПОГЛОЩЕНИЕМ И ЗАЩИТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ПРИ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
Проведена оценка солюбилизирующей и эмульгирующей способности алкановых
растворов гомологических смесей азот и кислородсодержащих ПАВ. Изучено влияние поглощенной композициями воды на их защитную эффективность. Исследовано влияние
экстрагированных водой компонентов противокоррозионных композиций на кинетику
парциальных электродных реакций на стали.
ВВЕДЕНИЕ
Защитную эффективность органических
противокоррозионных покрытий, в том числе и на
масляной основе часто связывают с их барьерными свойствами [1], тормозящими или даже предотвращающими нацело подачу воды и растворенного кислорода как участников парциальных
электродных реакций (ПЭР) (электрохимическая
коррозия), или протекающих в едином элементарном акте редокс-процессов (химическое воздействие среды). На подобном механическом экранировании металлической поверхности и коррозионноагрессивной среды якобы и базируется их защитная способность. Вместе с тем масляные пленки,
как правило, обладают высокой водопроницаемостью, причем возможен транспорт воды, по крайней мере, двояко:
-конденсированной водной фазы через несплошности покрытия естественного происхождения или образующиеся при механических нарушениях, возникающих под действием внешних усилий или в результате развития внутренних напряжений;
-непосредственно через масляную пленку в
виде пара, чему способствует малый размер молекул Н2О (диаметр 0,225 нм [2]) и длина О-Н и Н-Н
связей в них, равных соответственно 0,096 нм и
0,154 нм с углом 104о27′ [3].
Вместе с тем, следует учитывать, что в паровой фазе существуют агрегаты (Н2О)n, возникающие за счет межмолекулярных водородных
связей, размеры которых существенно больше,
чем отдельных мономерных частиц [3], что за-
14
трудняет их перенос через конденсированные фазы. С другой стороны, если принять, что взаимодействие молекул воды и неводной неполярной
органической составляющей композиций, в принципе, не отличается от дисперсионного взаимодействия углерод-углерод [4], то можно предполагать существенный массоперенос воды. Необходимо лишь наличие движущей силы процесса в
виде градиента концентрации между потолком и
дном барьерной пленки. Уже из этих соображений
a priory подобная масляная пленка всегда водопроницаема. В определенных условиях массоперенос воды к корродирующей поверхности, повидимому, может лимитировать скорость коррозии. Подобная картина наблюдается в условиях
сравнительно низкой относительной влажности
воздуха Н < 70 % [5, 6]. Теоретически, полное подавление подачи воды к корродирующей поверхности ведет к прекращению коррозии.
Водопроницаемость масляных пленок может меняться во времени. Ее возрастание, в частности, обусловлено тем, что подобные системы
деградируют во времени за счет физикохимических взаимодействий компонентов коррозионно-агрессивной среды и покрытия, в том числе мицеллярных образований. К ним, прежде всего, следует отнести солюбилизацию молекул воды
масляными составами, содержащими ПАВ, что
приводит к изменению защитной эффективности
пленок [7], скорости парциальных электродных
реакций на защищаемой металлической поверхности [8], сил адгезии, свободной энергии смачивания при образовании прямых эмульсий. Старение
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
пленок на металлоизделиях, хранящихся на открытой площадке, может вызвать торможение
массопереноса воды, причины которого достаточно многообразны.
Целью настоящей работы явилось изучение водопоглощения (солюбилизации или эмульгирования) композициями алканов с гомологическими смесями азот- и кислородсодержащих ПАВ.
Подобные модельные системы облегчают интерпретацию результатов исследования механизма
действия органических покрытий по сравнению с
составами на базе минеральных масел – многокомпонентных систем с присадками часто неизвестной природы. Последние, как правило, содержат ПАВ, действующие как адсорбаты, – антиоксиданты, загустители, пластификаторы, антифрикционные присадки, неизбежно вызывающие
синергетические и антагонистические явления в
объеме пленки. Композиции ПАВ и чистых алканов лишены этих недостатков.
Отметим, что водопоглощение композиций
на основе углеводородных растворителей, как правило, приводит к их расслоению на масляный,
эмульсионный и водный слои. В связи с этим, в
настоящей работе параллельно изучено коррозионное и электрохимическое поведение углеродистой стали Ст3 в водных вытяжках, а также под
защитными пленками эмульсий и условно безводных композиций (УБК).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучены свойства составов на основе ряда
смесей ПАВ:
-КОСЖК (ГОСТ 21046-82) в концентрации
до 20 мас. % с кислотным числом 100 мг КОН/г,
содержащие 86 мас. % СnH2n+1COOH с nс=21–25,
остальное – неомыляемые полимерные кислоты с
n ≥ 36;
- гидразекс-89 (Г89) до 5 мас. % с активным началом, характеризующимся условной мо+
лекулярной формулой: [H2n+1Cn N H2-NH(CH3)2]Cl–;
nс = 8-9 (получен в ГНЦ "Прикладная химия", г.
Ст-Петербург);
-аминоамид ТВК-2 (концентрация до 20
мас. %) с условной формулой:
O
R C NH2(CH2 CH2 NH)n ,
где R - алифатический углеводородный радикал
nс = 20-25, n = 2-5. ТВК-2 – продукт взаимодействия
полиэтиленполиамина (ПЭПА) и смеси гидрированных карбоновых кислот таллового масла в соотношении 1:2, tсинтеза = 180-200 °С, азотное число =
=13,00, кислотное число = 10,96.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
В качестве растворителей использованы
неполярные апротонные растворители (нормальные С7Н16, С8Н18, С9Н20, С10Н22 и С15Н32 квалификации ч.д.а.).
Защитную эффективность условно безводных (ZУБК) и эмульсионных ZЭ составов по отношению к коррозии углеродистой стали Ст3 оценивали в 0,5 м NaCl (в течение 336 ч, комнатная температура) с использованием образцов 40х20х3 мм
(35 см3 раствора на 1 см2 площади металла). Исследуемые составы в виде равномерного покрытия
фиксированной толщины (L, гравиметрическая
оценка) наносили на образцы Ст3 окунанием в
ванну консервации при 20 °С. Защитную эффективность по результатам коррозионных испытаний
(Zi) оценивали по формуле:
Zi, % = 100 (Ko- Kи) / Ко,
где Ko и Kи – соответственно скорость коррозии
стали в аэрированном растворе в отсутствие и при
наличии исследуемой защитной пленки.
Потенциостатические
поляризационные
измерения проведены на горизонтально расположенном электроде из Ст3, армированном в эпоксидную смолу и покрытом пленкой изучаемого
состава толщиной ~ 20 мкм (гравиметрическая
оценка), в предположении образования равномерного покрытия. Использована трехэлектродная
электрохимическая ячейка из стекла “Пирекс“ с
разделенными шлифом анодным и катодным пространством (потенциостат П5825м). Электрод
сравнения – насыщенный хлоридсеребряный,
вспомогательный – гладкая платина. Потенциалы
пересчитаны на н.в.ш.
Из потенциостатических поляризационных
кривых (далее ПК), полученных в 0,5 м NaCl в по
формуле Zi, % = [(iо – iинг)/io] 100 % рассчитывали
интегральную эффективность торможения коррозионного (ZПК, Eкор) и анодного (Za, -0,2 B) процессов, где iо и iинг – величины плотности внешнего
поляризующего тока в отсутствие и при наличии
защитной пленки.
Исследовано электрохимическое поведение Ст3 в водных вытяжках, полученных отстаиванием эмульгированых алкановых композиций
ПАВ, образованных при 60 °С посредством перемешивания равных объемов дистиллированной
воды и:
-Гептанового (А) или деканового (Б) растворов Г89 с СГ89= 3 мас. %;
-Октанового (В) или деканового (Г) растворов КОСЖК (СКОСЖК = 5 мас. %);
-Смесь вытяжек из октанового и деканового растворов ТВК-2 (СПАВ = 5 мас. %) - вытяжка Д.
15
В водные вытяжки А, Б, В, Г, Д вводили
NaCl для получения 0,5 м растворов. Выбор температуры смешения обусловлен повышением доли
водного слоя при расслоении эмульсии, позволяющего проводить электрохимические измерения.
Обводненные композиции получены также
при интенсивном перемешивании (изотермические условия, температура 20 °С, 20 минут) в делительной воронке с рубашкой равных объемов
алканового раствора ПАВ (Vкомп) и дистиллированной воды с последующим отстаиванием (20
мин). Количество поглощенной (солюбилизированной) воды после разделения слоев находили
как разность между исходным ( V0воды ) и оставшимся ( V1воды ) объемами воды, в предположении,
что на
Viводы
не влияют экстрагированные ею
компоненты. Из этих данных оценивали ρ – объемный коэффициент водопоглощения, характеризующий максимальный объем воды, поглощаемый
единицей объема масляной композиции в равновесных условиях.
( V0воды - V1воды )/(Vкомп)= ρ.
Композиции гидразекс-89 и алканов обладают высокой вязкостью, не позволившей при
СГ89 > 5 мас. % изучить их водопоглощение посредством использованной методики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Сразу отметим, что самопроизвольное
эмульгирование ни в одном из рассматриваемых
алкановых растворов не наблюдается. Эмульсии
образуются только при длительном перемешивании
исходной композиции и воды. В то же время, продолжительная экспозиция покрытий в условиях 100
%-ной относительной влажности (камера Г-4) приводит к визуально наблюдаемым изменениям защитных пленок, связанным с водопоглощением [9].
Г89 - плохой эмульгатор и для прямых, и
для обратных эмульсий, что неудивительно, поскольку nc<10. Г89 трудно растворим в воде, а с
маслом образует структурированные системы [9,
10], склонные к синерезису. Видимо, энергия диполь-дипольного взаимодействия молекул Г89
значительно превышает энергию дисперсионного
взаимодействия с растворителем.
Эмульсии, содержащие Г89, уже через 20
минут после прекращения перемешивания расслаиваются на три слоя: верхний масляный (М);
промежуточный эмульсионный (Э) и нижний водный (ВД). Слой М, в отличие от бесцветных прозрачных алканов, представляет собой мутную
жидкость желтоватого цвета, что, вероятно, связа-
16
но с экстракцией молекул Г89. Средний – Э, белого цвета, мутный – идентифицирован как обратная
эмульсия (микроскопическая оценка с использованием водорастворимого красителя марки «Прямой Алый»). Нижний – ВД (водная вытяжка) –
прозрачная, бесцветная жидкость. При СГ89 <5 мас.
% в растворах всех изученных алканов ρ ≤ 0,2.
Увеличение содержания Г89 до 5 мас. % в н-С7Н16
повышает ρ до 0,4. Объемные доли слоев М, Э, ВД
приведены в таблице 1. С ростом СГ89 и nc алкана
увеличивается доля слоя Э.
Таблица 1.
ρ и объемные доли слоев (φi), образующихся при отстаивании эмульсий, полученных на базе алкановых растворов Г89.
СГ89,
мас. %
Слой
1,0
М
Э
ВД
М
Э
ВД
М
Э
ВД
3,0
5,0
Природа алкана
н-С7Н16
н-С10Н22
н-С15Н32
ρ
φi
ρ
φi
ρ
φi
0,1 0,46 0,15 0,46 0,15 0,10
0,07
0,10
0,44
0,47
0,44
0,46
0,1 0,41 0,10 0,15 0,15 0,10
0,13
0,41
0,44
0,46
0,46
0,46
0,4 0,36
0,33
0,31
-
Для алкановых растворов КОСЖК ρ повышается с ростом СПАВ и nc CnH2n+2 (таблица 2),
причем доминирующий вклад в этот эффект вносит
длина углеводородного радикала неполярного растворителя. Эмульсии разделяются через 20 минут
после прекращения перемешивания на три слоя (М,
Э, ВД) (СКОСЖК≤ 15 мас. %, nc алкана ≤ 10); или
на 2 слоя (М, Э) при СПАВ >15 мас. %. Для пентадекановых композиций этот эффект имеет место при
более низком содержании КОСЖК (таблица 2). М
темно-коричневого цвета, мутный. Практически во
всех случаях объем Vм ≈Vкомп, что говорит о наличии
в нем солюбилизированной воды. Э, по данным
микроскопических исследований представляет собой обратную эмульсию. Интенсивность окраски
исходных эмульсий варьирует в зависимости от
СКОСЖК от бежевого до темно-коричневого. ВД –
бесцветный мутный, вероятно вследствие экстракции компонентов КОСЖК (или образования эмульсии м/в). При отстаивании в течение нескольких суток водные вытяжки становятся прозрачными.
КОСЖК обладает большей эмульгирующей способностью, чем Г89, что, видимо, связано
с величиной R гомологической смеси RCOOH, т.е.
смещением гидрофильно-липофильного баланса в
сторону масла (таблица 1 и 2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Таблица 2.
Объемные доли слоев (φi) и ρ, образующиеся при отстаивании эмульсий, полученных на
базе алкановых растворов КОСЖК.
СКОСЖК,
мас.%
5
10
15
20
н-С8Н18
Слой
М
Э
В
М
Э
В
М
Э
В
М
Э
В
ρ
0,2
0,1
0,2
1,0
ϕi
0,50
0,03
0,47
0,50
0,05
0,45
0,50
0,10
0,40
0,00
1,00
0,00
Н-С9Н20
ρ
0,2
0,2
0,6
1,0
ТВК-2 в исследуемом ряду ПАВ обладает
максимальной эмульгирующей способностью (ρ=1;
СПАВ = 5…20 мас. %, nс алкана = 8-15) (таблица 3). Отстаивание эмульсий ТВК-2 (в/м) сопровождается
синерезисом - вытеснением дисперсионной среды,
что ведет к образованию слоев М и Э. М прозрачен
(истинный раствор или микроэмульсия), имеет окраску от желтой до оранжевой, Э – белого или кремового цвета в зависимости от СТВК-2.
Алканы, в отличие от противокоррозионных присадок бесцветны, поэтому окраска слоев
свидетельствует о распределении ПАВ на границах раствор NaCl/защитная пленка алкановой
композиции ПАВ/полимолекулярный слой воды
на поверхности стали/металлическая подложка.
Таблица 3.
Объемные доли слоев (φi), образующихся
при отстаивании эмульсий, полученных на
базе алкановых растворов ТВК-2.
СТВК-2, мас. % φi масляного слоя, остальное - эмульсия
н-С8Н18 н-С9Н20 н-С10Н22 н-С15Н32
5
0,45
0,43
0,35
0,25
10
0,45
0,25
0,25
0,00
15
0,20
0,05
0,05
0,00
20
0,13
0,05
0,00
0,00
Толщина защитной пленки УБК и эмульсионных покрытий КОСЖК в алкане, нанесенных
при 20 оС, составляет 17-25 мкм. Защитная эффективность условно безводных композиций не превышает 30 %, а для эмульсий ZЭ= 0 (СКОСЖК<15
мас. %). Повышение содержания присадки увеличивает Z, причем ZУБК≈ ZЭ при СКОСЖК=20 мас. %
(таблица 4). Обводнение при малом содержании
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ϕi
0,50
0,10
0,40
0,50
0,13
0,37
0,48
0,13
0,39
0,10
0,90
0,00
н-С10Н22
ρ
0,2
0,2
0,8
1,0
ϕi
0,50
0,10
0,40
0,50
0,10
0,40
0,30
0,45
0,25
0,08
0,90
0,00
н-С15Н32
ρ
0,6
1,0
1,0
1,0
ϕi
0,48
0,45
0,07
0,33
0,67
0,00
0,08
0,92
0,00
0,03
0,97
0,00
КОСЖК сводит на нет защитное действие, а при
более высоком - выступает как слабый синергетик
противокоррозионной присадки.
Таблица 4.
Защитная эффективность условно безводных
композиций алканов и КОСЖК, % - числитель. В знаменателе – то же для эмульсий.
СКОСЖК, мас. % н-С8Н18
15
45/0
20
49/54
н-С9Н20
40/0
46/50
н-С10Н22 н-С15Н32
40/0
42/30
46/51
47/59
Толщина защитных покрытий условно безводных композиций и эмульсий, содержащих ТВК2, варьирует от 5 (растворитель- н-С8Н18) до 25 мкм
(н-С15Н32) (tнанесения - 20 оС). При nc алкана ≤ 10 ZУБК≈ ZЭ и
практически не превышают защитного действия чистого растворителя (Zалкана ≤ 15 %). Увеличение углеводородного радикала растворителя заметно повышает
и защитную эффективность условно безводных композиций и эмульсий, причем, в последнем случае эффект выражен сильнее (таблица 5). Повышение СТВК-2
в н-пентадекане до 20 мас. % увеличивает ZУБК до 40,
а ZЭ - до 69 %. Таким образом, вода в пентадекановых
композициях аминомида ТВК-2, как и в композициях
КОСЖК, выступает в роли синергетика.
Таблица 5.
Z, (%) алкановых растворов ТВК-2.
ZУБК - числитель; ZЭ - знаменатель.
СТВК-2, мас. % н-С8Н18
5
8/0
10
11/15
н-С9Н20
11/13
20/0
н-С10Н22 н-С15Н32
14/0
21/55
14/0
36/75
Потенциал свободной коррозии незащищенной Ст3 в фоновом растворе составляет –0,45
17
В, тафелевский наклон катодной и анодной поляризационных кривых – соответственно порядка bk = 90, ba = 50 мВ;
ток коррозии iкор=0,15 А/м2, предельный
катодный ток iпред=0,40 А/м2.
Защитное действие эмульсий, рассчитанное из поляризационных измерений при СКОСЖК ≥ 15 мас. %, составляет ≈
80 % (nc алкана= 8-15) (рис. 1). Zа при Е = 0,2 В практически не зависит от содержания эмульгатора (СКОСЖК≥15 мас. %) и nc
алкана и варьирует в пределах 95-99 %.
Таблица 6.
bk, bа, ZПК, iкор, полученные из поляризационных
измерений на Ст3 при наличии пленки условно безводной композиции (числитель) или эмульсии (знаменатель), содержащих КОСЖК.
iкор, А/м2
bk, мВ
15*
20
15
20
н-С8Н18 0,02/- 0,02/0,02 217/- 217/214
н-С9Н20 -/0,03 0,02/0,02 -/120 98/120
н-С10Н22 -/0,03 0,02/0,02 -/130 60/84
н-С15Н32 -/0,03 0,01/- -/120 140/Алкан
bа, мВ
Z, %
15 20 15 20
40/- 24/84 88/- 88/87
-/40 20/90 -/80 88/88
-/36 30/50 -/80 87/84
-/70 14/- -/79 91/-
*- СКОСЖК, мас. %
Эмульсии, образованные на базе алкановых (nc=8-15) растворов ТВК-2 увеличивают Екор
на 0,08 – 0,13 В; величина предельного катодного
тока при наличии этих покрытий находится в пределах 0,15-0,30 А/м2 (рис. 2). Влияние эмульгированной воды аналогично КОСЖК (1) (таблица 7)
bk эмульсий>bk УБК; ba эмульсий>ba УБК и ZЭ<ZУБК.
Рис. 1 Поляризационные кривые, полученные на Ст3 под
пленкой УБК (а) и эмульсий (б) КОСЖК в алканах. Растворитель: 1 – покрытие отсутствует; a: 2, 3 – н-С8Н18; 4, 5 – нС9Н20; 6, 7 – н-С10Н22; 8 – н-С15Н32. СПАВ, мас. %: 2, 4, 6 – 15;
3, 5, 7, 8 – 20. б: 1 – покрытие отсутствует; 2 – н-С8Н18;
3, 4 – н-С9Н20; 5, 6 – н-С10Н22; 7 – н-С15Н32. СПАВ, мас. %: 3, 5,
7 – 15; 2, 4, 6 – 20.
Нанесение эмульсий (nc алкана= 8-15), содержащих КОСЖК СПАВ=10…20 мас. %, на поверхность Ст3 увеличивает Екор на 0,02 – 0,09 В, а
величина предельного катодного тока при наличии
этих покрытий iпред, находится в пределах от 0,10
(СКОСЖК=20 %) до 0,30 А/м2 (СКОСЖК=15 %). Из
сравнения характеристик поляризационных кривых Ст3, защищенной пленками условно безводных композиций и эмульсий СКОСЖК=const (таблица 6) можно считать, что эмульгированная вода
влияет на некоторые кинетические параметры и
защитное действие, в частности:
bk эмульсий>bk УБК; ba эмульсий>ba УБК и ZЭ<ZУБК
(1).
Увеличение nc апротонного неполярного
растворителя (СКОСЖК = 20 мас. %) повышает ρ,
потенциал коррозии стали под защитной пленкой
композиции. Z, полученный из данных коррозионных и электрохимических исследований практически не меняется.
18
Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 под пленкой УБК (а) и
эмульсий (б) ТВК-2 в алканах. Растворитель: 1 – покрытие
отсутствует; 2, 3 – н-С8Н18; 4, 5 – н-С9Н20. СПАВ, мас. %: 2, 4 –
5; 3, 5 – 20.
Таблица 7.
bk, bа, ZПК, iкор, полученные из поляризационных кривых Ст3 при наличии на ней пленки
УБК или эмульсии, содержащей ТВК-2.
iкор, А/м2 bk, мВ
bа, мВ
Z, %
УБК Э УБК Э УБК Э УБК Э
н-С8Н18 5 0,04 0,04 130 150 20 70 70
75
20 - 0,04
- 120 - 70 75
н-С9Н20 5 0,02 0,02 190 60 30 50 90 85-90
20 0,03 0,02 75 130 25 70 60 85-90
Алкан
Если расчет величины защитного действия
эмульсий с КОСЖК при Екор и Е = - 0,2 В приводил к близким величинам, то, в случае ТВК-2, Za,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
рассчитанный из анодных поляризационных кривых, значительно превышает величину ZПК, полученного в условиях саморастворения. Zа эмульсий
с СТВК-2=5… 20 мас. %, nc алкана=8-15, Еа = - 0,2 В,
составляет 98-99 %.
Увеличение длины углеводородного радикала алкана в композициях с ТВК-2 практически
не влияет на максимальный коэффициент водопоглощения условно безводных композиций, повышает предельный катодный ток и потенциал коррозии Ст3 под эмульсионными пленками (СТВК-2 =
20 мас. %).
В водных вытяжках А, Б, В, Г, Д потенциал коррозии Ст3 смещается в положительную область. Наибольшее ∆Екор наблюдается в системах
А и Б, содержащих Г89. В, Г и Д оказывают сходное действие. По сравнению с незащищенной сталью ток коррозии уменьшается; bk несколько увеличивается; защитное действие ZПК, рассчитанное
при Екор, практически не зависит от cостава вытяжки (~60 %); Za определяется и природой ПАВ,
и nc алкана (таблица 8, рис.3).
Таблица 8
Параметры, полученные из ПК Ст3 в водных
вытяжках из эмульсий на основе алкановых
растворов изученных ПАВ
Вытяжка
А
Б
В
Г
Д
Екор, iкор,
В
А/м2
-0,31 0,06
-0,30 0,06
-0,41 0,15
-0,39 0,05
-0,43 0,06
bk,
мВ
83
93
90
100
83
ba,
мВ
83
67
40
60
60
iпред, Zа, % ZПК,
А/м2
%
1,00
99
60
1,00
99
60
0,80
44
0,50
92
67
0,50
55
60
Рис. 3. Поляризационные кривые, полученные в водных вытяжках: 1 – покрытие отсутствует; 2 – А; 3 – Б, 4 – В; 5 – Г; 6 – Д.
ОБСУЖДЕНИЕ
Парциальные электродные реакции на поверхности стали под масляными пленками свидетельствуют о наличии двойного электрического
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
слоя ДЭС, который не возможен при отсутствии
водной фазы. Не вдаваясь в подробности строения
ДЭС, и не рассматривая эффективность смачивания поверхности масляной композицией, отметим,
что на границах масляное покрытие/водная фаза/поверхность металла неизбежно должна происходить экстракция ПАВ из масляной пленки в соответствии с константой распределения. На границе вода/углеводород профили концентраций
меняются плавно, а не скачком [4]. Константа распределения γ представляет собой отношение равновесной концентрации вещества в алкановой фазе к его концентрации в водной и может выступать
в качестве критерия гидрофобности [11]. Гидрофобный эффект заключается в выталкивании молекулы ПАВ водой, поскольку для переноса молекулы ПАВ из масляной фазы в воду необходимо
создать полость, адекватную размерам молекулы,
что требует разрыва водородных связей между
молекулами воды. С другой стороны:
lg γ = W / kT = ∑ Wi / kT ,
i
где W – интегральная работа переноса молекулы
ПАВ из неполярной фазы в полярную; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура, а
Wi – парциальная работа переноса отдельных
групп молекулы [4, 11]. Оценив опытным путем γ,
можно определить сродство ПАВ к воде: вклад
гидратации, Ван-дер-Ваальсова взаимодействия
или гидрофобного эффекта и рассчитать величину
W. Для алифатических кислот при их распределении между водой и гептаном (25 оС) справедлива
зависимость:
W/kT=7,19-1,39nc [4],
где число 7,19 – вклад полярной группы.
Учитывая корреляцию между Wi и числами ГЛБ групп, входящих в молекулу ПАВ, используя данные [4, 11], можно, в первом приближении, оценить величину γ. Поскольку константа
распределения включает вклад полярной группы,
постольку γ косвенно влияет на защитную эффективность алкановых композиций ПАВ.
Экстракция ПАВ из защитной масляной
пленки может сопровождаться образованием прямых грубодисперсных эмульсий, микроэмульсий
или истинных растворов ПАВ в воде, что в данном
случае непринципиально. Важно лишь, что транспорт ингибитора к поверхности металла осуществляется через водную фазу. При этом происходит
распределение третьего вещества между двумя
фазами, в процессе которого ингибитор адсорбируется на металлической поверхности. Водная вытяжка иллюстрирует электрохимическое поведение Ст3, покрытой экстрактом ПАВ из масляной
19
пленки. Примечательно, что Z вытяжек А, Б, В, Г,
Д сопоставима с защитной эффективностью и условно безводных композиций и полученных на их
базе эмульсий (таблицы 5-8).
Эмульсионные покрытия имитируют защитные алкановые композиции ПАВ, претерпевшие многократное воздействие атмосферных
осадков. Показано, что обводнение не снижает
эксплуатационные характеристики покрытий, а
при определенных условиях (nc алкана≥15, СПАВ ≥20
мас. %) даже повышает их.
1.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
Крейн С.Э. Шехтер Ю.Н. Нитрованные масла. М.:
Химия. 1967. 180 с.
Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1998. Т.34. №
6. С. 565 – 584.
Cитнер Е.Я., Вигдорович В.И. Химия и экология
гидросферы. Тамбов. Изд-во ТГУ. 2000. 204 с.
4.
Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах
поверхностно-активных веществ. СПб: Химия.
1992. 280 с.
5. Кларк Г.Б., Михайловская М.И., Томашов Н.Д.
// Коррозия металлов и сплавов. Сборник научных
работ. 1963. С. 335 - 346.
6. Vernon W. // Trans. Faraday Soc., 1935. V. 31. P. 1668.
7. Уварова Н.Н. Автореф. дисс... канд. хим. наук.
Тамбов. 1998. 22 с.
8. Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева
Н.Е.//Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С.
32-37.
9. Таныгина Е.Д. Автореф. дисс...канд. хим. наук.
Тамбов. 2000. 24 с.
10. Шель Н.В., Таныгина Е.Д., Вигдорович В.И. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42.
Вып. 6. С. 75-78.
11. Лещев С.М., Романько Е.М., Онищук В.И. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1990. Вып. 8. № 1. С.
46-49.
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 547.458.81
Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ
ВЯЗКОСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В
СМЕСЯХ N-МЕТИЛМОРФОЛИН-N-ОКСИД – ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Исследованы реологические свойства растворов древесной целлюлозы в смеси
NМMO – разбавитель при различных соотношениях компонентов растворителя и концентрациях полимера.
Получение растворов целлюлозы в Nметилморфолин-N-оксид (NMMO) ограничено высокой вязкостью системы. Уменьшить вязкость и
температуру процесса растворения целлюлозы
можно путем введения полярных апротонных разбавителей [1]. Разбавленные растворы целлюлозы
в NMMO ведут себя аналогично растворам гибкоцепных полимеров, вязкость которых уменьшается
с увеличением деформации за счет разрушения
сетки узлов межмолекулярных контактов, образованной молекулами в растворе. С увеличением
концентрации полимера в растворе происходит
упорядочение расположения макромолекул, что
усиливает межцепное взаимодействие [2, 3]. Реология растворов целлюлозы в бинарных системах
NMMO – разбавитель изучена в узком диапазоне
20
концентраций полимера [4, 5]. Возрастание вязкости с увеличением концентрации целлюлозы авторы [4] связывают со структурными особенностями
растворителя.
Нами изучены реологические свойства 212 %-ных растворов целлюлозы в NMMO и его
смесях с разбавителями при различных соотношениях компонентов растворителя при 90 °С.
NMMO применяли в форме моногидрата,
количество воды определялось по методу Фишера.
Растворение древесной сульфитной целлюлозы со
степенью полимеризации 834 в бинарных системах NMMO – разбавитель проводилось при температуре 85-90 °С, полноту растворения контролировали под микроскопом. В качестве антиоксиданта использовали гидрохинон в количестве 0.5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
% от массы полимера. Вязкость определяли на
реометре “REOLOGICA” при температуре 90 °С,
при различных напряжениях сдвига. В качестве
разбавителей использовали диметилсульфоксид
(ДМСО) и диметилформамид (ДМФА).
На рис. 1 представлены зависимости вязкости растворов целлюлозы в NMMO разной концентрации от напряжения сдвига. Видно, что при
концентрациях 2-8 % масс. вязкость мало изменяется при увеличении напряжения сдвига. Но при
увеличении концентрации характер зависимости
изменяется и при достижении 12 % масс. становится резко выраженным. Вероятно, при этой концентрации механизм течения меняется ввиду
структурирования полимера в растворе (так как
при температуре проведения исследований растворитель полностью деструктурирован [3, 9]).
На рис. 3 и 4 представлены кривые течения
растворов целлюлозы концентрации 2 и 12 %
масс. в бинарном растворителе от содержания
ДМСО. Можно отметить, что зависимость для
разбавленного раствора носит практически линейный характер (рис. 3). Для 12 %-ного раствора зависимость имеет излом в области напряжений
сдвига lg τ =2,2-2,5 при любых соотношениях
компонентов бинарного растворителя, при увеличении содержания ДМСО критическое значение
lg τ уменьшается. Резкое снижение вязкости, очевидно, связано [8] с разрушением флуктуационной
сетки, агрегатов и разворачиванием макромолекул
клубков в направлении течения при данном напряжении сдвига.
0,5
lgη
(η, Па с)
-0,2
2,5
-0,6
1,5
1
2
3
4
5
1,0
2
0,5
1,0
1,5
2,0
lgη
(η, Па с)
2,5 3,0
lgτ
(τ, Па)
1
-0,5
Рис. 1. Кривые течения 2 (1), 5 (2), 8 (3) и 12 (4) %-ных растворов целлюлозы в NMMO
При добавлении разбавителей наблюдается
резкое снижение вязкости растворов (рис. 2). Видно, что использование ДМСО в качестве разбавителя более эффективно снижает вязкость, что объясняется его большей способностью деструктурировать NMMO [10]. Исходя из [5-7], можно предположить, что разбавитель взаимодействует только с NMMO, при этом его роль сводится к деструктурированию раствора.
0,5
1,0
lgτ
(τ, Па)
1,5
-0,1
6
-1,0
3
lgτ
(τ, Па)
1,5
4
2,0
0,5
1,0
1
-0,3
2
-0,5
3
lgη
(η, Па с)
Рис. 2. Кривые течения 2 %-ного раствора целлюлозы в смеси
NMMO (1) и смесях с ДМСО (2) и ДМФА (3) при содержании
разбавителя 30 % масс.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Рис. 3. Кривые течения 2 %-ного раствора целлюлозы в смеси
NMMO – ДМСО при содержании разбавителя 0 (1), 15 (2), 30
(3), 45 (4), 60 (5) и 70 (6) % масс.
lgη
(η, Па с)
2,8
2,6
2,4
3
4
5
2,2
1,5
2,0
2,5
2
1
3,0
lgτ
(τ, Па)
Рис. 4. Кривые течения 12 %-ного раствора целлюлозы в смеси NMMO – ДМСО при содержании разбавителя 0 (1), 5 (2),
10 (3), 15 (4) и 20 (5) % масс.
Выводы: - экспериментально изучены реологические свойства разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в NMMO и при
добавлении разбавителей;
− показано, что применением разбавителей
достигается значительное снижение вязкости, наиболее эффективным разбавителем
для NMMO является ДМСО;
− при концентрации раствора целлюлозы 12
% масс. меняется механизм его течения независимо от содержания ДМСО.
21
ЛИТЕРАТУРА
1. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. //
ЖФХ. 2001. Т.75. № 7. С. 1254-1257.
2. Шкундрич П. и др. // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 7. С.
1179-1185.
3. Блейшмидт Н.В. и др. // Высокомол. соед. 1997. Т.
39. № 9. С. 1511-1518.
4. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып.
9. С. 98-107.
5. Бочек А.М., Петропавловский Г.А., Шек В.М. //
ЖПХ. 1978. № 3. С. 668-670.
6. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // ЖФХ. 2003. Т. 77.
№ 5. С. 852-855
7. Бартенев Г.М. // Высокомол. соед. 1964. Т. 6. № 2.
С. 335-340.
8. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия.
1968.
9. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. //
ЖПХ. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192-1194.
10. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 91-96.
Кафедра теоретической и прикладной химии
УДК 547.458.81
Е.В. КОЧАНОВА, Е.С. САШИНА, Н.П. НОВОСЕЛОВ
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ДЕКСТРАНА В МОНОГИДРАТЕ N-МЕТИЛМОРФОЛИН-NОКСИДА И В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ЕГО С АПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Исследованы калориметрическим методом энтальпии растворения декстрана в
моногидрате N-метилморфолин-N-оксида и его смесях с апротонными растворителями.
Сравнивая полученные результаты с данными по растворению в исследуемых системах
целлюлозы и глюкозы, удалось установить, что наиболее значительные вклады в энтальпию растворения вносят экзотермические эффекты специфических и неспецифических
взаимодействий.
Взамен экологически опасного способа получения вискозы в ряде стран уже практически
внедрена технология получения гидратцеллюлозных волокон нового типа (Newcell, Lyocell, Alceru)
на основе органического растворителя моногидрата N-метилморфолин-N-оксида. Наряду с существенными преимуществами (замкнутый технологический цикл и высокие физико-механические показатели волокон) новая технология имеет недостатки, в первую очередь высокая стоимость растворителя и энергоемкость. Для уменьшения энергии когезии сильно ассоциированного растворителя растворение проводят при температуре 85-90
°С. При этом эндотермический вклад разрушения
структуры NMMO при образовании полости для
размещения макромолекул целлюлозы перестает
сказываться на энтальпии растворения [1].
В связи с этим целесообразным и экономически оправданным является использование разбавителей для деструктурирования NMMO. Энтальпии смешения NMMO с различными разбави-
22
телями [2] показывают, что для этой цели наиболее подходят апротонные.
Показано [3], что из апротонных разбавителей выделяется диметилсульфоксид (ДМСО), в
присутствии которого растворяющая способность
NMMO несколько увеличивается, а также возрастает экзотермичность растворения целлюлозы в
смеси NMMO – ДМСО. Попытки выявить механизм растворения целлюлозы в присутствии разных разбавителей и определить их роль предпринимались в работах [4-6]. Полученные в этих работах результаты пока не позволили выявить различия в действии разбавителей разных классов,
хотя отмечено, что влияние ДМСО на смещение
ЯМР-сигналов протонов метильной группы аминоксида отличается от такового для других исследованных апротонных растворителей. Предполагается, в частности, что ДМСО образует прочные
связи с водой моногидрата NMMO, в результате
прочность водородных связей аминоксида с водой
уменьшается. Это может приводить к увеличению
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
электронной плотности на -NO и -СН3 группах аминоксида. В результате анализа ИКС-спектров
[7] растворов целлюлозы в смеси моногидрат
NMMO – ДМСО делается предположение о возможном усилении разделения заряда в группе NO
аминоксида в присутствии ДМСО.
Энтальпия растворения ∆Нр в основном
включает в себя: эндотермические вклады разрушения межмолекулярных связей полимера ∆Нреш и
разрушения структуры растворителя при образовании в ней полости для размещения макромолекулы растворяемого полимера ∆Нпол; экзотермические вклады специфических ∆Нсп и неспецифических ∆Ннесп взаимодействий полимер – растворитель. В связи с этим выявление роли ДМСО как
разбавителя сводится к определению его влияния
на каждую из перечисленных величин. Увеличение экзотермичности растворения целлюлозы в
NMMO в присутствии ДМСО может быть обусловлено либо уменьшением эндотермических величин (например, ∆Нпол, поскольку известно [2]
деструктурирующее влияние апротонных разбавителей на моногидрат NMMO), либо увеличением
экзотермических ∆Нсп и ∆Ннесп.
В данной работе проведен анализ влияния
ДМСО на изменение указанных вкладов в интегральную ∆Нрс. Для этого взяты экспериментальные данные ∆Нрс целлюлозы, глюкозы и декстрана
в бинарных смесях моногидрата NMMO с апротонными разбавителями. Глюкоза моделирует
взаимодействие элементарного звена целлюлозы с
функциональными группами растворителя, она
растворима во всей области составов исследуемых
бинарных смесей. Данные по растворению аморфного декстрана полезны для объяснения различий
в растворении кристаллических и аморфных участков целлюлозы, поскольку энтальпия взаимодействия аморфных участков целлюлозы с растворителями практически не отличается от ∆Нвз
крахмала и декстрана [8].
Исследуемые растворители - NMMO,
ДМСО, диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) были взяты марки «хч». Обезвоживание разбавителей проводили над цеолитом.
Состав моногидрата NMMO контролировали по
температуре плавления (72-73 °С), а также методом Фишера. Использовали глюкозу марки «хч» с
температурой плавления 146 °С, декстран марки
«хч» с молекулярной массой 10-15 тыс. Энтальпии
растворения определяли при температуре 85 °С на
адиабатическом калориметре типа Кальве с объемом калориметрического стакана 90 см3. Энтальпии растворения древесной целлюлозы со степенью полимеризации 424 (содержание α-целлюлозы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
95,8 %, смол и жиров 0,2 %, остаток золы после
прокаливания 0,12 %, сухого вещества 89,8 %,
степень белизны 91,8 %) взяты из работы [3].
Растворение декстрана и глюкозы в моногидрате NMMO сопровождается экзотермическим
эффектом, в апротонных же разбавителях они ведут себя по-разному: глюкоза растворяется во всех
исследуемых разбавителях с эндотермическим
эффектом, декстран растворим до концентрации
не менее 2 % лишь в ДМСО, растворение сопровождается выделением тепла.
∆Нрс декстрана в ДМСО в зависимости от
концентрации полимера представлены на рис. 1. В
исследованном диапазоне концентраций ∆Нрс является практически постоянной величиной, поэтому при изучении энтальпий растворения декстрана в бинарных системах его концентрация соответствовала 1 % мас., так как более высокие концентрации полимера затрудняют достижение теплового равновесия при проведении опытов.
2
Нрс,
4
Сд,
% масс.
Дж/г
-50
-100
Рис.1. Зависимость энтальпии растворения декстрана в
ДМСО от его концентрации при 358 К.
На рис. 2 помещены результаты измерения
∆Нрс декстрана в смесях NMMO – апротонный
разбавитель для всей области составов. Все зависимости имеют экзотермический максимум в интервале 65–85 % мол. разбавителя, наибольшая экзотермичность растворения декстрана наблюдается для системы NMMO – ДМСО.
Нрс,
Дж/г
0
20
Cсораст.,
100 % мол.
60
ДМСО
-50
-100
-150
х
х
х
х
ДМАА
ДМФА
х
-200
Рис.2. Зависимость энтальпии растворения декстрана от состава бинарного растворителя при 358 К.
23
На рис. 3 приведены зависимости ∆Нрс
целлюлозы, декстрана и глюкозы в смеси NMMO ДМСО для всей области составов растворителя.
Целлюлоза растворяется в смеси при содержании
разбавителя 0–75 % масс., декстран и глюкоза –
при любых соотношениях. Положения точек экзотермических максимумов совпадают для глюкозы
и декстрана (70-80 % мол. разбавителя), для целлюлозы максимум сдвинут в сторону большего
содержания основного растворителя NMMO (3040 % мол. разбавителя). Численные значения максимумов: для целлюлозы –150, декстрана –170,
глюкозы –95 Дж/г.
Нрс, Дж/г
100
50
20
0
100
60
Сдмсо,
% мол.
-50
-100 x
-150
х
х
х
х
декстран (358 К)
глюкоза (348 К)
х целлюлоза (358 К)
-200
Рис.3. Зависимости энтальпий растворения декстрана, целлюлозы и глюкозы от состава бинарного растворителя.
Сравнение концентрационных зависимостей ∆Нрс целлюлозы и декстрана позволяет обратить внимание не только на различное положение
точки максимума, но и на разные абсолютные величины максимальных значений энтальпий растворения: –150 для целлюлозы и –170 Дж/г для
декстрана. Это можно объяснить наличием упорядоченных областей в целлюлозе (эндотермический
вклад в ∆Нрс). В целом видно, что эндотермическая составляющая не оказывает определяющего
влияния на ∆Нрс исследуемого полимера.
Сравнивая концентрационные зависимости
∆Нрс глюкозы и декстрана, можно отметить, что
они имеют одинаковый характер, но экзотермичность растворения декстрана намного выше. Это, с
одной стороны, может быть связано с кристалличностью глюкозы, а с другой с тем, что декстран в
отличие от глюкозы является полимером. Величины энтальпий растворения обусловлены образованием прочных связей между функциональными
группами полимера и молекулами растворителя.
Образование этих связей частично компенсируется разрывом уже существующих связей, достаточно прочных в полярных полимерах и в растворителях, поэтому суммарный эффект может быть небольшим. Анализ данных по теплотам смешения
полярных низкомолекулярных жидкостей с анало24
гичными функциональными группами [2, 9] показывает, что эти значения гораздо меньше полученных при растворении полимеров. В частности, ∆Н
смешения моногидрата NMMO с сильно структурированной жидкостью могут быть даже эндотермическими [2]. Поэтому считается [10], что большие значения экзотермических эффектов при растворении обусловлены в основном большой разницей между температурой стеклования и растворения. Энтальпия растворения включает в себя составляющую, определяемую структурой полимера
[11]. Чем выше полярность, жесткость цепи и температура стеклования полимера, тем более экзотермические эффекты растворения. Поэтому экзотермичность растворения декстрана - полярного
полимера с достаточно высокой жесткостью цепи
– намного выше, чем мономера глюкозы, имеющей те же функциональные группы в большем количестве, но для нее нет «структурной составляющей» в общем значении энтальпии растворения.
Наряду с этим можно считать, что макромолекулы декстрана находятся в растворе в развернутом состоянии, а не образуют свернутого
клубка. Размещение в растворителе свернутых
достаточно жестких макромолекул требует бóльших объемов полости в растворителе. Поскольку
разница абсолютных величин ∆Нрс декстрана и
глюкозы, практически, остается одинаковой во
всей области составов растворителя (в том числе и
при соотношениях, когда растворитель максимально разупорядочен, и на образование полости
требуется минимальная энергия), можно предположить, что вклад ∆Нпол в значение ∆Нрс исследованных полимеров не является определяющим и
не отличается существенно от значений ∆Нпол при
растворении низкомолекулярных соединений. Это
связано с жесткостью макромолекул исследуемых
полимеров, а также с деструктурированием растворителя при 85 °С [1].
Таким образом, в результате проведенного
исследования удалось установить:
- энтальпия растворения декстрана в изученном диапазоне концентраций не зависит от
концентрации полимера;
- растворение декстрана в смеси моногидрат NMMO – ДМСО сопровождается наибольшим
экзотермическим эффектом;
- сравнение энтальпий растворения глюкозы, декстрана и целлюлозы в системе моногидрат
NMMO – ДМСО при различных соотношениях
компонентов смеси позволило выявить, что эндотермические вклады разрушения упорядоченных
областей полимера и разупорядочивания структуры
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
растворителя не являются определяющими в общем
значении экзотермической величины энтальпии
растворения. По-видимому, более значительную
роль играют экзотермические эффекты специфических и неспецифических взаимодействий.
1.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
Новоселов Н.П. и др. // ЖПХ. 1999. Т.72. №7.
С.1192.
Новоселов Н.П., Сашина Е.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т.42. Вып. 4. С.91.
Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. //
ЖФХ. 2001. Т.75. №7. С.1254-1257.
Kabrelian V. et al. //Acta Polym. 1988. V.39. №12.
P.710-714.
5.
Berger W. et al. // Acta Polym. 1989. V.40. №5.
P.351-358.
6. Berger W. et al. // Acta Polym. 1990. V.41. №1. P.2531.
7. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов Г.А. //
Химия древесины. 1985. №1. С.26.
8. Цветков Г.А. // В кн.: Термодинамика органических соединений. Изд-во Горьковского гос. ун-та.
Горький.
9. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия. 1970.
10. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков В.С. //
ВМС. 1979. А21. №5. С.1059-1063.
11. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия.
1972.
Кафедра теоретической и прикладной химии
УДК 658.512.011.56
А.Г. АНАНЧЕНКО, В.А.ХОЛОДНОВ , А.Е. ПУНИН
ГЛОБАЛЬНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ КАСКАДА ЭКСТРАКТОРОВ С РЕЦИКЛОМ
ПО ЭКОНОМИЧЕСКОМУ КРИТЕРИЮ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ))
В статье приводится метод глобальной оптимизации для решения различных задач химической технологии. Предложенный подход к решению задачи глобальной оптимизации поверхности отклика позволяет определить глобальный экстремум в процессе
вычислительного эксперимента на модели химико-технологической системы (ХТС). В
качестве примера рассмотрена задача определения глобального максимума дохода для
каскада экстракторов с рециклом.
Проблемы глобальной оптимизации в настоящее время являются передним краем теории
математического программирования и вычислительной науки в целом. В тоже время они имеют
важнейшее значение для практики.
Специфика задачи оптимизации (ХТС) заставляет предполагать многоэкстремальность целевой функции. Среди факторов и задач, порождающих многоэкстремальность следует отметить
следующие:
− билинейность детерминированных математических моделей,
− рециклы по теплоте и веществу, которые часто порождают множественность стационарных состояний,
− решение обратных задач химической технологии.
Кроме этого, в задаче экономической оптимизации всегда есть основания предполагать,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
что наилучшее значение критерия может лежать
близко к границе множества оптимизации. При
этом без масштабирования размеры множества
оптимизации относительно велики.
Эти соображения позволяют предположить, что методы глобальной оптимизации для
решения рассматриваемых задач будут весьма эффективны в сравнении с локальными методами
оптимизации.
Один из способов решения задачи глобальной оптимизации ХТС состоит в реализации
двух основных этапов.
На первом этапе формируется математическая модель ХТС, с ее помощью проводится вычислительный эксперимент и по его результатам
строится аппроксимация поверхности отклика.
Эта аппроксимация является моделью целевой
функции. Вычисляются оценки погрешности такой аппроксимации.
25
На втором этапе одним из эмпирических
методов глобальной оптимизации [1] находится
приближение к глобальному экстремуму. Погрешность этого приближения лишь в исключительных
случаях оценивается по известным формулам [1,5]
и существенно зависит от значений параметров
метода. Описанный ниже подход к решению задачи глобальной оптимизации поверхности отклика
позволяет определить глобальный экстремум в
процессе вычислительного эксперимента на модели ХТС.
Проводя вычислительный эксперимент,
исследователь фактически многократно находит
решение задачи с априори известной ошибкой.
Поэтому естественно предложить для проведения
таких экспериментов стратегии планирования, использующие методологию какого-либо эмпирического алгоритма глобального поиска. Процедура
вычисления значений целевой функции, заданной
явно в указанной точке, заменяется определением
значения отклика в соответствующей точке факторного пространства.
Подробно трех точечный алгоритм, взятый
за основу в данной работе, описан в [2]. Ниже
представлена процедура построения плана экстремального вычислительного эксперимента с модификацией, позволившей увеличить эффективность
алгоритма. Предлагаемый подход иллюстрируется
на примере решения задачи глобальной оптимизации приведенного дохода для последовательности
экстракторов с рециклом. Рассмотрим задачу оптимизации поверхности отклика с помощью вычислительного эксперимента.
Пусть М ( р, х ) - математическая модель
ХТС, реализованная на ЭВМ. Здесь р - вектор параметров модели (может содержать неопределенные параметры), х = (х1, х2, …хn) - вектор влияющих факторов. Для каждой компоненты определяются пределы изменения
a i ≤ x i ≤ bi
i = 1...n
(1)
причем d i = a i − bi достаточно велико для всех
i=1…n.
Параллелепипед, определяемый неравенствами (1), назовем множеством оптимизации Х.
Пусть Y- реализация М ( р, х ) в некоторой точке
х ∈ Х при некотором наборе параметров р. Назовем Y откликом в точке х. Задача оптимального
эксперимента:
(I) Определить точку
х* ∈ Х
такую, что
*
Y= М ( р, х ) наилучший (минимальный или
максимальный) отклик на всем множестве Х.
(II) Определить степень влияния составляющих
26
вектора р на наилучшее значение отклика.
Заметим, что решение задачи (I) возможно
только в вероятностном смысле, то есть определя~
ется значение Y , которое с некоторой вероятностью р является приближением к наилучшему.
Ниже предлагается метод решения задачи
(I). Решение задачи (II) возможно, в частности, построением мультипликативной функции по методу
Брандона [3].
Процедура проведения глобального экстремального эксперимента состоит из следующих шагов:
1. Построение начальной сетки S = {x i }im=1 . На
множестве оптимизации Х m раз моделируется
равномерное распределение P(µ) , где µ - мера
на отрезке [0,1].
2. Построение траектории Тi из каждой точки xi .
2.1. Процедура построения сетки-плана в окрестности точки факторного пространства.
Множество точек сетки
{
S0 (i ) = x (ji ) = x (i ) + aξ
} , к=0.
mi
j=1
Здесь а - эмпирический параметр поиска,
определяющий величину окрестности; m - число
точек сетки; ξ j - j-я реализация равномерного случайного вектора.
2.2. Оптимальный вычислительный эксперимент.
В точках x (ji ) сетки S(ki ) определяются значения отклика Y j и выбирается наилучшее (минимальное или максимальное в зависимости от
постановки задачи) Yk*(i) , соответствующее точке
i)
x *j = x *(
k .
2.3. Процедура построения сетки в окрестности
i)
точки x *(
k .
2.4. Алгоритм отсечения.
2.4.1. Построение гиперконуса K (ki) с данным углом раскрытия ϕ ;
K (ki)
Осью
является
гиперпрямая
i) *(i)
(i )
(i )
(x*(
k−1 , x k ) . Для точек x jk ∈ K k выполняется
условие
n
∑ a lbl
l =1
n
n
l =1
l =1
∑ (a l ) 2 ∑ ( b l )
ψ
< cos( ), где
2
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
а l = ( x k *(i ) ) l − ( x k +1*(i ) ) l
l = 1…n
b l = ( x k *(i ) ) l − ( x jk *(i ) ) l
здесь круглые скобки означают, что рассматривается l-я координата данной точки.
2.4.2 Исключение из сетки S(ki ) точек x (jki ) ,
таких что
x (jki ) ∉ S (ki ) ∩ K (ki )
Yk* > Yk*−1
{Y }
*( i ) p
k
k =1
является
полной траекторией поиска T (i ) ( р) , исходящей из
i)
являются узлами траектоточки x (i ) . Точки x *(
k
рии. Число узлов р является вместимостью траек-
{ }
p
тории. Последовательность x *k(i ) k =1 есть проекция траектории на множество Х. Величина
p
обозначим
~ (i )
Sk = S(ki ) ∩ K (ki )
2.5. Oптимальный вычислительный экспери~
мент в точках Sk(i) .
2.6. Алгоритм сравнения - исследование трехточечной истории по неравенствам и определение точек, подозрительных на экстремум.
Если для трех последовательных точек хk-2,
хk-1, хk траектории выполнено
Yk*− 2 > Yk*−1
Последовательность
,
(2)
то точка хк-1 отмечается как подозрительная на
минимум, движение по данной траектории заканчивается. Если выполнены обратные неравенства,
то точка считается подозрительной на максимум.
Если выполнено
Yk*− 2 > Yk*−1 > Yk*
то есть, если все значения подряд возрастают, то
K (ki)
уменьшается
угол ψ раскрытия гиперконуса
вдвое.
Проверка условия останова и если условие
не выполняется, то переход к шагу 2.1. с заменой к
на к+1.
Блок 2 повторяется m раз. Построение траектории прекращается в одном из трех случаев:
− каждая траектория строится до тех пор, пока
не найдена точка, подозрительная на экстремум, то есть выполняются неравенства (2),
− очередной узел траектории не принадлежит
множеству Х.
− число узлов траектории превысило заданное Р.
Таким образом, формируется список подозрительных и граничных точек. Из этого списка
выбирается наилучшее (максимальное или минимальное).
3. В окрестности наилучшего значения отклика
строится композиционный план и аппроксимация поверхностью второго порядка. На
этой поверхности локальными методами определяется экстремум.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
L= ∑ x *k(−i1) − x *k(i ) есть длина траектории T(i)(p).
k =1
Недостатком этого подхода является необходимость относительно большого количества
опытов. Этот недостаток становится препятствием
к реализации подхода для проведения реальных
экспериментов. Предложенная в работе модификация алгоритма также позволяет сократить вычислительные проблемы.
В процессе построения траекторий поиска
представляется целесообразным использовать эмпирическую процедуру отсеивания неперспективных траекторий. Принцип этой процедуры состоит
в следующем:
После построения частичных траекторий
(i )
T ( р1 ) , i=1…m проводится сравнение. Если для
некоторых подпоследовательностей T (i ) ( р1 ) и,
T ( j) ( р1 ) выполнено
Yk*(i ) − Yk*( j) < ry
(3)
А для их проекций выполнено
*(i )
xk
*( j)
− xk
< rx
(4)
То, если
Yk*(i ) < Yk*( j) ,
(5)
(i )
то траектория T ( р1 ) отсеивается как неперспективная. Поиск ведется по траектории T ( j) ( р1 ) . Если выполнены противоположные неравенства, отсеивается траектория T ( j) ( р1 ) . Последний вывод,
связанный со знаком неравенства (6), зависит от
постановки задачи оптимизации, то есть от экономического смысла целевой функции.
Если выполнены только неравенствa (4) и
(6), тогда при поиске по траектории T ( j) ( р1 ) на
следующем шаге увеличивается параметр а, определяющий величину окрестности и угол раскрытия конуса; если неравенство (4) выполнено для
следующих n1 шагов, то траектория T ( j) ( р1 ) отсеивается как неперспективная.
Эмпирическими параметрами алгоритма
27
являются:
M- число траекторий поиска. Зависит от размеров
и структуры множества оптимизации Х.
a- параметр, определяющий величину окрестности
i)
*(i )
*( j)
узла траектории x *(
≤ а заk , то есть x k − x k
висит от размеров множества Х, числа траекторий
m, может изменяться в ходе поиска.
(i )
ψ - угол раскрытия гиперконуса K k . Зависит
также от числа траекторий, значения параметра а.
Mk- число реализаций случайного вектора ξ в окi)
рестности узла x *(
k . Зависит от значения параметра а.
Р1- вместимость частичной траектории, для которой
необходимо проводить отсеивание неперспективных
траекторий. Зависит от размеров множества Х.
Rx, Ry –пороговые расстояния для алгоритма отсечения. Зависят от размеров множества Х.
Р- длительность алгоритма, максимальная вместимость каждой траектории.
В качестве примера рассмотрена задача
определения максимума дохода для каскада экстракторов с рециклом [4].
Примем следующие обозначения:
G, GR − расходы входного потока и потока рецикла, кмоль/час.
x F , x I , y I − концентрации извлекаемого вещества
во входном потоке, в соответствующем потоке
экстракта и рафината, мольные доли.
W2, W3, W4 − расход экстрагента, кмоль/час.
as-относительная стоимость растворителя.
Z- коэффициент, учитывающий стоимость извлекаемого вещества. (в расчетах Z=1).
В качестве варьируемых переменных выбраны:
G - расход входного потока,
as -относительная стоимость растворителя.
хF - концентрация извлекаемого вещества во входном потоке.
Значение GR =1.
W2, W3, W4 − расход экстрагента.
Математическая модель рассматриваемой
ХТС [4] представляет собой систему уравнений:
G ⋅ x F + G R ⋅ x 4 = (G R + G ) ⋅ x 1
(G + G R ) ⋅ x 1 − W2 ⋅ y 2 = (G + G R ) ⋅ x 2
y 2 = f (x 2 )
(G + G R ) ⋅ x 2 − W3 ⋅ y 3 = (G + G R ) ⋅ x 3
y3 = f (x 3 )
(G + G R ) ⋅ x 3 − W4 ⋅ y 4 = (G + G R ) ⋅ x 4
y 4 = f (x 4 )
28
В качестве критерия оптимизации R принят доход от установки:
R = Z⋅G⋅(xF − x4) − as⋅(W2 + W3 + W4) (6)
Уравнения равновесия имеют вид:
⎧⎪2.5 ⋅ x I + 3.7 ⋅ x 2I − 113 ⋅ x 3I x I ≤ 0.1
yI = ⎨
I=2…4.
⎪⎩3.94 ⋅ x I − 29.6 ⋅ x 2I + 74 ⋅ x 3I x I > 0.1
Вычислительный эксперимент был реализован в MATCAD PRO 2001i. План вычислительного эксперимента представлял собой равномерную случайную сетку. В качестве отклика использовали значения критерия (6) По каждой переменной равномерное распределение моделировали независимо от распределений по другим переменным. Множество оптимизации Х определяли следующими неравенствами:
0.5>G>2, 0.2>xF>1, 0.01>as>0.1,
0.1>W2>0.9, 0.1>W3>0.9, 0.1>W4>0.9
Результаты поиска при разных наборах параметров представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Результаты поиска при разных наборах
параметров.
Параметры алгоритма глобального поиска
Y*
М Мк ψ А1 А2 А3 А4 Р1 N1 Rx Ry
5 10 45 0.25 0.15 0.01 0.07 5 2 0.01 0.2
7 10 45 0.25 0.15 0.01 0.06 5 2 0.01 0.2
10 8 30 0.15 0.1 0.01 0.05 4 2 0.01 0.2
12 7 30 0.5 0.1 0.01 0.05 4 2 0.01 0.2
P
20 1.103
20 1.304
15 1.412
15 1.339
Здесь параметры Аi определяют величину
случайного разброса точек по каждой координате.
После нахождения приближения к глобальному
максимуму Y* это приближение улучшали традиционным симплекс-методом. Результаты этой
процедуры представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты локальной оптимизации.
Глобальный максимум 1.103
Улучшение локаль1.388
ным методом
1.304
1.412
1.339
1.401
1.421
1.421
Точки, образующие начальную сетку для
набора параметров из третьей строки, представлены в таблице 3.
Таблица 3.
Координаты точек начальной сетки.
G
xF
as
W2
W3
W4
1
2
3
4
5
6
R
7
1.35
1.80
0.70
1.90
0.30
0.50
0.35
0.54
0.09
0.08
0.06
0.02
0.70
0.28
0.20
0.35
0.46
0.25
0.34
0.48
0.40
0.30
0.45
0.49
0.15
0.14
0.11
0.56
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Окончание таблицы 3.
1
1.20
1.00
0.92
0.8
0.56
1.7
2
0.21
0.19
0.72
0.90
0.65
0.81
3
0.05
0.03
0.05
0.09
0.07
0.05
4
0.64
0.38
0.64
0.25
0.74
0.85
5
0.68
0.30
0.45
0.85
0.14
0.50
6
0.98
0.26
0.47
0.30
0.60
0.74
7
0.20
0.08
0.17
0.49
0.21
0.92
После четырех шагов (см. таблицу 1) было
произведено отсеивание трех траекторий, исходящих из 1-ой, 6-ой и 9-ой точек. В таблице 4 представлены значения откликов для этих траекторий.
Таблица 4.
Траектории, приводящие в точки подозрительные на максимум.
0.145
0.401
0.123
0.166
0.689
0.145
0.303
0.541
0.168
0.210
(*)
0.149
(*) Вторая траектория состоит из трех узлов.
Таблица 5.
Узлы и значения отклика для траектории,
приводящей к решению задачи.
G
1.70
1.72
1.78
1.77
as
0.04
0.04
0.17
0.02
хF
0.81
0.92
0.88
0.89
W2
0.85
0.74
0.79
0.81
W3
0.50
0.51
0.50
0.56
W4
0.73
0.74
0.74
0.71
Y*(i)
0.924
1.104
1.138
1.252
Решением задачи является значение отклика Y =1.252 при значениях
G=1.77, аs=0.02, хF=0.89 W2=0.81, W3=0.56,
W4=0.71.
Анализируя таблицу 1, можно сделать следующие выводы:
−
Параметром, наиболее существенно влияющим на эффективность метода, является вектор-параметр А=(А1,А2…Аn), который определяет количество вычислений отклика.
− Количество точек, подозрительных на экстремум, не позволяет вынести суждение об эффективности метода в смысле его глобальности.
В данном примере ни одна из трех траекторий, определившая точку, подозрительную на
экстремум, не привела к решению задачи. Решением задачи является точка, которая лежит близко
к границе множества оптимизации. Это говорит о
том, что, во-первых, для решения этой задачи было необходимо применять глобальные методы оптимизации, во-вторых, точка, найденная в работе
[4], является локальным максимумом и траектория
из третьей строки таблицы 4, очевидно, попала в
зону его притяжения.
Таким образом, предложенный метод позволяет решать глобальную задачу оптимизации
ХТС, позволяет избежать накопления погрешности вычислений из-за отсутствия процедуры построения аппроксимации.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
*
4.
5.
Жиглявский А.А., Жилинскас А.Г. Методы поиска глобального оптимума. М.: Наука. 1991.
Волынский Э.И., Зильберман И.А. К вопросу о
глобальном оптимизаторе. Автоматика и вычислительная техника. 1975. № 5. С 58-61.
Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.:
Высшая школа. 1985. С.205.
Холоднов В.А., Хартманн К. // Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 1998. Т.41. Вып.6. С.66-70.
Стронгин Р.Г. Численные методы в многоэкстремальных задачах. М.: Наука. 1978. 239 с.
УДК 66.061.34
И.Г. ТРУНОВА, К.М. ЭЛЬКИНД, К.Н. ТИШКОВ, Е.Г. ИВАШКИН
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
ИЗ ОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
(Нижегородский государственный технический университет)
Исследована кинетика выщелачивания гуминовых кислот из осадков сточных вод.
Показано, что процесс лимитируется химической стадией. Проведено математическое
моделирование и оптимизация процесса выщелачивания.
Образующиеся на городских очистных сооружениях осадки сточных вод (ОСВ) содержат ряд
токсичных компонентов, таких как тяжелые метал-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
лы, болезнетворные микроорганизмы и т.д., что делает их достаточно серьезным источником загрязнения окружающей среды. В то же время содержа-
29
ние в ОСВ значительных количеств органических
веществ, близких по составу к органическим удобрениям, делает их перспективными с точки зрения
их использования в сельском хозяйстве. Содержание в ОСВ компонентов различной природы указывает на то, что наиболее оптимальным решением
проблемы утилизации ОСВ следует считать разработку методов комплексной переработки ОСВ с извлечением всех ценных компонентов.
Одной из стадий в процессе комплексной
утилизации может быть разработанный в НГТУ
метод, предусматривающий извлечение из ОСВ
биологически активных веществ (БАВ), в том числе гуминовых кислот (ГК) [1].
Настоящая работа посвящена исследованию выщелачивания ГК из ОСВ, которые содержали: органическое вещество (суммарно) – до
40%, Fe – 2-7%, Cu – 0,05-0,2%, Zn – 0,1-0,4%, Ca
–3-8%, Ni – 0,05-0,1%, Cr – 0,03-0,1%, Cd – 0,010,06%, Pb – 0,01 - 0,05%.
Скорость процесса выщелачивания определяли по количеству гуминовых кислот, перешедших в раствор. Концентрацию ГК определяли по
методу Тюрина [2]. Состав жидких и твердых проб
на содержание тяжелых металлов (ТМ) анализировали атомно-адсорбционным методом. Кинетические исследования проводили по стандартным методикам [3]. Постоянство температурного режима
поддерживали с помощью ультратермостата.
В качестве экстрагентов для извлечения из
ОСВ ГК можно использовать щелочные растворы
на основе гидроксидов калия, натрия и аммония,
которые дают единственно растворимые в воде
формы. Учитывая то, что ОСВ содержат в своем
составе токсичные тяжелые металлы, которые дают хорошо растворимые комплексы с аммонием, и
при последующем применении экстрактов могут
попадать по пищевым цепям в организм человека,
выбор был сделан в пользу гидроксидов щелочных
металлов натрия и калия.
Предварительно проведенные эксперименты показали, что скорость выщелачивания ГК
практически не зависит от природы щелочного
металла, но в значительной степени зависит от
концентрации щелочи (рис. 1), при этом наиболее
оптимальной являлась концентрация щелочи 0,2 –
0,8 М.
В логарифмических координатах зависимость скорости выщелачивания от концентрации
NaOH представляет собой прямую линию, описываемую уравнением:
lg V = lg K + nlgC,
(1)
где V – скорость процесса, С – концентрация щелочи,
n – порядок реакции, К – константа скорости реакции.
30
СГК,
г/л
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
2
3
ф, час
0
1
2
3
4
5
6
Рис. 1. Изменение содержания ГК (СГК) в твердой фазе во
времени при соотношении Ж : Т = 5 : 1, Т=295, К: 1 – концентрация NaOH = 0,2 М; 2 - концентрация NaOH = 0,5 М;
3 - концентрация NaOH = 0,7 М.
Порядок реакции, определенный по методу
Вант-Гоффа [3], имел значение для щелочи 0,82,
т.е. близок к 1. Порядок реакции по твердому веществу (ГК) равен 0. Таким образом, суммарный
порядок реакции n, определенный из уравнения
n
n
1
V = K ⋅ C NaOH
⋅ C ГК2
(2)
с учетом частных порядков реакции n = n1+n2 = 1.
Расчет по уравнениям (1) и (2) дает значение константы скорости реакции К= 8,7⋅10-8 с-1.
Скорость извлечения ГК зависит так же и
от температуры (рис. 2), увеличиваясь с ростом
последней.
СГК,
мМ 12
11
10
9
8
1
2
3
4
5
7
6
5
4
ф, мин
3
0
10
20
30
40
50
60
70
Рис. 2. Зависимость скорости реакции выщелачивания ГК
(СГК мМ) из ОСВ от температуры. Условия процесса:
СNaOH =0,5 М, соотношение Ж : Т= 5 : 1, 1 – Т=295 К,
2 – Т=305 К, 3 - Т=313 К, 4 - Т=322 К, 5 - Т=331 К.
Расчеты, проведенные по данным рис.2,
дали величину кажущейся энергии активации
Eэф. = 8,85 ккал/моль, что указывает на преобладание затруднений химической стадии процесса.
Учитывая физико-механические свойства
ОСВ (уд. вес, близкий к 1, фракционный состав и
т.д.), обычно используемые для экстракции методы и
аппаратура, в данной системе не обеспечивают достаточно полного извлечения ГК. Поэтому авторами был
разработан и запатентован способ выщелачивания,
который заключается в том, что обрабатываемый
ОСВ загружали на качающиеся в вертикальной плоскости лотки с фильтрующим дном, размещенные в
емкостях с обрабатывающим раствором [4] .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
При ходе лотка вниз раствор проходил через фильтрующие дно и слой ОСВ, при этом ОСВ
переходит во взвешенное состояние. За счет этого
происходит увеличение поверхности взаимодействия жидкой и твердой фаз. При ходе лотка вверх
раствор перетекал в емкость. При последующем
ходе лотка вниз он вновь заполнялся обрабатывающим раствором и далее цикл повторялся. Амплитуда и частота колебаний подбираются таким
образом, чтобы за один ход лотка происходил обмен раствора в лотке не менее чем на 80%. Собственно процесс противотока осуществлялся тем,
что лотки через определенные промежутки времени перемещаются в емкости с более «свежим»
раствором щелочи, а переток раствора осуществлялся в направлении противоположном движению
лотков с ОСВ. Такая конструкция позволяет исключить специальные операции отделения ОСВ от
раствора при переходе с одной ступени на другую,
увеличить концентрацию ГК, сократить расход
щелочи, уменьшить производственные площади,
снизить расход энергии на проведение процесса.
Скорость выщелачивания ГК зависит не
только от температуры процесса и концентрации
щелочи, но и от тех факторов, которые связаны с
особенностями гидродинамики процесса в предлагаемой конструкции, что потребовало проведения
математического моделирования процесса и оптимизации его режима.
На основе предварительно проведенных
экспериментов в качестве основных значимых
факторов были выбраны следующие: температура
(х1), время процесса (х2), скорость протока (х3)
(принимается в зависимости от соотношения твердой и жидкой фаз, объем обмена) и концентрация
щелочи (х4). За параметр оптимизации (y) была
взята конечная концентрация ГК.
Таблица.
Перевод значений факторов из натурального
масштаба в безразмерную систему координат.
Хi0
D Хi
+2
-2
Х1
40
12,5
65
15
Х2
90
30
150
30
Х3
50
20
90
10
Х4
0,5
0,15
0,8
0,2
Основной уровень, интервалы варьирования
и границы области исследования для к=4 (где к –
число факторов) приведены в таблице. Каждый
опыт, за исключением центра плана, повторялся три
раза и полученную концентрацию ГК усредняли.
После проведения эксперимента с использованием пакета программ «STATISTICA» были
рассчитаны коэффициенты уравнения регрессии
второго порядка. Их значимость проверяли по
критерию Стьюдента. После отсева незначимых
коэффициентов было получено уравнение регрессии вида:
y=5,202+0,989⋅x1-0,487⋅x4+0,546⋅х12–
–0,399⋅x42+0,067⋅x1⋅x4+0,649⋅x2⋅x3
(3)
Уравнение (3), согласно проверке по критерию Фишера, адекватно экспериментальным
данным. Графический анализ полученного уравнения затруднен, т.к. параметр оптимизации зависит от четырех переменных. Для поиска максимума полученной зависимости в данной области эксперимента зафиксировали значение x2 и x3 на
уровне 2. С учетом этого уравнение (3) примет
вид:
y=7,978+0,989⋅x1-0,487⋅x4+0,546⋅х12–
(4)
–0,399⋅x42+0,067⋅x1⋅x4
По полученному уравнению были построены поверхность и уровни поверхности отклика, по
которым был найден оптимальный режим выщелачивания ГК из ОСВ: температура процесса – 65оС,
время процесса – 150 минут, скорость протока 90%,
концентрация щелочи – 0,44 М.
Данный режим позволяет получить максимальную концентрацию гуминовых кислот. Однако он соответствует максимальным затратам времени и энергии. Для нахождения экономически
оптимального режима необходимо проведение дополнительных исследований с применением многокритериальной оптимизации, в которой в качестве параметров оптимизации следует принять
концентрацию гуминовых кислот и критерий, учитывающий эффективность проведения процесса
выщелачивания.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Трунова И.Г. и др. Способ получения стимулятора
роста. Пат. РФ №2178396 от 18.04.00.
Орлов Д.С., Гришина Л.А. Практикум по химии
гумуса. Изд-во Московск. ун-та. 1981. 271 с.
Горбачев С.В. Практикум по физической химии.
М.: Высшая школа. 1972. 511 с.
Трунова И.Г. и др. Способ получения органоминеральных удобрений из ОСВ. Пат. РФ №
2142930.
Кафедра инженерной экологии
и охраны труда
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
31
УДК 547.29+547.42.22
Х.А. МАХМУДОВА, М.Н. МАГЕРРАМОВ, А.М.МАГЕРРАМОВ
ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ
(Бакинский государственный университет)
Изучена некаталитическая этерификация карбоновых кислот этиленгликолем и
выявлены оптимальные условия получения моно- и диэфиров.
Этиленгликолевые эфиры карбоновых кислот представляют большой интерес как растворители, так и пластификаторы полимерных материалов [1]. Некоторые представители этих эфиров
(особенно галоген- и арилсодержащие) отличаются физиологически активными свойствами и нашли практическое применение [2]. По этой причине разработан ряд способов получения сложных
этиленгликолевых эфиров.
Известные методы получения этих эфиров
отличаются как по исходным сырьям, так и по
применяемым катализаторам. Так, многочисленные сложные этиленгликолевые эфиры были синтезированы на базе этиленхлоргидрина и карбоновых кислот [3]. По этому методу на первом этапе
реакции синтезируют моноэтиленгликолевые эфиры, затем этерификацией последних карбоновыми
кислотами получают полные сложные эфиры этиленгликоля. Большое число работ посвящено подбору катализаторов, в качестве которого применялись различные соединения: минеральные кислоты, сульфокислоты, оксид цинка, сульфат меди и
др. [4-9].
Однако, как известно, применение катализатора осложняет процесс этерификации с необходимостью разработки специальной технологии как
для получения самих катализаторов, так и регенерации последних. Вместе с тем, большинство катализаторов не регенерируется, кроме того, после
реакции их следует отмывать водой, что приводит
к потере части целевого продукта и образованию
вредных сточных вод.
По этой причине в продолжение наших
прежних исследований [10, 11] настоящая работа
посвящена некаталитической, т.е. термической этерификации карбоновых кислот этиленгликолем с
целью выявления эффективности этого метода для
получения сложных этиленгликолевых эфиров.
В первую очередь была изучена этерификация пеларгоновой кислоты этиленгликолем и
найдены оптимальные условия получения моно- и
диэфиров этиленгликоля.
Прежде всего следует отметить, что температура кипения большинства эфиров этиленглико-
32
ля и карбоновых кислот близки, что затрудняет
достаточно четко разделить реакционную смесь
путем ректификации. Поэтому при необходимости
фракции моно- и диэфиров этиленгликоля анализировали рефрактометрическим методом [12].
Подробно изучено влияние температуры
(от 120 до 160 °С), мольного соотношения пеларгоновой кислоты и этиленгликоля (от 6:1 до 1:2) и
продолжительности реакции (от 2 до 6 часов) на
ход реакции.
Установлено, что при мольном соотношении кислоты и этиленгликоля 1:1 реакция протекает слабее, причем в основном образуется диэфир
этиленгликоля, выход которого при 120-160 °С
колеблется в пределах 16-28%, а выход моноэфира
при этом не превышает 10%. При изменении
мольного соотношения кислоты и этиленгликоля
от 1:1 до 1,5:1 наблюдается повышение выхода
диэфира на 4%. С увеличением доли этиленгликоля, т.е. при мольном соотношении кислоты и этиленгликоля 1:1,5, температуре 140 °С и продолжительности реакции 4 ч выход диэфира снижается
до 18,5%, а выход моноэфира достигает 45%.
Дальнейшее увеличение доли этиленгликоля до 2
молей на 1 моль кислоты при тех же условиях позволяет получить моноэфир с достаточно высоким
выходом (73,4%). Причем уменьшение продолжительности реакции от 4 до 2 ч существенно не
влияет на ход реакции. Однако при снижении температуры до 120 °С при равных прочих условиях
выход моноэфира не превышает 27,5%; при увеличении продолжительности реакции до 6 ч общий выход моно- и диэфиров достигает ~80%.
Аналогичный результат был получен и в
случае проведения реакции при 160 °С и продолжительности реакции 2 ч. Дальнейшее увеличение
доли этиленгликоля до 3 молей на 1 моль кислоты
существенно не влияет на образование моно и диэфиров, выход которых в случае проведения реакции при 140-160 °С соответственно составляет 7073 и 2-3,6%.
С целью повышения выхода диэфира при
температуре 140-160 °С мольное соотношение кислоты и этиленгликоля изменяли от 2:1 до 6:1, а
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
продолжительность реакции от 4 до 6 ч. Установлено, что при температуре 140 °С, мольном соотношении кислоты и этиленгликоля 2:1, продолжительности реакции 2,5-4 ч выход моно- и диэфиров составляет 58-60 и 23-26%, соответственно.
Повышение температуры от 140 до 160 °С, мольного соотношения кислоты и этиленгликоля от 2:1
до 3:1 и продолжительности реакции до 6 ч выход
диэфира колеблется в пределах 56,6-72%.
Для сравнения в соответствующих оптимальных условиях получения моно- и диэфиров
этерификация проводилась пропионовой, валериановой и пеларгоновой кислотами (таблица). Установлено, что, независимо от молекулярной массы
кислот, при этом получаются практически одинаковые результаты.
Далее изучена эффективность получения
диэфиров этиленгликоля на примере термической
этерификации монопеларгонового эфира этиленгликоля рядом карбоновых кислот, а также моно- и
трихлоруксусными кислотами.
Таблица.
Термическая моно- и диэтерификация пропионовой, валериановой и пеларгоновой
кислот этиленгликолем (ЭГ)
140
Валериановая
140
Пеларгоновая
140
Продолжительность реакции, ч.
Пропионовая
Выход моно- (I) и
диэфиров (II)
Мольное соотношение кислота:ЭГ
Карбоновые
кислоты
Температура, °С
Условия реакции
I
1:3
6:1
1:3
6:1
1:3
6:1
4
6
4
6
4
6
74,7
5,8
73,0
7,03
71,7
8,5
II
5,5
75,1
5,0
72,0
2,2
72,0
Изучена также эффективность получения
диэфиров этиленгликоля на примере термической
этерификации монопеларгонового эфира этиленгликоля рядом карбоновых кислот, а также моно- и
трихлоруксусными кислотами. Реакция проводилась в условиях, найденных нами [11] для термической этерификации карбоновых кислот одноатомными спиртами (температура 120 °С, мольное
соотношение кислоты и спирта 2:1 и продолжительность реакции 6 ч). При этих условиях выходы диэфиров этиленгликоля составляют 68-75%.
Далее изучена термическая этерификация
моно- и трихлоруксусных кислот этиленгликолем.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Учитывая, что моно- и трихлоруксусная кислоты
значительно сильнее карбоновых кислот с ними
опыты проводились в 2 вариантах: в автоклаве, и в
колбе с обратным холодильником в отсутствие
или в присутствии каталитического количества
серной кислоты без выделения или с выделением
образующейся воды в виде азеотропной смеси с
бензолом.
Для получения моноэфира с хлоруксусной
кислотой реакция проводилась в автоклаве в условиях моноэтерификации этиленгликоля карбоновыми кислотами (температура 120 °С, мольное соотношение кислоты и этиленгликоля 1:2, продолжительность реакции 4 ч). Установлено, что при
этих условиях образуется в основном моноэфир с
выходом ~ 80%. При повышении температуры до
140 °С наблюдалось образование побочных продуктов в виде кристаллических веществ. Попытки
получить моноэфир в присутствии серной кислоты
не увенчались успехом. Так, при этом для удаления серной кислоты реакционную смесь обрабатывали двояким образом: в первом случае с целью
предотвращения потери целевого продукта реакционную смесь нейтрализовали NaHCO3, во втором случае к смеси добавляли эфир, затем осторожно ее промывали разбавленным раствором соды. В первом случае при разгонке реакционной
смеси наблюдалось разложение, во втором – из-за
хорошей растворимости в воде ожидаемый эфир
не удалось выделить.
В условиях моноэтерификации этиленгликоля, но при мольном соотношении монохлоруксусной кислоты и этиленгликоля 4:1 выход диэфира составляет 74%.
При этерификации трихлоруксусной кислоты этиленгликолем в условиях моноэтерификации наблюдались дегидратация этиленгликоля в
уксусный альдегид и образование смолообразных
продуктов. Моно- и диэфиры этиленгликоля удалось получить при проведении реакции при температуре не выше 90 °С.
В условиях моноэтерификации (температура 80 °С, мольное соотношение трихлоруксусная кислота:этиленгликоль 1:2÷1:3, продолжительность реакции 3 ч) и диэтерификации (температура 80-90 °С, мольное соотношение кислота:этиленгликоль 4:1, продолжительность реакции
– до прекращения выделения воды) выходы монои диэфиров этиленгликоля составляют 90-95%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. – М.: Изд. ЦНИИТЕ. Нефтехимия. 1971.
Мамедов Ш. Простые галоидэфиры и их биологи-
33
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ческая активность. Баку: Азернешр. 1966.
Зейналов Б.К. и др. Азерб. нефтяное хозяйство.
1967. № 3. С. 41-44.
Drushel and Bancroff Ann. I.Scince. 1917. 44. P.
371-375.
Рабовская Н.С., Кучеровская В.Н. Хим. технология топлив и масел. 1951. Вып. 1. C. 190-191.
Мехтиев С.Д. и др. Азерб. хим. журнал. 1966. № 6.
C. 42-45.
Арбузова И.А. и др. ЖПХ. 1967. Т. 36. C. 18331836.
Гафурджанов С.И., Рустамов П.Г. Узб. хим. журнал. 1967. № 2. C. 37-39.
Ершова Т.П., Подгорнов В.А., Уставщиков Б.Ф.
Выбор оптимальных условий реакции этерификации метакриловой кислоты этиленгликолем.
1982. 9 с. Библиогр. 6 назв. (Рукопись деп. В
ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 21 окт. 1982 г. №1105
хп – Д82).
10. Магеррамов М.Н. ЖПХ. 1995. Т.66. Вып. 2. C.
335-337.
11. Магеррамов М.Н. и др. Термическая этерификация пеларгоновой кислоты некоторыми предельными одноатомными спиртами. Известия Бакинского Университета. Серия естественных наук.
2001. № 1. С. 99-100.
12. Султанов А.С., Тухматуратов Е.Г., Халилова
Р.А. Узб. хим. журнал. 1971. № 6. С. 35-36.
УКД 669.691: 620. 198
Е.Е. АВЕРЬЯНОВ
О МЕХАНИЗМЕ АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
(Казанская государственная архитектурно-строительная академия)
Выполнен критический анализ литературных источников, в которых рассматриваются различные гипотезы свечения анода при анодной поляризации металлов. Рассмотрено влияние материала анода и примесей в нем, влияние электролита, формирующего напряжения. Показано, что только плазменная гипотеза образования оксида удовлетворяет всему комплексу накопленных наукой данных.
Критический анализ литературных источников, в которых рассматриваются различные гипотезы свечения анода при анодной поляризации
(работы Таджимы, Рузевича, В.В. Михо, Л.Л.
Одынца и других авторов), позволил провести квалификацию процесса по следующим признакам:
а) Влияние материала анода и примесей в
нем. Большинство авторов подчеркивают, что "холодное" свечение связано с образованием при
электролизе окисной пленки. Замена электрода из
вентильного металла на платиновый приводит к
погасанию свечения. Световое же излучение хемилюминесцентного происхождения не требует
наличия окисной пленки и может наблюдаться на
платиновом электроде.
Таджима экспериментально установил, что
примеси в чистом алюминии условно можно разбить на три группы: Mn, Eu, Tl, Dy - активаторы
свечения; Cz, Cu, Fe, Mg - существенно не влияют;
Zn — гаситель свечения. Мы обратили внимание
на следующее, среднее значение потенциала ионизации для этих групп составляет 6,5; 7,5; и 9,4 эВ
соответственно с небольшим разбросом внутри
34
групп. Таким образом, прослеживается довольно
четкая связь между интенсивностью свечения и
значением потенциала ионизации примесей. Кроме того, свечение отмечено при анодной поляризации многих металлов, в том числе и таких, окисные пленки на которых в сухих системах гальванолюминесцентным свечением не обладают.
б) Влияние электролита на яркость свечения отмечается во всех работах. Нами показана
несостоятельность проводимой многими авторам
условной разбивки электролитов по способности
вызывать свечение на три группы: неорганические, алифатические и ароматические кислотами.
Применением электрополировки образцов доказано, что наличие или отсутствие "щелей" на яркость свечения не влияет. Развивая плазменную
гипотезу мы показали, что яркость свечения зависит от суммарного значения и распределения
удельных объемных сопротивлений электролита,
плазмы и оксида. Значения потенциалов ионизации анионов электролита, находящихся в плазменном слое, также оказывают влияние на яркость
свечения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
в) Спектры свечения. Во всех работах отмечается, что спектр "холодного" свечения анодной и катодной вспышек сплошной. Спектральная
характеристика зависит от напряжения, природы и
температуры электролита, примесей в металле.
Отмечено, что при возникновении электрических
разрядов (область искрения) спектр становится
линейчатым. Однако не было сделано главного
вывода: сплошной спектр характерен для газов,
находящихся под большим давлением. Ни электролюминесцентная, ни хемилюминесцентная гипотезы не дают объяснения этого факта.
г) Формирующее напряжение. Практически во всех работах отмечается, что свечение возникает после достижения определенного значения
формирующего напряжения "потенциала зажигания". Такой характер возникновения свечения не
типичен ни для хемилюминесцентного, ни для
электролюминесцентного механизмов свечения и
может найти объяснение только с позиций плазменной гипотезы. С позиций этой же гипотезы
проще всего объяснить зависимость яркости свечения от примесей в электролите.
Экспериментальная проверка некоторых
основных положений плазменной гипотезы заключалась в следующем. Были выполнены обширные исследования по анодированию напыленных в вакууме и монолитных металлов в плазме
тлеющего разряда. Установлено, что вид кривых,
характеризующих падение тока в цепи формирования и роста оксида от различных факторов, аналогичен для случая плазменного анодирования и
анодирования в водных растворах электролитов.
Аналогичными оказались и зависимости падения
яркости свечения в прианодной области для анодирования в водных растворах электролитов и в
двухэлектродной системе в плазме.
Анодировались алюминий марки AB0000 и
его сплавы Д16 и АМГ-6 в 3%-ном водном растворе
борной кислоты, 3%-ном водном растворе щавелевой
кислоты и 10%-ном водном растворе сульфосалициловой кислоты. С целью измерения яркости свечения
катод имел круглые отверстия, занимающие примерно 40% его площади, а стенка ячейки со сторон катода выполнялась из кварцевого стекла. Такая методика
исследования свечения имеет значительные преимущества перед применяемой другими авторами регистрацией свечения "сверху". Яркость свечения измерялась в различных областях спектра или визуальным
фотометром или фотографическим методом с последующим измерением потемнения фотопленки относительно плотности вуали.
Отмечено, что яркость свечения в одном и
том же электролите меняется обратно пропорциоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
нально его сопротивлению. Наибольшую яркость
имеет свечение в щавелевой кислоте; свечение в
сульфосалициловой и особенно борной кислотах
слабее. Следует различать свечение в процессе
роста оксида (оно уменьшается пропорционально
уменьшению тока в цепи формирования) и свечение заформованного образца; в последнем случае
свечение слабее. Отмечено, что свечение наиболее
интенсивно в том случае, когда анодировали чистый алюминий, добавки в сплавах в данном случае
способствовали уменьшению яркости свечения.
Во всех случаях четко отмечалось значение формирующего напряжения, при котором свечение
возникает. Четко отмечается также напряжение
возникновения микропробоев. Добавка к щавелевой кислоте даже 0,1% серной кислоты резко меняет яркость свечения, из-за изменения сопротивления межэлектродного промежутка и потенциала
ионизации. Присутствие органических загрязнений на поверхности анода изменяет цвет свечения
в красную область ( эти же загрязнения вызывают
покраснение свечения и появление страт при анодировании в тлеющем разряде постоянного тока ).
Вид спектра зависит от вида электролита
(например, при анодировании в щавелевой кислоте максимум излучения приходится на частоту
примерно 4500Å).
Яркость вспышки при включении в несколько раз превосходит яркость вспышки при
выключении. Отмеченную закономерность можно
объяснить тем, что слой плазмы находится "под
пленкой". Ослабление яркости вспышки при выключении тока зависит от толщины и оптических
свойств оксида. Добавки в электролит, делающие
оксид непрозрачным, гасят свечение.
Присутствие плазмы хорошо объясняет
неоднородность электрофизических параметров
оксида по толщине.
Плазма и связанные с ней гидродинамические явления способствуют ориентации полиионов
нормально к поверхности металла.
Индикация токовых шумов проводилась
для плазменно-электролитического анодирования.
Малый уровень токовых шумов из-за шунтирования межэлектродного промежутка высокопроводящим электролитом не позволил применить эту методику к анодированию с погруженными в электролит электродами. Спектр токовых шумов имеет
выбросы на низких частотах, обусловленные наводками от 50Гц, гармониками и шумами газовыделения. Начиная с частоты 4-5 кГц, спектр имеет
постоянную амплитуду, характерную для плазмы.
Схема формирования анодного оксида
представляется нам так. Предполагается что барь35
ерный слой постоянного типа, как это обычно
принимают, не существует. Схема подразумевает
наличие в процессе анодной поляризации прилегающего к металлу и находящегося под оксидной
пленкой очень тонкого слоя плазмы.
В этом слое под действием электрического
поля, анионов электролита и воды вырастают частицы ориентированного геля. Расположенный под
оксидом, плазменный слой обусловливает ровное
(без микропробоев) свечение анода, а при выключении тока он преобразуется в сплошной барьерный слой. Частицы оксида вытягиваются полем из
плазмы сначала в виде кластеров катионов
Al3+,,которые с ОН- и А- создают бёмит (и гидраргиллит) для случая анодирования алюминия без
отрыва от металла. Рост частиц в высоту происходит из непрерывно обновляющейся низкотемпературной плазмы, которая силой электрического поля
выталкивает из себя потоки (кластеры) ионов Al3+
и дополняет их потерю за счет решетки металла.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.:
Машиностроение. 1988. 224с.
Аверьянов Е.Е., Юнусов Д.М. Диагностика дефектов в высокоомных пленках. М.: ВИНИТИ.
1977. 130c.
Аверьянов Е.Е. Плазменное анодирование в радиоэлектронике. М.: Радио и связь. 1983. 80с.
Богоявленский А.Ф., Аверьянов Е.Е. В.кн.:
Анодное окисление металлов. Казань. 1981. С. 6-17.
Кафедра автоматики и электротехники
УДК 541. 13: 621. 315
Е.Е. АВЕРЬЯНОВ
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ
(Казанская государственная архитектурно-строительная академия)
Рассматриваются особенности тонкослойного декоративно- защитного анодирования и толстослойного анодирования титана и некоторых его сплавов. Пленки первого типа имеют сравнительно небольшую толщину (до 1 мкм), но широкую гамму цветов. Толстослойные пленки (до 100мкм) находят применение главным образом как подслой под окраску. Приводятся технологические особенности подготовительных операций и характеристики оксидов.
Защитные и декоративные свойства конструкций, выполненных из титана и его сплавов, не
всегда удовлетворяют предъявляемым требованиям.
Так, например, серная кислота взаимодействует с титаном с образованием Ti2(SO4)3, соляная
- с образованием ТiCl3, азотная – с образованием
3H2TiO3, фтористоводородная – с образованием
TiF4.
По внешнему виду конструкции из титана
мало отличаются от стальных. Антифрикционные
свойства титана невысоки.
Одним из методов частичного устранения
вышеуказанных недостатков является создание на
поверхности титана защитных покрытий методом
анодирования. Однако следует отметить, что по
сравнению, например, с анодированием алюминия, процесс на титане изучен намного меньше.
36
Анодирование титана возможно в ряде кислот: ортофосфорной, серной, щавелевой, хромовой и др., а также в их смесях. Как правило, формируют оксиды незначительной толщины (0,5 —
2,5 мкм). Введение специальных добавок позволяет увеличить толщину оксидов примерно до 100
мкм.
Предварительная подготовка поверхности
для титана обязательна. Она сводится к удалению
поверхностных дефектов и активации поверхности. При цветном анодировании важное место занимает удаление с поверхностного слоя титана
примесей, т.к. наиболее чистые тона получаются
при анодировании чистого титана. С этой целью
рекомендованы различные растворы. Для этих целей, например, для α-сплавов рекомендуют раствор HF( 2-2,5% масс.) + HNO3 (8-10% масс.). Для
α+β сплавов HF ( 3% масс.) + HNO3 (30%масс.).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
На основании личного опыта можно рекомендовать осветляющий состав, пригодный для
всех сплавов: HNO3 - 65% объемн., HF – 25% объемн., H2O – 10% объемн. Время осветления обычно составляет 1 – 10 с.
Учитывая то, что оксид на титане имеет
небольшую толщину (обычно 0,5 – 1 мкм) и полупрозрачен декоративные параметры в значительной мере определяются качеством механической
обработки поверхности. Наиболее чистые тона получаются на полированной поверхности. В этом
случае, чтобы не растравить поверхность, время
осветления не должно превышать 1 – 3 с.
Значительно ухудшает декоративные параметры планки термообработка поверхности, например, сварные соединения будут отличаться по
тональности от непрогретого металла.
Для цветного анодирования наиболее подходят режимы анодирования 1 и 2 (таблица). При
формировании пленки в растворе ортофосфорной
кислоты последовательность смены цветов примерно следующая:
Формирующее напряжение, В
Цвет оксида
фиолетовый
20
30
голубой
50
желтый
70
сиреневый
90
зеленый
Режим анодирования 5 (таблица) может
быть рекомендован для получения пленок, предна-
значенных в качестве подслоя лакокрасочных покрытий.
Цвет окисной пленки определяется окислом, образующимся при данном формирующем напряжении. При послойном снятии окисной пленки
(в соответствующих травящих растворах) возможно возвращение к предыдущему цвету. Электронографические исследования показали, что состав оксида меняется от монооксида до диоксида (рутил и
анатаз).
Катоды в ванне рекомендуется выполнять
из свинца или нержавеющей стали, их площадь
должна как минимум быть в 2 – 5 раз больше
площади анодируемого изделия.
При анодировании лучшие результаты получаются при анодировании титана технической
чистоты марки ВТ-0, ВТ-1 или сплава ВТ-16. Худшие результаты дают сплавы типа ОТ-4.
Защитные свойства пленок, несмотря на их
незначительную толщину, в некоторых средах высоки. Так, например, за сутки в 10%-ном водном
растворе НСl потеря не защищенного сплава ВТ16 составляет около 10 г/м2. Окисная пленка,
сформированная на этом же сплаве при напряжении формирования 50 В, полностью защищает поверхность от растравливания по крайней мере в
течение двух суток. Цветные покрытия выдерживают многочасовое кипячение в дистиллированной воде и обработку в автоклаве.
Таблица.
Примечания
№ Состав электро- Концен- Напряжение Температура
Продолж. Толщина покп/п
лита
трация, г/л формиров., В электролита, °С процесса, мин рытия, мкм
Ортофосфорная
Декор-защитное,
1
50-100
До 100
15-25
3-10
0,3-1,0
к-та
цветное
2 Серная к-та
100-200
20-60
15-25
3-10
0,3-1,0
То же
Для улучшения ан3 Щавелевая к-та
50
100-120
15-25
5-10
0,2-0,4
тифрикционных
свойств
Плотное покрытие
4 Серная к-та
200
До 100
80-100
До 400
0,8-2,5
черного цвета
Серная к-та
300-500
Покрытие белое,
5
40-50
40-50
До 60
До 100
Хлорид натрия
60-150
пористое
1.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
Липкин Я.Н., Бершадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение. 1988.
112 с.
Аверьянов E.Е. Справочник по анодированию. М.:
Машиностроение. 1988. 224c.
Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение ме-
4.
5.
таллических покрытий. М.: Металлургия. 1985. 288с.
Штанько В.М., Животовский З.А. Электрохимическая обработка металлопродукции. М.: Металлургия. 1986. 336с.
Пекшева Н.П., Черных М.А. В кн.: Анодное
окисление — один из методов защиты металлов от
коррозии . Казань. 1981. С.68-69.
Кафедра автоматики и электротехники
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
37
УДК 547.057-7/.8
М.Ю. СОЛОВЬЕВ, С.И. ФИЛИМОНОВ, К.В. БАЛАКИН, М.В. ДОРОГОВ
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА РЯДА ИМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ВИЦИНАЛЬНЫХ
ПИРИДИНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского,
Исследовательский институт химического разнообразия, г.Долгопрудный Московской обл.)
На основе ангидридов вицинальных пиридиндикарбоновых кислот синтезированы
N-замещенные имиды, имидоалкановые кислоты и их амиды, обладающие значительным
и малоисследованным потенциалом для создания новых лекарственных препаратов.
Описаны и интерпретированы спектры ЯМР 1Н всех синтезированных соединений, приведены их температуры плавления и выход реакций.
N O
O
N
В последнее время в медицинскоN
O Na
N
N
O
N
N
N
химической литературе всё чаще испольO
N
N
3
4
O
O
2
N
N
1
O
зуется понятие биоизостерной трансфорO
O
O
мации, смысл которого заключается в заNO
N
N
N
N
S
O
N
O
O
N
мене определенного фрагмента структуры
N
7
N
6
5
O
O
другим фрагментом, как правило, стериN
NO
O
чески подобным. Целью такой трансфорN
N
N
N O
O
O
H
мации является получение новой структуN
O
O
NO
N
N
O
O
O
ры, обладающей профилем биологическоO
8
9
O
10
O
N
H O NO
.HCl
го действия, подобным тому, который хаN
рактерен для исходного соединенияN O
O
O
N
N
N
N
N
O
прототипа. Описаны правила биоизостерN
N
N
O
N
O
O
N
ных трансформаций, а также десятки ус13
12
11
пешных примеров, ведущих к появлению
новых типов соединений, являющихся Рис. 1. Физиологические активные соединения, содержащие пиридинкарбоксамидный фрагмент.
улучшенными аналогами известных аген2-Пиридинкарбоксамиды, представленные
тов [1].
Объектом настоящего исследования явля- на рис.1 соединениями 1-3, обладают многостоются синтетические производные имидов вици- ронним фармакологическим профилем. Так, сональных пиридиндикарбоновых кислот А1 и А2 единение 1, вошедшее в стадию клинических ис(схема 1), рассматривающиеся как биоизостерные пытаний, описано в качестве перспективного ананалоги 2- и 3-пиридинкарбоксамидов (Б1, Б2) и тидепрессанта [2]. Соединение 2 обладает гипогфталимидов (С), среди которых известно большое ликемическим и противовоспалительным действичисло лекарственных препаратов и соединений, ем [3], а препарат 3 проявляет антитромботические свойства [4].
проходящих различные стадии испытаний.
O
O
Еще более примечательными свойствами
отличаются
3-пиридинкарбоксамиды (никотинаN R
N R
N
N
миды) 4-13. Известно, что 3-пиридинкарбоксаO
O
мидный фрагмент является компонентом ряда выA1
A2
сокоактивных природных эндогенных медиаторов
O
межклеточных сигналов, наиболее известным из
которых
является никотин. Описано значительное
N R
H
H
N
N
N
число
синтетических
аналогов этих соединений.
R
R
N
O
O
O
Так, два соединения этой группы обладают нейроC
B1
B2
тропной активностью, причем препарат пикамилон
Схема 1.
4 обладает выраженным анксиолитическим эфРяд физиологически активных амидных про- фектом за счет действия на обмен нейромедиатоизводных 2- и 3-пиридинкарбоновых кислот, опи- ров серотонина и норадреналина [5]. Соединение 5
является селективным агонистом дельта-опиосанных в литературе, представлен на рисунке 1.
+
2
+
2
2
2
38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
O
O
идных рецепторов, располоO
O
N
O
N
женных преимущественно в
N
N
N
N
O
N
спинном мозге, и обладает
O
O
O
O
O
O
16
N
15
14
анестетическим и анальгетиO
NO
N
N
O
ческим эффектом [6]. N-оксид
O
O
6, представляющий собой сеO
O
O
лективный
блокатор
H2O
O
O
O
N
S
N
N
рецепторов гистамина, облаN
N
O
N
N
N
S
O
O
O
дает периферическим ингибиO
19
O
O
Br
18
17 O
рующим действием на клетки
слизистой оболочки желудка,
O
O
O
O
Cl
O N
проявляя
противоязвенный
N
N
N
N
N
N
эффект [7].
.HCl
O
N
22 O
21
Целый ряд соединений
O
20
данной группы обладает регуРис. 2. Физиологически активные фталимиды.
лирующим действием на ионные каналы. Так, препарат никорандил 7 является торов внутри- и межклеточных сигналов, действуя
активатором АТФ-зависимых калиевых каналов, аналогично биологически активным пептидам и
полезным для лечения атеросклероза, инфаркта производным аминокислот. Так, соединения 14 и
миокарда и стенокардии [8]. Соединение 8 прояв- 15 обладают противоопухолевым и противовоспаляет сосудорасширяющий и антиангинальный эф- лительным действием, связанным с активацией нефекты [9]. В основе механизма действия соедине- специфических систем иммунитета (NK-клетки) и
ния 9 лежит активация калиевых каналов, распо- уменьшением активности специфических. При
ложенных в лиомиоцитах бронхов, что может этом препарат талидомид 14 вызывает снижение
быть использовано для терапии бронхиальной ас- выработки и выделения фактора некроза опухолей
тмы [10]. Блокада кальциевых каналов под дейст- альфа (TNF-α), индуцирующего апоптоз клеток и
вием соединения 10 вызывает снижение тонуса обладающего активирующим действием на макромиоцитов стенок сосудов, что приводит к их рас- фаги и Т-лимфоциты [15]. Соединение 15 снижает
ширению и сопутствующим антиангинальному и выработку противовоспалительных цитокинов (ILгипотензивному эффектам [11]. Соединение 11 1β, IL-10) и TNF-α [16]. Это приводит к уничтожеобладает антиаритмическим действием [12]. Пре- нию опухолевых клеток, не несущих компоненты
парат никаравен 12 является антиоксидантом, ин- главного комплекса гистосовместимости. Соединегибитором перекисного окисления липидов, по- ние 16 обладает онколитическим эффектом за счет
лезным для лечения ишемического инсульта в пе- обратного процесса – индукции апоптоза клеток
риоды обострения [13]. Соединение 13 проявляет опухоли, несущих антигены главного комплекса
свойства ингибитора фосфодиэстеразы IV и обла- гистосовместимости [17]. Соединение 17, имеющее
дает антиаллергическим (противоастматическим) олигопептидную природу, обладает противовоспадействием [14].
лительным и иммуномодулирующим действием
Как было указано выше, имиды вициналь- [18]. Соединение 18 проходит испытания в качестве
ных пиридиндикарбоновых кислот (структуры А1 противоаллергического средства [19].
Для ряда фталимидных соединений хараки А2) можно рассматривать в качестве биоизостерных аналогов имидных производных орто- терен нейротропный характер физиологического
фталевой кислоты (хемотип С). Следовательно, воздействия. Так, соединение 19 является ингибиисследование вопроса терапевтической актуально- тором ацетилхолинэстеразы [20], препарат 20 описти было бы неполным без указания на физиоло- сан как антиконвульсант [21], а оксадиазольное
гическую активность последних. Известно боль- соединение 21 обладает анестезирующим и обезшое количество биологически активных синтети- боливающим эффектами [22]. Соединение 22 явческих фталимидов, свойства которых могут быть ляется блокатором натриевых и кальциевых ионмодифицированы путем биоизостерной замены ных каналов, вызывая таким образом антиаритмиодного из атомов углерода бензольного кольца на ческий эффект, а также обладает антиоксидантной
атом азота. Структуры некоторых фталимидных активностью (снижение активности перекисного
окисления липидов мембран) [23].
препаратов приведены на рисунке 2.
Анализ литературных данных показывает,
Из проведенного анализа литературных
что многие фталимиды проявляют свойства медиа- данных можно сделать вывод, что имидные произ2
+
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
39
водные вицинальных пиридиндикарбоновых кислот, обладая очевидным биоизостерным подобием к физиологически активным пиридинкарбоксамидным и фталимидным агентам, несут в себе
значительный и малоисследованный потенциал
для создания новых лекарственных препаратов.
Следовательно, изучение особенностей синтеза,
строения и свойств соединений данного типа является интересной задачей в химии гетероциклических соединений – потенциальных физиологически активных веществ.
взаимодействие фталевого ангидрида с первичными аминами и аминокислотами происходит с непосредственным образованием имидов и имидоалкановых кислот при кипячении реакционной смеси в ледяной уксусной кислоте [25]. Применение
данного метода привело к образованию имидов 3и 4-пиридиндикарбоновых кислот 24а и 25а, а
также имидоалкановых кислот 26в-д с хорошими
выходами. Для реакции использовались различные
первичные амины алициклического, алифатического, ароматического, жирноароматического и
гетероциклического строения, а также аминокисРЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе на основе ангидридов лоты – глицин, β-аланин и γ-аминомасляная кивицинальных пиридиндикарбоновых кислот 23а,б слота.
Полученные имидоалкановые кислоты
нами синтезирован ряд замещенных имидов 24а25а, а также имидоалкановых кислот 26в-д. Полу- 26в-д использовались для синтеза ряда замещенченные кислоты использовались для синтеза соот- ных амидов 27в-31д. Активирование карбоксильветствующих замещенных амидов 27в, 28г-29г, ной группы осуществлялось с помощью 1,1´карбонилдиимидазола (КДИ), образующего с ки30д-31д (схема 2).
слотами активный интермедиат, споO
O
1) КДИ
O
собный эффективно взаимодействовать
HN
COOH
2) H2NR2
O
с различными первичными и вторичN
H
N
n
n
A
A
A
COOH
N
B
ными аминами с образованием замеB
B
26в-д
O
23а, б
R2
O
O
O
щенных амидов. Метод синтеза амидов
27в, 28г-29г, 30д-31д
с участием КДИ был предложен Полом
H2NR1
и Андерсоном в 50-е годы прошлого
O
века [26] и до сих пор является распространенным лабораторным способом
NR
A
синтеза замещенных амидов карбоноB
вых кислот (схема 3). Для синтеза ами24а-25а
O
дов использовались первичные амины
а - А=С, В=N
преимущественно
ароматического,
б - А=N, В=С
в - А=С, В=N, n=1
жирноароматического и гетероциклиг - А=С, В=N, n=3
ческого строения.
д - A=N, B=C, n=2
Идентификация полученных соR1 = циклогептил (24а), 4-метилбензил (25а).
единений осуществлялась методом
R2 = 2-(3,4-диметоксифенил)-этил (27в), 2,3-диметилфенил (28г),
5-метил-изоксазол-3-ил (29г), 4-метилфенил (30д), 4-хлорбензил (31д)
спектроскопии ЯМР 1Н. Для синтезированных соединений в таблице привеСхема 2.
дены сигналы ЯМР спектров, а также
В литературе описан метод получения ан- температура плавления и выход.
гидрида 3-нитрофталевой кислоты путем ее кипяЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
чения в уксусном ангидриде [24]. Выход целевого
Ангидрид 2,3-пиридиндикарбоновой кипродукта достигал при этом 87%. Применение
слоты, глицин, β-аланин, γ-аминомасляная кислоданного метода может быть
O
O
O
использовано и для синтеза
H
N
N
N
N
ангидридов вицинальных пиN
+
+
n
N
N
N
n
-CO
N
N
OH
N
ридиндикарбоновых кислот.
N
O
O
O
O
Ангидриды 23а,б можO
но считать гетероциклическиO
H
ми аналогами фталевого анN
N
H
NR
H
N
n
N
гидрида и прогнозировать для
+
+
n
N
N
N
N
N
них аналогичные химические
O
O
R2
O
O
свойства. В химической литеСхема 3.
ратуре есть указания на то, что
2
n
1
2
2
40
2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
та, амины H2NR1(2), КДИ, – реактивы фирмы
“Acros”. Ангидрид 3,4-пиридиндикарбоновой кислоты – реактив фирмы “Maybridge”, уксусная кислота, ацетон, диоксан, пропанол-2 – реактивы
отечественного производства марки “ч”.
Спектры ЯМР 1Н 5%-ных растворов соединений в ДМСО-d6+CCl4 с внутренним стандартом ТМС записаны на приборе “Brucker-DRX-500”
в ИОХ РАН (Москва).
Общая методика синтеза имидов 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты: Смесь 0,15 г (0,001
моль) фуро[3,4-b]пиридин -5,7-диона 23а, амина
H2NR1 (0,001 моль) и 3 мл ледяной уксусной ки-
слоты кипятили в течение 2-4 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры. При этом
выпадал осадок, представляющий собой целевой
продукт, который отфильтровывали и высушивали. Выходы и температуры плавления соединений
24а-25а приведены в таблице.
Общая методика синтеза имидоалкановых
кислот 26в-д: К раствору 50 г (0,3 моль) ангидрида
23а(б) в 150 мл уксусной кислоты прибавляли 0,3
моль ω-аминокислоты (глицина, β-аланина или γаминомасляной кислоты). Смесь кипятили в тече-
ние 3-4 ч. Затем раствор концентрировали до объема 50 мл. К полученному раствору добавляли 50
мл ацетона, в результате чего выпадал осадок 2(5,7-диоксо-5,7-дигидро-6H-пирроло[3,4-b]пиридин6-ил) уксусной кислоты 26в, 4-(5,7-диоксо-5,7-дигидро-6H-пирроло[3,4-b]пиридин-6-ил) бутановой кислоты 26г, 3-(1,3-диоксо-1,3-дигидро-2H-пирроло[3,4-c]пиридин-2-) пропановой кислоты 26д. Выхо-
ды и температуры плавления синтезированных
соединений 26в-д приведены в таблице.
Общая методика синтеза замещенных амидов 27в-31д: Смесь 0.0011 моль имидоалкановой
кислоты 26в-д, 0,16 г (0,001 моль) КДИ и 5 мл
обезвоженного диоксана перемешивали при температуре 60 °С в течение двух часов. В результате
реакции выделялся газ. К образовавшейся смеси
добавляли 0,0011 моль амина H2NR2, после чего
смесь кипятили при перемешивании в течение 3 ч.
Затем реакционную смесь охлаждали и смешивали
с водой. Образовывался осадок соответствующего
амида 27в-31д, который очищали перекристаллизацией из пропанола-2. Выходы и температуры
плавления синтезированных соединений приведены в таблице.
Таблица.
Идентификация синтезированных м соединений.
Соединения
Общие сигналы
ЯМР 1Н
δ, м.д.
24а
Производные 2,3-пиридиндикарбоновой кислоты
25а
26в
27в
26г
7,75 (т, 1Н, 5СН), 8,25 (д, 1Н, 4СН), 8,95 (д, 1Н, 6СН)
28г
29г
4,2...4,6(c,2H,NCH 2 )
2,05 (квин, 2Н, ССН2С), 2,4 (т, 2Н,
С(О)СН2), 3,75 (т, 2Н, NCH2)
Отличитель- 1,7 (м, ЮН), 2,3 (с, 3Н, 12,0 (с, 1Н, 2,65 (т, 2Н, АrСН2), 12,1 (с, 1Н, 2,1 (с, 3Н, СН3), 2,35 (с, 3Н,
ные сигналы 2,2 (м,2Н), СН3), 4,75 (с, СООН) 3,26(k,2H,NCH 2 ), СООН) 2,3 (с, 3Н, СН3), СН3), 6,5 (с,
ЯМР 1Н
4,2 (м, 1Н), 2Н, СН2), 7,05
3,7 (с, 3Н, ОСН3),
6,9(д,1,АrН), 1H, lHetH)
13CycloalkH (д, 2Н, 2АrН),
3,8 (с, 3Н, ОСН3),
6,95 (т, 1Н,
10,6 (с, 1Н,
δ, м.д.
7,2 (д, 2Н,
6,7 (м, 3Н, 3АrН),
АrН), 7,1 (д,
NH)
2АrН)
8,1 (т, 1H,NH)
1Н,АrН), 9,05
(с, 1H,NH)
Tпл, °С
150...2
161...3
195...8
184...7
145...7
205...8
184...7
Выход, %
65
76
80
69
75
72
54
Производные 3,4-пиридиндикарбоновой кислоты
Соединения
30д
26д
31д
Общие сигна7,80 (д, 1Н, 5СН), 9,0 (д, 1Н, 6СН), 9,05 (с, 1Н, 2СН)
лы
2,7 (т, 2Н, С(О)СН2), 3,95 (т, 2Н, NCH2)
ЯМР 1Н
δ, м.д.
Отличительные сигналы
ЯМР 1Н
δ, м.д.
Т °С
Выход, %
12,1 (с, 1Н,СООН)
2,25 (с, 3Н, СН3), 7,0 (д, 2Н, 2АrН), 4,2 (д, 2Н, АrСН2), 7,2 (с, 4Н,
7,35 (д, 2Н, 2АrН), 9,7 (с, 3Н, NH),
4АrН), 7,8 (т, 1Н, NH)
195...7
70
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
204...7
75
190...3
68
41
Работа выполнена при финансовой и интеллектуальной поддержке химической компании
Chemical Diversity Labs Inc., Сан-Диего, США.
ЛИТЕРАТУРА
1. Patani G.A., LaVoie E.J. Chem. Rev. 1996. Vol. 96.
P. 3147-3176.
2. Budai Z., Mezei T., Lay A. Acta Chim. Acad. Sci.
Hung. 1980. P. 105, 241-246.
3. Rao K.N. et al. J. Heterocycl. Chem. 1995. Vol. 32.
№ 1. P. 307.
4. Liu C.M. et al. Acta Pharm. Sin. 1999. Vol. 34. № 1. P. 23.
5. Kopelevich V.M. et al. Drugs Fut. 1990. Vol. 15. № 2.
P. 133.
6. Barn D.R. et al. Bioorg. Med. Chem. 2001. Vol. 9. №
10. P. 2609.
7. Nisato D., Boveri S. DD 213921; EP 0101380; US
4514408.
8. Masayoshi S. Yakugaku Zasshi. 1960. Vol. 80. P.
1706-1712.
9. Klessing K., Chatterjee S.S. EP 0044927.
10. Manley P.W. US 5574049.
11. Ogawa T. et al. Chem. Pharm. Bull. 1994. Vol. 42. №
8. P. 1579-1589.
12. Castaсer. J., Serradell M.N., Hillier K. Drugs Fut.
1984. Vol. 9. № 10. P. 749.
13. Mori T et al. EP 0029602; JP 56075474.
14. Pascal Y. et al. EP 0828742; US 5972927; WO
9736905.
15. Muller G.W. et al. Org. Process Res. Dev. 1999. Vol.
3. № 2. P. 139.
16. Muller G.W. et al. J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. №
17. P. 3238.
17. Iqbal M. et al. J. Med. Chem. 1995. Vol. 38. № 13. P.
2276.
18. Urleb U. et al. Arch. Pharm 1995. Vol. 328. № 2. P.
113.
19. Legora A.M. et al. Inflamm. Res. 2001. Vol. 50.
Suppl. 3.
20. Mary A. et al. Bioorg. Med. Chem. 1998. Vol. 6. №
10. P. 1835.
21. Herrenknecht C. et al. J. Med. Chem. 2000. Vol. 43.
№ 7. P. 1311.
22. Antunes R. et al. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998. Vol.
8. № 21. P. 3071.
23. Bodi I. US 4703056.
24. Vogel. A.I. A Text Book of Practical Organic Chemistry. Third edition. 1961. P. 967.
25. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в
органической химии. М.: Химия. 1968. С. 452.
26. Pau1 R., Andегsоn G.W. J. Am. Chem. Soc. 1960.
Vol. 82. P. 4596.
Кафедра органической химии
УДК 541.54.05:66.0
В.Н. ГУСАКОВ, В.В. ЛИСИЦКИЙ*, М.М. МУРАТОВ**, И.Е. АЛЕХИНА*
ПРОИЗВОДСТВО ДВУХОСНОВНОЙ СОЛИ ГИПОХЛОРИТА КАЛЬЦИЯ С ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ КОНТРОЛЕМ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ
(*Башкирский государственный университет, Институт биологии УНЦ РАН,
**Стерлитамакское ЗАО «Каустик»)
Изучены электрохимические характеристики окислительно-восстановительных
электродов из различных инертных материалов при потенциометрическом определении
активного хлора. Определены потенциалопределяющие электрохимические реакции на
платиновом электроде для различных форм активного хлора в диапазоне рН= 1÷12. Исследованы процессы накопления и распределения активных форм хлора при хлорировании
суспензии гидроксида кальция. Разработаны критерии оптимального проведения процесса получения двухосновной соли гипохлорита кальция. Предложена система непрерывного контроля хлорирования в режиме реального времени на основе измерения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода.
В настоящее время в химической промышленности существует ряд крупнотоннажных производств с участием растворов, содержащих активные формы хлора. К наиболее важным из них
можно отнести производство эпихлоргидрина,
42
хлорированных пластмасс, глицерина, различных
дезинфицирующих и отбеливающих средств на
основе гипохлоритов кальция и натрия, а также
химическое обеззараживание питьевой воды. Поэтому разработка методов непрерывного и автомаХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
тического контроля за протеканием процессов ОВП от рН составляет q=59,2 мВ/рН. Результаты
хлорирования, а также автоматизация подачи реа- эксперимента указывают на смену потенциалогентов представляют интерес для целого ряда про- пределяющих электрохимических реакций при
изводств хлорной промышленности [1].
изменении рН раствора. Смена потенциалопредеВ настоящей работе изложены результаты ляющих электрохимических реакций, в свою очеисследования процессов накопления активных редь, обусловлена сменой химических форм акформ хлора в реакционной массе при производст- тивного хлора при изменении рН раствора. Полученные данные позволяют составить три уравневе двухосновной соли гипохлорита кальция.
В качестве потенциометрических датчиков ния потенциалопределяющих электрохимических
активного хлора на модельных водных растворах реакций, протекающих на PtЭ в различных обласбыли испытаны электроды из различных инертных тях рН:
материалов: платиновый электрод Cl2 + 2e- = 2ClрH<1,8
0,0 мВ/рН (I)
(PtЭ), танталовый электрод (ТаЭ), HOCl + H+ + 2e- = H2O + Cl- pH=1,8÷2,4
30,1 мВ/рН (II)
стеклоуглеродный электрод (СУЭ), OCl- + H2О + 2e- = 2ОH- + Cl- pH=2,4÷12,0 59,2 мВ/рН (III)
графитовый электрод (ГЭ). УстановУстановленные электрохимические хараклено, что окислительно-восстановительный по- теристики рабочего PtЭ позволили предложить
тенциал (ОВП) ГЭ практически не меняется при схему и создать потенциометрическую автоматиизменении концентрации активного хлора в кис- ческую установку непрерывного определения
лых, нейтральных и щелочных растворах. ОВП на концентрации активного хлора в потоке технолоТаЭ устанавливается более 5 минут и инерцион- гического раствора синтеза двухосновной соли
ность этого электрода не позволяет быть уверен- гипохлорита кальция на Стерлитамакском ЗАО
ным в равновесности измеренного ОВП. На СУЭ «Каустик». Основными узлами установки являютОВП достаточно быстро достигает своего равно- ся: проточная потенциометрическая ячейка, рабовесного значения, однако, при циклической смене чий PtЭ, стеклянный электрод, два хлорсеребрярастворов, содержащих активный хлор, разброс ных электрода сравнения, рН-метр, милливольтпоказаний ОВП достигает ±20 мВ. Из усреднен- метр, аналогово-цифровой преобразователь на осных результатов многократных измерений уста- нове RS-232, компьютер, программное обеспеченовлено, что электродная функция Нернста для ние.
СУЭ (α) составляет 62 мВ/рСl2.
Установлено, что на значение ОВП PtЭ
Наименьшее время установления равно- оказывают влияние как концентрация активного
весного потенциала (5÷15 секунд) и наиболее вос- хлора, так и кислотность (рН) анализируемого
производимые его значения (±1 мВ) были получе- раствора. Для разделения этих двух эффектов и
ны на PtЭ. Поэтому для автоматического контроля правильной интерпретации показаний ОВП в уссодержания активного хлора в условиях постоянно тановке предусмотрено одновременное с ОВП
меняющейся его концентрации электрохимическая (Еизм) измерение рН аналита (рНизм) с помощью
система с наименьшей инерцией отклика может стеклянного электрода. Для определения чувствибыть сконструирована на основе Pt рабочего элек- тельности PtЭ к изменению концентрации активтрода. Электродом сравнения служит хлорсереб- ного хлора, с учетом влияния на ОВП рН раствора,
ряный электрод, с солевым мостиком, заполнен- его показания пересчитывают (Енорм) к одному поный 0,1 М раствором сульфата калия.
стоянному значению рН, например, к рН=7,0 по
формуле
В водных растворах для PtЭ получено зна(1)
Енорм. = Еизм. – q × (рНизм. -7),
чение углового коэффициента Нернста (α=29
мВ/рCl2), близкое к теоретическому (α=28 и далее уже пересчитанное к рН=7 значение ОВП
мВ/рCl2), отвечающее переносу 2 электронов на 1 используют для расчета концентрации активного
моль хлора в диапазоне рН = 1,8÷12,0 [2]. Кроме хлора по уравнению градуировочной зависимости:
(2)
рCl2= (1/α) × Eнорм. + d,
того, установлено, что ОВП PtЭ в присутствии
активного хлора зависит от кислотности раствора. где рCl2 – отрицательный логарифм концентрации
Изучение зависимости ОВП PtЭ от рН раствора активного хлора; d – отсечение графика зависимоактивного хлора позволило установить, что суще- сти рCl2= f( Eнорм) на оси ординат.
Данная операция позволяет определять
ствуют три области (I, II, III). В диапазоне рН до
1,8 ОВП PtЭ не зависит от рН (q=0,0). В диапазоне концентрацию активного хлора в условиях мерН = 1,8÷2,4 тангенс угла наклона зависимости няющейся кислотности раствора в широком диаОВП от рН составляет q=30,1 мВ/рН. В диапазоне пазоне рН от 1,8 до 12,0 без использования буферрН=2,4÷12,0 тангенс угла наклона зависимости ных растворов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
43
Для определения концентрации активного
хлора в единицах массовой концентрации (мг/дм3
или г/дм3) необходимо отградуировать установку
путем измерения и расчета тангенса угла наклона
зависимости ОВП PtЭ от рН (коэффициент q) и тангенса угла наклона зависимости ОВП рабочего электрода от логарифма концентрации активного хлора
(угловой коэффициент Нернста α). Данные коэффициенты возможно получить в лаборатории в результате несложного эксперимента и вычислений. Нами
найдена возможность упрощения процедуры градуировки и максимального приближения градуировочных коэффициентов к реальным условиям технологии синтеза. Для этого одновременно с отбором
проб технологического раствора записываются показания рН-метра и значение ОВП. После определения концентрации активного хлора в лаборатории
методом обратного йодометрического титрования
составляется объединенное уравнение вида:
- рCl2= (1/ α) × {Eизм + q (рНизм –7)} –d, (3)
содержащего три неизвестных градуировочных
коэффициента α, d и q.
Следовательно, если измерить рН и ОВП
трех или более растворов с известным содержанием хлора, то возможно арифметически рассчитать
искомые градуировочные коэффициенты без использования стандартных растворов активного
хлора по уравнению 3. Определение и табулирование градуировочных коэффициентов реализовано в потенциометрической установке при помощи
компьютерной программы непрерывной записи
показаний рН-метра и ОВП и стандартной программы расчета по методу наименьших квадратов.
Гипохлорит кальция получают путем продувания газообразного хлора через суспензию
гидроксида кальция в воде в хлораторах. Выделяющееся тепло снимается выносным холодильником с водяным охлаждением. При этом в ходе
хлорирования последовательно образуется малорастворимая двухосновная соль гипохлорита
кальция:
4Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(OCl) 2×2Ca(OH)2 ↓ +
(IV)
+ CaCl2 + 2H2O ,
которая кристаллизуется в форме гексагональных
кристаллов. Далее, при избыточном хлорировании, образуется нейтральная соль - тригидрат гипохлорита кальция, имеющая форму тетрагональных пластинок и более высокую растворимость в
воде [3]:
Ca(OCl) 2×2Ca(OH)2 + Cl2 + 4 H2O =
(V)
= 2 Ca(OCl) 2×3H2О + CaCl2
Выделение товарного продукта – двухосновной соли гипохлорита кальция из реакционной
массы проводится фильтрованием, благодаря её
44
малой растворимости в воде. Размер кристаллов
нейтрального гипохлорита кальция намного
меньше, чем у двухосновной соли и он с трудом
выделяется из суспензии при фильтрации. Поэтому, для более полного выделения продукта необходимо обеспечить образование двухосновной соли гипохлорита кальция и остановить процесс
хлорирования до образования более растворимой
и трудно фильтруемой нейтральной соли. Для определения точки эквивалентности образования
основной соли в процессе хлорирования через
равные промежутки времени были измерены следующие параметры: показатель кислотности (рН),
ОВП PtЭ (Еизм), концентрация активного хлора
(метод обратного йодометрического титрования),
начальная и текущие концентрации гидроксида
кальция (метод кислотно-основного титрования).
Из серии циклов синтеза установлено, что
хлорирование суспензии гидрокисида кальция сопровождается практически линейным во времени
увеличением концентрации активного хлора в реакционной массе от 0 до 210-240 г/дм3, уменьшением концентрации гидроксида кальция от
300÷380 г/дм3 до 100÷120 г/дм3, при этом ОВП РtЭ
увеличивается от начальных +80÷120 мВ до
+690÷720 мВ в конце синтеза. рН суспензии при
хлорировании меняется от начальных 12,1 до 10,0
в конце хлорирования. Подача хлора осуществляется в течение 37÷40 минут.
В ходе синтеза двухосновной соли гипохлорита кальция установлено, что ОВП PtЭ (Eизм)
линейно связан с логарифмом концентрации активного хлора в суспензии:
(4)
pCl2 = - 402,64×Eизм + 233,35
Причем, угловой коэффициент Нернста
значительно больше теоретического (α=402,6
мВ/рСl2). Вероятно, это связано с высокой ионной
силой, высокой щелочностью и большой буферной емкостью технологического раствора.
С использованием уравнений материального баланса концентрация активного хлора пересчитана на мольные доли двухосновного, нейтрального гипохлоритов кальция и гидроксида
кальция. На рисунке приведена диаграмма распределения мольных долей различных форм солей
кальция в зависимости от ОВП PtЭ в процессе
хлорирования гидроксида кальция.
Из диаграммы на рисунке можно установить, что максимальное содержание целевого продукта – двухосновного гипохлорита кальция отвечает довольно узкой области ОВП. Несмотря на
то, что при дальнейшем хлорировании и происходит увеличение концентрации активного хлора в
реакционной массе, однако оно связано с увеличеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
нием доли нейтрального гипохлорита кальция и
снижением доли основной соли. Значение ОВП
максимального содержания основного гипохлорита кальция (Еmax) предложено использовать в качестве измеряемого параметра оптимального насыщения хлором реакционной массы и критерием
остановки подачи газообразного хлора. На перетоке реакционной массы хлорирования от холодильника в колонну была установлена потенциометрическая ячейка с рабочим PtЭ и хлорсеребряным
электродом сравнения. ОВП электродной пары
измерялся преобразователем П-215 и записывался
на диаграммную ленту.
100
доля, %
80
60
40
20
0
170
270
370
470
570
670
молока). Характер этой зависимости определен
экспериментально и она представляет собой линию, близкую к прямой, имеющей уравнение:
(5)
Еmax = 0,553⋅С +518,9 (R2 = 0,998),
где С – начальная концентрация гидроксида кальция, г/дм3, Еmax - ОВП максимального содержания
двухосновной соли гипохлорита кальция, мВ, R –
коэффициент корреляции линейной регрессии.
При использовании для хлорирования известкового молока с начальной концентрацией
гидроксида кальция 300÷350 г/дм3 ОВП максимального содержания двухосновной соли будет
находиться в интервале 686÷713 мВ.
Таким образом найдена простая зависимость для расчета ОВП РtЭ оптимального для завершения хлорирования гидроксида кальция, исходя из его начальной концентрации в известковом молоке. Обнаруженные закономерности позволяют автоматизировать контроль за протеканием синтеза двухосновной соли гипохлорита кальция, проводить его в режиме реального времени и
отказаться от трудоемких и длительных титриметрических замеров концентрации активного хлора и
визуального контроля за формой кристаллов в реакционной массе с помощью микроскопа.
ЛИТЕРАТУРА
770
Е, мВ
Рис. Зависимость распределения мольных долей солей кальция
от ОВП PtЭ. ▲ – гидроксид кальция, ■ – двухосновная соль
гипохлорита кальция, × - нейтральный гипохлорит кальция.
В ходе нескольких циклов синтеза установлено, что ОВП максимального содержания основного гипохлорита кальция на диаграмме распределения мольных долей зависит от начальной
концентрации гидроксида кальция (известкового
1.
2.
3.
Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Ошина Л.А. М.: Химия. 1978. 368с.
Основы современного электрохимического анализа. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р.
М.: Мир: Бином ЛЗ. 2003. 592с. ил.- (Методы в химии).
Новый справочник химика и технолога. Основные
свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. - С.-Пб.: АНО НПО
«Мир и семья». 2002. 1276с.
Кафедра неорганической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
45
УДК 519.711: 66.012.37.047
А.А. ВОЙНОВСКИЙ, Н.В. МЕНЬШУТИНА, В.В. ЧЕЛНОКОВ*
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЯ СУШИЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
(*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
Предложена методика приближенного расчета энергопотребления различных
типов сушильного оборудования. Разработан алгоритм и программа, позволяющая быстро рассчитать энергопотребление и являющаяся составной частью интеллектуальной
информационной системы DryInf [1], по выбору сушильного оборудования. Программа по
расчету и анализу энергозатрат может быть использована самостоятельно для автоматизации проектных работ.
ВВЕДЕНИЕ
Многие исследователи подтвердили, что
промышленная сушка один из самых энергоёмких
процессов. Для примера доля затрат на сушку составляет 70% всех затрат энергии в производстве
древесины; 50% в текстильном производстве; 60%
в производстве сельскохозяйственной продукции
[2-6]. В современных условиях возрастающего потребления энергии, с одной стороны, и дефицита
энергоресурсов, с другой, всё более остро встаёт
проблема выбора оптимальной организации процесса сушки и сушильного оборудования, которое в
настоящее время насчитывает более 400 видов. Решение этой проблемы позволит повысить качество
продукта, сберечь материальные и энергетические
ресурсы, также решить проблемы экологии. Но
разработка оптимальной, с точки зрения энергопотребления технологии процесса сушки - дорогостоящий процесс, не всегда осуществимый в лабораторных условиях, а эксперименты в промышленном масштабе чрезвычайно дороги. В связи с этим
по данным SPIN (Solids Processing Industrial Network) более 90% европейских компаний несут
убытки из-за неправильного выбора способов и режимов сушки. Соответственно увеличиваются эксплутационные затраты предприятия, являющиеся
основным вкладом в себестоимость продукции.
Поэтому, частичная автоматизация проектных работ, базирующаяся на расчёте энергопотребления различных типов сушилок и выборе
оптимального типа, экономит средства компаний
на проведение этих работ, повышает рентабельность производств, что в условиях жёсткой конкуренции представляется чрезвычайно важным.
С этой целью нами разработаны:
- методология приближенного расчёта
энергопотребления различных типов сушильного
оборудования.
- программа расчёта энергопотребления
сушильного оборудования.
46
МЕТОДИКА РАСЧЁТА ЭНЕРГОПОТРЕБЛЕНИЯ
СУШИЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Представляется целесообразным создание
одного алгоритма для расчёта энергопотребления
различных типов сушилок.
На рис. 1 представлен алгоритм расчёта,
состоящий из:
• блока материально - теплового баланса;
• блока энергозатрат калорифера, который связан со справочником потерь
энергии;
• блока расчёта гидродинамического сопротивления;
• блока энергозатрат вентилятора;
• блока расчёта энергозатрат дополнительных устройств.
Исходные данные
Блок материального
и теплового баланса
Справочник
Блок расчёта
параметров
влажного газа по
диаграмме Рамзина
Блок расчёта
энергозатрат
калорифера
Блок расчёта
гидродинамического
сопротивления
Справочник
Блок расчёта
энергозатрат
вентиляторов
Блок расчёта
энергозатрат
дополнительных
устройств
Справочник
Результаты
Рис.1. Алгоритм расчёта энергопотребления сушильного оборудования.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Последовательное соединение блоков позволяет рассчитать общее энергопотребление.
В блоке материально- теплового баланса
производится расчёт основных переменных материально- теплового баланса, позволяющий определить величины, необходимые для дальнейшего
расчёта.
В данном блоке рассчитываются:
Изменение влагосодержания материала
∆C= Cо-Cк
Производительность сушилки по сухому
продукту, исходному материалу и испарившейся
влаге
Gт=Gм.н/(1+ Cк) W=Gт∆C Gм.о=Gм.к.+ W
Определим условия равновесия продукта с
окружающим воздухом при конечных температуре
и влагосодержании. Равновесное состояние с высокой точностью описывается эмпирическими
уравнениями (имеющимися в справочнике для
различных веществ) в частности для полимеров
имеют вид [2]:
Ср=аϕ/(в-ϕ)
ϕ=1-exp[-Cp p-qθ exp(m+nθ)]
Давление насыщенного пара, как функция
только температуры с высокой точностью, может
быть рассчитано по следующему уравнению:
P′н.к.=(2/15)exp[18.5916 – (3991.11/(Θк+233.84))]
Тогда положение полюса Рк на диаграмме
I—X определится координатой
X′к = (Мп/Мг)[ϕ′pн/(P-ϕ′pн)]
Для обеспечения разности концентраций
(движущей силы) до конца процесса сушки принимаем конечное влагосодержание сушильного
агента несколько меньшим. Тогда изменение влагосодержания:
∆Х= Хк - Хо
Удельный расход сушильного агента
σ = (Cо-Cк)/ ∆Х
Расход сушильного агента
L = σGт
В основу расчёта параметров теплоносителя положен "Полюсный метод", предложенный
профессором Муштаевым [3], рассмотрим его
подробнее.
Изменение состояния газа при контакте с
влажным материалом изображается на диаграмме IX некоторой кривой ограниченной начальным и
конечным состояниями сушильного агента, а угол
наклона этой прямой определяется уравнением [3]:
(I k − I 0 ) (X к − X 0 ) = ∆I ∆X =
Xк
= c ж θ 0 − q м − (1 ∆X ) ∫ q c dX ± ∑ q
X0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Для детального расчёта процесса сушки необходимо знание кинетики сушки. Однако для инженерного приближённого расчёта, достаточно найденной связи между состояниями материала и теплоносителя в начале и конце сушки. Эту связь можно установить графически, проведя прямую, параллельную линии равновесных энтальпий в начале
процесса, до пересечения в точке Y0 с вертикалью
X0. Используя основное свойство энтальпии как потенциальной функции, можно найти отрезок А0Y0.
А0Y0=(1/σ)(cт+cжCк)(θк - θо)+qc∆Х
qc ≈ (a/2)[(Cмг-Cк)2/(Cо-Cк)]
Далее на диаграмме (см. рис. 2) I—X из
точки Ак с координатами Iк и Xк проведем линию
АкY0 параллельно линии мокрого термометра при
Т0 до вертикали Х0, решая треугольник мы получим значение температуры в точкеY0. Откладывая
вверх отрезок Y0А0, находим требуемую температуру воздуха на входе.
В блоке энергозатрат калорифера производится расчёт энергозатрат калорифера с учётом потерь.
Рис.2. Путь решения на диаграмме Рамзина.
Блок расчёта гидродинамики представляет
собой набор уравнений для расчёта гидравлического сопротивления для каждого типа сушильного оборудования, описывающий гидродинамическую модель перемешивания потоков газа и высушиваемого материала, определяются скорости
дисперсной и газовой фазы, геометрические размеры аппарата. Набор уравнений гидродинамики
находится в соответствующем справочнике.
В следующем блоке определяются затраты
на преодоление гидравлического сопротивления
насосами сушильного оборудования.
В блоке дополнительных устройств (если
таковые имеются) рассчитываются затраты на
47
устройства, не вошедшие в предыдущий блок такие как электродвигатели (барабанная сушилка),
транспортёры (ленточная) и т.д.
Суммируя значения энергопотребления во
всех блоках, получаем общее энергопотребление
сушильного оборудования.
ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
Программное обеспечение разработано в
среде Delphi в соответствии с модульным принципом, что позволяет её дальнейшее дополнение и
расширение. Реализованы некоторые компоненты
системы для расчётов 11 типов сушильного оборудования (полочная, барабанная, барабанная с
гранулированием, ленточная одноярусная, ленточная многоярусная, петлевая, псевдоожиженного слоя, пневматическая, пневматическая с измельчением, циклонная, спиральная сушилки).
Для расчёта энергопотребления сушилок
пользователь программы должен ввести следующие данные:
Производительность сушилки по продукту, кг/ч;
Влагосодержание материала (нач., крит., кон.), кг/кг;
Размер частиц (эквивалентный), мм;
Теплоемкость продукта, кДж/кг;
Плотность продукта, кг/м3;
Температура материала (нач., кон.);
Фактор формы частиц;
Влагосодержание воздуха на входе в сушилку, кг/кг;
Тепловые потери, кДж/кг.
Расчётные данные следующие:
Расход теплоносителя на сушку, кг/ч;
Расход тепла в калорифере, кВт;
Диаметр аппарата, м;
Высоту аппарата, м;
Расход энергии на продувку воздуха, кВт;
Общие энергозатраты, к
ПРИМЕР РАСЧЁТА
В качестве примера рассчитано энергопотребление сушки тетраоксихромата цинка в сушилке псевдоожиженного слоя.
Исходные данные:
Материал
Производительность по продукту
Влагосодержание материала
Начальное
Критическое
Конечное
Размер гранул эквивалентный
Теплоёмкость продукта
Плотность продукта
Температура материала
Начальная
Максимальная
Температура воздуха начальная
Влагосодержание воздуха
Фактор формы гранул
Тепловые потери
Рассчитанные параметры
Количество воздуха
Температура воздуха
На входе
На выходе
Расход тепла в калорифере
Диаметр аппарата
Общие энергозатраты
Тетраоксихромат
цинка
300
кг/ч
0,5800
0,0310
0,012
3
1,4100
300
кг/кг
кг/кг
кг/кг
мм
кДж/кг
кг/мЗ
20,0
90,0
20,0
0,0100
0,80
200
С
С
С
кг/кг
кДж/кг
10 601,0681 кг/ч
172,0
105,0
424,8055
1,01
347,6086
С
С
кВт⋅ч
м
кВт⋅ч
На рисунках 3, 4 приведены примеры пользовательского интерфейса для данного случая –
«Ввод данных», «Окно результатов»
Рис.3. Окно ввода данных.
48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Рис.4. Окно результатов.
Таким образом, разработана методика и
программа расчёта энергопотребления отдельных
типов сушильного оборудования. Разработанные
методика и программа могут использоваться для
частичной автоматизации проектных работ, оценки и выбора оптимального с точки зрения энергопотребления сушильного оборудования.
1.
ЛИТЕРАТУРА
Пучков М.Н. Среда автоматизированного моделирования сушильных аппаратов: Дис. … канд. тех.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
2.
3.
4.
5.
6.
наук. - М., 2002.179с.
Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия. 1968.
472с.
Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных
материалов. М.: Химия. 1988. 351с.
Strumillo C., Kudra T. Drying: Principles, Applications and Design. 1986. New York.
Романков П.Г., Рашковская Н.Б. Сушка во взвешенном состоянии. Л.: Химия. 1979. 270с.
Сажин Б.С., Сажин В.Б. Научные основы техники
сушки. М.: Наука. 1997. 448с.
49
УДК 66.047.001.57:66.049.6
А.Е.КОРНЕЕВА, М.Н.ПУЧКОВ, А.А.ВОЙНОВСКИЙ, Н.В.МЕНЬШУТИНА*, Г.ЛЕУНЕНБЕРГЕР**
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ В СУШИЛКЕ
ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ
(*Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева,
**Pharmacenter, University Basel)
Разработана модель процесса сушки вымораживанием, проводимого в распылительной сушилке с псевдоожиженным слоем. Эта проблема весьма актуальна, поскольку
на сегодняшний день, процесс атмосферной сублимационной сушки или сушки вымораживанием остается мало изученной областью химической технологии и представляет
огромный интерес с точки зрения математического описания. Математическая модель
рассматриваемого процесса разрабатывалась с целью оптимизации параметров его проведения и повышения экономической эффективности.
АКТУАЛЬНОСТЬ СОЗДАНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СУШКИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ
Целый ряд лекарственных препаратов, биологически активных веществ, ферментов, витаминов и
пищевых продуктов не выдерживают тепловых способов обработки. Под воздействием положительной
температуры может произойти изменение структуры
вещества, ухудшение цвета, аромата, потеря терапевтической и питательной ценности продукта. Поэтому
в химико-фармацевтической и пищевой промышленности тепловые способы сушки зачастую не приемлемы. Обезвоживание проводят при отрицательных
температурах с помощью сублимационной сушки
(СС) или сушки вымораживанием [1].
Сублимационные методы обезвоживания
за последние годы получили широкое распространение, как за рубежом, так и в отечественной промышленности.
Данным способом получают лекарственные носители с наноструктурой, используемые для
повышения водной растворимости лекарств.
Рассматриваемый процесс является перспективным методом стабилизации неустойчивых
продуктов, главным образом белков, которые используются как лекарственные препараты, биохимические реагенты или диагностические составы.
Сублимационная сушка позволяет получать пищевые продукты, отвечающие самым высоким технологическим требованиям и значительно увеличить сроки хранения продуктов.
ФИЗИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА
В основе процесса сублимационной сушки
лежит сублимационный механизм обезвоживания,
т.е. удаление влаги из замороженного материала
путем ее перевода из твердого состояния в парообразное, минуя жидкую фазу. Такой фазовый переход осуществляется при условии, что парциаль-
50
ное давление водяного пара и температура находятся ниже тройной точки.
По классификации, приведенной в [1], существуют четыре физически реализуемых способа сублимационной сушки в зависимости от давления парогазовой смеси над поверхностью объекта сушки:
- При низком общем давлении - вакуумсублимационная сушка (ВСС).
- Сушка при нормальном общем давлении атмосферная сублимационная сушка (АСС).
- Сушка при пониженном общем давлении
- промежуточный вариант между вакуумной и атмосферной сублимационной сушкой.
- Сушка при повышенном общем давлении
- при давлении выше атмосферного.
Все перечисленные способы проведения
процесса сублимационной сушки в той или иной
степени нашли применение в различных отраслях
промышленности, но наибольшее распространение сегодня получила вакуум-сублимационная
сушка. Этот процесс является наиболее изученным из сублимационной сушильной технологии.
Популярность ВСС объясняется многими
причинами. В первую очередь, данный способ обезвоживания позволяет получить продукт высокого
качества, не уступающий по питательным, вкусовым
свойствам натуральным свежезамороженным продуктам, сохраняющий терапевтическую ценность и
биологическую активность, если речь идет о лекарственных препаратах. Во-вторых, сублимационная
сушка дает возможность перевести нестабильные
вещества в стабильное состояние и значительно увеличить сроки хранения продуктов.
Отрицательной стороной данного метода
является его высокая стоимость, вследствие использования дорогостоящего и энергоемкого вакуумного оборудования. По материалам [1] затра-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ты на проведение сублимационной сушки вымораживанием в 15-20 раз превышают затраты на
тепловую сушку.
Таким образом, выгодная, с экономической
точки зрения, АСС является альтернативой классической СС: значительно ниже затраты на монтаж и эксплуатацию оборудования. Дополнительно к этому, открывается перспектива интенсификации тепломассопереноса процесса за счет конвекции сушильного агента, а следовательно, и
увеличения скорости процесса, что недостижимо в
условиях вакуума.
Учитывая, что процесс сублимационной
сушки, как процесс, проводимый при отрицательных температурах, является одним из самых энергоемких и дорогостоящих среди сушильных процессов, очень важно определить оптимальный режим его проведения. Это стало одной из главных
причин создания математической модели процесса
сушки вымораживанием, которая позволит провести экономическую оптимизацию процесса.
ОБЪЕКТ МОДЕЛИРОВАНИЯ
В качестве объекта моделирования была
рассмотрена опытная установка (см. рис.1), изготовленная швейцарской фирмой “Glatt”, специализирующейся на сушильном оборудовании для
различных отраслей промышленности. В эксперименте производилась сушка целого ряда веществ:
лекарственных препаратов (α1-интерферон, хромогликат натрия), биологически активных веществ
(S-аденозил-L-метионин), а также пищевых продуктов (экстракт кофе, апельсиновый сок, молоко
и др.). При создании математической модели использовались экспериментальные данные по маннитолу, соединения класса гекситов, хорошо растворимого в воде. Маннитол успешно применяется для стабилизации белковых материалов и способствует получению порошков с высокой удельной поверхностью, а также применяется в качестве носителя некоторых лекарственных препаратов.
Опытная установка представляет собой
аппарат полупериодического действия. Процесс
протекает в несколько стадий:
- стадия распыления-замораживания раствора маннитола при выходе его из распыливающего устройства в потоке холодного воздуха;
- стадия сушки в псевдоожиженном слое при
атмосферном давлении и температуре сублимации
(-20°C). Сублимированная влага удаляется потоками
воздуха в охладительные системы, где конденсируется. Система подачи воздуха является замкнутой;
- досушка материала вне аппарата до необходимой остаточной влажности при температуре
окружающей среды.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Риc.1. Принципиальная схема опытной установки для сушки
вымораживанием при атмосферном давлении. 1 - сублимационная камера; 2 – воздушная камера; 3,4 – пневматическая
форсунка; 5 - фильтрационная камера; 6 – циклон; 7,8 – воздуходувка; 9,10 – тонкий фильтр; 11,12 – холодильник; 13,19
– нагреватель; 14,15 – система байпаса; 16,17 – емкость для
материала;18 – камера воздухоподачи; 20 - 25 – вентиль.
Перед началом эксперимента установка
находилась в работе около одного часа при максимальной пропускной способности воздуха. Эта
процедура необходима для достижения заданных
условий работы (температуры и влажности воздуха) и установления равновесия в системе.
На первой стадии процесса сушки партия
продукта массой 140–300 г поступает в камеру через двухжидкостную пневматическую форсунку
(3). Замораживание раствора осуществляется при
распылении раствора при температуре –60°С. В
камере поддерживается атмосферное давление. Таким образом, 20%-ный раствор маннитола распыляется в верхней части аппарата на псевдоожиженный слой частиц замороженного материала. Псевдоожиженный слой поддерживается потоком холодного воздуха, направленным снизу колонны.
Распыление продукта производится со скоростью
10 г/мин при начальной влажности материала 80%.
На второй стадии температура изменяется
до –20°С. Процесс сушки длится около 4 часов до
остаточной влажности маннитола 1.5% - 2.5%.
Влажность маннитола определяется косвенным
путем по температурам входящего и выходящего
воздуха в течение всего процесса. По окончании
сушки разница в температуре воздуха на входе и
на выходе должна составлять 2-3°С. Обезвоженные частицы, поднимаемые потоком воздуха, вы51
гружаются через верхний патрубок в циклон (6).
Далее материал отправляется на стадию тепловой
досушки до конечной влажности менее 1%.
Фильтр удерживает частицы продукта в
сушильной колонне, в то время как воздух, содержащий водяной пар, удаляется циркулирующим
воздушным потоком к системам охлаждения, на
поверхности которых и происходит конденсация
пара. В целях уменьшения относительной влажности и затрат по энергии, необходимой для сублимации, холодный воздух, проходящий через нагревательную аппаратуру (10), все еще сохраняет
температуру ниже эвтектической температуры или
температуры кристаллизации раствора и способен
к акцептированию молекул воды.
Сушилка оборудована двумя контурами
охлаждения, дублирующими друг друга.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
На основе экспериментальных данных,
предоставленных Институтом фармацевтической
технологии г. Базель [2], была построена математическая модель, которая позволяет оптимизировать процесс по удельным затратам на охлаждение
воздуха. Модель состоит из 2 частей:
1. Гидродинамика ПОС на основе критериальных уравнений.
2. Кинетика процесса сушки.
На основе созданной модели был осуществлен расчет параметров процесса сушки вымораживанием и проведена экономическая оптимизация процесса.
ГИДРОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ
Уравнения для расчета гидродинамики
представляют собой классический набор критериальных уравнений [1,4] и позволяет найти условия
устойчивого существования ПОС. Поскольку основная стадия сушки - сублимация растворителя
из замороженного материала - осуществляется на
поверхности гранул, расчет гидродинамики проводится для режима псевдоожижения.
Необходимо найти параметры, определяющие устойчивое состояние слоя.
Вводимые данные по материалу и воздуху,
параметры процесса.
По исходному материалу - маннитолу:
Концентрация водного раствора маннитола: 20%,
Температура маннитола до подачи в камеру: 20°С,
Количество раствора на один цикл сушки: m=140 г,
Скорость распыления: uрас=10 г/мин,
Плотность маннитола: ρм=1073 кг/м3.
По воздуху:
Температура воздуха на стадии замораживания:
52
-50°С − -60°С
Температура воздуха на стадии сублимации:
t=-20°C,
Теплоемкость воздуха: с=1042 кДж/кг,
Кинематическая вязкость: ν=2.27⋅10-5 м2/с,
Коэффициент теплопроводности воздуха:
λ=3.06⋅10-2,
Плотность воздуха: ρ=1.395 кг/м3.
Параметры процесса:
Порозность слоя: ε=0.7,
Коэффициент теплоотдачи: α=3.11⋅10-5 Вт/(м2⋅К),
Диаметр частиц: d=0.398⋅10-3м,
Фактор формы частиц: ψ=0.8.
Псевдоожиженный слой существует между
двумя границами псевдоожижения: ≈0.55 и ≈0.75.
Таким образом, рабочая скорость заключена в пределах:
u1<u<u2.
Эти величины определяют устойчивый режим работы.
Расчет рабочего диапазона скоростей воздуха проводят по эмпирическим уравнениям. Критическую скорость псевдоожижения определяют
по уравнению
Re кр = Ar /(1400 + 5.22 Ar ) ,
где критерий Архимеда рассчитывается, как:
Ar=gd3(ρм-ρ)ν2ρ.
Тогда критическая скорость составит:
u1=νReкр/d,
Критерий Рейнольдса:
367 + k 3 ⋅ Ar ⋅ ε 4.75 − 19.15
,
0.588
Коэффициент, учитывающий форму частиц, рассчитывают через фактор формы:
k3=11-10ψ, при ψ=0.8, k3=3,
Таким образом скорость, обеспечивающая
устойчивый режим псевдоожижения, составит:
uср=νRe/d, м/с
Расход воздуха при средней скорости:
V=Fн⋅ uср, м3/с.
Площадь поперечного сечения внизу псевдоожиженного слоя:
Re =
Fн = D н 2 π / 4 = 0.14 2 π / 4 = 0.015м 2
при диаметре камеры в нижней части Dн=0.14 м
Таким образом, массовый расход воздуха
рассчитывают по формуле:
L=3600Vρ, кг/час
Скорость на выходе из камеры:
uвых=V/Fa, м/с,
где Fв = D н 2 π / 4 = 0.3 2 π / 4 = 0.71м 2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Скорость сушки на данной стадии определяется состоянием окружающей среды и условиями сушки. Конечное влагосодержание продукта
рассчитывается по следующему уравнению:
dm
= -N ,
dτ
πd 2
( t возд − Θ 0 )rn ,
где N = α
G
где d – диаметр частиц слоя псевдоожижения, α коэффициент теплоотдачи, rn – удельная теплота
сублимации, G – масса продукта, Θ0 - равновесная
температура материала.
Время первой стадии сушки зависит от
скорости воздуха. Формула, приведенная ниже,
Рассчитанные параметры гидродинамики вполне применима для инженерных расчетов. Напсевдоожиженнного слоя представлены в табл. 1.
шей научной группой посредством аппроксимации
Таблица 1. экспериментальных данных
при различных режимах
Результаты расчета гидродинамики псевдоожиженного слоя
сушки были найдены коэф-3
Размер гранул псевдоож. слоя,dгр,10 м
0.40 0.56 0.75
0.97 1.24 1.57
фициенты и вид уравнения
Скорость воздуха на входе в камеру, м/с
1.01 1.59 2.16
2.74 3.32 3.89
для расчета времени I стадии
Скорость воздуха на выходе из камеры, м/с 0.22 0.34 0.47
0.59 0.72 0.84
Критическая скорость воздуха, м/с
0.034 0.062 0.102 0.16 0.226 0.309
сушки:
Массовый расход воздуха, кг/час
301.07 256.45 211.86 167.19 122.30 78.25
τ=-128uвых+127.20, мин.
Объемный расход воздуха V, м3/с
0.015 0.024 0.033 0.042 0.051 0.060
Модель
изменения
Гидравлическое сопротивление слоя, Па
2.98 10.51 16.54 25.80 37.60 52.93
влагосодержания продукта на
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИОННОЙ
стадии падающей скорости была построена по аналоСУШКИ
гии с тепловой сушкой. Кинетика на второй стадии
Кинетика сушки исследовалась при шести описывается экспоненциальной зависимостью. Приразличных режимах по скорости воздушного потока. чина такого экспоненциального падения влагосодерСкорость воздуха варьировалась от 0.219 м/с до жания продукта по времени процесса объясняется
0.844 м/с. Наименьшее время процесса было достиг- диффузионным механизмом удаления влаги.
нуто при самой высокой скорости и составило 90
Уравнение влагосодержания продукта
минут (см. рис.2). Это можно объяснить тем, что при имеет следующий вид:
увеличении скорости воздуха, растет скорость субdm
= N(m - m р ) ,
лимации, поскольку уменьшается толщина пограdτ
ничного слоя парогазовой смеси, а следовательно
растет градиент парциального давления водяного где N – величина, рассчитанная на стадии постопара в пограничном слое над поверхностью льда [1]. янной скорости процесса. Данное приближение
Увеличение скорости воздуха значительно сокраща- принято исходя из того, что диаметр частиц псевет время протекания процесса, однако при этом за- доожиженного слоя (ПОС) на данной стадии являтраты на охлаждение воздуха очень высоки. Поэто- ется интегральной величиной по объему слоя.
После интегрирования:
му необходимо определить оптимальное значение
m0 - m
скорости воздушного потока. Моделирование кине= exp( − Nτ) ,
mк - mр
тики процесса проводилось на основании того допущения, что процесс сублимационной сушки идет в
упрощенная формула, найденная авторами
две стадии, как и в тепловой сушке: стадия постоян- эмпирическим путем по экспериментальным данной и падающей скорости сушки [3,4].
ным для сушки маннитола имеет следующий вид:
Первая стадия, стадия сублимации, протеm = exp(-0.04075u вых τ) ,
кает при постоянной скорости и описывается линейной зависимостью. Коэффициент в уравнении где коэффициент при скорости воздуха на выходе
может быть объяснен конвективным механизмом включает в себя интенсивность процесса и зависит
удаления влаги и зависит от скорости воздушного от значения диаметра гранул ПОС на этой стадии.
Из рисунка 2 видно, что полученная мопотока.
при диаметре верхнего сечения камеры Dв=0.3 м
Требуемая высота псевдоожиженного слоя
принимается как постоянная величина и составляет
2/3 от высоты аппарата. В данном случае Нсл=600 мм.
Радиус верхней поверхности слоя:
R=r+0.268Hсл, мм
Вес слоя: Gсл=Vслρ1(1-ε), кг
Площадь нижней и верхней поверхности
слоя:
Sн=4r2π/4, Sв=4R2π/4, м2
Гидравлическое сопротивление слоя в режиме псевдоожижения для конусообразных аппаратов определяют из зависимости:
∆p = 3G сл /(Sн + SнS в + Sв ) .
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
53
дель хорошо описывает наиболее важные точки –
точки перехода от стадии прогрева к сублимации
(τ≈20 мин) и от стадии сублимации к удалению
влаги за счет диффузии (τ≈75 мин).
90
%
80
0,719 м /с
70
60
50
40
30
20
10
ми н
0
0
50
100
150
200
250
Рис.2. Кинетика процесса атмосферной сублимационной
сушки при скорости воздуха 0,719 м/с. ♦ - экспериментальная
кривая; „ - расчетная кривая.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОВЕДЕНИЯ
ПРОЦЕССА
В основе оптимизации параметров проведения процесса лежит нахождение максимума получаемой прибыли, которая равна разнице между
выручкой с единицы продукта и себестоимостью.
Основные затраты, входящие в себестоимость определяемые на единицу продукта - это затраты на
подготовку воздуха, т.е. на его охлаждение и продувку. Стоимость готового продукта, а также
стоимость охлаждения 1 кг воздуха были взяты в
условных единицах.
Прибыль была рассчитана по следующей
формуле:
П= В-С,
где В – выручка, усл.ед, C – себестоимость, усл.ед.
В=Gпрод⋅Цпрод.
Себестоимость была аппроксимирована по
соответствующим табличным данным, как функция расхода и цены холодного воздуха. Была получена следующая зависимость:
С=З+Ссырья,
З=аGвозд+bGвозд2+cЦвозд,
где З, Ссырья – эксплуатационные затраты и стоимость сырья, соответственно, Gвозд, Цвозд – расход и
цена холодного воздуха, a, b, c – коэффициенты с
соответствующей размерностью (для сушки маннитола a=5, b=0.05, c=28).
Данная зависимость была получена эмпирическим путем, исходя из экспериментальных
данных по воздуху (Gвозд) и его стоимости (Цвозд)
для процесса сушки, в диапазоне скоростей от
0,219 м/с до 0,844 м/с.
По данным из табл. 2 были построены зависимости по затратам, выручке, прибыли, а также
были отображены экспериментальные затраты.
54
График в координатах усл.ед. – количество материала.
Таблица 2.
Данные расчета
Скорость
ПроизводиВыручка,
воздуха, м/с тельность, г/час усл.ед.
0,844
93,36
2334,00
0,719
84,00
2100,00
0,594
76,38
1909,50
0,469
70,02
1750,50
0,344
58,50
1462,50
0,219
42,00
1050,00
0,119
35,00
875,00
0,100
20,00
500,00
0,080
16,80
420,00
Усл. ед.
Затраты,
усл.ед.
3010,00
2564,45
2118,57
1671,92
1227,04
782,45
670,00
600,00
550,00
Затраты Экс.
Затраты
Выручка
Прибыль
3500
2500
1500
500
-500 0
20
40
60
-1500
80
100
G продукта, г/ч
Рис.3. Кривая прибыли.
Из графической зависимости видно, что
кривая прибыли имеет максимум, который соответствует оптимальному расходу воздуха и соответственно его скорости.
Характеристики процесса при минимальных затратах представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Характеристики оптимального процесса.
Характеристики процесса
Размер гранул, м3
0,56
Скорость воздуха, м/с
у решетки
1,59
в фильтре
0,36
Расход воздуха, кг/час
125,00
Производительность по продукту, г/час
59,00
Затраты, усл.ед.
1248,00
Время процесса, мин
160,00
Таким образом, по работе можно сделать
следующие выводы:
- На базе эксперимента по сушке вымораживанием маннитола в аппарате псевдоожиженного
слоя была создана математическая модель, состоящая
из кинетического и гидродинамического блоков.
- Были разработаны кинетические зависимости для данного типа аппаратов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
- Созданная математическая модель позволяет провести экономическую оптимизацию и определить оптимальный режим процесса сушки
вымораживанием.
1.
ЛИТЕРАТУРА
Камовников Б.П. Атмосферная сублимационная
сушка пищевых продуктов. М.: Колос. 1994. 225 с.
2.
3.
4.
Mumenthaler M. Spruh-Gefriertrocknung bei Atmosparendruck: Moglchkeiten und Grenzen in der Pharmazeutischen Technolgie und in der Lebensmitteln-Technologie,
Dissertation Universitat Basel, Basel. 1990.
Mujiumdar A.S. Handbook of Industrial Drying, 2nd
Edition, Marcel Dekker, New York, 1995.
Муштаев В.И., Ульянов В.М. Сушка дисперсных
материалов. М.: Химия. 1988. 351 с.
УДК 543.4:542.61:546.832
Х.Д. НАГИЕВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАФНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ЦИРКОНИЯ
(Бакинский государственный университет, г.Баку, Азербайджанская Республика)
Фотометрическим методом изучено комплексообразование гафния(IV) с азосоединениями на основе пирогаллола – 2,2′,3,4-тетраокси-3′-сульфо-5′-нитроазобензолом и
2,2′,3,4-тетраокси-3′-сульфо-5′-хлоразобензолом в присутствии гидрофобного амина – батофенантролина. Установлены оптимальные условия и состав комплексов. Вычислены
константы устойчивости, основные химико-аналитические характеристики комплексов
гафния (IV) и разработаны методики фотометрического определения его в присутствии
циркония в виде РЛК. Разработанная методика определения гафния в виде Hf(IV)-ТСНАББфен апробирована при анализе алюминиевого сплава, содержащего 0,19% циркония.
Проблема определения близких по свойствам элементов, таких как молибден и вольфрам,
цирконий и гафний, галлий и индий, ниобий и
тантал в присутствии друг друга относится к числу традиционно сложных аналитических задач [13]. Для фотометрического определения гафния и
циркония пригодными считаются хелатообразующие реагенты, донорными атомами которых являются кислород или кислород и азот [4]. Эти реагенты реагируют с гафнием почти также, как с
цирконием. Поэтому для определения гафния требуется предварительное отделение циркония различными способами. Известны методики фотометрического определения гафния в присутствии
циркония с применением арсеназо I [4] и разнолигандных комплексов 2,3,7-триоксифлуорона [5].
Цель данной работы заключалась в разработке методики фотометрического определения
гафния в присутствии циркония с применением
разнолигандных комплексов азосоединений на
основе пирогаллола. В работе изучено взаимодействие гафния с 2,2′,3,4-тетраокси-3′-сульфо-5′-нитроазобензолом (ТСНАБ) и 2,2′,3,4-тетраокси-3′сульфо-5′-хлоразобензолом (ТСХАБ) в присутствии гидрофобного амина – батофенантролина
(Бфен).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на спектрофотометре
«Lambda-40» с компьютерным обеспечением
(фирмы «Perkin Elmer») и на фотоэлектрокалориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя l=1 см.
Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным
электродом.
Реагенты и растворы. Исходный раствор
гафния (IV) 1⋅10-2 М концентрации готовили растворением рассчитанной навески Нf(SO4)2 в разбавленной серной кислоте [6]. Более разбавленные
растворы готовили разбавлением исходного раствора перед употреблением. Растворы 1⋅10-3 М
концентраций ТСНАБ и ТСХАБ готовили растворением их соответствующих навесок в воде, а 1⋅10-3
М раствор батофенантролина готовили в этаноле.
Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже ч.д.а. Необходимую кислотность
создавали с помощью ацетатно-аммиачных буферных растворов (pH 3-11), фиксаналов НCl (pH
0-2) и NaOH (pH 12-14).
Методика. В мерные колбы емкостью 25
мл помещали различные количества раствора гафния(IV) до его конечных концентраций 0,71- 8,57
55
мкг/мл, приливали 2 мл 1⋅10-3 М раствора реагента
и 0,3 мл 1⋅10-3 М раствора батофенантролина, доводили объем до метки 0,3 М раствором HCl.
Аналогично готовили раствор холостого
опыта (R+Бфен). Оптическую плотность приготовленных растворов измеряли на приборе КФК-2
при 490 нм в кювете с толщиной слоя l=1 см относительно раствора холостого опыта.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гафний (IV) с обоими реагентами образует
окрашенные комплексные соединения в кислой
среде (pH 0-7). Спектры поглощения реагентов и
их комплексов с гафнием (IV) были сняты при
различных значениях pH среды и в широком интервале длин волн. Установлено, что максимальный выход комплексов Hf(IV) c обоими реагентами наблюдается при pH=2. Реагенты обладают
индикаторными свойствами и меняют свою окраску в зависимости от pH среды. В кислой области
при pH 0-4 молекулы реагентов ТСНАБ и ТСХАБ
существуют в недиссоциированной форме и имеют максимальные поглощения при 405 и 424 нм
соответственно. Максимальные поглощения комплексов Hf-ТСНАБ и Hf-ТСХАБ наблюдаются при
454 и 469 нм соответственно. Учитывая изменение
окраски реагентов изучение светопоглощения
комплексов проводили на фоне реагента и установлено, что максимальному выходу обоих комплексов соответствует полоса поглощения 490 нм.
Для полного связывания ионов Hf(IV) в комплексы необходимо 8⋅10-5 М концентрации реагентов, а
их оптическая плотность не меняется при 2-6
кратных молярных избытках реагентов (табл.1).
Влияние батофенантролина. Было исследовано влияние некоторых гидрофобных аминов, таких
как фенантролин, батофенантролин, гуанидин, дифенилгуанидин и др. на комплексообразование гафния (IV) с реагентами. Установлено, что только батофенантролин влияет на комплексообразование и
при его участии образуются разнолигандные комплексы (РЛК) Hf(IV)-ТСНАБ-Бфен и Hf(IV)ТСХАБ-Бфен. Изучение спектров поглощения РЛК
в зависимости от рН среды показало, что при их образовании максимальные светопоглощения сдвигаются в кислую среду. Максимальный выход обоих
РЛК наблюдается при рН=0,5 (0,3 М HCI), а максимальные поглощения комплексов Hf(IV)-ТСНАББфен и Hf(IV)-ТСХАБ-Бфен наблюдаются при 460 и
458 нм соответственно. Изучение спектров поглощения комплексов на фоне холостого опыта показало, что λопт РЛК также наблюдаются при 490 нм.
В дальнейшем для установления оптимальных условий образования РЛК было изучено
56
влияние концентрации реагирующих веществ.
Найдено, что для полного связывания ионов гафния(IV) в РЛК необходима 8·10-5 М концентрация
реагентов и 1,2⋅10-4 М Бфен. Установлено, что оптическая плотность обоих РЛК не меняется при 210 кратных молярных избытках реагентов и 3-8
кратного избытка Бфен.
Влияние времени и температуры. Исследована зависимость образования и устойчивости
комплексов в растворе от времени и температуры.
Установлено, что все бинарные и разнолигандные
комплексы гафния(IV) образуются сразу после
смешивания растворов компонентов и образующиеся комплексы устойчивы в течение более двух
часов и при нагревании до 80°С.
Стехиометрия и константы устойчивости.
Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных
серий [7].Результаты всех методов показали, что
соотношение компонентов в бинарных комплексах
Нf(IV)-ТСНАБ и Нf(IV)-ТСХАБ равно 1:2, а в РЛК
- Нf(IV)-ТСНАБ-Бфен и Нf(IV)-ТСХАБ-Бфен –
1:2:1. Методом Астахова определено число протонов, выделяющихся при комплексообразовании и
подтверждены указанные соотношения в комплексах [8]. По методу пересечения кривых определены состав и константы устойчивости бинарных
комплексов. Подтверждены результаты данных
вышеуказанных методов по составу и установлено, что lg(Нf-ТСНАБ)=8,19 и lg(Нf-ТСХАБ)=7,75.
Учитывая молярное соотношение компонентов, в
составе РЛК определены константы устойчивости
с применением следующей формулы
CK
β=
,
(C Hf − C K ) ⋅ (C R − 2C K ) 2 ⋅ (C Бфен − 2C K )
где Ск - равновесная концентрация комплекса, ее
вычисляют по следующим формулам на основе
зависимости комплексообразования от концентрации батофенантролина:
CK=CMe⋅(∆A/∆Aпр)
Вычисления показали, что в присутствии
Бфен примерно на шесть порядков повышается
устойчивость комплексов.
lg(Hf-ТСНАБ-Бфен)=14,17 и
lg(Нf –ТСХАБ-Бфен)=14,12
Градуировочный график линеен в диапазоне
концентраций гафния(IV) 0,71-5,71 мкг/мл для
комплекса Нf(IV)-ТСХАБ и 0,71-7,14 мкг/мл для
комплексов Нf(IV)-ТСНАБ, Hf(IV)-ТСНАБ-Бфен и
Нf(IV)–ТСХАБ-Бфен. Молярные коэффициенты
светопоглощения комплексов Нf(IV)-ТСХАБ и
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Нf(IV)-ТСНАБ при λопт соответственно равны 12000,
а комплексов Hf(IV)-ТСНАБ-Бфен и Нf(IV)–
ТСХАБ-Бфен – 12500 и 10000. Основные химикоаналитические характеристики бинарных и разнолигандных комплексов гафния(IV) приведены в табл.1.
Влияние посторонних ионов. Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на
фотометрическое определение гафния (IV) в виде
бинарных и разнолигандных комплексов показало,
что в присутствии батофенантролина значительно
увеличивается избирательность реакции. Сравнительные данные избирательности фотометрического
определения гафния (IV) в виде бинарных и разно-
лигандных комплексов приведены в табл. 2.
Как видно, разработанная методика фотометрического определения гафния(IV) в виде РЛК Hf(IV)-ТСНАБ-Бфен обладает самой высокой избирательностью и дает возможность его определения в присутствии 5-кратных избытков циркония.
Поэтому разработанная методика фотометрического определения гафния(IV) с ТСНАБ в присутствии
Бфен апробирована при анализе алюминиевого
сплава А 386-3х, содержащего 0,19% циркония.
Определение гафния в алюминиевом сплаве.
Состав сплава (%): Si-12.24; Fe-1,8; Mg-0,09; Mn0,5; Cu-1,20; Zn-0,12; Ti-0,10; Zr-0,19; Al-ост.
Таблица 1.
Основные химико-аналитические характеристики комплексов гафния(IV).
Комплексы
рНопт
λmax,
нм
λопт, СR/СHf
нм
Hf-ТСНАБ
Hf-ТСНАБ-Бфен
Hf-ТСХАБ
Hf-ТСХАБ-Бфен
2
0,5
2
0,5
454
460
469
458
490
490
490
490
2-6
2-10
2-6
2-10
СБфен/СHf Соотношение
компонентов
3-8
3-8
1:2
1:2:1
1:2
1:2:1
lgβ
ε
8,19
14,17
7,75
14,12
12000
12500
12000
10000
Диапазон линейности
градуировочного графика Hf, мкг/мл
0,71-7,14
0,71-8,57
0,71-5,71
0,71-8,57
Таблица 2.
Влияние посторонних ионов на определение гафния(IV) в виде бинарных
и разнолигандных комплексов.
Ионы
1
Ca(II)
Mg(II)
Cu(II)
Co(II)
Ni(II)
Cd(II)
Mn(II)
Pb(II)
Sn(II)
Zn(II)
AI(III)
Fe(III)
In(III)
Zr(IV)
Th(IV)
Ti(IV)
Mo(VI)
W(VI)
U(VI)
FC2O42тартрат
цитрат
HPO42-
Hf-ТСНАБ
2
300
1200
9
290
350
660
380
145
2,5
3200
140
1,2
230
0,6
33
26
1
1,3
950
5
43
520
216
35
Молярный избыток
Hf-ТСНАБ-Бфен
Hf-ТСХАБ
3
4
2700
280
2000
470
250
20
1380
310
1400
310
2000
550
1080
270
1360
15
6
1
4620
460
270
200
52
2,5
1530
130
5
1
434
35
215
33
1,5
6,7
9
12,6
1760
700
350
78
230
61
1400
315
520
67
250
10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Hf-ТСХАБ-Бфен
5
2000
1880
135
1400
1240
1500
1000
43
83
1400
370
20
1000
2,5
320
64
13,4
28
1400
130
100
734
640
78
57
Таблица 3.
Фотометрическое определение гафния в
алюминиевом сплаве (п=5, Р=0,95).
Введено Hf, мкг
35,68
71,36
107,04
142,76
Найдено Hf, мкг
34,07±2,84
73,91±3,06
104,83±4,18
139,45±4,72
Sr
0,032
0,016
0,016
0,013
Навеску образца 0,2г растворяли при нагревании в 15 мл царской водки и полученный раствор
выпаривали до влажных солей. Остаток растворяли
при нагревании в дистиллированной воде, а нерастворимую часть отделяли фильтрованием. Полученный раствор переносили в мерную колбу емкостью 100 мл, доводили объем до метки и хорошо
перемешивали. Аликвотную часть раствора сплава
1 мл переносили в мерную колбу емкостью 25 мл,
приливали различные количества стандартного
раствора гафния(IV) и далее поступали, как напи-
сано в методике. Результаты определения гафния в
алюминиевом сплаве приведены в табл.3.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия
циркония и гафния. М.: Наука. 1965. 240с.
Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука. 1967.-352с.
Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.:
Наука. 1962.
Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. 531с.
Сербинович В.В., Антонович В.П. // Ж. анал. химии. 1987. Т.42. №8. С.1447-1452.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для
химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964.
261с.
Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.
Л.: Химия. 1986. 432с.
Астахов К.В. и др. //Ж. неорган. химии. 1961. Т.6.
С.2069-2076.
УДК 543.4:542.61:546.77.
Д.Г. ГАМБАРОВ, Ф.Г. ХАЛИЛОВА, Р.А. АБДУЛЛАЕВ, У.Н. РУСТАМОВА
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
МОЛИБДЕНА (VI) С ПИРОГАЛЛОЛОВЫМ КРАСНЫМ В ПРИСУТСТВИИ
П-ПОЛИБЕНЗОЛПИРИДИНХЛОРИДА В ФОСФОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ
(Бакинский государственный университет)
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование молибдена
(VI) с пирогаллоловым красным в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - п-полибензолпиридинхлорида. Установлены оптимальные условия (0,5 М Н3РО4 и 590
нм) и состав разнолигандного комплекса. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на точность определения молибдена (VI) в виде разнолигандного комплекса и
установлено, что в фосфорнокислой среде избирательность реакции увеличивается.
Поверхностно-активные вещества в ряде
случаев резко увеличивают химико-аналитические
характеристики двойных систем металл-лиганд.
В настоящей работе показано, что в присутствии катионного ПАВ (п-полибензолпиридинхлорида) существенно улучшаются основные
спектрофотометрические и аналитические характеристики комплекса молибдена (VI) с пирогаллоловым красным. Комплексообразование молибдена с пирогаллоловым красным в присутствии пполибензолпиридин хлорида в фосфорнокислой
среде изучается впервые.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы, реагенты и аппаратура. В работе
использовали 5⋅10-4 М раствор пирогаллолового
58
красного (ПК), который готовили растворением
его рассчитанной навески в этиловом спирте. Раствор п-полибензолпиридинхлорида (п-ПБПСl)
концентрации 1⋅10-3 М готовили растворением его
в воде.
Стандартный раствор молибдена (VI) с
концентрацией 1⋅10-1 М готовили растворением соли (NH4)2MoO4 в воде [4]. Более разбавленные растворы готовили разбавлением исходного раствора
перед использованием. Для создания необходимой
кислотности использовали ацетатно-аммиачные
растворы (pH=3-11), фиксанал HCl (pH 1-2) и концентрированную H3PO4. Все использованные препараты были квалификации х.ч. или ч.д.а. и использовались без дополнительной очистки.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Оптическую плотность окрашенных растворов измеряли на фотоэлектрокалориметре
КФК-2 в кювете с толщиной слоя l=2 см. Значение
pH анализируемых растворов контролировали при
помощи универсального иономера ЭВ-74 со стеклянным электродом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В фосфорнокислой среде молибден (VI) с
пирогаллоловым красным образует комплекс, не
представляющий аналитического интереса (ε=500)
Однако в присутствии п-полибензолпиридинхлорида резко улучшаются спектрофотометрические характеристики комплекса молибдена с
пирогаллоловым красным.
При этом возрастает молярный коэффициент
светопоглощения (ε=3⋅104) и контрастность реакции
по отношению к двойной системе становится равной
мах
∆λ = λмах
Mo − R − ПАВ − λ Мо − R = 110нм (рис. 1).
А
0,5
0,4
0,3
3
0,2
2
0,1
1
0
300
400
500
600
700 λ, нм
Рис. 1. Спектры поглощения исследованных соединений.
1.R1-R2 2. Мо(VI)-R1, 3. Mo(VI)-R1-R2, CМо(VI)=2,5·10-4M,
CR1=6·10-5M, CR2=2·10-4M, КФК-2, l=2 см
Влияние концентрации фосфорной кислоты на оптическую плотность двойной и тройной
системы показано на рис.2. Как видно из рис.2,
при увеличении концентрации фосфорной кислоты до 1,0 М оптическая плотность разнолигандного комплекса уменьшается.
A
0,4
0,3
Для рабочей кислотности среды был выбран
0,5 М раствор фосфорной кислоты. При кислотности
больше 0,5 М оптическая плотность комплекса зависит от времени и устойчива 10 минут. Однако при
кислотности ≤0,5 М Н3РО4 оптическая плотность не
меняется более 10 часов. Максимальный выход комплекса наблюдается при концентрации 6,0⋅10-5 М ПК
и 2,0⋅10-4 М п-ПБПСl соответственно.
Молярные соотношения реагирующих веществ определяли методами сдвига равновесия,
Асмуса и относительного выхода Старика-Барбанеля. Полученные данные показывают, что соотношение Мо(VI)-ПК-п-ПБПСl равно 1:1:1.
Для определения молибдена (VI) в растворах
его солей, а также в природных и промышленных
объектах был построен градуировочный график.
Выполнение определения. В колбу на 25 мл
вводили от 0,1 до 1,0 мл стандартного раствора
соли Мо(VI), 3 мл 5⋅10-4 М раствора ПК, 5 мл 1⋅10-3
М раствора п-ПБПСl, разбавляли до метки 0,5
Н3РО4, тщательно перемешивали и измеряли оптическую плотность на КФК-2 при 590 нм (l=2см).
Подчиняемость закону Бера наблюдается в
диапазоне концентрации молибдена (VI) 2,4-24
мкг. Стандартное отклонение 2,4 мкг молибдена
составляет Sr=5,5⋅10-2.
Изучение влияния посторонних ионов и
маскирующих вешеств показало, что тройная система Мо(VI)-ПК-п-ПБПСl отличается высокой избирательностью. Сравнительные данные избирательности фотометрического определения Мо(VI)
в виде разнолигандного комплекса Мо(VI)-ПК-пПБПСl в фосфорнокислой среде и известной методики при pH 3,5-4,5 приведены в таблице.
На основании полученных экспериментальных данных нами разработана экспрессная методика
определения молибдена(VI), отличающаяся достаточной точностью и чувствительностью. Молибден
(VI) был определен в стандартном образце (86е) стали с содержанием 0,21% и найдено 0,20% Мо(VI).
Стандартное отклонение результатов Sr=0,052.
Таблица.
Сравнительные данные избирательности определения Мо (VI) в различных системах.
1
0,2
Посторонние
ионы
0,1
2
0
0
0,5
1
1,5
2
C , М ( H 3PO 4)
Рис. 2. Зависимость оптической плотности комплексов от
концентрации H3PO4. 1.Мо(VI)-R1-R2 CМо(VI)=2,5·10-4M,
CR1=6·10-5M, CR2=2·10-4M. 2.Мо(VI)-R1, CМо(VI)=1·10-3M,
CR1=6·10-5M.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
1
Тартрат
Оксалат
Цитрат
NH4F
Трилон Б
Методика определения
Мо+ПК+ПАВ Мо+ПК+п-ПБПCl в
При рН 3,5-4,5 фосфорнокислой среде
2
3
мешает
1:7000
мешает
1:1000
мешает
1:8000
Не изучен
1:1600
----1:14000
59
Окончание таблицы.
1
2
3
Мочевина
----1:2500
Сu
1:100
1:2500
V
мешает
1:10
Hf
мешает
1:300
Ga
-----1:600
U
1:50
1:6000
In
---1:8000
Ti
1:10
1:20
Bi
1:5
1:20
W
мешает
1:1
Ni(II), Co(II), Fe(III), 1:100 Не мешают более 2000
Al(III), Mn(II), Zn(II)
кратные количества
Методика определения. Навеску стали 0,2г
растворяют в НCl (1:1) в присутствии нескольких
миллилитров НNO3 (1:1). При наличии в образце
вольфрама его выделяют кислотным гидролизом.
После растворения навески раствор охлаждают и
переносят в мерную колбу емк. 100 мл. Аликвоту
(1-4мл) помещают в мерную колбу емк. 25 мл и
далее поступают как описано при построении градуировочного графика. Результаты определения
молибдена в стандартном образце стали свидетельствуют о хорошей точности и воспроизводимости предлагаемого метода.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ЛИТЕРАТУРА
Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 224с.
Чернова Р.К. и др. Журн. аналит. химии. 1978.
Т.33. №5. С.858-863.
Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества.
Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука. 1964. 261с.
Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа
Л.: Химия. 1986. 432с.
Лукин А.М., Петрова Г.С., Кослина Н.А. // Журн.
аналит. химии. 1969. Т. 24. №1. С.39-43.
Канебурова М., Александров А. // Журн. аналит.
химии. 1998. Т.53. №6. С.589-591.
УДК 546+547.313
И.П. КАЛИНИНА, А.Ю. КОПНИНА, И.К. ГАРКУШИН
ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Н-ТРИКОЗАН-ДОДЕКАН
И Н-ТРИКОЗАН-ТРИДЕКАН
(Самарский государственный технический университет, г. Самара)
Методом низкотемпературного дифференциального термического анализа исследованы двухкомпонентные системы н-трикозан-додекан и н-трикозан-тридекан. Определены характеристики эвтектических составов.
Авторами проведены исследования систем
с целью прогнозирования и изучения фазовых
диаграмм в рядах двухкомпонентных систем, образованных н-трикозаном и н-алканами, а также
определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов.
Основной метод исследования - низкотемпературный дифференциальный термический анализ (НДТА) [1-4]. Кривые нагревания и охлаждения
составов изученных систем снимали на установке
НДТА с помощью двухлинейного плоского самописца TZ 4620. Источником термо-ЭДС служила
хромель-копелевая термопара, один спай которой
был погружен в исследуемую смесь, а другой находился в пробирке с эталонным индифферентным
веществом (прокаленный порошкообразный оксид
алюминия). Холодный спай термопары находился в
сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда,
60
имеющей температуру 00С. В качестве усилителя
термо-ЭДС дифференциальной термопары применен фотоусилитель Ф 116/1. Чувствительность
дифференциальной записи варьировалась магазином сопротивлений МСР-33. Смещение нулевой
линии дифференциальной кривой осуществлялось
источником регулируемости напряжения ИРН-64.
Температура определялась с точностью до ± 0,20С.
Исследуемые составы охлаждали и нагревали в
термокамере ТК-1. Исследования проводились в
диапазоне температур -40÷+600С. Скорость охлаждения и нагревания составов была равна 1÷2 К/мин.
Исходные компоненты взвешивали на аналитических весах типа ВЛР-200 с точностью до 0,0003 г
(∼0,3 мг). Характеристики индивидуальных веществ соответствовали справочным данным [5, 6].
Для исследований использовали н-трикозан
(I) с содержанием 98% мас. н-додекан (II) и н-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
∆Н пл,е
Те
=
х 1 ⋅ ∆Н пл,1
+
х 2 ⋅ ∆Н пл, 2
, кДж/кг
(3)
Т пл,1
Т пл, 2
Здесь х1, х2, - состав эвтектики, мас. %;
∆Нпл,1, ∆Нпл,2 – удельные энтальпии плавления I и
II (III), кДж/кг; Тпл,1, Тпл,2 – температуры плавления
I и II (III) , К.
Экспериментальные значения энтальпий
плавления данных систем определяли с помощью
уравнения (4) [1]:
∆Н пл,е =
∆Н пл,1 ⋅ Т е ⋅ S ⋅ m1
Т пл,1 ⋅ S1 ⋅ m
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
0,3
0,9
Содержание
н-алкана, %
мол.
Содержание
н-алкана, %
мол.
99,7
99,1
Содержание
С23Н48, % мол.
Содержание
С23Н48, % мол.
Температура плавления, °С (К)
I-II -11,5 (261,5)
I-III -11,8 (261,2)
96,1
3,9
99,0
1,0
Таблица 2.
Расчетные и экспериментальные величины
удельных энтальпий плавления эвтектических систем.
кДж/кг
кДж/моль
кДж/кг
кДж/моль
I-II
I-III
кДж/моль
Энтальпия плавления эвтектических составов
ЭксперименРасчетная
тальная
Систе- уравнение (2) уравнение (3) уравнение (4)
ма
94
154
12,02
21,27
84
82
11,85
20,67
61
50
14,35
60,12
Фазовые диаграммы состояния систем построены по совокупности данных ДТА 8 составов
(система I и II) и 11 составов (система I и II) и отражены на рис. 1, 2.
Т, 0 С 60
-11,5 С
в
Р1
II
β-I
20
0
60 Т, 0С
α-I
40
(4)
Здесь ∆Нпл – энтальпия плавления эталонного вещества (II), температура плавления которого
близка к температуре плавления эвтектического
состава, кДж/кг; Тпл – температура плавления эталонного вещества, К; S1, S – ½ площади пика на
кривой охлаждения соответственно чистого эталонного вещетства и смеси, имеющей эвтектический состав, мм2; m1, m – масса навески соответственно чистого эталонного вещества и смеси,
имеющий эвтектический состав, кг; Те – температура плавления эвтектического состава системы, К.
Полученные расчетные и экспериментально установленные данные приведены в табл. 1, 2.
Состав эвтектики
ЭкспериментальРасчетный
ный
уравнение (1)
кДж/кг
Здесь Хi – мольная доля i-го вещества в
смеси; ∆Нпл,i – удельная энтальпия плавления i-го
вещества, Дж/моль; Тпл,i – температура плавления
i-го вещества, К; Те – температура эвтектики, К;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314
Дж/(моль⋅К).
Для характеристики эвтектических составов
рассчитаны значения удельных энтальпий плавления систем, используя следующие формулы [1, 2]:
(2)
∆Н пл ,е = х 1 ⋅ ∆Н пл ,1 + х 2 ⋅ ∆Н пл , 2 , кДж/кг
Таблица 1.
Расчетные и экспериментальные составы
эвтектик.
Система
тридекан (III) заводского изготовления квалификации «ч». Чистота реактивов подтверждена газожидкостной хроматографией, проводившейся с помощью прибора ЦВЕТ-100 на капиллярных колонках
50 м × 0,25 мм и 25 м × 0,25 мм на кафедре «Технология общего и органического синтеза» Самарского
государственного технического университета. Температура испарителя – 3500С, растворителем твердых углеводородов служил толуол.
Для предварительного теоретического анализа систем I-II и I-III рассчитаны предполагаемые
эвтектические составы по уравнению Шредера Ле Шателье, используемому для описания идеальных систем [7]:
− ∆H пл,i (Т пл,i − Т е )
ln Х i =
,
(1)
R ⋅ Т пл,i ⋅ Т е
α/β
40
20
0
а
0
е1
ΙΙ +β-I
-20
0
20
40
60
I, % мас.
-20
100
80
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы I-II.
60 Т, 0С
Т, 0С 60
α-I
Р1P
40
d
20
20
β-I
0
0
-11,8 С
α/β
40
II
0
c
e1
-20
0
II+β-I
20
-20
40
60
80
100
I, % мас.
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы I-III.
61
Кривые ликвидуса представлены тремя
ветвями кристаллизации α-I, β-I и II (III). Минимальная ветвь кристаллизации соответствует II
(III). Эвтектические составы, выявленные экспериментально и рассчитанные по уравнению (1),
приведены в табл.1.
В табл. 3 указаны фазовые равновесия для
точек и линий данных диаграмм.
Таблица 3.
Фазовые равновесия в системах I-II и I-III.
Характер обозначения точки (линии)
Эвтектика е1
Переходная Р1
ае1
е 1Р 1
Р 1в
Эвтектика е1
Переходная Р1
ае1
е 1Р 1
Р 1в
Характер равновесия
нонвариантная
нонвариантная
моновариантная
моновариантная
моновариантная
нонвариантная
нонвариантная
моновариантная
моновариантная
моновариантная
Фазовые равновесия
ж ' II+β-I
ж + α-I ' β-I
ж ' II
ж ' β-I
ж ' α-I
ж ' III+β-I
ж + α-I ' β-I
ж ' III
ж ' β-I
ж ' α-I
В результате проведенных исследований
фазовых диаграмм двухкомпонентных систем на
основе I - II и I-III определены характеристики эвтектических составов, соответственно: температура плавления -11,50С и 11,8 0С; состав эвтектики %
мас. 0,5-99,5 и 1,0-99,0 и удельная энтальпия плавления данных систем 84 кДж/кг и 82 кДж/кг.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Копнина А.Ю. и др. // Труды республиканской
научно-технической конференции молодых ученых
«Химические науки. Химические технологии». Самара. 1999. С. 14.
Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К. //
Изв. вузов Химия и хим. технология. 2001. Т 44.
Вып. 5. С.84-85.
Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т.
// ЖФХ РАН РФ. 1999. Т 73. Вып. 5. С. 785-787.
Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т.
Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
из н-алканов. Самара. СамГТУ. 1997. С. 55-60.
Татевский В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат.
1959. С. 197-199.
Свойства органических соединений: Справочник.
Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия/ Под ред. А.Г. Стромберга. 2-е изд. перераб. и
доп. М.: Высшая школа. 1988. 496 с.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546.548.621.315.592.21
Г.Г.ГУСЕЙНОВ, Ш.М.ЭЙВАЗОВА, В.О.АЛИЕВ, В.А.ГАСЫМОВ
СИНТЕЗ, РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ ТИПА Ga0,5-X SnXIn1,5 S3
(Азербайджанский технический университет
и ИФАН Азерб. Республики, г.Баку)
Впервые методом термического, рентгенографического и микроструктурного
анализа подробно изучены фазообразования в системе Ga0,5-xSnxIn1,S3. Ампульным методом синтезированы образцы состава: Ga0,33Sn0,25In1,5S3 и Ga0,17Sn0,5In1,5S3. Методом направленной кристаллизации получены их монокристаллы. Установлено, что они принадлежат к начальной ступени упорядоченного полимерного ряда структуры слоистого
типа на базе вюртцита.
ВВЕДЕНИЕ
Важность физико-химических и структурных исследований веществ с полупроводниковыми
свойствами очевидна. Синтез, выращивание монокристаллов, изучение их физико-химических и
структурных особенностей, закономерностей фазообразования и механизма структурных фазовых пе-
62
реходов имеют большое научно-практическое значение. В этом аспекте соединения системы Ga2S3 −
In2S3 являются перспективными объектами для выяснения вопросов структурообразования, полиморфизма, политипии, способов стабилизации фаз и выявления характерных физико-химических свойств.
Фазовые равновесия в квазибинарном раз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
резе Ga2S3 − In3S3 тройной системы Ga-In-S впервые исследованы авторами [1, 2], где было установлено образование только одной тройной фазы
GaInS3, плавящейся инконгруэнтно. Следует отметить, что в этих работах имеется заметное разногласие в диаграммах состояния и значениях параметров гексагональной ячейки. Не определена и
кристаллическая структура соединения.
Исходя из экспериментальных фактов о
наличии некоторых полиморфных модификаций в
полуторных халькогенидах типа А Ш
(A-Al, Ga,
2 S3
In), авторы [3-9] обстоятельно исследовали фазообразование в данной системе. В результате рентгеноструктурного исследования монокристаллов,
полученных из заранее синтезированных составов
Ga0,5In1,5S3 и GaInS3 в различных температурных
градиентах, используя метод химической транспортной реакции (ХТР), установили наличие ряда
полиморфных фаз, политипных форм и трех самостоятельных соединений (табл. 1).
Таблица 1.
Кристаллографические данные полиморфных
фаз и политипных форм соединений состава
(GaIn)2S3.
углы в
град.
Состав фазы
Пр.гр.
а, Å b, Å
с, Å
GaInS3
P 3 m1
3,81
18,19
2
GaInS3
P 3 m1
P61
P63mc
P3m
Bb21m
3,81
54,61
6
6,65
3,81
3,81
19,06 6,19
3,84
17,92
30,62
45,89
3,81
12,33
6
10/3
5
4
1
3,81
100,04
11
7,64
3,82
74,00
63,41
8
6
GaInS3
GaInS3
GaInS3
GaInS3
Ga0,5In1,5S3
P 3 m1
Ga0,5In1,5S3
Ga0,67In1,33S3
GaInS3
R3m
2H
R3m
Ga0,25In1,75S3
C2/m
6,55 3,72 12,62
GaInS3
Стр, тип 10,79
шпинели
100
Z
4
8
В дальнейшем авторы [10,11] с целью выяснения влияния разновалентных тетраэдрических
атомов на стабилизацию полиморфных модификаций (GaIn)2S3, частично заменяя тетраэдрически расположенные атомы Ga и In атомами Cu и Mn (сохраняя общий баланс валентности) методом прямого
синтеза, реализовали 2H и 3R политипов, имеющих
слоистую структуру политипных рядов а=3,82 Å,
c≈15 Å⋅n(n=2,3) и а=3,82 Å, с≈18 Å⋅n(n=2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель настоящей работы – получение монокристаллов на основе Ga0,5In1,5S3 с частичным за-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
мещением тетраэдрически координированных
атомов In(Ga) атомами Sn и исследование стабилизации фаз, структуры и оптических свойств.
Синтез проводился в откачанных кварцевых
ампулах (10-2Па) в однотемпературной печи при
1223-1273 К (скорость нагрева 100 град/ч). После
получасовой выдержки при этом режиме ампула
медленно охлаждалась до 673-693 К и выдерживалась при данной температуре в течение 72 часов.
В результате были получены образцы от
желтого
(Ga0,17Sn0,5In1,5S3)
до
красного
(Ga0,33Sn0,25In1,5S3) цвета, которые легко раскалывались на мелкие пластинчато-слоистые кристаллики.
Следует отметить, что температурные условия на начальном этапе синтеза подбирались
опытным путем с привлечением анализа литературных данных по получению бинарных соединений In2S3, Ga2S3, SnS и термографической записи
процесса синтеза каждого состава. При этом предполагалось, что температура плавления растет
почти линейно с изменением состава. Хотя полученный материал имеет кристаллически-мозаичный характер, метод надежен и с успехом может
применяться для получения многих сульфидов,
имеющих слоистую структуру.
Рентгенографическое исследование показало, что все синтезированные образцы однородны
и пригодны для детального рентгенографического
исследования. На установке ДРОН-2 (Cu-Кα излучение) были получены дифрактограммы. Анализ
вычисленных межплоскостных расстояний (d) показал, что исследованные составы изоструктурны
и формируются на основе упорядоченной фазы
GaInS3, реализация которой осуществляется в градиенте температур 873-973 К с участием кристаллического J2(ХТР). Индицировка межплоскостных
расстояний позволила выяснить, что оба состава
изоструктурны и кристаллизуются, в отличие от
упорядоченной модификации GaInS3, в ромбоэдрической решетке с параметрами а=6,500 Å;
с=18,685 Å,
03
V = 684,13 A,
Z=6, пр.гр. R3m,
03
Vs = 38,45 A и а = 6,485 Å; с=18,653 Å, V=679,
03
03
81 A, Z=6, Vs = 37,77 A соответственно для
Ga0,17Sn0,5In1,5S3 и Ga0,33Sn0,25In1,5S3. Рентгенографические данные исследованных образцов приведены в табл. 2.
Синтезированные соединения по отношению
к различным растворителям в основном устойчивы
(концентрированные минеральные кислоты разлагают их с выделением сероводорода), долгое время
сохраняют первоначальные характеристики.
63
Таблица 2.
Рентгенографические данные фаз
Ga0,17Sn0,5In1,5S3 и Ga0,33Sn0,25In1,5S3.
Ga0,17Sn0,5In1,5S3
dэкс
I/I0
HKL
6,2282
55
003
3,2503
100
110
3,1146
15
006
2,8810
20
113
2,8053
15
200
2,7352
15
106
2,6984
80
202
2,2936
10
116
2,0767
60
009
1,9489
12
109
1,9058
90
118
1,8413
10
302
1,6260
10
220
1,5856
10
223
1,5564
12
0012
Ga0,33Sn0,25In1,5S3
dэкс
I/I0
hKL
6,2195
45
003
3,2433
100
110
3,1104
10
006
2,9159
10
113
2,8070
10
200
2,7565
10
106
2,6952
70
202
2,2325
12
116
2,0731
50
009
1,9411
10
109
1,9018
80
118
1,8289
10
302
1,6218
8
220
1,5713
8
223
1,5531
10
0012
На полированных поликристаллических
образцах были определены микротвердости . Исследование показало, что микротвердость исследуемых образцов зависит от ориентации мелкокристаллических граней, составляя 250 кг/мм2 на
шлифах, полированных приблизительно перпендикулярно к слоям и, 230кг/мм2 несколько разориентированных
граней
поверхности
для
Ga0,33Sn0,25In1,5S3 и Ga0,17Sn0,5In1,5S3 соответственно.
С целью выявления линейных дефектов
проведено химическое травление на примере пластинчатых кристаллов Ga0,33Sn0,25In1,5S3. Методику
исследования и подбор составов травителей возможно с некоторой корректировкой применять и
на другие образцы.
Дислокации выявились травлением либо
концентрированной соляной кислотой, содержащей в некоторых случаях добавки концентрированной азотной кислоты (травитель № 1), а также
свежеприготовленным раствором, включающим
девять объемных частей концентрированной соляной кислоты и две объемные части 10%-ного водного раствора хромового ангидрида (травитель №
2). Этот травитель выявляет ямки травления в
форме трехгранных пирамид с хорошо развитыми
гранями. Большинство ямок одинаково по форме и
размерам. Однако, наличие фигур травления разного размера не дает права утверждать, что они
появляются на местах выхода дислокаций на поверхность кристалла. По-видимому, ямки отражают наличие каких-то поверхностных дефектов.
Травление поверхности, параллельной к
оси "С", монокристаллов Ga0,33Sn0,25In1,5S3 в трави-
64
теле № 1 приводит к выявлению как одиночных
фигур травления, так и фигур травления в виде
скоплений.
Обработка поверхности кристаллов травителем № 2 выявляет на грани, перпендикулярной к
оси "С", довольно четкие ямки травления в виде
трехгранных пирамид одинакового размера. Если
провести несколько последовательных травлений,
то ямки увеличиваются в размерах, а их огранка
остается неизменной. Это свидетельствует о том,
что травитель № 2 выявляет линейные дефекты,
идущие вглубь образца.
В области 0,4-0,6 нм при температуре 293
К были изучены спектры фотопроводимости монокристаллов Ga0,17Sn0,5In1,5S3 и Ga0,33Sn0,25In1,5S3.
Полученные характеристики фотопроводимости
изображены на рисунке. Ширина запрещенной
зоны, вычисленной из спектральной зависимости
фотопроводимости, составляет 2,60 и 2,64 эВ соответственно
для
Ga0,17Sn0,5In1,5S3
и
Ga0,33Sn0,25In1,5S3. По характеру хода этих кривых
можно заметить, что в исследуемой области
спектр содержит два максимума. С учетом данных
по поглощению этих кристаллов наиболее вероятно, что высокоэнергетические пики (2,90 и 2,95
эВ) вызваны зона-зонным оптическим переходом.
Несколько уменьшенное значение энергии
Ga0,17Sn0,25In1,5S3, видимо, связано с большей концентрацией структурных и ростовых дефектов,
обычно смещающих кривые фотопроводимости в
длинноволновую область спектра. Результаты экспериментального исследования показали , что величина фоточувствительности зависит от технологии образцов. Например, если до измерения образцы хранятся долго в темноте, то величины параметров другие.
Рис. Спектральное распределение фоточувствительности кристаллов Ga0,17Sn0,15In0,15S3 (1) и Ga0,33Sn0,25In0,15S3 (2).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Выше описаны результаты экспериментальных исследований по синтезу и физикохимическим свойствам политипных форм соединений типа Ga0,5−xSnxIn1,5S3. Установлено, что индивидуальные соединения изоструктурны с упорядоченной структурой на базе вюртцита и фоточувствительны в видимой области спектра. Конечно, для обсуждения оптических и электрооптических свойств исследуемых материалов необходимо наличие экспериментальных данных по пропусканию, поглощению, вольтамперной характеристики и др. Эти работы продолжаются и о результатах планируется сообщить в ближайщем
будущем. Отметим лишь тот факт, что ширина
запрещеннной зоны исследуемых образцов заметно уменьшена по сравнению с упорядочением фазы GaInS3, для которой ∆Fg составляет 2,84 эВ.
В данной статье считаем нужным обсудить
экспериментальные факты фазообразования и
влияние различных катионов на стабилизацию полиморфных модификаций. В табл. 1 собраны реализованные к настоящему времени фазы системы
Ga2S3 – In2S3. Структурные данные их описаны в
работах [3-9,12]. Следует отметить, что среди обнаруженных фаз выделяются три стабильные полиморфные разновидности типа (Ca, In)2S3моноклинной, ромбической, кубической и пять
политипных рядов; ряд начинающийся из структурного варианта γ - In2S3, т.е. c≈9Å⋅n, ряд с периодом c≈12Å⋅n; c≈15Å⋅n; c≈18Å⋅n, со значениями
постоянной a≈3,8Å⋅n и упорядоченный ряд с константами a≈6,5Å⋅n; c≈18Å⋅n.
Предварительный
кристаллохимический
анализ указанных структурных фактов позволяет
выяснить, что в отличие от влияния атомов меди,
где стабилизируется, в основном, политипный ряд с
c≈15Å⋅n, а Mn-ом политипный ряд c≈12Å⋅n, при
участии олова, как стабилизирующий атом, формируется упорядоченная фаза, которая реализуется в
рамках пространственной группы симметрии R3m,
а не Р61 - для упорядоченной фазы GaInS3. Такое
положение позволяет сделать вывод о том, что для
стабилизации фаз кроме валентности элементовстабилизаторов, существенную роль играют их
ионные радиусы и отношение атомов In к Ga.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Заргарова М.И., Гамидов Р.С.-Изв. АН СССР.
Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 5. С. 371.
2. Амброс В.П. и др. Некоторые вопросы химии и
физики полупроводников сложного состава. Ужгород: Изд-во. УГУ. 1984. С. 238.
3. Амирасланов И.Р. и др. Докл. АН АзербССР.
1990. Т. 44. Вып. 1. С. 33-36.
4. Гусейнов Г.Г. и др. Докл. АН АзербССР. 1988. Т.
44. № 7. С. 26-29.
5. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1988.
Т. 33. № 3. С. 767-768.
6. Гусейнов Г.Г. и др. Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1987. Т. 23. № 5. С. 854-856.
7. Гусейнов Г.Г. и др. Кристаллография. 1987. Т. 32.
№ 1. С. 243-244.
8. Амирасланов И.Р. и др. Кристаллография. 1991.
Т. 36. № 2. С. 332.
9. Кязимов М.Г. и др. Физика. 1999. Т. 5. № 1. С. 18-19.
10. Кязимов М.Г. и др. Тез. докл. I межд. науч.-техн.
конференции по материаловедению алмазоподобных полупр-ов. Черновцы. 1994. Т. 1. С. 188.
11. Kyazimov M.G. et al. Satellite Conf. Of the XXX
Annual meeting of the Furopean I pres. Res. group.
Physics of Multicomponent Semiconductors. Baku.
1992. P. 54.
12. Амирасланов И.Р. и др. Выращивание монокристаллов, структура и кристаллохимия полиморфных модификаций GaInS3. – Препринт № 183,
ИФАН АзербССР. Баку. 1986. 39 с.
УДК 547.542.
О. Р. КЛЮЧНИКОВ, К. А. САГДЕЕВ, Н. Б. БЕРЕЗИН
СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТА НИТРОЗИРОВАНИЯ
2,6-БИС-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛЕН)-ФЕНОЛА
(Казанский государственный технологический университет)
Рассмотрен механизм нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола.
Показано, что на первой стадии образуется 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он, способный к дальнейшим таутомерным превращениям.
Данное соединение может рассматриваться в качестве комплексообразователя.
С-Нитрозосоединения являются веществами, вступающими в широкий спектр реакций при-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
соединения, комплексообразования, окислениявосстановления и др. [1]. Большинство С-нитрозо-
65
соединений нерастворимы или малорастворимы в
воде, что ограничивает их применение в водных
или водоэмульсионных системах. В связи с этим
интересен синтез растворимого в воде во всех соотношениях
2,6-бис-(диметиламинометилен)-4нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она (I) нитрозированием 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола.
Синтез соединения I осуществляется следующим образом. К раствору, содержащему 20,8 г
(0,1 моль) 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола
в 50 мл этанола, добавляют при перемешивании
раствор 10 мл концентрированной соляной кислоты в 20 мл этанола и 8,3 г (0,12 моль) нитрита натрия. Реакционную массу выдерживают 4 часа при
20-25°С и отфильтровывают от осадка неорганических солей, отгоняют растворитель под вакуумом до образования твердого остатка. Выход продукта 22,3 г (94%) в виде гигроскопичного темнофиолетового стеклоподобного остатка, хорошо
растворимого в воде с образованием сине-зеленых
растворов. Тпл = 105°С с разл. Данные элементного
анализа, %: Вычислено: С- 60,76; N- 17,7; Н- 8,02.
Найдено: С- 60,9; N-17,3; Н-8,1. Брутто-формула
соединения: С12Н13N3О2.
В электронном спектре соединения I в воде, записанном на спектрометре Specord M40, наблюдается характерный малоинтенсивный максимум при 650 нм, отнесенный к n→π* переходу
нитрозогруппы [2].
Спектры ЯМР 1Н и 13С записывали на
спектрометре «Bruker MSL-400» в D2О и были обнаружены сигналы: СН3 (12 Н) с δ = 2,837 м.д.;
СН2 (4 Н) с δ = 4,348 м.д.; Н (дублет) метапротонов у 3-го и 5-го атомов углерода циклогексадиенонового кольца с δ = 7,47 и 7,44 м.д.; H
(триплет) пара-протона у 4-го атома углерода циклогексадиенонового кольца с δ = 7,08 7,05 и 7,02
м.д., расщепление данного сигнала на триплет
обусловлено влиянием соседних мета-протонов.
H3C
N
H3C
H2C
H
O
6
5
H
1
4
2
CH3
N
CH3
CH2
3
H
NO
(I)
В спектре ЯМР 13С обнаружены сигналы в
области 43,00 рpм СН3-групп, 56,8 рpм СН2-групп,
119,7 ррм С-2 и С-6 циклогексадиенонового кольца,
122,5 ррм С-4 циклогексадиенонового кольца, 135,0
ррм С-3 и С-5 циклогексадиенонового кольца, 184,5
ррм С-1 карбонильного углерода. Полученные данные позволяют представить механизм образования
соединения I через распад σ-комплекса с отщеплением протона от гидроксильной группы:
H3C
H 3C
OH
N CH
2
CH 3
N
CH2 CH3
H3C
NO
+
H3C
OH
N CH
2
+
H
CH3
N
CH2 CH3
H3C
-H
+ H3C
N CH
NO
CH3
N
CH2 CH3
O
2
H
NO
В дальнейшем возможна изомеризация соединения I в производные п-бензохинонмонооксима или п-нитрозофенола, что спектрально подтверждается после выдержки образца:
H3C
H3C
O
N CH
2
H
CH 3
N
CH 2 CH3
NO
H 3C
H3C
N CH
O
2
CH3
N
CH 2 CH3
NOH
H 3C
H 3C
N CH
OH
2
CH3
N
CH2 CH3
NO
Данное соединение показало комплексообразующие свойства. Так, диаграммы распределения форм комплексных ионов в зависимости от
величины pH, полученные рН-метрическим титрованием [3] и методом ядерной магнитной релаксации протонов [4], приведены на рисунке, где ассоциат соединения I с водой обозначен Н2А.
Pис. Диаграмма распределения форм соединения I при концентрации 0.005 моль/л (температура 25°С): 1 - H2A; 2 - H3A+;
3 - (H2A)2; 4 - (H2A)2H+; 5 - (H2A)12H99+; 6 - (H3A)1212+; 7 H3A2-; 8 - (HA)22-; 9 - A24-; 10 - H5A43-.
Как видно из рисунка, при малых концентрациях соединения I в растворах доминируют
димерные формы, образуются также ассоциаты из
четырех и двенадцати молекул, последние преобладают в кислой области. Можно отметить, что в
водной среде изучаемое соединение в мономолекулярной форме практически не существует, а выступает преимущественно в виде ассоциатов.
Дальнейшее изучение строения и свойств
данных комплексов представляет как теоретический, так и практический интерес.
1.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. М.: Мир.
1972. Т. 1. С.186-214
Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. М.: Химия. 1982. Т.3. С.384.
Россотти С., Россотти К. Определение констант
устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир. 1965. 522с.
Сальников Ю. И., Глебов А. Н., Девятов Ф. В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань.: КГУ. 1989. 288с.
Кафедра технологии электрохимических производств
66
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 621.184
В.П. ЖУКОВ, E.В. БАРОЧКИН, Г.В. ЛЕДУХОВСКИЙ
ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ КАСКАДНЫХ ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТОВ
С УЧЕТОМ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
(Ивановский государственный энергетический университет)
Сформулирована и решена на основе матричной формализации задача описания
сложных теплообменных аппаратов с учетом возможных фазовых переходов в теплоносителях. Приведены результаты числительных экспериментов.
Ранее нами рассмотрены задачи теплообмена в аппаратах сложной конфигурации при отсутствии фазовых переходов [1] и при фазовом переходе
холодного теплоносителя [2]. В предлагаемой работе
решается обобщенная задача моделирования сложных теплообменных аппаратов с учетом возможных
фазовых переходов в обоих теплоносителях. В промышленных установках наиболее часто реализуются
фазовые переходы газ-жидкость и жидкость-газ для
воды и водяного пара [3-5].
При построении обобщенной модели будем учитывать три возможные состояния каждого
теплоносителя (рис.1): перегретый пар (П), насыщенный пар (Н) и вода (В). Общее число возможных вариантов состояний для двух теплоносителей равно девяти. Для их описания предложены
следующие модели:
Модель 1. Фазовый переход теплоносителей отсутствует (П-П, П-В, В-П, В-В).
Модель 2. Фазовый переход только горячего теплоносителя (Н-В, Н-П).
Модель 3. Фазовый переход только холодного теплоносителя (В-Н, П-Н).
Модель 4. Фазовый переход холодного и
горячего теплоносителей (Н-Н).
П
П
Н
Н
Н
Модель 4
t
Н
Модель 2
В
П
П
Модель 1
Модель 3
Модель 1
В
F
Рис.1. Характерные области изменения температуры холодного (сплошная линия) и горячего (штриховая линия) теплоносителей вдоль поверхности нагрева и соответствующие им
модели: П- перегретый пар, Н-насыщенный пар, В-вода.
Математические модели, записанные в виде дифференциальных уравнений, и их решения в
матричной форме приведены в таблице.
Задача теплообмена при отсутствии фазовых переходов (модель 1) подробно рассмотрена
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
нами ранее [1], и в таблице приводится только ее
решение.
Теплообмен в каскадном аппарате для случая фазового перехода в горячем теплоносителе
(модель 2) описан в работе [2].
Наиболее простой случай теплообмена при
фазовом переходе в обоих теплоносителях (модель 4),
при котором температуры теплоносителей не меняются, приведен в таблице без подробного решения.
Модель теплообмена с учетом фазового
перехода в холодном теплоносителе (модель 3) и
ее решение рассмотрим более детально. Представим поверхностный теплообменник (или его ступень) четырехполюсником с двумя входными и
двумя выходными потоками теплоносителей.
На основании баланса энергий получена
система дифференциальных уравнений, описывающая изменение температуры горячего t1 и степени сухости холодного x2 теплоносителя вдоль
поверхности теплообмена F
k
⎧ dt1
⎪⎪ dF = − c G ( t1 − t n 2 )
1 1
,
(1)
⎨ dx
k
⎪ 2 =
( t1 − t n 2 )
⎪⎩ dF
r2G 2
где k-коэффициент теплопередачи, с - удельная
теплоемкость, G-расход, t- температура теплоносителя, r-удельная теплота парообразования, индекс «1» относится к горячему, «2»-к холодному
теплоносителю, «n»- к состоянию насыщения.
Решение системы (1) с начальными условиями t1 F=0 = t10 , x 2 F=0 = x 20 представлено в
матричном виде
⎛ − e − a 1F
⎜a
⎜ 2 (1 − e− a1F )
⎜ a1
⎜
1
⎜
0
⎝
− a 1F
) t n 2 ⎞⎟
0 ⎞⎟⎛ t10 ⎞ ⎛⎜ (1 − e
⎜
⎟ ⎜ a2
(1 − e− a1F ) t n 2 ⎟ , (2)
0 0 − 1⎟⎜ x 20 ⎟
⎜ a1
⎟
=
⎟⎜
⎟ ⎜
⎟
t
*
⎟
1
0 0 0 ⎜
⎟
t10
⎟
⎟⎜ x ⎟ ⎜
⎟
1 0 0 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎜⎝
x*20
⎠
0 1
*
где t10
, x *20 - численные значения известных параметров, а единица в третьей и четвертой строке матрицы коэффициентов размещается в позиции, соответствующей задаваемым начальным условиям.
67
Таблица.
Фазовое
Графики изменесостояние
ния температур
теплоно- горячего и холодсителей ного теплоносителей вдоль поверхности нагрева
мод.1В-В,
П-П
П-В
В-П
t
t1
t2
F
Математическая
модель
Решение модели для теплообменника
(или ступени) в матричном виде
BT=To
To
T
0 ⎞
⎛ b11 b12 b13
⎜
⎜b
B = ⎜ 21
1
⎜
⎜ 0
⎝
⎧ dt 1
⎪ dx = −a 1 ( t 1 − t 2 )
⎨ dt
⎪ 2 = a 2 (t1 − t 2 )
⎩ dx
a1 =
k
;
c1G1
a2 =
k
c 2G 2
b11 =
b 22
0
1
a2
+ e −( a1 + a 2 ) F ,
a1
tn1
t2
F
мод.3П-Н
В-Н
t
t1
tn2
F
мод.4Н-Н
t
tn1
tn2
F
a1 =
k
;
r1G1
a2 =
k
c 2G 2
⎧ dt 1
= −a 1 ( t 1 − t 2 n )
⎪⎪ dF
⎨ dx
⎪ 2 = a 2 (t1 − t 2n )
⎪⎩ dF
a1 =
k
;
c1G1
a2 =
k
r2G 2
⎧ dx 1
⎪⎪ dF = −a 1 ( t n1 − t n 2 )
⎨ dx
⎪ 2 = a 2 ( t n1 − t n 2 )
⎪⎩ dF
a1 =
k
;
r1G1
a2 =
k
r2G 2
Для n ступенчатой установки система
включает 4n уравнений, решение которых позволяет определить параметры теплоносителей в любой точке каскада. Потоки теплоносителя из одной
ступени аппарата в другую назовем внутренними.
Значения параметров на выходе из одной и на
68
⎛ 0⎞
⎜ ⎟
⎜ 0⎟
⎜ 0⎟
⎜ ⎟
⎜ 0⎟
⎝ ⎠
a 2 −( a1 + a 2 ) F
e
,
a1
b 24 = −(1 +
⎧ dx 1
⎪ dF = −a 1 ( t n1 − t 2 )
⎨ dt
⎪ 2 = a 2 ( t n1 − t 2 )
⎩ dF
⎛ t 10 ⎞
⎜ ⎟
⎜ t 20 ⎟
⎜t ⎟
⎜ 1 ⎟
⎜t ⎟
⎝ 2 ⎠
a2
(1 − e −( a1 + a 2 ) F ),
a1
b 22 = 1 +
t
⎟
b 24 ⎟
0 ⎟
⎟
0 ⎟⎠
b12 = 1 − e −( a1 + a 2 ) F ,
a
b13 = −(1 + 2 ),
a1
b 21 =
мод.2Н-П
Н-В
0
0
0
a2
).
a1
a1
(1 − e −a 2F ) ,
a2
⎛ x 10 ⎞
⎜
⎟
⎜ t 20 ⎟
⎜x ⎟
b13 = −1,
⎜ 1⎟
−a 2F
b 21 = 0, b 22 = −e
, b 24 = 1 ⎜⎝ t 2 ⎟⎠
b11 = 1 , b12 =
b11 = −e − a1F , b12 = 0 ,
b13 = 1,
a
b 21 = 2 (1 − e −a1F ),
a1
b 22 = 1, b 24 = −1
b11 = −1 , b12 = 0 , b13 = 1,
b 21 = 0, b 22 = −1, b 24 = 1
⎛ a1
⎞
−a F
⎜ (1 − e 2 ) t n1 ⎟
⎜ a2
⎟
⎜ (1 − e −a 2 F ) t n1 ⎟
⎜
⎟
0
⎜
⎟
⎜
⎟
0
⎝
⎠
⎛ t 10 ⎞
⎟
⎜
⎜ x 20 ⎟
⎜ t ⎟
⎜ 1 ⎟
⎜x ⎟
⎝ 2 ⎠
⎛ (1 − e− a1F ) t n 2 ⎞
⎜
⎟
⎜ a 2 (1 − e− a1F ) t ⎟
n2 ⎟
⎜ a1
⎜
⎟
0
⎜
⎟
⎜
⎟
0
⎝
⎠
⎛ x 10 ⎞
⎜
⎟
⎜ x 20 ⎟
⎜x ⎟
⎜ 1 ⎟
⎜x ⎟
⎝ 2 ⎠
⎛ − a 1 F( t n1 − t n 2 ) ⎞
⎟
⎜
⎜ a 2 F( t n1 − t n 2 ) ⎟
⎟
⎜
0
⎟
⎜
⎟
⎜
0
⎠
⎝
входе в другую ступень для внутренних потоков
будут одинаковыми. Для приравнивания соответствующих параметров введены матрицы связи [1],
которые указывают направление движения потоков горячего и холодного теплоносителей.
В соответствии с разработанными прави-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
лами [1,2] для расчета установки из n ступеней
необходимо составить матрицу размера 4n×4n. По
известным фазовым состояниям теплоносителей
ступени из таблицы выбирается соответствующая
модель. При изменении точки начала фазового
перехода расчет следует повторить с необходимыми уточнениями.
Если границы фазовых переходов теплоносителей заранее неизвестны, то для расчета предложен следующий алгоритм.
Поверхность теплообмена разбивается с
шагом ∆F на несколько участков. Текущее значение площади поверхности нагрева зануляется F=0.
На каждом шаге определяется состояние теплоносителей и выбирается соответствующая расчетная модель. По заданным входным параметрам
вычисляются выходные параметры ступени. Текущая координата F увеличивается на величину шага.
Расчет согласно п.2 выполняется до достижения текущей координатой конечного значения.
Решение задачи теплообмена согласно разработанному алгоритму позволяет определить
границы фазовых переходов и параметры теплоносителей в каждой точке установки.
На рис.2 приведены результаты численного анализа процесса теплообмена в прямоточном
аппарате с поверхностью нагрева 400 м2. Каждое
поле рисунка показывает изменение температуры
теплоносителей вдоль поверхности нагрева при
различных расходах теплоносителей. Шесть верхних графиков свидетельствуют о фазовом переходе в горячем теплоносителе, два следующих – в
холодном. Как следует из графиков, изменение
расходов теплоносителей приводит к смещению
границ фазовых переходов. Температурные гра-
фики при G1=10 и G2=100 кг/с типичны для подогревателей низкого давления системы регенерации
тепловых электрических станций.
Рис.2. Зависимость температуры холодного (сплошная линия)
и горячего (штриховая) теплоносителей от поверхности нагрева при различных расходах теплоносителей.
Предложенный подход может быть использован при проведении поверочных, конструкторских и наладочных расчетов сложных теплообменных аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Барочкин Е.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 45.
2. Барочкин Е.В. и др.// Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2004. Т. 47. Вып. 2. С. 170.
3. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С. Теплопередача. М.: Энергия. 1969.
4. Рыжкин В.Я. Тепловые электрические станции.
М.: Энергоатомиздат. 1987.
5. Назмеев Ю.Г., Лавыгин В.М. Теплообменные
аппараты ТЭС. М.: Энергоатомиздат. 1998.
Кафедра прикладной математики
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
69
УДК 547.323
Г.М. ТАЛЫБОВ, С.Ф. КАРАЕВ, У.Г. НУРИЕВА, М.Э. АСКЕРОВ, Р.А. ТЕЙМУРОВА
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ
2-БРОМЦИКЛОГЕКСИЛПРОПАРГИЛОВОГО ЭФИРА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия, г. Баку)
Предложен эффективный каталитический способ получения 2-бромциклогексилпропаргилового эфира (I), заключающийся в региоселективном присоединении пропинола
к 3-бромциклогексену в присутствии фосфорномолибденовой кислоты. Реализацией хемоселективных превращений бромэфира (I) с участием активных центров этинильной
группы синтезированы производные, содержащие 2-бромциклогексильную группировку
HOCH2C≡CH, Н3РМо12О40⋅24Н2О
Br
ОCH2C≡CH
Br
I
Изучение хемоселективных превращений
бромэфира (I) с участием активных центров этинильной группы (≡С-Н, С≡С) позволило выявить
некоторые закономерности и разработать способы
получения функциональных производных. Так, бромэфир (I) легко вступает в диоксане в реакцию с
аминометилирующей парой (СH2O+HNR2) в присутствии однохлористой меди с образованием аминобромэфиров (II-V), структурные аналоги, которых
являются противоопухолевыми препаратами [9].
70
ОCH2C≡CCH2NR2
Br
II-V
OCH2CH=CHSiCH3(C4H9)2
CH
2O
NR2=N(C2H5)2 (II),
,H
NR
iCH
HS
2
N(C4H9)2 (III),
N
O (IV),
N
I
(V)
C2H5MgBr
Пропаргиловые β-галогенэфиры обладают
важными прикладными свойствами [1-4] и широко
используются в органическом синтезе [5, 6]. Поэтому, совершенствование способов их получения
и изучение их превращений - актуально.
Ранее показано [7], что при заместительном бромировании монопропаргилового эфира
транс-1,2-циклогександиола трехбромистым фосфором с выходом 38% образуется 2-бромциклогексилпропаргиловый эфир (I), используемый для
синтеза гетероциклических соединений [5]. Предложен также [8] метод синтеза бромэфира (I) с выходом 85% путем взаимодействия циклогексена с
N-бромсукцинимидом и пропинолом.
Нами установлено, что бромэфир (I) образуется с выходом 72% при электрофильном присоединении пропинола к 3-бромциклогексену при
температуре 60-65°С в присутствии каталитических количеств фосфорномолибденовой кислоты.
Региоселективность протекания процесса установлена путем сопоставления физико-химических и
спектральных показателей полученного соединения (I) с литературными данными [7]. Их идентичность, а также анализ продукта реакции методом газожидкостной хроматографии свидетельствует, что образования изомерного 3-бромциклогексилпропаргилового эфира не имеет места
Br
)2
H9
(C 4
VI
3
BF
3⋅
(CH HgO
2 OH
)
OCH2C
Br
2
O
CH2
O
CH2
CH3
VII
OCH2C≡CMgBr
(РИ)
Br
OCH2C≡CSi(CH3)3
Br
Cl
)3
3
CH
Si(
(CH
CH3
3 )2 C
O
OCH2C≡CC-OH
CH3
Br
IX
VIII
Гидросилилирование соединения (I) метилдибутилсиланом в присутствии катализатора
Спайера дает преимущественно транс-аддукт (VI),
что подтверждено спектром ЯМР 1Н, в котором
КССВ протонов у двойной связи составляет J 14
Гц. В ИК спектре полученного аддукта отсутствуют полосы поглощения терминальной тройной
связи, но имеется поглощение при 1614 см-1 (С=C).
При воздействии этиленгликоля на бромэфир (I) происходит присоединение к тройной связи, что приводит к образованию замещенного 1,3диоксолана (VII).
Взаимодействие соединения (I) с этилмагнийбромидом дает соответствующий реактив Иоцича (РИ), последующее действие на который электрофильных реагентов (ацетон, триметилхлорсилан) приводит к ацетиленовым бромэфироспирту
(VIII) и Сsp-силилзамещенному бромэфиру (IX).
В присутствии акцепторов НСl действие на
эфироспирт (VIII) реагентов, содержащих активный атом хлора (триметилхлорсилан, ацетилхлорид, хлорметилпропаргиловый эфир) приводит к
продуктам обмена Н-атома гидроксила на соответствующую функциональную группу с образованием соединений (X, XI, XIII), в ИК-спектрах которых, отсутствует полоса поглощения гидроксильной группы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
CH3
OCH2C≡CC=CH2
H
4
Cl
Si
(C
3)
3
KH
SO
X
VIII
CH3
N
H5
C5
Cl,
O
C
3
CH
Cl
CH
CH
2C
BrCH2C≡CH
XI
CH3 Ο
XII
2O
OCH2C≡CC-O-C-CH3
Br
Br
2O
CH3
Br
CH3
-H
OCH2C≡CC-OSi(CH3)3
≡C
H
CH3
OCH2C≡CC-OCH2OCH2C≡CH
Br
CH3
CH3
XIII
OCH2C≡CC-OCH2C≡CH
XIV
Br
CH
3
Дегидратация эфироспирта (VIII) в присутствии КНSО4 дает ениновый бромэфир с сопряженными кратными связями (XII), а при взаимодействии с пропаргилбромидом образуется диацетиленовый диэфир с изолированными тройными связями (XIV).
Синтезированные соединения представляют собой прозрачные жидкости темно-желтого
цвета, хорошо растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде.
Состав и структура полученных соединений (I-XIV) подтверждены на основании спектров
ЯМР 1Н и ИК-поглощения, а также данными элементного анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры соединений в тонком слое и в
таблетках с KBr сняты на приборах «Specord 75
IR». Спектры ЯМР 1Н веществ в растворе СDСl3
записаны на приборе «ТЕSLA-487 ВS» (80 МГц),
внутренний стандарт-ГМДС. ГЖХ- анализ осуществлялся на хроматографе марки ЛХМ-80 МД с
детектором по теплопроводности в токе гелия,
(колонка из нержавеющей стали 3000 х 3 мм, наполненная 10%-ным полиметилсилоксаном на носителе Chromaton).
2-Бромциклогексилпропаргиловый эфир (I).
К нагретой до 40°С и перемешиваемой смеси из
10.45 г (0.186 моль) пропинола и 0.4 г (0.00017
моль) Н3РМо12О40⋅24Н2О, в течение 30 минут добавляли 3.059 г (0.019 моль) 3-бром-циклогексена.
Реакционную смесь нагревали при 60-65°С в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры,
нейтрализовали 2% раствором NaHCO3, промывали водой, экстрагировали эфиром и сушили безводным Na2SO4. После удаления эфира остаток
перегоняли в вакууме. Выделено 2.97 г 72% вещества (I) (см. таблицу). ИК-спектр, (ν, см1): 700 (СBr), 1120 (С-О-С), 2120 и 3300 (С≡СН). Спектр
ПМР (δ, м.д.): 1.0-2.0 м (8Н, цикл), 2.45 т (1Н,
≡СН), 3.4 м (1Н, СНО), 4.1 д (2Н, ОСН2С≡С), 4.3 с
(1Н, СНBr).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
1-Диэтиламино-5-(2′-бромциклогексил)-5-окса-2-пентин (II). К смеси из 10.85 г (0.05 моль) со-
единения (I), 1.65 г (0.055 моль) параформа и 0.5 г
(0.005 моль) однохлористой меди в 100 мл диоксана добавляли 4.69 г (0.065 моль) диэтиламина.
Смесь нагревали 8 ч при 80-85°С, охлаждали, разбавляли равным объемом воды и многократно экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки сушили
Na2SO4. После удаления растворителей остаток
перегоняли в вакууме, выделяя вещество (II).
1-Дибутиламино-5-(2′-бромциклогексил)-5окса-2-пентин (III) получен аналогично соедине-
нию (II) исходя из дибутиламина и бромэфира (I).
1-Морфолино-5-(2′-бромциклогексил)-5-окса-2-пентин (IV) получен аналогично соединению
(II), исходя из морфолина и бромэфира (I).
1-Пиперидино-5-(2′-бромциклогексил)-5-окса-2-пентин (V) получен аналогично соединению
(II), исходя из пиперидина и бромэфира (I).
1-Метилдибутилсилил-4-(2′-бромциклогексил)-4-окса-1-бутен (VI). К перемешиваемой смеси
из 25.84 г (0.119 моль) бромэфира (I) и 15.5 г
(0.119 моль) метилдибутилсилана добавляли 0.2
мл 0.1 н раствора H2PtCl6⋅6H2O в изопропиловом
спирте. Смесь, перемешивая, нагревали 6 часов
при 60-70°С и подвергали перегонке в вакууме,
выделяя вещество (VI).
2-Метил-2-(2′-бромциклогексилоксиметил)1,3-диоксациклопентан (VII). К перемешиваемой сме-
си из 2.1 г красной окиси ртути HgO, 0.7 мл свежеперегнанного эфирата ВF3 и 2.5 г (0.04 моль) безводного этиленгликоля постепенно добавляли смесь из
27.14 г (0.125 моль) соединения (I) и 9.3 г (0.15 моль)
этиленгликоля. Перемешивание продолжали 4 часа,
затем, после выдерживания в течение суток, к смеси
добавляли 2.3 г безводного СаСО3. После центрифугирования и декантации жидкой фазы, перегонкой в
вакууме, выделено вещество (VII).
2-Метил-6-(2′-бромциклогексил)-6-окса-3-гексин-2-ол (VIII). К охлажденному (0÷-5°С) и пере-
мешиваемому реактиву Иоцича [из 1.2 г (0.05 гатома) стружек магния, 5.5 г (0.05 моль) этилбромида и 10.85 г (0.05 моль) бромэфира (I) в 60 мл
абсолютного диэтилового эфира] добавляли 3.24 г
(0.05 моль) ацетона. Реакционную смесь, перемешивая, кипятили 6 часов при 35-37°С, охлаждали
и разлагали разбавленной НСl (5-10%). Эфирный
слой отделяли, а водный экстрагировали эфиром.
Объединённые эфирные вытяжки нейтрализовали
5% водным раствором NaНСО3, затем промывали
водой и сушили Na2SO4. После удаления эфира
перегонкой в вакууме выделяли вещество (VIII).
1-Триметилсилил-4-(2′-бромциклогексил)-4-окса-1-бутин (IX). К охлажденному (0÷-5°С) и переме71
шиваемому реактиву Иоцича [из 1.2 г (0.05 г-атома)
стружек магния, 5.5 г (0.05 моль) этилбромида и
10.85 г (0.05 моль) бромэфира (I) в 60 мл абсолютного диэтилового эфира] добавляли 5 г (0.05 моль)
триметилхлорсилана. Реакционную смесь кипятили
6 часов, охлаждали и разлагали разбавленной НСl
(5-10%). Эфирный слой отделяли, а водный экстрагировали эфиром. Объединённые эфирные вытяжки
нейтрализовали 2% водным раствором бикарбоната
натрия и сушили Na2SO4. После удаления эфира перегонкой в вакууме выделяли вещество (IX).
2-Метил-2-триметилсилокси-6-(2′-бромциклогексил)-6-окса-3-гексин (X). К смеси 8.26 г (0.03
моль) соединения (VIII) и 2.376 г (0.03 моль) пиридина в 25 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении (0-5°С) по каплям добавляли
3.258 г (0.03 моль) триметилхлорсилана. Смесь
нагревали 3 часа при 35 °С и отфильтровали.
Фильтрат сушили Na2SO4 и после отгонки эфира
вакуумной перегонкой выделено вещество (X).
2-Метил-2-ацетокси-6-(2′-бромциклогексил)6-окса-3-гексин (XI). К смеси 13.76 г (0.05 моль) со-
единения (VIII) и 3.95 г (0.05 моль) пиридина в 50
мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении (0-5°С) по каплям добавляли 3.925 г (0.05
моль) хлористого ацетила. Реакционную смесь нагревали 4 часа при 35° С и отфильтровывали.
Фильтрат сушили Na2SO4 и после отгонки эфира
перегонкой в вакууме выделено вещества (XI).
2-Метил-6-(2′-бромциклогексил)-1-гексен-3ин (XII). Смесь из 27.52 г (0.1 моль) бромэфирос-
пирта (VIII) и 5 г (0.036 моль) бисульфата калия
нагревали при 70-80°С в течение 3 часов и перегоняли в вакууме выделяя вещество (XII).
Таблица.
Характеристика полученных соединений.
№
Выход,
%
т.кип. ˚С
(мм рт.ст.),
d 20
4
n 20
D
1
I ∗)
3
72
4
108-110
(2)
5
1.3126
6
1.5110
II
54
1.1990
1.5210
III
43
1.1683
1.5340
IV
55
1.2915
1.5380
V
51
1.2464
1.5420
VI
38
1.0786
1.5001
VII
60
1.2982
1.4920
VIII
60
1.2998
1.5280
IX
58
1.1834
1.5110
X
55
1.2115
1.5250
XI
52
1.2990
1.5240
XII
48
1.2631
1.5340
XIII
45
1.2326
1.5130
XIV
54
161-162
(1)
188-189
(1)
195-196
(1)
201-202
(1)
175-176
(1)
96-97
(1)
148-149
(1)
135-136
(1)
161-162
(1)
165-166
(1)
115-116
(1)
168-169
(1)
177-178
(1)
1.2112
1.5094
MRD
Найд
Выч.
7
49.55
48.95
9
49.58
49.79
10
6.00
6.04
11
36.59
36.80
12
-
13
-
14
C9H13BrО
76.76
76.36
95.35
94.95
76.59
76.09
79.35
78.95
102.40
101.90
62.39
61.89
65.19
64.79
73.23
72.73
87.87
87.47
74.72
74.32
63.29
62.79
83.70
83.30
77.27
76.87
55.48
55.63
60.17
60.33
53.02
53.17
57.22
57.33
57.47
57.58
47.21
47.33
52.22
52.38
49.64
49.82
51.64
51.87
52.94
53.01
55.96
56.05
55.78
55.99
57.45
57.52
7.92
8.01
8.89
9.00
6.92
7.01
7.57
7.70
9.24
9.40
6.67
6.86
6.61
6.96
7.18
7.32
7.62
7.83
6.48
6.67
6.42
6.66
6.61
6.75
6.64
6.76
26.28
26.44
22.11
22.30
25.18
25.27
25.29
25.42
21.17
21.28
28.45
28.62
28.92
29.04
27.46
27.62
22.90
23.00
25.01
25.19
30.98
31.07
23.15
23.28
25.41
25.51
4.45
4.63
3.67
3.91
4.26
4.43
4.31
4.46
-
7.26
7.48
9.57
9.71
7.95
8.09
-
С14Н24BrNО
Найдено, % / Вычислено, %
С
Н
Вr
N
Si
Формула
С18Н32BrNО
С14Н22BrNО2
С15Н24BrNО
С18Н35BrОSi
С11Н19BrО3
С12Н19BrО2
С12Н21BrОSi
С15Н27BrО2Si
С14Н21BrО3
С12Н17BrО
С16Н23BrО3
С15Н21BrО2
∗) Лит. данные [7]: Т.кип. 128-129°С (7 мм рт. ст.)
72
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
8,8-Диметил-11-(2′-бромциклогексил)-4,6,11три-окса-1,8-индекадиин (XIII). К охлажденной (0-
5°С) смеси из 22.01 г (0.08 моль) бромэфироспирта
(VIII) и 6.56 г (0.083 моль) пиридина в 50 мл абсолютного эфира при перемешивании добавляли
8.36 г (0.08 моль) α-хлорпропаргилового эфира.
Смесь, перемешивая, кипятили 6 часов и отфильтровывали. Фильтрат сушили Na2SO4 и после удаления эфира и двухкратной перегонкой в вакууме
выделяли вещество (XIII).
5,5-Диметил-9-(2′-бромциклогексил)-4,9-окса-1,6-нонадиин (XIV). К нагретой до +40°С и пе-
ремешиваемой смеси из 5.6 г гидроксида калия и
40 г (0.69 моль) ацетона добавляли 27.52 г (0.1
моль) бромэфироспирта (VIII). Смесь перемешивали до исчезновения порошка щёлочи, затем постепенно добавляли 11.9 г (0.1 моль) пропаргилбромида и продолжали перемешивание в течение
4 часов. Выпавший осадок бромида калия отделя-
ли, ацетон удаляли, остаток подвергали перегонке
в вакууме, выделяя вещество (XIV).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ЛИТЕРАТУРА
Караев С.Ф. и др. А.с. СССР № 1550871.
Алиев С.М. и др. Патент РФ. № 2015136.
Караев С.Ф. и др. Патент Азерб. Республики № I
2001 0111.
Караев С.Ф., Талыбов Г.М., Кулиева Д.М. Medical Journal «VITA». 2000. № 2. С. 40-41.
Караев С.Ф. Докл. АН АзербСССР. 1979. Т. 35.
№ 12. С. 54-57.
Караев С.Ф. Семинар-совещание «Приоритетные
направления химической науки и технологии». Тез.
докл. Баку. 2001. C. 37.
Мовсумзаде М.М. и др. Азерб. хим. ж. 1973. № 1. С. 37.
Dulcere J.P., Mihoubi M.N., Rodriguez J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1988. № 3. P. 237-239.
Gаrayev S.F. International Symposium on Hydrocarbons and Chemistry. Abstracts. Boumerdes. Algerie.
2000. P. 74.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
73
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
УДК 541.124.16 : 541.12.031
Н.Ф. КОСЕНКО, Н.В. ФИЛАТОВА, О.П. ДЕНИСОВА
МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТА АЛЮМИНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Выполнен комплексный термический анализ нитрата алюминия, предварительно
подвергнутого механической активации. По термогравиметрическим данным рассчитан
состав продуктов разложения Al(NO3)3·9H2O в температурном интервале 25-450 оС. Установлено, что в процессе механической обработки происходит частичная дегидратация и денитрация соли. При механоактивации в смеси нитрата алюминия с корундом
образуется некоторое количество Al(OH)3.
В последние годы при разработке новых
технологических решений в целях направленного
регулирования реакционной способности твердых
веществ стало весьма актуальным исследование
процессов, протекающих при механическом воздействии или в результате такого воздействия [1,2].
Известно, что при нагревании нитрата алюминия обезвоживание соли в обычных условиях
приводит к образованию первоначально аморфного
оксида алюминия, переходящего затем в η → θ → αAl2O3. Остаточная денитрация и дегидратация при
температурах более 700 оС сопровождается кристаллизацией η- и α-Al2O3. Формирование α-Al2O3 сдвинуто в область более низких температур [3].
В настоящей работе предпринята попытка
рассмотреть процесс разложения Al(NO3)3·9H2O
после проведенной механической активации.
Использовали следующие материалы: нитрат алюминия Al(NO3)3·9H2O (ч.д.а., ГОСТ 375775), корундовый микропорошок с удельной поверхностью 140 м2/кг (FEPA 42Д 1984 R1993).
Указанные материалы смешивали в соотношении
1:1 и подвергали механохимической активации в
лабораторной шаровой мельнице в течение 15, 30
и 60 мин. Контроль тонкости помола показал, что
заметного изменения фракционного состава в
процессе такой обработки не происходит.
Комплексный термический анализ полученного материала был выполнен на дериватографе
METTLER
TOLEDO
STARe
System
TGA/SDTA851e/LF/1600 (Боровичский комбинат
огнеупоров, Центр совершенствования технологий
и производства). В качестве эталона использовали
оксид алюминия. Температурная программа: от 25
74
до 1000 оС со скоростью подъема температуры 5
град/мин. Газ продувки – воздух (50 мл/мин). Перед съемкой кривых образцы находились одинаковое время в обычных условиях.
На рисунке представлены полученные термогравиметрические (ТГ), дифференциальные термогравиметрические (ДТГ) зависимости и кривые
дифференциального термического анализа (ДТА).
а)
б)
1
1
2
2
3
3
295,5 0С
212,0 0С
89,4 0С
206,5 0С
89,8 0С
160,9 0С
162,6 0С
в)
г)
1
1
2
2
3
3
293,2 0С
0
295,2 С
88,0 0С
211,4 0С
160,4 0С
87,7 0С
158,5 0С
211,3 0С
164,3 0С
Рис. Кривые ТГ (1), ТГА (2), ДТА (3) для материала, подвергнутого механоактивации в течение, мин: а – 0, б – 15,
в – 30, г – 60.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
сложного пика на составляющие позволило предположить, что вторичная дегидратация происходит в 2 этапа: - (6,5-6) Н2О, -2 Н2О.
В ходе механоактивации химические связи
постепенно ослабевают, что приводит к некоторому
снижению как температуры начала отщепления воды, так и температуры максимума эффекта (табл.2).
Наблюдается также бóльшая дифференциация процесса денитрации.
Небольшое увеличение площади первого
термоэффекта (табл.3) в сочетании с возрастанием
потери массы (табл.1) показывает на более полное
отщепление первой молекулы воды. В то же время
суммарная площадь сложного термопика (термоэффекты 2-4) непрерывно снижается, несмотря на
увеличение потерь массы, что является косвенным
подтверждением активирования твердой фазы,
приводящего к уменьшению прочности связей.
Разложение нитрата алюминия протекает
при сравнительно невысоких температурах, причем на процесс термолиза соли существенно влияет проводимое механоактивирование. Отчетливо
проявляется многостадийное разложение соли:
постепенное отщепление химически связанной
воды и денитрация. Основной пик (100-190 оС)
является сложным. После механической обработки происходит его частичное разрешение.
По потерям массы, соответствующим переломам на кривых ТГ, были определены промежуточные продукты разложения нитрата алюминия, представленные в табл.1. Здесь же сопоставлены расчетные и экспериментальные потери массы для каждого этапа термолиза.
В ходе первичной дегидратации отщепляется наиболее слабо связанная в кристаллической
решетке вода (0,5-1 молекулы Н2О). Разложение
Таблица 1.
Результаты расчета процесса разложения Al(NO3)3·9H2O.
Потери массы, %, при длительности механоактивации, мин
0
15
30
60
расч.
эксп.
расч.
эксп.
расч.
эксп.
расч.
эксп.
2,40
1,87
Al(NO3)3·9H2O → Al(NO3)3·8,5H2O +0,5 Н2О
4,80
4,76
4,80
4,74
4,80
4,91
Al(NO3)3·9H2O → Al(NO3)3·8H2O + Н2О
40,81
Al(NO3)3·8,5H2O → Al(NO3)3 + 8,5 H2O
55,39 38,39
38,39
38,39
Al(NO3)3·8H2O → Al(NO3)3 + 8 H2O
53,07
52,86
50,69
12,81
12,81
12,81
12,81
Al(NO3)3 → Al(NO2)3 + 3О
2Al(NO2)3 → Al2О3·N2O3+2NO+2NO2 (2N2O3) 20,26 19,11
14,11 14,34
2 Al(NO2)3 → 2 NO + NO2 + Al2О3·NO·2NO2
10,12
9,65
10,12 10,75
2 Al(NO2)3 → NO + NO2 + Al2О3·2 N2O3
7,42
7,43
Al2О3·NO·2NO2 → Al2О3·N2O3 + NO2
10,12 10,90 10,12 10,76
Al2О3·2N2О3 → Al2О3·N2O3 + NO + NO2 (N2O3)
Стадия разложения
Таблица 2.
Температурные интервалы стадий разложения Al(NO3)3·9H2O.
Стадия разложения
Первичная дегидратация
Вторичная дегидратация
Превращение нитрат → нитрит
Денитрация
Температурный интервал/температура максимума, оС, при длительности механоактивации, мин
0
15
30
60
56,8-95,4 / 89,4
47,4-100 / 89,8
40,5-102 / 88,0
41-100 / 87,7
101-193 / 162,6
104-181 / 160,9
102-179 / 160,4
100-169 / 158,5
193-442 / 212,0
182-268 / 206,5
270-368 / 295,5
180-223 / 211,1
226-376 / 295,2
171-217 / 211,3
218-349 / 293,2
Таблица 3.
Термоэффекты процесса разложения Al(NO3)3·9H2O.
№ термо- Площадь термоэффекта, отнесенная к единице массы, SоС/мг, при длительности механоактивации, мин
эффекта
15
30
60
1
6,88 (17,4 %)
6,91 (20,8 %)
7,00 (22,0 %)
2
11,08 (34,8 %)
24,91 (74,8 %)
32,0 (81,1 %)
3
12,04 (37,8 %)
4
1,08 (3,2 %)
1,63 (5,1 %)
5
0,60 (1,5 %)
0,38 (1,1 %)
0,06 (0,2 %)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
75
Таблица 4.
Представленные данные поРезультаты элементного анализа образцов Al(NO3)3·9H2O.
лучены по истечеВремя механоактивации, мин
Показатель
нии некоторого вре0
15
30
60
мени после механо- Содержание Н, %
4,75 (теор.4,80)
4,27
3,63
3,15
активации (одина- Формула кристалAl(NO3)3·8,9H2O Al(NO3)3·7,0H2O Al(NO3)3·6,8H2O Al(NO3)3·5,9H2O
кового для всех со- логидрата
11,10
10,89
10,76
поставляемых об- Содержание N, % 11,19 (теор. 11,2)
разцов),
которое
Качественный рентгенофазный анализ поприводит к существенной релаксации возникаюзволил установить наличие в активированном
щих неравновесных состояний. Частичное отщеппродукте (нитрат Al : корунд = 1:1) при обычных
ление воды при хранении образцов восполняется
условиях гиббсита Al(OH)3 (d=4,8; 4,5: 3,6; 2,52;
поглощением Н2О из окружающего воздуха, по2,39; 2,28: 2,03; 1,94; 1,82; 1,68). Возможно, что в
этому в термическом анализе (рисунок) участвует результате механического воздействия протекает
девятиводный кристаллогидрат.
частичная гидратация исходного корунда α-Al2O3
С помощью элементного анализа свежекристаллогидратной водой нитрата:
приготовленных образцов, подвергнутых механоAl2O3+Al(NO3)3·9H2O→2Al(OH)3+Al(NO3)3·6H2O.
активации, установлено, что без дополнительной
Таким образом, механохимические протермообработки протекает частичная дегидратацессы, протекающие в системе Al2O3 ция кристаллогидрата, соответствующая отщеплеAl(NO3)3·9H2O, позволяют активировать поверхнию 1-3 молекул воды (табл.4).
ность инертного в обычных условиях корунда, что
Известно [1], что часто не наблюдается соимеет большое практическое значение.
ответствия между началом термолиза и способностью к механохимическому разложению. В проЛИТЕРАТУРА
цессе механоактивированного разрушения кри1. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Успехи химии.
сталлической решетки нитрата алюминия денит1971. Т. 40. Вып. 10. С. 1835-1856.
рация начинается до окончания дегидратации 2. Бутягин П.Ю. Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 12.
(табл.4).
С. 1031-1043.
Образование нитрита алюминия подтвер- 3. Riberro C.R., Messing G.L. Cerâmica. 1984. V. 30.
№ 174. Р. 131-138.
ждено также с помощью ИК-спектроскопии.
Кафедра химической технологии тугоплавких
неметаллических и силикатных материалов
76
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 621.355
Т.Е. КУЗИНА, А.А. БАЧАЕВ
КОРРОЗИЯ НИКЕЛЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОДОВ
ПРИ ПРОПИТКЕ В РАСТВОРЕ НИТРАТА НИКЕЛЯ
(Нижегородский государственный технический университет)
Сокращено время изготовления металлокерамических (МК) оксидно-никелевых
электродов (ОНЭ) за счет увеличения скорости коррозии МК основы при пропитке в смеси растворов Ni(NO3)2 и NiCl2 равной концентрации по ионам никеля CNi2+=320 г/л, с объемным соотношением 1:1. При пропитке в опытном растворе скорость коррозии МК основы возросла в 3 раза. Это позволило получить привес МК основ, на 27% превышающий
подобный показатель после пропитки в растворе Ni(NO3)2. Удельная разрядная емкость
опытных электродов увеличилась на 19%.
При изготовлении оксидно–никелевых
электродов (ОНЭ) на металлокерамической (МК)
основе для щелочных аккумуляторов в процессе
пропитки в растворе Ni(NO3)2 происходит частичное окисление МК основы. За 3–4 часа пропитки на
1 цикле растворяется 2–2,5 г никеля, что составляет
20–30 % от начальной массы основы [1]. Привес
МК основ определяется количеством раствора
Ni(NO3)2, зашедшего в поры и соединений никеля,
образовавшихся в результате коррозии основы.
Коррозия никеля МК основы протекает по
электрохимическому механизму. Его катодные
стадии связаны с восстановлением растворенного
кислорода и, в основном, ионов NO3- [2]. По Феттеру [3] катодное реагирование нитратов в кислых
растворах суммарно описывается уравнением:
NO3-+3H++2e→HNO2+H2O
(1)
процесс идет с затруднениями на химической стадии и стадии переноса заряда. В работе [2] указывают на диффузионный контроль катодного восстановления ионов NO3-.
Скорость растворения никеля ограничивается во времени частичной пассивацией металла
пленкой основных соединений никеля. Затрудняют образование пассивирующей оксидной пленки
или увеличивают ее растворимость ионы Cl- , которые адсорбируются на анодных участках и являются активным депассиватором [4].
Для интенсификации процесса коррозии
никеля при пропитке МК основ в данной работе
уточнялось соотношение концентраций ионов
NO3- (деполяризатора) и ионов Cl- (депассиватора)
в растворах пропитки.
Для коррозионных исследований была использована монолитная фольга из никеля марки
Н 0, размером 40/10/0,05 мм. Образцы из фольги
предварительно обезжиривали оксидом магния.
После выдержки в растворе для пропитки с образ-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
цов химически удаляли продукты коррозии в растворе CH3COOH. Определяли разницу массы промытых и высушенных образцов до и после пропитки и по ней рассчитывали скорость коррозии.
Коррозионную составляющую никеля пористых
МК основ размером 34/10/0,75 мм, объемной пористостью 70-75%, определяли после выдержки
основ в пропиточном растворе в течение 1 часа, в
растворе КОН, отмывки от избытка щелочи и
сушки [5] по результатам селективного растворения образовавшегося гидрата закиси никеля (ГЗН)
в растворе CH3COOH [6].
Измерение вязкости растворов проводили с
помощью вискозиметра ВПЖ-2.
Для поляризационных исследований использовали потенциостат марки П–5848 с регистрирующим прибором КСП. Рабочий электрод для
исследования анодных процессов – никелевая
фольга, для катодных – платина, вспомогательный
электрод – платина. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод (ХСЭ), заполненный насыщенным раствором KСl.
Снятие коррозионных поляризационных
диаграмм проводилось на модели микроэлемента,
которая представляла собой гальванический элемент с относительно большими электродами площадью 10-12 см2 (катод– Pt, анод–никелевая фольга), с разделенными катодным и анодным пространствами, чтобы снизить возможность участия
ионов NO3- в катодном процессе на микрокатодных участках никелевого анода. Католитом служила смесь растворов Ni(NO3)2 и NiCl2, приготовленная из равных объемов исходных растворов
солей с концентрацией по ионам никеля 320 г/л,
анолит– раствор NiCl2. До включения тока измеряли потенциалы анода и катода, по отношению к
которым рассчитывались величины кажущихся
поляризаций. Затем, замыкая электроды через
77
внешнее сопротивление, устанавливали поляризующий ток и замеряли потенциалы анода и катода; по анодной и катодной поляризациям рассчитывали степень контроля для каждого процесса.
Определение времени образования пленки
основных соединений никеля в растворах проводили при помощи платинового (катод) и монолитного фольгового никелевого (анод) электродов
(S=4–6 см2 ), соединенных через амперметр с малым сопротивлением. Время до установления постоянного значения тока считалось временем
формирования структурированных пленок на платине и никеле.
Для определения электрической емкости
использовались фольговые пористые металлокерамические электроды размером 40/10/0,3 мм. с
объемной пористостью 70-75 %. Основы подвергали пропитке в контрольном растворе Ni(NO3)2 и
в смеси растворов Ni(NO3)2 и NiCl2 при CNi2+=320
г/л, pH=3-4. После тридцатиминутной кристаллизации соли в порах электроды обрабатывались
раствором щелочи (Скон=200-220 г/л), при температуре 60-80 0С, в течение 1 часа, затем отмывались и сушились. Весь цикл операций проводили
трижды.
Готовые электроды подвергались формировочному циклу на заряде при j=0,27 A/дм2 , им
сообщали 150 % теоретической емкости, рассчитанной по разнице массы электродов до и после
пропитки [6]. Разряд вели при той же плотности
тока до резкого изменения потенциала.
Оптимальное соотношение деполяризатора
и депассиватора в растворах пропитки и условия
ее проведения находили с помощью полнофакторного планирования эксперимента. Для оптимизации соотношения деполяризатора и депассиватора
использовались растворы, состав и свойства которых приведены в табл. 1. Такие растворы получались смешением разных объемов растворов
Ni(NO3)2 и NiCl2, каждый из которых имел концентрацию по ионам Ni2+ равную 320 г/л.
Таблица 1.
Составы и свойства растворов для пропитки.
Объемное соотношение смеси растворов
Ni(NO3)2:NiCl2
1:0
20:1
10:1
5:1
1:1
1:5
1:10
1:20
78
Концентрация, г/л
Cl-
NO3-
Вязкость,
сСт
—
20
39
77
193,5
309
348
367
676
642
608
541
338
109
75
35
3,71
3,63
3,54
3,49
3,45
3,37
3,29
3,25
С ростом концентрации хлорида в пропиточном растворе скорость коррозии никеля (как
монолитной фольги, так и МК пористой основы)
повышалась, достигая своего максимума при объемном соотношении растворов Ni(NO3)2:NiCl2
один к одному (табл. 2). Скорость коррозии никеля МК пористой основы в таком растворе повысилась по сравнению с ”нитратной” пропиткой примерно в 3 раза; никелевой фольги - примерно в 2
раза. Этому способствовало, очевидно, и некоторое снижение вязкости пропиточного раствора
(табл. 1). Большая скорость растворения монолитной никелевой фольги, по сравнению с МК пористой основой, возможно, связана с различием их
металлографической структуры или более быстрым формированием пассивирующих пленок.
Дальнейшее снижение скорости коррозии
при увеличении концентрации хлоридов в коррозионном растворе может быть связано с уменьшением содержания деполяризатора–ионов NO3- в
растворе.
Таблица 2.
Коррозия никеля МК пористой основы и монолитной фольги в смеси растворов
Ni(NO3)2 и NiCl2, СNi2+=320 г/л, t=80 0C,
τ=1 час.
Объемное соотношение
смеси растворов
Ni(NO3)2:NiCl2.
1:0
20:1
10:1
5:1
1:1
1:5
1:10
1:20
Коррозия никеля
МК основы,
фольги
мг/г мг/см3 мг/г мг/см2
6,8
0,7
11,5 0,18
16
1,6
16
0,25
17
1,7
17,3 0,27
20
2
21,7 0,34
22,5
2,3
22,4 0,35
11
1,1
12,8
0,2
12
1,2
14,1 0,22
12,5
1,3
14,7 0,23
На скорость растворения МК основы существенное влияние оказывают твердофазные
продукты коррозии, которые, экранируя поверхность металла, препятствуют как доставке деполяризатора, так и отводу ионов Ni2+ в объем раствора. Образование твердофазной пленки продуктов
коррозии в исследуемых растворах было проверено на модели короткозамкнутого гальванического
элемента Ni-Pt. В растворе Ni(NO3)2 время установления постоянной плотности тока в гальваническом элементе равной 4,5⋅10-3 мA/см2 составляло
60-70 минут, что свидетельствует о формировании
твердофазной пленки. В смеси растворов при увеличении концентрации NiCl2 время образования
пленки сокращается до 40–60 минут. Плотность
тока в элементе Ni/Pt максимальна (j=7⋅10-3
мА/см2) при использовании смеси растворов NiCl2
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
-E(ХСЭ),мB
янным донасыщением раствора Ni(NO3)2 ионами
NO-2, которые являются окислителем [3]. В смеси
растворов Ni(NO3)2 и NiCl2, взятых в равных объемах, катодные токи восстановления кислорода и
ионов NO3- примерно в 1,5 раза ниже, чем в растворе Ni(NO3)2 , что связано со снижением в 2 раза
(табл. 1) концентрации основного деполяризатора
(ионы NO3-).
-E(ХСЭ),мB
и Ni(NO3)2 с объемным соотношением компонентов 1:1, что коррелирует с данными табл. 2.
Для выявления контролирующей стадии
процесса были сняты коррозионные диаграммы
(рис.1). В растворе Ni(NO3)2 и в смеси растворов
Ni(NO3)2:NiCl2 контроль коррозионного процесса
близок к катодному: для первого раствора Ск=59,8
%, Са=40,2%, для второго – Ск=65,6%, Са=34,3%
(рис.1, диаграммы 1,2). Введение NiCl2 в пропиточный раствор Ni(NO3)2 позволило снизить степень анодного контроля процесса, по сравнению с
чисто “нитратным” раствором, вызывающим пассивацию никеля.
400
300
200
100
600
2
500
0
0
400
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
2
j,мA/cм
-100
300
K
200
K
2 A
100
-300
0
2
4
6
8
3
A
1
0
-100
4
-200
10
12
14
16
-400
j ⋅10-3,мA/cм2
-200
-300
-500
1
-600
-400
-700
-500
-600
-700
-800
-900
-1000
-1100
Рис. 1. Диаграмма электрохимической коррозии никеля при
t=80°C, СNi2+=320 г/л в растворах: 1-Ni(NO3)2;
2-Ni(NO3)2:NiCl2 (смесь растворов с объемным соотношением
1:1); где А-анодный процесс (на никеле), К-катодный процесс
(на платине).
Кинетические возможности катодного и
анодного процессов были изучены в растворе
Ni(NO3)2 и в смеси растворов Ni(NO3)2:NiCl2 с
объемным соотношением 1:1. На катодной поляризационой кривой, снятой на платине, в обоих
растворах наблюдаются области предельного тока,
связанные с восстановлением растворенного кислорода (Е=0,6-0,5 В) и ионов NO3- (Е=0,4-0,2 В)
[3] (рис.2, кривые 1,2). Значительно больше катодные токи “кислородного” процесса в растворе
Ni(NO3)2 (рис.2, кривая 1), что обусловлено самопроизвольным разложением ионов NO3- с посто-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
-800
-900
-1000
Рис. 2. Катодные потенциодинамические кривые на платине,снятые при скорости развертки потенциала 2 mB/c, t=80°C,
CNi2+=320 г/л : 1,2- в растворе Ni(NO3)2 без выдержки и после
60 минутной выдержки Pt, 3,4- в смеси растворов NiCl2 и
Ni(NO3)2 с объемным соотношением 1:1 без выдержки и после 40 минут выдержки Pt.
Предварительная длительная (60 и 40 минут) выдержка платинового электрода в контакте с
никелем в растворе Ni(NO3)2 и в смешанном растворе Ni(NO3)2 и NiCl2 (рис.2, кривые 2,4) сместила примерно на 900-500 mB его бестоковый потенциал к более отрицательным значениям из-за
протекания навязываемого процесса с некоторым
подщелачиванием приэлектродного слоя:
NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH- E0=0,01В [7] (2)
и образованием на поверхности платины твердофазной пленки, которая изменила весь ход катодных кривых.
В отличие от обычных редокс-систем раствор Ni(NO3)2 содержит, как окислитель (ионы
NO3-), так и компонент (ионы Ni2+),связывающий
79
E,(ХСЭ)мB
образующиеся ионы гидроксида. Это смещает потенциал электрода к отрицательным значениям,
из-за смещения равновесия реакции (2) вправо и
образования твердофазной гидроксидной пленки.
На анодной потенциодинамической кривой
никеля в растворе Ni(NO3)2 можно выделить три
области: 1- область активного растворения металла (Е=0,1- 0, 15 В); 2- область пассивации (Е=0,151,6 В); 3-область выделения кислорода (при потенциалах положительнее 1,6 В) (рис.3, кривая 1).
В растворе Ni(NO3)2 никель имеет относительно
низкую анодную активность (рис.3, кривая 1)даже
в условиях довольно высокой скорости развертки
потенциала (Е=-0,1 –1,5 В), когда наработка пассивирующих слоев отстает. Введение в раствор
Ni(NO3)2 даже малого количества (1г/л) NiCl2–
депассиватора [4] позволило в несколько раз повысить анодные токи растворения никеля и несколько сократить область пассивации (рис.3, кривая 2). А при концентрации ионов Cl- равной 193
г/л (концентрация ионов никеля в растворе постоянна –320 г/л) никелевые аноды в исследованном
интервале потенциалов совсем не пассивировались (рис.3, кривая 3).
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 0
-0,4
3
1
2
0,5
1
1,5
Таблица 3.
Привес и электрические характеристики
электродов на МК основе.
Состав раствора Привес за 3 Емкость, Коэффициент
цикла
A⋅ч/см3 использова3
ния, %
г/г г/см
Ni(NO3)2:NiCl2 1:1 0,15 0,56
0,16
95
Ni(NO3)2
0,11 0,41
0,13
108
При использовании для пропитки МК основ смеси растворов NiCl2:Ni(NO3)2 с объемным
соотношением 1:1 получили привес на 27% превышающий привес МК основ, пропитанных в растворе Ni(NO3)2 . Удельную разрядную емкость
опытных электродов удалось повысить на 19%, по
сравнению с емкостью контрольных электродов
(табл. 3).
j,мA/cм2
Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые на Ni , снятые при скорости развертки потенциала 2 мB/c, t=80°C ,
CNi2+=320 г/л в растворах: 1-Ni(NO3)2, 2-Ni(NO3)2+ 1г/л NiCl2
(ССl-=0,55 г/л), 3-смесь растворов Ni(NO3)2 : NiCl2 с объемным
соотношением 1:1 (CNO3-=338 г/л, CCl-=193 г/л).
Таким образом, при пропитке МК основ в
смеси растворов Ni(NO3)2 и NiCl2 коррозионная
гальванопара будет работать в условиях экранирования твердофазной пленкой поверхности никеля.
Подобный эффект наблюдали авторы работы [8].
Состав пленки, в среднем, будет одинаков на всей
поверхности металла, так как происходит постоянная миграция микроучастков. На катодных и
анодных микроучастках пленка, очевидно, формируется по разным механизмам: для первых она
образуется из-за некоторого подщелачивания прикатодного слоя, а для вторых–из-за достижения
предела растворимости основных соединений никеля. Структура твердофазной пленки, скорее всего, обусловлена анодными стадиями (что подтверждает влияние концентрации ионов Cl-).
80
При оптимизации состава раствора пропитки и условий ее проведения с помощью полнофакторного планирования эксперимента было
получено уравнение регрессии:
Y=6,872+5,121⋅X2+4,925⋅X12+3,28⋅X22+
+2,554⋅X32, где Y-привес МК основ, г; X1-состав
смеси (концентрация ионов NO3-, Cl- ,г/л); X2температура раствора пропитки, 0С; X3-время,
мин.
В соответствии с уравнением регрессии
максимальный привес МК основ можно получить,
пропитывая их в смеси растворов NiCl2:Ni(NO3)2
(1:1), время пропитки 1час, температура 55-60 0С,
CNi2+=320 г/л, рН=3-4.
ВЫВОДЫ
Введение в пропиточный раствор Ni(NO3)2
депассиватора в виде NiCl2 позволило увеличить
скорость коррозии МК основы примерно в 3 раза.
Привес МК основ, пропитанных в смеси растворов
NiCl2:Ni(NO3)2 (1:1) возрос на 27%. Удельная разрядная емкость опытных электродов выше на 19%.
Использование для пропитки МК основ смеси
NiCl2 и Ni(NO3)2 (1:1) позволит также сократить
время изготовления МК ОНЭ.
Авторы благодарны д.т.н. профессору
Флерову В.Н. за участие в обсуждении результатов и в редактировании статьи.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Левинзон Л.М., Позин Ю.М., Штерцер Н.И. Технология производства химических источников тока. М.: Энергия. 1985. 45 с.
Позин Ю.М., Штерцер Н.И. // ЖПХ. 1970. Т.43.
№7. С.1458.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 526 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
4.
5.
6.
Narayan R., Velayudam G., Chetty O.V.K. // Bull.
Elecrtochem. 1992. t.8. №2. P.45-51.
Позин Ю.М., Штерцер Н.И., Грилихес Н.Е. Сборник работ по ХИТ. Вып. 4. Л.: Энергия. 1972. 123 с.
Феоктистов А.Н. Электрохимическая энергетика./Тезисы докладов. 3 Всесоюзная научная конфе-
7.
8.
ренция. М. 1989. 131 с.
Marcus P., Herbelin J.-M. //Corros. Sci. 1993. t.34.
№7. P.1123-1145.
Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. М.: Радио и связь.
1988. 17 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 677.11.064.1: (677.027.26+677.027.5)
О.А. ЛЕЩЕВА, Л.В. ШАРНИНА, Е.Л. ВЛАДИМИРЦЕВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРЯМЫХ И АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА СТАБИЛЬНОСТЬ
И ОТБЕЛИВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРОЦЕССАХ ВЫТРАВНОЙ
ПЕЧАТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Оценено влияние прямых и активных красителей на стабильность и отбеливающие свойства пероксида водорода в составах для совмещенного беления и колорирования
льняных тканей. Выбраны марки красителей, обеспечивающие высокую отбеливающую
способность пероксида водорода, что сохраняет хромофорную структуру красителей и
гарантирует получение расцветок с хорошими колористическими характеристиками в
процессах вытравной печати.
На кафедре ХТВМ ИГХТУ разрабатывается
технология цветной вытравной печати по серому
льну, задачей которой является получение на нативном материале расцветок чистых и ярких тонов.
Особенность данной технологии заключается в
обесцвечивании природных красящих веществ льна
и фиксации красителя печатного состава в местах
нанесения рисунка. Для этого печатный состав содержит экстремально высокие концентрации красителя, отбеливателя - пероксида водорода и щелочного агента - силиката натрия, играющего роль
стабилизатора и активатора беления. В проведенных ранее исследованиях [1,2] оценивалась устойчивость прямых и активных красителей с различным строением хромофора и активного центра, обладающих высокой устойчивостью в агрессивной
щелочно-перекисной среде печатного состава при
«шоковых» концентрациях компонентов. Однако
сами компоненты печатного состава и краситель
могут оказывать взаимовлияние.
К сожалению, в литературе не получил
широкого освещения вопрос о влиянии красителей
на стабильность и отбеливающие свойства пероксида водорода. Дело в том, что присутствие красителя может дестабилизировать пероксид водорода,
активировать его распад по радикальному механизму, что отрицательно может сказаться на его
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
отбеливающих свойствах, и, следовательно, на
чистоте получаемых окрасок [3]. Поэтому актуальность проблемы состоит в необходимости научного обоснования критериев подбора марок
прямых и активных красителей, обеспечивающих
высокую отбеливающую способность перокида
водорода и получения расцветок с хорошими колористическими характеристиками.
В соответствии с выше изложенным, цель
настоящей работы состоит в оценке влияния красителей на стабильность и отбеливающие свойства
пероксида водорода. В работе было опробовано
более 50 марок красителей указанных классов,
отличающихся строением хромофора и охватывающих всю цветовую гамму от светлых до темных тонов.
Для выяснения влияния красителей на работоспособность пероксида водорода был поставлен модельный эксперимент, в котором сохранялись концентрационные параметры композиции:
отбеливатель (100%) 20г/л – стабилизатор 60г/л краситель 2г/л, но средой протекания процесса являлся не печатный состав, а водный раствор, содержащий основные компоненты печатного состава, за исключением загустителя, нагретый до температуры 100 ºС. Сравнение проводилось с отбеливающим раствором, не содержащим краситель.
81
В ходе работы оценивали:
• степень разложения пероксида водорода в
присутствии красителей, определяемую йодометрическим методом;
• устойчивость красителей в агрессивной щелочно-перекисной среде, устанавливаемую
методом колориметрии.
Результаты исследования показали, что все
исследуемые красители по характеру влияния пероксида водорода условно можно разделить на три
группы (табл.1).
К первой группе отнесены красители, каталитически разлагающие пероксид водорода. К
ним относятся активные красители (например,
красно-коричневый, фиолетовые 4К и 5К, бирюзовый К) и прямые красители на основе алой и антраниловой кислот (рубиновый светопрочный МУ
(рис.1), бордо светопрочный СМ и 4ЖМ).
Красители этой группы не могут совмещаться
с отбеливающими перекисными растворами, т.к. содержащиеся в них комплексы солей металлов (преимущественно меди) вызывают каталитическое разложение пероксида водорода. Сами красители при
этом также разрушаются. Это проявляется во вспенивании состава и обесцвечивании печатной краски.
Ко второй группе отнесены красители, заметно снижающие устойчивость пероксида водорода. Это, в основном, красители, содержащие в своем
составе симметричные ортооксиазогруппы или
группы салициловой кислоты (например, прямые
коричневые светопрочные 2КХ, ЖХ, желтый светопрочный ЖХ, оранжевый прочный и желтый К).
OH
OH
N
NaOOC
N
N
N
OH
NH2
NaO3S
Таблица 1
Распределение красителей по группам
Группы
I.
II.
III.
Влияние на устойчивость пероксида водорода
Прямые красители
Красители, каталитически разлагающие пероксид водорода
Бордо светопрочный 4ЖМ
Бордо светопрочный СМ
Красно-фиолетовый КМУ
Рубиновый светопрочный МУ
Рубиновый светопрочный СМУ
Красители, снижающие устойчивость пероксида водорода
Красители,
не снижающие
устойчивость
пероксида водорода
а.
б.
82
Желтый К
Желтый светопрочный ЗХ
Оранжевый ЖХ
Коричневый светопрочный 2ЖХ
Коричневый светопрочный 2КХ
Розовый 2C
Розовый светопрочный
Алый светопрочный
Красный светопрочный 2C
Красный светопрочный С
Конго красный
Бордо
Оранжевый светопрочный 2Ж
Оранжевый прочный
Желтый светопрочный О
Голубой светопрочный К
Голубой светопрочный
Голубой К
Чисто-голубой
Темно-зеленый
Оливковый ЗХ
Черный светопрочный 23У
Диазочерный светопрочный 3
Активные красители
Процион бирюзовый H4GS
Активный бирюзовый К
Процион голубой HB
Процион зеленый H5-GN
Активный фиолетовый 4К
Активный фиолетовый 5К
Активный я-красный 6С
Цибакрон я-красный
Процион красный H8BS
Ксирон красный 2B
Ксирон ярко-красный 3BH
Ксирон красный H3B
Ремазоль красный B
Остазин золотисто-желтый
Остазин ярко-оранжевый H2R
Активный оранжевый ЖТ
Активный бирюзовый 2ЗТ
Дримарен бриллиантовый K5B
Активный золотисто-желтый КХ
Активный я-оранжевый КХ
Активный я-голубой КХ
Остазин синий SR
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
б)
а).
0,4
100
2
80
D
сод. пероксида водорода, отн.%
0,5
120
60
0,3
0,2
1
40
0,1
4
20
4
3
3
0
0
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
время, мин
Рис. 1 а.- Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии красителя прямого рубинового светопрочного МУ;
б.- Устойчивость красителя прямого рубинового светопрочного МУ. 1-пероксид водорода; 2-пероксид водорода+
+силикат натрия, 3-краситель +пероксид водорода;
4-краситель+пероксид водорода+силикат натрия.
Эти группы способны образовывать с металлами комплексы. Окраски красителей этой
группы в условиях кратковременной фиксации,
которая предусматривается технологическим режимом вытравной печати, отличаются меньшей
чистотой и яркостью.
К третьей группе относятся красители, которые не снижают устойчивость пероксида водорода. Эти красители, не содержат комплексов солей тяжелых металлов или металлообразующих
групп (см. табл. 2).
Таблица 2.
Устойчивость пероксида водорода в стабилизированном растворе.
Наименование красителей
Прямые красители
Прямой алый
Прямой розовый 2С
Конго красный
Прямой красный светопрочный 2С
Прямой оранжевый светопрочный 2Ж
82,2
83,1
83,2
80,4
52,0
52,3
51,6
49,4
85,2
53,0
Активные красители
Раствор без красителя
Устойчивость
разложения пероксида водорода,
% от исх.
за 10
за 30
мин.
мин.
82,0
51,4
Цибакрон ярко-красный
Остазин ярко-оранжевый H2R
Активный оранжевый ЖТ
Активный бирюзовый 2ЗТ
Дримарен бриллиантовый
Активный ярко-голубойКХ
Активный золотисто-желтый
КХ
81,4
79,3
69,2
76,0
77,4
56,1
50,3
48,0
46,0
38,1
42,1
42,0
37,3
35,1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Причем, эту группу красителей можно разбить на 2 подгруппы:
а). Красители, незначительно повышающие стабильность пероксида водорода, по сравнению с отбеливающим раствором и сохраняющие
хорошую фиксацию на волокне. В основном это
прямые красители, имеющие линейную структуру
с цепочкой сопряженных двойных связей и активные монохлортриазиновые красители, содержащие
в качестве активного центра производные хлористого цианура.
Анализируя результаты вытравной печати
с этими красителями, нужно отметить ее высокое
качество и максимальное приближение к эталону прямой печати по отбеленному льну, о чем свидетельствуют представленные спектры отражения
(рис.2).
70
1
60
50
R, %
0,6
2
40
3
30
20
10
0
400
450
500
550
600
650
700
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры отражения тканей, напечатанных красителем
прямым красным 2С. 1-прямая печать по отбеленному льну;
2-совмещенный способ по серому льну; 3-прямая печать по
серому льну
б). Красители, обладающие хорошей устойчивостью хромофора в присутствии пероксида
водорода, но вследствие большей склонности к
гидролизу в щелочной среде, теряющие способность фиксироваться на волокне. К этой группе
относятся красители, содержащие в своем составе
дихлортриазиновую группировку - активные яркоголубой КХ, ярко-оранжевый КХ, остазин синий
SR и др.
Поскольку печатный состав, содержащий
пероксид водорода и силикат натрия, имеет высокую щелочность- (pH 11), то в этой среде усугубляется процесс гидролиза.
Следовательно, сохраняя хромофорную
структуру, но, не имея групп, способных к взаимодействию с целлюлозой, эти красители не фиксируются на волокне. В результате в местах нанесения печатной краски получаем лишь отбеленный рисунок. В связи с этим активные красители
группы 3б, обладающие высокой реакционной
способностью, и гидролизующиеся в горячих щелочных растворах, в присутствии силикатного
стабилизатора, непригодны к работе по новой технологии.
83
Анализ представленных данных позволяет
сделать следующий вывод, что большинство марок
прямых и активных красителей (30 из исследуемых
50) обеспечивают высокую отбеливающую способность пероксида в составах для совмещенного беления и колорирования серых льняных тканей и позволяют получать расцветки чистых, ярких тонов.
Исключения составляют прямые металлосодержащие и активные легкогидролизующиеся красители.
Такой подход к выбору красителей позволит прогнозировать получаемый результат при
печатании и обеспечивать требуемое качество наносимых расцветок.
1.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
Шарнина Л.В., Блиничева И.Б., Мельников Б.Н.
Совмещенный способ беления и печатания льносодержащих текстильных материалов.- Иваново:
ЦНТИ. 1996. –2с.- (Информ. лист. №102-96).
Лещева О.А., Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В.
Оценка пригодности прямых и активных красителей в вытравной печати по природноокрашенным
льняным тканям.- В сб.: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой
промышленности». Иваново. 2001.
Готовцева Л.А. // Текстильная промышленность.1979. №7. С. 60.
УДК 519.9
Т.А. АФАНАСЬЕВА, А.Н. ИЛЬЧЕНКО, В.Н. БЛИНИЧЕВ, М.З. ФАЙНИЦКИЙ
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Для прогнозирования надежности производства более прочих подходит метод
инженерного прогнозирования, основанный на общей теории действий с операторами,
разработанный Л.Д. Ландау.
Повышение качества и эффективности производства - это одна из важнейших задач научнотехнического прогресса. Поэтому нельзя исключить из круга вопросов обеспечения надежности
производства вопросы прогнозирования. Главной
целью инженерного прогнозирования является разработка базы для обоснованного планирования и
управления народным хозяйством [1]. Исходя из
этой общей и главной задачи инженерного прогнозирования, можно определить задачу прогнозирования надежности, как частную, но имеющую
весьма важное значение в деле повышения эффективности производства и качества работы.
Задачей прогнозирования надежности является прежде всего определение границ (пределов) устойчивой работы всей системы производства (химико-технологической системы) - ХТС, а
также предсказание устойчивости функционирования всех составляющих элементов этой системы
на основании современных методов прогнозирования: экономико-математического моделирования и методов прогнозного графа. Экономикоматематическое моделирование основывается на
системе уравнений с соответствующими ограничениями и условиями оптимизации, в которых
прогнозируемые факторы входят в качестве неиз-
84
вестных величин [2].
Методы прогнозного графа [3] основаны
на дальнейшем развитии теории графов и сетевых
методов. Сетевые методы были использованы нами при разработке методики исследования и описания надежности.
В основу программного и инженерного
прогнозирования положена модификация средств
математического моделирования с исследованием
операций. Проведенный анализ структуры инженерного прогнозирования позволяет сделать вывод, что именно этот метод больше всего подойдет
для прогнозирования надежности производства.
Прогноз развития дефекта должен производиться для химико-технологического оборудования (ХТО), химико-технологических процессов
(ХТП) и ХТС раздельно, т.к. он будет зависеть от
различного ряда переменных прогнозирования, в
число которых входят как типично экономические
(объем производства, экономическая эффективность, производительность труда и т.д.), так и технические характеристики (уровень технологии,
комплексной механизации и автоматизации, прогрессивность конструкций ХТО и т.д.). При прогнозировании учитывается от 10 до 12 переменных, прогноз по каждой из которых необходимо
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
выражать, самое малое, в двух вариантах, а по
важнейшим параметрам даже до пяти вариантов.
Поэтому, как рекомендует В.Г.Гмошинский [2],
следует воспользоваться общей теорией действия
с операторами, разработанной Л.Д.Ландау [4].
Прогноз в соответствии с этой теорией необходимо определять в зависимости от двух операторов,
от которых, в свою очередь, зависят технические и
экономические параметры и переменные. Под переменной прогнозирования следует понимать любой технический, технологический или экономический фактор, подлежащий прогнозированию.
Задачу об изменении прогнозируемой переменной
рассматривают как временную, т.к. процесс
трансформации идеи в конкретный результат происходит во времени. Поэтому ось времени (ось
абсцисс) представляется простирающейся безгранично влево и вправо от начала координат, принимаемого за базис. На оси ординат откладываются базисные (начальные) значения прогнозируемой переменной, а также число информационных
источников, имеющих отношение к объекту прогнозирования. В такой постановке вся область,
расположенная влево от базиса, будет соответствовать ретроспективе (ретроспективный динамический ряд, отражающий состояние объекта в
предпрогнозный период), а вправо - перспективе,
т.е. значениям прогнозируемой переменной.
Применим предлагаемую методику [1] для
прогнозирования развития дефекта в работе ХТС.
В динамическом плане зависимость между величиной прогнозируемой переменной Q(t), объемом
технической информации V(t - τ) и неизвестной
пока функцией π(t) выражается в приращениях,
т.к. приращение переменной ∆Q(t) на элементарном отрезке времени ∆t будет пропорционально
объему накопившейся за время t - τ информации
V(t - τ), где τ - время в прошлом, t - время в будущем, и некоторой функции π(t) стимулирующей
изменение переменной прогнозирования на участке ∆t , т.е.
(1)
∆Q(t ) = V (t − τ )π(t )∆t
Предположив, что процесс накопления
информации непрерывен (принцип кумуляты),
можно просуммировать элементарные приращения:
t
t
t =0
t =0
∑ ∆Q(t ) = ∑ V(t − τ)π(t )∆t
(2)
После перехода от приращений к дифференциалам и интегрирования этого уравнения:
t
Q(t ) = ∫ V(t − τ)π(t )∆t
(3)
0
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
где Т = t - τ [4] - период прогнозирования (информационный период).
Уравнение (3) - это интегральное уравнение Фредгольма, в котором функция V(t - τ) является ядром. Вид функции π(t) изначально неизвестен. В.Г. Гмошинский показывает, что решить это
уравнение методом итераций не удастся, и доказывает возможность решения уравнения (3), т.е.
определения вида функции π(t), исходя из задания
на прогноз и модели прогнозирования. При нахождении функции π(t) решение уравнения (3) сводится к квадратурам. Выполнив соответствующие
преобразования и подстановки, окончательное
уравнение для определения значения переменной
прогнозирования представим в виде:
D ⎞ ⎡
D ⎤
⎛
(4)
Q(t ) = Q 0 ⎜⎜1 + V ⎟⎟ ⋅ ⎢1 + ∑ G (i ) U i ⎥
⎥⎦
⎝
⎠ ⎢⎣
где Q0 - базисное значение прогнозируемого параD
метра; V - кумулята относительной скорости поD
ступления информации; U - относительная скорость обеспечения потребностей /постановок/ для
прогнозируемого объекта;
G(i) - веса поставщиков.
D
Если принять 1 + V = Ω1 (t ) , а выражение в
квадратных скобках уравнения (5) за Ω 2 (t ) то:
(5)
Q (t ) = Q 0 Ω 1 ( t ) ⋅ Ω 2 ( t )
- операторное уравнение, отражающее связь переменной прогнозирования с основными факторами
(операторами), обеспечивающими переход от ретроспективной информации к объекту прогнозирования в будущем.
Ω1 и Ω2, - операторы Ландау [4],
Ω1 - безразмерная величина, определяющая величину изменения прогнозируемой переменной Q(t)
к моменту времени t.
Оператор Ω2(t)min соответствует минимальному значению функции G(i), т.е. технологическая
потребность в будущем обеспечивается в пропорциях, сложившихся в базисном году. Максимальному значению функции G(i) соответствует оператор Ω2(t)max т.е. технологическое обеспечение не
ограничивается на всем временном периоде прогнозирования. Прогнозный смысл уравнения (5):
развитие объекта зависит не столько от абсолютного объема информации и необходимой потребности, сколько от скорости (темпа) их изменения
для прогнозируемого объекта. Одной из характеристик надежности является наработка до отказа
(до появления первого дефекта в работе). Для надежности характерна прогнозная ситуация:
85
D
D
V ≠ 0, U ≠ 0 (развитие производства зависит и от
новой, и от существующей техники). Этим условиям удовлетворяет операторное уравнение общего вида (5), т.е. в процессе прогнозирования участвуют оба оператора Ω1 и Ω2. При таких условиях
алгоритм прогнозирования представляется в виде
произведения операторов:
Q(t )min = Q 0 Ω1 (t ) ⋅ Ω 2 (t )min
Q(t )max = Q 0 Ω1 (t ) ⋅ Ω 2 (t )max
(6)
Q0 - базисное значение надежности (наработка до
отказа в базисном году).
Из изложенного выше следует, что использование операторов составляет основу инженерного прогнозирования. Оператор информационного
потенциала определяется по формуле:
D
D
Ω1 ( t ) = 1 + V ,
(7)
где V - кумулята генерирования скорости информации.
D
Определение V лучше следует осуществлять по способу конечных разностей:
D
2(Vm − Vm −1 )
,
(8)
V (t ) =
∆τ ⋅ Vпол
где Vm-1 и Vm – соответственно последующий и
предыдущий объемы информации, ∆τ - интервал
времени, Vпол – полный объем информации. Составление параметрических рядов начинается с
установления периода прогнозирования Т. Обозначив дату в ретроспективе Тр, а дату (год) прогнозирования Тп, получаем:
Т = Тп - Тр
(9)
Предположим, что за первый месяц из прогнозируемого года было отмечено в работе цеха
пять дефектов (технологические, технические, организационные), т.е. V1(1) = 5, а всего за год 75.
Итак, по месяцам:
I. V1 = 5; II. V2 = 8; III. V3 = 5; IV. V4 = 9; V. V5 = 8;
VI. V6 = 7; VII. V7 = 6; VIII. V8 = 8; X. V9 = 9;
X. V10 = 10; XI. V11 = 0; XII. V12 = 0.
Для определения скорости поступления
информации применим формулу конечных разностей:
D
2(V2 − V1 ) 2(8 − 5)
V 1 ( I) =
=
= 0,080 ;
∆τ ⋅ Vпол
1 ⋅ 75
D
V 2 (II) =
2(V3 − V2 ) 2(5 − 8)
=
= −0,080 ;
∆τ ⋅ Vпол
1 ⋅ 75
2(V4 − V3 ) 2(9 − 5)
V 3 (III) =
=
= 0,106 ;
∆τ ⋅ Vпол
1 ⋅ 75
D
86
2(8 − 9)
= −0,027 ;
1 ⋅ 75
D
2(7 − 8)
V 5 (V) =
= −0,027 ;
1 ⋅ 75
D
2(6 − 7 )
V 6 (VI) =
= −0,027 ;
1 ⋅ 75
D
2(8 − 6)
V 7 (VII) =
= 0,053 ;
1 ⋅ 75
D
2(9 − 8)
V 8 (VIII) =
= 0,027 ;
1 ⋅ 75
D
2(10 − 9 )
V 9 ( IX) =
= 0,027 ;
1 ⋅ 75
D
2(0 − 10 )
V10 (X ) =
= −0,267 ;
1 ⋅ 75
D
2(0 − 0)
V11 (XI) =
= 0,000 ;
1 ⋅ 75
D
2(0 − 0 )
V12 ( XII) =
= 0,000 .
1 ⋅ 75
Образуем кумуляту скоростей генерирования информации:
D
V 4 (IV) =
D
V1 ( I) = 0,080 ;
D
D
D
D
D
D
V 2 ( II) = V1 + V 2 = 0,080 + ( −0,080) = 0 ;
D
V3 (Ш) = V1 + V 2 + V3 = 0,080 + (−0,080) + 0,106 = 0,106
и т.д.,
а затем по формуле (8) получим:
D
Ω1 ( I) = 1 + V1 = 1 + 0,080 = 1,08 ;
D
Ω1 ( II) = 1 + V 2 = 1 + 0 = 1 и т.д. до
Ω1 ( XII) = 1 − 0,134 = 0,866 .
Определение оператора Ω2(t) для двух
уровней max и min основывается на непосредственном применении формулы:
i=n
D
Ω 2 (t ) = 1 + ∑ G (i ) U i
(10)
i =1
вытекающей из решения (5). Расчет производим с
применением относительной скорости (темпа) появления дефектов:
D
D
D
V1 = 5 ; V2 = V 2 − V1 = 8 − 5 = 3 и т.д.
Расчетные данные, а также значения нормирующей функции G(i)max, G(i)min приведены в
таблице.
D
i=n
D
D
i =1
i=n
D
U max = ∑ G (i ) U i max
U min = ∑ G (i ) U i min
i =1
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Таблица.
Пример результатов прогнозирования.
Относительные скоТемп по- Нормирующая рости появления деМефункция
явления
фектов в работе
сяц
D
D
дефекта
G(i)max G(i)min
U min
U max
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
5
3
-3
4
-1
-1
-1
2
1
1
-10
Σ
0,253 0,0007
0,247 0,0027
0,172 0,006
0,134 0,008
0,081 0,014
0,052 0,031
0,032 0,051
0,015 0,086
0,009 0,129
0,005 0,178
0,0027 0,237
0,0007 0,260
1,0
1,0
1,265
0,741
-0,516
0,536
-0,081
-0,052
-0,032
0,090
0,009
0,005
-0,027
0
2,098
0,0035
0,0071
-0,018
0,032
-0,014
-0,031
-0,051
0,172
0,129
0,178
-2,370
0
-1,865
D
U max определяется перемножением значения величины темпа появления дефекта V2 на значение
величины нормирующей функции в соответствующей строке таблицы 1. Нормирующая функция по абсолютной величине определяется по
уравнению (11), по относительной величине – по
уравнению (12):
i
(11),
G i (i ) = i −1
2
G(i )
G 0 (i ) = i =n
(12)
∑ G(i )
i =1
Таким образом, по формуле (11):
Ω 2 (i )max = 1 + 2,098 = 3,098 ;
Ω 2 (i )min = 1 + (−1,865) = −0,865 .
Оценка прогнозирования значения надежности:
Q(t )max = Q 0 ⋅ 3,098 ; Q(t )min = Q 0 ⋅ (− 0,865) .
Последняя строчка расчета оценки прогноза надежности производства свидетельствует, что
нет никакого смысла давать минимальную оценку
надежности производства, если имеют место дефекты в работе техники, технологии, организации
производства. Таким образом, инженерное прогнозирование позволяет в вероятностной постановке решить основные вопросы, связанные с прогнозированием надежности всего производства.
Рассматривая программное прогнозирование как
детализированное исследование можно изыскать
технические, технологические и организационные
средства для повышения надежности всего производства. Разработанная В.Г. Гмошинским [1] и
примененная нами для оценки надежности производства, методика инженерного прогнозирования
легко реализуется с помощью ЭВМ.
1.
2.
3.
4.
ЛИТЕРАТУРА
Глушков В.М. О прогнозировании на основе экспертных оценок – Науковедение – прогнозирование –
информатика. Киев: Наукова думка. 1970. С. 201-204.
Гмошинский В.Г. Инженерное прогнозирование. –
М.: Энергоиздат. 1982. – 208с.
Зубава А.Ф. Надежность машин и аппаратов химических производств. – Л.: Машиностроение.
1978.
Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика.
Кн. 2. – М.: Наука. 1972. – 367с.
УДК 541.11
Е.В.ВИШНЯКОВА, Д.А.ПОНОМАРЕВ
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАТИОНОВ, УЧАСТВУЮЩИХ В ЦИКЛИЗАЦИИ НЕРОЛА
(Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия)
На основе данных по сродству к протону определены энтальпии образования катионов, участвующих в циклизации нерола. Показана полезность применения метода
изодесмических реакций для проверки имеющихся и получения новых термохимических
данных по энтальпиям образования органических катионов.
Известно, что моно- и бициклические терпеноиды образуются в растениях в результате
биохимических превращений из ациклических
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
предшественников, циклизация которых протекает
через ряд стадий с образованием промежуточных
карбкатионов [1]
87
CH2OPP
+
CH2
+
+
II
I
III
O
O
где РР = HO P O P
OH
+
+
OH
+
V
VI
IV
Циклизация ациклических монотерпенов хорошо изучена. Показано, что производные нерола
циклизуются с образованием моноциклических
спиртов либо соединений ряда п-ментана. Такая
циклизация протекает через образование промежуточного катиона I, дальнейшая циклизация которого
приводит к бициклическим катионам IV, V, VI.
Для определения термодинамической возможности осуществления реакций циклизации
карбкатионов, генерированных из монотерпенов,
мы предприняли попытку определения энтальпии
(ЭО) образования катионов I и II. Один из методов
нахождения ЭО органических катионов состоит в
определении величины сродства к протону (РА)
нейтральных молекул (М), характеризующей энтальпию газофазной реакции
М(г) +Н+(г) → МН+(г)
(1)
PA(M)≡-∆H0(1)=∆Hf0(M)+∆Hf0(H+)–∆Hf0(MH+) (2)
Современные данные по РА для большого
числа органических соединений приведены в публикации [2].
Так как данные по РА для молекул –
предшественников рассматриваемых нами катионов – в работе [2] отсутствуют, то мы воспользовались значениями РА других, близких этим
предшественникам по структуре, молекул. Такими
молекулами для катиона I могли бы быть 2-метил1,3-бутадиен (VII) и 3-метил-1,3-пентадиен (VIII),
а для катиона II – 2,3-диметил-1-бутен (IX) (все величины – в кДж/моль):
H+
PA = 826
VII
H+
CH2+
X
H+
PA = ?
IX
∆Hf0 = -66,4
PA = 852
XI
VIII
H+
+
∆Hf0 = 646
CH2+
(3)
PA = 814
XII
∆Hf0 = -69,8
Большое различие в РА для VII и VIII (826
и 852 кДж/моль, соответственно) вызывает сомнение в достоверности используемых данных и, в результате полученных на основе этих данных ЭО
88
катионов X и XI (780 и 722 кДж/моль, соответственно). Отметим близость имеющихся значений
РА для 2-метилпропена и 2-метил-1-бутена (802 и
809 кДж/моль, соответственно). Поэтому далее
для проверки достоверности значений ЭО указанных катионов мы использовали метод изодесмических (формальных) реакций. Этот метод, основы
которого изложены в [3], был успешно применен
нами для нахождения расчетным путем энтальпий
образования интермедиатов органических реакций
различного строения [4-6]. Тепловые эффекты Q
этих реакций в рассматриваемом случае позволяют количественно оценивать стабилизирующее
влияние алкильных заместителей на катионный
центр. Рассмотрим серию изодесмических реакций:
CH2=CH-CH2+ + CH2=CH-CH2CH3
∆Hf0(кДж/моль)
941
-1
+
CH2=CH-CH-CH3 + CH2=CH-CH3 + Q1
(4)
842
20
78
+
CH2=CH-CH-CH3 + CH2=CH-CH(CH3)2
∆Hf0(кДж/моль)
941
-23
+
CH2=CH-CH2CH3 + CH2=CH-C(CH3)2 + Q2
-1
780
40
(5)
Значение отношения Q1/Q2 = 0,51 характерно для последовательного введения метильных
групп при карбкатионном центре [3, 5], что свидетельствует о справедливости значения ∆Hf0(X) =
780 кДж/моль.
Для проверки значения ∆Hf0(XI), равного
722 кДж/моль, рассмотрим другую изодесмическую реакцию:
+
CH2=CH-C(CH3)2 + CH2=CH-CH(CH3)CH2CH3
0
∆Hf (кДж/моль) 780
-47
+
CH2=CH-CH(CH3)2 + CH2=CH-C(CH3)CH2CH3 + Q3
-23
722
(6)
34
Замена СН3 на СН3СН2 при третичном катионном центре не может приводить к столь
большому стабилизирующему эффекту (34
кДж/моль); так замена Н на СН3 в менее устойчивом вторичном катионе (уравнение 5) дает близкое
значение Q, равное 40 кДж/моль. Таким образом,
применяя метод изодесмических реакций, нами
проверена достоверность значения РА (VII), равного 826 кДж/моль. Простыми расчетами с использованием уравнений (2) и (3) нами получено
значение РА (IX), равное 818 кДж/моль.
Полученные значения РА и энтальпии образования мирцена (XIII) и лимонена (XIV) были
использованы далее для определения энтальпий
образования соответствующих катионов I и II (все
величины – в кДж/моль)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
H+
+
CH2
PA = 826
XIII
74
+
(7)
I
778
H+
ЛИТЕРАТУРА
(8)
PA = 818
+
XIV
-6
бицикло[3.1.1]гептана и бицикло[2.2.2]гептана, соответственно, не позволили нам вычислить энтальпию образования катионов V и VI.
Попытка квантовохимического расчета энтальпий образования катионов IV, V, VI методом
РМЗ не привела к удовлетворительным результатам.
II
1.
2.
706
Из приведенных расчетов видна бóльшая
устойчивость циклической структуры катиона II
(706 кДж/моль) по сравнению с ациклической
структурой катиона I (778 кДж/моль), то есть
энергетическая выгодность процесса циклизации.
Данные по ЭО нейтральных молекул взяты
из работы [7] или рассчитаны по инкрементной
схеме Бенсона [8]. ЭО мезоформ аллилкатионов,
например, для I (уравнение 7), принимались одинаковыми. К сожалению, отсутствие данных по энтальпии образования пинана и борнана и, как следствие, необходимых инкрементов для производных
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Banthorpe D.V., Charlwood B.V., Francis M.J.
Chem. Rev. 1972. Vol. 72. N 2. P. 115-155.
Hunter E.P.L., Lias S.G. J.Phys.Chem.Ref.Data.
1998. Vol. 27. N 3. P. 413-656.
Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия.
Л.: Наука. 1990. 222 с.
Пономарев Д.А. Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С.142-144.
Ponomarev D.A., Takhistov V.V. J.Chem.Educ.
1997. Vol. 74. N 2. P 201-203.
Домнин И.Н., Пономарев Д.А., Тахистов В.В.
ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 11. С. 1630-1641.
Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and
Organometallic Compounds. London. Academic Press.
1970. 643 p.
Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир.
1971. 308 с.
Кафедра органической химии
УДК 678.652:66.022.32
Т.Э. РЫМАР, Ю.П. КУДЮКОВ, В.В. МИЛОЦКИЙ
ВЛИЯНИЕ ВСПЕНИВАЮЩИХ АГЕНТОВ НА СВОЙСТВА
КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ
(Северодонецкий технологический институт,
Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля)
В работе изучено влияние вида и количества вспенивающего агента на структуру
и прочность пеноматериалов на основе карбамидоформальдегидной смолы. В качестве
вспенивающих агентов выбраны неорганические газообразователи: нитрит натрия и
карбонат кальция. В результате работы установлено, что с увеличением количества
вспенивающего агента уменьшается плотность пеноматериалов и их прочность, а
также увеличивается степень неоднородности структуры пенопластов.
При производстве газонаполненных пластмасс используются органические и неорганические вспенивающие агенты, которые выделяют газ
в результате их разложения или химических реакций. Главным преимуществом неорганических
вспенивающих агентов является их доступность и
дешевизна [1]. Поэтому в качестве газообразова-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
телей при получении пеноматериалов на основе
карбамидоформальдегидной смолы были выбраны
нитрит натрия и карбонат кальция. Основным
фактором, влияющим на качество получаемых пеноматериалов - их плотность, структуру пор, физико-механической характеристики, является количество вспенивающего агента. Поэтому иссле-
89
90
СаСО3 больше 3%, что видно из рис. 3, а при количестве СаСО3 больше 5% пена становилась нестабильной и оседала.
0,14
диаметр пор, мкм
0,13
0,12
0,11
0,1
0,09
0,08
0,07
0,06
0
10
20
30
40
количество NaNO2, %.
Рис. 1. Зависимость диаметра пор от количества NaNO2.
0,5
диаметр пор, мкм
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0
1
2
3
4
5
6
количество CaCO3, %.
Рис. 2. Зависимость диаметра пор от количества CaCO3.
0,7
0,6
прочность при сжатии, МПа.
дования, проведенные в данной работе, посвященные изучению именно этого фактора.
Регулируя количество вспенивающего
агента, можно получать пеноматериалы с разной
плотностью. Но необходимо учитывать тот факт,
что уменьшение плотности приводит к снижению
прочности пеноматериала. Поэтому при выборе
количества вспенивающие агента необходимо
также руководствоваться условиями эксплуатации
пеноматериала. Для образования газонаполненного материала с мелкими закрытыми порами важно,
чтобы возникновение активных центров происходило в момент, когда диспергирование газа в матрице полимера достигает предела (насыщения)[2].
При небольшом количестве вспенивающего агента получаются твердые пенопласты с высокой прочностью, которые имеют мелкопористую
структуру, но высокую плотность. При увеличении количества вспенивающего агента выделяется
большое количество газа, который плохо диспергируется в полимере и возрастает размер пор (в
особенности это характерно для пенопластов, изготовленных с использованием СаСО3, который
является более активным газообразователем),
уменьшается плотность пен и их прочность. При
избыточном количестве вспенивающего агента,
выделение газа происходит с большой скоростью,
которая приводит к частичному разрушению стенок пор. При этом образуется нерегулярная открытая структура пор, но падение пены не происходит, так как к этому моменту достигается довольно высокая молекулярная масса полимера [3].
Увеличение кратности роста пены прямопропорционально увеличению количества вспенивающего агента. Однако увеличение количества
NaNO2 свыше 25% приводит к образованию пен с
крупнопористой структурой, как видно из рис. 1,
обладающих большой сыпучестью. Оптимальным
количеством нитрита натрия можно считать 2025%. При таком его количестве полученные пеноматериалы имеют низкую плотность, которая является определяющим фактором при получении
пенопластов, используемых для изготовления теплоизоляционных материалов, и довольно хорошие
физико-механические показатели.
При получении пеноматериалов, изготовленных с использованием СаСО3, количество
вспенивающего агента в большей степени влияет
на структуру пор получаемых пенопластов, чем в
случае NaNO2. Увеличение количества СаСО3, позволяет регулировать кратность вспенивания композиции. При увеличении его до 5% объем пены
девятикратно увеличивается. Однако наблюдалась
значительная хрупкость пены при количестве
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
5
10
15
20
25
30
количество NaNO2, %.
Рис.3. Зависимость прочности пеноматериала при его 10%ной деформации при сжатии от количества NaNO2.
Так как снижение плотности пенопластов
приводит и к снижению их прочности, то для выбора оптимального количества вспенивающего
агента, необходимо определить изменение прочности пеноматериала при изменении количества
вспенивающего агента. Снижение прочности пенопласта при уменьшении его плотности (при увеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Таблица 1.
Коэффициент формы ячеек и степень неоднородности структуры пенопластов, изготовленных с NaNO2.
5 10 15 20 25 30
Количество NaNO2, %.
Количество пор на 1 см2 в 265 240 212 160 120 80
перпендикулярном срезе
Количество пор на 1 см2 в 272 260 236 200 150 100
параллельном срезе
Коэффициент формы
0,97 0,92 0,90 0,8 0,8 0,8
ячеек
Степень неоднородности 98 98 97 95 92 88
структуры, %
Кроме того, с увеличением количества
СаСО3, пеноматериалы имеют больший коэффициент формы ячеек и большую степень неоднородности структуры, то есть относительное изменение
поперечного диаметра ячеек в разных местах блока
пенопласта, которые представлены в табл. 2.
Как видно из приведенных данных, пеноматериалы, изготовленные с СаСО3, отличаются более
крупными порами, большей неоднородностью пор и
меньшим коэффициентом формы ячеек. Так как при
увеличении количества вспенивающего агента
уменьшается плотность пеноматериала, увеличиваХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ется поперечный диаметр его ячеек, это приводит к
снижению прочности пенопласта. Зависимость
прочности пенопласта от количества вспенивающего
агента представлена на рис. 3 и 4.
0,7
0,65
0,6
прочность при сжатии, МПа
личении количества вспенивающего агента) происходит из-за увеличения размеров пор, стенки
которых обладают меньшей прочностью.
Для характеристики структуры пор пеноматериала определялся поперечный диаметр ячеек
- это расчетная величина, которая характеризует
размер таких усредненных ячеек (эллипсоидной
или шаровой формы), из которых состоял бы идеально однородный по структуре ячеистый материал наиболее близко соответствующий реальному
пенопласту по своей структуре и плотности. Зависимость изменения диаметра ячеек от количества
вспенивающего агента представлена на рис. 1 и 2.
Как видно из рис. 1, зависимость диаметра
ячеек от количества нитрита натрия имеет прямопропорциональный характер. Для характеристики
структуры пор определялся коэффициент формы
ячеек, отражающий степень вытянутости ячеек,
который представлен в зависимости от количества
вспенивающего агента, в табл. 1.
Из рис. 2 видно, что при количестве СаСО3
от 3 до 5% наблюдается резкое увеличение размеров пор. Дальнейшее увеличение количества
СаСО3 ведет к тому, что материал, образующий
стенки пор, начинает разрушаться и вся вспененная структура опадает из-за того, что происходит
слияние отдельных ячеек, их укрупнение, и, следовательно, снижение прочности пеноматериала.
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0
1
2
3
количество CaCO3, %
4
5
Рис. 4. Зависимость прочности пеноматериала при его 10%ной деформации при сжатии от количества CaCO3.
Таблица 2.
Коэффициент формы ячеек и степень неоднородности структуры пенопластов, изготовленных с СаСО3.
1
2
3
4
5
Количество СаСО3, %
Количество пор на 1 см2 в
43 32 24 16
6
перпендикулярном срезе
Количество пор на 1 см2 в
78 70 53 40 18
параллельном срезе
Коэффициент формы ячеек 0,55 0,46 0,45 0,4 0,33
Степень неоднородности
96 95 91 87 84
структуры, %
Как видно из рис. 3, при количестве натрита натрия до 10% прочность пенопластов в 2-3
раза выше, а при увеличении количества нитрита
натрия прочность пенопласта при сжатии снижается, в особенности это характерно при 30 и более
процентов нитрита натрия. При увеличении количества СаСО3 наблюдается линейное уменьшение
прочности (рис. 4).
Для пенопластов, изготовленных с СаСО3
прочность при сжатии их почти в 2 раза выше, чем
для пенопластов, изготовленных с NaNO2 даже при
одинаковой их плотности, что показано в таблице 3.
Таблица 3.
Сравнительные данные прочности и плотности пенопластов, изготовленных с разными
вспенивающими агентами.
Плотность, кг/м3
Прочность, МПа
(с NaNO2)
Прочность, МПа
(с СаСО3)
350
0,6
300 250 200 160 120
0,4 0,3 0,25 0,2 0,16
1,0
0,65 0,45 0,37 0,32
-
91
На основании проведенных испытаний, и,
принимая во внимание то, что теплопроводность пенопласта уменьшается с уменьшением его плотности,
а пеноматериалы наиболее часто используются для
теплоизоляции, можно сделать вывод, что низкая теплопроводность является определяющим свойством
при получении пеноматериала. Оптимальное количество вспенивающего агента составляет: 25% нитрита
натрия или 3% карбоната кальция.
В результате проведения работы удалось
обнаружить такие важные зависимости, как влия-
ние количества вспенивающего агента на плотность, структуру пор и прочность пеноматериалов.
1.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология
газонаполненных высокополимеров. М.: Наука.
1980.
Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и
свойства пенопластов. М.: Химия. 1983.
Маския Л. Добавки для пластических масс. Пер. с
англ. М.: Химия. 1978.
Кафедра технологии полимеров
УДК 544.431:546.817’221.1
А.Б.ЛУНДИН, Н.К.БУЛАТОВ, В.Н.СОСНИЦКИЙ
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА РОСТА СЛОЕВ
СУЛЬФИДА СВИНЦА НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА
(Уральский государственный технический университет-УПИ)
Обсуждается функциональное соответствие между скоростью осаждения слоев
сульфида свинца на поверхности стекла и составом предназначенных для этого рабочих
растворов, содержащих ацетат свинца, гидроксид калия, тиомочевину и (или) фенилтиомочевину. Рассмотрен вероятный механизм образования сульфида свинца. Предложено кинетическое уравнение для процесса роста слоев РbS, хорошо согласующееся с
опытными данными. Рассчитаны константы, входящие в кинетическое уравнение.
Образование сульфида свинца при взаимодействии солей свинца с тиомочевиной в щелочной среде впервые наблюдал первооткрыватель
тиомочевины Дж.Э.Рейнольдс [1]. Он же указал на
примечательную особенность этого процесса, заключающуюся в том, что выделяющийся сульфид
свинца образует не только дисперсную фазу в
объеме рабочего раствора, но и однородные слои
на твердых поверхностях, контактирующих с этим
раствором. Упомянутые слои нашли в дальнейшем
широкое применение в качестве неослепляющих
зеркал, проводящих подслоев для последующей
гальванической металлизации диэлектриков, резистивных и декоративных покрытий, детекторов
инфракрасного излучения.
Уже в [1] было установлено, что продуктом
взаимодействия солей свинца с тиомочевиной являются сульфид свинца, цианамид и вода. В работе [2]
предполагается, что сульфид свинца возникает при
прямом взаимодействии ионов свинца с сульфидионами, являющимися продуктом гидролитического
разложения тиомочевины в щелочной среде. Авторы
92
работ [3-6] считают образование РbS итогом распада
комплексных соединений ионов свинца с тиомочевиной. В работе [7] с помощью химического анализа
доказано, что образование РbS макроскопически
может быть сведено к одной реакции со следующим
стехиометрическим уравнением:
Pb2+ + CH4 N 2S + 2OH− = PbS + СH2 N 2 + 2H 2O .(1)
Там же высказана гипотеза о том, что образование РbS является автокаталитическим процессом, в котором роль катализатора играет поверхность возникающей твердой фазы РbS. Данная гипотеза получила подтверждение в работах
[8] и [9], посвященных исследованию кинетики и
механизма реакции взаимодействия солей свинца
с тиомочевиной [8] и фенилтиомочевиной [9].
Целью настоящей работы является построение более полной кинетической модели процесса осаждения РbS, охватывающей системы не
только с одним, но и с несколькими осадителями,
и ее проверка в широком диапазоне концентраций
компонентов рабочих растворов. Данная кинетическая модель включает в себя:
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
- представление о механизме процесса в форме
множества адсорбционно-десорбционных и поверхностных химических стадий;
- условие квазистационарности по промежуточным веществам и переход на его основе к множеству маршрутных реакций;
- гипотезу о лимитирующей стадии и о равновесии
на всех адсорбционно-десорбционных стадиях;
- кинетический закон для лимитирующей стадии и
законы
равновесия
на
адсорбционнодесорбционных стадиях;
- кинетическое уравнение процесса образования
РbS в целом.
Проверка кинетической модели осуществлялась путем статистической обработки экспериментальных данных.
Осаждение РbS проводилось на поверхности стеклянных пластин из водных растворов, содержащих ацетат свинца (1-5 моль/м3), гидроксид
калия (60-200 моль/м3), тиомочевину (7,5-45
моль/м3) и (или) фенилтиомочевину (1-15 моль/м3)
при температуре 25,4оС. Стеклянные пластины
предварительно сенсибилизировались в солянокислом растворе хлорида олова (II) и активировались в
водном растворе тиомочевины [10]. Такая обработка приводила к локализации исследуемого процесса
на поверхности пластин, позволяя получать довольно толстые слои РbS, прежде чем выделение
этого вещества начиналось в объеме рабочего раствора в форме дисперсной фазы. Кинетика их роста
изучалась весовым методом. Для этого пластины,
покрытые слоем РbS, извлекались в определенные
моменты времени из рабочего раствора, промывались и высушивались до постоянного веса, а затем
взвешивались на полумикроаналитических весах
ВМ-20М с точностью до 10-5г. После удаления
сульфида свинца в царской водке производилось
повторное взвешивание пластин. Количество осажденного сульфида свинца рассчитывалось по разнице в весе и относилось к единице поверхности
подложки. Полученные таким образом кинетические кривые роста слоев РbS имели линейный характер вплоть до почти полного исчерпывания
ионных форм свинца в рабочих растворах.
Поверхностная плотность скорости осаждения РbS, задаваемая равенством
dm PbS
1 dn
1
⋅
WPbS = ⋅ PbS =
(2)
θ
θM PbS
dt
dt
(θ - поверхность, занятая слоем; n PbS , m PbS , M PbS число молей, масса и мольная масса РbS), определялась по коэффициенту наклона линейных участков кинетических кривых. Результаты экспериментального изучения кинетики осаждения РbS из рас-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
творов с различными начальными составами сведены в табл.1 (колонки 2, 4-7). Следует обратить внимание на то, что в опытах 1-15 в качестве осадителя
использовалась только фенилтиомочевина, в опытах 16-19 – только тиомочевина, тогда как в опытах
20-28 использовались одновременно оба осадителя.
Таблица 1.
Опытные и расчетные значения WPbS для рабочих растворов, отличающихся по составу
(температура 25,4оС).
Концентрация компонентов рабочеWPbS.107,
моль/(м2.с)
го раствора, моль/м3
Опытн. Расч. Pb Aс2 КОН СH4N2S С6H5СH3N2S
1
2
3
4
5
6
7
1
7,60
5,89
1,0
80
0
1,0
2
9,70 11,88 1,0
80
0
5,0
3
8,35 11,20 1,7
80
0
10,0
4
8,35 9,74
3,5
80
0
15,0
5
8,35
7,52
5,0
102
0
1,0
6
9,70 12,42 1,7
102
0
15,0
7 15,00 14,74 5,0
200
0
1,0
8 32,00 29,70 5,0
200
0
5,0
9
3,69
4,42
5,0
60
0
1,0
10 11,60 11,27 5,0
153
0
1,0
11 16,62 18,63 5,0
153
0
15,0
12 33,23 37,26 5,0
306
0
15,0
13 27,00 24,93 5,0
200
0
2,5
14 30,00 29,53 5,0
200
0
7,5
15 27,00 24,35 5,0
200
0
15,0
16 11,00 12,93 5,0
200
7,5
0
17 24,00 23,12 5,0
200
15,0
0
18 46,00 37,60 5,0
200
30,0
0
19 48,00 46,79 5,0
200
45,0
0
20 29,00 29,55 5,0
200
7,5
2,5
21 25,00 24,66 5,0
200
7,5
15,0
22 35,00 33,38 5,0
200
15,0
2,5
23 32,00 31,71 5,0
200
15,0
7,5
24 28,00 24,24 5,0
200
15,0
15,0
25 36,00 39,18 5,0
200
30,0
2,5
26 34,00 33,34 5,0
200
30,0
7,5
27 24,00 25,40 5,0
200
30,0
15,0
28 24,00 25,76 5,0
200
45,0
15,0
№
п/п
Согласно ранее выполненным работам [8]
и [9]:
- процесс осаждения РbS при заданных условиях протекает в кинетическом режиме и его
скорость не зависит от концентрации соли свинца
в рабочих растворах;
- механизм процесса включает в себя как
адсорбционно-десорбционные, так и поверхностные химические стадии;
- роль лимитирующей стадии играет химическое взаимодействие между адсорбированными молекулами серосодержащего осадителя и ионами ОН-;
93
на предшествующих адсорбционно-десорбционных стадиях имеет место равновесие.
Развивая эти предположения, допустим дополнительно, что адсорбционные центры на поверхности кристаллического PbS подразделяются на два
вида: расположенные в узлах кристаллической решетки поляризованные атомы свинца Pb и серы S,
обозначаемые соответственно через [ ] и [ ]'. Первый вид центров обеспечивает адсорбцию тиомочевины и фенилтиомочевины, а также ионов ОН-,
а второй – ионов Pb2+ и других ионных форм
свинца, находящихся в рабочем растворе. В этом
случае механизм процесса можно задать следующим набором стадий:
1. CН 4 N 2S(ж) + [ ] = [CН 4 N 2S]
2. C 6 H 5 CH 3 N 2S (ж ) + [ ] = [C 6 H 5 CH 3 N 2S]
3. ОН − ( ж ) + [
] = [ОН − ]
4. Pb 2+ ( ж ) + [
2+ '
]' = [Pb ]
[ОН − ] + [СН 4 N 2S] = [HS− ] + CH 2 N 2 (ж) +
5.
+ H 2 O( ж ) + [ ]
[ОН − ] + [С 6 Н 5 СН 3 N 2S] = [HS− ] +
6.
+ C 6 H 5 CHN 2 (ж ) + H 2 O(ж ) + [ ]
(3)
−
2−
2
2+ '
'
где символы (ж) и (тв) указывают на принадлежность соответствующих частиц к жидкой и твердой фазам, а [ R ] и [ R ]' – на существование поверхностных соединений частиц R c адсорбционными центрами [ ] и [ ]' . Стадии 1-4 в схеме
(3) являются адсорбционно-десорбционными, а 58 – поверхностными химическими реакциями.
В предложенном механизме (3) участвуют
шестнадцать реактантов, восемь из которых
'
([ ] , [ ] , [CH 4 N 2 S] , [C 6 H 5 CH3 N 2S] , OH − ,
[
]
[Pb ] , [HS ] , [S ]) играют роль промужуточных
2+ '
−
1'. Pb 2+ + CH 4 N 2S + 2OH − = PbS + CH 2 N 2 + H 2 O
94
W2' = W6 .
Pb 2+ + C 6 H 5 CH 3 N 2 S + 2OH − =
(6)
В соответствии с маршрутными реакциями
(4) и равенствами (5) и (6) поверхностная плотность скорости образования PbS (WPbS ) является
суммой величин W1' и W2' , а также W5 и W6:
WPbS = W1' + W2' = W5 + W6 .
(7)
При условии, что поверхностные химические стадии 5 и 6 из (3) являются одностронними,
их кинетические уравнения могут быть записаны
следующим образом:
W5 =K 5 Г он − Г тм ,
(8)
(4)
= PbS + C 6 H 5 CHN 2 + H 2 O
Поверхностные плотности скорости W1' и
(9)
где К5 и К6 – константы скорости данных стадий,
Г он − , Г тм и Г фтм - поверхностные концентрации
ОН − , тиомочевины и фенилтиомочевины в адсорбционном слое.
Полагая, что в механизме (3) стадии 5 и 6
являются лимитирующими, можно заключить, что
на предшествующих им адсорбционно-десорционных стадиях 1-3 в ходе процесса образования
PbS поддерживается равновесное состояние. Это
обстоятельство позволяет выразить поверхностные концентрации реактантов через их концентрации в объеме жидкой фазы. В частности, задаваясь
моделью Лэнгмюра для трех адсорбатов
ОН − , СН 4 N 2S и C 6 H 5 CH 3 N 2S , конкурирующих
за места на адсорбционных центрах [ ] , имеем:
b он− Сон−
Г он− = Гон− ,∞
, (10)
1 + b он− Сон− + b тмС тм + bфтмСфтм
Г тм = Г тм,∞
2−
веществ. Используя известное условие квазистационарности [11] по каждому их них, можно показать, что данному механизму процесса соответствует два базисных маршрута, так что множество стадий (3) сводится к двум базисным реакциям по
маршрутам (маршрутным реакциям) [12]:
2'.
ми величинами W5 и W6 для стадий 5 и 6, т.е.
W1' = W5 ,
(5)
W6 =K 6 Г он − Г фтм ,
[ ] [ ] [ ] ] + H O( ж )
8. [S ] + [Pb ] = PbS( тв) + [ ] + [ ] ,
7. HS − + OH − = S 2 + [
W2' этих реакций 1' и 2' совпадают с аналогичны-
b тм− Сон−
1 + b он− Сон− + b тм С тм + b фтмСфтм
Гфтм = Гфтм,∞
bфтмСфтм
1 + b он− Сон− + b тмС тм + bфтмСфтм
, (11)
, (12)
где Г он − ,∞ , Г тм ,∞ , Г фтм ,∞ и b он − , b тм и b фтм - предельные поверхностные концентрации и адсорбционные коэффициенты ионов ОН − , тиомочевины и фенилтиомочевины; C он − , С тм и C фтм - концентрация тех же реактантов в жидкой фазе. Из (5)
– (12) вытекает, что
K 1' C он− С тм + К 2' C он − С фтм
WPbS =
, (13)
1 + b он− С он − + b тм С тм + b фтм С фтм 2
(
)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
где K 1' = K 5 Г он − ,∞ Г тм ,∞ b он − b тм ,
K 2' = K 6 Г он − ,∞ Г фтм ,∞ b он − b фм - эффективные кон-
станты скорости маршрутных реакций 1' и 2'. Соотношение (13) и представляет собой предполагаемое
кинетическое уравнение процесса осаждения PbS.
Проверка соответствия уравнения (13) данным опыта и расчет значений констант, входящих в
него, проводился с привлечением результатов опытов 16-28 (табл.1). При статистической обработке
экспериментальных данных в качестве целевой
функции использовалась сумма квадратов отклонений расчетных значений WPbS от величин, найденных опытным путем. При этом было выяснено, что
удаление из уравнения (13) адсорбционного коэффициента ионов OH-, имеющего относительно малое значение, не влияло на результат аппроксимации. Было также обнаружено, что опыт 18 имеет
наибольшее в рассматриваемой серии отклонение.
Его удаление привело к существенному уменьшению целевой функции. Ниже (табл.2) приведены
найденные с учетом отмеченных обстоятельств
константы, входящие в уравнение (13).
Таблица 2.
Оптимизированные значения констант, входящих в кинетическое уравнение (13).
Константы скорости,
м 4 ⋅ моль −1 ⋅ с −1
К 1' ⋅ 10 9
К 2' ⋅ 10 9
0,970
10,048
*) Значение
Адсорбционные коэффициенты, м 3 ⋅ моль −1
b фтм
b *) −
b тм ⋅ 10 2
он
~0
bОН− условно
0,814
принято
за
0,168
нуль,
т.к.
b ОН− << b тм и b ОН− << b фтм .
Оценка возможных доверительных границ
для значений констант показывает, что с вероятностью Р=0,95 относительные отклонения в зна-
чениях этих констант не превышают 7% от приведенных в табл.2 величин.
В табл.1 (столбцы 2 и 3) сопоставлены поверхностные плотности скоростей роста слоев
PbS, определенные опытным путем и рассчитанные по уравнению (13). Во всех интервалах концентраций реактантов расчетные величины хорошо согласуются с опытными.
Следует также отметить, что предложенная
кинетическая модель процесса роста слоев сульфида свинца на количественном уровне дает объяснение явлению антагонизма осадителей PbS при
их одновременном присутствии в растворе, отмеченному еще в работе [13].
ЛИТЕРАТУРА
Reynolds J.E. // J.Chem. Soc. (Lond). 1884. Vol. 45.
P.162-165.
2. Smith H.L.// J.Sci. Jnstr. 1927. Vol. 4. Bd. 115-118.
3. Brückmann G.// Kolloid.-Z. 1933. B. 65. S. 1-11.
4. Sahasrabydhey R., Krall H. // J. Jndian Chem. Soc.
1944. Vol. 21. P.63.
5. Kicinski F. //Chem. Jnd. 1948. № 4. P. 54-57.
6. Pick H. // Z. Phys. 1949. Bd. 126. S. 12-19.
7. Norr М.К. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65. Р. 12781279.
8. Лундин А.Б., Булатов Н.К. // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 1987. Т.30. Вып.2. С.108-111.
9. Лундин А.Б. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976. Т.19. Вып.7. С. 1059-1062.
10. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Авт. cвид. СССР
№194065 (Бюлл. изобр., 1967. №8).
11. Horiuti J. // J. Res. Jnst. Catalysis, Hoккaido Univ.
1957. Vol.5.№1. P. 1-26.
12. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия. 1984. 336 с.
13. Лундин А.Б., Саранов Е.И., Булатов Н.К. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т. 14. Вып.
12. С. 1798-1801.
1.
Кафедра физической и коллоидной химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
95
УДК[546.4/.5+546.6]:543.066:543.42.062
Л.М. КОЗЛОВА, Р.К. ЧЕРНОВА, И.В. МЫЗНИКОВА, Н.А. МОИСЕЙКИНА
АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ТРИФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДА В ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ
(Саратовский государственный университе т им. Н.Г. Чернышевского, Саратов)
Предложен способ иммобилизации водорастворимых фенолкарбоновых кислот
трифенилметанового ряда (ФКК) на ксерогелях (КГ), полученных из опоки и силикатного
клея. Исследовано комплексообразование ФКК с ионами металлов в водной, мицеллярной,
водно-этанольной средах и на твердой поверхности КГ. Установлено, что в присутствии
мицелл нПАВ, при добавлении этанола и на КГ вместо трех, существующих в водной среде, преимущественно образуется один комплекс, максимально насыщенный по реагенту.
Перспективным направлением современной аналитической химии является использование
сорбентов, модифицированных аналитическими
реагентами, для целей разделения, концентрирования и тест-определения различных неорганических и органических соединений [1]. В качестве
матрицы для получения таких сорбентов используют кремнеземы [2-4], бумагу [5, 6], пенополиуретан [7], синтетические материалы [8].
Наиболее универсальным и чаще всего используемым носителем является кремнезем [2-4].
Разновидности аморфного кремнезема, применяемого для иммобилизации органических реагентов
(ОР), определяются его составом и структурой [2]:
1 – 3,3′-СН3; 2'',6''-Cl; 3''-SO3H – хромазурол S (ХАS);
2 – 3,3'-CH3; 2'',4''-SO3H – сульфохром (СХ);
3 – 3,3'-СН3; 4''-SO3Н – эриохромцианин R (ЭХЦ);
4 – 4''-ОН; 3''-СООН – алюминон.
Цель настоящего исследования заключалась
в разработке способов иммобилизации ФКК на ксерогелях кремниевой кислоты (КГ), полученных из
силикатного клея и опоки, а также исследовании
аналитических возможностей таких сорбентов.
Химический состав клея и опоки представлен в табл. 1.
Таблица 1.
Химический состав исходных материалов
для получения КГ.
Материал
Для нековалентной иммобилизации ОР
наиболее часто используют силохромы и силикагели, реже - аэросилы.
Иммобилизацию водонерастворимых ОР
на кремнеземах осуществляют, чаще всего, импрегнированием или адсорбцией из органических
сред [3]. Для водорастворимых ОР такой способ
неприемлем.
Практически не изучена иммобилизация на
твердых матрицах водорастворимых фенолкарбоновых кислот трифенилметанового ряда (ФКК),
общей формулы:
H
O
HO
O
C
3'
3
2
2'
1
1'
4
5
C
6
6"
1"
5"
6'
2"
3"
4"
96
4'
5'
O
C
H
O
O
Силикатный
клей
Опока
SiO2
Состав, %
Al2O3,
CaO SO3
Fe2O3
Na2O
22,7-29,6
0,25
0,20
0,15
9,3-12,8
88,0
2,0
0,8
0,9
–
КГ получали кислотным гидролизом силикатного клея и плава опоки с карбонатом натрия и
последующим промыванием геля дистиллированной водой от хлорид-ионов, комплексоном III от
сопутствующих ионов металлов. Высушивали КГ
при 150°С, измельчали, использовали фракцию с
зернением 0,2-0,4 мм.
Термогравиметрическое и ИК-спектроскопическое исследование полученных КГ показало
их полную идентичность, независимо от исходного сырья. Термогравиметрически также установлено, что в составе КГ содержится 10% адсорбционной влаги, удаляющейся при 100-110°С (рис.
1а). Обезвоженный КГ термически устойчив
вплоть до 1000°С.
Полученные КГ содержат различные модификации SiO2, валентные колебания которых прояв-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ляются в области 790 и 1075 см-1, а также ОНгруппы, колебания которых в ИК-спектрах можно
отметить в интервале частот 3300-3500 см-1 (рис. 1б).
между двумя формами: реагента (ХАS) и одного
его комплекса с Be(II). Аналогичная закономерность прослеживается и в СДО СХ, ЭХЦ и продуктов их взаимодействия с ионами Be(II), Cu(II),
Fe(III) и Al(III).
(а)
Рис. 2. СДО иммобилизованного ХАS (5) и его комплексов с
Be(II) (1-4). СBe(II): 1 - 10-3M; 2 - 10-4M; 3 - 10-5M; 4 - 5·10-6M; 5 – 0.
(б)
ν,
Рис. 1. Термогравиметрическое (а) и ИК-спектроскопическое
(б) исследования КГ из силикатного клея и опоки.
Иммобилизацию ФКК на поверхности КГ
осуществляли сорбционным способом из водного
или хлороформного растворов ОР в статическом
режиме. При этом навеску КГ заливали смесью
растворов ФКК и цетилпиридиний хлорида (ЦПХ)
при варьировании концентрации реагента от 10-5
до 10-3М и оставляли на 1 час. По истечении времени раствор декантировали, а КГ с иммобилизованным на нем ОР промывали водой и высушивали при 150°С.
Изучены аналитические возможности КГ,
модифицированных ФКК. Методом электронной
спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения исследовано комплексообразование модельной системы ХАS c ионами Be(II), Cu(II),
Fe(III), Al(III), La(III), Co(II) в твердой фазе.
Спектры диффузного отражения (СДО)
иммобилизованного ХАS и продуктов его взаимодействия с ионами Be(II) на поверхности КГ представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, в присутствии Be(II) в спектрах СДО появляется минимум
в области 625 нм, увеличивающийся с возрастанием концентрации Be(II) от 5·10-6 до 10-3 M. При
этом полоса отражения ХАS с λmin=425 нм закономерно убывает. Наличие изобестической области на СДО свидетельствует о наличии равновесия
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Комплексообразование иммобилизованного
ХАS с ионами Be(II), Cu(II), Co(II), Fe(III), Al(III) и
La(III) протекает при следующих оптимальных условиях: рН=5 (ацетатно-аммиачный буферный раствор), ионная сила раствора µ=0,1; ОП-10 (исходная
СнПАВ=10-2М>ККМ). Найденные в оптимальных условиях величины нижних границ определяемых содержаний (НГОС – моль/л) составляют: для Al(III),
La(III), Co(II) - 10-4; Fe(III) - 10-5; Be(II) - 10-6. Наибольшая контрастность окраски по сравнению с контрольным образцом КГ (∆λ=200 нм) и наименьшее
значение НГОС характерны для ионов Be(II). Комплексообразование иммобилизованного СХ с ионами металлов протекает более избирательно: аналитический эффект характерен лишь для ионов Al(III),
Be(II), Fe(III) и Cu(II). Оптимальными условиями
комплексообразования СХ с катионами металлов
являются: рН=5; µ=0,1; ЦПХ (СкПАВ=10-4М<ККМ). В
этих условиях величины НГОС составляют: для
Be(II) - 5·10-6; Al(III), Fe(III) - 10-5; Cu(II) - 10-3М, контрастность - ∆λ≈90-120 нм.
Иммобилизованный ЭХЦ взаимодействует
с ионами Be(II), Al(III), Fe(III) и Cu(II) в условиях:
рН=5; µ=0,1; ЦПХ (СкПАВ≤10-4М). НГОС составляет: для Be(II) - 10-5 и Al(III) - 10-4М.
Как следует из полученных результатов,
лучшие аналитические сигналы по величине
НГОС и контрастности дает ХАS, большую избирательность - ЭХЦ и СХ. Из всех ионов металлов
лучшие эффекты характерны для Be(II) независимо от иммобилизованной ФКК.
Изучалось также взаимодействие ФКК с
ионами Al(III), Be(II), Cu(II), Fe(III) и Sc(III) в
жидких организованных средах: водной, водномицеллярной и водно-органической. В качестве
97
примера представлены результаты исследования
взаимодействия ХАS с Be(II).
Комплексообразование ХАS с Be(II) в водной среде наблюдается в интервале рН 3-10. Спектры поглощения продуктов реакции в системе
ХАS-Be(II) представляют собой сложные малоинтенсивные полосы (рис. 3, кривая 2).
A
2
3
1,6
1,2
4
0,8
2
1
ϕ1
0,4
ϕ2
ϕ3
0
400
500
600
700
λ, нм
Рис. 3. Спектры поглощения ХАS (1), его комплексов с Be(II)
в водной (2), мицеллярной (3), водно-этанольной (4) средах и
результаты разложения на составляющие (ϕ1, ϕ2, ϕ3). рН 6;
СХАS=0,6·10-4М; СBe(II)=0,4·10-4М; СнПАВ=0,8·10-4М.
В кислой среде (рН 3-4) образуется один
комплекс с λmax=570 нм. Методом непрерывных
изменений, ограниченно-логарифмическим БентаФренча и симметричного сдвига равновесий установлено, что молярное соотношение ХАS:Be(II) в
этом комплексе равно 1:1 [9].
Увеличение рН до 5 и выше приводит к появлению в спектрах поглощения также полос с
λmax=540 нм и 630 нм, наличие которых можно установить при разложении спектров на составляющие (индивидуальные полосы ϕ1, ϕ2 и ϕ3, рис. 3).
Как видно из рис. 3, интенсивность полосы
с λmax=630 нм очень мала при всех значениях рН, и
возрастает только при десятикратных избытках
реагента. Методами непрерывных изменений и
симметричного сдвига равновесий установлено,
что молярные соотношения компонентов в комплексе с λmax=570 нм также равны 1:1, а в комплексе с λmax=630 нм - Be(II):ХАS=1:2 [9].
В присутствии мицелл нПАВ равновесие
смещается в сторону образования комплекса с
λmax=630 нм (рис. 3, кривая 3). В спектрах поглощения проявляется хорошо разрешенная и высокоинтенсивная полоса с εмол=1,6·105 и контрастностью ∆λ=λк-λR=200 нм. Методами непрерывных
изменений и молярных отношений установлено,
что соотношение компонентов в этом комплексе
Be(II):ХАS=1:2 [9].
Изучено также комплексообразование ХАS
с Be(II) в водно-этанольной среде с малым содер98
жанием воды. На рис. 3 (кривая 4) представлены
спектры поглощения продуктов реакции ХАS с
Be(II) в присутствии этанола. Как видно из рис. 3,
действие этанола аналогично влиянию мицелл
нПАВ: в водно-спиртовой среде равновесие смещается в сторону образования комплекса с λmax=630
нм, но в меньшей степени, чем в мицеллах нПАВ.
Методом непрерывных изменений подтверждено,
что в водно-этанольной среде, как и в мицеллах
нПАВ, в комплексе с λmax=620-630 нм соотношение
компонентов составляет Be(II):ХАS=1:2.
Основные
характеристики
продуктов
взаимодействия ХАS с Be(II), Al(III) в твердых и
жидких организованных средах, полученные методами СДО и молекулярной спектроскопии,
представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Основные характеристики комплексов ХАS с
Be(II) и Al(III) в твердых и жидких организованных средах.
Система
Водная среда
Водноэтанольная среда
Мицеллярная
фаза нПАВ
Модифицированный КГ
Водная среда
Водноэтанольная среда
Мицеллярная
фаза нПАВ
Модифицированный КГ
рНопт λmax(min), нм
Ме:R
НГОС,
моль/л
ХАS-Be(II)
570
1:1
540:570 1:1; 1:1
изб. ОР 630 1:2
570
1:1
620 (преим.) 1:2
6
630
1:2
5·10-6
5
5·10-6
3
6
6
-
625
1:2
10-3
10-4
ХАS-Al(III)
580
1:1
2·10-3
540:580 1:1; 1:1
изб. ОР 620 1:2
570
1:1
10-3-10-4
620 (преим.) 1:3
6
630
1:3
10-5
3
6
6
-
5
620
1:3
10-5
Из данных табл. 2 следует, что комплексообразование ХАS с ионами металлов в мицеллах
нПАВ, в водно-органической среде и на поверхности КГ имеет аналогичный характер: в системе
образуется один продукт реакции (вместо трех в
водной среде), максимально насыщенный по реагенту. Такое изменение комплексообразования
связано, скорее всего, со смещением гидрофильногидрофобного баланса гидратной оболочки реагента и металла в сторону гидрофобизации лиганда и разрыхления гидратной оболочки металла в
мицеллярной среде и на поверхности КГ.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
На основе проведенных исследований были разработаны методики тест-определения ионов
Be(II) в двух вариантах: в виде индикаторных порошков и индикаторных трубок. Для индикаторных порошков характерна визуальная фиксация
аналитического сигнала по интенсивности окраски
модифицированного КГ, помещенного в анализируемый раствор.
В варианте индикаторных трубок модифицированный КГ помещали в стеклянные трубки
высотой 10-15 см и внутренним диаметром 0,3 см
с одного конца заполненные пористым инертным
материалом. Полученные трубки опускали в исследуемый раствор на глубину 1 см и через 20 минут измеряли высоту окрашенной зоны. Линейная
зависимость высоты окрашенной зоны от концентрации Be(II) в интервале 5⋅10-6-10-3М в растворе
указывает на количественное протекание реакции
и возможность ее использования для определения
микроколичеств ионов Be(II) в водных средах.
НГОС для Be(II) составляет 5⋅10-6 М и свидетельствует о возможности определения этого элемента
на уровне ПДК.
ВЫВОДЫ
1. Разработан способ иммобилизации водорастворимых ФКК на КГ, полученных из силикатного клея и опоки.
2. Найдены оптимальные условия комплексообразования иммобилизованных ФКК с ионами Be(II), Al(III), Cu(II), Fe(III), La(III). Установлено, что наибольшая контрастность и наименьшее значение НГОС характерны для системы:
ХАS-Be(II)-нПАВ (∆λ=200 нм; НГОС=10-6М).
3. Проведено сравнительное сопоставление
комплексообразования ХАS с ионами металлов в
жидких и твердых организованных средах. Установлено, что вместо трех комплексов, существующих в водной среде, в присутствии мицелл
нПАВ, при добавлении этанола и на твердой поверхности КГ образуется один продукт реакции.
Высказаны предположения о роли гидратной оболочки реагента и металла в изменении характера
комплексообразования таких систем.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
ЛИТЕРАТУРА
Тест-методы химического анализа // Материалы Всероссийского симпозиума. Москва. 28-30 ноября. 2001.
Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкин.
М.: Химия. 1986. 246 с.
Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные
на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений: Автореф. дис.
… докт. хим. наук. Москва: МГУ. 2001. 440 с.
Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Успехи
химии. 1997. Т. 66. №7. С. 702-712.
Островская В.М. Журн. аналит. химии. 1977. Т.
32. Вып. 9. С. 1820-1835.
Амелин В.Г. Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54.
№10. С. 1088-1093.
Дмитриенко С.Г., Гончарова Л.В., Рунов В.К.
Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №5. С. 914-918.
Саввин С.Б., Михайлова А.В. Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №1. С. 94-56.
Кудрявцева Л.М. Некоторые вопросы теории и
практики применения неионных поверхностноактивных веществ в спектрофотометрическом анализе: Дис. … канд. хим. наук. Саратов: СГУ. 1979. 233 c.
Кафедра аналитической химии
и химической экологии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
99
УДК 681.3:007:159.955
С.В. АРМЕНСКИЙ, В.А. ХОЛОДНОВ
МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ
ПЛАЗМЫ СОСТОЯЩЕЙ ИЗ СМЕСИ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ))
В работе предлагаются расчетные зависимости для определения теплофизических свойств (ТФС) как функции температуры для плазмы электродугового разряда, реализуемого в смеси одноатомных газов. Явления в плазме молекулярных газов - диссоциация молекул, побочные реакции в столбе электрической дуги и их влияние на значения
ТФС и степень ионизации не рассматриваются. Расчетные значения ТФС сопоставляются с экспериментальными данными для некоторых газов.
Для решения уравнений баланса энергии и
движения плазмы электрической дуги необходимо
определить ТФС (электропроводность σ, теплопроводность λ, теплоемкость сp, плотность ρ) газа
плазмы как функции температуры.
Строгий расчет σ и λ основан на решении
кинетического уравнения Больцмана (метод Чепмена-Энскога, [1]), но данный метод является
весьма трудоемким особенно для смеси газов. Высокая точность метода (порядка 1%) сводится на
нет высокой погрешностью данных о характеристиках взаимодействия частиц (не менее 10%) и
погрешностью в определении состава смеси. Поэтому для расчета σ и λ будем использовать выражения элементарной кинетической теории, а
значения поправочных коэффициентов определим,
сопоставляя результаты с экспериментальными
данными и строгими расчетами на основе кинетического уравнения Больцмана.
Для высокотемпературной плазмы области
столба высокоточной электрической дуги можно
ввести следующие упрощения:
1. Плазма дуги электрически нейтральна (заряд ионов компенсируется зарядом электронов).
2. Температуры заряженных и нейтральных частиц в плазме равны, т.е. если плазма имеет
температуру T, то электроны, ионы, и нейтральные частицы имеют температуру T.
3. Для температур в столбе свободно горящей дуги (5000-20000 К) будем считать, что молекулы полностью диссоциируют на атомы, побочными реакциями в пограничных областях столба
дуги с окружающей средой пренебрегаем. Это
предположение позволит существенно упростить
выражения для σ и λ, сведя все виды взаимодействий частиц в плазме к взаимодействиям атомов,
ионов и электронов.
4. Для расчета некоторых свойств газовой
смеси из m компонентов используется принцип
100
аддитивности: вклад i-ого компонента смеси wi в
величину свойства пропорционален относительному числу атомов данного компонента в неионизированной смеси.
С учетом принятых упрощений единственным способом ионизации газа плазмы является
термическая ионизация. Для расчета степени ионизации, т.е. отношения числа ионизированных
частиц к числу частиц до ионизации, используется
формула Саха. Существуют две эквивалентные
формы записи [2, 3]:
(1)
neni/na=gegi/ga⋅(2πmekT/h2)1.5⋅exp(-Uione/kT)
2
2
760⋅Px /(101325⋅(1-x ))=
=2.4⋅10-4⋅gegi/ga⋅T2.5⋅exp(-Uione/kT),
(2)
где ne, ni, na - концентрации электронов, ионов и
атомов, 1/м3; x=ni/(ni+na) - степень ионизации; me масса электрона, кг; e - заряд электрона; T - температура плазмы, К; k - постоянная Больцмана; h постоянная Планка; Uion - первый потенциал ионизации газа, эВ; P - давление, Па; ge, gi, ga - квантовые
статистические веса электрона, иона и атома, отвечающие числу возможных состояний частицы с
одинаковой энергией ge=2, что соответствует двум
возможным направлениям спина. Для определения
gi и ga используются справочные данные [1, 9], например, для углерода и кремния gegi/ga=4/3, для кислорода - 8/3, железа - 12/5, азота - 9/2;
(2) дополняется законом Дальтона о сумме
парциальных давлений P=kTna+kTni+ kTne. Из условия электрической нейтральности плазмы ne=ni.
Для газовой смеси из m компонентов нельзя
применять (1) или (2) в отдельности к каждому компоненту в смеси и пользоваться при этом величиной
парциального давления компонента, поскольку ион
какого-либо вещества в смеси может быть нейтрализован не только электроном, выделившимся из атома
того же вещества, но также и электроном, выделенным из атома другого вещества. Величины действительной ионизации компонентов смеси можно полу-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
чить из системы m+1 уравнений [2, 7, 8]:
760⋅Pxixeff/(101325⋅(1-xi)(1+xeff))=2.4⋅10-4×
×geigii/gai⋅T25⋅exp(-Uionie/kT)
m
x eff = (− 2kT e) ⋅ ln(∑ w i0.5 ⋅ exp(− U ioni e 2kT)) (3)
i =1
где i = 1... m ; xeff - потенциал ионизации смеси.
В качестве примера рассмотрим газовую
смесь плазмы дуги, свободно горящей в воздухе
при атмосферном давлении между графитовым
электродом и 99% сплавом кремния. С учетом испарения углерода и кремния получены следующие
массовые доли: воздуха 53.2%, атомарного кремния 28.2% и атомарного углерода 18.6%.
1
0.8
0.6
трация j-ых тяжелых частиц; Qej - транспортное
сечение данного взаимодействия, м2, j = 1… b.
Для однокомпонентной плазмы b=2 и необходимо знать сечения взаимодействия электрона с атомами Qea и ионами Qei. Для смеси b=2⋅m,
где m - число различных компонентов в смеси, и
нужно знать сечения взаимодействий со всеми
атомами и ионами в смеси.
Основная сложность заключается в определении сечений взаимодействия Qea электронов с
атомами. В теоретических зависимостях для Qea
используются различные приближения для оценки
верхней и нижней границ в интеграле транспортного сечения, и результаты различных авторов могут
различаться на порядок. Поэтому будем использовать экспериментальные данные из обобщающих
работ [1, 3, 11, 12]. Зависимости Qeа от температуры
для некоторых веществ приведены на рис. 2.
100
0.4
0.2
10
0
2000
4000
6000
8000
4
4
1 .10
1.2 .10
T, K
4
1.4 .10
1.6 .10
4
4
1.8 .10
2 .10
4
Рис. 1. Степени ионизации Si и O в смеси при давлении 1 атм
(сплошная тонкая линия), а также степень ионизации смеси в
целом (сплошная жирная) в зависимости от температуры.
Пунктирные линии - степени ионизации чистой плазмы Si и
чистой плазмы O при давлении 1 атм.
Если воздух полностью диссоциировал, то
массовые доли атомарного азота, кислорода, углерода и кремния следующие: 40.2%, 12.3%, 18.6%,
28.2%. Веса wi: 0.463, 0.124, 0.250, 0.162. Из рис.1
видно, что газ с меньшим потенциалом ионизации
в смеси ионизируется сильнее, чем в плазме, состоящей только из данного газа при том же давлении, и наоборот, газ с высоким потенциалом ионизации ионизируется в смеси слабее.
Уравнения (1-3) позволяют определить как
степень ионизации, так и концентрации ne, ni, na
частиц i-ого компонента в смеси.
Доля ионного тока в плазме столба дуги
пренебрежимо мала и электропроводность определяется электронным током. Из элементарной
кинетической теории получается выражение [3]
b
σ = αe 2 n e (m e v e ∑ n j Q ej ) ,
j=1
(4)
где α - поправочный коэффициент для совпадения
расчетных значений с экспериментальными;
v e = 8kT πm e - среднетепловая скорость электронов; b - число различных тяжелых частиц, с
которыми взаимодействует электрон; nj - конценХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
1
2000
4000
6000
8000
1 .10
4
4
1.2 .10
T, K
1.4 .10
4
4
1.6 .10
1.8 .10
4
4
2 .10
Рис. 2. Транспортные сечения Qea⋅10-20, м2 для O (сплошная
тонкая линия), N (пунктирная тонкая), C (пунктирная жирная), Fe, Si, Ca (сплошная жирная) в зависимости от температуры.
Qei в [6] определяется по формуле
Q ei = 6.4 ⋅ 10 −10 ⋅ (log(2.8 ⋅ 10 6 ⋅ T / n i ) + 3) T 2 .
В [1, 6] приводится выражение, полученное из точной кинетической теории, для полностью однократно ионизированной плазмы:
1.975 ⋅ e 2
,(5)
σ=
m e (4 2π / 3)(m e / kT)1.5 (e 2 / 4πε0 m e ) 2 ln(∆)
∆ = Rd/ b0 - кулоновский логарифм, Rd= ε0kT e2ne -
радиус Дебая, b0 = e 2 12 πε 0 kT - среднее прицельное расстояние, ε0 - электрическая постоянная.
Расчетные значения σ по (4) при α=1.05
для азотной, ксеноновой и аргоновой плазмы с
хорошей точностью (по данным [3, 6]) сходятся с
экспериментальными и полученными в результате
точного решения кинетического уравнения значениями. Также полученные по (4) значения с точностью 5-10% совпадают со значениями, полученными по (5), для температур, соответствующих
степеням ионизации x = 0.995-1.0.
101
λ a (T ) =
( 7 .5 2 π) ⋅ k 2 n a T
[ m a v a ( n a Q aa + n i (Q ai + Q ai _ per ))]
λ i (T ) =
( 7. 5 2 π ) ⋅ k 2 n i T
[ m i v i ( n a (Q ai + Q ai _ per ) + n i Q ii )]
3
2
1
0
2000
2500
3000
3500
4000
T, K
4500
5000
5500
6000
Рис. 3. σ [1/Ом⋅см] для Fe (сплошная линия) и N (пунктирная)
для температур от 2000 до 6000 К при давлении 1 атм.
100
10
1
4000
6000
8000
4
1 .10
4
1.2 .10
T, K
4
1.4 .10
4
1.6 .10
4
1.8 .10
4
2 .10
Рис. 4. σ [1/Ом⋅см] для Fe (сплошная линия) и N (пунктирная)
для температур от 4000 до 20000 К при давлении 1 атм.
Из рис. 4 видно, что для температур, превышающих 10000, рост электропроводности с
температурой замедляется, что объясняется влиянием члена Qeini. При температурах выше температуры однократной ионизации кривые электропроводности для различных газов почти совпадают, и учитывая этот спорный результат, ограничим сверху температурный диапазон, в котором
применимо (4), температурой, при которой плазма
полностью однократно ионизирована (x = 1).
Плотность
ρ=mana+mene+mini=ma(na+ne) (6)
Теплоемкость cp=5(kna+2kne)/2ρ+neUione/ρT (7)
По принципу аддитивности для m-компо-
× ( U ion 13.6 )),
где a0 - радиус первой боровской орбиты.
Данное соотношение дает хорошее совпадение (с точностью 10-20%) с данными [10] для
инертных газов (аргон, ксенон, криптон). Однако
при расчете теплопроводности смеси возникают
сложности, связанные с учетом взаимодействия
атомов и ионов различных веществ. Приближенно
теплопроводность m-компонентной смеси можно
определить, используя принцип аддитивности:
m
λ = ∑ λ i w i . Такое упрощение не внесет сущестi =1
венной погрешности в расчет баланса энергии
свободно горящих электрических дуг с токами
порядка нескольких тысяч ампер, поскольку доля
стока энергии по теплопроводности в балансе
энергии таких дуг не превышает 5%.
ЛИТЕРАТУРА
1.
m
m
2.
i =1
i =1
3.
нентной газовой смеси ρ = ∑ ρ i w i и c p = ∑ c p i w i .
Для расчета теплопроводности слабо ионизированного газа в [5] применяется соотношение
λ = 3kv a (2 2Q aa ) , где v a = 8kT πm a - среднетепловая скорость атомов; ma - масса атома, кг; Qaa
- транспортное сечение взаимодействий “атоматом”, м2, которое определяется по упрощенному
выражению π(2ra)2, ra - радиус атома, м. Однако
данное выражение дает достоверные результаты
лишь для температур до 2500-3000 К и неприменимо в нашем случае.
В [6] предлагается следующее соотношение:
λ(T)= λa(T)+ λi(T)
(8)
102
где v = 8kT πm - среднетепловая скорость частицы; Qaa, Qai, Qii - транспортные сечения взаимодействий “атом-атом”, “атом-ион”, “ион-ион”, м2,
приближенно Qii=Qai; Qai_per - транспортное сечение перезарядки - неупругих взаимодействий с
передачей заряда от заряженных частиц к нейтральным,
Q ai _ per = 0.5πa 02 (13.6 U ion ) ⋅ ln 2 (( 2.19 ⋅ 10 8 v a ) ×
4.
5.
6.
7.
8.
Митчнер М., Кругер Ч. Частично ионизованные
газы. М.: Мир. 1976.
Энгель А., Штеенбек М. Физика и техника электрического разряда в газах. Т.1. М.: 1935.
Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги и
термическая плазма. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 369с.
Ширмер Х., Фридрих Д. Электропроводность
плазмы. В кн.: Движущаяся плазма. М.: Изд-во ин.
лит. 1961. С.65-78.
Меккер Г. О характеристиках цилиндрической
дуги. В кн.: Движущаяся плазма. М.: Изд-во ин.
лит. 1961. С.438-477.
Нгуен Куок Ши. Исследование индукционных и
дуговых плазмотронов. Дис. д-ра техн. наук. Спб.:
СПбГТУ. 2002. 455 с.
Ершов В.А. Электротермические процессы химической технологии. Л.: Химия. 1984. С.464.
Кулинич В.И. Докл. совещания электротермия-94.
СПб.: Изд-во СПбГТИ. 1994. С.82-96.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
9.
Радциг Л.А., Смирнов В.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980.
10. Григорьев И.С. Физические величины. М.: Энергоатомиздат. 1991.
11. Арефьев К.М. Явления переноса в газе и плазме.
Л.: Энергоатомиздат. 1983. С.112.
12. Кулик П.П., Ермохин Н.В. Вязкость, теплопроводность, электропроводность и критерий Прандтля воздуха в области термической ионизации. В
кн.: ТФС жидкостей и газов при высоких температурах и плазмы. М.: 1969. С.347-362.
Кафедра математического моделирования и оптимизации
химико-технологических процессов
УДК 547.414.3
А. Г. ТЫРКОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3-ФЕНИЛ-5-ТРИНИТРОМЕТИЛ - 1,2,4ОКСАДИАЗОЛА С 1-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТЕНОМ И ЕГО АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Астраханский государственный педагогический университет)
Спектрально
изучено
взаимодействие
3-фенил-5-тринитрометил-1,2,4оксадиазола с 1-(4-метоксифенил)этеном и его алкилзамещенными. Выделена полоса
межмолекулярного переноса электрона в комплексе (КПЗ) и установлен факт образования в растворе ионной пары (анион 3-фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазола - катион
1-(4-метоксифенил)-2-нитропропилкарбония).
Взаимодействие 3-фенил-5-тринитрометил1,2,4-оксадиазола (I) с тетрафенилэтеном, аналогично тетранитрометану (ТНМ) [1] и тринитроацетонитрилу [2], осуществляется через равновесную
стадию донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда (КПЗ) (V). Увеличение нуклеофильности
донора путем введения арильных или алкильных
заместителей при двойной связи этена вызывает изменение положения равновесия системы и через
КПЗ, ионную пару (VI) приводит к образованию
продуктов реакции - α - нитрокетонам (VII-IX).
В качестве доноров выбраны 1-(4-метоксифенил)этен (II), 1-(4-метоксифенил)-1-пропен
Ph
(III) и 1-(4-метоксифенил)-2-метил-1-пропен (IV),
содержащие развитую ρ1π -электронную систему и
удобные для изучения подобных превращений.
УФ спектры тройных систем оксадиазол-алкенCCl4 полученные через 2 минуты после сливания
растворов донора и акцептора, содержат новые
длинноволновые полосы поглощения, отсутствующие у исходных компонентов (рис. 1).
Существенная сольватохромия полос поглощения изучаемых комплексов, близкая к прямопропорциональной зависимость между оптической плотностью по всему выделенному контуру и произведениям концентрации донора и акцептора позволили
σ+ A
отнести новые полосы к КПЗ. Спекσ− O
тры поглощения КПЗ имеют сложное
C
A
N
C(NO2)3
(
N
C(NO2)2C N
строение и как минимум состоят из
C
C
+
O
O
O R
двух
полос. Для сравнения КПЗ, обR
1
2
Ph
C
N
N
разующихся
в случае 3-фенил-5-триR2
R1
нитрометил-1,2,4-оксадиазола
с анаR2
A С С NO2
логичными комплексами, полуNO2
R2
A
R1
+ A
ченными ранее для ТНМ [3], была
O
N
O С С NO2
N
C
N
C(NO2)2 C
VII -IX
изучена только его длинноволновая
R1
O
O
+ C
O
N
HON С
полоса
(рис. 2). Максимумы этих поPh
N
N
Ph
NO2 O
R1
R2
лос υmax , выделенных разложением
NO2
N
Ph
экспериментальных спектров поглоVI
Ar=4 - CH3OC6H4; R1=R2=H(II,V,VI,VII); R1=CH3, R2=H(III,V,VI,VIII);
щения на составляющие компоненты
R1=R2=CH3(IV,V,VII,IX).
по уравнению Гаусса [4], смещены в
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
103
«красную» сторону, по отношению к длинноволновому максимуму поглощения доноров на 17000 18000 см-1 (табл. 1).
пилкарбония, возникший в результате электрофильной атаки алкена (III) ионом нитрония (рис. 3).
lgε
4,0
3,0
40000
Рис. 1. Спектры поглощения системы оксадиазола в CCl4 :
1 - с алкеном (II); 2 - с алкеном (III); 3 - с алкеном (IV);
Cакц.=0,8 моль/л, Сдон.=0,04 моль/л, l=0,0121 см; 4 - акцептора
(I) Сакц.=0,4 моль/л; l=0,0121 см; 5 - донора (II)
Сдон.=6⋅10-3 моль/л, l=0,0121 см.
D
0.1
24000
22000
20000
ν, cм-1
Рис. 2. Максимумы полос поглощения КПЗ, полученные разложением спектров на кривую Гаусса: 1 - с алкеном (II); 2 - с
алкеном (III); 3 - с алкеном (IV).
Незначительный гипсохромный сдвиг (30
нм) и небольшая разница в полуширине (δ) исследуемых комплексов, по сравнению с полосами
КПЗ, когда в качестве акцептора выступает ТНМ с
аналогичными или близкими по строению донорами, позволяет сделать вывод о соизмеримой акцепторной силе 3-фенил-5-тринитрометил-1,2,4оксадиазола и тетранитрометана.
Снятием спектра системы акцептор-алкен
(III)-диэтиловый эфир после установления равновесия (через 2800 минут) удалось выделить полосы
поглощения компонентов ионной пары : анион 3фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазола и сопряженный катион 1-(4-метоксифенил)-2-нитропро-
30000
20000
ν, см-1
Рис. 3. Спектр поглощения системы акцептор - алкен (III) диэтиловый эфир : 1 - через 2 минуты; 2 - через 260 минут;
3 - через 2800 минут.
Анион имеет максимумы поглощения при
43100 см-1 и 27400 см-1 , что не противоречит данным [5]. Спектр нитрокарбокатиона имеет максимумы в областях 27000 см-1 и 18900 см-1 и хорошо согласуется с максимумами полос поглощения аналогичного катиона генерированного ранее [6] из 1-(4метоксифенил)-2-нитро-1-пропена в суперкислой
среде (табл. 2). Максимумы поглощения тройной
системы после установления равновесия (через 2800
минут) тождественны спектральным характеристикам аниона динитрометил-1,2,4-оксадиазола и нитрокарбокатиона, что подтверждает их наличие в
изучаемой системе и факт смещения равновесия в
сторону ионной пары. Нитроновый эфир ацидинитрооксазолилметана, образующийся в рамках
принятой схемы, поглощает в области 31300-32300
см-1 не идентифицирован, что, вероятно, связано как
со значительным уровнем фонового сигнала в этой
области, так и с его высокой скоростью трансформации в конечные продукты реакции - нитрокетоны
(VII- IX). Таким образом, по-видимому, выделены
полосы поглощения основных интермедиатов, входящих в изучаемую систему.
Полученные данные по комплексообразованию открыли возможности изучения поведения замещенных 3-фенил-5-динитрометил-1,2,4-оксадиазолов в реакциях с арилалкенами, различающихся количеством и объемом заместителей, местом расположения их у кратной связи и степенью сопряжения.
Таблица 1.
Положения максимумов (υКПЗ , см-1) и полуширины (δ, см-1) полос поглощения КПЗ систем
оксадиазол-алкен-CCl4 и ТНМ- алкен- CCl4.
Акцептор
Донор
Het-C(NO2)3
ТНМ
υmax , КПЗ
υmax , КПЗ
υmax , донор
δ
δ
4 -CH3OC6H4CH=C(CH3)2
39200
21500
2600
20190*
2100*
4 -CH3OC6H4CH=CHCH3
40000
21830
2460
20400
2180
4 -CH3OC6H4CH=CH2
38900
21980
2520
20660
2200
* Донор 4 -CH3OC6H4C(CH3)=CHCH3
104
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Таблица 2.
Спектральные характеристики 1-(4-метоксифенил)-2-нитропропилкарбония.
УФ спектры
Нитрокарбокатион
СH3O
+
СH
СH3
СH
NO2
4-CH3OC6H4CH =C(NO2)CH3
(H2SO4+CF3CO2H)
υ2 , см-1
υ1 , см-1
lg ε1
lg ε2
27700
18800
3.90
2.96
4.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
Алтухов К.В. и др. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1967.
№1. С.197-199.
Жеведь Т.Д. Реакция цианотринитрометана с арилалкенами. Автореферат дис… канд. хим. наук. Л.
1978.
Алтухов К.В. и др. Успехи химии. 1976. Т.45. Вып.
11. С.2050-2076.
5.
6.
4 - CH3OC6H4CH =CHCH3
+Het - C(NO2)3
υ1 , см-1
υ2 , см-1
lg ε1
lg ε2
27000
18900
3.90
2.96
Яцимирский К.Б. и др. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М.: Химия. 1964. 102с.
Тырков А.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37. Вып. 10-12. С.131- 132.
Пьянкова В.И. Нитрокарбокатионы - интермедиаты в электрофильных реакциях тетранитрометана с
π - электронными системами. Автореферат дис….
канд. хим. наук. Л. 1983.
Кафедра физической химии
УДК 615.332
Т.В. АЛЫКОВА
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ АНТИБИОТИКОВ ИЗ ВОДЫ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ
СОРБЕНТОМ С-1
(Астраханский государственный университет)
Изучено сорбционное концентрирование антибиотиков различных классов на сорбенте С-1, продукте нехимической переработки опок Астраханской области. Полученные результаты стали основой для создания высокочувствительных фотометрических
и люминесцентных методов определения антибиотиков в воде и моче, а также для концентрирования их в технологических целях.
Применение антибиотиков различных классов в
биологии, медицине, сельском хозяйстве и технике требует разработки методов определения их на всех стадиях производства, в готовых лекарственных формах, в
биологических материалах и сточных водах предприятий, производящих или использующих антибиотики.
Задачей данного исследования явилось
экспериментальное изучение сорбционного концентрирования ряда антибиотиков на сорбенте
С-1. Исследована кинетика и термодинамика
сорбции ряда антибиотиков на данном сорбенте.
Общая схема проведения исследования и характеристика сорбента С-1 описаны в [1].
На рисунке приведены кинетические кривые сорбции антибиотиков сорбентом С-1 из мо-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
дельных растворов с исходной концентрацией 0,05
г/дм3. Соотношение твердой и жидкой фаз 1 : 50,
температура 295 К.
Из рисунка видно, что сорбция антибиотиков сорбентом заканчивается практически через 2
минуты.
Были изучены интервал рН, влияние ионной силы (KCl), температуры (278 и 295К) и концентрации на сорбцию антибиотиков сорбентом
С-1 из водных растворов. При оптимальном значении рН (рНопт) были рассчитаны константы, изменение энтальпии (∆Н), энтропии (∆S) и изобарно-изотермичекого потенциала (∆G) сорбции и
емкость сорбента (А∞). Результаты расчетов приведены в табл. 1.
105
Рис. Изотермы кинетики сорбции антибиотиков из водных
растворов на сорбенте С-1. 1 – неомицин (гентамицин) (440
нм); 2 – ε-пиромицинон (490 нм); 3 – рубомицин (490 нм); 4 –
оливомицин (560 нм); 5 – хромомицин В (520 нм); 6 – эритромицин (420 нм). Измерение оптических плотностей растворов (А) проведено относительно воды при длинах волн, указанных в скобках. Толщина кюветы равна 1 см.
Таблица 1.
Основные термодинамические характеристики сорбции антибиотиков на С-1
Константы
∆S295,
А∞,
-∆Н,
-∆G295,
сорбции⋅10-2
кДж/моль кДж/моль Дж/моль⋅К мг/г
К278 К295 К315
Рубомицин (рНопт 5-6)
4,20 3,15 2,20 12,72
14,25
5,1
10,0
Оливомицин (рНопт 4-5)
1,5 1,05 0,88 10,49
11,52
3,5
8,0
Хромомицин В (рНопт 4-5)
0,32 0,26 0,22
7,34
8,07
2,4
8,0
Неомицин (рНопт 5,5-5,6)
4,60 3,80 2,50 11,50
14,71
10,8
12,0
Гентамицин (рНопт 5,5-5,6)
4,50 3,75 2,40 12,37
14,68
7,8
10,0
ε-Пирромицинон (рНопт 5-6)
4,30 3,90 3,50
4,05
16,63
35,5
10,0
Эритромицин (рНопт 5-5,5)
2,80 2,15 1,60 11,01
13,30
10,6
7,5
Данные табл. 1 свидетельствуют о высоких
сорбционных характеристиках сорбента С-1 по
отношению к антибиотикам различных классов.
Десорбция с сорбента изученных антибиотиков, за исключением эритромицина и аминогликозидов, легко проходит метанолом, этанолом или ацетоном, при этом сопутствующие компоненты – амины, аминокислоты и сахара остаются на сорбенте.
Комплексы аминогликозидов с сорбентом
С-1 не разрушаются при действии широкого спектра органических и неорганических растворителей,
т.е. аминогликозиды «наглухо» садятся на этот
сорбент. Адсорбция антибиотиков сорбентом С-1
связана с участием в сорбционном процессе акцеп106
тора электронных пар – положительно заряженного
азота, и доноров электронных пар – кислорода силонольных и силоксановых групп сорбентов. Одновременно адсорбция этих соединений сопровождается образованием различных видов связей – водородных, Ван-дер-Ваальсовых и ионных [2].
Сорбция, промывание сорбента водой и
десорбция ацетоном и спиртами являются хорошими способами и концентрирования антибиотиков, и их очистки от различных составляющих
биологических жидкостей.
Результаты изучения сорбции С-1 стали основой создания методов определения антибиотиков
в биологических материалах и сточных водах, а
также основой для создания технологий их концентрирования и выделения с целью удаления из воды.
СОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЛИ СОРБЦИОННО-ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
АНТИБИОТИКОВ
Материал и метод. Рубомицин, оливомицин, хромомицин, неомицин, гентамицин, εпирромицинон, эритромицин – препараты фармакопейные для инъекций. Алюмокалиевые квасцы,
нитраты празеодима и неодима (х.ч.) – водные
растворы с концентрацией 0,001 М. Этанол подкисленный (к 100 см3 этанола вносят 1 см3 концентрированной уксусной кислоты). Сорбент С-1, полученный путем нехимической переработки опок
Астраханской области [1]. Фотоэлектроколориметр, флуориметр и иономер любых систем. Центрифуга лабораторная с набором градуированных
стеклянных конических пробирок.
Выполнение определения. К 100 см3 воды
или мочи вносят 25 см3 ацетатно-аммонийного
буферного раствора с рНопт и 1 г сорбента С-1. Перемешивают 10 мин, дают смеси отстояться, декантируют около 65 см3 жидкости, остаток центрифугируют 5 мин при 5000 об/мин и жидкость
отбрасывают. Осадок дважды промывают дистиллированной водой. К осадку приливают подкисленный этанол до 10 см3, перемешивают стеклянной палочкой и центрифугируют.
Хромомицин в дальнейшем определяют
так: в элюат вносят одну каплю раствора соли
алюминия и через 10 минут измеряют оптическую
плотность растворов при 520 нм.
Антрациклины (рубомицин, ε-пиромицинон) определяют по собственной флуоресценции
элюатов при λвозб=378 и λфл=580 нм или по поглощению при 490 нм.
Аминогликозидные антибиотики определяют по количеству реагента, связанного антибиотиком на сорбенте, по следующей схеме: сорбционное концентрирование антибиотиков из больХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ших объемов водных растворов сорбентом С-1
при рН 8 – образование на сорбенте комплексного
соединения антибиотика с органическим реагентом (ксиленоловым оранжевым) и ионами редкоземельных элементов (Рr3+ или Nd3+) в водноэтанольной среде – разрушение комплексного соединения действием 0,1М НСl – фотометрирование при 440 нм.
Таблица 2.
Метрологические характеристики методик
определения антибиотиков.
Найдено, мкг/см3
Антибиотик
Аминогликозиды:
гентамицин,
неомицин
Объект Внесено
анализа мкг/см3
Вода
Моча
Хромомицин
Вода
Моча
Антрациклины:
рубомицин,
ε-пирромицинон
Вода
Моча
Эритромицин
Вода
Моча
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
0,01
0,10
1,00
x =x±
tp ⋅S
n
(n = 6, Р = 0,95)
0,01 + 0,001
0,10 + 0,01
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,012
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,01
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,01
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,01
1,00 + 0,05
0,01 + 0,008
0,10 + 0,02
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,01
1,00 + 0,05
0,01 + 0,005
0,10 + 0,01
1,00 + 0,1
Во всех случаях результаты сравнивают с
градуировочными графиками, для построения которых в серию проб воды или мочи по 100 см3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
вносят возрастающее (ожидаемое в опытах) количество какого-либо из перечисленных антибиотиков и проводят все операции, описанные в методике определения.
Как видно из табл. 2, разработанные фотометрические или флуоресцентные методики определения антибиотиков с их предварительным концентрированием на С-1 обладают хорошими метрологическими характеристиками и могут быть
использованы в научных исследованиях и клинической практике.
МЕТОДИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ АНТРАЦИКЛИНОВЫХ АНТИБИОТИКОВ
Опыты по извлечению антрациклиновых
антибиотиков из растворов проводили на колонке с
сорбентом С-1 (колонка изготовлена из стекла диаметром 0,1 м и высотой 0,5 м). В колонку вносили 2
кг С-1 (насыпная плотность сорбента 0,8⋅103 кг/м3).
После предварительного фильтрования через сукно
или бумажный фильтр, через колонку со скоростью
1 см3/с пропускали 50 дм3 раствора какого-либо из
антрациклиновых антибиотиков с концентрацией
0,5 г/дм3. При этом с колонки вытекала практически бесцветная жидкость (оптическая плотность
0,01 при 490 нм в кювете толщиной 1 см, измерения проведены относительно воды). Степень поглощения антибиотика сорбентом составляет при
этом 99,9%. Только после пропускания через колонку 100 дм3 исходного раствора оптическая
плотность раствора, вытекающего из колонки, была
0,05, что соответствует степени поглощения 98%.
Элюирование антрациклинов можно проводить этанолом или ацетоном без предварительного подкисления. Для полного извлечения антрациклинов в количестве 25 г, адсорбированных на
сорбенте, достаточно пропустить через колонку 5
дм3 ацетона или этанола. Ацетон более эффективен, т.к. его легче отогнать при разрежении до ~
1⋅103 н/м2.
Из полученного концентрата, в результате
его дальнейшей переработки, можно получать необходимые компоненты антрациклинов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов
окружающей среды. Монография. Астрахань: Издво Астрах. гос. пед. ун-та. 2002. –210 С.
Алыкова Т.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2003. Т.46. Вып. 6. С. 31-34.
107
УДК 681.3:007:159.955
С.В. АРМЕНСКИЙ, В.А. ХОЛОДНОВ
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДУГИ В РУДНОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕЧИ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ))
Задача поиска распределения энергии между зонами реакции и дуги актуальна для
рудно-термических печей. Дуга в печи является наименее изученным и труднонаблюдаемым объектом. В данной работе рассматривается математическая модель дуги, позволяющая определить мощность и ток дуги для сформулированных граничных условий
(напряжения, температуры). Основными уравнениями в модели являются уравнения баланса энергии и движения плазмы дуги. Рассматриваются возможные упрощения. Для
определения неизвестных параметров (температуры, радиуса дуги) предлагается использовать результаты расчета параметров свободно горящих дуг.
В [1, 15] пространство печи декомпозируется на три зоны – верхнюю зону тепло- и массообмена между газом и шихтой, зону электрической дуги и зону протекания основной химической
реакции восстановления целевого продукта. Предполагается, что зоны накопления продукта и шлака отсутствуют из-за непрерывности их слива. Целью моделирования дуги является определение ее
мощности в зависимости от параметров входа и
управления, и решение важной задачи поиска распределения энергии в печи между зонами дуги и
реакции.
Исследованию данной задачи посвящено
много работ, но большинство из них привязано к
конкретным эмпирическим данным, или физическая модель дуги существенно упрощена, что усложняет применение этих работ для решения рассматриваемой задачи. Методы, основанные на
анализе схем замещения полезной электрической
нагрузки печи, или вольт-амперной характеристики (ВАХ) цепи с дугой (с использованием свойства нелинейности ВАХ дуги), часто не обеспечивают требуемой точности решения. Поэтому актуальна задача построения модели дуги на основе
описания физических процессов в плазме дуги.
Тогда совместное применение различных методов
позволит решить задачу распределения энергии в
печи с более высокой точностью.
Формально модель печи представляется
суммой
трех
параметрических
множеств
( M top , Marc , M r ), из которых первое и третье используются для формулирования граничных условий зоны дуги – напряжения Uarc и граничной температуры Tgr. В [1] зона дуги представлена виртуальной дугой, эквивалентной по мощности совокупности непрерывно зажигающихся и гаснущих в подэлектродном пространстве печи дуг. Примем допущение, что виртуальная дуга и зона реакции являют108
ся последовательными сопротивлениями электрической цепи. Тогда Uarc = Uel - Ur, где Uel – напряжение
на электроде, Ur - падение напряжения в зоне реакции, которое определяется путем решения уравнения кинетики и баланса энергии зоны реакции [15].
Также для определения Uarc можно использовать результаты зондирования подэлектродного пространства печи. Граничную температуру дуги Tgr примем
равной температуре основной химической реакции
восстановления целевого продукта. Давление принимается равным окружающему (атмосферному).
В дуге выделяют катодную, анодную области и область столба. Катодная и анодная области характеризуются малыми размерами (порядка
нескольких длин свободного пробега частиц),
большими значениями напряженности поля (для
дуги с угольными электродами величина порядка
105 В/см) и плотности тока. Область столба дуги
характеризуется высокими температурами и относительно невысокой плотностью тока и напряженностью электрического поля Earc. Таким образом,
Uarc = Uka + EarcLarc ,
(1)
где Uka - падение напряжения в катодно-анодной
области, Larc - длина дуги.
Будем использовать цилиндрическую систему координат (z, r), ось z которой совпадает с
осью электрода. Для сильноточных дуг (с током
Iarc > 1 кА) в электротермических печах примем
ряд упрощений:
Все процессы рассматриваем как стационарные.
Излучение рассматриваем как объемное, т. е.
самопоглощения лучистой энергии не происходит.
Гравитационными силами пренебрегаем
из-за их малости по сравнению с электромагнитными силами, обусловленными собственным магнитным полем дуги.
Пренебрегаем течением плазмы по радиуХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
су, так как скорость vr<<vz. Режим течения плазмы
по оси z ламинарный.
Определим градиенты скорости плазмы по
двум координатам как достаточно малые, что делает силы вязкости незначительными по сравнению с другими силами.
Для РТП переменного тока напряженность
электрического поля в столбе дуги считаем постоянной по всему каналу дуги (dEarc/dr = 0, dEarc/dz = 0).
Компонентный состав плазмы определяем,
исходя из предположения, что дуга реализуется в
газовой смеси, состоящей из реакционного газа и
испаряющихся компонент расплава и пыли, воздухом пренебрегаем. Для оценки массовой доли
испаряющихся компонент и пыли используем
данные [4].
Все физические свойства плазмы рассматриваем как функции температуры, для этого используем справочные данные [13-14], а также зависимости, полученные в [3] для плазмы, состоящей из смеси одноатомных газов.
В уравнении баланса энергии столба дуги
учитываются стоки энергии по механизмам излучения, конвекции и теплопроводности. Сильноточные дуги в руднотермических печах можно
рассматривать как дуги с превалирующим излучением: доля излучения превышает 65% для дуг с
током более 10 кА [10], а с дальнейшим ростом
тока доля стока энергии по механизму теплопроводности становится пренебрежимо малой. Уравнение баланса энергии в дифференциальной форме для столба дуги в системе координат (z, r) для
стационарных условий с учетом принятых упрощений принимает вид:
dT
dT
d
dT
1d
2
σE arc
=ψ+
(−rλ ) − (λ ) + cp vzρ
. (2)
dz
dz dz
dr
r dr
где σ - электропроводность, 1/(Ом⋅м); Earc - напряженность электрического поля в столбе дуги, В/м;
ψ - мощность излучения, Вт/м3; λ - теплопроводность, Вт/м⋅К; cp - теплоемкость, Дж/кг⋅К; ρ плотность, кг/м3. Условия симметрии на оси дуги
dEarc/dr = 0, dT/dr = 0.
Мощность излучения ψ(T) определяется по
данным [14]. Если известна излучательная способность β(T) газа плазмы, то для определения
ψ(T) также можно использовать формулу 2βσb(T4–
Tgr4)/rarc, где σb - постоянная Стефана-Больцмана;
rarc - радиус столба дуги, м.
Уравнение неразрывности:
d/dz(ρvz)=0
(3)
Закон Ома в дифференциальной форме:
jarc=σEarc
(4)
где jarc - плотность тока, А/м2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Принятые упрощения позволяют свести
G
G
G
уравнение
движения
ρvgradv = ρg − gradP +
G
G
G
+ µ 0 [ jarc × H ] − div(−µgradv) к виду
G
G
(5)
gradP = µ 0 [ jarc × H] ,
где µ0 - магнитная постоянная, H - напряженность
магнитного поля дуги.
Мощность дуги Parc=UarcIarc, и задача состоит
в определении тока дуги Iarc для заданных Uarc и Tgr.
Для численного решения (2) используется
метод контрольного объема. Канал дуги разбивается на K точек по z и N точек по r, таким образом,
образуется (K-1)(N-1) контрольных объемов (КО –
рис. 1), для каждого из которых потребуем выполнения уравнений (2-5).
r
w
z
q
M
n
e
Рис. 1. Контрольный объем
Источниковый член в (2) S = σEarc2–
–2βσb(T4–Tgr4)/rarc cчитается постоянным внутри
КО и принимает значение в центральном узле M.
Проинтегрируем (2) для КО:
rn ze
rn ze
1 d
dT
Srdrdz
=
∫∫
∫ ∫ ( r dr (−rλ dr ))rdrdz +
rq zw
rq zw
rn ze
+ ∫ ∫ (c p v z ρ
rq zw
dT
) rdrdz
dz
S( z e − z w )((rn2 − rq2 ) 2) = ((rλ dT dr ) q −
− (rλ dT dr ) n )(z e − z w ) +
((c p v z ρT )e − (c p v z ρT ) w )((rn2 − rq2 ) 2) ,
(dT dr )q = 2(TM − Tq ) (rn − rq )
ния
В результате решения (2) получим значеσ(Tm) для каждого КО. Ток дуги
N −1
2
2
I arc = πrarc
∑ (σ(TM ))i ( N − 1) =πrarc Earcσarc, где σarc -
i =1
среднее значение электропроводности плазмы в
канале дуги.
Для плазмотронов rarc принимается равным
радиусу трубки, и уравнение (2) решается методом
прогонки. На первом шаге вычислений произвольно задается распределение температуры по
каналу дуги, которое корректируется на каждом
последующем шаге. Для сходимости решения ис-
109
пользуется метод нижней релаксации [12]. В нашем случае величина rarc неизвестна, и применение
этого метода требует больших объемов вычислений, поэтому будем решать (2) интегральным методом для предварительно заданных rarc и распределения температуры, исходя из следующих соображений:
1. Интегральной сходимости баланса энергии для столба дуги в целом.
2. Минимальной погрешности в сходимости баланса для контрольных объемов в центральной области столба дуги.
3. Соотношений между стоками энергии по
механизмам излучения, конвекции и теплопроводности.
Для задания распределения температуры
по каналу дуги будем использовать результаты,
полученные для плазмотронов [6-8, 14]. Также
нужно определить vz из (5), Earc (или Larc), rarc.
Определение скорости vz. Важной особенностью сильноточных свободно горящих дуг является вынужденная конвекция, обусловленная
электромагнитными силами [14]. За счет расширения дуги от катодной области к области столба
уменьшается напряженность магнитного поля дуги H, плотность тока, и, следовательно, давление,
что приводит к возникновению потока плазмы от
катодной области к области столба. По данным [6]
для дуги в воздухе между угольными электродами
при атмосферном давлении и Iarc=200 A максимальная величина vz (на оси перед катодом) превышает 300 м/c. От оси дуги vz быстро убывает по
радиусу. Для участка, примыкающего к оси дуги и
удаленного от электрода, dT/dz=0, и конвективная
составляющая в (2) близка к нулю. На границе области столба с катодной областью линии изотерм
преломляются вследствие сужения дуги и разницы
температур этих двух областей, и на этом участке
происходит конвективный нагрев “холодной”
плазмы.
Для определения vz будем использовать
метод, предложенный в [6]. Используя (5) и закон
G
G
полного тока Максвелла j = rotH (из условия циr
линдрической симметрии H = 1 / r ∫ jrdr ), получим
0
rarc
r
r
0
давление P = µ 0 ∫ j r ∫ jrdr . Используя соотношение P=ρv2/2, для заданных Earc и распределения
температуры по каналу дуги, определяем значения
vz в точках i = 1 … K-1, j = 1 … N-1.
Определение Earc и Larc. Первый способ заключается в оценке величины падения напряже-
110
ния в катодно-анодной области Uka. Используя (1)
и экспериментальные значения Uka из [5, 6], для
известного Uarc можно определить интервал возможных значений Earc и Larc. Второй способ - определение Larc по эмпирическим соотношениям,
связывающим Larc и Uarc. В [5] приводится формула Uarc= a + b/Iarc + cLarc + dLarc/Iarc, где a, b, c, d –
постоянные, но в нее входит неизвестная величина
Iarc. Если известны результаты опытов по зондированию подэлектродного пространства печи (в [2]
приведены результаты зондирования для фосфорной печи средней мощности), то для определения
Larc можно использовать зависимость Larc = AUarcB,
где A и B – постоянные.
Определение распределения температуры
по каналу дуги. Аналитическое решение (2) доказывает экспоненциальный характер распределения.
Как правило, форма распределения по диаметру
“куполообразная”, с максимальной температурой на
оси T0. Введем обозначение x=1-(1-a2)(K+1-i)/K,
i=1... K-1, и для определения Ti,j, j = 1... N-1 предложим функцию
Ti, j = (T0 − Tgr )(1 − j Nx)1 / a1 + Tgr для rj < xrarc (6)
Ti,j = Tgr для rj ≥ xrarc
Форма радиального распределения варьируется параметром a1, а параметр a2 позволяет
учитывать преломление изотерм по z в граничной
области столба с катодной областью. При больших
токах Iarc распределение T по радиусу близко к
прямоугольному, т.е. a1 с ростом тока увеличивается, а a2 уменьшается, поскольку доля стока по
механизму конвекции с ростом тока уменьшается.
Определение rarc. В [9] приводится соотношение, в котором rarc является функцией напряжения на дуге и диаметра электрода, но в формулу
входят параметры плазмы (скорость электронов,
удельное сопротивление) в малоизученной для
сильноточных дуг катодно-анодной области. С
целью определения rarc нами были проведены эксперименты в печи, работающей в чисто дуговом
режиме. Дуга замыкалась от графитового электрода на графитовую подложку. На подложке были
получены отметины радиусом 5 и 5.5 мм, для двух
значений мощности дуги, 16320 Вт (U = 34 В,
I = 480 А) и 21840 Вт (U = 28 В, I = 780 А), соответственно. Но, как отмечается в [6], эти значения
можно рассматривать только как грубую оценку
rarc, поскольку размеры отметин зависят от характера процессов в приэлектродной области и материала подложки.
С целью выявления качественных закономерностей в параметрах дуги нами были выполнены экспериментальные исследования свободно
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
горящей дуги в опытной печи переменного тока
мощностью 100 кВт с одним графитовым электродом диаметром 25 см, работающей в чисто дуговом режиме (ограничение по току электрода 2000
А, Iarc равен току электрода). Дуга замыкалась на
подложку из частиц металлического кремния, расположенную на подине печи.
На рис. 2 представлена ВАХ экспериментальной дуги, которая представляет собой группу
кривых, смещенных относительно друг друга. В
процессе горения дуги кремниевая подложка плавится, Larc увеличивается, и рабочая точка дуги
смещается либо вверх по кривой, либо на соседнюю кривую слева с увеличением Uarc и уменьшением Iarc. Дуга гаснет при достижении некоторой
критической величины Uarc. Для стабилизации горения дуги оператор должен либо опустить электрод, либо повысить мощность, тогда рабочая точка смещается или вниз по кривой, или на соседнюю кривую справа с уменьшением Uarc и увеличением Iarc.
50
45
1
40
U, B
4
2
5
3
35
C
B
30
A
D
25
E
20
200
700
1200
1700
I, A
Рис. 2. ВАХ свободно горящей дуги (между графитовым
электродом и кремниевой подложкой).
В процессе эксперимента неоднократно
наблюдались значения Uarc и Iarc, отмеченные точками A, B, C, D, E, что позволяет сделать вывод о
конечности множества стабильных состояний дуги. Используя данные [5, 6], получим значения
Earc=1300-1600 В/м. С некоторой погрешностью
можно принять Larc = 0.015 м для всех точек.
Расчетные параметры экспериментальной дуги и дуг с Iarc>10 кА из [10] позволят ввести эмпирические соотношения для rarc и σarc и, таким образом,
определить мощность дуги для заданных Uarc и Tgr.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Альперович И.Г., Арменский С.В. Докл. междун. науч. конференции ММТТ-15 2002 г. СПб.: СпбТИ. 2002.
2. Ершов В.А., Данцис Я.Б., Жилов Г.М. Теоретические основы химической электротермии. Л.: Химия. 1974. 184 с.
3. Арменский С.В., Холоднов В.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 3. С. 100.
4. Альперович И.Г. Химическая промышленность.
1987. № 10. С. 34-37.
5. Энгель А., Штеенбек М. Физика и техника электрического разряда в газах. М.: 1935. Т. 2.
6. Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги и
термическая плазма. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 369 с.
7. Лебедев А.Д., Урюков Б.А. В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск: Наука. 1977. С. 6-32.
8. Бербасов В.В., Урюков Б.А. В кн.: Теория электрической дуги в условиях вынужденного теплообмена. Новосибирск: Наука. 1977. С. 49-61.
9. Кулинич В.И. Докл. науч.-тех. совещания «Электротермия-96». СПб.: Изд-во СПбГТИ. 1996. C. 56-62.
10. Delalondre C. et al. Proceedings of the 13th international congress on electricity applications. Birmingham.
UK. 1996. V. 1. RE 75.
11. Лакомский В.И. Плазменнодуговой переплав. Киев: Техника. 1974. 336 с.
12. Патанкар С. Численные методы решения задач
теплообмена и динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат. 1984. 152 с.
13. Григорьев И.С. Физические величины. М.: Энергоатомиздат. 1991.
14. Энгельшт В.С. и др. Теория столба электрической
дуги. T.1. Низкотемпературная плазма. Новосибирск: Наука. 1990. 376 с.
15. Альперович И.Г. Докл. науч.-тех. совещания «Электротермия-2000». СПб.: Изд-во СПбГТИ. 2000. С. 114-119.
Кафедра математического моделирования
и оптимизации химико-технологических процессов
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
111
УДК 678.5:665.9
В.М.МИХАЛЬЧУК, Т.В.КРЮК, А.Н.НИКОЛАЕВСКИЙ
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТИЛГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИРОМ
(Донецкий национальный университет, Украина)
Изучена возможность стабилизации фенольными антиоксидантами и органическими соединениями металлов эпоксидных полимеров катионной полимеризации на основе смеси диглицидилового эфира D,L-камфарной кислоты, эпоксидного олигомера ЭД-20
и бутилглицидилового эфира, отвержденных в присутствии растворов трехфтористого
бора в диэтиленгликоле. Установлено, что ацетилацетонат цинка и бензоат цинка являются эффективными стабилизаторами эпоксиполимеров. Такие соединения полностью тормозят неокислительную стадию деструкции (130-150 оС), а по ингибирующему
действию на окислительный деструкционный процесс (180 оС) не уступают фенольным
антиоксидантам.
При отверждении эпоксидных полимеров
(ЭП) комплексами трехфтористого бора с соединениями различной основности получают композиции с высоким исходным коэффициентом светопропускания, что позволяет применять их в качестве оптических адгезионных материалов (клеев, компаундов, герметиков, покрытий) [1,2]. Однако ранее было установлено [3], что полимеры на
основе диглицидилового эфира D,L-камфарной
кислоты (ДГЭКК), отвержденные в присутствии
растворов BF3 в диэтиленгликоле, обладают низкой устойчивостью к термостарению при температурах выше 120°С. При этом в таких полимерах
протекает два типа деструкционных процессов:
неокислительный в интервале температур 130150°С, сопровождающийся уменьшением концентрации сшивающих узлов трехмерной сетки полимера, температуры стеклования, коэффициента
светопропускания, увеличением выхода зольфракции и окислительный (свыше 160°С), при котором наблюдается быстрое снижение массы полимеров, коэффициента светопропускания в коротковолновой области спектра, а также происходит их охрупчивание. Все это значительно ограничивает возможность использования таких композиций в качестве адгезивов.
Установлено [4], что основной причиной,
вызывающей неокислительную деструкцию ЭП на
основе ДГЭКК, является наличие в системе остаточного катализатора (BF3) и введение в композицию добавок, способных акцептировать трехфтористый бор, в частности, оксида цинка, ацетилацетонатов цинка и алюминия практически полностью устраняет негативное влияние остаточного
катализатора отверждения. При этом практически
112
не изменяются основные свойства полимеров в
процессе термостарения при 130°С. В качестве
антиокислительных стабилизаторов данных полимеров наиболее целесообразно применять ингибиторы класса пространственно-затрудненных фенолов, органические и неорганические соединения
металлов [3,5].
В то же время немодифицированные полимеры на основе ДГЭКК не могут быть непосредственно использованы в качестве адгезивов,
так как температура стеклования таких систем
достаточно высока (110–115°С) и при нормальных
условиях они имеют большие внутренние напряжения (20-25 МПа). Поэтому для получения композиций, приближенных к реальным адгезионным
материалам, необходимо провести модификацию
состава полимеров, которая направлена на снижение их температуры стеклования.
В данной работе рассмотрена возможность
стабилизации фенольными антиоксидантами и
органическими соединениями металлов эпоксидных композиций на основе ДГЭКК и эпоксидного
олигомера ЭД-20, модифицированных бутилглицидиловым эфиром (БГЭ).
Полимеры получали по ступенчатому режиму отверждения: 20°С – 24 часа, 40°С – 1 час,
60°С – 2 часа, 90°С – 2 часа в виде прослойки между стеклами с кремнийорганическим покрытием.
Толщина образцов составляла 200±2 мкм, выход
золь-фракции не превышал 1,5–2,0 %. В качестве
отвердителя использовали 15 %-ный раствор трехфтористого бора в диэтиленгликоле в количестве
4,5 мас.ч. отвердителя на 100 мас.ч. смеси эпоксидных соединений. Термостарению при 130°С подвергались образцы в виде прослойки толщиной 200
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
мкм и площадью 15–20 см2 между стеклянными
пластинами без нарушения адгезионного контакта
полимера со стеклом (условия ограниченного газообмена). Термогравиметрические измерения проводили в изотермическом режиме при 180°С периодическим взвешиванием пленочных образцов и
в динамическом режиме на дериватографе Q–1500
МОМ (Венгрия). Скорость нагрева составляла
10°С/мин для порошкообразных образцов (корундовые тигли, условия неограниченного газообмена)
и 5°С/мин для пленочных образцов (платиновые
тигли с крышкой, условия ограниченного газообмена). Измерение скорости поглощения кислорода
проводили на лабораторной установке с чувствительностью 5·10-6 моль/кг·с при парциальном давлении кислорода 740 мм рт.ст., продукты деструкции улавливали твердым гидроксидом калия. Коэффициент светопропускания полимерных образцов определяли на фотоколориметре КФК–2МП
(λ = 400 нм). Температуру стеклования полимеров
определяли по термомеханическим кривым, измерение проводили при постоянном растягивающем
напряжении 1,5 МПа на пленочных образцах размером 25×5×0,2 мм, скорость нагрева составляла
2°С/мин. В качестве стабилизирующих добавок
применяли ацетилацетонат цинка, бензоат цинка,
ацетилацетонат алюминия, ионол и фенозан-28.
При введении в композицию на основе
ДГЭКК от 2 до 10 % активного разбавителя БГЭ
температура стеклования полимера (Тg) снижается
от 115 до 67°С. Дальнейшее повышение концентрации БГЭ до 25 % приводит к резкому падению
Тg (ниже 20°С). В то же время дериватографические исследования показали, что введение БГЭ
заметно снижает температуру начала деструкции
полимеров (рис.1). Начало медленной низкотемпературной и быстрой высокотемпературной стадий окислительной деструкции снижается на 10–
20°С. Уменьшение устойчивости полимера с добавками бутилглицидилового эфира к окислительной деструкции приводит и к резкому увеличению
потери массы (∆m/mo) при термообработке в изотермических условиях. Так, например, при содержании в композиции 10 % БГЭ потеря массы через
3 часа старения (180°С) составляет 20 %.
С целью устранения отрицательного влияния БГЭ на стабильность полимерного материала
при термостарении в состав композиции дополнительно вводили эпоксидный олигомер ЭД-20,
имеющий более высокую термостабильность, и
исследовали влияние соотношения компонентов
тройной смесевой системы ДГЭКК – ЭД-20 – БГЭ
на термическую и термоокислительную деструкцию ЭП катионной полимеризации. Влияние буХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
тилглицидилового эфира на изменение Тg и потерю массы рассматривали для полимеров на основе
смеси ДГЭКК и ЭД-20 при их соотношении 70:30,
50:50 и 30:70 мас.ч. Концентрацию БГЭ изменяли
от 10 до 25 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси диглицидиловых эфиров.
Рис.1. Кривые DТG (1-4) и DТА (5,6) термической и термоокислительной деструкции полимеров на основе: ДГЭКК
(2,6), ДГЭКК и 10% БГЭ (1,5), смеси ДГЭКК – ЭД-20 – БГЭ в
соотношении 70:30:15 мас.ч. (3,4) в условиях неограниченного (1-3,5,6) и ограниченного (4) газообмена. Содержание в
полимере бензоата цинка 1% (3).
Установлено, что с повышением содержания
активного разбавителя, как и для композиций, не
содержащих ЭД–20, одновременно с уменьшением
температуры стеклования увеличивается выход летучих продуктов. Но для тройных систем при соотношении компонентов 70 мас.ч. ДГЭКК – 30 мас.ч.
ЭД-20 – 15 мас.ч. БГЭ при понижении Тg до 87°С
потеря массы за 10 часов старения (180°С) не превышает 6 %, т.е. полимеры такого состава обладают
даже более высокой устойчивостью к высокотемпературному окислительному старению по сравнению
с немодифицированными полимерами на основе
ДГЭКК (для которых массы образцов за 10 часов
термообработки при 180°С снижается на 17 %).
В области неокислительной деструкции
(130°С) наблюдаются те же тенденции: при увеличении содержания БГЭ от 10 до 15 и 25 мас.ч.
температура стеклования снижается со 106 до 87 и
28°С соответственно, а ∆m/mo растет с 1,5 до 3,0 и
4,0 % за 10 часов термообработки.
Таким образом, проведенные исследования
показали, что при использовании композиций на
основы ДГЭКК, эпоксидного олигомера ЭД-20 и
активного разбавителя БГЭ при соотношении компонентов 70:30:15 мас.ч. могут быть получены пластифицированные полимеры с достаточно высоким
уровнем стабильности. Одновременно при такой
концентрации составных частей смеси достигается
113
наиболее приемлемое значение температуры стеклования полимера. Поэтому данная система была выбрана для проведения дальнейших экспериментальных работ. Дериватографические исследования пленочных образцов выбранной композиции показали,
что в условиях ограниченного газообмена на кривых
DTG наблюдается пик деструкции полимера в температурном интервале 105-150°С, а окислительная
стадия деструкции сдвигается в область высоких
температур (рис.1, кривая 4). Наличие деструкционных процессов в низкотемпературной области подтверждается также изменением ряда свойств полимеров при их термостарении (130°С) с ограниченным доступом кислорода воздуха. Уже в первый час
термообработки Тg снижается с 87 до 82°С и падает
коэффициент светопропускания (табл).
Таблица.
Влияние добавок стабилизаторов на изменение коэффициента светопропускания (условия ограниченного газообмена) и потерю
массы (условия неограниченного газообмена) ЭП при термостарении, 130° С.
Стабилизатор
Без добавок
Ацетилацетонат
цинка
Бензоат цинка
Ацетилацетонат
алюминия
Коэффициент свето- Потеря массы
пропускания, %
через 10 чадо ста- через 5 часов сов старения,
%
рения
старения
93,5
80,0
3,6
79,6
76,8
2,1
96,5
96,5
1,4
88,2
72,1
3,8
Так как основной причиной, вызывающей
неокислительную термодеструкцию изученных
полимеров, является наличие остаточного катализатора отверждения, то дальнейшие исследования
были направлены на поиск соединений, связывающих трехфтористый бор при повышенных
температурах. К таким соединениям, в частности,
относятся оксиды кремния и алюминия, неорганические и органические соединения цинка и других
металлов [6]. Поэтому была проведена оценка
влияния металлорганических соединений на термическую стадию деструкции смесевой системы.
При введении в композицию 1% бензоата
цинка, в отличие от нестабилизированных полимеров, температура стеклования после 5 часов
термостарения при 130°С не только не снижается,
а напротив, несколько увеличивается: от 89,7 до
93,2°С. Аналогичное влияние на Тg оказывает и
ацетилацетонат цинка. Повышение термостабильности системы отражается также на изменении
оптических свойств ЭП. Как видно из табл., в при-
114
сутствии данных соединений наблюдается стабилизация значений коэффициента светопропускания в коротковолновой области спектра в процессе
термостарения при 130°С снижается потеря массы
пленочных образцов ЭП (табл.). Особенно высокое стабилизирующее действие на изменение массы оказывает хорошо растворимая в эпоксидной
композиции бензойная соль цинка. В этом случае
∆m/mo через 10 часов не превышает 1,5 %. Очевидно, рассмотренные соединения металлов акцептируют BF3 и тормозят деполимеризацию, катализируемую кислотой Льюиса [7].
В отличие от бензоата и ацетилацетоната
цинка, плохо растворимый в композиции ацетилацетонат алюминия не оказывает стабилизирующего влияния на свойства полимеров. В его присутствии наблюдается уменьшение температуры
стеклования на 10°С через 5 часов термообработки
(130°С) и коэффициента светопропускания (табл.),
а изменение массы превышает ∆m/mo полимера
без добавок (табл.).
Более высокая стабильность полимеров на
основе смеси ДГЭКК – ЭД-20 – БГЭ к высокотемпературному старению (180°С) по сравнению с немодифицированным полимером обусловлена его
меньшей скоростью окисления (V). На кинетической кривой поглощения кислорода наблюдается
достаточно продолжительный (100 минут) период
индукции окисления (τ), после завершения которого V составляет 6,1·10-5 моль/кг·с (рис.2), что на порядок ниже значений скорости окисления полимеров на основе ДГЭКК (6,5·10-4 моль/кг·с). Наличие
индукционного периода и низкая скорость окисления таких полимеров, очевидно, связано с тем, что
в составе эпоксидианового олигомера находится
остаточный дифенолпропан, являющийся эффективным антиоксидантом [8].
Рис.2. Кинетические кривые поглощения кислорода полимерами на основе смеси ДГЭКК – ЭД-20 – БГЭ в соотношении
70:30:15 мас.ч. при 180оС. Содержание стабилизаторов: 0 (1),
1·10-1моль/кг ионола (2), 1% ацетилацетоната цинка (3).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Оценка влияния металлорганических соединений на термоокислительную стадию деструкции изучаемой смесевой системы показала, что
бензоат и ацетилацетонат цинка обладают высоким стабилизирующим действием: величина
∆m/mo не превышает 5% через 50 часов термостарения (рис.3). Ацетилацетонат алюминия слабо
тормозит процесс изменения массы, очевидно,
вследствие его плохой растворимости в полимере
(рис.3). Растворимые добавки в целом стабилизируют и оптические свойства: значения коэффициента светопропускания при длине волны 400 нм
(Т400) через 5 часов термообработки (180°С) не
превышают 62 %, в то время как у нестабилизированного полимера Т400 через 5 часов термостарения
падает на 50 %.
затрудненных фенолов на процесс окисления ЭП
показало, что ацетилацетонат цинка по стабилизирующему действию превосходит стандартный антиоксидант ионол. Как видно из рис.2, в присутствии хелата цинка период индукции окисления более, чем в 2 раза превышает τ полимера, стабилизированного ионолом. Высокая антиоксидантная
активность ацетилацетоната цинка приводит, в
отличие от полимеров с добавками ионола, к резкому замедлению выхода летучих продуктов
(рис.3). Аналогичное влияние на изменение массы
полимеров оказывает и бензоат цинка. При этом
следует отметить, что антиоксидантное действие
изученных соединений цинка сопоставимо с высокоактивным фенольным ингибитором фенозаном28 (рис.3).
Таким образом, цинксодержащие органические соединения являются эффективными стабилизаторами эпоксидных полимеров катионной
полимеризации на основе ДГЭКК и ЭД-20, модифицированных активным разбавителем бутилглицидиловым эфиром. Такие соединения полностью
тормозят неокислительные стадии деструкции, а
по стабилизирующему действию на окислительный деструкционный процесс не уступают фенольным антиоксидантам.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис.3. Влияние продолжительности термостарения на изменение массы полимерных пленок на основе смеси ДГЭКК –
ЭД-20 – БГЭ в соотношении 70:30:15 мас.ч. без добавок (1) и
в присутствии 1·10-1 моль/кг ионола (2), 1% ацетилацетоната
алюминия (3), 1% бензоата цинка (4), 1% ацетилацетоната
цинка (5), 1·10-1 моль/кг фенозана-28 (6). Т = 180оС.
Стабилизация свойств ЭП соединениями
цинка при 180 оС, как показали дериватографические исследования, обусловлена антиокислительным действием: в их присутствии начало окислительной стадии деструкции сдвигается в область
более высоких температур на 20–30°С (рис.1). Период индукции окисления в присутствии 1% ацетилацетоната цинка увеличивается до 260 минут, а
скорость поглощения кислорода после завершения
τ снижается до 1,2·10-5 моль/кг·с (рис.2).
Сравнение полученных результатов с
влиянием ингибиторов класса пространственно-
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Садыкова Э.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1972.
Вып. 4. С.786-790.
Spychai T., Soroka L., Bledrki A. // J. Therm. Anal.
1984. V. 29. P.965-969.
Михальчук В.М. и др. // Деп. в ГНТБ Украины
25.01.95. № 236.
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н.
// Тезисы докл. вузовской науч. конф. проф.-преподават. состава по итогам науч.-исслед. работы. Донецк. 1995. С.35.
Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н.
// Тезисы докл. вузовской науч. конф. проф.преподават. состава по итогам науч.-исслед. работы. Донецк. 1995. С.36.
Буз Г., Мартин Д. Химия трехфтористого бора и
его производных. М.: Изд-во ин. лит. 1955. 288с.
Барамбойм Н.К., Пиняев А.Ф., Каурова Л.С. //
Высокомолекуляр.соединен. Сер.А. 1979. Т.21.
Вып. 2. С.443-448.
Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288с.
Кафедра физической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
115
УДК 541.121 : 378.16
В. В. БУДАНОВ
ОБ ИЗЛОЖЕНИИ ОСНОВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В КУРСЕ
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ ХИМИКО −ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ТЕХНИЧЕСКИХ УНИВЕРСИТЕТОВ
(Ивановский государственный химико − технологический университет)
Обсуждены варианты построения раздела "статистическая термодинамика" в
лекционном курсе физической химии для технического университета. Предложен простой способ вывода уравнения, выражающего константу равновесия химической реакции
через суммы по состояниям реагентов.
Присвоение ряду технологических вузов
статуса технических университетов требует усиления фундаментальной подготовки студентов. В
связи с этим возникает необходимость в пересмотре содержания базовых теоретических дисциплин, к числу которых относится физическая химия. В программе этой дисциплины разделу "статистическая термодинамика" отводится довольно
скромное место. Между тем этот раздел имеет
большое познавательное и прикладное значение.
Он дает наглядное истолкование физического
смысла таких фундаментальных положений химической термодинамики, как второй закон, постулат
Планка, понятие энтропии и вооружает специалиста − химика методами, позволяющими с высокой
точностью вычислять термодинамические функции, а по ним − производить расчеты химических
равновесий. Ввиду малого объема раздела (6 − 10
лекционных часов) здесь перед преподавателем
особенно остро стоит задача сочетания глубины и
строгости с доступностью изложения материала.
Обычно изложение статтермодинамики
начинается с рассмотрения канонического распределения и вытекающей из него статистики Гиббса
[1,2,3, за исключением 4]. Однако поскольку
имеющаяся база данных позволяет производить
расчеты термодинамических функций преимущественно идеальных газов, от статистики Гиббса
переходят к квантовой статистики Больцмана. Такое расположение материала дидактически вполне
оправдано в специальных курсах термодинамики
[см. например 5,6]. Реализовать же его в рамках
учебников и, тем более, лекционных курсов физической химии весьма затруднительно, если изложение предмета имеет не декларативный характер.
Рассмотрим две схемы изложения.
Сформулировав понятия о каноническом и
микроканоническом ансамбле, записывают основное уравнение статистики Гиббса:
(1)
A − U 0 = − kT ln Z ,
116
где А − энергия Гельмгольца, U0 − нулевая энергия, Z − сумма по состояниям системы (статистический интеграл, "большая" сумма). Далее из
уравнения (1) выводят общеизвестные формулы,
связывающие величину Z и термодинамические
функции: энтропию ( S ), внутреннюю энергию (U
− U0 ), энергию Гиббса (G − H0 ), приведенную
энергию Гиббса ⎛⎜ Ф = − G − H0 ⎞⎟ и др. При этом по⎜
T ⎟⎠
⎝
лезно отметить, что вывод указанных формул
осуществлен в 1901г В. Гиббсом, а в 20 −е годы
ХХ в. применение квантовой механики и использование свойств аддитивности энергии и мультипликативности сумм по состояниям обеспечило
возможность вычисления статистического интеграла Z и выражения его через суммы по состояниям молекулы (Q).
Для газообразного состояния:
⎛ 2πmkT ⎞
Z=⎜
⎟
⎝ h2 ⎠
3 2N Q N
внутр
N!
×
.
u (x1 y1z1...x N y N z N )
−
kT
× ∫ ... ∫ e
dx 1 ...dz N
(2)
3N
Здесь первый сомножитель соответствует
сумме по состояниям поступательного движения
молекулы (без RT P ), Qвнутр - сумма по состояниям, обусловленная внутренними степенями свободы движения (электронного, колебательного и
вращательного), N − число частиц (молекул),
x1 y1z1...x N y N z N − координаты всех молекул системы, u - потенциальная энергия взаимодействия
всех молекул.
В уравнении (2) член:
∫ ... ∫ e
3N
−
u ( x1 ...z N )
kT
dx 1 ...dz N = Z конф
(3)
носит название конфигурационного интеграла.
Вычисление Zконф для реальных систем представХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ляет собою сложную и в ряде случаев еще не решенную задачу.
Для идеального газа u = 0 и решение уравнения (3) дает:
Z конф = V N ,
(4)
где для одного г-моля V = RT p , а N = NАв. (5)
После подстановки (4) и (5) в (2) имеем:
⎡⎛ 2πkmT ⎞ 3 2 RT ⎤
Z = ⎢⎜
⎥
⎟
2
p ⎦⎥
⎠
⎣⎢⎝ h
N
N
Q внутр
N!
(6)
Здесь сомножитель, заключенный в квадратные скобки, представляет собою сумму по состояниям, обусловленную поступательным движением молекулы Qпост. Известно, что Qпост ⋅ Qвн = Qполн (полная
сумма по состояниям молекулы). В связи с этим
окончательно имеем:
QN
Z = полн
(7)
N!
Q
⋅e
⎛ ∂ ln Q полн ⎞
⎛ ∂Z ⎞
(8)
⎟ и ln Z = N ln полн
⎜
⎟ =⎜
N
∂Т
⎝ ∂T ⎠ V ⎝
⎠V
Уравнения (7 и 8) позволяют заменить в
формулах для расчета термодинамических функций идеального газа величину Z на Q. Последняя
рассчитывается по известным уравнениям через
молекулярные параметры: массу молекулы m, моменты инерции J, собственные частоты колебаний
ve и др.
Рассмотренный способ изложения обладает одним кажущимся достоинством − краткостью.
Положительным моментом является также и то,
что он формирует некоторое представление об истории развития статистической термодинамики.
Однако ввиду недостатка времени многие положения здесь приходится давать без достаточного
математического обоснования. Следует также отметить, что при рассмотрении расчетов сумм по
состояниям молекулы лектору не обойтись без
квантовой статистики Больцмана, что требует дополнительных затрат времени и, по существу, делает сомнительным отмеченное выше преимущество в краткости.
Поэтому, по нашему мнению, более предпочтителен другой вариант, реализующий основной дидактический принцип "от простого − к
сложному" и позволяющий благодаря этому, обеспечить, так называемый, "проблемный" характер
изложения. Такой вариант в течение длительного
времени опробован автором в лекционном курсе
физической химии, читаемом для студентов Высшего химического колледжа РАН в Ивановском
государственном химико−технологическом уни-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
верситете [7].
Кратко ознакомив слушателей с основными понятиями статистической термодинамики (µ −
и Г − фазовые пространства, термодинамическая
вероятность и ее связь с энтропией, микроканоническое и каноническое распределение) и дав общее представление о видах статистик, следует перейти к выводу и анализу основного уравнения
квантовой статистики Больцмана.
N
(9)
N i = g i e −εi / kT
Q
При этом вывод уравнений для расчета
термодинамических функций идеального газа целесообразно производить, основываясь на уравнении (9) и выражениях термодинамической вероятности:
для делокализованных частиц:
⎛ g Ni ⎞
W = П⎜⎜ i ⎟⎟
(10)
⎜ Ni! ⎟
⎝
⎠
для локализованных частиц:
⎡ ⎛ g Ni ⎞⎤
W = ⎢П⎜⎜ i ⎟⎟⎥ N!
(11)
⎢ ⎜ N i ! ⎟⎥
⎠⎦
⎣ ⎝
После подстановки в уравнения Больцмана
для энтропии W
S = k lnW
(12)
выражений 10,11 и 9 получаем общеизвестные
формулы∗
Q
e
⎛ ∂ ln Q пост ⎞
S пост = R ln пост + RT⎜
(13)
⎟
NA
∂Т
⎠V
⎝
⎛ ∂ ln Q вн ⎞
(14)
S внутр = R ln Q вн + RT ⎜
⎟
⎝ ∂Т ⎠ V
S полн = S пост + S вн = R ln
Q полн ⋅ e
+
N Ав
(15)
⎛ ∂ ln Q полн ⎞
+ RT⎜
⎟
∂Т
⎝
⎠V
где Qполн = Qпост⋅ Qвн.
Используя уравнения 9,13,14 и 15, получаем выражения для остальных термодинамических
функций идеального газа, обратив особое внимание на те, которые необходимы для расчета химического равновесия:
Ф 0полн = −
G 0T − H 0
T
= R ln
Q 0полн
N Ав
Ф вн = R ln Q вн
∗
(16)
(17)
В (13) − (16) N = NАв (число Авогадро).
117
Отметим, что в (16) величины Ф 0 и
Q 0полн = Q 0пост ⋅ Q вн отнесены к стандартному состоянию газа (идеальный газ при ~
p = 1 ). Такое отнесение необходимо, поскольку Qпост (в отличие от
Qвн) зависит от давления.
Из приведенных рассуждений видно, что в
данном варианте нет никакой необходимости в
усложнении изложения за счет использования
большой суммы по состояниям Z.
Если позволяет время, можно затем ознакомить слушателей с особенностями расчетов
термодинамических функций реальных систем и с
основами статистик Гиббса, Ферми − Дирака и
Бозе − Эйнштейна. Многолетний опыт преподавания показывает, что при таком порядке изложения
студенты легче воспринимают довольно отвлеченные и трудные для неподготовленного слушателя положения статистической термодинамики.
В заключение остановимся на некоторых
особенностях вывода уравнения, связывающего
константу равновесия химической реакции с суммами по состояниям молекул реагентов. Помимо
применения по прямому назначению, это уравнение играет важную роль в теории активированного
комплекса химической кинетики.
В учебной литературе [5,8] упомянутое
уравнение выводят, исходя из условия термодинамического равновесия:
(18)
Σviµi = 0 ,
где vi − стехиометрический коэффициент, µ − химический потенциал.
Вывод можно значительно упростить, если
исходить из выражения
∆H 00 ⎞⎟
1 ⎛⎜
0
0
,
(19)
ln K ~p =
∆Ф −
R⎜
Т ⎟
⎝
⎠
которое обосновывается в разделе "феноменологическая термодинамика". В (19) оператор ∆ означает, так называемую "термодинамическую сумму", в которой величины, относящиеся к продуктам, берутся со знаком плюс, а относящиеся к исходным веществам − со знаком минус, H 00 − гипотетическая энтальпия при Т = 0 К, отнесенная к
стандартному состоянию газа.
118
Простая подстановка (16) в (19) после несложных преобразований приводит к выражению:
⎡ ⎛ Q 0 ⎞ νi ⎤
0
0
(20)
K ~p = ⎢П⎜ полн ⎟ ⎥ e − ∆H 0 / RT ,
⎢ ⎜⎝ N Ав ⎟⎠ ⎥
⎣
⎦
0
~
где p = р/р − относительное давление (величина безразмерная), оператор П − термодинамическое "произведение", в котором величины, относящиеся к продуктам, стоят в числителе, а относящиеся к исходным
− в знаменателе. Рассматривая уравнения (16), (17) и
(20), полезно подчеркнуть, что величины Q 0полн N Ав
и Qвн будут безразмерными, в чем легко убедиться
путем подстановки в них размерностей молекулярных параметров m, k, T, h, p, NАв и др. входящих в
выражение сумм по состояниям Qпост и Qвн. Поэтому и
величина K 0~p будет также безразмерной. Известно,
что большинство реальных газов при невысоких давлениях с достаточно высокой точностью описываются законами идеальных газов. По величине K 0~p , для
реакции в смеси идеальных газов, можно рассчитать
константу равновесия реакции в смеси реальных газов, если известны коэффициенты летучести. Поэтому статистические методы расчета термодинамических функций и констант равновесия имеют широкое
практическое применение.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
ЛИТЕРАТУРА
Физическая химия / Под ред. Краснова К. С., изд. II
− М.: Высшая школа. 1995. Т.1. С.512.
Эткинс П. Физическая химия. Т.2. − М.: Мир.
1980. С. 584.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. − М.:
Мир. 1978. С. 645.
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. Изд. II. − М.: Высшая школа. 1988. С.495.
Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. − М.: Высшая школа. 1991. С.319.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. Изд. II. − М.: Высшая
школа. 1974. С.341.
Буданов В.В. Термодинамика химических реакций.
− Иваново, изд. ИГХТУ. 2002. С.205. (Гриф УМО в
области хим. технологии и биотехнологии).
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. − М.:
Высшая школа. 1976. С.373.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 531.3: 541.6: 66.094.35
Ю.С. ЗИМИН, А.Ф. АГЕЕВА, А.В. ЯНЫШЕВА, И.М. БОРИСОВ, Ю.Б. МОНАКОВ
КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО
СПИРТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
(Башкирский государственный университет)
Изучена кинетика окисления поливинилового спирта (ПВС) под действием озонкислородной смеси в водной среде. Установлено, что в процессе окисления карбоксильные
группы накапливаются по закону: [-COOH] = b ⋅ t2, где b − эффективный параметр, характеризующий динамику накопления -СООН-групп; t – время. Изучена зависимость параметра b от начальной концентрации ПВС и температуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [6]. Для
опытов использовали поливиниловый спирт с молекулярной массой 10000 ([η] = 0.23 дл/г, вода,
25°С). Растворителем служила свежеперегнанная
бидистиллированная вода.
Окисление поливинилового спирта проводили в стеклянном термостатируемом реакторе
при 70÷90°С, продувая озон-кислородную смесь
через водные растворы ПВС. Начальные концентрации поливинилового спирта в реакционной
смеси изменяли в диапазоне 1÷10 % масс. По ходу
процесса из реактора отбирали пробы, которые
затем подвергали анализу на суммарное содержание кислых (алкалиметрия) продуктов реакции.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Вязкость водных растворов исходного и
окисленного поливинилового спирта измеряли при
25°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
Математическую обработку экспериментальных результатов проводили для 95 %-го доверительного интервала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При нагревании (70÷90 °С) водных растворов поливинилового спирта субстрат не окисляется и, вследствие этого, не происходит накопление
карбоксильных ( −СООН) групп. При барботаже
озон-кислородной смеси через водные растворы
ПВС в этом же температурном интервале наблюдается эффективное поглощение озона и накопление кислых продуктов реакции.
t ⋅10 , мин
−2
2
5
0
200
0
50
400
2
600
800
1000
1200
300
350
4
3
[−COOH]⋅10 , моль/л
Поливиниловый спирт (ПВС) находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Особый интерес к нетоксичному и
водорастворимому ПВС обусловлен возможностью использования его низкомолекулярных продуктов в качестве матрицы при изготовлении лекарств пролонгированного действия.
В связи с этим актуальна задача получения
олигомеров (низкомолекулярных полимеров) из
поливинилового спирта. При использовании известных окислителей (перманганата калия [1], бихромата калия [2], бромата калия [3], персульфата
калия [4, 5]) образующиеся продукты реакции необходимо дополнительно очищать от остатков
окисляющего агента, что повышает себестоимость
олигомеров. Метод озонированного окисления
ПВС лишен этих недостатков и позволяет получать экологически чистые олигомеры, пригодные
для последующего использования без дополнительной очистки.
Настоящая работа посвящена изучению
кинетических закономерностей окисления ПВС
под действием озон-кислородной смеси в водных
растворах.
3
2
1
0
100
150
200
250
t, мин
Рис. 1. Кинетическая кривая накопления карбоксильных
групп и зависимость [-СООН] от t2 в процессе озонированного окисления ПВС; 90°C, [ПВС]0 = 3.5 % масс.
На рис. 1 приведена типичная кинетическая
кривая накопления карбоксильных групп в процессе окисления ПВС. Из рисунка видно, что скорость
накопления карбоксильных групп возрастает со
временем. Анализ полученных результатов позволил установить, что зависимость [−СООН] = f (t)
хорошо линеаризуется (рис. 1, коэффициент корреляции r = 0.991) в координатах уравнения
119
[−СООН] = b ⋅ t2,
(I)
где b − тангенс угла наклона прямой. Следует отметить, что удовлетворительная (r = 0.989÷0.999) линеаризация в координатах уравнения (I) наблюдалась для
всех кинетических кривых, полученных во всем изученном диапазоне условий проведения процесса.
Подобная зависимость наблюдалась ранее
[7, 8] при жидкофазном окислении ряда органических соединений кислородом. Действительно, в
процессе окисления фенилбензил-, метилгексил-,
пропилгептилкетонов [7] и эфиров пировиноградной кислоты [8] газообразные продукты (СО2, Н2,
СО) и брутто-кислота накапливаются со временем
по квадратичному закону. Наблюдаемые кинетические закономерности авторы работ [7, 8] объясняют как результат образования газов и кислот из
промежуточного продукта, который накапливается с постоянной скоростью и расходуется по закону реакции первого порядка.
Кинетические закономерности накопления
карбоксильных групп при окислении поливинилового спирта также можно объяснить в рамках схемы, включающей образование некоторого промежуточного продукта X, при распаде которого, вероятно, и образуются карбоксильные группы:
k
ПВС + О3 ⎯
⎯→ X ⎯⎯→ -COOH,
где k – константа скорости распада промежуточного продукта Х.
Согласно приведенной схеме, скорость накопления карбоксильных групп равна
d[− COOH]
= k [X]
(II)
dt
(при условии, что стадия распада промежуточного
продукта является лимитирующей). Если концентрация X линейно возрастает со временем
[X] = a · t, то получаем следующее выражение для
скорости накопления −СООН-групп:
d[ − COOH]
= k⋅ a⋅ t ,
(III)
dt
где a – скорость накопления X.
После интегрирования выражения (III) получаем окончательное уравнение кинетической
кривой накопления карбоксильных групп:
k⋅ a 2
[− COOH] =
⋅t ,
(IV)
2
описывающее зависимость, приведенную на рис. 1.
При этом тангенс угла наклона прямой дает величину эффективного параметра b (см. уравнение
(I)):
k⋅ a
b=
.
2
В дальнейшем этот параметр был выбран в
120
качестве величины, характеризующей динамику
накопления −CООН-групп в процессе окисления
поливинилового спирта.
В настоящей работе изучена зависимость
параметра b от начальной концентрации ПВС
(рис. 2). Эта зависимость, как видно из рис. 2,
имеет максимум при [ПВС]0 = 5 % масс. Следует
отметить, что с ростом концентрации поливинилового спирта в воде наблюдается увеличение вязкости растворов, что, в свою очередь, способно
повлиять на эффективность окислительного процесса. Уменьшение скорости накопления карбоксильных групп (при [ПВС]0 > 5 % масс.), скорее
всего, связано с диффузионными ограничениями,
возникающими вследствие изменения вязкостных
характеристик растворов.
5
b
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
[ПВС]0, % масс.
Рис. 2. Зависимость параметра b от начальной концентрации
ПВС; 90°С.
Параметр b возрастает с ростом температуры (таблица). Обработка данных таблицы в координатах уравнения Аррениуса приводит к следующему выражению:
lg b = (-1.1 ± 0.5) – (37 ± 3)/θ,
где θ = 2.303·RT кДж/моль.
Таблица.
Температурная зависимость параметра b;
[ПВС]0 = 3.5 % масс.
Т, К
b⋅107,
моль/л·мин2
343
350
357
363
2.1 ± 0.1 2.6 ± 0.3 3.4 ± 0.3 4.2 ± 0.2
В заключение отметим, что окисление поливинилового спирта под действием озонкислородной смеси сопровождается деструкцией
полимера. Об этом свидетельствует изменение вязкостных характеристик раствора: так, например, в
условиях опыта (90°С, [ПВС]0 = 3.5 % масс., время
барботажа озон-кислородной смеси − 6 часов) вязкость раствора уменьшается примерно в 10 раз.
Работа выполнена при финансовой поддерж-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ке научной программы Министерства образования
Российской Федерации «Университеты России».
1.
2.
3.
ЛИТЕРАТУРА
Sakurada I., Matsuzawa S. Chem. High Polym. 1959.
V. 16. № 174. P. 633-636.
Sakurada I., Matsuzawa S. Chem. High Polym. 1961.
V. 18. № 192. P. 252-256.
Охрименко И.С., Смирнов Г.А. Журн. прикл. химии. 1967. Вып. 40. № 11. С. 2531-2535.
4.
5.
6.
7.
8.
Ikada Y., Nishizaki Y., Sakurada I. J. Polym. Sci.:
Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 8. Р. 1829-1839.
Morooka S., Ikemizu K., Kato Y. Proc. 3 Pacif.
Chem. Eng. Congr., Seoul. 1983. V. 4. P. 289-294.
Вендилло В.Г., Емельянов Ю.М., Филиппов
Ю.В. Заводская лаборатория. 1959. Т. 25. С. 1401.
Борисов И.М., Зимин Ю.С., Шарафутдинова
З.Ф. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.
39. Вып. 4-5. С. 65-68.
Борисов И.М. и др. Башкирский химический журнал. 1996. Т. 3. Вып. 5-6. С. 45-47.
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 658.012.011.56
М.Ю. ЛЕБЕДЕВА, В.А. ХОЛОДНОВ, М.И. ДЛИ
ОПТИМИЗАЦИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ В УСЛОВИЯХ ИНТЕРВАЛЬНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ), Смоленский филиал МЭИ)
Ранее нами были представлены уравнения математического описания химикотехнологической системы получения полиэтилена при высоком давлении [1]. На основе
представленной системы уравнений математического описания этого процесса и уравнений для вычисления экономического критерия была решена задача оптимизации этого
процесса. В настоящей работе рассматривается та же задача с учетом интервальной
неопределенности параметров. Предлагается оригинальный метод решения этой задачи
оптимизации, отличающийся от ранее предложенного [2], на основе использования аппарата нечетких множеств и современных программных продуктов.
В качестве неопределенных параметров с 20%
пределами изменения выбраны следующие параметры:
- коэффициенты, учитывающие неточность вычисления констант скоростей реакций 1 и 2 (тем
самым косвенно учитывается неточность информации по предэкспонентам и энергиям активации),
- концентрация кислорода во входном потоке,
- доля удаляемых газов,
- коэффициент, учитывающий неточность вычисления плотности,
- стоимостные коэффициенты, учитывающие
энергозатраты компрессоров.
Ограничения на поисковые переменные u1,
u2, …, u5 имеют вид:
2400<G1<5600, 0.008<tau<0.019 1600<P3<
<2600 230 < t6<280 8500< G8 < 9200.
Для решения задачи оптимизации в условиях рассматриваемой неопределенности предлагается решать задачу оптимизации для некоторого
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
заданного набора значений неопределенных параметров с использованием вычислительного эксперимента. На его основе можно получить множество оптимальных значений критерия эффективности функционирования ХТС, которое можно представить в виде некоторой функции R=f(n1, n2, …,
n7, u1, u2, …, u5). Полученную таким образом
функцию на следующем этапе можно использовать для решения различных задач оптимизации в
условиях неопределенности.
Поскольку для каждого из неопределенных
параметров известны значения его нижней и верхней границы, для вычислительного эксперимента
можно с использованием случайных чисел, равномерно распределенных на интервале (0, 1) сгенерировать j точек (j=1, (1), k+n+1) по формуле: pi,
j=inf pi, j +sl⋅(sup pi, j – inf pi, j). В табл. 2 приведены
численные значения соответствующих параметров
для вычислительного эксперимента.
121
Таблица 1.
Численные значения границ для неопределенных параметров.
№
Название параметра
1
Коэффициент, учитывающий
неточность вычисления константы скорости первой реакции, n1
Коэффициент, учитывающий
неточность вычисления константы скорости второй реакции, n2
Коэффициент, учитывающий
неточность вычисления плотности реагирующей массы, n3
Концентрация кислорода в исходной смеси, n4
Стоимостные коэффициенты,
учитывающие энергозатраты
компрессора 1, n5
Стоимостные коэффициенты,
учитывающие энергозатраты
компрессора 2, n6
Доля удаляемых газов, n7
2
3
4
5
6
7
Нижняя Верхняя
граница граница
0.8
1.2
0.8
1.2
С помощью разработанного нами программного продукта в среде EXCEL была найдена
мультипликативная модель рассматриваемого
процесса в следующем виде:
R=z1(n1, n2, n3)⋅z2(n4, n5, n6)⋅z3(n7)z4(u1, u2,
u3)⋅z5(u4, u5),
z1(n 1 , n 2 ,n 3 ) = (0.13 ⋅ n 1 + 1.15) −1 ⋅ n 02.19 ×
,
× (1.16 / n 3 − 0.12)
z 2(n 4 , n 5 ,n 6 ) = 1.45 ⋅ n 04.075 ×
0.8
1.2
× (26.9 ⋅ n 5 − 0.96) ⋅ (−4.12 ⋅ n 6 + 1.27) −1
781e-6
905e-6
0.0602
0.0902
0.05
0.08
0.04
0.06
z3( n 7 ) = ( −691.2 ⋅ n 7 + 78.97) −1 ,
z 4(u 1 , u 2 , u 3 ) = (−0.00054 ⋅ u 1 + 2.48) −1 ⋅ 0.0029 ×
× u 12.35 ⋅ (8.17e − 6 ⋅ u 32 − 0.26 ⋅ u 3 + 22.07)
z5(u 4 , u 5 ) = (1 / u 4 − 0.26) ⋅ (1 − 0.0058 ⋅ u 5 ) .
В таблице 3 приведены численные значения чувствительности критерия оптимизации к
неопределенным параметрам и управляющим воздействиям, полученные на основе этой модели.
Таблица 2.
Результаты вычислительного эксперимента
Расчетное оптимальРасчетные значения управляющих
ное значение критевоздействий
рия оптимизации
n4
n5
n6
n7
u1
u2
u3
u4
u5
G1
tau
P3
T6
G8
R
c2⋅106 akomp akomp alfa
1
2
789 0.082 0.0614 0, 048 2378.0 77.3 1646.8 553 7148.8
0.0217
787 0.073 0.0764 0, 050 2668.4 76.6 1628.1 553 7888.9
0.0227
785 0.071 0.0611 0, 052 2743.3 73.1 1440 551.7 7770.9
0.0219
784 0.066 0.0610 0, 059 2364.6 77.8 1777.8 553.6 7888.9
0.0243
787 0.085 0.0622 0, 059 2716.8 76.2 1584.4 553 6988.8
0.0244
786 0.071 0.0724 0, 045 2672.1 77.8 1529.2 553 7391.6
0.021
782 0.065 0.0553 0, 053 2777.8 76.0 1563.9 553 7607.0
0.0218
792 0.075 0.0578 0, 055 2755 77.1 1706.6 554.8 7888.9
0.0231
784 0.078 0.0567 0, 052 2684.8 71.8 1448.3 553 7751.9
0.0218
787 0.064 0.0592 0, 049 2777.8 77.6 1440 553 6518.5
0.0207
800
0.07 0.08 0.06 2777.8 77.5 1467.3 554.9 7888.9
0.0248
810
0.09 0.078 0.055 2737.2 77.3 1440.0 553.5 7409.2
0.060
780
0.08 0.079 0.057 2448.1 77.8 1579.9 550.8 7368.2
0.0247
790 0.085 0.062 0.044 2630.5 77.8 1763.8 553 7621.6
0.0209
905 0.075 0.065 0.05 2483.9 76.9 1440.0 554.6 6390.0
0.0219
Неопределенные параметры
№№
n1
ak1
n2
ak2
n3
ap1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1.04
0.94
1.03
0.91
0.99
1.03
1.14
0.90
1.09
1.16
1.17
1.15
1.02
0.95
1
1.12
0.89
0.89
1.00
0.97
0.98
1.15
0.93
0.88
0.90
1.14
0.99
0.98
1.02
1
0.92
0.98
1.13
1.16
1.12
1.10
1.06
1.16
1.04
0.85
1.2
0.8
1.0
1.16
1
Таблица 3.
Результат вычисления чувствительности по найденной формуле для критерия оптимизации.
Чувствительность по неопределенным параметрам
№№
ak1
ak2
ap1
c2
1
2
3
4
5
1
2
3
122
akomp1 akomp2 alfa
6
0.005 0.006 0.044 0.349 0.794
0.0045 0.0076 0.04 0.339 0.955
0.0037 0.0063 0.03 0.282 0.836
7
8
Чувствительность по управляющим воздействиям
G1
tau
P3
T6
G8
9
10
11
12
13
0.149 0.56 1.7E-5 6.4E-4 2.3E-5 4.9E-6 5.3E-6
0.154 0.554 1.9E-5 6.3E-4 1.4E-5 4.8E-6 4.6E-6
0.119 0.459 1.6E-5 5.4E-4 4.7E-5 4E-6 3.8E-6
Расчетное оптимальное значение критерия оптимизации
R
14
0.0217
0.0227
0.0219
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Окончание таблицы 3.
1
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
2
0.0035
0.005
0.0035
0.0035
0.0044
0.0048
0.0039
0.0051
0.011
0.0052
0.0044
0.0046
3
4
5
0.0053 0.027 0.268
0.0078 0.04 0.381
0.0052 0.028 0.258
0.0045 0.029 0.26
0.0072 0.035 0.335
0.008 0.04 0.353
0.0063 0.039 0.284
0.0066 0.038 0.37
0.016 0.112 0.763
0.008 0.046 0.394
0.0065 0.034 0.332
0.007 0.04 0.301
6
0.925
0.81
0.765
0.923
0.9
0.872
1.054
1.152
1.518
0.924
0.788
0.923
7
0.113
0.162
0.155
0.107
0.141
0.147
0.12
0.173
0.358
0.179
0.142
0.149
8
9
10
11
12
13
0.507 1.3E-5 4.9E-4 5.0E-5 3.8E-6 3.6E-6
0.723 2.1E-5 7.1E-4 5.0E-6 5e-6 6E-6
0.39 1.4E-5 4.7E-4 2E-5 3.6E-6 3.7E-6
0.442 1.5E-5 4.8E-4 1.8E-5 3.7E-6 3.6E-6
0.597 1.9E-5 6.2E-4 4.3E-5 4.8E-6 4.6E-6
0.593 1.9E-5 6.9E-4 5.7E-5 5e-6 4.9E-6
0.458 1.6E-5 5.2E-4 4.8E-5 4E-6 4.7E-6
0.728 2.2E-5 6.9E-4 5.5E-5 5.3E-6 5.1E-6
1.391 4.4E-5 1.4E-4 1.3E-4 1.1E-5 1.1E-5
0.715 1.9E-5 7.1E-4 7.3E-6 5.6E-6 5.7E-6
0.497 1.8E-5 6E-4 5.9E-5 4.7E-6 4.7E-6
0.565 1.7E-5 6.4E-4 5.8E-5 4.9E-6 4.9E-6
14
0.0243
0.0244
0.021
0.0218
0.0231
0.0218
0.0207
0.0248
0.060
0.0247
0.0209
0.0219
рактеристики степени принадлежности различных
значений параметров множеству K.
В табл. 6 и 7 приведены рассчитанные
функции принадлежности по неопределенным параметрам и управляющим воздействиям для каждого вычислительного эксперимента.
В графе * таблиц 6 и 7 отмечены минимальные значения функций принадлежности для
каждого вычислительного эксперимента.
С помощью процедуры минимакса определяем, что наилучшие результаты достигнуты по
неопределенным параметрам (0.94) в экспериментах 3 и 7. С помощью той же процедуры определяем, что наилучшие результаты достигнуты по
управляющим воздействиям (0.69) в эксперименте
2. Поэтому, если основная задача состоит в нахождении оптимального режима с минимальным
влиянием на него неопределенных параметров, то
следует выбирать управляющие воздействия из 3
или 7 строки таблицы 6. Если основная задача состоит в нахождении оптиТаблица 4.
мального режима с наименьЧисленные значения параметров для функции принадлежношей чувствительностью по
сти множеству М неопределенных параметров.
отношению к управляющим
№
Неопределенные параметры
воздействиям, то соответствующие значения находятся
1
2
3
4
5
6
7
R
во 2 строке таблицы 7. Если
a1 4.28e-12 1.01e-12 3.2e-6 0.029
-6.7 1.25e-3 0.49
1.8e-9
же задача состоит в том, чтоb1
-5.3
-6.1
-4.8
-6.0
-9.8
-4.9
-4.4
-6.4
бы найти оптимальный режим с минимальной чувствиТаблица 5.
тельностью по отношению к
Численные значения параметров для функции принадлежнонеопределенным параметрам
сти множеству K управляющих воздействий.
и к управляющим воздейст№
Управляющие воздействия
вием, то процедура минимак1
2
3
4
5
R
са приводит к значениям соa2
1.38
1.21
1.03
1.47
1.47
1.51
ответствующих параметров в
строке 2 таблицы.
b2
-2.9e4
-1.6e3
-7.8e3
-1.32e5
-1.32e5
-24.94
Введем понятие нечеткого множества М минимальных значений чувствительности критерия оптимизации к неопределенным параметрам и
минимального значения критерия оптимизации.
Для характеристики степени принадлежности соответствующих параметров этому множеству введем функцию принадлежности в следующем виде:G1(x)=1-(1+a1⋅xb1)-1. В табл. 4 приведены значения коэффициентов a1, b1 для характеристики степени принадлежности различных значений параметров множеству М.
Аналогично введем понятие нечеткого
множества K - минимальных значений чувствительности критерия оптимизации к управляющим
воздействиям и минимального значения критерия
оптимизации. Для характеристики степени принадлежности соответствующих параметров этому
множеству K введем функцию принадлежности в
следующем виде: G2(x)= a2 + b2⋅x-1. В таблице 5
приведены значения коэффициентов a2, b2 для ха-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
123
Таблица 6.
Значения функций принадлежности неопределенных параметров множеству М.
Значения чувствительности по неопределенным параметрам
R
№ 1
2
3
4
5
6
7
1 0,005 0,006 0,044 0,349 0,794 0,149 0,56 0,0217
2 0,005 0,008 0,04 0,339 0,955 0,154 0,554 0,0227
3 0,004 0,006 0,03 0,282 0,836 0,119 0,459 0,0219
4 0,004 0,005 0,027 0,268 0,925 0,113 0,507 0,0243
5 0,005 0,008 0,04 0,381 0,81 0,162 0,723 0,0244
6 0,004 0,005 0,028 0,258 0,765 0,155 0,39 0,021
7 0,004 0,005 0,029 0,26 0,923 0,107 0,442 0,0218
8 0,004 0,007 0,035 0,335 0,9 0,141 0,597 0,0231
9 0,005 0,008 0,04 0,353 0,872 0,147 0,593 0,0218
10 0,004 0,006 0,039 0,284 1,054 0,12 0,458 0,0207
11 0,005 0,007 0,038 0,37 1,152 0,173 0,728 0,0248
12 0,011 0,016 0,112 0,763 1,518 0,358 1,391 0,06
13 0,005 0,008 0,046 0,394 0,924 0,179 0,715 0,0247
14 0,004 0,007 0,034 0,332 0,788 0,142 0,497 0,0209
15 0,005 0,007 0,04 0,301 0,923 0,149 0,565 0,0219
1
0,88
0,93
0,97
0,98
0,88
0,98
0,98
0,94
0,9
0,96
0,87
0,1
0,86
0,94
0,92
Значения функции принадлежности
2
3
4
5
6
7
0,98 0,9 0,94 0,98 0,93 0,86
0,92 0,94 0,95 0,91 0,92 0,87
0,97 0,98 0,98 0,97 0,98 0,94
0,99 0,99 0,99 0,94 0,98 0,91
0,9 0,94 0,9 0,98 0,9 0,67
0,99 0,99 0,99 0,99 0,92 0,97
1
0,99 0,99 0,94 0,99 0,95
0,94 0,97 0,95 0,95 0,95 0,83
0,89 0,94 0,94 0,96 0,94 0,83
0,97 0,94 0,98 0,8 0,98 0,94
0,96 0,95 0,92 0,63 0,87 0,67
0,1 0,1 0,13 0,1 0,16 0,1
0,89 0,88 0,89 0,94 0,85 0,68
0,97 0,97 0,96 0,99 0,95 0,91
0,95 0,94 0,97 0,94 0,93 0,86
R
0.99
0.98
0.99
0.97
0.97
0.99
0.99
0.98
0.99
0.99
0.97
0.1
0.97
0.99
0.99
*
0,86
0,87
0,94
0,91
0,67
0,92
0,94
0,83
0,83
0,8
0,63
0,1
0,68
0,91
0,86
Таблица 7.
Значения функций принадлежности неопределенных параметров множеству K.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1.
G1
1,30E-05
2,10E-05
1,40E-05
1,50E-05
1,90E-05
1,90E-05
1,60E-05
2,20E-05
4,40E-05
1,90E-05
1,80E-05
1,70E-05
1,90E-05
1,80E-05
1,70E-05
Управляющие воздействия
tau
P3
T6
4,90E-04 5,00E-05 3,80E-06
7,10E-04 5,00E-06 5,00E-06
4,70E-04 2,00E-05 3,60E-06
4,80E-04 1,80E-05 3,70E-06
6,20E-04 4,30E-05 4,80E-06
6,90E-04 5,70E-05 5,00E-06
5,20E-04 4,80E-05 4,00E-06
6,90E-04 5,50E-05 5,30E-06
1,40E-04 1,30E-04 1,10E-05
7,10E-04 7,30E-06 5,60E-06
6,00E-04 5,90E-05 4,70E-06
6,40E-04 5,80E-05 4,90E-06
4,90E-04 5,00E-05 3,80E-06
7,10E-04 5,00E-06 5,00E-06
4,70E-04 2,00E-05 3,60E-06
G8
3,60E-06
6,00E-06
3,70E-06
3,60E-06
4,60E-06
4,90E-06
4,70E-06
5,10E-06
1,10E-05
5,70E-06
4,70E-06
4,90E-06
3,60E-06
6,00E-06
3,70E-06
ЛИТЕРАТУРА
Лебедева М.Ю., Холоднов В.А., Дли М.И. Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2004. Т.47. Вып.2. С. 137.
2.
R
0,022
0,023
0,022
0,024
0,024
0,021
0,022
0,023
0,022
0,021
0,025
0,06
0,025
0,021
0,022
Значения функции принадлежности для:
G1
tau
P3
T6
G8
**
1,00 0,44 0,64 0,98 1,00
0,44
0,77 0,10 0,99 0,82 0,69
0,69
0,97 0,48 0,87 1,00 0,99
0,48
0,94 0,46 0,89 0,99 1,00
0,46
0,83 0,24 0,69 0,85 0,87
0,24
0,83 0,13 0,58 0,82 0,83
0,13
0,91 0,40 0,65 0,95 0,86
0,4
0,74 0,13 0,60 0,78 0,81
0,13
0,10 0,99 0,01 0,04 0,04
0,04
0,83 0,10 0,97 0,74 0,73
0,1
0,86 0,27 0,57 0,86 0,86
0,27
0,88 0,21 0,57 0,83 0,83
0,21
0,83 0,44 0,64 0,98 1,00
0,44
0,86 0,10 0,99 0,82 0,69
0,1
0,88 0,48 0,87 1,00 0,99
0,48
Холоднов В.А., Лебедева М.Ю. Изв. вузов. Химия
и хим. технология. 2003.Т.46. Вып.5. С.47-51.
Кафедра математического моделирования
и оптимизации химико-технологических процессов
124
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 620.193
В.И. ВИГДОРОВИЧ, Е.Д. ТАНЫГИНА, Н.Е. СОЛОВЬЕВА, А.Ю. ТАНЫГИН
ЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ И АДСОРБЦИЯ АМИДОВ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА СТАЛИ СТ3 ИЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НЕПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
В условиях продолжительного эксперимента изучена защитная эффективность
композиций С17Н33СОNH2, C21H41CONH2 и гомологической смеси C10-23H21-47CONH2 в индивидуальных алканах С7 – С15 при коррозии стали Ст3 в 0,5 М NaCl как функция природы
растворителя, амида и его концентрации. Полученные результаты сопоставлены с
торможением используемыми составами скорости анодной ионизации металла (Еа =
const). Исследована адсорбционная способность амидов на углеродистой стали (импедансные измерения) из пленки углеводородной фазы, граничащей с фоновым нейтральным
хлоридным раствором как функция тех же факторов.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] показана высокая защитная эффективность при коррозии углеродистой стали
(0,5 М NaCl, термовлагокамера, длительные испытания) амидов ряда высших непредельных и предельных карбоновых кислот в композиции со свежим товарным индустриальным маслом И-20А.
Изучено [1] загущение использованного растворителя добавками СnH2n+1CONH2 и СnH2n-1CONH2 как
функция природы и концентрации амидов и их
влияние на кинетику парциальных электродных
реакций углеродистой стали в 0,5 М NaCl. Недостаток подобных исследований в том, что товарные
минеральные масла являются многокомпонентными системами, усложненными введением многочисленных функциональных заводских присадок (ингибиторы коррозии, загустители, модификаторы, пластификаторы, антиокислители и т.д.),
природа и концентрация которых, как правило, не
сообщается изготовителем. Между тем, подобные
добавки являются ПАВ [2], что не позволяет из-за
возможных синергетических и антагонистических
эффектов однозначно оценивать свойства амидов
как функцию природы, концентрации, строения и
длины углеводородного радикала. Поэтому в качестве растворителей были использованы чистые
алкановые углеводороды [3, 4]. Такой подход позволил однозначно оценить защитную эффективность исследованных амидов, влияние на нее концентрации при nс = 10…23 производных предельных и nс = 17…21 непредельных одноосновных
карбоновых кислот (nс –число атомов углерода в
углеводородном радикале). Рассмотрены [3, 4]
реологические характеристики составов, толщины
пленок на их основе, формирующиеся на Ст3, и
влияние на кинетику парциальных электродных
реакций в связи с действием тех же факторов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
В настоящем сообщении сопоставлены защитная эффективность и адсорбционная способность амидов из защитных пленок композиций
(Ст3, 0,5 М NaCl) и оценены эффективные степени
заполнения (Θ) ими поверхности стали. Особенность проведенных исследований в следующем.
Обычно изучается адсорбция ПАВ на металлах из
растворов электролитов, по существу, характеризующая распределение третьего вещества между
двумя несмешивающимися фазами – металлом
(адсорбция) и объемом раствора (абсорбция). В
рассматриваемом случае роль жидкой фазы выполняет нанесенная на поверхность металла масляная пленка (мицеллярный раствор) [1]. Адсорбция происходит, очевидно, из поверхностного
слоя пленки фиксированной начальной толщины,
примыкающей к поверхности металла. В качестве
адсорбата могут выступать отдельные молекулы
амидов или их агрегаты (мицеллы). Однако, и в
том, и другом случае при обеднении поверхностного (со стороны металла) слоя пленки возникает
градиент концентрации между ее дном (примыкающим к металлу) и потолком (граничащим с
раствором), ведущий к диффузии амидов в барьерном слое. Причем, стационарная поверхностная
концентрация адсорбата достижима лишь при установлении соответствующих равновесий. Задача
облегчается тем, что исследуемые амиды практически не растворимы в нейтральном водном хлоридном растворе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проведены на углеродистой
стали Ст3. В качестве поверхностно-активных добавок использованы амиды непредельных (олеиновой
и
эруковой)
карбоновых
кислот
С17Н33СОNH2, C21H41CONH2 и гомологическая
смесь предельных амидов C10-23H21-47CONH2
125
(СПАВ=3…10 мас. %). Растворители (квалификации
ч.д.а.): н-С7Н16; н-С9Н20; н-С10Н22; н-С15Н32, и для
сопоставления - товарное индустриальное масло
И-20А.
Защитную эффективность (Zк) композиций
RCONH2 (гравиметрическая оценка, экспозиция
336 часов, комнатная температура, 0,5 М NaCl)
рассчитывали по формуле: Zк =[(К0 –
Кинг.)/К0]·100%, где К0 и Кинг – соответственно скорость коррозии в отсутствие и присутствии защитной пленки, толщиной (L, гравиметрическая
оценка) 20 – 400 мкм, которую наносили окунанием в ванну с cоставом при 60 °С.
Потенциостатические
поляризационные
измерения проведены на горизонтально расположенном электроде, армированном в эпоксидную
смолу (отвердитель – полиэтиленполиамин) и покрытом пленкой защитной композиции L ∼15 – 20
мкм (гравиметрическая оценка) в предположении
образования равномерного покрытия. Использованы трехэлектродная электрохимическая ячейка из
стекла “Пирекс“ с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами (потенциостат
П5825м). Электрод сравнения – насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный – гладкая платина. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Торможение анодной реакции (Zа, Еа = -0,25 В) оценивали из данных анодных поляризационных кривых
(0,5 М NaCl) по формуле:
Zа =[(i0 – iинг)/i0]·100%,
где i0 и iинг – соответственно плотность анодного
тока в отсутствие и при нанесении барьерной пленки. Адсорбционная способность амидов изучена
посредством импедансных измерений (мост Р 5021,
параллельная схема) в трехэлектродной ячейке из
стекла “Пирекс“ на цилиндрическом электроде,
вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 10 мВ. Рабочий электрод РЭ (S = 0, 18 см2) расположен коаксиально в
платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2.
Величина степени заполнения поверхности ПАВ
(Θ) рассчитана по уравнению [5]:
Θ = (С0-Сj)/(С0-С∞),
(1)
где С0, Сj - соответственно емкость электрода в
чистом растворителе и при нанесении на него
пленки алкановой композиции заданной концентрации. С∞ - емкость электрода, которая остается
постоянной с последующим повышением концентрации ПАВ в растворителе. Поляризацию РЭ
осуществляли из катодной области в анодную со
сравнительно большим шагом потенциала (Е) 100
мВ (потенциостат П5827), т.к. влияние его на Сj,
126
как показано ниже, практически отсутствует.
Толщина пленки композиции на поверхности РЭ
20 ± 3 мкм, фоновый раствор - 0,5 М NaCl (комнатная температура, воздушная атмосфера), СПАВ =
3...10 мас. %. Систематическая ошибка эксперимента при доверительной вероятности 0,95 находилась в пределах 10 % (статистическая обработка
по методике малых выборок [6]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Защитная эффективность композиций с
олеамидом (3 мас. %) в индивидуальных алканах и
товарном И-20А, характеризующая их влияние на
анодную ионизацию стали, (Zа), практически не
зависит от природы растворителя и близка к 100 %
(рис. 1а, кривая 1 и точка А1). Подобная величина,
полученная из данных коррозионных исследований Zк, существенно ниже (рис. 1а, кривая 2 и точка А2). Характер зависимости Zк = f (ПР) удовлетворительно коррелирует с изменением степени
заполнения поверхности олеамидом как функцией
того же фактора (рис. 1а, кривая 3). Здесь и далее
ПР – природа растворителя. Переход к индустриальному маслу И-20А (точка Аi) качественно приводит к тождественной картине для Zк и Θ (точки
А2 и А3). Учитывая, что олеамид тормозит, прежде всего, лимитирующую коррозию анодную реакцию [1, 3], это, в первом приближении, представляется неожиданным. Так как олеамид, как
маслорастворимый ингибитор коррозии, более
эффективен,
чем
C21H41CONH2
и
смесь
C10-23H21-47CONH2, представляло интерес получить
подобные данные и для других исследуемых амидов.
В присутствии амида непредельной эруковой кислоты картина качественно повторяется
лишь в некоторых случаях. Так на зависимости
Zа = f(ПР) наблюдается резкий минимум при близких
величинах nc (9 и 10, рис. 1а и 1б). Однако, он же имеет место и в случае Θ = f(ПР) и Zк = f(ПР). Для композиций олеамида с алканами восходящий участок кривой 2, возможно, просто не достигается. Зависимости
Zа = f(ПР) амидов олеиновой и эруковой кислот
принципиально отличны (рис. 1а и 1б, кривые 1).
Кроме того, переход от н-С15Н32 к И-20А снижает
(точки Аi, рис. 1б), а не увеличивает (рис. 1а) величины Zа и Θ. Для растворителей с nс≤10 Zа>>Zк.
При наличии в составе гомологической
смеси амидов предельных карбоновых кислот минимум на зависимости Zк = f(ПР) и Θ = f(ПР) сохраняется (рис. 1в, кривые 2 и 3). Переход от нС7Н16 к н-С9Н20 увеличивает Zа при неизменной
природе амидов почти до 100 %. Последующий
рост nс алканов и замена на И-20А ее практически
не изменяет (рис. 1в, кривая 1).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
C21H41CONH2 с той же массовой долей ингибитора качественно картина остается
без изменения (рис. 2а, кривые 1 – 3) - минимум вновь
наблюдается при н-С9Н20 на
зависимости Zк = f(ПР), но
становится менее глубоким
(рис. 2а, кривая 2). Следует
учесть, что молярная масса
олеамида – 248 г/моль, а
Число атомов углерода в молекуле растворителя, nc
C21H41CONH2 – 304 г/моль.
Рис. 1. Зависимость Zа (1), Zк (2) и Θ (3) от числа атомов углерода в молекуле раствориПоэтому молярная концентеля. СПАВ в растворителе 3 мас. %, природа: а - C17H33CONH2, б - C21H41CONH2,
трация последнего снижаетв - C10-23H21-47CONH2. Аi – для И-20А: А1 → Zа, А2 → Zк, А3 → Θ.
ся в 1,23 раза без учета изКомнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М NaCl.
менения плотности состава.
В присутствии смеси амидов насыщенных
карбоновых кислот вид
функции Θ = f(ПР) повторяется (прямая линия, параллельная оси nc при Θ, близкой к 1). Можно полагать,
что ингибитор занимает все
активные центры, вытесняя
с них частицы адсорбата
Число атомов углерода в молекуле растворителя, nc
любой другой природы
Рис. 2. Зависимость Zа (1), Zк (2) и Θ (3) от числа атомов углерода в молекуле раствори(Н2О, Cl-) (Изученные сотеля. СПАВ в растворителе 10 мас. %, природа: а - C17H33CONH2, б - C21H41CONH2, в –
ставы достаточно водопрогомологическая смесь C10-23H21-47CONH2. Остальное – см. подписи к рис. 1.
ницаемы, поэтому адсорбДля интерпретации наблюдаемых законо- ция молекул воды на гидрофильной поверхности
мерностей представляет интерес рассмотреть ус- углеродистой стали вполне возможна. О наличии
ловия, при которых адсорбция амидов может быть воды, в том числе и в виде самостоятельной фазы,
стимулирована при неизменной природе раство- свидетельствует высокая скорость анодной реакрителя-основы (РО). С этой целью Самида в компо- ции Ст3, покрытой исследуемыми составами в 0,5
зициях увеличили до 10 мас. %. В присутствии М NaCl [1, 3]).
Но теперь не только Zк=f(ПР), но и завиолеамида (рис. 2а) Za вновь близко к 100 %, а Θ →
1 независимо от природы индивидуального алкана симость Za=f(ПР) проходит через минимум (рис.
и при переходе к товарному маслу И-20А (рис. 2а, 2а, кривая 1 и 2). Таким образом, величина адточки А1, А3). Величина Zк в н-С7Н16 снижена до сорбционной способности вновь не является един80 % и далее проходит через минимум (38 %, н- ственным фактором, определяющим защитную
С9Н20), который совпадает по абсциссе оси ПР (nc) способность амидов.
с наблюдаемым в присутствии 3 мас. % ингибитоНанесение чистого н-С7Н16 в пределах
ра. Затем в более тяжелых алканах (начиная с н- ошибки эксперимента не изменяет емкость (Сэ)
С10Н22) Zк приближается к 100 %, оставаясь тако- стального электрода в 0,5 М NaCl (рис. 3а) как и
вым и для масляной композиции (рис. 2а, кривая сдвиг потенциала от Екор в анодную и катодную
2, точка А1). Таким образом, Θ=1 уже для н-С9Н20 область. Таким образом, отсутствуют пики ади И-20А, сопровождается одинаковой величиной сорбции - десорбции. Введение в исследуемый
Zк и существенным различием в Zа (минимум в н- состав на базе наиболее легкого алкана 3 мас. %
2
нонане). Складывается впечатление, что степень олеамида резко (на 35 мкФ/см ) уменьшает Сэ, козаполнения поверхности амидом, т.е. его адсорб- торая вновь не зависит от потенциала электрода (в
ционная способность в конкретном растворителе, исследуемой области Е, рис. 3а, кривая 3). Послеявляется не единственным фактором, определяю- дующее увеличение концентрации олеамида до 5 и
щим Zк. С заменой олеамида менее эффективным 7 мас. % вновь приводит к ∆Сэ>0, которая, однако,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
127
Сэ=f(Солеамида) не претерпевает изменений (рис.
4а). C∞ соответствует
присутствию в пленке
композиции 8 мас. %
олеамида и равна 2,5
мкФ/см2. С заменой
С17Н33СОNH2 на амид
Рис. 3. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. СПАВ в композиции с
эруковой кислоты, пон-С7Н16, формирующей пленку, мас. %: 1 – пленка отсутствует; 2 – 0; 3 – 3; 4 – 5; 5 – 7; 6 – 10.
добно ранее наблюдаеПрирода амида: а - C17H33CONH2, б - C21H41CONH2, в – C10-23H21-47CONH2. Стрелкой показан
мому
в н-С7Н16, C∞ доспотенциал коррозии. i-ая стрелка относится к i-ой кривой. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М NaCl.
тигается уже в присутствии
10
мас.
%
C21H41CONH2 и близка к
7,5 мкФ/см2. Введение
смеси амидов насыщенных карбоновых кислот
приводит к появлению
зависимости Сэ= f(Самида),
а C∞ при 10 мас. %
Рис. 4. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с н-С9Н20.
C10-23H21-47CONH2 равна
Остальное – см. подписи к рис. 3.
5 мкФ/см2 (рис. 4б).
Картина в нС10Н22 идентична таковой в н-С15Н32 (рис. 5),
поэтому в работе не
приводится. В масле И20А (рис. 6) уже 3 мас.
% олеамида приводит к
Рис. 5. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с нC∞ (7,5 мкФ/см2), напроС15Н32. Остальное – см. подписи к рис. 3.
тив Сэ в присутствии
диффеC21H41CONH2
ренцируется с его концентрацией (C∞ соответствует 10 мас. % ПАВ и
равна 7,5 мкФ/см2). Для
смеси амидов предельных карбоновых кислот
C∞ вновь достигается
Рис. 6. Зависимость емкости стального электрода (Ст3) от потенциала. Композиция с индустуже с введением 3 мас.
риальным маслом И-20А. Остальное – см. подписи к рис. 3.
% ПАВ.
по абсолютной величине не превышает 4-5
Из данных емкостных измерений (рис. 3 –
мкФ/см2. Далее Сэ практически не зависит от со- 6) рассчитаны степени заполнения поверхности
держания амида и принята за С∞. В случае амида (рис. 1 и 2). Далее была сделана попытка оценить
эруковой кислоты (рис. 3б) и смеси амидов пре- природу действия исследованных амидов как индельных СnH2n+1COOH (рис. 3в) C∞ достигается гибиторов коррозии. Использовали широко развиуже при наличии в масляной пленке 3 мас. % ин- тый в литературе подход, суть которого в слегибитора.
дующем. Если зависимость Θ=f(lnСПАВ) линейна,
Ранее отмечалось наличие минимума на зави- тогда процесс адсорбции ПАВ на стали протекает
симости Zк = f(ПР), наблюдаемого на рис. 1 и 2. В в соответствии с изотермой Темкина
1
связи с этим, можно было ожидать особенностей и в
(2)
Θ = ln( a 0 С ПАВ ) ,
характере кривых Сэ = f(Е) и Сэ = f(Самида), полученf
ных в н-С9Н20. Однако в н-нонане зависимость f – параметр Темкина, учитывающий природу рас-
128
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
творителя, а0 – константа адсорбции на равномер- растворителях (рис. 7). Для олеамида в н-гептане логарифмическая зависимость наблюдается в узком
но-неоднородной поверхности.
Для блокировочного действия ингибитора концентрационном интервале (рис. 7а). Видимо, адсорбция из него достаточно эффективна, и быстро
характерна зависимость [5]
достигается предельное заполнение. Еще легче этот
(3)
i = i0(1-Θ),
где i0, i – соответственно плотность тока в отсут- процесс протекает из товарного индустриального
масла. При использовании остальных растворителей в
ствие и при наличии ПАВ.
Энергетическое действие присадки, веду- темкинских координатах удовлетворительная коррещее к изменению адсорбционного потенциала, ляция с уравнением прямой наблюдается практически
во всем изученном концентрационном интервале.
описывается уравнением [7]:
Замена C17H33CONH2 на амид эруковой кислоты, в
(4)
i = i0exp(-k1Θ).
Учитывая, что Z=(i0 - iинг)/i0 = 1- iинг/i0, а первом приближении, приводит к очень высокой адγ=i0/i, имеем Z=1-1/γ. Если γ = 1/(1-Θ), то Z = Θ. сорбционной способности из н-С7Н16, н-С9Н20 и нСледовательно, на равномерно-неоднородной по- С15Н32 (рис. 7б). Для И-20А и н-С10Н22 картина не
верхности при блокировочном механизме дейст- поддается однозначной оценке. Можно было бы
вия ингибитора имеет место линейная зависимость предположить, что из индустриального масла в перв координатах Z- lnCПАВ, что следует из уравнения: вую очередь адсорбируются заводские присадки, молекулы C21H41CONH2 становятся конкурентноZ=a +(1/f)lnCПАВ
(5)
способными
только при значительных концентрациях
Для энергетического действия ингибитора
амида
в
растворителе.
Но подобной интерпретации
характерна линейная зависимость в координатах
противоречат
экспериментальные
результаты, наlg[1/(1-Z)], lnСПАВ (уравнение (6)):
блюдаемые в н-декане, где заводских присадок нет, а
ln[1/(1-Z)] = const1 + (const2/f)lnCПАВ (6)
Если характер рассмотренных закономер- зависимость Θ = f(СПАВ) имеет вид, характерный для
ностей сохраняется при адсорбции из масляной фа- И-20А. Создается впечатление, что конкурентнозы, то их использование позволит получить допол- способными амиду являются молекулы н-С10Н22. Но
нительную информацию. При этом необходимо тогда возникает другой вопрос: почему частицы нучесть, что масляная пленка достаточно тонка. С10Н22 конкурентно-способны, а н-С9Н20 и н-С15Н32 –
Оценим возможное количество вещества олеамида нет? Видимо, сказывается влияние стерического факв пленке и максимальное число монослоев тора в условиях дисперсионного взаимодействия моRCONH2 на стали при предельном переходе на нее лекул растворителя и амида с металлом. Вероятна
амида из органической фазы. Фактически, при этом адсорбция амидов и по донорно-акцепторному мехакоэффициент распределения металл/пленка близок низму за счет свободных орбиталей железа.
ОБСУЖДЕНИЕ
к ∞. Примем плотность композиции равной 0,9
г/см3. Ошибка подобной оценки не превысит 10 %.
Исходя из данных рис. 7, можно полагать,
Толщина пленки 20 мкм, сечение - 1 см2. Легко по- что в определенных концентрационных интервалах
казать, что количество вещества олеамида в подоб- амиды подавляют коррозию стали за счет блокировном объеме органической фазы составит 7,2 мкМ. ки поверхности. Данные рис. 7в исключают возможПусть из-за больших размеров молекулы
C17H33CONH2 монослой состоит из 1014
частиц. Тогда с учетом количества молекул олеамида, находящихся в органической фазе, порядка 4,3·1018, предельная
адсорбция на металле составит 4,3·104 монослоев. Таким образом, олеамида в пленке более чем достаточно для блокировки
всех активных центров металла. Предельная адсорбция более громоздкого амида
Рис. 7. Зависимость эффективной степени заполнения поверхности стали
C21H41CONH2 из органической фазы в поΘ (а и б) и Zк как функция lg[1/(1-Z)] (в) от концентрации ПАВ. а добных условиях приводит к образованию
4
C
H33CONH2; б - C21H41CONH2. Растворитель а и б: 1 – н-С7Н16; 2 - н17
3,5·10 монослоев.
С9Н20; 3 - н-С10Н22; 4 - н-С15Н32; 5 – И-20А. в: 1 - C21H41CONH2 в н-С9Н20;
В качестве примера рассмотрим за2 - C10-23H21-47CONH2 в н-С9Н20; 3 - C17H33CONH2 в н-С10Н22;
висимости, следующие из уравнений (2) –
4 - C10-23H21-47CONH2 в н-С10Н22; 5 - C10-23H21-47CONH2 в н-С15Н32. Комнатная температура, воздушная атмосфера, 0,5 М NaCl.
(6), для композиций амидов в изученных
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
129
ность энергетического эффекта СnH2n-1CONH2. В
пользу блокировочного механизма защитного действия амидов говорит и тот факт, что они при комнатной температуре в алкановых углеводородах, видимо, образуют преимущественно мицеллярные структуры. Тогда на поверхности стали адсорбируются не
отдельные молекулы амидов, а их мицеллы. Это
увеличивает размеры частиц адсорбата и способствует проявлению блокировочного действия. Одновременно, вопреки возможному кооперативному
эффекту, способствующему, казалось бы, повышению адсорбционной способности, наблюдается его
обратное влияние, приводящее к физической адсорбции мицелл. Тогда агрегирование затрудняет
донорно-акцепторное взаимодействие. Этим объясняется и конкурентоспособность молекул неполярных алканов с амидами за активные центры, что становится возможным, если энергия адсорбции тех и
других невелика.
Видимо, и в этих условиях сохраняется эффект энергетической неоднородности поверхности
стали. В подобном случае функции ∆Надс. = f(Самида)
и ∆Надс. = f(ПР) могут заметно различаться. Тогда в
одном интервале концентрации адсорбируются
преимущественно мицеллы, в другом – не агрегированные молекулы растворителя (МР). Если ∆Надс.
мицелл заметно превышает ∆Надс. МР, то Θ приближается к 1 уже при наличии в пленке минимальной концентрации амидов, что часто наблюдается экспериментально (рис. 3 - 6).
Следует учесть, что ∆Надс. на наиболее
энергетически активных центрах поверхности может быть достаточной для разрушения агрегатов.
Это способствует адсорбции отдельных молекул.
В таких условиях сорбция амидов носит смешанный молекулярно-мицеллярный характер. Его реализация может снижать эффективность блокировки поверхности, что, в частности, характерно для
н-С9Н20 (рис. 1 и 2), когда Zк уменьшается и зависимость Zк = f(ПР) проходит через минимум.
Наблюдаемое экспериментально отсутствие корреляции между величинами Zк и Θ можно
объяснить иначе. Мицеллярная или молекулярномицеллярная поверхностная пленка является
ажурной, что способствует подводу к корродирующей поверхности реагентов, обусловливающих протекание парциальных электродных реакций (О2, Н2О). Можно предположить, что мицеллярная структура пленки способствует и влагопереносу. Дело в том, что мицеллы поверхностной
пленки могут поглощать воду по механизму поверхностной или объемной солюбилизации. В условиях солюбилизационного насыщения вода,
расходуемая в результате парциальных электрод130
ных реакций, подводится из объема раствора, возмещая ее потери. Движущей силой процесса является градиент концентрации солюбилизированной
воды на потолке органической фазы, примыкающей к металлу, и ее дне (со стороны раствора).
Такой подход позволяет объяснить и заметное
влияние природы растворителя на величины предельных катодных токов (iпред.), которые иногда
превышают iпред. по кислороду на незащищенной
поверхности [8]. Дело в том, что вода в подобных
условиях может оказывать расклинивающее действие, облегчая подвод кислорода О2. С другой
стороны, iпред. может быть не по О2, а по Н2О. Тогда его величина будет зависеть от природы растворителя, что и наблюдается экспериментально
[8]. Дело в том, что природа межмицеллярной
жидкости, видимо, влияет на структуру и солюбилизирующую способность мицелл по отношению
к молекулам Н2О.
Следует отметить, что возможна солюбилизация и молекул воды, и сольватных форм поверхностно-активных анионов. Это объясняет высокую электропроводность пленок на органической основе и анодное растворение металлов по
механизму комплексообразования.
Отсутствие корреляции, наблюдаемое в
ряде случаев между Zа=f(nc) и Zк=f(nc), объясняется следующим. При анодной поляризации возрастает заряд поверхности стали, что может способствовать адсорбции молекул и повышению энергии связи амид – железо. Например, при адсорбции по атому азота, имеющему дробный отрицательный заряд. В первом приближении, в соответствии с представлениями ионизации по механизму
комплексообразования Я.М. Колотыркина, меняются соотношения в энергии взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью металла и объемом
жидкой (органической) фазы. Если первый эффект
возрастает в большей мере, то повышается защитное действие ингибитора по сравнению с наблюдаемым при Екор.
Таким образом, в определенных условиях
коррозия металлов под пленками на основе органических растворителей носит электрохимический
характер. Механизм парциальных электродных
реакций под ними определяется лишь природой
металлической фазы. Особенность же коррозии
может заключаться в дисперсионном взаимодействии ингибирующих частиц и молекул органической компоненты пленки с поверхностью металла,
обусловливающем их конкурентно-способность за
активные центры. Частицами адсорбата под тонкими пленками на основе органических составляющих могут быть преимущественно мицеллы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ПАВ. Их структура и определяет условия массопереноса стимуляторов коррозии к корродирующему металлу, механизм защитного действия и
защитную способность агрегатов ПАВ.
4.
ЛИТЕРАТУРА
Вигдорович В.И., Софронова Н.В., Шель Н.В. //
Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 56-60.
Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия. 1985. 312 с.
Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. // Материалы
докл. Х-й Межрегиональной научно – технич. конференции “Проблемы химии и химической технологии”. Тамбов. 2003. С. 194-197.
6.
1.
2.
3.
5.
7.
8.
Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е. //
Коррозия: материалы, защита. 2003. № 1. С. 32-37.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.
М.: Наука. 1986. 334 с.
Физико-химические методы анализа. (под ред.
Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.) Л.: Химия.
1971. 424 с.
Антропов Л.И. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №
4. С. 387-396.
Вигдорович В.И., Шель Н.В. // Труды Всерос.
конф. по коррозии и электрохимии – мемориал
Я.М. Колотыркина. М.: Изд-во “Просветитель”
2003. С. 213 – 226.
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 621.926
P.B. KIS, В.Е. МИЗОНОВ, CS. MIHÁLYKÓ, B.G. LAKATOS
АСИМПТОТИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ РАЗНОСТНЫХ УРАВНЕНИЙ КИНЕТИКИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ В ЗАМКНУТОМ ЦИКЛЕ
(College of Dunaújváros, Hungary,
Ивановский государственный энергетический университет, Россия,
University of Veszprém, Hungary)
Предложена и проанализирована математическая модель кинетики измельчения
в замкнутом цикле, выраженная в форме разностных уравнений с запаздывающим временем. Для получения и исследования асимптотических решений уравнения записаны в
матричной форме и исследованы через собственные векторы соответствующих матриц.
Целью настоящей работы является математическое моделирование кинетики измельчения
материалов в мельничной установке, работающей
по замкнутому циклу и состоящей из собственно
мельницы и мельничного классификатора, выделяющего достаточно измельченные частицы в готовый продукт и возвращающего крупные частицы на повторное измельчение [1]. Для построения
модели будем считать процесс измельчения одномерным и распределенным вдоль определяющей
координаты мельницы, а процесс классификации
локализованным.
Переработка материала в мельнице состоит
из собственно измельчения и из транспорта материала вдоль мельницы, причем разные фракции
могут иметь разную среднюю скорость движения
и его стохастическую составляющую.
При описании собственно измельчения
воспользуемся популяционно-балансовой моделью, представив, следуя [1,2], селективную функцию в виде S(l)=Ks⋅lα, а распределительную как
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
B(L,l)=Φ⋅(l/L)γ+(1-Φ)⋅(l/L)β, где L и l – текущий и
фиксированный размеры частиц, α,β,γ и Ф – параметры, зависящие, главным образом, от свойств
размалываемого материала.
Для построения дискретной модели распределенного процесса разобьем длину мельницы
на J равных секций длиной hy и обозначим координату секции как yj =j·hy. Весь спектр размеров
перерабатываемых частиц также разобьем на конечное число фракций, ограниченных размерами
частиц [li-1,li], и будем оперировать номером фракции i. Наконец, введя временной шаг моделирования τ, будем рассматривать состояние процесса в
дискретные моменты времени tn=n⋅τ.
Состояние процесса охарактеризуем массой частиц µ(yj,li,tn), находящихся в момент времени tn в j-ой секции и принадлежащих к i-ой
фракции, и введем переходные вероятности
pk,i=τ⋅S(lk-1/2)⋅(B(lk-1/2,li)- B(lk-1/2,li-1)), показывающие доли частиц, переходящих при измельче-
131
нии в течение времени τ из фракции k во фракцию
i. Тогда балансовые уравнения перехода процесса
из состояния в момент времени tn к состоянию в
момент tn+1 для первой секции мельницы примут
вид (i=1, 2,…,I)
получено с помощью современных средств компьютерной поддержки матричных операций.
D Асимптотическое решение
существует
м(y1 , l i , t n +1 ) = (1 − VF − ф⋅ S(l l−1 / 2 )) ⋅ м(y1 , l i , t n ) +
I
+ VB м(y2 , l i , t n ) + ∑ p k,i ⋅ м(y1 , l i , t n ) +a i (t n ) + .(1)
k =i
2 + Pe ⋅ h y
+ (VF − VB )
ш(li −1 / 2 )µ(y J , l i , t n −d )
2
В уравнении (1) параметр Pe=ν⋅Y/D, характеризующий продольное перемешивание материала, представляет собой число Пекле, в котором ν средняя скорость переноса материала в осевом
направлении, D – дисперсионный коэффициент, Y
– длина мельницы; VF – скорость частиц в прямом
и VB – скорость частиц в обратном направлении.
Величина ai(tn) означает количество фракции i,
подаваемой в мельницу за данный переход из
внешнего источника (питателя), а Ψ(l) есть функция классификации, то есть доля фракции, возвращаемой классификатором на домол (0≤Ψ(l)≤1)
Соответствующие уравнения для любой
промежуточной (j=2,…,J-1, i=1,…,I) и последней
(j=J) секции мельницы имеют вид
м(yj, li , tn+1) = (1− VF − VB − ф⋅ S(l 1 ))⋅ м(yj, li , tn ) +
i−
2
I
+ VF ⋅ м(yj−1, li , tn ) + VB ⋅ м(yj+1, li , tn ) + ∑pk,i ⋅ м(yj, lk , tn ),
(2)
k=i
м(yJ , li , t n+1) = (1− VF − ф⋅ S(li−l/2 ))⋅ м(yJ , li , t n ) +
I
(3)
+ VF ⋅ м(yJ−1, li , t n ) + ∑ pk,i ⋅ м(yJ , l k , t n )
k=i
Дискретная математическая модель (1)-(3)
непрерывно работающего замкнутого цикла измельчения представляет собой систему рекурсивных
уравнений. Для анализа асимптотического поведения
ее решения запишем систему в матричной форме
(4)
zn+1 = C.zn + bn,
где матрица С может быть легко построена из
уравнений (1)-(3), а векторы z и b представляют
собой состояние системы (величины µ) и массы
фракций, подаваемых в нее из внешних по отношению к мельнице источников за один шаг по
времени.
В этом случае асимптотическое решение
может быть получено и исследовано с помощью
собственного вектора матрицы С, которым оно и
является. Если спектральный радиус этой матрицы
ρ(C)<1, существует конечное асимптотическое
решение уравнения (4), которое легко может быть
132
Асимптотическое решение
не существует
v
Рис.1. Влияние параметров, характеризующих движение материала, на области существования асимптотического решения.
Результаты отдельных численных экспериментов по предложенной модели приведены на
рис.1-3. Рис.1 показывает влияние параметров, характеризующих движение материала: его средней
скорости v и дисперсионного коэффициента D. Остальные параметры модели мельницы приняты
следующими: Lmax=1000, Ks=3⋅10-2, α=1.0, β=4.5,
γ=0.6, Φ=0.48, Y=6, d=10, τ=0.01, I=20, J=20. Мельничный классификатор представлен идеальной
кривой разделения по граничному размеру
lс=Lmax/2. Линия на графике разделяет область v-D
на область существования асимптотического решения, соответствующего нормальному функционированию схемы, и область его отсутствия. При
низких значениях v и D происходит завал мельницы из-за недостаточной интенсивности измельчения.
Ks
Асимптотическое
решение существует
а)
б)
Асимптотическое
решение не существует
б
Рис.2. Влияние параметров, характеризующих кинетику измельчения, на области существования асимптотического решения.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Влияние параметров Ks и α, характеризующих кинетику измельчения, показано на рис.2.
(Остальные параметры приняты следующими:
v=0.018, D=0.008, β=4.0, γ=0.8). Здесь также при
низких значениях кинетических параметров возможно отсутствие асимптотического решения, соответствующего нормальному функционированию
схемы. С ростом коэффициента Ks система относительно быстро переходит в режим нормального
функционирования.
Исследование влияния характеристик мельничного классификатора было выполнено прямым
численным решением системы уравнений (1)-(3).
При этом одновременно проверялось совпадение
результатов получения асимптотического решения
методом собственных векторов матрицы С и полным расчетом переходного процесса. Рис.3 показывает формирование загрузки материалом различных секций мельницы. Расчеты выполнены при
Lmax=1000, u=0.016, D=0.008, Ks=1.5⋅10-3, α=1.00,
β=4.2, γ=0.8, Φ=0.48, Y=6, d=10, τ=0.01, I=20, J=20.
Верхняя группа кривых соответствует идеальному
классификатору по границе Lmax/2. Переходный
процесс весьма длителен и установление асимптотического решения занимает много времени. Нижняя группа кривых относится к классификатору,
который выделяет в возврат вдвое меньше частиц,
чем идеальный. Асимптотическое состояние устанавливается гораздо быстрее, что еще раз свидетельствует об эффективной возможности стабили-
зировать параметры замкнутого цикла через характеристики мельничного классификатора.
Таким образом, предложенная модель позволяет получать асимптотические характеристики измельчения в замкнутом цикле и рассчитывать
переходные процессы в нем.
м
а)
j=20
j=10
j=1
б)
j=20
j=10
j=1
n
Рис.3. Переходные процессы в различных секциях
мельницы при идеальном (а) и неидеальном (б) классификаторе.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
Mizonov V., Zhukov V., Bernotat S. Simulation of
Grinding: New Approaches. – Ivanovo. ISPEU Press.
1997. 108 p.
Austin L. et al. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,
1976. V. 15. P. 187-196.
Кафедра прикладной математики
УДК 541.64:66.085
Ю.Б.НИКОЗЯТЬ, Л.М. МИРОНОВИЧ*
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИВИНИЛ(ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ)БИС-О-ФТАЛАТА
В ПРИСУТСТВИИ β-ДИКЕТОНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Полтавский университет потребительской кооперации Украины,
*Сумский государственный университет)
Исследовано пленкообразование дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталата в
присутствии β-дикетонатов переходных металлов. Установлено, что природа фотоинициатора влияет на скорость полимеризации ДФТ.
В настоящее время находит широкое применение синтез фоточувствительных полимеров.
Растет тенденция к использованию фотополимерных материалов для получения печатных форм,
защитных покрытий, в полиграфии, микроэлектро-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
нике, стоматологии. Лидирующее положение занимают олигоэфиракрилаты (ОЭА), которые находят
применение при получении как гомополимерных,
так и композиционных материалов. Преимуществом таких материалов является возможность соче-
133
тания процессов полимеризации и отверждения в
одном технологическом цикле [1,2].
В литературе широко описано применение
в качестве фотоинициаторов (ФИ) полимеризации
соединений, содержащих карбонильные группы бензофенона и его производных, кетоацеталей и
кетокеталей, карбонилсодержащих пероксиэфиров. Инициирующее действие фотополимеризации
олигомеров указанными фотоинициаторами основано на фотоинициированном гомолитическом
распаде молекулы фотоинициатора на свободные
радикалы (расщепление типа І по Норришу) или
отрыве атома водорода (межмолекулярном или
внутримолекулярном) с образованием свободных
радикалов, способных инициировать полимеризацию [3-5].
Описано применение в качестве инициаторов фотополимеризации β-дикетонатов некоторых
переходных металлов. Однако применение их в
процессах фотополимеризации изучено недостаточно, за исключением привитой сополимеризации к целлюлозе [6]. β-Дикетонаты являются перспективными фотоинициаторами, вследствие их
относительной доступности и высокой устойчивости при хранении. Сведения о термической устойчивости ацетилацетонатов переходных металлов,
их летучести, поведении в органических и неорганических растворителях, пленкообразующей способности в литературе представлены недостаточно
и часто носят противоречивый характер [7].
Целью исследования явилось изучение кинетики полимеризации пленок фотоотверждаемого олигомера, содержащего остатки сложного
эфира винилового спирта в присутствии фотоинициаторов - β-дикетонатов переходных металлов.
Объектом исследования выбран дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталат (ДФТ), который синтезирован взаимодействием этиленхлоргидрина с фталевым ангидридом с дальнейшим
отщеплением от продукта реакции хлористого водорода в присутствии щелочи и нейтрализацией
10% серной кислотой с получением моновинил-офталата. Синтез ДФТ осуществляли азеотропным
методом из моновинил-о-фталата и триэтиленгликоля в присутствии каталитических количеств
серной кислоты. Характеристики и свойства ДФТ
соответствовали описанным в [8].
CH2=CH- O(O)C
C(O)O- (CH2CH2O)3- C(O)
C(O)O- CH=CH2
В качестве фотоинициаторов использовали
ацетилацетонаты (АА) кобальта (III), железа (III),
хрома (III), никеля (II), полученные согласно ме134
тодик [9,10]. Характеристики и свойства ацетилацетонатов переходных металлов соответствовали
описанным. Выбор фотоинициаторов обусловлен
их поглощающей способностью, исследованной в
работе [11].
H
C
H3C
H3 C
C
HC
C
C
O
O
Me+n
O
C
CH3
O
CH3
O
O
C
H3C
CH3
C
CH
H 3C
C
HC
C
H 3C
CH3
O O C
CH
Ni+2
O O C
CH3
где Me+n – Cr+3, Fe+3, Co+3.
Ранее [12] нами исследовано пленкообразование ДФТ при фотоотверждении в зависимости
от концентрации фотоинициатора. Установлено,
что применение концентраций ФИ 4 % масс. и
выше приводит к ухудшению физико-механических свойств фотоотвержденного ДФТ, а применение концентраций ФИ 2,5% и менее ведет к увеличению времени достижения граничных глубин
полимеризации пленок и снижению конверсии
двойных связей (Гдв.) Поэтому, в качестве рабочей
концентрации принята концентрация ФИ 3% масс.
от массы ДФТ.
Пленки наносили наливом из толуольного
раствора на пластинки из кварцевого стекла. Первоначально образцы термостатировали при температуре 343 К и облучали УФ лучами ртутно-кварцевой
лампы ДРТ-400 на расстоянии 10 см от поверхности
пленок в течение 300 с при температуре 343 К.
Для пленок определяли броматометрически конверсию двойных связей (Гдв.). Содержание
трехмерного полимера (Гтр.) определяли гравиметрически экстракцией из кипящего ацетона в течение 6 часов. Образцы сушили при 353 К.
Для сравнения изучали полимеризацию
ДФТ в пленках 35 мкм на воздухе при температуре 353 К в присутствии окислительно-восстановительной системы (ОВС), состоящей из 0,55% гидропероксида циклогексанона и 0,1 % нафтената
кобальта в пересчете на металл. Результаты исследований представлены на рис.1 и 2.
Пленкообразование ДФТ, независимо от
способа инициирования, протекает без индукционного периода (кривые 1-5 рис.1). Для предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха в поверхностном слое пленок фотоотверждение
проводили под кварцевым стеклом, толщина которого не превышала 0,1 мкм. Отсутствие индукционного периода при пленкообразовании ДФТ в
присутствии ОВС на воздухе (кривая 5 рис.1) обусловлено свободным доступом кислорода.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Гдв,%
1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
5
3
0
40
4
80 120 160 200 240 280 320 360
ф, мин
Рис.1. Пленкообразование ДФТ при 353К в пленках толщиной 35 мкм при времени экспозиции 300 с и температуре фотоинициирования 343К в зависимости от природы фотоинициаторов (концентрация 3%),: 1-АА кобальта (ІІІ), 2-АА железа (ІІІ), 3-АА никеля (ІІ), 4-АА хрома (ІІІ) 5-ОВС: 0,55%
ГПЦ и 0,1% НК-2.
Гтр, %
1
100
90
80
2
5
3
70
60
4
50
40
30
20
10
0
0
40
80
120
160
200
240
280
ф, мин.
Рис.2. Зависимость выхода во времени трехмерного полимера
при фотополимеризации ДФТ в пленках толщиной 35 мкм.
Время экспозиции 300с, концентрация ФИ 3%, температура
сушки 353К, температура фотоинициирования 343К. ФИ: 1АА кобальта (ІІІ), 2-АА железа (ІІІ), 3-АА никеля (ІІ), 4-АА
хрома (ІІІ), 5-ОВС: 0,55% ГПЦ и 0,1% НК-2.
Как видно из рис.1, скорость пленкообразования ДФТ зависит от природы ФИ. При фотоинициировании АА кобальта (III) (кривая 1 рис.1)
скорость полимеризации максимальна и граничная
глубина полимеризации достигается за 80 минут.
Граничные глубины полимеризации пленок довольно близки для АА кобальта (III), АА железа
(III) и ненамного превышают граничную глубину
полимеризации нефотоотвержденного ДФТ (кривые 1,2,5 рис.1), но при применении АА хрома
(III) и АА никеля (II) (кривые 3,4 рис.1) происходит уменьшение как скорости пленкообразования,
так и граничных глубин полимеризации по сравнению с таковыми для ДФТ, инициированным
ОВС.
Для пленкообразования более информативным является кинетика накопления трехмерноХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
го полимера, т.к. содержание пространственного
полимера оказывает влияние на физико-механические и защитные свойства покрытий. Как видно
из рис. 2, во всех случаях имеет место индукционный период трехмерной полимеризации. Считают,
что в индукционный период происходит формирование промежуточных растворимых полимеров и
наблюдается увеличение вязкости пленкообразующего материала. При этом увеличивается также функциональность промежуточных полимеров
и уменьшаются деструктивные процессы, что благоприятствует образованию первых порций трехмерного полимера. Время индукционного периода
зависит от способа инициирования и природы фотоинициатора (кривые 1-5 рис.2) и возрастает в
ряду АА кобальта (III) >АА железа (III) > ОВС >
АА никеля (II) > АА хрома (III).
Скорость трехмерной полимеризации возрастает в присутствии АА кобальта, железа (кривые 1,2 рис.2) по сравнению со скоростью трехмерной полимеризации ДФТ (кривая 5 рис.2),
инициированной ОВС и намного превышает при
фотоинициировании ДФТ АА никеля и хрома
(кривые 3,4 рис.2). Граничные глубины конверсии
при фотополимеризации ДФТ зависят от природы
ФИ и намного выше для АА кобальта и железа
(кривые 1,2 рис.2) ( 92-95 %) по сравнению с АА
никеля и хрома (кривые 3,4 рис.2) (76-82 %) и не
сильно отличаются от Гтр ДФТ, инициированного
ОВС.
Фотоотвержденный ДФТ в присутствии
ФИ АА железа (III) нашел применение в качестве
пленкообразующего материала при изготовлении
зубных протезов методом компрессионного прессования.
Исходя из исследования пленкообразования ДФТ, можно сделать вывод, что скорость фотополимеризации ДФТ существенно зависит от
природы фотоинициатора. Ускорение фотополимеризации происходит при применении АА кобальта (III), АА железа (III) по сравнению с полимеризацией ДФТ, инициированного ОВС и фотоинициаторами на основе никеля, хрома. Отсутствие индукционного периода, высокая общая скорость полимеризации ДФТ, превышающая на два
порядка скорость полимеризации ДФТ в присутствии ОВС свидетельствует о высокой эффективности β-дикетонатов переходных металлов.
Для полного выяснения зависимости пленкообразования ДФТ от природы фотоинициатора
необходимо исследовать механизм фотоинициирования ацетилацетонатами переходных металлов
олигомеров аллильного типа с неметакрилатными
связями.
135
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия полимеризационноспособных олигомеров. Киев: Наукова думка. 1989. 190 с.
Берлин А.А. и др. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.:Химия. 1983. 232 с.
Гранчак В.М., Кондратенко П.А., Дилунг И.И. //
Теорет. и эксперим. химия. 1984. Т.20. №1. С.43-46.
Fouassier J.P. et al. // Polym. Photochem. 1984. N 5.
P. 57 - 60.
Шибанов В.В., Мизюк В.Л., Миляшкевич П.Е. //
Журн. орган. химии. 1982. Т.18. №5. С. 1113-1117.
Низельский Ю.Н. Каталитические свойства β-дикетонатов металлов.-Киев: Наукова думка. 1983. 129 с.
Цыганова С.И., Дягилева Л.М. // Успехи химии.1996. Т.64. №4. С. 334 - 349.
8. Салистый С.М., Миронович Л.М., Иващенко
Е.Д. // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып. 6.
С.1094 - 1096.
9. Петрова Л.А. и др. // Журн. неорг. химии. 2000. Т.
45. Вып. 3. С. 390 - 394.
10. Руководство по неорганическому синтезу / Под
ред. Г.Брауэра. М.: Мир. 1986.C. 1622 - 1623.
11. Устинов А.Ю. // Журн. физ химии. 1995. Т. 69. №
7. С. 1268 - 1273.
12. Миронович Л.М., Никозять Ю.Б. //Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып. 4. С.
146 - 147.
7.
Кафедра общей химии
Р. ЯСИНЬСКИ, А. ЛЮБИМЦЕВ, А. ЦЕНЖКОВСКА, А. БАРАНЬСКИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФРОНТАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ
ЦВИТТЕР-ИОННОГО И СОГЛАСОВАННОГО [2+3] ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
(Краковская политехника)
С применением квантовохимического метода АМ1 проведен анализ взаимодействия ФМО для модельных реакций цвиттер-ионного и согласованного [2+3] циклоприсоединения. Показано, что с ростом разности энергий между альтернативными энергетическими щелями ФМО цвиттер-ионный механизм становится более вероятным.
Как известно большинство реакций [2+3]
циклоприсоединения протекает по согласованному механизму [1]. Однако, в случае π–дефицитных
субстратов с синхронным механизмом может конкурировать двухступенчатый механизм с цвиттерионным интермедиатом:
c
d
d
a
e
e
c
b
c
.. b
+
a
b
a
c
d
a
e
b
+
-d
e
Присутствие цвиттер-ионного интермедиата доказано Хьюзгеном и Млостоном в реакциях
[2+3] циклоприсоединения 2,2,4,4-тетраметил-1оксоциклобутил-3-тио-S-метиленилида (1а) и адамантантио-S-метиленилида (1б) с цис- и транс2,3-дициано-2,3-дикарбометоксиэтиленами (2а, б)
[3-6], цис- и транс-2,3-дициано-2,3-ди-(трифторметил)-этиленами (2в, г) [7,8], а также тетрацианоэтиленом (2д) [9]. К сожалению для этих реакций не был проведен анализ с позиции теории
136
фронтальных молекулярных орбиталей (ФМО).
Настоящая работа является попыткой восполнения
этого пробела. С этой целью на основании электронных свойств реагентов 2а-д и 1а, б мы построили диаграммы взаимодействия ФМО (рис. 1).
Для сравнения аналогичные диаграммы (рис. 2)
были построены для реакций [2+3] циклоприсоединения С,С,N-трифенилнитрона (3а) и Z-C,Nдифенилнитрона (3б) с деценом-1 (4), для которых
однозначно доказан синхронный механизм [10].
Мы ожидали, что такой сравнительный анализ позволит в дальнейшем предсказывать влияние характера взаимодействия ФМО на механизм формирования изоксазолидинового цикла.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Вследствие отсутствия литературных данных, относительно электронной структуры перечисленных выше реагентов, для описания их
свойств, а также для построения диаграмм взаимодействия ФМО, мы использовали метод АМ1
[11] из пакета программ MOPAC-93 [12]. Для реакций [2+3] циклоприсоединения с участием сопряженных нитроалкенов этот метод дает лучшую
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
частности
энергии
ВЗМО 1а,б и 3а,б не
превышают –7,8 эВ, а
энергии
их
НВМО
меньше 0,1 эВ.
В тоже время
ВЗМО алкенов 2а-д характеризуются
очень
низкими
значениями
энергий (EВЗМО < –11 эВ).
Уровни НВМО расположены на 9-9,8 эВ выше
уровней ВЗМО. Как и
следовало ожидать ФМО
алкена 4 находятся выше
ФМО алкенов 2а-д.
Различная электронная структура алкенов находит свое отраРис. 1. Диаграмма взаимодействия ФМО [2+3] циклоприсоединения илидов
жение в характере взаи1а и 1б к алкенам 2а-д.
модействия ФМО. Как
следует из рис. 1, в реакциях S-метиленилидов 1а и 1б с алкенами
2а-д
энергетическая
щель
ВЗМО1,3-дипольНВМОалкен значительно
меньше альтернативной
ВЗМОалкен-НВМО1,3-диполь.
Разность между этими
щелями, охарактеризованная как ∆∆E, превышает во всех анализированных случаях 5 эВ.
Таким образом, согласно классификации Сустманна [16], мы имеем
дело с процессами с
нормальным электронным контролем. Важно
отметить, что управляющая
процессом
Рис. 2. Диаграмма взаимодействия ФМО [2+3] циклоприсоединения дифенилнитрона
энергетическая
щель
3а и трифенилнитрона 3б к децену-1.
∆E1 находится в пределах 5,40-6,09 эВ. Некорреляцию полученных результатов с экспери- сколько иной характер имеют взаимодействия
ментальными данными по сравнению с другими ФМО для [2+3] циклоприсоединения нитронов 3а
полуэмпирическими методами [13-15].
и 3б с алкеном 4 (рис. 2). В этих случаях значение
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
∆∆E не превышает 1 эВ. Это свидетельствует о
Как следует из проведенных нами расчетов том, что наряду с нормальным орбитальным конэнергии ФМО илидов 1а и 1б практически не раз- тролем реализуется и обратный орбитальный конличаются (рис.1). Подобная картина наблюдается троль. Управляющие процессом энергетические
и для уровней ФМО нитронов 3а и 3б (рис. 2). В щели ∆E1 и ∆E2 при этом значительно шире (>9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
137
эВ) по сравнению с ∆E1 для реакций илидов 1а и
1б с алкенами 2а-д. Поскольку наибольший вклад
в стабилизацию переходных состояний в реакциях
[2+3] циклоприсоединения вносят эффекты, связанные с перекрыванием фронтальных молекулярных орбиталей [17], то в реакциях нитронов 3а и
3б с алкеном 4 следовало бы ожидать значительно
бόльших величин энтальпии активации по сравнению с циклоприсоединением илидов 1а, б с алкенами 2а-д. Этот вывод может, однако, оказаться
некорректным, если учесть эффекты экранирования реакционных центров в случае алкенов 2а-д. К
сожалению, экспериментальные данные по кинетике двухстадийных реакций [2+3] циклоприсоединения в настоящее время практически отсутствуют [18].
ВЫВОДЫ
На основе диаграмм взаимодействия
ФМО можно получить общую информацию о характере [2+3] циклоприсоединения. Однако подход, основанный только на анализе величин
∆∆EФMO, не позволяет сделать однозначных выводов об одно- или двухступенчатом механизме
реакции. Это следует из того, что на формирование новых σ-связей, наряду с эффектами орбитальными, могут влиять электростатические
взаимодействия между молекулами реагентов, а
также стерические отталкивания, связанные с накоплением вблизи реакционных центров больших
объемных заместителей. Этот подход можно рассматривать только как инструмент, позволяющий
выбрать направление дальнейших исследований.
Более полную информацию о механизме процесса дает анализ критических точек на поверхности
потенциальной энергии реакции [19]. В последнее время мы применяем этот метод для исследования механистических аспектов реакций [2+3]
циклоприсоединения с участием сопряженных
нитроалкенов [15, 20-24].
Авторы выражают благодарность за финансовую поддержку данной работы Польскому
Комитету по научным исследованиям (грант C2/209/DS/03) и Польскому Отделению Стипендиального Фонда НАТО (грант 19/J/2002).
ЛИТЕРАТУРА
Huisgen R. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. Ed.
Padwa E., Wiley Interscience, New York 1984.
2. Black D.St.C., Crozier R.F., Rae I.D. Aust. J. Chem.
1978. V.31. P.2239.
3. Mloston G., Huisgen R., Giera H. Tetrahedron. 2002
V.58. P.4185.
4. Huisgen R., Mloston G., Giera H., Langhals E. Tetrahedron. 2002. V.58. P.507.
5. Huisgen R., Mloston G., Langhals E. J. Org. Chem.
1986. V.51. P.4085.
6. Huisgen R., Mloston G., Langhals E. J. Am. Chem.
Soc. 1986. V.108. P.6401.
7. Huisgen R., Langhals E., Mloston G., Oshima T.
Heterocycles. 1999. V.29. P.2069.
8. Huisgen R., Langhals E., Mloston G. Heterocycles.
1999. V.29. P.2075.
9. Huisgen R., Mloston G., Langhals E. Helv. Chim.
Acta. 2001. V.84. P.1805.
10. Baranski A., Taborski W. Khim. Geterotskl. Soed.
1998. P.378.
11. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Steward
J.J.P. J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.3902.
12. Steward J.J.P. MOPAC-93 Manual. Fujitsu, Tokyo 1993.
13. Baranski A., Jasinski R., Bujak M. Polish J. Chem.
2002. V.76. P.145.
14. Jasinski R., Baranski A. Czasopismo Techn. PK.
(Chemia). 2001. V.Ch4. P.1.
15. Baranski A., Olszanska M., Baranska K. J. Phys.
Org. Chem. 2000. V.13. P.489.
16. Sustmann R. Tetrahedron Lett. 1971. P.717.
17. Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Chemical
Reactions. Wiley & Sons. Chichester 1976
18. Elender K., Riebel P., Weber A., Sauer J. Tetrahedron. 2000. V.56. P.4261.
19. Jasinski R., Markowska A., Baranski A. Wiad.
Chem. 2002. V.56. P.9.
20. Jasinski R., Ciezkowska A., Lubimcev A., Baranski
A. Abstract of Papers of VI-th International Conference
‘Theoretical and Experimental Backgrounds of Development of New High Performing Chemical Technologies and Equipment’. Cracov (Poland) 2003.
21. Baranski A., Jasinski R., Zurowski K. J. Phys. Org.
Chem. 2003. V.16. P.279.
22. Baranski A. J. Mol. Struct. (TheoChem). 2000. V.499. P.185.
23. Baranski A. J. Mol. Struct. (TheoChem). 1998. V.229. P.229.
24. Baranski A., Cioslowski J. Collect. Czech. Chem.
Comm. 1991. V.56. P.1167.
1.
Институт органической химии и технологии
138
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 546.56 + 541.486
С.В. АЛЬ АНСАРИ, Я.Ф. АЛЬ АНСАРИ, Т.В. ПОПОВА
СТАБИЛИЗАЦИЯ МЕДИ(III) КОМПЛЕКСОНАМИ
(Марийский государственный университет, г.Йошкар-Ола)
СФ-метрическим и рН-метрическим методами с применением металлиндикаторов изучены реакции комплексообразования ионов меди(III) с этилендиаминтетрауксусной (Н4Х) и оксиэтилидендифосфоновой (Н5Y) кислотами в водном растворе.
Установлено мольное соотношение <металл-лиганд> в координационной сфере, равное
1:1 для Н4Х и 1:2 для Н5Y. Рассчитаны константы устойчивости комплексонатов и индикаторных комплексов меди(III) с мурексидом (Н5L) и ксиленоловым оранжевым (Н6Z).
Показано стабилизирующее действие комплексонов на состояние окисления меди(III).
Степень окисления +3 для меди обычно
рассматривается как редкая (необычная). Интерес
к координационным соединениям Cu(III) определяется, прежде всего, их важным биохимическим
значением. В различных биологических системах
координационные соединения Cu(III) исследовались в качестве интермедиатов в энзиматических и
неэнзиматических реакциях [1,2]. Обычно окружение иона Cu(III) в координационном полиэдре
либо октаэдрическое, либо имеет координацию
плоского квадрата. Попытка стабилизировать состояние окисления Cu(III) комплексообразованием
с азотсодержащими лигандами, такими как аммиак, этилендиамин и различные аминокислоты, оказалась безуспешной [3], однако чрезвычайно устойчивы пептидные комплексы Cu(III) [4-6]. C
фосфорсодержащими лигандами известны очень
неустойчивые в щелочной среде пирофосфаты
Cu(III) [7]. Сведения о комплексообразовании
Cu(III) с комплексонами ряда полиаминополикарбоновых и полифосфоновых кислот, содержащими в составе молекул фрагменты нуклеиновых и
незаменимых аминокислот, в литературе отсутствуют. Выполненная работа позволяет рассматривать изученные реакции комплексообразования
как модели биохимических процессов с участием
ионов Cu(III), стабилизирующие неустойчивую
степень окисления меди в комплексонатах.
Исследования выполнены методами рНметрии и СФ-метрии на спектрофотометрах
«Spekord UV-VIS» и «СФ-46» и иономере «ЭВ-74»
с применением металл-индикаторов в интервале
значений pН 0,5-13,5 при температуре 20±2 оС и
постоянной ионной силе, создаваемой 0,1 М раствором KCl. Исходное соединение Cu(III) дителлуратокупрат(III) калия K5H4[Cu(TeO6)2] краснооранжевого цвета получали окислением смеси
сульфата меди(II) и теллурата калия персульфатом
аммония в щелочной среде при нагревании по ме-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
тодике [8]. Идентификацию полученного соединения проводили по [9,10], а точную концентрацию
устанавливали иодометрическим титрованием.
В электронных спектрах поглощения растворов теллуратного комплекса и комплексонатов
Cu(III) полосы светопоглощения в УФ-области
спектра совпадают, что делает невозможным применение этой области спектра для исследования. В
видимой части спектра полоса светопоглощения с
максимумом по длине волны 413 нм, характерная
для дителлуратокупрата(III) калия, исчезает при
введении в систему комплексонов (рис., спектры
1,2,3), что несомненно, свидетельствует о замещении теллурат-ионов в координационной сфере иона
Cu(III) и образовании более устойчивых комплексонатов, не поглощающих свет в видимой части
спектра. Изучение таких комплексов в видимой
части спектра возможно с применением металлиндикаторов. В качестве металлхромных индикаторов нами выбраны те, которые успешно применяют
при анализе соединений меди: мурексид (H5L) и
ксиленоловый оранжевый (H6Z). Формирование
координационной сферы иона Cu(III) в комплексе с
мурексидом начинается при pH>7, а образующиеся
при избытке мурексида трис-комплексы состава
Cu(H2L)36- устойчивы в щелочной среде до pH 11,5.
Методом конкурирующего иона [11] рассчитаны
константы устойчивости моно-, бис- и трискомплексов Cu(III) с мурексидом, lgβ которых соответственно равны 15,53; 20,01 и 21,17. Высокая
прочность мурексидных комплексов Cu(III) не позволила применить этот металлхромный индикатор
для изучения конкурирующих равновесий реакций
комплексообразования Cu(III) с выбранными комплексонами.
Электронный спектр поглощения комплекса Cu(III) с ксиленоловым оранжевым в видимой
части спектра является дублетным с максимумами
светопоглощения на длинах волн 440 и 590 нм в
139
отличие от ЭСП раствора ксиленолового оранжевого, который характеризуется только одной полосой светопоглощения с максимумом на длине
волны 440 нм (рис., спектры 4,5). Образование
комплекса начинается при рН>5,0, а область рН
7,0-9,5 является оптимальной, причем при избытке
ксиленолового оранжевого в системе происходит
образование бис-комплекса. Условные константы
устойчивости для комплексов Cu(III) с Н6Z с соотношением 1:1 и 1:2
составов Cu(H2Z)- и
Cu(H2Z)25- рассчитывали разными методами. Значения lgβ соответственно равны 4,66 и 9,38 (метод Бабко [12]), 4,92 и 9,37 (метод Янсона [13]),
5,57 и 10,54 (метод конкурирующего иона [11]).
Константы устойчивости, полученные методом
конкурирующего иона, оказались несколько выше,
однако, на наш взгляд, именно эти величины lgβ
более реальны, так как при расчете констант устойчивости методом конкурирующего иона учитывается константа устойчивости исходного теллуратного комплекса Cu(III). Невысокая устойчивость комплексов Cu(III) с ксиленоловым оранжевым позволила нам применить эту металлиндикаторную систему для изучения реакций образования комплексонатов Cu(III) с анионами этилендиаминтетрауксусной (Н4Х) и оксиэтилидендифосфоновой (Н5Y) кислот.
Рис. Электронные спектры поглощения растворов:
1 - СCu(III)=1,25.10-3моль/л; 2- СCu(III) : Скомплексона =1:1,
СCu(III)=1,25.10-3моль/л; 3- СCu(III) : СОЭДФ =1:1;
4- СCu(III) : СКО =1:1; 5- СCu(III) : СКО : СОЭДФ =1:1:1;
ССu(III) = 5 . 10-5 моль/л, рН 5,8-6,0 (спектры 3,4,5).
В процессе замещения анионов ксиленолового оранжевого на этилендиаминтетраацетат или
оксиэтилидендифосфонат-ионы изменяется цвет
раствора и вид электронных спектров поглощения
(рис., спектр 5), что позволило установить форму
ионизации ксиленолового оранжевого, образующуюся в растворе в процессе внутрисферного обмена в области рн 5,8-6,0 и представить образова-
ние комплексонатов Сu(III) следующими схемами:
CuH2Z- + HX3- → CuX- + H3Z3- ;
CuH2Z- + H2X2- → CuHX + H3Z3- ;
CuH2Z- + 2H3Y2- → Cu(H2Y)23- + H4Z2-.
Расчет констант устойчивости комплексонатов Cu(III) выполнен по данным графических
зависимостей оптической плотности растворов как
функции от соотношения концентраций комплексонов Н4Х или Н5Y и комплекса Cu(III) с ксиленоловым оранжевым CuH2Z-. Значения lgβ для депротонированного этилендиаминтетраацетатного
и бис-оксиэтилидендифосфонатного комплексов
Cu(III), полученные разными методами, соответственно равны 16,73 и 17,35[12], 16,99 и 17,34[13],
17,64 и 18,51[11].
ОЭДФ-комплексонаты Cu(III) как термодинамически, так и кинетически устойчивее ЭДТАкомплексонатов, что хорошо согласуется с усилением “жесткости” иона Cu(III). Оптические характеристики водных растворов ОЭДФ-комплексоната Cu(III) не изменяются в течение недели, в то
время как этилендиаминтетраацетат Сu(III) через
сутки полностью превращается в комплексонат
Cu(II).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Mahadevan V. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1997. V.119.
№ 49. P.11996.
2. Mahapatra S. et al. // Inorg. Chem. 1997. V.36. № 27.
P.6343.
3. Meyerstein D. // Inorg. Chem. 1971. V.10. № 10.
P.2244.
4. Rubka J.S. et al. // Inorg. Chem. 1980. V.19. № 9.
P.2791.
5. Margerum D.W. et al. // J.Am.Chem.Soc. 1975. V.97.
№ 23. P.6894.
6. McDonald M.R., Fredericks F.C., Margerum D.W.
// Inorg. Chem. 1997. V.36. № 14. P.3119.
7. Cabelli D.T. et al. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101.
№ 28. P.5131.
8. Chandra S., Yadava K.I. // Talanta. 1968. V.15. №3. P.349.
9. Murthy N. Krishnu, Murthy B. Sreerama // Talanta. 1995. V.42. № 1. P.101.
10. Розовский Г.И., Мисовичюс А.К., Прокопчик А.Ю.
// Журн. неорган. химии. 1971. Т.16. №12. С.3265.
11. Корнев В.И. Конкурирующие равновесия в водных
растворах комплексонатов. Ижевск: Изд-во Удмуртсткого ун-та. 1992. 272 с.
12. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.
Л.: Химия. 1986. 432 с.
13. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М.Вдовенко. М.-Л.:
Химия. 1964. 286 с.
Кафедра общей химии
140
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 547.057-7/.8
М.Ю. СОЛОВЬЕВ, Д.Б. КОБЫЛИНСКИЙ, К.В. БАЛАКИН, М.В. ДОРОГОВ, Т.В. САВЕЛЬЕВА
ДЕСКРИПТОРНЫЙ АНАЛИЗ И СИНТЕЗ РЯДА 8-СУЛЬФАМИДНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНА
(Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского,
Исследовательский институт химического разнообразия, г.Долгопрудный Московской обл.)
Последовательным сульфированием хинолина и дегидроксохлорированием образующейся сульфокислоты синтезирован 8-хинолинсульфохлорид. Селективность сульфирования доказана методом спектроскопии ЯМР 1Н. Проведен дескрипторный анализ виртуальных 8-сульфамидных производных хинолина и синтезирован ряд оригинальных соединений, обладающих оптимальными значениями основных молекулярных дескрипторов.
В предыдущей публикации [1] нами было
показано, что ряд 8-сульфамидных производных
хинолина описан в медицинско-химической литературе в качестве физиологически активных соединений - ингибиторов калиевых каналов, протеаз, карбоновой ангидраз, антагонистов нейропептида Y и α2-адренорецепторов, антитромбоцитарных агентов и соединений, подавляющих пролиферацию Т-лимфоцитов.
В настоящей работе нами разработан общий
подход к синтезу разнообразных 8-хинолинсульфамидов, а также описан синтез некоторых оригинальных 8-сульфамидных производных хинолина, обладающих оптимальными значениями основных физико-химических дескрипторов в соответствии с концепцией “сходство с соединениями-лидерами”[2].
Синтез сульфамидокислот 7а-е осуществлялся на основе 8-хинолинсульфохлорида 3 двумя
различными способами в зависимости от используемого реагента. Для синтеза кислот 7а-б использовались этиловые эфиры соответствующих пиперидинкарбоновых кислот. Образующиеся в ходе
синтеза этиловые эфиры подвергались щелочному
гидролизу с образованием целевых кислот. Синтез
кислот 7в-е осуществлялся при использовании
свободных соответствующих аминокислот по реакции Шоттена-Баумана (схема 2).
O
HN
1
2
O
O
S ONa
S
O
O
3
O S O
Cl
3
N
N
а)
N
г)
H
N
O
7а-е
,
д)
, в)
N
,
N
N
HCl
N
O S O
Q
R1
R2
OH
S Q
, б)
O
HO
7а-б
Q
N
4-6
O
N R2
O
O
8а-10а, 11б-13б, 14в-16в,
17г-19г, 20д-22д, 23е-25е
=
S
N
S Q
Q
O
Cl
O
H3C
O S O
N
HNR1R2
O
HQCOONa , NaOH , H2O
O
ONa
O
OH
7в-е
Схема 2.
1) КДИ
2) HNR1R2
R1
N
N
PCl5
O
N
O S O
Сульфирование хинолина было осуществлено действием 50%-ного олеума. По известной
методике [3] был получен 8-хинолинсульфохлорид, который далее использовался для получения
различных сульфамидных производных 4-6, 7а25е (схема 1).
N
N
N
O S O
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1) H2SO4, SO3
N 2) NaOH
1) NaOH
2) HCl
O CH,3 ТЭА
CH3
е)
O
O
N
,
H
N
Схема 1.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
В результате описанных превращений были получены семь соединений (3, 7а-е), на основе
которых возможен комбинаторный синтез структурно аналогичных амидных соединений – потенциальных физиологически активных веществ.
Синтез замещенных амидов на основе
сульфамидокислот 7а-е осуществлялся методом,
предложенным Полом и Андерсоном [4], через
активирование карбоксильной группы взаимодействием с 1,1′-карбонилдиимидазолом (КДИ) с по-
141
Из приведенных на рисунке диаграмм видследующим переаминированием образующегося
но,
что
большинство
виртуальных
8интермедиата аминами различного строения.
С помощью компьютерной программы сульфамидных производных хинолина удовлетвоCHED (Chemical Diversity Labs, Inc.) нами была ряют требованиям правил Липински и концепции
создана виртуальная база данных амидных произ- “сходства с соединениями-лидерами” [2].
Проведенный расчет дескрипторов позвоводных сульфокислоты 2 и карбоновых кислот 7ае, состоящая из более чем 3000 соединений. С по- ляет выбрать из виртуальной базы для синтеза
мощью компьютерной программы DRAGON Web только те соединения, которые обладают оптиVersion 2.1 (Milano Chemometrics and QSAR Re- мальным набором значений дескрипторов для
search Group) для всех этих соединений были рас- дальнейших испытаний на физиологическую активность. Нами была поставлена задача по синтесчитаны основные молекулярные дескрипторы:
зированию соединений, обладающих оптимальным
MW – относительная молекулярная масса;
Rot B – число нетерминальных свободно набором значений водорастворимости, конформационной стабильности и молекулярной массы.
вращающихся связей;
Строение и значения дескрипторов выбранHdon и Hacc – число атомов доноров и акных для синтеза соединений приведены в таблице 1.
цепторов водородной связи;
log p – десятичный логарифм коэффициенТаблица 1.
та распределения вещества в систе№
R1
R2 MW Rot B Hdon Hacc log p
ме октанол-1/вода.
4 2-(3,4-Диметоксифенил)-этил Н 372
3
2
6
1,7
Диаграммы
распределения
5 4-Метоксибензил
Н 328
2
2
6
2,5
значений дескрипторов в виртуальной 6 С,С-Дифенилметил
Н 375
4
2
7
0,8
базе данных приведены на рисунке.
8а Циклопентил
Н 388
3
2
6
1,7
400
300
Число 200
соединений
100
0
200
300
400
500
600
MW
а)
500
400
300
Число
соединений 200
100
0
0
5
10
15
RotB
RBN
б)
800
600
Число
400
соединений
200
9а 2,3-Диметилфенил
10а С-Фуран-2-илметил
11б втор-Бутил
12б Циклогексил
13б 2-Метилпиперидин-1-ил
14в Тиазол-2-ил
15в Циклопентил
16в о-Толил
17г 2-Хлорбензил
18г 2-Метоксибензил
19г п-Толил
20д 2-Этилфенил
21д 2-Метилциклогексил
22д 2,3-Диметилциклогексил
23е 2,3-Диметилфенил
24е м-Толил
25е 2-Метоксифенил
0
4
8
12
16
Hdon+Hacc
в)
600
Число
соединений
400
200
0
-0,5
0,5
1,5
2,5
3,5
log p
г)
Рис. Диаграммы распределения значений основных молекулярных дескрипторов: а) MW, б) Rot B, в) Hdon+Hacc, г) log p.
142
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
Н
424
400
376
401
402
389
373
396
458
454
424
384
376
362
460
446
462
2
4
4
3
4
3
3
2
7
8
4
5
4
4
4
5
5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
7
6
6
6
7
6
6
6
7
6
6
6
6
6
6
7
2,5
0,8
1,5
1,9
1,6
0,5
1,5
1,7
2
1,3
2,2
1,5
1,5
1,6
2,5
2,3
1,6
Идентификация всех синтезированных соединений осуществлялась методом спектроскопии
ЯМР 1Н. Для спектров всех соединений характерно наличие шести общих сигналов с химическими
сдвигами в пределах 7,5…9,2 м.д., соответствующих шести протонам структурного фрагмента хинолина. Магнитные поля этих протонов находятся
в соответствующем их взаимному расположению
спин-спиновом взаимодействии. При этом сигнал
протона при шестом атоме углерода представляет
собой триплет, а все остальные сигналы – дублеты
дублетов. Значения констант спин-спинового
взаимодействия для шести протонов циклической
системы хинолина приведены в таблице 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Взаимодействующие протоны
Таблица 2.
2
CH
CH
4
CH
5
CH
6
CH
7
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH
7
CH
3,8 Hz 1,8 Hz
3,8 Hz
8,2 Hz
1,8 Hz 8,2 Hz
7,4 Hz 1,8 Hz
7,4 Hz
8,4 Hz
1,8 Hz 8,4 Hz
-
3
Для спектров соединений, содержащих
аминокислотный остаток, характерно наличие общих сигналов, соответствующих протонам этого
остатка. Соотнесение химических сдвигов и
структур таких фрагментов приведено в таблице 3.
Таблица 3.
Структурный
фрагмент
O
N
O
Характерные сигналы
2,7…2,9 (м, 2Н), 4,0 (м, 2Н) – CH2NCH2
1,5…1,9 (м, 4Н) – 2 CH2
2,4…2,9 (м, 1Н) – С(О)СН
1,4…1,8 (м, 4Н) – 2 СН2
2,4 (м, 1Н) – С(О)СН
2,7 (м, 2Н), 3,9 (м, 2Н) – СH2NCH2
N
O
N
1,8 (м, 4Н) – 2 СН2
5,0…5,3 (т, 1Н) – NCH-C(O)3,2 (м, 2Н) – NCH2
0,89 (м, 2Н), 1,12 (м, 2Н), 1,29 (м, 2Н),
1,80 (м, 2Н), 1,96 (м, 2Н) – 5 СН2
N
CH3
2,8…3,0 (с, 3Н) – NCH3
4,0…4,3 (с, 3Н) – NCH2
2,96 (д, 2Н) – PhCH2
4,42 (т, 1Н) – СН
6,90 (м, 5Н) – С6Н5
Выход, температуры плавления, спектральные данные и идентификация всех синтезированных соединений приведены в экспериментальной части.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного вещества нами был
использован хинолин квалификации “ч” – товарный продукт ЗАО “Вектон” . Амины, аминокислоты, КДИ – реактивы фирмы “Acros”. Олеум, пятихлористый фосфор, диоксан, пропанол-2 – реактивы отечественного производства марки “ч”.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Спектры ЯМР 1Н 5%-ных растворов соединений в ДМСО-d6+CCl4 с внутренним стандартом ТМС записаны на приборе “Brucker-DRX-500”
в ИОХ РАН (Москва).
8-Хинолинсульфокислота (2): 50 г хинолина
1 в течение 10 мин приливали при перемешивании
к 40 г концентрированной серной кислоты. Охлажденный твердый сульфат хинолина при перемешивании небольшими порциями в течение 1,5-2 ч
вносили в 200 г 50%-ного олеума так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 100 ºС.
Затем реакционную смесь выдерживали при температуре 160 ºС в течение 4 ч. Охлажденную реакционную смесь выливали на 0,5 кг льда и через 2 ч
отфильтровывали выпавшую сульфокислоту. К
полученной сульфокислоте прибавляли 20%-ный
раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции
среды. Раствор натриевой соли осторожно упаривали почти досуха и высушивали при 160 ºС в течение 8-10 ч. Выход 2 – 67 г (54%), т.пл.>300 °С.
8-Хинолинсульфохлорид (3): Смесь 20 г
(0,088 моль) соединения 2 и 20 г (0,096 моль) пятихлористого фосфора выдерживали в колбе с обратным холодильником при температуре 145 °С в
течение 1ч. Затем реакционную массу охлаждали
и экстрагировали образовавшийся продукт 3 тремя
порциями хлороформа по 30 мл. Органические
слои смешивали, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Твердый остаток перекристаллизовывали из смеси толуола и петролейного эфира
с образованием соединения 3 с выходом 12,6 г
(58%), т.пл. 124…126 °С.
Общая методика синтеза 8-хинолинсульфамидов (4-6): К раствору 0,001 моль амина HNR1R2 и
0,17 мл (0,0012 моль) триэтиламина в 5 мл диоксана
при комнатной температуре прибавляли 0,23 г
(0,001 моль) соединения 3 при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали при температуре
60 °С в течение 3 ч, а затем оставляли на ночь при
комнатной температуре. Затем реакционную смесь
выливали в воду. Образующийся осадок или масло
очищали перекристаллизацией из пропанола-2.
[2-(3,4-Диметоксифенил)-этил]-амид хинолин8-сульфокислоты 4. Выход 67%, т.пл. 103-105 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,65 (т, 2Н, ArСН2), 3,30
(к, 2Н, NСН2), 3,75 (с, 3Н, ОСН3), 3,80 (с, 3Н,
ОСН3), 6,65 (д, 1Н., 6′СН), 6,70 (с, 1Н, 2′СН), 6,75
(д, 1Н, 5′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH),
8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд,
1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H,
J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,75 (т, 1Н, SO2NH),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
143
4-Метоксиензиламид хинолин-8-сульфокислоты 5. Выход 74%, т.пл. 88…90 °С. Спектр ЯМР
1
Н, δ, м.д.: 3,65 (с, 3Н, ОСН3), 3,85 (д, 2Н, NСН2),
6,45 (м, 2Н, 2′6′СН), 6,9 (м, 2Н, 3′5′СН), 7,40 (т, 1Н,
SO2NH), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH),
7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд,
1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz,
J2-4=1,8 Hz, 2CH).
Бензгидриламид хинолин-8-сульфокислоты
6. Выход 64%, т.пл. 144…146 °С. Спектр ЯМР 1Н,
δ, м.д.: 5,17 (д, 1Н, СН), 6,62 (м, 10Н, 2С6Н5), 7,60
(дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H,
J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4
Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz,
J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8
Hz, 5CH), 8,46(д, 1Н, SO2NH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8
Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
Общая методика синтеза сульфамидокислот
7а,б с использованием этиловых эфиров аминокислот: к раствору 34 мл (0,22 моль) этилового эфира
3-(или 4-)-пиперидинкарбоновой кислоты и 32 мл
(0,22 моль) триэтиламина в 150 мл безводного
ДМФА медленно прибавляли 45,5 г (0,2 моль)
сульфохлорида 3. Реакционную смесь перемешивали 4 ч при комнатной температуре, а затем выливали в 200 мл холодного 5%-ного раствора соляной кислоты. Образующийся осадок смешивали
с раствором 16 г NaOH и 7 мл этанола в 350 мл
воды и нагревали до 80 °С при перемешивании.
Нерастворившийся остаток отфильтровывали.
Фильтрат охлаждали до комнатной температуры и
прибавляли 15%-ный раствор соляной кислоты до
достижения рН=3. Образующийся осадок сульфамидокислоты 7а,б отфильтровывали, промывали
водой, этанолом, а затем высушивали при 100 °С.
1-(Хинолин-8-сульфонил)-пиперидин-4-карбоновая кислота 7а. Выход 55%, т.пл. 240…242 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,9 (м, 4Н, 2СН2), 2,4 (м,
1Н, С(О)СН), 2,9 (м, 2Н, NСН2), 4,0 (м, 2Н, NСН2),
7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т,
1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H,
J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2
Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz,
J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8
Hz, 2CH), 12,1 (с, 1Н, СООН).
1-(Хинолин-8-сульфонил)-пиперидин-3-карбоновая кислота 7б. Выход 52%, т.пл. 178…180 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,4 (м, 2Н, СН2), 1,75 (м,
2Н, СН2), 2,4 (м, 1Н, С(О)СН), 2,7 (м, 2Н, NСН2),
3,9 (м, 2Н, NСН2), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2
Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH),
8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд,
144
1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H,
J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8
Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH), 12,1 (с, 1Н, СООН).
Общая методика синтеза сульфамидокислот
7в-е с использованием аминокислот: К раствору
0,11 моль аминокислоты и 8,8 г (0,22 моль) NaOH
в 150 мл воды медленно при перемешивании прибавляли 21,8 г (0,1 моль) сульфохлорида 3 так,
чтобы температура реакционной смеси не превышала 30 °С. Смесь нагревали и выдерживали при
температуре 60 °С в течение 1 ч. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 15%-ный раствор соляной кислоты до
достижения рН=3. Образующийся осадок сульфамидокислоты 7в-е отфильтровывали и очищали
перекристаллизаций из диоксана.
1-(Хинолин-8-сульфонил)-пирролидин-2-карбоновая кислота 7в. Выход 45%, т.пл. 186…189 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,8 (м, 4Н, 2СН2), 3,2 (м,
2Н, NСН2), 5,3 (т, 1Н, С(О)СН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH),
12,2 (с, 1Н, СООН).
1-(Хинолин-8-сульфониламино)-циклогексанкарбоновая кислота 7г. Выход 47%, т.пл. 127…129
°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,86 (м, 2Н, СН2), 1,10
(м, 2Н, СН2), 1,30 (м, 2Н, СН2), 1,82 (м, 2Н, СН2),
1,95 (м, 2Н, СН2), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2
Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH),
8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд,
1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H,
J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,90(д, 1Н, SO2NH),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH), 11,9 (с,
1Н, СООН).
[Метил-(хинолин-8-сульфонил)-амино]-уксусная кислота 7д. Выход 49 %, т.пл. 207…210 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,25(т, 3Н, СН3), 2,65(к,
2Н, СН2), 3,0 (с, 3Н, NСН3), 4,3(с, 2Н, NСН2), 7,60
(дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H,
J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4
Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz,
J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8
Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz,
2
CH), 12,1 (с, 1Н, СООН).
3-Фенил-2-(хинолин-8-сульфониламино)-пропионовая кислота 7е. Выход 51 %, т.пл. 242…245 °С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,96(д, 2Н, СН2), 4,43(м,
1Н, СН), 7,03(м, 5Н, С6Н5), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 8,99 (д, 1Н, SO2NH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz,
J2-4=1,8 Hz, 2CH), 12,2 (с, 1Н, СООН).
Общая методика синтеза замещенных амидов
сульфамидокислот 8а-25е: К смеси 0,0011 моль ки-
слоты 7а-е и 0,16 г (0,001 моль) КДИ прибавляли 4
мл безводного диоксана. Смесь перемешивали при
температуре 60 °С в течение 1 ч. Затем к реакционной массе прибавляли 0,0011 моль амина HNR1R2 и
перемешивали смесь при температуре 100 °С в течение 2 ч, затем оставляли на ночь при комнатной
температуре. Затем реакционную массу выливали в
воду. Образовавшийся осадок отфильтровывали и
очищали перекристаллизацией из пропанола-2.
Циклопентиламид 1-(хинолин-8-сульфонил)пиперидин-4-карбоновой кислоты 8а. Выход 56%,
т.пл. 214-215 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,5 (м,
12Н, 6СН2), 2,7 (м, 2Н, NCH2), 2,9 (м, 1Н,
С(О)СН), 3,9 (м, 1Н, NСН), 4,0 (м, 2Н, 2NСН2), 7,2
(д, 1Н, С(О)NН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2
Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH),
8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд,
1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H,
J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8
Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
(2,3-Диметилфенил)-амид 1-(хинолин-8-сульфонил)-пиперидин-4-карбоновой кислоты 9а. Вы-
ход 59%, т.пл. 169-172 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
1,9 (м, 4Н, 2СН2), 2,0 (с, 3Н, СН3), 2,2 (с, 3Н, СН3),
2,4 (м, 1Н, С(О)СН), 2,9 (м, 2Н, NСН2), 4,0 (м, 2Н,
NСН2), 6,9 ( т, 1Н, 5′СН), 6,95 (д, 1Н, 4′СН), 7,05 (д,
1Н,6′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15
(дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,85 (с, 1Н, С(О)NН), 9,12
(дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
(Фуран-2-илметил)-амид 1-(хинолин-8-сульфонил)-пиперидин-4-карбоновой кислоты 10а. Вы-
ход 61%, т.пл. 195-198 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
1,7 (м, 4Н, 2СН2), 2,15 ( м, 1Н, С(О)СН), 2,75 (м,
2Н, NСН2), 4,0 (м, 2Н, NСН2), 4,25 (д, 2Н, NСН2
Неt), 6,1 (т, 1Н, 4′СН), 6,25 (д, 1Н, 3′СН), 7,35 (д,
1Н, 5′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH),
7,9(с, 1Н, С(О)NН), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
втор-Бутиламид 1-(хинолин-8-сульфонил)пиперидин-3-карбоновой кислоты 11б. Выход 57%,
т.пл. 168-170 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,75 (т,
3Н, 3′СН3), 1,05 (д, 3Н, 1′ССН3), 1,4 (м, 2Н, СН2),
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
1,55 (м, 2Н, 2′СН2), 1,75 (м, 2Н, СН2), 2,4(м, 1Н,
С(О)СН), 2,7 (м, 2Н, NСН2), 3,65 (м, 1Н, NСН), 3,9
(м, 2Н, NСН2), 7,45 (д, 1Н, С(О)NН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH),9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
Циклогексиламид 1-(хинолин-8-сульфонил)пиперидин-3-карбоновой кислоты 12б. Выход 59%,
т.пл. 183-185 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,5 (м,
14Н, 7СН2), 2,4 (м, 1Н, С(О)СН), 2,7 (м, 2Н,
NСН2), 3,45 (м, 1Н, NСН), 3,9 (т, 2Н, NСН2), 7,5 (д,
1Н, С(О)NН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Нz, 6CH), 8,15
(дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz,
J2-4=1,8 Hz, 2CH).
(2-Метилпиперидин-1-ил)-[1-(хинолин-8-сульфонил)-пиперидин-3-ил]-метанон 13б. Выход 53%,
т.пл. 175-176°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,10 (д,
3Н, СН3), 1,50 (м, 10Н, 5СН2), 2,60 (м, 2Н, NСН2),
2,70 (м, 2Н, NСН2), 3,50 (м, 1Н, NСН), 3,90 (м, 2Н,
NСН2), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH),
7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд,
1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz,
J2-4=1,8 Hz, 2CH).
Тиазол-2-иламид 1-(хинолин-8-сульфонил)пирролидин-2-карбоновой кислоты 14в. Выход
52%, т.пл. 183-185 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,90
(м, 2Н, СН2), 2,15 (м, 2Н, СН2), 3,20 (т, 2Н, СН2),
7,00 ( д, 1Н, 5′СН), 7,40 ( д, 1Н, 4′СН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 9,6 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH),
12,4(с, 1Н, С(О)NН).
Циклопентиламид 1-(хинолин-8-сульфонил)пирролидин-2-карбоновой кислоты 15в. Выход 57%,
т.пл. 124-126 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,70 (м,
12Н, 6СН2), 3,40 (м, 4Н, 2NСН2), 4,00 (м, 1Н, NСН),
5,00 ( т, 1Н, С(О)СН), 7,05(с, 1Н, С(О)NН), 7,60 (дд,
1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
о-Толиламид 1-(хинолин-8-сульфонил)-пирролидин-2-карбоновой кислоты 16в. Выход 61%,
145
т.пл. 105-107 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,80 (м,
4Н, 2СН2), 2,30 (с, 3Н, СН3), 3,20 (м, 2Н, NСН2),
5,30 (т, 1Н, С(О)СН), 7,05 (т, 2Н, 4′ССН), 7,15 (м,
2Н, 3′5′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 7,7
(т, 1Н, 6′СН), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz,
7
CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH),
8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд,
1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH), 9,40 (с, 1Н,
С(О)NН).
2-Хлорбензиламид 1-(хинолин-8-сульфониламино)-циклогексанкарбоновой кислоты 17г. Вы-
ход 62%, т.пл. 134-136°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.:
0,86 (м, 2Н, СН2), 1,10 (м, 2Н, СН2), 1,30 (м, 2Н,
СН2), 1,82 (м, 2Н, СН2), 1,95 (м, 2Н, СН2), 4,21 (д,
2Н, NСН2), 6,80 (м, 4Н, 4ArН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 7,85(т, 1Н, С(О)NН), 8,15 (дд,
1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,90 (д, 1Н, SO2NH), 9,12 (дд,
1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
2-Метоксибензиламид 1-(хинолин-8-сульфониламино)-циклогексанкарбоновой кислоты 18г.
Выход 58%, т.пл. 134-137°С. Спектр ЯМР 1Н, δ,
м.д.: 0,87 (м, 2Н, СН2), 1,12 (м, 2Н, СН2), 1,30 (м,
2Н, СН2), 1,80 (м, 2Н, СН2), 1,98 (м, 2Н, СН2), 3,84
(с, 3Н, СН3), 4,25 (д, 2Н, NСН2), 6,82 (м, 4Н, 4ArН),
7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т,
1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 7,80 (т, 1Н,
С(О)NН), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH),
8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд,
1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,97(д, 1Н,
SO2NH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
п-Толиламид 1-(хинолин-8-сульфониламино)-циклогексанкарбоновой кислоты 19г. Выход
64%, т.пл. 139-141°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,88
(м, 2Н, СН2), 1,11 (м, 2Н, СН2), 1,29 (м, 2Н, СН2),
1,80 (м, 2Н, СН2), 1,97 (м, 2Н, СН2), 2,33 (с, 3Н,
СН3), 7,04 (д, 2Н, J=8Hz, 2′6′СН), 7,36 (д, 2Н,
J=8Hz, 3′5′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15
(дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,08 (с, 1Н, SO2NН), 9,12 (дд,
1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH), 9,21 (с, 1Н,
С(О)NН).
N-(2-Этилфенил)-2-[метил-(хинолин-8-сульфонил)-амино]-ацетамид 20д. Выход 60%, т.пл.
т.пл. 96-99 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,25 (т, 3Н,
СН3), 2,65 (к, 2Н, СН2), 3,0 (с, 3Н, NСН3), 4,3 (с,
2Н, NСН2), 7,05 (т, 2Н, 4′ССН), 7,15 (м, 2Н, 3′5′ СН),
7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т,
146
1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 7,7 (т, 1Н, 6′СН),
8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд,
1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H,
J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,10 (с, 1Н, С(О)NН),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
N-(2-Метилциклогексил)-2-[метил-(хинолин8-сульфонил)-амино]-ацетамид 21д. Выход 57%,
т.пл. 116-118 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,85 (д,
3Н, СН3), 1,5 (м, 9Н, 4СН2, СН), 2,85 (с, 3Н, NСН3),
3,5 (к, 1Н, NСН), 4,0 (с, 2Н, NСН2), 7,05 (д, 1Н,
С(О)NН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz,
3
CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15
(дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H,
J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4
Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz,
J2-4=1,8 Hz, 2CH).
N-(2,3-Диметилциклогексил)-2-[метил-(хинолин-8-сульфонил)-амино]-ацетамид 22д. Выход
56%, т.пл. 117-120 °С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0,70
(д, 3Н, СН3), 0,80 (д, 3Н, СН3), 1,30 (м, 8Н, 3СН2,
2СН), 2,90 (с, 3Н, NСН3), 3,50 (м, 1Н, NСН), 4,00
(с, 2Н, NСН2), 7,05(д, 1Н, С(О)NН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
N-(2,3-Диметилфенил)-3-фенил-2-(хинолин8-сульфониламино)-пропионамид 23е. Выход 63%,
т.пл. 122-125°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,75 (с,
3Н, СН3), 2,21 (с, 3Н, СН3), 2,96 (д, 2Н, СН2), 4,43
(м, 1Н, СН), 6,64 (т, 1Н, 5′СН), 6,86 (д, 1Н, 4′СН),
7,03 (м, 5Н, С6Н5), 7,38 (д, 1Н, 6′СН), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 8,99 (д, 1Н, SO2NH), 9,04(с, 1Н, С(О)NН),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
N-(м-Толил)-3-фенил-2-(хинолин-8-сульфониламино)-пропионамид 24е. Выход 65%, т.пл. 142-
145°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,75 (с, 3Н, СН3),
2,45 (д, 2Н, СН2), 3,85(м, 1Н, СН), 6,23 (д, 1Н,
4′
СН), 6,36 (с, 1Н, 2′СН), 6,41 (т, 1Н, 5′СН), 6,52 (м,
5Н, С6Н5), 6,75 (д, 1Н, 6′СН), 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8
Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2 Hz,
J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz, J7-5=1,8
Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8 Hz,
4
CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz, 5CH),
8,48 (д, 1Н, SO2NH), 8,97 (с, 1Н, С(О)NН), 9,12 (дд,
1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
N-(2-Метоксифенил)-3-фенил-2-(хинолин-8сульфониламино)-пропионамид 25е. Выход 61%,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
т.пл. 138-141°С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2,95 ( д,
2Н, СН2), 3,86 (с, 3Н, ОСН3), 4,39 (м, 1Н, СН), 6,82
(м, 4Н, 4ArН), 6,92 (м, 5Н, С6Н5), 7,60 (дд, 1Н,
J3-2=3,8 Hz, J3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, J6-7=8,2
Hz, J6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, J7-6=8,4 Hz,
J7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, J4-3=8,2 Hz, J4-5=1,8
Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, J5-6=7,4 Hz, J5-4=1,8 Hz,
5
CH), 8,92 (д, 1Н, SO2NН), 9,11 (с, 1Н, С(О)NН),
9,12 (дд, 1H, J2-3=3,8 Hz, J2-4=1,8 Hz, 2CH).
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Соловьев М.Ю. и др. Из. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 20-26.
Oprea T.I. et al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. Vol.
41. P. 1308-1315.
Методы получения химических реактивов и препаратов. – М. ИРЕА. 1969. Вып. 3. С. 35.
Pau1 R., Andегsоn G.W. J. Am. Chem. Soc. 1960.
Vol. 82. P. 4596.
Кафедра органической химии
УДК 543.253
Ю.А. КАРБАИНОВ, Т.П. ТОЛМАЧЕВА
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА РТУТИ
НА ЗОЛОТОГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
(Томский политехнический университет)
Рассмотрен достаточно сложный процесс формирования аналитического сигнала ртути на золотографитовом электроде (ЗГЭ) в инверсионной вольтамперометрии,
дано математическое описание отдельных стадий этого процесса, предложены способы
количественной оценки констант скоростей реакций каждой из его стадий.
Исследования по оптимизации условий
получения аналитического сигнала ртути (тип
электрода, состав фонового раствора, режим электролиза и др.), разработка надежных и эффективных способов пробоподготовки для определения
валового содержания ртути по-прежнему остаются
достаточно актуальными [1, 2]. Ртуть отличается
высокой токсичностью, поэтому представляет собою чрезвычайную опасность для любых форм
жизни. Наиболее токсичными являются органические соединения ртути [3, 4]. Отсюда одной из
важнейших задач, связанных с количественным
определением ртути, является оценка различных
форм соединений, в виде которых ртуть может
присутствовать в фоновом растворе. Целью данной работы является анализ предполагаемого механизма формирования аналитического сигнала
ртути на золотографитовом электроде (ЗГЭ), с которым, как показали исследования [1], были достигнуты сравнительно хорошие метрологические
характеристики. Условия приготовления ЗГЭ (в
режиме «in situ» или предварительное нанесение
золотой пленки на торцевую поверхность электрода в режиме заданного тока электролиза) при этом
принципиального значения не имеют. В данной
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
работе мы рассмотрели следующую предполагаемую схему электродного процесса:
дифф
k
k
k
д
3
1
O x ⎯⎯⎯→ O Sx ⎯⎯→
Г t ⎯⎯→
Y ⎯⎯→
(1)
k S,1
kд
⎯⎯→
A1 + n ⋅ e ⎯⎯
⎯→ R 1
Согласно (1), диффузия обеспечивает доставку ионов ртути в поверхностный слой электрода, которые затем адсорбируются на его поверхности (Гt) и образуют интерметаллическое соединение (ИМС) с золотом (Y). В результате диссоциации ИМС образуется электрохимически активная
форма (A1), которая, восстанавливаясь, дает продукт R1. В соответствии со схемой (1) будем полагать:
∂C ox ( x , t )
∂ 2 C ox ( x , t )
(2)
, l≤ x ≤ ∞,
= D ox
∂t
∂x 2
∂Г t
(3)
= k 1C Sox (t ) − k 3 Г t ,
∂t
∂C Y
= k 3 Г t − k g C Y (t)
(4),
∂t
∂C A1
∂C R1
= k д С Y ( t ) (5),
= k S,1 ⋅ C A1 ( t ) (6).
∂t
∂t
(7)
При t = 0,
C ox ( x ,0) = C 0ox ;
147
t > 0, x → ∞, C ox ( t , ∞ ) → C 0ox ;
(8)
∂C ox ( x, t )
D ox
= k 1C ox (A, t ) − k 2 Г t .
(9)
∂x
x =l
∂C ox ( x , t )
- поток исходВ (9): D ox
∂x
x =l
ной окисленной формы в поверхностном слое
электрода (x = l); Cox(l, t) - концентрация этой
формы в поверхностном слое электрода.
Решая уравнение (2) операционным методом, используя преобразование Лапласа, получим:
C
(k − k 2 kГ ∞ )C 0ox
C ox ( x , p) = ox − 1
×
P
D ox
−
×
e
(10)
P
( x −l )
D ox
P( P + k 1
D ox ,1 )
C ox ( x, t ) = C 0ox −
(k 1 − k 2 kГ ∞ )C 0ox 0
C ox ×
k1
k 2t
k ( x −l )
1
1
⎧⎪
x−l
D ox
× ⎨erfc
−e
⋅e
×
(11)
2 D ox t
⎪⎩
⎡k t
( x − l) ⎤ ⎫⎪
× erfc⎢ 1
+
⎥⎬ .
⎢⎣ D ox 2 D ox t ⎥⎦ ⎪⎭
Полученное уравнение (11) удовлетворяет
условиям (7) и (8). На основе этого уравнения нетрудно получить выражение для Cox(l, t) в поверхностном слое электрода:
⎧ (k − k 2 kГ ∞ )
C ox (l, t ) = C 0ox ⎨1 − 1
×
k1
⎩
k12 t
⎞⎫
⎛
⎜
k 1 t ⎟⎪
D ox
× ⎜1 − e
⋅ erfc
⎟⎬ .
D ox ⎟⎪
⎜
⎠⎭
⎝
На основе (3) и (12) запишем:
Г ′t = b + ae
−
k12 t
D ox
Г t ≅ (b + a ) t
Г t ≅ (b + a ) t −
если 0,05 ≤
⋅ erfc
k1 t
(14),
если
4 k 1a
t3 ,
3 πD ox
k1 t
D ox
D ox
,
(13)
k1 t
D ox
≤ 0,35 ,
b = (k 1 − k 1 k 2 kГ ∞ − kk 3 Г ∞ )C 0ox ,
148
(12)
<< 0,05;
(15)
(16)
(17)
(18)
a = k 1 k 2 kГ ∞ C 0ox , (19)
kГ ∞ C 0ox = Г p , (20)
где ГР - равновесное состояние адсорбции, для
описания которой принята изотерма Генри.
Численная оценка, сделанная, в частности,
на основе данных, полученных в [1-3] суммы (b + a),
показывает, что
( b + a ) ≅ k 1C 0ox (21), поскольку в большинстве случаев здесь a << b, а в правой части (18),
по-видимому,
(22)
kk 3 Г ∞ С 0ox << k1 .
Если же все-таки на практике будет реализован случай, когда " k1C0ox " и " k 3ГP = k 3kГ∞C0oxk 3ГР "
величины одного порядка, тогда на опыте должна
наблюдаться следующая закономерность: зависимость Гt = f(t) в самый начальный момент времени
должна описываться прямой с tgν1 = k 1 ; по мере
же увеличения времени t эта прямая должна переходить в другую с tgν 2 = C 0ox k 1 − k 3 Г p . Таким
образом, из опытных данных Гt = f(t) в данном
случае можно оценить сразу две константы, k1 и
k2, причем величина "Г t " оценивается независимо,
например, по способу, описанному в [5], а величина " Г ∞ " и константа равновесия процесса адсорбции, k, после этого находятся расчетным путем,
который также описан в [5]. Переходим далее к
решению дифференциального уравнения (4). Из
него следует, что:
C′Y + k д ⋅ С Y ( t ) = k 3 (b + a ) t .
(23)
Это линейное дифференциальное уравнение 1-го порядка c постоянными коэффициентами.
Решение этого уравнения выглядит следующим
образом:
k 3 (b + a ) t ⋅ (k д t − 1)
C Y (t) =
.
(24)
k 2д
Более подробный анализ (24) проводить не
будем, так как на опыте концентрацию CY(t) мы не
определяем. В результате диссоциации ИМС образуется электрохимически активная форма, A1
k 3 (b + a ) t ⋅ (k д t − 1)
C′A1 =
,
(25)
k 2д
⎛t
1 ⎞
⎟.
(26)
C A1 ( t ) = k 3 k 1C 0ox t 2 ⎜⎜ −
⎟
3
2
k
д ⎠
⎝
Из анализа (26) следует, что при значениях
k д ≤ 2,5 ⋅ 10 −2 c для t = 60 с из опытных данных,
используя это уравнение, можно оценить значение
константы диссоциации, k∂. Действительно. В начальный момент времени график зависимости
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
⎛ t3 ⎞
C A1 ( t ) = f ⎜⎜ ⎟⎟ должен описываться прямой лини⎝3⎠
ей с угловым коэффициентом tgν 1 = k 3 k 10 C 0ox . По
мере же увеличения t ≥ 60 с будет наблюдаться явное отклонение от прямой линии в указанных координатах и при фиксированном значении времени
t1 степень этого отклонения будет определяться ве⎛
3 ⎞
⎟ , которая и позволит оценить
личиной: ⎜⎜1 −
⎟
2
k
t
д
1
⎝
⎠
константу диссоциации, k∂. Рассмотрим, наконец,
характер изменения во времени концентрации продукта электрохимической реакции, C R1 ( t ) :
нить величину C R1 при времени, например t1 и t2,
оценивается значение константы, kS,l. Или при малых значениях времени t из графика в координатах
⎛ t4 ⎞
C R1 ( t ) = f ⎜⎜ ⎟⎟ , который должен представлять
⎝ 12 ⎠
собою прямую линию, находят величину kS,l из
tgν1 = k S,1 ⋅ k 3 ⋅ k 10 C 0ox . Теперь, зная kS,l и увеличивая время t, расчетным путем повторно находят
значение константы диссоциации, k∂.
ЛИТЕРАТУРА
1.
(27)
2.
t3 ⎛ t
1 ⎞
⎜ −
⎟.
(28)
⎜
6 ⎝ 2 k д ⎟⎠
Из опытных данных, полученных выше,
известны значения констант k3, k1 и k∂. В таком
случае, используя (29), если расчетным путем из
площади под вольтамперной кривой можно оце-
3.
dC R1 ( t ) = k S,1 ⋅ C A1 ( t ) ⋅ dt ,
C R1 ( t ) ≅ k S,1 ⋅ k 3 ⋅ k 1 ⋅ C 0ox ⋅
4.
5.
Захарова Э.А., Пичугина В.М., Толмачева Т.П. //
Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 9. С.1000-1005.
Томилов А.П. и др. Электрохимия органических
соединений. Л.: Химия. 1968. 592 с.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В.
Инверсионные электроаналитические методы. М.:
Химия. 1988. 240 с.
Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы
аналитической химии. М.: Наука. 1988. 132 с.
Карбаинов Ю.А. и др. // Электрохимия. 2002.
Т.38. № 12. С.1494-1497.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 547.785.5
Х.С.ШИХАЛИЕВ, Д.В.КРЫЛЬСКИЙ, А.Ю.ПОТАПОВ, М.Ю. КРЫСИН, И.Н. ТРЕФИЛОВА
АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛ В РЕАКЦИЯХ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
(Воронежский государственный университет)
Трехкомпонентной конденсацией с участием 2-аминобензимидазола, арилальдегидов и дикарбонильных соединений (ацетоуксусного эфира, ацетоацетанилида, 1,3циклогександиона) получены 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксилат, 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксамид и гексагидробензо[4,5]имидазо[2,1-b]хиназолинон, соответственно. В реакции с ортоформиатом и димедоном получен тетрагидробензо[4,5]имидазо- [2,1-b]хиназолинон.
Усилившийся в последнее время интерес к
синтетической химии аминоазолов, в частности, 2аминобензимидазола (1), 3-амино-1,2,4-триазола и
родственных соединений объясняется широкими
возможностями, которые предоставляют указанные вещества в синтезе азагетероциклов. Будучи
активными N,N-бинуклеофилами, аминоазолы
способны вступать в реакции двух- и трехкомпонентной конденсации с электрофилами различной
природы. Изучены реакции 1 с арилиденпроиз-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
водными ацетонитрила и цианацетамида [1], димедона и кислоты Мельдрума, с халконами и эфирами коричной кислоты [2]. Для аминотриазолов
описаны трехкомпонентные конденсации с участием альдегидов и метиленактивных дикарбонильных соединений: димедона, ацетоуксусного
эфира, ацетоацетанилидов [3-5].
В настоящей работе исследована реакционная способность аминобензимидазола 1 в реакциях трехкомпонентной конденсации с участием
149
арилальдегидов или ортоэфиров и дикарбонильных соединений.
Найдено, что кипячение в спирте смеси 1,
арилальдегида 2 и ацетоуксусного эфира 3 приводит к 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксилату (7). Заменой 3 на ацетоацетанилид 4 получен 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксамид (8).
N
MeCOCH2CO2Et
H
N
N
3
7
R1
N
N
H
N
4 H
+
NH2 +
H
N
N
R2
O
2
O
8
R1
N
R3
O
R3
R2
H
N
N
R3
5
R3
R1
O
9
N
1
+ HC(OEt)3 + 5
6
N
N
R3
R3
10
N-3-(2-метилфенил)-2-метил-4-фенил-1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксамид (8). Смесь 1.33 г (10 ммоль) 1, 1.06 г (10
ммоль) 2а, и 1.91 г (10 ммоль) 4 в 15 мл этанола
кипятили 30 мин. Неокрашенный осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из диоксана.
Выход 0.77 г (20%). Т.пл. 299-300 оС. Спектр ЯМР
1
Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.92 с (3Н, СН3); 2.32 с (3Н,
СН3); 6.62 с (1Н, СН); 6.82-7.40 м (13Н, аром.);
9.04 с (1Н, NH); 10.12 с (1Н, NH). Найдено, %:
C 76.27; H 5.76; N 14.40. C25H22N4O. Вычислено, %:
C 76.12; H 5.62; N 14.20.
12-(3-Хлорфенил)-1,2,3,4,5,12-гексагидробензо[4,5]имидазо[2,1-b]хиназолин-1-он (9). Смесь 1.33 г (10
H
N
R1
1
N
O
O
CHO
CO2Et
H 5.66; N 12.40. C20H19N3O2. Вычислено, %: C
72.05; H 5.74; N 12.60.
O
2 a R1=H, б R1=3-Cl; 4,8 R2=2-Me; 5 a R3=H,
б R3=Me; 7,8 R1=H; 9 R1=3-Cl, R3=H; 10 R3=Me
При кипячении в диоксане смеси 1, 2 с 1,3циклогександионом (5а) выделен гексагидробензо[4,5]имидазо[2,1-b]хиназолинон (9). Наконец,
взаимодействие 1 с димедоном (5б) и ортоформиатом (6) при кипячении в последнем в качестве растворителя привело к получению тетрагидробензо[4,5]имидазо-[2,1-b]хиназолинона (10). Структура полученных соединений доказана методами
элементного анализа и ЯМР 1Н-спектроскопии.
Этил-2-метил-4-фенил-1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксилат (7). Смесь
1.33 г (10 ммоль) 1, 1.06 г (10 ммоль) 2а, и 1.30 г
(10 ммоль) 3 в 15 мл этанола кипятили 50 мин. Неокрашенный осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из диоксана. Выход 0.87 г (26%).
Т.пл. 287-289 оС. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6),
δ, м.д.: 1.21 т (3Н, СН3СН2); 2.49 с (3Н, СН3); 4.09
кв (2Н, СН3СН2); 6.46 с (1Н, СН); 6.87-7.34 м (9Н,
аром.); 10.80 уш.с (1Н, NH). Найдено, %: C 72.12;
ммоль) 1, 1.42 г (10 ммоль) 2б, и 1.12 г (10 ммоль) 5а
в 15 мл диоксана кипятили 3 ч. Неокрашенный осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из
ДМФА. Выход 1.49 г (42%). Т.пл. >300 оС. Спектр
ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.87-2.17 м (2Н, СН2);
2.26-2.40 м (2Н, СН2); 2.62-2.82 м (2Н, СН2); 6.39 с
(1Н, СН); 6.88-7.54 м (8Н, аром.); 11.12 с (1Н, NH).
Найдено, %: C 68.47; H 4.72; N 12.40. C20H16ClN3O.
Вычислено, %: C 68.67; H 4.61; N 12.01.
3,3-Диметил-1,2,3,4-тетрагидробензо[4,5]имидазо[2,1-b]хиназолин-1-он (10). Смесь 1.33 г (10
ммоль) 1 и 1.40 г (10 ммоль) 5б в 5 мл триэтилортоформиата 6 кипятили 20 мин. Неокрашенный
осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали
из ДМФА. Выход 1.14 г (43%). Т.пл. >300 оС.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6), δ, м.д.: 1.28 с (6Н,
2СН3); 2.62 с (2Н, СН2); 3.71 с (2Н, СН2); 7.58 т
(1Н, аром.); 7.65 т (1Н, аром.); 7.95 д (1Н, аром.);
8.36 д (1Н, аром.); 9.10 с (1Н, СН). Найдено, %:
C 72.49; H 5.72; N 15.50. C16H15N3O. Вычислено, %:
C 72.43; H 5.70; N 15.84.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
Комыхов С.А. и др. Органическая химия в ХХ веке.
Школа молодых ученых. Тез.докл. М. 2000. С. 19.
Широбокова М.Г. и др. Там же. С. 21.
Липсон В.В. и др. ХГС. 2003. № 9. С. 1383.
Федорова О.В. и др. Изв.АН. Сер. хим. 2003. №8.
С. 1677.
Muravyova E.A. et al. Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles. International conference. Abstr. P. 108.
Кафедра органической химии
150
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
УДК 547.495.9
А.Ю.ПОТАПОВ, Х.С.ШИХАЛИЕВ, Д.В.КРЫЛЬСКИЙ, М.Д.ПЕШКОВ
ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ГЕТАРИЛГУАНИДИНОВ
С АМИНАМИ И ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
(Воронежский государственный университет)
Взаимодействием бензоксазолил-2-, бензтиазолил-2- и хиназолил-2-гуанидинов с
формальдегидом и первичными аминами получен ряд гетарилиминогексагидро–1,3,5триазинов. Подобраны оптимальные условия проведения реакции, изучено взаимодействие синтезированных веществ с арилизоцианатами, изотиоцианатами и хлорангидридами.
Высокая реакционная способность гетарилгуанидинов позволяет вводить их в разнообразные реакции как двух-, так и трехкомпонентных конденсаций, приводящие к различным азагетероциклам. В предыдущих работах нами изучены
реакции гетероциклизации бензоксазолил-2- (1),
бензтиазолил-2- (2) и хиназолил-2-гуанидинов (3)
с участием дикарбонильных соединений, альдегидов, ортоэфиров и метиленактивных веществ [1-3].
В настоящей работе исследована реакция трехкомпонентной конденсации 1-3 с формальдегидом
и первичными аминами. С участием алкил(арил)сульфогуанидинов эта реакция изучалась
в работе [4]. Для изучаемой реакции найдены оптимальные условия проведения: кипячение в диоксане эквимольных количеств гуанидина, амина
и 2 моль формальдегида (в виде 40%-ного водного
раствора) в течение 0.5-4 ч (схема 1). При этом
процесс протекает гладко лишь с алифатическими
аминами, использование аминов ароматического
ряда приводило к осмолению реакционной смеси
и выделить целевые продукты не удалось. Наличие в спектрах ЯМР 1Н полученных соединений
следующих характерных сигналов: синглета четырех протонов, соответствующий двум метиленовым группам с δ 4.20-4.40 м.д. и синглета двух
протонов, соответствующих двум группам NH с δ
8.50-8.95 (соединения 6,7) и 9.30-9.70 (соединения
8) м.д. (табл.2) позволяет приписать указанным
веществам структуры, в которых гексагидро–1,3,5триазиновое кольцо имеет плоскость симметрии.
При этом таутомерные и/или региомерные формы
9-11 не образуются. Предполагаемый механизм
реакции может включать образование промежуточных соединений различного типа (схема 2).
Найдено, что дициандиамид (12) также
вступает в описываемую реакцию, образуя цианиминогексагидро–1,3,5-триазины 13 (схема 3).
Гетарилиминогексагидро–1,3,5-триазины
6-8 взаимодействуют с арилизоцианатами при не-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
продолжительном нагревании в диоксане с образованием гетарилиминогексагидро-1,3,5-триазинкарбоксамидов 14 (см. схему 4).
Схема 1
N
N
H
N
N
+ 2 CH2O + RNH2
Q
H2N
1, 2
5
4
N
R
CH3
N
N
HN
6, 7
CH3
R1
H
N
Q
NH
NH
N
H
N
+ 4 + 5
NH2
8
N
N
R , Het
N
Het
R
R
H
N
H
N
N
H
N
N
R1
3
R
N
HN
N
HN
9
N
H
N
, Het
N
N
H2N
10
11
1 Q=O; 2 Q=S; 6 a Q=O, R=PhCH2CH2; б Q=O,
R=PhCH2; в Q=O, R= CH3OCH2CH2; г Q=O,
R=CH3O(CH2)3; 7 a Q=S, R=PhCH2CH2; б Q=S,
R=PhCH2; в Q=S, R=CH3OCH2CH2; г Q=S,
R= CH3O(CH2)3; 3, 8 а R1=H; б R1=8-Ме; в R1=7-Ме;
г R1=6-Et; 8 а R=CH3OCH2CH2; б R=PhCH2CH2;
в R=PhCH2; г R=CH3OCH2CH2.
Схема 2
H
N
1-3 + 4
4
Het
N
+ 5
NH
N
N
4
Het
N
5
N
5
R
6-8
H
N
1-3
Het
4
NH
H
N
HN
R
Схема 3
N
H
N
NH
H
N
NH2
12
+ 4 +
N
5
N
N
N
H
R
13
13 а R= PhCH2CH2; б R= PhCH2; в R= N-морфолилCH2CH2.
151
Схема 4
HN
O
6b
+
безводного диоксана прибавляли по каплям 10
ммоль фенилизоцианата. Смесь нагревали 30 мин,
выпавший после охлаждения осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из диоксана.
O
N
PhNCO
N
Таблица 1.
Выходы и характеристики синтезированных
соединений.
N
HN
14
N
Соединение
Использование арилизотиоцианатов в
последней реакции приводило к осмолению
реакционной смеси, и выделить тио-аналог
соединения 14 не удалось.
При взаимодействии триазинов 6-8 с
хлорангидридами карбоновых кислот наблюдалось расщепление триазинового кольца,
при этом образовывались ацилпроизводные
соответствующих гетарилгуанидинов.
6а
6б
6в
6г
7а
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
7б
Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинах Merck UV254, элюент – CHCl3 : MeOH (20 : 1). Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе Bruker AC-300
MHz (ИОХ, Москва) в ДМСО-d6 относительно ТМС.
7в
7г
8а
8б
Взаимодействие гуанидинов 1-3 и дициандиамида с аминами и формальдегидом. К
8в
раствору/суспензии 40 ммоль гуанидина (дициандиамида) в 15 мл диоксана прибавляли
40 ммоль алифатического амина и 80 ммоль
формальдегида в виде 40%-ного водного раствора. Смесь кипятили 1-4 ч (контроль по
ТСХ), выпавшие после охлаждения кристаллы перекристаллизовывали из диоксана.
8г
13а
13б
N-1-фенил-2-(1,3-бензоксазол-2-илимино)-5-бензил-1,3,5-триазин-1-карбоксамид (14).
13в
К раствору 10 ммоль 2-(1,3-бензоксазол-2илимино)-5-бензил-1,3,5-триазина 6а в 10 мл
14
Найдено/
Т пл., Выход,
/вычислено, %
%
°С
С
Н
N
65
C18H19N5О 67.11 5.90 21.89 182-190
67.27 5.96 21.79
39
C17H17N5O 66.54 5.73 22.95 195-197
66.43 5.58 22.79
52
C13H17N5O2 56.53 6.40 25.31 154-156
56.72 6.22 25.44
41
C14H19N5О2 58.05 6.79 24.38 162-164
58.12 6.62 24.20
48
C18H19N5S 64.25 5.49 20.56 202-204
64.07 5.65 20.75
57
C17H17N5S 63.28 5.18 21.80 196-198
63.13 5.30 21.65
64
C13H17N5OS 53.75 5.69 23.88 175-177
53.58 5.88 24.05
68
C14H19N5OS 54.95 6.09 23.08 181-183
55.06 6.27 22.93
51
C15H20N6О 60.09 6.56 30.11 212-214
59.98 6.71 29.98
80
C21H24N6 70.12 6.83 22.19 263-265
69.97 6.71 23.31
74
C20H22N6 69.50 6.40 24.21 251-252
69.34 6.40 24.26
59
C17H24N6О 61.99 7.48 25.60 216-218
62.17 7.37 25.59
85
C12H15N5 63.02 6.48 30.70 189-191
62.86 6.59 30.54
93
C11H13N5 61.46 6.05 32.37 206-208
61.38 6.09 32.53
66
C11H18N6О 50.27 7.78 35.41 182-184
50.40 7.61 35.27
68
C24H22N6О2 67.47 5.38 19.58 215-216
67.59 5.20 19.71
Бруттоформула
Таблица 2.
1
Данные ЯМР Н спектроскопии синтезированных соединений.
Химический сдвиг δ, м.д.
Het
Соединение
Гексагидро-1,3,5-триазин
1
2
3
4
6а
4.15 с (4H, 2CH2);
8.56 с (2H, 2NH)
4.20 с (4H, 2CH2);
8.60 с (2H, 2NH)
4.33 с (4H, 2CH2);
8.75 с (2H, 2NH)
4.30 с (4H, 2CH2);
8.95 с (2H, 2NH)
7.05 т (1H, аром.);
7.13-7.30 м (3H, аром.)
7.10 т (1H, аром.);
7.23-7.40 м (3H, аром.)
6.95-7.14 м (2H, аром.);
7.23-7.42 м (2H, аром.)
6.90-7.13 м (2H, аром.);
7.22-7.40 м (2H, аром.)
2.83-2.90 м (4H, 2CH2); 7.13-7.30 м (3H,
аром.); 7.44 д (1H, аром.); 7.55 д (1H, аром.)
2.90 c (2H, CH2); 7.23-7.40 м (3H, аром.);
7.50 д (1H, аром.); 7.68 д (1H, аром.)
2.85 т (2H, CH2); 3.20 с (3H, ОCH3);
3.52 т (2H, CH2)
1.74 м (2H, CH2); 2.73 т (2H, CH2); 3.21 с
(3H, ОCH3); 3.40 т (2H, CH2)
6б
6в
6г
152
R
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Окончание таблицы 2.
1
7а
7б
7в
7г
8а
8б
8в
8г
13а
13б
13в
14
1.
2.
2
4.30 с (4H, 2CH2);
8.50 с (2H, 2NH)
4.28 с (4H, 2CH2); 8.65 с
(2H, 2NH)
4.25 с (4H, 2CH2); 8.45 с
(2H, 2NH)
4.34 с (4H, 2CH2); 8.85 с
(2H, 2NH)
4.41 с (4H, 2CH2); 9.72 с
(2H, 2NH)
3
4
7.04 т (1H, аром.);
2.78-2.93 м (4H, 2CH2); 7.15-7.31 м (3H,
7.15-7.31 м (3H, аром.)
аром.); 7.42 д (1H, аром.); 7.62 д (1H, аром.)
7.08 т (1H, аром.);
2.92 c (2H, CH2); 7.16-7.37 м (3H, аром.);
7.16-7.37 м (3H, аром.)
7.52 д (1H, аром.); 7.66 д (1H, аром.)
6.71 т (1H, аром.); 7.03 т (1H,
2.81 т (2H, CH2); 3.24 с (3H, ОCH3);
аром.); 7.11-7.22 м (2H, аром.)
3.55 т (2H, CH2)
6.67 т (1H, аром.); 7.20 т (1H,
1.77 м (2H, CH2); 2.68 т (2H, CH2);
аром.); 7.16-7.32 м (2H, аром.)
3.24 с (3H, ОCH3); 3.50 т (2H, CH2)
2.83 т (2H, CH2); 3.24 с (3H, ОCH3);
2.70 с (3H, CH3); 7.26 т (1H,
аром.); 7.56 д (1H, аром.);
3.57 т (2H, CH2)
7.68 т (1H, аром.);
7.94 т (1H, аром.)
4.39 с (4H, 2CH2); 9.32 с
2.42 с (3H, CH3); 2.67 с (3H,
2.72-2.90 м (4H, 2CH2);
(2H, 2NH)
CH3); 7.08-7.32 м (2H, аром.)
7.08-7.32 м (5H, аром.)
7.81 д (1H, аром.)
2.92 с (2H, CH2);
4.32 с (4H, 2CH2); 9.40 с
2.40 с (3H, CH3); 2.64 с (3H,
(2H, 2NH)
CH3); 7.11-7.36 м (2H, аром.)
7.11-7.36 м (5H, аром.)
7.84 д (1H, аром.)
2.44 т (2H, CH2); 3.19 с (3H, ОCH3);
4.33 с (4H, 2CH2); 9.24 с
1.25 т (3H, CH3); 2.70 с (3H,
(2H, 2NH)
CH3); 2.75 м (2H, CH2);
3.51 т (2H, CH2)
7.46-7.57 м (2H, аром.);
7.70 с (1H, аром.)
4.14 с (4H, 2CH2); 7.55 с
2.73-2.92 м (4H, 2CH2);
(2H, 2NH)
7.10-7.29 м (5H, аром.)
4.11 с (4H, 2CH2); 7.47 с
2.90 с (2H, CH2);
(2H, 2NH)
7.06-7.31 м (5H, аром.)
4.22 с (4H, 2CH2); 7.63 с
2.36 т (4H, 2CH2); 2.54 т (2H, CH2);
(2H, 2NH)
2.84 т (2H, CH2); 3.52 т (4H, 2CH2)
7.14 т (1H, аром.);
2.90 c (2H, CH2); 7.26-7.47 м (3H, аром.);
4.20 с (2H, CH2); 4.44 с
7.26-7.47 м (3H, аром.)
(2H, CH2); 8.63 с (1H, NH);
7.58-7.85 м (2H, аром.)
7.58-7.85 м (5H, аром.)
ЛИТЕРАТУРА
Шестаков А.С. и др. Азотсодержащие гетероциклы:
синтез, свойства, применение. Астрахань. 2000. С.68.
Шихалиев Х.С. и др. Органическая химия – упадок или возрождение? 4-й Всерос. симпозиум по
3.
4.
орг. химии. Тез.докл. М. 2003. С.198.
Шихалиев Х.С. и др. ХГС. 2002. № 11. С. 1552.
Мельникова Т.Г., Шагаева М.Е., Лукьянов О.А.
Изв. АН, Сер. хим. 2001. №3. С. 461.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
153
УДК 547.414.3
Н.А. АБИТОВА, А.Г. ТЫРКОВ
РЕАКЦИЯ 3-ФЕНИЛ- 5-[НИТРОХЛОРО(ЭТОКСИКАРБОНИЛ)]МЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛА
С ФЕНИЛДИАЗОМЕТАНОМ
(Астраханский государственный педагогический университет)
Взаимодействие 3-фенил-5-[нитрохлоро(этоксикарбонил)]метил-1,2,4-оксадиазола с фенилдиазометаном завершается синтезом 1-нитро-1-этоксикарбонил-2-фенилэтена, стильбена и 3-фенил-1,2,4-оксадиазола.
Реакция 3-фенил-5-[нитрохлоро(этоксикарбонил)]метил-1,2,4-оксадиазола (I) с диазометаном
завершается синтезом этил 5-(3-фенил-1,2,4-оксадиазолил)нитро(хлорметил)ацетата [1].
Нами установлено, что соединение (I) реагирует с фенилдиазометаном (II) с образованием
1-нитро-1-этоксикарбонил-2-фенилэтена (III), стильбена ( IV ) и 3-фенил-1,2,4-оксадиазола (V).
C(NO2)CO 2C2H5 + C6H5CHN 2
N
H5C6
O Cl
N
II
I
N
C6H5CH C(NO2)CO 2C2H5 + C6H5CH CHC6H5 +
H5C6
III
IV
O
N
матографированию на колонке (250–10мм), заполненной активированным силикагелем марки Silicagel 100/400. Получили 0.13г (21%) 1-нитро-1этоксикарбонил-2-фенилэтена (III), т.пл.73°С [5]
(элюент-бензол), 0.1г (10%) стильбена (IV), т.пл.
125°С [6] (элюент-гексан ), 0.1г (15%) 3-фенил1,2,4-оксадиазола (V), т.пл.15°С [7] (элюентдиэтиловый эфир). Пробы смешения соединений
(III-V) с образцами, полученными в результате
встречного синтеза, депрессии температуры плавления не давали.
ЛИТЕРАТУРА
+ N2
V
Можно предположить, что в реакции соединения (I) со (II) фенилдиазометан проявляет
свойства бирадикала [2]. Синтез оксадиазола (I)
осуществляли по методике [3], фенилдиазометана
(II) - по методике [4].
Реакция 3-фенил-5-[нитрохлоро(этоксикарбонил)]метил-1,2,4-оксадиазола (I) с фенилдиазометаном (II). К раствору 3 ммоль соединения (I) в 30 мл
абсолютного диэтилового эфира добавляли при
0± 5 °С и перемешивании эфирный раствор фенилдиазометана (II) до прекращения выделения азота.
Реакционную смесь выдерживали 2 часа при 25°С,
растворитель упаривали, остаток подвергали хро-
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Тырков А.Г. и др. //Сб. научн. трудов VIII Всероссийской конференции «Химия для медицины и ветеринарии». Саратов. 1998. С. 191-192.
Тырков А.Г. Дис… канд. хим. наук. Л. 1990. 143 с.
Тырков А.Г., Реснянский В.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т .37. Вып. 10-12. С.
131-132.
Staudinger H., Gaule A. // Ber. 1916 . Bd 49. № 13.
S.1905-1907.
Dornow A., Menzel H. // Ann. 1954. Bd 588. № 1. S.
40-44.
Свойства органических соединений / Под ред. А. А.
Потехина. Л.: Химия. 1984. С. 342.
Lenaers R., Moussebois C., Eloy F. // Helv. Chim.
Acta. 1962. Vol. 45. № 2. P. 441-446.
Кафедра физической химии
154
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
УДК 666.7(07)
Б.Р.КИСЕЛЕВ, В.Г.МЕЛЬНИКОВ
АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Анализ химического состава, требований на изготовление периклазоуглеродистых
огнеупоров, проведенных расчетов и исследований позволили определить оптимальные
параметры прессования данного изделия. Технологический процесс изготовления данных
огнеупоров во многом зависит от работы прессового оборудования и надежности его работы. Динамика прессования создает сложное напряженное состояние, как прессуемого
материала, так и основных узлов и деталей оборудования, которые модернизированы с
целью повышения их работоспособности. Это позволило снизить в целом затраты технологического процесса на изготовление огнеупоров.
Периклазоуглеродистые огнеупорные изделия применяются для футеровки ковшей в сталелитейном производстве. По химическому составу они
состоят из порошка оксида магния MgO с добавками порошков графита и оксидов алюминия Al2O3,
кальция CaO, кремния Si2O3, железа Fe2O3. В соответствии с требованиями технических условий готовые изделия должны иметь следующие физикомеханические свойства: плотность 2,9 – 2,94 г/см3,
открытая пористость 6%, предел прочности при
сжатии 40 МПа. Размеры изделий в плане составляют от 140 на 154 мм до 150 на 383 мм при толщине от 75 до 100 мм. Для достижения заданных
свойств и допусков на размеры изделия давление
прессования составляет от 150 - 170 до 200 МПа [1,
2], которое должно обеспечиваться усилием от 323
до 1150 т. При этом количество ударных воздействий пресса на изделие доходит до 30 – 35 раз.
Основные затраты технологического процесса изготовления огнеупоров в реальных условиях во многом зависят от режима работы прессования [3]. Установлено, что реальная работа фрикционного пресса 4КФ-200 не соответствует номинальному (паспортному) режиму. Это приводит к
значительным перегрузкам многих узлов и деталей
оборудования и, как следствие, к частому выходу
из строя колонн (4 - 8 штук за один месяц), винтов
(1 - 2 штук за один месяц). Данные детали имеют
большие размеры и соответствующие массы (229 и
433 кг). Они вызывают значительные трудности
при монтаже и демонтаже, а также определяют вы-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
сокую стоимость их изготовления и термической
обработки. Все это негативно влияет на общую себестоимость изготовления огнеупорных изделий.
Усилие прессования на данном оборудовании зависит от динамики сложного движения системы «маховик – винт – подвижная траверса». Это усилие
определяется энергией, подводимой к пуансону от
электродвигателя, и энергией, накопленной движущимися узлами пресса. Исследования показали,
что основные узлы пресса испытывают при ударе с
изделием сложное напряженное состояние, которое
приводит к значительным перегрузкам на многие
детали. Расчетом доказано, что причиной поломки
колонн и винта является их недостаточная усталостная прочность, снижающаяся под воздействием
ударно-циклических нагрузок, а также наличие
концентраторов напряжений из-за конструкционных недостатков этих деталей. Отмечено также, что
усилие прессования во многом зависит от величины трения в соединении «винт-гайка» [4].
В работе спроектированы принципиально
новые узлы «винт – гайка», «винт – маховик»,
крепление колонн в основании станины фрикционного пресса 4КФ-200, разработана металлоплакирующая присадка к смазкам, состоящая из медного комплекса. Эта присадка в зоне трения разрушается? и на поверхностях контакта образуется
медная сервовитная пленка, которая позволила
уменьшить силу трения и, как следствие, износ.
Проведенные исследования позволили рекомендовать к внедрению новые материалы, тер-
155
мообработку для изготовления колонн и винтов и
смазку их. Модернизация опытного пресса и введение смазочного материала в зоны трения показала, что долговечность его в целом увеличилась в
3 раза за счет повышения надежности работы основных узлов. Замена старых прессов в масштабе
всего цеха БКО (Боровичский комбинат огнеупоров) на модернизированные фрикционные прессы
позволила увеличить долговечность работы оборудования в среднем в 2,6 раза.
Результат данной работы, проделанной кафедрой «Механика» ИГХТУ, позволил значительно сократить затраты на замену вышедших из
строя дорогостоящих деталей пресса. В конечном
счете это резко снизило затраты всего технологического процесса изготовления периклазоуглеродистых огнеупорных изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. М.: Металлургия. 1978.
Краклит А.К. и др. Производство огнеупоров полусухим способом. М.: Металлургия. 1981.
Бочаров Ю.А. Винтовые прессы. М.: Машиностроение. 1972.
Мельников В.Г. и др. Смазочная композиция. Патент РФ № 2021348. 1997.
Кафедра механики
УДК 678.4.076
М.И. БАРМИН, А.Н. ГРЕБЕНКИН, А.И. БОЙКО, Е.Е. ИВАНОВА,
В.П. КАРТАВЫХ, В.П. КОНОНЕНКО, В.В. МЕЛЬНИКОВ
ПОЛУЧЕНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ИЗ ОТХОДОВ ЛЬНОПРОИЗВОДСТВА
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Описана оптимизация метода получения микрокристаллической целлюлозы из
костры и коротких непрядомых льняных волокон.
Из всей льносоломы, собираемой на полях,
после переработки на заводах только около 20% от
общей массы составляет длинное льняное волокно.
Остальная часть представляет собой отходы производства в виде костры (остатков стебеля) и очень
коротких непрядомых волокон. В ряде случаев эту
массу перерабатывают в теплоизоляционные материалы, но чаще сжигают. В то же время, эти отходы
представляют собой ценное органическое сырье, т.
к. содержат до 70-80% целлюлозы, которая может
быть переработана, как и целлюлоза, полученная из
хлопка, в микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ).
Процесс получения хлопковой МКЦ состоит из двух стадий:
1) кислотный гидролиз целлюлозы (с образованием порошковой целлюлозы);
2) размол продуктов гидролиза в жидкой
фазе [1].
Обычно применяемые способы размола в
жидкой фазе требуют дорогостоящего оборудования [1], кроме того приводят к полному разрушению структуры целлюлозного волокна. При дис-
156
пергировании же ультразвуком происходит более
тонкое разделение волокон, причем структура отдельных элементов волокон практически полностью сохраняется [2]. Это позволило нам предположить, что вторую стадию получения МКЦ можно заменить ультразвуковым диспергированием, а
возможно, и совместить обе стадии.
Целью настоящей работы является изучение возможности получения МКЦ из отходов
льнопроизводства.
Трудность настоящей работы заключается
в том, что, в отличие от хлопка, лен в достаточно
больших количествах (до 35%) содержит инкрустирующие вещества: лигнин, гемицеллюлозу,
пектины и другие. Причем, структурная формула
лигнина, содержание которого в разных частях
стебля льна колеблется от 3 до 10%, неизвестна.
Кроме того, содержание веществ, сопутствующих целлюлозе, в волокнах льна (лигнин, воскообразные вещества, пектин) выше, чем в волокнах хлопка (табл. 1). Поэтому технология переработки льна имеет свои особенности.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
1. Целлюлоза
2 Пектиновые вещества
3. Лигнин
4.Воскообразные вещества
5.Зольные вещества
Как показывают проведенные нами исследования переработка отходов льнопроизводства в
МКЦ по предложенной схеме осуществима. Действительно, размолотые в сухом состоянии костра
и короткое непрядомое волокно после жесткого
гидролиза в присутствии соляной, азотной или
серной кислоты образуют порошковую целлюлозу
[3]. Последняя после обработки в водной среде
ультразвуком с частотой от 20 кГц и выше расщепляется на отдельные фибриллы и переходит в
гелеобразное микрокристаллическое состояние
точно также, как и отходы хлопкового волокна.
Это, во-первых, согласуется с литературными
данными, что лигнин и другие сопутствующие
вещества в основной массе находятся в межфибриллярном пространстве. И, во-вторых, подтверждает известный из литературы [4] вывод об отсутствии химических лигнин-углеводных связей.
Полученный в результате диспергирования
продукт имел темно-серую окраску. Причем наименьшая интенсивность окраски наблюдалась при
использовании азотной кислоты. С учетом этого, а
также меньшей стоимости азотной кислоты, по
сравнению с серной или соляной, дальнейшее исследование проводили только с ней. При этом частота ультразвуковых колебаний ограничивалась
пределом 20-21 кГц с целью снижения воздействия излучения на человека.
Как показывают проведенные исследования,
время ультразвукового диспергирования, достаточное для переработки порошковой целлюлозы в микрокристаллическую, зависит от условий, в которых
была получена порошковая целлюлоза. Так, согласно экспериментальным данным (рис. 1), оно существенно уменьшается, если при гидролизе костры и
коротких непрядомых волокон использовать более
концентрированную кислоту. Однако следует иметь
в виду, что при этом возрастает коррозийная усталость оборудования. Поэтому в качестве оптимальной величины для дальнейших опытов нами была
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
τ , мин
Компонент
Содержание компонента,
%, в абсолютно сухом
хлопковом
льняном
волокне
волокне
94
65-89
0,9
15-25
1-5
0.6
2.9-4.2
1,2
0,5-1,3
выбрана концентрация 1.5 моль/л. В работе установлено, что минимальная концентрация азотной кислоты, при которой образуется порошкообразная
целлюлоза, способная в дальнейшем перерабатываться в микроцеллюлозу, - 0.9 моль/л.
140
120
100
2
Y=208-87,54286X+10,28571X
80
60
40
20
0
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
2,8
C, моль/л
Рис. 1. Зависимость времени ультразвуковой обработки (τ)
льняной порошковой целлюлозы от концентрации азотной
кислоты (С), используемой при ее получении.
Более тщательное измельчение костры и
коротких непрядомых волокон перед гидролизом
тоже сокращает время последующей переработки
порошковой целлюлозы (рис. 2). Наименьшей интенсивностью окрашивания в этом случае, как
оказалось, обладает МКЦ, соответствующая фракции размером 250 мкм.
τ , мин
Таблица 1.
Сравнительная характеристика содержания
основных компонентов строения хлопкового
и льняного волокна [1].
60
50
40
30
20
2
Y=11,7+0,14286X-8,5714E-5X
10
0
100
150
200
250
300
350
400
L, мкм
Рис. 2. Зависимость времени ультразвуковой обработки (τ)
льняной порошковой целлюлозы от размера фракции костры
(L), используемой при ее получении.
В табл. 2 показаны сравнительные параметры микрокристаллической целлюлозы, полученной из отходов хлопка и льна с размерами
фракций по 250 мкм.
Таблица 2.
Сравнительные свойства МКЦ из отходов
хлопка и льна.
Измеряемая величина
1. Степень полимеризации
2. Удельная поверхность, см2/г
3. Содержание карбонильных
групп, %
4. Насыпная плотность, г/см3
5. Средний размер частицы, Ǻ
МКЦ
из хлопка
150-200
Более 7
0,45-0,65
МКЦ
из льна
120-250
8-9
0,42
0,25
До 2000
0,2
4000-5000
157
И в том, и в другом случае в результате
обработки порошковой целлюлозы в воде ультразвуком нами был получен устойчивый гель.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Льняную костру после отделения длинных
волокон размалывали на дисковой мельнице, рассеивали на фракции необходимого размера и подвергали кислотному гидролизу при следующих
условиях: навеску в 10 г короткого льняного волокна в течение 50-60 мин обрабатывали кислотой
при температуре 95-100°C в ванне с модулем 1:(810), промывали водой (3:1 по массе) и отжимали
на воронке Бюхнера, после чего сушили в вакуумном шкафу при 90-100°С в течение 4-6 час. Выход
порошкообразной целлюлозы составлял 85-91%.
К 10 г сухой порошкообразной целлюлозы
добавляли 50 мл воды, после чего подвергали
ультразвуковой обработке на диспергаторе типа
УЗД – 0,1/22 с пьезоэлектрическим преобразователем интенсивностью 60 Вт/см2 при частоте 20-21
кГц до момента получения устойчивого геля.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Целлюлоза и ее производные // Под ред. Н. Байклза
и Л. Сегала. М.: Мир. 1974. 416 с.
Аликин В.В. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон. М.: Лесная промсть. 1969. 140 с.
Патент 2186071. Россия. 2000.
Королев Е.А. и др. // Тез. докл. Конференции студентов и молодых ученых. СПГУТД. 1998. С. 126.
Кафедра химии
158
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
СОДЕРЖАНИЕ
Галибеев С.С., Кочнев А.М., Архиреев В.П., Спиридонова Р.Р. Синергизм в процессах модификации полиолефинов ....................................................................................................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Петрова О.С. Связь природы составов на базе ряда ПАВ в алканах С8-С15 с их
водопоглощением и защитной эффективностью при коррозии углеродистой стали .................................................... 14
Кочанова Е.В., Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Вязкость разбавленных и концентрированных растворов целлюлозы в смесях N-метилморфолин-N-оксид - диметилсульфоксид....................................................................................... 20
Кочанова Е.В., Сашина Е.С., Новоселов Н.П. Термохимия растворения декстрана в моногидрате N-метилморфолин-N-оксида и в бинарных смесях его с апротонными растворителями .................................................................. 22
Ананченко А.Г., Холоднов В.А., Пунин А.Е. Глобальная оптимизация каскада экстракторов с рециклом по экономическому критерию ....................................................................................................................................................... 25
Трунова И.Г., Элькинд К.М., Тишков К.Н., Ивашкин Е.Г. Исследование кинетики выщелачивания гуминовых
кислот из осадков сточных вод .......................................................................................................................................... 29
Махмудова Х.А., Магеррамов М.Н., Магеррамов А.М. Термическая этерификация карбоновых кислот этиленгликолем ................................................................................................................................................................................. 32
Аверьянов Е.Е. О механизме анодного окисления металлов ......................................................................................... 34
Аверьянов Е.Е. Анодное окисление титана и его сплавов ............................................................................................. 36
Соловьев М.Ю., Филимонов С.И., Балакин К.В., Дорогов М.В. Синтез, строение и свойства ряда имидных производных вицинальных пиридиндикарбоновых кислот ................................................................................................... 38
Гусаков В.Н., Лисицкий В.В., Муратов М.М., Алехина И.Е. Производство двухосновной соли гипохлорита
кальция с потенциометрическим контролем процесса хлорирования ............................................................................ 42
Войновский А.А., Меньшутина Н.В., Челноков В.В. Методика оценки энергопотребления сушильного оборудования ...................................................................................................................................................................................... 46
Корнеева А.Е., Пучков М.Н., Войновский А.А., Меньшутина Н.В., Леуненбергер Г. Моделирование процесса
сушки вымораживанием в сушилке псевдоожиженного слоя ........................................................................................ 50
Нагиев Х.Д. Фотометрическое определение гафния в присутствии циркония ............................................................. 55
Гамбаров Д.Г., Халилова Ф.Г., Абдуллаев Р.А., Рустамова У.Н. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования молибдена (VI) с пирогаллоловым красным в присутствии п-полибензолпиридинхлорида в
фосфорнокислой среде. ....................................................................................................................................................... 58
Калинина И.П., Копнина А.Ю., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем н-трикозан-додекан и
н-трикозан-тридекан ............................................................................................................................................................ 60
Гусейнов Г.Г., Эйвазова Ш.М., Алиев В.О., Гасымов В.А. Синтез, рентгенографическое исследование и оптические свойства кристаллов типа Ga0,5-x SnxIn1,5 S3 .............................................................................................................. 62
Ключников О.Р., Сагдеев К.А., Березин Н.Б. Синтез и комплексообразующие свойства продукта нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола ................................................................................................................... 65
Жуков В.П., Барочкин E.В., Ледуховский Г.В. Обобщенная модель каскадных теплообменных аппаратов с учетом фазовых переходов........................................................................................................................................................ 67
Талыбов Г.М., Караев С.Ф., Нуриева У.Г., Аскеров М.Э., Теймурова Р.А. Получение и некоторые реакции 2бромциклогексилпропаргилового эфира............................................................................................................................ 70
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Косенко Н.Ф., Филатова Н.В., Денисова О.П. Механоактивированное разложение нитрата алюминия................ 74
Кузина Т.Е., Бачаев А.А. Коррозия никеля металлокерамической основы электродов при пропитке в растворе
нитрата никеля...................................................................................................................................................................... 77
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
159
Лещева О.А., Шарнина Л.В., Владимирцева Е.Л. Исследование влияния прямых и активных красителей на стабильность и отбеливающие свойства пероксида водорода в процессах вытравной печати..........................................81
Афанасьева Т.А., Ильченко А.Н., Блиничев В.Н., Файницкий М.З. Прогнозирование надежности производства .... 84
Вишнякова Е.В., Пономарев Д.А. Энтальпии образования катионов, участвующих в циклизации нерола ............87
Рымар Т.Э., Кудюков Ю.П., Милоцкий В.В. Влияние вспенивающих агентов на свойства карбамидоформальдегидных пеноматериалов .......................................................................................................................................................89
Лундин А.Б., Булатов Н.К., Сосницкий В.Н. Кинетическая модель процесса роста слоев сульфида свинца на
поверхности стекла...............................................................................................................................................................92
Козлова Л.М., Чернова Р.К., Мызникова И.В., Моисейкина Н.А. Аналитические свойства фенолкарбоновых
кислот трифенилметанового ряда в твердых и жидких организованных средах ...........................................................96
Арменский С.В., Холоднов В.А. Методы расчета теплофизических свойств электродуговой плазмы состоящей из
смеси одноатомных газов ..................................................................................................................................................100
Тырков А.Г. Исследование взаимодействия 3-фенил-5-тринитрометил - 1,2,4-оксадиазола с 1-(4-метоксифенил)этеном и его алкилзамещенными методом электронной спектроскопии......................................................................103
Алыкова Т.В. Концентрирование антибиотиков из воды и биологических жидкостей сорбентом С-1...................105
Арменский С.В., Холоднов В.А. Математическая модель дуги в руднотермической печи......................................108
Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н. Влияние органических соединений металлов на термическую и
термоокислительную деструкцию эпоксидных полимеров катионной полимеризации, модифицированных бутилглицидиловым эфиром.........................................................................................................................................................112
Буданов В.В. Об изложении основ статистической термодинамики в курсе физической химии для химико технологических специальностей технических университетов..............................................................................................116
Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Янышева А.В., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика озонированного окисления
поливинилового спирта в водной среде ..........................................................................................................................119
Лебедева М.Ю., Холоднов В.А., Дли М.И. Оптимизация химико-технологической системы получения полиэтилена при высоком давлении в условиях интервальной неопределенности...................................................................121
Вигдорович В.И., Таныгина Е.Д., Соловьева Н.Е., Таныгин А.Ю. Защитная эффективность и адсорбция амидов
высших карбоновых кислот на стали Ст3 из композиций на основе неполярных растворителей .............................125
Kis P.B., Мизонов В.Е., Mihálykó Cs., Lakatos B.G. Асимптотические решения разностных уравнений кинетики
измельчения в замкнутом цикле........................................................................................................................................131
Никозять Ю.Б., Миронович Л.М. Фотополимеризация дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталата в присутствии
β-дикетонатов переходных металлов................................................................................................................................133
Ясиньски Р., Любимцев А., Ценжковска А., Бараньски А. Взаимодействие фронтальных молекулярных орбиталей в реакциях цвиттер-ионного и согласованного [2+3] циклоприсоединения ..........................................................136
Аль Ансари С.В., Аль Ансари Я.Ф., Попова Т.В. Стабилизация меди(III) комплексонами .................................139
Соловьев М.Ю., Кобылинский Д.Б., Балакин К.В., Дорогов М.В., Савельева Т.В. Дескрипторный анализ и
синтез ряда 8-сульфамидных производных хинолина ....................................................................................................141
Карбаинов Ю.А., Толмачева Т.П. К вопросу о механизме формирования аналитического сигнала ртути на
золотографитовом электроде в инверсионной вольтамперометрии ..............................................................................147
Шихалиев Х.С., Крыльский Д.В., Потапов А.Ю., Крысин М.Ю., Трефилова И.Н. Аминобензимидазол в
реакциях трехкомпонентной конденсации.......................................................................................................................149
Потапов А.Ю., Шихалиев Х.С., Крыльский Д.В., Пешков М.Д. Трехкомпонентная конденсация гетарилгуанидинов с аминами и формальдегидом ...............................................................................................................................151
Абитова Н.А., Тырков А.Г. Реакция 3-фенил-5-[нитрохлоро(этоксикарбонил)]метил-1,2,4-оксадиазола с фенилдиазометаном ..........................................................................................................................................................................154
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Киселев Б.Р., Мельников В.Г. Анализ технологического процесса изготовления периклазоуглеродистых огнеупоров ..................................................................................................................................................................................155
Бармин М.И., Гребенкин А.Н., Бойко А.И., Иванова Е.Е., Картавых В.П., Кононенко В.П., Мельников В.В.
Получение микрокристаллической целлюлозы из отходов льнопроизводства ............................................................156
160
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
СОДЕРЖАНИЕ
Galibeev S.S., Kochnev A.M., Arkhireev V.P., Spiridonova R.R. Synergism in polyolethines modification processes
(review) .................................................................................................................................................................................... 3
ХИМИЯ
(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,
коллоидная и высокомолекулярных соединений)
Vigdorovich V.I., Tanygina E.D., Petrova O.S. Relationship between nature of C8-C15 alkane based compositions of sas,
their water absortion and protective efficiency against the carbonaceous steel corrosion ......................................................... 14
Kochanova Ye.V., Sashina Ye.S., Novosyolov N.P. Viscosity of Diluted and Concentrated Cellulose Solutions in the
Mixture N-Methylmorfolin-N-Oxide - Dimethylsulphoxide ................................................................................................ 20
Kochanova Ye.V., Sashina Ye.S., Novosyolov N.P. Thermochemistry of Dextran Disolution in Monohydrate of NMethylformoline-N-Oxide and its Binary Mixtures with Aprotic Solvents........................................................................... 22
Ananchenko A.G., Kholodnov V.A., Punin A.Ye. Global Optimization of Extractor Cascade with a Recycle in terms of
economic Criterium................................................................................................................................................................ 25
Trunova I.G., Elkind K.M., Tishkov K.N., Ivashkin E.G. Studies on the kinetics of humus acids leaching from deposits
of waste water ........................................................................................................................................................................ 29
Makhmudova Kh.A., Magerramov M.N., Magerramov A.M. Thermal Esterification of Carbonic Acids with Ethylene
Glycol..................................................................................................................................................................................... 32
Averyanov Ye.Ye. To the Mechanism of Anodic Oxidation of Metals ................................................................................ 34
Averyanov Ye.Ye. Anodic Oxidation of Titanium and its Alloys ........................................................................................ 36
Solovjev M.J., Filimonov S.I., Balakin K.V., Dorogov M.V. Synthesis, structure and properties of imide derivatives of
vicinal pyridindicarboxylic acidsd ......................................................................................................................................... 38
Gusakov V.N., Lisitsky V.V., Muratov M.M., Alekhina I.E. The synthesis of calcium dihydroxyhypochlorite under
potentiometric control of chlorine active forms .................................................................................................................... 42
Voinovsky A.A., Menshutina N.V., Chelnokov V.V. Estimation of Energy Consumption by the Equipment for Drying ..... 46
Korneyeva A.Ye., Puchkov M.N., Voinovsky A.A., Menshutina N.V., Leunenberger G. Simulation of Drying by
Freezing-out in a Fluidized-Bed Dryer................................................................................................................................... 50
Nagiyev Kh.D. Photometric Determination of Hafnium in the Presence of Zirconium ........................................................ 55
Gambarov D.G., Khalilova F.G., Abdullayev R.A., Rustamova U.N. Spectrophotometric Stusies on Complexing of
Molybdenum (IV) with Pyrogallol Red in the Presence of P-Polybenzene Pyridine Chloride in Phosphoric Acid Medium .... 58
Kalinina I.P., Kopnina A.Y., Garkushin I.K. Research of bicomponent systems n- three-kozan - dodecan and n-threekozan-three-decan .................................................................................................................................................................. 60
Guseinov G.G., Eivazova Sh.M., Aliyev V.O., Gasymov V.A. Synthesis, X-Ray Diffraction Studies and Optical
Properties of Ga0,5-x SnxIn1,5 S3 Type Crystals....................................................................................................................... 62
Klyuchnikov O.R., Sagdeev K.A., Berezin N.B. Synthesis and complex-forming characteristics of the nitrosation of 2,6bis-(dimethilaminomethilen)-phenol products ....................................................................................................................... 65
Zhukov V.P., Barochkin Ye.V., Ledukhovsky G.V. A Combined Model of a Cascade Heat-Exchange Apparatus with
Due Account of Phase Transition........................................................................................................................................... 67
Talybov G.M., Karayev S.F., Nuriyeba U.G., Askerov M.A., Teymurova R.A. Obtaining and some reactions of 2brominecyclohexilpropargyl ether.......................................................................................................................................... 70
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
(неорганических и органических веществ,
теоретические основы)
Kosenko N.F., Filatova N.V., Denisova O.P. Mechanoactivated decomposition of aluminium nitrate .............................. 74
Kuzina T.Ye., Bachaye A.A. Nickel Corrosion in Metal-Ceramic Electrode Support Caused by Impregnating with Nickel
Nitrate Solution ...................................................................................................................................................................... 77
Leshcheva O.A., Sharnina L.V., Vladimirtseva E.L. Studies on the influence of direct and active dyes on stability and
bleaching properties peroxide hydrogen during a corrosive seal ........................................................................................... 81
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
161
Afanasyeva T.A., Ilchenko A.N., Blinichev V.N., Fainitsky M.Z. Forecasting the of production reliability ..................... 84
Vishnyakova E.V., Ponomarev D.A. Enthalpies of formation of cations participating in the reaction of nerol cyclization ...87
Rymar T.E., Kudyukov Yu.P., Milotsky V.V. Influence of the agents foaming on the properties of carbamideformaldehyde foam materials .................................................................................................................................................89
Lundin B., Bulatov N.C., Sosnitsky V.N. The Kinetic Model of the Growth Process of Lead Sulphide Films on the
Surface of Glass......................................................................................................................................................................92
Kozlova L.M., Chernova R.K., Myznikova I.V., Moiseikina N.A. Analytical properties of phenolcarboxylic acids of the
triphenylmethane series in solid and liquid organized media .................................................................................................96
Armensky S.V., Kholodnov V.A. Methods to CalculateThermophysical Properties Of An Electric Arc Plasma Which is a
Blend of Monoatomic Gases.................................................................................................................................................100
Tyrkov A.G. Spectrophotometric investigation of the interaction of 3-phenyl-5-trinitrometyl-1,2,4-oxadiazole with
1-(4-methoxyphenyle) ethene and its alkylsubstituted derivatives ......................................................................................103
Alykova T.V. Concentrating antibiotics from water and biological liquids sorbent S-1 .....................................................105
Armensky S.V., Kholodnov V.A. Mathematical Model of the Arc of an Ore-Thermal Furnace .......................................108
Mikhalchuk V.M., Kryuk T.V., Nikolayevsky A.N. Effect of Organic Compounds of Metals on Thermal and
Thermooxidative Destruction of Epoxide Polymers of Cationic Polymerization Modified with Butylglycidyl Ether.......112
Budanov V.V. To the Problem of Documentation of the Fundamentals of Statistic Thermodynamics in the Cource of
Physical Chemistry for Chemicotechnological Specialities of Technical Universities .......................................................116
Zimin Yu.S., Ageeva A.F., Yanysheva A.V., Borisov I.M., Monakov Yu.B. Kinetics of polyvinyl alcohol oxidation
under the action of ozone in water phase..............................................................................................................................119
Lebedeva M.Yu., Kholodnov V.A., Dli M.I. Optimization of a Chemicotechnologhical System of preparing High
DensityPolyethylene Under Conditions of Interval Uncertainty ..........................................................................................121
Vigdorovich V.I., Tanygina H.D., Soloveyva N.E., Tanygin A.Yu. Protective Efficiency and Higher Carboxylic Acids
Amides Adsorption on St3 Steel from Nonpolar Solvent Base Compositions .....................................................................125
Kis P.B., Mizonov V.E., Mihálykó Cs., Lakatos B.G. Asymptotic solutions to difference equations of grinding kinetics
in a closed milling circuit .....................................................................................................................................................131
Nikozyat Y.B., Mironovich L.M. Photoinitiation of divinyl(triethylenglicol)bis-o-phtalat with β-dicetonat transitive
metals....................................................................................................................................................................................133
Yasinsky R., Lyubimtsev A., Tsenzhovska A., Baransky A. The Interaction of Frontal Molecular Orbitals (FMO) in
Reactions of Zwitterion Concerted [2+3] Cycloaddition.....................................................................................................136
All Ansari S.V., All Ansari Y.F., Popova T.V. Stabilization of copper(III) by complexing agents ..................................139
Solovyov M.Yu., Kobylinsky D.B., Balakin K.V., Dorogov M.V., Savelyeva T.V. Descriptive Analysis and Synthesis of
a Number of 8-Sulfamide Derivatives of Quinoline...........................................................................................................141
Karbainov Yu.A., Tolmacheva T.P. On the mechanism of mercury analitical sygnal formation at the gold graphite electrode in stripping voltammetry .............................................................................................................................................147
Shikhaliev Kh.S., Krylski D.V., Potapov A.Yu., Krysin M.Yu., Trefilova I.N. Aminobenzimidazole in threecomponent
condensations........................................................................................................................................................................149
Potapov A.U., Shikhaliev Kh.S., Krylski D.W., Peshkov M.D. Threecomponent condensation of hetarylguanidines
with amines and formaldehyde .............................................................................................................................................151
Abitova N.A., Tyrkov A.T. The Reaction of 3-Phenyl-5-[Nitrochloro(ethoxycarbonyl)]Methyl-1,2,4-Oxadiazole with
Phenyldiazomethane .............................................................................................................................................................154
SHORT COMMUNICATIONS
Kiselyov B.R., Melnikov V.G. Analysis of the Technological Process to Produce Periclazocarbonic Refractories .........155
Barmin M.I., Grebenkin A.N., Boiko A.I., Ivanova Ye.Ye., Kartavykh V.P., Kononenko V.P., Melnikov V.V.
Production of microcrystalline cellulose from flax manufacture by-products......................................................................156
162
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (3)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2004
ABSTRACTS
S.S. GALIBEEV, A.M. KOCHNEV, V.P. ARKHIREEV, R.R. SPIRIDONOVA
SYNERGISM IN POLYOLETHINES MODIFICATION PROCESSES (REVIEW)
Synergetic phenomena of different properties observed in processes of polyolethine’s modification by multicomponents were systematized within the scope of proposed by the authors’ classification.
V.I. VIGDOROVICH, E.D. TANYGINA, O.S. PETROVA
RELATIONSHIP BETWEEN NATURE OF C8-C15 ALKANE BASED COMPOSITIONS OF SAS, THEIR WATER
ABSORTION AND PROTECTIVE EFFICIENCY AGAINST THE CARBONACEOUS STEEL CORROSION
The estimation of solubilization and emulsifying ability of the homological mixes of nitrogen- and oxygencontaining SAS alkane solutions has been carried. The influence of the water, absorbed by the compositions, on their protective efficiency has been investigated. The influence of components extracted by water from the anticorrosion compositions on the kinetics of the partial electrode reactions on steel has been studied.
Ye.V. KOCHANOVA, Ye.S. SASHINA, N.P. NOVOSYOLOV
VISCOSITY OF DILUTED AND CONCENTRATED CELLULOSE SOLUTIONS IN THE MIXTURE
N-METHYLMORFOLIN-N-OXIDE - DIMETHYLSULPHOXIDE
There have been investigated some rheological properties of flake cellulose solutions in the mixture NNMO –
diluent at various ratioes of diluent components and polymer concentrations.
Ye.V. KOCHANOVA, Ye.S. SASHINA, N.P. NOVOSYOLOV
THERMOCHEMISTRY OF DEXTRAN DISOLUTION IN MONOHYDRATE OF N-METHYLFORMOLINE-NOXIDE AND ITS BINARY MIXTURES WITH APROTIC SOLVENTS
By using calorimetric methods, there have been studied enthalpies of dextran dissolution in monohydrate of Nmethylformoline-N-oxide and its mixtures with aprotic solvents. It was found that considerable contributions to the enthalpies are made by exothermic effects of specific and nonspecific interactions.
A.G. ANANCHENKO, V.A. KHOLODNOV, A.Ye. PUNIN
GLOBAL OPTIMIZATION OF EXTRACTOR CASCADE WITH A RECYCLE IN TERMS
OF ECONOMIC CRITERIUM
The article deals with method of global optimization for the solution of different tasks of chemical technology. This
algorithm suggested allows to find global extreme of surface of the responds in the time process of computing experiment.
Considered as an example is the task of definition of the maximal income for the sequence of extractors with a recycle.
I.G. TRUNOVA, K.M. ELKIND, K.N. TISHKOV, E.G. IVASHKIN
STUDIES ON THE KINETICS OF HUMUS ACIDS LEACHING FROM DEPOSITS OF WASTE WATER
Investigated is the kinetics of the acids leaching from deposits of waste water. The process is limited by a chemical
stage. The mathematical modeling and optimization of the leaching process are carried out.
Kh.A. MAKHMUDOVA, M.N. MAGERRAMOV, A.M. MAGERRAMOV
THERMAL ESTERIFICATION OF CARBONIC ACIDS WITH ETHYLENE GLYCOL
Noncatalytic esterification of carbonic acids with ethylene glycol has been studied. Determined are some optimal
conditions of making mono-and diesters.
Ye.Ye. AVERYANOV
TO THE MECHANISM OF ANODIC OXIDATION OF METALS
There have been critically analysed some publications in which different hypotheses as to anode glowing during
anodic metal polarization are considered. In particular, treated is the influence of anode material and impurities in it, electolyte effect and the voltage. It has been shown that it is plasma hypothesis of oxide formation that satisfies the data available
up to the present moment.
Ye.Ye. AVERYANOV
ANODIC OXIDATION OF TITANIUM AND ITS ALLOYS
Discussed are the specific features of a thin-layer and thick-layer decorating-protective anodizing of titanium and
some of its alloys. The coatings of the first type are 1mkm thick and possess a wide range of colours Thick-layer films (up
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
163
to 100 mkm) are used mainly as a subsurface layer to be painted. Presented are some technological peculiarities of preparatory operations and characteristics of the oxides.
M.J.SOLOVJEV, S.I. FILIMONOV, K.V. BALAKIN, M.V. DOROGOV
SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF IMIDE DERIVATIVES OF VICINAL
PYRIDINDICARBOXYLIC ACIDSD
Different N-substituted imides and imidoalcanic acids and their amides are synthesized from anhydrides of vicinal
pyridinedicarboxylic acids. These compounds have considerable and little-investigated potential for creation of new drug
compounds. Data of NMR 1H spectra are described and interpreted, melting points and yields are published for all synthesized compounds.
V.N. GUSAKOV, V.V. LISITSKY, M.M. MURATOV, I.E. ALEKHINA
THE SYNTHESIS OF CALCIUM DIHYDROXYHYPOCHLORITE UNDER POTENTIOMETRIC
CONTROL OF CHLORINE ACTIVE FORMS
The electrochemical parameters of indicator electrodes containing inert materials for potentiometric determination
of chlorine active forms were investigated. The automatic flow system for determination of concentration of chlorine active
forms was elaborated and used to control calcium dihydroxyhypochlorite production.
A.A. VOINOVSKY, N.V. MENSHUTINA, V.V. CHELNOKOV
ESTIMATION OF ENERGY CONSUMPTION BY THE EQUIPMENT FOR DRYING
This article describes the new approach for estimation of energy consumption for different types of drying equipment. Software package that allows energy consumption estimation has been developed and described in this article. This
software is a part of artificial intelligence system for facilitation of drying equipment selection «DryInf» [1]. Software
package for energy consumption could be as computer aided system while for equipment design.
A.Ye. KORNEYEVA, M.N. PUCHKOV, A.A. VOINOVSKY, N.V. MENSHUTINA, G. LEUNENBERGER
SIMULATION OF DRYING BY FREEZING-OUT IN A FLUIDIZED –BED DRYER
There has been developed the model of drying by freezing-out in a spray fluidized-bed dryer. The problem is a
challenging one as the process of amorphous drying and drying by freezing-out have been studied but very little and are of
great interest from the point of view of their mathematical description. The model was developed to optimize theirs parameters and increase economic efficiency.
Kh.D. NAGIYEV
PHOTOMETRIC DETERMINATION OF HAFNIUM IN THE PRESENCE OF ZIRCONIUM
Complexing of hafnium (IV) with azocompounds based on pyrogallol-2,2,3,4-tetraoxi-3-sulfo-5-nitroazobenzene
and 2,2,3,4-tetraoxi-3-sulfo-5-chlorazobenzene in the presence of hydrophobic amine – batafenanthroline has been studied
by photometric method. Determined are optimal conditions and compositions of the complexes. Calculated are stability
constants, principal chemico-analytical characteristics of Hf (IV) complexes. Developed is the technique of photometric
determination of Hf (IV) in the presence of zirconium in the form of different-ligand complex (DLC). The technique was
approbated during analysis of aluminium alloy with 19% of zirconium.
D.G. GAMBAROV, F.G. KHALILOVA, R.A. ABDULLAYEV, U.N. RUSTAMOVA
SPECTROPHOTOMETRIC STUSIES ON COMPLEXING OF MOLYBDENUM (IV) WITH PYROGALLOL
RED IN THE PRESENCE OF P-POLYBENZENE PYRIDINE CHLORIDE IN PHOSPHORIC ACID MEDIUM
There has been studied spectrophotometrically complexing of molybdenum (IV) with pyrogallol red in the presence of cationic surface active substance- p-polybenzene pyridine chloride. Determined are optimal conditions (O.5M,
H3PO4 and 590 mn) and the composition of a different-ligand complex. It has been found that the reaction selectivity increases in phosphoric acid medium.
I.P. KALININA, A.Y. KOPNINA, I.K. GARKUSHIN
RESEARCH OF BICOMPONENT SYSTEMS N- THREE-KOZAN – DODECAN
AND N-THREE-KOZAN – THREE-DECAN
By making use of the method of low temperatures of the differential thermal analysis there has been investigated
bicomponent systems n-three-kozan – dodecan and n-three-kozan – three-decan. The performance characteristics of eutectics structures are determined.
G.G. GUSEINOV, Sh.M. EIVAZOVA, V.O. ALIYEV, V.A. GASYMOV
SYNTHESIS, X-RAY DIFFRACTION STUDIES AND OPTICAL PROPERTIES
OF GA0,5-X SNXIN1,5 S3 TYPE CRYSTALS
There has been studied for the first time the process of phase formation in the system Ga0,5-xSnxIn1,5S3 by the
methods of thermal, X-ray diffraction and microstructural analyses. The samples with the composition Ga0,33Sn0,25In1,5S3 и
164
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
Ga0,173Sn0,5In1,5S3 have been synthesized by an ampoule method. Their monocrystals have been made by direct crystallization method. These have been found to belong to the initial stage of ordered polymeric series with a layer-type structure
based on vyurtitsit.
O.R. KLYUCHNIKOV, K.A. SAGDEEV, N.B. BEREZIN
SYNTHESIS AND COMPLEX-FORMING CHARACTERISTICS OF THE NITROSATION
OF 2,6-BIS-(DIMETHILAMINOMETHILEN)-PHENOL PRODUCTS
The mechanism of nitrosation of 2,6-bis-(dimethilaminomethilen)-phenol is considered. It is shown, that on the
first stage 2,6-bis-(dimethylaminomethylen)-4-nitrosocyclohexa-2,5-dien-4-on is formed, which is capable to the further
tautometric transformations. The given compound may be regardede as a complex forming agent.
V.P. ZHUKOV, Ye.V. BAROCHKIN, G.V. LEDUKHOVSKY
A COMBINED MODEL OF A CASCADE HEAT-EXCHANGE APPARATUS WITH
DUE ACCOUNT OF PHASE TRANSITION
Formulated and solved on the basis of matrix formalization if the task which allows to describe complex heatexchange apparatus taking into account possible phase transitions of heat carriers. Presented in the paper are the results of
numerical experiments.
G.M. TALYBOV, S.F. KARAYEV, U.G. NURIYEBA, M.A. ASKEROV, R.A. TEYMUROVA
OBTAINING AND SOME REACTIONS OF 2-BROMINECYCLOHEXILPROPARGYL ETHER
Offered is an effective catalytic way of obtaining 2-brominecyclohexilpropargyl ether (I), consisting in regioselective connection of propinol to 3-brominecyclohexene in the presence of phosphorusmolibdenum acid. There have been
synthesized the derivatives containing 2-brominecyclohexil group by the realization chemiselective transformations (I) with
participation of active centers of ethynil groups.
N.F. KOSENKO, N.V. FILATOVA, O.P. DENISOVA
MECHANOACTIVATED DECOMPOSITION OF ALUMINIUM NITRATE
A complex thermal analysis of aluminium nitrate previously subjected to mechanical activation has been carried
out. According to the thermogravimetric data the composition of Al(NO3)3·9H2O decomposition products obtained at the
temperature of 25 – 450 oC has been calculated. It has been proved that during the mechanical operation partial dehydration
and denitration of the salt take place. During the mechanoactivation a certain quantity of Al(OH)3 is formed in the mixture
of aluminium nitrate and corundum.
T.Ye. KUZINA, A.A. BACHAYE
NICKEL CORROSION IN METAL-CERAMIC ELECTRODE SUPPORT CAUSED
BY IMPREGNATING WITH NICKEL NITRATE SOLUTION
Time of manufacturing ceramic-metal nickel hudroxide electrodes is reduced due to increase of speed of corrosion
of a ceramic-metal basis in a mixture of solutions Ni(NO3)2 and NiCl2 with concentration of nickel-ions 320 g/l and with a
volumetric ratio 1:1. During impregnation in a experimental solution the rate of corrosion МК of a basis ceramic-metal has
increased 3 times. It allowed to receive additional МК wiight of ceramic-metal bases, exceeding additional weight of the
ceramic-metal bases impregnated in solution Ni(NO3)2 by 27%. The specific dicharge capacity of skilled electrodes has
increased by 19 %.
O.A. LESHCHEVA, L.V. SHARNINA, E.L. VLADIMIRTSEVA
STUDIES ON THE INFLUENCE OF DIRECT AND ACTIVE DYES ON STABILITY AND BLEACHING
PROPERTIES PEROXIDE HYDROGEN DURING A CORROSIVE SEAL
The influence of direct and active dyes on stability and bleaching properties of hydrogen peroxide in compositions for
combined bleaching and colouring of linen fabrics is appreciated. The marks of dyes providing high bleaching ability of hydrogen
peroxide that keeps chrompfor structure of dyes discharge printing and guarantees dyeing with good colour characteristics.
T.A. AFANASYEVA, A.N. ILCHENKO, V.N. BLINICHEV, M.Z. FAINITSKY
FORECASTING THE OF PRODUCTION RELIABILITY
To forecast reliability of manufacture method of engineering forecasting based on the general (common) theory of
actions with the operators developed by A.D. Landau appears to be the most suitable.
E.V. VISHNYAKOVA, D.A. PONOMAREV
ENTHALPIES OF FORMATION OF CATIONS PARTICIPATING IN THE REACTION
OF NEROL CYCLIZATION
On the basis of proton affinity data the enthalpies of formation of cations participating in the reaction of nerol cyclization were determined. The utility of isodesmic reaction method was demonstrated both for verification and estimation
the thermochemical data on enthalpies of formation of organic cations.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
165
T.E. RYMAR, Yu.P. KUDYUKOV, V.V. MILOTSKY
INFLUENCE OF THE AGENTS FOAMING ON THE PROPERTIES
OF CARBAMIDE-FORMALDEHYDE FOAM MATERIALS
In the work the influence of a kind and quantity of a foaming agent on structure and durability of foam materials
based on carbamide formaldehyde of pitch is investigated. Use is made of inorganic gas-forming agents: sodium nitrite and
calcium carbonate as foaming agents.. As a result, it was established that the increase in quantity of a foaming agent density
of the foam materials and their durability decreases, and also the degree of heterogeneity of structure foam plastic is increased.
B. LUNDIN, N.C. BULATOV, V.N. SOSNITSKY
THE KINETIC MODEL OF THE GROWTH PROCESS OF LEAD
SULPHIDE FILMS ON THE SURFACE OF GLASS
The dependence between the rate of chemical deposition of lead sulphide films and the composition of the used solutions including lead acetate, potassium hydroxide, thiouria and (or) phenylthiourea is discussed. A possible mechanism of the
lead sulphide formation is considered. A kinetic equation for the growth process of lead sulphide films is proposed. This equation describes the results of the experiments accordingly. The constants of the kinetic equation have been calculated.
L.M. KOZLOVA, R.K. CHERNOVA, I.V. MYZNIKOVA, N.A. MOISEIKINA
ANALYTICAL PROPERTIES OF PHENOLCARBOXYLIC ACIDS OF THE
TRIPHENYLMETHANE SERIES IN SOLID AND LIQUID ORGANIZED MEDIA
A new method of immobilization of water-soluble phenolcarboxylic acids of the triphenylmethane series (PCA) on
xerogels (XG) made from flask and silicate glue has been suggested. The complex formations of PCA and metal ions in
aqueous, micellar and water-ethanol media, as well as on the XG solid surface, have been studied. It has been established
that in the serene of nonionic surfactants micelles, at in the ethanol-containing medium, and on XG. Mainly one complex is
formed instead of three existing in the aqueous medium. The above complex is maximally saturated with respect to the
reagent.
S.V. ARMENSKY, V.A. KHOLODNOV
METHODS TO CALCULATETHERMOPHYSICAL PROPERTIES OF AN ELECTRIC
ARC PLASMA WHICH IS A BLEND OF MONOATOMIC GASES
The formulas for thermal properties (as functions of temperature) of electric arc plasma (in the blend of atomic
gasses) are considered in the article. The processes in the blend of molecular gasses (dissociation, side chemical reactions)
and their impact on thermal properties and ionization are not considered. The calculated values of thermal properties are
compared with experimental values for some gasses.
A.G. TYRKOV
SPECTROPHOTOMETRIC INVESTIGATION OF THE INTERACTION OF
3-PHENYL-5-TRINITROMETYL-1,2,4-OXADIAZOLE WITH 1-(4-METHOXYPHENYLE) ETHENE
AND ITS ALKYLSUBSTITUTED DERIVATIVES
The interaction of 3-phenyl-5-trinitrometyl-1,2,4-oxadiazole with 1-(4-methoxyphenyle) ethene and its alkylsubstituted derivatives has been studied by electron spectroscopy method. The band of intermolecular electron transfer in the
charge - transfer complex has been determinated and the fact of formation in solution of ion-pair the 3-phenyl-5dinitromethyl-1,2,4-oxadiazole-anion-1-(4-methoxyphenyle)2-nitropropylcarbonium-cation.
T.V. ALYKOVA
CONCENTRATING ANTIBIOTICS FROM WATER AND BIOLOGICAL LIQUIDS SORBENT S-1
Investigated in the paper is sorption concentrating of antibiotics of various classes on sorbent S-1, which is the
product of nonchemical processing of the Astrakhan area flasks. The results obtained became a basis for developing highlysensitive photometric and luminescent methods of definition of antibiotics in water and urine, and also for concentrating
them for the technological purposes.
S.V. ARMENSKY, V.A. KHOLODNOV
MATHEMATICAL MODEL OF THE ARC OF AN ORE-THERMAL FURNACE
The important task of ore thermal furnace modeling is the calculation of power distribution between chemical reaction and electric arc zones. The parameters of electric arc zone are not measurable and this zone is not investigated
enough yet. The mathematical model of electric arc in furnace for calculation of it’s current and power for the given arc
voltage and boundary temperature is considered in this article. The equation of energy balance of electric arc plasma is the
key equation in the model. The simplifying assumptions are considered. It’s suggested to use the results of free burning
arcs modeling for estimation of unknown parameters (temperature, electric arc radius).
166
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
V.M. MIKHALCHUK, T.V. KRYUK, A.N. NIKOLAYEVSKY
EFFECT OF ORGANIC COMPOUNDS OF METALS ON THERMAL AND THERMOOXIDATIVE
DESTRUCTION OF EPOXIDE POLYMERS OF CATIONIC POLYMERIZATION
MODIFIED WITH BUTYLGLYCIDYL ETHER
There has been studied the possibility of stabilizing epoxide polymer s with phenol antioxidants and organic compounds of metals.. Zinc acetyl acetonate and benzoate have been found to be effective stabilizing agents for epoxy polymers. They fully hinder monooxidative stage of destruction (130-150 oC). Their inhibiting action on oxidative destruction
process (180 oC) favourably compares with phenol antioxidants.
V.V. BUDANOV
TO THE PROBLEM OF DOCUMENTATION OF THE FUNDAMENTALS OF STATISTIC
THERMODYNAMICS IN THE COURCE OF PHYSICAL CHEMISTRY FOR
CHEMICOTECHNOLOGICAL SPECIALITIES OF TECHNICAL UNIVERSITIES
Discussed in the paper are the possible ways of configuring the chapter “Statistic Thermodynamics” in the cource
of lectures on physical chemistry in technical universities. Suggested is a simple route to derive the equation to express
equilibrium constant of the chemical reaction via the sums in terms of the reagents’conditions.
Yu.S. ZIMIN, A.F. AGEEVA, A.V. YANYSHEVA, I.M. BORISOV, Yu.B. MONAKOV
KINETICS OF POLYVINYL ALCOHOL OXIDATION UNDER THE ACTION OF OZONE IN WATER PHASE
Investigated is the kinetics of polyvinyl alcohol (PVA) oxidation under the action of ozone-oxygen mixture in water phase. It is established that during oxidation the carboxyl groups are accumulated under the law: [-COOH] = b⋅t2, where
b is the effective parameter describing the dynamics of –COOH-group accumulation; t is the time. The dependence of parameter b from initial concentration of PVA and temperature is investigated.
M.Yu. LEBEDEVA, V.A. KHOLODNOV, M.I. DLI
OPTIMIZATION OF A CHEMICOTECHNOLOGHICAL SYSTEM OF PREPARING HIGH
DENSITYPOLYETHYLENE UNDER CONDITIONS OF INTERVAL UNCERTAINTY
Presented by us earlier were the equations of the mathematical description of technological system of producing
polythene at a high pressure On the basis of the system of equations derived for mathematical description of the process
and the equations for calculation of economic criterion, the problem of optimization of this process has been solved. In the
present work the same problem is considered in view of interval uncertainty of parameters. The original method of the solution of the problem of optimization, distinguished from the one presented earlier is offered. It is based on of use of the
device of indistinct sets and modern software products.
V.I. VIGDOROVICH, H.D. TANYGINA, N.E. SOLOVEYVA, A.Yu. TANYGIN
PROTECTIVE EFFICIENCY AND HIGHER CARBOXYLIC ACIDS AMIDES ADSORPTION ON ST3 STEEL
FROM NONPOLAR SOLVENT BASE COMPOSITIONS
The protective efficiency of the compositions С17Н33СОNH2, C21H41CONH2 and mixture C10-23H21-47CONH2 in the
individual alkanes C7-C15 at the St3 steel corrosion in 0,5 M NaCl solution has been studied as a function of the solvent and
amide nature and concentration of amide in the conditions of the prolonged experiment. The received results are compared
with a retardation of the anodic ionization rate of the metal (Ea=const) by the used compositions. The adsorption ability of
the amides on the carbonaceous steel surface (impedance measurements) from the hydrocarbon phase film adjacent with
the background neutral chloride solution has been investigated as a function of the same factors.
P.B. KIS, V.E. MIZONOV, CS. MIHÁLYKÓ, B.G. LAKATOS
ASYMPTOTIC SOLUTIONS TO DIFFERENCE EQUATIONS OF GRINDING KINETICS
IN A CLOSED MILLING CIRCUIT
The mathematical model of grinding kinetics in a closed milling circuit expressed in the form of time delay difference equations is proposed. In order to obtain and examine asymptotic solutions the equations of the model are written in
matrix notation and investigated through eigenvectors of corresponding matrices.
Y.B.NIKOZYAT, L.M. MIRONOVICH
PHOTOINITIATION OF DIVINYL(TRIETHYLENGLICOL)BIS-O-PHTALAT
WITH Β-DICETONAT TRANSITIVE METALS
Studied is the filmformation of divinyl (triethylenglicol) bis-o-phtalat with β-dicetonat transitive metals.
R. YASINSKY, A. LYUBIMTSEV, A. TSENZHOVSKA, A.BARANSKY
THE INTERACTION OF FRONTAL MOLECULAR ORBITALS (FMO) IN REACTIONS
OF ZWITTERION CONCERTED [2+3] CYCLOADDITION
There has been performed analysis of FMOs interaction for model reactions of zwitterions and concerted [2+3]
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3
167
cycloaddition by using quantum-chemical AM1 method. With the rise in energy difference between alternative energy
FMO gaps, zwitterions mechanism becomes more probable.
S.V. ALLANSARI, Y.F. ALLANSARI, T.V. POPOVA
STABILIZATION OF COPPER(III) BY COMPLEXING AGENTS
The coordination processes between Cu(III) and complexing agents (OEDPHA and EDTA) in water were studied
by spectrophotometric method using metal-indicators . The results of coordination processes in both systems are complexes
metal-ligand 1:1 (for EDTA) and 1:2 (for OEDPHA). Calculated are stability constants for complexes between metal and
indicator and constants of stability for complexes between Cu(III) and complexing agents. More effective stabilization of
Cu(III) by complexing agents was shown.
M.Yu. SOLOVYOV, D.B. KOBYLINSKY, K.V. BALAKIN, M.V. DOROGOV, T.V. SAVELYEVA
DESCRIPTIVE ANALYSIS AND SYNTHESIS OF A NUMBER
OF 8–SULFAMIDE DERIVATIVES OF QUINOLINE
8-quinoline sulfochloride has been synthesized by successive sulfonation of quinoline and dehydroxochlorination
of sulfonic acid formed. Selectivity of sulfonation has been proved by the method of NMR and 1H spectroscopy. There
has been made descriptive analysis of a virtual 8-sulfamide derivatives of quinoline. Synthesized are some interesting
compounds which possess optimal values of molecular descriptors.
Yu.A. KARBAINOV, T.P. TOLMACHEVA
ON THE MECHANISM OF MERCURY ANALITICAL SYGNAL FORMATION
AT THE GOLD GRAPHITE ELECTRODE IN STRIPPING VOLTAMMETRY
The complicated multistaged process of mercury analytical sygnal formation the gold graphite electrode (Au-GE)
in stripping voltammetry was being under consideration. Mathematical description of individual stages of this process was
given and some procedures for quantitative estimation of reaction velosity constants for every stage were proposed
Kh.S. SHIKHALIEV, D.V. KRYLSKI, A.Yu. POTAPOV, M.Yu. KRYSIN, I.N. TREFILOVA
AMINOBENZIMIDAZOLE IN THREECOMPONENT CONDENSATIONS
Three component condensation of 2-aminobenzimidazole with arylaldehydes and dicarbonyl compounds (acetoacetyc ester, acetoacetanilide, 1,3-cyclohexandione) leads to 1,4-dihydrobenzo[4,5]imidazo[1,2-а]pyrimidin-3-carboxylate,
1,4-dihydrobenzo[4,5]imidazo[1,2-а]pyrimidin-3-carboxamide, and hexahydrobenzo[4,5]imidazo[2,1-b]quinazolinone,
respectively. In reaction with ortoformate and dimedone tetrahydrobenzo[4,5]imidazo[2,1-b]quinazolinone was obtained.
A.U. POTAPOV, Kh.S. SHIKHALIEV, D.W. KRYLSKI, M.D. PESHKOV
THREECOMPONENT CONDENSATION OF HETARYLGUANIDINES
WITH AMINES AND FORMALDEHYDE
Interaction of benzoxazolyl-2-, benzthiazolyl-2- and quinazolyl-2-guanidines with formaldehyde and primary
amines leads to hetaryliminohexahydro-1,3,5-triazines. An optimal conditions of reaction were established, interaction of
compounds synthesed with arylisocyanates, arylisothiocyanates and acylchlorides was studied.
N.A. ABITOVA, A.T. TYRKOV
THE REACTION OF 3-PHENYL-5-[NITROCHLORO(ETHOXYCARBONYL)]METHYL-1,2,4-OXADIAZOLE
WITH PHENYLDIAZOMETHANE
The interaction of 3-phenyl-5-[nitrochloro (ethoxycarbonyl)] methyl-1,2,4-oxidiazole with phenyldiazomethane
leads to the synthesis of 1-nitro-1-ethoxycarbonyl-2-phenylethene, stylbene and 3-phenykl-1,2,4-oxadiazole.
B.R. KISELYOV, V.G. MELNIKOV
ANALYSIS OF THE TECHNOLOGICAL PROCESS TO PRODUCE
PERICLAZOCARBONIC REFRACTORIES
There have been found optimal parameters of pressing periclazocarbonic refractories by means of analysis of their
chemical composition, production desires and calculation made. The technology of refractory production is greatly influenced by the operation and reliability of press equipment.
M.I. BARMIN, A.N. GREBENKIN, A.I. BOIKO, Ye.Ye. IVANOVA, V.P. KARTAVYKH,
V.P. KONONENKO, V.V.MELNIKOV
PRODUCTION OF MICROCRYSTALLINE CELLULOSE FROM FLAX MANUFACTURE BY-PRODUCTS
There has been described the optimization of the method of producing microcrystalline cellulose from kostra and
short non-woven flax fibres.
168
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004 том 47 вып. 3