Лекции 31, 32, 33 (135 мин)
Метод оксидиметрии. Перманганатометрия, йодометрия.
Составитель: профессор Алиханян А.С.
Оксидиметрия это метод объемного анализа, в основе которого
лежат
окислительно-восстановительные
реакции.
При
помощи
титрованных растворов окислителей определяют количественное
содержание
подразделяется
восстановителей
на
ряд
и
наоборот.
методов:
Оксидиметрия
перманганатометрию,
йодометрию, хроматометрию, броматометрию и др. В данном
курсе
объемного
анализа
излагаются
два
метода:
перманганатометрия и йодометрия.
Реакции окисления-восстановления протекают сложнее, чем
ионообменные
реакции.
Основные
особенности
окислительно-
восстановительных реакций следующие:
1) во многих реакциях взаимодействуют не только окислители и
восстановители, но и другие вещества (например, кислоты и щелочи);
2) реакции часто протекают в несколько стадий, причем каждая
из них протекает с различной скоростью;
3)
скорость реакций окисления-восстановления ниже скорости
ионообменных реакций. В то время как ионные реакции протекают
практически мгновенно, окислительно-восстановительные требуют
более или менее продолжительного времени и особых условий,
обеспечивающих быстрое доведение процесса до конца;
1
4)
возможно разное направление реакции при одних и тех же
исходных веществах. Кроме того, в процессе реакции нередко
образуются вещества, изменяющие ход самой реакции. Реакции
окисления-восстановления,
на
основе
которых
осуществляется
количественный анализ, должны отвечать следующим требованиям:
1)
реакция должна протекать в нужном направлении и быть
практически необратимой;
2) не должно протекать побочных реакций;
3) реакции должны протекать с достаточной скоростью. Очень
часто скорость реакции повышают искусственно. Ее можно увеличить
повышением температуры, концентрации реагирующих веществ,
изменением рН раствора и применением катализатора. Учитывая
свойства веществ, в каждом анализе создают условия для достижения
необходимой скорости реакции.
Индикаторы, применяемые в методах оксидиметрии, различны.
Часто
это
окислителями
органические
или
вещества,
восстановителями.
которые
сами
Подобные
являются
индикаторы,
называемые редокс-индикаторами, легко переходят из окисленной
формы в восстановленную и обратно, причем обе формы имеют
различную окраску. К таким индикаторам относятся дифениламин,
окисленная форма которого сине-фиолетовая, а восстановленная
бесцветная, метиловый синий (окисленная форма зеленоватоголубая, восстановленная бесцветная) и др. Кроме того, для
некоторых реакций имеются специфические реактивы, изменяющие
окраску в эквивалентной точке данного титрования. Например, таким
индикатором является крахмал, образующий с йодом адсорбционное
2
соединение синего цвета. В некоторых случаях возможно титрование
без индикатора, если окраска рабочего раствора достаточно яркая и
резко изменяется в результате реакции. Примером может служить
титрование с помощью раствора перманганата калия, раствор
которого
малинового
цвета.
Методы
оксидиметрии
широко
применяются в клиническом и санитарно-гигиеническом анализе.
Методом перманганатометрии определяют количество кальция в
крови.
Этот
метод
применяется
также
для
определения
так
называемой окисляемости воды, то есть определения количества
КМп04, необходимого для окисления органических веществ в сточных
водах. Йодометрия используется для определения сахара в крови,
свободного хлора в воде и активного хлора в хлорной извести.
Перманганатометрия.
В
основе
перманганатометрии
лежат
реакции
окисления,
производимые раствором перманганата калия KMnO4, т.е. рабочим
раствором – титрантом является перманганат калия. Окисление
может производиться в кислой, нейтральной и щелочной средах.
Процесс во всех трех случаях протекает различно.
1. Окисление в кислой среде. В этом случае марганец со степенью
окисления+7 восстанавливается до степени окисления +2,
причем образуется соль марганца, соответствующая взятой
кислоте. Например, если в качестве восстановителя взят FeSO4
реакция идет по уравнению
10FeSO4+2KMnO4 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2Mn SO4 + 8H2O (1)
Здесь имеет место следующее перераспределение электронов
3
Mn+7 +5ē = Mn+2
2
2Fe+2 - 2ē = 2Fe+3
5
2. При окислении в сильно щелочной среде марганец со степенью
окисления+7 восстанавливается до манганата калия со степенью
окисления +6.
Например,
Cr2(SO4)3 +6KMnO4+16KOH = 2K2CrO4 + 6K2MnO4+3K2SO4+8H2O
Mn+7 +ē = Mn+6
6
2 Cr+3 - 6ē = 2 Cr+6
1
(2)
3. Окисление в нейтральной среде сопровождается образованием
диоксида марганца, т.е. марганец со степенью окисления +7
переходит в марганец со степенью окисления +4.
3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH
Эквивалентом
S+4 - 2 ē = S+6
3
Mn+7 +3ē = Mn+4
2
окислителя
или
восстановителя
(3)
называется
реальная или гипотетическая частица, которая может принять или
отдать один электрон в ОВР. Следовательно, в первой реакции
один моль KMnO4 соответствует пяти эквивалентам, так как моль
перманганата
принимает
пять
электронов,
а
моль
FeSO4
соответствует одному эквиваленту, так как принимает один
электрон.
Для второй реакции
моль KMnO4 равен одному эквиваленту, а
моль Cr2(SO4)3 соответствует трем эквивалентам. И, наконец, в
третьей реакции моль KMnO4 соответствует трем эквивалентам, а
моль сульфита натрия равен двум эквивалентам.
4
Таким образом, в кислой среде фактор эквивалентности 1/z
перманганата калия равен 1/5, а
равна M(1/z KMnO4)
=
молярная масса эквивалента
M (KMnO4)/5 = 158/5 = 31,6 г/моль. В
нейтральной среде фактор эквивалентности равен 1/3, молярная
масса эквивалента M(1/zKMnO4) = M(KMnO4)/3
= 158/3 = 52,7
г/моль. В щелочной среде z = 1/1, M(1/zKMnO4) = M (KMnO4)/1 =
158 г/моль. Аналогичным образом легко определить фактор
эквивалентности и молярную массу эквивалента Cr2(SO4)3 и
Na2SO3.
В перманганатометрии практически всегда проводят реакцию в
кислой среде, так как в кислой среде в результате ОВР малиновофиолетовый цвет иона MnO4¯ переходит в бесцветный Mn2+. В
нейтральной среде образуется темно-бурый диоксид, который
затрудняет определение конца титрования. В кислой среде
окислительная способность перманганата значительно выше, чем в
нейтральной и щелочной. Из кислот лучше всего использовать
серную кислоту. Индикатором в методе перманганатометрии
служит сам раствор KMnO4, который имеет малиново-фиолетовую
окраску из-за иона MnO4¯; получающийся после реакции катион
Mn2+
бесцветен.
Пока
в
определяемом
растворе
есть
восстановитель, прибавляемый из бюретки перманганат будет
обесцвечиваться.
Как
только
восстановитель
прореагирует
полностью, первая лишняя капля KMnO4 окрасит раствор в розовый
цвет, что говорит о окончании реакции и достижении точки
эквивалентности.
перманганатометрия
В
клинических
используется
для
исследованиях
определения
мочевой
5
кислоты,
ферментов
каталазы,
пероксидазы;
в
санитарно-
гигиенических исследованиях для определения восстановителей в
питьевой воде и др.
Йодометрия.
Йодометрическое
титрование
основано
на
реакциях
восстановления йода до йодид-ионов и окисления йодид-ионов до
йода:
I2 + 2 ē = 2 I¯;
2 I¯ -2 ē = I2
В первой реакции свободный йод окислитель, во второй ион I¯
восстановитель.
Восстановители
переводят
свободный
йод
в
бесцветные ионы I¯ и, наоборот, окислители переводят ионы йода в
элементарный
йод.
В
йодометрии
в
качестве
индикатора
используется раствор крахмала.
Раствор йода готовят путем растворения очищенного возгонкой
йода в иодиде калия. При этом образуется растворимый комплексный
ион I3¯. Редокс-потенциал пары I3¯/3I¯ Е0 = 0,54 В. Благодаря величине
этого
значению
возможно
йодометрическое
определение
как
окислителей, так и восстановителей. Раствор йода в присутствии
крахмала приобретает синюю окраску. Следовательно, если раствор
восстановителя титровать раствором йода, то после окончания
реакции раствор в присутствии крахмала от одной лишней капли йода
окрасится в синий цвет. Если же к раствору йода в присутствии
крахмала добавить восстановитель, то конец реакции может быть
обнаружен по исчезновению синей окраски. В качестве второго
6
рабочего раствора в йодометрии используют раствор тиосульфата
натрия Na2S2O3, количественно реагирующего с йодом в среде от
слабокислой
до
слабощелочной.
Для
определения
точки
эквивалентности используют свойство йода окрашивать раствор
крахмала (1 %-ный ) в синий цвет. Иодометрическое определение
восстановителей,
для
которых
стандартный
окислительно-
восстановительный потенциал менее 0,54 В, проводится прямым
титрованием рабочим раствором йода. Например,
2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI
2 S2O32- – 2e = S4O62–
E0 = +0,08 B
Na2SO3 + I2 + H2O = Na2SO4 + 2 HI
SO32- + H2O – 2 e = SO42- + 2H+
E0 = –0,93 B
SnCl2 +2 HCl + I2 = SnCl4 + 2 HI
Sn2+ – 2 e = Sn4+
E0= – 0,14 В
Восстановители,
которые
определяются
иодометрически:
сернистая, сероводородная, мышьяковистая кислоты,
их соли,
формальдегид, аскорбиновая кислота и т.д.
НСНО + I2 + NaOH = HCOONa + 2NaI =2 H2O
Фактор эквивалентности иода 1/z = ½, M(1/z I2) = 254/2 = 127 г/моль
C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI
7
При
невыполнении
условий
прямого
титрования
восстановителей проводят обратное титрование. Суть метода
обратного титрования заключается в следующем: к определенному
объему раствора, содержащему восстановитель, добавляют в избытке
отмеренный объем титрованного раствора йода, а затем избыток йода
оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na2S2O3 по
реакции:
I2 + 2 S2O32– = S4O62– + 2 I¯
Таким образом, например, определяют аскорбиновую кислоту.
Иодометрическое определение окислителей, для которых
стандартный потенциал выше 0,54 В, проводится титрованием по
методу замещения. Заместителем является йод, выделяющийся в
эквивалентном окислителю количестве после добавления к нему
избытка иодида калия. Например, в иодометрии важна реакция
окисления иодида дихроматом используемая при стандартизации
рабочего раствора Na2S2O3
Cr2O72-+ 14 H++ 6 I- = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
Методом замещения проводят также определение кислот, согласно
реакции:
6 H+ + IO3- + 5 I- = 3 I2 + 3 H2O
Выделившееся в результате реакции эквивалентное окислителю
количество свободного йода оттитровывают раствором тиосульфата в
присутствии крахмала.
Ниже приведен пример определения хлора в воде
2 KI + Cl2 =2 KCl + I2
2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI
8
n(1/zCl2) = n(1/zI2) =n(1/z) = n(1/z Na2S2O3)
По простоте и точности метод иодометрии считается одним из
лучших. Он широко используется в клинических
и санитарно-
гигиенических исследованиях. Однако необходимо помнить, что
растворы йода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении
вследствие: а) летучести иода; б) его способности окислять различные
органические вещества, присутствующие в воде; в) окисления I¯
кислородом воздуха, которое усиливается на свету в кислой среде:
4 I¯ + O2 + 4 H+ = 2 I2 + 2 H2O
Условия йодометрического титрования ограничиваются также тем, что
в кислой среде неустойчив тиосульфат натрия
S2O32– + 2Н+ = SO2 + S + H2O,
а в щелочной (рН > 8,5) протекают реакции диспропорционирования
йода
3 I2 + 6 ОН¯ = 5 I¯ + IO3¯ + 3 H2O.
9
