Макрокинетика химических
процессов
Лекция 7.
Внешнедиффузионная и переходные макрокинетические области
Лектор – к.т.н., доцент отделения
химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М.
Литература по кинетике во внешнедиффузионной области
1. Франк-Каменецкий Д. А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в
химической кинетике. – Долгопрудный: Интеллект, 2008. – 408 с.
2. Рудобашта С. П., Карташов Э. М. Диффузия в химико-технологических процессах:
учеб. пособие для вузов по направлениям подготовки в области техники и
технологии / С. П. Рудобашта, Э. М. Карташов. - 2-е изд. перераб. и доп. - М. :
КолосС, 2010. - 478 с.
3. Крайденко Р.И. Тепловые процессы в химической технологии: учебное пособие /
Р. И. Крайденко; Национальный исследовательский Томский политехнический
университет (ТПУ). — Томск: Изд-во ТПУ, 2010. — 96 с.
Макрокинетика химических
процессов
Внешнедиффузионная область
Лектор – к.т.н., доцент отделения
химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М.
Внешнедиффузионная область
Химическое взаимодействие
происходит на поверхности
катализатора,
протекают
следующие стадии:
1. Перенос реагентов из ядра
потока
к
поверхности
катализатора.
2. Перенос реагентов
от
внешней поверхности внутрь К.
3. Адсорбция реагентов на
поверхности К. (внешней или
внутренней).
4. Химическое взаимодействие
реагентов на поверхности К.
5. Десорбция продуктов.
6. Перенос продуктов из тела
К. к поверхности.
7. Перенос продуктов
поверхности К. в ядро потока.
от
Внешнедиффузионная область
Пусть газовый поток состоит из ядра потока, в котором происходит полное перемешивание вещества,
и диффузионной пленки, через которую происходит диффузия вещества.
Скорость химической реакции 1-го порядка: W
х . р. k C '
Скорость диффузии:
Wвнеш.диф. C C '
где
коэффициент массоотдачи,
С концентрация вещества в ядре потока,
C ' концентрация вещества на поверхности катализатора
C
В стационарном режиме: Wвнеш.диф. Wх . р. , C C ' kC ' C '
k
Пусть наблюдаемая скорость химической реакции (реального процесса) равна скорости химической
реакции:
C
Wнабл. Wх . р. , Wнабл. kC ' k
k
Введем т.н. наблюдаемую константу скорости (константу наблюдаемой скорости):
k
k 1 1 1
, ,
k k k
Wнабл. k C
Внешнедиффузионная область
Nu ' D
Макрокинетические области
Внешнедиффузионная область
Кинетическая область
Законы массопереноса
Законы формальной кинетики
k
k k
k 0k
Wнабл. C
k
k
k
k k
k
k 0
Wнабл. k C
Внешнедиффузионная область
Кинетическая область
Если химические реакции осуществляются
быстрее, чем перенос реагирующих веществ
от ядра потока к поверхности kat, то перепады
концентраций будут выравниваться медленно
и в стационарном режиме скорости
химических реакций будут подстраиваться к
скоростям переноса вещества.
Таким образом, возникает
внешнедиффузионное торможение
химических процессов за счет этапов
транспорта компонентов реакции.
При быстропротекающих
внешнедиффузионных процессах
концентрации веществ выравниваются столь
быстро, что возникновение их градиентов
будет зависеть от скорости более медленно
протекающей химической реакции, к которой
будут подстраиваться процессы переноса.
Внешнедиффузионная область
Характе
рные
области
Основные показатели
Наблюдаемая скорость химической реакции
Внешнедиффузионная область
Кинетическая область
Все реакции имеют 1-ый порядок по концентрации
реагирующего вещества при постоянном давлении p.
Не зависит (!) от давления p при постоянном
составе смеси и массовой скорости (кг/(с м2)).
Слабо зависит от температуры T.
Обязательно
зависит
от
скорости
потока
n
(Wнабл = f(U ), n=0,4-0,8).
Не зависит от особенностей механизма на
поверхности – селективность разных реакций будет
обеспечиваться разностью коэффициентов диффузии!
Зависит от
Концентрации реагирующих веществ;
Температуры T по закону Аррениуса;
Пропорциональна площади свободной
реагирующей
поверхности
(удельной
поверхности катализатора).
Не зависит от скорости движения газового
потока U.
ВЫС t° - ВЫС p - НИЗ U
Зависимость константы скорости химической реакции и
коэффициента массоотдачи от температуры
НИЗ t° - НИЗ p - ВЫС U
Зависимость наблюдаемой скорости химической
реакции от линейной скорости потока
Качественная теория воспламенения и потухания
Три стационарных тепловых режима:
- Верхний - протекание реакции в диффузионной области,
- Средний - неустойчивый,
- Нижний – протекание реакции в кинетической области.
qх.р.,
qт.о.
Кривые теплоотвода
1
2
3
Тепловыделение=Теплоотвод
q х . р . qт . о .
M
Q
Кривая
теплоприхода в
диффузионной
области
P
I
Кривая
теплоприхода в
кинетической
области
T
() Wх . р. (C ',T ') T ' T
T ' T
() Wх . р. (C ',T ')
Внешнедиффузионная область
Внешнедиффузионная ли область наблюдается, как установить?!
1. СОЗДАДИМ строгие геометрические и гидродинамические условия:
- Наблюдаемая скорость реакции (макроскорость) должна быть равна вычисленной скорости диффузии;
- Если меньше, то процесс протекает в кинетической области;
- Наблюдаемая скорость реакции не может быть выше скорости диффузии;
2. НЕЛЬЗЯ СОЗДАТЬ строгие геометрические и гидродинамические условия (перемешивание мешалкой,
движение газов сквозь слой пористого материала):
Внешнедиффузионная область:
- Макроскорость реакции зависит от линейной скорости потока;
Кинетическая область:
- Макроскорость реакции сильно зависит от температуры;
# т.н. «внутренняя задача»: трубка, на внутренней поверхности которой происходит реакция.
Ea
R T
k k0 e
E
ln k ln k0 a ln e
R T
Ea 1
ln k ln k0
R T
Nu ' D
+ пример про дериватографические
исследования катализатора риформинга
Влияние параметров на переход и протекание химических
реакций во внешнедиффузионной области
1. Температурная зависимость: слабая, наблюдаемая энергия активации
почти равна 0.
2. Температурный режим: высокотемпературная область.
3. Изменение скорости потока (для газов): сильная зависимость,
практически прямо пропорциональная, чем выше скорость потока, тем выше
макроскорость процесса.
4.
Изменение
интенсивности
перемешивания
(для
жидкостей):
сильная зависимость.
5. Изменение селективности.
6. Изменение скорости процесса: за счет концентрации реагента и
коэффициента массопередачи.
Nu ' D
Wвнеш.диф. C C '
Макрокинетика химических
процессов
Переходные макрокинетические области
Лектор – к.т.н., доцент отделения
химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М.
Переходные макрокинетические области
Рисунок - Возможные кинетические режимы реакции,
катализируемой твердым телом
А и Б – точки излома;
Области: 1 - кинетическая; 2 – внутридиффузионная; 3
– внешнедиффузионная; 4 – возможного протекания
гомогенной реакции; g – наклон прямых
Упрощения:
- истинная скорость
реакции подчиняется
уравнению Аррениуса;
- температуры газа и
катализатора равны;
- тепловые эффекты
реакции небольшие и т.д.
Кинетическая область
При низких температурах скорость реакции
настолько мала, что градиент
концентраций, вызывающий возникновение
диффузионного потока, незначителен.
Проявляется т.н. истинная кинетика.
Внутридиффузионная область
С ростом температуры приходящаяся на диффузию доля общего градиента концентраций
увеличивается. Градиент концентраций внутри пор катализатора обычно становится заметным
еще до увеличения градиента в объеме. Фактор эффективности η снижается.
Внешнедиффузионная область
При дальнейшем росте температуры фактор эффективности η снижается и разность
концентраций в объеме и на поверхности катализатора становится значительной.
Массопередача из объема становится единственным процессом, лимитирующим скорость
реакции: «реакция, лимитируемая диффузией через пленку».
Переходные макрокинетические области
Рисунок - Возможные кинетические режимы реакции,
катализируемой твердым телом
А и Б – точки излома;
Области: 1 - кинетическая; 2 – внутридиффузионная; 3
– внешнедиффузионная; 4 – возможного протекания
гомогенной реакции; g – наклон прямых
Взаимное расположение линий зависит от ряда факторов:
во внутридиффузионной области (кнудсеновская диффузия) скорость реакции
увеличивается с уменьшением размера зерен катализатора, но кажущаяся Еа не
меняется (угол наклона линий не меняется);
при
достаточно
мелких
гранулах
или
непористом
катализаторе
внутридиффузионная область полностью вырождается и происходит переход от
кинетической области непосредственно к внешнедиффузионной;
Большинство экспериментальных способов установления области протекания
реакции сводятся к изучению влияния размера зерна, температуры и скорости
потока на скорость реакции.
Переходные макрокинетические области
1.
Повышение
температуры
«вытесняет» каталитическую реакцию
на поверхность, а затем и в объем
реакционной среды.
2. В переходных режимах влияние
какого-либо из «скоростных» факторов
не является резко преобладающим. В
переходных областях имеет место
сочетание характерных особенностей
разных режимов.
Рисунок - Возможные кинетические
режимы реакции, катализируемой
твердым телом: А и Б – точки излома;
Области: 1 - кинетическая; 2 –
внутридиффузионная; 3 –
внешнедиффузионная; 4 – возможного
протекания гомогенной реакции; g –
наклон прямых
Переходные макрокинетические области
Внутренняя переходная область
(точка А)
Режим протекания химической реакции является промежуточным между кинетическим и
внутридиффузионным. Определяется, прежде всего, значениями η.
Внутренняя переходная область может возникнуть в некоторых интервалах температур Т1-Т2.
Например: для реакции первого порядка (Пжешецкий, 1947):
1 2
6
T1 T2 Eвнут.пер.обл.
Екин. Евнут.пер.обл. Eвнутр.диф.обл.
Например: кажущаяся энергия активации связана с энергией активации х.р. (Гупта и Дуглас,
1967):
Екин.
2 Евнут.пер.обл. Евнут.диф.обл.
2
,
d ln
d ln
Процессы в переходной области: окисление сернистого газа, окисление метанола, синтез
аммиака, конверсия метана, конверсия оксида углерода
Переходные макрокинетические области
Внешняя переходная область
(точка Б)
Режим переходный между внешней и внутренней диффузией.
В стационарном режиме скорость переноса к внешней поверхности зерна катализатора может
стать приблизительно равной переносу от внешней поверхности к внутренней при достаточно
большой скорости химической реакции.
Зависит от соотношений коэффициента массопередачи и параметра Тиле.
0 Eвнеш.пер.обл. Eвнутр.диф.обл. Евнут.пер.обл. Екин.
Формула, предложенная Г. К. Боресковым для реакциипервого порядка:
H B
2
1
,
V
где Н - эффективная глубинапроникновения реакциив гранулу H 3 з ;
Sз
B - коэффициент, зависящий от Re
(B 10 для обычного давления, B 100 для высоких давлений);
Рисунок - Относительное влияние
внутренней и внешней диффузии по
Г.К. Борескову — зависимость
фактора внешне-диффузионного
торможения ω от фактора
эффективности η: 1 — при
нормальном давлении; 2 — при
высоком давлении
- фактор внешне-диффузионного торможения C '/ C ;
Переходные макрокинетические области
Внешняя кинетическая область
Реакция может локализоваться практически только на внешней поверхности катализатора,
если скорость процесса настолько велика, что он завершается до проникновения в объем
гранулы, или если процесс внутри гранулы затруднен из-за ее структуры. ВКО реализуется,
если в дополнении к этому скорость реакции меньше, чем скорость внешней диффузии.
Здесь сохраняются основные закономерности скорости реакции, но она зависит не от объема
гранулы, а от ее внешней поверхности: концентрации в объеме и на поверхности равны;
наблюдаемая энергия активации равна энергии активации х.р.
Макрокинетическая
область
Описание
Кинетическая
Медленная стадия
Внешняя задача
Внутренняя задача
Любые диффузионные затруднения
отсутствуют, скорость х.р. невелика
Химическая
реакция
Химическая
реакция
Внутренняя
переходная
Режим протекания х.р. промежуточный;
η ≈ 0,7-0,9
-
Реакция и
диффузия
Внутридиффузионная
Реакция происходит близко к
поверхности
-
Внутренняя
диффузия
Внешняя переходная
область
Скорость химической реакции велика,
а скорости диффузий близки
Внешняя
диффузия
Внутренняя
диффузия
Внешнедиффузионная
Скорость химической реакции велика,
толщина диффузионной пленки велика
Внешняя
диффузия
-
Внешняя кинетическая
Реакция происходит только на
внешней поверхности катализатора
Химическая
реакция
Внутренняя
диффузия
Макрокинетика химических
процессов
Влияние внутридиффузионного торможения на
дезактивацию катализатора
Лектор – к.т.н., доцент отделения
химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М.
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Яд – присутствующее в сырье или
образующееся в ходе реакции вещество,
способное абсорбироваться на катализаторе
и дезактивировать его. Ядом также может
быть неактивная поверхностная форма
каталитического вещества.
Пусть
активность
гранулы
катализатора – отношение наблюдаемой
скорости процесса в грануле (в целом)
катализатора к скорости процесса в «свежей»
грануле (в целом). Наиболее полезно
рассматривать
зависимость
активности
гранулы
от
доли
дезактивированной
внутренней поверхности (доли отравленных
активных центров).
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Рисунок – Влияние доли отравления
поверхности на активность
катализатора (Уилер, 1955):
обозначения см. по тексту
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Внутренняя диффузия может влиять на
протекание основной реакции и процесс
дезактивации. При этом в зерне катализатора
образуются профили концентраций как яда,
так и реагентов. При этом скорость
дезактивации вдоль радиуса зерна будет
разной. В результате возникает профиль
активности особого вида.
W / W0
Последствия
естественного
явления
дезактивации
катализатора
сродни
последствиям
от
«управляемого»
приготовления
катализатора
с
неравномерным распределением активного
компонента по глубине зерна.
Анализ влияния внутренней и внешней диффузии на
дезактивацию при отравлении ядом показал, что зависимость
между долями активной и неактивной поверхностей в общем будет
нелинейной даже в таком случае, когда протекает реакция первого
порядка по одноцентровому механизму.
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Рисунок – Влияние доли отравления
поверхности на активность
катализатора (Уилер, 1955):
обозначения см. по тексту
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Предельные случаи распределения яда в грануле катализатора
№
п/п
1
Случай
Причина
Матописание
Яд равномерно
распределяется по
грануле в течение всего
времени работы
катализатора
1. Яд плохо адсорбируется и концентрация
его в сырье настолько велика, что быстро
достигается установившаяся концентрация
яда на поверхности.
2. Яд образуется в ходе реакции при
факторе эффективности, близком к 1
(например, образование кокса на
катализаторе крекинга при η →1).
Доля отравленных центров
–α
Истинная активность
катализатора равна:
kнабл · (1 - α)
Малая концентрация адсорбирующегося
яда в сырье – рядовое явление, т.к. на
катализаторах сильно адсорбируются
многие примеси, всегда присутствующие в
сырье.
Общая длина поры - L
Отравленная доля поры –
α
Полностью
дезактивируется
примыкающая к устью
часть поры длиной α·L
Сохраняет свою
активность часть поры
длиной (1 - α) · L
(отравление протекает в
кинетической области)
2
Внешняя часть гранулы
катализатора полностью
дезактивируется, прежде
чем начинается снижение
активности внутренней
части
(т.н. «отравление устья
поры»)
(отравление протекает в
диффузионной области)
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Рассмотрим результаты анализа изотермического процесса в пористом
дезактивируемом зерне катализатора.
Допущения (Уилер, 1955):
1) протекает необратимая изотермическая мономолекулярная реакция
первого порядка;
2) все активные центры катализатора одинаковы;
3) цилиндрическая пора.
В зависимости от степени влияния переноса веществ на скорость реакции и
дезактивации различают следующие случаи зависимости истинной активности
катализатора от доли отравленных активных центров:
1 - Реакция и дезактивация
протекают в кинетической области, при
этом реагенты и яды равномерно
распределены в зерне катализатора.
Поэтому зависимость скорости реакции
от доли дезактивированной части
поверхности катализатора линейна,
что соответствует неселективной
дезактивации (наблюдается при
любом распределении яда).
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
2 - Реакция протекает в диффузионной области, а дезактивация — в
кинетической, яд равномерно распределен в зерне.
Активность снижается медленнее, чем это следует из простого
линейного закона.
Часть яда адсорбируется в прилегающих к центру частях гранулы, а эти
участки при низких значениях η почти не влияют на наблюдаемую скорость.
При больших значениях φ химическая реакция будет протекать
практически на наружной поверхности зерна катализатора. Влияние
условий процесса на наблюдаемую скорость такое, как будто яд не
действует (антиселективная дезактивация).
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
3 - Реакция протекает в кинетической области, а дезактивация –
в диффузионной. Как и случае 1, скорость реакции уменьшается
линейно
с
дезактивацией
катализатора,
независимо
от
распределения яда в зерне.
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
4 - Реакция и дезактивация протекают в диффузионной области, причем
отравлены устья пор катализатора. Для протекания реакции необходима более
глубокая диффузия реагента в гранулу.
4а - При больших значениях параметра Тиле ( >10, η < 0,05) активность
быстро падает с увеличением степени дезактивации. Уже при α > 0,2 скорость
реакции становится равной скорости диффузии через отравленное устье
поры. Между дезактивированной и активной частями катализатора образуется
резкая граница. При этом обнаруживаются признаки, характерные для
реакций, скорость которых ограничена диффузией: энергия активации равна 420 кДж/моль.
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
5 – Реакция и дезактивация протекают в диффузионной области,
но отравлено при этом ядро катализатора (например,
образующимися продуктами реакции). При этом также наблюдается
антиселективная дезактивация. Это предельный случай кривой 2.
Неселективная дезактивация
Доля отравленных центров линейно влияет на
наблюдаемую скорость на грануле
катализатора – снижение активности всегда
происходит равномерно
(хотя яд может быть распределен
неравномерно )
Антиселективная дезактивация
Активность снижается медленнее, чем
происходит отравление активных центров негативное влияние яда не так велико, как
ожидается
W / W0
5
2
4
1, 3
4а
1
Доля дезактивированной поверхности α
Важно помнить, что доля дезактивированной поверхности – функция от времени: в
простейшем варианте – линейная.
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Приравномерном отравлениинаблюдаемая скорость превращения:
wнабл a wпов сп 1 wпов сп ,
где a-доля активнойповерхностикатализатора
-доля дезактивированнойповерхностикатализатора.
Принебольшой скорости х.р.:
область кинетическая, 1
Наблюдаемая скорость уменьшается с дезактивацией:
wнабл 1 k сп
Степень использованиявнутреннейповерхности зернаравна
относительной активностив данный момент времени t :
1 k сп
wнабл
t
1 a t
wпов сп
k сп
Влияние внутридиффузионного торможения на дезактивацию
катализатора
Привысокой скорости х.р.:
необходимо учитывать возможные внутридиффузионные осложнения
k 1
k а
1
R
, 3,
D*
D*
Наблюдаемая скорость уменьшается с дезактивацией:
R
wнабл
1
1
D*
1 wпов сп
1 k сп
R k 1
1
D * k
R
1 сп
D * k
a t сп
R
В диффузионной области степень использования зерна уменьшается с
увеличением степени дезактивации медленнее, чем в кинетической. Значит
и поверхность катализатора используется лучше.
При отравлении устья пор в отсутствии внешнедиффузионных
ограничений
степень
отравления
для
сферической
гранулы
пропорциональна квадратному корню из продолжительности работы. Эта
закономерность действительна при степени отравления примерно до 40%.
Макрокинетика химических
процессов
Регенерация дезактивированных катализаторов
Лектор – к.т.н., доцент отделения
химической инженерии ИШПР Юрьев Е.М.
Внешнедиффузионная область
Катализатор из Р-5 заводскими гранулами без помола
ТГ /%
Пик: 829.7 °C
101
ДСК /(мВт/мг)
экзо
Пик: 519.2 °C
0.2
Изменение массы: 1.02 %
Изменение массы: -2.48 %
100
0.1
Пик: 742.7 °C
[1]
0.0
кривая ДТА
99
кривая TG
98
-0.1
Изменение массы: -2.02 %
-0.2
97
Пик: 370.1 °C
Пик: 105.2 °C
100
Прибор : NETZSCH STA 449 C Файл :
Проект :
образец
Код образца : 0245
Дата/время :
21.04.2009 8:56:40
Лаборатория : ЛФХМА
Оператор :
Егорова Л.А.
Образец :
Кравцов А.В., 39.737 мг
200
300
400
500
600
Температура /°C
[1]
700
D:\ngbwin\ta\data5\ЛФХМА\Кравцов\0245_kr_AL2O3-lids_Ar20air.dsu
Материал :
каt Р-5 гран.
Файл коррекции :
0057_kr_AL2O3-lids_Ar20air.bsu
Темп. кал./Файлы чувст. : tcal_10_Al2O3-lids_Ar_25-15.tsu / sens_10_Al2O3-lids_Ar_25-15.esu
Диапазон :
25.0/10.0(K/мин)/1000.0
Прободерж./ТП :
DSC(/TG) HIGH RG 4 / S
Режим/Тип измер. :
ДСК-ТГ / Образец + Коррекция
800
900
Сегменты :
Тигель :
Атмосфера :
ТГ корр./Диап. измер. :
ДСК корр./Диап. измер. :
1/1
DSC/TG pan Al2O3
-- / N2/O2 / Ar
620/5000 мг
620/5000 мкВ
