МЕТОД ВАЛЕТНЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЕЙ.
Решение
уравнения
Шредингера
для
молекул
очень
сложно
с
математической точки зрения. Поэтому при расчетах молекул часто
используются различные приближенные методы. Вкратце остановимся
на 2-х основных методах расчета молекул:метод валентных сязей
и
метод молекулярных орбиталей.
1. Метод валентных связей (МВС)
МВС основан на предположении, что ковалентная химическая связь
характеризуется перекрыванием валентных орбиталей атомов, участвующих
в химической связи. Например, химическая связь атомов А и В, образованная
парой
электронов
характеризуется
в
1s
областью
состоянии
с
перекрывания
антипараллельными
двух
спинами
окружностей, которые
изображают орбитали электронов, принадлежащих ядрам a и b .
Величина области перекрывания характеризует силу связи. Другими
словами идея этого метода состоит в том, что в каждой молекуле химические
связи двухэлектронные, двухцентровые и локализованные.
Эта схема химической связи реализована в молекуле
H 2 , где
химическая связь создается двумя электронами, находящимися на 1s
орбиталях атомов водорода, т.е. имеет место перекрывание орбиталей
s s.
В случае образования химической связи электронами p -типа, степень
перекрывания электронных облаков зависит не только от расстояния между
ядрами, но и от направления, по которому происходит их сближение.
Ориентация атомных орбиталей должна быть такой чтобы достигалось
максимальное перекрывание орбиталей, участвующих в химической
связи, и минимальное перекрывание остальных орбиталей. При такой
схеме, связи всегда ориентированы относительно друг друга под
определенными
валентными
углами.
Эта
идея
впервые
была
сформулирована Полингом и носит название принципа максимального
перекрывания.
В качестве примера рассмотрим некоторые виды химических связей:
Рис.1
Химические связи, представленные на рис. 1 имеют то общее свойство,
что электронное облако, описывающее вероятностное распределение двух
электронов, участвующих в образовании ковалентной связи, симметрично
относительно вращения вокруг линии связи. Такого типа связи называются
σ - связями.
Существует другой тип перекрывания волновых функций p-электронов,
который приводит к так называемой π-связи.
π-связи возникают в случае кратных связей т.е. когда между 2-мя
атомами насыщаются 2 или 3 связи.
Например, в молекулах этилена C2 H 4 и ацетилена C2 H 2 .
Используя
рассматриваемой
метод
двухцентровых
молекулы
множество
связей,
можно
структурных
построить
схем,
для
которые
называются предельными структурами данной молекулы. Для нахождения
предельных структур существует правило Рюмера, согласно которому 2n
орбиталей
образуют двухэлектронные связи. 2n – число электронов
молекулы, образующих π- связь.
Символы молекулы (+, ·) располагаются по кругу (независимо от формы
молекулы), соединяются попарно линиями, так чтобы они не пересекались.
Эти
структуры
являются
независимыми.
Число
структурных
схем
определяется по формуле:
2n !
n!n 1!
Для каждой структуры находят волновую функцию молекулы. Полная
волновая функция молекулы берется как линейная комбинация волновых
функций отдельных независимых структур:
c1 1 c 2 2 ... c n n ci i
i
E E c1 , c2 ,..., cn * Hˆ dV
Для нахождения коэффициентов ci используется условие минимума:
E
0,
c1
E
E
0, .....
0
c2
cn
Приравнивание первой производной
(2)
функции
нулю есть условие
минимума. Решение системы (2) дает значения коэффициентов c1 , c2 ,...cn .
В качестве примера рассмотрим молекулу C6 H 6 . Число независимых
структур для молекулы C6 H 6 равно 5.
Известно, что в молекуле C6 H 6 длины связей между соседними
атомами углерода одинаковы, т.е. они эквивалентны.
Как видно из рисунка, I и II, схемы эквивалентны. Они известны как
схемы Кеккуле, а III – IV - V – как схемы Дьюара для π-связей C6 H 6 . Один
из основных принципов МВС заключается в том, что коротким связям
соответствует более низкая энергия. С этой точки зрения I и II схемы
энергетически более выгодны. Тем не менее предполагается, что молекула
пребывает во всех структурах. Волновую функцию молекулы, учитывая
эквивалентность схем, c1 c2 ; c3 c4 c5 ) можно написать в следующем
виде:
c1 ( 1 2 ) c3 ( 3 4 5 )
E
0,
c1
E
0
c n
E (c1 , c 2 ) Hˆ dd
Применение МВС к сложным молекулам приводит к большим
трудностям при расчетах. Кроме того, существует ряд принципиальных
трудностей. Например, этот метод не может объяснить возникновение
одноэлектронной химической связи. Кроме того не ясно, какова роль
непарных электронов в образовании химической связи.
2.Метод молекулярных орбиталей ( ММО).
В настоящее время при квантовомеханических расчетах широко
используется метод молекулярных орбиталей ММО. Основная идея этого
метода заключается в том, что в молекуле каждый электрон движется в
некотором эффективном поле, создаваемом ядрами и другими электронами.
Состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой
функцией, называемой молекулярной орбиталью (МО).
Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный уровень
энергии. В соответствии с принципом Паули, все электроны располагаются
попарно на МО, заполняя их в порядке повышения энергии.
МО – многоцентровые, делокализованные .
В
ММО
волновая
функция
молекулы
строится
из
функций,
описывающих поведение отдельных электронов.
МО включает пространственную и спиновую компоненты – «спинорбитали». МО обладает теми же элементами симметрии, что и сама
молекула. Из различных приближений, которые можно применить для
построения МО, наилучшим, хотя и не единственно возможным, является
метод линейной комбинации атомных орбиталей атомов, образующих
молекулу, т.е. метод МО ЛКАО. Согласно этому методу, молекулярную
орбиталь можно записать в следующем виде:
c
.(1)
-атомная орбиталь, c - неизвестный коэффициент,
- молекулярная орбиталь.
Это приближение основано на предположении, что вблизи данного
атома
при «движении» электрона в молекуле, преобладающим является
влияние только этого атома и волновая функция электрона сходна с АО.
Для определения неизвестных коэффициентов с , приходится решать
систему
уравнений,
которые
получаются
в
результате
применения
вариационного метода Ритца:
E
Hˆ dV
*
dV
*
Eo
(2)
Eo – энергия основного состояния.
Учитывая (1) в выражении (2) и используя условие минимума, мы
получаем следующую систему:
H ES c 0
(3)
H - матричный элемент оператора Гамильтона.
S - интеграл перекрывания
S dV
H Hˆ dV
Система
(3) является системой линейных однородных уравнений,
которые имеют решения, отличные от нуля, только когда ее детерминант
равен нулю, т.е.
H ES 0
Уравнение (4) называется вековым уравнением.
Запишем этот детерминант в виде:
H 11 S11
H 12 S12 ...H 1n S1n
H 21 S 21
H 22 S 22 ...H 2 n S 2 n
H n1 S n1 H n 2 S n 2 ...H nn S nn
0
Вычисляя этот детерминант, мы получаем n – значений для энергии Е.
Подставляя их в уравнение (3), получим значение коэффициентов Сν, а
подставляя последние в уравнение (1) мы получим соответствующую
молекулярную орбиталь МО.
