Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, применение

У Д К 661.185(07)
;
Р е ц е н з е н т ы : 1. Кафедра коллоидной химии Московского государ*
ственного университета имени М. В. Ломоносова
(зав. кафедрой академик АПН СССР Е. Д . Щукин)
2. Никишин Г. И .— зав. лабораторией Института оргаиической химии имени Н. Д. Зелинского АН С ССР,
д-р хим. наук
J
J
|
|
|
|
А брам зон А. А. и др.
А 16
П оверхностно-активны е в ещ ества. С интез, ан ал и з, свой
ст в а , применение: Учеб. пособие д л я в у зо в /А . А. А б рам зо н ,
J1. П . Зайченко, С. И . Ф ай н гол ьд ; под ред. А. А. А б рам -)
зо н а . — Л .: Химия, 1988. — 200 с.: ил.
ISB N 5 - 7 2 4 5 - 0 0 0 1 - 9
Приведены практические работы по синтезу различных классов по
верхностно-активных веществ (П А В), их анализу, исследованию кол
лоидных свойств, а такж е применению в разнообразных областях.
Для студентов п преподавателей вузов, специализирующихся в
области технологии ПАВ, а такж е в смежных областях — коллоидной
химии, физикохимии высокомолекулярных веществ и поверхностных яв
лений, флотации и т. д.
*
Т
о ^ Г
^
6- 88
ББКИ|
Учебное пособие
Абрамзон Ариэль Абрамович
Зайченко Любовь Петровна
Файнгольд Самуил Исаакович
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫ Е
ВЕЩ ЕСТВА
С интез, анализ,
свой ства, применение
Редактор Л , Ф. Травина
Техн. редактор Л . Ю . Л и н ева
Корректор Л . С. Л азорен ко
■ .
Й Б № 2340
Сдано о набор 30.11.87. Подписано в печать 08.06.88. М*32843. Формат бумаги 60X90/16.
Бумага тип. Л» 2. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Уел. печ. л. 12.5
Уел.
кр.-отт, 12.75 Уч.-изд. л. 14,25. Тираж И 600 экз. Заказ № 823. Цена 55 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Ленинградское отделение. 1911S9. г . Ле«
пинграД. Д-165, Невский пр., 38.
Ленинградская типография
2 головное предприятие ордена Трудового Красного Зна*
ыели Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР по делан издательств, полиграфии
н книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект. 29.
I S B N 5 — 7245—0001—9
© Издательство «Химия», 1988
АА.Абрамзон, Л.П.Зайченко,
С.И.Файтолъд
активные
вещества
Синтез' анализ,
свойства, применение
Под редакцией
д -р а техн. н аук А. А. А б р а м з о н а
Д оп ущ ен о Министерством вы сш его и
средн его специального образования
С С С Р в качестве учебного пособия для
студентов высш их учебны х заведений,
обучаю щ ихся по специальности
еХимическая технология органических веществ»
im
Г л а в а 1. Синтез П А В ...................................
10
Общие сведения
10
...............................................................
.................................................................
11
1Л, Анионоактивные ПАВ ,,
1.1.1. Соли карбоновых кислот ( м ы л а ) .................................................. 12
1.1.1 Л. Омыление жиров
.........................
13
...........................
13
1.1.1.2. Получение мыла
1.1.1.3. Синтез карбоновых кислот . '........................................ 14
1.1.1.4. Получение натриевых мыл из С Ж К ............................. 16
1.1.2. Соли сульфоэфиров первичных спиртов (первичные алкилсуль16
ф а т ы ) .............................
1.1.2.1. Сульфатирование моногидратом серной кислоты . . .
18
1Л .2.2. Сульфатирование хлорсульфоновой к и слото й ............. 19
1Л.2.3. Сульфатирование комплексом триоксида серы с диоксаном
...................................................
20
1.1.2.4. Получение первичных алкилсульфатов с промежуточной
сложноэфирной группой
................................................ 21
1.1.2.5. Получение первичных алкилсульфатов алкилфенилэтиловых спиртов
.........................................................22
1.1.3. Соли сульфоэфиров вторичных спиртов (вторичные алкилсульфаты) . . . .
......................................................................... 2 2
1.I.3.L Получение вторичных алк и лсу льф ато в........................ 24
1Л.3.2. Превращение натриевых солей сульфоэфиров в триэтаноламиновые ..................................... . . . . . . . . .
25
1.1.4. А лк и л ар и л су льф он аты ..............................
26
1Л.4.1. Алкилирование бензола 1-додеценом . . . . . . . .
29
1.1.4.2. Алкилирование бензола додецилбромидом . . . . . .
29
1.1.4.3. Сульфирование додецилбензола 20 %-м олеумом . . .
30
1.1.5. Алкилсульфанаты
.........................
31
1.1.5.1. Синтез додецилсульфоната н а т р и я ........................................... 32
1.1.5.2* Синтез децилсульфоната натрия . . . . . . . . .
32
1.1.5.3. Получение натриевой соли ундецилсульфоацетата . . 33
1.1.5.4. Получение^ натриевой соли октил-р-сульфопрогаюната 38
1.Кб. Азотсодержащие анионные П А В ............................................................. 34
-1.1.6.1. Синтез олеилкарбамоилметилтаурината (метаупона) . . 36
1.1.6.2. Синтез олеилсаркозината (медиалана) . . . . . .
36
1.1.6.3. Получение двойных солей моноэфиров алкилоламидов
сульфоянтарной кислоты
.................................... 37
1.2. Неионогенные П А В ........................................
37
1.2.1. Оксиэтилнрованные спирты . .
.................................... 39
1.2ЛЛ. Получение спиртов из оксидата парафина . . . . . .
39
1.2.1.2. Оксиэтилнрование спиртов .
.............................. « . . .
40
1.2.1.3. Синтез индивидуального гексаэтиленгликолевого эфира
додецилового спирта ..................................... . . . . . .
40
1.2.1.4. Получение гексаэтиленгликолевого эфира додецилового
спирта по Вильямсону
....................................
41
1.2.1.5. Получение гексаэтиленгликолевого эфира децилового
с п и р т а .................................................................................................... 41
1.2.2. Оксизтидированные ажилфеноды (ОАФ)
43
\
I*
'
3
1.2.2.1. Получение оксиэтилированного изооктилфенола ОП-7 43
1.2.2.2, Синтез индивидуального гексаэтиленгликолевого эфира
геп тилф енола...................................................
44
1.2.3. Э ф и р ы ...................................................................................................................44
1.2.4. Алкиламины
.........................
45
1.2.5. А лкилолам иды ...........................
46
1.2.6. Оксиды а м и н о в ................................................................................................. 46
1.3. Катионные ПАВ . .
47
1.3.1.1. Получение додецилтриметиламмонийиодида . . . . .
52
1.3.1.2. Получение додецилдиметилбензиламмонийхлорида . . .
53
1.3.1.3. Получение алкилпиридинийгалогенидов.................................... 55
1.4. Амфотерные П А В .......................................................................................................55
1.4.1. Алкиламинокарбоновые кислоты . . . . . . . . . . .
60
1.4.1.1. Получение натриевых солей вторичных эфиров N -карбоксиалкил-Р-аминопропионовых к и с л о т .................................... 62
1.4.1.2. Синтез натриевых солей алкиламидодиметиленаминоN -(2,3-дигидроксипропил) -N-уксусной кислоты . . . .
62
1.4.2. А лки лбетаи н ы ................................................................................................... 64
1.4.2.1. Синтез бетаин-Ы-(алкан-Н-этилендиамин)-М'/,Ы, -диыетилгл и ц и н а...........................
66
1.4.2.2. Получение бетаин-М-гексадецилдиметилендиамино-М'.М'*
диметил-2-гидроксипропансульфокислоты............................... 67
1.4.3. А лкилимидазолины ..........................................................................................68
1.4.3.1. Синтез натриевой соли 2-додецилимндазолинпропанкарбоновой к и с л о т ы .................................................................. 71
1.4.3.2. Синтез натриевой соли 2-додецилимидазолинзтансульфокисую ты................................................................................ 72
1.4.3.3. Синтез
бетаин-2-додецилимидазолин-1-этилгидрокси-1глицина и бетаин-2-додецилимидазолин-1 -этилгидроксипропансульфокислоты........................................................... 72
1.4.4. Анионно ориентированные амфолитные ПАВ ,
.......................... 73
1.4.4.1. Синтез алкиламиноэтилсульфонатов . .. . . . . .
73
1.4.4.2. Синтез N- (сульфоалкил) аминоацетатов .
.......................... 74
1.4.4.3. Получение динатриевой соли Ьаминоалкил-М.Ы-бис(со-этанолсульфокислоты)...................................................75
1.4.4.4. Получение натриевой соли диалкил-N- (2-сульфоэтил) ам и н о д и ац етатов................................................................... 75
1.4.4.5. Получение соли алкиламино-Ы-полиэтиленгликолевых
эфиров N -этансульфокислоты............................................76
1.4.4.6. Получение натриевой соли диэфиров N-сульфоацетилэтилендиаминдиуксусной к и сл о ты ...................................77
1.4.4.7. Получение натриевых солей диметилендиамино-Ы-алкилN-2-гидроксипропансульфокислоты
.............................. 78
Г л а в а 2. Анализ П А В .......................................................
Особенности анализа ПАВ
2.1.
.
.
, .,
.
79
.................................................................79
Определение молекулярной массы дифильных молекул в воде
и органических ж и д к о стя х ..................... ....
80
2.1.1. Осмометрический метод . . . . . . . . . . . . . . .
81
2.1.2. Эбуллиоскопия и к р и о с к о п и я ...........................................
81
2.1.3. Определение средней молекулярной массы неионогенных ПАВ
по методу Раста . .
83
2.1.4. Определение средней молекулярной массы анионоактивных
ПАВ методом ионообменной хроматографии . . . . . . . .
83
2.1.5. Определение средней молекулярной массы алкилсульфокислот
и алкнларилсульфокислот в присутствии поваренной соли . . .
86
2 2 . Разделение смеси ПАВ методом ионообменной хроматографии и их
идентиф икация..................................................................................................... 86
2.3. Качественный анализ ПАВ с применениемразличных индикаторов
92
2.3.1. О пределена класса ПАВ
сприменениемметиленовогдголубого 92
2.3.2. Определение класса ПАВ с применением смешанного индика
тора (метиленового голубого и пирокатехинового фиолетового) 94
2.3.3. Определение анионоактивного ПАВ при помощи катионоак
тивного ...............................
95
2.3.4. Определение катионоактивного ПАВ при помощи бромфенолового с и н е г о ........................................................................................................95
2.3.5. Определение неионогенных ПАВ нагреванием исследуемых рас
96
творов ...........................................
2.3.6. Определение полиэтиленгликолевых эфиров с помощью цветных
реакций в моющих средствах
............................................................. 96
. . 9 6
2.4. Анионоактиьные П А В ................................
2.4.1. Весовой метод
........................................ . 96
2.4.1.1. Определение содержания несульфированных и несульфируемых органических в е щ е с т в ..............................................96
2.4.1.2. Ускоренный метод определения несульфированных ве
ществ в пастах алкилсульфатов и сульфонатов . . . .
98
2.4.1.3. Определение содержания высокомолекулярных алкилбензолсульфокнслот в алкнлбензолсульфонатах . . . .
98
2.4.1.4. Анализ высокомолекулярных алкнлбензолсульфонатов 100
2.4.1.5. Определение спирторастворимых веществ методом экс
тракции с перерастворением о с а д к а ................................. 100
2.4.2. Титриметрические методы
........................................................
101
2.4.2.1. Определение АПАВ методом двухфазного титрования 101
2.4.2.2. Определение АПАВ солянокислым л-толуидином , . . 104
2.4.2.3. Анализ АПАВ в воде и растворителях . . . . . . .
105
2.4.2.4. Определение олефинсульфонатов в моющих средствах
методом неводного потенциометрического титрования 106
2.4.2.5. Определение тринатриевых солей моноэфира дисульфоянтарной кислоты нефелометрическим титрованием . . 1 0 7
2.4.2.6. Анализ технической натриевой соли карбокснметнлцелл ю л о з ы ......................................................................................... 107
2.4.2.7. Раздельное определение анионоактивных ПАВ сульфат
ного и сульфонатного типов при одновременном их со
держании . . . ,
................................................................. 110
2.13. Оптические м е т о д ы .............................................................
ПО
2.4.3.1. Качественное и количественное экстракцнонно-фотометрическое определение АПАВ в водных растворах . . . ПО
2.4.3.2. Определение лаурнлсульфата натрия фотоколорнметрическим м е т о д о м ................................................................................. I l l
2.4.3.3. Определение алкилсульфатов фотоколориметрическим
м е т о д о м ................................................................... ....
Ill
2.4.3.4. Определение АПАВ фотоколориметрическим методом
с применением индикатора Азур А или метиленового
с и н е г о ...........................................................
П1
2.4.3.5. Анализ алкилсульфатов и динатриевых солей эфиров
сульфоянтарной кислоты в СМС при их совместном
присутствии . ■ . . . . . . . . . . . . . . .
113
2.4.3.6. Определение маслорастворимых алкилбензолсульфонатов методом ИК-спектрофотометрии................................. 114
2.4.3.7. Экспресс-метод определения активной основы в нефтя
ных сульфонатах н а т р и я .....................................
115
2.4.3.8. Определение алкилсульфоната натрия фотоколоримет
рическим м е т о д о м .............................................................
115
2.4.4. Хроматографические м е т о д ы ..........................................
116
2.4.4.1. Анализ АПАВ методом тонкослойной хроматографии . . 116
2.4.4.2. Ускоренный анализ а-олефинсульфонатов методом жид
костного распределительного хроматографического р аз
деления ......................................................................... . . . .
118
2.5. Неионогенные П А В .....................................
.120
2.5Д. Весовой метод
120
2.5.1 Л. Гравиметрическое определение НПАВ осаждением гетерополикислотамн
120
2.5.1.2. Анализ НПАВ в воде методом о с а ж д е н и я ........................... 121
2.5.1.3. Определение содержания полиэтиленгликолей в НПАВ
экстракцией их 2-бутаноном .
.
122
..................................123
2.5.2. Титриметрические методы
2.5.2Л. Определение степени оксиэтилирования иодометрическим
титрованием .............................
123
2.5.2.2. Определение НПАВ потенциометрическим титрованием
с использованием t-юлибденфосфорной кислоты . . . . 124
2.5.2.3. Анализ НПАВ методом Шенфельда (осаждение желе.................................125
зистоспнероднстой кислотой) .
. ..
2.5.2.4. Анализ НПАВ в речных и сточных в о д а х ............................ 126
2.5.2.Б. Определение гидроксильного числа высших жирных
спиртов .
..........................
129
2.5.2.6. Определение кислотного и эфирного чисел жирных
кислот . .
..............................
129
2.5.3. Оптические м е т о д ы .......................................................................................130
2.5.3.1i Фотометрическое определение НПАВ в разбавленных
растворах с дихлорфлуоресцеином............................................130
2.5.3.2. Фотометрическое определение НПАВ с роданидом ко
бальта .............................
131
2.5.3.3. Фотометрическое определение НПАВ с помощью фос
форновольфрамовой кислоты и гидрохинона . . . . . 131
2.5.3.4. Фотометрическое определение оксиэтилированных спир
тов с применением реактива Д р аген дор ф а..........................1 3 2
2.5.3.5. Фотометрическое определение НПАВ с применением
модифицированного реактива Д р аге н д о р ф а ........................ 133
2.5.3.6. Фотометрическое определение синтанола ДС-10 и сннтамида-5 в моющих средствах
..................................134
2.5.3.7. Фотометрический экспресс-метод
определения
гидр
оксильного числа в первичных жирных спиртах . . .1 3 5
2.5.3.8. Рефрактометрическое определение ПАВ типа ОП-7 и
ОП-Ю в водных р а с т в о р а х ....................................................... 135
2.5.3.9. Рефрактометрическое определение сорбиталя в толуольных растворах . . • ...................................................................... 136
2.5.4. Хроматографический м е т о д ....................................................................... 137
2.5.4.1. Определение оксиэтилированных жирных спиртов ме
тодом ТСХ .
............................................................................... 137
2.5.4.2. Определение состава сложных эфиров методом ТСХ . . 138
2.5.4.3. Определение полиэтиленгликолей в НПАВ методом ТСХ 140
141
2.6. Катионоактнвные П А В ...........................................................................
2.6.1. Весовой м е т о д ................................................................................................ 141
2.6.1.1. Определение цетилтриметнламмонийбромида в присут
ствии оксиэтилированного фенола гравиметрическим
м е т о д о м .......................................................
. 141
2.6.2. Титриметрические м е т о д ы ...........................................................................141
2.6.2.1. Определение катамина АБ {алкилдиметилбензиламмоннйхлорида) двухфазным титрованием с толуидиновым
го л у б ы м ............................................................................................... 141
2.6.2.2. Определение КПАВ титрованием с тетрафенилборатом 142
2.6.2.3. Определение цетилпнрндшшйбромида и триметилцетиламмонийбромнда титрованием хлорной кислотой в смеси
бензол — х л о р о ф о р м .....................................
142
2.6.2А Анализ лаурилтриметиламмонийбромвда и триметиламмонийхлорида методом Пифера и В о л и ш а ............................ 143
2.6.2.5. Определение КПАВ коагуляционным титрованием . . . 143
£.6.2.6. Раздельное определение коагуляционным титрованием
галогенида четвертичного аммониевого основания и галогенидгндроашша э их с м е с и ............................ . . »
143
&Q&
*№fO40tt *. ' * • *
* * ч % « * « * . 144
2.6.З.Т. Колориметрическое определение КПАВ применением
индикатора метилового оранжевого . . . . . . . .
144
Качественное и количественное экстракционно-фотомет
рическое определение КПАВ в водных растворах . . 145
2.6.3.3. Спектрофотометрическое определение комплексных со
единений КПАВ с азокрасителем оранжевым- П . . , 1‘4 5;
2.6.3.4. Фотометрическое определение КП АВ с пирокатехиисульфофталеином
......................... Mfr
2.6.3.5. Фотометрическое определение солей четырехзамещен*
иого аммония с бромтнмоловым синим . . . . . . .
147
2.6.3.6. Фотометрическое определение четвертичных аммоние
вых соединений с солью Рейиеке . . . . . . . . .
147
2.6.3.7. Фотометрическое определение солей четырехзамещеи*
иого аммония с д п т н з о н о м ...................................................... 148
2.6.3.8. Фотометрическое определение алкилбензилдиметиламмонийхлорида с бромфеноловым синим . . . . . . .
148
2.6.3.9. Фотометрическое определение четвертичных аммоние
вых соединений с дипикриламином . . . . . . . . 149
2.6.3.10. Фотометрическое определение катапина (алкилполибензилпиридинийхлорида) в кислых растворах . . . . 149
'2.6.3Л Г. Анализ КПАВ методом ультрафиолетовой спектро.................... скопии
150
2.6.3.12. Фотометрическое определение КПАВ на основе 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолинов...................................
151
2.6.3.13. Спектрофотометрическое определение имидазолинов и
их с о л е й ............................................................................................151
2.6.4. Хроматографический м е т о д ..............................
152
2.6.4.1. Качественный анализКПАВ методом Т С Х ........................ 152
2.7. Анализ ПАВ слочсного с о с т а в а ......................................................
155
2.7.1. Определение несульфатированных веществ в нейтрализованных
продуктах сульфатирования методом ионообменной и жидкост
ной хром атограф и и ............................................................... .....
155
2.7.2. Определение молекулярно-весового распределения алкилтриме" тиламмонийхлоридов методом1 газо-жидкостной хроматографии 156
2.7.3. Газохроматографический анализ свободных жирных кислот . . 157
2.7.4. Газохроматографический анализ синтетических жирных спир
тов ..................................... . . . . . . . . . . . . . . . .
158
2.7.5. Количественный анализ синтамида-5 с применением методов
хроматографии и ИК-спектроскопии. . . . . . . . . . .
158
2.6.3.2.
Г л а в а 3. Свойства
П А В ..............................
160
3.1. Методы изучения поверхностных явлений
............................... 161
3.1.1. Метод отрыва кольца (метод д ю -Н у и )........................................ . 161
3.1.2. Метод втягивающейся'пластинки (метод Вильгельми) « . . . 163
3.1.3. Метод поднятия В' капилляре .
.
163
3.1.4. Метод счета к а п е л ь ........................................................................ 164
3.1.5. Определение поверхностного давления с помощью весов Лэнг.......................... *
..............................
164
мгора
3.1.6. Определение угла смачивания .
.
................................
166
3.1.7. Определение поверхностной (двумерной) вязкости . . . . .
167
3.1.8. Микроэлектрофорез . . .
..............................
167
3.2. Поверхностные явления и ад со р б ц и я ................ ......................................... 168
3.2.1. Уравнения адсорбции и соотношения между ними . . . . . 168
3.2.2. Расчет изотерм поверхностного натяжения и адсорбции . . . 172
3.2.3. Адсорбция ПАВ на подвижных поверхностях раздела . . . 173
3.2.4. Проверка правильности изотерм поверхностного натяжения 174
3.2.5. Совместная адсорбция нескольких П А В ..............................
175
3.2.6. Температурный коэффициент поверхностного натяжения . , 175
8.2.7. Повышение поверхностного натяжения воды в присутствии не
органических электролитов ..................................... . . . . . .
177
8.2.8. Адсорбция ПАВ на твердых поверхностях . . . . . . . .
177
3.2.9.
Пленки ПАВ на твердых поверхностях (пленки Лэнгмюра —
................................................................................................. 178
Блоджет)
3.2.10. Расчет вкладов дисперсионных и полярных сил, а такж е во
дородных связей в межмолекулярное взаимодействие ПАВ 179
3.3. Процессы распределения молекул П А В ........................................................
3.3.1. Определение термодинамических функций процесса испарения 181
181
3.3.2. Растворимость ПАВ и органических растворителей в воде .
3.3.3. Расчет коэффициента распределения ПАВ в эмульсионной си
182
с т е м е ..........................................................................................................
182
3.3.4. Определение ККМ ПАВ
.......................... ...................................
3.3.5. Расчет термодинамических функций процесса мицеллообразо
184
вания ..........................................................................................................
185
3.4. Нахождение геометрических характеристик молекул ПАВ . . .
3.4.1. Определение размеров молекул с помощью моделей Стьюар
185
та — Б р и г л е б а ................................................
. •
186
3.4.2. Определение размеров молекулы ПАВ с помощью чертежа .
187
Г л а в а 4. Применение П А В ............................................................................
4.1. Расчет ГЛ Б по Дэвису и сопоставление с экспериментальными зна
187
чениями . , ......................................................................................................
188
4.2. Дисперсные с и с те м ы ...................... .................................................................
188
4.2.1. Дисперсионный анализ
.........................
4.2.1.1. Получение и обработка экспериментальной кривой се
188
диментации............................... ..................................................
190
4.2.1.2. Метод м и кр оскоп и рован и я...............................................
4.2.1.3. Определение и расчет характера распределения агрега
190
тов капель во флокулированной эм ульсии....................
4.2.2. Расчет максимальной поверхности эмульсии, которую может
застабилизировать раствор ПАВ определенной концентрации 192
4.2.3. Расчет минимальной концентрации, при которой ПАВ является
стабилизатором эмульсий и п е н ..............................
192
4.2.4. Расчет степени дробленияэмульсии . ,.
.............................. . 193
4.2.5. Самоэмульгирование .
. ,. . . . . . . . . . . . .
193
..................................................................................194
4.3. Пенообразование .
. .
4.4. С олю би ли заци я................................................................................................... 195
4.4.1. Определение солюбилизирующей способности ПАВ к раз
личным углеводородам . ,
.................................................195
4.4.2. Г и д р о т р о п и я ........................................................................................ . 195
4.5. ПА В как антистатические а г е н т ы ................................................................ 196
4.6. ПАВ как ингибиторы к о р р о з и и ............................................................. . 196
4.7. Сборка нефти растворами П А В .................................................................... 197
4.8. Влияние ПАВ на коэффициент тр е н и я .......................................
197
4.9. Ф л о т а ц и я ...................................................................................................................198
4.10. Моющая способность растворов П А В ..........................................................199
Библиографический с п и с о к ..................................................................
200
П РЕДИ СЛОВИ Е
Ш ирокое применение поверхностно-активных вещ еств (П А В )
в народном хозяй стве обусловлено, с одной стороны, успехами
современной синтетической органической химии, а с другой —
технико-экономической эффективностью эти х в е щ е ств у Р а з р а 
ботка оптимальных условий использования П А В при м иним аль
ном расходе возм ож н а только при знании физико-химических
основ их действия. О днако и з-за специфики свойств и р азн о о б 
р ази я областей применения П А В информация по синтезу, а н а 
лизу и их применению разрозн ен а, что затр у д н яет ее исп ользо
вание исследователями и технологами. В связи с эти м вы пуск
практикум а, в котором рассм отрены все аспекты П А В , особенно
актуален.
В настоящ ем практикум е систем атизированы и п ред став
лены основные методы си н теза, химического и физико-хими
ческого ан ал и за П А В , позволяю щ ие научно об о сн овать выбор
и охар актер и зо вать с точки зрения со с т а в а и поверхностно-ак
тивных свойств данное П А В , необходимое д л я эф ф ективного
использования его в конкретном технологическом процессе.
Книга состоит из четырех гл ав. П е р вая гл а в а (н ап и сана
С. И . Ф ай нгольдом ) посвящ ена синтезу П А В . В гл а в е приведены
конкретные примеры синтеза всех основных к л ассо в П А В .
Б ольш е внимания уделено р азд ел ам , ранее не приведенным
в специальной литературе.
В о второй гл аве (Л . П. Зайченко) содерж и тся м атер и ал по
анализу П А В, представленный достаточно полным набором
современных методов.
Т ретья и четвертая гл авы (А. А. А б рам зон ) явл яю тся логи
ческим продолжением первы х двух. И злож ен ы м етоды оценки
физико-химических свойств, приведены л абораторн ы е, р асч ет
ные и демонстрационные работы , связан н ы е с различны м ис
пользованием П А В .
В конце книги приведен библиографический список ф унда
ментальных р або т, которы е наряду сд ан н ы м практикум ом м огут
быть использованы в учебном процессе. И з зар у б еж н ы х и зд а
ний м ож ет быть т а к ж е реком ендована серия «П оверхностно-активные вещ ества», вы пускаем ая и зд ательством М ар сел ь Д еккер
(в настоящ ее врем я осущ ествлено издание 22-х т о м о в).
П ред л агаем ая книга составлен а на основании многолетнего
оп ы та преподавания в Ленинградском технологическом инсти
туте имени Л ен совета и р аб о т И н ститута химии А Н Э С С Р
с привлечением р ан ее опубликованного м атер и ал а.
Н астоящ ий практикум не имеет прототипа в отечественной
литературе, и автор ы понимаю т, что по поводу данного издания
возмож ны к| *тичесгше зам ечан ия. В с е пож елания и реком енда
ции будут приняты с благодарностью и учтены в дальнейш ей
работе.
Глава
Т
СИНТЕЗ П А В *
О БЩ И Е С ВЕД ЕН И Я
М етоды синтеза П А В в больш инстве сл уч аев основаны на^
п оследовательн ом проведении общ еизвестн ы х реакций органи
ческой химии. В ы бор методов синтеза обусловлен не только
простотой проведения реакции, но и возм ож н остью получения
бол ее чистых продуктов. Требования к степени чистоты П А В
оп ределяю тся об ластям и их применения.
В данном пособии рассм отрены методы получения лиш ь
н аи более распространенны х П А В . Однако, п ользуясь отдель
ными прием ам и изменения гидрофильно-гидрофобных свойств
м ол екул органических вещ еств, можно осущ ествл ять м ножество
си н тезов, вы ходящ и х з а пределы этого пособия.
П ослед о вател ьн ость излож ения м атер и ал а соответствует
соврем енной класси ф икации П А В , основанной на терминологии,
к о т о р а я прин ята на III М еж дународном конгрессе по П А В и ре
ко м ен д ован а м еж дународной организацией по стан дарти зации
(IS O ) в 1960 г., с учетом того, что
сделано в последние 25 лет. Основу ее
со ставл я е т химическая структура со
единений, что п о звол я ет выделить че
ты ре основных к л асса П А В : а н и о 
ноактивные, катионоактив
ные, н е и о н о г е н н ы е и а м ф о 
т е р н ы е. П редставители каж дого из
этих классов р азл и ч аю тся не только
химическим строением, но и основны*
ми коллоидно-химическими свой ства
ми, а т а к ж е санитарно-гигиенической
характеристикой.
П ри проведении синтезов исполь
зую т типовое оборудование, вклю ча
ю щ ее круглодонную колбу, сн абж ен
ную обратны м холодильником, ме*
0 В разработке методик принимали уча*
стне: Т. Лесменд, Р. Томсон, Д . Ройз, X. Киик,
Г. Степанова, А. Кууск, X. Вооре, Л . Датова,
Е. Гордеева, В. Аликмаа, Н. Маспанов.
Р пс. 1 .!. Ти повая устан овк а:
/ —круглодонная колба; 2 —мешалка; з —обратный
холодильник; 4 —надельная вороши; 5— термометр,
ш алкой, капельной воронкой и терм ом етром (рис. 1. 1) , в типо
вую установку, состоящ ую из р е ак то р а, р асх од о м ер а, тер м о
ст а т а , поглотительных склянок и другого л аб о р ато р н о го обо
рудования.
1.1. АНИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ
Анионными П А В н азы ваю т вещ ества, со д ер ж ащ и е в м оле
куле гидрофобную ч асть и одну или несколько полярны х групп
и диссоциирующие в водном р астворе с об р азован и ем отрицательно заряж ен н ы х длинноцепочечных органических ионов, опре
деляю щ их их поверхностную активность. К ним отн осят б оль
ш инство традиционных П А В , в том числе и ж и ровое мыло.
Гидроф обная часть обычно п редставлен а предельными, непре
дельными алифатическими и алкиларом атическим и цепями.
Гидрофильность молекулы обусловлена наличием ф ункциональ
ных групп - С О О ( Н , M e ), — 0 S 0 20 ( H , M e ), — S 0 3(H , M e).
Р азн о о б р ази е свойств различны х анионных П А В объ ясн яется
пространственны м строением гидрофобной части и наличием
промежуточных функциональных групп. К атион в анионных
П А В м ож ет бы ть не тол ько водородом или м етал л ом , но и
органическим основанием. Ч асто д л я эти х целей применяю т
ди- и триэтанолам ины .
Анионные П А В мож но разд ел и ть н а ш есть основных
групп [ 1] :
1. П роизводны е карбон овы х кислот — мы ла.
2. П ервичны е и вторичные ал ки л су л ьф аты ,
алкилфенилэтилсульфаты ,
алкилциклогекси лэтилсульф аты
и
т. д.
3. Алкил- и алки лари лсульф он аты , сульф он аты сл о ж 
ных эф иров моно- и дикарбоновы х кислот, олефинсульфонаты.
4. С ульф оэтокси латы спиртов, карбокси этокси латы спиртов,
сульф оэтоксилаты карбон овы х кислот, сульф оэтоксилаты
алкилф еннлэтиловы х спиртов, дим еталлические соли суль
фоянтарной кислоты, соли сул ьф атов непредельны х
кислот.
5. А зотсо д ер ж ащ и е П А В . Они х ар ак тер и зу ю тся тем , что
атом водорода при а зо те в амидной ф орм е и м еет нейтральную
реакцию . К ним относят: ами досульф онаты , ам и ды сульф окарбоновы х кислот, ам и досульф аты , ам и д окарбокси латы , вещ ества
с карбоксильной и сульфогруппой типа R C O N H R 'O O C R "
( S 0 3M e ) C 0 0 M e . В м есто амидной группы во многих эти х в е 
щ ествах м ож ет бы ть т а к ж е сульф ан и лам и дн ая группа, напри
мер R A r S 0 2N H C H 2C H 2S 0 3M e.
6. Соединения с другими гидрофобными и гидрофильными
группам и: соли п е р ф о р и р о в ан н ы х кар б он овы х кислот, п е р ф о 
рированны х су л ьф оац етатов, моно- и д н алк и л ф о сф атов и фос*
фонатов.
П р ои звод ство солей карбон овы х кислот из растительны х и
ж и вотн ы х ж иров, и звестны х под н азвани ем м ы л а, началось
в V III в., а на Руси по меньшей м ере с X в. Н есм отря на то, что
в о второй половине X X в. произош ло резкое увеличение произ
в о д ств а других П А В , мыло остается и ещ е долго будет остав ать с я распространенны м П А В . С ущ ествует весьм а больш ой
ассортим ен т вы р аб аты в аем ы х промышленностью мыл. Они от
личаю тся происхож дением ж иров, методами их обработки, кон
систенцией, отношением к кислороду и т. д. П о отношению к
эл ектро л и там ж иры д ел я т на две группы: ядровы е и клеевые.
Ж идкие ж иры обычно перед превращ ением в мыла подвергаю т
гидрированию для о б р азован и я насыщенных связей. Гидриро
ван н ы е ж иры н азы ва ю т сал ом асом с добавлением названия
ж и р а или м ас л а, из которого они приготовлены. Ц вет сал ом аса
обы чно светлее исходного ж и р а.
Ч а щ е всего д л я получения натриевы х или триэтаноламиновы х солей карбон овы х кислот применяют следую щ ие ж иры:
м а с л а расти тельн ы е тверды е — кокосовое, пальм овое, п ал ьм о
я д р о во е; ж идкие — ар ахи совое, касторовое, льняное, подсолнеч
ное, рап совое, ры ж и ковое, соевое, хлопковое; ж иры ж ивотные —
баран ий, говяж ий, конский, свиной, костный; сал ом асы — под
солнечный, хлопковы й, соевый. В ы ход карбоновы х кислот со
с та в л я е т 9 4 — 95 % на расщ епленны е ж иры и м асл а.
Н енасы щ енны е ж ирны е кислоты с одной двойной связью
представлен ы следую щ им и кислотами: каприноолеиновая (9-дец е н о в ая ), лаури н олеи н овая (9-д од ец ен овая), миристоленовая
(9-те тр ад е ц е н о в ая ), п ал ьм и толен овая (9-гексад ец ен овая), олеи
н о вая (цы с-9-октадеценовая), петрозелиновая (^кс-6-октадецен о в а я ), вак ц ен о вая ( 1 1-о ктад ец ен овая), элаидиновая (транс-9о к тад е ц е н о в ая ), гад ол еи н овая (9-эй н озен овая), цетолеиновая (11д о к о зе н о в а я ), эр у к о вая (ц ш Я З -д о к о зе н о в ая ), брассидиновая
(гр ам с-13-д о козен овая ), н ервоковая (15 -тетр ак озен о вая). Кром е
того, встр еч аю тся кислоты с несколькими двойными связям и.
Н асы щ енны е ж ирны е кислоты: лаурин овая (С 12) , миристин овая ( С и ) , п альм итин овая ( С ^ ) , стеариновая (C ie), арахинов а я (Сго)С у м м ар н ая реакция ом ы ления нейтральны х ж и ро в в ы р а ж а 
ется уравнением :
CHaOCOR
^H O CO R + 3NaOH *= fc 3RCOONa + C 3H3(OH)3.
A h 2o c o r
В н ач ал е, поскольку ж иры не растворяю тся в щелочи, ско
р ость реакций н еб о льш ая, а при содерж ании в реакционной
м ассе 20 % м ы ла зн ачительно в о зр астает. Э то обусловлено гомо
генизацией реакционной среды вследствие об р азован и я эмуль-
сии. К концу процесса скорость реакция снова сн иж ается в сл ед 
ствие уменьшения концентрации ж и р а. Д л я сохранения эм у л ь
сии омыление сн ачал а проводят при 60 °С , а после получения
достаточно концентрированного м ы льного клея тем п ературу по
вы ш аю т до 100 °С . Реакция омыления экзотермична. Тепловой
эф ф ект ее со ставл яет 310 кД ж /кг.
1.1.1.1. Омыление ж иров
В зависим ости от происхождения, с о с т а в а ж ировой смеси и
ее молекулярной массы р ассчи ты ваю т количество вводимой ж и 
ровой смеси, количество и концентрацию применяемых р а с т в о 
ров щелочей.
28—30 %-й раствор к ар б о н ата натри я вл и ваю т в ф ар ф о р о 
вую чаш ку. Учет р асх од а щелочей вед у т по объем у. Р а ств о р н а 
гр еваю т д о кипения и в него медленно вво д я т ж ировую см есь.
Реакционную см есь н агр еваю т при перем еш ивании в течение I—•
1,5 ч. П ри этом в смеси всегда долж ен бы ть избы ток свободной
щелочи, во избеж ан ие образован и я кислого м ы ла. П о окончании
карбонатного омыления вы клю чаю т м еш ал ку и отби раю т пробу
м ы ла н а стеклянную палочку. П роба д о л ж н а п ред ставлять со
бой компактную м ассу без пузы рьков. З а т е м проводят второй
этап варки мы ла.
М едленно при перемеш ивании в течение 30— 45 мин прили
в аю т 35— 40 %-й раствор гидроксида натрия. С корость п р и б ав
ления р аств о р а обусловлена возм ож н остью вы саливания м ы л а
вследствие превышения содерж ания щелочи. Если вы саливан ие
мыла случайно произош ло и кверху поднялось его ядро, н еобхо
димо при кипячении д о б авл я ть воду д о тех пор, пока не о б р а 
зуется однородная м асса. В случае о б р азо в ан и я кислых мыл,
д об авл я ю т гидроксид натрия и реакционную см есь кип ятят до
исчезновения сгустков и образован и я однородной м ассы , т а к
н азы ваем о го подвиж ного мыльного клея. Р еакц и я за к а н ч и ва 
ется после того, к ак в течение 15— 20 мин содерж ан ие ги дрок
сида натрия не изменяется
При вар к е м ы ла без предварительного карбонатного ом ы 
ления ж иров процесс упрощ ается и со к р ащ ае тся продолж итель
ность получения натриевы х солей кар б он овы х кислот. В этом
случае прибавление щ елочи и воды к ж ировой смеси н еобхо
дим о осущ ествлять порциями. В о врем я процесса омыления
всегда долж ен бы ть избы ток свободной щ ел о ч и — не менее 0,2—
0,3 % , а содерж ан ие щелочи долж но б ы ть н а 1—2 % ниж е пре
дельного. В остальном омыление п р овод ят т а к ж е, к а к описано
выше.
1.1.1.2. Получение м ы л а
Метод заключается в последовательном проведении омыления, высали
вания, шлифования мыла и доведения его д о товарной формы. Здесь про
ведены лишь первые два процесса.
О м ы ление. К а к и в р а зд . 1Л Л .1, омыление ведут в д в а при
е м а — с н а ч а л а проводят к ар б он атн о е омыление, а за тем доомыление гидроксидом натрия. К концу карбонатного омыления со 
дер ж ан и е ж ирны х кислот дол ж н о быть не менее 55— 56 % , а к
концу доом ы ления — не ниж е 52 % . К продукту д о б авл я ю т ядро,
сварен н ое в другой чаш ке, или отходы из подмыльных клеев и
получаю т мыльный клей.
В ы сал и ван и е. В мыльный клей при кипячении подаю т р а с 
считан н ое количество 25 % -го р аств о р а хлорида натрия (п о ва
ренной с о л и ). П осле вво д а электроли та и тщ ательн ого перем е
ш и ван и я мыльной м ассы реакционную смесь переливаю т в спе
циальн ую воронку, где она о тстаи вается до полного расслоения.
Н ижний слой спускаю т, о х л а ж д а ю т и из него вы деляю т ч асть
м ы л а. Верхний слой п р ед ставл я ет собой готовый продукт — яд 
р о во е мыло.
1.1.1.3. С и н тез карбон овы х кислот
Наиболее экономичным способом получения карбоновых кислот является
окисление парафиновых углеводородов. Моющие вещества из кислот соот
ветствующего фракционного состава, полученные окислением парафиновых
углеводородов, обладают примерно такими же свойствами, как и мыла, по
лученные омылением жиров.
Первой задачей является подбор сырья и очистка его от балластных
и вредных соединений. К исходному парафину предъявляют следующие тре
бования: 1) исходное сырье должно содержать 9 5 % углеводородов
См — Саз, выкипающих в пределах от 320 до 450 °С ; 2) содержание олефиновых углеводородов должно быть минимальным, поэтому йодное число не
должно превышать 5 ед; 3) присутствие фенолов и сернистых соединений
должно быть минимальным, не более 0,5 %•
Окисление парафиновых углеводородов является сложным процессом
превращения углеводородов в смесь кислородных соединений. В зависимости
о т чистоты исходного сырья, температуры окисления, рода катализатора,
продолжительности окисления, концентрации кислорода получают конечные
продукты различного химического состава. При воздействии кислорода во з
духа парафин хорошо окисляется при 160 °С без специальных инициаторов.
При этом имеет место образование в больших количествах нежелательных
окси- и кетокислот. Выход целевых фракций жирных кислот в этом случае
мал и качество их невысокое.
Эффективными катализаторами окисления являются перманганат калия,
а такж е оксиды марганца. Хорошие результаты достигнуты применением
оксидов марганца, содержащих щелочь п связанную воду, с эмпирической
формулой МпОг-О.ЗЗКНаО^ Использование катализатора позволяет снизить
температуру окисления и значительно улучшить показатели качества жирных
кислот. При этом содержание соединений с карбонильной группой уменьша
ется (карбонильные числа продуктов окисления снижаются до 2—3 мг КОН
на 1 г), что значительно улучшает качество получаемых кислот. Р ать ка
тализатора в этом процессе сводится не только к инициированию свободно
радикального окисления. Оксиды марганца регулируют расход сложных кис
лородных соединений вплоть до образования монокарбоновых кислот. В от
сутствие катализатора резко возрастает содержание в продуктах окисления
нерастворимых в петролейном эфире кислородсодержащих веществ. Дей
ствие катализаторов усиливается в щелочной среде. Образуется сложный ка
тализатор, состоящий из оксидов марганца, карбонатов калия и натрия. Та
кой катализатор может быть приготовлен искусственно или получен в ре
зультате восстановления перманганата. Регулирование расхода сложной
смеси кислородных соединений комплексным катализатором должно осуще-
ствляться в ходе всего процесса окисления. При распаде его или выделении
из окисляемой смеси снижается скорость окисления и ухудшается качество
конечных продуктов. Суммарная схема реакции деструктивного окисления
парафина может быть выражена уравнением:
О*
------*- RCOOH 4- R'COOH.
RCH2CH2R '
Инициирование процесса окисления в присутствии соединений марганца
осуществляется путем изменений степени окисления марганца:
для К М п04
М п*7 — ► Мп+4 — > Мп+2,
окисленный парафин
для МпОз
Мп+4 ------------------------- > Мп+2,
для МпС12
Мп+ 2
NajCOs
*- Мп+ 4 — >- Мп+2.
При окислении парафина, выкипающего в пределах температур 370—
470 °С, содержащего в среднем углеводороды См, среднее число атомов
углерода в молекуле сырых кислот составляет С 15. Выход карбоновых кислот
достигает 80 %. Выход отдельных фракций кислот относительно затрачен
ного сырья: С 5— Сд— 1 1 %, Cm — Ci6 — 32 %, Cj7 — С 20— 22 % , выше
Сао-15%.
С хем а установки п р едставлен а н а рис. 1.2. П роцесс получе
ния синтетических жирны х кислот (С Ж К ) состоит из д в у х
стадий; 1) окисление п ар аф и н а; 2) вы деление С Ж К из оксид ата.
В реактор пом ещ аю т навеску 50 г изм ельченного сухого т в е р 
дого п ар аф и н а и к а та л и зато р — 0,1 % по м ар ган ц у .( К М п 0 4 или
с те ар ат м ар ган ц а и с т е а р ат калия) и н агр ев аю т д о 110— 1 3 0 °С
при одновременной подаче возд уха. П родолж ительн ость оки сле
ния 6— 8 ч; каж ды й час производят отбор и ан ал и з проб оксид а т а . П осле окончания
окисления отклю чаю т по
дачу во зд у х а, вы клю чаю т
терм остат и вы гр уж аю т
окисленный параф ин. Оксидат подвергаю т ан ал и 
з у на содерж ание кислот
(кислотное чи сло), к а р 
бонильных
соединений
(карбонильное
чи сло),
соединений эфирного х а 
р ак тер а (эф ирное число),
спиртов
(гидроксильное
чи сло).
Рис, 1.2. Схем а у стан о вк и д л я ж идкоф азн ого окисления:
/ —регулирующий вентиль; 2, 3. 5,
12, 19—поглотительные склпнкн соот
ветственно с серной кислотой, аскеритом, хлоридом кальпня, гидрокси
дом натрия пли бария; 4—реометр;
5—окислительная ячейка; 7—фильтр
Шотта .\s I. а —термометр; 9 —уст
ройство для отбора проб; 10— ультратермостат; Ц — холодильник.
1Л Л А . Получение н атри евы х м ы л из С Ж К *
Р е ак ц и я м еж ду жирными кислотами ш ирокого фракционного
со с та в а происходит на границе р азд ел а ф а з. П оэтом у нейтрали
зац и ю щ елочью проводят при сильном перемеш ивании и темпе
р ату р е около 60 °С . К онтроль з а ходом нейтрализации осущ ест
в л я ю т с помощ ью 1 % -го спиртового р аство р а фенолф талеина.
О дна кап л я этого р аство р а, нанесенная н а свеж ую поверхность
горячего м ы ла, ок р аш и вает его в слабо-розовы й цвет, если сво
бодной щ елочи содерж и тся менее 0 , 1 % ; ок р аск а р о зо вая , если
N aO H — 0,1 % , и ярко-красн ая, если N aO H — 0 , 3 %. Полноту
реакции нейтрализации С Ж К определяю т контрольным кипяче
нием. Е сли после 15 мин кипячения содерж ание N aO H не изм е
нится, то С Ж К п р ор еаги р овал а полностью. В есь процесс ом ы ле
ния п р о текает примерно з а 1— 1,5 ч.
С ущ ественн ы м преим ущ еством солей жирны х кислот явл яет
ся то, что при применении их в качестве мою щ их средств не
происходит обратного осаж ден и я загрязнения на отмы ваемы й
предм ет. Н ед остато к их состоит в том, что они применяются в
щ елочной среде и с солями ж есткости д аю т нерастворим ы е соли.
Т ем не менее в качестве туалетн ы х мыл они пока являю тся не
зам еним ы м и, и современные композиции бесф осф атны х моющих
средств с о д е р ж а т в качестве одного из основных компонентов
мыло.
1.1.2. Соли сул ьф оэф и р ов первичных спиртов
(первичные ал к и л су л ьф аты ) [4]
Н атри евы е и триэтан олам ин овы е соли сульф оэф иров первич
ных спи ртов явл яю тся важ нейш им и представителям и синтетиче
ских П А В . Н атри евы е соли — отличные мою щ ие вещ ества м ас
сового н азн ачен и я. Триэтанолам иновы е соли со ставл яю т основу
для приготовления различны х шампуней. Н атри евы е соли суль
ф оэф иров первичных спиртов термически стабильны , порошки их
негигроскопичны и в вод оем ах легко подвергаю тся биохимиче
ском у окислению. В ы сокая потребность в первичных алкилсульф а т а х С ю — Ci 6 я ви л ась причиной промышленного освоения
больш ого числа способов син теза первичных спиртов в течение
20— 30 лет. И з них главны е: гидрирование эф иров ж ирных кис
лот, восстановление эф иров ж ирны х кислот металлическим н ат
рием, прям ое гидрирование ж ирны х кислот, метод оксосинтеза,
получение спиртов из оксида у гл е р о д а(II) и водорода, получе
ние первичных спиртов через органические соединения м етал 
лов, телом ери заци я и др.
В п ракти ке л або р атор н ы х и исследовательских р а б о т полу
чение первичных ал ки л су л ьф атов осущ ествляю т путем сульфо0 А брам зон А. А ., Зайченко JI. П., Петухова J1. А. Синтез поверхностно
активных веществ: Методические указания к лабораторным работам ЛТИ
им. Ленсовета. Л .: 1984, с. 40.
этерификации р азн ы х спиртов различными способам и. С ульф атирую щ ими агентам и я вл яю тся: серн ая кислота, моногидрат
серной кислоты, хлорсульф оновая кислота, комплексы триоксида
серы с диоксаном или пиридином и др. С пециальны е способы
сульф атировани я применяют в случае присутствия вблизи гидр
оксильной группы другой функциональной группы:
NaOH
c h 3(c h 2)„ c h 2o h + h 2s o 4
— > CH3(CH.)nCH20S0*0H + H , 0 ------ »— ► CH3(CHa)rtCH20 S 0 20Na + H20,
2NaOH
CH3 (CH2)nCH2 0 H -} -H S 0 3Cl — *- CH 3(CH2 )„CH 20 S 0 2 C1 + H20
------------
— > CH3(CH2)„CH20 S 0 20Na -f NaCl + H30.
С ульф атирование ведут в течение 1 ч при 30— 40 °С . П овы
шение температуры и увеличение продолж ительности к о н так та
с сульфатирую щ им агентом со провож дается рядом н еж ел ател ь
ных реакций, из которы х главны ми явл яю тся:
а ) гидролиз сульфоэфиров
CH3(CHa)„CH20 S 0 20H + H20 — ► CH3(CH3)raCH20H + H2S 0 4)
б) дегидратация спиртов с образован и ем алкенов
СН 3(СН 2)„СН2ОН — * СН 3 (СН2 )п_ ,С Н = С Н 2 + Н !0 ,
в) образован и е простых эфиров
-2 СН3 £СН2 )„СН2ОН — ► СН 3(СН 2 )ПСН2— 0 - С Н г(СН 2 )„СН 3 4- н 2о ,
г)
окисление
/Н
СН3(СН2)пСН2ОН — > СН3(СН2)ЛС /
/О Н
— ► СН3(СН2)ЯС /
,
^ 0
Nd
д) образован и е слож ны х эфиров из исходных спиртов и о б 
разовавш и хся ж ирны х кисло г
СН 3(СН2 )иС00Н-ЬСН 3 (СНа)йСН30Н — ■> СН3 (СН 2 )„С 00С Н 2(СНа)пСНя+ Н 2 0 ,
е) об р азован и е диалкилсульф атов
CH 3(CH 3 )„CH 20 S 0 3H + СН3(СН 2)пСН20 Н — >
— * CHatCHaJnCHjOSOjOCHstC^JnCHs + Н20.
П оследняя реакция и грает особенно важ н ую рол ь и обычно
протекает в начале процесса сульф атирования при н едостатке
серной кислоты. П о мере прибавления серной или хлорсульф оновой кислоты идет р асп ад д и алки лсульф атов и об р азован и е
м оноалкилсульф атов. П одбирая оптимальны е условия сул ьф а
тирования, можно свести протекание побочных реакций к ми
нимуму.
С лож нее обстоит дело с сульф атированием первичных нена
сыщ енных спиртов. З д есь возможности протекания побочных
реакций большие и устранить их труднее. В м есто нормальной
этерификадии гидроксильной группы возм ож н о присоединение
серной кислоты по м есту двойной связи:
CH3(CH2)„G H =CH (CH a)nCH a0H+H 2S 0 4 — * СН3( О Д / 1СН2СН(СН2)вСНаОН.
OSOaOH
В о зм о ж н о т а к ж е об р азован и е дисульф оэф ира:
CH3(CH2)a CH =CH (CH 2)„CH20H + 2H2S 0 4 — >
— > CH3(CH2)„CHCH2(CH3)reCH20 S 0 20H + НаО.
i s o 2oH
К ром е перечисленных вы ш е побочных реакций, имеющих ме
сто при сульф атировании насыщ енных спиртов, возм ож н ы до
полнительны е побочные реакции.
С у л ьф ати р ован и е насы щ енны х спиртов осущ ествляю т при из
бы тке сульф ати рую щ его аген та в 200 % от теоретического коли
чества или 70— 80 % по м ассе. При сульф атировании ненасы
щ енны х спиртов количество серной кислоты не превы ш ает 60 %
от м ассы спиртов. При этом глубина сульф атирования со став
л я е т не более 8 5 % - Глубина сульф атирования серной кислотой
меньш е, чем хлорсульфоновой. Почти количественный выход
сульф оэф и ров достигается использованием в качестве сульф ати
рую щ его аген та ком п лекса триокснда серы с диоксаном или
пиридином:
/ С Н г — СНгч
so a-o ;
;o - - - s o 3,
\с н 2- с н /
c 5h sn ~ s o 3.
С у щ ествует т а к ж е много способов получения П А В , содерж а
щ их в качестве основной гидрофильной группы соль сульфоэфир а и промеж уточные функциональные группы гидрофильного
или гидрофобного х а р а к те р а . В качестве примера ниже приве
дены способы получения первичных алки лсульф атов с промеж у
точной сложноэфирной группой и первичных алки лсульф атов с
бензольны м ядром.
1.1.2.1. С у льф ати рован и е м оногидратом серной кислоты
В четы рехгорлую колбу вместим остью 0,5 л, снабж енную
м еш алкой , обратны м холодильником, капельной воронкой и тер
м ом етром , п ом ещ аю т 93 г (0,5 м оль) додецилового спирта. В к а 
пельную воронку п ом ещ аю т 70 г моногидрата серной кислоты
( r f i s ° = 1,84). П ол ьзу ясь л атр ом , медленно вкл ю чаю т м еш алку и
по кап л ям п ри бавл яю т моногидрат, вн ачале особенно медленно.
С корость прибавления м оногидрата регулирую т, н аблю дая з а
тем п ературой реакционной смеси, которая не долж на превы ш ать
40— 50 ®С. Ж ел ател ьн о п оддерж и вать тем п ературу в пределах
10— 15 °С . В о избеж ан ие подъем а температуры в охл аж д аем ую
водой колбу бросаю т кусочки л ьд а. В течение 1— 1,5 ч весь мо
н оги драт долж ен поступить в реакционную см есь. П осле этого
перем еш ивание п р одолж аю т в течение 30 мин, за тем тщ ательн о
п ро м ы ваю т капельную воронку и пом ещ аю т в нее 220 г 20 % -го
р аств о р а N aO H (di5° = 1,22).
Н ейтрали заци ю проводят т а к ж е при низкой тем п ературе, не
более 30—4 0 ° С . П о окончании нейтрализации реакционную
см есь переносят в ф арф оровую чаш ку и вы суш иваю т. Д л я отде
ления натриевы х солей сульфоэфиров первичных спиртов
о т су л ьф ата натри я сухую м ассу экстраги рую т этиловы м спир
том . Первичный додец илсульф ат получаю т после ф и л ьтрова
ния и отгонки из ф и л ьтр ата этилового спи рта (м ож но вы
су ш и ть).
1.1.2.2. С ульф атирование хлорсульф оновой кислотой
[5]
В круглодонную колбу вместимостью 1 л , снабж енную
меш алкой , капельной воронкой и терм ом етром , п ом ещ аю т 30 г
(0,25 м оль) свеж еперегнанной хлорсульфоновой кислоты.
Хлорсульфоновая кислота — SC>2(OH)Cl — бесцветная жидкость, дымя
щаяся на воздухе, плотность 1,79 г/см3, температура кипения 155— 156°С»
с водой реагирует чрезвычайно бурно, образуя при этом H2S 0 4 и НС1.
Х лорсульф оновую кислоту о х л а ж д а ю т до 5 °С и при переме
ш ивании д об авл я ю т 30 г децилового спи рта. Спирт следует д о 
б а в л я т ь медленно, так, чтобы тем п ер атур а реакционной смеси
не п р евы ш ал а 1 5 сС . Д лительность этого э т а п а определяется
тол ько температурой реакции. П осле добавлен ия всего спирта
перем еш ивание п р од олж аю т д о полного прекращ ения выделения
г а з а . Д л я р азбавл ен и я реакционной смеси к ней д об авл я ю т
300 г тетр ах л о р м етан а (четы реххлористого угл ер о д а).
К сульфоэфиру при сильном перемеш ивании небольшими
порциями д о б авл я ю т 10 %-й р аствор ги дрокси да натрия до pH =
— 8 -г- 9 с такой скоростью , чтобы тем п ер ату р а не п р евы ш ал а
15— 20 °С . З а т е м см есь вы суш иваю т. П ри этом следует следить,
чтобы pH не п ад ал о ниже 8. Полученный сухой остаток перекри стал ли зовы ваю т из 96 %-го эти лового спи рта. Д л я этого 1 0 г
сухого продукта р аствор яю т в 90 мл спирта и кипятят. П осле
кипячения отф и льтровы ваю т нерастворимый в спирте остато к
(неорганические соли) и ф и л ьтр ат о х л а ж д а ю т (в холодильнике)
в течение 24 ч. Вы деливш иеся кристаллы натриевой соли сульф оэф и ра децилового спирта отф и л ьтровы ваю т и вы суш иваю т.
Этиловы й спирт отгоняю т и остаток при ж елании можно сн ова
перекри сталли зовать для более полного извлечения децилсульф а та .
При работе с хлорсульфоновой кислотой, тетрахлорметаном и спиртом
н е о б х о д и м о о б р а т и т ь о с о б о е в н и м а н и е на с о б л ю д е н и е
п р а в и л т е х н и к и б е з о п а с н о с т и . Должны выполняться все правила,
обязательные при работе с огнеопасными веществами. Во время всех опера
ций должна непрерывно работать вентиляция.
1Л.2.3. С ульф ати рован ие комплексом
три окси да серы с диоксаном
О чистка д и хл ор этан а. В круглодонную колбу за гр у ж а ю т ди
х л о р этан , вклю чаю т обогрев и ведут отгонку воды методом азеотропной дистилляции. А зеотропная см есь дихлорэтан — вода
вы ки п ает при 72 °С . О сновная фракция — чистый дихлорэтан
кипит при 83— 84 ®С и атм осф ерн ом давлении. П ары дистиллята
конденсирую тся и о х л аж д аю тся в водяном холодильнике.
Д истилляция д и оксан а. Д иоксан, содерж ащ ий воду и пероксидны е соединения, су ш ат гидроксидом калия. В круглодон
ную колбу за гр у ж а ю т диоксан и КО Н в количестве 10 % от Ди'
ок еан а. Полученную см есь перем еш иваю т в течение нескольких
ч асо в при 40— 50 °С и перели ваю т в делительную воронку. Если
з а это врем я об р азуется слой водного раствор а КОН, то его от
д е л я ю т и вновь п р и б авл яю т 10 % КОН. Если слой отсутствует,
диоксан ср азу можно и сп ользовать. Содерж имое вновь перено
ся т в круглодонную колбу и дистиллирую т. Ф ракцию чистого
д и о к сан а отби раю т при 101— 102 °С . Сухой диоксан хран ят над
свеж и м К О Н для предотвращ ения возм ож ного образован и я пероксидных соединений.
Получение ком плекса диоксан — сульфотриоксид. В кругло
донную колбу вм естим остью 1 л, снабж енную обратны м холо
дильником, меш алкой и термометром , пом ещ аю т 300 мл сухого
д и хл ор этан а и 100 мл сухого диоксана. Р аство р о х л аж д аю т до
0 °С раствор ом воды, л ьд а и хлорида кальция и пропускаю т г а 
зоо бразн ы й сульфотриоксид. О птимальное соотношение комп
л е к са диоксан — сульф отриоксид 1 :3 ,5 . Сульфотриоксид полу
чаю т отгонкой его из олеум а при 100 °С . Вм есто сульфотриоксид а м ож но применять хлорсульф оновую кислоту.
Т ем п ер ату р а реакционной смеси в реакторе — 5 -г- 0 "’ С.
К сульф ати рую щ ей смеси, находящ ейся в реакторе, прибавляю т
эквим олярное количество децилового спирта. Количество погло
щ енного сульф отриоксида рассчиты ваю т по разности в м ассе
олеум а. Т ем п ература реакционной смеси 0 -г- 5 °С . П о окончании
прибавления децилового спи рта реакционную м ассу перемеши
ваю т ещ е 2 ч, поднимая плавн о тем пературу до 20 °С .
Полученные кислые сульфоэфиры децилового спирта нейтра
лизую т эквимолярны м количеством 20 % -го водного раствора
N a 2C 0 3 или 10 %-м раствор ом N aO H , довод я pH смеси д о 9,0.
При нейтрализации возм ож ен интенсивный р азо гр ев и вспени
ван и е смеси, поэтому прибавление соды или щ елочи проводят
медленно при охлаж дении колбы. Т ем пература нейтрализации
20— 30 °С . Н ейтрализованную смесь перем еш иваю т ещ е один
ч ас и проверяю т, чтобы pH не был меньше 9.
В ф арф оровую чаш ку вы ли ваю т нейтрализованную реакци
онную см есь, пом ещ аю т на электроплитку и медленно суш ат
при 60 — 70 °С . Н еобходим о следить, чтобы бы л включен вен-
тилятор вы тяж ного ш к а ф а . В о время суш ки продукт периоди
чески перем еш иваю т до получения сухого п орош ка.
Сухой продукт переносят в круглодонную колбу или кониче
ский стакан и н ал и ваю т пятикратное количество этилового
спирта. С м есь н агреваю т почти до тем п ературы кипения спирта
при тщ ательн ом перемеш ивании. П розрачны й раствор децилсульф ата сифонируют или деканти рую т и ф ильтрую т. Ф и л ьтр ат
ох л аж д аю т до 5 ° С и через некоторое врем я децилсульф ат вы 
кристалли зовы вается. К ри сталлы д ец и лсульф ата вы суш иваю т
и анализирую т. При необходимости получить более чистый про
дукт перекристаллизацию мож но проводить несколько р а з. Д л я
более полного извлечения деци лсульф ата ф и л ьтрат после отд е
ления кристаллов вы п ари ваю т и вновь о х л а ж д а ю т для кри
сталлизации.
1.1.2.4. Получение первичных алки лсульф атов
с промежуточной сложноэфирной группой [5]
Сущность способа заключается в том, что алкены подвергают взаимо
действию с хлоруксусной кислотой в присутствии серной кислоты при
70—75 °С . Полученный продукт обрабатывают формиатом калия при нагре
вании до 100 °С, пиридинсульфотриоксидом при нагревании до 70 G и ней
трализуют щелочью.
В круглодонную колбу вместимостью 0,5 л пом ещ аю т 100 г
1-ундецена, 61,5 г хлоруксусной кислоты и 4,5 г 98 %-й серной
кислоты. Реакционную см есь н агреваю т в течение 5 ч при
75 °С . П осле промывки, нейтрализации и суш ки см есь дистил
лируют. В н ач ал е отби раю т непрореагировавш ий олефин, за т е м
целевую фракцию слож н ы х эфиров (118— 1 2 6 °С , 0,26 к П а ),
В ы ход со ставл я ет примерно 105 г ( 6 5 % от теоретического).
К раствору, со д ер ж ащ ем у 10 г вторичных ун децилхлорацетатов
в 100 мл 65 %-го эти лового спирта, п ри бавл яю т 4,5 г ф о рм и ата
калия и перем еш иваю т в авто к л аве при 100 °С в течение 4—
8 ч. З атем из реакционной смеси отгоняю т 50— 60 мл этилового
спирта, остаток р а зб а в л я ю т водой и экстраги рую т гексаном или
детролейным эфиром. Гексан отгоняю т, из остатк а вы деляю т
вакуумной дистилляцией образую щ ийся в качестве побочного
продукта вторичных эф иров гликолевой кислоты. В ы ход послед
них примерно 8 г (80 % от теории). 7,4 г ундецилгликолятов
пом ещ аю т в колбу, п ри бавл яю т 5,7 г пиридинсульфотриоксида
(пиридинсульфотриоксид готовят по такой ж е схеме, к ак и
диоксансульфотриоксид) в виде суспензии в пиридине и н агре
ваю т в течение 0,5 ч до 70 °С . К полученной смеси д о б авл я ю т
45 мл ацетона и нейтрализую т 10 % -м раствором N aO H . П осле
отделения небольш ого количества непросульф атированны х ве
щ еств активное вещ ество экстрагирую т 96 % -м эти ловы м спир
том.
1.1.2.5. П олучение первичных алкилсульф атов
алкилф енилэтиловы х спиртов
В колбу вместим остью 1 л помещ аю т 125 г октилбензола,
250 г гексан а и 70 г хлорида алюминия. В токе а зо т а медленно
пропускаю т 30 г оксида этилена (количество его определяю т по
п ри весу). Т ем пература реакции 5 — 1 0 °С , .продолж ительность
1— 2 ч. К реакционной смеси д об авл яю т 30 мл воды и после
отстаи ван и я см есь р азд ел яю т и фильтрую т д л я отделения к ата
л и зато р а. Атмосферной и вакуумной дистилляцией выделяю т
раствори тел ь, непрореагировавщ ий алкилбензол и целевую
ф ракцию алкилф енилэтиловы х спиртов. Вы ход целевой фракции
30 г или 35 % (от теоретического).
В круглодонную колбу пом ещ аю т 30 г спиртов и в течение
1 ч по каплям д об авл я ю т 50 г м оногидрата серной кислоты.
Т ем пературу при этом поддерж и ваю т не вы ш е 50 °С . Сульфом ассу н ей трали зую т 20 %-м раствором N aO H до pH = 9. После
суш ки активное вещ ество — натриевы е соли сульф оэф иров пер
вичных гексилфенилэтиловых спиртов — экстрагирую т этило
вы м спиртом.
1.1.3. Соли сульф оэф иров вторичных спиртов
(вторичны е ал ки л су л ьф аты )
О б щ ая ф орм ула соединений этого типа;
R " / ^ОБОзМе.
К атион ам и м огут бы ть ионы щелочных м етал лов (N a, К)
или органические основания (моно-, ди- и триэтан олам ин ).
С ул ьф аты вторичных спиртов по способам их получения и
свой ствам конечных продуктов отличаю тся от первичных алкил
сул ьф атов. Вторичные алки лсульф аты трудно получить в чистом
виде. Обычно их получаю т в виде 25— 30 % -х растворов в воде.
Они являю тся хорош ими пен ообразователям и и поэтому при
меняю тся в бытовой химии и как сред ства д л я туш ения по
ж ар о в .
Вторичные ал ки л сул ьф аты получаю т действием на олефиновые углеводороды серной кислоты по реакции:
R C H =C H 2 + H2SO* — > i?CH(CH3) 0 S 0 3H,
с последую щ ей нейтрализацией сульф оэф ира щ елочью или триэтанолам ином .
Сульфоэтерификации подвергаю т олефиновы е углеводороды
с длиной углеводородной цепи от 8 до 18 атом ов углерода, со
д ер ж ащ и е двойную св я зь в a -положении. В р езу л ьтате сульфо
этериф икации сульф оэф и рн ая группа о к азы вается присоединен-
ной не только ко втором у атом у угл ерода, но и в полож ения
3, 4, 5 и т. д. Обычно получается определенная р авн овесн ая
смесь всех возм ож н ы х изомеров; М и грация сульфоэфирной
группы к центру алкильной цепи происходит в р е зу л ьта те и зо
меризации двойной связи олефиновых углеводородов и проте
кания последовательны х реакций присоединения серной кисло
ты и р асп а д а сульф оэф иров на кислоту и олефиновый у гл ево
дород.
И зом ери зац и я двойной связи зави си т от концентрации сер 
ной кислоты, тем п ературы и продолжительности реакции. Р е 
ш аю щ ую роль и грает крепость сульф атирую щ его аген та.
К ром е основной реакции образован и я м оноалкилсульф оэф ир о в протекаю т неж елательны е побочные реакции о б р а зо в ан и я
диалкилсульф оэф и ров, первичных сульф окислот, продуктов
окисления и полимеризации. В с е эти продукты не о б л а д а ю т поверхностно-активными свойствам и, и наличие их в конечном про
дукте н еж елательно. Д иалкилсульф оэф иры о б р азу ю тся в усло
виях избы тка олефинового углеводорода по отношению к
кислоте или в р езу л ьтате разл ож ен и я м он оалкилсульф оэф иров.
У странить их присутствие изменением условий сульфоэтерификации не удается. Обычно снижение содерж ан ия диалкилсульф атов достигается гидролизом нейтрализованного продукта при
70 °С в течение 2 ч . .
О птимальные условия сульф атирования. И сходное сы рье —
олефины, полученные при крекинге твердого п араф и н а, дегид
рировании параф иновы х углеводородов с тем ж е числом угле
родных атом ов или путем синтеза и з СО и Нг н ад разны м и
катал и зато р ам и . С одерж ан ие олефиновых углеводородов в о
фракции С &— C i8, выкипаю щ ей от 120 до 320 °С , со ста вл я е т
примерно 50— 60 %. Расш ирение пределов кипения исходной
фракции з а счет вовлечения в переработку фракций Св— С ц
неж елательно. Обычно это д ел аю т с целью увеличения теп л о
проводности и улучш ения теплообм ена м еж ду сульф ом ассой и
охлаж даю щ и м раствором . П олезн ая глубина сульф ати ровани я
в л або ратор н ы х услови ях достигает 75 % , а в промы ш ленны х —
обычно 50— 60 %.
Концентрация и количество применяемой серной кислоты во
многом определяю т вы ход и показател и кач ества сульф оэф иров.
С их увеличением в о зр а с т а е т полнота сульф атирования. О дн а
ко увеличение этих п ар ам етр о в свер х определенного уровня
приводит к повышению вы хода н еж елательны х побочных про
дуктов реакции и в первую очередь продуктов полимеризации.
Т ем пература сульф атировани я колеблется от — 10 до 40 °С .
М ногие исследователи наиболее подходящ ей тем пературой счи
та ю т 5 °С . П родолж ительность контакта олефинов с серной
кислотой п ред л агается в весьм а ш ироких п р ед ел ах — от 10—
15 мин до 3 ч, хотя при этом всегда у к азы в ается , что с увели
чением продолжительности контакта в о зр а с т а е т роль п ар ази ти 
ческих реакций и происходит ухудшение ц вета продукта,
О б щ ая сх ем а си н теза. Ф ракц и ю олефиновых углеводородов
и м он огидрат серной кислоты в соотношении 1 : 0,4 см еш и ваю т
при глубоком охлаж дении т а к , чтобы тем п ература смеси не
п р е вы ш ал а 10 °С , а вр ем я контакта со ставлял о 5— 15 мин.
С у л ьф о м асса становится чрезм ерно густой, поэтому в нее до
б ав л я ю т жидкий пропан, либо легкие фракции. Н ейтрализаци ю
сул ьф ом ассы осущ ествляю т 20 % -м раствором N aO H , а в слу
ч ае получения триэтан олам и н овы х солей — смесью N aO H и
три этан ол ам и н а. Гидроксид натрия нейтрализует серную кисло
ту, а три зтан ол ам и н — сульфоэфиры . П ри нейтрализации см есь
о х л а ж д а ю т водой так , чтобы тем п ер атур а не п ревы ш ал а 70 °С ,
П родол ж и тел ьн ость нейтрализации до pH = 8,5 -г 9 со ставл яет
1— 1,5 ч. П осле нейтрализации при энергичном перемешивании
см есь н агр еваю т д о 70° С в течение 1— 1,5 ч для гидролиза
д и ал ки л су л ьф атов. П родукт о х л аж д аю т до 40 °С и к нему
д о б а в л я ю т 70 %-й изопропиловый спирт в количестве, примерно
в полтора р а за превы ш аю щ ем по объему сульф ом ассу. С м есь
р а зд е л я ю т на три слоя: нижний — сул ьф ат натрия или его н а
сыщ енный водный р аствор , средний — спирто-водный раствор
вторичных ал ки л су л ьф атов и верхний — несульфатированны е
углеводороды . Спирто-водный раствор экстраги рую т легким
бензином, вы кипаю щ им до 110— 1 2 0 °С . Количество бензина
со ставл я ет примерно 70— 80 % по отношению к спирто-водиому
раствор у. Очищенный от несульф атированны х соединений спирто-водный р аствор подвергаю т перегонке для отделения изо
пропилового спи рта. О тгоняется азеотропн ая смесь вода — изо
пропиловый спирт. Вторичные алкилсульф аты вы пускаю т в виде
20— 30 % -х водных р астворов. И х цвет и особенно специфиче
ский з а п а х во многом за в и с я т о т полноты отгонки изопропило
вого спирта.
1 .L 3.1. П олучение вторичных алки лсульф атов
В колбу вместим остью 2 л, снабж енную м еш алкой, терм о
м етром , обратн ы м холодильником и капельной воронкой, поме
щ а ю т 320 мл фракции олефинов, содерж ащ ей 50— 60 % олефинов (определяю т по бромному числу и молекулярной м ас се ),
и п ри бавл яю т по каплям 300 м л м оногидрата серной кислоты.
С корость прибавления кислоты зависи т от искусства химика,
ум ею щ его непрерывно о х л а ж д а т ь реакционную м ассу льдом:
тем п ер ату р а в колбе не д ол ж н а превы ш ать 10 °С . З а те м реак
ционную м ассу перем еш и ваю т в течение 10— 15 мин и н ейтра
лизую т примерно 700 мл 20 % -го раствор а щелочи до pH = 9.
П осле нейтрализации в колбу прибавляю т 600 мл изопропило
вого спирта. С м есь п ерели ваю т в делительную воронку, где
он а после отстаи ван ия р азд ел яется на три сл оя: нижний — н а
сыщенный водный раствор сул ьф ата натрия, средний — спирто
водный р аствор активного вещ ества вторичных алкилсульф атов,
верхний — непросульф атированны е компоненты исходного угле
водородного сы рья,
Ц елевой слои, содерж ащ ий активное вещ ество, экстраги рую т
гексаном , гептаном или бензином, вы кипаю щ им и до 1 1 0 * 0 д л я
полного выделения непросульфатированны х углеводородов.
Экстракцию проводят в той ж е делительной воронке и д л я
экстракции берут 300— 400 мл предельны х углеводородов. П о 
сле разделен и я слоев очищенный продукт под вергаю т у п а р и в а 
нию, в р езу л ьтате которого регенерирую т изопропиловый спирт
и получаю т товарны й продукт в виде 2 0 % -го водного р аств о р а
вторичных алкилсульф атов. В ы ход 100 % -го активного вещ ества
со ставл я ет 180 г.
1.1,3.2. П ревращ ен ие натриевы х- солей сульф оэф иров
в триэтаноламиновы е
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и обратны м холодильником, пом ещ аю т 100 г р аств о р а «П р о 
гресс» {25— 30 %-й водный раствор н атри евы х солей вторичных
алки лсул ьф атов, полученных из фракций олефинов 140— 180 и
240—320 °С в соотношении 2 : 1 ) . М едленно, не поднимая т е м 
п ературу выш е 60 °С , при тщ ательн ом перемеш ивании д о б а в 
л яю т 30 г 98 %-й серной кислоты. С м есь о х л аж д аю т до 20 °С
и п ерели ваю т в делительную воронку. Ч ер ез 15—20 мин р е ак 
ционная м асса полностью р ассл аи вается : снизу отделяется р а с 
твор су л ьф ата натрия в серной кислоте, ввер ху — алкилсульф оэф иры и часть серной кислоты. По количеству и концентрации
серной кислоты мож но рассчитать, сколько ещ е кислоты о с т а 
л ось растворенной в сульф оэф ирах. Н априм ер, на первом этап е
для гидролиза 100 г р а ст в о р а «П р о гр е сс» в зя то 30 г концент
рированной серной кислоты или 28,8 г м он оги драта. П осле о т
деления об р азовавш егося слоя получено 64 г 36 %-й кислоты
или 23 г моногидрата. С ледовательн о, 5,8 г H 2S 0 4 о стал о сь
растворенными в сульф оэф ирах. П оскольку остаточную серную
кислоту ней трализую т лиш ь для того, чтобы не р а сх о д о вать
лишний триэтанолам ин, практически достаточно к сульфоэфир ам добави ть 20 %-й раствор гидроксида н атри я в количестве
25— 30 % от количества сульфоэфиров.
Д л я отделения о б р азовавш егося су л ь ф а т а натрия к реакцион
ной м ассе д о б авл я ю т изопропиловый спирт в количестве 20 %'
о т реакционной смеси. Э то т этап контролируется об р азован и ем
слоя насыщ енного р аств о р а су л ьф ата натрия. Если су л ьф ат
натрия не отделяется, надо добави ть спирт. П осле расслоения
получается д в а слоя: верхний — сульфоэфиры , нижний — н асы 
щенный раствор су л ьф ата натрия. К сульф оэф ирам , о сво б о ж 
денным от остаточной серной кислоты и су л ь ф ата натрия, д о 
б авл яю т 50 %-й раствор триэтанолам ина д о pH = 8
8,5, Е сл и
триэтанолам ин имеет темный цвет, его необходимо п р ед вар и 
тельно перегнать. Д л я получения готового продукта следует
отогн ать изопропиловый спирт. П рактически это достигается
упариванием продукта примерно до половины объем а. В зави *
симостн о т степени упаривапия можно получить триэтаноламйновые соли вторичных сульф оэф иров с содерж анием активного
вещ ества о т 40 д о 60 %.
1.1.4. А лкилари лсульф он аты
А лки лари лсульф он аты п р ед ставл я ю т собой продукт сульф и
рован и я алки ларом ати чески х углеводородов. В качестве П А В
получили р азви ти е м оноалкилбензолсульф онаты , диалкилбензол су льф он аты , м оноалкилнаф талиисульф онаты и диалкилнафтали н сульф он аты . М он оалкилбензолсульф онаты общ ей ф орм у
лой R —
— S 0 3N a — ш ироко распространенны е П А В . Они
о б л а д а ю т термической стойкостью , негигроскопичностыо и хор о
шими коллоидно-химическими свойствам и. Д л я их производства
прим еняю т доступное сы рье и несложные процессы п ерер аб от
ки. Они я вл я ю тся сам ы м д еш евы м и лучшим компонентом со 
врем енн ы х мою щ их средств.
Коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства
алки л ари л сул ьф он атов обусловлен ы строением алкильной цепи
и м естом присоединения ее к бензольному ядру. Лучш ими по
к а за те л я м и о б л ад аю т в ещ ества с прямоцепочечной алкильной
цепью , присоединенной к бензольном у ядру крайними атом ам и
у гл ер о д а. П ри перемещении бензольного яд р а к центру алки л ь
ной цепи коллоидно-химические и санитарно-гигиенические
свой ства ал ки л ар и л сул ьф он атов ухудш аю тся.
С и нтез ал ки л ар и л сул ьф он атов состоит из д вух стадий: полу
чение ал киларом ати ческих углеводородов и сульфирование их
в ядро. О б а процесса имею т м нож ество вар и ан тов и обуслов
л и в аю т п о к азател и кач ества конечного продукта.
А лкилирование бен зола осущ ествл яю т хл оралкан ам и или алкенами. Х л о р ал к ан ы получаю т путем хлорирования фракций
п араф и н овы х углеводородов, содерж ащ и х от 8 до 14 атом ов
углерода. О леф иновы е углеводороды с таким ж е содерж анием
углеродны х атом ов получаю т путем термического крекинга
тверды х параф и н ов:
C i2H3G+ C I 3 — > С 12Нг5С1 + НС1,
C 12H25CI -j- СоНб
А1С1з
C l0H21CH =CH 2 -|-C cH0
С 12Н25С 6Н5 -f- НО,
Alcis
j- С10Н21СН(СНЭ)С0Н5.
В действительности все происходит го р азд о слож нее. Р е 
акция алкилнрования соп ровож д ается изомеризацией, деалкилированием , диспропорционированием алкильны х групп, поли
меризацией и т. д.
П р ощ е всего алкилирование бен зола алкенам и или хлорал
кан ам и проводить в присутствии к атал и зато р а — безводного
хлорида алю миния. К атал и зато р ам и реакции алкилнрования
могут б ы ть т а к ж е серн ая ки слота, фторид б ор а, фтороводород,
комплексный к атал и зато р В Р з *Н з Р 0 4, алю м осиликаты и др.
А лкилирование другими алкилирую щ ими аген там и не получило
промышленного разви ти я для синтеза П А В н поэтому в н астоя
щей р аб о те не р ассм атр и вается.
Реакц ия алкилирования бензола явл яется типичной реакци
ей электрофильного зам ещ ен и я. П о м ере ее прохож дения про
дукты реакции н ак ап л и ваю тся в системе. С од ерж ан и е бен зола
непрерывно сн и ж ается, а продуктов алкили рован ия увеличива
ется. При образован и и некоторого количества моноалкилбензо л а появляется возм ож н ость присоединения к нему второй
алкильной группы с образован и ем д и ал ки л бен зола и т. д. П о
этому для получения преимущ ественно м он оалкилбензола не
обходим о применять больш ой избыток б ен зол а (5 — 7 м оль бен
зо л а на 1 м оль а л к е н а ).
При алкилировании зам ещ енны х б ен зол а новый зам ести тел ь
вступает в определенное полол<ение к у ж е имею щ емуся з а м е 
стителю. Одни зам ести тел и н ап равл яю т новые зам ести тел и в
орто- и яаря-полож ения (зам естители первого р о д а ), а дру
г и е — в ./нега-положение (зам естители второго р о д а ). Э то явле
ние носит н азван и е п р ави л а ориентации. З ам ести тели первого
род а облегчаю т и ускоряю т зам ещ ен и е в бензольном ядре, н а
оборот, зам естители второго рода затр уд н я ю т дальнейш ие ре
акции зам ещ ения в ядре.
К ориентантам первого рода относят следую щ ие функцио
н альны е группы: СН 3, C R 3, C H R 2, C H 2R , О Н , O R , O C O R , S H ,
S R , NH2, N H R , N R 2, N H C O R , — N = N — , C H 2C O O H , C6H5.
К ориен тантам второго р од а относят: S 0 3H , N 0 2, СО О Н , C O O R ,
C O N H 2, C O C i, C O R , CO CO O H , C(O H )Ar2, C N , CC13, C F 3, N H 3,
N H 2R, N H R 2, N R * P R 3, A sR 3, S b R ,, IA r, C H 2N R 3, P O R 2f B(O H )2,
CH O .
П ри алкилировании ароматических углеводородов в присут
ствии серной кислоты и ф торида бора н аб л ю д ается полное под
чинение прави лу ориентации.
В присутствии хлорида алюминия об р азу е тся значительное
количество лгега-замещ енных. Т акое отклонение от правила
ориентации объясняется обратим остью реакций ал ки л и ро ва
ния и диспропорционированием алкильны х групп. Ускорение и
зам едление реакции алкилирования в присутствии хлорида ал ю 
миния с некоторыми коррективам и подчиняется п рави лу ори
ентации. При зам ещ ен ии водорода бензольного ядра алкильны 
ми цепями реакционная способность зави си т от длины ал ки л ь
ной цепи. Д о С 8 углеводородная цепь ускоряет зам ещ ен и е, а
после Cg — зам ед л яет. П оэтом у при получении П А В с длинно
цепочечными алкильными группами о б р азу ю тся преим ущ ествен
но моноалкилбензолы.
В табл . 1.1 приведены ориентировочные данны е о зави си м о
сти вы ходов продуктов алкилирования от соотношения реаги 
рую щ их вещ еств в присутствии хлорида д л ю м и в и я ,.
У словия алки ли рован и я: тем п ература 35— 60 °С , продолж и
тельн ость реакции 3 — 4 ч.
С ульф ирован ие алкиларом атических углеводородов м ож ет
б ы ть осущ ествлен о олеум ом , триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой.
1. RArH - f H 0 S 0 3H ^
R A r S 0 3H + H20 ;
2. RArH + S 0 3 — »- R A r S 0 3H,
R A r S 0 3H + NaOH — ► R A r S 0 3Na + H20 ;
3. RArH + C l S 0 3H — > RA rSO aC l + HCI,
R A rSO aC l -j- 2NaOH — >
R A r S 0 3Na + NaCI + H20 .
К аж д ы й из этих способов имеет свои полож ительные и от
рицательны е стороны. Сульф ирование олеумом позволяет в
ТАБЛИЦА I.I. Массовое содержание продуктов алкилирования
Объемное отношение
1-октен—бензол
1 :8
1 :6
1 :4
1 :3
1 :2
1 :1
Содержание, %
монооктилбензол
дноктнлбензол
полимеры
89,73
80,13
72,9
70,6
58,7
39,1
7,67
13,05
10,4
12,9
19,5
20,3
2,6
6,82
16,7
16,5
21,8
40,6
простом ап п аратурн ом оформлении получить продукт с хороши
ми п о казател ям и по цвету и выходу. Н едостатком способа
яляется необходимость п ар ал л ел ьн о получать почти такое ж е
количество р азбавл ен н ой (60— 70 % ) серной кислоты, которую
трудно перевозить и исп ользовать.
С ульф ирован ие хлорсульф оновой кислотой не получило р а с 
пространения и з-за дефицитности кислоты, необходимости при
м ен ять ее в больш ом избы тке и строгих требований по технике
безопасности.
Сульф ирование газо о б р азн ы м триоксидом, разбавлен н ы м
воздухом , д ает продукт темного цвета.
И з сульф ируем ы х агентов наибольш ее применение получили
20 %-й олеум и раствор триоксида серы в диоксиде серы. Более
предпочтительны м явл яется второй способ. П реим ущ ество его в
том , что сульфирование идет количественно, о тп ад ает необходи
м ость р азбавл ен и я сульф ом ассы водой и отделения серной кис
лоты . К ром е того, легко ор ган и зо вать съем теплоты , вы деляю 
щ ейся при реакции сульф ирования: диоксид серы, испаряясь,
уносит с собой теплоту. Э то позволяет вести процесс сульфиро
ван и я при лю бой задан н ой температуре и и зб еж ать местных
п ерегревов сульф опродукта [7 \,
1.1.4.1. А лкилирование б ен зо л а 1-додеценом
В круглодонную колбу вместим остью 1 л п ом ещ аю т 8 г б е з
водного хлорида алю миния, 320 мл б ен зол а и несколько капель
соляной кислоты. В капельную воронку п ом ещ аю т 80 г 1-додецена. Вклю чаю т м еш ал ку, поднимаю т тем п ер атуру до 30—
40 ®С и ввод ят по кап л ям додецен-1. П ри этом об разуется
комплекс хлорида алю миния с алкиларом атическим и у глеводо
родам и. Он-то и явл я ется истинным к атал и зато р о м реакции
алкилирования и оп ределяет весь ход дальнейш ей реакции. О б 
р азован и е комплекса — весьм а чувствительная реакци я. Если
бензол чересчур сухой, комплекс не о б р азу е тся . Д л я его о б р а 
зован и я к сухому бензолу д об авл яю т несколько капель соляной
кислоты или воды. В и збы тке воды или кислоты происходит
дезакти вац и я к а т а л и зат о р а, и устойчивый комплекс не о б р а 
зуется. Иногда для за т р а в к и комплекс готовят предварительно,
см еш и вая хлорид алю миния с реактивными алки ларом атически
ми углеводородам и. Р еакц и я о б р азован и я идет лучш е при
60 °С и перемеш ивании в течение 1— 1,5 ч. В се количество додецен а-1 д об авл я ю т в течение 1 ч.
К онтроль з а ходом реакции алкилирования ведут путем и з
мерения бромного числа. Реакция зак ан ч и вается при значении
бромного числа, равн ом нулю. Если бромное число не достигает
н уля, необходимо д об ави ть катал и зато р . С корость снижения
бромного числа, т. е. алкилирования, зави си т от чистоты бен
зо л а и алкена, а т а к ж е от активности к а т а л и зато р а. О трица
тельным ф актором явл яется наличие в бен золе тиоф ена, кото
рый с хлоридом алю миния д ает твердый неактивный комплекс.
П о окончании алкилирования реакционную см есь п ерели ваю т
в делительную воронку (под вы тя ж к о й ). К ом плекс вы л и ва
ю т в конический стак ан и о х л аж д аю т льдом, при этом он м ед
ленно р а зл агае т ся водой. А лкилат п ром ы ваю т водой и суш ат
хлоридом кальция. Н ейтрализованны й, промы тый и высушенный
а л к и л ат подвергаю т атмосф ерной перегонке для отгонки бен
з о л а и некоторого количества промеж уточных фракций (до
150 ° С ) . З атем вкл ю ч аю т вакуумный н асос и дистилляцию про
д о л ж аю т при 0,26— 0,66 кП а. О тбираю т ф ракцию , вы кипаю 
щ ую до 280 °С , целевую фракцию м он оалкилбензолов (280—
320 °С ) и остаток дистилляции, состоящий из диалкилбензолов
и полимеров (тем пературы кипения соответствую т атм осф ерн о
му д авлен и ю ). В ы ход целевой фракции — додецилбензола со
став л я ет от 80 до 100 г.
1.1.4.2. А лкилирование б ен зо л а додецилбромидом
Алкилирование бен зола додецилбромидом осущ ествл яю т по
той ж е схеме, что и ал кен о м -1, с той л и ш ь разницей, что ал ки 
лирование идет легче и в качестве к а т а л и зат о р а м о ж е т бы ть
применен не только хлорид алюминия, но и металлический
алюминий с хлороводородной кислотой. Каталитический комп
лекс т а к ж е м ож ет бы ть приготовлен н а основе алкилбен золов,
м еталл и ч еск ою алю миния и хлороводорода. Определение степе
ни превращ ения алки лбром и да осущ ествляю т путем ан ал и за
со д ерж ан и я свободн орадикального и ионного бром а по С тепа
нову.
1.1.4.3. С ульф ирование додецилбензола 20 %-м олеум ом
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и капельной воронкой, п ом ещ аю т 100 г додецилбензола, в к а
пельную в о р о н к у — 135 г 20 % -го олеум а. Реакционную колбу
о х л а ж д а ю т для поддерж ан ия тем пературы сульф ирования в н а
чал е 10 °С , а в конце процесса — 25— 30 °С . В с е количество
олеум а подаю т в течение 1 ч при 10 °С . З а т е м температуру
реакционной смеси поднимаю т до 30 °С и перемеш ивание про
д о л ж аю т ещ е 2 ч. П о окончании сульфирования сульфокислоту
при охлаж дении р а зб а в л я ю т водой, взятой в количестве 30—
33 % от общ его о б ъ ем а реакционной смеси для четкого р азд е 
ления алкиларилсульф оки слот от серной кислоты. П осле суль
ф ирования 20 % -м олеум ом м ассовая доля H 2S 0 4 в растворе
со ставл я ет 93— 94 % , а расслоение кислот происходит при со
держ ан ии H 2S 0 4 менее 70 %.
П осле завер ш ен и я сульф ирования реакционную см есь пере
л и в аю т в делительную воронку и при 40— 60 °С разделяю т
слои. Е сли слои недостаточно четко видны или разделен ие про
исходит в закры том ап п ар ате, слои легко р азд ел я ю т по р а зл и 
чию вязкости серной кислоты и алкиларилсульф окислоты . В я з 
кость серной кислоты значительно меньше, а плотность больш е.
Н ей трали заци ю сульф ом ассы 20 %-м раствором гидроксида
н атри я мож но произвести путем прибавления щ елочи к сульф о
кислоте или сульф окислоты к щелочи. Х отя конечный резу л ь
т а т , с точки зрения теории, одинаковый, промеж уточное состоя
ние системы при этом различное и влияет на показател и к а
чества конечного продукта. Второй вар и ан т более удобный.
П ри прибавлении щелочи к сульф ом ассе об р азую тся пленки и
р езк о в о зр а с т а е т вя зк о ст ь продукта, что приводит к ухудш е
нию теплообм ена и возникновению местны х перегревов. При
нейтрализации необходимо охлаж дени е, чтобы тем п ер ату р а не
п р евы ш ал а 60 °С .
В р езу л ьтате сульф ирования и нейтрализации додецилбен
з о л а получаю т пасту, сод ер ж ащ ую активное вещ ество — додецилбензолсульф он ат,— сул ьф ат натрия, воду и некоторое коли
ч ество несульфированны х углеводородов. Д л я выделения по
следних п асту р а зб а в л я ю т двухкратны м количеством 50 %-го
спирта и экстраги рую т 400 мл гексана. П о с л е отделения не
сульф ированны х углеводородов спирт отгоняю т и остаток вы 
су ш и ваю т в ф арф оровой чаш ке. Активное вещ ество — экстраги
рую т 96 %-м эти ловы м спиртом, взяты м в количестве, в два-трн
р а з а превы ш аю щ ем сухой остаток. Р а с т в о р отф и л ьтровы ваю т
от су л ь ф ата натрия, спирт сн ач ал а регенерирую т перегонкой, а
за т е м активное вещ ество вы суш иваю т в ф ар ф ор овой ч аш ке под
инфракрасной лампой. Вы ход сухого поверхностно-активного
в ещ ества — додецилбензолсульф оната — со с т а в л я е т
примерно
110 г или 80 % (от теоретического).
1.1.5. А лкилсульфонаты
А лкилсульфонаты обычно получаю т в виде смесей первич
ных и вторичных производны х; R S 0 3N a и R 'R " C H S 0 3 N a. П од
техническим н азвани ем «м е р зо л я т» э то т продукт производили
в Е вроп е во врем я второй мировой войны. Сущ ественны й недо
статок алкилсульф онатов — гигроскопичность, поэтому их при
меняю т лиш ь в композициях жидких ср ед ств различного н а зн а 
чения. Классический способ синтеза ал ки л сул ьф он атов основан
на взаимодействии алкилгалогенида с сульф итом н атри я или
амм ония:
R B r 4- N a2S 0 3 — ► R S Q 3N a •+• N aBr.
Э то т синтез легко идет с низкомолекулярны ми алки лам и .
Д л я получения алкилсульф он атов с длиной цепи C s— С и луч
ш ие резул ьтаты д а е т взаим одействие алкилгалогенн дов с
гидросульфитом натрия в присутствии пероксидных соединений:
R B r - i- N a H S 0 3 — *
R S 0 3H + NaBr.
Д л я препаративны х целей алки лсульф он аты мож но получить
из соответствую щ их алки лсульф атов в присутствии соединений
фосфорной кислоты:
R 0 S 0 3Na + N a2S 0 3 — >■ R S 0 3N a - f N a2S 0 4.
П рактическое получение ал кан сул ьф о н ато в стал о в о зм о ж 
ным б л аго д ар я откры тию Ридом и Хорном в 1936 г. реакции
сульф охлори рован ия параф ин овы х углеводородов. Р еакц и я про
те к ает при облучении реакционной смеси светом :
Av
2NaOH
R 'R "C H 2 + S 0 2 + C I 2 -----> R 'R " C H S 0 2C1 + HCI ------ *■
— > R 'R " C H S 0 3Na -f- HaO + NaCI + HCI.
О птим альное отношение диоксида серы к хлору 2 : 1 .
П рактическое значение имеет т а к ж е способ получения а л 
кан сульф он атов сульфоокислением:
■NaOH
R H + S 0 2 4 - G,5 0 2 — > R S O 3H --------► R S 0 3N a + H 20 .
В зависим ости от применяемых инициаторов сульфоокисления разли чаю т водно-световой и уксусноангидридный способы.
Р еакц и я протекает по свободн орадикальном у м ехан изм у в не
сколько стадий:
R • + S 0 2 — > R S 0 2 •,
R S 0 2 • + 0 2 — > R S 0 20 0 * ,
R S O a O O - .+ R H — ► R . + R S 0 20 0 a
О б р азу ю щ аяся пероксосульфокислота реагирует в зави си м о
сти от способа сульфоокисления различно, В присутствии воды
и с в е та рад и кал ы не об р азую тся и реакция обры вается. П о
этом у необходимо ее проводить при непрерывном облучении
светом :
RSO.OO H-H s o 2 + h 2o
— > R S 0 3H 4 - H 2S 0 4.
В присутствии уксусного ангидрида получается алкилпероксосульфоуксусный ангидрид:
r s o 2o o h +
(C h 3c o )?o — *
r s o 2o o c o c h 3 + c h 3c o o h ,
при разлож ени и которого об р азуется
цикл превращ ений повторяется:
r s o 2o o c o c h 3
свободный р ади кал, и
— >■ R S 0 20 . + CH3C 0 0 .,
RSOaO • + RH —^ R . + RSOaOH,
CH3C O O . + RH — >■ R • CH2COOH.
В последние десятилетия получили больш ое развитие сульф о
н аты с промежуточными функциональными группами, особенно
сульф оац етаты , сульф опропионаты и динатриевые соли сульфоянтарной кислоты: • R C H 2C 0 0 C H s S 0 3N a, R C 0 0 C H 2CH 2S 0 3N a,
R C H 2O O C — С Н 2— С Н — C O O N a.
S 0 3N a
1.1.5.1. С и нтез д одец илсульф он ата натрия
В круглодонную колбу на 250 мл, снабж енную обратны м
холодильником , пом ещ аю т 49,8 г додецилбромида, 27,7 г суль
ф и та натри я, 150 мл 50 % -го водного раствора этиленгликоля.
Реакционную см есь кипятят до исчезновения слоя додецилбро
м и да, м ассу о х л аж д аю т, вы павш ий белый осадок отф ильтровы 
в а ю т на воронке со стеклянным фильтром, промы ваю т гексаном
и перек р и стал л и зовы ваю т из этилового спирта. Додецилсу льф он ат натрия кри сталли зуется в виде белы х блестящ их
к ри стал л о в через 10— 15 ч при 5 — 1 5 °С . П ри высушивании
к ри стал л о в тем п ер атур а не д ол ж н а превы ш ать 105 °С .
1.1.5.2. С и нтез деци лсульф он ата натрия
В круглодонную колбу вместимостью 0,5 л пом ещ аю т 60 г
натриевой соли сульф оэф и ра децилового спирта, 62 г сульфита
н атр и я и 250 мл воды. Реакционную см есь кип ятят в течение
10 ч, после чего перели ваю т в ф арф оровую чаш ку и высуш и
в а ю т. С у хое вещ ество экстраги рую т 96 % -м этиловы м спиртом.
П осл е отгонки спирта остается децилсульфонат натрия. Д л я
'* А нуф ри ев Е. К-, Р езников И. Г. Поверхностно*активные производные
сульфоянтарной кислоты, ДНИИТЭнефтехим, М,: 1966. 35 с.
облегчения разделен и я децилсульф оната от су л ьф ата н атри я
можно последний перевести в хлорид н атри я при помощ и
концентрированной соляной кислоты и з а т е м в хлорид кальция.
Иногда для этой реакции вм есто сульф и та натрия прим еняю т
сульфит аммония.
1.1.5.3. Получение натриевой соли ун дец и лсульф оац етата
Реакция протекает по схеме:
№агЗОз
С?Н19С Н = С Н 2 + С1СН2СООН — ► C SH ,0CH(CH3)OOCCH2CI ---------- ►
—
C 9H l9CH(CH3)0O C C H 2S O 3N a + N a C l .
В круглодонную колбу вместим остью 1 л, снабж енную м е
ш алкой, обратны м холодильником и терм ом етром , п о м е щ а ю т
250 г 1-ундецена, 150 г хлоруксусной кислоты и 11 г 98 % -й
/серной кислоты. С м есь перем еш иваю т в течение 5 ч при 7 0 °С «
П осле промывки, нейтрализации и суш ки см есь дистиллирую т.
; В н ач ал е отб и р аю т непрореагировавш ий алкен, за т е м ц елевую
/ фракцию сложных эф иров, вы кипаю щ ую при 116— 128 °С и
0,26 к П а . В ы ход со ставл я ет примерно 250 г или 60— 65 % (о т
теорети ческого).
К раствору, со д ер ж ащ ем у 100 г вторичных ундецилхлорацет а т о в в 500 мл 50 % -го этилового спи рта, п р и б авл яю т 61 г
сульф ита натрия и п ерем еш иваю т при тем п ер ату р е кипения
смеси в течение 6 ч. П осле ф ильтрования и отделения н еб о ль
ш ого количества несульфонированных вещ еств у д ал я ю т р а с т в о 
ритель и экстрагирую т 96 % -м этиловы м спиртом активное в е 
щ ество — натриевую соль ундецилсульф оацетата. В ы хо д 95—
100 г. В м есто ундецена-1 можно и сп ользовать ундециловый
спирт с соответствую щ им и коррективам и.
1.1.5.4. П олучение
н атриевой
соли
октил~$-сулъф опропионата
Реакция протекает по схеме:
N aH S03
С 6Н13С Н = С Н 2 + СН2= С Н С О О Н — > С 8Н|7О О С С Н =С Н 2 ---------- >•
C8H17O 0C C H 2CH2S O 3Na,
В круглодонную колбу на 250 мл, снабж енную м еш ал ко й ,
обратны м холодильником и терм ом етром , п ом ещ аю т 100 г
октена, 16 г акриловой кислоты, 4,6 г гидрохинона и 3 г
95 %-й серной кислоты. Реакционную см есь н агр ев аю т до
110°С и перем еш иваю т в течение 5 — 6 ч. П осле охл аж ден и я
см есь промы ваю т, нейтрализую т, с у ш а т и дистиллирую т. Ц е л е 
в а я ф ракция кипит при 86 °С и 10,6 кП а. В ы ход слож н ы х
эф иров со ставл яет около 30 г.
К раствору, со д ер ж ащ ем у Ш г вторичных ок ти л ак р и л атов в
50 мл 50 %-го этилового спи рта, п ри бавл яю т 9,3 г ги дросуль
ф и та натрия н 0,4 г гидрохинона, п ерем еш иваю т 7 ч при
100 °С , ох л аж д аю т и отделяю т несульфированны е вещ е ств а.
2
А. А. Абрамзон а др.
за
П родукт переносят в ф арф оровую чаш ку и вы суш иваю т. А к
тивное вещ ество — н атри евую соль оксил-(3-сульфопропионат а — получаю т после экстракции сухого остатк а 96 %-м этило
вы м спиртом , ф и льтрования р аство р а и отгонки спирта. Вы ход
активного вещ ества 16— 17 г.
1.1.6. А зотсо д ер ж ащ и е анионные ПАВ
К анионоактивны м азотсо д ер ж ащ и м П А В относят вещ ества
с нейтральной азотсо д ер ж ащ ей функциональной группой. Это
главн ы м о б р а зо м П А В с амидной и сульфоам идной группами.
В основе классиф икации эти х П А В леж и т х а р а к те р кислотных
остатк ов, п р ед ставл я ю щ и х гидрофильную ч асть молекулы:
1. В е щ е с т в а с сульфогруппой (ам ид осульф он аты или карб ам о и л су л ьф о н аты );
2. В е щ е с т в а с сульфоэфирной группой (ам идосульф аты
или к а р б ам о и л с у л ь ф ат ы );
3. В е щ е с т в а с карбоксильной группой (ам и докарбокси латы
или к а р б ам о и л к а р б о к си л а т ы );
4. В е щ е с т в а с сульфогруппой и карбоксильной группой;
5. Ф о сф аты , фосф онаты и др.
Главн ы м и представи телям и карбам он л сул ьф он атов явл яю т
ся производны е 2-ам иноэтансульф окислоты (тау р и н а). Это в
первую очередь Ы -ацил-Ы -алкилтауринаты (т а у р а т ы );
R C 0 N (R ')C H 2CH2S 0 3Me.
Здесь R — длинный углеводородный радикал; R ' — углеводородный ра
дикал, обычно более короткий, чем R, чаще всего метил или атом водорода.
Близкими к ним явл яю тся в ещ ества, в которых атом а зо т а
н аходится в*д руги х группировках, кроме амидной:
R X N (R ')C H 2CH2S 0 3Na.
Здесь X — это —SO 2—, = Р ( 0 ) —, —ОСО—, —HNCO и др.
В обеих ф о р м у л ах R и R ' м огут бы ть т а к ж е ароматическими
или алкиларом атически м и , со д ер ж ать зам ести тели или проме
ж уточны е функциональные группы и т. д. Гл авн ы м представи 
тел ем я в л я ется олеи лм ети лтаури нат — н атр и евая соль N -метил (9-октадецем оил) -2-карбам оилэтансульф окислоты [8]:
CH3(CH2)7C H =C H (C H 2)7C 0N (C H 3)CH2CH2S 0 3Na,
который вы п ускаю т под различными н азван и ям и — метаупон,
линон, хостапон и т. д. П роизводны е аром атические аминосульф оки слот (игепон Т , лисанол и д р .) представлен ы в основ
ном вещ ествам и :
R'
R C O —N—Аг— S 0 3Na,
R'
R S 0 3—N—Аг— S 0 3Na,
С и нтез их п рои звод ят в основном конденсацией хлорангидридов ж ирны х или сульф окислот с ароматическими аминосульфокислотами.
К арбам ои лсул ьф аты представлены гл авн ы м о б р азо м су л ь ф а 
там и алкаи олам и д ов ж ирных кислот:
R'
RCO—N—R "O S Q 3Me.
Здесь R — длинный углеводородный радикал; R' — метил или водород;
R" — этилышй или пропильный радикалы.
Вследствие недостаточной стабильности они не наш ли т а к о 
го больш ого распространения, как их ан ал оги с сульфогруппой. Тем не менее их вы пускаю т и в н астоящ ее врем я под н а
зван иям и эмкапон К, перланкрол Т М и д р . С и нтез их м ож ет
бы ть проведен аналогично синтезу производны х аминосульф окислот: конденсацией хлорангидридов ж ирны х или сульфокис
лот с соответствую щ им и су л ьф атам и :
RCOCl + H N R 'R *0S 03Me — »■ R C Q N R 'R "0S 0 3M e-|- НС1,
RSOaCl'+ H N R 'R "O S03Na — > R S 0 2N R 'R " 0 S 0 3Na + HC1.
Б олее ш ироко используем ы м м етодом их получения явл яется
конденсация производны х ж ирных кислот (ч ащ е всего эф и ров)
с аминоспиртами и сульф атирование ал ки л олам и дов. С ульф атитрование проводят в обычных услови ях или в р аствор и тел ях .
В качестве сульф атирую щ и х агентов исп ользую т серную кисло
ту, олеум , хлорсульф оновую кислоту, комплексы хлорсульфоновой кислоты или сульфаминовой кислоты с к арб ам и д о м и ф ор м ам и дом и др. И ногда является полезны м сул ьф ати рован и е
смесей
алкилолам идов.
Н ей трализаци ю
сульф ати рован н ы х
алкилолам идов обычно проводят постепенны м прибавлением
сульф ом ассы к щелочи.
К арбам ои лкарбокси л аты в основном представлен ы производ
ными N -метилглицина (с а р к о зи н а ):
RCON—СНгСООМе.
Ан3
И х торговы е н азван и я: саркози л , хахмпозил, к р о д атер г и т. д.
Д ля синтеза N-аци лсаркозин атов исп ользую т ч ащ е всего кон
денсацию хлорангидридов ж ирных кислот с солями сар к о зи н а:
RCOCl -Н CHaNHCH2COGMe — * RCON(CH 3 )CH2COOMe + HCI.
В м есто хлорангидридов могут бы ть применены сульф охлорнды, эфиры хлоркарбоновой кислоты или хлориды N -замещ енной
карбам иновой кислоты:
RSOaCl + СН 3МНСН2СООМе — >- R S 0 2NE{CH3)CH 2 C 00M e + HCl,
RO COCl + CH3NHCH3C 0 0 M e — > ROCON(CH3)CH2COOAte + HCI,
R R 'N C O C l + СН3КНСН2СООМе — > RR'N CO N (CH 3)CH2GOOM e -f- HCI.
Б ольш ое разви ти е во многих ст р а н ах получили вещ ества с
сульфо- и карбоксильной группой. П А В , со д ер ж ащ и е в м олеку
л е амидную, карбоксильную и сульфогруппу представлены в
п ер ву ю очередь неполными эф ирам и алкан олам и дов ж ирных
ки сл от и сульф ополи карбон овы х кислот. Главн ы е представи те
л и их — моноэфиры этан ол к ар б ам о и л ов сульф оянтарной кис
л о ты ;
RCONHCoH4OOCCH2CHCOOMe,
I
S 0 3Me
И х вы п ускаю т под торговы м и названиям и ревоцид, шеркоп о л , элф онол и др. В наш ей стр ан е применяют в ещ ества, р а з 
р або тан н ы е Резниковы м и др., например Д Н С -А , АК.
1.1.6.1. С и нтез олеи л карбам ои л м ети л таури н ата
( м етау п о н а) C 17H 34CO N (С Н 3) С Н 2С Н 28 0 з М е
В круглодонную колбу вместим остью 1 л, снабж енную тер
м ом е тр о м , м еш алкой и капельной воронкой, за гр у ж а ю т 400 мл
10 % -го водного р аство р а натриевой соли м етилтаурина. К ре
акционной смеси д о б авл я ю т 40 мл 20 % -го р аств о р а N aO H и
м едлен н о в течение 4 — 6 ч по каплям д об авл я ю т 200 мл
30 % -го р а ст в о р а хлоран ги дри да олеиновой кислоты в 30 %-й
щ елочи. Т ем п ер ату р у под д ерж и ваю т в пределах 22— 27 °С , pH
реакционной смеси — щ елочной. П осле прибавления всего коли
ч е ств а хлоран гидри да реакционную см есь перем еш иваю т в те
чение 1 ч и н ей трали зую т д о pH = 7,5 соляной кислотой. П о
окончании реакции см есь перен осят в делительную воронку, до
л и в аю т воду и примерно 40 % от общ его объ ем а изобутилового
сп и рта. П осл е перем еш ивания см есь отстаи вается и р азд ел яется
н а д в а сл о я: ол еи л карбам ои л м ети л таури н ат в изобутиловом
спирте и в водном слое — и збы ток натриевой соли м ети лтаури
на. Ч а с т ь изобутилового спи рта отгоняю т, а остальн ую часть
см еси переносят в ф ар ф о р ову ю чаш ку и вы суш иваю т. Вы ход
акти вного вещ ества 80— 90 г.
П о такой ж е методике м огут быть получены карбам оилсульф а ты с той ли ш ь разницей, что вм есто натриевой соли м етил
тау р и н а использую т н атри евую соль аминоэтансерной кислоты.
К ар б ам о и л су л ьф аты м ож н о т а к ж е получить сульф атированием
алки л ол ам и д ов подобно том у, к ак производится су л ьф ати р ова
ние первичных спиртов (см . р а зд . 1. 1.2 ).
1.1.6.2. Синтез ол еи л сар ко зи н ата (м ед и ал ан а)
В круглодонную колбу вместим остью 1 л, снабж ен н ую о б 
ратны м холодильником, терм ом етром , м еш алкой и капельной
воронкой, пом ещ аю т 400 мл 6 % -го водного р аств о р а саркозин а т а н атри я и 50 мл 20 % -го р аство р а гидроксида натрия. В к а 
пельную воронку пом ещ аю т 75 мл хлорангидрида олеиновой
кислоты и 50 мл 10 % *го р а ст в о р а гидроксида н атри я. Хлорангидрид п ри бавл яю т к сар кози н ату в течение 2 ч, поддерж и
в а я pH реакционной см еси в пределах 10— 10,5 и комнатную
тем п ературу. П осле прибавления всего количества хлорангидрида реакционную см есь перем еш иваю т ещ е I ч при 50 °С .
П осле заверш ен и я реакции раствор подкисляю т 30 %-й серной
кислотой д о pH = 3,0 -f- 3,5, не повы ш ая тем п ературу вы ш е
75 °С . Р аство р переносят в делительную ворон ку, где он о т
стаи вается. В верхнем слое сод ерж и тся олеи л саркози н ат
C 17H 34C O N (С Н 3)С Н 2СО О Н 90 %-й чистоты. Вы ход 70— 7 5 г.
I J . 6.3. П олучение двойных солей м оноэф иров
алки лолам и дов сульф оянтарной кислоты
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и капельной воронкой, пом ещ аю т 300 мл 10 % -го р а ств о р а а л 
килолам идов жирны х кислот и в течение 1 ч п ри б авляю т 10 г
м алеинового ангидрида. П родукт реакции о б р а б а т ы в а ю т р а с т в о 
ром сульф ита или гидросульфита н атр и я (по стехиометрии,
уч и ты вая, что м олекулярн ая м асса ал ки л ол ам и дов ж ирн ы х
кислот Сю — Сю р а вн а примерно 3 0 0 ). П ри использовании
сульф ита натрия см есь нейтрализую т 20 % -м раствором N aO H
и получаю т динатриевы е соли моноэфиров алки лолам и дов с у л ь 
ф оянтарной кислоты. Применение ги дросульф ита натрия д а е т
возм ож н ость нейтрализации второй кислотной группы три этаноламином или другими органическими основаниями.
1.2. НЕИОНОГЕННЫЕ ПАВ [9J
Неионогенные П А В
(Н П А В ) имею т общ ую ф орм улу;
R—Х(СН 2СНаО)„Н.
Здесь R — алкил; X может быть зтомом кислорода, азота, серы пли
функциональной группой —СОО—, —CONH, —CGH4O—.
М ногие соединения, содерж ащ ие подвиж ны й водород (кис
л оты , спирты, фенолы, ам и н ы ), конденсируясь с оксидом эти 
л е н а , приводят к получению Н П А В :
ROH + «C H 2CH2 —
\ /
о
R 0 (C H 2CH 20 ) „ a
Н П А В мож но р азд ел и ть на одиннадцать групп, р азл и ч аю 
щ ихся строением гидрофобной части м олекулы , т. е. в зави си 
мости от того, какие исходные в ещ ества послуж или основой по
лучения их полиглнколевых эф иров:
1. Спирты — предельны е и непредельные, первичные, в т о 
ричные, циклические R 0 ( C H 2C H 20 ) „ H ;
2. К арбон овы е кислоты — R C 0 0 ( C H 2C H 20 ) rtH ;
3. Алкилфенолы и алкилнаф толы — R C eH L jO ^H ^C H sG J/iH ,
R C io H eO (C H g C H aO ) eH ;
4.
Амины, амиды , имидазолины —
/(C H sC H sO ^ H
RN^
,
\ C H 2CH20 ) RH
R C 0N H (C H 2CH20 )nH,
>N—СНз
|
X N -C H 2
RC
(ен2сн 20)пн
5.
М еркаптан ы и сульф ам иды —
ДСН2СН20 ) пН
R S 0 2N ^
,
Ч С Н 2СНаО)т Н
R S(C H 2CH20 )„H ;
6. П олим еры , этилен- и пропиленгликоли: п лю р он и к -^
Н (С Н 2С Н 2О ) * (С 3Н бО )я (С Н 2С Н 20 ) УН , тетраник —
Н(СНгСН20 )у (С 3Н0О)лЧ
/ ( С 3Н60 ) л (СН2СН20 )„Н
; n c h 2c h 2n (
;
H (CH 2CHao ) y ( e 3HGo ) X
\ с 3н 60)* (сн 2снао)ун
7. А лкилацетиленгликоли —
R'
R'
Н (0С Н 2СН2) 0 —С - С = С — С—0 (0 С Н 2СН2)Н;
I
I
R"
R"
8. Эф иры фосфорной кислоты —
R<V
°
R C ) / NDCCHaCHaOJnH
9. Эф иры пен таэритрита —
(RCOOCHa)^—С[С Н 20 (С Н 2СН20 ) жН ]^
г + у = 4.
10. П родукты конденсации^глю козидов с жирными спиртами,
к арбон овы м и кислотами и оксидом этилена. К этом у классу
м ож но отнести группу твинов — продуктов присоединения окси
д а эти лен а к моноэфиру сорби тан а и жирной кислоты
Н(ОСН2СН2)П1ОНС
С Н 0(СН 2СН20 )„ Н .
Н2С \ /C H C H C O O R
(!)-(С Н 2СН20 ) и — н
В л и тер ату р е приведено 8 о б р азц о в твинов (20, 40, 60, 61,
65, 80, 81, 8 5 ).
11. Кремнийорганические Н П А В , например аддукты диметилполисилоксанов —
S i(C H 3)3 [O Si(C H 3)2U (C H 2)30 ( C 2H40 ) mH.
К ром е перечисленных зая вл е н о ещ е много патентов на
Н П А В , П олучение Н П А В в больш инстве случаев основано на
реакции присоединения оксида этилена при повышенной тем 
п ер ату р е под д авлен ием в присутствии к а т а л и зато р о в (0, 1—'
0 ,5 % м ети лата н атри я, К О Н или N a O H ). П ри этом получается
среднестатистическое содерж ание полимергом ологов, которое в
больш инстве случаев подчиняется прави лу П уассо н а. И ндиви
дуальн ы е Н П А В получаю т путем присоединения к ал к о го л ятам
галогензам ещ енн ы х полиэтиленгликолей.
1.2.1. О ксиэтилированные спирты
Н аиболее распространенны ми Н П А В я вл яю тся оксиэтили
рованны е спирты (О С ) с общ ей формулой:
R 0 (C H 2CH20 )„ H
Здесь R — гидрофобный радикал; « — число присоединенных молей ок
сида этилена.
Гидрофобный рад и кал м ож ет б ы ть прямоцепочечным или
разветвлен н ы м , параф иновы м или олефиновы м, а т а к ж е пер
ф о р и р о в а н н ы м . О С получаю т путем присоединения оксида
этилена к соответствую щ им спиртам (реакц ию вед у т до оп ре
деленного п р и веса). П роцесс ведут при 140— 1 5 0 °С в присут
ствии 0,5 % -го р а ст в о р а N aO H . Р еакц и я присоединения оксида
этилена к спиртам носит нуклеофильный х а р а к те р и протекает
по механизму S N 2. Р еакц и я имеет первый порядок к а к по к а 
тал и зато р у , т а к и по спиртам и по оксиду этилена.
П ром ы ш ленность вы пускает О С в виде смеси гом ологов
С ю — Cie со среднестатистическим числом присоединенных
молей оксида этилена. Д л я получения индивидуальны х О С с
целью изучения коллоидно-химических свой ств либо д л я при
менения в особо важ н ы х условиях мож но и сп ол ьзовать м етод
Вильям сон а. Д л я этого в качестве спи ртов бер у т индивиду
ал ьн ы е гомологи, к которым присоединяют индивидуальные
полигликоли, например по реакции:
RO N a + С1СН2СН20 (С Н 2СН20 )„ Н — > R 0 C H 2CH20 (C H 2CH20 ) nH + NaCI.
1.2.1.1. П олучение спиртов и з ок си д ата п ар аф и н а
Н авеску 10— 15 г окси д ата п араф ин а п ом ещ аю т в плоско
донную колбу и р аств о р я ю т ее в 50 мл петролейного эф и ра.
З а т е м туда ж е приливаю т 30 мл 40 %-го р а ств о р а К О Н для
нейтрализации свободны х кислот. С м есь п ерели ваю т в дели
тельн ую воронку для отделения водного сл о я кал и евы х солей
ж и рн ы х кислот. Органический слой пом ещ аю т в круглодонную
ко лбу и ом ы ляю т окси дат п араф ин а н а водяной бан е при 95—
100 °С в течение 2 ч. О хлаж денную реакционную м ассу пере
носят в делительную воронку, пром ы ваю т несколько р а з не
больш ими порциями дистиллированной воды д л я удаления из
б ы тк а гидроксида калия и солей ж ирны х кислот. Н еом ы ляем ы е
соединения и з делительной воронки переносят в круглодонную
колбу, снабж енную м еш алкой, обратн ы м холодильником , вод о
отделительной ловуш кой, и этериф ицирую т их борной кислотой.
в зя то й в сухом виде с избы тком (2 —3 г ). Р еакцию этерификации проводят на м асляной бан е при 130 °С в течение 2— 3 ч
д о прекращ ен и я вы деления реакционной воды в водоотдели
тельн ой ловуш ке.
Этериф ицированны е спирты отделяю т от реакционной м ас
сы перегонкой на м асляной бан е при 160— 200 °С и остаточном
давлен и и 1,3— 2,6 кП а.
Б о р аты пом ещ аю т в круглодонную колбу с м еш алкой и гид
рол и зу ю т их водой на водяной бан е при 90— 95 °С . О хлаж ден 
ный р а ств о р переносят в делительную воронку и отделяю т
спирты от водного р аств о р а борной кислоты. Синтезированны е
спи рты перегоняю т под вакуум ом (1,3— 2,6 к П а ). Ц елевую
ф р ак ц и ю спиртов при этом вак уум е отбираю т в пределах 160—
200 °С .
1.2.1.2. О ксиэтилирование спиртов
О ксиэтилирование п роводят при 0,3 М П а (3 ати ) в эм али 
рованн ом р еак тор е вм естим остью 350 мл, снабж енном руб аш 
кой д л я п ар а (0,8 М П а ) или охл аж д аю щ ей воды, и оборудо
ван н ом м еш алкой , вр ащ аю щ ей ся с частотой 300 об /м и н . Оксид
эти лен а подводят из б ал л о н а по трубке из н ерж авею щ ей стали
ко дн у р е ак то р а. В реактор за гр у ж а ю т 50 г лаури лового спир
т а или ф ракц и ю спиртов, полученную из окси дата параф ин а, и
0,25 г к а т а л и за т о р а . Р еак то р герм етизирую т и см есь н агреваю т
до
120 °С
при перемеш ивании и пониженном давлении
(13 к П а ) в течение 1 ч. З а т е м реакционную см есь о х л аж д аю т
д о 80 °С , д о б авл я ю т 0,22 г воды и триж ды продуваю т азотом
(при 0 ,3 М П а ). П осле последней продувки давлен ие в реакторе
сн и ж ае тся до 0,03 М П а. Содерж имое р еак тор а н агр еваю т до
150— 160 °С и вво д я т при перемеш ивании 13 г оксида этилена.
К оли чество присоединивш егося оксида этилена определяю т по
при весу или при помощ и специального дози м етра. С корость по
дачи оксида со ставл я е т 0 , 1— 02 м3/с.
П осл е окончания реакции содерж имое р еак то р а о х л аж д аю т
и в ы л и ваю т в ф ар ф о р овую чаш ку. Очистку полученных окей*
эти ли рован н ы х спи ртов от полиэтиленгликолей осущ ествляю т
т а к ж е , к ак и при их ан ал и зе, экстракцией бутиловы м спиртом»
подробно приведенной в р а зд . 2 .
1.2.1.3. С и нтез индивидуального гексаэтиленгликолевого
э ф и р а додецилового сп и рта C i2H 2s0 (C H 2C H 2 0 )eH
В круглодонную колбу вместим остью 1 л , снабж енную ме
ш а л к о й , обратн ы м холодильником, терм ом етром и капельной
ворон кой, п ом ещ аю т 80 г (1 м оль) сухого пиридина и 160 г
(1 м о л ь) гексаэтиленгликоля. С и нтез проводят под вы тяж ны м
ш к а ф о м . П ри интенсивном перемеш ивании по кап лям прибав
л я ю т 120 г (1 м оль) тионилхлорида при 60— 70 °С . П о окон-
чании дозирования тионилхлорида см есь перем еш иваю т ещ е
1 ч при той ж е тем пературе. З а те м реакционную см есь о х л а ж 
д а ю т д о 20 °С и четы реж ды экстрагирую т эти ловы м эф иром
(по 250 мл) в делительной воронке. Н ей трал и зую т кар бон атом
н атри я до pH = 7. Ф ильтрую т и отгоняю т эфир. С ы рой хлорид
гексаэтиленгликоля отгоняю т в вак уум е и целевую ф ракцию
отб и р аю т в пределах 120— 125 °С при 0,4— 0 ,5 к П а . п2£ со ста в 
л я е т 1,4600. С одерж ан и е х л ор а — 17 % .
А лкоголят додецилового спирта получаю т действием м е
таллического натрия на додециловый спирт, предварительно
растворенны й в гексане.
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой , терм ом етром
и обратны м холодильником, п ом ещ аю т 49 г (0 ,5 м оль) хлорида
гексаэтиленгликоля, 104 г (0,5 м оль) ал к о го л я та додецилового
сп и рта, 150 м л 50 % -го этилового спи рта и 100 м л 20 % -го
гидроксида натрия. Реакционную см есь н агр еваю т до кипения
и при этой тем п ературе п ерем еш и ваю т в течение 6— 8 ч. П о
окончании реакции реакционную см есь п ром ы ваю т эф иром , пе
реносят в ф арф оровую чаш ку и вы суш и ваю т. Сухой остато к
экстраги рую т триж ды этиловы м спиртом (по 50 м л ). П осл е
отгонки спирта и суш ки получаю т гексаэтиленгликолевы й эф ир
додецилового спи рта в количестве примерно 6 5— 70 г или 55—*
6 0 % (от теоретического).
1.2.1.4. П олучение гексаэтиленгликолевого эф и р а
додецилового спирта по Вильям сону
В круглодонную колбу н а 250 м л, снабж енную м еш алкой,
обратн ы м холодильником и терм ом етром , н ал и ваю т 100 м л м е
тилового спирта, в котором р аствор яю т 6 г м еталлического
н атри я. С м есь н агр еваю т при 70 °С в течение 1 ч, после чего
д о б авл я ю т 71 г гексаэтиленгликоля и п р о д ол ж аю т реакцию
при 80 °С в течение 3 ч. П осл е удаления из реакционной см е
си метилового спирта тем п ературу п овы ш аю т до 1 0 0 °С и д о *
б ав л я ю т 50 г децилбром ида. С м есь н агр еваю т до 120— 130 °С .
П родолж ительность реакции со ставл яет 8 ч. З а т е м реакционную
см есь ох л аж д аю т, фильтрую т от остатк а и эк страги рую т эти ло
вы м эфиром. П осле сушки продукт м ож но очистить экстракци 
е й этиловым спиртом.
1.2.1.5. Получение гексаэтиленгликолевого эф и р а
децилового спирта
Гексаэтиленгликолевый эфир децилового спирта можно получить и путем
присоединения к дециловому спирту оксида этилена. Синтез продукта про
водят в реакторе. Эфиры, полученные таким способом, немногим отличаются
о т аналогичных продуктов, полученных по реакции Вильямсона.
Оксиэтилирование первичных спиртов. Оксиэтилнрование
децилового спирта проводят в р еакторе. И зм ерение и дози-
р о вк у окси да этилена осущ ествл яю т в специальном мерникеи сп ари теле, который св я зан непосредственно с баллоном оксида
эти лен а. М ерник-испаритель цилиндрической формы позволяет
по разниц е уровней судить о количестве присоединенного окси
д а эти лен а.
В р е ак то р за гр у ж а ю т дециловый спирт и к атал и зато р , в зя 
ты й в количестве 1— 2 % к м ассе спирта. З а т е м до н ачала ре
акции из мерника подаю т некоторое количество (2— 3 г) окси
д а эти лен а. К ак правило, реакция начинается после подачв
1,5— 2 г окси да, что приводит к повышению давлен ия до 2—
3 М П а. П ри таком реж и м е оксиэтилирования и тем п ературе
125— 130 °С к исходному спирту присоединяется 6 моль окси
д а эти лен а.
П осл е введения расчетного количества оксида этилена р еак
ционную см есь п ерем еш иваю т до тех пор, пока давление в
р е ак то р е не понизится до исходного. П о окончании реакции от
к р ы в а ю т а в т о к л а в и продукт перели ваю т в плоскодонную кол
бу, где его н ей трализую т ледяной уксусной кислотой. Полиэтил ен гли коль (П Э Г ) о с аж д аю т петролейным эфиром. П осле
ф и льтрован и я и суш ки продукт мож но очистить экстракцией
эти ловы м спиртом.
Синтезированны й гексаэтиленгликолевы й эфир децилового
сп и рта — п р о зр ач н ая гом огенная ж идкость от светло-ж елтого
до тем н о-красн ого ц вета, р аствор и м ая в воде, эф ире, бензоле и
толуоле.
О ксиэтилирование вторичных спиртов. Реакцию присоедине
ния окси д а этилена к вторичным спи ртам проводят в термостати руем ом р еакторе, снабж ен н ом меш алкой. С корость подачи
ок си д а эти лена регулируется автом атически по давлению ее
п ар о в н ад реакционной массой. Количество прореаги ровавш его
оксида н ахо д ят по привесу реакционной смеси. С о став продук
тов реакции определяю т способом газо-ж идкостной х р ом атогр а
фии с пламенно-ионизационным детектором . Колонку длиной
3 м и диам етром 3 мм зап ол н яю т хром атоном N -A W -D M CS,
на которы й нанесен апиезон L (15 % ) - Газ-носитель — гелий.
С о д ерж ан и е П Э Г оп ределяю т хром атограф ически в тонком слое
на оксиде алюминия.
В сравнении с оксиэтилированием первичных спиртов при
оксиэтилировании вторичных спиртов об р азуется более ш иро
кий н абор продуктов реакции с различны м числом присоеди
ненных молекул оксида этилена. При низкой степени оксиэти лнрован и я — один-два моля оксида этилена на м оль спир
т а — возм ож н о превращ ени е вторичных спиртов в первичные»
которы е после сульф ати ровани я д аю т П А В , об лад аю щ и е вы
сокой пенообразую щ ей способностью .
И сслед ован ы законом ерности распределения продуктов ре
акции при использовании следую щ их к атал и зато р о в : S b C ls,
S n C U ^ H a O , v(C 2H 5J 2O B F 3) {C 2H 5) 3O B F 4, H 3P 0 4-B F 3. У ста-
новлено, что с увеличением тем п ературы окснэтилирования
увели чивается содерж ан ие в готовом продукте П Э Г .
.1.2.2. О ксиэтилированные алкилфенолы (О А Ф )
О А Ф \я в л я ю тся весь м а важ ны м и и распространенны м и пред
стави тел ям и Н П А В . О б щ ая ф орм ула:
;
R 06H40(CH2cH20 )nH. i
^
Здесь R — гидрофобный углеводородный радикал С е— Сю;-4 п — число ~
присоединенных молей оксида этилена, t
А лкильная цепь м ож ет иметь р азветвл ен н ое или норм альное
строение.
Алкилфенолы получаю т реакцией алкилирования фенолов
алкен ам и или х л ор ал кан ам и в присутствии к а та л и зато р о в —
бензолсульф окислоты или катионообменных смол. К а т а л и за т о 
ры окснэтилирования те ж е, что и при оксиэтилировании спир
т о в — едкие щелочи и м ети лат натрия. П рименение м ети лата
н атри я п о звол я ет снизить тем п ер атур у реакции н а 40— 5 0 °С
и уменьш ить протекание н еж елательны х реакций о б р азо ван и я
П Э Г . Оксиэтилирование в эти х услови ях идет у ж е при 90—
т°с.
;
|
^Водород алкилф ен ола более реакционноспособен, чем водо- С
род алкилф ен окси этан ола, поэтому весь алкилф ен ол п р е вр а щ а 
ется в алкилф еноксиэтанол и только после этого начинается
н аращ и ван и е полиэтиленгликолевой цепи. Б л а го д а р я так о м у
м ехан и зм у токсичность и дерм отозн ы е свой ства, присущ ие фенолу, сводятся к минимуму.
В промышленных услови ях получаю т смеси различн ы х полиэтиленгликолевы х эф и ров со среднестатистическим числом при
соединенных групп оксида эти лена. П ри соблюдении оди нако
вы х условий смеси всегд а одинакового со става.
И ндивидуальны е О А Ф мож но получить взаим одействием ин
дивидуальн ы х алки лф ен олятов с галогенпроизводны м и полиэтиленгликолей^! т а к ж е, как при получении индивидуальных
оксиэтилированны х спиртов. П ри этом получить первы е про
щ е, т а к как фенолят об р азу ется легче, чем ал коголят.
З а рубеж ом О А Ф вы пускаю т под многочисленными торго- v
выми названи ям и : игепаль, тритон, нейтроникс, тергитол, хосто п ал ь, сап ал ь, б ун егал ь и т.
В С оветском С ою зе О А Ф г
производят под н азван и ем О П и А Ф с цифрой, соответствую щ ей
числу присоединенных молей оксида эти лена. Н аи больш ее р а с 
пространение получили оксиэтилированные’ изооктил фенолы
О П -7 и ОП-Ю .
1.2.2.1. П олучение
оксиэтилированного
изооктилф ен ола
О П -7
О ксиэтилирование изооктилф енола проводят в р еакторе,
сн абж ен н ом м еш алкой. И зм ерение количества присоединен
ных молей оксида этилена производят при помощи мерника-
и сп ари теля, предварительн о отградуированного и соединен
ного с баллоном оксида этилена трубкой из н ерж авею щ ей
стали.
В реак тор за гр у ж а ю т 100 г изооктилф енола и 2 г гидрокси
д а кали я. И з мерника медленно подаю т оксид этилена. С одер
ж и м ое р е ак то р а н агр еваю т до 120 °С . П родолж ительность ре
акции 4 — 6 ч. З а это врем я в реактор поступает 300 г оксидаэти лен а. П осле окончания реакции давление сн иж аю т до а т 
м осф ерн ого, отк р ы ваю т реактор и реакционную см есь перели
в а ю т в плоскодонную колбу. П родукт н ей трализую т ледяной
уксусной кислотой. П осле ф и льтрования и суш ки оксиэтилирован н ы й продукт м ож н о очистить экстракцией этиловы м спир
том .
1.2.2.2. С и нтез индивидуального гексаэтиленгликолевого
эф и р а гепти лф ен ола
В кол бу вм естим остью 0,5 л, снабж енную м еш алкой, капель
ной воронкой, терм ом етром и обратн ы м холодильником, поме
щ а ю т 40 г сухого пиридина и 80 г гексаэтиленгликоля. Приинтенсивном перемеш ивании по каплям прибавляю т 60 г тион илхлорида. Р еакци ю ведут под вы тяж н ы м ш каф ом в течениенескольких часов при 60— 70 °С до полного выделения г а з о 
о б р азн ы х продуктов. З а т е м реакционную см есь о х л аж д аю т, пе
р ел и ваю т в делительную воронку и четы реж ды эк страги р ую т
эф иром . Н ей трал и зую т кар бон атом натрия, фильтрую т и отго
няю т эф ир. Х лорид гексаэтиленгликоля отгоняю т в вакуум е в
п р ед ел ах 120— 125 °С при 0,4— 0,5 кП а.
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и о б ратн ы м холодильником, пом ещ аю т 50 г хлорида гексаэти
ленгликоля, 150 мл 50 % -го этилового спирта, 150 г гептилфен о л я та натри я и 10 м л 20 % -го гидроксида натрия. Реакцион
ную см есь н агр еваю т д о кипения и при этой тем п ературе пере
м еш и ваю т в течение 6— 8 ч. П о окончании реакции смесьн ей трали зую т ледяной уксусной кислотой, промы ваю т эфиром,
переносят в ф ар ф о р овую чаш ку и вы суш иваю т. Сухой остаток
три ж д ы экстраги рую т эти ловы м спиртом (по 50 м л ). П осле
отгонки спи рта и суш ки получаю т 160— 170 г гексаэтиленгли
кол евого эф и ра гептилф енола.
1.2.3. Эфиры
Эфиры, которые являются полноценными неионогеннымн ПАВ, получают
взаимодействием жирных кислот с соответствующими спиртами в присут
ствии катализаторов, таких, как сильные кислоты — H2SO.j, НС1. К так и »
веществам, например, относят: пентол (диолеат пентаэритрита с примесьютри-, тетраолеатапентаэритрита); Т-2 (неполные эфиры глицерина); спев
(эфиры сорбитана и жирных кислот). Сложные эфиры полиато.мных спиртов
и жирных кислот являются эмульгаторами второго рода.
Механизм реакции может быть представлен рядом последовательны»
реакций:
ОН
н*
RC
^О Н
.
Ry0H
RC^
N )H
R0H
ОН
+
1
R d - 0 - + H2 ч = = ±
Ъя ,
^ 0Н
RC'
' Н2°
НОН2С ч
Х Н 20 Н
;с ;
+
н о н 2с / х с н 2о н
ч=^
,
RC— ОН
^=±
x OR'
У0
RCf
+ Н+,
N o r'
2Сп н 33с о о н
:? = = *
HOH2C 4
Х Н а0 С ( 0 ) С 17Н3»
;с ;
+
НОН2(У
Х СН20 С ( 0 ) С 17Н33
2н ао .
Ниже приведена методика получения сложных эфиров.
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой , тер м ом ет
ром, водоотделительной ловуш кой и обратн ы м холодильником ,
за гр у ж а ю т рассчитанны е стехиометрические количества кисло
ты и спирта (для обеспечивания более полного протекания р е а к 
ции следует в зя т ь небольш ой избы ток сп и р та). Д л я регулиро
вания тем п ературы реакционной среды в колбу необходим о д о 
б ави ть ксилол (м ож но см есь изом еров) в количестве 6 % от
м ассы загруж ен ной кислоты (ксилол д о б авл я ю т д л я о б р а з о в а 
ния азеотропной см еси ). Ксилол с водой отгон яю т из реакцион
ной колбы в виде азеотропной смеси, а эф иры к а к более высококипящ ие остаю тся в ней. Н агрев реакционной м ассы прово
д я т на силиконовой или масляной б ан е при 170 °С .
Окончание реакции контролирую т по прекращ ению накопле
ния воды в водоотделительной ловуш ке. З а т е м реакционную
м ассу пром ы ваю т д в аж д ы в делительной ворон ке 5 %-м р а с т в о 
ром ги д рокарбон ата н атр и я и водой, после чего ксилол о тго 
няю т под вак уум ом , со зд аваем ы м водоструйны м насосом. О ста 
ток в колбе п ред ставл яет собой д и ол еат п ен таэритрита — пентол.
1.2.4. Алкиламины
Реакцию аминов (первичных, вторичных и третичных it их реакционноспособных производных) с оксидом этилена впервые описали Шэлер и Виттвер в 1934 г. При присоединении оксида этилена к первичным аминам м огут
замещаться оба атома водорода у азота:
Х Н 2СН20 Н
RNH2 + 2СНг—СН2 — > R N ^
^СН аСН аО Н
Исходный алкиламин более реакционноспособиый, чем его окснэтилированные производные, поэтому вначале весь алкиламин превращается в
аминосгтирты, з затем идет рост полигликолевых иепей. Катализаторами
оксиэтилирования алкнламинов являются метилат и этилат натрия, едкие
щелочи и кислоты Льюиса. Присоединение к алкиламинам нескольких групп
оксида этилена приводит к образованию катионных ПАВ. Д ля получения
неионогенных ПАВ необходимо к аминам присоединить не менее 6 молекул
оксида этилена;
,С Н 2СН2ОН
/(С Н аС Н гО аН
RN(
+ « С Н 2- С Н 2 — * R N (
Х :Н 2СН2ОН
\ /
N cH aC H aO J^H
где а + б > 6.
Ниже рассмотрено получение октаэтиленгликолевого. эфира дециламина.
В а в то к л а в с м еш алкой пом ещ аю т 100 г дециламина и 2 г
К О Н . Т ем п ер ату р у поднимаю т д о 100 °С и из баллон а через
м ерник-испаритель в а в т о к л а в подаю т 60 мл оксида этилена.
О б р азо ва н и е д и этан ол ал ки лам и н а закан ч и вается через 1 ч.
З а т е м тем п ер атур у поднимаю т до 150 °С и в течение 2 ч в
а в т о к л а в пропускаю т 175 г оксида этилена. В н ач ал е давление
в а в то к л а в е поддерж и ваю т в пределах 3 — 4 М П а, за тем его
м едленно сн и ж аю т д о атм осф ерн ого и нагрев вы клю чаю т. О т
кр ы ваю т а вто к л а в и содерж и м ое переносят в плоскодонную
колбу. П род укт н ей трали зую т, фильтрую т и суш ат.
1.2.5. А лкилолам иды
Наиболее распространенным и важным классом среди азотсодержащих
неионогенных ПАВ являются алкилоламиды жирных кислот. Эти вещества,
обладая рядом ценных свойств, находят применение в косметике, в рецеп
турах жидких моющих средств и как промежуточные продукты для ряда
других классов ПАВ. Наиболее простым и эффективным способом получения
алкилоламидов является реакция между эфирами карбоновых кислот и этаноламинами:
RCOOCH 3 + NH8CH2CH2OH — * RCONHCH2CH2OH + СН3ОН,
RCO O CH 3 + H N (C H 2CH2OH)2 — > RCON(CHaCH2OH)2 + СН3ОН.
Ниже приведена методика получения алкилоламида стеариновой кислоты.
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и холодильником Л и б и х а с приемниками, пом ещ аю т метиловый
эф ир кислоты (м ож н о этиловы й) и этанолам ин. Последний з а 
гр у ж аю т с избы тком в 2— 8 % от стехиометрического. Т ем п ера
т у р а реакции 100— 120 °С . П родолж ительн ость 2— 3 ч. Р е а к 
ция зак ан ч и вается после прекращ ения вы деления низком олеку
лярн ого спи рта. Д л я ускорения реакции применяют м етилат
натрия.
С и нтез весьм а простой и легко м ож ет бы ть осущ ествлен с
другим и кислотами с меньш ей молекулярной массой.
1.2.6. Оксиды аминов
N -оксиды третичных аминов начали внедрять в промышленную практику
сравнительно недавно. Они обладают рядом ценных свойств и получаются
сравнительно легко. N -оксиды алкилднметиламинов синтезируют, проводя
последовательно реакции образования третичных аминов с последующим
окислением соответствующих третичных аминов различными окислителями.
Третичные амины получают методами, принятыми при синтезе амфолитных (бетаинов) и катионных ПАВ. В качестве окислителей используют пер
оксид водорода, органические пероксокислоты, гидропероксиды или озон.
Наиболее распространенным окислителем, позволяющим получить почти пол
ную конверсию аминов, является 30—45 %-й раствор пероксида водорода:
NaOH
CH 3 (CH 2 )nCH 2 N(CH 3 ) 2 -+ N a C l + Н 2 0 ,
СН3(СНа)йСН8С1 +HN(CHab
CH 3 (CH 2 )„CH 2 N(CH 3 ) 2 + H2 0 2 — > CH 3 (CH 2 )nCH 2 N(CH 3 ) 2 -Ь Н2 0 .
В качестве примера ниже приведена методика получения оксидов додецилдиметиламинов.
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, терм ом етром
и капельной воронкой, за гр у ж а ю т лаурилдим етилам ин и воду.
К олбу с реаген там и н агр еваю т в тер м о стате до 50— 70 °С *
З а те м в н агретую колбу при непрерывном перемеш ивании бы 
стро приливаю т рассчитанное количество 35 % -го пероксида в о 
д орода. П ероксид подаю т в избы тке: 1,1— 1,2 м оль на 1 м оль
лаурилдим етилам ина. П родолж ительн ость реакции 1 ч. В пе~
риод окисления возм ож н о повышение тем п ературы до 90 °С .
Увеличение конверсии алкилдим етилам инов и ум еньш ение р а с 
х о д а пероксида водород а м ож ет быть достигнуто применением
к а та л и зат о р а. Д обавлени е в реакционную среду 0,1— 1 % о т
м ассы аминов хлоруксусной кислоты ум ен ьш ает р асх о д перок
сида в 2— 4 р а за при возрастан и и конверсии аминов.
1.3. КАТИОННЫЕ ПАВ [10]
Катионными П А В (К П А В ) н азы ваю т так и е в е щ е ств а, ко то
рые диссоциируют в водны х р а ств о р ах с об р азован и ем поверх
ностно-активного катиона с гидрофобной цепью. В роли аниона
чащ е всего вы ступ аю т галогены , но. м огут бы ть и анионы сер 
ной и фосфорной кислот. К катионным П А В в основном отно
сят азотсо д ер ж ащ и е соединения, но в последние годы получили
практическое разви ти е К П А В , не со д ер ж ащ и е а з о т а : соединения
сульфония и сульфоксония
соединения фосфония
соединения иодония
[R 3P — R '] * X , оксония
[R 3A S— R J+ X - *
А зотсод ерж ащ и е К П А В можно р азд ел и ть на ш есть основны х
групп:
1. Соли аминов — R N R 'R "H X .
2. М оно- и бисчетвертичные амм ониевы е основания с ал*
к и л ы ш м и цепям и алиф атической структуры
Г
R1 '
-1
*
г
R"
■
R " ' и 2+
|
R — N— R '— N— R
1
I
1
1
L , R"
R"
J
R — N— R '"
Х “;
1
1
L
R"
-1
2Х
3.
М оно- и бисчетвертичные аммониевые основания со см е
ш ан н ы м и алкильны м и цепями алифатической и ароматической
структур
+
г
R'
R'
п 2+
Г
1
I
|
|
R—N—Аг Х-;
R—N—Аг—N—R
2Х
1
1
I
1
1
L
R"
R" J
R"
4. Ч етвертичны е амм ониевы е основания с различными функ
циональны м и группами в гидрофобной цепи
г
1
Rj '
RCONH—R ' " —N—R ' "
1
+
Г
R| '
1
+
R S Ог— С 6H4—N—R ' ' '
X -;
11
L
R"
J
Х -;
R"
R'
R O O C C H a— N — R '"
X'.
R"
5. М оно- и бисчетвертичные аммониевые основания с атом ом
а з о т а в гетероциклическом кольце. Э та группа соединений о б ъ 
единяет сотни катионны х П А В , имеющих промышленное зн ач е
ние. П риводим важ н ей ш ие из них: соединения пиридина, хино
л и н а , ф т а л а зи н а , бен зи м и д азол а, б ен зти азол а, б ен зотри азола,
производны е пирролидина, производны е им и д азола, пиперазина,
м орф олин а, тиам орф олин а, пиперидина, бен зоксази н а и др.
6. П оли мерны е К П А В . Н аи больш ее распространение полу
чил поливинилпиридиний галогенид:
■ н н- L
1
i
А
яХ",
N
К П А В приобрели промы ш ленное значение начиная с 1935 г.,
к о гд а были откры ты их бактерицидны е свой ства. В настоящ ее
вр ем я их применяю т ещ е и к ак антистатики, мягчители тексти
л я , предохрани тели от коррозии, пеногасители, ф отореагенты ,
присадки и т. д.
И сходным сы рьем д л я син теза К П А В явл яю тся первичные,
вторичные и третичные амины. Основной процесс синтеза чет
вертичны х солей амм ониевы х оснований — кватерн и заци я *
третичных алкилам инов. Классический путь синтеза первичных
алкилам инов взаим одействием алкилхлоридов с аммонием при
водит к получению смеси из первичных, вторичных и третичных
алки лам и н ов, которы е не всегда уд ается р азд ел и ть ректи ф и ка
цией. П р о щ е первичные алкиламины получить по реакции Г а 
б р и эл а, действием алкилгалогенида н а калийную соль ф тал им ида:
R B r-{-
т
со
ч
+ квг
/
со
соон
+ r n h 2,
соон
или по Д елиж ину реакцией алкилгалогени да с гексам етилентетрам и н ом :
гидролиз
R X -M C H 2 )eN 4 — ► R(CH 2)6N p r
RNH 2 + NH3 + HCHO.
В промышленных услови ях н аи больш ее распростран ен ие у
н ас и з а рубеж ом имеет метод получения четвертичных а м м о 
ниевых солей (Ч А С ) из природных или синтетических кислот:
1) ам м онолиз кислот в нитрилы
RCOOH + NH 3 * = *
RCONHg
r c o n h 2 + h 2o ,
r c n + h 2o ,
2 ) гидрирование нитрилов в первичные амины
ствии к а т а л и зат о р а — N i Р ен ея)
RCN 4- Н3
(в присут
R C H = NH,
RCH = NH + 2Н :<=£ RCH 2NH2,
RCH = N H + R C H 2NH 2
r c h = n c h 2r + h 2
RCH = NCH 2R 4 - N H 3i
(RCH 2) 2NH.
Д л я того, чтобы получить высокий вы ход первичного ам и н а,
реакцию необходимо вести в избы тке ам м и ак а. П ри этом д а в 
ление со ставл я ет д о 7 М П а, тем п ер атур а 120— 150 °С . П ервич
ные амины м огут бы ть получены из соответствую щ их спиртов
и а м м и ак а при 380—400 “С и давлении до 17,5 М П а.
Вторичные амины могут бы ть т а к ж е получены из нитрилов
б е з и збы тка ам м и ак а. О дн ако более экономичным способом я в 
ляется превращ ени е нитрилов сперва в амины при низкой
® Хотя это выражение не очень удачное, тем не менее в русской хими
ческой терминологии другое более удачное выражение пока не найдено.
тем п ератур е, а за т е м путем д еам м он и зац и и — во вторичные
ам и ны с помощ ью м едно-хромового к атал и зато р а.
Вторичны е амины явл яю тся главным продуктом реакции в
зап аян н ой трубке м еж ду алкилхлоридом и ам м иаком.
Симметричные вторичные амины м ал о применяются и не
получили промыш ленного развития. Больш ее значение имеют
несимметричные вторичные амины:
Ni
C l7H3sC N -j-C H 3NH2 + 2H2 — > С 17Н35СН2ЯНСН3 + NH3.
О сновными промежуточными продуктами для синтеза П А В
явл яю тся д в а типа третичных аминов: 1) несимметричные ам и 
ны типа R N ( R ') 2> где R — длинный углеводородный ради кал, а
R ' — короткий ради кал — метил или этил (п ревращ аю тся в
П А В кватер н и зац и ей ); 2) амины, получаемые этоксилированием или пропоксилированием первичных аминов
(СН2СН20 ) пН
rn ;
Ч С Н 2СН20 ) пН.
Т риалкилам и н ы , имею щ ие три длинные углеводородны е
цепи, использую т в различны х процессах извлечения м еталли 
ческих ионов.
Д л я прои звод ства К П А В типа солей четвертичны х аммоние
вы х оснований первостепенное значение имеют процессы полу
чения несимметричных третичных жирны х аминов. П ром ы ш лен
ное значение имею т три основных способа синтеза этих аминов.
К лассическим способом явл яется конверсия алиф атического
сп и р та в соответствую щ ий алкилгалогенид, который за тем ре
аги рует с вторичным амином, например диметиламином. Кон
верси я осущ ествл яется соляной кислотой в присутствии хлори
д а ц и н ка:
ROH + HC1
Z n C l2
RC1 + H20 ,
RC1 + HN(CH3)2 — >- RN(CHa)a + HCU
В м есто смеси HC1 и ZnC U м ож но применять тионилхлорид,
хлорид ф осф ора (III)* и (V ). Р еакцию м еж ду алкилхлоридом и
дим етилам ином проводят в присутствии щелочи при тем п ер а
тур е кипения р аствори тел я в течение 8— 10 ч.
В м е сто алкилгалогенидов мож но и сп ользовать натриевы е
соли сульф оэф и ров первичных спиртов (ал к и л су л ьф аты ):
RO SO gN a + NaOH + HN(CH3)2 —
RNT(CH3)a + N a2S 0 4 + H20 .
Э то т способ в промы ш ленны х условиях не применяют, т а к
к а к он не д ает особы х преим ущ еств, но для л абораторн ой
практики п р ед ставл я ет несомненный интерес.
В то р ы м классическим способом получения третичных аминов
я в л я етс я реакци я Л ей к ар та . Она закл ю чается в алкнлировании
первичного ж ирного амина смесью из ф орм алин а и муравьиной
RNHa + 2НСНО + 2НСООН - 5 - RN(CH 3)2 -f- 2COa + 2H 20 .
Рекомендуется проводить реакцию при 50— 65 °С путем д о 
бавлен и я кислоты к амину в растворе изопропилового спи рта с
последую щим постепенным добавлением р а с т в о р а технического
ф о рм ал и н а (37 % -го ). З атем тем п ературу п овы ш аю т д о 8 0 °С
и при этой тем п ературе реакционную см есь п ерем еш и ваю т в
течение 1 ч. П осле отгонки изопропилового спи рта получаю т
сы рой амин, содерж ащ и й 85 % третичного ам и на.
В последние годы ш ироко распространены методы получе
ния третичных ам и нов с промежуточными ф ункциональными
группам и, которы е за тем кватернизиругатся обычными сп о со ба
ми. Н апример, слож ны е эфиры дим ети лам ин оэтанола получаю т
н агреван и ем карбоновой кислоты с аминоспиртом:
RCOOH + HOCH 2CHaN(CH3)a — > RCOOCHaCH 2 N(CH 3) 2 + НаО.
Больш ой практический интерес п р ед ставл я ет способ полу
чения карбам ои лалки лам и н ов взаим одействи ем карбон овой
кислоты с диметиламинопропиламином:
RCOOH + HaNCH 2CH 3CHaN(CH 3) 2 — * RCONHCH 2CHaCHaN(CH3)2.
Ацилирование проводят в избы тке жирной кислоты и полу
ченный карбам оилалкилам ин кватернизируется диметилсульф ато м .
Аналогичные ди этилам иноэтилкарбам ои лы м огут бы ть син
тези рован ы из эф иров или хлорангидридов кислот и ам иноэтандиэтилам ин а:
RCOOCH 3 + H 2NCH 2CH 2N(C 2H 5) 2 — v RCONHCH 3CH 2 N(C 2Hs) 2 + C H 3 OH.
Синтезировано м н ож ество соединений с промеж уточны ми
функциональными группам и или, к а к часто го во р ят, « с м осто
вой св я зью » м еж ду длинной алифатической цепью и третичной
аминогруппой. П оявлен и е таки х реакций и новых вещ еств д и к
товал ось в основном экономическими причинами и л егко стью
проведения процесса. С т а р а я с ь исключить процессы, п ротекаю 
щие при высоком давлении, при синтезе третичных аминов р а з 
рабо тан ы методы получения карбам ои лалки лам и н ов и эфироаминов. В некоторых сл уч аях наличие промеж уточной функцио
нальной группы благопри ятно влияет на физические свой ства
конечных четвертичных солей аммониевых оснований. П р о м еж у 
точн ая
группа
м ож ет
со д ер ж ать
аром ати ческое
ядоо
R C O N H C H 2— С еН 4— N (С Н 3) а.
П ревращ ение третичных аминов в четвертичные соли а м м о 
ниевых оснований (кватерн н зацию ) обычно п роводят при помо
щ и м етнлхлорида: бензоилхлорида или д и м ети лсул ьф ата. Р е а к 
ц и я м еж ду метилхлоридом и третичным алкилам ином в кислой
среде не идет до конца: поэтому необходимо предусм отреть
связы ван и е образую щ ей ся хлороводородной кислоты. В промы ш-
ленны х усл ови ях д л я этих целей применяют кар б он ат натрия
или к ал и я; оптим альн ого вы хода достигаю т при нейтральной
реакции. К ватер н и зац и я происходит бы стрее в полярных р ас
твор и тел ях (наприм ер, в воде или спи рте), чем в углеводород
ных. Р еакц и ю обычно проводят при тем п ературе от 60 д о
90 °С , под небольш им давлен и ем :
RCH2N(CH 3)2 + СН3С1 — > [RCH2N(CH3)3f C r ,
RCH 2N<CH3)2 + C 6HSCH2C1 — ->■ IRCHaN(CH3)2H2C— СсН5]+С Г ,
R C H 2N(CH3)2 + ( C H 3)2S 0 4 — > IRCH2N(CH3)3l +CH3S O ;.
Н аучное и промы ш ленное значение имею т К П А В типа чет
вертичных ам м ониевы х солей, в которых атом а зо т а , несущий
катионный за р я д , я в л я ется частью гетероциклического кольца.
М ногие способы, применяемые при синтезе одной из групп
гетероциклической четвертичной аммониевой соли, применимы
и для других групп, если они сходны по структуре, как, н а
пример, соединения пиперидина и морфолина. П оэтом у для со 
кращ ения тек ста зд есь приведены наиболее типичные примеры.
М етоды си н теза циклических солей четвертичного аммония
таки е ж е , к ак и д л я их ан ал о гов с откры той прямой цепью.
Р азл и чи е зак л ю ч ается л и ш ь в реакционной способности. Если
пренебречь пространственны м эф ф ектом , реакционную способ
ность м ож н о считать функцией щелочности.
C6H5NR2 -Ь R'X — >■ [CeH5NR2R T X -.
Э та реакция п ротекает с такой ж е легкостью , как и при
триэтиламине. р/Са N -этилпиперидина р авн а 10,40, триэтила м и н а — 10,65. N -Этилморфолин с р/Са = 7,70 будет реагиро
в а т ь т а к ж е , к ак его а н ал о г триэтанолам ин с p /(fl = 7,77. Если
атом а зо т а явл яется частью ненасыщенного кольца, то щ елоч
ность намного сн и ж ается. Щ елочность пиридина (р /(а = 5,17)
б л и зка щ елочности анилина (р /(а = 4 ,5 8 ). П оэтом у N -алкилирован ие ненасыщ енного гетероциклического амина требует приме
нения более высокой тем п ературы и более длительного времени
реакции, чем N -алкилирование нециклического или насыщ енно
го циклического ам и н а. Пиридин реагирует с метилиодидом в
100 р а з медленнее, чем триэтиламин.
1.3.1.1. П олучение додецилтриметиламмонийиодида
[C i2H25N (C H 3)3] T
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой , капельной
воронкой и терм ом етром , пом ещ аю т 93 г додецилового спирта
и 10 г хлорида цинка. При медленном н агреве в течение 1 ч
п ри бавл яю т 200 мл концентрированной соляной кислоты, после
чего при энергичном перемеш ивании реакцию ведут при 130 °С
в течение 4 ч. Д одецилхлорид очищ аю т экстракцией эфиром.
В ы ход додецилхлорида со ставл я ет примерно 100 г. Додецил-
хлорид см еш и ваю т со 150 г спиртового р аств о р а щелочи» к см е
си при энергичном перемеш ивании и н агреве д о б авл я ю т 35—
40 г диметиламина. В течение нескольких часов реакция о б р а 
зован и я третичного додецилдиметиламина зак ан ч и вается. Об е е
окончании суд ят по превращ ению всего р ад и кальн ого хлора в
ионный.
К ватерн изац ию третичного додецилдиметиламина осущ ест
вляю т действием метилиодида. Д ля этого 85 г метилиодида
растворяю т в 170 мл эти лового спи рта и р аство р объ еди н яю т
со спиртовым раствором третичного додецилдиметиламина. Р а с 
твор вы держ и ваю т 1,5—2 ч на водяной бане. Ч етвертичн ая сольдодецилтриметиламмония в ы п ад ает в осад ок. Д ля более пол
ного извлечения четвертичной соли р аство р у п ар и ваю т в в а к у 
ум е и перекристаллизовы вагот из смеси сухого эти л ац е тата с
этиловым спиртом. В ы ход очищенного продукта — доденилтпиметиламмонийиодида со ставл я ет около 2 0 0 г.
1.З.1.2. П олучение додецилдиметилбензилам монийхлорида
[С 12Н ^ ( С Н 3)2СН 2С6Н5]+С Г
Синтез состоит из трех стадии: 1) получение первичного амина по Г аб
риэлю; 2) диметилирование додециламина по реакции Лейкарта — Валлаха*
3) кватерниэация третичного додецилдиметиламина бензилхлоридом.
Синтез додециламина. 203,8 г ( 1,1 м оль) ф тали м и да кали я
304 г додецилхлорида
(д од ец и л бр ом и да), 1 л безводн ого
Ы ,Ы -диметнлформамида н агр еваю т при интенсивном перемеш и
вании в течение 2 ч при 1 1 0 °С . О б р азо вавш и й ся в ходе р е а к 
ции хлорид калия (бром ид кали я) отд еляю т ф ильтрованием
при 50— 70 °С , а р аствори тел ь — N.M-дим етилф орм ам ид — о т
гоняю т под вакуум ом . П р и б авл яю т I л петролейного эф ира
(темп. кип. 40— 70 °С ) и реакционную см есь кипятят в течение
! ч с обратны м холодильником. Ф тал и м и д кал и я отд еляю т при
40— 50 °С вместе с остатком хлорида (бр ом и да) калия. И з
холодного петролейного эф и ра вы кр и стал л и зовы вается N -додецилфталимид, который вы деляю т ф и льтрован ием и перекристал л и зовы ваю т из петролейного эф и ра и этилового спирта.
В ы ход N -додецилфталимида со ставл я ет 80 % от теоретического.
М етодом газож идкостной хром атограф и и устан овлен о, что ос
новным побочным продуктом явл яется д одекан ол, который в
дальнейш ей реакции не участвует.
315,5 г (1 моль) N -додеци лф талим ида, 51,3 г (1 м оль)
97,5 % -го ги дрази н гидрата и 2 л изопропилового спи рта поме
щ аю т в круглодонную колбу вместим остью 5 л с обратны м
холодильником и медленно н агр еваю т при перемеш ивании до81 °С . К об р азовавш ей ся при этой тем п ературе суспензии до
б авл яю т 0,5 л дистиллированной воды и отгоняю т азеотропн ую
см есь изопропилового спи рта с водой. К остатк у прибавляю т
365 г 10 %-й соляной кислоты и 1 л воды . С м е сь н агр еваю т до
90 °С и перем еш иваю т в течение 1 ч. З а т е м д о б а в л я ю т
м едленно 1 л 20 % -го гидроксида натрия. Суспензию р азру ш аю т
н агр евом до 90 °С . Д одециламин отделяю т в делительной во
ронке и перегоняю т. В ы ход додециламина со ставл я ет 159 г
( 8 5 ,8 % ) . Т ем п ер ату р а кипения 109,5 ° С при 5,8 кП а. Т ем п ер а
т у р а плавлен ия 27,9— 29,0 °С .
С и нтез додецилдим етилам ина по реакции Л е й к а р т а — В ал-лаха. В круглодонную колбу вместим остью 2 л, снабж енную
об ратн ы м холодильником, м еш алкой и терм ом етром , пом ещ аю т
185 г додецилам ина и при охлаж дении колбы льдом , при бав
л я ю т 240 мл 85 %-й м уравьиной кислоты и 70 г ф орм альдегида.
С м есь н агр еваю т на водяной бан е д о прекращ ения выделения
диокси д а угл ерод а. П родолж ительн ость реакции 8— 12 ч. П о
окончании реакции подкисляю т раствор концентрированной со
ляной кислотой и у п ар и ваю т досуха на водяной бане в в ак у 
ум е. Сухой остато к р аствор яю т в небольш ом количестве воды,
основание вы деляю т 20 %-м водным р аствор ом гидроксида н ат
рия и триж ды и звл екаю т эф иром. Эфирные вы тяж ки суш ат
гидроксидом кали я, отгоняю т эфир, а остато к перекристаллизов ы в а ю т или перегоняю т под вакуум ом . В ы ход додецилдиметил
ам и на со ставл я ет 70— 75 % от теоретического.
Получение
бен зи лхлори да.
Хлорметилирование
бензола
обычно уд ается осущ ествить б ез к а т а л и зат о р а; для этого д о 
статоч н о о б р а б о т а ть бен зол см есью ф орм альдеги да и концент
рирован ной соляной кислоты. В присутствии хлорида цинка ре
ак ц и я протекает полнее.
Р еакц и я осущ ествл яется по схеме:
CH20 + H30 +
Sf=fc сн2он + н 2о,
А гН 4 - С Н 2ОН ^
А гСН2 + Н20 ,
А г С Н г + С ! — *■ АгСНаС1.
П олученные таки м о б р азо м продукты не со д ер ж ат хлора в
аром ати ч еско м ядре.
В круглодонную колбу пом ещ аю т 100 мл бен зола, 50 г п а
р а ф о р м а и 3 г хлори да цинка. Реакционную смесь н агреваю т
н а водяной бане до 70— 80 °С и при интенсивном перем еш ива
нии пропускаю т газоо б разн ы й хлороводород. П родолж итель
ность реакции 5 ч. П осле окончания реакции реакционную м ас 
с у отделяю т от нижнего слоя, промы ваю т водой, нейтрализую т
содой, су ш ат н ад хлоридом кальция и р азгон яю т в вакуум е.
Б ен зи лхлори д отби раю т в пределах тем п ератур 77— 85 °С при
2,26 к П а . С ледует отм етить, что бензилхлориды являю тся силь
ными л ак р и м ато р ам и , что затр уд н яет р а б о т у с ними.
К ватерн и зац и я додецилдиметиламина бензндхлоридом. П ро
ц есс идет по схем е:
C ,2H25N(CH3)2 + C eH5CH2Cl — ► [C12H25N(CH3)2CH2C6H5]+C r .
100 г додецилдиметиламина и 90 г бен зи лхлорида р а ств о р я 
ю т в 400 мл ацетонитрила. (Ж ел ател ьн о р аство р я ть компонен
ты отдельно, а затем объединять их.) П осл е объединения р а с 
творы вы держ и ваю т 1 ч и затем ещ е н агр еваю т на водяной
бане. Четвертичные соли додецилдиметилбензиламмонийхлорида вы п ад аю т в осадок и их отф ильтровы ваю т. М ож н о р а ств о р
.упаривать в вакуум е и п ерекри сталли зовы вать со л ь из смеси
сухого эти л ац етата с этиловым спиртом.
1.3.1.3. П олучение алкилпиридинийгалогенидов
В круглодонную колбу пом ещ аю т к а т а л и зат о р Z n C l2. З а т е м
туда ж е за гр у ж а ю т навеску спиртов фракции G 13— Cia, н али 
в аю т концентрированную соляную кислоту в молярном соотно
шении к спиртам 3 : 1 (это соотнош ение д а е т наибольш ий вы 
ход алки лгалоген и д ов). Т ем пература реакции 130 °С , вр ем я
5 ч. А лкилхлорнды, полученные этим способом характеризую т-*
ся достаточно высокой чистотой. Побочной реакцией явл яется
дегидрохлорирование и получение вследстви е этого олеф иновы х
углеводородов различного строения. К ром е этого, при исполь
зовании технической фракции спиртов часть спиртов не всту п а
ет в реакцию .
О сновная реакция об р азован и я алкилпиридинийхлоридов з а 
клю чается во взаим одействии алкилхлоридов с пиридином в
раствори теле. Ч ащ е всего для этого применяют этиловый спирт.
Л абораторн ы й синтез проводят в а в т о к л а в е из н ерж авею щ ей
стали вместим остью 0,25 л, снабж енном гильзой д л я тер м о м ет
р а , м анометром и электрообогревом , в следую щ их оп тим альн ы х
усл о ви ях: тем п ература 110— 120 °С ) продолж ительность 10—
12 ч, м олярное соотнош ение алки лгалогенн д — пиридин 1 : 1;
количество этилового спи рта 100— 120 % от м ассы пиридина.
Очистку алкилпиридинийгалогенидов п роводят экстракцией.
Один из способов состоит в том , что реакционную м ассу после
син теза раствор яю т в смеси воды, эти лового спирта и бензина.
В р езу л ьтате перемеш ивания и отстаи ван и я получаю т водноспиртовый раствор четвертичного ам м они евого соединения и
бензиновый слой, содерж ащ ий не вступивш ие в реакцию соеди
нения (непрореагировавш ие спирты, алкилгалогениды , угл ево 
д ор о д ы ). Э тот прием встречается часто и в других си н тезах .
Он позволяет с достаточной полнотой освободить конечный п ро
дукт от примесей и улучш ить его показатели качества.
1.4. АМФОТЕРНЫЕ ПАВ
Амфотерными (амф олитны м и) П А В (А м П А В ) н азы ваю т ве 
щ ества, содерж ащ и е в м олекуле гидрофильный р ад и к ал , спо
собный бы ть акцептором или донором протона в зависим ости
от pH р аствор а. А м П А В со д ер ж ат в м олекуле одну или не
сколько щелочных и кислотных групп. В зависим ости от pH
он и м огут проявлять свой ства катионных или анионных П А В .
П р и некоторы х значениях pH , н азы ваем ы х изоэлектрической
точкой, м олекулы А м П А В сущ ествую т к ак диполярны е с б а л ан 
си рован н ы е ионы.
Зн ач ен и е pH изоэлектрической точки м ож ет колебаться в
ш ироком ин тервале, в зависи м ости от констант ионизации д ан 
ного А м П А В . В общ ем виде А м П А В могут бы ть представлены
ф о р м у л ой :
Здесь R — углеводородный радикал,
группа; К“ — кислотная группа.
обычно Сэ — С о ;
0 + — основная
В изоэлектрической точке зар я д ы равн ы , и м олекула
А м П А В п р ед ставл яет собой цвиттерион. Кислотные и основные
кон стан ты ионизации истинных А м П А В весьм а низкие и не
сильно отли чаю тся. Т акие вещ ества сравнительно редки. Ч ащ е
всего встреч аю тся катионно-ориентированные цвиттерионные
П А В (Ц П А В ) и анионно-ориентированные Ц П А В . Катионной
группой обычно с л у ж ат первичная, вторичная или третичная
ам и ногруп пы , пиридиновая или им идазолиновые группы. П рин
ципиальн о вм есто а зо т а могут бы ть сер а, ф осфор, мыш ьяк
и т. д. В качестве анионных групп применяют карбоксильную ,
сул ьф он атн ую , сульф оэф ирную и ф осф атны е группы.
П о химическому строению и по некоторому сходству в пове
дении А м П А В мож но р азд ел и ть на пять основных групп.
1. А лки лам инокарбон овы е
кислоты
(А А К К )
R N H ( C H 2) nC O O H , алкильный рад и кал ам и на обычно прямоце
почечный, а м еж ду аминной группой и карбоксильной радикал
и н огда имеет р азветвлен н ы й х а р а к т е р ; алкилам иноф енилкарбон овы е
кислоты
R N H C 6H 4C O O H ;
ААКК
с
первичной,
вторичной и третичной аминогруппами — R C H (N H 2)C O O H ,
R C H ( N H R ') С О О Н , R N (C H 3) — С Н 2С О О Н ; А А К К с пром еж у
точной гидроксильной группой, с эфирной, сложноэфирной, ам и д
ной, сульф оам идной группам и; А А К К с двум я и более амино- и ам и нодогруппам и; А А К К с несколькими аминными и гидр
оксильны ми группами.
2. А лкилбетаины (А Б ) п р ед ставл я ю т собой наиболее инте
ресный р а зд е л цвиттерионных П А В . И х мож но раздели ть на
п я ть основны х групп:
а)
С-алкилбетаины
R C H [N (C H 3)3]CO O
и N -алкилбетаины
R N (G H 3)2C H 2C 0 0 ‘ ;
б ) сульф ит-, сульфо- и ф осф атбетаины
K N (C H 3)2C H 2C H 20 S 0 2-, R C 6H4C H 2N {CH 3)2CH 2CH 20 S 0 3-,
R N (C H 3)2C H 3C H (0 H )C H 20 P 0 3 ;
в) ам и добетаин ы RCONHCCHjfeNfCHaJgCOO";
г)
оксиэтилйрованны е бетаины
R N [(C H 2C H 20 ) pH] [(G ^C H aO j^H jC H aC O O -;
д) другие цвиттерионные
+
П А В — R C O N N (C H 3)3, R N H (N H 2)O CCH 2C H 2SC)3 и д р .
3.
П роизводны е алкилим идазолинов. Н аи б ол ее х арак тер н о й
структурой им идазолиновы х А м П А В (И м А м П А В ) явл яется т а 
кая, в которой анионные и катионные группы приблизительн о
равносильны :
+ / С Н 2СОО
* s4 / R
ПЛИ
Здесь R — углеводородный радикал С7 — Ct?; R ' — Н, Na, CHjCOOMe*
И м А м П А В явл яю тся производными 4,5-дигидро-1,3-диазола
или 4,5-дигидроим идазола:
П о структуре и м етодам синтеза их м ож н о разд ел и ть н а
д в а основных к л асса — небетаинные и бетаинны е, каж ды й и з
которы х вкл ю чает соединения карбоксилатн ого, сульфо- и ле
сульфоэфирного х ар ак те р а.
1А. Карбоксинебетаинны е И м А м П А В :
^Ci^NKOCCaH.COOH.
1Б. Сульфо- и сульф атнебетаинны е И м А м П А В :
2А . К арбокси бетаинн ы е И м А м П А В :
НОС2Н4ч + Х Н *(С Н 2)лСОО“
-N-
Q
2 Б . С ульф о- и сульф атбетаи н ны е И м А м П А В
CH2CH{OH)CH2OSOif
✓R
С б ал ан си р ован н ость ионизирующ их групп обеспечивает этим
соединениям хорош и е санитарно-гигиенические и коллоидно-хи
мические свойства.
4.
А лки лам и н оалкан сульф он аты , -сульфаты (А А А С ). Анионно-ориентированны е Ц П А В л егко переходят в двиттерионную
ф орм у, что п о звол я ет легко вы делять их в чистом виде. Кон
с т а н т а ионизации кислотной группы го р азд о больш е, чем основ
ной, поэтом у они применяю тся в щелочной среде. О днако в
сл у ч ае нескольких основных групп и при наличии рядом с кис
л отн о й других гидрофильны х групп они по свой ствам и о б л а 
стя м применения сходны с другими амфолитными П А В и о б 
л а д а ю т бактерицидны м действием . В зависим ости от констант
ионизации их м ож но р азд ел и ть на группы:
а ) соли A A A C i — R N (R ') R " S 0 3Me;
б ) соли А А А С 2 — R N (R ') И^ОБОзМ е;
в ) производны е аром ати чески х аминосульф окислот
R N (R ')C 6H4S 0 3Me;
г ) ам и носульф онаты с атом ом а зо та в гетероциклах
мьг
д ) другие аминосоединения (ф осф аты , фосф онаты и т. д.)
R N (R ')R "R (0 ) (ОН)2;
R N (R ')R "O P {0 ) (ОН)2.
Здесь R — длинный углеводородный радикал; R ' — короткий углеводо
родный радикал; R " — короткий двухвалентный радикал.
е ) аминокислоты
с
д вум я
кислотными
группами —
R N (C H 2C H 2S 0 3 N a ) 2. И х отличием является х о р о ш ая способ
ность ди сп ер ги р овать кальц иевы е мыла и устойчивость к солям
ж есткости воды.
5.
П олимерны е ам ф олитны е П А В (П А м П А В ) м ож но р азд е 
ли ть н а три основны е группы:
1) природны е, к которы м относят белки, протеины, нуклеи
новы е кислоты и т. д .;
2) модифицированные природные: а ) олигомерны е гидроли
заты белковы х вещ еств; б) сульф атированны й хитин; в) про
дукты последовательной ступенчатой конденсации ам инов,
ф орм альдеги да, альбум ина и жирных кислот; г) производны е
ц еллю лозы , полученные введением карбоксильн ы х и диэтаноламиноэтильных групп;
3) синтетические, в м олекулах которы х сочетаю тся струк
турные признаки всех приведенных вы ш е к л ассо в А м П А В . Н а 
пример:
б)
— С Н 2С Н С Н 2СН
СО
(toN H a
NH
I
*
C 2H 4N (C H S)2
С Н 2СН 2С О О ' -Л
Г) - - n c h 2c h 3.
C H zC R R 'C O O H 1
д) г — СНСН г—
Л (С Н 2С О О Н )31
А м П А В п ред ставл яю т собой наименее распространенную в
промышленности группу П А В . В н астоящ ее врем я их применя
ю т преимущественно д л я получения косметических п реп аратов.
Тем не менее динам ика роста их прои звод ства сви детельствует
о том , что у них наибольш ие перспективы развития. В 1983 г.
в общ ем расходе П А В на косметические цели А м П А В составилии около 27 % и еж егодны й рост их прои звод ства непрерывно
увеличивается. Основными преим ущ ествам и амф олитны х П А В
перед традиционными являю тся удовлетворительны е сан итарногигиенические свой ства (н и зкая токсичность, сл аб о е р а з д р а ж а 
ю щ ее действие на кож у, вы сокая б и о р а зл ага е м о с ть ), вы сокие
антистатические свой ства, возм ож н ость создания на их основе
бесф осф атн ы х мою щ их средств и др. А м П А В хорош о со вм е щ а
ю тся в композициях почти со всеми известными П А В и о б 
л а д аю т слабы м бактерицидным действием. Химическое строе
ние А м П А В пред усм атр и вает наличие в их структуре многих
разн о характер н ы х функциональных групп и возм ож н ость по
строения их в различны х комбинациях. При этом м алейш ие из
менения в структуре о т р аж аю тся на химических и коллоидно
химических свойствах. П оэтом у при появлении новых и аправ-
лений в применении П А В и исследовании возм ож ностей полу
чения п р еп ар ато в с задан н ы м и свойствам и А м П А В являю тся
н аи более перспективными.
1.4.1. Л лкилам инокарбоновы е кислоты
А лкилам инокарбоновы е кислоты (А А К К ) являю тся типичны
м и представи телям и амф олитны х П А В . В 1937 г. выдан первый
п атен т на амф олитное поверхностно-активное вещ ество, но лиш ь
в н ач ал е 1950-х гг. выпущ ены первые промы шленные образц ы
эти х П А В . Д л я проявления амф олитности, т. е. для полного
изм енения свойств А м П А В , необходимо довольно больш ое из
м енение pH . Д ля N -додецил-р-аланина, типичного представи
т е л я А А К К , катионоактивны е свойства проявляю тся полностью
я р и pH « 2 : анионоактивные — при pH « 1 1 :
м +он_
- н +х
(C i 2H25NH2C 2H4COOH)+X "
кислотная среда,
рН =2
+=£
-------
C i 2H25N*H2C 2H4C O O '
.
нзоэлектрическая точка,
р Н = 6 . 8 -г- 7 .0
С 12Н ^ Н С 2Н4СОО-М+ + н 30 .
щелочная сред а, рН = П
Здесь М+ — катион щелочного металла; X - — анион.
Н аи б ол ее распространенны й тип А А К К — R N H (C H 2) nCO OH,
гд е п обычно равн яется 1— 4, получаю т реакцией галогенсодер
ж а щ и х карбон овы х кислот с жирными аминами. В ы ход конеч
ного продукта сн и ж ается с увеличением числа метиленовых
групп м еж д у галогеном и карбоксильной группой и составляет
6 0 — 90 % . П родукт пр ед ставл яет собой хлорги драт соответству
ю щ ей А А К К , т а к к а к вы деляю щ ийся в реакции хлороводород
с в я з ы в а е т аминную группу и частично исходный алкиламин в
ам м он и евую соль. В р е зу л ьтате этого вы ход продукта ум ен ьш а
е т с я и возн и кает необходим ость применения избы тка алкилам и н а. Увеличение вы ходов дости гается применением натрие
вой соли галогенсодерж ащ ей карбоновой кислоты в присутст
ви и щелочи.
Н еобходим о учесть, что обычные методы синтеза ведут к
о б р азо в ан и ю смеси различны х продуктов. Т ак , реакция а л и ф а
тического ам и на с натриевой солью хлоруксусной кислоты в е 
д е т при pH = 7,5 ( N a H C 0 3) к м оноаддукту, а в более щ е
лочной среде об р азу ется т а к ж е ди н атриевая соль алкиламинодиуксусной кислоты.
А А К К , сод ерж ащ и е в алкильной части молекулы слож н о
эф ирн ую группу, получены Ф ай нгольдом и Кууском реакцией
N a -солей аминокислот с алкильными эф ирам и хлоруксусной
кислоты . Р еакц и ю проводят в 70 %-м р аствор е этилового спир
т а при 7 0 °С и избы тке аминокислоты ( 2 : 1 ) , В ы ход продукта
со ста вл я е т 85— 92 % от исходного количества эф ира. Исходные
вторичны е алкильны е х л о р ац етаты получены путем присоедине-
лия бром - или хлоруксусны х кислот к вы сш им алкен ам {С ю —
С н ) в присутствии кислотных к атал и зато р о в с вы ходам и 64—
« 9 %.
В о всех выш еприведенных реакци ях возн и к ает проблем а
св я зы в ан и я вы дели вш егося в реакции гал оген оводорода. С этой
целью применяют и збы ток амина или щ елочи, которы е д о б а в 
л я ю т порциями в ходе реакции. В первом случае возн и кает не
обходи м ость в регенерации аминосоединений.
В этом отношении более гладко п ротекает д ругая, ш ироко
п рим еняем ая для синтеза А А К К реакция — присоединение ам и 
нов к активированной двойной связи акриловой кислоты, акри 
л а т о в и к другим а -, p-непредельным кислотам или их
эф и рам . Вы ходы в этих реакциях при ближ аю тся к количествен
ным. Реакци я п ротекает в полярны х раствор и телях, и в з а в и 
симости от молярного соотнош ения м огут бы ть получены моноили диаддукты .
В И нституте химии А Н Э С С Р р а зр а б о т а н способ получения
легкогидроли зуем ы х ам ф олитны х П А В с вы ходам и 95— 99 % от
теоретического
NaOOC(CH2)nNH2 + CHa=CH CO O R ц=± NaOOC(CH2)„NHCH2CH2COOR.
И сходными вещ ествам и сл у ж ат вторичные алкильн ы е ак р и 
л а т ы С 8— С 12, полученные присоединением акриловой кисло
ты к алкен ам . П о к а за н а возм ож н ость получения соответствую 
щ его ди ад д укта N a O O C (C H 2) nN (C H 2C H 2C O O R )2.
Р еакцию получения А А К К путем присоединения аминов р а з 
личного строения к акриловой кислоте или к ее соли проводят
при тем п ературе до 50— 100 °С . Это п о зво л я ет и зб еж ать р е а к 
ции ам и дообразован и я. К первичному амину в зави си м ости от
условий реакции м ож но присоединить один или д в а м оля не
предельной кислоты. О днако в случае таки х аминов, к ак ани
лин, толуидин или циклогексиламин, д л я присоединения одного
м оля акриловой кислоты потребуется избы ток ам и на д о д вух
молей на один моль кислоты. В ещ ества, трудн ораствори м ы е в
воде, требую т применения таки х раствори телей, к ак спирты,
кетоны, углеводороды , кислоты, основания или эф иры , которы е
не реагирую т с акриловой кислотой. В некоторы х случ аях не
обходим ы к атал и зато р ы . В качестве последних применяю т ми
неральны е кислоты, соли (N a H S O s; Z n C l2, N a H 2P 0 4; A !C I3)
или органические кислоты (уксусн ая, хлоруксусн ая, ак р и 
л о в а я ).
С целью подавления полимеризации непредельных кислот и
их эф иров использую т гидрохинон и соли меди. П одробно р е а к 
ции и присоединения аминосоединений к а л к е н г а л о г е ш ш м и
гал оген сод ерж ащ и х кислот к алки лам инам рассм отрен ы в о б 
зо р е С. Суминова и А. К оста, а так ж е в монографии С . П а тая .
З д е с ь мы приводим примеры некоторы х оригинальны х синтезов,
м етодика которых м ож ет бы ть применена к более простым со
единениям.
1.4.1.1. П олучение н атри евы х солей вторичных эфиров
N -карбокси алки л-$-аминопропионовых кислот
Синтез натриевой соли N-карбоксиэтил-р-аминодецилпропион ата. В колбу вместим остью 2 л, снабж енную меш алкой,
об ратн ы м холодильником, терм ом етром и капельной воронкой,
п ом ещ аю т 1000 г 1-децена, 343 г акриловой кислоты, 54 г гид
рохин он а и 40,5 г 72 %-й хлорной кислоты. С м есь перем еш ива
ю т при 110 °С в течение 7 ч. П осле промывки, нейтрализации
и суш ки см есь дистиллирую т. Вы ход со ставляет 556 г (51 °/о
о т теоретического) вторичного децил-акрилата.
К 100 г эф ира п ри бавл яю т р аствор , содерж ащ ий 66,5 г
р-алан и н а и 28,6 г гидроксида натрия в 500 мл 70 %-го эти
лового спирта и перем еш иваю т при 25 °С в течение 4 ч. П осл е
извлечения н епрореаги ровавш и х вещ еств гексаном раствори тель
у д ал яю т. В ы хо д сухого остатк а 150,8 г, натриевой соли N -карбоксиэтил-р-аминодецилпропионата 147 г (95,5 % от теоретиче
ского) .
С и нтез натриевой соли N-карбоксиметил-р-аминооктилпро
пион ата. В круглодонную колбу, снабж енную меш алкой, о б р ат
ным холодильником и терм ом етром , п ом ещ аю т 1000 г 1-октена,
153 г акриловой кислоты, 52 г 95 %-й серной кислоты и 46 г
гидрохинона. С м есь п ерем еш иваю т при 110 °С в течение 8 ч.
П осл е охл аж д ен и я, промы вки, нейтрализации и сушки см есь
ректифицирую т. Вы ход со ставл я ет 150 г.
К р аство р у , со д ер ж ащ ем у 67 г глицина (а-ам ин оуксусн а я ки сл ота) и 35,7 г гидроксида н атри я в 500 мл 70 % -го
эти лового спи рта, при перемеш ивании д о б авл я ю т 100 г октила к р и л а т а . С м есь перем еш и ваю т при 20 °С в течение 5 ч. П осле
извлечения н еом ы ляем ы х вещ еств гексаном у д ал яю т раствори 
тель. В ы хо д натриевы х солей N -карбоксиметил-р-аминооктилпропи он ата со ставл я ет 199— 200 г ( 9 5 % от теоретического).
Синтез натриевой соли N-карбоксигексил-р-аминододецилпропион ата. П олучаю т д одецилакрилат по методике, описанной
вы ш е. З а т е м к 100 г эф и ра прибавляю т р аствор, содерж ащ ий
60,3 г ю-аминоэнантовой кислоты и 16,6 г гидроксида натрия
в 500 м л 70 % -го этилового спирта, и перем еш иваю т при 2 5 °С
в течение 4 ч. П осле извлечения н еп рореагировавш их вещ еств
гексан ом продукт вы суш и ваю т. Вы ход сухого остатк а 169 г,
натриевой соли N -карбоксигексил-р-аминододецилпропионата
164 г (97 % от теоретического).
1.4.1.2. Синтез н атри евы х солей алкиламидодиметиленам и но-N- (2,3-дигидроксипропил) -N-уксусной кислоты
Натриевые соли алкиламидодиметиленамино-М-(2,3-дигидроксипропил)N -уксусной кислоты имеют общую формулу:
/ С Н гСООХ
RCONHCH2CH2N (
^ C H 2CH(0H JCH 20 H
Здесь R — алкил с 10, 12, 14, 16 или 18 атомами углерода; X — калий,
натрий или триэтаноламин.
Синтез состоит из двух стадий: 1) получение солей N -диметилендиаминоN '- (2,3-дигидроксипропил) -N '-уксусной кислоты —
,СН 2СООХ
H8NCsH«N;
;
\ с н 2—СН(ОН)СН2ОН
2) получение солей алкиламидодиметиленамино-N-(2,3-дигидроксипропил) N -уксусной кислоты путем проведения реакций между хлорангидридами или
эфирами (метиловым или этиловым) карбоновых кислот с солями N-диметилендиамино-N '(2,3-дигидроксипропил)-Ы'-уксусной кислоты. Ход синтеза
может быть проиллюстрирован схемами реакций:
H2NC2H4NHa 4 -C lC H 2CH(OH)CH2OH ---- —
QCHgCOONa
— > NH2C 2H4NHCH2CH(OH)CH2OH -------------->.CHzCOONa
— ► H2N C2H4N ^
+ 2NaCI - f 2H20 ,
\С Н 2СН(ОН)СН2ОН
yCHgCOONa
RCOOCH 3 + H 2 N C 2 H 4 N ^
— >
\ С Н 2СН(0Н)СН20 Н
/CHaCOONa
— > RCONHC 2 H 4 N (
+ CH 3 OH.
x : h 2c h ( o h ) c h 2o h
Получение солей Г^-диметилендиамино-М/ -(2,3-дигидроксипропил)-М '-уксусной кислоты, а) 72 г (1,2 м оль) обезвож енного
этилендиамина (Э Д А ) раствор яю т в 100 мл изопропилового
спирта. К раствору Э Д А в течение 1 ч при интенсивном пере
м еш ивании дозирую т 33,1 г (0,3 м оль) хлоргидрина глицерина,
растворенн ого в 30 м л изопропилового спи рта. С м есь кипятят
с обратны м холодильником 4 ч. И зопропиловы й спирт в смеси
с избытком Э Д А отгоняю т до 100 °С . К реакционной смеси
д о б авл я ю т 12,0 г (0,3 м оль) гидроксида н атри я, растворенн ого
в 100 мл этилового спирта, д л я нейтрализации об разую щ ей ся
соляной кислоты. Х лорид натрия отф и льтровы ваю т. С н ова от
гоняю т спирт и и збы ток Э Д А (до 1 1 0 °С ). В ы хо д этилендиам ин(2,3-дигидроксипропана) со ставл я ет 38,2 г (95 % от тео
ретического).
38,2 г (0,285 м оль) этилендиамин (2,3-дигидроксипропана)
р аствор яю т в 200 мл изопропилового спирта и при интенсивном
перемеш ивании к р аствор у дозирую т 16,5 г (0,142 м оль) н ат
риевой соли хлоруксусной кислоты. П о окончании дозирован ия
см есь кипятят в течение 3 ч. О бр азу ю щ ееся вещ ество, н ераство
римое в спирте, отделяю т о т р аствор а и н ей трализую т р аство 
ром , содерж ащ им 5,7 г (0,142 моль) гидроксида н атри я в
200 мл этилового спирта. Хлорид натрия отф и льтровы ваю т,
ф и л ьтр ат вы суш иваю т. Вы ход целевого продукта 24,3 г (80%
о т теоретического).
И спользуя вм есто натриевой соли хлоруксусной кислоты к а 
лиевую соль, получаю т кал и евую соль Г^-диметилендиамино-Ы'{2,3-дигидроксипропил) -N '-.уксусной кислоты.
б)
38,2 г (0,285 м оль) этилендиамин(2,3-дигидроксипропан а ) , синтезированного по вышеприведенной методике, р а ств о р я 
ю т в 200 мл изопропилового спирта. К. р аствор у прибавляю т
см есь, состоящ ую из 26,8 г (0,285 м оль) хлоруксусной кислоты,
85 г (0,57 м оль) тр и этан ол ам и н а (ТЭ А ) и 200 м л этилового
спи рта. П ри интенсивном перемеш ивании см есь кипятят 5 ч,
ф ильтрую т, отд ел яя триэтанолам ингидрохлорид. Ф и л ьтр ат в ы 
суш и ваю т и п ром ы ваю т хлороф орм ом , за т е м р аство р я ю т в го
рячем этиловом спирте, сн ова фильтрую т и окончательно вы 
суш и ваю т. П ол у ч аю т 88 г ТЭА-соли N -диметилендиамино-М'(2,3-дигидроксипропил)-М '-уксусной кислоты (90,5 % от теоре
тического в ы х о д а ).
Получение солей тетрадеци лам идоди м етиленам ин о-М -(2,3дигидроксипропил)-М -уксусной кислоты, а ) К 47 г натриевой со
ли
М -диметилендиамино-Ы'- (2,3-дигидроксипропил) -N '-уксусной кислоты, растворенной в 130 мл воды, при перемеш ивании
п р и б авл яю т 46 г хлоран ги д ри да лауриновой кислоты. О дновре
менно к смеси д о б а в л я ю т 8,4 г гидроксида н атри я, растворенн о
го в 50 мл воды . Р еакционную смесь н агр еваю т в течение 2 ч
при 45 °С , за т е м вы суш и ваю т и экстрагирую т кипящ ей смесью
раствори тел ей , состоящ ей из 130 мл тол у ол а и 70 мл гексан а. П осл е отгонки раствори телей получаю т 65,5 г натриевой
соли
додецилам идодиметиленам ино-N- (2,3-дигидроксипропил) N -уксусной кислоты. В ы хо д составл яет 79 % от теоретиче
ского.
б)
24 г м ети лм и ри стата, растворенного в 20 м л метилового
сп и рта, п ри бавл яю т к 22 г натриевой соли N -диметилендиамино-Ы '-(2,3-дигидроксипропил)-№ -.уксусной кислоты, р аствор ен 
ной в 50 мл м етилового спирта. Реакционную см есь кипятят
в течение 3 ч с обратн ы м холодильником, за тем отгоняю т спирт
и п ром ы ваю т остато к 200 мл октан а. П олучаю т 32 г натриевой
соли
тетрадецилам идодим етиленам и н о-N- (2,3-дигидроксипро
п и л )-N -уксусной кислоты. В ы ход со ставл яет 80 % от теорети
ческого.
1.4.2. А лкилбетаины
А лкилбетаины (А Б ) получили свое н азван и е о т бетаина
(С Н з)зЫ +С Н 2С О О ~, обнаруж енного более 100 л е т н а за д в
соке сахарной свеклы (beta v u lg a r is ). П озднее все родственные
соединения с четвертичной аммониевой группой и одним кис
лотным остатком н азван ы бетаинами. Они м огут бы ть пред
ставл ен ы общ ей ф орм улой:
R'
R — X *—R "Y “.
Здесь R — углеводородная цепь Се — Сго, в которой может содержаться
амидная, аминная, эфирная или другие функциональные группы; R ' — ко
роткая углеводородная цепь С] — Сз; R " — короткая углеводородная цепь
C i — Gj, может содержать гидроксид-нон (R ' и R " могут быть одинаковыми);.
Х + — азот или фосфор: Y“— 0 S 0 2, —O SO ~, — COO” или O P O "
М олекула А Б содерж и т полож ительно и отриц ательн о з а 
ряж енны е атом ы или группы, т. е. п р ед ставл я ет собой диполярный ион (цвиттерион). Эти соединения, начиная с длины а л 
кильной цепи С 8, ш ироко использую т в качестве биологиче
ских мягких П А В в ш ам пунях, в косметических п реп аратах,
в мою щих средствах общ его назначения и т. д. Типичным
представи телем А Б является М-додецил-Ы,М-диметилглицин
C 12H 25N + (C H 3) 2C H 2C O O В н астоящ ее врем я П А В , имеющие в м олекуле д в е противо
положно заряж ен н ы е группы, как, н априм ер, сульфэ- и суль+
ф атбетаин ы , сульф онятсульф итбетаины R /R /'S (C H 2)re0 S 0 2 , фосфонитсульфобетаины R 'R //R///P(CH2) S 0 3 , тр и м ети лам и н оалкан имиды R C O N N (C H 3)3, принято н азы вать цвиттерионными П А В
(Ц П А В ), хотя все амфолитные вещ ества м огут при оп ре
деленных значениях p H находиться в цвиттерионной ф ор
ме. АБ сущ ествую т в виде диполярных ионов в ш ироком интер
вале pH — от слабокислотного до сильнощ елочного — и р а с т 
воряю тся в водном р аствор е независимо от pH среды.
А Б не могут подобно кислоте отд ать протон основанию , и:
поэтому щелочные и аминные соли А Б явл яю тся неустойчи
выми:
А Б могут вести себя как основания, принимая протон с о б -,
разован и ем соли. Эти соли, например гидрохлориды , можновыделить в твердом виде:
RN<CH3)2CH2C 0 0 ‘ + HCI ^
[RN(CH3)aCH2COO- l ■НС1.
Э то д а е т основание счи тать АБ близкими к катионным
П А В . Катионные свойства А Б под твер ж д аю тся бактерицидны м
действием последних, обусловленным наличием четвертично-'
аммониевой группы.
П о располож ению гидрофобной алкильной цепи в м олекуле
б етаи н а А Б р азд ел я ю т на С-алкилбетаины R C H C O O ' и н а
R'
N -алкилбетаины R— N C H 2COO
Г , Л и ец ом и ссл ед ован а б ол ьш ая группа Ц П А В с целью
оп ределен и я их пригодности д л я введения в рецептуры ш ам п у
ней. И сследуем ы е в ещ е ств а разделен ы им н а следую щ ие
группы :
1. А лки лбетаи н ы н а основе жирных аминов.
2. С ул ьф атб етаи н ы на основе ж ирных аминов,
3. Алкил- и сульф обетаи ны на основе алкоксипропиламинов.
4. Алкил- и сульф обетаи ны на основе алифатических
ам и н ов.
5. Б исбетаины н а основе димерных ж ирных кислот,
6 . Алкил- и сульф обетаины на основе имидазолинов.
7. Алкил- и сульф обетаи ны на основе зам ещ ен н ы х тетрагидропирам идинов.
8. Бетаинны е полуэфиры малеиновой кислоты.
О сновными исходными вещ ествам и при синтезе А Б явл яю т
с я третичны е амины, полученные из первичных или вторичных
гал о ген и д о в, и ж ирные кислоты. Р еж е использую т алкилбензилхлориды , алкилпиридины, алкилсультоны , а-галоген зам ещ ен ные ж ирн ы е кислоты, первичные амины и спирты.
А м ф олити заци ю вед у т в основном натриевой солью хл ор
уксусной кислоты, акриловой кислотой, сультонами или эпихлоргидрином и щ елочными солям и серной или сернистой кис
л о ты ; р еж е л а к т а м а м и и другими гидрофильными соедине
ниями.
1.4.2.1. С и нтез бетаи н -N-(а л к а н -N -этилендиамин)-!^'}N f-duметилглицина R N H C H 2C H 2N (CH 3)2
С Н 2С О О "
Гомологический ряд бетаинов получают проведением следующих после
довательных реакций:
нсоон + нсно
R B r + NH2C 2H4NH2 — ► RNHCaH4NH2 ---------------------->
C IC H 2COONa
— ►
+
RNHC2H4N(CH3)2 -------------->• RNHC2H4N(CH3)2.
е:н2сосг
Интересной и новой реакцией является первая, позволяющая получить
монопроизводные алканэтилендиамина: она разработана сотрудниками Ин
ститута химии АН ЭССР (С. И. Файнгольдом, Т. И. Лесмент). Сущность
метода заключается в применении смеси полярных и неполярных растворите
лей (спирт, бензол) в сочетании с изменением стехиометрических соотноше
ний реагирующих компонентов.
П олучение
бетаин-ЛГ-(тетрадекан)-АГ/,А^'-диметнлглицина.
В круглодонную колбу, снабж енную меш алкой, обратны м х ол о
дильником, терм ом етром и капельной воронкой, п ом ещ аю т 150 г
(2,5 м оль) эти лендиам ина, растворенного в смеси 150 мл эти 
л о в о го спи рта и 350 мл бен зола. В реакционную см есь д о б а в 
л я ю т из капельной воронки 121 г тетрадекан бром и да. С м есь
н агреваю т д о кипения и перем еш иваю т в течение 3,5 ч. З а те м
тем п ературу сн и ж аю т до 20 °С и реакцию п р одолж аю т е щ е
3— 4 ч. П о заверш ен и и реакции к смеси д о б авл я ю т при п ере
меш ивании 200 мл 10 %-й щелочи. П осле охлаж ден и я р а зд е л я 
ю т слои: в верхнем слое находится бензольный раствор ц еле
вого продукта, в нижнем слое, водно-спиртовом р аство р е,—
и збы ток этилендиамина. П осл е отгонки бен зола и суш ки
получаю т
110 г
(0,4 м оль)
тетрадекан этилен диам ин а
C i4H29N H C 2H4N H 2) . П о реакции Л ей к ар та (см . р а зд . 1.3)
к нему д о б авл я ю т м уравьиную кислоту и ф орм альдеги д. П о
окончании реакции вы деляется 100— 110 г 1^-(тетрадекан -Ы этилендиамина)-Ы ',Ы '-диметила [С и Н гв Ы Н С аН д Щ С Н аЬ Ь
100 г Ы -(тетрадекан-Ы 'Этилендиамина)-Ы ',Ы /-диметила р а с 
твор яю т в 300 мл 50 % -го этилового спи рта и к р аствор у д о б а в 
ляю т 58 г (0,5 м оль) н атриевой соли хлоруксусной кислоты.
Бетаинизациго осущ ествляю т при 60— 70 °С в течение 5— 6 ч.
Д л я выделения активного вещ ества — бетаи н а — реакционную
см есь суш ат, р аство р я ю т в этиловом спирте, ф ильтрую т и о т
гоняю т спирт.
Получение бетаин-М-додецил-А^этилендиамин-М'ЛГ'-диметилглицина. 124,5 г (0,5 м оль) додецилбром ида по каплям д о б а в 
л я ю т к 180 г (3 м оль) этилендиам ина, растворенного в смеси
125 мл этилового спирта и 400 мл бен зола. С м есь н агр ев аю т
с обратны м холодильником до кипения, а реакцию при этой
тем п ературе ведут в течение 8 — 10 ч. З а т е м при п ерем еш и ва
нии д об авл я ю т 100 м л 20 % -го гидроксида натрия. П осле этого
д л я полной нейтрализации бром оводородной кислоты р еак ц и 
онную см есь необходимо 1,5— 2 ч н агр ев а ть при перем еш ивании
и тем п ературе 50— 6 0 °С . П о окончании реакции слои р а з д е 
ляю т в делительной воронке. В верхнем бензольном слое н а
ходится Ы-додецил-Ы-этилендиамин
(C 12H 25N H C 2H 4N H 2) , в
нижнем водном — бромид н атри я и избы ток этилендиам ина.
П осле
отгонки
бен зола
в
о с татк е
получаю
93,5 г
(0,41 м оль) Ы-додецил-Ы -этилендиамина, который по реакции
Л ей к ар та п р евр ащ аю т в Ы-додецил-Ы-этилен-Ы/,№ -дим етил
C 12H 25N H C 2H 4N (С Н 3) 2 с вы ходом около 100 г.
Бетаин-Ы -додецил-Ы -этилен-Н'.Ы '-диметилглищша получаю т
после обработки производного дим етилам ина хлоруксусной ки с
лотой в спирто-водном р аство р е при нагревании в течение не
скольких часов при 60— 70 °С . Индивидуальный бетаин м ож н о
получить после суш ки, экстракции эти ловы м спиртом, ф и льтро
ван и я и отгонки спирта. В ы хо д со ставл я ет 100— 110 г.
I.4.2.2. П олучение бетаи н ^-гексадеци лди м ети лен ди ам и н оЫ ^Ы '-диметил^-гидроксипропансульфокислоты
С16НззМС2Н4Й(СНз)2СН2СН(0Н)СН25 0 з
В круглодонную колбу, снабж енную м еш алкой, о б р атн ы м
холодильником, терм ом етром и капельной воронкой, п о м ещ аю т
120 г этилендиамина, растворенного в смеси 200 мл эти л ового
сп и р та и 350 м л бен зол а. В клю ч аю т м еш алку и по каплям
д о б а в л я ю т 126,8 г (0,4 м оль) гексадецилбром ида. Реакционную
см есь н агр ев аю т д о 70 °С и продолж ительность реакции со
с т а в л я е т 16— 18 ч. З атем см есь нейтрализую т 200 мл 10 %-го
ги дрокси да натрия, о х л аж д аю т, переливаю т в делительную во
ронку и р азд ел я ю т слои. В верхнем бензольном слое находится
м оногексадеинлдим етилендпам нн, в нижнем — спирто-водный
р а с тв о р этилендиамина и неорганические соли. Д л я по
сл ед ую щ его синтеза бетаина п ер ер аб аты ваю т верхний слой, из
которого отгоняю т бензол и получаю т основной промежуточный
п родукт — гексадецилдиметилендиамин в количестве 99,4 г
(0 ,3 5 м о л ь). П ревращ ен и е его в третичный амин производят
дей стви ем муравьиной кислоты и ф орм альдеги да. Третичный
амин переводят в бетаин-Ы -гексадецилдиметилендиамино-Ы '.Ы 7дим етил-2 -гидроксипропансульфокислоту с помощ ью реакции
б етаи н и зац и и в спирто-водном р аствор е при 60—70 °С в те
чение нескольких часов. Применение более высокой тем п ерату
ры и более полярного растворителя м ож ет привести к увеличе
нию доли основной побочной реакции — гидролиза хлорида.
З-Хлор-2-гидроксипропансульфокислоту получаю т действием
ги дросул ьф и та натрия на эпихлоргидрин.
К 100 г М -гексадецилдиметилендиамино-Ы '.М '-диметила до
б а в л я ю т 100 г натриевой соли З-хлор-2-гидроксипропансульфокислоты (C lC H 2C H 0 H C H 2S 0 3Na ) . В ы ход целевого продукта
с о с т а в л я е т около 150 г. Д л я получения чистого активного ве
щ ес тва —
бетаин-Ы -гексадецилдиметилендиамино ЫМ^'-диметил-2 -гидроксипропансульфокислоты — следует водный раствор
п р о д у к та пр оэкстраги р овать бензолом для извлечения непроре
а ги р о ва в ш и х аминов, за тем водный р аствор вы суш ить и экст
р а г и р о в а т ь активное вещ ество бетаина этиловы м спиртом. П о 
сл е уд ал ен и я р аствори тел я получаю т более или менее чистый
бетаин .
С л ед у ет отм етить, что более простые представители алкилб етаи н о в , таки е, например, как Ы-додецил-Ы.Ы-диметилглицин
или Ы -додецил-Ы .Ы -диметилсульфокислоту, мож но получить
п р о щ е, применив последовательно приемы, приведенные в пре
д ы д у щ и х р а зд е л а х этой главы .
1.4.3. А лкилим идазолины
А лкилим идазолины (И м А м П А В ) представляю т собой про
изводн ы е 4,5-дигидро-1,3-диазола (или 4,5-дигидроим идазола),
которы й я вл яется важ нейш им представи телем этого к л асса а зо 
ти сты х гетероциклических соединений (см . р азд . 1.4).
iNH
н о с 2н 4ч + Л Г Х r
беташшые
НмАмПАВ
Л 'Х
NHK D
ыебетаинные
ИмАмПАВ
Здесь R — углеводородный радикал Cs—Ct$; R ' — обычно (СНг)„ {п =
=г= ( I Ч- 3) или СН 3 СНОНСН 2 ; Л — это —COO, —SO 3 или OSO 3 .
П ервы е представители И м А мП А В зап атен то ван ы в 1936 г.
В настоящ ее врем я их выпускаю т в промы ш ленном м асш таб е,
В И м А м П А В с карбоксильной группой р еал и зу ется случай,
когда в молекуле анионная и катионная группы являю тся при
близительно равны ми по силе (р /(а « р/С&). С этим связан о
понятие сбаланси рованности А м П А В . С бал ан си рован н ость иони
зирую щ их групп при дает этим соединениям ряд специфических
свойств, таки х, к ак чрезвы чайная м ягкость воздействия на сли
зистые оболочки и кож у, вы сокая совм естим ость к ак в кислой,
та к и в щелочной среде с другими П А В и электролитам и. К р о
ме того, И м А м П А В хорош о б и ор азл агаем ы , о б л ад аю т всеми
технологическими свойствам и, присущими традиционным П А В ,
и отличаю тся некоторой бактерицидной и фунгицидной ак ти в
ностью.
И зоэлектрическая точка (И Э Т ) И м А м П А В находится при
pH — 7 В ы ш е этого значения они как типичные А м П А В пре
в р ащ аю тся в анионные П А В , а при зн ачен иях pH ниже И Э Т —
в катионные П А В . В сл ед стви е того, что и анионная, и катион
ная группы относительно слабы е, молекулы И м А м П А В не
склонны к об р азован и ю нерастворимой внутренней соли.
Синтез И м А м П А В состоит из д вух стадий: получение и в ы 
деление 2 -алкилим идазолина с последую щ ей ам ф олитизацией
гидрофильным агентом . А м ф олитизаш по осущ ествляю т в в о д 
ной среде при повышенной температуре.
Синтез 2-алкилим идазолина (А И ). В н а ч а л е имидазолины
синтезировали из диам идов этилендиамина. В качестве исход
ного сырья использовали карбоновы е кислоты и их прои звод
ные (слож ны е эфиры, нитрилы, иминоэфиры, амидины и д р .).
П репаративны м методом синтеза А И явл яется их получение
из иминоэфиров и Диаминов. Реакция проходит в мягких у сл о 
виях (50— 60 °С ) при практически количественном вы ходе А И .
П ромыш ленным методом синтеза АИ явл яется конденсация
этилендиамина с карбоновыми кислотами или их эф ирами [ 11] .
Хорош ие р езу л ьтаты получаю т при применении и зб ы тка Э Д А
и его гидрохлорида:
В случае применения сложных эф и ров вм есто кислот при
молярном соотношении эфир: Э Д А , равн ом I : 3, и тем п ературе
100— 2 1 5 °С вы ход ам и нокарбам оилов дости гает около 8 5 % .
П оследние при 225 °С в присутствии оксида кальция дегидра
тирую тся с образован и ем АИ. В последнее врем я вместо эти
лендиамина использую т полиамины различного строения —
2-аминоэтилендиамин и 2-гидрокснэтилендиамин. П роцесс про
в о д я т ступенчато. В н ачале образуется моноамид, а за тем
происходит его циклизация в АИ. М олярное соотнош ение
эф ир — полиамин о т 1 : 1 д о 1 : 3 , продолж ительность реакции
о т 12 д о 20 ч. П рименение таки х растворителей, к ак толуол и
ксилол, п о зво л я ет провести процесс с азеотропной перегонкой
воды с последую щ им подъем ом температуры до 170— 300 °С .
Б . С . Коломиец удачно провел эту реакцию с вы ходом от
теории д о 94 % в услови ях б а р б о т а ж а инертного г а з а при о с та
точном давлении в р еак то р е 8,6 к П а и 190— 210 °С .
Р а зр а б о т а н способ получения АИ в присутствии катионооб
менной см олы КУ-2. Конденсацию осущ ествляю т н агреван ием
реакционной смеси в раствор и тел ях (бензол, толуол, ксилол
и д р .) при 80— 120 °С . К а та л и зато р берут в количестве 20—
30 % от исходного сы рья, что п озвол я ет сократить продолж и
тел ьн ость процесса до 6 — 8 ч. П о окончании реакции к а т а л и за 
тор отф и л ьтровы ваю т, раствор и тел ь отгоняю т и конечный про
дук т вы деляю т вакуум ной разгонкой или перекристаллизацией.
П ри синтезе А И о б р азу ю тся побочные продукты, близкие по
ряду свойств к и м идазоли н ам , и смеси этих вещ еств трудн о
раздел и м ы . Степень чистоты коммерческих им идазолиновых
П А В обычно 50— 80 % . С одерж ащ и еся в них н еразделим ы е при
меси оп ределяю т в значительной степени свой ства мою щ их
ср ед ств на их основе.
Си нтез И м А м П А В н а основе 2-алкилим идазолина. Конден
сацией 2 -алкилим идазолина с натриевой солью хлоруксусной
кислоты получаю т И м А м П А В небетаинного типа:
+ NaCI + Н20 .
Бетаинны е И м А м П А В м ож н о получить конденсацией 1-за 
м ещ енного 2 -алкилим идазолина с натриевой или калиевой
солью хлоруксусной кислоты и нейтральной среде или с хлор-»
уксусной кислотой в щ елочной среде:
/ С 2Н4ОН
/ С 2Н4ОН
„
N/
Д л я ам ф олити зации применяю т т а к ж е акриловую кислоту
и ее эф иры , акрилонитрил и пропансультон. С ледует отм етить,
что варьи рован ием длины углеводородной цепи, применением
разли чн ы х зам естителей в положении 1 и введением других
кислотны х групп мож но достичь больш ого р азн о о б р ази я про
дук тов с задан н ы м и свойствам и. А за-азо т им идазолина более
основный, чем третичный а зо т , и реагирует легче. О ставш ийся
после завер ш ен и я реакции третичный амин м ож ет бы ть пере-
веден в растворим ую в воде форму окислением с образован и ем
окси да аминов. О чистку И м А м П А В м ож н о осущ ествить пере
кристаллизацией из эти л ац етата.
1.4.3Л. Синтез натриевой соли
2-додецилимидазолинпропанкарбоновой кислоты
Получение этого гомологического ряда алкшшмидазолинов осуществляют
проведением следующих последовательных реакций:
RCOOCH 3 + NH 2 C 2 H 4 NH2 - — У RCOMHC 2 H4 NH 2 ,
r c o n h c 2h 4n h 2
— *
-N
/ С 2Н4СООМа
кт/
«Н
R
•C2H4COONa
/R
*-----N
•
1-----N
В круглодонную колбу, снабж енную обратн ы м холодильни
ком, м еш алкой, терм ом етром и капельной воронкой, пом ещ аю т
9 0 г (1,5 м оль) этилендиам ина, растворенного в 150 г эти лово
го спи рта и 150 г бен зол а. И з капельной воронки при сл аб ом
н агреве д об авл я ю т 107 г (0,5 м оль) метилового эф и ра додеканкарбоновой кислоты. С м есь н агр еваю т до кипения н перемеш и
в а ю т в течение 4— 6 ч. П о завер ш ен и и реакции к смеси д о б а в 
л я ю т при перемеш ивании 200 мл деионизированной воды.
С м есь о х л аж д аю т и переносят в делительную воронку. В е р х 
ний слой — раствор д одекан кар бам ои л а в бензоле, нижний —
и збы ток этилендиамина, этиловый спирт. В верхнем слое со
д ер ж и тся примерно 100 г (0,4 м оль) д одекан карбам оилэтилендиам ина C 11H 23C O N H C 2H 4N H 2.
Р аство р додецилам ида в бензоле п ом ещ аю т в круглодонную
колбу, куда д о б авл я ю т 30 г катионообменной см олы КУ-2.
С м есь н агр еваю т при кипении в течение 8 ч.
П о второму вар и ан ту сн ач ал а отгоняю т бензол, за т е м д о 
б ав л я ю т оксид кальция и дегидратацию с об р азован и ем додецилимидазолина п роводят при 225 °С в течение 5 ч.
Д л я получения более чистого продукта после ф ильтрования
производят вакуум ную перегонку. В ы хо д додецилим идазолина
со ставл яет примерно 60— 70 г. А м фолитизация метиловым эфи
ром акриловой кислоты осущ ествляю т при стехиометрическом
соотношении реагирую щ их компонентов в воде при pH = 7,5 и
тем п ературе 45 °С . П родолж ительность 3— 4 ч . П родукт пере*
кри сталли зовы ваю т в эти лацетате. В ы ход натриевой соли 2-додецилимндазолинпропанкарбоновой кислоты — 70—7 5 г.
1.4.3.2, С и нтез натри евой соли
2-додецилимидазолинэтансульф окислоты
П олучение 2 -додецилимидазолина проводят та к ж е, как в
р а з д . 1.4.3.1. Разли чи е закл ю чается ли ш ь в том , что вм есто
эф и р а акриловой кислоты в данном случ ае применяют хлорэтан сульф оки слоту. Условия реакции почти те ж е, что и в
преды дущ ем примере, з а исключением pH р аство р а, который
д олж ен бы ть несколько больш им — до 9. Вы ход натриевой соли
додецилим идазолинэтансульф окислоты примерно 80—90 % от
теоретического.
1.4.3.3. Синтез 6етаин-2-додецилимидазолин-1-этилгидрокси1-глицина и бетаин-2-додецилимидазолин1-этилгидроксипропансульфокислоты
2-Додецнлимидазолин синтезируют по схеме, приведенной в разд. 1.4.З.1.
Присоединение этилгидрокси-группы в положенин 1 осуществляют по мето
дике, приведенной в разд. 1.2.1.4. Здесь впервые встречается реакция бетаинизации 2-додецилимидазолин-1-этанола. Она может быть осуществлена
натриевой солью хлоруксусной кислоты с получением производных глицина
или пропансультоном с получением производных пропансульфокислоты:
Получение
бетаин-2-додецилимидазолин-1-этилгидрокси-1глицина. В круглодонную колбу, снабж енную обратны м холо
дильником , м еш алкой и терм ом етром , п ом ещ аю т 134 г
(0,5 м оль) 2-додецилимидазолин-1-этанола, 58 г натриевой соли
хлоруксусной кислоты и 200 мл 10 %-го гидроксида натрия pH
среды поддерж и ваю т от 9 до 12. Реакционную см есь н агреваю т
до 95 °С и перем еш иваю т при этой тем п ературе 10— 15 мин.
П о заверш ен ии реакции см есь нейтрализую т соляной кислотой
и переносят в ф арф оровую чаш ку. А ктивное вещ ество — бетаин2-додецилимидазолин-1-этилгидрокси- 1-глицина — получаю т по
сле экстракции его эти ловы м спиртом и отгонки спирта. В ы ход
примерно 46 % .
Получение бетаин-2-додецилимидазолин-1-этилгидроксипропансульф окислоты . В круглодонную колбу, снабж енную м еш ал 
кой, терм ом етром и обратны м холодильником, п ом ещ аю т 134 г
(0,5 м оль) 2-додецилимидазолин-1-этанола, 61 г (0,5 м оль)
пропансультона и 300 мл этилового спирта. Реакционную смесь
н агр ев аю т до 40— 50 °С и перем еш иваю т в течение 30—40 мин.
В ы хо д продукта почти количественный.
1.4.4. Анионио ориентированные амфолитные ПАВ
К анионно ориентированным амфолитным П А В отн осят со
единения с аминной группой и остатком минеральной кислоты,
ч а щ е всего с сульфо- или сульфоэфирной группой. Они и звест
ны с н ач ал а 1930 г., но интерес к их практическом у примене
нию появился л и ш ь ,в I9 6 0 г. в связи с повыш ением внимания
к амф олитны м П А В . Онн со д ер ж ат основны е и кислотные
группы, в которых константа ионизации кислотной группы
бол ьш е, чем основной. П оэтом у в кислотной среде они не
переходят в катионную ф орм у, а в щ елочной среде ведут себ я
к ак анионные П А В . В нейтральной среде они переходят в ф о р 
му внутренней соли, нерастворим ой и воде * . П ри применении
сильных кислот это правило не всегд а собл ю дается. Б о льш ую
роль в значениях констант ионизации основной и кислотной
групп играю т промеж уточные функциональные группы и число
ам и вн ы х групп. П оэтому в каж дом отдельном сл уч ае н еобхо
димо провести исследование этих П А В.
В ли тературе описано много соединений подобного типа, п о
это м у здесь мы приведем только несколько наиболее х а р а к т е р 
ны х, п редставляю щ их собой производны е 2 -ам иноэтансульф окислоты (т а у р и н а). N -А лкилтауринаты явл яю тся н аи более и з
вестными П А В этой группы. И х о б щ ая ф ор м ула:
R'
R '-r!fC H 2CH2S 0 3Me.
Здесь R — длинный углеводородный радикал; R ' — атом водорода или
короткий углеводородный радикал; Me — катион (R и R ' могут содержать
гетероатомы или различные промежуточные группы).
А мфолитность вещ еств этого типа при д ает им хорош и е сан и 
тарно-гигиенические свой ства. Они не р а з д р а ж а ю т кож у и сли
зисты е оболочки гл а з, поэтому их применяю т в косметических
п р еп ар атах .
1.4.4.1. Синтез алкилам иноэтилсульф онатов
Получение
децилам и ноэтилсульф оната (д е ц и л тау р и н ата).
В круглодонную колбу вместимостью 2 л, снабж енную м еш ал 
кой, обратны м холодильником, терм ом етром и капельной в о 
ронкой, пом ещ аю т 400 мл 8 0 % -го эти лового спи рта, в котором
р аств о р я ю т 24 г гидроксида натрия, и при перемеш ивании до
б а в л я ю т 50 г таурина. С м есь н агр еваю т д о 50 ®С в течение
3 0 мин, ввод ят из капельной воронки 44,2 г деци лбром кда, и
д о во д я т смесь до кипения. При интенсивном перемеш ивании
реакция идет в течение 3 ч. По окончании реакции отгоняю т
250 мл спирта. К смеси прибавляю т 2 5 0 мл 1 0 % -го р аств о р а
* Ф айнгольд С. И., Томсон Р.Ц Изв. АН ЭССР, Химия, Геологии. 1976.
X 25. № 7. С. 297—301.
к а р б о н а т а н атри я я 400 мл бутилового спирта. М ассу переме
ш и в аю т и о х л а ж д а ю т до 30—40 °С . Верхний слой, содерж ащ и й
д ец и л таур и н ат н атри я, отделяю т и дистиллирую т до о б ъ ем а
200 м л. К о статк у п р и б авл яю т 400 мл 5 0 % -го этилового спир
та и экстраги рую т гексаном (400 м л ). О т спирто-водного р а с
т в о р а отгон яю т спирт д о вспенивания продукта или до о б ъ е
м а 150 мл, получаю т 25— 28 %-й водный р аство р натриевой
соли д ец и лтаури н ата. В ы хо д целевого продукта со ста вл я е т
4 0 г (70 % от теор ети ческого).
Получение гексадедилам и ноэтилсульф оната (гексадец и л таур и н а т а ). Гидроксид натри я в количестве 48 г р астворяю т в
800 м л 80 % -го этилового спи рта и при перемеш ивании д о б ав 
л я ю т 100 г таури н а. С м есь н агр еваю т в течение 30 мин при
50 °С . З а т е м из капельной воронки п ри бавл яю т 124 г гексадец и лбром и да, и реакционную см есь кипятят в течение 3 ч. Д л я
увеличения вы ход целевого продукта перед добавлением гексадеци лбром и да реком ендуется ввести 9,9 г гексадецилтауринатан атри я.
П о окончании реакции отгоняю т 500— 520 мл спирта, при
б а в л я ю т 500 м л 10 % -го р а ст в о р а к ар б о н ата натрия, см есь
о х л а ж д а ю т и эк стр аги р ую т 800 мл бутилового спирта. Слои
р а зд ел я ю т . Слой спи рта, содерж ащ ий целевой продукт, дистил
л и р ую т д о о б ъ ем а 400 мл. О стато к р а зб а в л я ю т 800 м л 50 %-гоэти лового спи рта, о х л а ж д а ю т и экстраги рую т н еп рореаги ровав
ш ий продукт 1,5 л гексан а. Спирто-водный раствор натриевой
соли гексад ец и л аур и н ата дистиллирую т до вспенивания или д о
о б ъ ем а 300— 350 мл. П ри охлаж дении получаю т желеподобный
п р о д укт с содерж ан и ем П А В 2 5 — 28 % . В ы ход гексадецилтау
р и н а та н атр и я со ставл я е т 102,4 г или 69 % от теоретического*
1.4.4.2. С и нтез М -(сул ьф оал ки л )ам и н о ац етатов
£ 0 0 C C H 2N H C H 2CH 2S 0 3N a
Известны способы получения ПАВ типа эфиров ^(сульф оалкп л) амино
кислот путем этерификации хлорянтарной или малеиновой кислот первич
ными спиртами с последующей обработкой полученных днэфиров аминосульфокислотами. В зависимости от длины алкильной цепи эти продукты могут
иметь различные весьма важные назначения. Наиболее перспективным про
дуктом этого ряда является сульфоалкиламиноацетат, так как при его син
тезе используют легкодоступные вещества.
Получение М-(сульфоундецил)аминоацетата осуществляют, проводя ряд
последовательных реакций:
С „ Н 22-ЬС1СН 2СООН — *
NHaCHsCHaSOaNa+NaOH
C „ H 23OOCCH2C l --------------------- =------- *
— > C „ H 2300CCH 2NHCH 2CH 2S 0 3Na + N aC l + Н20 .
В колбу п ом ещ аю т 100 г ундецена, 6 0 г хлоруксусной кис
лоты и 4,5 г 98 %-й серной кислоты. С м есь перем еш иваю т в
течение 5 — 7 ч при 70 °С . П осле промывки, нейтрализации и
суш ки см есь дистиллирую т. В н ач ал е отби раю т непрореагиро
в ав ш и й алкен, за т е м целевую фракцию слож ны х эфиров (116—-
328 °С ) при 0,26 к П а. В ы ход составляет 100— 105 г ( 6 5 % от
теоретического).
К 100 г вторичного ун деци лхлорацетата п р и б авл яю т р а с 
тв о р , содерж ащ и й 101 г таур и н ата (N H 2C H 2C H 2S 0 3N a ) и 32 г
гидроксида натрия в 500 мл 75 %-го этилового спи рта, и п ере
м еш иваю т при 60 °С в течение 8 ч. П осл е извлечения несульф ированны х вещ еств уд ал яю т растворитель. К оли чество сухого
ос татк а 181 г. С одерж ан и е активного в ещ е ств а в сухом о статк е
9 8 г (67 % от теоретического).
1.4.4.3. П олучение динатриевой соли
1-аминоалкил-М ,М -бис((а-этансульфокислоты)
R N (C H 2C H 2S 0 3)2
Алкилтаурииаты плохо растворяются в воде и обладаю т слабой смачи
вающей способностью. Д ля улучшения гидрофильности присоединяют еще
одну сульфогруппу с получением 1-аминоалкил-Ы,К-бис(ш-этансульфокислоты).
Синтез можно провести двумя путями: присоединением {5-этансульфокислоты к алкиламинам и присоединением |3-этансульфокислоты к алкилтаурииатам. В качестве примера приведена методика получения динатриевой соли
1-тетрадецнламино-1\},М-бис (со-этансульфокислоты).
В колбу, снабж енную меш алкой, тер м ом етром и обратн ы м
холодильником, пом ещ аю т 372 мл 77 % -го эти лового сп и рта,
5 1 ,5 г натриевой соли 1-тетрадициламино-Н -этансульфокислоты
и 32 г натриевой соли (З-бромэтансульфокислоты. С м есь п ерем е
ш и ваю т при кипячении в течение 21 ч. П осле охлаж ден и я, ней
трали зац и и и суш ки остато к р аствор яю т в вод е и натриевую
со л ь 1-тетрадециламино-Ы -этансульф окислоты и звл ек аю т эк ст
ракцией бутиловы м спиртом. Д войную п ерекристаллизац ию ди 
н атриевой соли
1-тетрадециламнно-Ы ,М -бис(©-этансульфокис*
л о ты ) проводят из водного р аствор а. С тепень чистоты 9 5 % .
1.4.4.4. П олучение натри евой соли
дпалкил~М ~(2-сульфоэтил)ам инодиацетатов
<R O O C C H 2)2N C H 2CH2S 0 3N a
Для получения ряда ценных свойств, особенно эмульгирующей и дис
пергирующей способности, целесообразно владеть приемами усиления гидрофобности путем введения в молекулу алкилтауринатов второй гидрофобной
.алкильной цепи. Одним из удобиых вариантов является способ получения
диацетатов или диалкилтаурннатов. Ниже приведена методика получения
натриевой соли диоктил-N■(2-сульфоэтил) аминодиацетата.
В круглодонную колбу, снабж енную обратн ы м холодильни
ком,
меш алкой
и
термометром ,
п о м ещ аю т
5,17
г
C IC H 2C O O C 8H I7, 4,7 г таурин а, 1,51 г N aO H , 15 м л деиони
зированной воды и 0,2 гдод ец и л бен зод сул ьф он ата. Реакционную
■смесь перем еш и ваю т в течение 14 ч при 9 6 — 98 °С , о х л а ж д а 
ю т, п ри бавл яю т 8 мл этилового спи рта, п ер ел и ваю т в дели
тельную воронку и после отстаивания отд ел яю т верхний слой.
П осл е извлечения из последнего нееульф ированны х вещ еств
экстракцией гексаном р аствор вы суш иваю т. Вы ход сухого ос
т а т к а — натриевой соли диоктил-М -(2 -сульфоэтил) аминодиацет а т а — б г (85 % о т теоретического).
Д л я получения более чистых индивидуальных соединений
сухой остато к р аствор яю т в 50 мл воды, при бавляю т 10 мл
ац етон а, подкисляю т соляной кислотой и после отстаи вания от
ф и льтровы ваю т обр азую щ ую ся внутреннюю соль (цвиттерионн ая ф о р м а ), которую р аствор яю т за тем в этиловом спирте,
ней трализую т 0,5 н. раствором N aO H и вы суш иваю т. П олуча
ю т около 5 г чистого индивидуального вещ ества, строение ко
торого мож но проверить современными методами спектрального
ан ал и за.
1.4.4.5. П олучение соли алкиламино-^-полиэтиленгликолевых,
эф иров N -этансульф окислоты
Среди ашюнно ориентированных амфолитных ПАВ вызывают интерес
такие, у которых гидрофильная часть представлена разнохарактерными функ
циональными группами. Сочетание сульфогруппы и полиэтиленгликолевой
цепи у азота придает молекуле очень интересные свойства. В щелочной среде
у этих веществ свойства анионных ПАВ, в нейтральной среде, благодаря
наличию полиэтиленгликолевой цепи, — свойства неионогенных ПАВ, при подкислении сильными кислотами они обладают слабым бактерицидным дей
ствием.
Общая формула:
/CHaCHzSOaX
rn;
^СНаСН^ОСНгСНаЬОН
Здесь R — алкил с 10, 12, 14 или 16 атомами углерода; X — натрий или
триэтаноламин; п = 2 — 6.
Алкильная цепь может содержать различные функциональные группы —
сложноэфирную, амидную и др.
Получение подобных ПАВ рассмотрено ниже на примере синтеза нат
риевой соли додециламино-М-триэтиленгликолевого эфира N -этансульфокис
лоты:
X H 2CH2S 0 3Na
c 12h 26n ;
х СН2СН2(ОСН2СН2)2ОН
В колбу, снабж енную обратны м холодильником, пом ещ аю т
50,2 г триэтиленгликолевого эф ира натриевой соли таури н а,
9,96 г додедилбром ида и 100 мл 96 %-го этилового спирта. Р е 
акционную см есь кипятят в течение 15 ч. П о окончании р е ак 
ции отгоняю т спирт, и к остатку д обавляю т 50 мл 5 %-го р а с 
тв о р а гидроксида н атри я. П еремеш ивание ведут в течение
30 мин, водный р аствор вы суш иваю т досуха, продукт перекристал л и зо вы ваю т из абсолю тн ого этилового спирта. О садок о т
ф и льтровы ваю т и ф и л ьтр ат вы суш иваю т досуха, за тем р а ств о 
ряю т в 100 мл воды и три ж ды экстрагирую т (д о 100 мл) изобутиловы м спиртом. П осле отделения последнего получаю т
целевой продукт — натриевую соль додециламино-Ы-триэтиленгликолевого эф и ра N -этансульфокислоты. В ы хо д 17,6 г
(9 2 % от теоретического) .
По этой ж е методике с малыми изменениями синтезируют к другие
члены рассматриваемого ряда ПАВ. Для иллюстрации приведена методика
получения триэтаноламиновой соли гексадецнлашшо-М-гексаэтиленглнколевого эфира N -этансульфокислоты (Натриевую соль гексадециламино-Ы-гексаэтиленгликолевого эфира N-этансульфокислоты получают таким же образом).
В колбу, снабж енную обратны м холодильником, п ом ещ аю т
50 г гексаэтиленгликолевого эф ира три этан олам ин овой соли т а 
урин а, 18 г гексадецилхлорида и 150 мл этилового спи рта.
Реакционную см есь кипятят в течение 20 ч. П о окончании р е 
акции д о б авл я ю т 2,8 г гидроксида натри я, растворен н ого в
50 мл этилового спирта. С м есь перем еш иваю т в течение 30 мин
и отф и льтровы ваю т от о б р азо вавш его ся хл ори да натрия. Ф и л ь 
т р а т вы суш иваю т и р аствор яю т в 150 м л воды. А ктивное вещ е
ство экстрагирую т триж ды изобутиловы м спиртом. П осле о т 
гонки последнего получаю т целевой продукт. В ы хо д 32,5 г
(68,3 % от теорети ческого).
1.4.4.6. П олучение натриевой соли диэфиров
N -сульф ощ етилэтилендиам индиуксусной кислоты
Выше приведены способы получения веществ с одной аминной группой.
В последние годы получили распространение анионно ориентированные П А В
с амидной и аминной группами, с двумя аминными группами. Общая фор
мула рассматриваемых ПАВ: (ROOCCHshNCHzCHaNHOCCHjSOjNa, где
R = С7 — С8. В качестве примера приведем методику получения соединения
с гептиловым радикалом.
В колбу, снабж енную обратн ы м холодильником и меш алкой,,
пом ещ аю т 20,5 г (0,107 м оль) гептилового эф и ра хлоруксусной
кислоты (C IC H 2C O O C 7H 15) , 30,6 г (0,15 м оль) н атриевой соли
сульф окислоты карбам ои л ам и н а, 100 м л воды , 0,5 г {2,5 % от
количества эф и р а) д од ец и лсульф оацетата или додецилбензолсульф оната натрия.
(П ри отсутствии соли кар б ам ои л ам и н а ее м ож н о синтезиро
в а т ь реакцией ам и нолиза:
NH2C2H4NH3 + C 7H 150O C H 2S O 3Na — ►
— ► NH2C 2H4NHOССН3S 0 3Na - f C7HlSOH).
Реакцию проводят при тем п ературе кипения смеси в тече
ние 13— 16 ч. П о заверш ении реакции см есь о х л аж д аю т, при
б авл яю т 40 г бутилового спирта и п ерели ваю т в делительн ую
воронку. П осле полного отстаи ван и я отделяю т нижний слой.
Верхний слой д в а р а з а п ром ы ваю т (по 50 г) насыщ енным р а с 
твором хлорида натрия, воду отделяю т кипячением с водоот
делителем, вы павш ий осад ок хлорида
натрия — ф и льтро
ванием . К полученному р аствор у натриевой соли гептилового эф ира N -сульфоацетилэтилендиаминдиуксусной кислоты —
(С тН ^ О О С С Н гЬ ^ С Н а С Н зИ Н О С С Н гЗ О зН а в этиловом сп и р те
прибавляю т 2 — 3-кратное количество воды и см есь эк страги 
рую т гексаном . П осле удаления раствори телей получаю т 16,5 г
целевого П А В ( 6 0 % от теоретического в ы х о д а ).
t.4.4.7. П олучение н атри евы х солей
дим етилендиам ино^-алкил-Ы -2-гидроксипропансульф окислоты
Общ ая формула этих П АВ: RNHCHsCHsNHCHsCHOHCtkSOjNa, где R—
алкил с 10, 12, 14 и 16 атомами углерода.
Вещ ества этого типа наряду с обычными свойствами амфолитных ПАВ
обладаю т способностью диспергировать кальциевые и магниевые мыла и мо
гут служить поверхностно-активной основой для получения бесфосфатных
моющих средств.
Получение натриевой соли диметилендиамино-Ы-додецил-М'2 -гидроксипропансульфокислоты . В круглодонную колбу поме
щ а ю т 124,5 г (0,5 м оль) додецилбром нда и 180 г (3 м оль)
эти лен диам ина, предварительн о растворенного в смеси 125 мл
эти лового спирта и 400 мл бен зола. Реакционную см есь н агре
в а ю т до кипения и кипятят в течение 14 ч. З а т е м см есь о х л а ж 
д а ю т и н ей трализую т 100 мл 20 %-го гидроксида натрия. Н ейт
р ал и зац и ю п роводят в течение 1— 1,5 ч при слабом нагревании.
П о окончании реакции см есь перели ваю т в делительную ворон
ку. В верхн ем бензольном слое находится целевой продукт, в
ниж нем водном — бромид н атри я, избы ток этилендиамина и
спирт. П осл е отгонки б ен зол а и вы суш ивания остатк а получа
ю т 93,5 г (0,41 м оль) диметилендиамин-М -додецила.
49,1 г (0,25 м оль) натриевой соли З-хлор-2-гидроксипропансульф оки слоты , растворенной в 150 мл дистиллированной воды,
п р и б авл я ю т по каплям в течение 3 ч к 57 г (0,4 м оль) ди
метилендиамин-М -додецила, растворенн ого в 300 мл воды. Р е 
акционную см есь п ерем еш и ваю т в течение 20— 24 ч при 60 °С ,
з а т е м н ей трализую т 100 мл 20 %-го гидроксида н атри я при
с л а б о м нагревании в течение 1— 1,5 ч. Водный раствор триж ды
эк стр аги р у ю т изобутиловы м спиртом. В ы тяж ки объединяю т и
спирт отгоняю т. Полученную в остатк е однородную м ы ш еобраз
ную м ас су о б р аб аты в аю т эти ловы м спиртом при кипячении с
о б р атн ы м холодильником. В ы павш и й после охлаж дени я осадок
о тф и л ьтр о вы ваю т и вы суш иваю т. В ы ход целевого продукта —
н атриевой соли диметилендиамино-Ы -додецил-Ы '-2-гидроксипроп ан су л ьф о к и сл о ты — со ставл я ет 73,7 г (0,19 м оль) или 7 6 %
о т теоретического.
Получение н атриевой соли диметилендиамино-М -гексадецил2-гидроксипропансульф окислоты . В круглодонную колбу поме
щ а ю т 120 г (2 м оль) этилендиамина, растворенного в смеси
200 мл этилового спирта и 350 м л бен зола. К смеси по каплям
д о б а в л я ю т 126,8 г (0,4 м оль) гексадецилбром ида. Реакционную
см есь н агр ев аю т до 80 °С и при этой тем п ературе перемеш и
в а ю т 12— 15 ч. П о заверш ен ии реакции см есь нейтрализую т
200 м л 10 % -го гидроксида н атри я: перем еш иваю т 1— 1,5 ч,
о х л а ж д а ю т и переносят в делительную воронку. Верхний бен*
зольн ы й слой отделяю т от спирто-водного р аств о р а избы тка
этилендиам ина. П осле отгонки бен зола и сушки получаю т
9 9 ,4 г (0,35 м оль) диметилендиамино-Ы -гексадецила.
71 г (0,25 м оль) диметилендиамино-Ы -гексадекана р а с тв о р я 
ю т в 200 мл 50 %-го этилового спи рта и к полученному р а с 
твору по каплям д о б авл я ю т 49,1 г (0,2 5 м оль) натриевой соли
З-хлор-2-гидроксипропансульфокислоты. П роцесс ведут при
перемеш ивании и тем п ературе 80 °С в течение до 30 ч. К о н т
рол ь осущ ествляю т по определению радикальн ого и ионного
хл ора. П о заверш ен и и реакции см есь н ейтрализую т 100 м л
10 % -го гидроксида н атри я, вы суш и ваю т и тр и ж д ы эк страги ру
ю т изобутиловы м спиртом. Объединенные вы тяж ки в ы су ш и ва
ю т. Сухой остато к о б р а б ат ы в а ю т эти ловы м спиртом при кипя
чении с обратны м холодильником, з а т е м спирт отф и л ьтр овы ва
ю т, отгоняю т и получаю т 84,4 г (0,19 м оль) натриевой соли
диметил ендиамино-Ы -гексадецил-Ы '-ё-гидроксипропансульфокислоты.
Глава
2
А Н А Л И З ПАВ
ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ПАВ
Применение П А В в различны х об л астя х народного х о зя й 
с тв а п о звол я ет сущ ественно интенсифицировать многие техн оло
гические процессы, снизить себестоим ость и улучш ить к ач ество
выпускаемой продукции. О днако П А В о к азы в аю т эф ф ективн ое
действие, если их и сп ользовать в оп тим альн ы х концентрациях,
что требует постоянного ан ал и за. Единую схему систем н ого
ан ал и за П А В всех классов состави ть не уд ается из-за б о л ьш о 
го ассортим ента отли чаю щ и хся по своем у химическому с о с т а 
ву П А В ., Трудности ан ал и за зак л ю ч аю тся ещ е и в том , ч т а
технические П А В , как правило, не явл яю тся индивидуальны
ми вещ ествам и . А нализ ионогенных П А В , вследстви е услови й
их синтеза, п р едполагает определение м олекулярн о-м ассового
распределения А П А В и К П А В по гидрофобному рад и кал у, а
т а к ж е ан ал и з примесей и побочных продуктов. К оличественное
определение неионогенных П А В более слож ное, чем оп ределе
ние ионогенных, т а к к ак получаем ы е в технике окси эти ли рован ные П А В п редставл яю т собой смеси полимергом ологов с м о л е 
кулярно-массовы м распределением к ак по гидрофобной, т а к и
по гидрофильной части молекулы . Н П А В х ар ак тер и зу ю тся ср ед 
ней степенью оксиэтилирования, кр о м е того, они со д ер ж а т ряд
побочных продуктов реакции и полиэтиленгликоли. П оэтом у
часто для количественного определения какого-либо индивиду
ального соединения необходимо вн ач ал е вы дели ть его из см еси
продуктов, а за тем уж е проводить ан ал и з.
Р азн ооб р ази е П А В предопределяет больш ое число химиче
ских и физико-химических м етодов их а н а л и за , разделен ия см е
сей и идентификации П А В . Д л я определения содерж ания П А В
прим еняю т: экстракционны е методы, гравим етрию , двухф азное
ти тр о ван и е с использованием см еш анны х индикаторов, прям ое
колорим етри ческое титрование, титрование с осаж ден ием , спектроф отом етр и ю , ж идкостную , адсорбционную, ионообменную,
тонкослойную , газовую хром атограф ии, фотоколориметриго, ИКспектроскопи ю , ядерный магнитный резонанс и другие методы.
П ри а н а л и зе П А В слож ного со ста ва использую т комплекс м е
то д о в, обеспечиваю щ их наиболее рациональное решение по
ставлен н ой зад ач и * .
Н есм отр я на довольно широкий спектр методов ан ал и за,
н аи бо л ьш ее распространение получили экстракционные, грави 
метрические и титриметрические методы, т а к к ак они не тре
б у ю т дорогой ап п ар атур ы и доступны к аж д о м у исследователю .
В основе сам ы х распространенны х методов ан ал и за Н П А В л е
ж и т их способность о б р а зо в ы в ать комплексные соединения с
ани он ам и типа ф ерроцианида, кобал ьтти оц и ан ата и др. К омп
лексы экстраги рую т органическими растворителям и и определя
ю т содер ж ан и е П А В колориметрически. В случае применения
в кач естве реагентов-осадителей гетерополикислот комплексы
вы деляю т в виде осад к а и определение ведут гравиметрически.
В данной гл аве приведены в основном методы ан ал и за, ко
то р ы е м ож н о выполнить практически в любой лаборатории.
В р а зд . 2.7 даны несколько примеров более слож ного ан али за
П А В для проведения их в качестве демонстрационных опытов.
2.1. О П РЕ Д ЕЛ ЕН И Е МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Д И Ф И Л Ь Н Ы Х МОЛЕКУЛ В ВОДЕ
И ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ
М олекулы П А В имеют тенденцию к ассоциации как в по:
ляр н ы х , т а к и в неполярных раствори телях. Это н ак л ад ы вает
отп еч аток на определение их молекулярной массы, поскольку
для н ахож ден ия истинного значения искомой величины необхо
дим о им еть показан и я измерений при различны х концентррация х с четкой их интерпретацией и учетом возм ож ности м олеку
ляр н о й и коллоидной ассоциаций, а т а к ж е диссоциации в р а с 
т в о р а х . Н аи бол ее подходящ ими для молекул П А В являю тся
м етоды , основанные на изучении к о л л ек ти вн ы х свойств ве
щ еств — свойств, не зави сящ и х от структуры м олекулы , а я вл я 
ю щ ихся функцией только числа частиц. Т аки е свой ства опреде
л я ю тся кинетической энергией молекул. Э то осмотическое
* Л и з о гу б А. П., В асильева 3 . А ., Д аниленко Т. В. и с > р .//А н а л н з по
верхностно-активных веществ — сырья для синтетических моющих средств:
О бз. ннф. М.: НИИТЭХим. 1982. 42 с.
В олосовин С. П., М айзлина И. А., М аковецкая Л . И. и др.Ц Современные
методы анализа синтетических моющих средств: Обз. инф. М.: НИИТЭХим,
1984. 30 с.
К ваиш Н. М ., Л а в р о в Б . Б.Ц Современные методы анализа поверхностно
активных веществ, применяемых в производстве синтетических волокон: Обз,
ннф. М.: НИИТЭХим, 1986, 36 с.
давлен ие, понижение тем п ературы за м е р зан и я и повыш ение
тем пературы кипения.
Успешно применяются для определения м олекулярной м а с 
сы П А В и титриметрические методы, употребляем ы е в тех с л у 
чаях, когда молекула П А В содерж ит кислотны е или основные
группы.
2.1.1 Осмометрический метод
Давление, создаваемое молекулами растворенного вещества, находящи
мися за полуиепроннцаемой оболочкой, отделяющей их от чистого раствори
теля, подчиняется закону Вант-Гоффа: «молекулы растворенного вещества
ведут себя, как идеальный газ равного объема и находящийся при той же
температуре». Математически закон описывается уравнением:
я = С Я 7.
Здесь л — осмотическое давление, П а; С — концентрация, моль/м3; R —
универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Д ж /(м оль-К ); Т — абсолют
ная температура, К.
Осмотическое давлен ие определяю т в сосуде, разделен ном
полупроницаемой перегородкой, с одной стороны которой н а
ходится чистый р аствори тель, а с другой — р аств о р изучаем ого
в ещ ества. Уровень ж идкости в колене подни мается н а высоту
столба, соответствую щ ую осмотическому д авлен ию . Р азн о сть
уровней в коленах сосуда мож но зам е р и ть катетом етром , од н а
ко более точно это осущ ествляю т с помощ ью м анометрического
приспособления. В донной части сосуда укреплена м ем б ран а.
З а п а я н н а я с одного конца трубка зап ол н ен а ртутью . М ож но
и сп ользовать и незапаянный манометр.
С осуд зап ол н яю т водным раствором неионогенного П А В
(синтанол, О П , неонол и т. д .). В качестве м ем браны исполь
зую т целлоф ановую пленку. Сосуд оп ускаю т в стакан чи к с
бидистиллированной водой так , чтобы уровни жидкостей со 
впали. Прибор о ставл яю т в состоянии покоя до тех пор, пока
м анометр не будет п о к а зы ва ть постоянного давлен ия.
Опыт проделать при разн ы х концентрациях П А В и постро
ить зависим ость осмотического давлен ия от концентрации
П А В . Рассч и тать молекулярную м ассу П А В . П роан ал и зи р овать
теоретически полученные результаты .
2.1.2. Эбуллиоскопия и криоскопия
Изменение температуры кипения Гк и температуры замерзания Т3 рас
твора по сравнению с чистым растворителем, как и осмотическое давление,
является функцией числа частиц в растворе. Межмолекулярные взаимодей
ствия могут оказывать только косвенное воздействие на эти свойства, изме
няя ассоциацию или диссоциацию, т. е. число частиц в системе.
Из уравнения Клаузнса — Клапейрона получены выражения для изме
нения температуры кипения:
RT:
АТ~ юоо
н температуры замерзания:
ЯТ\
ДТ
1000 «Д//™
п = Е кп.
Здесь АИо, ЬНпл — тепловые эффекты процессов испарения п плавления;
п — число молей растворенного веществ в 1000 г растворителя; £ э и Е к —
эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, значения которых для
ряда жидкостей приведены ниже:
Вещество
Анилин
Ацетон
Бензол
Вода
Ев
Е3
3,52
1,71
2,53
5,12
5,87
—
5,12
1,86
Вещество
Гексадекан
Камфора
Уксусная кислота
Этиловый сппрт
Еэ
—
3,07
1,20
3,05
40
3,99
—
Криоскопия более точный и более простой метод, чем эбуллиоскопия.
Однако эбуллиоскопия имеет свои преимущества — определение можно про
водить практически при любой температуре (в то время как в криоскопическом методе температуру плавления изменить практически невозможно, а в
ряде случаев необходимо иметь результаты при разных температурах).
Определение эбуллиоскопическим методом. Н а рис. 2.1 пред
ставлен
эбуллиом етр
С вентославского,
модифицированный
В . Б . К оганом (р азн ы е типы эбуллиом етров описаны в р аб о те
[1 2 ]) . Э буллиом етр зап ол н яю т жидкостью так , чтобы поверх
ность испарения бы л а к а к м ож но меньш е. Ж и дкость термостати р уется, при этом кипение долж но бы ть равн ом ерн ы м и
небурным. П осле устан овления равновесия (оп ределяю т по по
стоянной тем п ер атур е н а терм ом етре в газовой ф а зе ) ср ав н и в а
ю т тем п ер атур у кипения чистого р аствор и теля и р а ств о р а .
В случ ае р аботы при пониженных давлен иях необходимо, что
бы из капи лляра пузы рек выходил со
скоростью примерно один в секунду.
О пределение криоскопическим м ето
дом . В обычный криометр за л и ва ю т ис
следуем ую жидкость. В о внешний с т а 
кан вносят охл аж д аю щ и й агент с те м 
пературой примерно на 2 ° С ниж е тем 
пер атур ы зам е р зан и я ж идкости. С к о
р ость охлаж дени я дол ж н а бы ть посто
янной. Ж идкость п ерем еш и ваю т не ин
тенсивно (интенсивное перем еш ивание,
к ак и отсутствие его, м ож ет и сказить
р е зу л ь т а т ).
Н а кривой тем п ер ату р а жидкости —
вр ем я долж но н аб л ю д аться плато, от
веч аю щ ее тем п ературе зам ер зан и я. Р а с 
твори тел ь, выбранный д л я определения
молекулярной м ассы , долж ен иметь зн а_j
Рис. 2.1. Э буллиометр:
1—колба с раствором; 2—капилляр; 3—сепаратор; 4 —
термометр; 5 —охлаждающий конденсатор; б—двухходовой
кран; 7 — приемник; S—холодильник; 9—манометр.
чение Т 3, отличаю щ ееся от такового для оп ределяем ого вещ ест
в а ; если раствори тел ь имеет близкую к определяем ом у вещ еству
м олекулярную м ассу, он долж ен отли чаться структурой мо
лекулы .
2.1.3. Определение средней молекулярной м ассы
«еионогенны х П А В по м етоду Р а ста [5, с. 343]
Метод основан на определении понижения точки плавления камфоры,
обусловленного содержанием в ней неионогенного вещества.
В зв еш и в а ю т сухую чистую пробирку ( 8 X 5 0 м м ). П о м е щ а 
ю т в нее около 50 мг пробы и точно взв е ш и ваю т. З а т е м до
б ав л я ю т в пробирку 0,5 г кам ф оры а сн ова ее в звеш и ваю т.
С одерж и м ое пробирки б ы стр о р асп л авл я ю т н а очень сл аб о м
пламени до прозрачной ж идкости (не н агр ев а ть слиш ком д ол 
г о ) . П осле охлаж дени я содерж имое пробирки переносят на
чистое часовое стекло. П родукт п р е вр ащ аю т в порош ок и
оп ределяю т точку плавлен ия в капиллярной трубке. В ы сота
м ате р и ал а в капиллярной трубке не д о л ж н а п р евы ш ать 1 мм.
О пределяю т т а к ж е точку плавления кам ф оры и по разниц е
вы числяю т понижение точки плавления кам ф оры , обусловлен 
ное содерж анием неионогенного вещ ества. М олекулярную м ас
с у н аходят по ф ормуле:
М = 39,7т • 1000ДД • m t).
Здесь 39,7 — криоскопическая константа для камфоры; т — масса неионогекяого вещества, г; m i — масса камфоры, г; Д — понижение точки плав
ления.
2.1.4. Определение средней молекулярной м ассы
анионоактивны х П А В методом
ионообменной хром атограф и и [5, с. 338]
При прохождении растворов анионоактивных. веществ через колонку
с катионитом КУ-2 в Н+-форме происходит обмен катиона на ион водорода,
яри этом соль переходит в соответствующую кислоту. Кислоту нейтрали
зую т титрованным раствором щелочи. По количеству щелочи, пошедшему на
титрование, и значению навески вычисляют среднюю молекулярную массу
П АВ.
Метод применим для определения средней молекулярной массы алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов, алкилсульфонатов. Перед определением из
исследуемого вещества должны быть тщательно удалены минеральные соли
(во избежание понижения истинной средней молекулярной массы), несульфированные и несульфируемые вещества и влага (для предотвращения по
вышения средней молекулярной массы).
П одготовка см олы . Катионообменную см олу К У -2 в ы р а б а 
т ы в а е т промышленность в N a -форме. Д л я определения средней
молекулярной м ассы см олу применяю т в Н -форме. И з натрие
вой ф орм ы в водородную см олу переводят, о б р а б а т ы в а я ее
р а ств о р о м соляной кислоты.
Э ту операцию осущ ествляю т на устан овке, к о тор ая состоит
и з напорной склянки вместимостью 2 л с нижним тубусом»
соединенным со стеклянной трубкой, на конец которой н ад ет
резиновы й ш л ан г с винтовым заж и м ом и делительной воронкой
н а 500 мл. В химический стак ан вместим остью 500 мл поме
щ а ю т 200 г см олы , за л и в а ю т дистиллированной водой и вы дер
ж и в аю т 24 ч. Д а л е е содерж имое стак ан а переносят в дели
тельную воронку на слой из стеклянной ваты . Слой воды в
ворон ке н ад смолой долж ен бы ть не менее 4 см. В напорную
склянку н ал и ваю т 5 % -й р аство р соляной кислоты (на к аж д ы е
88,5 мл дистиллированной воды при бавляю т 115 мл соляной
кислоты плотностью 1190 кг/м 3) . Ч ер ез слой смолы при от
кры том кране делительной воронки пропускаю т со скоростью
2— 3 м л/м и н пять об ъ ем ов р аств о р а соляной кислоты на один
объем смолы (скорость протекания р аство р а из делительной
воронки д ол ж н а бы ть оди наковой ). Д ал е е в склянку нали ваю т
10 %-й р аствор соляной кислоты (700 мл дистиллированной
воды и 230 мл соляной кислоты плотностью 1190 кг/м 3) . П р о
пускаю т со скоростью 1— 2 мл/мин пять объем ов раствора со 
ляной кислоты на один объем смолы и определяю т концентра
цию поступаю щ его и вы текаю щ его из делительной воронки
р а ств о р а соляной кислоты. Д л я этого 1,5— 2 г р аств о р а соля
ной кислоты титрую т в присутствии 2— 3 капель метилового
о р ан ж ево го 0,5 н. раствор ом КО Н мли N aO H . Если концентра
ции поступаю щ его и вы текаю щ его р аство р а одинаковы е, то н а
чинаю т п р ом ы вать см олу дистиллированной водой, пропуская
ее со скоростью 3— 5 мл/мин. П ром ы вание закан ч и ваю т, если
пром ы вн ая вод а будет нейтральной по индикатору.
П ром ы тую см олу отд ел яю т от воды и вы суш и ваю т при ком
натной тем п ературе на фильтровальной б ум аге. В полученной
воздуш но-сухой см оле определяю т количество сухого вещ ества,
вы суш и вая 2 — 3 г смолы в суш ильном ш каф у при 80 °С .
М ассовую долю {у, % ) безводной см олы рассчиты ваю т по
ф орм уле:
у = т • 100/р.
Здесь т — масса смолы после высушивания, г; р — навеска промытой
воздушно-сухой смолы, г.
П риготовленную воздуш но-сухую смолу сохран яю т в сухой
склянке с притертой пробкой. Таким ж е путем производят и
регенерацию отработанной смолы КУ-2.
Определение средней молекулярной м ассы . Определение
проводят на приборе, состоящ ем из бю ретки вместимостью
50 мл с нижним оттянуты м концом, к котором у посредством
резиновой трубки присоединена оттянутая в капилляр стеклян
ная тр уб ка. Резиновую трубку за ж и м аю т винтовым заж и м ом .
С бю реткой (колонкой) соединяю т при помощ и резиновой проб
ки (или трубки ) делительную воронку вместим остью 100 мл.
П о д колонкой п ом ещ аю т коническую колбу н а 250 мл для
прием а ф и л ьтр ата. Колонку заполн яю т примерно на 50 % этило
вы м спиртом н н а дно ее при помощи пинцета и стеклянной
палочки пом ещ аю т слой стеклянной ваты высотой 1,5—2 см
(слой ваты не долж ен со д ер ж ать пузы рьков в о зд у х а ).
Д ал ее в колонку пом ещ аю т 7,5— 10 г (считая на сухое в е 
щ ество) подготовленной, предварительно замоченной в спи рте
катионообменной смолы (вм есте со сп и ртом ). Слой смолы в
колонке долж ен быть равномерным и не со д ер ж ать п узы рьков
в о зд у х а, в противном случае колонку необходимо п ер езар яд и ть.
С верху на смолу ук л ад ы ваю т слой из стеклянной ваты . В ы 
со та слоя ж идкости в колонке над слоем из стеклянной ваты
дол ж н а бы ть не менее 4 см.
В химическом стак ан е с носиком о твеш и ваю т испытуемое
вещ ество в количестве от V220 до ‘/its части от средней
молекулярной м ассы . Н априм ер, в случае молекулярной м ассы ,
равной 300 г , н авеска состави т 1*4— 1,7 г. Н авеск у р аствор яю т
в этиловом спирте, переносят раствор в мерную колбу вм ести 
мостью 250 мл и д о б авл я ю т раствори тель до метки. О тб и р аю т
пипеткой 25 мл р аство р а и пом ещ аю т в делительную ворон ку
на колонке. Р аствор из воронки пропускаю т со скоростью
1,5— 2 мл/мин через смолу в колонке. С корость поступления
р аство р а из воронки дол ж н а равн яться скорости истечения его
из колонки. В колонке над смолой долж ен постоянно с о х р а 
няться слой ж идкости не менее 4 см. П осле прохож дения ч ерез
колонку 25 мл р аство р а испытуемого вещ ества смолу в колон
ке промы ваю т спиртом (три р а з а по 25 м л ).
В конце пропускания третьего о б ъ ем а промывной ж идкости
определяю т в ней реакцию среды, п ом ещ ая на часовое стекло
4 — 5 капель ж идкости и д о б авл я я одну каплю м ети ло вого
оран ж евого. Если реакция среды кислая, то пропускаю т е щ е
2 5 мл растворителя и снова проверяю т реакцию . Если п ром ы в
н ая ж идкость имеет нейтральную реакцию , пропускаю т ещ е
25 мл растворителя. Собранный ф и л ьтр ат и промы вны е ж и д
кости титрую т 0,1 н. раствором N aO H или К О Н в присутствии
4— 5 капель метилового красного до ж елтой окраски.
О пределяю т р а сх о д щелочи н а ней трализацию раствор и тел я,
затрачен н ого на растворение пробы и на пром ы вку см олы в
колонке. Д л я этого 100 мл раствори тел я титрую т из м икробю 
ретки 0,1 н. раствором N aO H (или К О Н ) в присутствии 4 к а 
пель метилового красного до достижения ж елтой окраски.
Среднюю молекулярную м ассу анионоактивных вещ еств в ы 
числяют по форм уле:
iooo/H^t - v 2) /С].
Здесь р — навеска испытуемого вещества, г; V\ — объем 0,1 н. раствора
NaOH, пошедший на титрование фильтрата и промывных жидкостей, мл;
V2 — объем 0,1 н. раствора NaOH, необходимый для нейтрализации раство
рителя. мл; К — коэффициент поправки к титру раствора щелочи.
Средню ю молекулярную массу вычисляю т не менее чем из
трех определений. Расхож д ен ие между параллельны м и опреде
лениями не долж но превы ш ать 2— 3 единиц. Одну и ту ж е
с м о л у м ож н о и сп ол ьзовать примерно д л я 7— 8 определений,
п о сле чего ее нужно регенерировать указан н ы м вы ш е методом.
И н о гд а в м ою щ их ср ед ствах содерж ится хлорид натрия (п о ва
рен н ая с о л ь ); она при экстракции м ою щ его вещ ества 96 % -м
спиртом переходит частично в раствор и при определении ср ед 
ней м олекулярной м ассы будет зан и ж ать р езультаты . В этом
сл уч ае средню ю м олекулярную м ассу определяю т по несколько
видоизмененной методике.
2.1.5. Определение средней молекулярной м ассы
алки лсульф оки слот и алкилари лсульф оки слот
в присутствии поваренной соли [5, с. 342]
При прохождении растворов сульфокислот, содержащих хлорид натрия,
через катионит КУ-2 в Н+-форме происходит замещение иона N a+ на ион Н+ .
О бразовавш ую ся соляную кислоту удаляют, а содержание сульфокислот
•определяют титрованием раствором гидроксида натрия в среде спирта.
О твеш и ваю т н а аналитических весах 1,2— 1,6 г испытуемого
в е щ е ств а, р аствор яю т в 96 % -м этиловом спирте и переносят
р а с т в о р в мерную колбу вместим остью 250 мл, доводят объем
р а с т в о р а д о метки раствори телем . О тб и р аю т из колбы пипет
кой 25 м л р аств о р а и пропускаю т его через колонку с катионо
обм енной смолой КУ-2 со скоростью 1,6— 2 мл/мин. Д ал е е
см олу п р о м ы ваю т в колонке, сод ерж ащ ей 125 мл 96 %-го
сп и рта. И з эл ю ата отгоняю т н а водяной бан е растворитель,
о с тато к его и соляную кислоту, об р азо в ав ш у ю ся из N aC l в сл ед 
стви е об м ен а N a + на Н + , и спаряю т из открытой колбы. П осле
это го остато к в колбе вы суш и ваю т в суш ильном ш каф у при
80 °С д о постоянной м ассы . Р аство р я ю т остаток в 50 мл
9 6 % -го спи рта, н ей трализованного по м етиловом у красном у, и
ти тр у ю т 0,1 н. р аствор ом N aO H в присутствии метилового
красн ого. Средню ю м олекулярную м ассу сульф окислот вычис
л я ю т по ф орм уле:
М, = т . 40ЧК • 0,004/С) = т • 10 000 (V7C).
Здесь т — масса остатка в колбе после высушивания, г; V — объем
0 ,1 н. раствора NaOH, пошедший на титрование раствора, мл; К — коэффи*
ашепт поправки для пересчета на точно 0,1 н. раствор NaOH; 40 — молеку
лярная масса NaOH; 0,004 — титр 0,1 н. раствора NaOH.
С редню ю молекулярную м ассу натриевой соли сульфокислот
в ы чи сляю т по форм уле М 2 = M i - f 22, где 22 — разн и ц а м еж ду
атом н ы м и м ассам и натри я и водорода.
2.2. РА ЗД ЕЛ ЕН И Е СМЕСИ ПАВ МЕТОДОМ
ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ [5, с. 343]
При прохождении раствора ПАВ через слой катионита на нем адсорби
рую тся за счет ионного обмена катионы, а при прохождении через слой
анионита — анионы. Неноногенные вещества, несульфированные и несульфируемые вещества остаются в фильтрате. Путем подбора соответствующих
десорбирующих средств можно произвести элюирование отдельных ионовили групп ионов с катионита и анионита. Кроме того, применяя аниониты
в соответствующей форме, можно разделить сильные и слабые кислоты. При
прохождении раствора спирторастворнмых веществ сильные кислоты адсор
бируются на анионите АВ-17 (Ас- ) , слабые кислоты — в основном на анио
ните АВ-17 (ОН- ) и частично на анионите АВ-17 (Ас- ) . Ниже приведена
схема разделения ПАВ с помощью ионообменной хроматографии.
П одготовка ионообменных смол. И онообменные см олы , при
меняемые для разделен и я смеси П А В , переводят из натри евой
формы в водородную (катионит КУ-2) и из хлоридной ф о рм ы
в гидроксильную и ац етатн ую (анионит А В -1 7 ). П одготовка
катионита КУ-2 описана в р а зд . 2.1.4.
Д л я переведения анионита А В-17 в ацетатн ую ф орм у 200 г
смолы зам ач и ваю т в дистиллированной вод е в течение 24 ч и
переносят в делительную воронку. Ч ер ез слой см олы из н ап ор
ной склянки пропускаю т со скоростью 2 — 3 мл/мин 1 н. р а с 
твор ац е т ат а н атри я (ам м ония) до т е х пор, пока в вы тек аю 
щ ем из воронки р аство р е не будут о тсу тство вать ионы х л о р а .
П осле этого см олу п ром ы ваю т дистиллированной водой до пол
ного освобож дения о т а ц е т а т а натрия (ам м о н и я ), вы суш и ваю т
при комнатной тем п ературе н а ф ильтровальной бум аге и х р а 
нят в сухой склянке с притертой пробкой.
Д л я переведения анионита А В-17 в гидроксильную ф о р м у
200 г см олы после зам ач и ван и я в дистиллированной воде пе
реносят в делительную воронку, через слой смолы пропускаю т
со скоростью 2 — 3 мл/мин 2 %-й р аство р гидроксида н атр и я
или калия. Э ту операцию закан ч и ваю т при отсутствии иона
х л о р а в р аствор е, вы текаю щ ем из делительной воронки. П осл е
этого см олу п ром ы ваю т дистиллированной водой, свободной от
диоксида угл ерод а, до нейтральной реакци и по ф енолф талеину.
Подготовленны й анионит хр ан ят под слоем воды в склянке е
притертой пробкой. П ри операции перевод а анионита в ги дрок
сильную ф орм у вся систем а дол ж н а бы ть и зол и рован а о т С 0 2г
находящ егося в воздухе, при помощи хл ор кал ьц и евы х тр у б о к с
натронной известью .
В последующем изложении КУ-2 (Н + ) будет обозначать катионит в во
дородной форме, АВ-17 (ОН- ) — анионит в гидроксильной форме и АВ-17
(Ас- ) — анионит в ацетатной форме.
У стан овка для разделен и я П А В. У стан овка состоит и з тр е х
одинаковы х колонок диам етром 1,5 см и высотой 20 см. К а ж 
д ая колонка им еет ввер ху внутренний ш лиф, внизу — кран с
трубкой, к которой припаян р аструб с внутренним ш ли ф ом .
Колонки с ионитами у стан авл и ваю т одну над другой и соеди
няю т при помощ и ш лифов. К верхней колонке при помощ и
ш ли ф а присоединяют капельную воронку с краном . К а ж д а я
колонка м ож ет р а б о т а т ь сам остоятельно. В верхню ю колонку
(№ 1) п ом ещ аю т смолу КУ-2 (Н + ), в среднюю колонку
(№ 2 ) — смолу А В -17 (Ас- ) и в нижню ю (№ 3 ) — см олу
А В -17 (О Н - ) . В ы сота слоя ионитов в колон ках д о л ж н а бы ть
14— 15 см.
Раствор спирторастворим ы х вещ еств в
96 &-м спирте
КатионитКУ-2 (НМ ---------- ^-Катионы
Десорбция 0,5 н. раствором HCI в 96 fe-м спирте
Сильные кислоты —— —-------------- — — ----------- —------- —j
Г
Анионит АВ-17 {А с -I --- 1—5»
* - Слабые кислоты (частично)
Анионит АВ-17 [ОН'1
■Слабые к и с л о т
Фильтрат: неионогенные,
лесульфнрованные и неом ы лясм ы е вещества
Десорбция 0,5 н
КОН в 96 Ъ -м
спирте
«■Десорбция 0 4 и
уксусной кислотой
в 96 7о-м спирте
Удаление
десорбснта
I
t
Гидролиз HC1
\d = 1Д91
Удаление
десорбентз
Экстракция
серным эфиром
Э кстракт: жирные
спирты, алкипсульф оки слота,
алкилбензолсульфокислоты
Выпаривание
кислого водного
слоя
I
Удаление
десорбента
Подкисление HC1
Экстракция петролейным эфиром
Нейтрализация
0.S н. NaOH
Э кстракт: карбоновые
кислоты из мыл
Нейтрализация 0 4 и.
NaOH
Экстракция петролейным эфиром из
5 0 %-го
спирто-водного
раствора
Экстракг
жирные
спирты
Выпаривание спиртоводного раствора
Смесь алккпбензолсульфонатов
и алкиясульфонатов
Определение алкилбензолсульфонатов на
спектрофотометре СФ-4
Экстракция
96 7°-м спиртом
Пропускание
экстракта через
катионит КУ-2
Удаление спирта
из фильтрата и вы 
сушивание остатка
Титрование остатка
0,1 и. NaOH и расчет
содержания толуолсульфоната натрия
Н авески воздуш но-сухой смолы около 15 г за м а ч и в а ю т к а ж 
дую в течение 2 — 3 ч в отдельном стакан чи ке в 96% -м этило
вом спирте. В ы сота слоя спирта н ад слоем см олы д о л ж н а бы ть
4 — 5 см. Ввиду того, что см ола А В -17 (О Н - ) не дол ж н а со
при касаться с воздухом , ее не взвеш и ваю т, а п ом ещ аю т в ко
лон ку в таком количестве, чтобы слой см олы бы л вы сотой
15 см.
К аж д ую колонку зап ол н яю т соответствую щ ей смолой сле
дую щ им об р азом . З ап ол н яю т колонку примерно н а 50 % 96 % -м
этиловы м спиртом и н а дно ее при помощ и стеклянной палочки
ук лады ваю т слой стеклянной ваты вы сотой 1 см. С м о л у з а г р у 
ж а ю т в колонку вм есте со спиртом, прикры в кран колонки д л я
сл и ва спирта. Слой смолы долж ен бы ть равн ом ерн ы м и не со
д е р ж ать пузы рьков возд уха. С верху смолы п ом ещ аю т слой
стеклянной ваты . В ы сота слоя спирта н ад водой д олж н а б ы ть
3— 4 см. Колонки р а зм е щ аю т одну н ад другой, к ак у к азан о
выш е, и соединяю т их при помощ и ш лиф ов. В капельную в о 
ронку нали ваю т 50 мл этилового спи рта и проверяю т герм е
тичность ш лифов. О ткры ваю т краны у воронки и у колонок «№1
и № 2. При закр ы том кран е у колонки № 3 спирт из воронки
н е-д ол ж ен поступать в колонку № 1 и п ер етекать в колон
ку № 2 и из колонки № 2 в колонку № 3. В противном сл у 
чае промы ваю т смолу в колонках. Д л я этого при о ткр ы ваю т
кран у колонки № 3 и регулирую т скорость прохож дения спир
та (2— 3 мл/мин) при помощ и секундомера и мерного цилинд
р а. П одсчиты ваю т число капель спи рта, вы тек аю щ ее з а 1 мин
из колонки при скорости 2— 3 мл/мин. Колонки п ром ы ваю т д о
тех пор, пока вы текаю щ ий спирт буд ет бесцветны м ; для дости
ж ения этого необходимо пропустить 70— 100 мл спирта. П ри
промы вке колонок уровень спирта н ад слоем стеклянной в а т ы
долж ен о ст ав а т ь ся постоянным.
Р азделен ие смеси П А В. Н авеску 1,5— 2 г в расчете на спир
тораствори м ы е вещ ества количественно переносят в мерную
колбу вместим остью 250 мл и д оводят объем р аств о р а д о м ет
ки спиртом при 20 °С . При прохождении р а с т в о р а сп и рторас
творим ы х вещ еств последовательно ч ерез три колонки в сл ед 
ствие ионного обмена происходит разделен и е смеси на три о с
новные фракции. П е р вая ф ракция содерж и т сильные кислоты
(алкилсерны е,
алкилсульф окислоты ,
тол уолсульф оки слоты ),
в то р ая — сл аб ы е (ж ирны е кислоты и м ы л а ); тр етья ф ракция
состоит из неионогенных, несульфированных, несульфируемы х и
неомыляемых вещ еств. Сильные кислоты адсорбирую тся на
анионите А В -17 (А с- ), слабы е — в основном н а анионите
А В -17 (О Н - ) и частично на анионите А В -17 (А с ~ ). Неионо
генные и другие нейтральные вещ ества остаю тся в ф и льтрате.
Определение содерж ан и я неионогенных и других нейтраль
ных вещ еств. О тбираю т из мерной колбы пипеткой 100 мл р а с т 
вор а спирторастворим ы х вещ еств и п ом ещ аю т в „капельную в о 
ронку, располож енную н ад колонками. П ри откры ты х к р ан ах
ворон ки , колонок № 1 и Кз 2 устан авл и ваю т с помощ ью кр ан а
колонки № 3 скорость вы текания р аство р а 2 — 3 мл/мин. С этой
•скоростью через колонки пропускаю т 200 мл р аство р а спирто
р аствори м ы х вещ еств, и ф и л ьтрат собираю т во взвеш енную
колбу вместим остью 250 мл. П осле прохож дения всего р аство 
р а колонки п ром ы ваю т триж ды порциями по 40 мл 96 % -го
эти л ового спирта. П ервой порцией спирта тщ ательн о обм ы ва-ют стенки воронки. Спирт, применявш ийся д л я промывки, при
соедин яю т к ф и льтрату. В процессе прохож дения р аств о р а че
р ез колонки и их пром ы вания часть спирта из ф и л ьтр ата отго
няю т. П осл е окончания промы вки полностью отгоняю т спирт из
ф и л ьтр ата , и остато к в колбе вы суш и ваю т д о постоянной м ас
сы при 60 °С . М ассовую долю (х, % ) неионогенных и других
н ей трал ьн ы х вещ еств вы числяю т по формуле:
х = т> 100* 1,25/р.
Здесь т — масса остатка в колбе после высушивания, г; р — навеска
Л А В , г; 1,25 — коэффициент, учитывающий использование для аналкза
тол ько 4/5 навески.
Определение содерж ан ия ж ирны х кислот. Р азъеди н яю т ко
л о н к и и н ад каж д ой у стан авл и ваю т капельную воронку. Колон
ку с анионитом А В -17 (Ас- ) пром ы ваю т 0,5 н. раствором
уксусной кислоты в 96-% -м эти ловом спирте для десорбции ж ир
ных кислот. Д л я этого в капельную воронку н али ваю т у к а за н 
ный р а ст в о р , отк р ы ваю т полностью кран у воронки и краном
н а колонке регулирую т скорость элю ирования — 2— 3 мл/мин.
Э л ю а т соби раю т в колбу вместим остью 250 мл (эл ю ат № 1).
П роп ускаю т через колонку 150 мл р аствор а уксусной кислоты,
л р о м ы в а ю т колонку 50 мл 96 %-го этилового спирта, присое
д и н я я его к элю ату.
О дновременно элю ирую т ж ирны е кислоты, адсорбированны е
н а анионите А В -17 (О Н - ) . Д л я этого в воронку н али ваю т
0,5 н. р аство р N aO H или К О Н в 9 6 % - м этиловом спирте и,
к ак описано вы ш е, пропускаю т через колонку со скоростью
.2— 3 мл/мин. Всего пропускаю т 300 мл р а ст в о р а щелочи, и
за т е м п ром ы ваю т колонку 50 мл 96 % -го этилового спирта.
Э л ю а т и спирт соби раю т в одну и ту ж е колбу (эл ю ат № 2 ).
И з э л ю а т а № 1 и № 2 отгоняю т спирт до остаточного объ
е м а его около 50 мл и соединяю т оба эл ю ата. Д л я этого элю 
а т № 2 р аствор яю т в дистиллированной вод е и количественно
перен осят в колбу, сод ер ж ащ ую эл ю ат № 1. О бъем дистилли
рованной воды долж ен бы ть таки м , чтобы получить 5 0 % - й
спиртовый р аствор . Соединенные эл ю аты подкисляю т 4 н. р а с 
твор ом соляной кислоты до кислой реакции по метиловому
о р ан ж ево м у . Вы деливш иеся ж ирные кислоты экстрагирую т в
делительной воронке петролейным эфиром три р а з а порциями
по 60 мл. Эфирные вы тяж ки промы ваю т дистиллированной
водой до нейтральной реакции по метиловому оран ж евом у и
ф и льтрую т во взвеш енную колбу через фи льтр, на который
п о м ещ аю т прокаленный су л ьф ат натрия. В орон ку и фильтр
i
I
тщ ател ьн о пром ы ваю т петролейным эф иром, присоединяя его к:
ф и л ьтрату. Эфир из колбы отгоняю т, остато к вы суш и ваю т до>
постоянной массы при 70 °С . М ассовую долю ж ирны х к и сл от
вы числяю т по той ж е форм уле, которую использую т при о п р е
делении Н П А В (см . в ы ш е).
П ользу ясь остатком ж ирны х кислот, мож но определить и х
среднюю молекулярную м ассу М . Д л я этого р аство р яю т ж и р 
ные кислоты в 50 м л нейтрального 9 6 %-го спирта и титрую т
0,5 н. спиртовым раствор ом К О Н в присутствии ф ен олф тал еи на. Р асч ет ведут по форм уле:
M = m *20G0/(VTK).
Здесь т — масса остатка в колбе после высушивания, г; V — объем
0,5 н. спиртового раствора КОН, пошедший на титрование, мл; Т — факти
ческий титр 0,5 н. раствора КОН; К — поправка к титру 0,5 н. раствора КОН.
Выделение сильных кислот. П осл е элю ирования ж и рн ы х
кислот и промывки колонки № 2 96 % -м этиловы м спиртом че
рез нее пропускаю т со скоростью 2— 3 мл/мин 350 мл 1 н. р а с 
тв о р а соляной кислоты в 96 %-м эти ловом спирте. Э л ю ат и
применявш ийся для промы вки колонки спирт соби раю т в к о л 
бу вместимостью 250 мл со ш лифом. И з эл ю ата отгон яю т
спирт до остаточного объ ем а 30— 50 мл.
Определение содерж ания жирных спиртов. К остатку, полу
ченному при выделении сильных кислот, д о б авл я ю т 100 м л
6 н. р аств о р а соляной кислоты и кипятят в колбе с обратн ы м
холодильником на водяной б ан е в течение 2 ч до полного ги д
р ол и за сульфоэфиров ж ирны х спиртов. П ри зн аком полноты
ги дролиза явл яется вы деление прозрачного м аслянистого сло я
н а поверхности ж идкости. П осле охл аж д ен и я п ром ы ваю т х о л о 
дильник 10 мл диэтилового эф и ра, содерж и м ое колбы переносят
количественно в делительную воронку вм естим остью 500 м л и
триж ды экстраги рую т ж ирные спирты и сульф окислоты диэтиловы м эфиром порциями по 50 мл. П осл е экстракции в кислом
водном слое остаю тся толуолсульф окислота и другие низком о
лекулярны е сульфокислоты .
Эфирные вы тяж ки собираю т в делительную воронку и три
р а з а п ром ы ваю т 4 н. р аствор ом соляной кислоты порциями по
50 мл. Эти раствор ы кислоты соединяю т и экстраги рую т 50 м л
диэтилового эф и ра, который присоединяют к основным эфирным
в ы тя ж к ам . П осле экстракции этих р аство р о в диэтиловы м эф и 
ром их присоединяют к воднокислотному слою , полученному
п осле основной экстракции. Эфирные вы тяж ки фильтрую т через
фильтр с прокаленным сульф атом н атри я в сухую колбу. Д ел и 
тельную воронку и фильтр тщ ател ьн о п ром ы ваю т диэтиловы м
эф иром . Эфир отгоняю т д осуха. О статок в колбе р аствор яю т в
50 мл 96 %-го этилового спи рта, и содерж и м ое колбы ней трали
зу ю т 0,1 н. раствором N aO H по м етиловом у красн ом у. Д о б а в 
л я ю т в колбу 50 мл дистиллированной воды и переносят содер
ж и м ое колбы количественно в делительную воронку.
Ж ирны е спирты, н аходящ и еся в смеси, триж ды экстрагирую т
петролейн ы м эфиром порциями по 40 мл. Эфирные вы тяж ки
п р о м ы ваю т 3 р а з а 50 % -спиртом порциями по 40 мл, этот
спи рт соединяю т с водно-спиртовым р аствор ом , оставш им ся по
сл е экстракции спиртов. Эфирные вы тяж ки ф ильтрую т во в зв е 
ш енную колбу. Д елительную воронку и ф и льтр тщ ательн о про
м ы ваю т петролейным эфиром. О тгоняю т из колбы петролейный
эф и р и остаток вы суш и ваю т в суш ильном ш каф у при 60 °С
д о постоянной массы.
М ассовую долю ж ирных спиртов вы числяю т по той ж е ф ор
м уле, которую использую т при определении Н П А В {см. вы ш е).
2.3. КАЧЕСТВЕННЫ Й АНАЛИЗ ПАВ
С ПРИМ ЕНЕНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ИНДИКАТОРОВ
2.3.1. О пределение к л асса П А В с применением
м ети лен ового голубого [5, с. 316]
Метод основан на перераспределении красителя метиленового голубого
в водно-хлороформенном слое при добавлении испытуемого вещества. Мети
леновый голубой растворим в воде, но нерастворим в хлороформе. Анионоактивные соединения образуют с метиленовым голубым растворимые в хло
роформе окрашенные комплексы, которые легко разрушаются при добавле
нии катионоактивных веществ, но не взаимодействуют с неионогенными
веществами.
В пробирку вместим остью 25 мл, закр ы ваю щ ую ся резиновой
п робкой , н али ваю т 8 мл р аство р а индикатора (метиленового
гол убого) и 5 мл хлороф орм а. З атем д об авл я ю т по каплям
0 ,0 5 %-й р аство р известного анионоактивного вещ ества и после
каж дой прибавляем ой порции раствор а пробирку энергично
в стр ях и ваю т. П робирку о ставл я ю т стоять до разделения р а с
т в о р а на д в а слоя.
Г о л у б ая ок р аска, сн ач ал а сосредоточенная в верхнем вод
ном слое, по м ере прибавления анионоактивного вещ ества посте
пенно переходит в хлороформенный слой. При этом раствор
анионоактивного вещ ества п р од олж аю т пр и бавлять до тех пор,
пока о к р аск а водного и хлороформ ного слоев будет одинако
вой, голубой.
З а т е м д об авл яю т 2 мл 0,1 % -го р аство р а испытуемого вещ е
с т в а , пробирку энергично встряхи ваю т и о ставл яю т в покое до
разд ел ен и я ее содерж имого на два слоя. Если синяя окраска
хлороф орм енн ого слоя стан овится интенсивнее, а водный слой
о с тае тс я почти бесцветным, то испытуемое вещ ество — ани о
ноактивное, если испытуемое вещ ество — катионоактивное, то
н аб лю дается обратн ое явление. В случае неизменности окраски
д в у х слоев при бавляем ое испытуемое вещ ество является неио
ногенным. Н аличие в испытуемом раствор е кальцинированной
соды , три полиф осф ата натрия и карбоксиметилцеллю лозы не
м еш ает проведению ан ал и за.
Д л я приготовления индикатора в 1 л дистиллированной
воды р аствор яю т 0,03 г метиленового голубого, 12 г концентри-
о "
* *= Х
i l l l
М М
+
|о|
I-H + I +
м-14-
I-Н++
+
+++ +
3"
2Э -rj ,
as
-H -I + H -
++М-
+ -М -+
+
+ I + +
0S ь-
2S2*
M
o аi
г> s ч
л яq о
I+ + + -H *
сг a
1§
аВ гаО
5.1
= 53
+
+
ьз-
+
+ -Н -+
о
я ёS
Q.S.
а? 2
5^
X
JS
U
е
*
a5
++I
I
I+++
+
1+++I
V)
[ I М 1+
?g
++I +
+ + -Н -
+ 1Н-+
++++
X
2«7
типы
га os « О
-СЗ С
MZ
З п 2счZ« «е»
220001
О О со со
и
o o o o rv "
BfefggoX
и
Q£
2 «
o z
woSE
£
М
—X ^
O -r O O
К О £д
9 .—о о
оN
Ч кбо
X U M
U ^uu
« 2 " M <J
Еж ой
*1* о *2*
U I U U Ч У -об
Ом
я
oSoo
ЛЙКК
EU
O I-
ч
s
M
i l
в о
1
я s
ggn
§ i g §
!< Я К — «
4>
g ч ч г в *
г оя з
“ s| вв во§ 5* | sз §w-- 3о о
w xt£ _ g.e fc f- 5 в
к <Sл.*Э*3 £ я гё вя Яв
В К о . ш £ л 2 ‘!
3 S o в
s & s g & | ^ | a ! i
s ш т *я 2 2 ^
" В В
= - 3н аs. I u' »л <!
я 42 e!
Я
x r i i
X
U5UU
о
и ~ “ о
б
ои~о
в °Q x
'—О c S
ш
018oS»
= ^о
i n '?
g fti
сЗ
СиО
В
КЧ и
a?
й a
е
О
XX
O cU O
г3 к“ ас
23)
4 аы
О
/?о г и о
£
о «
Е
хs
§ ||
sfs
^?се:-£и 2 I с
U
ж осе- 2 в
о
0 ..а,
ft3 £
S х О
0 —0
О
Л1S
ь ооi
-Q
а
.* 4 0
2» 5ч_
06
2° Й
5а р>^
о
5а2
г « о о
тестйй
«в
3§ §
т °*
качественны*
2.1. Сумма
ое
ео
о о.
£- В
вs
v <U
ТАБЛИЦА
1111
++ М + +
органических
ПАВ
I+ I I ! i
i f Is
1г аШ5
5 ^ t<A
на различные
эй
я3
§ a
I
3о
§ 2
f^ lРЗaк *—
5* 5о*&я4 »ге
3 gS 'v
*
Я
о
_3 вта
ьа ч
а>
н0 « 2
° g—
gV
S i
| 5
5 к
га
я
&»
3 £ 3
« §
3 3 2 2
вв aв вВ 3 sв aи
==^ га
к сз _0 яCDО
во вО В
о оо
9-е.с. с. 1 * • £
1| |
О с> <у V
о I 3
oв gЭ sS
■s л 15
И !
383
I
я|§
«*!
в« я
5|8
5» п 5
в в га Is fj* fъ>
* 8* йI*
5 ч ч § щ
3 ь “ * * 3 да Ч 2 ” Р
аЗ =
(. Э я я я
О .Я В S В
b g g g eСьgч ga с и
5JS о § о о ч
t>
5 0 0 0 0 ~Ои в и с <
Srt Q
рованной серной кислоты н 50 г безводного сульфата!
натрия.
К отл ан д и Д ам м е р с предлож или серию тестов д л я х а р а к т е 
ристики П А В . Д ан н ы е т а б л . 2.1 применимы к смеси П А В , осво
бож денны х от неорганических м атери алов. С н а ч а л а осущ ест
вл яю т три основны х теста:
1. Р еакц и я неизвестны х П А В с бром ф еноловы м синим —
2— 5 капель этого р а ст в о р а П А В д об авл я ю т к 10 мл бромфенолового синего; при этом pH « 7. П оя вл я ется о к р ас к а: небес
но-голубая п о к а зы в а е т наличие К П А В , Н П А В то ж е м огут при
су тство вать.
2. 10 мл 1 % -го р аств о р а К П А В (тип — четвертичные ам м о
ниевые соединения, Ч А С ) д об авл я ю т к неизвестному П А ВП розрачны й р аств о р п о к азы вае т наличие Н П А В , мутность или
осад о к — наличие А П А В , но при этом не исключено присут
ствие Н П А В .
3. Если тесты 1 и 2 — отрицательны, это у к азы в а ет на н а
личие смесей Н П А В . Тип Н П А В определяю т с помощью р а с 
т в о р а К1з.
Р еаген ты высокой степени чистоты для определения смесей
Н П А В и А П А В р а зр а б о т а н ы К арабиносом и его сотрудниками.
С х ем а определения содерж и т ш есть проб реаген тов, в каж дой
серии п оявл яется осадок или ок р аска. В зависим ости от опре
деления н аб о р а полож ительны х и отрицательны х р е зу л ьтато в
классиф ицирую т один из различны х типов П А В , приведенных
в т а б л . 2.1. [13, с. 5 6 9 ].
2.3.2. О пределение к л а сса П А В с применением
см еш ан н ого и н дикатора (м етиленового голубого
и п и рокатехи н ового ф и олетового)
Метод основан на взаимодействии испытуемого поверхностно-активного
вещества с индикатором с образованием окрашенного продукта, который
располагается на границе раздела водной и органической фаз. В качестве
гидрофобной фазы, в которой не растворяется окрашенный продукт, исполь
зую т петролейный эфир.
И сследуемый водный р аствор П А В ф ильтрую т, а за тем д л я
удаления из него ж и ровы х вещ еств и других загрязнений об
р а б а т ы в а ю т последовательн о хлороф орм ом , диэтиловы м и петролейным эф иром . К очищенному водному р аств о р у П А В осто
рож но д о б авл я ю т 0,1 н. р аствор соляной кислоты или 0,1 н.
р аство р N aO H д овод ят pH р аствор а д о 5 — 6. П осле этого
п ом ещ аю т 5 мл испытуемого р аство р а в пробирку, д обавляю т
к нему 5 капель см еш анного индикатора и 5 м л петролейного
эф и р а и сильно встр яхи ваю т. П осле разделен и я жидких ф а з в
зависим ости от наличия того или другого П А В н абл ю дается
следую щ ее:
водн ая ф а з а — зел ен ая, ф а з а петролейного эф ира — бесцвет
н ая, поверхность р а зд е л а ф а з — четкая, что свидетельствует о б
отсутствии П А В ;
водн ая ф а за — ж е л т ая , ф а за петролейного эф и ра — бесц вет
н ая , поверхность р а зд е л а ф а з — го л уб ая , что является п ри зн а
ком наличия анионоактивного вещ ества;
водная ф а з а — го л уб ая , ф а з а петролейного эф и ра — бес
ц в етн ая , поверхность р а зд е л а ф а з — ж е л т ая , что яв л я ется при
зн а к о м наличия катионоактивного вещ ества.
К о гд а в р аствор е содерж и тся неионогенное вещ ество,
то
на
границе
р а зд е л а
о б р азу ется
м ол окообразн ое
кольцо.
Э тим методом мож но обн аруж и ть незначительное количество
(м и крограм м ы ) анионоактивного вещ ества.
Д л я приготовления см еш ан н ого и н дикатора о б а краси теля
о сво б о ж д аю т от вещ ества, раствори м ы х в петролейном эф и р е и
эти лац етате, кипячением с этими растворителям и. З а т е м о б а
красителя в эквим олекулярны х количествах р асти раю т в а г а т о 
вой ступке. И з этой смеси приготовляю т 0,05 %-й раствор в
бидистиллированной воде. Р аствор имеет изумрудно-зеленый
•цвет. Х р ан я т раствор в стеклянных б ан ках из коричневого
-стекла, он устойчив в течение 2— 3 недель.
2.3.3. Определение анионоактивного П А В
при помощи катионоактивного
К 10 м л 1 % -го водного р аствор а катионоактивного в ещ ества
д о б а в л я ю т 10 м л 1 % -го водного р аств о р а испытуемого вещ е
с т в а . Помутнение или вы падение осад к а у к азы в а е т на наличие
анионоактивного вещ ества в растворе.
2.3.4. Определение катионоактивного П А В
я р и помощи бром ф енолового синего
Метод основан на взаимодействии катионоактивного вещества с инди
катором с образованием окрашенного продукта.
К 10 м л бром ф енолового синего п р и б авл яю т 5 мл примерно
I % р аство р а испытуемого вещ ества. Значение pH р а ств о р а ис
пы туем ого вещ ества долж но бы ть доведено д о 7 при помощ и
0,1 н. р аств о р а НС1 или N aO H . К атионоактивны е вещ ества
при у к азан н ы х услови ях д аю т светло-голубую окраску. П ри
наличии четвертичных амм ониевы х соединений в присутствии
см еш ан н ого индикатора (бром ф ен олового голубого и м етило
вого оран ж евого) н аб л ю д ается резкий переход красно-коричне
вой окраски в ярко-зеленую .
Д л я приготовления р аств о р а бромфенолового синего смеш и
в аю т 7,5 мл 0,2 н. р а ст в о р а ац е т ат а н атри я, 92,5 м л 0,2 н. р а с 
т в о р а уксусной кислоты и 2 мл 0,1 % -го спиртового р аств о р а
бром ф енолового синего. Значение pH так ого р а с т в о р а долж но
б ы ть в пределах от 3,6 до 3,9,
2.3.5. Определение неионогенных ПАВ
н агреван и ем исследуемых р астворов
Метод основан на том, что лрн нагревании растворов неноногенных ве
ществ происходит их дегидратация и выделение из раствора (раствор мут
неет) .
Н а гр е в аю т примерно 4 мл водного р а ст в о р а испытуемого
в ещ е ств а и н аблю д аю т, когда наступит помутнение, исчезаю щ ее
снова при охлаж дении. Если помутнение не происходит, то
п р и б авл я ю т 2 мл р аство р а хлорида натрия (10 г н а 100 м л ),
н агр ев аю т и снова наблю даю т.
2.3.6. Определение полиэтиленгликолевых эф иров
с.п о м ощ ью цветных реакций в мою щ их ср ед ствах [9, с. 687]
Метод основан на цветной реакции неионогениых ПАВ с ванилином
в присутствии серной кислоты.
К 0,5 мл р а ст в о р а мою щ его средства, со д ер ж ащ его I % а к 
тивного вещ ества, прибавляю т 0,5 % насыщ енного (на холоду)
р а с т в о р а ванилина, а за тем по стенке пробирки осторож но
приливаю т 2 мл концентрированной серной кислоты. Н а гр а 
нице м еж ду тяж ел ы м нижним слоем кислоты и раствором П А В
об р азую тся цветные кольца: ярковиш невое, приобретаю щ ее че
рез некоторое врем я голубой оттенок, характерн о для полиэти
ленгликолевы х эф иров. С помощ ью этой цветной реакции
м ож но обн ар уж и ть до 0,25 мг чистых аддуктов, а при их очень
низких концентрациях (менее 0,25 мг) цвет кольца м ож ет быть
иным. Этой реакции м еш аю т м ы ла; их предварительно о с а ж 
д аю т 2 %-м раствором СаС12.
2.4. АНИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ
2.4.1. Весовой метод
2.4.1.1. О пределение содерж ан ия несульфированны х
и н есульф ируем ы х органических вещ еств [5, с. 329]
Метод основан на экстракции несульфированных и несульфируемых со
единений петролейным эфиром и последующем определении в экстракте
сухого остатка. Метод пригоден для определения несульфированных и не
сульфируемых соединений в продуктах сульфирования (и в продуктах ней
трализации), а такж е в моющих средствах. При анализе моющих средств,
содержащих алкилоламиды, следует учитывать, что последние частично рас
творимы в петролейном эфире.
В пастах алкилбензолсульфонатов в состав несульфированных соедине
ний входят летучие и нелетучие вещества. Первые могут отгоняться одно
временно с отгонкой петролеиного эфира. Чтобы предотвратить потери лету
чих веществ, сначала следует отогнать летучие продукты с этиленглшеолем,
а нелетучие — экстрагировать петролейным эфиром.
Н авеск у мою щ его вещ ества от 5 до 40 г (в зависимости от
количества несульфированны х и несульфируемых вещ еств,
которых в пробе долж но бы ть не менее 0,1 г ) отвеш и ваю т с точ
ностью до 0,001 г в колбу или химический стак ан , р аствор яю т
в 50 мл 50 %-го этилового спи рта и переводят в мерный ци
линдр с притертой пробкой вместим остью 250 мл. При р а б о те
с порош кообразны м и пробам и массой 40 г объем спирта уве
личиваю т до 150 мл. К олбу промы ваю т 5 0 % -м спиртом, кото
рый сл и ваю т в цилиндр, доводя общ ий объ ем р аство р а в нем
до 100 мл, а за т е м сп оласки ваю т колбу небольш им количеством
петролейного эф и ра (ф ракци я, вы кипаю щ ая до 55 °С ). П осле
этого в цилиндр приливаю т 50 мл петролейного эф ира, з а к р ы 
ваю т пробкой, перем еш и ваю т и оставл я ю т стоять до тех пор,
пока слой петролейного эф ира не будет прозрачны м . О тк р ы ва
ют пробку, см ы ваю т ее небольш им количеством петролейного
эф ира и вставл я ю т в цилиндр пробку с сифонной трубкой. К о 
нец сифонной трубки в цилиндре у ст ан авл и в аю т на 1— 2 мм
вы ш е отметки 100 м л (границы р а зд е л а ф а з ) , чтобы при сливе
не перели вался нижний слой.
Эфирный слой сл и ваю т в делительную воронку вм ести
мостью 500 мл, с о зд ав а я давлен и е в цилиндре при помощ и ре
зиновой груши. П осле сли ва петролейного эф ира пробку с
сифонной трубкой приподнимаю т, следя з а тем , чтобы остатки
ж идкости полностью стекли в цилиндр и в делительную ворон
ку, и пом ещ аю т ее на кольцо ш тати ва. Э кстракцию петролейным эф иром повторяю т три р а з а порциями по 25 мл. С о б р ан 
ные петролейные вы тяж ки п ром ы ваю т в делительной ворон ке
один р а з 20 мл 0,1 н. р аств о р а N aO H , а за т е м 50 %-м эти л о
вы м спиртом порциями по 15 мл до нейтральной реакции по
фенолфталеину. Р аство р ф ильтрую т во взвеш енную колбу че
рез двойной бум аж ны й фильтр, в который предварительн о по
м ещ аю т небольш ое количество прокаленного N a 2S 0 4 . Ворон ку
и фильтр
п ром ы ваю т
петролейным
эф иром. Эф ир
от
гоняю т, а остато к в колбе вы суш и ваю т в суш ильном
ш каф у при 60 °С .
П ервое взвеш и ван и е производят через 1 ч, последую щ ие —
через 30 мин. Вы суш и ван ие п р ек р ащ аю т при изменении м ассы
м еж ду двум я последними взвеш и ван и ям и не более чем на
0,002 г. М ассовую долю х (% ) несульфированны х и несульфируемых соединений определяю т по ф орм уле:
х г = т > 100/р.
Здесь т — масса остатка после высушивания, г; р — навеска пробы, г.
М ассовую долю несульфированны х соединений по отн ош е
нию к мою щ ему вещ еству вычисляю т по ф ормуле:
лг2 = т • 100/лгз.
Здесь х3— массовая доля моющего вещества в исследуемой пробе, % ,
4
А. А. Абраызон ы др.
97
2 .4 .t .2. Ускоренный м етод определения несульфированны х
в е щ е с т в в п а ста х ал ки л су л ьф атов и сульф он атов *
Несульфированные вещества предварительно выделяют методом жидкост
ной колоночной мнкрохроматографии, а именно селективно вымывают хло
роформом из колонки с силикагелем в силу их меньшей полярлостя по от
ношению к ПАВ с последующим определением в экстракте сухого остатка.
С и ли кагель А С К (ф ракц и я 65— 170 м еш ) предварительно
п о д го тавл и ваю т. Д л я этого его сн ачал а кипятят в смеси э т а 
нол — вода в соотношении 1 : 1 в течение 2 ч, д важ д ы меняя
см е сь з а это время (д ля кипячения 1 л силикагеля необходимо
4 л см еси ). З а т е м п ром ы ваю т 2 — 3 р а з а горячей дистиллиро
ван н ой водой, вы суш иваю т при 1 0 5 ± 1 0 ° С и активирую т в
течен и е 3 ч при 160 dr 5 °С в суш ильном ш каф у.
С и ли кагель, загруж енны й н а 2/ 3 высоты в стеклянную
колонку (h = 150 мм, d = 10 м м ), см ачи ваю т хлороф орм ом , ко
то р ы й использую т в качестве элю ента. В предварительно в зв е 
ш енный стакан чик берут н авеску о б р азц а массой 0,1 ± 0,01 г.
Т у д а ж е п ом ещ аю т небольш ое количество силикагеля (1— 2 г)
и тщ ател ьн о р асти р аю т стеклянной палочкой до однородной
о к р а с к и . Э то т силикагель количественно переносят в колонку.
П осл е этого стаканчик оп оласки ваю т двум я порциями х лор о
ф о р м а по 2 мл, которые переносят в колонку и за тем через
н ее пропускаю т хлороф орм со скоростью 40— 45 капель в
1 мин. О бщ ее количество хл ороф орм а 30 мл. Э л ю ат собираю т
на предвари тельн о взвеш ен н ое часовое стекло и упари ваю т на
воздуш н ой б ан е при 65 °С до постоянной массы.
М ассо ву ю долю х (% ) несульфированны х вещ еств определя
ю т по ф орм уле:
JC
/И • 100/р.
Здесь m — масса остатка после высушивания, г; р — навеска вещества, г.
О тн оси тельн ая ош ибка определения со ставл яет 2— 3 %. По
ср авн ен и ю с известным экстракционны м методом врем я анали 
з а со к р а щ а е т ся с 5 до 1 ч , объем используем ы х раствори те
л е й — с 200 до 30 мл, а н авеска с 4 до 0,1 г.
2.4.1.3. Определение содерж ан и я вы соком олекулярны х
алки лбен зол сул ьф оки сл от в ал ки л бен зол сул ьф он атах [5, с. 331]
Метод основан на экстракции высокомолекулярных алкнлбензолсульфокислот диэтиловым эфиром с последующим определением в экстракте сухого
остатка.
Д л я проведения определения вы деляю т алкилбензолсульф он а т из технического продукта (либо применяют технический
п р о д у к т). У д ал яю т из него несульфированные продукты, как
оп и сан о в р а зд . 2.4.1.1, и вы суш иваю т до постоянной массы.
Н а в е с к а , в з я т а я с точностью до 0,001 г, дол ж н а содерж ать
* Р у н о в В. А., М анаков М. Н., Субботина Т. В.Ц Изв. высших учебных
заведений. Сер. Химия и химическая технология. 1981, Т. 24, № 11. С. 1450—
1451,
около 1 г собственно алки лбен золсульф он ата. Н авеск у р а с т в о 
ряю т в небольш ом объем е воды н количественно переносят в
делительную воронку (№ 1 ), общий объем р а ств о р а не долж ен
превы ш ать 50 м л. Д о б ав л я ю т 25 мл 6 н. р а ст в о р а НС1 (если
раствор алки лбен золсульф он ата имеет щ елочную реакцию , т о
его предварительно ней трализую т НС1) и экстраги рую т о б р а 
зовавш и еся алкилбензолсульфокислоты 50 м л диэтилового эф и 
р а. О тделяю т водную ф азу и переносят ее во вторую дели тель
ную воронку (№ 2 ) , а эфирную вы тяж ку сл и ваю т в кониче
скую колбу. Водную ф а зу в воронке № 2 экстраги рую т 50 м л
диэтилового эф ира, сл и вая эфирную вы тя ж ку в ук азан н у ю
вы ш е коннческую колбу* а водную ф а з у — в делительную в о 
ронку № 1. П р овод я т ещ е д в а р а за экстракци ю водной ф а зы ,
сли вая водную ф а зу в освободивш ую ся делительную ворон ку,
а эфирные вы тяж ки — в коническую колбу.
Закончив экстракции, водную ф а зу сл и ваю т в вы п ари тел ь
ную чаш ку д л я последую щ его определения тол у ол су л ьф он ата
натрия. Объединенные эфирные вы тяж ки п ом ещ аю т в дел и тел ь
ную воронку № 1, п ром ы ваю т их три р а з а по 25 м л 4 н. р а с 
твором соляной кислоты, собирая промывную ж идкость в
воронку (№ 2 ). П ром ы ты е эфирные вы тяж ки количественно пе
реносят во взвеш енную колбу, а промывную ж идкость в дели
тельной воронке № 2 экстраги рую т 50 мл диэтилового эф и ра.
П осле разделения слоев эфирную вы тяж ку присоединяют к д р у 
гим вы тя ж к ам , н аходящ и м ся в колбе, а водную ф а з у сл и ваю т в
указан ную вы ш е чаш ку. И з взвеш енной кол бы с эфирными вы 
тяж к ам и отгоняю т диэтиловый эф ир, остато к вы п ар и ваю т н а
водяной бане под тягой для полного удаления соляной кисло
ты (проба на полноту удаления — по исчезновению красн ой
окраски синей лакм усовой бум аги, помещ енной над колбой) и
су ш ат в суш ильном ш каф у при 100 °С , периодически п родувая
воздухом при помощ и резиновой груш и. В звеш и ван и е произ
вод ят через 15 мин и закан ч и ваю т его при изменении м ассы
м еж ду двум я последую щими взвеш и ван и ям и не более чем н а
0,002.
Вычисление м ассовы х долей (% ) вы соком олекулярны х алкилбензолсульф окислот в собственно алки лбен золсульф ои ате
прои зводят по следую щ им ф орм улам .
1. В очищенном п р епарате:
х — т • 100/р.
Здесь т — масса остатка в колбе после высушивания, г; р — навеска
©чищенного алкилбензолсульфоната натрия с поправкой на содержание
NaCI, г.
2. В неочищенном препарате:
х = х } • 100/0.
Здесь у — массовая доля спирторастворимых веществ за исключением
несульфировашшх веществ и NaCI, %; .^ — рассчитывают по формуле;
X i = ( l Q 0
m —pizypi.
Pi — навеска технического неочищенного алкилбензолсульфоната натрия, г;
г — массовая доля песульфированных веществ в техническом алкилбензолсульфонате, %.
З а р е зу л ь т а т принимаю т среднее арифметическое значение
д в у х п ар ал л ел ьн ы х определений. Точность м етода ± 2 % от оп
редел яем ой величины.
2.4.1.4. А н ал и з вы соком олекулярны х ал килбен золсульф он атов *
Д ля определения высокомолекулярных алкилбензолсульфонатов (АБС)
и нейтральных соединений применяют адсорбцию компонентов на силикагеле
марки АСК. Непрореагировавшие алкилбензолы и другие нейтральные со
единения элюируют петролейным эфиром (фракция с температурой выкипа
ния 40—6 0 °С ). Натриевые соли АБС вымывают 96% -м этиловым спиртом.
Д л я разд ел ен и я ней тральны х вещ еств и активного компо
н ен та навески 1,5 и 1,8 г вы соком олекулярны х А Б С (фракция
с тем п ературой выкипания 340— 500 °С ) подсуш иваю т, р аствор я
ю т в 5 мл м етиленхлорида, переносят количественно в стек
л ян н у ю колонку (^вн = 3 0 ч - 3 5 мм, / = 300 м м ), заполненную
2 6 г силикагеля м арки А С К . Д л я вы деления нейтральны х в е 
щ е с тв через колонку пропускаю т 150— 200 мл петролейного
эф и р а со скоростью 3 — 5 м л/м ин . Р аствор и тел ь отгоняю т и
•остаток су ш ат до постоянной м ассы при 75— 80 °С . Активную
о сн о ву элю ирую т 250 мл 96 % -го эти лового спирта, спирт от
гон яю т и остато к с у ш а т при 100— 110 °С . В о врем я элю и рова
ния п ерем еш и ваю т верхний слой ад сорбен та стеклянной палоч
кой . П е р ед повторны м использованием колонку промы ваю т
5 0 мл петролейного эф и ра. С и ликагель зам ен яю т через 8— 9
оп ределений. Р аствор и тел и мож но исп ользовать повторно.
М ассовую долю х (% ) нейтральны х вещ еств или активной
основы оп ределяю т по ф орм уле:
х = от • 100/р.
Здесь m — масса остатка после высушивания, г; р — навеска алкилбен
золсульфонатов, г.
2.4.1.5. О пределение сп и рторастворим ы х вещ еств
м ето д о м экстракци и с перерастворен ием о сад к а [5, с. 320]
Метод основан на избирательном растворении ПАВ и несульфированных
веществ в этиловом спирте с последующим переосаждением осадка в абсо
лютном спирте. Вместо этилового спирта можно такж е использовать его
смесь с трихлорзтиленом, изоамиловый и изопропиловый спирты.
Метод применим для определения суммы поверхностно-активных и несульфнрованных соединений в их смеси с неорганическими веществами, а
так ж е в составе синтетических моющих средств.
Н а в еск у м ою щ его п р еп ар ата 2— 2,5 г, отвеш енную с точ
н остью до 0,001 г, п ом ещ аю т в коническую колбу вм естим остью
2 50 м л с приш лиф ованны м обратны м холодильником, д о б а в л я 
ю т 100 м л ней трализован ного 96 % -го спирта и кипятят на в о 
дяной б ан е 30 мин. Спиртовы й раствор д еканти рую т во взве* И ванов В. И., Стогнушко Д . П.Ц Нефтепереработка и нефтехимия,
ЧТРС, М .: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, № 7 . С. 41—43.
ш енную колбу через взвеш енны й фильтр таки м о б р азо м , чтобы
о сад о к не попадал на фильтр. П родолж ительность отстаи ван и я
при декантации д ол ж н а бы ть не менее 5 мин, экстракц и ю по
вторяю т триж ды , расходуя до 25 мл спи рта и н а г р е в а я содер
ж им ое колбы до 5— 10 мин. В ы п ари ваю т спирт д о о с ад к а. З а 
те м осадок р аствор яю т приблизительно в 5 мл горячей дистил
лированной воды. П ер ео саж д аю т осад ок путем медленного
прибавления абсолю тного спирта в таком количестве, чтобы ко
нечная концентрация его бы ла р авн а 96 % (24 м л спирта н а
I мл воды, взятой д л я растворения о с а д к а ). С одерж и м ое колбы
н агреваю т н а водяной б ан е и осадок количественно переносят
н а фильтр. Если структура о б р азо вавш его ся о с ад к а т а к о в а , что
его нельзя перенести н а фильтр количественно, то осад о к, не
растворимы й в спирте, не определяю т. О сад ок н а ф и льтре про
м ы ваю т несколько р а з горячим 96 %-м спиртом. К онец пром ы в
ки определяю т по отсутствию на часовом стекле о с татк а после
вы паривания 1— 2 капель препарата.
В процессе ф и льтрования и промывки спирт из приемника
ф и л ьтр ата частично отгоняю т, а после окончания промывки
спирт отгоняю т на водяной бане. О сад ок в колбе и осадок на
ф ильтре вы суш и ваю т при 1 0 0 ± 5 ° С . П ервы е д в а взвеш и ван и я
п роизводят через 2 ч вы суш ивания, последую щ ие — через 1 ч,
вы суш ивание закан ч и ваю т при изменении м ассы м еж ду двум я
взвеш иван и ям и не более чем на 0,002 г.
М ассовы е доли (% ) спи рторастворим ы х вещ еств (х ), П А В
(у ) и остатк а ( г ) , нерастворим ого в спирте, вы числяю т по сл е 
дую щ им ф орм ул ам :
* = mi*100/p;
y = * x — xii
z = W2* 10f/p.
Здесь тп\ — масса остатка, нерастворимого в спирте, г; р — навеска
пробы, г; Х\ — массовая доля несульфированных соединений в образце, %;
гп2 — масса остатка на фильтре после высушивания, г.
П ри ан ал и зе термически м ало устойчивых вещ еств, напри
м ер алки л су л ьф атов, тем п ературу вы суш ивани я необходимо
снизить до 80 °С .
2.4.2. Титриметрические методы
2 .4 .2 .L О пределение А П А В методом
д вухф азн о го титрован ия [5, с. 322]
Метод основан на титровании анионоактивного вещества стандартным
раствором катионоактнвного. вещества — тиамина 162 2 *. Индикатор состоит
4 Гиамин 1622 (л-грег-октилфеноксиэтокспэтилдиметнлбензиламмоннй*
хлорид) моногидрат.
СНэ
СН 3
СН 3
Н зС -С-С Н а-С—
Анз
Анз
ОСНа-СНз-ОСНг-СНг-А—СН2—f
<!:Н3
\
X
из смеси катионоактивного красителя димидиумбромида и анионоактивного
красителя кислотного синего. Титрование проводят в двухфазной системе
(водно-хлороформной). Анионоактивное вещество образует соль с катион
ным красителем, которая растворяется в хлороформном слое, окрашивая его
в красно-розовый цвет. В конце титрования катион гиамина вытесняет ка
тион димидиума из растворенной в хлороформе соли и хлороформный слой
теряет свою окраску по мере перехода красителя в водную ф азу. Прибав
ленный избыток гиамина образует соль с кислотным синим, которая раство
ряется в хлороформном слое, окрашивая его в голубой цвет.
Метод применим для анализа алкнлбензолсульфонатов, алкилсульфатов,
гидроксисульфатов, сульфатов полнэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов
и жирных спиртов, диалкилсульфосукцинатов.
Ннзкомолекулярные сульфонаты (толуол- е кснлолсульфонаты) не ме
ш ают проведению анализа, если их количество не превышает 15 % от коли
чества ПАВ. Мыло, мочевина, соли этнлендиаминтетрауксусной кислоты, хло
рид натрия, сульфат бария, триполифосфат, силикат натрия такж е не
мешают определению, но другие отбеливающие вещества, кроме пербората
натрия, должны быть предварительно разрушены.
Точность метода около ± 2 % от определяемой величины.
Метод рекомендован Международной комиссией по анализу (CIA )
Международного комитета по поверхностно-активным веществам CID.
П риготовление 0,004 М р аств о р а л ау р и л су л ьф ата натрия.
О твеш и ваю т точно от 1,14 до 1,16 г л аур и л сул ьф ата натрия и
р а ств о р я ю т в 200 м л дистиллированной воды. П ерен осят в м ер
ную кол бу вм ести м остью I л и доводят объем до метки дистил
лирован ной водой.
М ол яр н ость р а ст в о р а рассчиты ваю т по форм уле:
М sss> а />/(288,4 • 100).
Здесь а — степень чистоты продукта, %; р — навеска лаурилсульфата
натрия, г.
О пределение степени чистоты л аур и л сул ьф ата натрия. О тве
ш и в аю т точно 5 ± 0,2 г л ау р и л су л ьф ата натрия в круглодон
ную ко л бу вм естим остью 250 мл. Д об авл яю т точно 25 мл 1 н.
р а с т в о р а серной кислоты и н агреваю т с обратн ы м водяным хо
лодильником . В о вр ем я первы х 5— 10 мин раствор становится
м утным и сильно пенится. В этом случае нужно удали ть ис
точник н агреван и я и перем еш и вать содерж имое колбы в р ащ е 
нием. В последую щ ие 10 мин раствор становится прозрачны м и
пен ообр азован и е п р ек р ащ ается. З атем н агревание продолж аю т
в течение 90 мин, после чего колбу о х л а ж д а ю т и пром ы ваю т
холодильник примерно 30 мл этилового спирта, а за т е м дистил
лированной
водой.
О тсоединяю т холодильник,
обм ы ваю т
нижний его конец
и горлы ш ко колбы 'дистиллированной
водой . К содерж и м ом у колбы прибавляю т несколько ка
пель ф ен олф талеин а
и титрую т раствор 1 н.
раствором
ги дрокси да н атри я. О дновременно титрую т
25 мл 1 н. р а с
тв о р а серной кислоты 1 н. раствором гидроксида натрия (кон
тр о л ьн ая п р о б а ).
С тепен ь чистоты ( % ) л ау р и л су л ьф ата н атри я вы числяю т по
ф орм уле:
о = 2 8 ,8 4 ( К - К ,) Д / р .
Здесь V и Vi — соответственно объемы раствора гидроксида натрия, по
шедшие на титрование навески и контрольной пробы, мл; К — коэффициент
поправки к 1 н. раствору NaOH; р — навеска лаурилсульфата натрия, г.
Приготовление 0,004 М р а ст в о р а ги ам и н а 1622. О твеш и ваю т
о т 1,75 до 1,85 г гиам ина 1622 и р аствор яю т в дисти лли рован 
ной воде. П ереносят в мерную колбу вм естим остью 1 л и д о 
вод ят объем р аств о р а до метки дистиллированной водой. М о
лек у л яр н ая м асса ги ам ина после удаления одной молекулы
воды высуш иванием р авн а 448, поэтому для приготовления I л
0,004 М р аство р а требуется 1,792 г гиамина.
Приготовление исходного р аств о р а см еш анного индикатора.
О твеш и ваю т 0,5 ± 0,005 г димидиумбромида в низкий стакан
вместим остью 50 мл. З а т е м отвеш и ваю т 0,25 ± 0 , 0 0 5 г кислот
ного синего во второй такой ж е стакан . Д о б ав л я ю т в каж д ы й
стакан от 20 до 30 м л горячего 10 % -го {по объем у) этилового
сп и рта в воде. П ерем еш и ваю т д о полного растворения и пере
носят в мерную колбу вместим остью 250 мл. С п о л аск и ваю т
ста к а н водным раствор ом спи рта, сли вая э т у ж и дкость в м ер
ную колбу и довод ят объем р аство р а до метки.
Приготовление р а ст в о р а кислого и н дикатора. П ом ещ аю т
200 мл воды и 20 мл р а ст в о р а см еш анного индикатора в м ер 
ную колбу вместим остью 500 мл, а за т е м 20 мл 2,5 М р а с т в о 
р а серной кислоты, перем еш иваю т и довод ят объем р а ств о р а
до метки дистиллированной водой. Х ран и ть в услови ях, исклю 
чаю щ их прямой солнечный свет.
Приготовление 2,5 М р а с т в о р а серной кислоты. П р и б авл яю т
134 мл химически чистой концентрированной серной кислоты
(плотность 1840 к г /м 3) к 300 мл дистиллированной воды и
р а зб а в л я ю т дистиллированной водой д о 1 л.
Приготовление индикатора ф ен олф талеи н а. Р аство р я ю т 1 г
фенолф талеина в 50 м л этилового спирта и д о б авл я ю т 50 м л
воды при постоянном перемеш ивании. Если об р азу е тся осад о к,
то раствор фильтрую т.
Стан дарти зац ия р а ст в о р а ги ам ина 1622. О тм ери ваю т пипет
кой 20 мл 0,004 М р аство р а л ау р и л су л ьф ата натрия в колбу
или в мерный цилиндр со стеклянной пробкой, д о б авл я ю т
10 мл кислого индикатора. Титрую т 0,004 М раствором ги ам ин а
1622, зак р ы в аю т колбу или цилиндр после каж д о го добавлен и я
р аство р а и хорош о встр яхи ваю т. Нижний слой д ол ж ен бы ть
окраш ен в розовы й цвет. П ри приближении к концу титро
вания в о врем я встряхи ван ия об р азуется легко р а зр у ш аю щ ая ся
эм ульсия. П р од о л ж аю т титрование, д о б авл я я по каплям титро
ванный раствор и встр ях и вая содерж имое колбы после при
бавлен и я каж дой порции титрованного р аство р а, пока не будет
достигнут конец титрования. З а конец титрования принимают
момент, когда исчезает р озо вая о к р аск а хлороф орм ного слоя,
который стан овится серо-голубым. При избы тке гиамина хло
роформный слой становится голубым. О тм ечаю т объ ем и зрас
ходован н ого титрованного р аствор а.
.
. .
.
М оляр н ость Мг р аств о р а тиамина р а в н а :
Мг = Л1пдв * 20/V.
З десь Л4ПДВ — молярность раствора лаурилсульфата натрия; V — объем
прибавленного раствора гиамнка 1622, мл.
Д л я стан д арти зац и и р аство р а г'иамина 1622 мож но приме
н ять т а к ж е алкилбен золсульф окн слоту и алки лбен зосульф он ат
н атри я.
О пределение ан и он оакти вн ого вещ ества. Точно отм ериваю т
п ро бу , к о то р ая содерж и т около 1 мэкв анионоактивного в ещ е 
ст в а . Д л я ориентировки мож но п о л ьзоваться приведенными
ниж е данны м и, которы е составлены из р асчета молекулярной
м ассы анионоактнвного вещ е ств а, равной 360.
Массовая
доля АПАВ
в пробе, Ъ
Навеска, г
Массовая
доля АПАВ
в пробе, %
Навеска, г
15
30
45
2,35
1,18
0,79
60
80
100
0,60
0,45
0,36
Н а в е ск у р аствор я ю т в дистиллированной воде. Д о б ав л я ю т
н есколько кап ел ь ф енолф талеина и н ей трализую т д о появления
сл аб о-р о зо вой окраски 1 н. раствором N aO H или H 2S O 4 в з а 
висим ости о т реакции среды . П ерен осят раствор в мерную кол
б у вм ести м остью 250 мл, и д овод я т объем р аств о р а до метки,
тщ а те л ь н о перем еш иваю т. О тби раю т пипеткой 20 мл получен
ного р а с т в о р а и п ом ещ аю т в колбу вместим остью 200 мл, д о 
б а в л я ю т 10 мл дистиллированной воды, 15 мл хлороф орм а и
10 м л р а ст в о р а кислого индикатора и титрую т раствор ом гиам и н а 1622.
С о д ер ж ан и е анионоактивного вещ ества в синтетических
м ою щ и х ср ед ствах определяю т в м ассовы х долях (х , % ) и в
м и л л и эк ви вал ен тах н а гр ам м (у ) :
х = V M r • 250М • 100/(20 • ЮООр) = l,2V M cM /p ,
у =
12,5VM T/p.
Здесь V — объем раствора гнамнна 1622, израсходованный на титрова«
яие 20 мл раствора пробы, мл; М — молекулярная масса анионоактивного
вещ ества; р — навеска, г; М т— молярность раствора гиамина 1622.
2Л .2.2. О пределение Н П А В солянокислым п-толуидином
' № с. 97}
С солянокислым л-толуидином при pH = 3 анионоактивные вещества об
разую т комплексную соль в молярном соотношении 1 :1 . Соль труднорас
творима в воде, но хорошо растворима в диэтиловом эфире, диэтилнафталине, ССЦ. Этими растворами ее экстрагируют и оттитровывают раствором
гидроксида натрия. При анализе алкилсульфатов применяют диэтиловый
Эфир, при анализе алкилсульфонатов — тетрахлорметан (ССЦ).
К 100 г очищенного /г-толуидина д о б авл я ю т 78 м л концент
рирован ной HCI. О б р азо вавш и й ся солянокислый я-толуидин
р а с т в о р я ю т в вод е и р а зб а в л я ю т раствор водой до 1 л. Зн аче
ние p H регулирую т соляной кислотой н а уровне не более 2 ,
В 13,1 мл 0,02 н. р аств о р а N aO H р аствор яю т 0,1 г ортокрезолово го красного (индикатор) и р а зб а в л я ю т водой до 250 мл.
Н авеск у мою щ его ср ед ства, сод ер ж ащ ую 1 г П А В , р аствор яю т
в небольш ом объем е воды при нагревании д о 7 0 °С . Р а ств о р ,
подкисленный соляной кислотой ( 1 : 1 ) по реактивной б у м аге
конго красный, переносят в делительную воронку, расходуя в
общ ем около 80 мл воды , приливаю т 2 5 мл р а с т в о р а солян о
кислого п-толуидина, 6 0 мл диэтилового эф и ра или С С Ц и
встряхи ваю т 10 мин. Э кстракцию повторяю т 25 м л эф ира.
Объединенные вы тяж ки пром ы ваю т см есью 10 м л солян о
кислого /i-толуидина в 40 м л воды. В колбу вм естим остью
500 мл пом ещ аю т 100 мл этилового сп и рта, ней трализован ного
0,01 н. раствором гидроксида натрия в присутствии ортокрезолового красного до красно-фиолетовой окраски р аство р а. В эту
ж е колбу через фильтр с прокаленным сульф атом натрия
о тф и л ьтр овы ваю т эфирные вы тяж ки, делительную ворон ку и
фильтр пром ы ваю т эф иром и титрую т полученный раствор
0,1 н. раствором N aO H до перехода ж елтой окраски в к р а с 
но-фиолетовую , не изменяю щ ую ся в течение 30 с. Титр р а ств о 
р а солянокислого гс-толуидина определяю т титрованием р а с т в о 
рам и нитрата сер ебр а или ртути.
М ассовую долю (х , % ) А П А В рассчиты ваю т по ф орм уле:
* = NVM l(\0p).
Здесь N — нормальность раствора NaOH; V — объем раствора NaOH,
пошедший на титрование, мл; М — средняя молекулярная масса АПАВ; р —
навеска ПАВ, г.
2.4.2.3. А нализ А П А В в воде и р аствор и тел я х *
Метод определения является модификацией известного метода двухф аз
ного титрования и основан на титровании анионных ПАВ катионными в при
сутствии анионного индикатора (бромфенолового синего). Водный раствор
анионного красителя и ПАВ в начале анализа окрашен, а хлороформный —
бесцветен. При добавлении катионного ПАВ образуется его бесцветная соль
с анионным ПАВ, которая переходит в хлороформный слой. Небольшой из
быток катионного ПАВ реагирует с анионным красителем, давая окрашен
ную соль, переходящую в хлороформный слой и окрашивающую его в голу
бой цвет.
Р аствор яю т 0,0500— 0,2000 г П А В (в пересчете н а 100 % )
в дистиллированной воде или в хлороф орм е в мерной колбе на
2 50 мл. В зависим ости от окраш енности анализируем ого р а с 
т в о р а отби раю т от 5 до 25 мл р аств о р а в колбу на 500 м л и
д о б а в л я ю т 100 м л дистиллированной воды , 20 м л буферного
р а с т в о р а с pH = 9 (смесь 825 мл 0,05 М т е т р аб о р а та н атри я и
175 м л 0,1 М ди ги дроф осф ата н атр и я ), 50 м л хлоро ф орм а и
4 — 5 капель бромфенолового синего (0,04 %-й р аствор в 20 %-м
водном р аствор е этилового сп и р та). С одерж им ое колбы титрую т
* Г ороднов 3 . П., Л ун ина А. Н.Ц Нефтепереработка и нефтехимия. НТРС,
М .: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. № 9. С. 28—30.
0,001 н. стан д артн ы м водны м раствором иетилтрнметиламмонпя бром и да (Ц Т А Б ) при тщ ательном встряхивании после
прибавлен ия каж д ой порции р аствор а. В н ач ал е титрования
о б р а зу е тся эм ульсия хлороф орм а. Титрование продолж аю т, не
д о ж и д ая сь расслоения эмульсии. Р аствор Ц Т А Б при приближе
нии к точке эквивалентности прибавляю т по каплям . Каж ды й
р а з после энергичного встряхивания следует ж д ать расслое
ния эмульсии (1 м ин). П оявление слабого голубого ок р аш и ва
ния хлороф орм ного слоя принимается з а конец титрования.
Е сл и исходный хлороформны й слой имел ж елтоваты й оттенок»
то в конце титрования он переходит в зелен оваты й. В а н ал о 
гичных услови ях титруется холостая проба.
М ассовую д ол ю (х t % ) П А В рассчиты ваю т по формуле:
X = (V -
V0)N M ■250 f(p V n . 1000).
Здесь V и V'o — объемы раствора ЦТАБ, пошедшие на титрование рабо
чей и холостой проб соответственно, мл; Vr, — объем раствора ПАВ, взятый
на титрование, мл; N — нормальность раствора ЦТАБ; р — навеска анализи
руемого образца, г.
О ш и б ка при ан ал и зе П А В в водных р а ств о р ах вы ш е, чем в
у гл евод о р од ах . М етод мож но применять т а к ж е для определения
анионных П А В в сильноокраш енны х р а ств о р ах в присутствии
эл ек тр о л и та, например N aC l. С ледует отм етить, что при
это м исходный р аствор пробы р азб ав л я етс я в десять р а з и
п роводится титрование 5— 10 мл пробы 0,0001 н. раствором
Ц Т А Б , что сн и ж ает чувствительность м етода. Коэффициент в а 
риации со ставл я ет 0,28 % (о тн .). Воспроизводимость р езу л ьта
то в а н а л и за анионного П А В по анионному индикатору значи
тельн о вы ш е, чем по катионному.
2.4.2А . Определение олеф инсульф онатов в м ою щ их средствах
м етодом неводного потенциометрического титрования [14, с. 66]
Метод основан на потенциометрическом титровании смеси олефинсульфокислоты в серной кислоты в среде ацетона спиртовым раствором дифенилгуанидина. Олефинсульфокислоты и серная кислота образуются в результате
ионного обмена олефинсульфонатов, содержащих сульфат натрия, на катио
ните КУ-2 в Н+ -форме.
0,4— 0,5 г пробы, сод ерж ащ ей примесь су л ь ф ата натрия, р а с
т в о р я ю т в 50 м л воды , отби раю т 5 мл р аств о р а и пропускаю т
ч ерез катионит КУ-2 в Н + -форме. Кислоты вы м ы ваю т из ко
лонки д вухкратны м промы ванием водой (по 3 мл) и четы
рехк ратн ы м промы ванием ацетоном (по 6 м л ). Э л ю ат собира
ю т в м ерную колбу вместим остью 100 м л и д овод ят до метки
ацетон ом . П олученную см есь титрую т 0,1 н. спиртовым р аство
ром дифенилгуанидина, используя стеклянный и хлорсеребряный электроды . Н а кривой титрования об р азую тся д в а переги
б а : один соответствует концу нейтрализации сульфокислоты и
половины серной кислоты, второй — концу нейтрализации ионовсерной кислоты.
М ассовы е доли сульфокислоты (#, % ) и су л ь ф ата натрия
( * ь % ) в об р азц е рассч и ты ваю т по ф орм ул ам :
x = M iN (2F , -
Vz)/{lQ p);
x t = M SN (V 2 — V %)/{lQ p).
Здесь /И, и Mz — молярные массы эквивалентов олефинсульфоната н
сульфата натрия, г/моль; N — нормальность раствора дифенилгуанидина, г;
V\ и V2 — объемы титраита, пошедшие на титрование до первой и до второй
точки эквивалентностн, мл; р — навеска, г.
2А.2.5. Определение тринатриевы х солей м он оэф ира
дисульф оянтарной кислоты неф елометрическим т и тр о в а н и е м *
Метод основан на фотометрической регистрации изменяющихся при тит
ровании эмульгирующих свойств ПАВ в системе вода — хлороформ в при
сутствии буферных растворов с различным pH. Это позволяет анализировать
смеси ПАВ, содержащие несколько функциональных групп. Метод применим
для анализа тринатриевых солей (ТНС) моноэфиров дисульфоянтарной кис
лоты с алифатическим углеводородным радикалом от С 9Н |9 до СкНзз.
П робу испытуемой пасты массой 0,5— 1,5 г с содерж анием
Т Н С 10— 30 % р аство р яю т в теплой воде. П олученный р аство р
р а зб а в л я ю т водой до 500 м л; 5— 10 мл этого р а ств о р а вносят в
стак ан д л я ти трован и я вместим остью 100 мл, д о б авл я ю т 5 м л
хлороф орм а, 10 мл буферного р аство р а, р а зб а в л я ю т 'водой до
общ его об ъ ем а 40 мл. С такан пом ещ аю т в кю ветное отделение
н еф елом етра Л М Ф -6 9 и титрую т раствором катионоактивн ого
П А В (цетилтрим етилам м онийбром идом ). П о к азан и я прибора
отсчиты ваю т спустя 30— 40 с после д об авл ен и я порции титрант а . С целью контроля титрование необходим о проводить при
pH = 2,5-=- 3,3 (титрую тся д ве сульфогруппы ) и при pH = 9,0 чЧ - 10,0 (титрую тся две сульфогруппы и од н а кар бокси льн ая
гр у п п а). Точка эквивалентности соответствует минимуму свето
рассеян и я эмульсии в системе вод а — хлороф орм . П ри ти тр о ва
ний о т 2,5 до 8,0 м л Т Н С погреш ность не п р евы ш ает 0,16 мл.
М ассовую долго (дг, % ) П А В в р аство р е д л я титрован ия при
pH = 2,5 ч- 3,3 определяю т по ф ормуле:
х = M V • 50QA4THC * 100/(1000 • lQ ’ 2 p ) = 2M V M rH c f{2p).
Здесь М — молярность раствора цетилтриметиламмонийбромнда; V —
объем раствора цетилтриметиламмонийбромида, пошедший на титрование, мл;
•Мтнс — молекулярная масса ТНС, г; р — навеска испытуемой пробы, г.
Расчетная формула для титрования при pH — 9,0 Ч - 10,0:
х =
5 M F • М т н с /(3 р ).
2А .2.6. А н али з технической натриевой соли
карбоксим ети лцеллю лозы (N a -К М Ц ) [5, с. 366]
Метод основан на осаждении КМЦ в виде ее медной соли (Си-КМЦ)
раствором сульфата меди известной концентрации и иодометрическом
* И ванов В. Н., П анаева С. А., Тембер Г, А.Ц Нефтепереработка и неф
техимия. НТРС. М.: ЦНИИТЭХим, 1978. Ns 7. С. 3 7 - 3 9 .
определении меди в C u-КМЦ (для расчета степени этерификации) и в избыт
ке сульфата меди, не вступившем в реакцию (для определения содержания
N a-КМЦ в исследуемом образце).
Метод применим для технических препаратов, не содержащих фосфаты.
Получение химически чистой Cu-КМ Ц . Н авеск у технической
К М Ц 1— 1,5 г, отвеш енную в химический стакан вместим остью
2 5 0 — 300 мл, см ач и ваю т 20 мл этилового сп и рта, приливаю т
100 мл дистиллированной воды и растворяю т.
Д л я ускорения растворен и я К М Ц н агр еваю т на водяной
бан е. Полученный р аств о р о х л аж д аю т д о комнатной тем п ера
туры , вво д я т в него электроды рН *м етра и небольшими пор
циями при тщ ател ьн ом перемешивании (магнитной меш алкой
или' стеклянной палочкой) д об авл я ю т 1 н. раствор H 2S O 4 до
pH = 2,2
2,5. В это т р аство р т а к ж е при тщ ательн ом переме
ш ивании приливаю т (при помощ и пипетки или бю ретки) 25 мл
0,1 н. р а ст в о р а су л ь ф а т а меди и затем по каплям (при пере
м еш ивани и) д о б авл я ю т 0,5 %-й водный р аствор ам м и ака до
p H = 4,0 -т- 4,1. Э лектроды вы нимаю т из р а ств о р а , тщ ател ьн о’
об м ы в аю т их дисти лли рованной водой, а стакан с осадком
C u -К М Ц н агр еваю т на водяной бане до 50— 60 °С для полу
чения хорош о отм ы ваю щ егося осад ка.
Р а ств о р деканти рую т через двойной бум аж ны й фильтр на
ворон ке Бю хн ера при небольш ом вакуум е, а осадок в стакан е
р а сти р а ю т палочкой и три р а з а промы ваю т декантацией 30 %-м
водны м раствор ом эти лового спирта (по 100 м л ). З а те м осадок
переносят из с т а к а н а на фильтр и пром ы ваю т 30— 50 мл
30 % -го водного спи рта. О сад ок осторож но сним аю т с ф и льтра
стеклянной палочкой, с т а р а я с ь не з а х в а т ы в а т ь волокон ф ильт
р а , пом ещ аю т в стеклянный бю кс и вы суш и ваю т при 105 °С »
Вы суш енны й осадок C u -К М Ц изм ельчаю т в ступке (до порош 
к о об разн ого состояния) и использую т для определения степени
этериф икации К М Ц , а ф и л ьтр ат и промывные воды — для
определения сод ерж ан и я К М Ц в образце.
Определение степени этерификации К М Ц . Н авеск у 0,5— 0,6 г
очищенной измельченной C u -К М Ц помещ аю т в высуш енную и
взвеш ен н ую коническую колбу на 250 мл, вы суш иваю т при
1 0 5 °С до постоянной м ассы . К высушенной навеске C u -КМ Ц
п риливаю т 3— 4 мл эти лового спи рта, 100 мл дистиллированной
воды и 8 мл 5 % -го р а ств о р а ам м и ак а. П ри растворении н авес
ки доп ускается сл аб ое н агреван и е р аство р а н а водяной бане.
П олученный ам м и ак ат меди р а зр у ш аю т добавлением 6 н. р а с 
т в о р а уксусной кислоты д о перехода окраски р аств о р а из синей
в зелен оватую . З а т е м д о б а вл я ю т ещ е 5 мл р аств о р а уксусной
кислоты , 15 г иодида кал и я, н акры ваю т колбу часовы м стек
л о м и с т а в я т см есь в тем ное м есто на 2 мин д л я заверш ен и я
реакции. Вы деливш ийся иод отти тровы ваю т 0,1 н. раствором
ти о сул ьф ата н атри я. Т итрование проводят вн ач ал е без инди
к а т о р а . К о гд а о к р аск а р а ств о р а стан ет светло-ж елтой, прибав
л я ю т 2 мл р а ст в о р а к р а х м а л а и продолж аю т ти тровать д о
исчезновения синей окраски. Титрование считаю т законченны м,
если синяя ок р аска не появляется вновь ч ерез 2 мин.
М ассовую долю (я, % ) меди р ассчи ты ваю т по ф орм уле:
x = V ‘ 0,006357 -m o/p.
Здесь V'— объем точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедший
на титрование, мл; р — навеска Cu-КМЦ, г; 0,006357 — масса меди, эквива
лентная I мл точно 0,1 и. раствора тиосульфата натрия, г.
Степень этерификации {у, % ) оп ределяю т по ф орм уле:
¥ = 162*/(3l,8 — 0,89.t).
Здесь 162 — молекулярная масса элементарного звена макромолекулы
целлюлозы — СбН702(0 Н )5; 89 — увеличение молекулярной массы этого звена
при введении вместо атома водорода группы O.SCHoCOOCu (у/100 = 0,89);
31,8 — молекулярная масса эквивалента меди в реакции с N a -КМЦ.
Определение содерж ан ия N a-К М Ц . Ф и л ьтр ат, полученный
при осаж дении К М Ц , и промы вные воды количественно перено
сят в коническую колбу н а 750 мл, д о б а вл я ю т 5 м л б н. р а с 
тв о р а уксусной кислоты, 5 г иодида кал и я, н ак р ы ваю т колбу
часовы м стеклом и вы д ер ж и ваю т в тем н ом м есте в течение
2 мин для завер ш ен и я реакции. Вы деливш ийся иод отти тровы ваю т ОД н. раствором ти осул ьф ата н атри я, к а к у к а за н о при
определении степени этерификации К М Ц .
М ассовую долю х (% ) N a -К М Ц вы числяю т по ф орм уле:
X = [0,016 + (3,24/y) (У, - v 2) • 100]/р.
Здесь V\ — объем точно 0,1 н. раствора сульфата меди, мл; V2 — объем
точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, мл; р — навеска N a-КМЦ, г.
П остоянны е 3,24 и 0,016 вы вод ят из значений м олекулярн ой
м ассы элем ен тарн ого зв е н а м акром олекулы целлю лозы (162)
и увеличения м олекулярной м ассы того ж е звен а при введении
в него вм есто водорода группы — C H 2C O O N a (80) ум нож ением
этих значений на 2, т а к к а к эк ви вал ен т меди при взаи м од ей 
ствии с иодом в 2 р а з а больш е, чем при взаи м одей стви и с
N a -КМ Ц .
Приготовление р а с т в о р а су л ь ф ата меди и определение его
ти тр а. Д л я приготовления 0,1 н. р а с т в о р а су л ь ф а та меди н а 
веску 24,969 г перекристалли зован н ого химически чистого суль
ф а т а меди СиБО -гЭН гО р аствор яю т в мерной колбе вм ести
м остью 1 л , объ ем р а с т в о р а довод ят до метки ди сти лли рован 
ной водой. В коническую колбу н а 250 м л переносят пипеткой
25 мл приготовленного р аств о р а су л ь ф а т а меди, д о б авл я ю т
5 мл 6 н. р аств о р а уксусной кислоты и 15 г иодида кали я.
К о лб у н ак р ы ваю т часовы м стеклом и с т а в я т см есь в тем ное
м есто на 2 мин д л я заверш ен и я реакций. Вы деливш ийся иод
отти тровы ваю т 0,1 н. раствор ом ти о сул ьф ата н атри я, к а к у к а 
зан о при определении степени этериф икации К М Ц .
Титр C11SO4 рассчи ты ваю т по ф орм уле:
Т= ViNMftVi’ I00C),
Здесь V) — объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на титро
вание, мл; N — нормальность раствора тиосульфата натрия; М — молярная
масса эквивалента C u S 0 4, г/моль; Vi — объем раствора сульфата меди взя
тый для титрования, мл.
2 .4 ,2 7 . Р азд ел ь н о е определение анионоактивных П А В
су л ьф атн ого и сульф онатного типов
при одноврем енном их содерж ан и и \14, с. 63]
Метод основан па способности алкилсульфатов полностью гидролизо
ваться в кислой среде и последующем титровании продуктов гидролиза.
Алкнлсульфонаты в данных условиях практически не гидролизуются и опре
деляются методом двухфазного титрования.
Н авеск у П А В 0,15— 0,2 г растворяю т в 30 мл воды, д о б ав 
л я ю т 10 мл концентрированной соляной кислоты, кипятят р ас
тв о р с обратн ы м холодильником в течение 1 ч, после чего его
о х л а ж д а ю т до 20 °С . О б р азо вавш и й ся при гидролизе алкилсульф а т а гидросульфат-ион отти тровы ваю т раствором гидроксида
н атри я в присутствии см еш ан н ого индикатора. О ттитрован 
ный р аство р р а зб а в л я ю т до 100 мл, отби раю т 10 мл и подвер
га ю т д вухф азн о м у титрован ию 0,02 М раствором цетилпиридинийхлорида в присутствии метиленового синего. П о первому
ти трован и ю определяю т м ассовую долю алки лсульф атов [х\,
% ) . п о втор ом у — ал ки л сул ьф он атов (лг2, % ) :
JC, = N V , М ,/(10 р);
х 2 = М V2M 2/( 100р).
Здесь N — нормальность раствора NaOH; М — молярность раствора цетилпиридшшйхлорида; V \ — объем раствора NaOH, пошедшего на титрова
ние, мл; V2 — объем раствора цетилпиридиннйхлорида, пошедшего на титро
вание; М | и Л12— средняя молекулярная масса алкилсульфатов и алкилсуль
фонатов соответственно; р — навеска пробы.
П риготовление см еш ан н ого индикатора описано в р азд. 2.3.2.
2.4.3. О птические методы
2.4.3.1. К ачествен н ое и количественное
экстракционно-ф отом етрическое определение А П А В
в водн ы х р а с т в о р а х [14, с. 66]
Метод основан на способности ПАВ образовывать окрашенные соедине
ния с ионами органических красителей противоположного заряда. В качестве
индикатора использована смесь метиленовый синий — пнрокатехиновый фио
летовый. Окрашенный продукт выделяется на границе раздела водного и
органического слоев. Экстрагентом служит петролейный эфир. При наличии
в рецептуре неионогенных ПАВ к петролейному эфиру добавляют 1 %-й рас
твор цетилового спирта.
Неорганические ионы не мешают определению. Метод применим для
обнаружения Г1АВ в интервале концентраций 0,5—10 г/л; может быть ис
пользован для контроля сточных вод производства моющих средств.
И сследуем ы й р аство р фильтрую т, устан авл и ваю т соляной
кислотой или щ елочью pH = 5 -ь 6, отбираю т в пробирку 5 мл
р а ств о р а , д о б авл я ю т 5 кап ел ь 0,05 %-го р аств о р а индикатора,
5 мл петролейного эф ира и встр яхи ваю т см есь. А П А В о к р аш и 
в аю т водный слой в ж елты й цвет, а границу р а зд е л а ф а з — в
темно-голубой. О рганический слой ф отом етрирую т при длине
волны К = 655 им.
2.4.3.2. Определение л ау р и л су л ьф ата н атр и я
фотоколориметрическим м етодом
Метод основан на способности лаурилсульфата натрия образовывать
окрашенные комплексы с ионами органического красителя нейтрального
красного, последующем экстрагировании комплекса органическим раствори
телем и фотометрировании экстракта.
Раствор АПАВ подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера в интер
вале концентраций 5—100 г/л. Малые количества стеарата натрия и неионо
генных ПАВ не мешают определению.
К 5 мл р аство р а, со д ер ж ащ его 0,02— 0,5 м г П А В , д о б а в л я ю т
1 мл .буферного р аство р а (p H = 5 ), встр я х и ваю т см есь I мин с
2 мл 0,01 М р аство р а индикатора нейтрального красн ого, д о 
б ав л я ю т 10 мл д и хл ор этан а и снова встр яхи ваю т. П осл е цен т
рифугирования слой ди хлорэтан а отделяю т и ф отом етри рую т
при % = 530 нм.
2.4.3.3. Определение ал ки л сул ьф атов
фотоколориметрическим м етодом
Определение основано на взаимодействии АПАВ с гидрохлоридом роза
нилина с образованием окрашенного комплекса, экстрагировании последнего
органическим растворителем и фотометрировании экстракта.
Метод применим для определения алкилсульфатов с числом углеродных,
атомов более 7.
4 мл исследуемого р а ст в о р а , приготовленного н а ф о сф атн ом
буферном р аствор е (р Н = 6 ,1 ), см еш и ваю т с 1 м л (4 -1 0 —4 м г)
р а ств о р а гидрохлорида розанилина в так о м ж е буф ерн ом р а с 
тво р е и встр яхи ваю т см есь в течение 50 мин с 5 м л см еси р а в 
ных объем ов хл ор о ф ор м а и эти л ац е тата (или только с 5 м л
х л о р о ф о р м а). Отделенный после центрифугирования орган иче
ский слой фотом етрирую т при Х = 540 нм.
2.4.3.4* Определение А П А В фотоколориметрическим м ето д о м
с применением и н ди катора А зур А
или м етиленового синего *
Метод основан на взаимодействии АПАВ с красителем Азур А с обра*
зованием растворимого в хлороформе комплекса синего цвета. Интенсив
ность окраски хлороформного раствора комплекса зависит от содержания
АПАВ в исследуемой пробе и измеряется колориметрически.
Метод применим для определения АПАВ в водных растворах, а такж е
в воде водоемов при концентрациях ПАВ менее I мг/л.
* W an g L. К-, L a n g ley D. F ./j New England Water Works Association.
1975. V. 89. № 4. P. 301—314.
П риготовление р аствор ов. Р а ств о р линейного алкилбензолсу л ь ф о н а та {Л А С ) концентрации 1 м г/м л . Р аствор яю т 1 г
Л А С в дистиллированной вод е и р а зб а в л я ю т до 1 л. Р аствор
х р ан я т в холодильнике.
С тан дар тн ы й р а ств о р Л А С . 50 мл р аств о р а Л А С р а з б а в л я 
ю т дистилли рованной водой до 1 л.
К р аси тел ь А зу р А. Р аство р я ю т 400 мг А зу р а А и 50 мл 1 н.
р а с т в о р а серной кислоты в 500 мл дистиллированной воды
и д о во д я т объ ем р аство р а д о 1 л.
Б уф ерны й р аствор . С м еш и ваю т 250 мл 0,5 М лимонной кис
лоты и 250 мл 0,2 М дин атрий ортоф осф ата.
О пределение концентрации Л А С . А ликвотное количество ис
следуем ого р аств о р а п ом ещ аю т в делительную воронку и р а з 
б ав л я ю т дистиллированной водой до 50 мл. Д о б авл яю т 1 мл
р е ак ти ва А зур А, 5 мл буферного р аство р а и 25 мл хлороф ор
м а. З а к р ы в а ю т воронку пробкой и сильно встряхи ваю т ее в
течение 30 с, д а ю т отстояться 5 мин. Х лороф орм отделяется от
воды и н аход и тся в нижнем слое. З акр еп л яю т клином пробку
из стекловол окн а в стволе ф ильтровальной воронки, пом ещ аю т
воронку н ад чистой кю вегой (толщ ина поглощ аю щ его слоя —
1 см ) и ф и льтрую т слой хлороф орм а через стекловолокно для
удален и я из него воды. С оби раю т хлороформны й слой в кю вете
и оп редел яю т его оптическую плотность (или пропускание) при
X = 623 нм относительно чистого хлороф орм а.
К онцентрацию Л А С н аходят с помощ ью градуировочного
гр аф и к а.
П остроение градуировочного граф и ка. Г ото вят серию стан 
д ар тн ы х р аств о р о в . Д л я этого в делительные воронки поме
щ а ю т 0; 0,50; 1,00; 1,50; 2,00; 2,50 и 3,00 м л стан дартн ого р а с 
т в о р а Л А С и до 50 мл воду. З а т е м каж ды й р аствор о б р аб аты 
в а ю т по описанной вы ш е методике. С тр о ят градуировочную
кривую : концентрация Л А С в р аствор е (м г /л ) — оптическая
плотность (или пропускание) р аствор а.
П рим ечания. 1. Д л я получения градуировочной кривой в к а 
честве стан д ар тн о го вещ ества м ож ет быть использован не то л ь
ко Л А С , но и другие анионные П А В .
2. В м е сто ин ди катора А зур а А мож но применять индикатор
метиленовы й синий, приготовленный следую щ им о б р азо м : 625 г
м ети лен ового синего р аствор яю т в 400 м л дистиллированной
воды , за т е м постепенно д о б авл я ю т 10 мл концентрированной
серной кислоты и в зб а л т ы в аю т см есь до полного растворения;
р а зб а в л я ю т р аство р до 500 мл.
3. П ри использовании метиленового голубого оптим альная
длина волн ы , д а ю щ а я м акси м альную оптическую плотность, со
с т а в л я е т 653 нм.
4. П остроени е градуировочны х кривы х нужно проводить о
тем и ж е р а ст в о р а м и П А В , что и сам о определение.
2 А . 3 .5 . А н а л и з а л к и л с у л ь ф а т о в и д и н а т р и е в ы х с о л е й
э ф и р о в сул ь ф о я н т а р н о й кислот ы в С М С
п р и и х со вм ест н о м при сут ст вии *
Метод основан на образовании окрашенных комплексов с метиленовым
синим водных растворов алкилсульфатов в щелочной среде и динатриевых
солей эфиров сульфоянтарной кислоты (ДНС) в кислой среде с последую
щей экстракцией этих комплексов хлороформом и спектрофотометрировашш
их при 652 им.
Входящие в состав СМС триполнфосфат натрия, сульфат натрия, опти
ческий отбеливатель определению не мешают.
Н авеск у исследуемого вещ ества 0,02— 0,2 г (в зависим ости
от содерж ания П А В ) раствор яю т в 100 мл дистиллированной
воды. В делительную воронку вм естим остью 100 м л н ал и ваю т
20 мл р аств о р а Ы а г Н Р 0 4 для нейтрализации р а с т в о р а м ети ле
нового синего, I мл исследуемого р аств о р а и тщ ател ьн о перем е
ш иваю т, приливаю т 15 мл хлороф орм а и встр я х и ваю т в течение
1 мин. О тстаи ваю т и сл и ваю т хлороф орм ны й слой в другую
делительную воронку на 200 мл, куда предварительн о налито
8 мл кислого р аств о р а метиленового синего.
Экстракцию следует проводить до полного обесцвечивания
хлороформной вы тяж ки (2— 3 р а з а ) . С од ерж и м ое второй ворон
ки экстрагирую т хлороф орм ом в д в а прием а. Х лороф орм ны е
вы тяж ки собираю т в сухую взвеш ен н ую колбу. П осле в зв е ш и 
вания р аство р хорош о перем еш иваю т и ф отом етрирую т одно
временно с холосты м р аствор ом , приготовленным аналогично
рабочем у р аствор у, в который вм есто I м л исследуемого в ещ е 
ства приливаю т 1 мл воды.
М ассовую долю ( х , % ) ал ки л су л ьф атов определяю т по ф ор
муле:
Х = А М У -Ш г1 р ).
Здесь А — оптическая плотность при 652 нм; М — средняя молекулярная
масса алкилсульфата; V — объем хлороформа, мл; е — средний молярный
коэффициент поглощения алкилсульфата, л/(м оль см ); I — толщина погло
щающего слоя, см; р — навеска исследуемого вещества, г.
Д л я определения Д Н С раствор в делительной воронке, в
которой производили извлечение ал к и л су л ьф атов, подкисляю т
серной кислотой до p H — 1 ч- 1,5. П осле этого стан ови тся в о з
можным извлечение Д Н С с помощ ью м етиленового синего.
В стряхи ваю т содерж имое воронки с 15 м л хл ороф орм а в тече
ние 1 мин. Хлороформны й слой сл и ваю т в предварительн о
взвеш ен н ую сухую колбу. Э скстракш ио проводят 2— 3 р а з а до
обесцвечивания хлороформной вы тяж ки. В зв еш и в аю т ко лбу для
определения о б ъ ем а хлороф орм а, хорош о п ерем еш и ваю т содер
ж и м ое и ф отом етрирую т при 652 нм по отнош ению к холостом у
раствору. В случае помутнения исследуемого р а ств о р а реком ен
дуется д о б а вл я ть к нему 1 мл эти л ац етата.
* Тембер Г. А., Герасим ова Н. Т., Г л ух о ва Л . /0.//Нефтепереработка
и нефтехимия, НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974, № 1. С. 61-—54.
М ассовую долго ( a*, % ) Д Н С рассчиты ваю т по той ж е ф ор
м уле, которую использую т при определении алки лсульф ата»
п о д ставл яя соответствую щ и е значения М и е.
М олярный коэффициент поглощения для первичных и в то 
ричных
ал ки л су л ьф атов
равен
88
и
для
ДНС —
105 л /( м о л ь *с м )
(спектроф отом етры С Ф -10, С Ф -4 ). В р ем я
одного определения не пр евы ш ает 15 мин.
Д л я определения П А В с метиленовым синим наряду со
спектроф отом етрам и могут бы ть использованы ф отоколорим ет
ры. В этом случ ае необходимо предварительное определение мо
л яр н ы х коэффициентов поглощ ения.
2.4.3.6. О пределение
м асл о р аство р и м ы х ал ки лбен золсульф он атов
м етодом И К -спектроф отом етрии •
Метод ИК-спектрофотометрнческого определения алкилбензолсульфона
тов (АБС) в производственных образцах основан на измерении поглощения
растворов АБС в тетрахлорметане (четыреххлористом углероде) в макси
муме полосы асимметричных валентных колебаний сульфогруппы около
1220 с м - 1.
При использовании метода двухфазного титрования для определения
А БС затруднено установление конца титрования при анализе окрашенных
в темно-коричневый цвет образцов. Предлагаемая методика позволяет опре
делять АБС в интервале концентраций 5—50 г/л в технических продуктах
и их масляных растворах. Методика может быть использована для опреде
ления алкилбензолсульфокислот на стадии сульфирования нефтяных масел
или алкилбензолов. Определению АБС не мешают парафиновые углеводо
роды, нефтяные масла, алкилбенэолы. Определение можно проводить на лю
бом инфракрасном спектрофотометре, обеспечивающем регистрацию волно
вых чисел в интервале 1200— 1400 см-1.
Н авеск у А Б С 0,2— 0,5 г (точность взвеш и ван и я 0,0002 г)
р а ств о р я ю т в тетр ах л о р м етан е в колбе вм естим остью 25 мл.
Р еги стри рую т И К-спектр полученного р аств о р а относительно
СС14 в и н тервале волн овы х чисел 1200— 1370 см -1. Р ассчиты 
в а ю т оптическую плотность в м аксим ум е полосы поглощ ения
около 1220 см -1 по м етоду базисной линии. Б ази сн ую линию
п роводят п ар ал л ел ьн о оси волн овы х чисел (длин волн) из точ
ки м ак си м ум а около 1330 см -1.
М ассовую долю (х, % ) А Б С в технических продуктах р а с
считы ваю т по ф орм уле:
л = 2,5A M /[etp) = 2,5Л/(к/р).
Здесь А — оптическая плотность; М — молярная масса эквивалентна АБС,
г/моль; е — молярный коэффициент поглощения АБС, л/(м оль-см ); I — тол
щина поглощающего слоя, см; р — навеска, г; к — удельный коэффициент
поглощения АБС, л/(г-см ).
М олярны е коэффициенты поглощения А Б С не зави ся т от
значения молярной м ассы эк ви вал ен та. Т ак , при М м равном
* Щ ербик А. К ., К ут узова В. И., Ж ук о в Д . А.Ц Методы анализа и кон
троля качества продукции. М.: НИИТЭХим, 1986. Вып. 7. С. 10— 11.
464, 509, 580 г/м о л ь молярный коэффициент поглощения равен
соответственно 390, 396, 380 л /(м о л ь - с м ). П родолж ительность
ан а л и за 30 мин.
2.4.3.7. Э кспресс-метод определения активной основы
в. нефтяных сул ьф он атах натри я *
Определение осуществляют методом ИК-спектрофотометрин в макси
муме полосы поглощения 1060 ±10 см-1, отнесенной к симметричным в а 
лентным колебаниям группы —SO*-
Н авеску исследуемого о б р а зц а р аствор яю т в тетр ахл о рм етане ССЦ (или хлороф орм е) и регистрируют И К-спектры р а с 
тв о р а в области 1300— 1370 с м - 1 при толщ ине поглощ аю щ его
сл о я 0,01 см. П оглощ ение соответствую щ его растворителя ком 
пенсируется. О пределяю т оптическую плотность в м аксим ум е
полосы поглощения 1060 см -1 по методу базисной линии, про
веденной как касател ьн ая к минимумам полосы.
М ассовую д ол ю (лг, % ) активной основы определяю т по
ф орм уле:
х = AV1(к1р • 10).
Здесь А — оптическая плотность; V — объем фотометрируемого рас
твора, мл; к — удельный коэффициент поглощения, л /(г *с м ); I — толщина
поглощающего слоя, см; р — навеска, г.
Коэффициент к определяю т для каж д о го конкретного вида
сырья. При этом активную основу вы деляю т по A ST M D
2548— 69,
2.4.3.8. О пределение ал ки л сул ьф он ата н атри я
фотоколориметрическим м етодом * *
Предварительно выделяют алкилмоносульфонат из технического продукта
методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) и затем определяют его со
держание с помощью фотоколориметра.
Поскольку молярные коэффициенты поглощения алкилмоно- в алкилдисульфонатов с молекулярной массой 316 н 418 существенно различаются
(более чем в 10 р аз), то присутствие небольших количеств алкилдисульфонатов не оказывает заметного влияния на результаты определения алкилмоносульфоната. Данная методика ТСХ применима для количественного опре
деления алкилмоно- и алкнлполисульфоната в техническом продукте, полу
чаемом из парафинов Cw — Cis методом сульфохлорирования, инициирован
ного УФ-светом.
Н авеску анализируем ого вещ ества (около 0,2 г) раствор яю т
в 5 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 25 мл, д о в о 
д я т до метки ацетоном.
Д ля выполнения ан а л и за зар ан е е готовят пластинки с з а 
крепленным слоем сорбен та: на чистую сухую стеклянную п ла
стинку разм ер ом 13 X 18 см наносят см есь из 3 г силикагеля
м арки К С К -2 с 8 мл 2 %-го раствор а су л ь ф ата аммония ровным
* П еров А. А., Г ерасим ова Н. Т.ЦНефтепереработка и нефтехимия, НТРС.
ЦНИИТЭНефтехим, 1981. № 5. С. 44—45.
89 К учерова А. И., К оновалова А. Н. Нефтепереработка и нефтехимия,
НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. № 2. С. 39—41.
М.:
слоем и с у ш а т на во зд у х е в течение 3 0 мин, а за тем 3 ч в
ш к а ф у при 6 0 °С .
0,5 мл анализи руем ого р аств о р а наносят на подготовленную
пластинку на расстоянии 15 мм от нижнего ее к р ая пластинки.
П осл е испарения р аствори тел я пластинку п ом ещ аю т верти каль
но в хр ом атограф и ческую кам еру, содерж ащ ую см есь раствори 
телей хлороф орм — метиловый спирт — сер н ая кислота (0,1 п.
р а с тв о р ) в соотношении 7 0 : 3 0 : 6 (по о б ъ ем у ). Ч ер ез 30—
35 мин пластинку вы ним аю т из кам еры , су ш ат н а возд ухе и
п о м ещ аю т на 3— 5 мин в кам еру с п арам и иода. Н а пластинке
п роявляю тся окраш енны е в ж елты й или бурый цвет полоски.
О тм еч аю т полосу с R f = 0,6, соответствую щ ую алкилмоносульф он ату, и осво бо ж д аю т пластинку от иода, н агревая ее ИКл ам п ой , за тем переносят в стак ан , приливаю т 20— 30 мл кипя
щ ей дистиллированной воды, перем еш иваю т и ф ильтрую т в
м ерную колбу на 200 мл через фильтр с синей лентой. П ром ы 
в а ю т силикагель кипящей водой 5 —6 р а з, за тем переносят его
на ф и льтр и пром ы ваю т горячей водой до общ его об ъ ем а ж ид
кости в колбе около 200 мл, довод ят объем до метки дистил
лирован ной водой и перем еш иваю т.
10 мл полученного р а ств о р а пом ещ аю т в делительную во
ронку, со д ер ж ащ у ю 15 мл дистиллированной воды , приливаю т
10 мл ф осф атн ого буферного р аство р а, д о б авл я ю т 5 мл нейт
р ал ьн ого р а ств о р а метиленового синего, 25 мл хл оро ф орм а, со
д ер ж и м ое воронки тщ ател ьн о перем еш иваю т, вн осят 7 мл кис
л ого р а с т в о р а м етиленового синего и снова перем еш иваю т. П о 
сл е расслоен ия р аствор ф и льтрую т через фильтр с белой лентой
в м ерную колбу на 50 мл. Э кстракцию повторяю т ещ е двум я
порциями хлороф орм а по 10 мл, фильтруя эк стр акты в ту ж е
ко л бу , д овод я т объем д о метки, зам ер яю т оптическую плотность
н а ф отоколорим етре с красн ы м светоф ильтром в кю ветах с
толщ иной поглощ аю щ его слоя. 10 мм.
В аналогичны х услови ях строят градуировочную кривую в
и н тервал е м ассовы х долей 0— 5 % чистого алкилмоносульфон ата . М олярны е коэффициенты светопоглощ ения алкилмоносульф он атов с м олекулярны м и м ассам и 316 и 418 равн ы соот
ветствен но 58, 500 и 4950 л /(м о л ь -с м ).
З а т е м определяю т сум м арн ое содерж ан ие алки лсульф он атов
и звестн ы м методом. С ум м арн ое содерж ание алкилди- и алкилполисульф он атов вы числяю т по разности м еж д у вторы м и пер
вы м определением.
2.4,4. Х ром атограф ические методы
2 .4.4Л . А н ал и з А П А В м етодом тонкослойной хром атогр аф и и *
В основу метода ТСХ положена различная адсорбционная способность
АПАВ на силикагеле и растворимость их в системе растворителей. Изменяя
* Г аевой Г . М ., К о зл о ва В. К ., Зем енкова Ю. В. и др./ l Нефтеперера
ботка и нефтехимия, НТРС. M.J ЦНИИТЭНефтехим, 1974, № 9, С. 12—14,
полярность системы растворителя, удается разделить смеси АПАВ. В данной
работе показана возможность разделения продуктов сульфирования лаурилового спирта и 1-додецена.
В качестве сорбен та использую т силикагель м ар о к АСК, и
1\СК с р азм ером частиц 150— 200 мкм, а кром е того — силика
гель для тонкослойной хром атограф ии м арки Л С 254 с 10 %
гипса. Сорбционную м ассу готовят в виде суспензии, см еш и вая
силикагель с водой или в случае использования модифициро*
ван н ы х слоев — 0,2 %-м раствором су л ь ф а т а амм ония в отно
шении 1 :2 . П осле нанесения слоя на пластинки их вы су ш и ва
ю т при комнатной тем п ературе в течение 4— 5 ч, а за тем а к 
тивирую т при 60 °С в суш ильном ш каф у в течение 20 мин. Н а
п ластинках о б р азуется слой, соответствую щ ий 2— 3-й степени
активности по Брокм ан у. Д л я разделения олеф и нсульф онатов
пластинки суш ат на возд ухе в течение 12 ч.
Р азделен ие вещ еств проводят методом восходящ ей х р о м ато 
графии в стеклянных к ам ер ах с плоским дном, зак р ы ты х при
ш лифованной крыш кой или стеклом. Д л я насы щ ения кам еры
п арам и растворителей к зад н ей ее стенке прикрепляю т лист
фильтровальной бум аги, смоченной раствори телям и.
I— 2 %-е растворы продуктов в органическом раствор и тел е
н аносят на пластинки по 0,1— 0,2 мл в виде пятен (при к ач е
ственном определении) или 2— 4 мл в виде полос (при количе
ственном определении). Х р о м ато гр аф и р о ван и е проводят на
стеклянны х пластин ках р азм ер ом 15 X 20 или 20 X 20. Ж и д 
кость по слою сорбента поднимаю т на 10— 15 см. П ластин ки
вы суш иваю т в суш ильном ш каф у в токе в о зд у х а при 50
80 °С . П роявление пятен или полос н а х р о м ато гр ам м е н аб лю 
д а ю т после обр аботки пар ам и иода или водно-спиртовы м р а с 
твором родамина 6Ж .
К а к п о к азы вает х р о м ато гр ам м а, высуш енный о б р а зе ц пасты
лау р и л су л ьф ата, полученного сульф атировани ем л аури л ового
сп и рта серной кислотой, содерж ит м он олаури лсульф ат, непро*
реагировавш ий спирт, а т а к ж е небольш ие количества дилаурилсу л ь ф а та и дилаурилового эф ира. При этом последние д в а ком
понента д ви ж утся вм есте с фронтом р аствори теля и зн ачен ия
их R f почти одинаковы . П рисутствие каж д о го из них м ож но
обн аруж ить по различию в окраске пятен с помощ ью У Ф -света.
П ятн а дилаурилового эф ира имеют си н еватое свечение, а ди«
лаури л сул ьф ата — ярко-розовое.
Более четкое разделен и е обеспечивает систем а р аствор и те
лей эти л ац етат — метиловый спирт — ам м и ак к а к на модифици
рованн ы х слоях, т а к и н а обычных. Э т а .систем а п о зво л я ет
снизить R f м он олаурилсульф ата и определить значение R f ди 
лаури лового эф ира и ди лаури лсульф ата.
Н аиболее удовлетворительны е р езу л ьтаты по разделен и ю
всей кислой смеси продуктов реакции сульф ати рован и я л ау р и 
лового спирта получены в системе раствори телей изопропило
вый спирт, насыщ енный ам м иаком ,— хл ор оф орм , В дан н ом
сл уч ае орган и ческая часть реакционных смесей содерж ит в
своем со ст а ве непрореагировавш ий спирт и дилаурилсульф ат.
П ервое пятно на вы ходе о б р азован о лаурилсульфокислотой, что
м о ж н о подтвердить элю ированием продукта с силикагелем и по
тенциометрическим титрованием в ацетоне.
Н а п л асти н ках больш его р азм е р а, например 2 5 X 2 5 см,
м ож н о получить количество продуктов, достаточн ое для элю и
р ован и я их с силикагелем и идентификации с помощ ью ИКспектроскопии или других методов.
А налогично хр ом атогр аф и р ую т в системе растворителей хло
р о ф о р м — метиловый спирт — 0,1 н. раствор H 2S 0 4 продукты
ТАБЛИЦА 2.2. Значения Я/ 8 различных системах растворителей
Система растворителей
Вещество
Лаурнловый спирт
Лаурилсульфат натрия
Дилаурилсульфат
Дилауриловый эфир
Дилаурилсульфокислота
Додецен
Додеценмоносульфонат
Додеценднсульфонат
Додеценполнсульфонаты
изопропнлохлоро
этилацеизопропило
форм — тат—мети
сппрт —
вый сппрт. ацетон — Bbll'l
метило
хлороформ
—
петроловый
насыщенный
вый спирт спирт
метиловый
лейный
—
аммиаком,
0,1 н.
сппрг эфир
— хлороформ
аммиак
H2S 0 4
аммиак
(4:1)
(S0:50)
(70 : 30 : 5) (90:15:10)
(1 0 :1 0 :5 :2 )
0,84
0,67
0,96
0,99
—
0.85
0,52
0,36
0,24
0,72
0,21
0,84
—
0,66
0
0,87
0,44
0,84
0,94
—
0,92
—
0,25
0,81
—
—
—
0,39
0,28
—
—
—
—
—
—
0,36
—
—
0,22
—
сульф ирован и я индивидуальных а-олефинов. Значения R f у ве
л и ч и ваю тся с во зр астан и ем длины углеводородного ради кала
к а к д л я а-ол еф и н ов, т а к и для моно-, ди- и полисульфонатов.
В т а б л . 2.2 приведены значения R f в различны х систем ах
раствор и тел ей л аури л ового спирта и I-додецена и их произ
водн ы х.
2.4А .2. Ускоренный ан ал и з а-олеф ин сульф онатов
м етодом ж идкостн ого распределительного
х р ом атогр аф и ч еск о го р аздел ен и я [15, с. 206]
Метод основан на выделении индивидуальных веществ из а-олефинсульфонатов посредством жидкостного распределительного хроматографического
разделения на силанизированном силикагеле. Водным раствором пропилового
спирта из колонки вымывают смесь ди- и полисульфонатов, сульфатосульфо*
натов и сульфата натрия (первая фракция элю ата), моносульфонатов (вто
р ая фракция элю ата). Контроль эффективности жидкостного хроматографи
ческого разделения осуществляют методом ТСХ, а содержание сульфата
латрия в первой фракции элюата определяют титрованием.
П риготовление си ли кагеля. Силикагель силанизированный
или си ли кагель G готовят, нанося слой толщ иной около 0,3 мм
н а стеклянные пластинки и о б р аб аты в аю т 2,5 % *м раствором (N H 4b S 0 4 до вл аж н о го состояния. С лой силикагеля на п ла
стинке суш ат 1 ч в суш ильном ш каф у прн Н 0 ° С . (М ож но ис
п ользовать готовы е пластинки Silu fol.)
П одготовка хром атограф ической колонки. У стан овка для
ионообменной хром атограф ии п ред ставл яет собой стеклянную
хром атограф ическую колонку р азм ером 130 X 3 0 м м , сн абж ен 
ную напорной склянкой и впаянным внизу стеклянны м ф и льт
ром. В колбе вместим остью 100 мл см еш и ваю т 20 г силанизированного силикагеля с 5 0 мл смеси изопропиловый спирт —
вода ( 3 : 7 ) и заполн яю т полученной суспензией хром атограф и 
ческую колонку. К олбу промы ваю т этой ж е см есью раствор и те
лей и зал и ваю т на верх слоя силикагеля, не д оп уская полного
впиты вания растворителей в слой. З а те м насы паю т слой речно
го песка на вы соту около 15 мм (песок предварительно очищен
обработкой кислотой и прокален ).
Проведение а н а л и за . Н авеск у фракции, со д ерж ащ ую около
1,25 г сухого вещ ества, вносят в мерную кол бу вм естим остью
25 мл, р астворяю т в смеси изопропиловый спирт — вода ( 3 : 7 )
и довод я т объем до метки этой ж е см есью . О тби раю т пипеткой
2 мл раствор а и вносят в колонку с си ланизированны м силика
гелем. П осле впиты вания р аство р а пробы колонку пром ы ваю т
см есью изопропиловый спирт — вода и отб и р аю т эл ю ат со ск о
ростью 2 м л/м и н следую щ ими ф ракц иям и: 35 мл, две фракции
по 5 м л (пром еж уточн ы е), 100 мл. В с е ф ракции эл ю ата уп ари 
в аю т на водяной бан е, остатки су ш ат 30 мин в суш ильном
ш каф у при 105 °С и после охлаж дени я и смеш ения со см есью
бутиловый спирт — ацетон в соотношении 3 : 2 (к 150 мл этой
смеси д об авл я ю т 20 мл дистиллированной вод ы ) фильтрую т че*
рез объемный фильтр для отделения вы м ы той из колонки кр ем 
ниевой кислоты. О садки промы ваю т той ж е см есью 5— 6 ра&
порциями по 5 мл, и ф и л ьтрат в ы п ар и ваю т в о взвеш ен н ы х
ф арф оровы х ч аш к ах (диам етром 60 мм — д л я первых тр е х
фракций эл ю ата, 80 мм — д л я ч етвертой ). П олученные о с т а т к а
вы держ и ваю т 30 мин в суш ильном ш к а ф у при 105 °С а п о сл е
охлаж дени я в эк си катор е взвеш и ваю т.
О статки ан али зи рую т методом Т С Х д л я определения эф 
фективности ж идкостного хром атограф и ческого отделения ди~
и полисульф онатов, сульф атосульф он атов о т м он осульф он атов.
Д л я этого на линии с т а р т а пластинки с си л и кагелем , пропитан
ным (N H 4) 2S 0 4, наносят 2 мл 2 % -го р аств о р а исследуем ого
о с татк а в смеси изопропиловый спирт — в о д а ( 1 : 1 ) . П осле в ы 
держ ивания пластинки в суш ильном ш к аф у при 105 °С в тече
ние 5 мин и охлаж дени я хром атограф и рую т при комнатной
тем п ературе д о высоты 150 мм смесью хл ороф орм — эти ловы й
спирт — 0,1 н. р аствор серной кислоты ( 8 0 : 1 9 : 1 ) . П ластинку
с у ш а т током в о зд у х а, обры зги ваю т р аствор ом серной кислоты
и вы держ и ваю т в сушильном ш каф у при 1 5 0 °С до появления
черны х пятен. С оставляю щ и е исследуемы х ф ракций р асп о л ага-
готся н а пласти н ках по степени увеличения /?/: олефинди- и
полисульф онаты (0, 0 ) , оксиалкандисульф онаты (0,0 2 ), олефинм он осульф он аты (0 ,1 3 ), оксиалкилм оносульфонаты (0,27). П р о 
м еж уточны е фракции ж идкостного хром атограф и рован и я в со
ответстви и с р езу л ьтатам и ан ал и за методом Т С Х р аспределя
ю тся м еж ду основными группами соединений из первой и
четвертой фракции эл ю ата.
М ассовую долю су л ь ф а т а натрия (я, % ) в ди- и полисуль
ф о н а т а х (в процентах от исходной навески пробы ) определяю т
ти трован и ем остатк а первой фракции эл ю ата раствором хлори
д а натри я или н и трата свинца в присутствии дитизона. Вы ход
( % ) ди- и полисульф онатов ( B i) , а т а к ж е моносульфонатов
(В а ) рассч и ты ваю т по ф о р м ул ам :
В \ = [(От| - f niz) • Ю0/р] — х \
В2 = (т 4 + Мз) • Ю0/р.
Здесь т \ — масса остатка первой фракции элюата, г; т2 и Шз — соответ
ственно массы днсульфонатов и моносульфонатов, содержащихся в остатках
второй и третьей фракций элюата (по данным ТСХ), г; р — навеска пробы
исследуемой фракции, г; пц — масса остатка четвертой фракции элюата, г.
М ето д Т С Х в сочетании с фотоденситометрическим опреде
лением концентрации вещ еств в пятнах, полученных в резул ь
т а т е проявления слоя путем обугливания парам и S O 3, п озволя
е т т а к ж е осущ ествл ять ускоренный ан ал и з исходных фракций
а-олеф и н су л ьф он атов с целью определения олефинсульфонатов
и оксиалканм оносульф он атов.
2 .5. НЕИОНОГЕННЫЕ ПАВ
2 .5 .1 . Весовой метод
2.5.1.1. Грави м етри ческое определение Н П А В
осаж ден и ем гетерополикислотам и \9, с. 688; 14, с. 104]
Гравиметрический анализ НПАВ основан на их способности образовы
вать комплексы с гетерополикислотами в присутствии электролита. В этом
случае НПАВ ведут себя подобно КПАВ. Для гравиметрического определе
ния аддуктов используют кремневольфрамовую, фосфорновольфрамовую кис
лоты. Фосфорновольфрамовая кислота предпочтительнее фосфорномолнбденовой; образующийся осадок легко отделяется фильтрованием через 2—3 ч,
тогда как при анализе с фосфорномолибденовой кислотой требуется более
длительное выдерживание. Самым плохим осадителем является кремневоль
фрамовая кислота. Важной особенностью метода является то, что НПАВ,
присутствующие в комплексном соединении, полностью разлагаются и ре
зультаты анализа не зависят от типа лиофильной группы.
Определению мешают КП АВ, которые взаимодействуют с гетерополикислотами. Перед проведением анализа их необходимо удалить с помощью
ионного обмена или экстракцией подходящим растворителем.
Определение с ф осф о ,номолибденовой кислотой. К 250 мл
п робы , сод ерж ащ ей не более 100 мг определяем ого Н П А В , до
б а в л я ю т 5 м л соляной кислоты (I : 4 ) , 5 мл 10 %-го раствора
х л о р и д а б ар и я, 5 мл 10 % -го р аство р а фосфорномолибденовой
ки слоты и 150 мл воды , см есь кипятят д о о б р азован и я ж елтого
о сад к а и оставл я ю т стоять н а ночь. О тф ильтрованны й н а стек 
лянном фильтре осад ок п ром ы ваю т водой и с у ш а т при 100 °Сд о постоянной массы.
Определение с ф осф орн овольф рам овой кислотой. К пробе
( 10— 200 м г) растворенного в 200 мл воды оксиэтилированного
соединения при бавляю т 10 мл 10 %-й НС1 и 10 м л 10 % -го
водного р аствор а В а С Ь . С м есь н агреваю т д о кипения, при б ав
л я ю т 10 мл 10 %-го водного р аство р а Р 2О 5* 1 2 \\Ю з*Н 20 и ки
п ятят ещ е 1— 2 мин для укрупнения о б р азу ю щ егося о сад к а.
П робу оставл яю т н а 2 — 3 ч, з а т е м ф ильтрую т через пористый
стеклянный фильтр № 3, пром ы ваю т осад о к водой (100 м л) и
вы суш и ваю т до постоянной м ассы при 105 °С .
М ассовую долю (х, % ) Н П А В в р аство р е р ассч и ты ваю т по
ф орм уле:
X =
( n i l — ГПц) • 100/р.
Здесь rth — масса полученного сухого остатка до прокаливания, г; m2—масса сухого остатка после прокаливания, г; р — навеска испытуемого веще
ства, г.
Сухой остаток, полученный с применением ф осф орн оволь
ф рам овой кислоты и В а С Ь мож но прокали ть при 650— 700 °С
и снова взвеси ть. П отер я м ассы при этом б уд ет со о тветство 
в а т ь содерж ан и ю ад д укта в пробе. О б р азу ю щ и й ся ком плекс
не имеет стехиом етрического со става. Н еорганической со ста в 
ляю щ ей в нем явл яется 3 B a 0 * P 2 0 s * 24W0 3 .
2.5.1.2. А н ал и з Н П А В в воде м етодом осаясдения [15, с. 283]
Метод основан на обработке оксиэтилированного соединения модифици
рованным реактивом Драгендорфа, центрифугировании выпадающего осадка
и определении содержания НПАВ по высоте осадка в капилляре (по гра
дуировочному графику).
Метод применим для определения полиокснэтилированных соединений
при их содержании в воде от 1- 10~5 до 1- 10*3 %.
Приготовление р е ак ти ва Д р аген д о р ф а. Р а с т в о р 1. Р а с т в о 
ряю т 1,7 г B i 0 ( N 0 3) * H 20 в 20 мл ледяной уксусной кислоты ,
и в мерной колбе вм естим остью 100 м л д о в о д я т р аство р до
метки дистиллированной водой.
Р а с тв о р 2. Р а ств о р я ю т 40 г иодида кал и я в 100 м л воды.
Р а с тв о р 3. Р а ств о р я ю т 2 0 г хлорида б ар и я в воде, и в м ер
ной колбе вместим остью 100 м л д овод я т р аство р до метки
водой.
О саж д аю щ и й реакти в. В мерной кол бе н а 1000 м л см еш и
в а ю т растворы 1 и 2 , приливаю т 200 мл ледяной уксусной кис
л оты и доводят раствор д о м етки водой. О тб и р аю т 100 мл по
лученного р а ст в о р а и см еш и ваю т его с 5 0 м л р а с т в о р а 3. П ри 
готовленный осаж д аю щ и й реактив х р ан я т в темной склян ке с
приш лифованной пробкой. С рок годности его ок ол о 14 дней.
Е м кость для центрифугирования о сад к а двойны х солей при
определении Н П А В в воде представлен а н а рис. 2.2.
Построение градуировочного гр аф и ка. С троят
кривую по п р обам воды с известны м содерж а
нием (от Ы 0 _3 до Ь 1 0 -5 % ) тех Н П А В на
основе оксида этилена, которы е присутствую т в
исследуемой воде. Н а коорди н атах отклады ваю т
вы соту о сад к а в капилляре и м ассовую долю
Н П А В в воде. В приведенных услови ях осаж дения
при м ассовой доле Н П А В в вод е 1 • 1Q-5 % вы сота
о сад к а со ставл я ет около 2 мм, при 2 •1 0 ” ® % —
около 4 мм и т. д.
О пределен ие со д ер ж ан и я Н П А В .П р е д в ар и те л ь
но оп ределяю т примерное содерж ан и е Н П А В в
исследуемой воде. Д ля этого из проф ильтрован
н ой и доведенной до pH = 7 пробы воды отби раю т пипеткой
5 мл и см еш и ваю т в колбе с 5 мл о саж д аю щ его р еак ти ва. По
врем ени о б р азо в ан и я и количеству вы п авш его о сад к а опреде
л я ю т о б л асть сод ер ж ан и я Н П А В . Если она леж и т з а пределами
оп ти м альн ы х для данного м етода значений ( Ы 0 - 3 — 1 * К Н % ) ,
необходим о провести концентрирование и р азбавл ен и е ан ал и 
зируем ой пробы.
В делительной воронке вместим остью 250 мл с приш лифо
ван н ой пробкой см еш и ваю т 100 мл исследуемой пробы воды и
100 мл 2-бутанона и интенсивно встр яхи ваю т см есь 1 мин. П о 
сл е отстаи ван и я переводят верхний слой бутан он а в чаш ку и
в ы п ар и ваю т на водяной бан е досуха. К остатк у приливаю т 4 мл
дисти лли рован н ой воды и после его растворения количественно
п еревод я т р аствор в ем кость д л я центрифугирования, промыв
ч а ш к у 2 мл воды . В л и ваю т в ем кость для центрифугирования
6 мл о саж д аю щ е го р а ст в о р а , содерж имое тщ ател ьн о перемеш и
в а ю т и центрифугирую т при частоте вращ ен и я 3000 об/м ин в
течение нескольких минут. Если часть о сад к а вы п ал а на пере
ходе м еж д у ш ирокой и узкой частью емкости, осадок механи
чески отд еляю т тонкой платиновой проволокой и центрифугиру
ю т повторно. П ри низких содерж ан и ях Н П А В (5 *1 0 ~ 5 —
1 - 10~4 % ) центрифугирование начинаю т после появления час
тиц о с ад к а в р аствор е. Л инейкой с ценой деления 0,5 мм опре
д ел яю т вы соту о сад к а в капилляре.
2 .5 J .S . О пределение содерж ан и я полиэтиленгликолей в Н П А В
экстракци ей их 2-бутаноном [5, с. 336]
Метод основан на экстракции 2-бутаноном НПАВ из водного раствора.
Полиэтиленгликоли остаются в водной фазе, в которой их определяют
в виде сухого остатка.
Н авеск у Н П А В около 5 г, взвеш енную с точностью до
0 ,0002 г, р аств о р я ю т в 40 мл горячей дистиллированной воды и
.перен осят в эк стр ак тор с холодильником Л и би ха длиной 30 см.
В колбу нали ваю т 200 мл 2-бутанока, соединяю т ее с эк стр ак 
тором и нагреваю т. П родолж ительность экстракции 2,5 ч от
н ач ал а кипения бутанон а. З а т е м систему о х л а ж д а ю т д о 30—
40 °С и раствор из эк стр актор а переносят в делительн ую во
ронку. П осле разделен ия слоев в делительной ворон ке нижний
(водный) слой сли ваю т в ф арф оровую чаш ку, вы п ар и ваю т во д у
и остаток вы суш и ваю т в суш ильном ш к аф у при 105 °С д о по
стоянной массы.
М ассовую долю (х , % ) полиэтиленгликолей вы числяю т по
форм уле:
х = т> 100/р.
Здесь т — масса сухого остатка, г; р — навеска испытуемого вещества, гс
2.5.2. Титриметрические методы
2.5.2.1. О пределение степени оксиэтилирования
иодометрическим титрованием [5, с. 334\
Метод основан на взаимодействии оксиэтилированных соединений с иодоводородной кислотой с выделением свободного иода и последующем титро
вании иода стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии крах
мала. Иодоводородная кислота образуется в процессе определения при взаи 
модействии иодида калия с ортофосфорной кислотой: 3KI + Н 3РО 4->■ 3H I 4К3РО4. При действии иодоводородной кислоты на оксид этилена протекают
следующие реакции:
—(СН 2— СНа—О ) ^ - + 2л:Н1 — > atICHjj— СН2Г + *Н аО;
ICHa— СНУ + HI — ► CH2- C H 2I + U,
1СН2- С Н г1 — ► СН 2= С Н 2+ 1 2-
А нализ проводят в приборе, изображ енн ом н а рис. 2.3, в а т 
м осф ере С О 2, чтобы и зб еж ать окисления иодид-иона. П ер ед
проведением ан ал и за соединяю т газоотводн ую тр у б к у с холо
дильником и с ж идкостным затво р ом
(с 20 %-м раствором иодида к ал и я).
В колбу вставл я ю т капи лляр и за к р еп 
ляю т его на отвод е колбы эластичным
отрезком каучуковой трубки. П осле т о 
го, как прибор собран и закреп лен на
ш тати ве, н ад глицериновой баней, систе
му продуваю т диоксидом углерода. С н а 
ч ал а отк р ы ваю т основной вентиль на
баллон е, а за тем медленно откры ваю т Газ
редукционный вентиль. Систему проду
в а ю т 10— 15 мин, одновременно вкл ю 
чаю т электроплитку для нагревания гли
цериновой бани.
Рис. 2.3. Прибор для определения оксида этилена:
1 —реакцнсшвая колба с боковым отводом для пропуска
ния С 0 2; 2—холодильник Либиха; 5—газоотводная труб
ка;
жидкостное затвор с 20 %-и раствором К1,
Ч ер ез 10 мин в колбу через боковой отвод вво д я т навеску
ан ал и зи р у ем о го в ещ ества от 2 0 д о 90 мг в зависим ости от пред
п о л агаем ого содерж ан и я оксида этилена в вещ естве ( 8—3 0 % ) .
Н авеск и д л я а н а л и за берут по разности м асс. При ан али зе
ж и д к и х вещ еств н авеску подаю т из капельницы с пипеткой
(2— 3 к ап л и ). З а т е м через верх холодильника вводят 2,5 г
кристаллического иодида калия и 3 мл ортофосфорной кислоты.
П осл е этого н ачинаю т пропускать через холодильник воду и
к о л б у оп ускаю т в глицериновую баню . Уровень глицерина дол 
ж ен доходи ть д о отвод а колбы. У м еньш аю т ток г а з а до 1—
2 п узы рьков в 1 с и н агр еваю т содерж имое колбы при 160 °С
в течение 1 ч. З а т е м приподнимают колбу над глицериновой
б ан е й и д а ю т осты ть д о комнатной температуры .
С одерж и м ое колбы осторож но, но бы стро сли ваю т 8 плоско
донную ко л бу со ш лиф ом и зак р ы в аю т пробкой. Прибор про
м ы в аю т несколькими порциями дистиллированной воды, кото
р у ю сл и ваю т в ту ж е колбу. Р аствор в колбе титрую т 0,1 н.
р а ств о р о м ти о су л ьф ата натрия, применяя в качестве индикато
р а 1 %-й р аствор к р а х м а л а . Одновременно с рабочим опытом
с т а в я т контрольный.
М ассовую долю ( а:, % ) оксида этилена вы числяю т по ф ор
м уле:
x = (V t ~ V2) * 0.0022К. 100/p.
Здесь Vi и V2 — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходо
ванные на титрование в рабочем и контрольном опытах соответственно, мл;
0,0022 — масса оксида этилена, соответствующая 1 мл 0,1 и. раствора тио
сульфата натрия, г; / ( — коэффициент поправки к раствору тиосульфата
натрия; р — навеска испытуемого вещества, г.
Р асх о ж д ен и е м еж д у параллельны м и определениями не дол 
ж н о превы ш ать 1 % (а б с .). З а р е зу л ь тат принимают среднее
из тр е х определений.
Л.5.2.2. О пределение Н П А В потенциометрическим титрованием
с и сп ользовани ем м олибденф осф орной кислоты *
Метод основан на реакции комплексообразования НПАВ с молибденфос
форной кислотой. Осаждение НПАВ проводят в водно-спнртовой солянокис
лой среде с избытком молибденфосфорной кислоты, которую затем оттитровывают диантипирилметаном (ДАМ) потенциометрически с использованием
катодно-поляризованного платинового электрода.
Методика пригодна для определения НПАВ в моющих, чистящих и ап
претирующих композициях.
Н авеск у или аликвотн ую часть водного р а ств о р а вещ ества,
со д ер ж ащ его 15— 25 мг Н П А В , помещ аю т в стак ан , д об авл я ю т
5 мл 0,5 н. р а ст в о р а НС1, 3 мл 10 %-го р а ст в о р а ВаС 12, 18—
20 м л эти лового сп и рта, пипеткой вносят 2,5— 3,5 мл 0,01 М
е Винников 10.
Костарева Л. А., Д ровн ева Р . П.Ц Методы анализа
и контроля качества продукции. М,: НИИТЗХим, 1981, № 6, С, 30—31,
р аств о р а молибденфосфорной кислоты и титрую т потенциометрически 0,03 М раствором Д А М , предвари тельн о устан овив
плотность
ток а
поляризации
на
платиновом
электроде
10 м к А /см 2. Титрование проводят н а потенциометре pH -121
или рН -340 с электрод ам и : платиновы м Э П В -1 и хлорееребряны м Э В Л -1 . В близи точки эквивалентности титран т д о б а в 
л я ю т порциями по 0,02 мл. Точку эквивалентности оп ределяю т
по небольш ом у скачку потенциала, которы й н аб л ю д ается о т
добавлен и я равн ы х объем ов ти тран та.
Д л я определения оксиэтильных групп в Н П А В стр о я т
градуировочны й граф и к в координ атах: 0,01 М раствор м ол и б 
денфосфорной
кислоты
( М Ф К )— 0,03
М
р аство р
ДАМ
(в м л ).
М ассовую дол ю {х , % ) оксиэтильны х групп рассч и ты ваю т
по форм уле:
x = (V i — V2) • 0,00662 • 100/p.
Здесь V\ — объем точно 0,01 М раствора М Ф К, добавленного к пробе, мл}
V2 — объем точно 0,01 М раствора М Ф К, соответствующего по градуировоч
ному графику объему 0,03 М раствора ДАМ, израсходованному на титрова
ние, мл; 0,00662 — масса оксиэтильных групп, соответствующая 1 мл точно
0,01 М раствора М Ф К, г; р — навеска пробы, г.
2.5.2.3. А н ал и з Н П А В м етодом Ш ен ф ел ьд а
( осаж ден ие ж елезистосинеродистой кислотой)
Метод основан на осаждении аддуктов в солянокислых растворах
известным
количеством
железистосннеродистой
кислоты,
отделении
осадка и определении в фильтрате избытка кислоты с помощью сульфата
цинка.
Для осаждения 1 моль аддукта со степенью оксиэтшшрования, равной 6,
требуется примерно 1 моль железистосинеродистой кислоты. Ошибка опре
деления не превышает 8 % , а у аддуктов, содержащих более 9 оксиэтильных
фрагментов, не превышает 5 %. Природа гидрофобной части молекулы не
влияет на результаты анализа. Определению мешают пероксид бария и
КПАВ.
К 100 мл р аство р а, содерж ащ его не более 0,3 г ад д у к та, д о 
б ав л я ю т 10 мл концентрированной НС1 (плотность 1,18 г / с м 3)
и 15 г N aC l. С м есь в стр я х и ваю т до полного р астворен и я соли,
за тем приливаю т 5 мл 0,75 М р аств о р а ф ерроцианида кали я,
со д ер ж ащ его 0,5 г N a 2C 0 3 в 1 л, снова встр ях и ваю т и о с т а в л я 
ю т н а несколько минут. О сад ок отф и л ьтр овы ваю т и пром ы ваю т
25 м л р аств о р а , приготовленного из 240 г N aC I, 80 мл концент
рированной НС1 (той ж е плотности) и 840 мл дисти лли рован 
ной воды. К ф и льтрату д о б авл я ю т 5 мл р аство р а су л ь ф а та
ам м они я (400 г в 1 л ) , 5 капель 2 % -го ферроцианида калия,
5 капель 1 % -го р аств о р а диф енилам ина (индикатор) и ти тру
ю т 0,075 М раствором су л ьф ата цинка.
С одерж ание Н П А В определяю т по предварительно по
строенному
градуировочному
граф и ку
для
каж д о го
ад
д у к та.
2.S.2.4. А н ал и з Н П А В в речны х и сточных в о д ах *
Метод основан на поглощении ПАВ потоком азота, обогащенным этилацетатом, последующем поглощении ПАВ из азотного потока слоем этилацетата, выпаривании раствора, растворении сухого остатка и осаждении его
из раствора модифицированным реактивом Драгендорфа с последующим
определением в полученном комплексе содержания висмута потенциометри
ческим титрованием пирролидинтнокарбаматом.
Метод применим для определения НПАВ с содержанием оксиэтильных
фрагментов от 6 до 30 в загрязненных и чистых сточных водах и в водоемах.
П риготовление раствор ов. Р еакти в Д раген дорф а. П олучаю т
посредством см еш ивания (по объ ем у) 2 ч. р аство р а А и 1 ч.
р а с т в о р а В. П р еп ар ат хр ан ят в склянке из темного сте к л а; го
ден д л я применения в течение недели.
Д л я приготовления р а с т в о р а А 1,7 г B i 0 ( N 0 3) * H 2 0 р аство 
р я ю т в 20 мл ледяной уксусной кислоты и доводят объем
р а с т в о р а водой до 100 мл. В 200 мл воды раствор яю т 65 г
иодида калия. Д ал ее об а р аств о р а см еш и ваю т в мерной колбе
н а 1000 мл, д об авл я ю т 200 мл ледяной уксусной кислоты и до
в о д я т р аствор до метки водой.
Р а ств о р В готовят, р аств о р я я 290 г В а С Ь *2 Н г О в воде и
д овод я объем р аство р а водой д о 1000 мл.
Б ро м к р езо л овы й пурпуровый. 0,1 г красителя р астворяю т в
100 мл эти лового спирта.
Р а с т в о р т а р т р а т а аммония. С м еш и ваю т 12,4 г винной кисло
ты и 18 мл 25 %-го р а ст в о р а ам м и ака и д овод ят объем р а ств о 
р а до 1000 мл.
А цетатны й буферный р аств о р . С м еш и ваю т 120 мл ледяной
,уксусной кислоты с 40 г гидроксида н атри я (оба вещ ества см е
ш и ваю тся после растворени я в в о д е ); объем р аство р а доводят
водой д о 1000 мл.
П ирроли ди н ти окарбам ат н атри я, 0,0005 н. раствор. Р а с т в о 
р я ю т в вод е 103,0 мг пирролидинтиокарбам ата натрия, д о б а в 
л я ю т к нему 10 мл ам и л ового спирта и 0,5 г Ы аН СО з, объем;
р а с т в о р а довод ят до 1000 мл.
Р а с т в о р 1, 0,0005 н. медносульф атны й. Р аствор яю т в воде
1,249 г су л ь ф ата меди ( C u S 0 4 -5 H 20 ) и 50 мл серной кислоты
и д о во д я т объем р аство р а д о 1000 мл {при наличии вы павш их
к ри стал л о в раствором п ол ьзоваться н е л ь зя ).
Р а с т в о р 2. 50 мл р аств о р а 1 и 10 мл серной кислоты д о в о 
д я т водой д о 1000 мл. Концентрация этого р аств о р а точно
0,0005 н.
О пределение содерж ания П А В . В прибор для поглощения
П А В (рис. 2.4) пом ещ аю т около 5 г тверд ого ги дрокарбон ата
н атр и я и анализируем ую пробу, профильтрованную через бу
м аж н ы й фи льтр, с содерж анием Н П А В в ней о т 100 до
1000 мкг. О бъем воды д овод я т д о края спускного кран а. Свер* Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных
сточных вод, М.: Химия, 1966. 271 с,
1
,
I
!
1
I
!
;
!
|
[
|
|
!
I
!
I
!
I
i
■
рис. 2.4. Прибор для выделения оксиэтилированных
спиртов:
1— этилацетат; 2 — проба воды; 5 —стеклянная, пори
стая пластинка № I.
ху осторож но н ан осят слой эти лаце
т а т а объем ом 100 мл. Ч е р е з прибор в
течение 5 мин пропускаю т поток
азо та , насыщ енного эти лацетатом , со
скоростью 50— 60 л/ч. С корость га за
д ол ж н а бы ть такой, чтобы не возник
л о турбулизацни ж идкости на границе р а зд е л а ф а з (водной и органиче
ской ), ведущ ей к об р азован и ю эмульсии.
П осле пропускания газового потока органическую ф а зу сли
ваю т в химический стакан вместим остью 250 мл. Е сл и при про
пускании г а з а граница р а зд е л а * органической и водной ф а з
сдви гается вверх, то из нижнего кран а сл и ваю т стол ько воды ,
чтобы гран ица р а зд е л а ф а з бы ла ровно на середине верхнего
сливного кран а. П осле слива ф азы эти л ац е тата слитую во д у
сн ова вы ли ваю т в ап п ар ат. О перацию поглощ ения П А В п о вто
ряю т ещ е р а з. Ф азы эти л ац етата объединяю т. П реж д е чем слив ать водную ф азу , нужно промыть верхню ю часть а п п а р а т а
10 м л эти л ац етата и присоединить э то т эти л ац етат к ран ее по
лученным вы тяж кам .
О рганическая ф а з а д ол ж н а быть б ез потерь перенесена в
химический стакан , при этом несколько миллилитров водной
ф азы , перенесенной с ней, не м еш аю т определению . П осле э т о 
го водн ая ф а за у д ал яется. Чтобы и зб е ж а т ь загр язн ен и я стек 
лянного ф и льтра, ее у д ал я ю т через кран , располож енны й вы ш е
ф и льтра. Э ти л ац етат, содерж ащ ий П А В , вы п ар и ваю т д осуха на
водяной бане. Д л я ускорения процесса вы пари ван и я м ож но н а 
править на поверхность эти л ац етата поток во зд у х а или а з о т а .
П ри загрязн ен н ы х пробах раствор эти л ац е тата перед вы п ари 
ванием нужно проф ильтровать через складчаты й бум аж ны й
фильтр. Ф ильтр после ф ильтрования необходимо промы ть 50 мл
эти л ац етата и присоединить это количество эти л ац е тата к основному.
Полученный сухой остато к р аствор яю т в 5 м л эти лового
сп и рта, д об авл я ю т 40 м л воды и 3— 5 капель бром крезолпурпура. Р аствор перем еш иваю т магнитной м еш алкой и д о б авл я ю т
несколько капель 1 %-й соляной кислоты, при этом раствор
п ри обретает ж елты й цвет. Д ал е е в р аствор д о б авл я ю т 30 м л
о саж д аю щ его п р еп ар ата. О садок об р азу е тся только при п р о
долж ительном перемеш ивании. П осле 20 мин перем еш иван ия
осадку д аю т отстояться в течение 5 мин. Д ал е е п рои зводят
ф и льтрование через ф арф оровы й ф ильтровальны й тигель под
вакуум ом
(с
водоструйным
н асосом ). М агнитный
д р о т,
ф и льтровальн ы й тигель, отсосную склянку пром ы ваю т 150—
1 2 7
200 м л ледян ой уксусной кислоты. Н е об язательн о количествен
но переносить осад ок из химического стак ан а в ф и льтроваль
ный ти гел ь, т а к к а к этот осадок будет д ал ее использоваться.
О сад о к на фильтре р аствор яю т, д о б авл я я горячий раствор
т а р т р а т а аммония тр ем я порциями по 10 мл. Р аство р отбираю т
в чистую отсосную склянку. П орцией 20 мл т а р т р а т а аммония
с м ы в аю т стенки химического стак ан а, в котором проводили
осаж ден и е, чтобы раствори ли сь остатки о сад к а. Р аствор осад к а
в т а р т р а т е амм ония переносят в химический стак ан , в котором
проводили осаж дение, ф ильтровальны й тигель и отсосную
склянку п ром ы ваю т водой и присоединяют ее к р аствор у в с т а 
кан е. О бъем полученного р аств о р а долж ен со ставл ять 150—
200 мл.
П ри растворении осад к а в т а р т р ат е аммония раствор м ож ет
слегк а пениться, т а к к ак при этом вы своб ож д ается П А В . Р а с 
тв о р м ож ет окисляться ввиду наличия остатков уксусной кис
лоты после промы вания. П оэтом у в раствор д о б авл я ю т несколь
ко кап ел ь бром крезолового пурпурного, перем еш иваю т м агнит
ной м еш алкой и с помощ ью 1 % -го р аство р а ам м и ак а доводят
ц вет р а с т в о р а д о фиолетового. Д ал е е д овод ят pH р аств о р а до
4,6 добавлен и ем 10 м л стан дартн ого ацетатн ого буферного р а с 
тв о р а . П олученный раствор титрую т потенциометрически р а с 
твором пи ррол и д и н ти окарбам ата натрия до наступления скачка
потен ц и ала. С корость титрован ия 2 мл/мин.
П а р ал л е л ьн о с определением П А В проводят «холостой »
опыт. Р а с х о д ти тр ан та в холостом опыте не долж ен п ревы ш ать
1 мл, в противном случае реактивы следует проверить на чи
стоту относительно тя ж ел ы х м етал л ов. Р а сх о д ти тран та в хо
лостом опы те вво д я т в расчетную формулу.
Д л я определения ф ак то р а перед анализом титрую т медно
сульф атн ы й р аствор после добавлен и я к нему 100 мл воды и
10 м л стан д артн ого ацетатн ого буферного р аств о р а (при серий
ном прои зводстве — один р а з в д ен ь). Д ал е е рассчиты ваю т
ф ак то р :
f = 10/0.
Здесь v — расход пирролидинтиокарбамата натрия,
мл.
В с е р езу л ьтаты титрования ум н ож аю т н а f.
К а ж д о е Н П А В о б л ад ает ф актором , независимы м от своей
м олекулярной м ассы и длины цепи оксида этилена (О Э ). Если
ф актор неизвестен, то его ц елесообразно отнести к стан д ар т
ному вещ еству, в качестве которого применяют ОП-Ю (нонилфенол с 10 м оль оксида эти л ен а).
М ассу ( т , м г) Н П А В в пересчете на О П -10, содерж ащ ую ся
в пробе воды , определяю т по форм уле;
т = (У — Y |) f *54.
Здесь V и Vi — объемы раствора пирролидинтиокарбамата натрия, по
шедшие на титрование пробы в рабочем и холостом опытах, мл; f — фактор
карбаматного раствора для ОП-М; 54 — фактор пересчета для ОП-Ю.
2М.2.5. Определение гидроксильного числа
вы сш их ж ирны х спиртов *
Метод является одной из модификаций известного метода определения
гидроксилсодержащнх соединений ацилированием их уксусным ангидридом
в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора. Выделившуюся
уксусную кислоту оттитровывают.
Н авеску спирта 0,31 г (точность взвеш и ван и я 0,0002 г) по
м ещ аю т в сухую колбу с притертой пробкой вм ести м остью
100 мл, приливаю т 0,8— 1 м л уксусного ангидрида и 0,03 мл
хлорной кислоты из мнкробю ретки. К олбу за к р ы в а ю т пробкой
и пом ещ аю т на лабор атор н ы й в стр ях и вател ь д л я перем еш и
ван ия реакционной м ассы в течение 2 5 мин. Д о б ав л я ю т 20 м л
дистиллированной воды и продолж аю т в ст р я х и ва ть ещ е 20 мин.
З а те м д об авл я ю т 10 м л хлороф орм а и ти тр ую т в присутствии
фенолф талеина 0,5 н. спиртовым раствором гидроксида кали я
до устойчивой розовой окраски. П ар ал л ел ьн о п роводят конт
рольный опыт без навески анализируем ого спирта.
Гидроксильное число анализируем ого спирта (X , м г К О Н
на 1 г спи рта) рассч и ты ваю т по формуле:
Х = = ( у _ у |).28,05/р-Ь^1.
Здесь V и Vi — объемы 0,5 н. спиртового раствора КОН, израсходован
ные на титрование в контрольном и рабочем опытах соответственно, мл;
28,05 — масса КОН, соответствующая 1 мл точно 0,5 н. спиртового раствора
КОН, мг; р — навеска спирта, г; Х \ — кислотное число анализируемого спир
та, определенное в отдельной навеске, мг КОН на 1 г спирта.
2.5.2.6. Определение кислотного и эфирного чисел
ж ирны х кислот [16]
Определение кислотного числа основано на титровании жирных кислот
спиртовым раствором щелочи. Эфирное число находят по разности между
числом омыления а кислотным числом. Определение числа омыления осно
вано на омылении жирных кислот избытком щелочи и последующем титро
вании избытка щелочи соляной кислотой.
Н авеск у дистиллированны х кислот C io- ^ C ib и С и ^-С го около
1,0 г пом ещ аю т в плоскодонную колбу, р аств о р я ю т при н агре
вании в 20 мл нейтрального спирта и ти трую т 0,5 н. спир
товы м раствором К О Н в присутствии ф ен олф талеин а до устой
чивой слабо-розовой окраски.
Кислотное число (к. ч.) вычисляют по ф орм уле:
к. ч = 7 Г / р .
Здесь V — объем 0,5 н. раствора КОН, пошедший на тнтрозание, мл;
Т — титр раствора КОН, выраженный в миллиграммах гидроксида калия;
р — навеска исследуемых кислот, г.
К раствору после определения кислотного числа п ри бавляю т
такой объем 0,5 н. спиртового р аство р а К О Н , чтобы общ ий
9 Минъкова 3 . А ., М аслова О. М., Бабаев В. //.//Методы анализа и кон
троля качества продукции. М.: НИИТЭХнм, 1961.
5
А. А. АСрамзои и Лр.
5. С. 29—30,
123
р а с х о д его вм есте с об ъ ем о м , пошедшим н а определение кис
л отн о го числа, со стави л 20 мл. Смесь н агр еваю т в течение 1 ч
в кол бе с обратн ы м холодильником н а водяной бан е до 86—
9 0 °С . П о окончании н агр еван и я отти тровы ваю т избы ток р ас
т в о р а щ елочи 0,5 н. раствор ом соляной кислоты в присутствии
ф ен ол ф тал еи н а д о обесцвечивания.
П а р ал л е л ьн о с проведением основного а н а л и за ст а в я т конт
рольны й опы т в тех ж е услови ях, но б ез н авески кислот.
Ч исло омыления (ч. о.) рассчиты ваю т по ф орм уле:
ч. о. =
0 ' - К 1)Г /р ,
Здесь У и Vi — объемы 0,5 н. раствора соляной кислоты, пошедшие на
титрование пробы в контрольном н рабочем опыте, мл; Т — титр раствора
соляной кислоты, выраженный в миллиграммах гидроксида калия; р — на
веска исследуемых кислот, г.
Э ф ирное
число
оп ределяю т по разности э. ч. = ч. о. — к. ч.
2 .5 .3 . Оптические методы
2.5.3.1. Ф отом етри ческое определение Н П А В
р а с т в о р а х с дихлорф луоресцеином [5, 3 3 7 ]
в р азбавл ен н ы х
Определение основано на способности НПАВ образовывать комплексы
с раствором дихлорфлуоресцеина в уксусной кислоте и последующем фотометрнровании раствора.
Метод применим для определения соединений типа полиэтнленгликолевого эфира нонилфенола при их содержании от 0,2 до 3 мг, а такж е для
определения небольших количеств (несколько частей на миллион частей рас
твора) неионогенных соединений, содержащих не менее 6 моль оксида эти
лена.
О твеш и ваю т 100 м г дихлорф луоресцеина и р астворяю т в
3 0 м л ледяной уксусной кислоты (если необходимо, п одогрева
ю т ). О х л а ж д аю т, переносят в мерную колбу вместим остью
5 0 м л и д овод я т объ ем д о метки ледяной уксусной кислотой.
О тб и р аю т пипеткой 2,5 м л этого р аствор а и переносят в м ер
ную колбу вм ести м остью 500 мл, содерж ащ ую 1,532 г ац етата
н атр и я, растворен н ого приблизительно в 450 м л дисти лли рован 
ной воды, и д о во д я т объем р аств о р а дистиллированной водой
д о метки. Э то т р аство р устойчив не менее 24 ч. О тбираю т пи
петкой 25 м л этого р а с т в о р а и переносят в мерные колбы вм е
сти м остью 50 м л, со д ер ж ащ и е известное количество (от 0,2 до
3 м г) полиэтиленгликолевого эф ира нонилфенола, р а зб а в л я ю т
каж д ы й р аство р дистиллированной водой с доведением объем а
д о метки и и зм еряю т оптическую плотность при 490 нм по
ср авн ен и ю с дистиллированной водой.
З а т е м стр о ят граф и к зависим ости оптической плотности от
концентрации полиэтиленгликолевого эф и ра нонилфенола. Д ля
определения сод ер ж ан и я это го вещ ества в неизвестном растворе
к нему д о б авл я ю т 25 мл р а ст в о р а дихлорф луоресцеина, р а з б а в 
л я ю т дистиллированной водой до 50 м л и изм еряю т оптиче
скую плотность. П о построенному граф ику определяю т содер-
ж ан и е полиэтиленгликолевого эф ира нонилфенола в испытуе
мой пробе.
Д л я определения очень небольш их количеств неионогенных
вещ еств (несколько частей на миллион частей р а с т в о р а ) иссле
дуем ую пробу непрерывно экстраги рую т эф иром в специальном
ап п ар ате, в который первоначально п о м ещ аю т 100 мл иссле
дуемой пробы и 1 г КС1. П осле экстракции отгон яю т эф ир и
к остатку д об авл я ю т 5 мл р аств о р а кобальтти оци он ата амм ония
(приготовляю т растворением 15 г С о ( Ы О з Ь '6 Н 20 и 100 г
N H iC N S в 500 мл дистиллированной в о д ы ), а за тем несколько
р а з экстрагирую т хлороф орм ом . О бщ ее количество хлороф орм 
ного р аство р а дол ж н о бы ть 15 мл. И зм ер яю т поглощ ение этого
р аство р а при 620 нм, и содерж ание неионогенного в ещ ества
определяю т по построенному градуировочном у граф и ку. И ссле
дуемый раствор долж ен бы ть нейтральным.
2.5.3.2. Ф отометрическое определение Н П А В
с роданидом к о б а л ь т а [14, с. 107]
Определение основано на способности НПАВ образовывать с роданидом
кобальта окрашенный комплекс состава [CoRO (СН 2ОСН 2) Н]2+[Со( S C N )J 2" ,
экстрагировании комплекса н фотометрированип экстракта.
Метод может быть использован для определения оксиэтшшрованных со*
единений с содержанием в молекуле от 6 до 20 оксиэтильных групп и моле
кулярной массой 400— 1000. (При молекулярной массе 300—400 и 1000— 1500
точность результатов снижается.) Д ля каждой партии ПАВ можно строить
калибровочный график, поскольку зависимость интенсивности окраски ком
плекса от количества оксида этилена носит линейный характер.
Д л я приготовления р од ан окобал ьтам м он и я р аствор яю т 30 г
н и трата к о б ал ьта и 200 г роданида ам м он и я в дисти лли рован
ной воде и довод ят объем до 1 л. В делительную воронку по
м ещ аю т 20 мл полученного реак ти ва и 5 мл пробы , со д ер ж а
щей не более 10 м г Н П А В . П осле в зб ал ты в ан и я в течение
1 мин и отстаи вания в течение 5 мин д о б а вл я ю т 5 мл хлоро
ф о р м а, снова в зб а л т ы в аю т 1 мин, д аю т слоям р азд ел и ться и
сл и ваю т хлороформ в мерную колбу вм ести м остью 25 мл через
воронку с ватны м там пон ом , смоченным хлороф орм ом . Э к ст
ракцию повторяю т ещ е три р а з а порциями по 4 мл хл о р о 
ф орм а.
К олбу с эк стр ак там и вы д ер ж и ваю т 5 мин н а водяной бан е
п р и 2 0 °С . З атем д о во д я т объем д о метки хлороф орм ом и и зм е
ряю т оптическую плотность при 620 нм в кю ветах с толщ иной
слоя 1 см. С равнение производят, используя чистый хлороф орм *
С одерж ан и е Н П А В оп ределяю т по калибровочном у граф ику.
2.5.3.3. Ф отом етрическое определение Н П А В с пом ощ ью
ф осф орн овольф рам овой кислоты и гидрохинона [14, с. 106]
Определение основано на способности НПАВ образовывать комплексы
с фосфорновольфрамовой кислотой в присутствии электролита, последующем
взаимодействии вольфрама, входящего в комплекс, с гидрохиноном с обра-
зованием окрашенного соединения и фотометрировании раствора образовав
шегося окрашенного соединения.
М етод пригоден для определения оксиэтилированных ПАВ, содержащих
о т 6 до 20 оксиэтильных групп. Определению мешают катионоактквные ве
щ ества, большие количества сульфатов, белки.
В центриф уж ную пробирку вместим остью 20 мл вводят
10 м л пробы с 0,25 м г определяемого в ещ ества, 2 капли р а з
б авлен н о й ( 1 : 1 ) соляной кислоты, 1 мл 1 % -го р аство р а хло
ри да б ар и я и 1 мл 2 % -го р аств о р а ф осф орновольф рам овой
кислоты . С одерж им ое пробирки тщ ател ьн о перем еш иваю т и н а
гр е в аю т 10— 15 мин на кипящ ей бане. С м ы в водой со стенок
прилипш ие частицы, р аств о р о х л аж д аю т и центрифугирую т
5 мин при частоте вращ ен и я 2500 об/м ин . Ж и дкость над о с ад 
ком о тс ас ы ва ю т пипеткой с оттянуты м тонким капилляром , о с а 
д ок р а зм е ш и в аю т с 2 мл горячей воды, центрифугирую т, снова
о т с а с ы в а ю т ж и дкость и повторяю т промы вку ещ е р аз.
П ром ы ты й осад о к при перемеш ивании р аствор яю т на холоду
в 2— 3 м л концентрированной серной кислоты, после полного
р аствор ен и я д о б а вл я ю т 1 м л 5 %-го р аств о р а гидрохинона в
концентрированной серной кислоте, д овод я т объем серной кис
лото й до 10 мл, п ерем еш и ваю т, переносят в сухую кю вету с
толщ иной слоя 0,5 см и спустя 15 мин и зм еряю т оптическую
плотность при 500 нм. Р а ств о р о м сравнения сл уж и т 5 %-й р а с
твор гидрохинона в серной кислоте. С одерж ан ие Н П А В опре
д е л я ю т по предвари тельн о построенному градуировочному
граф и ку.
2.5.3.4. Ф отом етрическое определение оксиэтилированных
спи ртов с применением р е а к т и в а Д р аген д о р ф а *
Метод основан на фотометрировании интенсивно окрашенного комплекса
оксиэтилированных спиртов (ОС) с реактиьом Драгендорфа. Растворы ком
плексов имеют два отчетливо выраженных максимума светопоглощения при
350 и 530 нм.
П риготовление р е ак ти ва Д раген д ор ф а. Р а с тв о р А. Р а с т в о 
р я ю т 1,7 г основного н и тр ата ви см ута в 20 м л ледяной уксус
ной кислоты и д овод ят объем д о 100 м л дистиллированной в о 
д ой ; 40 г иодида кали я р аствор яю т в 200 мл дистиллированной
воды и п ерели ваю т вм есте с первы м раствором в мерную кол
б у н а 1000 мл, д о б авл я ю т 200 мл ледяной уксусной кислоты и
д о в о д я т д о метки дистиллированной водой.
Р а с тв о р долж ен готови ться еженедельно.
Д в а о б ъ ем а р а ст в о р а А см еш и ваю т с одним объем ом 20 %-го
хл ори д а б ари я. Р а ст в о р долж ен готовиться еженедельно.
О пределение содерж ан и я О С . Аликвотную ч асть исследуе
мой воды 50— 200 мл переносят в прибор для вы дувания. Д о 
б а в л я ю т хлорид натри я до 10 % -го содерж ания и гидрокарбо* А ким ов В. /(., А гап ова Н. С., Клиот JI. Я-Н Зав. лаб. 1979. Т. 45. Xs 2,
с. 113— 115.
я а т натрия до 0,5 % -го. П ри ли ваю т 50 м л эти л ац етата. П роп у
ск а ю т медленный ток а зо т а в течение 10 мин. Слой этн лац етат а сли ваю т через верхний кран , д об авл я ю т ещ е 50 мл и про
пускаю т ток а зо т а 10 мин. Э ти л ац етат, сод ер ж ащ и й О С , соби
р а ю т в стакан вместим остью 250 мл. Э к стр ак т в ы п ар и ваю т на
водяной бане до удаления эти л ац етата. О статок р аств о р я ю т в
2 м л этилового спи рта и 50 мл дистиллированной воды , д о б а в 
л я ю т несколько капель бром крезолового зеленого, ац етатн ого
буф ерн ого р аство р а (p H = 4,39) до перехода окраски р а с т в о р а
из синей в зеленую и за т е м медленно, при перемеш ивании —
3 0 мл реак ти ва Д раген д ор ф а.
Р аствор с осадк ом перем еш иваю т магнитной м еш алкой
10 мин. П осле отстаи ван и я в течение 10 мин осадок отф и л ьтро
вы ва ю т на воронке со стеклянным ф ильтром № 3, п ром ы ваю т
100 мл ледяной уксусной кислоты и р аствор я ю т на воронке в
3 — 5 мл ди м етилф орм ам ида (10 %-м по K I ). Р аство р соби раю т
в сухую мерную колбу вместимостью 25 мл, воронку п ро м ы ва
ю т 2 м л 0,2 % -го р аств о р а аскорбиновой кислоты в ацетон е и
за тем 10— 15 мл ацетон а. П ромы вную ж и дкость соби раю т в ту
ж е колбу. О бъем р аств о р а довод ят до метки ацетоном и и зм е
ряю т оптическую плотность н а спектроф отом етре С Ф -4 при
530 нм в кю вете с толщ иной слоя 1 см относительно кон троль
ного опыта.
Концентрацию (С , м г /л ) О С вы числяю т по ф орм уле:
с = С и 2 5 - 100/У.
Здесь С | — концентрация ОС, найденная по градуировочному графику,
мг/л; V — объеи анализируемой пробы, мл.
Построение градуировочного граф и ка. Г о то вя т стан дартн ы й
р а ств о р соответствую щ его О С в воде с концентрацией 20 м г/л .
В ш есть стакан ов пом ещ аю т 10, 20, . . . , 40 мл этого р аств о р а
соответствен но и д о б авл я ю т воду до 500 мл. З а т е м каж д ую
пробу о б р аб аты ваю т, к ак у к аза н о вы ш е. П ри расчете м олярны х
коэффициентов поглощ ения использую т средние молекулярны е
м ассы О С . Д ля р азн ы х спиртов молярные коэффициенты погло
щ ения со ставл яю т (9,5 -4 -1 5 ,5 ) • 103. З акон Б у гер а — Л а м б е р 
т а — Б ер а соблю дается в пределах 2 — 32 м кг/м л. Д л я каж д о го
О С необходимо строи ть свой градуировочный граф ик.
2.5.3.5. Ф отом етрическое определение Н П А В с применением
модиф ицированного р еак ти ва Д раген д ор ф а [14, с. 108]
Метод основан на осаждении НПАВ модифицированным реактивом Д ра*
гендорфа, образовании желтой комплексной соли висмута с пирролидиншокарбаматом натрия и фотометрнровании раствора образовавшегося окрашенного комплекса.
И сследуемый р аствор фильтрую т, подкисляю т соляной кис
лотой и экстраги рую т бутиловым спиртом. П осле вы паривания
р аств о р и т е л я остато к о б р а б ат ы в а ю т эти ловы м спиртом, а за т е м
осаж д аю т
реакти вом Д раген д ор ф а
(приготовление см. в
р а з д . 2 .5 .2 .4 ). О садок отделяю т центрифугированием, про
м ы в аю т
уксусной
кислотой
и
р аствор яю т
в
тартрате
ам м он и я (12,4 г винной кислоты см еш и ваю т с 17,6 мл 2 5 % -г о
р а с т в о р а а м м и а к а и д о во д я т объем д о I л в о д о й ). К полу
ченному р аств о р у д о б а вл я ю т ацетоновый р аствор к а р б ам а та
(0 ,8 5 г пи ррол и д и н ти окарбам ата натрия р аствор яю т в 350 мл
вод ы и д о в о д я т объем д о 1 л ац етон ом ). Д ал е е п роводят фото»
м етри ро ван и е при 450 нм. Р аствор о м сравнения служ и т р е ак 
ти в Д р аген д о р ф а. С од ерж ан и е Н П А В определяю т по п р ед ва
рительн о построенному градуировочном у графику.
2.5.S.6. Ф отом етри ческое определение си н тан ола Д С -10
и си н там и д а-5 в м ою щ и х ср ед ствах [14, с. 107]
Определение основано па взаимодействии НПАВ с тиоцианатом ко
бальта с образованием окрашенного соединения, экстрагировании последнего
метнленхлоридом и фотометрировании экстракта.
Метод применим для анализа моющих средств. При комплексообразо»
ванни в кислой среде (pH = 5) мыла превращаются в жирные квслоты, ко
торые с тиоцианатом кобальта не реагируют. Влияние НПАВ можно устра
нить, используя при построении градуировочного графика смеси анионоак
тивных и неионогенных веществ. Неорганические активные добавки, КМЦ
н оптические отбеливатели не мешают определению; мешают КПАВ.
П риготовление стан д ар тн ы х раствор ов. Р а с тв о р А. Р а с т в о 
р я ю т 5 г син тан ола или 40 г синтам ида в дистиллированной
в о д е и р а зб а в л я ю т р аствор д о I л. О тобранны е в коническую
к о л б у 50 мл р аств о р а отти тр овы ваю т 0,01 н. раствором серной
кислоты по м етиловом у красн ом у (0,2 %-й р аствор в 60 %-м
эти л овом сп и р те). Такой ж е объем (50 м л) р аств о р а помещ аю т
в м ерную колбу вм естим остью 100 мл, д о б авл я ю т раствор сер
ной кислоты , количество которой определено вы ш е, и доводят
в од ой д о метки.
Р а с т в о р Б. Р аство р А П А В готовят, исходя из соотношения
неионогенных и анионоактивны х вещ еств в рецептуре.
П остроение градуировочного граф и ка. В делительны е во
ронки н а 100 мл п ом ещ аю т 1, 2, 3, . . . , 8 м л р аств о р а А, по
1 м л р а с т в о р а Б , по 8, . . . . 3, 2, 1 мл дистиллированной воды,
по 20 мл м ети ленхлорида и столько ж е р аств о р а тиоцианата
к о б а л ь т а . С од ерж и м ое воронок встр яхи ваю т 2 мин и оставляю т
с то я ть д л я разделен и я ф а з. Э к стр акт переносят через воронку
с ф и льтром в кю вету с толщ иной слоя 1 см и и зм еряю т опти
ческую плотность при 620 нм по отношению к чистому метилен хлори д у. Конец делительной воронки долж ен бы ть сухим,
т а к к а к в о д а р а зр у ш ае т комплекс.
Определение Н П А В , 5 г мою щ его сред ства р аствор яю т в во
д е и р а зб а в л я ю т д о 250 мл. О тобрав 9 мл р аств о р а , оттитро
в ы ва ю т его 1 и. раствором серной кислоты по м етиловом у крас
ному. Т акой ж е объем р аств о р а помещ аю т в делительную во-
ронку, д о б а вл я ю т раствор серной кислоты в количестве, опре
делен н ом вы ш е, и воду д о 10 мл, приливаю т 20 м л метиленхлорида н 20 м л ти оцнан ата ко бал ьта. С од ерж и м ое воронки
в стр я х и ваю т в течение 2 мин н о ставл я ю т д л я разделен и я ф а з.
Д а л е е эк стр а к т переносят в сухую кю вету с толщ иной сл о я
1 см и изм еряю т оптическую плотность при 620 нм по отн ош е
нию к р аствор у с метнленхлоридом. С о д ерж ан и е Н П А В в пробе
оп редел яю т по предварительно построенному градуировочном у
граф ику.
2.5.3.7. Ф отометрический экспресс-метод определения
ги дрокси льного числа в первичных ж и рн ы х сп и ртах *
Метод основан на фотометрировании растворов, содержащих продукты
взаимодействия первичных жирных спиртов с нитритом и гидрокарбонатом
натрия.
Н авеск у исследуемого вещ ества р а ств о р я ю т в гептане, при
готовленный р а ств о р переносят в делительную воронку, прили
в а ю т 25 %-й р аств о р нитрита натрия и р аствор соляной кисло
т ы , встр яхи ваю т. С л и ваю т водный слой, а гептановы й перено
с я т в другую делительную воронку, приливаю т 10 %-й р аство р
ги дрокарбон ата н атри я и встряхи ваю т. О тделяю т водный слой,
а гептановы й ф ильтрую т через складч аты й бум аж ны й фильтр
в кю вету с толщ иной поглощ аю щ его слоя 1 см и ф отом етриру
ю т со светоф и льтром , соответствую щ им ул ьтраф и олетовой о б 
ласти сп ектра, относительно р а ст в о р а сравн ен и я (оставш ийся
раство р в мерной к о л б е). П о найденному значению оптической
плотности рассч и ты ваю т гидроксильное число (г. ч., м г КО Н
н а 1 г с п и р т а):
г. ч .= 5 6 Д 1 Л -25/(efp).
Здесь 56,11 — молярная масса гидроксида калия г/моль; Л — оптическая
плотность; 8 —‘молярный коэффициент поглощения, л/(м оль-см ); I — толщина
поглощающего слоя, см; р — навеска, г.
М олярный коэффициент светопоглощ ения д л я додецилового
сп и рта при р аб о те н а приборах Ф Э К -56М , С Ф -4 и Ф Э К -60
р авен соответственно 58,6; 76,0; 54,6.
2.5.3.8. Реф рактом етри ческое определение П А В
типа О П -7 и О П -Ю в водны х р а с т в о р а х * *
Определяют показатель преломления водных растворов ОП-7 и ОП-Ю
и по предварительно построенному градуировочному графику находят содер
жание ПАВ в растворе.
Н а нижнюю поверхность призмы р еф р ак то м етр а УРЛ-1» про
веренного по дистиллированной воде, н ан осят 2— 3 капли ана* П еров П. А., Г ерасим ова И. ^.//Нефтепереработка и нефтехимия,
НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехнм, 1981. К« 12. С. 17— 18.
Сурынина А. Н., Фихтнер Ф. Э.Ц Методы анализа и контроля качества
продукции. М.: НИИТЭХим, 1983. j\i> 3. С. 31—32,
ли зи руем ого р а ст в о р а П А В , оп ускаю т верхню ю призму и тр и ж 
д ы с ин тервалом в 1 мин изм еряю т п о к азател ь прелом ления
р а с т в о р а при 20 °С ( т ) с точностью до 4-й зн ач ащ ей цифры.
К а ж д у ю пробу оп ределяю т три р а з а , за тем н аходят средн ее
зн ачен ие п.
М ассовую долю {х, % ) П А В рассчиты ваю т по ф орм улам :
х = {п — ш г у к .
Здесь 1,333 — показатель преломления растворителя (воды); К — коэф*
фицнент пропорциональности для данной партии ПАВ.
К оэф ф ициент к эксперим ен тальн о определяю т для каж дой
используем ой партии П А В . Д л я этого приготавли ваю т весовы м
м етодом водные р аствор ы П А В с точно известным их содер
ж ан и ем (примерно 10, 20 и 30 % и т. д.) и н ахо д ят для них
по приведенной м етодике п о казател и преломления. П о полу
ченным дан ны м стр о ят градуировочны й граф и к, о тк л ад ы вая н а
оси орди н ат п о к азател и прелом ления, а н а оси абсцисс соот
ветствую щ и е им м ассовы е доли р аств о р о в ; н ахо д ят тангенс
у г л а н ак л он а д л я полученной прямой (отнош ение рабочего ин
т е р в а л а коэф ф ициента преломления к и н тервалу содерж аний.
П А В ) , которы й и я в л я ется коэффициентом пропорционально
сти К.
2.5.3.9. Р еф р актом етр и ческое определение сорби таля
в толуольн ы х р а с т в о р а х *
Определяют показатель преломления толуольного раствора сорбиталя,
и по предварительно построенному градуировочному графику находят со
держание его в растворе.
Метод применим для определения сорбиталя в растворах, где его м ас
совая доля не превышает 10— 12 %. Более концентрированные растворы р аз
бавляют до содержания не выше 10 %.
Н а ниж ню ю поверхность призмы р еф р актом етра И Р Ф -22,
проверенного по дистиллированной воде, наносят 2— 3 капли
ан али зи руем ого р а ст в о р а сорби тал я и триж ды с интервалом в
1 мин и зм еряю т п о к а за т е л ь преломления (п*) р аство р а при
20 °С с точностью до 4-й зн ач ащ ей цифры. К аж д у ю пробу
п о двергаю т тр ехк р атн ом у измерению и н аходят среднее зн ач е
ние п о к азате л я преломления (Я ).
М ассовую долю (лг, % ) сор би тал я в р астворе рассч и ты ваю т
по ф орм уле:
х = (п — п )/К .
Здесь К — коэффициент пропорциональности для данной партии сорби
таля; л — показатель преломления толуола.
Коэффициент К определяю т экспериментально д л я каж дой
используемой партии со р би тал я (см . р азд . 2 .5.3.8).
й Сивкова Р . И., Талнекина JI. Г., Молодцова В. //.//М етоды анализа
и контроля качества продукции. М.: НИИТЭХим, 1986, № 4. С. 22—23,
2 .5 .4 J . Определение оксиэтилированны х
ж и р н ы х спиртов м етодом Т С Х *
Хроматографическое разделение смеси гомологов НПАВ с различной
длиной оксиэтильной цепи и определение их с помощью тонкослойной хро
матографии (ТСХ) с использованием стандартного вещества. Предварительно
проводят разделение на препаративной колонке продукта оксиэтилирования
децилового спирта, в котором среднее число оксиэтпльных групп равно 9,5.
Д ля анализа выделенных фракций применяют метод ТСХ.
Колонку из пирекса р азм ер о м 2,8 X 130 см зап ол н яю т си
л и кагел ем до 110 см. С и ли кагель К С К и зм ел ьч аю т н а ш ар овой
мельнице и просеи ваю т на металлических си тах. Д л я р аб о ты
отб и р аю т ф ракцию 0,05— 0,2 м м . С и ли кагель суспендирую т в
тол у оле и за гр у ж а ю т в колонку. З а т е м колонку п ром ы ваю т
толуолом в течение 24 ч. С м еш и ваю т 3 г р а с п л а в а р а зд ел я е м о 
го вещ ества с 25 мл тол у ол а и за л и ва ю т в колонку. В ещ ество
адсорбируется из тол уол а силикагелем и р асп о л агае тся узкой
зоной в верхней части колонки. Н ад верхним слоем п оддерж и
в а ю т столб элю ен та высотой 10 см с помощ ью делительной во
ронки. Элю ент п р ед ставл я ет собой см есь ацетон — толуол —
в о д а в определенном отношении. Верхний ш лиф делительной
воронки нужно периодически см ачи вать. П ри эти х услови ях
элю ен т вы текает из колонки со скоростью 1 мл/мин. Ф ракции
со би р аю т через к аж д ы е 10 мин.
Д л я нанесения тонкого слоя ад сорбен та н а пластинки ис
п ользую т ф ракц ию силикагеля, прош едш ую через сито 0,05 мм.
К 14 г силикагеля п р и б авл яю т 1 г просеянного через сито
0,05 мм медицинского гипса и 50 м л дистиллированной воды .
Полученную м ассу равном ерно в зб а л ты в аю т 20 мин и н ан осят
н а стеклянные пластинки р азм ер о м 200 X 200 мм из р асч ета
3 г силикагеля н а каж дую . П ер ед нанесением пластинки т щ а 
тел ьн о п ром ы ваю т содой, хром овой см есью и дистиллированной
водой, за т е м су ш ат н а воздухе.
П осле нанесения слоя сорбен та вы суш и ваю т пластинки на
в о зд у х е в течение 24 ч и х р ан я т в экси каторе н ад силикагелем .
О тм еч аю т 24 точки на расстоянии 1 см от нижнего к р ая.
В первую, девятую , сем надц атую и д в ад ц ать четвертую н ан осят
микропипеткой н а ОД м л по 0,01 м л стан д артн ого р а ств о р а
р азд ел яем ого эф и р а и 0,01 м л децилового эф и ра триоксиэтиленглнколя.
К онцентрация обои х стан дар тн ы х
р аство р о в
1,0 мг/мл. В остальн ы е точки н ан осят по 0,05 м л из каж дой
фракции. З атем пластинку п ом ещ аю т в кам еру, п ред ставл я ю 
щ ую собой сосуд произвольной формы с притертой крышкой,
в который налит элю ент. П осле подъем а элю ен та до верхн его
п редела пластинку вынимаю т, су ш ат в струе теплого во зд у х а
й опры скиваю т из стеклянного п ул ьвер и зато р а модифнцированйым реактивом Д раген д ор ф а (см . р а зд . 2.5.3.4).
• К оф знов В, И., К лименко Н. А //З а в . лаб. 1977. № б. С. 668—670,
С р а з у ж е после опры скивания на ж ел том фоне п роявл яю тся
ор ан ж евы е пятна эф и ра и красны е полиэтиленгликоля. М окрую
пластин ку су ш ат в струе горячего в о зд у х а. Ж елты й фон при
этом бледнеет. И дентификацию фракций проводят по отсчету
от индивидуального в ещ ества с трем я о статк ам и оксида эти ле
на в м олекуле. Н а пластинках-определителях в одну точку по
м ещ аю т д в а стан д ар та, т а к к ак в исходной смеси содерж ится
м ал о е количество вещ ества с трем я остатк ам и . К ром е того,
чувствительн ость модифицированного р е ак ти ва Д раген дорф а
р азли ч н а к соединениям с различной длиной оксиэтильной
цепи. П оэтом у в со став исходного в ещ ества вводится стан д ар т
ное вещ ество с короткой оксиэтильной цепью. З а те м на осно
вании данны х, полученных с пластинок-определителей, прово
д ят объединение фракций по числу оксиэтильных групп. В ре
з у л ь т а т е объединения однородных фракций получаю т объем
элю ен та, соответствую щ ий вы м ы ваем ом у из колонки производ
ному с данны м числом оксиэтильных групп. Н иж е приведены
данны е, х арактер и зую щ и е зависим ость эксперим ентально подоб
ранн ого с о ста в а элю ен та от числа оксиэтильных групп в вы 
м ы ваем ы х ф ракц иях:
Число о к с и э т и л ь н ы х
групп в молекуле
Объемное соотношение в элюенте
ацетон—толуол—вода
3, 4, 5
6 ,7 , 8
9, 10,11
12, 13, 14
15, 16, 17, 18
5 0 :5 0 :1
5 5 :4 5 : 1,5
6 0 :4 0 : 1,5
6 5 :3 5 :3 ,0
7 0 :3 0 :5 ,0
И з полученных объединенных объем ов элю ен та отгоняю т
раство р и тел ь до объ ем а 30— 40 мл. З а т е м остато к р аствор и тел я
у п ар и ваю т при 50— 60 °С в бю ксе, предварительно доведенном
до постоянной м ассы . В ы хо д фракций с данным числом окси
этильны х групп определяю т весовы м методом.
П о данным Т С Х в р азд ел яем ом вещ естве содерж ится полиоксиэтиленгликоль и моноэфиры с числом оксиэтильных групп
о т 3 до 18. П роцесс выделения фракций мож но закончить на
лю бой необходимой фракции, т а к как н ач ало выделения и ко
нец контролирую тся на пластинках-определителях.
2.5А .2. О пределение со с т а в а слож ны х эф иров
м етодом Т С Х [15, с. 259]
Полные и неполные сложные эфиры жирных кислот и ряда многоатом
ных спиртов разделяют в свободном виде методом ТСХ на силикагеле. По
полученным значениям R f производят идентификацию, а по интенсивности
окраски пятен — полуколичествекную оценку состава анализируемых слож
ных эфиров.
Н а стар товую линию силикагелевой пластинки типа silufol
н ан осят 3 мл 2 %-го р аство р а анализируемой пробы в хлоро
форм е. Элю ирование проводят по восходящ ем у способу смесью
петролейный эфир (ф ракци я 4 ™ = 40— 60 °С ) — диэтиловый
эф ир — л ед ян ая уксусн ая кислота в соотнош ении 6 0 : 6 0 : 1 (по
о б ъ ем у ) до вы соты примерно 160 мм (продолж ительн ость элю 
ирования около 90 м ин ). П ластинки п од суш и ваю т при ко м н ат
ной тем п ературе в течение нескольких минут, а з а т е м в с у 
ш ильном ш к аф у при 100 °С до исчезновения з а п а х а уксусной
кислоты. О хлаж денны е до комнатной тем п ературы пластинки
о б р ы зги ваю т 0,1 %-м р аствор ом 2,7-дихлорф лю оресцеина в
96 %-м этиловом спирте и после подсуш и ваю т при комнатной
тем п ературе, облучаю т У Ф -лучами (Я = 254 или 366 н м ). Н а
с л о е пластинки п роявл яю тся ж елты е флю оресцирую щ ие п ятн а.
С лож н ы е эфиры олеиновой кислоты и полиспиртов, а т а к ж е
слож ны е эфиры жирны х кислот и сор би тан а более четко про
являю тся в виде зелены х пятен на белом фоне после о б р ы з
гивания пластинки 10 % -м раствором фосфорномолибденовой
кислоты в 96 % -м этиловом спирте и н агреван и я до 1 3 0 °С .
Н иж е приведены определенные в услови ях хром атогр аф и р о
вания для ряда слож н ы х эф иров ж ирны х кислот и полиспиртов
приближенные значения Rf:
Эфиры
Rf
Эфпры
Rf
Диэфир этиленгликоля
Моноэфир этиленгликоля
Диэфнр диэтилеигликоля
Моноэфир диэтилеигликоля
Диэфер 1,2-пропиленгликоля
Моноэфир 1,2-пропилен-гликоля
Диэфир 1,6-гександиола
Моноэфир 1,6-гександиола
Диэфир триэтиленгликоля
Моноэфир триэтиленгликоля
Тетраэфир пентаэритрита
Триэфир пентаэритрита
0,89
0,43
0,82
0,25
0,91
Днэфир пентаэритрита
Моноэфир пентаэритрнта
Диэфир 1,3-бутиленгликоля
Моноэфир
1,3-бутиленгликоля
Триэфир трнметилолпропана
Диэфир триметшюлиропана
Моноэфир
триметилолпро*
пана
Триэфир глицерина
Диэфир 1,3-глицерина
Днэфир 1,2-глицерина
Моноэфир глицерина
0,24
0,02
091
0,48
0,49
0,91
0,45
0,63
0,09
0,92
0,74
0,92
о,68
о, 19
0,90
0,66
0,55
0,11
И з этих данны х и взаи м н ого положения м аксим ум ов пятен
н а тонкослойных х р о м ато гр ам м ах следует, что достаточно четко
могут бы ть разделен ы моно- и диэфиры д вухатом н ы х спиртов,
моно-, ди- и триэфиры трехатом н ого спирта (трим етилолпроп а
н а ) . Эф иры жирны х кислот глицерина м ож но р азд ел и ть н а
моно-, 1,2-ди-, 1,3-ди- и триэфиры, а эфиры ж ирных кислот
пен таэри трита (четы рехатом н ого спи рта) — на моно, ди-, трии тетраэф иры .
При разделении эфиров жирных кислот сорбитана четыре
возм ож н ы х изом ера моноэфиров остаю тся в обл асти с т а р т о 
вой линии, а тетраэф и р сдвигается в о б л а сть ф ронта р аство 
рителя.
Внутри каж д о го из гомологических ряд ов слож н ы х эф иров
(лаурин овой , миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кис
л о т) на тонкослойной х р ом атогр ам м е получаю т соответствую 
щ ее разделен ие. Все полные эфиры полиспиртов сдви гаю тся в
о б л асть ф р он та раствор и тел я. Н екоторы е из них м огут б ы ть
р азд ел ен ы с применением элю ента — д и хл орэтан а, однако в
этом сл уч ае неполные эф иры у ж е не уд ается идентифицировать.
2.5.4.3. Определение полиэтиленгликолей в Н П А В
м етодом Т С Х [15, с. 223]
Анализируемый продукт оксиэтилирования разделяют методом ТСХ на»
оксиде алюминия 1-й степени активности. По размеру и интенсивности
окраски проявленного реактивом Драгендорфа пятна устанавливают содер
жание полиэтиленгликолей (П ЭГ) в пробе продукта оксиэтилирования o r
сотых долей процента и выше, пользуясь данными параллельного хромато
графирования стандартных растворов полиэтиленгликолей с известной кон
центрацией.
Этим методом возможно определение ПЭГ в продуктах оксиэтилирова
ния жирных кислот, спиртов, алкилфенолов и алканоламндах жирных кислот»
П риготовление р е ак ти ва Д раген д ор ф а. В мерную колбу вм е
стим остью 500 мл вносят 0,8 г [ B i 0 ( N 0 3) -Н 20 ] , 10 мл ледя
ной уксусной кислоты, 50 мл дистиллированной воды , 50 м л
40 % -го р а ст в о р а иодида кали я и 100 мл ледяной уксусной кис
лоты . О бъем р а ст в о р а д оводят до метки дистиллированной
водой.
Определение содерж ан ия П Э Г. Г ото вят пять стан дартн ы х
р а ств о р о в полиэтиленгликоля с молекулярной массой, близкой
к м олекулярной м ассе полиэтиленгликолей в анализируем ы х
п р о д уктах оксиэтилирования, из следую щ его расчета: со ответ
ственно 1, 2, 3, 4 и 5 мл полиэтиленгликоля в 0,01 мл хлоро
ф о р м а. Н авеск у анали зи руем ого продукта оксиэтилирования0,1 ± 0,02 г п ом ещ аю т в коническую колбу вместим остью 15—
25 м л с притертой пробкой и р аствор яю т в 10 мл хлороф орм а.
Полученный р аствор долж ен со д ер ж ать 1— 5 мкг полиэтилен
гликоля в 0,01 мл, т а к к ак в этой области концентраций на
тонком слое наи более четко н аблю дается зави си м ость м еж ду
нанесенным количеством П Э Г и совокупностью площ ади и ин
тенсивности окраски пятна.
Н а стеклянную пластинку р азм ером 180 мм X 120 мм нано
сят незакрепленны й слой оксида алюминия (ф ракци я 0,2 мм и
м ен ьш е). Н а стар товую линию наносят по 0,01 м л р аств о р а
ан али зи руем ого продукта оксиэтилирования и стан дартн ы е
р аствор ы П Э Г . Ч ер ез 5 — 10 мин пластинку пом ещ аю т в к а м е 
ру и элю ирую т смесью хлороф орм а (х. ч.) — этиловый спирт
(96 % -й) в соотношении 1 0 0 : 2 , 5 (по о б ъ ем у ). П ластин 
ки
оп ры ски ваю т
реактивом
Д раген д орф а,
в
р е зу л ьта
те чего об р азую тся ор ан ж евы е и кр асн овато-оран ж евы е
пятна продуктов оксиэтилирования. В зависимости от мо
лекулярной массы П Э Г расп ол агаю тся ближ е или д ал ьш е от
стартовой линии, полностью отделенные от продуктов окси
этилирования спиртов, кислот и других соединений. С р авн и вая
площ ади и интенсивности окраски пятен П Э Г анализируем ы х
продуктов и стан д ар тн ы х растворов, оп ред ел яю т содерж ан и е
П Э Г . П огреш ность — 2 — 10 % (отн.) чувствительн ость 0,2—
0,3 г.
2.6. КАТИОНОАКТИВНЫЕ ПАВ
2.6.1. Весовой м етод
2.6.1.1. Определение цетилтрим етилам м онийбром ида
в присутствии оксиэтилированного ф ен ола
гравим етрическим м етодом [14, с. 79]
Гравиметрвческий метод определения четвертичных аммониевых соеди
нений основан на их осаждении гетерополикнслотами. Раздельное определе
ние катионоактивных и неионогенных ПАВ этим методом возможно при ис
пользовании катиоиообменной смолы. Цетилтриметиламмонийбромид (ЦТАБ)
при этом полностью осаждается на смоле, а НПАВ, связанное фосфорно
вольфрамовой кислотой, определяется гравиметрически.
Метод применим для композиций, содержащих примерно 2 % Ц ТАБ,
3 % оксиэтилированного фенола и неорганические соли. Точность определе
ния составляет ± 2 ,5 % (отн.).
Точную н авеску (25 г) вещ ества р а ст в о р я ю т в 500 м л ди
стиллированной воды, экстрагирую т р аство р бутиловы м спир
том в течение 3 ч. Спирт отгоняю т при пониженном давлении,
оставш ую ся часть раствор яю т в воде и количественно переносят
в мерную колбу на 250 мл. О тби раю т 25 м л р аств о р а , прили
в аю т по 10 мл 1 0 % -х р аствор ов соляной и ф осф орн овол ьф ра
мовой кислот и вы д ер ж и ваю т 2— 3 ч. В ы павш ий осад о к —
смесь ком плекса ф осф орн овольф рам овой кислоты и Ц Т А Б с
оксиэтилированным ф енолом — п ром ы ваю т 100 мл воды и вы 
суш иваю т при 105 °С до постоянной м ассы .
Д ругую али квоту (2 5 м л) пропускаю т ч ерез колонку, за п о л 
ненную смолой цеокарб-225. Ц Т А Б полностью за д е р ж и в а е тс я
на катионитной см оле. Вы текаю щ ий и з колонки р аств о р , содер
ж ащ и й оксиэтилированный фенол, о б р а б а т ы в а ю т ф осф орн о
вольф рам овой кислотой, выпавш ий осад о к п ром ы ваю т водой и
вы суш иваю т до постоянной массы . П о р азн ости м асс общ его
осад к а и о сад к а, полученного после пропускания аликвоты че
р ез катионитную см олу, рассчиты ваю т сод ер ж ан и е Ц Т А Б в по
рош ке.
2.6.2. Титриметрические методы
2.6.2.1. Определение к атам и н а А Б
( алкилдим етилбензилам м онийхлорида)
двухф азн ы м титрованием с толуидиновым гол убы м [14, с. 101J
Метод основан на титровании катноноактивного вещества стандартным
раствором анионоактивного вещества в присутствии индикатора в двухф аз
ной системе вода — хлороформ.
Оксиэтилировашше неионогеиные ПАВ, алкилоламиды, сульфаты, хло
риды, оксиды аминов не меш аю т определению. Относительная погрешность
анализа ± 2 %.
К 10 мл р а ств о р а , со д ер ж ащ его 10— 15 мл катам и н а, д о 
бавляю т
10 мл
ф осф атнобуф ерного р аство р а
(pH = 8 ),
1 м л 0,01 % -го р а ст в о р а толуидинового голубого, доводят
о б ъ ем д о 30 мл хл ороф орм ом и титрую т 0,004 М раствором
л а у р и л су л ь ф ата н атри я до перехода розовой окраски в го 
луб ую .
2.6.2.2. О пределение К П А В титрованием
с тетраф ен и л б ор атом [14, с. 761]
При добавлении к раствору КПАВ метилового оранжевого образуется
окрашенный комплекс, который растворяется в избытке раствора ПАВ. При
добавлении тетрафенилбората образуется соединение определяемого ПАВ
с тетрафенилборатом, под действием которого происходит распад комплекса
ПАВ — метиловый оранжевый и обнаруживается окраска свободного мети
лового оранжевого в кислой среде (pH = 3).
Метод применим в присутствии НПАВ, если содержание катионоактив
ного вещества в смеси не менее чем вдвое превышает содержание НПАВ.
Чувствительность анализа 0,0025 М.
К 10— 20 мл р а ст в о р а исследуемого К П А В концентрацией
0,05— 0,001 М д о б авл я ю т одну каплю 0,001 М р аств о р а метило
во го ор ан ж ево го, с пом ощ ью соляной кислоты у стан авл и ваю т
p H = 3 и титрую т стан д ар тн ы м раствором тетраф ен и л бората
н атри я концентрацией 0,05— 0,2 М до появления розовой
окраски .
С тан д артн ы й
р аство р
предварительно подвергаю т спе
циальной об р аб отке: к 1 л р аство р а д обавляю т 2 г хло
ри д а алю миния, п ерем еш и ваю т и фильтрую т. Титр тетраф ен и л
б о р а т а натрия у ст ан авл и в аю т по хлориду калия весовым
м етодом .
J2.6.2.3. О пределение цетилпиридиний бромида
и триметилцетиламмоний б р ом и д а титрованием
хлорн ой кислотой в смеси б ен зол — хлороформ
Метод основан на том, что при добавлении ацетата ртути соли галогенводородных кислот превращаются в ацетаты и титруются как основания,
а галогенид-ионы связываются в практически недиссоцнированные соли двух
валентной ртути. Титрование проводится в неводной среде хлорной кислотой
в присутствии метанилового желтого.
Н а в еск у примерно 0,3 г, предварительно высуш енную до по
стоянной м ассы при 4 0 — 50 °С в вакуум е, р астворяю т в смеси
бензол — хлороф орм ( 3 0 : 2 ) , д об авл я ю т 3 мл б % -го раствора
ац е тата р т у т и (П ) в уксусной кислоте и титрую т 0,1 н. р аство 
р о м хлорной кислоты в диоксане в присутствии метанилового
ж ел того.
2.6.2А . А н али з лаурилтрим етилам м онийбром ида
и трим етилам м онийхлорида методом
П и ф ер а и В о л и ш а [14, с. 78]
Метод основан на титровании катионоактивных соединений хлорной кис*
лотой в гликолевой смеси растворителей с ацетатом ртути в присутствии
бромфенолового синего.
Н авеск у 0,2—0,3 г о б р а зц а р аствор яю т в 20— 30 мл смеси
этиленгликоль — изопропиловый спирт (1 : 1 ), д о б а вл я ю т и зб ы 
ток (примерно 2 0 —25 %-й) р аствор а а ц е т а т а ртути (И ) и ти т
р у ю т 0,1 н. раствором хлорной кислоты в изопропиловом спир
те в присутствии бром ф енолового синего. (Б о л ее точные ре
зул ьтаты получаю т при потенциометрическом титрован ии.)
2.6.2.5. О пределение К Л А В коагуляционны м титрованием
Метод основан на коагуляционном титровании катионоактивного веще
ства анионоактивным в присутствии индикатора чернильного синего.
Н авеск у определяем ого вещ ества (50— 150 м г) р а ств о р я ю т
при нагревании в 2 5 мл воды, д о б авл я ю т 25 мл боратн ого б у 
ферного р аство р а (pH — 9 ) , 5 капель 0 ,2 % р а ств о р а черниль
ного синего G -В , н агр еваю т до 50 °С и титрую т 0,1 н. р а с т в о 
ром алкилбензолсульф окислоты до перехода синей ок раски м ут
ного р аств о р а в сине-зеленую с образован и ем хлопьев.
2.6.2.6. Р азд ел ьн о е определение коагуляционны м титрован ием
галогени да четвертичного амм ониевого основания
и галогенидгидроам ина в их смеси *
Метод заключается в определении общего содержания солей потенцио
метрическим титрованием, раствором хлорной кислоты в среде уксусной
кислоты в присутствии ацетата ртути. Галогенид гидроамины определяют
как кислоты потенциометрическим титрованием спиртовым раствором щелочи
в среде ацетона с небольшой добавкой воды. Концентрацию четвертичной
аммониевой соли рассчитывают по разности результатов двух титрований.
При первом титровании определяю т общ ее содерж ан и е с о 
лей амина и четвертичного аммониевого основания. Д л я это го
в стакан д л я ти трован и я пом ещ аю т точную н авеску 1 г/м оль
пробы и см ачи ваю т ее 1 мл воды. П осле растворен и я пробы в
стакан ввод ят 5 мл 6 % * г о раствор а а ц е т а т а р т у т и (П ) в л е д я 
ной уксусной кислоте и 40 мл ледяной уксусной кислоты. Т и т
рую т потенциометрическч со стеклянным индикаторным элек
тродом и хлорсеребряны м электродом сравнения 0,1 н. р а ств о 
ром хлорной кислоты в диоксане.
В торое титрование предусмотрено для определения соли
амина. Н авеску, со д ер ж ащ ую 1 г/м оль этой соли, см ач и ваю т
1 мл воды, к полученному раствору д о б авл я ю т 40 мл ац етон а
и титрую т потенцнометрически 0,1 н. р аствор ом гидроксида к а
лия в этиловом спирте.
* Грибова Е. А., Лятлова В. В.//Зав. лаб. 1971. № 2. С. 156— 157.
М ассовую долю {х, % ) в р аствор е обеих солей — галогенида
четвертичного ам м они евого основания и галогенидгидроамин а — вы чи сляю т по ф орм уле;
Здесь jV( — нормальность раствора хлорной кислоты; р\ — навеска иссле
дуемой пробы для первого титрования (раствором хлорной кислоты),
и М 2 — молярные массы эквивалентов галогенида четвертичного аммониевого
основания и галогенидгидроамина, соответственно, г/моль; V \ — объем рас
твора хлорной кислоты, пошедшей на титрование, мл; х2 — массовая доля
галогенидгидроамина в растворе, %.
М ассовую долю (х 2, % ) галогенидгидроам ина вычисляю т по
ф орм уле:
х%= M2N2Vз/(10р2).
Здесь Nz — нормальность раствора гидроксида калия; V2 — объем рас*
твора гидроксида калия, пошедший на титрование; рг — навеска исследуемой
пробы для второго титрования (раствором КОН).
М ассовую долю ( * i , % ) галогенида четвертичного аммоние
вого основан и я галогени да вычисляю т по разности : Х\ =
=
Х — Хч.
2.6.3. Оптические методы
2.6.3.1. К олорим етрическое определение К П А В с применением
и н д и к атор а м ети лового о р ан ж ево го [13, р. 569]
Метод основан на взаимодействии КПАВ с метиловым оранжевым с об
разованием растворимого в хлороформе комплекса желтого цвета. Интенсив
ность окраски раствора хлороформа пропорциональна концентрации ком
плекса метиловый оранжевый — катионные ПАВ и измеряется колориметри
чески. Метод пригоден для определения КПАВ в водных растворах, а также
в воде водоемов при концентрации менее 1 мг/мл.
П риготовление р аство р о в. Основной р аство р цетилдиметилбен зи лам м он и й хлори да (Ц Д Б А Х ), 1 м г/м л. Р а ств о р я ю т 1,000 г
стан д ар тн о го в ещ ества Ц Д Б А Х в дистиллированной воде и
р а з б а в л я ю т до 1 л.
С тан д артн ы й р а ств о р Ц Д Б А Х , 0,05 м г/м л. Р а зб а в л я ю т
50 м л основного р а ст в о р а дистиллированной водой д о 1 л.
Р а с т в о р м етилового оран ж евого, ОД %-й. Р а ств о р я ю т 0,10 г
порош ка м етилового ор ан ж ево го в небольш ом количестве дис
тиллирован ной воды и р а зб а в л я ю т раствор до 100 мл.
Буф ерны й р аств о р . С м еш и ваю т 250 мл 0,5 М р аств о р а ли
монной кислоты и 250 мл 0,2 М р аство р а д и н атрийф торф осф ата.
Построение градуировочного граф и ка. В делительны е во
ронки п о м ещ аю т 0; 0,50; 1,00; 1,50; 2,0; 2,50; 3,00; 3,50
и 4,00 м л стан дартн ого р аство р а Ц Д Б А Х . Д истиллированной
водой д овод я т объ ем р а с т в о р а в каж дой воронке до 50 мл.
З а т е м каж д ы й р аствор о б р а б ат ы в а ю т т а к ж е, к ак при опре
делении содерж ан и я К П А В . С тр о ят градуировочную кривую:
со д ерж ан и е Ц Д Б А Х в р аствор е '(мг или м г / л ) — оп тическая
плотность (или пропускание, % ).
Определение содерж ан и я К П А В . А ликвотное количество ис
следуем ого р аств о р а п о м ещ аю т в делительную ворон ку и р а з 
в а л я ю т дистиллированной водой до 50 м л. Д о б а в л я ю т 1 м л
м етилового оран ж евого, 5 м л буферного р а с т в о р а и 2 5 м л х л о 
роф ор м а. З а к р ы в аю т делительную воронку пробкой и сильно
встр я хи ваю т ее в течение 30 с. Д аю т пробе отстояться в теч е
ние 20 мин. Х лороформ ны й слой отд ел яется о т водн ого и
н аходи тся внизу. З ак р еп л я ю т клином н ебольш ую пробку из сте к 
ловол о кн а в стволе ф ильтровальной воронки. П ом е щ аю т ф и льт
ровальн ую воронку н ад чистой кю ветой (тол щ и н а поглощ ен но
го слоя 5 см ) и ф и льтрую т хлороформ ны й слой ч ерез сте к л о 
волокно для удаления из него воды. С о б и р аю т хлороф орм ны й
эк стр а к т в кювете. О пределяю т оптическую плотность (или про
пускание) р аств о р а хл ор о ф ор м а при % = 415 нм относительно
чистого хлороф орм а. Э квивалентное содерж ан ие Ц Д Б А Х оп ре
дел яю т по градуировочной кривой.
2.6.3.2. К ачественное и количественное
экстракционно-фотом етрическое определение К П А В
в водны х р а ств о р ах
Метод основан на способности ПАВ образовывать окрашенные комплексы
с ионами органических красителей противоположного заряда. В качестве
реагента используют смесь метиленовый синий — пирокатехиновый фиолето
вый. Окрашенный продукт выделяется на границе раздела водного и орга
нического слоев. Экстрагентом служит петролейный эфир.
Неорганические ионы не мешают определению. При наличии в пробе
яеионогенных ПАВ к петролейному эфиру добавляют 1 %-й раствор цетилового спирта. Метод применим для обнаружения ПАВ в интервале концен
трации 0,05—0,1 мг/мл и представляет большой интерес для контроля сточ
ных вод производства моюших средств.
И сследуемы й р аство р фильтрую т, у ст ан авл и в аю т соляной
кислотой или щ елочью pH = 5 -г- 6, отб и р аю т в пробирку 5 м л
р а с т в о р а , д об авл я ю т 5 капель 0,05 % -го р а ст в о р а см еш ан н ого
индикатора, 5 мл эк стр аген та и встр ях и ваю т смесь. К ати о н о ак 
тивны е вещ ества ок р аш и в аю т водный слой в голубой цвет, а
границу р азд ел а ф а з — в желтый. К омплекс ф отом етрирую т
при X = 620 нм. Концентрацию К П А В определяю т по п р ед вар и 
тельно построенному градуировочном у граф и ку.
2.6.3.3. Спектроф отом етрическое определение комплексны х
соединений К П А В с азокр аси тел ем о р ан ж евы м П [15, с. 268] i
Метод основан на экстрагировании хлороформом из водного раствора
комплекса ПАВ с азокрасителем оранжевым П и последующем спектрофотометрическом анализе комплекса при X = 486 нм.
Определению не мешает присутствие АПАВ, алкилоамидов, оксиэтилиро
ванных спиртов п алкилфенолов. Чувствительность метода для четвертичных
аммониевых соединений 8 мг/л.
П риготовление р а ст в о р а азокр аси тел я ор ан ж ево го П. В м ер
ной кол бе вм естим остью 1000 мл раствор яю т в дистиллирован
ной воде н авеск у 0,5 г натриевой соли р-н аф толазо-4-бензолсульф оки слоты и объ ем д овод ят до метки водой. Р а ств о р х р а 
н я т в затем н ен н ом месте.
П остроение градуировочного граф и ка. В 5 тарирован н ы х
стеклянны х колб вместим остью 10 мл п ом ещ аю т от 0,1 до 0,6 г
р а с т в о р а стан д ар тн о го К П А В в воде, в зв е ш и ва ю т и переносят
при помощ и нескольких порций воды (общ ий объ ем на каж дую
н авеску 15 м л) в 5 делительны х воронок или цилиндров вме
стим остью 125 мл с притертыми пробкам и. К олбы оп оласки ва
ю т 1 мл 9 8 % -го эти лового спирта. З а т е м в каж д ую делитель
ную ворон ку при ливаю т по 5 мл буферного р аств о р а (0,2 М
а ц е тат н атри я, pH = 3 ,6 ), 3 м л р аств о р а азо к р аси тел я ор ан ж е
во го П , 12 мл хл ор о ф ор м а и довод ят объем примерно до 35 мл
водой. Воронки интенсивно встр яхи ваю т и после отстаивания
о тд ел яю т слой хл ор о ф ор м а. Ч исло экстракций хлороф орм ом и
их дли тельн ость подби раю т т а к , чтобы последние хлороф орм 
ные эк стр ак ты были бесцветными. К аж ды й из эк стр актов про
п ускаю т ч ерез слой стеклянной ваты в воронке, на верх кото
рой помещ ен тонкий слой безводного N a 2SC>4. В с е хлороф орм 
ные эк стр ак ты из каж дой делительной воронки объединяю т в
мерной колбе на 50 мл и д овод ят объем до метки хлороф орм ом .
О п ред еляю т оптическую плотность р а ст в о р а при Л. = 485 нм
по сравнен и ю с чистым хлороф орм ом и стр о ят градуировочный
граф и к. Полученный граф и к использую т д л я определения со
д ер ж ан и я в исследуем ом о б р а зц е тех К П А В , которы е применя
ю т д л я градуировки .
О пределение содерж ан и я К П А В . В о б р азц е П А В опреде*
л я ю т содерж ан и е тверд ого в ещ ества, за тем го товят его раствор
в дистиллированной воде, сод ерж ащ ей 2,4 мг/мл твердого ве 
щ е с тв а . Д л я растворен и я свободны х оснований раствор необ
ходим о подкислить. П ри приготовлении р а ст в о р а четвертичных
П А В использую т основной буфер (ги дрокарбон ат натрия,
pH = 9 ,2 ), а для аминных П А В — кислый буфер (цитрат н ат
рия, pH = 3 ,6 ). А н ал и з п родолж аю т, к ак описано вы ш е при
построении градуировочного граф и ка. Градуи ровочная кри вая
подчиняется зак о н у Б у гер а — Л а м б е р т а — Б е р а.
2.6.3.4. Ф отом етри ческое определение К П А В
с пирокатехинсульф оф талеином [15, с. 284]
Определение основано на взаимодействии КПАВ с пирокатехннсульфофталеином с образованием окрашенного соединения, экстрагировании этого
соединения этнлацетатом и фотометрировашш экстракта.
Метод применим для определения КПАВ в воде при их содержании
Ы О -4 — 2-10"3 %.
Построение градуировочного граф и ка. Г раф и к стро ят по про
б а м воды с известны м содерж анием (от Ы 0 -4 до 2- 10~3 % )
ан ал и зи руем ого К П А В или четвертичного амм ониевого соедине-
ния. Н а координатах отк л ад ы ваю т зн ачен и я: оптическая плот
н о с т ь — содерж ание К П А В в воде. В об л асти у к азан н ы х кон
центраций получаю т прям ую линию.
Определение содерж ания К П А В . В делительную воронку
вм естим остью 25 м л с приш лифованной пробкой вво д я т 5 к а
п ел ь р аств о р а пирокатехинсульф оф талеина и 5 м л эти л ац етата.
Пипеткой отбираю т 5 мл предварительн о проф ильтрованной и
доведенной до pH — 5
б исследуемой пробы воды и н ал и ваю т
в делительную во р о н к у П осле интенсивного встряхи ван и я в т е 
чение 1 мин содерж и м ое воронки отстаи ваю т, сл и ваю т нижний
водный слой (до остаточного содерж ан и я его в узкой части
перед краном около 1 мл) во вторую делительную воронку т а 
кой ж е вместимости и повторяю т экстракцию во второй ворон
ке с 4 мл эти л ац етата. Э кстракты эти л ац е тата объединяю т в
мерной колбе на 10 мл и доводят объ ем д о метки этиловы м
спиртом . Н еобходим о следить з а тем , чтобы капли воды (р а с
твор избы тка р еаген та) не попали в мерную колбу.
Полученный р аствор н али ваю т в изм ерительную кю вету с
толщ иной слоя 10 м м , определяю т оптическую плотность при
^, = 435 нм по сравнению с р аствор ом холостого опы та и опре
д ел яю т
содерж ан ие
КПАВ,
п о л ьзуясь
градуировочны м
граф и ком .
2.6.5.5. Ф отом етрическое определение солей
четы рехзам ещ енного амм ония с бром тим оловы м синим [1 4 ,с .8 1 \
Метод основан на способности солей четырехзамещенного аммония об
разовы вать с бромтимоловым синим в кислой среде окрашенные соединения,
последующей экстракции этих соединений хлороформом и фотометрированин экстракта.
К 4 м л р аствор а, со д ер ж ащ его около 0,002 м оль исследуемо
го в ещ ества, д о б авл я ю т 1 мл 0,15 %-го р а ст в о р а бром тим олового
синего в 0,15 %-м р аствор е к ар б о н ата натрия. П ри ли ваю т 20 м л
буф ерного р аств о р а и в зб ал ты в аю т 2 мин с 20 мл хлороф орм а.
Органический слой отделяю т, а экстракцию повторяю т д важ д ы .
Э к стр ак ты декантирую т через стеклянную вату , д о б авл я ю т
25 мл 20 % -го спиртового п аствор а борной кислоты, р а з б а в л я 
ю т хлороф орм ом до 100 м л и фотом етрирую т при % = 420 нм.
С одерж ан и е К П А В определяю т по предвари тельн о построенно
му градуировочному графику.
2.6.3.6. Ф отом етрическое определение четвертичны х
ам м они евы х соединений с солью Рейнеке [14, с. 82\
Метод основан на способности соли Рейнеке N H *[C r(SC N )4-(N h 3j | X
X 2HjO осаждать органические основания в виде труднорастворимых солей.
Полученные соли растворяются в ацетоне, образуя окрашенные растворы.
Интенсивность окраски растворов определяется фотометрически.
Н авеск у исследуемого П А В р аствор яю т в 1 % -й серной кис*
лоте с таки м расчетом, чтобы раствор со д ер ж ал приблизительно
0 ,5 м г/м л основания. О хл ад и в 10 мл этого р аство р а до 5—
1 0 °C , при встряхивании д о б авл я ю т 3 мл 2 %-го р аств о р а соли
Рейнеке. О б избы тке р еак ти ва свидетельствует к р асн ая о к р ас к а
р а с т в о р а н ад осад ком . С пустя 1 ч, о сад о к отф и л ьтр овы ваю т
на стеклянном ф и льтре № 4 под вакуум ом и д в аж д ы порция
ми по 2 мл п р о м ы ваю т (т а к ж е под в ак у у м о м ) охлаж денной до
8— Ю °С водой. Д л я уменьш ения потерь о с ад к а вследствие
раствор ен и я реком ендуется пром ы вать его разбавл ен н ы м р а с 
твором соли Рейнеке. О сад ок н а фи льтре р аство р я ю т в ацетоне,
который вво д я т несколькими порциями по 2 мл. Ф и л ьтр а т,
окраш енны й в красны й цвет, собираю т в мерную колбу вм е
стим остью 10 мл, р а зб а в л я ю т ацетоном до метки и фотометрир ую т при Я = 525 нм. С одерж ан и е четвертичных аммониевых
соединений определяю т по предварительн о построенному гр ад у
ировочному графику.
2.6.3.7. Ф отом етрическое определение солей
четы рехзам ещ ен ного ам м он и я с дитизоном [14, с. 57]
В щелочной среде дитизон образует с солями четырехзамещенного ам
мония окрашенные соли, которые экстрагируются хлороформом. Интенсив
ность окраски хлороформных экстрактов определяется фотометрически.
К 1 мл р а ств о р а , со д ер ж ащ е го 25— 75 м л П А В , д о б авл я ю т
5 мл 5% -го р аств о р а цианида кали я в 2 М р аствор е гидрокси
д а кали я (для свя зы ван и я катионов м етал л ов, присутствие ко
тор ы х возм ож н о) и в зб а л т ы в а ю т с 5 мл 10-4 М р аство р а ди~
ти зон а в хлороф орм е. О ранж евы й слой хл ороф орм а отделяю т
и фотом етрирую т при X = 490 нм. С одерж ан и е К П А В опреде
ляю т
по
предварительн о
построенному
градуировочном у
граф и ку.
2.6.3.8. Ф отом етрическое определение
алкилбен зилди м ети лам м он и йхлори да
с бром ф еноловы м синим [14, с. 80]
Метод основан на способности солей четырехзамещенного аммония и
третичных аминов образовывать в щелочной среде с бромфеноловым синим
окрашенные соли, которые экстрагируют органическими растворителями. Сам
бромфеноловый синий в этих условиях не экстрагируется. Интенсивность
окраски экстрактов определяется фотометрически.
2 мл р аство р а, со д ер ж ащ его около 0,2 г П А В , см еш и ваю т
с 2 мл 10 % -го р а с т в о р а к ар б о н ата натрия и 1 мл 0,04 % -го
водного р а ст в о р а бром ф енолового синего. П осле разбавл ен и я
смеси водой до 50 мл ее экстраги рую т 10 мл бен зола или ди
х л ор этан а. Слой органического раствори тел я отделяю т и в зб а л 
т ы в а ю т с 0,5— 1 г безводн ого су л ь ф ата натрия. Синий эк стр акт
деканти рую т и ф отом етрирую т при % = 645 нм. С одерж ание
алкилбензилдим етилам м онийхлори да
определяю т,
пользуясь
градуировочны м граф и ком ,
2.6.3.9. Ф отом етрическое определение четвертичных
ам м ониевы х соединений с дипикриламином [14, с. 82\
Дипикриламин (гексанитродифениламив) ведет себя как одноосновна®
кислота. Его растворимые в воде соли (натриевые, магниевые) образуют со
многими органическими основаниями труднорастворимые оранжевые и л е
красные осадки. Некоторые осадки растворяются в ацетоне или хлороформе,
окрашивая раствор в желтый цвет. Интенсивность окраски полученных рас
творов определяется фотометрически.
К 5 мл р аств о р а , со д ер ж ащ его 0,15— 0,35 мг П А В , д о б а в 
ляю т 1,5 мл насы щ енного р аство р а к ар б о н ата н атри я и 1 м л
реак ти ва (1,2 г дипикриламина и 0,5 г оксида магния в с т р я 
хи ваю т в течение 15— 20 мин с 40 м л воды и через сутки
фильтрую т. Ж идкость о х л а ж д а ю т льдом, вы павш ий осад о к че
рез 30 мин отф и л ьтровы ваю т на фильтре № 4 и п ром ы ваю т по
возм ож ности меньш им объем ом ледяной воды. О сад ок на ф и льт
ре р аствор яю т в ацетоне, р аствор р а зб а в л я ю т ацетоном до
10 мл и ф отом етрирую т при Х = 415-5-430 нм. С одерж ан и е чет
вертичных амм ониевы х соединений в пробе оп ределяю т по
предварительно построенному градуировочном у граф и ку.
2.6.3.10. Ф отом етрическое определение к атап и н а
(алкилполибензилпиридинийхлорида) в кислы х р а с т в о р а х *
Определение основано на взаимодействии катапина с метиловым оран
жевым с образованием окрашенного соединения, экстрагировании этого со
единения хлороформом и фотометрировании экстракта при Хмакс ——434 НМ.
Метод применим для определения катапина в производственных серно
кислых травильных растворах. Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюда
ется при содержании 10— 15 мкг катапина в 15 мл водного раствора. При
содержании катапина 0,14 мг в 10 мл раствора оптимальная концентрация
метилового оранжевого 3-10-3 мг/л. Определению не мешает присутствие
в травильных растворах 5 г/л формальдегида, 5 г/л уротропина, 20 г/л пи
ридина, 110 моль/л ж ел еза (Ш ), 1 г/л бензилхлорида и 1 г/л бензилового
спирта. Мешает определению ж елезо(П ), влияние которого устраняют окис
лением его пероксидом водорода в щелочной среде (pH = 8-г 9). Максималь
ная относительная погрешность определения ± 9 ,4 %.
1,5— 2,5 мл анализируем ого р аство р а п ом ещ аю т в м ерную
колбу вместимостью 50 м л и доводят объем водой до метки.
З а те м 1— 2 м л вносят в делительную воронку, д о б а в л я ю т
20 %-го гидроксида н атри я до pH = 8 -г- 10 (п р оверяю т по ин
дикаторной б у м аге), 0,35 мл 1 %-го пероксида водорода. 7 мл
0,2 % -го водного р а ст в о р а метилового оран ж евого, 1 м л и зо
пропилового спи рта и 5 мл хлороф орм а. С одерж им ое воронки
п ерем еш иваю т и экстраги рую т 1 мин. П осле разделен и я ф а з
отделяю т хлороформны й слой (если эк стр а к т мутный, д о б а в л я 
ю т несколько капель х л ор о ф ор м а) и и зм ер яю т оптическую
плотность на фотоэлектроколорим етре со светоф ильтром К® 4
(Я макс = 434 нм) при / = 1 см.
* Чалая 3. И., М иненко Н. И.1Зав. лаб. 1973. № 6. С. 677—678.
С о д ер ж ан и е катапин а н аходят по градуировочном у граф ику,
д л я построения которого в делительные воронки вносят р а з 
личны е об ъ ем ы стан дартн ого водного р а ст в о р а катапин а с со 
дер ж ан и ем его 0, 15, 25, 35, 45, 60, 75 мкг, д об авл я ю т 4 мл
0 ,2 % -го р а ств о р а м етилового оран ж евого и в дальнейш ем п о
сту п аю т, как при определении катапина.
2.6.3.11. А н ал и з К П А В м етодом ультраф и олетовой
спектроскопии [10, с. 4 2 0]
Х арактеристи ческие полосы четвертичных амм ониевы х со
единений л е ж а т в ультраф и олетовой области в ди ап азон е 210—
350 нм. Д л я р я д а соединений они приведены ниже. О днако
н ад о помнить, что методом УФ-спектроскопии не всегда можно
отличить различны е кольца, входящ ие в со став К П А В .
Х ар актер и сти ка полос четвертичных ам м ониевы х соединений
в д и ап азон е 210— 350 нм:
Вещество
А. нм
Цетилтрнметнламмонийбромид
240
Алкилдиметилбензиламмонцйхлорнд (С 8— С|в)
252, 257,
263, 269
Алкилтолилтри»
метиламмонийгалогенид
257, 263,
269, 273,
279
{п-трет-Октилфеноксидиокснэтил)диметилбензиламмошш хлоР
СзНпСбВДСНаСНзОСНгСНзч
/С Н 3
С Н /
Этилпиридиний
хлорид
264, 269,
С Г 274
X
^С Н аС оН б
253, 259,
266
С 2Н5
Додецилхиналиний
бромид
237, 316
ЭТИЛИЗОХШЮЛИНИЙ
234, 268,
272, 278,
бромид
2.6.3.12. Ф отом етрическое определение К.Т1АВ
н а основе 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолинов*
Определение основано на образовании окрашенного соединения П А В
с азокрасптелем оранжевым П 8 кислой среде, последующей экстракции хло*
роформом н измерении оптической плотности окрашенного комплекса при
485 нм.
Метод позволяет определять амфотерные ПАВ в реакционных смесях
и готовом продукте. Предел обнаружения 4 мг/л.
Н авеск у анализируем ого продукта (0,06— 1 г) р аство р я ю т в
дистиллированной воде в мерной колбе вм естим остью 250 мл.
В делительную воронку на 250 мл п ом ещ аю т от 1 д о 10 м л
этого раствор а, д оводят объем д о 10 мл дистиллированной во
дой, д об авл я ю т 1 мл эти лового спирта, 5 м л буф ерного р а с т в о 
р а те тр ао к сал ата кал и я с pH = 1,68, 3 мл р а с т в о р а а зо к р а с и 
теля оран ж евого П (0,5 г / л ) , 10 мл хл ор оф ор м а. С одерж и м ое
воронок встр яхи ваю т 2 мин. Экстракцию повторяю т тр и ж д ы .
Э кстракты после разделен ия ф а з сл и ваю т в мерную колбу вм е
стимостью 50 мл, объем д овод ят до метки х л ор оф орм ом и из
м еряю т оптическую плотность при 485 нм н а спектроф отом етре
СФ -4А в кю ветах с толщ иной слоя I см ; р аствор ом сравнен ия
явл яется хлороф орм .
Д л я построения градуировочного гр аф и к а исп ользую т стан 
дартны й раствор амф отерного П А В с концентрацией 0,2 г/л.
М ассовую долю (#, % ) П А В р ассчи ты ваю т по ф орм уле:
х = 0 , 2 7 ^ -i0 0 /(p F 2 . 1000).
Здесь 0,2 — концентрация ПАВ, г/л; V — объем стандартного раствора,
найденный по градуировочному графику, мл; V\ — объем дистиллированной
воды, в котором растворена навеска анализируемого вещества, мл; р — на
веска анализируемого вещества, г; Уг — аликвотная часть раствора, взятого
на анализ, мл.
2.6.3.13. Спектрофотометрическое определение
имидазолинов и их солей * *
Количественное определение имидазолинов проводят по УФ-спектрам,
которые характеризуются наличием двух интенсивных полос поглощения
с максимума при 203 и 232 нм, обусловленными наличием групп = С = 0
и = C = N соответственно. Имндазолины определяют в реакционной смеси,
содержащей примеси продуктов реакции карбоновых кислот или их произ
водных с диэтилентриамнном: комплексы кислот с аминами, диамиды и аминоамиды и т. д. В спектрах солей имидазолинов с неорганическими кисло
тами, например гидрохлоридов, наблюдается гнпсохромный сдвиг на 2 нм
(полосы поглощения группы = C = N ) . Увеличение длины углеводородного
радикала от Сю до Ci8 не влияет на положение максимума и на значение
молярного коэффициента поглощения е, тогда как удельный коэффициент
поглощения к заметно увеличивается.
* К уд рявц ева М. Я., Ваш акидзе J1. //., Д а вы д о в В. Д.//Ж АХ. 1978.
Вып. 6. С. 1207— 1209.
Перов П. А., Круть В. 13.. Енина О. Н./Нефтепереработка я нефтехи
мия, НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. № 5. С. 56—58.
Н а в е ск у технического прод укта 0,01— 0,03 г р астворяю т в
5 0 м л эти лового спи рта и сним аю т У Ф -спектры в области
190— 270 нм относительно р аствори теля. Оптическую плотность
и зм ер я ю т н а п ол осах поглощ ения при длин ах волн 232 и 230 нм
со ответствен н о д л я оснований и их солей.
М ассовую долю ( аг, % ) им идазолинов рассч и ты ваю т по ф ор
м ул е:
х = A M V Цер1 • Ю).
Здесь А — оптическая плотность; М — молекулярная масса; V — объем
растворителя, мл; е — молярный коэффициент поглощения, л/(м оль*см ); р —
яавеска, г; I — толщина поглощающего слоя, см.
Н и ж е приведены эксперим ентальны е данные по определе
нию м олярн ы х коэффициентов поглощ ения некоторы х 1-(2'-алкилоилам иноэтил)-2-алкил-2-им идазолинов и их солей (Я =
= 230 н м ) :
8,
Соединение
1-( 2'-Децилоиламиноэтил)-2-нонил-2-имндазолин
Хлоргидрат 1-(2'-деи,илоиламиноэтил)-2-нонил-2-имидазолина
1-(2/-Додецилонламиноэтил)-2-ундецил-2-нмидазолин
Хлоргидрат I - (2'-додецилоиламиноэтил) -2-ундецил-2-имидазолина
1-(2'-Тетрадецилоиламиноэтил)-2-тридецил-2-имидазолин
1-(2'-Гексадецилоиламиноэтил)-2-пентадецил-2-имидазолин
1-(2/-Октадецилоиламиноэтил)-2-гептадецил-2-имидазолин
л/(моль*см)
6830
6800
6300
6350
6637
6752
6570
2.6.4. Х ром атограф и чески й м етод
2.6.4.1. К ачествен н ы й ан ал и з К П А В м етодом Т С Х [15, с. 265\
Метод основан на том, что различные типы КПАВ хроматографируются
в тонком слое адсорбента и идентифицируются по значениям Rf и по цвету
пятен, окрашиваемых двумя реактивами. Разделение отдельных образцов
ПАВ методом ТС Х позволяет полуколичественно оценить содержание в них
промежуточных продуктов и основной части ПАВ.
П риготовление реак ти во в. Р аство р нингидрина. Н авеску
0 ,2 г нингидрина р аствор яю т в смеси 35 мл метилового спирта
и 5 мл 2 н. р а с т в о р а уксусной кислоты в воде.
Р а с т в о р и одплати ната. В мерную колбу вместим остью 50 мл
н ал и в а ю т 1 м л 1 % -го р аств о р а платинохлористоводородной ки
сл о ты и 25 м л 4 % -го р а ст в о р а K I, объем довод ят до метки
дистилли рованной водой. Р еак ти в хр ан ят в темноте.
П одготовка пластинок для разделения. Смеси 30 г силика
ге л я и 60 м л дистиллированной воды или 30 г оксида алю м и
ния и 40 мл дистиллированной воды равном ерно наносят тол
щ иной 0,25 мм на стеклянные пластинки разм ером 200 X
X 200 мм. П осл е вы держ и ван и я в течение 10 мин при ком нат
ной тем п ер атур е пластинки активирую т (с силикагелем при
1 1 0 °С в течение 30 мин, с оксидом алюминия при 1 5 0 ° С в
течение 2 ч) и о х л аж д аю т до комнатной тем п ературы в экси
к атор е.
Х ром атограф и рован и е и идентификация проб. П робу К П А В
н ан осят на стартовую линию пластинки в виде 1 % -го р а с т в о р а :
пробы вещ еств 1— 3 (таб л . 2.3) р аство р яю т в смеси хл о р о 
ф о р м —эт и л о в ы й спирт ( 2 : 1 ) с добавкой небольш ого количе
с т в а соляной кислоты; пробы 4 — 14 — в эти ловом спирте. Х р о 
м атограф и рован и е проводят по восход ящ ем у способу одной и з
ТАБЛИЦА 2.3. Цвет пятен КПАВ и полупродуктов, полученных
при разделении методом ТСХ
Обозна
чение
вещ ества
(см . рис.
2.5, 2.6)
О краска пятен, получаемых при
использовании
КП А В и полупродукты
1
Лауриламин
2
3
4
5
Цетнламин
Стеариламин
Лаурилдиметиламин
Полиоксиэтиленалкиламин
6
7
8
9
Лаурилтриметиламмоннйиодид
Цетилтриметиламмонийхлорид
Стеарилтриметиламмонийиодид
Лаурилдиметилбензиламмонийхлорид
Лаурилпиридннийхлорид
Цетилпиридинийхлорид
N -Лаурилбетаинхлорид
10
11
12
13
14
N -Стеарилбетаннхлорид
Лаурилбромид (темп. кип.
158 °С при 21,5 кПа)
раствора
нингидрина*
раствора иодплатнната * *
Красно
фиолетовая
То же
Красно
коричневая
То же
2-
—
_
Красно
фиолетовая.
Синяя
Т о же
—
Красно
фиолетовая
То ж е
—
Синяя
?>•_
Красно
фиолетовая—
—
* Белый фон слоя пластинки.
* 9 Розовый фон слоя пластинки.
соответствую щ их смесей растворителей, вы д ер ж и ваю т п ласти н 
ку при комнатной тем п ературе несколько минут, за т е м в су 
ш ильном ш к аф у 30 мин при 1 1 0 °С . П ласти н ку опры скиваю т
раствором нингидрина, вы д ер ж и ваю т в суш ильном ш к аф у
4 мин при 1 1 0 °С , а за тем фиксирую т ок р аску, р а зм е р и п о
лож ение пятна.
В зависи м ости о т типа К П А В пятн а им ею т различную
ок р аску (см . таб л . 2 .3 ), на чем и осн ован а их идентификация.
Д л я этого пятна классифицирую т н а 4 группы по окраске, со
ответствую щ и е определенным типам П А В : 1) алкилам ин, алкилдиметиламин;
2)
алкилдим ети лбен зи лам м он иевая со л ь;
3 ) алкилтрим етилам м ониевая соль, алкилпиридиниевая соль;
4 ) алкилбетаингидрохлорид, полиоксиэтиленалкиламин. О б р а 
зован и е расплы вчатой части пятна (хво сты ) п р ед отвр ащ аю т,
переведя алкиламины в их соли (рис. 2.5, в ещ е ств а 1>Г, 1 ").
1
4
5
6
3
10 12
3*ис. 2.5. Хроматограмма разделения КПАВ и их полупродуктов о тонком слое силнкайгеля G смесью хлороформ—этиловый спирт —вода (66: 25 : 4).
Н а оси абсцисс:
лауриламнн;
лаурнлаынн основной; / —лаурнламингндрохлорцд.
Остальные обозначения веществ прнведеиы в табл. 2.3.
р и с 2.6. Хроматограмма разделенно КПАВ и пх полупродуктов в тонком слое сили
кагеле С.
Пятна в виде кружков получены при хроматографировании смесью хлороформ—этиловый
спирт—26 %-й раствор аымнака (65 : 25: 4). пятва в виде треугольников —при хроматографи
ровании смесью хлороформ —этиловый спирт —ледяная уксусная кислота $5 :25 : 4).
Н з осп абсцисс: обозначения веществ см. табл. 2.3.
Р я д соединений м ож но идентифицировать и полуколичественно
о п р ед ел и ть по длине их алкильны х цепей: в описаны х усл ови 
я х хром атогр аф и р ован и я на оксиде алюминия и силикагеле
см е ся м и растворителей значения R f во зр астаю т с увеличением
д л и н ы алкильной цепи (таб л . 2 .4 ).
ТА БЛ И Ц А 2.4. Значения R f для КПАВ и их полупродуктов, полученные на
силикагеле и оксиде алюминия
КПАВ и их полу
продукты
Алкпламнн
Адсорбенты
Оксид
ния G
алюми
.Алкилтриметиламмониевая соль
Силикагель G
Алкилпирндиние'
в ая соль
Оксид
ния G
N -Алкилбетаингидрохлорнд
Силикагель G
алюми
Смесь растворителев
Хлороформ — этило
вый спирт — вода
(65 : 2 5 : 4)
Хлороформ — этило
вый спирт — вода
(5 :4 :1 )
Хлороформ — этило
вый спирт — 28% -й
раствор аммиака
Хлороформ — этило
вый спирт — вода
( 6 5 :2 5 :4 )
Длина
алкильной
цепи
(номер
вещества
по табл.
2.3)
I
11
0,51
0,60
0,65
0,75
0,82
0,84
0,67
0,76
12
0,42
13
0,50
2
3
6
7
8
10
2.7.1. Определение несульфатировам ны х вещ еств
в нейтрализованны х продуктах сульф ати ровани я
м етодом ионообменной и жидкостной хром атогр аф и и [15, с. 199}
;
I
I
!
Содержание иепрореагировавшего сырья в нейтрализованных продуктах
сульфатирования производных спиртов, эфиров, алкилоламидов, алкильных
и алкиларильных эфиров определяют пропусканием этих продуктов в смеси
растворителей через слой ионообменной смолы, обладающей кислотно-основ
ными свойствами. Элюат несульфатированных веществ, которые не адсорби
руются на ионообменной смоле, по мере выхода из колонки подают движу
щейся проволокой в испаритель, после удаления растворителей остаток
подвергают гидролизу и продукты пиролиза в токе азота подают в пламен
но-ионизационный детектор. По площади пиков продуктов пиролиза рассчи
тывают содержание непрореагировавшего сырья в нейтрализованных продук
тах сульфатирования.
Метод пригоден для анализа продуктов сульфатирования, нейтрализо
ванных аммиаком или гидроксидом натрия, с содержанием от 0,4 до 15,9%
несульфатированных веществ.
В работе используют жидкостной хроматограф со сменной стеклянной
колонкой размером 406 X 6,3 мм (при анализе высокомолекулярных П АВ
с целью предотвращения их элюирования применяют вторую более длинную
колонку, размером 6 1 0 X 6 ,3 мм), с движущейся со скоростью 60 мм/с про
волокой из нержавеющей стали, испарителем (110 °С ), пиролизной приставкой
(650 °С) и пламенно-ионизационным детектором (2 5 0 °С ).
В колбе вместим остью 50 мл готовят р аство р точно взвешенных 10 г н ейтрализованного продукта сульф ати ровани я в
растворителе, полностью испаряю щ ем ся при 100 °С . При с о 
держ ании в н авеске до 30 % П А В готовят 5 0 %-й р аствор , если
П А В более 3 0 % — 25 %-й р аствор . В колонку вво д я т микрош прицем Ю мл р а ст в о р а исследуемой пробы и п ро м ы ваю т еесо скоростью 1— 2 мл/мин смесью этиловы й спирт — вод а
( 9 0 : 10) при ан ал и зе продуктов сульф ати рован н ы х ж ирны х
спиртов и смесью этиловый спирт — в о д а ( 6 0 : 4 0 ) при анализедругих продуктов. Эти ж е смеси можно и сп ол ьзовать д л я при
готовления исследуемых р астворов. В тех ж е р аство р и тел ях
приготавли ваю т стан дартн ы й раствор с близким к р а с 
твору анализируемой пробы содерж ан и ем н есульф атирован ного
сырья.
П осле получения хром атограм м ы в колонку вво д ят тот жеобъем стандартного р аство р а несульф атированного сы рья. В р е 
мя удерж ивания н а х р ом атогр ам м е несульф атирован ны х в е 
щ еств со ставл яет около 2 мин. А н али з повторяю т несколько
р а з.
М ассовую долю ( * , % ) непрореагировавш его сы рья в про
д ук тах сульф атирования вы числяю т по ф ормуле:
x = S x c r ' 100(SCT/C).
Здесь S , Sex — площади пиков на хроматограммах исследуемого образца
и стандартного раствора продукта сульфатирования, мм2; * и — массовая
доля несульфатированного сырья в стандартном растворе, % ; К — коэффи
циент разбавления исследуемой пробы в растворителях.
2 .7 .2 . О пределение молекулярно-весового распределения
алкилтри м етилам м он и йхлорид ов методом
газо-ж и дкостн ой хром атограф и и *
КПАВ перед хроматографированием подвергают термическому расщеп
лению или получают летучие производные с помощью химических методов.
Реакция протекает по схеме:
•
СНз
СНз
R—i i —СН 3
•
СГ
I
— ► R -N
+ С Н зС 1 ,
£ня
СН 3
т . е. в условиях, при которых один метильный радикал отщепляется н обра
зу ется алкилднметнламин. Реакцию расщепления осуществляют непосред
ственно в хроматографе.
Наряду с молекулярно-весовым распределением алкилтриметиламмонин.хлоридов предлагаемый метод позволяет получить данные о качественном
и количественном составе примесей.
Д л я а н а л и за использую т х р о м ато гр аф с пламенно-иониза
ционным детектором . Водный или этанольный 30 %-й раствор
о б р а зц а микрош прицем вво д я т в испарительную кам ер у хр ом а
т о г р а ф а , нагретую до 380 °С . Смеси алкилдим етилам инов р а з 
д е л я ю т н а колонке длиной 3 м и внутренним диам етром 3 мм,
к о то р а я зап ол н ен а хром атон ом N-AW (0,20— 0,25 м м ) , пропи
тан н ы м 1 5 % апи езон а L . К олонку тер м остати р ую т при 2 5 4 °С ,
газ-н оси тел ь (гелий) под аю т со скоростью 60 мл/мин. О бъем
вводи м ой пробы со ставл я ет 0,04— 0,40 мкл. П родолж ительность
а н а л и за д л я фракции С 10С 17 — 30 мин.
А н ал и з промы ш ленных о б р азц о в алкилтриметиламмонийхло,рида п о к а за л , что они п р ед ставл я ю т собой смеси алкилтримети лам м он ий хлори да и а-олеф ин ов, об р азую щ и хся, по-видимо
м у , н а стадии получения нитрилов. Полный со став одного из
.исследованны х о б р азц о в приведен ниже:
Вещество
C 7 (CH 3 ) 3NC1
C 8(CH 3 ) 3NC1
G = С 11Н 22
C S(CH 3 ) 3NC1
a = C 12H24
Cio(CH3)3NCl
0 = C , 3 H26
C „(C H 3)3NCl
a — С^Нгв
C i 2(CH3)3NCI
® — С 1БН30
C I3 (CH 3 )3NC1
Массовая доля,
в образце, %
0 ,1 2
0,41
0,33
0,78
1 ,0 1
6 ,1 2
2,44
15,02
2,50
16,43
2,73
15,85
Весцество
Массовая доля,
в образце. %
в = СюНзг
C 14(CH3)3NCI
Ct — Ci7H34
C 16(CH3)3NCI
a ■= C i 3 H36
C , 6(CH 3 )3 NC1
ct = C|gH3a
C l 7 (CH3)3NCl
12,26
1,36
9,40
0,99
6,78
0,52
2,92
1 ,6 8
Итого:
хлоридов
олефцнов
86,09
13,91
П ри ан ал и зе о б р а зц о в с числом атом ов углерода до 14 к а
пи ллярн ая колонка обеспечивает наилучш ее разделение. Т ак,
х р о м а то гр а м м а лаурилтрим етилам м онийхлорида, полученная в
* Дегтярев В. А., Писарев В. Т., Гайбова Н. Д./Сб. трудов по бытовой
химии. М .: НИИТЭХим, 1975, Вып, 3, С. 115—120.
сл у ч а е использования капиллярной колонки, со д ер ж и т вд во е
б о л ь ш е пиков, чем при разделении н а набивной колонке. Д л я
идентификации пиков врем ена удерж иван и я индивидуальны х
ам и нов и олефинов ср авн и ваю т с врем енам и у д ерж и ван и я к о м 
понентов анализи руем ы х об р азц ов. С одерж ан и е компонентов
оп р ед ел яю т по п л ощ ад ям пиков общ еизвестны м способом . Р а с 
пределение алкилтрим етилам м онийхлоридов вы числяю т по пили кам , соответствую щ им алкилдим етилам инам.
j
|
2.7.3. Газохром атограф и ч ески й анали з
свободны х жирны х кислот *
Метод основан на прямом газохроматографическом определении свобод
ных жирных кислот на полиэтпленгликолях (П ЭГ) различной молекулярной
массы, нанесенных на силанпзировапный твердый носитель хроматон
N-AW-DMCS.
Метод применим для определения свободных жирных кислот Сз—С 20.
;
i
!
!
:
Определение проводят на газо в о м х р о м ато гр аф е G -C-5A с
двойны м пламенно-ионизационным детектором и стеклянными
спиральны м и колонками ди ам етром 3 мм. Д л я приготовления
сорбен тов П Э Г с молекулярной массой 1500, 20000, 40000 в ко
личестве 3 и 10 % от м ассы носителя р а ств о р я ю т в хл оро ф ор 
м е м арки х. ч„ после чего п ом ещ аю т в колбы с предварительн о
внесенным хром атоном N -A W -D M CS зернением 0,16— 0,20 мм.
О сновную м ассу хл ор о ф ор м а испаряю т на водяной бан е в т е 
чение 1 ч при постоянном перемеш ивании. З а т е м сорбенты по
м ещ а ю т в сушильный ш к аф с тем п ературой 110 °С , где у д а 
л я ю т остатки р аствор и тел я при периодическом перем еш ивании
s течение 2 ч. П ром ы ты е ацетоном колонки зап ол н яю т приготоьленны ми сорбентам и с помощ ью м и кр ови братор а под в а 
куум ом водоструйного н асоса. Заполненны е так и м о б р а зо м три
п ар ы колонок стаби ли зи рую т в реж им е ступенчатого н а г р е в а 
ния с продувкой азотом . К а ж д а я ступень (всего их три ) состо
ит из у ч астк а линейного програм м ирован ия тем п ер атур ы со ск о
ростью 5 °С /м и н в и н тервал ах 50— 100, 100— 170 и 170—
2 60 °С и изотермического уч астка. П родолж ительн ость изотермического н агр ева со ставл я ет д л я 100 и 170 °С 1 ч и д л я
260 °С — 4 ч. С таб и л и зац и я сорбентов в ж естки х те м п ер ату р 
ных условиях обеспечивает стабильн ость б азо во й линии при
а н а л и зе кислот в р еж и м е линейного п рограм м ирован ия тем п е
р а ту р ы до 230—260 °С .
С м есь свободных ж ирн ы х кислот С 3 — С 12, С и , Сю* C i8,
С 20 в виде р аство р а в хлороф орм е вво д я т микрош прицем на
слой сорбента. С одерж ан ие каж дой кислоты со ставл я е т 20—
40 мкг/мкл. О бъем вводимой пробы 10 мкл. Т ем п ер ату р а вер х 
ней зон ы колонки н ад сорбентом, в испарителе, со ставл я ет
3 0 0 °С . Стеклянные колонки длиной 1,5 м в зави си м ости о т
э З а к уп р а В. А., С ергеев В. С./Нефтепереработка и нефтехимия, НТРС.
М .: ЦНИИТЭНефтехим, 1969. № 11. С. 3 4 -3 5 .
количества нанесенной н а твердый носитель ф а зы н агреваю т в
реж и м е линейного програм м и рован ия от 60 до 230 °С либо от
60 до 260 °С со скоростью 4 °С /м и н . Р а сх о д газа-носителя
( а з о т ) , вод ор о д а и во зд у х а со ставл я ет соответственно 40, 5 5
и 600 мл/мин. При данны х условиях ф орм а пиков бл и зка к
симметричной при полном разреш ении всех анализируем ы х ком
понентов.
2.7.4. Г азохром атограф и ч ески й анали з
:интетических ж ирны х с п и р т о в *
Метод прямого газохроматографического анализа промышленной фрак
ции спиртов С 7— Сэ (нормальных первичных жирных спиртов, полученных
гидрированием бутиловых эфиров СЖ К фракции С 7— Сд) основан на фик
сировании изменения времени удерживания спиртов различной молекулярной
массы.
Предварительный анализ данной фракции показал, что в ней содержатсяпервичные спирты с числом углеродных атомов С5 — С 12.
Р а б о т у вы полняю т на хром атогр аф е «Ц в е т 1-64» с детекто
ром по теплопроводности. Н аилучш ее разделение первичных
спи ртов н аб л ю д ается на неподвижной ф а зе П Э Г-4000 — нане
сенной н а тверды й носитель ТН Д -Т С -М фракции 0,315— 0,150 мм,
при тем п ер ату р е 1 7 0 °С и скорости газа-н оси теля (вод ор о д а)
60 мл/мин. О бъем вводимой пробы 5 мл. О птим альное коли
ч ество неподвиж ной ф азы со ставл яет 10 % от м ассы твердого
носителя.
П о зависим ости си гн ала катетом етр а от молекулярной м ас
сы и концентрации спиртов определяю т поправочны е коэффи
циенты:
С5
Со
С;
1,24
1,15
1,03
Се
С„
Сю
1,00
0,97
0,95
с„
С ,2
0,94
0,94
Р а сч ет поправочн ы х коэффициентов проводят относительно
окти лового спи рта, вы бран н ого в качестве стан д ар та:
Здесь t — время удерживания, мин; h — высота пиков, мм; х — массовая
доля компонентов в искусственной смеси, %; индексы «сп> и i относятся
к стандартному и i-му компонентам.
О тносительная погреш ность (в п р ед ел ах м ассовы х долей
компонентов 5 — 30 % ) не п ревы ш ает 5 % , что вполне удовлет
ворительно для дан ного определения.
2.7.5. Количественный ан ал и з симтамида-5 с применением
м етодов х р ом атогр аф и и и И 1(-спектроскопии * *
В оксиэтнлированных моноэтаноламидах (ОМЭА) могут присутствовать
свободные МЭА (моноэтаноламин), ПЭГ, СЖ К, сложные эфиры и другие
* Петряков П. М., Панаев 10. П., Михайлов В. К- Нефтепереработка
В нефтехимия, НТРС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. № 2. С. 47—48.
* * Лизогуб А. П., Медведева Т. В., Васильева 3. А., Макоеецкая Л. И.
Совершенствование технологии и производства товаров бытовой химии. М.*
НИИТЭХим, 1985, С. 40—47.
яримеси. Для их разделения применяют метод жидкостной адсорбционной
колоночной хроматографии, позволяющей отделить основное вещество от
примесей. Химический состав выделенных фракций определяют ИК-спектроскопией и ТСХ.
В качестве ад сорбен та использую т си л и к агел ь м арки А С К Г
(Г О С Т 3956— 76) фракции 0,07— 0,2 мм, химически о б р а б о та н 
ный и активированны й, или м арки L 100 /160 «Л о х е м а »
( Ч С С Р ).
Хром атограф ическое разделение п роводят путем п о сл ед о ва
тельн ой подачи в колонку элю ентов различной полярности
(т а б л . 2 .5 ). И з промышленного о б р а зц а синтам ида-5 вы деляю т
ТАБЛИЦА 2.6. Условия хроматографического разделения синтамида-5
Номер
ф р ак
ции
2
3
Объеы
эдюентов.
смЭ
Соотно
шение
компонен
тов
М ассовая
д о л я вы
деленной
фракции,
Гексан — хлоро
форм
Гексан — хлоро
форм
80
70
60
3 :1
1 :1
1 :5
3,5
3,2
65,45
Этиловый сп и р т хлороформ
Этиловый спирт
НС1, 2%-я
75
1 :4
65,45
50
50
—
28,66
28,60
Элюенты
—
Состав фракции по
ИК-спектрам
С Ж К и сложные
эфиры
Основное веще
ство
(ОМЭА
и
П ЭГ и примеси
ь
т> »
три фракции, химический со став которы х определяю т методом
И К-спектроскопии, а последних д вух — т а к ж е и м етодом Т С Х .
1-я ф ракц ия, элю ированная см есям и гексан — хлороф орм в со 
отношении 3 : 1 и 1 : 1 , состоит преим ущ ественно и з С Ж К и
сл ож н ы х эф иров и не содерж и т основного вещ е ств а, что под
т в е р ж д а е т ее И К-спектр. Н аличие С Ж К д о к азы в а е т полоса
1710 см-1, слож ны х эф иров — полоса 1740 см-1. В спектре
нет полосы поглощения ам и да при 1750 см-1, что свидетель
ств у е т о б отсутствии основного вещ ества.
И К-спектр 2-й фракции полностью со вп ад ае т со спектоом
О М Э А , взя ты м из а т л ас а, и им еет сильную полосу поглощ ения
а м и д а при 1570 см-1. В 3-й фракции им еется интенсивная по
л о с а поглощ ения 1100 см-1, х а р а к те р н а я д л я оксиэтильных
групп, и неидентифицированные примеси.
Р аздел ен и е продуктов реакции м етодом Т С Х проводят н а
незакрепленном оксиде алю миния (1-й степени активности).
Э лю ирован и е осущ ествл яю т в д в а прием а ацетоном и см есью
х лоро ф ор м — метиловый спирт ( 4 0 :1 ,5 ) д о достиж ения 3/s вы
со ты пластины с последую щ им вы суш иванием н а воздухе. П р о 
яви тел ь — р аствор Д раген д ор ф а (см. р а зд . 2 .5 А З ) . П Э Г про
являю тся в виде красн о-оранж евы х или красн ы х пятен и о с т а 
ю тся вблизи стартовой линии, а оксиэтилнрованны е продукты
д а ю т оран ж евую ок р аску и продвигаю тся в сторону более
вы соких значений R f. К оли чество П Э Г оцениваю т ви зуальн о пу
т е м сравнен ия п лощ ади и интенсивности окраски пятна иссле
дуем ы х фракций с пятнам и стан д артн ы х растворов, приготов
ленны х из чистого П Э Г -600. П роц есс сушки пластин долж ен
о су щ ествл я ться при тем п ер ату р е не вы ш е 80 °С .
Р е зу л ь т а т ы а н ал и зо в описанным способом отдельных п а р 
тий синтам ида-5 п о к азал и , что они сод ер ж ат основного вещ е
с т в а 61— 6 5 % (по м а с с е ), а П Э Г — примерно 1—2 % в р асч е
те н а синтамид-5.
Глава
3
С В О Й С Т В А ПАВ
С во й ства П А В , к ак и сво й ства других соединений, оп ределя
ю т их применение.
О бъем ны е свой ства вещ еств изучаю тся физической химией.
Д л я П А В наиболее значим ы м и явл яю тся поверхностные свой
ст в а , составл яю щ и е предм ет изучения коллоидной химии. О д
н ак о не все методы коллоидной химии м ож но применять к
изучению П А В . Н апри м ер, часто в системе П А В — вода м ед
ленно уст ан авл и вается равн овеси е на поверхности р а зд ел а ф аз,
и не все методы определения поверхностного натяж ения я вл я 
ю тся удачными.
В с е свой ства вещ еств явл я ю тся функцией первичных свойств:
энергии, м ассы , геометрии. П оэтом у многие свой ства коррели
рую т д р у г с другом , но сущ ествовани е корреляции м еж ду р а з 
личными свойствам и вовсе не говорит об их зависим ости, а
ч асто у к азы в а е т на то, что они являю тся функцией одного пер
вичного свой ства, например энергии м еж м олекулярн ого взаи м о 
действия. Д л я устан овления зависим ости необходимо сочетание
эксперим ен та с теорией или с анали зом коэффициентов корре
ляционны х уравнений и проверкой их независимыми экспери
ментами.
К орреляция без а н а л и за коэффициентов является зави си 
м остью только для д вух просты х свойств, являю щ и хся функци
ей лиш ь одного первичного (или энергии, или м ассы , или гео
м етри и ).
С другой стороны, отсутствие корреляции не говорит об о т
сутствии зависим ости, т а к к ак корреляция за ту ш евы вается ч а 
сто многофакторной зависим остью . Н априм ер, поверхностное
натяж ен и е жидкостей, состоящ их из асимметричны х молекул,
не п о к азы вает корреляции с м еж молекулярны м взаи м одей стви 
е м , х отя зави си м ость, конечно, есть.
С лед ует помнить, что «отдельны й ф а к т объясн яется 100 р а з 
личными способам и, 10 ф акто в — 10 способам и, а 100 ф актов —
одной теорией » и «если теори я объясн яет 99 ф актов, а один
ф ак т ей противоречит, значит теория н еверна». С ледовательно,
I
!
I
I
I
•
1
при изучении свойств вещ еств и их объяснении необходим м а к 
сим ально возм ож н ы й о х в а т ф акто в.
Н ачинаю щ ем у исслед ователю при проведении физико-химического эксперимента следует помнить несколько положений.
Теории прнходящ и, а хорош ий эксперимент остае тся , поэто
му постановка эксперим ента д олж н а б ы ть тщ ател ьн а, чтобы
данны е со врем енем уточнялись, но не исправлялись, а ещ е
лучш е, чтобы со врем енем приобретали тол ько больш ее число
зн аков.
Р е зу л ьта т физико-химического м етода н ельзя считать полностью достоверны м б ез проверки независи м ы м м етодом ; резу л ь та т правилен, когда он не зави си т от м етода (от м етода
м ож ет зави сеть л и ш ь погреш ность о п ы т а ).
И стина р о ж д ается к ак ересь, а у м и р ает к ак предрассудок,
поэтому воспроизводимы й, но необъяснимый эксперимент н ел ьзя
отб расы вать.
!
3.1. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
i
3.1.1. М етод о т р ы ва кольца (м ето д дю -Н уи)
!
I
I
I
I
1
|
!
Метод рекомендован СИЕ в качестве стандартного. В основе его лежит
определение силы, необходимой для отрыва жидкости, смачивающей кольцо
радиуса R , от поверхности жидкости. Для этого необходимо приложить
силу, равную силе поверхностного натяжения а , действующую по периметру
кольца:
Р = AjiR g.
Однако удобнее применять сравнительный метод, ибо к этой формуле
необходимо вводить ряд поправок. В качестве сравнения берут жидкость
с известным поверхностным натяжением, например дистиллированную воду,
проверенную на отсутствие ПАВ на весах Лэигмюра.
Силу, необходимую д л я отры ва кольц а, определяю т при помощи прибора, показан н ого на рис. 3.1. О на пропорциональна
углу закручи ван и я ф стальн ой нити крути льны х весов. О преде
лив фНа0 для дистиллированной воды, поверхностное н атяж ен ие
которой известно из справочны х табл и ц (<?Н2о)» оп ред ел яю т ц>х
д л я исследуемых р аств о р о в и рассч и ты ваю т искомое п оверх
ностное н атяж ен и е сг* по ф орм уле:
Угол ф определяю т путем вращ ени я ви н та 11 по часовой
стрелке. Р езу л ьтаты измерения ф иксирую тся на ш к а л е 2 стрелкой-нониус 1.
В начальном положении столик весов с определяемой ж и д
костью долж ен бы ть установлен с помощ ью уровн я горизон
тальн о, так , чтобы концы иголок 3 и 5 совп ад али .
И зм ерение поверхностного натяж ения осущ ествл яю т следую 
щим об р азом . Н а столик 9 помещ аю т сосуд с изм еряем ой ж и д 
костью , а на коромысло 5 подвеш иваю т кольцо 6, Столик
>/2 6
А. А. А браизон н др.
161
Р ве. 3.1. Прибор дла определении поверхностного натяжения методом отрыва кольца
<весы дю-Нуи):
1 — стрелка-пониус; 2 — шкала прибора; 3 — иголка шкалы; 4 — нить торсионных весов;
5 — коромысло с иголкой; 6 — измерительное кольцо; 7 — винт натяжения н и т и ; в — сосуд
с измеряемой жидкостью; 9 — подъемный столик; № — винт; I I — винт закручивания
нити, соединенный со стрелкой-нониусом,
подним аю т д о соприкосновения м еж ф азной поверхности с коль
цом та к , чтобы иголки 3 и 5 совпадали. Д а л е е винтом 11 за к р у 
ч и ваю т нить 4. К ором ы сло стрем ится приподняться, но винтом
10 следует уд ер ж и вать иголки в совмещ енном состоянии, вп л оть
до отр ы ва кольца. П ри этом нужно следить, чтобы вы тяги ва
л а с ь ш ей ка ж идкости и происходил отры в ж идкости от ж и д
кости, о чем свидетельствую т капельки, оставш и еся на кольце
п осле о тр ы ва. И зм ерение п р овод ят 5 — 10 р а з, н аб лю д ая з а
воспроизводимостью
лицу.
результатов.
Данные
заносят
в
таб
Значения поверхностных натяж ений индивидуальны х ж и д 
костей приведены в справочнике [17].
3.1.2. М етод втягиваю щ ей ся пластинки
(м ето д Вильгельм и)
Метод основан на определении силы втягивания стеклянной, слюдяной;
или платиновой пластинки, обусловленной поверхностным натяжением жидко
сти. Противодействует втягиванию пластинки сила Архимеда и противовес
весов, на коромысле которых подвешена пластинка. Из равенства этих сил>
выводят формулу для расчета поверхностного натяжения:
сгП cos 0 <= Р Н- p h i d g
или
а = (Р + р h i d g ) / ( П cos 0).
Здесь П — периметр смачивания; 0 — угол смачивания; Р — сила втяги
вания, измеренная на весах; р — плотность исследуемой жидкости; h, I, й —
высота, длина и толщина погруженной в жидкость части пластинки; g — уско
рение свободного падения.
Практически добиваются полного смачивания пластинки, тогда 0 = О,,
cos в = 1 и нет необходимости определять краевой угол смачивания.
К коромыслу торсионных весов подвеш и ваю т пластинку и
к ней с помощ ью подъемного столика подводят сосуд с испы
туемой ж идкостью до соприкосновения. П ласти н ка тотч ас ж е
втяги вается. В ы вод я ее на первоначальный уровень, определяю т
усилие втягивания.
М етод Вильгельми статический, д ает равновесны е значенияповерхностного н атяж ения, с его помощ ью т а к ж е удобно и зу 
ч ать кинетику изменения поверхностного натяж ения.
3.1.3. М етод поднятия в капилляре
Метод основан на эффекте поднятия жидкости в капилляре. При равно
весии имеет место равенство сил тяжести и капиллярного поднятия:
2я г о cos 0 = ztr2h()g.
Отсюда для случая полного смачивания (c o s0 = 1 ) :
<j = rph g}2 .
(а)
Здесь г — радиус капилляра; h — высота поднятия жидкости в капил
ляре (определяют по разности уровней внешней жидкости и в капилляре —
лучше с помощью катетометра).
Для большей точности можно пользоваться установкой с двумя капил
лярами разного диаметра и измерять разность уровней в них. В этом случае
расчет следует вести по формуле:
Ai — hi = * 2сгДр (г, — г2)).
(б>
При отсутствии специальной установки можно применять вискозиметр
Оствальда. Отмечают разность уровней в капилляре и широкой трубке. По
верхностное натяжение рассчитывают по формуле (а).
При измерении м еж ф азн ого натяж ения с помощ ью ви ско зи 
м етра О ствал ьд а на капи лляре делаю т отм етку, до которой
поднимаю т м еж ф азн ую поверхность ж идкостей. О бе несмеш и-
з а ю щ и е с я ж идкости верхню ю границу с воздухом долж ны
и м еть в ш ироких конц ах вискозим етра. З а м е р я ю т расстояния
от отм етки кап и л л яр а до поверхностей ж идкость — воздух (hu
/гг). М е ж ф азн о е н атяж ен ие рассчиты ваю т по форм уле:
а ,2= (Л1р| — hi рг) g r j 2.
Если р ади ус к ап и л л яр а неизвестен, то следует провести
•измерение с ж и дкостью с известным поверхностным н атяж ен и
ем и плотностью и по ф орм уле (б ) р ассч и тать радиус кап и лля
р а . Р ад и у с к ап и л л яр а м ож н о так ж е определить с помощ ью
капельки ртути известной м ассы , зам е р я я катетом етром ее вы 
соту. П р о д ви гая кап ел ьку по капилляру, м ож но определить и
постоян ство его ради уса по длине.
.3.1.4. М етод счета капель
Применяемые часто методы счета капель и максимального давления пу
зырька при изучении водных растворов ПАВ мало пригодны, так как для
ряда ПАВ равновесие устанавливается в течение часов и даж е суток. Ука
занные методы не дают возможности определять, установилось равновесие
или нет.
В основе метода лежит условие отрыва капли под действием собствен
ного веса. Удерживающая сила при этом равна произведению периметра ка
пилляра на поверхностное натяжение:
2 п г о = F Kp g
или
cr = V Kpg /(2 n r).
Здесь г — радиус капилляра; р — плотность жидкости; Vк — объем капли.
Из-за того, что при отрыве капли вытягивается шейка, имеющая мень
ший радиус, чем капилляр, и отрывается шарик Плато (капелька-спутник),
расчет иногда ведут относительно стандартной жидкости с известным по
верхностным натяжением.
Р а б о т у проводят с помощ ью стал агм о м етр а, п редставляю щ е
го собой кап и л л яр на конце бю ретки. К апи лляр имеет широкий
тщ ател ьн о отш лиф ованны й конец. И з бю ретки через капилляр
вы п у ск аю т определенное число капель и зам е р я ю т выш едш ий
объ ем ж идкости . Д елением о б ъ ем а ж идкости на число капель
оп р ед ел я ю т объем отры ваю щ ей ся капли.
З а д а н и е к р а зд . 3.1.1— 3.1.4. Ч еты рьм я указанны м и м ето
д ам и определить поверхностное натяж ение воды , водного р а с
т в о р а л ау р и л су л ь ф ата н атри я, водного р аств о р а цетилтримети лам м он ий бром и да и водного раствора поливинилового спир
т а у к азан н ы х концентраций. С оп остави ть данны е,
3 .1 .5 . Определение поверхностного давления
с пом ощ ью весо в Л эн гм ю р а
Стандартным приемом анализа поведения пленок нерастворимых ПАВ
на жидких поверхностях является метод построения изотерм поверхностное
давление — площадь поверхности, приходящаяся на молекулу или моль ПАВ.
Данная зависимость аналогична трехмерной зависимости давление — объем.
Поверхностное давление (л) — это давление, оказываемое монослоями
.ПАВ на барьер. Площадь поверхности, приходящаяся на моль вещества
( S ) , есть обратная величина поверхностной концентрации.
И зотерм у п — S определяю т с помощ ью весов Л эн гм ю р а
(рис. 3 .2 ), состоящ их из кю веты ( 6 0 X 1 0 X 2 с м ), подвиж ного
и регистрирую щ его барьеров. П одвиж ный бар ьер свободно пере
дви гается вд ол ь кю веты , а регистрирую щ ий п редставляет собой
легку ю планку, прикрепленную к к р а я м кю веты и соединен
ную с торсионными весам и , зам еряю щ и м и поверхностное д а в 
ление.
В кю вету до к р аев н ал и ваю т бидистиллированную воду, и
стрелку п о к азател я у гл а закручи ван и я торсионных весов у ст а 
н авл и ваю т на нуль. З а т е м проводят подвиж ны м барьером от
одного конца кю веты до другого для контроля з а чистотой по
верхности , при этом регистрирующ ий б ар ь ер не долж ен отк л о
няться. Если это все ж е произойдет, необходимо снять з а г р я з 
нение с поверхности воды подвижным б арьером .
К алибровку весов осущ ествл яю т ги рькам и о т 0,01 д о 1 г,
которы е подвеш и ваю т к кором ы слу весов. П ри этом стр ел к а
отклон яется; весы приводят к равновесию закручи ван ием нити.
Н ах о д я т зависим ость вес гирыси — угол закручи ван и я. Д л я по
строения градуировочной прямой вес гирек (Р ) пересчитываю т
на давлен и е ( м Н / м ) : n — P g / l (I — длина б а р ь е р а ).
П осл е того к ак прибор подготовлен к р а б о т е, н а поверхность
воды в ванне весов н ан осят П А В . Д л я это го П А В р аствор яю т
в летучей органической ж идкости (эф ире или бен золе) из р а с 
ч ета Ы 0 -8— 2 *1 0 -5 м о л ь /м л . Т а к а я концентрация обеспе
ч и вает однократное нанесение полученного р аств о р а н а ж идкую
поверхность с помощ ью м икрош прица, м аксим альны й объ ем ко
торого 0,01 м л, а цена деления 0,002 мл, и о б р азо ван и е на
поверхности ненасыщенного монослоя. П осл е испарения р а с т в о 
рителя монослой подж им ается подвиж ны м бар ьером с ум ень
ш ением площ ади поверхности S , при это м к аж д ы й р а з регист
рируется поверхностное давление,
П оверхн остн ое д авлен и е м ож но определить к ак р азн о сть по
верхн остн ы х натяж ений подлож ки со и м онослоя а П А В , из
меренны х с помощ ью втяги ван и я пластинки (м етод Х ар к и н са).
З д е с ь совм ещ ены метод определения с помощ ью весов Л энгмю р а с м етодом определения поверхностного натяж ения Вильгельм и.
З а д ан и е . Описанным методом определить изотерм ы поверх
ностного давлен и я ж идкого П А В — олеиновой кислоты и т в е р 
дого П А В — стеариновой кислоты.
3.1.6. Определение у гл а см ачивания
Краевой угол смачивания определяется как угол между касательной,
проведенной к капле в точке соприкосновения трех фаз (например, жид»,
кой — твердой — газовой).
П ростейш им прибором для определения угла смачивания
яв л я ется горизонтальны й измерительный микроскоп с углом ер
ной н асадкой . К ап л ю ж идкости наносят на исследуемую по
верхн ость. О б р азец у ст ан авл и в аю т на предметный столик так ,
чтобы пересечение кр еста ок у л я р а со вп ад ал о с точкой тройного
к о н так та ф а з. Н у л евая точ ка углом ера д ол ж н а со вп ад ать с
нулевой точкой нониуса. К р аевой угол м ож но изм ерять как с
левой стороны капли, т а к и с правой. П оворотом углом ера го
ри зон тал ьн ая линия перекрестия д ел ается касательной к кап ле
в точке к о н так та ф аз.
Зн ач ен и е 8 определяю т по угломеру с нониусом. Если
0 > 90
поворот
угл ом ер а
производят
таким
об р азом ,
чтобы вер ти к ал ьн ая линия в углом ере со вп ал а с направлением
к асател ьн о й к контуру капли. В этом случае 0 будет равн яться
90°
а ( а — угол на у г л о м е р е ).
Стеклян н ы е пластинки кипятят в соде, пром ы ваю т водой и
вы суш и ваю т. П осле такой обработки вода не долж н а о ставл ять
кап ел ь на стекле. П ласти н ку оп ускаю т в расплавленны й п а р а 
фин, чтобы он покрыл ее тонким слоем.
П р и го тавл и ваю т р аствор ы П А В в бидистиллированной воде
в тех ж е концентрациях, что и для получения изотермы по
верхн остн ого натяж ения (изотерм ы поверхностного натяж ения
приведены в справочнике [ 18] ) .
П риготовленны е раствор ы наносят в виде капель на стеклян
ные или параф инированны е пластинки и определяю т угол см а 
чивания.
З ад ан и е. 1. Р асп л ави ть стеариновую кислоту и налить сло
ем 1 см в стакан с горячей (90 °С ) водой. Д а т ь системе по
степенно охладиться в спокойном состоянии. К огда тем п ер атур а
В стак ан е стан ет комнатной, сн ять засты вш ий слой стеариновой
кислоты и определить угол смачивания со стороны, обращ енной
к а к к вод е, т а к и к воздуху.
2. П острои ть изотерм у смачивания в координ атах cos 6 — С
и co s 0 — In С , где С — концентрация П А В .
3.1.7. Определение поверхностной (двум ерн ой ) вязкости
Поверхностные слон, обладая определенной упорядоченностью, несколько
отличающейся от объемной, часто отличаются н вязкостью от граничащих
фаз. Определение поверхностной вязкости можно осуществить: 1) при сдвнге
предмета, касающегося поверхности; 2 ) при течении поверхностного слоя
через канал на поверхности жидкости; 3) при затухании поверхностных волн.
Наиболее апробирован, разработан и внедрен первый метод.
В рабо те использую т, поверхностный реом етр, в котором
сдви говая скорость постоянна для длительного эксперим ента.
Основным элементом явл яется пара концентрических колец, од
но из которых (внеш нее) неподвижно, а д ругое (внутреннее)
в р ащ аетс я с постоянной угловой скоростью . Внеш ним кольцом
сл уж и т чаш ка П етри, внутреннее п р ед ставл я ет собой проволо
ку. К ольца о б р азу ю т т а к н азы ваем ую вр ащ аю щ у ю ся пару. П о 
верхностная пленка о к азы в а ет сопротивление вращ ению . П о 
верхностную вязкость рассчиты ваю т по ф орм уле;
т)п — 1М/(4я<а)] ( l / r f — l / r | ) .
Здесь М — момент сопротивления пленки (Л1 = £ -Д ); Е — момент пары
сил, соответствующий отставанию па одно деление угломера; Д =
т|з0, t|>n— углы отставания для чистой подложки и пленки, to — угловая ско
рость вращения; г и г2 — радиусы подвижного н внешнего кольца.
П ер ед работой необходимо о тгр ад уи р овать прибор, экспери
ментально определив Е . Д л я этого п р и клад ы ваю т силу F по
касательной к подвиж ному кольцу. О н а ур авн и вается скручи
ваю щ им моментом проволоки JWnp = F r\. М омент на одно д е
ление будет равен Е ~ М пр/ц> = Fr\/<$.
Д л я больш ей точности зам е р я ю т несколько углов закр учи 
ван ия ф при нескольких н агр у зк ах и определяю т тангенс угла
наклона зависим ости F от ф, равный F / ф.
В чаш ку П етри за л и ва ю т изучаем ую ж идкость. К ольцо оп у
скаю т так , чтобы оно л е ж а л о на поверхности ж идкости, вкл ю 
чаю т мотор Уорена и и зм еряю т углы i|>0 н -фп. П одвиж ное
кольцо подвеш ено к оси м отор а на стальн ой струне, на которой
укреплено зеркал ьц е. Угол закручи ван и я оп ределяю т по откло
нению луча от зер к ал ь ц а, п адаю щ его на линейку.
З ад ан и е. О пределить поверхностную вязк ость р аствор ов по
ливинилового спирта, ж елати ны и о л е а т а натрия при разн ы х
тем п ературах и концентрациях. С р авн и ть р езу л ьтаты .
3.1.8. М икроэлектрофорез
Принцип метода заключается в определении скорости движения заря
женной частицы в электрическом поле, по значению которой определяют
^-потенциал частицы.
Д ля расчета ^-потенциала используют формулу Гельмгольца — С.молуховского:
£ = TptS//(e0e/T).
Здесь ц — вязкость раствора; к — удельная электрическая проводимость;
S — площадь поперечного сечения капилляра, в котором происходит течение;
/ — путь, пройденный частицей за время т; е — диэлектрическая проницае
мость; во — 8,85* 10“ 12 Ф/м — электрическая постоянная; / — сила тока.
Учитывая, что скорость движения частица о = l /т, градиент напряжеяи я И = IjS n , а электрофоретическая подвижность v = v lH = / S x /( t/),
определяют ^-потенциал по формуле:
£ =
г)и /{е 0е ) =
140и
Э л ек тр о ф ор ез осущ ествл яю т в приборе А брам сон а, основной
ч астью которого является капилляр с плоскопараллельны м и
стен кам и с расстояни ем м еж ду ними примерно 1 мм. С обеих
сто р он кап и л л яр а имею тся трехходовы е кран ы , соединяю щ ие
•его с эл ектр од ам и через агар -агар о вы е мостики и с воронкой
д л я заполн ения к ап и л л яр а эмульсией или суспензией. Н а элек
троды подаю т постоянный ток. Н а капилляр направлен объ ек
ти в м икроскопа, в окуляр которого вставл ен а изм ерительная
лин ей ка.
О тк р ы ваю т кран , за л и в а ю т в капилляр изучаем ую эмульсию
или суспензию , при этом следят, чтобы в нем не было пузы рь
к о в. З а т е м п оворач и ваю т кран для соединения капи лляра с
а га р -а га р о в ы м и мости ками и подаю т напряж ение. О пределяю т
з н а к з а р я д а частицы по направлению движ ения и фиксируют
п о к азан и е м и лли ам п ерм етра. При помощ и окулярной сетки
оп р ед ел яю т пройденный частицей путь з а врем я т.
3.2. ПОВЕРХНОСТНЫ Е Я ВЛ ЕН И Я И АДСОРБЦИЯ
3.2.1. У равнения адсорбции и соотнош ения м еж ду ними
В настоящее время при исследовании адсорбции основными являются
три параметра: концентрация вещества в объеме фазы (С ), адсорбция или
поверхностная концентрация (Г) и поверхностное натяжение (а ) , которые
измеряются при определенной температуре ( Т ). Каждый из параметров свя
зан с другим уравнением:
Г с С — уравнением Лэнгмюра
Г = Гт С/(С + а),
а с С — уравнением Шишковского
а = сто — RTTm In (1 + С/а),
а с Г — уравнением Фрумкина
а = Сто + RTVm In (I — r / r m).
Все три параметра связаны уравнением Гиббса:
г
1
da
RT
d In С '
Здесь а — постоянная; Гт — предельная адсорбция.
Все ураинения связаны схемой:
Уравнение Фрумкина
и выведены из самых разных предпосылок: уравнение Лэнгмюра — из моле
кулярно-кинетических соображений; уравнена? Шншковского — чисто эмпи
рическое; уравнение Гиббса — термодинамическое, а уравнение Фрумкнна —
из уравнений Гиббса и Лэнгмюра. Взаимные переходы указываю т на оди
наковую «строгость» уравнений.
П реобразован и ем из каж дой пары уравнений мож но полу
чить д в а других. Т ак и м об р азом , возм ож н о получить 12 соот
ношений.
П ример р асчета одного из соотношении: вы вести из у р а в н е 
ний Ш иш ковского и Л эн гм ю ра уравнение Г и б бса. П ерепиш ем
уравнение Л эн гм ю р а в виде Г « = Г { С + а ) / С и подставим,
в уравнение Ш иш ковского:
to - - е т
г ( с + а ) .£ ^ ± £ .
Дифференцируя по С, получим:
,
d o = — R TV
dC
С
„
или
‘
С
RT
d<s
dC'
Зад ан и е. Вы вести подобным о б р азо м остальны е I I соотно
шений.
Исходя из указанных параметров рассчитывают работу адсорбции по
уравнению Лэнгмюра:
W = R T In [r/(6C)J.
Здесь 6 — толщина поверхностного слоя (6 = 1 нм).
На основании этого уравнения дана интерпретация правила Траубе —
поверхностная активность ПАВ в системе в о д а — газ увеличивается в
3,2 раза с возрастанием числа атомов углерода в алифатической цепи.
В дальнейшем показано, что число 3,2 не универсально и для разных систем
и разных ПАВ колеблется от 1 до 5.
В системе в о д а — воздух, как показал Лэнгмюр, работа адсорбции обус
ловлена разностью энергий алифатической цепи в воде и в поверхностном
слое и равна на начальном участке изотермы (т. е. при низких концентра
циях) 3 кДж/моль (на одну метиленовую группу). Коллоидные П АВ имеют
примерно на 40 % более низкие значения работы адсорбции.
В системе вода — органическая жидкость ПАВ может быть растворимо
как в воде, так и в органической жидкости, и адсорбция возможна как из
одной фазы на поверхность, так и из другой. Энергия адсорбции будет опре
деляться той частью молекулы, которая перешла из одной фазы в другую,
так как при адсорбции из воды полярная группа остается в воде, а при ад
сорбции из органической фазы неполярный радикал остается в неполярной
фазе.
Следовательно, для работы адсорбции дифильной молекулы из водной
(№„) и органической (ft70) ф аз можно записать:
= д GI - до*,
й?0 -
- д о»
Здесь AGg — ДОр — разность энергий Гиббса неполярной части моле
кулы в водной и органической ф азах; AG^ — A G" — разность энергий Гиббса
полярной части молекулы в водной и органической ф азах.
При адсорбции из водной фазы на границу с углеводородом алифати
ческая цепь молекулы ПАВ переходит в органическую фазу, а полярная
остается в воде. Выигрыш энергии на одну перешедшую метиленовую группу
составляет примерно 3,5 кДж/моль.
7
А. А АЙрямзон и ар.
169
Работа адсорбции зависит от разности полярностей ф аз в системе жид
кость— жидкость и понижается в соответствии с формулой:
И7 = ^ п ” (<*п“ 0)Дя1*
Здесь
— работа адсорбции в системе алифатический углеводород —
вода; Оа — межфазное натяжение в системе алифатический углеводород —
вода; ст— межфазное натяжение в системе без ПАВ.
Возможен и другой вариант расчета. В работе [19] приведены
(табл. 1-13) значения энергий взаимодействия различных групп органических
соединений с различными растворителями. Зная ДО”, ДG“ , AG" и AG°,
легко рассчитать работу адсорбции.
Все эти расчетные формулы основаны на свойствах аддитивности по
группам, входящим в молекулу, и по числу метиленовых групп в молекуле
ПАВ. Следует только учитывать, что аддитивность лучше выполняется не
по числу метиленовых групп, а по числу атомов водорода в алифатической
цепи из-за наличия метильной группы (работа переноса СН-связи из водной
фазы в углеводородную 1,76 кДж/моль, а на поверхность вода — воздух
1,47 кДж/моль).
Таким образом, работа адсорбции из воды на границу с парафиновым
углеводородом составит:
= 1,76«н, а из воды на границу с воздухом —
W B = 1,47ин, где пн — число атомов водорода.
В случае неколлоидных ПАВ вся алифатическая цепь переходит при
адсорбции из водной в органическую фазу или в фазу, составленную из це
пей молекул ПАВ на поверхности вода — воздух. В случае коллоидных
ПАВ, обладающих сильно полярной группой, часть цепи втянута в водную
фазу, вследствие чего работа адсорбции понижается. Этот эффект учиты
вается коэффициентом коллоидности, на который необходимо помножить W,
чтобы получить истинное значение работы адсорбции. Коэффициент колло
идности определяется по формуле
К = I " W 5KJ \V теор
и представляет собой отношение общего числа СН-связей в алифатической
цепи (в знаменателе) к числу СН-связей, перешедших в поверхностный слой
(в числителе).
Зная W при разных температурах, можно рассчитать A S и ДН по фор
мулам:
dW
AS = - ~ r \
bH = W + TAS.
Описанные закономерности связи структуры ПАВ со свойствами уста
новлены для первичных замещенных углеводородов. Это обусловлено тем,
что первые ПАВ получали из природного сырья, и они имели линейную али
фатическую цепь. С распространением синтетических ПАВ возникла про
блема методов расчета адсорбционных свойств разветвленных изомеров. Пра
вило Траубе и другие зависимости основывались на аддитивности свойств
по группам, входящим в молекулу ПАВ. Для соединений с разветвленной
алифатической цепью, вторичных и третичных изомеров эти зависимости не
выполняются, ибо могут быть группы, имеющие недоступные участки для
взаимодействия с растворителем, или возможны внутримолекулярные взаи
модействия. Была разработана система расчета, обобщенная в работе (19],
основанная на том, что межмолекулярные взаимодействия осуществляются
по поверхности молекулы и взаимодействие относится к единице площади
поверхности молекулы (Q = b G a /S '). Оно названо силовым полем. При
таком подходе аддитивность термодинамических функций выражается не
на группу, а на единицу поверхности молекулы. Этот подход проверен на
ряде свойств [19].
В табл. 3.1 приведены значения AG0/ S ' для различных групп, входящих
в молекулы ПАВ, взаимодействующие с водой и несколькими наиболее рас-,
пространенными растворителями.
О S
<3 со
а
to
<3
сч*
гл
сч
ю
о
со
о
35,9
2,8
64,9
15,0
энергия
I
I
°1
ю
Г-.
о
<о
со
со
ьГ
о
и
и
to
и
СО
Q
£
момент; ID ==3 i33*10~20
1
из жидкости; ц — днпольный
37,4
1
испарения
27,2
Й
ц л *м .
3,9
20,3
Zr
Гиббса
I
32,3
1
Д (?и — стандартная
3,6
1
2,7
41,0
1
40,0
со
ео
2,0
48,7
с-~
50,8
ео
89,9
■Л
со
ео
со
43,9
со
СО
ь-
33,0
40,0
41,8
00
19,1
о
со
со
16,6
о
о
20,2
32,3
59,2
I
99,8
20,1
. ео
46,0
16,7
47,0
f
43,2
Я
ef
I
35,3
со
34,9
сч
£
со
37,4
СО
о
со
28,0
о
со
ео
32,2
33,0
200
75,2
58,5
146
62,8
67,0
83,8
71,0
134
50,1
1
46,0
62,8
тр
СО
§
Примечание.
146
34,7
—
35,5
10,5
ю
36,8
групп органических соединений
о
о
..
20,2
-I
38,5
10,5
1,25
05
О
37,6
функциональных
о
о
0*16
X
-о I
сч
о
сч
- 7 ,5
41,0
-4*
of
46,0
полей для различных
сч
18,4
силовых
о
ев
■в*
08
3.1. Значения
СП
со
■ч*
601
ТАБЛИЦА
ео
со
о
ео
со
Д ля расчета работы адсорбции и поверхностной активности необходимо
пользоваться следующей формулой:
Г « [Д (AGo/5)] S m - Ш Аа1 ?т .
Здесь S m = l / r m; ДЙЛ0 — разность силовых полей группы или молекулы
в различных растворителях.
Зад ан и е. I. Р ассч и тать р або ту адсорбции в систем ах в о д а ~
во зд у х и в о д а — октан кислот и их солей, а т а к ж е алкилсульф атов.
Р а ссч и тать р або ту адсорбции в системе вод а — декан в то 
ричных ал ки л су л ьф атов с различн ы м полож ением сульфогруппы в цепи.
С равн и ть с эксперим ентальны м и значениями, пользуясь и з
вестны ми изотерм ам и [18].
2. Р ассч и тать значение коэффициентов прави ла Т рауб е для
систем : неколлоидное П А В — в о д а — орган ическая ж идкость
(гептан , толуол, д и хлорэтан ) при адсорбции к ак из водной, та к
и из органической ф азы ; коллоидное П А В — вода — воздух.
Коэффициент п р ави л а Т р ау б е связан с работой адсорбции
форм улой:
Wz - W t = R T In p.
Здесь индексы относятся к значениям работы адсорбции предыдущего
и последующего членов ряда.
3.2.2. Р асч ет и зотерм поверхностного
н атяж ен и я и адсорбции
Имея значения работы адсорбции и посадочной площадки молекулы,
можно рассчитать изотермы по уравнениям Шишковского, Лэнгмюра и
Фрумкина:
Д а = Тт # Т l n j l - Ь ^ е х р [WIRT] J,
Да = — J?7Tm In (1 — Г/Гт ),
Г = TmC / { С +
exp [ - Ф И Ш } •
З а д а в а я с ь производны ми значениями концентрации П А В
( С) , рассч и ты ваю т поверхностное натяж ение и адсорбцию .
С тро ят изотерм у адсорбции и поверхностного натяж ения, по
следню ю ср авн и ваю т с и зотерм ой, приведенной в справочни
ке [18].
С ледует учиты вать, что по уравнению Ш иш ковского пони
ж ение поверхностного натяж ения рассчиты вается практически
д о н уля, в т о вр ем я к ак в эксперименте в системе ж и д
к о с т ь — г а з при значениях К К М достигается постоянство по
верхн остн ого н атяж ен и я, для неколлоидных П А В т а к ж е дости
гае тся предел растворим ости П А В . Таким об р азом , расчетную
и зотерм у следует огран ичи вать К К М , растворим остью или пре^
делом понижения поверхностного натяжения.
Построив изотерму поверхностного натяжения, можно определить изо
терму адсорбции, предельную адсорбцию, длину молекулы ПАВ, поверхност
ную активность и работу адсорбции.
П оследовательны м разбавл ен и ем приготавли ваю т 10— 15
концентраций р аство р а П А В так , чтобы поверхностные н атя ж е
ния о эти х раствор ов пониж ались практически о т с р аствори те*
ля до минимального значения о р аствор а, (Е сли пределы кон-*
центраций не известны, т о д е л аю т несколько пробных опы тов.)
Приготовленные р аствор ы из мерных колб за л и в а ю т в ш и
рокие бю ксы, в которы х их вы держ и ваю т для установления
равновесия от часа и более (для вы соком олекулярны х П А В не
| менее 18 ч ).
П оверхностное н атяж ен ие определяю т методом отры ва кол ь
ц а или методом Вильгельм и (см. р а зд . 3.1.1 и 3.1.2) [17, 20 2 1 ].
i Р езу л ьтаты измерения зап и сы ваю т в таблицу. П о данным т а б 
лицы на миллиметровой б у м аге строят д в а гр аф и к а — изотерм ы
[поверхностного н атяж ен ия в коорди н атах а — С и а — 1пС.
I Н а изотерм е в полулогарифмических коорди н атах отм ечаю т д ве
точки, отвечаю щ и е достиж ению Г т (переход от криволинейного
| к прямолинейному уч астку изотерм ы ) и К К М (переход от наI клонного у ч астк а изотерм ы к гори зон тальн ом у).
К обеим кривым проводят касательны е. Тангенс угла накло| на касательной, проведенной к изотерм е в полулогариф мических
' координ атах, р авен
Гиббса:
'' П од стави в его значение в уравнение
г ______1
da
RT din С ’
получаю т значение Г и зан о ся т его в табли цу. Тангенс у г л а н а 
клона линейного уч астка д а е т значение Г т при сравнительно
высоких концентрациях П А В .
Тангенс угла наклона касательной к изотерм е, построенной
у.
da
I в координ атах а — С, д а е т значение
— поверхностную ак! тивность при экстраполяций к нулевой концентрации. П одстав,л я я значения С и
■
в уравнение Гиббса
г —_ с
da
RT d C ’
I получают значения Г и зан о ся т их в таблицу. С помощ ью зн а 
чении Г рассчиты ваю т Г,п по уравнению Л эн гм ю р а:
1
Г
|
а
1
Г тС + Гт ■
Т огда прям ая в координ атах I / Г — 1 /С по отсекаем ом у на
оси ординат отрезку д а е т возм ож н ость определить Гот» а по
.тангенсу угла наклона — а .
Е сл и представи ть уравнение Л эн гм ю ра в форм е
С____ а
Г
Г /71
С
гт
то прям ую строят в коорди н атах С /Г — С, котангенс угла н а
клона которой д а е т Г т , а отр езок на оси орди нат — а .
Э то т метод п озволяет определять Г т при низких концентра
циях П А В . П ри корректны х расчетах значения Гт , определен
ные всем и м етодикам и, долж ны совпадать.
П о значениям Гт рассч и ты ваю т посадочную п лощ адку S m
м олекулы и ее длину /:
=
l = M Tmjp .
Здесь N — число Авогадро; М — молекулярная масса.
П о д став л я я значения Г и С в формулу 1^ = /? Г 1 п [Г /б С )]
{с м . р а зд . 3 .2 .1 ), получаю т значение работы адсорбции.
3.2.4. П р оверка правильности изотерм
поверхностного натяжения
Проверку правильности изотермы можно осуществить сопоставлением
значений Г т, рассчитанных из экспериментальной изотермы поверхностного
натяжения и полученных теоретически. Однако, поскольку Гст — величина,
очень чувствительная к внешним факторам, необходимо такж е сопоставление
экспериментальных данных с уравнением состояния или уравнением Фрумкина.
С тр о ят зависи м ость а — Г или Д о — Г, з а д а в а я с ь про
извольн ы м значением Г. Н ачальны й участок этой изотермы
(д о Г / Г щ ~ 0,5) описы вается уравнением Д а = ST R T /2 или
уравнением Ф рум кина. З а т е м на изотерме, построенной по эк с
перим ентальны м данным (р азд . 3 .2.3), н аходят коэффициент п
в уравнении &o = n T R T и сравни ваю т его с теоретическим
(3 /2 ). П ри сопоставлении с уравнением Ф рум кина н а экспери
мен тальн ую изотерм у н ан осят теоретическую , полученную по
уравнен ию :
Д а « - Й Г Г т 1 п (1 -Г /Г т ).
В случае относительно несложных П А В хорош ей проверкой
явл яется сопоставление экспериментальной изотерм ы о — С с
изотерм ой а — С, рассчитанной по м етодикам , описанным в
р а зд . 3.2.2.
З ад ан и е. П роверить экспериментально полученную изотерм у ;
поверхностного натяж ения описанными методами.
С лед ует иметь в виду, что при проверке не бы вает и деаль
ного совпаден ия и 10 % отклонение является вполне удовлетво
рительны м ,
;
В большом числе случаев ПАВ применяют в композициях с другими
ПАВ и минеральными солями. Необходимо уметь рассчитывать поверхност
ную активность смесей ПАВ. Расчет основан на следующих уравнениях.
Уравнение Гиббса для нескольких компонентов:
- d a = Г ,Я Г d in Ci 4- Ы Т d \ n C 2 - \ - . . .
В системах жидкость — газ и жидкость — жидкость всегда имеет место
мономолекулярная адсорбция, и Г можно выразить уравнением Лэнгмюра:
I \ = r m [C i/(C I + а ,);
Г 2= = Г т 2С2/(С 2 -|- <*2)
Для одного гомологического ряда или для веществ у которых ГОТ1 = •
= Гт з .«..подставляя уравнения Лэнгмюра в уравнение Гиббса, имеем:
Ct + ctj
Са + ctg
и интегрируя:
Aa = ^ r r mf n ( l + - ^ ) + O T m ln
+
+
Каждый из членов правой части этого уравнения представляет собой
выражение правой части уравнения Шишковского для каждого отдельного
ПАВ и, следовательно:
Да = До, -(- До2 4+ •• .
Таким образом, понижение поверхностного натяжения смесн ПАВ является аддитивной величиной в пределах выполнимости уравнений Гиббса и
Лэнгмюра.
П о методикам, приведенным в разд . 3.2.2, рассч и ты ваю т по
нижение поверхностного натяж ения каж д ы м из П А В при опре
деленной концентрации и, сум м ировав, получаю т понижение
поверхностного н атяж ен ия композицией П А В .
Задан и е. П ол ьзу ясь данными справочника [1 8 ], р ассч и тать
теоретическое значение поверхностного н атяж ен и я водного р а с 
твора композиции П А В и сопоставить его с эксперим ентальны м
значением; рассчитать т а к ж е понижение поверхностного н атя 
ж ения смеси П А В по форм уле Ван-ден-Темпеля:
to - * r P « In ( x + ^ - + ^ . + ...).
Сопоставить все р езу л ьтаты н а одном граф и ке.
3.2.6. Температурный коэффициент
поверхностного натяжения
Поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей линейно зависит
от температуры в интервале от температуры плавления до температуры ки
пения я только вблизи критической температуры линейность нарушается.
Температурная зависимость (f в °С) поверхностного натяжения выражается
уравнением:
а = tr0 — b t « a о + ~
t,
где "а0 — поверхностное натяжение жидкости при I = 0; & ~
ратурный коэффициент поверхностного натяжения,
— темпе'
Согласно работе [19] температурный коэффициент (Г в К) описывается
выражением
da
dT
do*
dT
R
d T h in P
dT
da,,
dT
R h \n P — h
в котором первый член правой части уравнения отраж ает понижение поверх
ностного натяжения а с повышением температуры, а второй — понижение о
вследствие повышения давления Р насыщенного пара. Величина h представ
ляет собой произведение Гт на коэффициент, учитывающий, что под лога
рифмом стоит не безразмерная молярная доля вещества, а давление насы
щенного пара Р. Д ля алифатических углеводородов h = 0,66- ДО” 10 моль/см2
[19]. ДЯи — теплота испарения.
З ад ан и е . Р ассч и тать температурны й коэффициент поверх
ностного н атяж ен и я зад ан н о го углеводорода, пользуясь зн ач е
нием - ^ ^ - = 0,03 м Н /м [1 9 ]. Значения давлен ия
насыщенного
ТАБЛИЦА 3.2. Поверхностное натяжение а водных растворов
гептилового спирта при разных температурах
а водных растворов гептилового спирта различных концентраций
С (моль/л)
t, eC
»
1
О
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
70,6
69,6
68,7
67,8
67,2
66,5
66,2
65,8
65,0
64,7
64,4
63,8
|
О
то
00
-
68,7
68,1
66,9
66,2
65,6
65,0
64,4
64,2
63,8
63,3
63,0
62,8
66,9
65,6
64,6
64,0
63,0
62,9
62,5
62,0
61,9
61,7
61,6
61,5
О
1
1го
Л
о
О
64,0
63,0
62,3
61,9
61,0
60,6
60,1
59.8
59,6
59,4
59,2
59,0
3
62,0
60,0
59,4
58,5
57,8
57,5
57,4
57,4
57,4
57,5
57,8
58,1
«
1О
э
7о
79
ей
1C
r-t
е>
60,0
58,7
57,5
56,5
55,5
55,2
55,0
55,0
55.2
55,4
55,7
56,0
48,7
47,8
46,8
46,0
45,3
44,8
44,4
44,3
44,5
44,7
45,3
46,0
42,5
41,3
40,3
39,5
38,0
37,5
37,5
37,4
37,5
37,6
38,5
39,0
75,0
74,4
73,7
73,1
72,5
71,4
70,6
70,0
69,1
68,1
67,5
66,2
о
в
п ар а (Р ) и теплоты испарения (Д Я Н) приведены в справочни
ке [22 ]. Рассчитанны й коэффициент ср авн и ть с приведенным
в справочнике [1 7 ].
При наличии ПАВ в системе температурный коэффициент поверхности
ного натяжения имеет сложную зависимость и может быть как с положи
тельным, так и с отрицательным знаком.
Зависимость адсорбции от температуры {температурный коэффициент
адсорбции) выражается уравнением, полученным дифференцированием урав
нения Лэнгмюра, при этом работа адсорбции W = A H - T - A S (АН и Д5 —
теплота и энтропия адсорбции):
dr
dT
A ffjR T 3
Сб
/ W \
—s - ехв г-----
exp ( - W /R T )
Зависимость поверхностного натяжения от адсорбции выражается урав
нением:
Г«
Г dT‘
П о данным табл . 3.2 строят изотермы поверхностного н атя
ж ения о — С при каж дой тем п ературе и определяю т изотерм у
адсорбции Г — С и работу адсорбции. З а те м стр о ят зави си м о
сти о — Т при С = co n st и Г — Т. Тангенсы угла наклона к
эти м кривым представляю т тем пературны е коэффициенты по
верхностного натяж ения и адсорбции. П о значениям тем п ер а
турн ы х коэффициентов и по приведенным уравнениям опреде
л яю т теплоту адсорбции (Д/f) и энтропию адсорбции (A S ).
Эти значения сравн и ваю тся с термодинамическими функциями»
найденными следующим о б р азо м : по имею щ имся значениям р а 
боты адсорбции (см. р азд . 3.2.3) определяю т энтропию ад со р б 
ции по формуле A S = — d W /d T и за т е м по ф орм уле Д Я “
= W + T '& S н аходят энтальпию адсорбции.
3.2.7. Повышение поверхностного натяж ения воды
в присутствии неорганических электролитов
Изменение поверхностного натяжения водных растворов минеральных
солей в зависимости от концентрации и вида ионов, входящих в соль, можно
прогнозировать для симметричных ионов, так называемых отрицательно по
верхностно-активных веществ. Расчет основан на правиле®: поверхностное
натяжение водных растворов минеральных солей определяется природой в
содержанием аниона и не зависит от природы и концентрации катиона.
Уравнения для расчета поверхностного натяжения раствора:
о = о в + gC a;
g = a + b z f r 2.
Здесь Ов — поверхностное натяжение воды, мН/м; С а — концентрация
аниона в воде, моль/кг; a = — 1,2 мН-кгУ(м-моль); 6 = 0,085 м Н -н м-кг/(м Х
Х м о л ь ); г — валентность иона; г — радиус нона, нм.
З адан и е. Р ассч и тать поверхностное натяж ен ие р а ств о р а
диссоциирующей на ионы соли при зад ан н о й концентрации.
(Радиусы анионов см. в справочной ли тер ату р е.)
3.2.8. Адсорбция П А В н а тверды х поверхностях
Определив адсорбцию (Г ) кислоты (органической) или амина на угле
или оксиде алюминия при различных концентрациях ПАВ в растворителе (С ),
строят изотерму адсорбции. Затем определяют, каким из приведенных ниже
уравнений описывается полученная изотерма [23]:
Фрейндлиха
Г=К С \
БЭТ
Г тК С
Харкинса
{С0 - С ) [ 1 + (К -1)С 1С ьГ
lnC = K i ~ K s/T\
Здесь Г т, К, л — постоянные; С0 — растворимость.
* А брам зон А, А., К ольцов С. И., М ураш ев Я . А.Ц Ж Ф Х , 1982. Т. 56,
№ 1. С. 86—89.
В 10 сухих конических колб вместим остью 100 мл отвеш и ва
ю т навески ад сор б ен та и за т е м в каж д ую колбу зал и ваю т по
50 мл р аствор ов ад со р б а та . Колбы за к р ы в аю т и встряхи ваю т
их содерж и м ое в течение 4 ч. З атем суспензию отф и льтровы ва
ю т, о т б р а сы в а я первы е 10 мл ф и льтрата, т а к как сн ачала
ч асть кислоты или ами на адсорбируется фильтровальной бу
магой.
Б ер у т по три пробы каж д ого ф и л ьтр ата и отти тровы ваю т 1
амин кислотой, а кислоту щ елочью . Р езу л ьтаты ан ал и за зан о сят
в табл и ц у. П о данным титрования рассч и ты ваю т: количество 1
а д с о р б а т а в 50 мл исходного р а ст в о р а ; количество ад со р б а та в
50 мл ф и л ьтр ата; равновесную концентрацию ад сор б ата в .
ф и л ьтр ате; количество ад со р б а та , адсорбированного 1 г ад со р 
б ен та и I см 2 адсорбента (если известна удельная площ адь
поверхности а д со р б е н та ). Р езул ьтаты зан о сят в таблицу.
Д ан н ы е таблицы о б р а б аты в а ю т с помощ ью указан ны х у р ав 
нений. Д л я этого изотерм ы необходимо «вы прям и ть»:
по уравнению Ф рейн длиха — в координатах
In г - in С,
по уравнен ию Б Э Т — в координ атах
сс0
Г (С0 - С )
ь'
по .уравнению Х ар ки н са — в координатах
In С — 1/Г2.
3.2.9. Пленки П А В н а твер ды х поверхностях
(пленки Л эн гм ю р а — Б л о д ж ет)
Пленки Лэнгмюра — Блоджет представляют собой регулярные монослои
ПАВ, нанесенные на твердую подложку и расположенные одпн на другом
таким образом, что неполярные группы взаимодействуют с неполярными, а
полярные с полярными. Получают такие пленки, погружая пластинку
в жидкость (воду), покрытую поджатым монослоем нерастворимого ПАВ,
При движении пластинки монослой переносится с поверхности жидкости
на поверхность твердого тела. Опуская много раз пластинку, молено полу
чить полислойные структуры регулярного строения типа «слоеный пирог».
П ри получении пленок необходим а особ ая тщ ател ьн ость при
пром ы вке посуды: ее сн ач ал а о б р аб аты в аю т хромовой смесью ,
п ром ы ваю т водой, за тем содовы м р аствор ом , дистиллированной
водой и бидистиллированной водой и наконец пропариваю т и
су ш а т. П рименяемый параф и н долж ен им еть м еж ф азн ое н атя
ж ен ие на границе с водой при 30 °С 50 м Н /м , что гарантирует
отсутстви е в нем П А В .
К р а я чистой чаш ки П етри оп ускаю т в расплавленны й п а р а 
фин, за т е м н али ваю т в нее до краев бидистиллированную воду
и н а поверхность воды к л ад у т ш елковую нитку (элем ентарное
волокон це пропараф иненное). Н итка д ол ж н а бы ть так ая тон 
к а я , чтобы она « п л а в а л а » в воздухе. К апелькам и параф ина
нитку прикрепляю т к к р а я м чашки так , чтобы не было з а зо р а
м еж ду ниткой и водой. Ч аш к у ст ав я т н а кольцо больш его д и а 
м етра, чем чаш ка, на которое предварительно положено стекло
и м иллим етровая бум ага. Н ад чаш кой у ст ан авл и в аю т лам п у
с рефлектором.
С одной стороны нитки наносят твер д о е нерастворим ое в
воде П А В , например стеариновую кислоту в эфирном растворе.
Концентрация П А В в эфире дол ж н а бы ть т а к а я , чтобы в 1—
2 кап л ях сод ерж ал ось количество П А В , достаточн ое д л я покры 
тия предельным монослоем примерно 0,5 площ ади поверхности
чаш ки П етри. П осле нанесения монослоя П А В с другой сто 
роны нитки н ан осят одну каплю олеиновой кислоты, к о тор ая
к ак порш ень подж и м ает монослой до его предельного значения.
К ар ан д аш ом снизу на б ум аге отм ечаю т полож ение нитки по
тени.
П од углом в ч аш ку П етри медленно оп ускаю т пластинку и
за тем т а к ж е медленно под тем ж е углом вынимаю т. П ри этом
нитка подж им ается; снова отм ечаю т ее полож ение на бум аге.
П лани м етром определяю т п л о щ ад ь перенесенной из чаш ки П ет
ри стеариновой кислоты, а на пластинке отм ечаю т площ адь
погруженной в воду части. С равн и ваю т обе площ ади.
П ластинку подсуш иваю т на возд ухе и определяю т угол см а
чивания ее водой. Операцию с одной пластинкой повторяю т не
сколько р а з и строят д и агр ам м у : число погружений пластин
ки — угол смачивания.
3.2.10. Р асч ет вк л ад ов дисперсионных и полярны х сил,
а т а к ж е водородных связей
в м еж м олекулярное взаи м одействие ПАВ
Как известно, действие ПАВ связано с адсорбцией их на межфазных
поверхностях. При этом разные группы могут взаимодействовать с разными
фазами. Поэтому особую важность в расчетах вкладов различных сил при
обретает свойство аддитивности межмолекулярных сил не только по груп
пам, входящим в молекулу, но и по характеру взаимодействия и природе сил.
До сих пор нет единого определения дисперсионных, ориентационных
и индукционных сил, и существует много формул для их расчета. Поэтому
будем исходить из понятий, которые дают возможность экспериментального
подхода и расчета свойств реальных органических молекул, а не только
атома водорода.
Наличием дипольного момента обусловлены ориентационные силы (взаи
модействие постоянных диполей) и индукционные силы (взаимодействие на
веденных диполей). Оба эти вида сил, поскольку они являются функцией
дипольного момента, часто называют полярными силами.
Взаимодействие между неполярными молекулами, обусловленное дис
персией электронной плотности, Лондоном названо дисперсионными силами.
Они вносят свой вклад во взаимодействие и полярных молекул.
Специфическое полухимическое взаимодействие, превосходящее полярные
силы и осуществляемое атомами водорода как акцепторами электронов (до
норами являются атомы с неподеленной парой электронов), будем называть
водородной связью.
При испарении из жидкости или из раствора молекула разрывает все
межмолекулярные связи и переходит в идеальный газ, каковым является
разряженный пар. Поэтому стандартные энергии Гиббса испарения и р ас
творения AGH, Д0о, AGb являются лучшими экспериментальными характери
стиками межмолекулярных сил.
Рис. 3.3. Зависимость силового поля i
группы от днпольного момента.
Д л я расчетов исполь
зу ю т значения Д(?, 5 и
jx, приведенные в табл .
3.1.
С тр о ят граф и к з а в и 
симости, по оси ординат
которого
отклады ваю т
^
полярное -<
A
G
/S
,
а
по
оси
абцисс —
^ ^ о га и м о д ей ст б и е
jx. Н аход ят значение о т 
Дисперсионное вШтдёйстЬие\
р е зк а, отсекаем ого прямо
н а оси ординат, и сопо
ставл я ю т его с A G /S али- 1
ф атически х углеводородов и бен зола (неполярных соединений).
П р о в е д я из найденной точки линию, параллельн ую оси а б с
цисс, определяю т д л я зад ан н ой группы вк л ад дисперсионных,
полярны х сил и водородной связи, к ак это п оказан о на |
рис. 3.3.
;
З ад ан и е. Д л я ОН-группы определить в к л ад в меж молеку- |
лярн ое взаим одействие дисперсионных сил, полярны х сил и во- !
дородной связи .
,
Водородная связь
3.3. ПРОЦЕССЫ РА СП РЕД ЕЛ ЕН И Я МОЛЕКУЛ ПАВ
П оскольку основное применение П А В связан о с гетерогенными систем ами, необходимо зн ать процессы распределения:
. р аство р и м о сть П А В , распределение м еж д у жидкими ф азам и в
эм ул ьси ях и т. д.
О б щ ая ф ор м ул а распределения:
i
;
;
|
ЛУЛГ2 = е х р Ь Д 0 / ( Я Г ) ] .
.
Здесь N i и W2 — молярные доли ПАВ в ф азах 1 и 2; Д G — стандартная
энергия Гиббса распределения.
П ри исследовании температурной зависим ости важ н о зн ать
эн тальпию А Н и энтропию A S процесса:
N , / N 2 = exp [— Д Я - Т h S f{R T )] = exp (ДS }R ) exp [ - Д H U R T )] =
= г е х р [-д а д ?г)].
Ф ор м ул ы
(и сп арен и е):
распределения
для
равн овесия
ж идкость — пар !
Р = 2 е х р [-Д а д Л П ],
ДGnf ( R T ) l
P V J ( R T ) = exp
(а)
(б)
Здесь Р — давление насыщенного пара; VM= М /р — молярный объем ве
щ ества; М — молекулярная масса; р — плотность.
Д л я растворения:
N J N » ^ exp [ - № p /( R T ) } *
exp
(ДG0 - ДG h )/{R T )\,
(в )
Здесь jV[ и Л?2— молярные доли ПАВ в растворе и собственной фазе;
AGp — энергия Гиббса растворения; AG0 — энергия взаимодействия ПАВ
с растворителем.
Д л я распределения в системе д вух н есм еш и ваю щ и хся ж и д 
костей:
ЛГ./ЛГ*» exp [ - Д0ов/(ЯГ)1 = esp КДОо - b O J K R T )] .
(г)
Здесь ДСов — стандартная энергия
Гиббса
распределения
между
водой и органической фазами; & 6 В— энергия взаимодействия ПАВ с
водой.
3.3.1. Определение термодинамических функций
процесса испарения
Термодинамические функции испарения важны не только как характе
ристики процесса, но и как характеристики межмолекулярного взаимодей
ствия в жидкости. Это придает им особую значимость.
Основой для расчета указанных функций служат данные по давлению
насыщенного пара при различных температурах, имеющиеся практически
в каждом справочнике химика или физика. Существуют и специальные таб
лицы Стелла.
С тр о ят зави си м ость In Я — 1/Т, с помощ ью которой по ф о р 
муле ( а ) , приведенной в р а зд . 3.3, определяю т теплоту и сп аре
ния Д Я П как тангенс у г л а наклона прямой. П о ф орм уле (б)
н аходят А и
рассчиты ваю т Д 5 Н= (А Я Н— A Ga){T . З н ач е 
ние Д5и н аход ят т а к ж е по ф орм уле: A S» = —
, д л я чего
стро ят гр аф и к АОи — Т.
З ад ан и е. Н айти функции Д G, ДИ и A S д л я гом ологических
рядов П А В (спиртов, карбоновы х кислот, ам и н ов и т . д.) или
растворителей, образую щ и х эмульсии с водой (алиф атически х,
аром атических углеводородов, алкилгалогенидов и т. д .).
3.3.2. Растворимость ПАВ и органических
растворителей в воде
Растворимость — одно из важнейших свойств как ПАВ, так и раствори
телей, образующих гетерогенные системы с водой. Особенно важно это свой
ство в связи с экологическими проблемами.
И спользуя свойства аддитивности и дан ны е т а б л . 3.1, р а с 
считы ваю т по ф орм уле ( в ) , приведенной в р а зд . 3.3, р аство р и 
м ость в воде простых по структуре П А В и основны х р аствори 
телей. Д л я П А В с алифатическим р ад и калом эт а ф орм ула
имеет вид:
дг = ехр (ДОвХ + ДСвСНпСН ~ Д^нХ — Д^нСНпС н )Д ^ П '
Задан и е. Р ассч и тать раствори м ость указан н ы х в р азд . 3.3.1
вещ еств и сопоставить с экспериментальными данны ми, приведенными в справочнике [24] .
3.3.3. Р асч ет коэфф ициента распределения ПАВ
в эмульсионной системе
В таких «многотоннажных» эмульсиях, как нефтяные, важно знать, как
распределяется ПАВ между органической и водной фазами.
Р аспределен ие полностью характер и зуется коэффициентом
распределения, который описы вается формулой ( г ) , приведен
ной в р а зд . 3.3. В случ ае П А В значения энергий Ги ббса в этой
ф орм уле аддитивны по группам , входящ им в м олекулу, и д л я
Д(5ов имеем:
Д С ов =
”
ДС?в “
Д С оХ +
Д ^оС Н ^С Н “
Д С вХ ~
Д С вСН ,гС Н ’
З ад ан и е. Р ассч и тать коэффициент распределения задан н ого
П А В в системе органический раствори тель — вод а (вещ ества те
ж е, что и в р а зд . 3.3 .1 ).
Полученное значение коэффициента распределения сравнить
с приведенным в справочнике [2 4 ], представи в его в молярных
долях.
3.3.4. Определение К К М П А В
Мицеллы, как и всякая частица, характеризуются несколькими парамет
рами: размером, формой, концентрацией раствора, при которой они образу
ются (критической концентрацией мицеллообразования — ККМ ), и термоди
намическими функциями, рассчитываемыми из значений ККМ.
В настоящее время разработаны методы определения ККМ, которые
можно считать достоверными. Размер и форма мицелл определяются с ма
лой степенью достоверности, данные разных авторов противоречивы и ныне
не могут считаться объективной характеристикой свойства вещества. Объ
ясняется это тем, что в случае дифильных молекул практически при всех
концентрациях наблюдается в растворах ассоциация молекул растворенного
вещества. С увеличением концентрации ПАВ в растворе степень ассоциации
возрастает в соответствии с законом действия масс. В точке ККМ происхо
дит резкое изменение свойств растворов. Степень ассоциации или мицеллярная масса определяются по размеру мицеллы или кажущейся молекулярной
массе. Методы, основанные на определении коллигативных свойств вещества
(эбуллиоскопия, криоскопия, осмометрия), не «чувствуют» крупных агрегатов
типа мицелл, а определяют молекулярную ассоциацию. Поэтому данные по
мицеллярной массе, определяемые этими методами, показывают малое число
молекул в агрегате, в то время как другие методы даю т высокую степень
ассоциации этих ж е П А В в тех ж е растворах.
Методы, основанные на изучении аддитивных свойств, часто «не чувстви
тельны» к молекулярной ассоциации, например светорассеяние, а определяют
только мицеллярную (коллоидную) ассоциацию. При этом такж е имеются
свои трудности— мицеллы уж е в точке ККМ объединяются во флокулы. Эти
методы не различают размеров мицелл и их флокул, а дают общий размер.
Методы, основанные на изучении конститутивных свойств вещества (на
пример, разные виды спектроскопии), позволяют определить ККМ тех со
единений, которые образуют ассоциаты вследствие специфических взаимо- действий, например водородных связей, но не даю т возможность установить
размер ассоциатов, так как энергии этих связей в молекулярных и коллоид
ных ассоцкатах близки и не создано адекватной модели, позволяющей отли
чать ассоциаты разных порядков.
В т а б л . 3.3 представлен ы метрологические возм ож ности м е
тодов изучения м ицеллообразован и я,
;
I
ТАБЛИЦА 3.3. Сопоставление возможностей различных методов изучения
молекулярной и коллоидной ассоциаций
Параметр
ккм
ассо-
Коллйгатнвкые
методы (эбуллиоско
пия, криоскопия,
осмометрия и т . д.>
Конститутивные
м етоды (спектроско
пия разного ви д а—
ЯРМ . И К и Т- д.)
Определяют с ог
раничениями
Непосредствен
Не определяют не Определяют моле
кулярные ассоциано определяют с посредственно
ты с ограничения
ограничениями
ми
Определяют с ог Определяют толь Определяют толь
раничениями
ко молекулярные ко молекулярные
ассоциаты
ассоциаты
Определяют
Энергетические
характеристики
ассоциации
Размер
циатов
Аддитивные методы
(диффузия, рассеяиш*
света или нейтронов,
диализ, электронная
микроскопия и т . д.)
Определяют
П р и м е ч а н и е . Термин «не определяю т» не обязательно подразумевает принци
пиальную невозможность определения, ио н те случаи, когда прием в настоящ ее время
не разработан ; термин «определяю т с эгряннченнями» означает, что определение возм ож н о
в некоторых случаях, например при наличии водородной связи.
Определение К К М кондуктометрическим методом. О сущ ест
вляю т с помощ ью кондуктом етра со щ упом и с кондуктометрической термостатируемой ячейкой, соединенной с у л ьтр атер м о 
статом . В ячейку п ом ещ аю т магнитную м еш алку. П ри оп ре
деленной тем п ературе изм еряю т удельную электрическую
проводимость (х ) р аство р а в зависим ости от концентрации (С )
ионогенного П А В . П о полученным эксперим ентальны м данным
строят граф и к зависим ости х — С, который долж ен состоять
из д вух пересекаю щ ихся прямолинейных участков. А бсцисса
точки пересечения соответствует К К М .
Полученное значение К К М со п оставл яю т с найденным «м е 
тодом поверхностного н атя ж ен и я». Д л я этого изотерм у п о
верхностного натяж ения строят (см. р а зд . 3.1) в координ атах
сг — In С и по точке пересечения наклонного и горизонтального
участков изотермы определяю т К К М . Полученные данны е сопо
ставл я ю т со справочны ми [1 8 ].
Р и с. 3.4. З ави си м о сть электрической проводим ости и о т тем п ер ату р ы р а с т в о р о в ПАВ
различной концентрации
Р ас * 3.5. Д и аграм м а состоян и я р ас тв о р а ПАБ.
Рис. З.В. Зависимость светоггогяощення
раствора ПАВ от концентрации.
О пределение диаграм м ы
состояния м ицеллообразую 
щ их П А В в воде кондуктометрическим
методом.
Кондуктометрическую ячей
ку
зап ол н яю т
раствором
П А В , терм остатирую т и и з
м еряю т электрическую про
водим ость х. З а те м повы
ш аю т тем п ер атур у на 5 °С ,
вы д ер ж и ваю т при этой тем
пературе 10 мин и снова
зам е р я ю т х. Таким образо м исследую т электриче
скую проводим ость при определенной концентрации П А В в
ин тервал е тем п ер атур 5— 90 °С . Д ал е е операцию повторяю т
с другой концентрацией П А В . К аж д ы й р а з строят зависимости
%— Т. П ри этом получаю т кривы е трех видов. П е р вая кривая
о твеч ает концентрации и тем п ературе, л еж ащ и м ниже точки
К р а ф т а (низш ие тем п ер атур а и концентрация, при которых воз
мож но о б р азо ван и е м и целл). О на имеет один перегиб, соответ
ствую щ ий переходу кристаллическое состояние — раствор. В то 
р а я к р и вая имеет д в а перегиба, первый из которы х соответ
ствует переходу кристалл — мицеллярный р аствор, а второй —
мицеллярны й р аствор — истинный р аствор . При высоких кон
цен траци ях П А В н аб л ю дается скачок электрической проводи
мости, н ач ал о которого соответствует мом енту возникновения
мицелл (точке на линии нодды ), а конец — исчезновению кри
стал л о в. П еренося все перегибы рис. 3.4 на граф и к зави си м о
сти С — Т, получаем д и агр ам м у состояния, показан ую на
рис. 3.5.
О пределение К К М П А В в неполярных раствори тел ях м ето
дом солю билизации красителей. И спользую т калорим етр или
спектроф отом етр в видимой об л асти сп ектра. В исследуемом
раствори тел е го товя т раствор ы П А В (например, в декане к а р 
боновы е кислоты или спирты) различной концентрации и в
к аж д у ю колбу или пробирку д о б авл я ю т на кончике ш п ателя
водораствори м ы й краси тель суд ан -G. Сосуды с раствором ин
тенсивно встр яхи ваю т н о ставл яю т закры ты м и до следую щ его
зан я ти я . З а т е м определяю т светопоглощ ение / и стр о ят граф и к
зави си м ости / — С. М омент р езк ого увеличения светопоглощ ения соответствует К К М (рис. 3 .6 ).
3.3.5. Р асч ет термодинамических функций
процесса м ицеллообразования
По зависимости ККМ от температуры рассчитывают термодинамические
свойства процесса мицеллообразования. Экспериментальные значения ККМ
приведены в оригинальной и справочной литературе (см., например, [18]),
Стандартную
формуле:
энергию
Гиббса
мицеллообразования
рассчитывают по
AGM= R T In N ккмЗдесь Wkkm — ККМ в молярных долях.
Теплоту мицеллообразования (энтальпия)
формуле:
определяют
по
известной
д
% <м
д оя м- «» d dtn(1/r)
построив зависимость In ДОедш — 1/^* тангенс угла наклона которой равен:
d 1п ^ к т
dam
*
Энтропия мицеллообразования:
A Su = (A tfa - A G M)/7\
Возможен и другой вариант расчета. Зная AGH при разных температурах,
определяют AS„ как тангенс угла наклона зависимости ДОы— Т в соответ
ствии с формулой ASm = —dAGvifdT, а затем ДНм по формуле: ДНа =
ДОм
Г-Д5М.
Задан и е. Р ассч и тать термодинамические функции м ицелло
о б р азован и я зад ан н ого П А В . Д анны е д л я р асч ета в зя т ь из
справочника [1 8 ].
К данному П А В подобрать из справочника другие члены
гомологического р яд а и построить зави си м ость ДО*, от числа
атом ов водорода в алифатической цепи (я с н ); определить вклад
полярной группы и алифатического р ад и к ал а в стан дартн ую
энергию Гиббса м ицеллообразования.
3.4. НАХОЖДЕНИЕ ГЕОМ ЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛ ПАВ
В с е свой ства вещ ества определяю тся м ассой м олекулы , межмолекулярными и внутримолекулярными взаим одействиям и и
геометрией м олекулы . П А В имеют ряд харак тер н ы х особенно
стей, обусловленны х именно геометрией молекул. Т ак , м олеку
лы П А В имеют асимметричное строение, при адсорбции они
зан и м аю т определенное пространство на поверхности, со зд аю т
слои определенной толщ ины и р асп о л агаю тся определенным об
р азо м на границе р а зд е л а ф а з. Р я д из этих п ар ам е тр о в м ож ет
бы ть рассчитан априорно из знания геометрии молекулы, т. е.
ди ам етр а полярной и неполярной частей м олекулы , а т а к ж е ее
длины.
Эти ж е характери сти ки определяю тся и из эксперим енталь
ных данны х по адсорбции. Совпадение р асчета и эксперимента
сл уж и т лучшим критерием истины,
3.4.1. Определение р азм ер ов молекул
с помощ ью моделей С тью ар та — Бриглеба
Атомные модели даю т действительную картину пространственного рас
положения атомов в молекуле органического соединения. Модели представ
ляют собой сферы или овоиды со срезанными поверхностями и могут соеди
няться между собой с помощью кнопок. Каждый элемент представлен от
дельной фигурой или несколькими в случае поливалентности атома. Из ато
мов собирается молекула. Все линейные размеры выдержаны таким образом,
что межъядерные расстояния и эффективные радиусы моделей увеличены в
1,5-10® р аза с сохранением истинных валентных углов.
К набору моделей приложено описание с указанием цвета каждого
элемента и формы атома, имеющего определенную валентность. Молекула
из атомов собирается каг детский конструктор.
Д л я прим ера к р атк о проанализируем атом углерода, модели
которого имеют разную ф орм у в зависим ости от типа связи.
У глеро д алифатической цепи — тетраэдр с четырьмя связям и по
п лоскостям . У глероды этиленовой двойной связи и в ар о м ати 
ческих соединениях имею т призматическую форму, что о т р а ж а 
ет несимметричный х а р а к те р распределения я-электронов.
Э ллиптическая ф орм а сечения двойной связи затр уд н яет свобод
ное вращ ени е, в то ж е врем я зам естители им ею т возм ож н ость
свободно в р ащ а т ь ся вокруг простых связей . У глерод тройной
св я зи имеет форму сф ероида.
З ад ан и е. С об р ать зад ан н ую молекулу П А В и определить
ее основные разм ер ы — посадочную площ адку, разм еры поляр
ной и неполярной групп, длину молекулы.
3.4.2. Определение р а зм е р о в молекулы ПАВ
с пом ощ ью чертеж а
Для определения параметров молекулы при отсутствии моделей Стыоарта — Бриглеба можно вычертить молекулу в трех проекциях. Такой чертеж
позволяет определить любые размеры молекулы.
В ы б и р аю т основной вид молекулы и м ас ш таб (I см соответ
ствует 0,1 нм). З а т е м строят «ск ел ет» молекулы, т. е. отк л а
д ы в аю т центральные атом ы , например углеродные, на соответ
ствую щ ем м еж атом н ом расстоянии и под определенными у гл а
ми. П ри этом следует учиты вать, что приведенные валентны е
углы и м еж атом н ы е расстояни я характер и зую т атом ы в про
стран стве. Учет прои зводят при вычерчивании двух других про
екций и соответствую щ им расчетом . Н априм ер, угол м еж ду угле
родом и водородами в м етане 109°, но при проектировании на
плоскость этот угол будет равен 120°.
П осле построения скелета пристраиваю т внешние атом ы , н а
пример водорода, на соответствую щ ем расстоянии под опреде
ленными углам и на трех проекциях. Н а последнем этап е прово
д я т сф ер ы ван -д ер-ваал ьсовы х радиусов из центров атом ов.
Н и ж е приведены геометрические характеристики атом ов и
м олекул:
Радиусы, МО8, см
ваи-дерковалент
ваальсовы
ные
н
с
N
О
F
Si
Р
S
G1
•
1,20
1,50
1,50
1,40
1,35
1,70
1,90
1,85
1,80
0,28
0,77
0,70
0,66
0,64
1,17
1,10
1,04
0,99
Радиусы, МО8, см
вак-дерковалент
ваальсовы
ные
As
Se
Br
Sb
1
сн3
Толщина
бензольного
кольца
2,0
1,85
1,95
2,20
2,15
2,0
3,7
1,21
1,17
1,14
1,41
1,33
&
1
о
III
0
1
1,20
II
0
1
Длина кратных
связей. ЫО1, си
1,33
о
11
и
Ч
1,22
Длина кратных
связей, t - 103. см
4'*C = N
/
1,24
- с ш
1,16
/
Валеишые углы. ®
\
/ н
/
\н
/ н
109,5
Валентные углы,
—N / н
107
\н
=с/
120
з-С -Н
180
\ :- н
/ ы
о:
\н
/ Н
o f
106
, / н
<
х с
100
120
104
/ с
° \ч с
110
/ н
5\ н
92
/ с
- n(
111
х с
Задан и е, П о чертеж у определить р азм ер ы молекулы.
Глава
4
ПРИМЕНЕНИЕ ПАВ
В процессах применения поверхностно-активны е вещ ества
вы ступаю т как стаб и л и зато р ы дисперсий, ди сп ергаторы и пленкообразовател и . С таб и л и затор ам и явл яю тся коллоидные П А В ,
их гидрофильно-липофильные свойства таковы , что они в р а с 
творе об р азую т мицеллы, причем в той ф а зе , ко тор ая стан о
вится непрерывной. Д и спергаторы и пл ен кообразовател и не
об язательн о явл яю тся коллоидными П А В .
У каж д ого процесса применения П А В свой м еханизм дей
ствия и свои критерии эффективности. О бщ им свойством П А В ,
определяю щ им их применение, пока что явл яется гидрофильно
гидрофобный б ал ан с { Г Л Б ) . Г Л Б не достаточен для их оценки,
но определенную информацию он несет, о чем сви детельствует
его «врем я ж и зн и », несмотря на критику и многочисленные по
пытки модернизации.
4.1. РАСЧЕТ ГЛБ ПО ДЭВИСУ И СОПОСТАВЛЕНИЕ
С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ
Каждый исследователь, работающий с ПАВ, интуитивно чувствует, что
эффективность ПАВ определяется соотношением гидрофильных и гидрофоб
ных свойств ПАВ, т. е. «силой» полярной и неполярной групп молекулы.
Гриффин ввел понятие гилрофнлыю-гидрофобиого баланса (Г Л Б ), характе
ризующего каждое ПАВ. Он дал такж е эмпирическое число ГЛ Б каждому
ПАВ в шкале от 1 до 20 и метод экспериментального его определения (поз
ж е шкала расширена от 0 до 40).
Дэвис попытался создать теорию ГЛБ, основываясь на энергетических
концепциях. Многие попытки модернизировать теорию Дэвиса пока не дали
принципиально нового подхода, вследствие того, что они учитывают только
энергии взаимодействия полярной и неполярной групп, в то время как свой
ства ПАВ, как и всех продуктов, зависят и от геометрии, и от массы моле
кулы. Но Дэвисом сделана полезная попытка, используя метод аддитивно
сти, дать групповые числа Г Л Б — каждой группе приписывалось определен
ное число ГЛ Б П 8, с. 14].
З ад ан и е. И спользуя групповые числа, рассч и тать Г Л Б опре
деленного П А В . С опостави ть рассчитанное значение Г Л Б с
экспериментальны м.
В справочниках [8, 17] приведена х арактери сти ка несколь
ких ты сяч П А В , в том числе и значения Г Л Б (эксперимен
та л ьн ы е).
4.2. Д И СП ЕРСН Ы Е СИСТЕМЫ
С табилизирую щ ие свой ства П А В по отношению к дисперс
ным систем ам х ар ак тер и зу ю тся: количеством дисперсии, кото
рую м ож ет за ста б и л и зи р о ва ть данное количество П А В ; кон
центрационными пределам и , в которых П А В является стабили
за то р о м ; устойчивостью полученной дисперсии и кривой
распределения части ц дисперсии по р азм е р ам . С ам у дисперсию
х арак те р и зу е т распределение частиц по р а зм е р а м . С помощью
дисперсионного а н а л и за определяется ряд характери сти к устой
чивости и количества эмульсий. П оэтому рассм отрение начнем
с м етодов дисперсионного ан ал и за.
4.2.1. Д исперсионный ан ал и з
В данном р а зд ел е приведены методы, доступны е д л я лю бой
химической лаборатори и .
4.2.1.1. П олучение и о б р а б о т к а экспериментальной
кривой седиментации
В основу метода положено уравнение Стокса, согласно которому экви
валентный радиус частицы равен:
г = У 911о/[2 (р, — p 2) g ] .
Здесь I] — вязкость среды; v — линейная скорость движения частицы;
Pi и р2 — плотность дисперсионной среды и дисперсной фазы; g — ускорение
________________
свободного падения.
Д ля определенной системы У9т1/[2{р, — рг)|Г] — постоянная величина,
называемая константой Стокса /{. Тогда: г = К л/^ }.
Скорость оседания можно выразить через высоту оседания Н и время
оседания частиц т : v = Я/т.
Определив эти величины экспериментально и рассчитав константу Сток
са, можно вычислить эквивалентные радиусы частиц, оседающих за опреде*
ленные промежутки времени.
Рис. 4.1. И зм спспне м ассы сед и ы еп таци ап ного о са д к а во врем ени для зм улъсий,
состоящ и х и з д в у х ф ракций.
Ш
\В
В р аб о те использую т м е
то д непрерывного взвеш и ван и я
седиментационного осад к а с
помощ ью аналитических весов.
Широкий цилиндр или ста
кан на 100 мл с дисперсион
ной средой с т а в я т на п о д став
ку, располож енную н ад левой чаш кой весо в. В стак ан п о м ещ а
ю т чаш ечку, которую н авеш и ваю т н а крю чок кором ы сла весов.
Ч аш еч ка д ол ж н а бы ть расп олож ен а в центре с т а к а н а на р ас
стоянии 2— 3 см о т дна. О пределяю т м ассу чаш ечки в диспер
сионной среде ( т о ) . П осле этого по м иллим етровой б ум аге, а
лучш е с помощ ью к атето м етр а за м е р я ю т глубину погруж ения
чаш ечки (Н ) . З а т е м в стак ан н ал и ваю т р аство р эмульсии, ко
то р а я тщ ател ьн о п ерем еш ан а. О ткры ваю т аретир весов и оп ре
д еляю т м ассу о сад к а до те х пор, п ока м а с с а чаш ечки с о с а д 
ком не стан ет постоянной. Д анны е за н о ся т в табл и ц у и стр о я т
седиментационную кривую т — т.
О бработку седиментационной кривой прои зводят следую щ им
об р азом . Эмульсию мож но п редстави ть состоящ ей из частиц
д вух р азм еров. Т огда будет происходить оседание крупных ч а 
стиц з а врем я т, (увеличение м ассы седиментационного о с а д 
ка з а счет этих частиц происходит по прямой О А ) и м елких
частиц з а больший пром еж уток времени %2 (по О В ) — рис. 4.1,
О днако з а врем я r t будут осед ать одновременно крупные и
мелкие частицы. О бщ ее увеличение м ассы о сад к а з а это врем я
будет происходить по прямой ОС, полученной путем слож ения
ординат, соответствую щ их прямым ОА и О В . Увеличение м ас 
сы седиментационного осад к а з а счет оседания мелких частиц
после Т| происходит по линии C D . Е сли эм ульсия будет со 
стоять из трех фракций, седим ентационная кри вая будет и м еть
три прямолинейных уч астка. В р еал ьн ы х полидисперсных си
стем ах кривые оседания имеют плавны й ход (рис. 4 .2 ),
о,%
1
Рис. ->.2. Седиментационная кри вая.
Рис. 4.3. И нтегральная кривая распределения части ц по р а д и у с а м
П осл е построения еедиментационной кривой к ней проводят
к асател ьн ы е в семи-девяти точках, соответствую щ их разному
врем ени оседания. К асател ьн ы е экстраполи рую т до пересечения
с осью орди нат. О тсекаем ы е отрезки отвечаю т м ассам отдель
ны х ф ракц и й капель. П оследню ю касательн ую нуж но проводить
к ак м ож но бли ж е к горизонтальной прямой.
З н а я м ассу частиц отдельны х фракций
а т а к ж е общ ую
м ассу о сад к а т 0, мож но определить содерж ан и е {% ) отдельных
ф ракций: Q i — п ц / т 0.
С тр о ят интегральную кривую распределения (рис. 4 .3).
4.2.1.2. М етод м и кроскопирования
Метод основан на подсчете размера определенного числа капель, поме
щенных на предметное стекло микроскопа, снабженного окулярной сеткой
или камерой типа камеры Горяева. После замера диаметра каплирассчитываю т среднее значение площади поверхности одной капли S cp = ^
ni
и ее средний объем У~ср = У]
n i (здесь п — число капель в подсчитан
ной выборке). Далее вычисляют общее число капель эмульсии п = VjVcp
(где V — объем заэмульгированной дисперсной фазы в эмульсин) и площадь
поверхности раздела фаз, т. е. площадь поверхности всех капель эмульсии:
5
со
=
S c p /l.
Строят дифференциальные кривые распределения по диаметру капли, по
площади поверхности и по объему.
Площадь поверхности и объем капли рассчитывают по формулам: St =
= Jid2, Vi = я /6 -а 3 (где d — диаметр капли).
А нализируем ы й о б р азец р а зб а в л я ю т так , чтобы капельки при
просм отре в микроскоп не «за к р ы в а л и » д руг друга. Капли не
д ол ж н ы находи ться в броуновском движении, а эмульсия не
д о л ж н а д ви гаться на предметном стекле.
Д л я фиксации эмульсии первого типа (м асл о в воде) при
м еняю т 5 % р аство р ж ел ати н а в воде; его за л и ва ю т в стакан 
чик (3 м л ) и д о б авл я ю т каплю эмульсии. С л аб о перем еш иваю т
палочкой, пока эм ульсия не распределится по раствору. К аплю
о б р а зц а п ом ещ аю т н а предметное стекло
и д аю т засты ть.
В окуляр микроскопа п ом ещ аю т сетку, при помощ и которой
оп ределяю т д и ам етр капли. М икрометрической линейкой опре
д ел яю т цену деления сетки при данном увеличении.
П редм етное стекло с пр еп ар атом п ом ещ аю т под объектив
м икроскопа и определяю т ди ам етр примерно 500 капель эм у л ь
сии. В поле зрен ия одновременно долж но находиться не более
2 0— 30 капель, иначе подсчет затрудн ен . З а т е м , к ак описано вы
ш е, рассч и ты ваю т площ адь поверхности и объ ем капли, сред
нее значение площ ади поверхности и о б ъ ем а капли, м еж ф азную
поверхность эмульсии и стр о ят кривую распределения.
4 .2 .L 3 . Определение и р асч ет х а р а к т е р а распределения
а гр е гато в капель во флокулированной эмульсии
В ряде случаев в эмульсии капли существуют не сами по себе, а в виде
агрегатов, называемых флокулами; такое явление называют флокуляцией
или коагуляцией. В отечественной литературе различают, по П. А. Ребнн-
деру, оба термина: флокуляция— объединение капель, стабилизированных
высокомолекулярными ПАВ благодаря взаимодействию цепей ВМС, а коагу
ляция — соединение капель в конгломерат вследствие сил притяжения-оттал
кивания между каплями.
О пределяю т агрегацию подсчетом в микроскопическом о б 
р азц е в поле зрения индивидуальных капель, «д вой н и к ов»,
«тройников» и т. д., после чего прои зводят м атем атическую о б 
работку данных.
При микроскопическом ан ал и зе изучаю т значительное число
полей зрен ия (А/) и в каж дом ведут подсчет агр егато в и ин
дивидуальны х капель. О бщ ее число капель во всех полях об о 
значим п. Число капель в поле зрен и я я /. Д ля каж д о го поля
зрения рассч и ты ваю т среднее значение степени агрегаци и по
ф орм уле pi = п ,/па, где па — число частиц в поле зрения, если
считать агр егат з а одну частицу. З а т е м н аходят среднее а р и ф 
метическое значение р а зм е р о в агр егато в в эмульсии по форN
муле
р=
Yi PtfN.
i= i
С редн еквадратичн ое отклонение рассчиты ваю т по ф орм уле:
ff = V 2 ( P “ P/)2А * - п .
П о прави лу тр ех сигм находят наибольш ую возм ож н ую по
греш ность: Д = За. Ни один из р езу л ьтатов (р — р/) не д о л 
ж ен пр евы ш ать За, тогда данны е мож но считать достоверны м и.
С реднеариф м етическая погреш ность р а в н а : а 0 = а / V ^ .
Д л я определения х а р а к т е р а распределения агр егато в по р а з 
м ерам рассчиты ваю т функцию: F = j f ( N - j - 1 ), п ред ставл я ю 
щ ую собой интегральную функцию нор
м ального распределения и являю щ ую ся
площ адью , заклю ченной м еж ду кривой нор
м ального распределения и осью абсцисс в
пределах от — оо до t (верхний предел ин
т е г р а л а ). F рассч и ты ваю т по формуле;
iсе - к - т ) " * '
—
— интеграл вероятности Гаусса.
Ф ункцию F линеаризую т, переходя к пе
ременной t . Д л я этого по ф орм уле Ф =
= 2 F — 1 рассч и ты ваю т функцию Ф. З а 
тем с помощ ью табли ц, приведенных в
справочной л и т е р а т у р е *, по значениям
Ф определяю т верхний предел интеграла t.
Рис. 4.4, З ави си м о сть верхнего предела и н теграла в е р о я т
ности о т среднего р азм е р а а гр е гата.
* Бронштейн И. Н., Семендяев К. А, Справочник яо математике. М : Нау
ка, 1964. с. 81. Больш аков В. Д . Теория ошибок наблюдений. М.: Недра,
1965. с. 152,
Т а к к а к п р ед п ол агается” что распределение симметрично от
носительно оси орди нат, т о i н аходят только для правой полови
ны упорядоченного ряд а величин р /, а для левой их записы 
в а ю т сим м етри чно правой со зн ак ом минус.
П олученны е значения ру, F , t зан о ся т в таблицу. Н а осно
вании этих данны х стр о ят зави си м ость t от pj (рис. 4 .4 ).
Е сли зави си м о сть линейная, то распределение агр егато в по р а з 
м ерам я в л я ет с я норм альны м гауссовы м , и так у ю систему м ож 
но х а р а к те р и зо в а т ь средним арифметическим р азм ером агре
г а т а р.
З ад ан и е . П риготовить эм ульсию с содерж ан ием орган и 
ческой ф а зы (декан, додекан или тетр ад екан ) в воде 0,1 % ,
стаби ли зи рован н ую олеатом или л аури лсульф атом натрия. К ап 
лю эм ульсии нанести на предм етное стекло и подсчитать под
микроскопом не менее 20 полей зрения с индивидуальными
кап лям и и агр егатам и . П роизвести описанную обработку
данны х.
4.2.2. Р а сч ет максим альной поверхности эмульсии,
которую м о ж е т застаб и л и зи р о вать р аствор П А В
определенной концентрации
Расчет основан на законе сохранения массы вещества и положении, что
при стабилизации эмульсин индивидуальным ПАВ имеет место предельная
мономолекулярная адсорбция.
К оли чество вещ ества на поверхности эмульсии S<x>rm равно
разн ости м еж ду количествами П А В в непрерывной ф а зе
(СяУя) и в об ъ ем е ф а зы после эм ульгирования (С 0УН) . (З д есь
S .» — м ак си м ал ьн ая поверхность (м еж ф а зн а я ) эмульсии; Сн и
Со — концентрации П А В в объем е непрерывной ф азы (Ун) до
эм ульги рован и я и после.) П риним аю т, что систем а подчиняется
прави лу Б ан к р о ф та (П А В раствори м о в непрерывной ф а зе ).
Т огд а:
—
СНУ н
Т а к к ак С я »
C qVя
или
S оо =
( С в — С о ) V ц /Г/и.
С0, получаю т:
S eo ~ С ц У н / I V i-
4.2.3. Р асч ет минимальной концентрации, при которой ПАВ
я вл яется стаб и л и зато р ом эмульсий и пен
Расчет основан на положении, что ПАВ проявляют свои стабилизирую
щие свойства по отношению к эмульсиям и пенам при достижении предель
ной адсорбции. Это эмпирическое положение объясняется тем фактом, что
в случае ненасыщенного слоя при приближении капелек эмульсии адсорбци
онный слон раздвигается, оставляя незащищенные участки, на которых про
исходит разрыв разделяющей пленки, и капли сливаются. В случае насыщен
ного слоя движение по поверхности молекул ПАВ затруднено.
Ф орм ул у Л эн гм ю р а для р аботы адсорбции можно исполь
з о в а т ь д л я р асч е та концентрации, при которой достигается пре-
дел ьн ая адсорбци я (C m) :
W = RT\n [Г/(С6)] при Се = См.
При достижении С т н а поверхности в о зн и к ает насыщ енный
слой I V
Ст = (Г т/б ) ехр [ - В Д Г ) ] .
Здесь 6 — толщина поверхностного слоя; принимается для систем жид
кость— газ 9-10-8 см, а для систем жидкость — жидкость 12-Ш- ® см.
Р асч ет р аботы адсорбции приведен в р а зд . 3.2.2.
З ад ан и е. Д л я зад ан н ого П А В определенной концентрации
рассч и тать пл ощ ад ь поверхности или объ ем стабилизированной
им эмульсии и остаточную концентрацию П А В в об ъ ем е не
прерывной ф азы .
4.2.4. Р асч ет степени дробления эмульсии
Степенью дробления К называют величину, обратную среднему диаметру
капли эмульсии: К = 1/(2гСр). Степень дробления можно выразить через из
вестные величины.
О бъем дисперсной ф а зы Va равен среднем у объем у одной
капли эмульсии, помноженному н а число капель в о б разц е:
Уд = Vcpn . Ч исло капель мож но определи ть как частное от д е
ления всей м еж ф азн ой поверхности эмульсии
на поверх
ность одной капли Sep. У читы вая, что Уср = Y s^ cp и ^ ср = 4 я г \
получаю т:
г
с р = = З У д /5 э и ,
К — Sgtxf(GV
д ).
Значение S 3M определяю т с помощ ью дисперсионного ан ал и 
з а . О днако, если об р азу ется предельная эм ульсия ( S 3„ = S a>) ,
то мож но прогн озировать дисперсность» т а к к а к 5 « , —
= C uVJTm- П од ставл яя это вы раж ен ие, получаю т средний р а 
диус капли и степень дисперсности:
гСр = ЗГт Гд/(СнУи),
К = СйРУ(6Гт Уя).
Зад ан и е. О пределить степень дисперсности предельной
эмульсии для П А В определенной концентрации с задан н ы м и
соотношениями объем ов ф а з.
4.2.5. С ам оэм ульгирование
В ряде случаев диспергирование одной жидкости в другой достигается
без принудительного перемешивания, а происходит самопроизвольно за счет
внутренней энергии системы. Такой процесс называют самоэмульгированием,
Самоэмульгирование происходит при очень низких межфазных натяжениях
в результате молекулярно-кинетического движения и при массопереносе ве
щества из одной фазы в другую вследствие энергии массопереноса.Возмож 
ны случаи, когда действуют оба механизма: в процессе массопереноса имеет
место очень низкое межфазное натяжение. Д ля достижения таких эффектов
применяют «совмещенные» эмульгаторы, представляющие собой смесь ПАВ
разного типа. Каждый из ПАВ привносит свои характерные особенности.
Примером совмещенного эмульгатора является композиция из высоко
молекулярного и низкомолекулярного ПАВ. Первые придают высокую устой
чивость, вторые — хорошую дпспергируемость. Д ля самоэмульгнрования осо*
бенно хороши совмещенные эмульгаторы, состоящие из смеси водо- и Маслорастворимых ПАВ, причем такой эмульгатор растворяется в той фазе, кото
рая должна быть дисперсной. При массопереносе ПАВ наблюдается самоэмульгирование.
Другим примером может служить эмульгирование при массопереносе,
сопровождающемся химической реакцией, например в органической фазе
растворяется карбоновая кислота, а в водной — щелочь. При соприкоснове
нии фаз образуется эмульгатор н наблюдается самоэмульгирование.
В стак ан е см еш и ваю т 5 0 мл ди б ути л ф тал ата, 3 мл проксан ола Ц Л -1 и 1 мл ам и лового спирта. С м есь н агреваю т до 40 °С
и вы ли ваю т в 50 мл воды с той ж е температурой, перем еш ивая
см есь палочкой. П олучаю т стойкую эмульсию молочного цвета.
З ад ан и е . П олученную эм ульсию п роан ал и зи ровать под ми
кроскопом.
4.3. ПЕНООБРАЗОВАНИЕ
Пены — высококонцентрированные дисперсии газа в жидкости— по прак
тической важности немногим уступают своим «ближайшим родственникам»
эмульсиям. Однако методы их изучения разработаны слабее. Общепринятые
методики представляют собой примитивные оценки типа приведенной ниже.
Обусловлено это тем, что пены мало устойчивы, не поддаются разбавлению,
поэтому отсутствуют строгие и надежные методы дисперсионного анализа
(фотографирование дает возможность наблюдать лишь слои, прилегающие
к стеклу). Необходимы неразрушающие методы изучения пен. Таковые в
настоящее время находятся в стадии разработки и пока не стандартизованы.
ПАВ стабилизируют пены при концентрациях в объеме фазы, обеспечи
вающих насыщенные адсорбционные слои на поверхности раздела ф аз (С *,),
Эту концентрацию определяют по изотерме поверхностного натяжения, по
строенной в координатах о — 1пС, по переходу криволинейного участка в
прямолинейный (см. разд. 3.2). При вспенивании раствора при малых ско
ростях воздуха остаточная концентрация ПАВ равняется Ст■ Устойчивость
пены оценивается по времени жизни столба пены, а количество — по объему
пены, полученному из определенного раствора ПАВ.
П рибор д л я получения пены (рис. 4.5) п редставляет собой
стеклянную труб ку с впаянны м в нижнюю ч асть стеклянны м
фильтром (фильтр Ш о тта ).
П од фильтр п одаю т воздух,
а на него н ал и ваю т раствор
П А В и производят вспе
нивание до тех пор, пока
не прекратится отвод пены
через верх трубки в при
емник. О ставш ийся водный
раствор П А В переносят в
бкжс и изм еряю т поверх
ностное натяж ение, а на
изотерм е отм ечаю т соответРас. 4.5. Схема прибора для получения
пены:
i —стеклянаая трубка! 2 —верхний отвод
для пены; 3 —приемник для пены; 4 —
пробоотборник; 5 —фильтр Шотта; в —
промежуточная емкость; 7 — капилляр;
8 —емкость для поды, создающая напор
воздуха.
ствую щ ую ему концентрацию . Аналогичные опыты п роводят с
несколькими концентрациями П А В .
В следующей серии опы тов берут таки е объем ы растворов
П А В , чтобы при полном вспенивании пена не поднялась до в е р х 
него отвод а. В ы д у ваю т пену, зам е р я ю т ее объ ем и определяю т
врем я жизни т полученной пены (з а врем я разруш ен и я прини
м аю т момент появления зе р к а л а ж и д к о сти ). С тро ят граф и к
х — 1п С и У » — С (У=о — м аксим альны й объ ем пены ),
4.4. СОЛЮ БИЛИЗАЦИЯ
С олю билизация — один из важ н ей ш и х в современной техн о
логии процессов, определяемы х применением П А В и осн ован 
ных на том, что мицеллярные раствор ы в воде способны р а с 
творять практически нерастворим ы е вещ е ств а, б л агод ар я нали
чию углеводородной м и кроф азы , об р азуем о й алифатическими
ради кал ам и П А В . С олю би лизация в н астоящ ее врем я получила
особенно ш ирокое распространение в медицине, биологии, ф а р 
мации б л агод ар я тому, что п о звол я ет нерастворим ы е в воде
л е к а р ства переводить в раствори м ое состояние. С олю билизацию
использую т и в технике, например при эмульсионной полиме
ризации.
4.4.1. Определение солю билизирую щ ей способности ПАВ
к различны м углеводородам
Для определения солюбилизированного вещества наиболее распростра
ненными в настоящее время являются рефрактометрические и спектрофотометрические методы. Первоначально определяют показатели преломления или
коэффициенты поглощения раствора ПАВ и солюбилизируемого вещества.
Затем насыщают водный раствор ПАВ солюбилизируемым веществом до уста
новления равновесия (до получения постоянного показателя преломления).
По оптическим данным определяют концентрации веществ в системе. Нахо
д ят растворимость изучаемого соединения в водном растворе ПАВ.
Задан и е. О пределить солю билизирую щ ую способность р а з 
личных концентраций о л е а т а натрия по отношению к углеводо
р од ам : гексану, октану, д екан у, додекану. В ы р ази ть солю били
зирую щ ую способность в молях сол ю б и л и зата н а м оль П А В .
П остроить граф и к солю билизи рую щ ая сп особн ость— концент
рация П А В,
Д л я осущ ествления данной р аботы удобнее и сп ользовать
следую щ ие приборы : р еф рактом етр И Р Ф -23, интерф ерометр
Л И Р -2, спектроф отом етр «С пекол».
4.4.2. Гидротропия
Высокие концентрации ПАВ способны гомогенизировать практически не* растворимые друг в друге вещества. При этом получаются гомогенные студ
необразные системы — гидротропы; такое явление называют гндротродией.
В настоящее время гидротропия получила применение в основном в косме
тической промышленности для получения кремов в виде так называемых
прозрачных эмульсий.
П ри м ером гидротропии м ож ет служ ить систем а бензол —
в о д а — ундециленовая кислота — ундедилат натрия. В бензоле
р а ств о р я ю т ундециленовую кислоту (при готавли ваю т 3 М р а с
т в о р ), а в вод е — ундецилат натрия той ж е концентрации. О ба
р а ств о р а см еш и ваю т и встряхи ваю т. П олучаю т прозрачную
студн еобразн ую гомогенную м ассу.
З ад ан и е . П риготовить гомогенный раствор 50 мл воды и
50 мл параф ин ового м асл а с помощ ью м аслораствори м ого спен а-80 и водораствори м ого твина-80, Найти концентрации П А В ,
обеспечиваю щ ие получение гидротропа.
4.5. ПАВ КАК АНТИСТАТИЧЕСКИЕ АГЕНТЫ
В связи с широким распространением синтетических материалов возникла
проблема борьбы со статическим электричеством. Одним из эффективных
препаратов являются П АВ, которые создают электропроводящую пленку на
поверхности диэлектриков, предотвращая накопление статического электри
чества н не изменяя при этом механических и тепловых свойств материалов,
поскольку пленки чрезвычайно тонки.
Структура пленок и механизм действия ПАВ следующий. Пленка должна
включать в себя три компонента: воду, ПАВ и ионы. Поверхность диэлек
трика должна быть покрыта непрерывной водной пленкой, содержащей ионы.
Ионы могут быть как из молекул ионогенных ПАВ, так и из минеральных
солей, содержащихся в воде. ПАВ обеспечивает равномерное растекание
пленки по поверхности. Толщины пленок вода — ПАВ составляют единицы
нанометров.
Антистатические препараты представляют собой в большинстве случаев
композиции ПАВ.
П рим ером ан ти стати ка м ож ет служ и ть п р еп арат «Ч аро д ей 
к а » . Е го со став ( % ) :
Выравниватель-А
Стеарокс-6
Олеиновая кислота
35
30
5
Аммиак
Отдушка
Вода
2,5
0,5
Д о 100
А нтистатический п р е п ар ат п р и готавли ваю т просты м р аство
рением компонентов в воде.
5 г полученного п р еп ар ата р аствор яю т в 300 мл горячей
воды и д ол и ваю т 700 мл холодной воды. В этом р аствор е з а 
м ач и ваю т тк ан ь в течение 10 мин и вы суш иваю т.
З ад ан и е . С равн ить д в а о б р а зц а синтетической ткани, один
из которы х обр аботан антистатическим п реп аратом , а другой
н еобработан . Н атер еть об а о б р азц а ш ерстяной тряпочкой и
проверить электроскопом (при его отсутствии о б р азц ы ткани
поднести к мелким кусочкам б у м аги ).
4.6. ПАВ КАК ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
В настоящее время ПАВ как ингибиторы коррозии применяют в тех
случаях, когда другие методы защиты затруднительны, например, в двига
телях внутреннего сгорания. Преимущество ПАВ в этом процессе состоит
в том, что они образуют на поверхности практически мономолекулярную
пленку, достаточно эффективно защищающую металл от коррозии. Механизм
действия ПАВ заключается в создании моиос.чоео, которые, во-первых, за
трудняют подход к поверхности металла воды и кислорода, а во-вторых,
химически взаимодействуя с поверхностью, пассивируют ее, образуя новые
соединения.
Наиболее часто в качестве ингибиторов коррозии применяют амины, со
единения фосфора.
З ад ан и е. Н алить в стак ан 5 % раствор с у л ь ф а т а меди и по
местить в него стальную пластину. П ар ал л ел ьн о п остави ть опыт
в тех ж е условиях, но д о б ави ть 2 % р а ств о р тр и крези лф осф ата.
С равн и ть обе пластины.
4.7. СБОРКА НЕФТИ РАСТВОРАМИ ПАВ
;
В настоящее время одной из острых проблем является сборка нефти
с поверхности морей и океанов, так как при авариях танкеров н нефтяных
скважин на поверхности попадают огромные количества нефти, которые рас
текаются на значительные расстояния в виде тонкого слоя. П АВ собирают
такие растекшиеся на много километров пленки в одну «каплю», которую
легко удалить с поверхности. Основным условием применения ПАВ в каче
стве собирателей нефти является превышение давления растекания ПАВ
над давлением растекания нефти. Последнее составляет около 20 мН/м,
следовательно, ПАВ должно иметь давление растекания 3 0 4 - 4 0 мН/м.
Зад ан и е. Н а поверхность воды в ванночке нанести 0,5— 1 м л
нефти и капнуть 20 % р аствор спена в бутиловом спирте ( з а
неимением спена-80 мож но и спользовать амиловы й сп и рт). З а 
м ерить диам етр пятна нефти.
4.8. ВЛИЯНИЕ ПАВ НА КОЭФФИЦИЕНТ ТРЕНИЯ
Стабильную работу машин и механизмов определяют смазочные мате
риалы, одним из основных компонентов которых являются антифрикционные
и антиизносные присадки, представляющие собой адсорбирующиеся на твер
дых поверхностях ПАВ. Требованием к ПАВ как антнизносвым н антифрик
ционным присадкам является условие максимальной адгезии полярной груп
пы к твердым поверхностям и минимальной когезии неполярных радикалов
друг к другу. Тогда трущиеся детали будут двигаться друг относительно
друга с минимальным коэффициентом трения, а высокая адгезия ПАВ будет
обеспечивать защиту поверхности от износа и «заедания» во всех ее точках,
Определение коэффициента трения и износа трущ ихся пар
осущ ествляю т на ч еты р е х тар и к о в о м трибом етре, являю щ ем ся
стан дартн ы м прибором.
В обойме за ж и м аю т тр и ш ар и к а; в другой обойме, подве
шенной н а стальной нитке с грузом, который мож но изменять,
находится четвертый ш ари к. Н иж н яя обой м а с тр ем я ш а р и к а 
ми в р ащ а е т с я при помощ и электром отора. В эту обойму за л и 
в аю т см азочн ое м асл о либо покры ваю т ш арики твердой с м а з 
кой. Верхний ш арик долж ен контакти ровать с тр ем я нижними,
для этого прибор долж ен бы ть строго центрирован. Коэфф ици
ент трения зам ер яю т по углу отклонения стрелки, прикреп
ленной к стальной нити. П редварительно прибор тарирую т. Д л я
этого приклады ваю т к нити вр ащ аю щ и е усилия и зам е р я ю т
угол отклонения. С тр о ят тарировочны й гр аф и к , по которому
. н ахо д ят значения крутящ его момента М. Значение коэффициен
та трения \i определяю т по форм уле:
т
Здесь Р — нагрузка на центральный шарик; / — расстояние от центра
вращения до центра диаметра пятна износа; d — диаметр шарика.
,
|
И зн ос определяю т по ди ам етру пятна износа с помощ ью
м икроскопа. При этом р ассчи ты ваю т среднее значение в за и м 
ноперпендикулярных д и ам етр о в пятен и зноса, а з а т е м среднее
зн ачен ие д и ам етров пятен износа трех ш ариков.
З ад ан и е . И спользуя четырехш ариковый трибом етр, опреде
ли ть коэффициент трения к ак функцию времени для вазели н о
вого м ас л а, вазели н ового м ас л а с олеиновой кислотой разл и ч
ной концентрации и для твердой см азки.
С лед ует перед опытом все детали, участвую щ ие в трении и
соп ри касаю щ и еся со см азкой , тщ ател ьн о очистить о т за г р я з 
нений с помощ ью раствори телей .
:
4.9. ФЛОТАЦИЯ
Процесс флотации основан на том, что пузырьки газа избирательно при
ляпаю т к поверхности минерала и ке прилипают к частицам пустой породы
или наоборот. Всплывающие пузырьки несут с собой частицы минерала,
оставляя под слоем воды пустую породу.
Прилипание пузырька к твердой частице происходит вследствие выиг
рыша энергии WaPt равной:
= {°т ж + °ж г ~ °т г )
I
Здесь (Ттж* 0ЖГ> ° т г “ поверхностное натяжение на границах твер
д о е — жидкость, жидкость — газ и твердое — газ; AS — площадь поверхности
соприкосновения пузырька с твердой частицей.
сгтг и сгт ж экспериментально неопределимы, поэтому их выражают че
рез угол смачивания из уравнения Юнга:
а гг — о'тж = °ж г cos &
Подставляя это выражение в предыдущее, получают:
— cos 9) Д5.
Из данного уравнения видно, что работа прилипания будет равна
нулю, т. е. флотация не будет происходить, при полном смачивании частицы,
как и при отсутствии смачивания, поскольку в обоих случаях cos 0 = 1 и
Wnp = 0.
Максимальное значение Wap будет при б = 90°, т. е. при cos 0 = 0.
Следовательно, роль ПАВ сводится в процессе флотации к тому, чтобы
придать частице такую смачиваемость, чтобы 0 -*■ 90°.
Вторая функция ПАВ во флотационном процессе — получение пены,
«живущей» определенный промежуток времени. Если пена будет слишком
устойчивая, то выделение концентрата будет связано с большими трудно
стями.
i
П роц есс
осущ ествл яю т
во
флотационном
ап п арате ^
(рис. 4 .6 ), основными частям и которого являю тся ф лотокам ера
и м еш ал к а с подсосом во зд у х а. В качестве прим ера рассм от
рим ф лотаци ю сильвинита с отделением хлорида калия от хло
ри да натрия.
В стакан е вместим остью 1 л получаю т насыщенный раствор j
хлоридов натрия и калия в воде. Н ерастворивш ийся осадок от- !
ф и льтровы ваю т. П риготовленный раствор за л и ва ю т во флото-
P us. 4.6. Схема лабораторной флотационной машины:
/ —флотационная камера; 2 —приемный лоток; 3 —отводная
трубка; 4 — мешалка; 5 —сливное отверстие; 5 —стойка; 7 — элект
ромотор; в —блок подшипников.
кам еру и вносят 150 г измельченной руды
и 0,12 г карбоксиметилцеллю лозы . Систему
перем еш иваю т 3 мин без подачи возд уха. З а 
тем ввод ят в кам ер у р аствор солянокислого
октадецилам ина ( ~ 1 % -й) и соснового м а с 
л а в таком количестве, чтобы во внесенном
раствор е бы ло 0,015 г .октад ец и л ам и н а и
0,0015 г соснового м ас л а. Вклю чаю т м еш ал к у
и в отдельный сосуд соби раю т концентрат,
перетекаю щ ий и з перетока, при этом в к а м е 
ру д обавл яю т маточный р аство р . П роцесс про
д о л ж аю т до тех пор, пока происходит отде
ление пены с концентратом. «Х во сты » остаю тся во флотацион
ной кам ере.
О тф и льтровы ваю т от жидкости концентрат и хвосты , вы су
ш и ваю т и взвеш и ваю т. О пределяю т их вы ход и стр о ят зави си 
м ость о т концентрации П А В .
4.10. МОЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРОВ ПАВ
В основе оценки моющего действия ПАВ лежит метод прямой оценки
по стирке искусственно загрязненного образца ткани или отмывке загрязне
ний с технических объектов. При стирке обычно употребляют хлопчатобу
мажную ткань, отмывку которой оценивают по белизне ткани фотометриче
ским способом.
М ою щ ую способность М С {% ) по данны м ф отом етрирован ия
рассчиты ваю т по ф орм уле:
М С = Ц £с - В Д • ЮОЗдесь Rc, Ни я ч— отраженный свет выстиранной тканя, загрязненной
ткани, исходной белой незагрязненной ткани соответственно.
П одготовку ткани осущ ествляю т следую щ им о б р азо м . П оло
сы ткани р азм ером 35 X 80 мм нумеруют и оп ускаю т в за г р я з
няю щ ую композицию со става ( г ) :
Ламповая саж а
Подсолнечное масло
Ланолин
0,3
0,75
0,75
Вазелиновое масло пар- 1,5
фгомерное
Тетрахлорядметан
1G0
С а ж у р асти р аю т в фарф оровой ступке с хорош о перем еш ан 
ными и сплавленными ж ировыми компонентами. З а т е м порция
ми д об авл яю т тетрахлори дм етан ( С С Ь ) , см есь р асти р аю т и
сл и ваю т в бутылку, при этом следят, чтобы в ступке не оста
лось осад к а. В буты лке см есь перем еш иваю т. Т кан ь оп ускаю т
в загрязн яю щ и й раствор, вы суш иваю т на воздухе и вторично
опускаю т в загрязн яю щ и й раствор. Вы суш енную ткан ь под
вер гаю т термической обработке в суш ильном ш к аф у в течение
1 ч при 100 °С , п р о гл аж и ваю т горячим утю гом м еж ду листам и
ф ильтровальной бум аги и фотометрирую т.
О б р азц ы загрязн ен н ой ткани закр еп л яю т на проволочной
р а м е р азм е р о м 8 Х Ю см. Р а м у опускаю т в химический стакан
вм естим остью 2 л, куда н али т моющий р аство р при 50 °С (тем 
п ер ату р у под д ерж и ваю т постоянной в течение всего оп ы та).
Р а м а в р а щ а е т с я с частотой 100 об/м и н в течение 20 мин. З а те м
о б р а зе ц п р ополаски ваю т в дистиллированной воде и су ш ат при
комнатной тем п ер ату р е, не снимая с рам ы . П осл е просушки
тк ан ь п р о гл аж и ваю т утю гом и фотометрирую т.
З ад ан и е. О пределить М С : 1) при различны х концентрациях
П А В в систем е; 2 ) гомологического ряда П А В при одинаковы х
м олярны х или м ассовы х концентрациях П А В.
БИ БЛИОГРАФИ ЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Файнгольд С., Кууск А., Кийк X. Химия анионных и амфолитных азот
содержащих поверхностно-активных веществ. Таллин: Валгус, 1984.
2. Справочник по мыловаренному производству/Под ред. И. М. Товбина. М.:
Пищевая промышленность. 1974.
3. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел
и жиров/Под ред. А. Г. Сергеева. Л .: ВНИИЖ. Т. III. 1961.
4. Шварц А., Перри До/c., Берч Дою. Поверхностно-активные вещества и мою
щие средства. М.: Изд. ИЛ. I960.
5. Иеволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.:
Пищевая промышленность. 1971.
6. Файнгольд С. И. Синтетические моющие средства из нефтяного и сланце
вого сырья. Л.: Недра, 1964.
!
7. Джильберт Э . Сульфирование органических соединений: Пер. с англ./Под
ред. А. И. Гершеновича. М.: Химия, 1969.
.
8. M e Cutchen J. Em ulsifiers, Detergents. N. Y.: Me Cutchens Publisching, 1982. j
9. Ш енфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этиле- i
на/Под ред. Н. Н. Лебедева. М.: Химия, 1982.
10. Citionic surfactants/Ed. by Eric iungermann. N. Y.: Marcel Dekker, Inc.;
B asel, 1970.
11. Э льдерф ильд P. Гетероциклические соединения/Под ред. Ю. К. Юрьева.
М.: Изд. ИЛ, 1961. Т. 5.
12. К оган В. Б., Ф ридман В. М ., К аф аров В. В. Равновесие между жидко
стью и паром. М.: Наука, 1966. Т. 1.
13. Schick М. J. Nonionic Surfactants. N. Y.: М. Dekker INC, 1967.
14. Сборник трудов по бытовой химии. М.: НИИТЭХим, 1976. Вып. 4.
15. З а к уп р а В . А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностноактивных веществ. М.: Химия, 1977.
18. Тютюнников Б . Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1966. !
17. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справоч
ник/Под ред. А. А. Абрамзона и Е. Д . Щукина. Л .: Химия, 1984.
18. Поверхностно-активные вещества: Справочник/Под ред. А. А. Абрамзона
и Г. М. Гаевого. Л .: Химия, 1979.
19. Абрам зон А. А. Поверхностно-активные вещества. Л -t Химия, 1981.
20. Адам сон А. В. Физическая химия поверхностей. М..* Мир, 1979.
21. Щ укин Е. Д ., П ерц ов А, В., Амелина
Е, А. Коллоидная химия.М.; Изд. !
МГУ, 1982.
!
22. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справоч
ник/Под ред. В. М. Татевского М.: Гостоптехиздат, 1960.
23. Ф ридрихсберг Д . А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984.
i
24. К оган В. Б ., Ф ридман В. М., К аф аров В . В . Справочник по растворимо* '
e r a Л.: Н аука, 1961— 1970. Т. 1—3.

Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, применение

Разделы

Поддержка

Поверхностно-активные вещества: синтез, анализ, применение

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить Pubdoc