Липиды
Одну из групп билогически активных веществ, содержащихся в растениях, составляют
липиды. Липиды – жиры и жироподобные веществ, неоднородные в химическом отношении.
Термином “липиды” обозначают группу различных по своим свойствам органических
соединений, нерастворимых в воде и растворимых в эфире, бензине, хлороформе,
четыреххлористом углероде и др. органических растворителях.
Однако существуют
липиды, растворимые в воде (лизоцетин, лизокефалин, желчные кислоты и др.).
Липиды делятся на две группы: истинные жиры (глицериды высших жирных кислот)
и жироподобные вещества или липоиды (воска, фосфолипиды, гликолипиды и др.). По
биологическому значению липиды подразделяются на запасные и структурные.
По физико-химическим свойствам липиды делятся на: 1. Неполярные (нейтральные) и
полярные липиды; 2. Омыляемые (жиры, воски, сложные липиды) и неомыляемые
(изопреноиды, каротиноиды, простагландины и др.).
Истинные жиры. Наиболее распространенные соединения среди липидов. Они
представлены в основном триглицеридами жирных кислот.
В природе более 200 жирных кислот. Этим объясняется разнообразие и химическая
специфичность природных жиров. Жиры являются смесью триглицеридов, в природе не
обнаружено жира, состоящего только из одного триглицерида.
В природных ненасыщенных жирных кислотах все двойные связи находятся в цисположениях. В форме транс-изомеров пребывают кислоты, получаемые при гидрогенизации
растительных жиров, но в отличие от цис-изомеров они лишены способности оказывать
влияние на липопротеины плазмы крови. В природных глицеридах растительного
происхождения ацилирование ненасыщенными С,8-кислотами происходит прежде, всего по
гидроксильной группе глицерина у С-2.
В настоящее время известно свыше 1300 жиров, различающихся по составу жирных
кислот и образуемых ими разнокислотных глицеридов. Накопление жиров в растениях
различно. Так, в хлорелле их содержание может достигать 80 % от сухой массы, в семенах
подсолнечника— до 60 %.
Липоиды (жироподобные вещества). К ним относятся воски, фосфолипиды,
гликолипиды и липопротеиды. В отличие от жиров в фосфолипидах одна из гидроксильных
групп глицерина этерифицирована фосфорной кислотой.
Она в свою очередь соединена эфирной связью с аминоспиртами (лецитин, кефалин)
или веществами, не содержащими азот (гликоспирт инозит-инозитфосфатиды).
Гликолипиды — соединения, у которых один гидроксил глицерина связан с
углеводным остатком (глюкоза, манноза, арабиноза, олигосахарид или инозит).
2
Липопротеиды — биологические комплексы жиров и белков.
Воски-простые липиды. С химической точки зрения представляют собой сложные
эфиры жирных кислот и высших одноатомных спиртов. В их состав наиболее часто входят
цетиловый и мирициловый спирты, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Воски содержат
свободные спирты, свободные кислоты и углеводороды. Воски делятся на 2 группы:
- животные (пчелиный воск, спермацет, ланолин)
- растительные (карнаубский воск).
По консистенции бывают мягкие и твердые.
Встречающиеся в природе жирные кислоты можно разделить на 3 группы: насыщенные,
мононенасыщенные (с одной двойной связью — моноеновые), полиненасыщенные (с двумя
и более двойными связями) (таблица 1).
Жирные кислоты в зависимости от химического строения классифицируют
следующим образом:
Таблица 1.
Низкомолекулярные насыщенные жирные или карбоновые кислоты
Жирная кислота
Структура
Триглицерид
Жирная кислота (C4:0)
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
Сливочное
(бутиропальмеат)
Капроновая кислота (C6:0)
CH3 – (CH2)4 – COOH
Кокосовое масло
Каприловая кислота (8:0)
CH3 – (CH2)6 – COOH
Кокосовое масло
Таблица 2.
Высокомолекулярные насыщенные жирные кислоты
Высшая жирная кислота
Структура
Триглицерид
Каприновая кислота (C10:0)
CH3 – (CH2)8 – COOH
Сливочное масло,
Кокосовое масло
Лауриновая кислота (12:0)
Миристиновая
CH3 – (CH2)10 – COOH
Кокосовое масло
CH3 – (CH2)12 – COOH
Мускатное или кокосовое
кислота (C14:0)
масло, масло расторопши
пятнистой
Пальмитиновая кислота
CH3 – (CH2)14 – COOH
(C16:0)
Животные жиры,
кокосовое масло, масло
расторопши
Стеариновая кислота (C18:0) CH3 – (CH2)16 – COOH
Животные жиры,
3
кокосовое масло
Арахиновая кислота (C20:0)
CH3 – (CH2)18 – COOH
Арахисовое масло, масло
редьки и какао
Бегеновая кислота (C22:0)
CH3 – (CH2)20 – COOH
Turp və yerfındığı yağı
Лигноцериновая кислота
CH3 – (CH2)22 – COOH
Растительные масла и
(C22:0)
масла морских водорослей
Дигидрогиднокарповая
Липиды красных
кислота (C16:0)
водорослей
(CH2)10 - COOH
Дигидрохаульмугровая
Липиды красных
кислота (C18:0)
водорослей
(CH2)12 - COOH
Таблица 3.
Низкомолекулярные ненасыщенные жирные кислоты
Кротоновая кислота (C4:1)
CH3 – CH = CH – COOH
Кротоновое масло
Тиглиновая или ангеликовая CH3 – CH = C – (CH3) –
Кротоновое масло
(транс-изомер) кислота
COOH
(C5:1)
Таблица 4.
Ненасыщенные высшие жирные кислоты
Жирные кислоты
Структура
Триглицерид
Пальмитолеиновая
кислота (C16:1)
Животные
H3C
10
COO H
9
жиры, жиры
морских
животных и
рыб
Олеиновая кислота
(C18:1)
Оливковое,
и
COOхлопковое
H
H3C
подсолнечное
масло
Петрозелиновая
кислота (C18:1)
7
H3C
6
Жирные масла
COOH
фенхеля,
4
петрушки,
кориандра
Рицинолевая
12
кислота (C18:1)
Касторовое
COOH
масло
9
10
OH
Элаидиновая
кислота (C18:1)
COOH Жиры
9
H3C
жвачных
животных
Линолевая кислота
(C18:2)
13
12
COOКукурузное,
H
9
10
H3C
соевое,
хлопковое и
подсолнечное
масло
Линолевая кислота
15
12
(C18:3)
COO H
9
α-леостеариновая
кислота (C18:3)
13
Тунговое
11
H3C
Арахидоновая
Льняное масло
CH3
CO OH
9
В основном
14
11
кислота (C20:4)
животные
8
Эруковая кислота
(C20:1)
масло
H3C
5
CO O H
жиры, льняное
масло
Жирные масла
14
COOH
13
редьки и
растений
семейства
крестоцветных
Эйкозапентаеновая
Рыбий жир
COOH
кислота (C20:5)
Докозагексаеновая
кислота (C22:6)
COO H
Рыбий жир
5
Чаульмугровая
Жирные масла
кислота (C1861)
семян
(CH2)12 - COOH
гиднокарпуса
или
чаульмугры
Липиды, в основном, состоят из триглицеридов жирных кислот. Они представляют
собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных жирных кислот.
Общая формула триглицеридов
O
CH2
O
C
CH
O
C
CH2
O
C
R1
O
R2
O
R3
R1, R2 и R3 – радикалы жирных кислот
В составе некоторых растительных масел встречаются циклические кислоты. В
качестве примера можно показать чаульмугровую кислоту, применяемую для лечения
проказы.
(CH2)12- COOH
Чаульмугровая кислота
Встречающиеся в природе жирные кислоты делятся на 3 группы:
- насышенные
- ненасыщенные (с одной двойной связью)
-полиненасыщенные (с двумя и более двойными связами).
Жиры всегда содержат сопровождающие вещества, которые растворяются в них и
оказывают влияние на внешний вид, физико-химические и фармакологические свойства. Эти
вещества составляют неомыляемый остаток жира и бывает 2-3%. К сопутствующим
веществам
относятся
пигменты
(хлорофилл,
ксантофилл,
каротиноиды),
стерины
6
(фитостерин, холестерин, эргостерол и др.), жирорастворимые витамины (A. E, D, K, F
витамины) и др.
Степень ненасыщенности кислоты оказывает большое влияние на физические
свойства жира. Преобладание насыщенных жирных кислот обусловливает их твердое
состояние при комнатной температуре, ненасыщенных — жидкое.
Жиры некоторых растений сддержат специфические жирные кислоты, характерные
только для этих растений. Так, например, масло клещевины содержит оксикислоту —
рицинолевую кислоту.
Ненасыщенные жирные кислоты (с двумя и более двойными связами) не
синтезируются в организме человека и поступают только с пищей. Линолевая и линоленовая
кислоты составляют значительную долю растительных ‘масел и играют большую роль в
синтезе простагландинов — биологических регуляторов обменных процессов в клетке.
Ненасыщенные жирные кислоты содержат 1, 2, 3, 4, или 5 двойных связей. В качестве
примера жирных кислот с 1 двойной связью можно привести широко распространенные
пальмитолеиновая, олеиновая, петрозелиновая (характерны для растений семейства
зонтичных и аралиевых), эруковая (получена из растений крестоцветных) кислоты.
Рицинолевая кислота содержит 1 двойную связь. Однако эта кислота встречается редко. В
отличие от других жирных кислот рицинолевая кислота содержит ОН группу, обнаружена
только в касторовом масле и образует невысыхающие масла.
Линолевая кислота содержит 2 двойные связи. Обнаружена в различных жирах
растительного и животного происхождения, наиболее часто встречается в полувысыхающих
жирах.
α- и γ-линолевые кислоты содержат 3 двойные связи, триглициролы этой кислоты
чаще встречаются в тканях растений и морских животных и содержатся в более твердых
жирах.
4 двойные связи содержат одна из физиологически активных – арахидоновая кислота,
содержащаяся в липидах животных и синтезируется из линолевой кислоты.
Именно ее
наличие в тканях рыб обусловливает специфический рыбный запах.
Клупадоновая кислота с 5 двойными связами образуется в жире морских животных
как метаболит линолевой кислоты.
Примером однокислотного триглицерола является триолеин, который встречается в
миндальном, персиковом, арахисовом и оливковом маслах.
Наиболее часто встречаются разнокислотные масла: например, масло какао состоит
из пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.
Помимо химической классификации жирных кислот в последнее время используется
7
биохимическая классификация. Биохимическая классификация касается ненасыщенных
кислот и определяется положением и количеством двойных связей в цепи. Сущность
биохимической классификации определяется различной значимостью жирных кислот в диете
человека
и различиями
в фармакологической
активности.
В
качестве
примера
использования биохимической классификации рассмотрим кислоту γ-линоленовую. Эта
кислота содержит 18 углеродных атомов и 3 двойные связи, что может быть обозначено—
18 : 3. Положение двойных связей в цепи (n) указывается метильной группой.
Для
линолевой кислоты n=3. Для α –линоленовой кислоты может быть записана как 18 : 3 (n-3).
Согласно биохимической классификации символы некоторых жирных кислот приведена
следующим образом:
Пальмитолеиновая кислота
- 16:1 (n-7)
Олеиновая кислота
- 18:1 (n-9)
Петрозелиновая кислота
- 18:1 (n-12)
Рицинолевая кислота
- 18:1 (n-9); OH группа в 7-положении
Эруковая кислота
- 22:1 (n-9)
Линолевая кислота
- 18:2 (n-6)
Γ-линолевая
- 18:3 (n-6)
Α-линолевая кислота
- 18:3 (n-3)
Арахидоновая кислота
- 20:4 (n-6)
В литературе также встречаются химическая нумерация жирных кислот. Согласно
нумерации атом углерода карбоксильной группы обозначается как C1. Согласно нумерации
α-линолевая кислота обозначается как 18:3.
Биосинтез жиров. Главным источником образования компонентов жиров являются гексозы
(глюкоза и фруктоза). В настоящее время синтез жира в растительном организме,
протекающий под влиянием ферментов, может быть представлен в следующем виде (схема
2). Процесс образования и накопления жиров в растениях зависит от условий окружающей
среды и наследственных особенностей стадии онтогенеза. Количество жирного масла и
химический состав, свойственный данному виду, не является постоянным в фенологических
фазах.
Схема. Биосинтез жиров
Глицерин
Ферменты
Липаза
гексолазы
Моно
Жирные
кислоты
Ди
Триглицериды
8
(ненасыщенные насыщенные)
Роль липидов у растений и животных
Липиды — один из основных компонентов биологических мембран клеток. Они также
создают в организме энергетический резерв, являясь в ряде случаев главнейшими запасными
питательными веществами у некоторых организмов (протист и животных). У растений
липиды выполняют обычно защитную функцию. Животные накапливают липиды в печени,
под кожей и в мышцах. Липиды различной локализации, как правило, различаются по
химическому составу. Главнейшие «депо» липидов у растений — плоды (в перикарпии) и
семена (в эндосперме, реже в зародыше, иногда в перисперме). Роль липидов в плодах и
семенах адаптивная, липиды повышают способность переносить пониженные температуры
воздуха зимой.
Физико-химические свойства жиров. Химические и физические свойства жирных масел
определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением в
триглицеридах, наличием свободных жирных кислот и их процентным содержанием, зависят
от наличия в их молекулах полярных групп (COOH,OH и др.), неполярных гидрофобных
углеводородных цепей, а также от сложно-эфирных связей.
Биологическая активность
зависит от степени насыщенности ацильных остатков.
Насыщенные жирные кислоты образуют триглицериды плотной консистенции (при
комнатной температуре), причем плотность их возрастает с увеличением числа углеродных
атомов в кислоте (например, в масле какао).
Нанесенные на бумагу, жиры и масла
оставляют жирное пятно, при нагревании расплываются и увеличиваются в размерах.
Некоторые растительные масла имеют твердую консистенцию.
Температура
плавления кокосового масла 20-28 С, масло какао – 30-34 С. Консистенция жирных масел
зависит от степени насыщенности ацильных остатков. Насышенные триглицеролы
содержатся в твёрдых жирах, полиненасышенные триглицеролы - в жидких жирах.
Температура плавления твердых жиров возрастает с увеличением числа углеродных
единиц в кислоте (нечетко выраженная).
Температура кипения жиров не определяется в связи с тем, что при нагревании до 250
°С они разрушаются с образованием акролеина (продукта окисления глицерина).
Запах и вкус свежих жиров слабые, специфичные. Запах обусловлен наличием
сопутствующих им веществ (эфирных масел и др.).
9
Цвет плотных жиров обычно белый или слегка желтоватый. Жидкие масла
желтоватые или зеленоватые вследствие наличия в них сопутствующих веществ
(каротиноидов, азуленов, хлорофилла и др.).
Жирные масла оптически неактивны. Исключение составляет касторовое масло, что
связано с наличием в нем триглицеролов оксиолеиновой кислоты.
Вязкость большинства жирных масел не высока (6-15 0E) (градус Энглера). Лишь
касторовое масло весьма вязкое (140-150 0E).
Большинство жирных масел – поверхностно активные вещества.
Плотность большинства жиров и масел в пределах 0,941—0,945. Жиры и масла легко
растворимы в этиловом эфире, бензине, вазелиновом масле, петролейном эфире,
хлороформе.
В этаноле они растворяются плохо, за исключением касторового масла
(хорошо растворяются в 95% спирте).
Жирные масла характеризуются рефракцией
увеличивается
с
увеличением
количества
и
показатель их
полиненасыщенных
жирных
преломления
кислот
в
триглицеридах жира (показатель преломления масла какао составляет 1,4537; миндального
— 1,4700, льняного — 1,4820).
Триглицериды жирных кислот при нагревании со щелочью омыляются с
расщеплением эфирных связей и образованием глицерина и солей жирных кислот. Эта
реакция называется омылением:
CH2 O
C
CH O
C
CH2 O
C
O
R
O
+ 3NaOH
R
O
R
CH2OH
CHOH + 3R - COONa
CH2OH
Реакция омыления широко используется для производства мыл и для выяснения
состава жиров и контроля за их качеством. Число омыления — это количество
миллиграммов едкого калия, затрачивающееся на нейтрализацию жирных кислот при
омылении 1 г жира. Число омыления характеризует среднюю величину молекулярной массы
глицеридов, входящих в состав триглицеридов жира. Чем больше число омыления, тем
меньше молекулярная масса глицеридов и, наоборот, чем меньше число омыления, тем
больше молекулярная масса глицеридов.
Жиры ведут себя на воздухе по-разному: некоторые жиры остаются жидкими, другие
постепенно превращаются в прозрачную смолообразную эластичную пленку — линоксин,
нерастворимую
в
органических
растворителях.
Масла,
не
образующие
пленку,
называются невысыхающими. Главной составной частью их являются глицериды олеиновой
10
кислоты. Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими (содержат
глицериды линоленовой кислоты).
Высыхание — очень сложный физико-химический процесс, который состоит из
процессов окисления и полимеризации.
Высыхание
масел характеризуется йодным числом. Количества граммов йода,
израсходованного на йодирование двойных связей в 100 г жира, называется йодным чилом
(таблица 2).
Способность масел к высыханию используется в народном хозяйстве. В медицине
применяются масла невысыхающие в качестве растворителей лекарств, вводимых
парентерально (камфора, гормоны и др.).
Таблица 2. Йодные числа некоторых масел
Масла
Йодные
Масла
Йодные
числа
числа
Невысыхающие
Полувысыхающие
Масла
Йодные
числа
Высыхающие
Оливковое
80-85
Горчичное
96-107
Маковое
131-143
Касторовое
81-90
Кунжутное
103-112
Конопляное
140-175
Арахисовое
83-105
Хлопковое
100-120
Льняное
169-192
Персиковое
96-103
Кукурузное
111-131
Миндальное
93-102
Соевое
114-140
Подсолнечное
119-144
Факторы, влияющие на качество жирных масел. Состав жирных масел зависит от
различных факторов: наследственности, степени зрелости семян, метода получения и
очистки жира, условий и сроков хранения. При созревании семян вначале накапливаются
насыщенные свободные кислоты, затем они переходят в ненасыщенные. При образовании
жирных масел в первую очередь возникают первичные, вторичные глицериды, а затем
триглицериды. Поэтому в незрелых семенах кислотное число выше, а йодное — ниже. На
состав жирных масел оказывают влияние климатические факторы: температура, свет,
влажность, место заготовки.
Получение жиров. Жирные масла получают из растительного сырья следующими
способами:
1. Холодное прессование
2. Горячее прессование
3. Экстракция
Растительные масла обычно получают способом холодного или горячего прессования.
11
Масла,
получаемые
холодным
прессованием,
менее
загрязнены
сопутствующими
веществами, менее окрашены и выход их меньше. Для медицинских целей используют
масла, получаемые этим методом, так как их можно использовать без рафинирования.
Жирные масла, полученные этим методом, приятного вкуса, нейтральной реакции, но выход
масла небольшой. Из них изготавливают препараты, предназначенные для парентерального
введения (инъекционные растворы гормонов и камфоры).
При горячем прессовании выход масла больше, так как свёртываются белки и масло
становится более жидким, но оно имеет слабокислую реакцию и при хранении легко
прогоркает. Такие масла используют для внутреннего и наружного применения. Обычно их
рафинируют. Так как в масле много белков, слизей, пигментов, фосфатидов и других
примесей.
Получают растительные масла также экстрагированием сырья органическими
растворителями (бензином). Этим методом достигается больший выход масла, но и с
большим количеством балластных веществ.
Рафинирование жирных масел
В сырых жирах содержится до 2—3 % сопутствующих веществ в коллоидном
состоянии (стерины, воска, воскоподобные вещества, белки, витамины, ферменты). При
хранении жиры образуют помутнение или осадки.
Для удаления их сырые масла
подвергаются рафинированию. Рафинирование жирных масел состоит из нескольких
основных стадий: фильтрации — удаления механических примесей; гидратации — удаления
слизистых веществ, белков и гидрофобных веществ. С этой целью жирное масло помещают в
емкость и добавляют воду с температурой 60 С, после чего примеси выпадают в осадок и их
отфильтровывают, щелочную очистку осуществляют для нейтрализации свободных кислот.
С этой целью к жирному масла прибавляют гидрокарбонат натрия, образовавшееся мыло
отмывают водой, дезодорацию.
Хранение жирных масел
При хранении жиры прогоркают. Прогоркание-это сложный химический процесс
порчи жиров при хранении под воздействием ферментов, кислорода, влаги, света и
повышенной температуры. Жиры при разложении приобретают горьковатый вкус и
неприятный запах.
В процессе хранения жиров может происходить разложение триглицеридов, до
свободных жирных кислот, окисление жирных кислот до кетонов или альдегидов, перекисей,
гидроперекисей и других продуктов.
Семена хранят в сухих, хорошо проветриваемых комнатах, отдельно от другого
растительного сырья. Жирные масла, выделенные из растительного сырья, хранят в
12
небольшой по объему таре, заполненной доверху, в прохладном месте.
Анализ жирных масел.
Методы количественного определения липидов сводятся к выделению их путем
обработки сырья органическим растворителем. В качестве растворителя используют гексан,
этиловый эфир, петролейный эфир, хлороформ, хлористый метилен и другие низкокипящие
растворители.
Для извлечения липидов из растительного сырья используют аппарат Сокслета.
Аппарат состоит из 3 частей: приемной колбы, экстрактора и холодильника. На экстракторе
имеются две трубки. Одна служит для отвода паров растворителя из приемника; вторая
является сифоном, по которому экстракт, содержащий липиды, переливается в приемную
колбу (фото).
На аналитических весах взвешивают пакет из фильтровальной бумаги и
заворачивают в него 5,0 г измельченного растительного сырья. Пакет с сырьем взвешивают
на аналитических весах, а затем помещают в экстрактор. Перед тем как собрать прибор,
необходимо также взвесить на аналитических весах приемную колбу, высушенную до
постоянной массы..
После соединения всех частей аппарата через холодильник наливают рас- творитель
до тех пор, пока жидкость не перельется через сифон в приемник. Затем в экстрактор еще
доливают 1/3 объема растворитель.
Приемная колба с растворителем нагревают на кипящей водяной бане или
электрической плитке. Пары растворителя поднимаются по трубке в холодильник,
конденсируются и стекают в экстрактор на фильтровальный пакет с сырьем. Когда
экстрактор наполняется жидкостью до высоты сифона, жидкость сливается в приемную
колбу. Весь этот процесс продолжается до полного извлечения липидов.
13
Рисунок. Аппарат Сокслета
1. Экстрактор; 2. Холодильник; 3. Бумажный пакетс сырьем; 4. Приемная колба; 5.
Водяная баня (или электрическая плитка).
Заметка. Извлечение из растительного сырья необходимо проводить осторожно, не
нагревая растворитель выше 60°С. Растворитель должен кипеть равномерно. При сильном
нагревании часть паров растворителя не успевает конденсироваться и улетучивается.
Для проверки полноты извлечения липидов
несколько капель наносят на
фильтровальную бумагу. Полноту извлечения определяют по отсутствию жирного пятна.
При достижении полноты извлечения растворитель отгоняют, приемная колба с
извлечением сушат при 90-95 С до постоянной массы и взвешивают. Зная массу пустого
приемника и приемника с извлечением, вычисляют содержание липидов (%) в сырье по
формуле.
×=
(𝐴 − 𝐵) ∙ 100
𝑉
где, A- масса приемника с маслом, г;;
B – масса пустого приемника, г;
V – масса растительного сырья, г.
14
Органолептический контроль жирных масел осуществляется по фармакопейной
статье “Жирные масла” - Olea pinguia». При исследовании жирных масел определяют цвет,
запах, вкус, растворимость и числовые показатели.
1. Описание. Прозрачные, более или менее окрашенные маслянистые жидкости без
запаха или со слабым характерным запахом.
Жирные масла на бумаге оставляют пятно, не исчезающее при нагревании, в отличие
от эфирных масел.
Методика. На фильтровальную бумагу стеклянной палочкой наносят 1 каплю
жирного масла и нагревают фильтровальную бумагу над электрической плиткой. Пятно
жирного масла при нагревании увеличивается в диаметре.
Растворимость. Жирные масла практически нерастворимы в воде, мало растворимы в спирте,
легко — в эфире, хлороформе, петролейном эфире. Исключение составляет касторовое
масло. Касторовое масло легко растворимо в спирте, трудно — в петролейном эфире. Эта
особенность используется как показатель подлинности и качества касторового масла.
Методика. 1,0 г жирного масла вносят в отмеренное количество растворителя и непрерывно
встряхивают в течение 10 мин при 20±2 °С.
Для медленно растворимых препаратов, требующих для своего растворения более 10
мин, допускается также нагревание на водяной бане до 30 °С. Наблюдения производят после
охлаждения раствора до 20±2°С и встряхивания в течение 1—2мин.
Препарат считают
растворившимся, если в растворе при наблюдении в проходящем свете не обнаруживаются
капли масла.
3.
Установите подлинность касторового масла по растворимости.
Впробирку наливают 2 мл петролейного эфира, 4 мл касторового масла и перемешивают в
течение 10 мин. Должен образоваться прозрачный раствор, который мутнеет при
дальнейшем прибавлении избытка петролейного эфира.
4. Определите посторонние масла в касторовом масле по ГФ Х.
Смешивают в пробирке касторовое масло и 96 %-ного этилового спирта при температуре
20 °С. Полное растворение касторового масла указывает на отсутствие посторонних масел.
5. Парафин, воск, смолы.
1 мл жирного масла нагревают с 10 мл 0,5 м спиртового раствора калия гидроксида при
непрерывном взбалтывании. При этом омыление наступает очень быстро. Полученный
прозрачный раствор не должен мутнеть от добавления 25 мл воды.
6. Перекиси, альдегиды (проба Крейса).
1 мл жирного масла взбалтывают в течение 1 мин с 1 мл концентрированной
хлористоводородной кислоты, затем прибавляют 1 мл эфирного раствора флороглюцина
15
(1:1000) и перемешивают. Появление розового или красного окрашивания указывает на
наличие разложившегося масла, присутствие которого не допускается.
7. Определение мыла.
Для жирных масел, не применяемых для приготовления инъекционных растворов,
определение на присутствие мыла проводят следующим образом: 50 мл воды, смешанной с
10 каплями раствора фенолфталеина, кипятят в конической колбе вместимостью 250 мл в
течение 1 мин, при этом раствор должен оставаться прозрачным. Затем к горячей воде
приливают 5 г жирного масла и кипятят еще 5 мин. После чего жидкость охлаждают до
комнатной температуры, ставят на лист белой бумаги и прибавляют еще 10 капель раствора
фенолфталеина. Полученный раствор должен быть бесцветным. Это указывает на отсутствие
мыла или содержание его менее 0,01 %.
8. Реакция на семенные масла (реакция Беллиера). В пробирку наливают 2 мл
исследуемого масла, осторожно наслаивают по 1 мл азотной кислоты (плотность 1,4) и 1 мл
0,15 %-ного раствора резорцина в бензоле. Содержимое пробирки хорошо перемешивают.
Жирные масла, полученные из семян, в течение 5 с дают красное или сине-фиолетовое
окрашивание, которое быстро исчезает. При разделении слоев окраска переходит в
бензольный слой.
9. Реакция на косточковые масла (реакция Биберга).
В пробирку помещают 2,5 мл жирного масла, осторожно добавляют 1 мл охлажденной
смеси равных объемов воды, концентрированных серной и азотной кислот.
Слабо-желтая окраска образовавшегося раствора указывает на миндальное масло,
красноватый цвет — на персиковое или абрикосовое масло.
10. Реакции на рыбий жир.
0,1 г рыбьего жира растворяют в 1 мл хлороформа и прибавляют 5 мл раствора
хлорида сурьмы (III). Появляется нестойкое голубое окрашивание (витамин А).
Раствор 1 капли рыбьего жира в 1 мл хлороформа при взбалтывании с 1 каплей
концентрированной серной кислоты окрашивается в сине-фиолетовый цвет, переходящий в
бурый (липохром).
11. Химическими показателями жирных масел являются кислотное число, число
омыления, эфирное, йодное число, гидроксильное и перекисное числа.
11.1. Кислотное число.
Кислотное число — количество калия гидроксида в миллиграммах, необходимое для
нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г жирного масла (липидов). По
величине кислотного числа судят о качестве жирного масла. Свежее жирное масло
свободных кислот почти не содержит.
16
11.2. Число омыления.
Число омыления — количество калия гидроксида в миллиграммах, необходимое для
нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г жирного
масла.
11.3. Определение эфирного числа.
Эфирное число — количество калия гидроксида, в миллиграммах, необходимое для
омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г жирного масла.
11.4. Определение йодного числа.
Йодное число — количество галогена в пересчете на йод, в граммах, которое
присоединяется по месту двойных связей ненасыщенных жирных кислот в 100 г
исследуемого вещества в определенных условиях. Йодное число показывает содержание
ненасыщенных жирных кислот в 100 г жирного масла.
11.5. Определение гидроксильного числа.
Гидроксильное число — количество миллиграммов калия гидроксида, эквивалентное
количеству килоты, которое связывается при ацетилировании 1 г жирного масла. Методика
определения гидроксильного числа изложена в теме «Эфирные масла».
11.6. Определение перекисного числа.
Перекисное
число
—
количество
миллиэквивалентов
активного
кислорода,
соответствующее количеству перекисей, содержащихся в 1000 г исследуемого вещества.
Термин «неомыляемые вещества» применяется к веществам, нелетучим при
температуре от 100 до 105 °С, которые экстрагируются органическим растворителем из
исследуемого образца после его омыления. Содержание неомыляемых веществ вычисляется
в %.
Хроматографический анализ жирных масел.
Жирные кислоты в исследуемых растительных объектах определяют методом ГЖХ
(газо-жидкостная хроматография).
Для анализа используют не жирные кислоты, а их
метиловые эфиры. В качестве газа-носителя используют азот, гелий или аргон.
Использование метода тонкослойной хроматографии (силикагеля) и денситометрии
хроматограмм позволяет определить классы липидов, в том числе и стеринов. Перед
анализом к силикагелю добавляют краситель метиловый красный. Липиды проявляются в
виде красных пятен на розовом, а затем желтом фоне. После обесцвечивания фона парами
аммиака хроматограмму фотографируют, а затем фотокопии денситометрируют, сравнивая
со стандартом.
Хроматографирование липидов часто проводят в смеси петролейный эфир (с
температурой кипения 30—60 °С) — диэтиловый эфир — уксусная кислота (9:1:0,1), а для
17
разделения фосфолипидов и моноглицеридов, не разделяющихся в этой системе, применяют
более полярную систему тех же растворителей, но в соотношении 3: 7:0,1.
Из других систем растворителей могут использоваться смесь петролейный эфир (с
температурой кипения 50—70 °С) — метилэтилкетон — уксусная кислота в соотношении 95
: 4 : 1 или 84 : 15 : 1, а также смесь петролейный эфир — диизобутилкетон — уксусная
кислота в соотношении 87:13:0,7.
Обнаруживают липиды на хроматограммах следующими методами:
1) обрабатывают 50 % серной кислотой с последующим нагреваниемв течение 10 мин
при температуре 160—180 °С. Липиды проявляются в виде коричнево-черных пятен на
почти бесцветном фоне. Порог чувствительности реакции — около 2 мкг вещества;
2) опрыскиванием насыщенным раствором бихромата калия в 80 % растворе серной
кислоты с последующим нагреванием при 160—180 °С. Липиды, содержащие ненасыщенные
кислоты, обнаруживаются в виде коричневых пятен сразу после опрыскивания; содержащие
насыщенные кислоты — после нагревания;
3) опрыскиванием 70 % раствором фосфорномолибденовой кислоты в 96 % этаноле.
После нагревания при температуре 80—90 °С зоны липидов окрашиваются в темно-синий
цвет на желто-зеленом фоне;
4) опрыскиванием раствором бромтимолового синего. .Липиды обнаруживаются в
виде желтых пятен на синем фоне. Синий фон быстро становится бледно-желтым. Пятна
можно сделать более различимыми при обработке парами аммиака (восстановление синей
окраски). Порог чувствительности реакции — 1 мкг вещества;
5) липиды, содержащие ненасыщенные жирные кислоты, обнаруживаются в виде
коричневых пятен при обработке хроматограмм парами йода
Количественный анализ разделенных фракций липидов осуществляют следующими
методами:
1) непосредственным фотометрированием окрашенных хроматографических зон;
2) элюированием с последующим определением вещества после проведения цветной
реакции.
Глицерофосфатиды анализируют с применением двумерного хроматографирования.
Наряду с триглицеридами в семенах различных растений накапливаются липиды,
являющиеся эфирами жирных кислот с такими гликолями, как этиленгликоль, изомерные
пропиленгликоли, бутандиолы и т. д. По' химическим свойствам и хроматографическому
поведению диольные липиды близки к триглицеридам. Чем и объясняют тот факт, что
долгое время они не были обнаружены.
18
19
Таблица1. Основные жирные кислоты, входящие в состав жиров
Кислоты
Общая формула
Химическое название
Структура
Насыщенные кислоты (CnH2nO2)
Капроновая
C6H12O2
n – гексан
CH3 –(CH2)4 – COOH
Каприловая
C8H16O2
n – октан
CH3 – (CH2)6 – COOH
Каприновая
C10H20O2
n – декан
CH3 – (CH2)8 – COOH
Лауриновая
C12H24O2
n – додекан
CH3 – (CH2)10 – COOH
Миристиновая
C14H28O2
n – тетрадекан
CH3 – (CH2)12 – COOH
Пальмитиновая
C16H32O2
n – гексадекан
CH3 – (CH2)14 – COOH
Стеариновая
C18H36O2
n – октадекан
CH3 – (CH2)16 – COOH
Арахиновая
C20H40O2
n – эйкозан
CH3 – (CH2)18 – COOH
Бегеновая
C22H44O2
n – докозан
CH3 – (CH2)20 – COOH
Лигноцериновая
C24H46 O2
n –тетракозан
CH3 – (CH2)22 – COOH
Ненасыщенные кислоты (CnH2n-2 O2)
Олеиновая
C18H34O2
- 9 –октадецен
CH3 – (CH2)7-CH=CH(CH2)7-COOH
Петрозелиновая
C18H34O2
- 6 – ндекодецен
CH3– (CH2)10-CH=CH(CH2)4-COOH
Эруковая
C22H42O2
- 13 – октадецен
CH3–(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH
Полуненасышенные кислоты (CnH2n-4 O2 və CnH2n-6 O2)
Линолевая
C18H32O2
- 9,12-октадекадиен
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Линоленовая
C18H30O2
-9,12,15-октадекатриен
CH3-(CH2-CH=CH)3(CH2)7-COOH
20
Простагландины.
В последние годы способность полиненасыщенных жирных кислот расщеплять и
выводить из организма липиды
увеличила значимость льняного масла. Кроме того,
полиненасыщенные жирные кислоты является первичным биологическим веществом в
биосинтезе производных гипотетической простановой кислоты в организме человека и
животных. Гидрокси-, кетогруппы в зависимости от строения простагландинов, а также от
числа двойных связей и расположения оказывают различные физиологические действия..
Они оказывают действие на сокращение и расслабление матки. Они также оказывают
действие на обмен жиров. Простагландины уменьшают количество инфарктов. Биосинтез
простагландинов представлена на схеме 3.
Схема 3. Биосинтез простагландинов
COOH
COOH
Линолевая кислота (C18H32O2)
линолевая килсота
(C18H30O2)
CO O H
CO O H
CO O H
Bisqomo-γ-linolen turşusu
Арахиновая килсота
Δ-5, 8, 11, 14,
(C18H34O2)
(C20H32O2)
17-эйкозапентаеновая
кислота
(C20H30O2)
21
OH
OH
OH
OH
OH
OH
COOH
COOH
COOH
O
O
O
Простагландин E1 (C20H34O5) Простагландин E2(C20H32O5)
Простагландин
E3(C20H30O5)
(11,15-диокси-9-
(11,15-диокси-9-
( 11,15-диокси-9-
кетопростеновая-13 кислота)
кетопростадиеновая-5, 13
кетопростатриеновая-
кислота)
кислота)
5, 13, 17
O
COOH
COOH
CH3
CH3
10
15
OH
Простановая кислота
Простагландины PGE2
O
O
O
OH
R1
R1
R1
R2
R2
R2
A
B
OH
C
OH
O
O
D
R1
R1
R2
R2
R1
R2
OH
OH
E
F
Жироподобные вещества (липоиды)
К этой группе липидов относятся фосфолипиды (фосфоглицериды), фитостерины,
22
воска и др.
Фосфолипиды (фосфоглицериды, глицерофосфаты) содержатся практически только
в клеточных мембранах, лишь небольшое количество фос-фоглицеридов обнаруживается
в составе жировых отложений. В фосфоглицеридах одна из первичных. гидроксильных
групп
глицерина
этерифицирована
не
жирной,
а
фосфорной
кислотой.
В
глицерофосфорной кислоте содержится ассиметрический атом углерода, в связи с чем
возможны две ее формы: О-глицеро-1-фосфат и L-глицеро-З-фосфат.
Общая формула фосфоглицеридов:
CH2
O
C
R1
O
R2
C
O
O
C
CH2
H
OH
O
P
O
X
O
где X может быть представлен спиртом или сахаром.
Если X представлен
гликофосфоглицерида (или
сахаром,
то
такое
соединение
носит
название
фосфатидилсахара), обнаруживаемого в растениях и
микроорганизмах.
Чистые фосфоглицериды представляют собой белые воскоподобные вещества. На
воздухе они окисляясь
темнеют. Фосфоглицериды растворимы в большинстве
неполярных органических растворителей (особенно в смеси спирта и хлороформа),
содержащих немного воды, так как они способны к взаимодействию с водой. При этом
фосфоглицериды образуют псевдокристаллическую систему, в которой молекулы
распределяются в форме двойных слоев.
Мягкий щелочной гидролиз фосфолипидов приводит к отщеплению жирных
кислот (в форме мыл), но не затрагивает глицерофосфоспиртовой части молекулы. В
сильно щелочной среде отщепляется спиртовый радикал наряду с жирными кислотами.
Фитостеролы и их эфиры составляют основную неомыляемую часть жиров.
Наиболее распространенным фитостерином является ситостерол (-ситостерин). В
природе встречаются эргостерин, стигмастерин, кампестерин, Δ 7-кампестерин и др.
стерины.
-ситостерин сходен с холестерином, которым богаты плазматические мембраны
многих животных клеток.
23
C2H5
HO
HO
холестерин (5-холестен-3β-ол)
β-ситостерин (5-стигмастен-3-β-ол)
C2H5
HO
HO
Эогостерин (5,22-эргостадиен-3-β-ол)
Стигмастерин (5,22-стигмастадиен-3-β-ол)
HO
Кампестерин [(24R)-5 эргостен-3-β-ол]
Δ 7-кампестерин
Фитостеролы относятся к неомыляемым липидам, так как они не образуют при
гидролизе жирных кислот.
Воска. Воска отличаются от жиров тем, что вместо глицерина в их состав входят
высшие алифатические спирты с четным числом углеродных атомов, начиная с С ]6 и
кончая С36. Жирные кислоты восков также имеют четное число углеродных атомов — с
С24 до С36.
Церотиновая кислота, составная часть многих восков, является смесью С24-
С26- и С28- кислот. Растительные воска содержат также парафиновые углеводороды. Кроме
того, из восков было выделено несколько кетонов и кетоспиртов, например, пальмитон
24
СН3(СН2)14СО— (СН2) ,4СН3 из сандалового дерева.
Воска очень распространены в растительном мире; они покрывают листья и плоды
всех высших растений.
Для восков характерен специфический состав жирных кислот и спиртов
Кислоты
Спирты
Пальмитиновая C16H32O2
Цетиловый C16H33OH
Стеариновая C18H36O2
Октадециловый C18H37OH
Карнаубовая C24H48O2
Эйкозиловый C20H41OH
Неоцеротиновая C25H50O2
Карнаубский C24H49OH
Церотиновая C26H52O2
НеоцериловыйC25H51OH
Монтановая C29H58O2
Цериловый C26H53OH
Мелиссиновая C30H60O2
Мирициловый C30H61OH
Мелиссиловый C31H63OH
Биологическое действие и применение масел.
В фармации, медицине и косметике применяются следующие группы растительных
масел:
1) Жидкие растительные масла: невысыхающие – оливковое, миндальное,
арахисовое и касторовое масла; полувысыхающие – подсолнечное, хлопковое,
кукурузное и кунжутное масла;
Высыхающие – льняное масло
2) твердые растительное масло: масло какао.
В фармацевтическом производстве масла используют как основу для мазей,
суппозиториев и эмульсий. Жирные масла служат растворителями камфоры, гормонов и
др. жирорастворимых веществ. Самостоятельное фармакологическое применение жиров
зависит от содержания эссенциальных жирных кислот и сопутствующих веществ.
Жирные
масла,
содержащие
ненасыщенные
жирные
кислоты,
проявляют
гипохолестеринемическую активность и используются как пищевые добавки для
профилактики атеросклероза.
Физиологически важные липиды обладают общими функциональными свойствами
(комплексы липидов, которые участвуют в свертывании крови, иммунологических
процессах, пищеварении и т. д.).
В медицине применяются жидкие и твердые растительные масла, полученные
холодным прессованием.
Оливковое, миндальное и персиковое масла используются для изготовления
25
инъекционных растворов, эмульсий, линиментов и вытяжек. Растительные масла
содержат жирорастворимые витамины, которые вместе с глицеридами жирных кислот
оказывают противоожоговое, противоязвенное, а также гипохолестеринемические и
другие действия.
Жирные
кислоты
могут
образовывать
сложные
эфиры
с
глицерином
(триглицериды), с фосфорной кислотой (фосфолипиды), с сахарами (гликолипиды),
сложные комплексы с белками (липопротеиды) и с некоторыми другими соединениями.
Липиды являются главным структурным компонентом клеточных и субклеточных
мембран. Триглицериды адипоцитов составляют основной энергетический резерв
организма. Роль липидов как элемента питания общеизвестна. В растениях липиды
присутствуют всегда, но количество их сильно варьирует. Наиболее богаты ими плоды и
семена масличных культур. В отличие от животных жиров растительные масла не
содержат холестерина и потому предпочтительны в питании больных атеросклерозом, что
они оказывают
гипохолестеринемическое действие. Недостаток линоленовой и
арахидоновой кислот вызывает атеросклероз.
Липиды используются в нескольких направлениях:
1. Жирные масла растительного происхождения (триглицериды насышенных и
ненасышенных жирных кислот) как растворитель жирорастворимых витаминов и
различных действующих средств растительного происхождения
2. Источник эссенциальных полиненасыщенных кислот обладающих лечебными
свойствами
3. В качестве лечебного средства в узких, но важных аспектах
Медико-биологическое значение жирных масел:
1. В качестве растворителя для инъекционных растворов (оливковое, персиковое,
миндальное, абрикосовое и др. растительные масла).
2.
Для
изготовления
масляных
растворов
для
наружного
применения
(невысыхающие и полувысыхающие масла), а также камфорного масла, масла
расторопши, мяты, зверобоя и др.
3. Для получения масляных экстрактов (ромашка, алтей, дурман, белена и др.)
4. В качестве растворителя для изготовления эмульсии и линиментов и получения
субстанций (напр., для изготовления линимента Вишневского используют касторовое
масло, деготь березы, ксероформ).
5. Основа мазей (жиры, ланолин и др.)
6. Основа серии лечебно-профилактических кремов (спермацет, ланолин, воск и
др.)
26
7. Основа суппозиторий (масло какао, триглицериды петрозелиновых кислот
(фенхель и кориандр), бутирол – гидрогенизированное растительное масло)
8. В качестве эмульгатора (кефалин, лецитин (фосфатиды).
9. Для изготовления аэрозольных лекарственных форм (напр., Линетол, Ливиан и
др., они содержат рыбий жир, ацетат токоферола, анестезин, циминаль, подсолнечное
масло, масло лаванды, этиловый спирт).
10. В качестве лекарственных препаратов (рыбий жир, касторовое масло, масло
расторопши,
Тыквеол
и
др.).
Каждый
лекарственный
препарат
имеет
свои
фармакологические характеристики. Например, содержащиеся в рыбьем жире омега
кислоты имеют большое значение в профилактике онкологических заболеваний. Масло
расторопши
назначают
для
лечения ожогов, ран
и
кожных заболеваний
как
ранозаживляющее и регенерирующее действие. “Тыквеол”–препарат из масла семян
тыквы, используется в качестве гепатопротекторного средства, а также при простатите.
Касторовое масло – слабительное средство, в тонком кишечнике под действием щелочной
среды и фермента липазы расщепляется с выделением глицерина и рицинолевой кислоты.
Рицинолевая кислота оказывает местное раздражающее действие на слизистую оболочку
тонкого кишечника, которое является ответной реакцией на рефлекторное усиление
перистальтики.
11. Жирные масла (подсолнечное, кукурузное, соевое и др.), которые содержат
витамины группы F и основу которых составляют ненасыщенные высшие жирные
кислоты, используются для профилактики и лечения атеросклероза. Потому что они
оказывают благоприятное воздействие на липидный обмен.
12. Применение в виде липосом
Они представляют собой подходящую модель для изучения фармакологического
действия многих лекарственных средств: витаминов, гормонов, антибиотиков и др. При
образовании
липосом водорастворимые вещества захватываются вместе с водой
и
попадают во внутреннее пространство липосом. Таким путем можно включать в
липосомы различные лекарственные препараты, пептиды, белки, нуклеиновые кислоты и
др. В последние годы особое внимание уделяется использование липосом для лечения
сахарного диабета, а также злокачественных опухолей.
13. Важное значение имеет также использование жирных масел в пищевой
промышленности (подсолнечное, оливковое, миндальное, хлопковое, соевое, кукурузное,
кунжутное, кедровое и т. Д.). Также применяются химические модификации животных
жиров и растительных масел (гидрогенизированные масла). Следует иметь в виду, что
пищевую ценность жирных масел определяют не только высокой калорийностью, но
27
также наличием растворенных в них витаминов (витамины A, D, E, F), фосфолипидов,
стеринов и других биологически активных соединений.
14. Жирные масла имеют большое значение в народном хозяйстве. Их используют
для получения масляных красок, изготовления олифы и др. В результате высыхания
жирных масел протекает очень сложная химическая реакция. Ненасыщенные жирные
кислоты, входящие в состав жиров под действием кислорода воздуха образуют
специальную пленку, отличающуюся длительной прочностью.
Растительные масла как растворители и экстрагенты действующих начал широко
используют в фитотерапии, особенно для местного применения. В зависимости от
соотношения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот и степени ненасыщенности
ненасыщенных жирных кислот различают высыхающие (преобладают линоленовая и
изолиноленовая
килсоты),
полувысыхающие
(преобладает
линолевая
кислота)
и
невысыхающие (преобладает олеиновая кислота) масла. Высыхание жирных масел
обусловлено легкостью окисления непредельных кислот кислородом воздуха. К
высыхающим маслам относят льняное, к полувысыхающим — подсолнечное, хлопковое,
кукурузное, соевое, к невысыхающим — оливковое, миндальное, арахисовое, персиковое,
касторовое и др. Эти свойства надо учитывать при использовании растительных масел для
неприсыхающих бальзамирующих и антисептических повязок. Тем не менее для повязок
чаще используют более доступное подсолнечное масло. Широко применяемые в
фитодерматологии зверобойное, шиповниковое, облепиховое масла — это масляные
экстракты из трав, плодов и семян. Масляные экстракты следует беречь от окисления
кислородом воздуха (хорошо закупоривать, хранить в темной посуде и в холодильнике. С
окислением
масел
(окислением
ненасыщенных
кислот,
образованием
кетонов,
альдегидов) связано их прогоркание. Обычно, полифенолы и токоферол, содержащиеся в
растениях, защищают от прогоркания.
Растительные
масла
используются
как
источник
эссенциальных
полиненасыщенных жирных кислот. Их насчитывают в растительных продуктах
примерно 10, но наибольшее значение имеют линоленовая (3 двойных связи),
арахидоновая (4 двойные связи) и линолевая (2 двойные связи) кислоты, которые обычно
объединяются под названием «полиненасыщенные жирные кислоты». Особую роль играет
линоленовая кислота, в организме она легко превращается в арахидоновую. Собственно
говоря, именно ее и можно назвать эссенциальной. В целом же полиненасыщенные
жирные кислоты, изначально не синтезируются в организме человека и поступают только
с
пищей. Поэтому их
нередко
именуют
витамином F, хотя
строгим
критериям,
28
предъявляемым к витаминам, он не удовлетворяет. С полным отсутствием ненасыщенных
кислот в пище человек практически не сталкивается, так как в больших или меньших
количествах они всегда присутствуют в растительных и животных продуктах. В опытах
же авитаминоз F может быть легко создан. Он сопровождается дерматитом, бесплодием,
патогистологическими изменениями в почках, дыхательного контроля в митохондриях,
снижением сопряженности окисления и фосфорилирования, гиперлипидемией и т.д.
Реально
у
человека
наблюдается
только
относительный
дефицит
полиненасыщенных жирных кислот в пище, то есть гиповитаминоз F по терминологии
витаминологии. Это обусловлено тем, что в питании многих людей доминирующую роль
играют животные жиры, содержащие насыщенные и мононенасыщенные кислоты,
которые в организме не превращаются в витамин F. Относительный дефицит последнего
выражается в гиперлипидемии с преобладанием в спектре липопротеидов низкой
плотности, гиперхолестеринемии и явной тенденции к развитию атеросклероза, которая
при наличии других факторов риска (генетическая предрасположенность,гиподинамия,
стрессы, ожирение, курение и др.) превращается в патологию.
Основная физиологическая роль ненасыщенных жирных кислот, по-видимому,
состоит в их участии в построении клеточных мембран и в синтезе простагландинов.
Арахидоновая кислота является необходимым исходным продуктом для биосинтеза всей
суммы простагландинов, простациклина, тромбоксанов, лейкотриенов, образующих
«каскад арахидоновой кислоты». Они выполняют функцию тканевых регуляторов
(аутакоидов), а также положительную роль при патологических состояниях (аллергии,
воспалительных реакциях и т. п.). В здоровом организме полезная регулирующая функция
этих соединений доминирует. Биохимическая связь ненасыщенных жирных кислот с
уровнем липопротеидов и холестерина в крови в деталях не выяснена, но сам факт
негативного развития при дефиците витамина F не вызывает сомнений. Это позволяет
рекомендовать богатые ненасыщенными жирными кислотами продукты и препараты для
профилактики и лечения атеросклероза.
Наибольший гиполипидемический эффект (снижение уровня липопротеидов и
холестерина) оказывают растительные масла из сафлора красильного, кукурузы,хлопка и
арахиса. Доля ненасыщенных жирных кислот в рационе для профилактических целей
должна составлять не менее 2% от общего содержания липидов. В комплексном лечении
атеросклероза используют в питании те же растительные жиры, а также экстракт
ненасыщенных жирных кислот из хлопкового масла — линетол, содержащий более 70%
линолевой и линоленовой кислот. В аэрозолях, смазываниях и повязках линетол
применяют также для лечения ожогов, язв, радиационных поражений кожи. При
29
применении линетола и растительных масел для лечения атеросклероза необходимо
достаточное обеспечение витамином Е.
Из других аспектов использования растительных масел в медицинских целях следует
назвать их послабляющее действие. Легкий послабляющий эффект при хронических
запорах оказывают принятые на ночь оливковое, кунжутное, миндальное, слабее —
другие масла. В кишечнике они не полностью расщепляются липазами и лишь частично
всасываются, облегчая продвижение содержимого. Очень сильным слабительным
действием обладает касторовое масло. Выделяют его из семян клещевины и в ряде стран
используют как пищевой продукт (при нагревании слабительный эффект утрачивается). В
двенадцатиперстной кишке и в тонком кишечнике касторовое масло расщепляется
липазами до рицинолевой кислоты, которая оказывает сильное и специфическое
раздражающее действие на рецепторы кишечника на всем его протяжении. Касторовое
масло нарушает пищеварение в тонком кишечнике и поэтому имеет узкие показания к
применению. Местное же использование его в линиментах достаточно известно и весьма
полезно.
Растительным
маслам
часто
приписывают бактериостатическое
и
бактерицидное
действие широкого спектра. Однако это действие неправильно связывать с жирными
кислотами. Вероятнее всего оно обусловлено растворенными в маслах терпеноидами и
другими
действующими
веществами
растений,
извлекаемыми
при
экстракции.
Отчетливыми противомикробными свойствами обладают шалфейное, зверобойное,
мятное, гвоздичное, тминное и др. масла, что широко используется для лечения
инфицированных ран. Вместе с липидами из растений извлекаются и жирорастворимые
витамины, в частности витамин.
Различные группы соединений, содержащиеся в растениях
Метаболизм (от греч. мetabole- обмен веществ), протекающий в растительном
организме обмен веществ, совокупность химических процессов, происходящих в
организме и обеспечивает различными веществами и энергией, необходимыми
для
жизнедеятельности растения.. С 70-х годов XX века фармакогнозия рассматривается как
самостоятельная наука, при изучении химического состава лекарственных растений с
использованием современных методов анализа - ЯМР-спектроскопия, YEMX и др., не
были достигнуты первоначальные результаты, а также было выбрано совершенно новое
направление развития.. За последние годы наряду с темпами развития химии природных
соединений наблюдается не только увеличение количества новых выделенных веществ, а
30
а также неизвестных биологически активных соединений. В качестве примера можно
привести флаволигнаны, ксантолигнаны, эуглобаллы, терпеноиды, фенолальдегиды и
др.. Фенилпропаноиды введены как самостоятельный класс биологически активных
соединений в последние годы.
Лектины (фитолектиныr, фитогемагглютины – от греч. lectus - избранный ) –
сложные белки, содержащие углеводы и катионы металлов (марганец, цинк, магний,
кальций и др.)
В состав аминокислот лектинов обычно входят треонин, цистеин,
глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота и др. Специфичность связывания
фитолектинов углеводов
используется для определения углеводных групп на
поверхности клеточной мембраны: α-L-фукоза, α-D-манноза, α-D-галактоза, β-D-галактоза
Эта особенность позволяет создать набор детерминант на основе лектинов для
определения количества углеводов в клеточной мембране (лектин + рецептор).
Фитолектины широко распространены в растительном мире. Они встречаются у
бобовых (горох, соя, фасоль и др.), злаковых (пшеница), молочайных (клещевина и др.),
пасленовых (картофель и др.).
Фитолектины не применяются пока в свободном виде в медицине. Предполагают,
что действие фитосредств, выделенных из листьев омелы белой (мистеллектин), корневищ
крапивы двудомной и листьев кипрея узколистного и оказывающих противоопухолевое
действие, связано в лектинами.. Действие препарата “Панавир”, полученного из побегов
картофеля и обладающего антивирусным действием, связано с лектинами.
Были обнаружены гипогликемическое и иммуномодулирующее действие фитолектинов,
содержащих в околоплоднике фасоли обыкновенной.
Необходимо учитывать, что некоторые лектины могут проявлять токсическое
действие. Например, рицин в семенах клещевины, мистеллектин в листьях омелы белой.
Фенилпропаноиды (от греч. phaino – освещаю, phenyl –фенил, eidos – вид)
ароматические,
в
основном
структуре(фенилпропан).
фенольные
соединения,
содержащие
в
своей
Фенилпропаноиды, содержащие в структуре один или
несколько фенилпропановых фрагментов, широко распространены в растительном мире.
Фенилпропаноиды лишь в последнее время стали предметом исследований при поиске
перспективных биологически активных соединений. Так сравнительно недавно в практику
внедрены желчегонные препараты на основе кофеилхинных кислот артишока и
бессмертника итальянского, гепатопротекторные препараты на основе флаволигнанов
расторопши пятнистой, выявлены противовирусные и иммуностимулирующие свойства
гидроксикоричных кислот в эхинацее пурпурной. Различные растения, содержащие
фенилпропаноиды: некоторые виды ивы, сирень обыкновенная, родиола розовая и др.
31
являются перспективными видами и изучаются фармакологические свойства многих
соединений, выделенных из них.
Классификация фенилпропаноидов
1. Простые фенилпропаноиды
a) коричные спирты и их производные (эфиры, гликозиды);
коричные кислоты и их производные (сложные эфиры, гликозиды и др.
b)
производные);
c) циннамоиламиды;
d) коричные альдегиды;
e) фенилпропаны
2. Сложные фенилпропаноиды
a) фенилпропаноидные гликозиды на основе фенилэтаноидов;
b) продукты окислительного сочетания фенилпропаноидов (лигноиды):
- флаволигнаны;
- ксантолигнаны;
- кумаринолигнаны;
- алкалоидолигнаны;
- неолигнаны;
- димеры и олигомеры фенилпропаноидов.
3.
Биогенетически родственные фенилпропаноидам соединения (флавоноиды,
кумарины и др.).
Çəhrayı rodiolanın tərkibində olan vacib fenilpropanoidlər:
OH
O
O
HO
O
OH
O
HO
OH
HO
Розавин
32
O
O
O
O
OH
HO
HO H2C
OH
HO
OH
Розарин
OH
O
O
HO
OH
HO
Розин:
C15H20O6,
λmaxMeOH 252 nm
Ксантоны — природные фенольные соединения, имеющих структуру дибензо- γпирона. Ксантоны биогенетически близки к таким группам фенольных соединений как:
хромоны, флавоноиды, кумарины. Название ксантонов происходит от греческого ксантос,
что значит желтый. Так как природные производные ксантона имеют желтую или светложелтую окраску. Первый представитель этого ряда – генцизин – выделен в 1921 г. из
горечавки желтой. Исследования ксантонов начались с 1969 г. в Японии, Франции, США,
Швеции, Индии, Россия, Украина и др. странах. В настоящее время из растений выделено
более 300 ксантонов.
Производные ксантона содержат в молекуле от одного до семи заместителей. В
качестве заместителей выступают гидрокси-, метокси-, ацетокси-, метилендиоксигруппы,
галогены, а также изопренильные, геранильные и другие радикалы.. Ксантоны находят в
свободном виде и в составе О- и С-гликозидов.
В.И. Глызин с сотрудниками предложили классифицировать ксантоновые
производные на основании строения основного скелета и предложил разделить их на 5
групп:
1.
Собственно
ксантоны;
2.
Пирано-
и
дигидропираноксантоны;
дипираноксантоны; 4. Фураноксантоны и 5. Ксантолигноиды.
3.
33
Из ксантоновых гликозидов в лекарственном растительном сырье
распространены
наиболее
мангиферин и изомангиферин, которые одним из первых введены в
научную медицину.
Ксантоновые производные распространены преимущественно среди горечавковых,
зверобойных, тутовых, ирисовых и др.
Интерес к классу ксантонов вызван широким спектром их фармакологического
действия. Они оказывают кардиотоническое, диуретическое, желчегонное, психотропное
действие. Отмечена также их противовирусная и противотуберкулезная активность.
Glc
HO
O
OH
Glc
HO
O
OH
OH
OH
O
OH
Мангиферин
4
O
5
O 1'
6
2
7
1
8
O
Ксантон
Биосинтез ксантонов.
O
Изомангиферин
3
OH
O
5'
4'
O
Пираноксантон (линейная)
34
Биосинтез ксантонов происходит из смеси шикимовой и уксусной кислот.
Итак, фенилаланин, образ ующийся из шикимовой кислоты, теряет два атома
углерода боковой цепи и окисляется с образованием m -гидроксибензойной
кислоты.
Это
соединение
присоединяет
3
ацетатные
единицы
малонат)
с
получением
промежуточного
продукта.
Промежуточное
кольцевому
з амыканию
соединение
шикимат -ацетат
образованем
бензофенона,
подвергается
окисляясь,
образ ует
фенольное
(через
кольцо,
с
и
возникает ядро ксантона. Окисление может происходить двумя способами в
зависимости от положения гидроксильных групп в потенциальном кольце B:
в орто, либо в пара -положении с получе нием 1,3,5-тригидроксиксантона или
1,3, 7-замещенный аналог гентизина, соответственно. Таким образом, в
35
зависимости от ориентации промежуточного продукта образ уются две
различные продукты гидроксилирования.
Фитоэкдизоны и витанолиды. В последние годы из лекарственных растений
выделены 2 новые группы биологически активных соединений – экдизоны и витанолиды.
Экдизоны (экзистероиды, фитоэкдизоны) -
это
природные
полиоксистероидные
соединения, обладающие активностью гормонов линьки насекомых и метаморфоза
членистоногих.
Впервые эти соединения были обнаружены у насекомых и ракообразных.
Метаморфоз насекомых контролируется несколькими гормонами, вырабатываемыми
специальными железами (a-экдизоном, b-экдизоном-экдистерон).
HO
OH
17
C
HO
A
5
14 D
OH
B
6
HO
O
-экдизон (экдистерон)
α-экдизон
O
O
OH
O
20
OH
OH
O
O
O
C
HO
OH
A
5
D
B
6
HO
H
O
Аюголактон
O
OH
Витаферин A
В основе строения экдизонов лежит циклопентанпергидрофенантрен, где в положении 17
присоединяется алифатическая цепочка из 8 углеродных атомов. Характерной для всех
36
гормонов насекомых являются D7-6-кетогруппа и 14a-гидроксильная группа. Число и
положение других гидроксильных групп различны.
В растениях впервые экдизоны были обнаружены японскими учеными в 1966 г.
Из Podocarpus nakaii были выделены понастероны А, В, С, из Podocarpus macrophylla макистероны А, В, С, D.
Эти соединения накапливаются в очень малых количествах в растениях. Это твердые
кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле, метаноле, ацетоне и
этилацетате, плохо - в хлороформе, нерастворимы в петролейном эфире. Оптически
активны.
Для обнаружения экдизонов используют их физико-химические свойства и
специфические биологические тесты.
Фармакологические свойства экдизонов
изучены недостаточно. Они оказывают
выраженное психостимулирующее и адаптогенное действие. Они усиливают процессы
белкового синтеза в организме и могут быть использованы как анаболические средства.
Витанолиды – это группа фитостероидов, получившая свое название от индийского
растения Withania somnifera (L.) Dunal., из которого в 1968г. израильскими учеными был
выделен первый витанолид (витаферин А). Витанолиды – это полиоксистероиды (С28), в
основе которых, лежит циклопентанпергидрофенантрен. В положении С-20 находится
шестичленное лактонное кольцо. Для всех выделенных витанолидов характерна
кетогруппа в кольце А (С-1). В некоторых соединениях обнаружены 4β-гидрокси-5β, 6βэпоксигруппы.
Витанолиды обладают довольно высокой биологической активностью. Витаферин А в
опытах на мышах в очень малых дозах оказывал ингибирующее действие на рост раковых
клеток.
Полное исчезновение раковых клеток наблюдалось у 80% мышей. Витаферин А
обладает также бактериостатическим действием.
Оксикоричные кислоты. Оксикоричные кислоты встречаются у всех растений.
Они содержатся в свободном виде или в форме гликозидов. Наиболее распространена
кофейная кислота и ее соединения, в частности хлорогеновая кислота.
HC
HC
CH
CH
COO H
HC
CH
COOH
CO O H
HO
Коричная Кислота
OH
OH
P-Кумаровая Кислота
Кофейная Кислота
37
HC
CH
COOH
CH3O
HC
COOH
CH
OCH3
CH3O
OH
OH
Феруловая кислота
Синаповая кислота
O
CH
C
CH
O CH
CH
CH2
CH
O
C
O
HO
OH
3
2
4
5
HO
HO
HO
Розмариновая кислота
6
C OO H
OH
OH
OH
OH
1
Хлорогеновая кислота
Органические кислоты
Органические кислоты как свободная группа биологически активных веществ
сформировалась в последние годы. Это соединения алифатического или ароматического
ряда, характеризующееся наличием в молекуле одной или нескольких карбоксильных
групп. Органические кислоты широко распространены в растениях, накапливаются в
значительных количествах. Они разнообразны по своей структуре и биологической роли.
Алифатические органические кислоты подразделяются на летучие (муравьиная,
уксусная, масляная и др.)
и нелетучие (гликолевая, яблочная, лимонная, щавелевая,
молочная, пировиноградная, малоновая, янтарная, винная, фумаровая, изовалериановая и
др.).
Ароматические
кислоты
—
бензойная,
н-гидроксибензойная,
салициловая,
протокатеховая, галловая и др. Ароматические органические кислоты, содержащие одну
или несколько гидроксильных групп, называют также фенолкарбоновыми кислотами.
Органические
кислоты
дикарбоновые
и
подразделяют
также
гидроксикарбоновые,
на
алифатические
алициклические,
монокарбоновые,
ароматические
и
гетероциклические кислоты (никотиновая, хелидоновая и др. кислоты). Особенность
органических кислот заключается в том, что некоторые из них образуются в процессе
метаболизма веществ первичного биосинтеза (окисление жирных кислот) или являются
ключевыми соединениями главных путей биосинтеза (пировиноградная кислота,
лимонная кислота, мевалоновая кислота, шикимовая кислота). Некоторые авторы
38
к фенолкарбоновым кислотам относят коричную, n-кумаровую, феруловую, кофейную и
хлорогеновую кислоты. Однако с точки зрения фармакогнозии, нецелесообразно. Дело в
том,что в отличие от ароматических органических кислот данные кислоты имеют не
шикиматный, а ацетатно-малонатный биосинтетический путь. В этой связи удобнее всего
коричные кислоты рассматривать в разделе фенилпропаноидов, тем более, что в плане
проявления биологической активности они имеют более широкую амплитуду. Например,
коричные кислоты почек тополя и прополиса обладают антимикробными свойствами, а
производные коричных кислот мелиссы лекарственной и эхинацеи пурпурной иммуномодулирующими и противовирусными свойствами.
Органические кислоты находятся в растениях главным образом в виде солей, эфиров,
димеров и т. п., а также в свободном виде, образуя буферные системы в клеточном соке
растений.
В
различных
органах
растений
органические
кислоты
распределены
неравномерно: в плодах и ягодах преобладают свободные кислоты, в листьях содержатся
главным образом связанные кислоты. Количественное содержание органических кислот в
растениях подвержено суточным и сезонным изменениям. Причем различия касаются не
только количественного содержания, но и их качественного состава. В незрелых плодах и
стареющих листьях накапливаются главным образом яблочная, лимонная, винная
кислоты. В старых листьях листовых овощей (щавель, шпинат и др.) преобладает кислота
щавелевая, в молодых — яблочная и лимонная.
Лимонная кислота в больших количествах накапливается в плодах цитрусовых (лимон,
апельсин, мандарин и др.), в листьях хлопчатника и табака. Простейшая гликолевая
кислота содержится в незрелом винограде, свекле. Яблочная кислота определяется в
незрелых яблоках, крыжовнике, рябине и др. Винная кислота образуется в результате
брожения виноградного сока и встречается в виде различных производных, например,
цикориевой кислоты в эхинацее пурпурной. Органические кислоты и их соли хорошо
растворимы в воде, спирте или эфире. Некоторые кислоты (бензойная, нгидроксибензойная и др.) хорошо растворимы в хлороформе и диэтиловом спирте.
Многие органические кислоты являются биологически активными веществами (лимонная,
салициловая, бензойная и другие кислоты), которые обусловливают
противовоспалительные свойства многих растений. Кислоты лимонная и яблочная
широко используются в пищевой промышленности. Натриевая соль кислоты лимонной
используется в качестве консерванта при переливании крови. Кислота винная
применяется в медицине, а также при производстве фруктовых соков.
39
Большое количество дикорастущих и культивируемых плодов и ягод, а также
некоторые растения (щавель, ревень и т. Д.) богаты органическими кислотами (яблоко,
лимон, щавель, молочай и т. д.). Большинство органических кислот нормально участвует в
обмене веществ, протекающей в организме человека и после всасывания полностью
расщепляются в энергетическом обмене, и в отличие от натрия хлорида, назначаемого в
лечебных целях, не меняет кислотно-щелочной баланс.
Поэтому в гипоацидных
состояниях ягодные соки, другие продукты и квашеная капуста вместо натрия хлорида
более безопасны и полезны.
Большинство лекарственных растений содержат
органические кислоты, которые не имеют реального значения. Противопоказано
употребление в пищу растений, богатых щавелевой кислотой при оксалатных камнях.
В организме человека в результате протекания биохимических процессов
образуются соединения, обладающие кислотными свойствами. Наряду с углеводами и
белками органические кислоты являются самыми распространенными веществами в
растениях. Они содержатся в клеточном соке в свободном состоянии или в виде солей,
эфиров, скапливаясь в семенах, корнях и других органах. Некоторые органические
кислоты образуются в процессе фотосинтеза как вещества первичного синтеза. В
растениях органические кислоты участвуют в процессе дыхания, а также являются
промежуточными продуктами при расщеплении углеводов на углекислый газ и воду.
Благодаря этому процессу органические кислоты образуют связь между дыханием и
биосинтезом белков, жиров и других веществ. Синтез гемоглобина и хлорофилла
происходит с участием органических кислот.
Органические кислоты принимают участие в биосинтезе вторичных полисахаридов
(пектиновые вещества, камеди, слизистые вещества и др.) и защищают структуру
моносахаридов (уроновых кислот), составляющих их основу. Некоторые органические
кислоты (фумаровая, янтарная и др.) Некоторые органические кислоты (фумаровая,
янтарная и т.д.) представляют больший интерес, поскольку они образуют соли алкалоидов
- важные вторичные метаболиты в растениях, которые растворяясь в воде переходят в
подвижное состояние. Наиболее часто встречаются в растениях кислоты муравьиная
(яблоки, малина), уксусная (различные плоды, зерна пшеницы, кукурузы), масляная,
молочная, щавелевая, янтарная, яблочная, винная, лимонная, аскорбиновая, никотиновая
и встречаются в меньших количествах.
Многие
органические
кислоты
сами
по
себе
биологически
(ауксины,
гетероауксины, гибберелловая кислота – фитогормоны) и фармакологически (лимонная,
аскорбиновая, никотиновая и др.) активны. Выраженной фармакологической активностью
обладают валериановая и изовалериановая кислоты (валериана, тысячелистник, хмель т
40
др.), ненасыщенные жирные кислоты (олеиновая, линолевая, пальмитиновая и др.),
ароматические кислоты (бензойная, коричная, салициловая и др.). Ароматические
кислоты находятся в виде сложных эфиров в эфирных маслах полыни, ромашки и
тысячелистника. Бензойная и салициловая кислоты, содержащиеся в цветках ромашки и
коре ивы, обладают выраженным антисептическим действием. Производные кофейной и
других оксикоричных кислот, содержащиеся в листьях подорожника и мать-и-мачехи,
побегах артишока, оказывают желчегонное и противовоспалительное действие. Уроновые
кислоты и их производные, содержащиеся в мякоти плодов и ягод (абрикос, айва, вишня,
груша, крыжовник, малина, персик, яблоко и др.), обладают детоксикационными
свойствами и способствуют выведению тяжелых металлов из организма человека.
Полимерные производные уроновых кислот (альгинаты, декстраны, пектины и др.)
используют как технологические средства в производстве лекарственных форм.
Плоды
клюквы, лимона, облепихи, смородины, шиповника, содержащие органические кислоты в
значительном
количестве,
восстановительном лечении.
широко
применяются
в
профилактическом
и
