Статистические
распределения
Эргодическая гипотеза: среднее по
ансамблю равно среднему по времени.
Рассмотрим систему, состоящую из n тел,
движущихся со скоростями v1, v2 … vn.
v1 + v2 + v3 + ...
,
Скорость средняя по ансамблю: v =
n
где v1, v2 … vn измерены в
один момент времени.
v1 + v2 + v3 + ...
,
Скорость средняя по времени: v =
n
где v1, v2 … vn измерены для
одной молекулы в разные моменты времени.
Распределение молекул по скоростям.
(Распределение Максвелла)
dn функция распределения –
f (v ) =
ndv доля молекул,
приходящаяся на единичный интервал
скоростей вблизи некоторого значения
v, т.е. в интервале [v ,v + dv].
dN
N n V f v
.
Ndv
Функция распределения – вероятность
того, что скорость молекул лежит в
единичном интервале вблизи
некоторого значения v.
Распределение Максвелла:
3
2
dn
m
2
f v
4π
v e
ndv
2πkT
m – масса молекулы
T1
mv 2
2 kT
.
T 1< T 2
f(v )
Распределение
найдено с
применением
методов теории
вероятности.
T2
0
v
Свойства распределения Максвелла:
1. Кривая распределения имеет
максимум, т.к. при малых значениях
скорости v степенная функция v2 растёт
быстрее экспоненты, а при больших
наоборот.
Экспонента в формуле распределения
2
2
v
зависит от v
f v ~
.
T1
T 1< T 2
e
f(v )
T2
0
v
mv 2
2kT
Свойства распределения Максвелла:
2. При увеличении температуры Т
максимум распределения смещается в
сторону более высоких скоростей и
понижается, т.к. площадь под кривой не
меняется.
n
0
0
0
0
dn f v ndv n n f v dv f v dv 1
T1
условие нормировки.
T 1< T 2
f(v )
T2
0
v
T1
Свойства распределения Максвелла:
T 1< T 2
f(v )
T2
0
3. Доля молекул, приходящихся на
единичный интервал скоростей вблизи
v = 0 и v = ∞, равна нулю.
Связано это с тем, что в соответствии с
теорией вероятности молекулы при
столкновении не могут либо только
отдавать, либо только получать
энергию.
v
Свойства распределения Максвелла:
4. Доля молекул,
обладающих строго f ( v )
определённым
(точным) значением
скорости, равна
0
нулю.
dn nf v dv.
dS= dn / n
v
v+ dv
dv
dv 0 dn 0
dn
относительное число молекул 0.
n
v
Свойства распределения Максвелла:
5. Распределение Максвелла по
скоростям справедливо для молекул не
только идеального газа, но и для
реального газа, жидкости, твёрдого
тела.
6. Если систему молекул поместить в
силовое поле, то это силовое поле не
влияет на распределение молекул по
скоростям.
Опыт Штерна (1888 -1970 гг.)
Первое экспериментальное
определение v молекул и
подтверждение
распределение Максвелла.
Pt + Ag – платиновая нить,
покрытая серебром.
1, 2, 3 – коаксиальные
цилиндры,
в цилиндре 2 сделана
диафрагма (щель).
Опыт Штерна
Платиновая нить нагревается
током до t ~ 12350 C, при этом атомы серебра
испаряются и через щель в цилиндре 1 и
диафрагму в цилиндре 2 попадают на
внутреннюю поверхность цилиндра 3, давая
изображение щели – полосу О.
При вращении цилиндров 2 и 3 с одинаковой
угловой скоростью ω атомы серебра оседают
на некотором расстоянии от О, давая
расплывчатое изображение щели. Толщина
осаждённого слоя соответствует
распределению Максвелла.
Опыт Штерна
OO ' ωRt.(1)
R
t .( 2)
v
ωR
OO'
.
v
2
Скорости газовых молекул
1. Средняя скорость (средняя
арифметическая скорость).
dN
в интервале
f v
dN N f v dv
от v до v + dv.
Ndv
vdN N f v vdv.
0
0
Сумма всех скоростей: vi vdN N f v vdv.
Скорости газовых молекул
Средняя скорость:
N
v
i
N f v vdv
v i 1 0
N
N
v f v dv.
0
3
2
m
2
f v 4π
v e .
2πkT
8kT kN A R;
8RT
v v
.
m mN A M
M
mv 2
2 kT
Скорости газовых молекул
2. Средняя квадратичная скорость.
N
vкв
v ; v
2
v
i 1
N
2
i
; vкв
v dN v v N f v dv
2
2
2
v
N
v
i 1
2
i
N
2
0
N
v f v dv.
2
0
N
3
2
m
2
f v 4π
v e
2πkT
0
mv 2
2 kT
.
.
3
2
m
v 4π
v e
2πkT 0
2
( x e
0
4 ax2
mv 2
4
2 kT
dv
5
2
3
m
dx
πa ;a
)
8
2kT
3
2
5
2
m 3 m
4π
π
2πkT 8 2kT
4π 3 π m
3
2
kT
2
8π
3 5
2 2
3kT
.
m
Средняя квадратичная скорость.
3kT
3RT
vкв
.
m
M
Скорости газовых молекул
f(v )
0
vв
‹v ›
‹v кв›
3. Наивероятнейшая
скорость (наиболее
вероятная скорость)
– скорость, которая
соответствует
максимуму
v
распределения
Максвелла.
mv
df v d m
2
2kT
4π
v e
0
dv
dv 2πkT
3
2
2
3. Наивероятнейшая скорость
df v d 2
v e
dv
dv
mv
mv
2mv 2 k T
2
2kT
2v e
v
e
2kT
mv 2
2kT
2
ve
mv 2
2kT
2
mv
2
0
kT
2kT
2 RT
vв
.
m
M
2
Скорости газовых молекул
f(v )
0
v в< ‹v ›< ‹v кв›
v
Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
p dv 1
p mv v ;
.
m dp m
dN
dN
f v
f v dv.
Ndv
N
dN
dN
f p
f p dp.
Ndp
N
dN
dv
f v dv f p dp f p f v .
N
dp
Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
dv
f p f v .
dp
3
2
m
2
f v 4π
v e
2πkT
mv 2
2 kT
.
Делаем замену переменных:
3
2
1
m 2
f p 4π
v e
2
π
kT
m
mv 2
2kT
f v
3
2
dv
dp
m v
4π
e
2πmkT m
2
3
2
2
m 2v 2
2 mk T
1 mv
4π
e
m
2πmkT
3
2
p2
2 mk T
p2
3
2
1
2
4π
p e
2πmkT
p2
2 mk T
.
Распределение молекул по импульсам и
кинетическим энергиям
2 Ек dv
mv
2 d Ек
1
Ек
v
;
.
2
m dЕк
m dЕк
2mЕк
2
dN
dN
f v
f v dv.
Ndv
N
dN
dN
f Е к
f Ек dЕк .
NdЕк
N
dN
dv
f v dv f Ек dЕк f Ек f v
.
N
dЕк
dv
f Ек f v
.
dЕк 3
mv 2
2 kT
m 2 2
f v 4π
.
v e
2πkT
dv
1
2 Ек
.
v
.
dЕк
2mЕк
m
2 Ек
f Ек 4π
3 e
2πkT
2
kT Ек e
π
3
2
1
2
Ек
kT
.
Ек
kT
Распределение молекул по
потенциальным энергиям
(Распределение Больцмана)
Барометрическая формула
Барометрическая
формула –
зависимость давления
газа от высоты (в поле
тяготения Земли).
p
0
h
Два процесса:
1. тяготение,
2. тепловое хаотичное движение молекул
приводят к некоторому стационарному состоянию.
Барометрическая формула
Предположим:
1) идеальный газ, m = const,
2) поле тяготения однородно, g = const,
3) T = const.
dh
dF mn
g Sdh
(1)
mед .V
dV
сила давления столба воздуха высотой
dh сечением S.
m – масса молекулы.
n – концентрация молекул.
h
S
Барометрическая формула
dF
dp
mngdh.(2)
S
Знак «–» отражает то, что с увеличением h
давление p падает.
p
p nkT .(3) n
.
kT
mpg
dp
mgdh
dp
dh.( 4)
.(5)
kT
p
kT
p
h
dp
mgdh
p
mgh
p p 0 kT ln p kT .(6) mgh
0
0
p p0 e
kT
.(7)
p p0 e
mgh
kT
.(7)
Применение: прибор для измерения высоты
над поверхностью земли – высотомер
(альтиметр).
Для концентрации молекул.
n
n0
p nkT ,
p0 n0 kT .(8)
Уравнение (7).
0
h
n n0 e
mgh
kT
.(9)
Распределение молекул по потенциальным
энергиям
(Распределение Больцмана)
mgh E p (h) (1)
n n0 e
n n0 e
mgh
kT
Ep (h)
kT
потенциальная энергия
в поле тяготения.
.
.( 2) распределение Больцмана.
Больцман показал, что распределение такого
вида справедливо для любого внешнего поля.
n n0 e
U
kT
, (3)
n0 – концентрация молекул с нулевой потенциальной
энергией U = 0.
Опыт Перрена (1870 – 1942 гг.)
Определение числа Авогадро
3
4
1
Основан на распределении молекул
по высоте.
Под микроскопом исследовалось
броуновское движение частиц,
которые распределялись по
высоте подобно молекулам газа в
поле тяготения.
2 1 – предметное стекло,
2 – покровное стекло,
3 – микроскоп,
4 – эмульсия шариков диаметром
доли микрон (частицы гуммигута
– млечного сока деревьев).
Плотность жидкости примерно равна плотности шариков.
Опыт Перрена
n1 n0 e
m mж gh1
kT
, (1)
m – масса шарика,
mж – масса объёма жидкости, вытесненной шариком.
m mж gh2
n
1
kT
e
n2 n0e
(2).
n2
n1 m mж g h2 h1
ln
n2
kT
m mж g h1 h2
kT
.(3)
.( 4)
m m g h h
k
.(5)
ж
n1
T ln
n2
2
1
Опыт Перрена. Определение числа Авогадро
m m g h h
k
.(5)
ж
2
1
n1
T ln
n2
ж
ж
m mж ( ж )V V
m
.
R
R kN A N A .
k
Получил
Точное значение:
1
N A 6,8 10
.
моль
1
23
N A 6,02 10
.
моль
23
Применение
Разделение вещества в центрифуге.
При вращении центрифуги
более тяжелые частицы
концентрируются у стенки
цилиндра, легкие – в центре.
Закон равномерного распределения
энергии по степеням свободы
Степени свободы – число независимых
координат, определяющих положение и
конфигурацию системы в пространстве.
1. Одноатомный газ имеет три степени
свободы,
y
т.к. может двигаться в 3-х
направлениях.
Следовательно, обладает
3 поступательными
степенями свободы.
x
z
Молекула –материальная точка.
Энергии вращательного движения нет
J
0; т.к . J 0.
2
2
2. Двухатомная жестко связанная молекула
(совокупность двух материальных точек,
связанных недеформируемой связью)
2'
3
1
2
1'
обладает 3
поступательными и 2
вращательными
степенями свободы.
3'
Вращение относительно
оси 33' не меняет
положение молекулы в
пространстве.
3. Трёхатомная жестко связанная молекула
2'
3
обладает 3
поступательными и
3 вращательными
степенями свободы.
1'
3'
1
2
Закон равномерного распределения
энергии по степеням свободы
(закон Больцмана):
если система частиц находится в состоянии
термодинамического равновесия, то средняя
кинетическая энергия хаотического движения
молекул, приходящаяся на 1 степень свободы
поступательного и вращательного
1
движения, равна
2
kT .
Для реальных молекул, не обладающих
жёсткими связями между молекулами,
необходимо учитывать также степени свободы
колебательного движения.
На колебательную степень свободы
приходится не только кинетическая
энергия, но и потенциальная, причём
среднее значение кинетической энергии
равно среднему значению
1
kT .
потенциальной энергии и равно
2
Следовательно, средняя суммарная
энергия молекулы: i kT ,
2
i = iпоступат. + iвращат. + 2iколеб.
В идеальном газе взаимная потенциальная
энергия молекул E p 0 , т.к. молекулы
между собой не взаимодействуют, то
рассматривается только кинетическая
энергия, и
• для 1 моля газа внутренняя энергия равна
сумме кинетических энергии NA молекул:
i
i
U m N A E к kTN A RT .
2
2
• Для произвольной массы m газа:
i
m i
U υ RT
RT ,
2
M 2
υ – количество вещества.
