Уравнение Шредингера для водородоподобных атомов

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
ВОДОРОДОПОДОБНЫХ АТОМОВ
Согласно квантовомеханическим представлениям, для определения
среднего значения любой физической величины, характеризующей состояние
системы, необходимо знание ее волновой функции.
Молекулы и многоэлектронные атомы являются сложными системами,
поэтому для определения их собственных волновых функций в качестве
исходных используются собственные функции простейшей системы –
водородоподобных
атомов.
С
этой
точки
зрения
изучение
теории
водородоподобных атомов имеет принципиальное значение.
Водородоподобные атомы – это система состоящая из 2-х частиц: ядра с
зарядом +Ze и массой М и электрона, с зарядом –е и массой m, движущегося
вокруг ядра. Z – порядковый номер атома.
Для случая Z  1, мы имеем атом водорода.
Z  2, He - однократно ионизированный атом гелия,
Z  3, Li   - двукратно ионизированный атом – лития,
Z  4, Be    - трехкратно ионизированный атом – бериллия.
Потенциальная
энергия
взаимодействия
электрона
с
ядром
в
водородоподобном атоме определяется следующей формулой
Ze 2
U 
r
( 1)
Известно, что масса электрона намного меньше массы ядра m  M  :
Для водорода, это примерно
M
 2000 . В таком случае можно считать,
m
что центр масс рассматриваемой системы находится на ядре и электрон
вращается вокруг неподвижного ядра. Учет движения ядра вносит
небольшие изменения в расчеты. В этом случае вместо массы электрона m,
должна рассматриваться приведенная масса

mM
.
mM
Однако, если мы перепишем эту
учитывая, что m  M ,

формулу следующим образом,
mM
m

 m , то с большой степенью
mM m
M
точности можно считать, что µ ≈ m .
Запишем уравнение Шредингера для электрона, движущегося в
центральном поле ядра:
Hˆ   E
(2)
2
h
Ze
Hˆ  
2 
2m
r
2
(3)
 h 2 2 Ze 2 
 2m   r   x, y, z   E  x, y, z 


(4)
Как известно, атом сферически симметричен, поэтому целесообразно
перейти
от
декартовых
координат
к
сферическим,
т.е.
  x, y, z    r , ,  
Для этого, мы помещаем рассматриваемую систему (атом) в систему
координат, таким образом, чтобы начало координат находилось на ядре.
Связь между декартовыми и сферическими координатами можно выразить с
помощью следующих соотношений:
x  r sin  cos  

y  r sin  sin  

z  r cos 

0r 
0  
0    2
(5)
Перепишем уравнение Шредингера в следующем виде:
 2 2m 
Ze 2 
 r , ,    0
  2  E 
r 
 

(6)
1  2 
1
 
 
1
2
  2 r
 2
 sin 
 2 2
  r sin   2
r r  r  r sin   
(7)
2
Напишем уравнение Шредингера в сферических координатах:
1   2  
1
 
 
1
2 
 r , ,   
 sin    2 2
 2 r  r r   2
2




r
r
sin

r
sin









2m 
Ze 2 
 r , ,    0
 2  E 
r 
 
(8)
Уравнение (8) содержит 3 неизвестных параметра, поэтому для его
решения используют метод разделения переменных.
Функция  r ,  ,   ищется в следующем виде:
 r , ,    R(r )Y  ,  
(9)
Y  ,     ( ) 
Если подставить (9) в (8), то уравнение (8) делится на 3 уравнения,
каждое из которых зависит только от одной переменной. Решение этих
уравнение дает для энергии электрона водородоподобного атома выражение:
mZ 2 e 4
E 2 2
2 n
(10)
А для волновой функции электрона:
 nlm r ,  ,    Rn (r )Ylm  ,  
(11)
Здесь Rn (r ) – радиальная часть волновой функции.
 2 Z  n    1!  nao  2 Z  2  1  2 Z 

Rn (r )  
e 
r  Ln 
r  (12)
3
na
na
na




2

n


!
 o
 o 
 o 
3
Ym  ,   
Ym  ,  
-угловая
Zr
1
2

 m cos   e im
часть
волновой
(13)
функции
электрона
водородоподобного атома.
1
 m cos    m  x   
2
m
2  1   m !
2 2
1  x  
2   m !
  m 

E 

 2 
k

 1 2  2k !
 m 2 k
 
X
k!  k !  m  2k !
k 0
(14)
В выражении (14), при полученном значении верхнего предела суммы
 m 
 , берется только значение целой части, например:
E 
2


1
E   0
2
3
E   1
2
5
E   2
2
Как видно из выражения (13), функция Ym  ,   является комплексной
функцией. Однако, при расчете многих свойств молекул и атомов
необходимо использование вещественных функций. Для этого выбираются
такие комбинации комплексных сферических функций, чтобы полученные
функции были бы вещественными. Вещественные сферические функции
имеют следующий вид:
S  m  ,   
1
 1   mo 
 m cos  
Функция
cos m  ,
m0
sin m  ,
m0
  m cos   
(15)
- присоединенный полином Лежандра.
L2n1   - присоединенный полином Лагерра.
Волновые
функции
водородоподобных
атомов
нормированы
ортогональны:
  2
*
2





r
,

,

Y
r
,

,

r
dr sin  d  d    nn  mm



n

m
n

m
 
oo o
dV  r 2 dr sin dd
*
2
R
(
r
)
R
(
r
)
r
dr   nn 
n

n


 Y ( ,  )Y
*
m
m
 S ( ,  )S
m
m
( ,  ) sin  d d    mm
( ,  ) sin  d d    mm
и
По
предложению
характеризующую
Малликена,
волновую
функцию
 nm ,
состояние электронов в атоме и соответствующую
определенному набору квантовых чисел
n,, m ,
принято называть
атомной орбиталью (АО)
Величины n,, m называются, соответственно, главным, орбитальным
и магнитным квантовыми числами. Следует отметить, что эти величины
появляются в процессе решения уравнения Шредингера. Их возникновения с
физической точки зрения
связано с тем, что при движении электрона в
центральном поле ядра, его полная энергия, момент импульса и проекция
момента импульса на преимущественное направление сохраняются.
Величины
n, l,
взаимно связаны и принимают следующие
ml
значения:
n = 1, 2, 3,……..∞
l = 0, 1, 2,……(n-1)
(всего n значений).
ml = 0,  1,  2,  3,…..
всего 2l +1 значений )
Полная энергия водородопобного атома зависит от главного квантового
числа n Все состояния, кроме состояния с n =1, являются вырожденными,
т.е. одному значению энергии соответствует несколько волновых функций,
различающихся
значениями квантовых чисел
вырождения определяется следующим образом:
n 1
f= 
l 0
(2l +1) = n2
l
и
ml . Кратность