Министерство образования и науки Российской Федерации
Саратовский государственный технический университет
Н.А. Собгайда, Г.А. Распопова
МЕТОДЫ
ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
Допущено
учебно-методическим
объединением
по
образованию в области химической технологии и
биотехнологии в качестве учебного пособия для
студентов
высших
учебных
заведений,
обучающихся
по
специальности
«Охрана
окружающей среды и рациональное использование
природных ресурсов»
Саратов 2005
УДК 504.03.054
Собгайда Н.А. Методы экологического мониторинга. Учеб. пособие/
Н.А. Собгайда, Г.А. Распопова.- Саратов, СГТУ, 2005 -78с.
В настоящем учебном пособии к курсам
«Экологический
мониторинг» и « Мониторинг фоновых загрязнений» рассматриваются
методы, применяемые в экологическом мониторинге для анализа почв,
воздушной и водной среды. Даны необходимые студентам теоретические
основы методов экологического мониторинга. Для лучшего усвоения
теоретического материала
в работе представлены методики для
проведения экологического мониторинга различными методами.
Учебное пособие предназначено для студентов специальностей
«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных
ресурсов», «Экология».
Рекомендовано к изданию учебно-методическим объединением по
образованию в области химической технологии и биотехнологии в
качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности «Охрана окружающей среды и
рациональное использование природных ресурсов»
2
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное воздействие человека на природу, негативные, часто
необратимые
последствия
этого
воздействия
обусловливают
необходимость глубокого и всестороннего анализа проблемы
взаимодействия общества и природы. Такой анализ в настоящее время
осуществляется в рамках природопользования. Главная задача
природопользования как научного направления - поиск и разработка путей
оптимизации взаимодействия общества с окружающей природной средой.
Рациональное
природопользование
предполагает
управление
природными процессами, т.е. запрограммированное воздействие на
природные объекты с целью получения определенного хозяйственного
эффекта.
Чтобы управление было достаточно эффективным, необходимо иметь
данные о динамических свойствах этих объектов, их изменении в
результате антропогенного воздействия, предвидеть последствия
вмешательства человека в ход естественных процессов.
Управление природными процессами должно опираться на надежную
и достоверную информацию о прошлых, настоящих и будущих состояниях
природных и природно-антропогенных систем. За последнее десятилетие
накоплен большой материал по изменению природы. Однако он не
содержит данных о динамике развития процессов. В связи с этим встал
вопрос об организации специальных наблюдений за состоянием
окружающей природной среды и ее антропогенными изменениями с целью
их оценки, прогнозирования и своевременного предупреждения о
возможных неблагоприятных последствиях, т.е. о введении постоянной
действующей службы наблюдения (мониторинга).
Мониторинг
включает
следующие
основные
направления
деятельности:
наблюдения за факторами, воздействующими на окружающую
природную среду и за ее состоянием;
оценку фактического состояния природной среды;
прогноз развития состояния природной среды и оценку этого
развития.
Таким образом, мониторинг - это система наблюдений, оценки и
прогноза состояния природной среды, не включающая управление
качеством окружающей среды, но дающая необходимую информацию для
такого управления и выработки инженерных методов защиты
окружающей среды.
Мониторинг может охватывать как локальные районы, так и земной
шар в целом (глобальный мониторинг). Чтобы обеспечить эффективную
оценку и прогноз, мониторинг должен включать наблюдения за
3
источниками
загрязнения,
загрязнением
природной
среды
и
последствиями от этого загрязнения.
Чтобы дать обоснованную оценку загрязнениям природной среды,
используют различные методы мониторинга. В данном учебном пособии
предложены наиболее доступные и распространенные методы
экологического мониторинга, которые представлены на рисунке 1.
Методы эко. мониторинга
2. Наземные
1. Аэрокосмические
2.2. Биоиндикационные
1.1.Статические
1.2. Динамические
2.1. Физико-химические
2.1.2.5.Потенциометрические
2.1.1. Качественные
2.1.2.Количественные
2.1.2.1.Гравиметричесий
2.1.2.4.Экспресс-методы
2.1.2.3. Колориметрический
2.1.2.2. Титриметрический
Рис.1 Схема методов экологического мониторинга
4
1. АЭРОКОСМИЧЕСКИЕ (ДИСТАНЦИОННЫЕ) МЕТОДЫ
ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА
Все возрастающую роль в комплексном мониторинге природной
среды играют дистанционные методы исследований, наблюдения и
контроля с использованием космической техники, т.е. аэрокосмические
методы. Аэрокосмический метод – это уникальная система наблюдения
при помощи самолетных, аэростатных средств, спутников и спутниковых
систем.
Аэрокосмический мониторинг обладает рядом важных преимуществ по
сравнению с другими методами наблюдения и контроля загрязнений
природной среды, обеспечивая высокий уровень обобщения данных по
загрязнению среды, глобальный охват антропогенных эффектов,
оперативность получения информации по экологической ситуации в
различных областях земного шара. Аэрокосмический мониторинг
существенно дополняет наземные и корабельные средства наблюдений
и контроля природной среды и позволяет объединить данные о
состоянии окружающей среды на основе информации, полученной из
космоса. Исследования Земли из космоса позволяют определить целую
гамму важнейших экологических параметров экосистемы, таких как:
температурные режимы океана, материков, атмосферы на разных
уровнях;
контроль океанических течений;
определение динамики открытых и закрытых водных бассейнов;
определение концентрации планктона в морях и океанах,
солености воды;
изучение явлений деградации почвенного покрова;
исследование динамики лесных массивов, лесных и степных
пожаров;
исследование всех типов загрязнений атмосферы и гидросферы;
исследование явлений вулканизма и их влияния на состояние
экосистемы.
В зависимости от информации, дистанционные методы можно
разделить на статические, где информация представлена в виде
фотоснимка, и динамические, где информация представляет
видеозапись во времени.
2.НАЗЕМНЫЕ МЕТОДЫ
2.1. Физико-химические
2.1.1. Качественные методы
Качественные методы позволяют определить, какое вещество
находится в испытуемой пробе. Он всегда предшествует количественному
5
анализу, так как выбор метода количественного определения зависит от
данных качественного анализа. Качественный анализ можно разделить по
реакции на катионы и по реакции на анионы.
а) Качественные реакции на катионы
Li+ - пламя красное
Na+ - пламя желтое
К+ - пламя (фиолетовое)
Са2+- пламя (кирпично-красное)
карбонат-ионы (белый осадок)
оксалат-ионы (белый осадок)
Ва2+- пламя (желто-зеленое)
сульфат-ионы (белый осадок)
хромат-ионы (желтый осадок)
Си2+- пламя (зеленое)
в водном растворе гидратированные ионы [Cu(H,O)J2+
имеют голубую окраску
водный раствор аммиака (сине-фиолетовая окраска)
РЬ2+ - сульфид-ионы (черный осадок)
йодид-ионы (желтый осадок)
хромат-ионы (желтый осадок)
Ag+ - хлорид-ионы (белый осадок)
хромат-ионы (кирпично-красный осадок)
Fe2+ - красная кровяная соль (синий осадок)
Fe+3 - желтая кровяная соль (синий осадок)
роданид-ионы (красное окрашивание)
Cd2+ - сульфид-ионы (желтый осадок)
Zn2+ - сульфид-ионы (белый осадок)
NH4+- раствор щелочи (запах аммиака)
[Hg]2+- раствор щелочи (черный осадок)
хромат-ионы (красный осадок)
Hg2+- сульфид-ионы (черный осадок)
йодид-ионы (красный осадок)
Sn2+ - сероводород (темно-коричневый осадок)
Sn4+ - сероводород (желтый осадок)
б) Качественные реакции на анионы
SO-2
- соли бария (белый осадок)
СО3 -2 - соляная или серная кислоты (выделяется углекислый газ)
известковое молоко (белый осадок)
РО4-3 - магнезиальная смесь: MgCl2,+ NH4OH + NH4CL (белый осадок)
нитрат серебра (желтый осадок)
6
Si3-2
- разбавленные растворы кислот (студенистый осадок)
соли аммония (то же)
В4О7-2 - пламя (зеленое окрашивание)
ВО2- - нитрат серебра (желтый осадок)
J- соли свинца (желтый осадок)
С1 - хлорная вода + крахмал (синее окрашивание)
Вr- - нитрат серебра (белый осадок)
- нитрат серебра (желтоватый осадок)
NO3- - металлическая медь в концентрированной серной кислоте (газ
бурого цвета)
- металлический алюминий в сильнощелочной среде (запах аммиака)
- смесь H2SO4 + FeSO4 (окраска от фиолетовой до коричневой)
NO- 2 - сульфаниловая кислота + а-нафтиламин (красное окрашивание)
2.1.2. Количественные методы
2.1.2.1. Гравиметрический метод
Суть метода состоит в определение массы и процентного содержания
какого-либо элемента, иона или химического соединения, находящегося в
испытуемой пробе. Искомую часть выделяют либо в чистом виде, либо в
виде соединения известного состава. Гравиметрическим методом
определяют содержание ряда тяжелых металлов, анионов, сухого вещества
в плодах и овощах, клетчатки, «сырой» золы в растительном материале.
Кроме того, этим методом определяют кристаллизационную воду в солях,
общую и гигроскопическую влажность почвы и т.д.
Гравиметрический анализ проводят по следующим стадиям:
отбор средней пробы и подготовка ее к анализу;
взятие навески;
растворение навески;
выбор осадителя и осаждение определяемого элемента (с пробой на
полноту осаждения);
фильтрование;
промывание осадка (с пробой на полноту промывания);
высушивание и прокаливание осадка;
взвешивание;
вычисление результатов анализа.
Аналитической практикой установлено, что при проведении гравиметрического анализа наиболее удобны навески от 0,5 до 2,0 г. Навеску вещества следует брать из расчета, чтобы после прокаливания получить гравиметрическую форму массой около 0,1-0,3 г для аморфного осадка и
массой около 0,5 г - для кристаллического.
7
2.1.2.2. Титриметрический (объемный) метод
Этот метод имеет ряд преимуществ перед гравиметрическим (быстрота анализа, относительная простота операций, достаточная точность), в
связи с чем он довольно широко применяется в лабораторной практике. В
этом виде анализа взвешивание заменяется измерением объемов как определяемого вещества, так и реагента, используемого при данном определении. Если требуется провести объемным методом анализ сухого вещества, то берут его точную навеску массой 0,1-0,2 г, растворяют в мерной колбе, перемешивают, пипеткой отбирают известный объем полученного раствора, при необходимости добавляют буферную смесь, индикатор
и пр. и проводят титрование.
Методы титриметрического анализа разделяют на 4 группы.
а) Методы кислотно-основного титрования. В основу этих
методов положены реакции нейтрализации. Точка эквивалентности
фиксируется при помощи индикаторов, которые меняют свою окраску в
зависимости от реакции среды (величины рН). Этими методами
определяют концентрации кислот, щелочей и солей, гидролизующихся в
водных растворах. В качестве рабочих растворов используют титрованные
растворы кислот и сильных оснований.
б) Методы осаждения. Методом осадительного титрования
определяют элемент, который, взаимодействуя с титрованным раствором,
может осаждаться в виде малорастворимого соединения; при этом
изменяются свойства среды, что позволяет установить точку
эквивалентности.
в) Методы окисления-восстановления. Эти методы основаны на
окислительно-восстановительных реакциях, которые протекают между
искомым веществом и веществом рабочего раствора (перманганатометрия, йодометрия, хроматометрия и др.). Их используют для
обнаружения различных восстановителей (Fe2+, С2О*~, NO2 и др.) или
окислителей (Сг,О2^, МпО " , ClOj, Fe^ и т.д.). Точка эквивалентности
определяется
по изменению окраски либо самого раствора, либо редокс-индикатора.
г) Методы комплексообразования. Эти методы дают возможность
определять целый ряд катионов (Mg2+, Ca2+, Zn2+, Hg2+, AP+ и др.) и анионов
(CN", F", СГ), которые обладают способностью образовывать малодиссоциированные комплексные ионы. Особый интерес представляет комплексен III (трилон Б), широко используемый в количественном анализе.
Точку эквивалентности чаще всего устанавливают по исчезновению анализируемого катиона в растворе с помощью так называемых металл-индикаторов. В качестве индикаторов для определения суммарного содержания кальция и магния могут быть взяты эриохром черный Т и хромовый
темно-синий, для обнаружения кальция - мурексид, железа - роданид
аммония в сульфаниловой кислоте и т.д.
8
2.1.2.3.Колориметрические методы
Колориметрия - один из наиболее простых методов абсорбционного
анализа. Он основан на изменении оттенков цвета исследуемого раствора в
зависимости от концентрации. Колориметрические методы можно
разделить на визуальную колориметрию и фотоколориметрию.
а) Визуальная колориметрия.
Она осуществляется за счет стандартных серий. Для этого
исследуемый раствор сравнивают с набором стандартных растворов, которые должны быть свежеприготовленными и отличаться друг от друга
не менее чем на 10-15%.
Например, колориметрическое определение рН по Алямовскому основано на свойстве индикаторов изменять свою окраску в зависимости от
концентрации ионов водорода, присутствующих в растворе.
Шкала прибора Алямовского представляет из себя ряд запаянных пробирок, заполненных окрашенным раствором. Этот устойчивый к действию
света раствор имитирует окраску универсального индикатора при определенном значении рН. Испытуемый раствор сравнивают со шкалой и находят в ней пробирку, наиболее совпадающую с ним по цвету. Если окраска
жидкости не соответствует цвету растворов шкалы, то берут среднее
значение между двумя приближающимися по цвету пробирками. Иногда
может встретиться набор Алямовского, в котором стандартная цветная
шкала представлена не ампулами с растворами, а стеклянными
пластинками с цветными пленками.
Для удобства сравнения к прибору прилагается компаратор, но техника
сравнения растворов со шкалой в этом случае другая. Пробирку с окрашенным испытуемым раствором нужно поместить в левое гнездо компаратора. В пробирку из правого гнезда компаратора наливают 5 мл дистиллированной воды. В пазы компаратора вставляют стандартную цветную шкалу, при этом ее окрашенная часть должна находиться против пробирки с дистиллированной водой, а бесцветная - против испытуемого
раствора. Компаратор берут левой рукой и поднимают до уровня глаз, держа
шкалой от себя и повернув ее к свету. Передвигая стандартную шкалу
вверх и вниз, находят ту ее часть, которая по окраске совпадает с испытуемым раствором. Повернув компаратор шкалой к себе, отсчитывают значение рН и записывают результат анализа.
в) Фотоколориметрия
Фотоколориметрические методы – одна из широко используемых
разновидностей абсорбционного оптического анализа. Для более точного
определения анализируемого элемента применяют специальные приборы фотоэлектроколориметры (ФЭК).
При работе на ФЭК чаще всего используют метод градуировочной
кривой, основанный на построении калибровочного графика в осях
«оптическая плотность - концентрация» для стандартных растворов
9
известной концентрации. Измерив оптическую плотность, анализируемого
раствора, по графику находят его концентрацию. Для лучшего усвоения
фотоколориметрического метода студентом предлагается провести
лабораторный анализ определения ионов меди и никеля в растворе этим
методом на КФК -3-01.
Лабораторная работа 1
Определение ионов тяжелых металлов в растворе
фотоколориметрическим методом
цель работы: научится работать на фотоколориметре КФК-3-01.
Определить содержание ионов тяжелых металлов на КФК-3-01
Порядок работы на фотометре КФК-3-01.
Закрыть крышку кюветного отделения. Включить тумблер «Сеть».
По истечении 30 мин. Приступить к работе. Установить необходимую
длину волны.
1.Установку длин волн необходимо выполнять подводкой со
стороны коротких длин волн к более длинным. Если при установке
значение длины волны превысило
требуемое, необходимо вновь
вернуться на 20-30 Нм к более коротким волнам и повторно подвести к
требуемому значению.
2. Взять две кюветы. В оду налить дистиллированную воду, а в
другую – исследуемый раствор. Кюветы заполняются до метки с боковой
стороны. На наружной поверхности кюветы не должно быть капель.
3. Установить кюветы в кюветное отделение. Кювету с «холостой
пробой» установить в дальнее гнездо кюветодержателя. Ручку
перемещения кювет установить в крайнее левое положение. Закрыть
крышку кюветного отделения.
4. Клавишей «Д» или «С» выбрать режим измерения. Нажать
клавишу «#». На нижнем индикаторе, на верхней строке будет надписано
«Градуировка» через 3-5 сек. Надпись исчезнет и появится «Изменение», а
на нижней строке результат измерения. Ручку перемещения кювет
установить вправо. На нижней строке появится результат измерения
(оптическая плотность исследуемого раствора).
Задание 1. Определения содержания Cu++ в растворе
фотоколориметрическим методом.
Оборудование и реактивы: фотометр КФК -3-01, кювета 3 см, колбы
мерные емкостью 50 мл, пипетки 5,10 мл,
стандартный раствор
++
Cu - 0,5 мг/ мл, раствор аммиака 1:1.
Методика эксперимента
1.Выбор длины волны.
В мерную колбу емкостью 50 мл внести 14 мл стандартного раствора
+2
Cu , добавить 15 мл аммиака довести водой до метки. Перемешать и
замерить оптическую плотность раствора D от длины волны λ. Заполнить
10
таблицу 1. В качестве оптимальной принимается та длина волны λ0, при
которой величина оптической плотности максимально для данного
раствора рис.2.
2.Построение калибровочного графика.
В мерных колбах емкостью 50 мл приготовить 5-6 растворов Cu++ с
различным содержанием от 1 мг/ мл до 7 мг/мл. Объем каждого раствора
15 мл. В каждую колбу добавить 15 мл аммиака и довести водой до метки.
Перемешать и замерить оптическую плотность D при выбранной длине
волны λ0. Заполнить таблицу 2 и построить график зависимости
оптической плотности D от концентрации раствора C (рис.3).
3. Определение содержания Cu+2 в контрольном растворе.
В колбу с контрольным раствором добавить 10 мл воды, 15 мл аммиака.
Водой довести до метки и перемешать. Замерить оптическую плотность
раствора. По калибровочному графику (рис.3) определить С0 -содержание
Cu+2 в растворе.
4.Сделать выводы по работе.
Задание 2. Определение содержания Ni+2 в растворе
фотоколориметрическим методом.
Оборудование и реактивы: фотометр КФК -3-01, кювета 3 см, колбы
мерные емкостью 50 мл, пипетки 5,10 мл, стандартный раствор
Ni++ - 0,01 мг/ мл, 1% спиртовой раствор диметилглиоксима, йодная вода,
раствор аммиака 1:1.
Методика эксперимента
1.Выбор длины волны.
В мерную колбу емкостью 50 мл внести 10 мл стандартного раствора
+2
Ni , добавить 5 мл, йодной воды, 6 мл аммиака и 2 мл диметилглиоксима.
Довести водой до метки, перемешать. Через 5-7 мин замерить оптическую
плотность раствора при различных длинах волн. Заполнить таблицу 1.
Построить график зависимости оптической плотности раствора, D от
длины волны λ. В качестве оптимальной принимается та длина волны λ 0,
при которой величина оптической плотности максимально для данного
раствора (рис.2)
2.Построение калибровочного графика.
В мерных колбах емкостью 50 мл приготовить 5-6 растворов Ni+2 с
различным содержанием от 0,01 мг/ мл до 0,1 мг/мл. Объем каждого
раствора 10 мл. Затем в каждую колбу добавить реактивы как указано в
п.1. Довести водой до метки, перемешать. Через 5-7 мин замерить
оптическую плотность раствора при выбранной длине волны. Заполнить
таблицу 2 и построить график зависимости оптической плотности D от
концентрации раствора C (рис.3)
3. Определение содержания Ni+2 в контрольном растворе.
В колбу добавить контрольного раствора 10 мл воды, а затем
добавить реактивы как указано в п.1. Замерить D0.- оптическую плотность
11
раствора. По калибровочному графику (рис.3) C0 определить C0 содержание Ni+2 в растворе.
4. сделать выводы по работе.
Таблица 1
№
измерения
1
2
3
Длинна
волны ,
λ, нм
Оптическая плотность,
D
D
λ, нм
λ0
Рис.2 Зависимость оптической плотности D от длины волны λ
Таблица 2
№
измерения
1
2
3
12
Концентрация раствора,
С0 , мг/мл
Оптическая плотность,
D
D
D0
С0,мг/мл
C,мг/мл
Рис.3 Калибровочный график
2.1.2.4. Экспресс - методы анализа источников загрязнения
окружающей среды
К экспресс – методам анализа относятся инструментальные методы,
позволяющие определить загрязнения за короткий период времени. Эти
методы широко применяются для определения радиационного фона, в
системе мониторинга воздушной и водной среды.
а) экспресс – методы мониторинга радиационного фона
Человек и все живое на Земле всегда развивались в условиях
постоянно действующего естественного радиационного фона. В настоящее
время радиационный фон планеты складывается из естественного фона и
искусственного, связанного с деятельностью человека.
Естественную радиацию на Земле образуют космическая радиация
и радиоактивные элементы, содержащиеся в земных породах, в
строительных материалах, в пище (земная радиация).
Основная доля эквивалентной дозы от искусственных источников,
воздействующих на человека, приходится на медицинские обследования с
целью диагностики и лечения. Затем следуют ядерные испытания,
радиоактивные отходы и атомные электростанции (АЭС).
Предельно допустимая доза облучения для людей в населенных
пунктах – 5 мЗв/год (или 0,5 бэр/год). Для специалистов, чья работа
непосредственно связана с источниками излучения, эти дозы на порядок
выше, т.е. 50 мЗв/год (или 5 бэр/год). Различные источники радиации
приводят к повышенному облучению человека, превышающему как
13
фоновое облучение (естественный фон), так и предельно допустимую дозу
(см. табл. 3).
Для измерения уровня радиационного фона и радиоактивной
загрязненности поверхностей используются приборы
дозиметры –
радиометры, например, «Белла», «ЭКО», ИРД-02Б1 и др. Обычно
указанные приборы имеют два режима работы:
оценка радиационного фона по величине мощности эквивалентной
дозы гамма-излучения (мкЗв/ч), а также загрязненности по гаммаизлучению проб воды, почвы, пищи, продуктов растениеводства,
животноводства и т.д.;
оценка
степени
загрязненности
бета-гамма-излучающими
радионуклидами поверхностей и проб почвы, пищи и др.
(частиц/мин см2 или кВк/кг).
Основные понятия и термины радиоэкологии
1.Основной закон радиоактивного распада:
t
N t N 0 e N 0 t ln 2 / T1 / 2 ,
(1)
= ln 2/T1/2 - постоянная распада;
T1/2 – период полураспада радионуклида:
N0 , Nt – число ядер радионуклида в начальный момент времени и
момент времени t;
t– время.
2.Активность радионуклида (А) – уменьшение числа ядер
радионуклида за определенный интервал времени:
где
A = N,
(2)
t
A = A0 e
.
(3)
10
10
[A] = 1 Ки (кюри) = 3,7 *10 распад/с = 3,7 *10 Бк (беккерель)
1Бк = 1 распад/с.
14
Таблица 3
Уровень радиационного облучения
450 бэр
100 бэр
75 бэр
30
25
10
5
бэр
бэр
бэр
бэр
3 бэр
0,5 бэр
0,1 бэр
0,000001
бэр
Тяжелая степень лучевой болезни.
Погибает 50 % облученных
Нижний уровень развития легкой степени
лучевой болезни
Кратковременные, незначительные изменения
состава крови
Облучение при рентгеноскопии желудка (местное)
Допустимое аварийное облучение персонала (разовое)
Допустимое аварийное облучение населения (разовое)
Допустимое облучение персонала в нормальных
условиях за год (у компьютера)
Облучение при рентгенографии зубов
Допустимое облучение населения в нормальных
условиях за год
Фоновое облучение за год
Просмотр одного хоккейного матча по ТВ
3. Поглощенная доза излучения (D) определяется энергией
ионизирующего излучения, переданной определенной массе облучаемого
вещества:
E
D=
,
(4)
m
где E – энергия, Дж;
m – масса, кг;
[D] = 1 Гр (грей) = 1 Дж/кг = 100 рад.
4. Эквивалентная доза облучения (H) равна произведению
поглощенной дозы на средний коэффициент качества ионизирующего
излучения (k),
учитывающий биологическое действие различных
излучений на биологическую ткань:
H = kD
[H] = 1 Зв (зиверт) = 100 бэр.
5. Для оценки ущерба здоровью человека при неравномерном
облучении введено понятие эффективной эквивалентной дозы (Hэфф),
применяемой при оценке возможных стохастических эффектов –
злокачественных образований:
Hэфф = W H T ,
(5)
15
где HT – среднее значение эквивалентной дозы в органе или ткани;
WT - взвешенный коэффициент,
Он равен отношению ущерба облучения органа или ткани к ущербу
облучения всего тела при одинаковых эквивалентных дозах.
6. Мерой ионизирующего действия излучения является
экспозиционная доза (X), единицей которой является 1 Кл (кулон)/кг или
1 Р (рентген):
1Р = 2,58 *10-4 Кл/кг = 0,88 рад.
7.
Мощность дозы (экспозиционной, поглощенной или
эквивалентной) – это отношение приращения дозы за определенный
интервал времени к величине этого временного интервала:
x =
где
x
,
t
D
D
,
t
H
D
,
t
(6)
x - мощность экспозиционной дозы, Р/с;
D - мощность поглощенной дозы, Гр/с;
H - мощность эквивалентной дозы, Зв/с;
1 Зв/с = 100 Р/с = 100 бэр/с.
8.
Дозиметр – прибор, предназначенный в основном для
измерения дозы или мощности дозы ионизирующего излучения.
Радиометр – прибор, предназначенный для измерения активности
радионуклида или плотности потока частиц.
Для работы применяется дозиметр – радиометр бытовой ИРД – 02Б1,
могут использоваться также дозиметр – радиометр «Белла» или «ЭКО».
Лабораторная работа 2
Бытовые дозиметры – радиометры при оценке уровня радиационной
безопасности
Цель работы: оценить радиационное состояние окружающей среды.
Задание 1. Оценка уровня радиационной безопасности рабочего
места.
Оборудование: дозиметр -радиометр ИРД – 02Б1
Методика эксперимента
1. Установите
переключатель
режима
работы
в
положение «мкЗв/ч».
2. Включите прибор, для чего установите переключатель «выклвкл» в положение «вкл». Примерно через 60 секунд после включения
прибор готов к работе.
3. Поместите прибор в то место, где хотите определить мощность
эквивалентной дозы гамма излучения.
16
Через 25 – 30 секунд значение на цифровом табло соответствует
величине мощности дозы гамма излучения в данном месте, выраженной в
микрозивертах в час (мкЗв/ч) или микрорентгенах в час (мкР/ч).
1 Зиверт = 100 Р.
4. Для более точной оценки необходимо брать среднее из 3
последовательных показаний.
5. Результаты оформите в виде табл.4
Таблица 4
№
опыта
Показания
прибора
Мощность дозы
мкЗв/ч
мкР/ч
Среднее
значение
мкЗв/ч
мкР/ч
1
2
3
Задание 2. Определение уровня загрязненности проб воды,
почвы, продуктов питания по гамма излучению.
Оборудование: дозиметр -радиометр ИРД – 02Б1
Методика эксперимента
1. Подготовьте пробу (в стандартных бытовых стеклянных банках
емкостью от 0,5 до 3 л или в бытовой полиэтиленовой крышке): залейте
жидкий (вода, молоко и др.) или засыпьте предварительно мелко
измельченный продукт (грибы, ягоды, крупа и др.) в банку, чтобы верхняя
граница не доходила до края горловины на 3 – 5 мм.
2. Для определения загрязненности проб по гамма излучению, не
снимая экрана с детектора, переключатель установите в положение
«мкЗв/ч», включите прибор и через 60 секунд установите его вплотную
чувствительной поверхностью к горловине стеклянной банки или к
полиэтиленовой крышке. Через 25 – 30 секунд зафиксируйте среднее из 3 –
5 последовательных показаний.
3. Уберите пробу и, установив прибор на то же место, определите
фоновое показание прибора, которое необходимо вычесть из предыдущего.
Некоторые приборы, например, дозиметр – радиометр «ЭКО»,
предполагают автоматическое вычитание фонового значения.
Полученную разность показаний следует умножить на 800 для банки
емкостью 3 л, на 1000 для банки 1 л и на 1500 для банки 0,5 л. Найденное
значение будет соответствовать величине объемной активности пробы,
выраженной в беккерелях на литр (Бк/л).
4. Результаты наблюдений оформите в виде табл.5.
17
Таблица 5
№ опыта
Показания
прибора
Среднее
значение
Фоновое
значение
Объемная
активность
пробы
1
2
3
Сделайте вывод об уровне загрязненности проб на основании
полученных экспериментальных данных.
Задание 3. Определение уровня загрязненности проб воды, почвы,
продуктов питания по бета – излучению.
Оборудование: дозиметр -радиометр ИРД – 02Б1
Методика эксперимента.
1. Подготовка пробы проводится так же, как в задании 2.
2. Снимите экран с прибора, переключатель переведите в положение
«частиц/минХсм2», включите прибор и установите его вплотную
чувствительной поверхностью к горловине стеклянной банки или к
полиэтиленовой крышке.
3. Через 25 секунд зафиксируйте показания прибора.
4. Не изменяя положения переключателя, закройте детектор экраном
и определите фоновое показание, которое необходимо вычесть из
предыдущего. Полученное показание будет соответствовать числу бета –
частиц в минуту с квадратного сантиметра (частиц/минХсм2).
5. Полученное значение следует умножить на 300. Найденное
значение будет соответствовать объемной активности пробы в беккерелях
на литр. Измерение массовой активности, например, буханки хлеба,
проводится аналогично. Полученное значение будет соответствовать
величине массовой активности пробы в беккерелях на килограмм.
Сделайте вывод об уровне загрязненности проб на основании
полученных экспериментальных данных.
Задание 4. Обнаружение радиоактивности изотопа 40К.
Оборудование: чувствительная фотопленка, бромид (иодид) калия,
плотная бумага, микроскоп или сильная лупа, набор для проявления
пленки.
Методика эксперимента
Калий обладает слабой радиоактивностью, обусловленной наличием
радиоактивного изотопа 40К, безвредной для человека. В результате
распада 40К образуется аргон. Для обнаружения радиоактивности можно
использовать наиболее чувствительную фотопленку. Необходимо
поместить на нее (в темноте!) незначительное количество (в виде мелких
18
крупинок) бромида или иодида калия и завернуть все в несколько слоев
плотной бумаги, не пропускающей свет. Через 2 – 3 месяца, проявив
фотопленку, наблюдайте темные пятнышки в тех местах, где находились
крупинки соли. Лучше их рассматривать через микроскоп или сильную
лупу. Можно с негатива сделать фотоснимок.
Сделайте вывод о сущности проведенного метода обнаружения
радиоактивности изотопа калия.
Вопросы для самопроверки
1.
Что образует естественный фон радиации на Земле?
2.
Назовите основные источники искусственной радиации.
3.
Перечислите уровни радиационного облучения.
4.
Назовите приборы для определения радиационного фона
5.
Назовите единицы измерения уровня радиационного фона.
6.
Назовите основные понятия радиоэкологии.
7.
Чем отличаются эквивалентная доза облучения от поглощенной
дозы?
б) Экспресс- методы мониторинга воздушной среды
К основным загрязнениям воздуха, которые легко можно определить
экспресс –методами, относятся углекислый газ и запыленность воздуха
Углекислый газ (оксид углерода (IV)), CO2 – газ, выделяемый в воздух
всеми живыми существами. Кроме того, огромное количество этого газа
выбрасывается в воздух при производстве цемента, сгорании топлива, при
пожарах и т.п. Содержание CO2 в атмосфере непрерывно повышается в
результате деятельности человека, что обусловливает потепление климата
(парниковый эффект). Нормальное содержание CO2
в атмосфере
составляет 0,03 – 0,04 %. Оксид углерода (IV) не оказывает токсического
действия на живые организмы (растения даже усваивают его в процессе
фотосинтеза). Однако, находясь в избыточном количестве в воздухе
рабочей комнаты, он вызывает у присутствующих снижение активности,
повышенную утомляемость. А при концентрации CO2 на уровне 5% уже
нельзя нормально работать и появляется угроза удушья (при
соответствующем снижении концентрации кислорода).
Запыленность воздуха – важнейший экологический фактор,
сопровождающий нас повсюду. Пылью считаются любые твердые
частицы, взвешенные в воздухе. Безвредных пылей не существует.
Экологическая опасность пылей для человека определяется их природой и
концентрацией в воздухе. Пыли можно подразделить на мелкодисперсную
и крупнодисперсную.
Мелкодисперсная пыль, состоящая из легких и подвижных частиц
размером до нескольких десятков и сотен микро метров (1 микрометр
равен 10-3 мм). Такая пыль может находиться в воздухе длительное время –
19
«витать». Она попадает с воздухом в легкие при дыхании, может
накапливаться в организме.
Крупнодисперсная пыль, состоящая из тяжелых и малоподвижных
частиц. Такая пыль быстро выпадает из воздуха при отсутствии ветра,
образуя пылевые отложения (например, на шкафу). Отложения пыли
являются источниками вторичного загрязнения воздуха.
В 1 см3 воздуха в закрытом помещении может содержаться до 106
пылинок различного размера, природы и степени опасности. Пыль может
содержать органические вещества (частицы биогенного происхождения –
растительного, животного и антропогенного) и неорганические вещества
(частицы почвы, строительных материалов, синтетических моющих
средств, различных химических веществ и др.). На пылевых частицах
могут поселяться вредные микроорганизмы, адсорбироваться еще более
мелкие частицы вредных веществ (например, тяжелых металлов,
органических соединений).
Наиболее токсичны пыли, содержащие сложные белковые молекулы и
простейшие организмы (живые и отмершие), например, пыль белково –
витаминного концентрата, пыль хитинового покрова отмерших бытовых
насекомых – мух, тараканов, муравьев и т.п. Такие пыли вызывают
аллергические заболевания, как при вдыхании, так и при попадании на
кожу (при контакте). Некоторые виды пылей могут создавать
взрывоопасные смеси с воздухом (древесная, хлопковая, мучная и т.п.).
Очень важно уметь оценивать качество воздуха по содержанию в нем
пыли, зная ее разнообразие и представляя ее экологическую опасность.
Лабораторная работа 3
Технические средства при оценке загрязненности воздушной
среды пылью и углекислым газом.
Цель работы: Оценка экологического состояния воздушной среды
различными методами.
Задание
1.
Определить
содержание
СО2
в
воздухе
экспресс -методом
Оборудование:индикаторные трубки для оценки содержания CO2 в
воздухе, барометр, вскрыватель индикаторных трубок, индикаторные
трубки (ИТ) для определения углекислого газа, мешок полиэтиленовый
объемом 3 – 5 л, насос-аспиратор, термометр.
Методика эксперимента
а )Экспресс – анализ воздуха на содержание углекислого газа
1. Вскройте ИТ на CO2 с обоих концов.
! Соблюдайте осторожность при вскрытии ИТ во избежание
порезов осколками стекла. Обратите внимание на цвет наполнителя ИТ.
2. Подсоедините ИТ со стороны выхода воздуха к насосу.
20
3. Сделайте необходимое по инструкции количество качков
насосом, просасывая через ИТ воздух помещения (улицы, парка).
П р и м е ч а н и я:
Внимательно прочтите инструкцию по применению ИТ и насоса.
Отметьте
изменение
окраски
наполнителя
и
длину
прореагировавшего столбика наполнителя после прокачивания.
Для точных измерений измерьте и зафиксируйте значение
температуры воздуха (t, 0 C) и атмосферного давления (P, мм рт. ст.) в
момент прокачивания воздуха насосом.
4. Расположите ИТ рядом со шкалой, изображенной на этикетке, и
определите величину концентрации углекислого газа (C) в мг/м3 по
границе столбика, изменившего окраску.
5. Приведите значение концентрации, измеренное при температуре t
и давлении P, к нормальным условиям (t = 200C, P = 760 мм рт.ст.). Расчет
проводите по формуле:
C p 293
Cp =
.
(7)
760 (273 t )
П р и м е ч а н и е.
При отсутствии данных о температуре и атмосферном давлении в
момент прокачивания можно принять t= 200С и P=760 мм рт. ст.
(Полученный результат анализа является приблизительным).
в ) Экспресс-анализ выдыхаемого воздуха на содержание углекислого
газа.
Выполнение данного эксперимента аналогично предыдущему, но
имеет некоторые особенности, связанные с отбором пробы выдыхаемого
воздуха.
1. Приготовьте и расправьте полиэтиленовый пакет.
П р и м е ч а н и е.
Пакет должен быть чистым и сухим.
2. Сделайте выдох в пакет, наполняя его выдыхаемыми газами.
3. «Загерметизируйте» пакет, зажав его горловину рукой.
4. Возьмите заранее приготовленную и вскрытую индикаторную
трубку, вставьте в насос. Приоткройте пакет и быстро поместите туда
индикаторную трубку с насосом, после чего пакет снова
«загерметизируйте», зажимая рукой.
5. Сделайте необходимое по инструкции количество качков
насосом, просасывая через ИТ воздух из мешка.
6. Пересчитайте концентрацию CO2 из мг/м3 в % по формуле:
C1 =
С 2 10 4 22,4
M
,
(8)
21
где C1 – концентрация газа а объемных процентах;
С2 – концентрация газа в мг/м3;
M – молекулярная масса углекислого газа (M = 44).
7. Полученные результаты оформите в виде табл.6
Таблица 6.
Место
анализа
воздуха
Условия анализа
Атмосферное
Температура, С давление,
мм рт. ст.
Концентрация
углекислого газа
мг/м3
ПДК
%
(объемн.)
Улица
Парк
Аудитория
8. Проанализируйте полученные результаты и сделайте вывод о
качестве воздуха.
Задание 2. Оценка запыленности воздуха с помощью фильтра
АФА –10.
Оборудование: Вода дистиллированная, раствор соляной или азотной
кислоты (10%), весы аналитические, измеритель расхода воздуха, лопатка
для взятия образцов отложенной пыли, микроскоп с объективом « 8 »
(восьмикратное увеличение), насос для просасывания воздуха (переносная
ротационная установка типа ПРУ), пипетка, покровные и предметные
стекла для микроскопа, секундомер, фильтры бумажные типа АФА-10 с
фильтродержателем.
Методика эксперимента
а.) Определение относительной запыленности воздуха.
1. Нанесите 1 каплю воды на предметное стекло.
2. Установите предметное стекло в выбранном месте на 15 минут.
3. Накройте каплю с осевшими на нее пылинками покровным
стеклом, приготовив таким образом микропрепарат.
4. Поместите микропрепарат на предметный столик микроскопа.
Добейтесь такого увеличения, чтобы в поле зрения микроскопа была как
можно большая площадь капли.
5. Сосчитайте количество пылинок в капле и опишите их
качественный состав (вид, структуру, взаимное расположение, особенности
строения и др.).
6. Определите количество пылинок за 15 минут на поверхности
капли такой же площади (не изменяя степени увеличения микроскопа)
22
после выдерживания предметного стекла с каплей в различных местах
одного и того же помещения, в разных помещениях.
в) Определение качественного состава пыли.
1. Отберите образец пыли, поддевая лопаткой отложения пыли на
«дорожке» в 3 – 4 см.
2. Перенесите образец пыли с лопатки на предметное стекло.
3. Накройте образец пыли покровным стеклом, приготовив
микропрепарат сухой пыли.
4. Поместите микропрепарат на предметный столик микроскопа.
Добейтесь такого увеличения, чтобы в поле зрения микроскопа была как
можно большая площадь микропрепарата.
5. Рассмотрите микропрепарат в микроскоп и опишите, из чего
состоит пыль (внешний вид, форма, размеры, взаимное расположение и
цвет частиц и др.).
6. Поднимите покровное стекло препаровальной иглой и нанесите
на образец пыли каплю раствора кислоты. Сразу же накройте смоченный
микропрепарат покровным стеклом.
7. Поместите микропрепарат на предметный столик микроскопа.
Рассмотрите его в микроскоп и опишите изменения, происшедшие с
образцом пыли в растворе кислоты.
в) Количественное определение концентрации пыли
1.
Соберите схему установки, как показано на рис. 4.
Ф
из воздуха
Р
Н
Р
в воздух
H
Рис. 4. Схема установки: Ф – фильтродержатель с фильтром;
P
– расходомер; H – насос
2.
Взвесьте фильтр на аналитических весах с точностью
до 0,1 мг и запишите его исходный вес (mисх) в мг.
3.
Поместите взвешенный фильтр в фильтродержатель, который
затем герметично закройте и присоедините к установке.
4.
Включите прокачивание воздуха с расходом 10 – 20 л/мин
(при использовании водоструйного насоса установите максимально
возможный расход). Одновременно включите секундомер и отрегулируйте
(определите) фактическую величину расхода воздуха в л/мин. Прокачайте
воздух через фильтр в течение времени не менее 1 часа, определяя средний
23
расход воздуха за время прокачивания (Q). Всего через фильтр желательно
прокачать не менее 2 м3 воздуха.
5.
Извлеките фильтр из фильтродержателя и снова взвесьте его,
запишите конечный вес (mкон).
6.
Рассчитайте массовую концентрацию пыли (C) в мг/м3 по
формуле:
(mкон mисх ) 1000
C=
,
(9)
Q t
где
mисх и mкон – исходный и конечный вес фильтра соответственно, мг;
1000 – коэффициент пересчета объема воздуха из литров в
кубические метры;
Q – среднее значение расхода воздуха, л/мин;
t – продолжительность прокачивания воздуха, мин.
7. Занесите результаты проведенных экспериментов в табл. 7.
8.
Таблица 7
Результаты наблюдений
Количество
Описание
Место
№
пылинок в
качественного
отбора
образца
поле зрения состава образца
Концентрация
образца
пыли
при 15(с учетом поведения пыли, мг/м3
пыли
минутной
в растворе кислоты)
экспозиции
8. Проанализируйте полученные результаты и сделайте выводы:
- о качественном составе пыли;
- об относительной запыленности воздуха в разных точках
помещения;
- об экологическом состоянии помещения (его запыленности).
Вопросы для самопроверки
1. На какие основные группы можно разделить пыли?
2. Каково содержание токсичных пылей?
3. Какова роль газовых загрязнений (CO2) в воздухе?
4. Какие существуют формы выражения концентраций?
б) Экспресс – методы мониторинга водной среды
Первичную оценку качества воды в водоеме проводят, определяя ее
температуру и органолептические характеристики. Определение
температуры воды необходимо для контроля тепловых загрязнений
водоема, поэтому проводить измерение следует в нескольких точках,
24
отстоящих друг от друга на несколько сот метров. Предметом особого
внимания должны быть впадающие в водоем ручьи, реки и сточные
канавы. При наличии разницы в измеренных температурах в несколько
градусов (температурных градиентов) можно говорить о тепловом
загрязнении водоема.
Органолептические характеристики воды определяются с помощью
органов
зрения
(мутность,
цветность)
и
обоняния
(запах).
Неудовлетворительные органолептические характеристики косвенно
свидетельствуют о загрязнении воды.
Кислотность воды определяется значением водородного показателя
(pH), который для природных вод обычно имеет значения от 6,5 до 8,5.
Изменения pH воды водоема обычно являются следствием загрязнения
воздуха кислотными примесями (оксидами серы, азота и др.), которые
«вымываются» дождями и попадают в водоем. Изменения pH могут
вызываться также загрязнениями водоема промышленными сточными
водами, не прошедшими очистки и нейтрализации. Кислотность
природной воды может определяться также характером почвы, грунтов,
местности, на которой расположен водоем. Изменение pH природной воды
сверх допустимых пределов (более 8,5 и менее 6,5) создает среду,
непригодную для существования большинства водных организмов
(особенно простейших).
Растворенный в воде кислород имеет важнейшее экологическое
значение. Он должен содержаться в воде в достаточном количестве,
обеспечивая среду для дыхания гидробионтов. Он также необходим для
самоочищения водоемов, так как участвует в процессах окисления
органических и других примесей, разложения отмерших организмов.
Поступление кислорода в водоем возможно путем растворения его при
контакте с воздухом, а также в результате фотосинтеза водными
растениями, т.е. в результате физико-химических и биохимических
процессов. Поэтому существует много причин, вызывающих повышение
(снижение) концентрации в воде растворенного кислорода.
Качество природной воды в значительной степени определяется
концентрацией растворенных в ней минеральных солей. Выделяют два
больших класса минеральных солей, обычно встречающихся в природной
воде (см. табл.8 ).
Основной вклад в общее солесодержание вносят соли 1-го класса.
Соли 2-го класса также необходимо учитывать при оценке качества воды,
так как на каждую из них установлено значение ПДК, хотя они вносят
незначительный вклад в общее солесодержание природных вод.
Концентрации растворенных в воде минеральных солей определяют
методами аналитической химии.
25
Таблица 8
Основные компоненты минерального состава воды
Компонент
минерального
Предельно
состава воды
концентрация (ПДК)1
1-й класс
1. Катионы:
Кальций (Ca2+)
200 мг/л
2+
Магний (Mg )
100 мг/л
+
Натрий (Na )
200 мг/л
2. Анионы:
Нитрат (NO3-)
45 мг/л
2Карбонат (CO3 )
100 мг/л
Гидрокарбонат (HCO3-)
1000 мг/л
Хлорид (CL )
350 мг/л
2Сульфат (SO4 )
500 мг/л
2-й класс
1. Катионы:
Аммоний (NH4+)
Металлы
Железо общее (сумма Fe2+ и
Fe3+)
2. Анионы:
Нитрит (NO2 -)
Фосфат (PO43-)
допустимая
2,5 мг/л
0,001 ммоль/л
0,3 мг/л
0,1 мг/л
3.5 мг/л
ПДК приведены для воды поверхностных источников хозяйственнопитьевого назначения.
В первую очередь нарушенный минеральный состав воды сказывается
на жизнедеятельности простейших (клеточных) организмов, так как
растворенные соли определяют обмен веществ клеток с окружающей
средой и являются строительным материалом для элементов живой
клетки. Повышенная концентрация солей в воде пагубно сказывается на
минеральном составе окружающей водоем почвы, вызывая ее засоление
как в процессе впит ывания грунтовой воды почвой (транспирации), так и
при орошении такой водой сельскохозяйственных полей. Источниками
антропогенного обогащения природной воды минеральными солями,
приводящего к нарушению природного солевого равновесия в воде,
являются:
26
талые воды с посыпаемых солями зимой улиц и дорог;
сточные дождевые воды с полей, газонов после применения
на них минеральных удобрений;
неочищенные сточные воды, рассолы, сбрасываемые
промышленными предприятиями, и др.
Повышенная концентрация солей ухудшает вкус питьевой воды, а при
концентрации солей, превышающих ПДК, вода становится непригодной
для питья и использования на хозяйственные нужды.
На правильность полученных результатов анализов влияет способ
отбора проб воды и условия ее хранения. Проба должна быть отобрана в
чистую стеклянную или пластмассовую бутыль объемом не менее 0,5 л (в
бутыли должно остаться не более 5 – 10 мл воздуха); пробы следует
анализировать в течение нескольких часов либо хранить в холодильнике.
Могут быть отобраны и проанализированы растаявшие пробы снега
(льда) из разных мест: из леса, с поля, газона, с пришкольной территории,
вблизи дороги, у промышленного предприятия и т.д.
Лабораторная работа 4
Первичная оценка качества воды
Цель работы: Оценка экологического состояния водных объектов
органолептическим способом.
Задание 1. Определение температуры и органолептических
характеристик воды.
Оборудование: термометр, колба вместимостью 250 мл с пробкой,
пробирка высотой 15 – 20 см, шкала миллиметровая или линейка.
Методика эксперимента
а) Определение температуры
1. Погрузите термометр непосредственно в воду водоема не менее,
чем на одну треть шкалы и выдержите в погруженном состоянии не менее
5 минут. Не вынимая термометра из воды, произведите отсчет показаний
)с точностью до половины минимального деления).
2. Определите температуру воды (t0 C) в нескольких местах
водоема, отстоящих друг от друга не менее, чем на несколько сот метров.
3. Рассчитайте разницу в значениях температуры ( t0 С).
П р и м е ч а н и е. При наличии впадающих в водоем притоков
(сточных канав, ручьев, речек) определите температуру также в зонах
смешения воды в местах их впадения в водоем.
б) Определение запаха
1. Заполните колбу водой на 1/3 объема и закройте пробкой.
2. Взболтайте содержимое колбы.
3. Откройте колбу и осторожно, неглубоко вдыхая воздух, сразу же
определите характер и интенсивность запаха. Если запах сразу же не
27
ощущается или неотчетливый, испытание можно повторить, нагрев воду в
колбе до температуры 600C (подержав колбу в горячей воде).
Интенсивность запаха определите по пятибалльной системе согласно
табл. 9.
Таблица 9.
Определение интенсивности запаха
Интенсивность
запаха
Нет
Очень слабая
Слабая
Заметная
Отчетливая
Очень сильная
Оценка
Характер проявления запаха
интенсивности
запаха
Запах не ощущается
0
Запах сразу не ощущается,
1
но обнаруживается при
тщательном исследовании
(при нагревании воды)
Запах
замечается, если
2
обратить на это внимание
Запах легко замечается и
3
вызывает
неодобрительный отзыв о
воде
Запах обращает на себя
4
внимание и заставляет
воздержаться от питья
Запах настолько сильный,
5
что
делает
воду
непригодной
к
употреблению
Вопросы для самопроверки
1. Органолептические показатели и методы их выявления.
2. Каким образом определяют кислотность воды? Каковы её
обычные значения, по каким причинам может изменяться pH воды?
3. Какова роль кислорода в воде?
4. Как подразделяют минеральные соли и какие существуют
основные источники засоления вод?
28
2.1.2.5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
АНАЛИЗА СОСТОЯНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Потенциометрический метод основан на изменении потенциала
электрода в зависимости от физико – химических процессов, протекающих
в растворе. Величина потенциала зависит от природы электрода,
концентрации и природы раствора, в который опущен электрод, от
характера химических реакций, температуры и т.п.
Применяется метод прямой потенциометрии и потенциометрическое
титрование. Потенциометрический метод анализа используется для
определения неорганических и органических соединений в различных
объектах окружающей среды.
Потенциометрические методы анализа основаны на использовании
зависимости
электродвижущей
силы
электрохимической
(потенциометрической)
ячейки
от
концентрации
(активности)
определяемого вещества в анализируемом растворе. Простейшая
потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного
из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого
вещества – это индикаторный электрод (ИЭ); второй электрод
(относительно которого измеряют потенциал (ИЭ), называют электродом
сравнения.
Потенциометрические методы определения можно разделить на
прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое
титрование. В ионометрии вначале по серии стандартных растворов
строят калибровочную кривую или соответственно настраивают прибор
(например, pH-метод), а затем по Э.Д.С. потенциометрической ячейки с
анализируемым раствором находят активность или концентрацию
определяемого
компонента.
Наиболее
часто
метод
прямой
потенциометрии используется для определения pH-раствора. Для
аналитических целей чаще используют потенциометрическое титрование.
Под потенциометрическим
титрованием понимают любые
потенциометрические методы определения веществ, использующих хотя
бы однократное добавление к анализируемому раствору известного
вещества (раствора), вне зависимости от того, происходит при этом
химическая реакция или нет (методы добавок).
Потенциометрическое титрование имеет следующие преимущества
перед прямой потенциометрией :
позволяет определять концентрацию веществ с большей
правильностью и воспроизводимостью;
позволяет использовать для определения большое число
индикаторных электродов;
29
позволяет вести измерения в присутствии мешающих веществ путем
подбора селективного титранта;
использование
электродно-активных
титрантов
позволяет
определить вещества, для которых отсутствуют ионоселективные
электроды.
С помощью потенциометрии можно определять фтороводород и
пары кислорода в воздухе.
Электрохимические системы в равновесном состоянии
При потенциометрическом титровании используют пару электродов,
составляющих гальванический элемент, ЭДС. которого контролируется в
процессе титрования. Электроды, применяемые в потенциометрии,
должны быть обратимыми – их потенциал должен изменяться с
изменением концентрации ионов в растворе в соответствии с уравнением
Нернста. Реальные потенциалы необходимы при определении хода
потенциометрического
титрования.
Вследствие
недостаточной
изученности
реальных
потенциалов
применяют
теоретически
вычисленные равновесные потенциалы.
Равновесный потенциал – величина электродного потенциала,
возникшая на границе металл – раствор. Его зависимость от концентрации
ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:
RT
(10)
ln C Me ,
nF
где Ex – потенциал металлического электрода при данной концентрации
ионов металла в растворе;
E0 – нормальный потенциал металлического электрода (при
концентрации ионов равной единице);
CMe – концентрация ионов металла;
R – газовая постоянная, R= 8,313 Дж;
T – абсолютная температура;
F – число Фарадея, F = 96500 K;
n – заряд ионов металла.
При потенциометрическом анализе используют уравнение (10),
принимая температуру равной +250 C и подставляя соответствующие
значения R и T с учетом коэффициента перехода от натуральных
логарифмов к десятичным (2,3026). Тогда уравнение (10) будет иметь вид:
E x E0
0,058
(11)
ln C Me .
n
Окислительно-восстановительная
система
характеризуется
определенным значением потенциала, фиксируемым платиновым
E x E0
30
электродом и зависящим от природы системы, от концентрации
окисленной и восстановленной форма вещества:
0,058 [Окисл]a [ H ]m
E x E0
ln
,
(12)
b
n
[ Восст]
где a, b и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты у
окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции;
[H+] – концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.
Нормальные потенциалы. Для определения значения потенциала
используют метод, основанный на сравнении потенциала одного электрода
с потенциалом другого. В качестве эталона выбирают нормальный
водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку,
покрытую платиновой чернью, насыщенную водородом при нормальном
атмосферном давлении и погруженную в раствор с активностью
водородных ионов, равной 1 г-экв. Водород, адсорбированный платиной,
ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как
металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся
равновесие соответствует уравнению
H 2 2 H 2e
(13)
Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю,
а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему,
приписывают потенциал, равный ЭДС гальванического элемента.
Нормальным электродным потенциалом E0 называется потенциал
электрода, погруженного в раствор
соответствующей
соли с
активностью ионов в 1 г-экв, измеренной относительно нормального
водородного электрода.
Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после
водорода, будет отрицательным, до водорода – положительным.
Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев
значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения
поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме
ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, и ионы
комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с
окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на
величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например,
нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы
Fe3+/Fe2+ равен +0,77 В; в присутствии цианид-ионов в результате
комплексообразования электродный процесс окисления – восстановления
осложняется:
Fe(CN)3-6 + e- Fe(CN)4-6
(14)
и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до
+0,36 В.
31
Таким
образом,
реальный
окислительно-восстановительный
потенциал – потенциал, зависящий не только от свойств окислительно –
восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция.
В большинстве случаев его значение определяется экспериментально.
Электроды. Различают электроды первого и второго рода.
Электроды первого рода – металл, погруженный в раствор соли этого же
металла, образующий окислительно – восстановительную систему, в
которой этот потенциал определяется только относительно концентрации
катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные,
серебряные, амальгамные, водородные и другие. Амальгамный электрод –
металл,
растворенный
в
ртути,
обладает
дополнительными
преимуществами по сравнению с металлическим:
не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме выделяется
с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом;
с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.
Электроды второго рода – металл, погруженный в раствор
малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с
одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией
соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся
хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.
Электрод, реагирующий на изменение концентрации определяемого
иона в растворе и заменяющий индикатор в условиях обычного
титрования, называется индикаторным. Его потенциал определяется по
отношению к неполяризуемому электроду, называемому стандартным,
потенциал которого в процессе титрования постоянен и служит
исключительно для определения потенциала индикаторного электрода.
Последний выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе
титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться
мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть
от наличия посторонних ионов.
Электроды, используемые для титрования кислот и оснований,
являются индикаторными по отношению к концентрации ионов водорода.
Мы рассмотрим два типа электродов: сурьмяный и стеклянный. Они могут
с успехом применяться в санитарно-химическом анализе для реакции
нейтрализации и определения pH растворов.
Сурьмяный электрод Sb/Sb2O3 – электрод второго рода,
составленный из металла и его малорастворимой окиси. Этот электрод
используется для определения концентрации ионов водорода, так как
металлический электрод в присутствии своего малорастворимого оксида
выполняет функции водородного электрода. Достоинства сурьмяного
электрода:
простота и удобство в обращении;
возможность применения при анализе растворов кислот и щелочей;
32
возможность применения при анализе растворов, содержащих
электролитические яды – сульфиды, цианиды.
Недостаток сурьмяного электрода: не вполне обратимый электрод и
измеряемые им потенциалы не вполне подчиняются уравнению Нернста.
Стеклянный электрод – стеклянный шарик диаметром 15 – 20 мм с
толщиной стенок 0,06 – 0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего
большое количество щелочных металлов – лития или натрия, и
расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить
раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый
раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает
потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH
между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного
электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной
диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития
из стекла в раствор. Достоинства стеклянного электрода:
на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или
восстановителей;
на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества,
искажающие точность определений pH;
позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком
диапазоне pH (от 0 до 12 – 13).
Недостатки стеклянного электрода:
нельзя использовать обычную потенциометрическую установку
вследствие большого сопротивления электрода;
для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом
необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры
или ламповые усилители;
при работе обнаруживается явление – «потенциал асимметрии
стеклянного электрода».
Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с
растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на
внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные
потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойствах внутренней и
внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с
большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим
выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным
pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал
асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.
Кривые потенциометрического титрования реакции нейтрализации
– изображение изменения pH раствора. Отдельные точки кривой
титрования можно рассчитать по формулам для вычисления pH раствора
соответствующих электролитов. При вычислении pH раствора сильных
кислот или оснований, пренебрегая ионной силой раствора, концентрацию
33
тонов H+ или OH- можно приравнять к общей концентрации кислоты или
щелочи.
Для вычисления pH слабых кислот и оснований, а также растворов
их солей, подвергающихся гидролизу, необходимо учитывать
соответствующие константы диссоциации:
для слабой кислоты
1
1
pH pK кисл lg C соли ;
(14)
2
2
для соли слабой кислоты и сильного основания
1
1
pH pK кисл 7 lg C соли .
(15)
2
2
Электрод, опущенный в анализируемый раствор, должен быть
индикаторным по отношению к концентрации ионов водорода. На
поверхности такого электрода устанавливается равновесие (8).
Потенциометрическое титрование в методе нейтрализации находит
ограниченное использование для целей санитарно-химического анализа.
Ограничимся только изображением кривых потенциометрического
титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным
электродом (рис.5) и кривых потенциометрического титрования 0,1М
раствора Na2CO3 1N раствором HCl (рис.6).
При этом изменением объема в процессе титрования пренебрегают,
так как это не оказывает существенного влияния на значения потенциалов
и характеристики кривых.
Е, В
∆ Е/∆ V
NaOH,мл
NaOH,мл
Рис.5. Кривые потенциометрического титрования 0,1N
раствора
HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным электродом
34
Е, В
∆Е/∆V
НCl,мл
HCl,мл
Рис.6. Кривые потенциометрического титрования 0,1М
раствора Na2CO3 1N раствором HCl
Индикаторные
электроды
методов
осаждения
и
комплексообразования. В связи с тем, что методы осаждения и
комплексообразования играют важную роль в санитарно-химическом
анализе, необходимо ознакомиться с двумя типами электродов:
серебряными и ртутными, образующими в растворе солей серебра и ртути
системы
Hg/Hg2+2;
Ag/Ag+.
С
помощью
последних
можно
потенциометрически определить концентрацию ионов серебра и ртути, а
также концентрации тех ионов, которые с серебряными и ртутными
ионами образуют труднорастворимые соли и комплексы.
Другой тип электродов, используемых при осаждении и
комплексообразовании, это металлические электроды, покрытые
труднорастворимой солью того же металла: хлористосеребряные,
сернистортутные и т.п., образующие в системе следующие системы,
определяющие их потенциалы:
Ag | AgCl | Cl-;
Ag | Ag2S | S2-;
Hg | Hg2Cl2 | Cl-;
Hg | HgS | S2-.
35
Значения последних зависят от концентрации катиона и аниона
труднорастворимой соли в растворе, и поэтому эти электроды
используются для определения концентрации ионов металлов анионов:
Cl- ; Br-; I- ; S2-.
Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация
ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР):
ПР
[Ag+] =
;
(14)
Cl
ПР
E = E0Ag+/Ag0+ 0,058 lg .
(15)
Cl
В ряде случаев применяют и индифферентный электрод, вводя при
этом в раствор окислительно-восстановительную систему: раствор,
содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления.
Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительновосстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело
место только после завершения основной реакции между определяемым
веществом и рабочим раствором. В качестве примера рассмотрим
определение цинка путем его осаждения раствором ферроцианида калия с
образованием труднорастворимого соединения:
3ZnSO4 + 2K4 [Fe(CN)6]
K2 Zn3[Fe(CN)6]2 +3K2SO4
(16)
При потенциометрическом титровании цинка ферроцианидом калия
ионы цинка не участвуют в процессе установления потенциала
платинового электрода. Чтобы сделать возможным процесс титрования, в
раствор вводят некоторое количество ферроцианида калия K3[Fe(CN)6].
При образовании малодиссоциированного соединения K2Zn3[Fe(CN)6]2 в
процессе титрования до эквивалентной точки концентрация анионов
[Fe(CN) 64 ] значительно ниже, чем концентрация анионов [Fe(CN)6]3- , и
соответственно установившемуся соотношению концентраций этих ионов
потенциал платинового электрода принимает определенное значение. По
окончании реакции осаждения цинка в растворе обнаруживается избыток
K4[Fe(CN)6],
дающий резкое изменение потенциала системы
3[Fe(CN)6] / [Fe(CN)6]4-, и соответственно скачок потенциала платинового
электрода указывает на точку эквивалентности.
Выбор индикаторного электрода ограничивает область применения
потенциометрического
титрования для
реакции осаждения и
комплексообразования, так как многие металлические электроды не могут
применяться в санитарно-химическом анализе вследствие ряда
существенных недостатков:
пассивируются на воздухе слоем окиси;
36
вследствие вышеуказанного дают правильные показания потенциала
только при больших концентрациях, не регистрируя малых
концентраций и их изменений;
неприменимы для анализа растворов, в которых имеются ионы
металла, расположенного в ряду напряжений за металлом
индикаторного электрода, так как возможно вытеснение из раствора
соли одного металла другим;
для анализа кислых растворов не могут в качестве индикаторных
электродов использоваться металлы, растворимые в кислотах.
В последние годы нашли применение ионообменные мембраны,
функционирующие как обратимые электроды к любому иону, например к
ионам H+, NO-3, CH3COO-, Li+, Mg2-, Ba2 и др., и позволяющие
использовать их в потенциометрическом титровании в качестве
индикаторных электродов. Эти мембраны в будущем должны найти
широкое применение в санитарно-химическом анализе.
Кривые потенциометрического титрования реакций осаждения и
комплексообразования. Для вычисления потенциала электрода используют
уравнение Нернста:
0,058
(17)
E x E0
ln C ,
n
где C – концентрация определяемого иона, вычисляемая с учетом
образования малодиссоциированных соединений.
Рассмотрим потенциометрическое титрование серебра по методу
осаждения в виде хлорида серебра. Индикаторный электрод серебряный:
E0Ag+/Ag0=0,80. При добавлении раствора NaCl к раствору AgNO3 ионы
серебра выпадают в осадок, концентрация же не выпавшего в осадок
серебра зависит от количества добавленного раствора NaCl. Если к 100 мл
0,1N раствора AgNO3 добавить 5 мл 1N раствора NaCl, то концентрация
серебра будет равна
(10 5) 0,1
(18)
Ag
0,05N .
100
Если добавить 9 мл раствора хлорида натрия, то10 мл – количество
1,0N, NaCl, необходимое для полного осаждения серебра.
Ag (10 1009) 1,0 0,01N .
Потенциалы электродов равны
E1 = 0,80 + 0,058 lg0,05 = 0,725 B;
(19)
(20)
E2 = 0,80 + 0,058 lg0,01 = 0,684 B.
( 21)
Около эквивалентной точки, когда почти все серебро находится в
осадке, концентрация ионов серебра определяется растворимостью
37
последнего и устанавливается из произведения растворимости ПР. Для
бинарных электролитов типа АВ концентрация определяемого иона равна
A B ПР , а для сложных электролитов типа AnBm вычисляется по
формуле ПР = [Am+]n [Bn-]m. Тогда
ПРAgCl = 1,7 10 10 ; ПРAgCl = [Ag+] [Cl-];
(22)
[Ag+] = [Cl-] = 1,7 10 10 1,3 10 5
(23)
и потенциал электрода в эквивалентной точке равен
E = 0,80 + 0,058 lg1,3 10 5 = 0,516 B.
(24)
За эквивалентной точкой концентрация ионов серебра зависит от
избытка осадителя и вычисляется также из ПР. Если к титруемому
раствору добавить 0,01 мл 1N хлорида, что соответствует [Cl-] = 10-4, то
концентрация серебра равна
ПР 1,7 10 10
+
1,7 10 6 .
[Ag ] =
(25)
4
Cl
10
Тогда потенциал электрода будет равен
E = 0,80 + 0,058 lg1,7 10 6 = 0,465 B.
(26)
Полученные по ходу титрования расчетные данные изменения
потенциала серебряного электрода сводят в таблицу изменений
потенциала серебряного электрода при титровании 100 мл 0,1N раствора
AgNO3 1N раствором NaCl. При этом пренебрегают изменением объема.
Ниже приведены кривые потенциометрического титрования нитрита
серебра раствором хлорида (рис.3.3). В точке эквивалентности
наблюдается резкий скачок потенциала, величина которого зависит от
растворимости образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка
и его ПР, тем больше скачок потенциала в точке эквивалентности.
Ионы серебра и другие ионы можно определить методом
потенциометрического титрования, переведя их в малодиссоциированные
комплексы. Примером подобного титрования служит реакция
комплексообразования серебра с цианид-ионом [Ag(CN)2]-. Эта реакция
обратима:
Ag+ + 2CN[Ag(CN)2](27).
Константа нестойкости этого комплекса равна
[ Ag ][CN ]2
3,8 10 19 .
(28)
K нест =
[ Ag (CN ) 2 ]
При титровании цианида калия нитратом серебра ионы последнего
расходуются
на
образование
комплексного
иона
[Ag(CN)2]-.
Концентрацию свободных ионов серебра в растворе вычисляют по
уравнению константы нестойкости. Так, при добавлении к 100 мл 0,1N
раствора цианида калия 0,5 мл 1N раствора нитрата серебра концентрация
образовавшегося комплексного иона будет равна
38
[Ag(CN)2]- =
0,5 1
0,005 ,
100
E, B
(29)
∆E/∆V
NaCl, мл
NaCl, мл
Рис.7. Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора
AgNO3 1N раствором NaCl.
а концентрация цианид - иона уменьшается до [CN-]=0,09. Тогда
0,005
[Ag+] = 3,8 10 19
2
2,34 10 19 .
(0,009 )
Соответственно этому потенциал серебряного электрода равен
E = 0,80 + 0,058 lg 2,34 10 19 = 0,256 B.
(30)
(31)
При добавлении 2,5 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8 10 19
0,025
(0,05)
2
3,8 10 18 ;
E = 0,80 + 0,058 lg 3,8 10 18 = - 0,206 B.
(32)
(33)
При добавлении 4,5 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8 10 19
0,045
(0,01)
2
31,7 10 16 ;
E = 0,80 + 0,058 lg 1,7 10 16 = - 0,115B.
(34)
(35)
39
При добавлении 4,95 мл раствора
AgNO3 – [Ag+] = 3,8 10 19
0,0495
(0,001)
2
1,88 10 14 ;
E = 0,80 + 0,058 lg 1,88 10 14 = +0,003 B.
(36)
(37)
В точке эквивалентности все цианид-ионы будут связаны в комплекс,
концентрация которого будет равна 0,05N. Из вышеприведенного
уравнения образования комплекса видно, что между концентрацией ионов
серебра и концентрацией цианид-ионов, образовавшихся за счет
диссоциации комплекса, существует соотношение 2 [Ag+] = [CN -].
Подставляя это значение в уравнение константы равновесия, получаем
Ag 2 Ag 2
3,8 10 19 ;
K=
(38)
0,05
[Ag+] =
3,8 10 19 0,05
1,68 10 7 ;
4
Eэкв = 0,80 + 0,058 lg 1,68 10 7 = 0,407 В.
(39)
(40)
За
точкой
эквивалентности
наблюдается
образование
малорастворимого
осадка
Ag2(CN)2,
растворимостью
которого
определяется концентрация ионов серебра и, следовательно, значение
электродного потенциала. Потенциал индикаторного электрода остается
постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок.
Кривая потенциометрического титрования по описываемому методу,
изображенная на рис.8, показывает характерный скачок потенциала в
точке эквивалентности и горизонтальный участок после окончания
процесса комплексообразования.
40
Е, В
AgNO3, мл
Рис.8. Кривая потенциометрического титрования 0,1N
KCN 1N раствором AgNO3
раствора
Индикаторные электроды метода окисления – восстановления
При окислительно-восстановительном титровании индикаторными
электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото.
Наиболее широкое использование в потенциометрии нашел платиновый
электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. В условиях
окислительно-восстановительного процесса платиновый индикаторный
электрод принимает потенциал, соответствующий окислительновосстановительной системе. Рассмотрим титрование раствора железа
бихроматом калия по схеме
Fe2+ + Cr2 O72
Fe 3+ + Cr3+.
(41)
2+
Концентрация ионов Fe уменьшается, а концентрация ионов Fe 3+
увеличивается; при этом потенциал платинового электрода соответствует
окислительно-восстановительной системе железа EFe3+/Fe2+. После
эквивалентной точки ионы железа отсутствуют в растворе, а введенный
избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную
систему хрома ECr2O 72 /Cr3+ . Соответственно этому платиновый электрод
после эквивалентной точки принимает потенциал окислительновосстановительной системы хрома. Переход потенциала платинового
индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной
системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке
эквивалентности, что указывает на конец титрования.
Кривые потенциометрического титрования в окислительно –
восстановительных реакциях. Потенциал платинового индикаторного
41
электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и
восстановленной форм. Проследим изменение потенциала электрода при
титровании соли железа перманганатом калия в кислой среде.
Нормальные потенциалы системы равны
MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2 O;
E0 MnO4 H / Mn 2 1,52 B.
Fe
2
3
(42)
e Fe ;
E0 Fe 3 / Fe 2 0,77 B.
Суммарное ионное уравнение этой реакции
MnO4 5Fe 2 8H Mn 2 5Fe 3 4 H 2 O.
(43)
Вследствие обратимости реакции в любой момент титрования
раствор всегда содержит две окислительно-восстановительной системы:
MnO4
Fe 3
и
.
(44)
Mn 2
Fe 2
Соответственно этому для вычисления потенциала используются два
уравнения:
уравнение системы окислителя
Fe 3
;
(45)
E 0,77 0,058 lg
2
Fe
уравнение системы восстановителя
8
0,058 MnO4 H
E 1,52
lg
.
5
Mn 2
(46)
Можно пользоваться любым из этих уравнений, дающих
одинаковые результаты. Однако для определения потенциала электрода до
точки эквивалентности, когда еще не все железо оттитровано, лучше
использовать уравнение (45), а после т.э., когда к раствору добавлен
избыток перманганата калия, - уравнение (46).
Вычислим потенциал электрода для момента, когда к 100 мл 0,1N
раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1N раствора KMnO4, при этом
половина ионов железа Fe2+ окислится до железа Fe3+. Как и ранее,
пренебрегая изменением объема, запишем Fe 3 0,05 N ; Fe 2 0,05 N .
Тогда
0,05
E 0,77 0,058 lg
0,77 B.
(47)
0,05
42
Рассмотрим точки на кривой титрования, определяющие значение
скачка потенциала вблизи эквивалентной точки и соответствующие 0,1мл
недостатка и 0,1 мл избытка KMnO4. Пусть к раствору прибавлено 99,9 мл
KMnO4; при этом 99,9 мл 0,1N раствора железа Fe2+ окисляется до железа
Fe3+ и только 0,1 мл 0,1N раствора составляет железо Fe2+. Тогда
концентрации окисленной и восстановленной форм железа равны
99,9 0,1
[Fe3+] =
(48)
0,0999N ;
100
0,1 0,1
[Fe2+] =
(49)
0,0001N ;
100
и
0,0999
E = 0,77 + 0,058 lg
= 0,944 B.
(50)
0,0001
Определим потенциал в конце скачка при затрате 100,1 мл раствора
KMnO4; из этого количества 100 мл 0,1N раствора KMnO4
восстанавливается до Mn2+, поэтому концентрация Mn2+ в растворе равна
0,1N из расчета на первоначальный объем 100 мл. Избыток 0,1 мл 0,1N
раствора для принятого объема даст концентрацию
0,1 0,1
(51)
MnO4
0,0001N .
100
Допустим, что концентрация тонов H+ в растворе равна 1 г-ион/л.
Тогда получим
0,058 0,0001
Ex = 1,52 +
(52)
lg
1,485 B.
5
0,1
Добавив избыток KMnO4, будем считать, что ионы Fe2+ полностью
оттитрованы и число ионов Mn2+ постоянно. Тогда значение потенциала
будет зависеть исключительно от изменения концентрации ионов Mn O4 , и
для его определения в точке эквивалентности можно использовать
уравнения (54) и (55).
С целью получения более удобного уравнения для вычисления
потенциала
электрода
в
точке
эквивалентности.,
суммируем
уравнения (54 ) и (55):
Fe
. (53)
E 0,77 0,058 lg
Fe 6E 0,77 5 1,51 0,058 lg Fe MnO
Fe Mn
3
2
0,058 MnO4
4 E 5 1,52 5
lg
5
Mn 2
3
2
4
2
43
Зависимость (3.47) – суммарное уравнение равновесия. В точке
MnO4 вводят в раствор в количестве,
эквивалентности ионы
соответствующем вышеприведенному суммарному ионному уравнению.
Тогда при равновесии на каждый оставшийся ион приходится пять ионов
Fe2+, т.е.
[Fe2+] = 5[ MnO4 ];
(54)
[Fe3+] = 5[Mn2+];
(55)
Fe Mn ;
Fe MnO
(56)
Fe MnO 1,
Fe Mn
(57)
3
2
2
4
3
2
так как
Fe MnO lg1 0,
Fe Mn
3
lg
4
2
2
4
2
(58)
то уравнение (50) примет вид
6E = 0,77 + 5 1,52;
(59)
0,77 5 1,52
1,38B.
6
(60)
E
Рассмотрим уравнение окислительно-восстановительного процесса в
общем виде
a[Окисл.1] + b[Восст.2] = a[Восст.1] + b[Окисл.2],
где [Окисл.1]; [Восст.1]; [Окисл.2]; [Восст.2] – концентрации окисленной и
восстановленной форм одного и другого вещества; a и b –
соответствующие стехиометрические коэффициенты.
В точке эквивалентности
a[Окисл.1] = b[Восст.2];
a[Восст.1] = b[Окисл.2].
Тогда равновесный потенциал будет иметь вид
44
bE1 aE2
,
(61)
ab
где E1 и E2 – нормальный потенциал окислителя и восстановителя
соответственно.
Изменением объема при титровании пренебрегли:
а) до точки эквивалентности согласно уравнению
Fe 3
;
(62)
E 0,77 0,058 lg
2
Fe
б) в точке эквивалентности согласно уравнению
0,77 5 1,52
E=
(63)
1,395B ;
5 1
в) после точки эквивалентности
0,058 MnO4
E 1,52
lg
.
(64)
5
Mn 2
E
Аппаратурное оформление потенциометрии
В
практике
потенциометрического
анализа
используются
компенсационный и некомпенсационный методы определения ЭДС
электронной пары, последняя представляет собой индикаторный электрод
и электрод сравнения, погруженные в соответствующие растворы. В
результате образуется гальванический элемент, в котором происходят
химические и концентрационные изменения, вызывающие поляризацию
электродов, что ведет к непрерывному уменьшению ЭДС.
Рассмотрим не компенсационный метод, наиболее подходящий для
практики санитарно-химического анализа.
Сущность метода. ЭДС гальванического элемента определяется
непосредственно
чувствительными
измерительными
приборами,
последовательно с которыми включается большое и точно известное
сопротивление. При включении измерительного прибора в сеть
гальванического элемента необходимо, чтобы внешнее сопротивление
сети было во много раз больше внутреннего. Тогда о напряжении между
электродами можно будет судить по силе тока. Подобная схема позволяет
определять изменения ЭДС испытуемого гальванического элемента.
Шкала чувствительности прибора может быть отградуирована в
милливольтах – милливольтметры; в амперах – гальванометры; в единицах
измерениях анализа, например в значениях pH, т.е. эти измерительные
приборы выступают в роли индикаторов.
Достоинства метода следующие:
не играет роли абсолютная величина ЭДС гальванического
элемента;
45
изменение разности потенциалов индикаторного электрода и
электрода сравнения в точке эквивалентности можно определить
либо по резкому скачку стрелки индикаторного прибора, либо при
последовательном движении стрелки прибора по различному
размаху ее колебания при одинаковом добавлении рабочего раствора
в процессе титрования;
метод прост по своему аппаратурному оформлению.
Недостатки метода:
отсутствие
четкого
указания
на
приближение
точке
эквивалентности;
выравнивание разности потенциалов между электродами во
времени;
некоторое расхождение в значениях скачков потенциала при
параллельных титрованиях.
Установка
для
некомпенсационного
потенциометрического
титрования состоит из следующих элементов:
электродной пары – платиновый индикаторный электрод и
вольфрамовый электрод сравнения, опущенный в анализируемый
раствор;
гальванометра, измеряющего ЭДС. электродной пары;
механической мешалки для перемешивания раствора;
аккумулятора на 1,3 или 2,2 В;
сопротивления порядка 5000 – 20000 Ом, устанавливаемого
опытным путем; для этой цели рекомендуется использовать
штепсельные или декадные магазины сопротивления.
Для некомпенсационного потенциометрического титрования
отечественная промышленность изготавливает ламповые потенциометры,
или ламповые pH-метры, и ламповые усилители.
Особый интерес для потенциометрии представляют pH-метры,
ламповые схемы которых предназначены для усиления малых токов и
позволяют измерять разность потенциалов в электрохимических ячейках с
очень высоким сопротивлением.
Лабораторный pH-метр pH-340.
В
настоящее
время
большинство
санитарно-химических
лабораторий комплектуется pH-метрами модели 340. Это лабораторный
прибор, предназначенный для определения pH, pNa и окислительновосстановительных потенциалов, а также для использования в качестве
высокоомногонуль-индикатора. В составе лабораторного автоматического
титратора его можно применять для титрования и записи кривых
титрования, а при работе с блоками автоматического титрования – для
массового однотипного титрования.
46
Прибором pH-340 можно производить измерения как методом
отбора проб с помощью входящего в комплект датчика ДЛ-02, так и
непосредственно в лабораторных установках с помощью комплекта
электродов. Переходная коробка, входящая в комплект прибора, позволяет
одновременно в одной измерительной ячейке производить определение pH
и окислительно-восстановительного потенциала.
Использование прибора как милливольтметра. Рассматриваемый
прибор может быть применен для потенциометрических измерений с
разнообразными измерительными электродами, в том числе и
металлическими. Измерения могут проводиться как с помощью датчика
ДЛ-02, так и со специально прилагаемыми к прибору электродами.
При измерениях с помощью датчика ДЛ-02 измерительный электрод
(стеклянный или металлический) подключают к клемме «Изм.» датчика. В
качестве электрода сравнения рекомендуется использовать проточный
хлорсеребряный электрод, который применяется при измерениях pH,
установленный в датчике и подключенный к клемме «Всп.». Для
потенциометрических измерений в различных технологических аппаратах
прибор укомплектовывают специальными электродами. В качестве
измерительного электрода могут быть использованы стеклянный и
платиновый, в качестве сравнительного – хлорсеребряный. Электроды
подключают к прибору в соответствии с маркировкой на задней стенке
корпуса.
В приборе предусмотрена возможность измерения ЭДС различной
полярности. При отсчете показаний на участке шкалы от 0 до 1400 мВ
знак, соответствующий положению ручки переключателя «Род работы» в
момент измерения, соответствует знаку потенциала измерительного
электрода. Отсчет показаний в широком диапазоне измерений необходимо
производить по нижней шкале показывающего прибора с делениями
от –1 до 14, при установке переключателя «Размах» в положение
«1500 мВ».
Отсчет показаний в одном из узких диапазонов (-1 2; 2 5; 5 8; 8 11;
11 14) необходимо производить по верхней шкале показывающего
прибора, руководствуясь делениями верхней шкалы и положением
переключателя «Пределы измерений». Переключатель «Размах»
устанавливается в положение «300 мВ».
Показания, отсчитанные на любом диапазоне измерения,
необходимо умножить на 100. Рекомендуется следующее правило отсчета
показаний:
I = (E + П) 100 ,
где I – измеряемая величина;
Е – начальное значение ЭДС. для данного диапазона (нижний предел
измерений);
П – показание, отсчитанное по верхней шкале показывающего
47
прибора.
Использование прибора для целей потенциометрического
титрования. Титрование может производиться любым известным в
аналитической химии методом с использованием зависимости от pH и
окислительно-восстановительного потенциала.
В химический стакан с титруемым раствором добавляется реагент
малыми порциями до достижения эквивалентной точки титрования,
отмечаемой по прибору. Отсчет производится на бюретке. Индикатором
при титровании ионов какого-либо вида может служить любой электрод,
реагирующий на изменение концентрации определяемого иона в растворе.
Потенциометрическое
титрование
для
окислительновосстановительных реакций проводится с помощью платинового
электрода ЭТПЛ-01 М. Для работы с блоком автоматического титрования
прибор имеет выход по напряжению 0-2 В и может быть использован
только в диапазоне - 1 14.
При титровании до известного значения pH с помощью стеклянного
электрода прибор настраивается по буферным растворам. После поверки
по буферным растворам переключатель «Размах» устанавливается в
положение «15 pH», соответствующее диапазону –1-14 pH. Визуальный
контроль pH по прибору при окончании титрования может быть
осуществлен по нижней шкале показывающего прибора с точностью
0,6 pH или по верхней шкале на соответствующем диапазоне с точностью
0,05 pH.
При титровании до известного значения окислительновосстановительного потенциала с помощью платинового электрода
переключатель «Размах» устанавливается в положение «1500 мВ».
Визуальный контроль окислительно-восстановительного потенциала по
окончании титрования может быть осуществлен по нижней шкале
показывающего прибора с точностью 60 мВ или по верхней шкале на
соответствующем диапазоне с точностью 5 мВ.
Лабораторная работа 5
Определение непредельных соединений в воздухе
производственных помещений методом прямого
потенциометрического титрования
Цель работы: Определить состояния воздуха потенциометрическим
методом
Оборудование и реактивы: pH-метр ЛПУ-01в системе платинового
индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, магнитная
мешалка, аспиратор Мигунова, поглотительные приборы с пористой
пластиной, микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), стаканы
химические на 100 мл, колбы мерные на 50 мл, спирт этиловый,
этиленгликоль, ч.д.а., непредельные соединения, ч.д.а., ацетат ртути, ч.д.а.,
48
0,1М раствор, нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор, кислота хлорная, ч.д.а.,
0,1М раствор.
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных
углерод-углеродных связей непредельных соединений в водноэтиленгликолевом
растворителе,
а
также
способность
солей
одновалентной ртути к реакции диспропорционирования.
Соли двухвалентной ртути более универсальны для определения
ненасыщенности всех типов, в том числе
и сопряженной с
электроноакцепторными заместителями; соли одновалентной ртути
обеспечивают большую точность при анализе ненасыщенных эфиров.
Стирол, аллилбензол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту,
коричную кислоту, 4-сульфокоричную кислоту, этиловый эфир коричной
кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием
раствором ацетата ртути, а винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый
эфир коричной кислоты, бутиловый эфир коричной кислоты, гексиловый
эфир коричной кислоты, аллиловый эфир коричной кислоты и
фенилацетилен – нитратом ртути. В качестве каталитической добавки для
подавления сольволиза используют HСlO4.
Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически,
нитрата ртути – раствором хлорида натрия с потенциометрической
индикацией точки эквивалентности. Потенциометрическое титрование
проводят на установке ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и
хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку,
микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для
титрования емкостью 100 мл. Полученные скачки потенциала при
титровании солью одновалентной ртути составляют 80-100 мВ,
двухвалентной – 50-80 мВ, что позволяет проводить анализ ненасыщенных
соединений с достаточной точностью.
Методика эксперимента
Отбор пробы воздуха. Исследуемый воздух объемом 20л, со
скоростью 0,5 л/мин пропускают через поглотитель с пористой пластиной,
содержащей 5 мл этилового спирта. Во время отбора поглотитель
необходимо охлаждать льдом.
Ход анализа. Содержимое поглотителя помещают в стаканах для
титрования,
доливают
25
мл
этиленгликоля
и
титруют
потенциометрически 0,1М раствором ацетата двухвалентной ртути или
нитрата одновалентной ртути, содержащим в качестве каталитической
добавки 0,1М раствор HClO4. Количественное определение проводят
путем титрования серии стандартных растворов исследуемых веществ в
вышеописанных условиях.
49
Лабораторная работа 6
Исследование водной среды потенциометрическим методом
Цель работы: Определить содержание различных загрязняющих
веществ потенциометрическим способам
Задание 1. Определение окисляемости природных буровых вод
методом потенциометрии
Оборудование
и
реактивы:
потенциометр
М-1
№50,
нуль – инструмент, серная кислота, х.ч., 10%- ный раствор, перманганат
калия, х.ч., 0,01N раствор.
Методика эксперимента
Сущность метода.
Методика основана на анализе изменения
потенциала пары платиновый электрод и насыщенный каломельный
электрод в зависимости от количества окислителя. Потенциал измеряют
потенциометром М-1 №50 и нуль -инструментом с ценой деления
3 10 7 А. Размер платинового электрода 20 25 мм.
Ход анализа. К 100 мл буровой воды добавляют 19 мл 10%-ной
H2SO4 и титруют 0,01N раствором KMnO4. При этом наблюдается три
скачка потенциала: первый 400 - 500 мВ; второй 550 мВ и третий
680 - 700 мВ.
Расчет.
Общая окисляемость вычисляется по формуле
A = (B – C) 10 ,
(65)
где B – количество 0,01N раствора KMnO4, соответствующее второму
скачку потенциала;
C – рассчитанное количество 0,01N раствора KMnO4, необходимого
для окисления йод-иона в 100 мл буровой воды.
Задание 2. Определение салициловой кислоты в сточных водах
методом потенциометрического титрования
Оборудование и реактивы: потенциометр, магнитная мешалка,
электроды, стеклянный и каломельный, едкий калий, х.ч., 0,1N раствор.
Методика эксперимента
Сущность метода.
Метод основан на потенциометрическом
титровании салициловой кислоты (СК) раствором щелочи. Точность
метода 2,5%.
Ход анализа. Аликвотную часть сточной жидкости (1-10 мл в
зависимости от содержания салициловой кислоты) помещают в стакан для
титрования, добавляют воду до 50 мл и титруют потенциометрически до
резкого скачка потенциала.
Расчет. Содержание салициловой кислоты X, мг/л, находят по
формуле
aK 0,0138
X=
:1000,
(66)
V
50
где a – объем 0,01N раствора KOH, пошедшего на титрование, мл;
K - коэффициент для приведения концентрации KOН точно к 0,1N;
0,0138 – количество СК, соответствующее 1 мл точно 0,1N
раствора, КОН, мг;
V – объем сточной воды, мл.
Задание 3. Анализ сточных вод производства пластификатора
дибутилфталата методом потенциометрического титрования
Оборудование и реактивы: потенциометр ЛПМ-60М со стекляннохлорсеребряной системой электродов, соляная кислота, 0,1N раствор,
этанол, ионообменная смола КУ-2 (в H форме), хроматографическая
колонка (H = 240 мм; d = 8 мм), ацетон, гидроокись калия, 0,1N
этаноловый раствор.
Сущность метода. Сточные воды, образующиеся при производстве
пластификатора
дибутилфталата,
содержат
натриевую
соль
дибутилфталата, динатриевую соль фталевой кислоты, карбонат и
бикарбонат натрия и бутиловый спирт. Концентрация каждого
загрязнителя колеблется в пределах 5-100г/л.
В качестве растворителей используются смеси этанола или ацетона с
водой в соотношении 8:1, в качестве титранта – 0,1N раствор соляной
кислоты. Титрование проводят на потенциометре ЛПМ-60М со стекляннохлорсеребряной системой электродов.
Кривая титрования приведена на рис.9. Первый скачок потенциала
соответствует нейтрализации первой основной группы Na2CO3, второй –
совместной нейтрализации NaHCO3 и первой основной группы
динатриевой соли, третий – совместной нейтрализации второй основной
группы динатриевой соли фталевой кислоты и натриевой соли
бутилфталата. Метод пригоден при концентрации каждого компонента не
менее 0,5 г/л и соотношении относительных концентраций соды и
натриевых солей фталевой кислоты и бутилфталата от 1:1 до 1:10.
Мешающие влияния. Определению мешает натриевая соль
бензолсульфокислоты и не мешают бутиловый спирт и следы
дибутилфталата.
51
Е, мВ
Е, мВ
600
2
400
1
200
0
Рис.9. Кривые потенциометрического титрования смеси:
1 – 0,1N HCl; 2 – 0,1N этанольным раствором КОН после
фильтрования через катионит.
Методика эксперимента
Ход анализа. Аликвотную пробу 0,5 – 50 мл, содержащую 0,5
-1,0 г-экв определяемых солей, тировали 0,1N раствором HCl в среде
этанол – вода (8:1). Содержание Na2CO3 рассчитывали по первому скачку.
Для раздельного определения NaHCO3, динатриевой соли фталевой
кислоты и натриевой соли бутилфталата аликвотную пробу воды 0,5-50
мл пропускали через колонку, заполненную ионообменной смолой КУ-2.
Сточную воду пропускали со скоростью 20-25 капель в минуту. Емкость
Е, мВ
400
300
200
100
0
VHClO4, мл
52
Рис.10 Кривая потенциометрического титрования при определении
додекалактама в сточных водах.
катионита по натриевой соли бутилфтолата составляла 40%. После
фильтрования анализируемой воды через смолу катионит промывали
30 мл этанола и ацетона. Фильтрат нагревали до 500С и титровали 0,1N
этаноловым раствором КОН. По полученной кривой, характеризующейся
двумя скачками, рассчитывали содержание динатриевой соли фталевой
кислоты (ФК) и натриевой соли бутилфталата (БФ). По второму скачку
потенциала кривой 1 (см. рис.10) рассчитывали содержание NaHCO3.
Задание 3. Определение додекалактама [ДДЛ] в сточных водах
методом потенциометрического титрования.
Оборудование и реактивы: раствор HClO4 (0,005N) в ледяной
уксусной кислоте, содержащей 20% уксусного ангидрида, готовят
разбавлением 0,1N раствора HClO4 в уксусной кислоте, который
стандартизируют по бифталату калия.
Стандартный
раствор
ДДЛ
(0,5-2
мг/мл)
готовят
из
перекристаллизованного технического препарата. В колбе на 25 мл
растворяют 5-10 мг ДДЛ в 0,5-1 мл уксусного ангидрида и доводят до
метки дистиллированной водой. Растворители: бензол перегнаный,
осушенный натрием; уксусная кислота ледяная, х.ч., уксусный ангидрид,
х.ч. Микробюретка на 5 мл с ценой деления 0,02 мл. Потенциометр ЛПМ60 со стеклянным и каломельным электродами; последний заполняют
насыщенным раствором LiCl в уксусной кислоте. Во избежание
дегидрации стеклянного электрода между сериями титрования его следует
погружать на 15-20 мин в дистиллированную воду.
Методика эксперимента
Метод основан на потенциометрическом неводном титровании,
позволяющем непосредственно титровать слабые органические основания
хлорной кислотой в среде уксусной кислоты. Чувствительность
определения 0,3 мг ДДЛ в титруемой пробе. Стандартное отклонение
3%.
Ход анализа. Сточную жидкость в количестве 2-3 разбавляют до
50 мл дистиллированной водой, переносят в делительную воронку,
добавляют 10 мл бензола или хлороформа и встряхивают 3 мин.
Бензольный слой отделяют в стаканчик для титрования (емкостью 15 мл) и
упаривают до объема 5 мл. Далее добавляют 5 мл уксусного ангидрида и
титруют раствором HClO4 при перемешивании. Вводят поправку на
холостой опыт. Время титрования 10 мин. Кривая титрования изображена
на рис. 10
53
.
Задание 4. Определение непредельных соединений в сточных
водах методом прямого потенциометрического титрования
Оборудование и реактивы: pH-метр ЛПУ-01в системе платинового
индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, установка
для отгона растворителей, магнитная мешалка, аспиратор Мигунова,
микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), колонка для колоночной
хроматографии, стаканы химические на 100 мл, воронки делительные на
1000 мл, колбы мерные на 50 мл, кислота соляная, х.ч.,
концентрированная,
хлороформ,
х.ч.,
сульфат
натрия,
х.ч.,
свежепрокаленный, гексан, х.ч., окись алюминия,
спирт этиловый,
этиленгликоль, ч.д.а., непредельные соединения, ч.д.а., ацетат ртути, ч.д.а.,
0,1М раствор, нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор, кислота хлорная, ч.д.а.,
0,1М раствор.
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных
углерод-углеродных связей непредельных соединений в водноэтиленгликолевом
растворителе,
а
также
способность
солей
одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. Стирол,
аллилбензол, акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную
кислоты и этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым
потенциометрическим
титрованием
раствором
ацетата
ртути;
винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый, бутиловый , гексиловый,
аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен – нитратом ртути. В
качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют
HСlO4. Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически,
нитрата ртути – раствором хлорида натрия с потенциометрической
индикацией точки эквивалентности.
Потенциометрическое титрование проводят на установке ЛПУ-01,
включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные
электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой
деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл. Полученные
скачки потенциала при титровании солью одновалентной ртути
составляют 80-100 мВ, двухвалентной – 50-80 мВ, что позволяет
проводить анализ ненасыщенных соединений с достаточной точностью.
Методика эксперимента
Ход анализа. Пробу анализируемой сточной воды (500 мл)
помещают в делительную воронку, подкисляют концентрированной HCl
(если pH > 5) и органические вещества экстрагируют трижды (порциями
примерно по 20 мл) хлороформом. Хлороформные экстракты отделяют от
водного слоя, объединяют, сушат над свежепрокаленным сульфатом
натрия, фильтруют через вату, предварительно обработанную
54
хлороформом. Далее хлороформ упаривают в вакууме, остаток растворяют
в 20 мл гексана и последний элюируют через колонку, заполненную 6 г
окиси алюминия.
Исследуемые соединения, являясь полярными веществами,
адсорбируются на окиси алюминия. После прохождения всего гексанового
раствора через слой сорбента, исследуемые соединения десорбируют
путем пропускания через колонку 5 мл этилового спирта. Полученный
спиртовый раствор помещают в стакан для титрования, доливают 25 мл
этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором ацетата
двухвалентной ртути или нитрата одновалентной ртути, содержащим в
качестве каталитической добавки 0,01М раствор HСlO4. Количественное
определение проводят путем титрования серии стандартных растворов
исследуемых веществ в вышеописанных условиях.
Задание
5.
Определение
меди
в
воде
методом
потенциометрического титрования
Оборудование и реактивы: проточная электрохимическая ячейка,
микробюретка, дозатор, милливольтметр самопишущий Н-39, низкоомный
компенсатор, ротаметр, вентиль игольчатый, сульфид натрия, х.ч., 0,1М
раствор, сульфат меди, х.ч., 0,01М раствор, аппарат Кипа для получения
сероводорода, сернистый цинк, х.ч., соляная кислота, х.ч., полиэтиленовая
трубка, нитрат натрия, х.ч., 0,1М раствор.
Сущность метода. Особенно удобной для потенциометрического
определения меди в воде является проточная электрохимическая ячейка
(ПЭЯ) с одинаковыми пористыми электродами, содержащими смесь
сульфидов серебра и меди, через пористые матрицы которых фильтруют
раствор сравнения и стандартный раствор.
Основой электродов, специфичных к ионам меди, служит пористая
матрица цилиндрической формы, полученная прессованием смеси
серебряного порошка и бикарбоната аммония. Через пористое
пространство матрицы фильтруют 0,1М раствор сульфида натрия и
одновременно поляризуют ее анодным током 60-8- мА/см2 в течение 15
мин. При этом поверхность матрицы покрывается сульфидом серебра. Не
отмывая матрицу от избытка сульфида натрия, ее погружают в 0,01М
раствор сульфата меди и вакуумируют. Процесс вакуумирования
повторяют 4-5 раз.
55
4
1
9
10
3
Рис.11. Схема установки для потенциометрического определения
меди
После такой обработки
поверхность матрицы покрывают
поликристаллической смесью сульфидов серебра и меди. Эта смесь,
нанесенная на серебряную подложку матрицы, выполняет роль мембраны,
специфичной к ионам меди. С целью гомогенизации смеси сульфидов
матрицы электроды нагревают до 400-4200С в атмосфере сероводорода.
Изготовленные электроды плотно вставляют в полиэтиленовую
трубку на расстоянии 0,4-0,5 см друг от друга. Концы трубки оттягивают,
а между электродами приваривают капилляр для слива растворов (рис 11).
Ошибку определения оценивают по дисперсии девяти определений в
исследованном интервале концентрированной меди в растворе,
содержавшим 2,2 10 4 г-м/л сульфата меди и
составляет ~ 4%,
5
[S = 1,06 10 ].
Ионы K+, NH 4 , Zn2+, Co2+, N i2 , Mn2+, PO 34 в количестве до
2,5 10 -3 г-м/л каждого не мешают определению, если концентрация
сульфата меди изменяется от 10-4 до 10-2 г-м/л.
Методика Эксперимента
Ход анализа.
1. Определение концентрации меди в стандартном растворе. Через
пористые электроды 1 и 2 (см. рис.11), составляющие чувствительный
элемент ПЭЯ 3, пропускают 0,1М раствор нитрата натрия (раствор
сравнения) из емкости 4. При этом кран 5 находится в положении 1. Через
10-15 мин., когда изменение ЭДС. ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не
прерывая поступления раствора сравнения к электроду, заполняют дозатор
56
6 до 150 мл этим же раствором. Одновременно из микробюретки 7
доливают определенный объем титрованного раствора меди или вводят
навеску сульфата меди.
Приготовленный стандартный раствор из дозатора подают к
электроду, повернув кран в положение II. Через 3-4 мин измеряют ЭДС
ПЭЯ самопишущим милливольтметром Н-39. При необходимости перед
началом измерений корректируют нулевое положение пера самописца с
помощью низкоомного компенсатора 8. Скорость фильтрации растворов
через электроды ПЭЯ измеряют ротаметром 9 и поддерживают равной
0,05 мл/с игольчатым вентилем 10. Измерения повторяют 2-3 раза. После
измерений кран 5 переводят в положение I, а оставшийся в дозаторе
раствор сливают через кран 11.
2. Определение меди в исследуемой воде. После стандартизации
систему тщательно промывают дистиллированной водой. В начале
определения через электроды 1 и 2 пропускают из емкости 4 0,1М раствор
нитрата натрия при положении I крана 5. Через 10-15 мин, когда
изменение ЭДС
ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не прерывая
поступления раствора нитрата натрия, заполняют дозатор 6 до 150 мл этим
же раствором. Одновременно из микробюретки 7 доливают определенный
объем исследуемой воды. Раствор из дозатора подают к электроду,
повернув кран в положение II. Далее проводят анализ согласно
вышеописанному.
Лабораторная работа 7
Исследование полимеров.
Цель работы: Определение стирола в водных вытяжках из полимерных
материалов методом прямого потенциометрического титрования.
Оборудование и реактивы: pH-метр ЛПУ-01 в системе платинового
индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, магнитная
мешалка, микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), стакан
химический на 100 мл, воронки делительные на 500 мл, чашки
фарфоровые, стирол, ч.д.а., свежеперегнанный, четыреххлористый
углерод, ч.д.а., спирт этиловый, этиленгликоль, ч.д.а., кислота хлорная,
ч.д.а., 0,01 М раствор, ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.
Сущность метода. В основу метода положена способность солей
двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углеродуглеродных связей, позволяющая использовать их для определения
стирола в водно-этиленгликолевом растворителе.
Аналитическим реагентом служит водный 0,1М раствор ацетата
ртути, содержащий в качестве каталитической добавки 0,01М раствор
HСlO4, подавляющий сольволиз. Стандартизацию ацетата ртути проводят
комплексонометрически. Потенциометрическое титрование выполняют на
установке, состоящей из pH-метра ЛПУ-01, включающей платиновый
57
индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную
мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан
для титрования емкостью 100 мл.
Методика эксперимента
Ход анализа. Испытуемую вытяжку в количестве 200 мл из
исследуемого полимерного материала помещают в делительную воронку;
прибавляют 10 мл CCl4 и производят извлечение стирола. Операцию
извлечения повторяют трижды, порциями по 10 мл. Хлороформные
экстракты объединяют, помещают в фарфоровую чашку и испаряют при
комнатной температуре до 2-3 капель. К остатку добавляют 5 мл этилового
спирта; спиртовый раствор наливают в стакан для титрования, добавляют
25 мл этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором
ацетата ртути, содержащим каталитическую добавку 0,01М раствора.
Количественное определение проводят путем титрования серии
стандартных растворов стирола в этиловом спирте в вышеописанных
условиях анализа.
Вопросы для самопроверки
1. Равновесный потенциал. Нормальный потенциал. Реальный
потенциал. Стандартный потенциал. Потенциал асимметрии.
2. Уравнение Нернста.
3. На чем основаны потенциометрические методы анализа?
Потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия.
4. Электроды первого рода. Электроды второго рода.
Индикаторный электрод.
5. Ионообменные мембраны. Стеклянный электрод. Сурьмяный
электрод. Конструкция. Механизм работы.
6. Кривые потенциометрического титрования реакция осаждения
и комплексообразования.
7. Кривые потенциометрического титрования в окислительно –
восстановительных реакциях.
8. Аппаратурное оформление потенциометрии.
9. Некомпенсационный метод оформления потенциометрии.
Достоинства. Недостатки.
2.2.
Биоиндикационные методы экологического мониторинга.
История биоиндикационных исследований
О возможности использования живых организмов в качестве
показателей определенных природных условий писали еще ученые
Древнего Рима и Греции. В России в рукописях XV и XVI вв. уже
упоминались такие понятия, как «лес пашенный» и «лес непашенный», т.е.
участки леса, пригодные для его сведения под пашню и непригодные.
58
В трудах М.В.Ломоносова и А.Н.Радищева есть упоминания о
растениях - указателях особенностей почв, горных пород, подземных вод.
В XIX в. с развитием экологии растений была показана связь
растений с факторами окружающей среды. О возможности растительной
биоиндикации писал геолог А.М.Карпинский. Другой
геолог –
П.А. Ососков – использовал характер распределения растительных
сообществ для составления геологических карт, а почвовед С.К.Чаянов –
почвенных карт. Большой вклад в развитие биоиндикации внес русский
ученый-почвовед В.В.Докучаев.
В начале XX в. в период, когда началось освоение окраин нашей
страны, биоиндикационные исследования стали развиваться особенно
интенсивно. Под биоиндикацией в эти годы в основном понимали
регистрацию наличия или отсутствия того или иного явления (природного
или антропогенного фактора среды), отмечая в терминах «есть» - «нет». К
концу XX века биоиндикационные закономерности претерпели
качественный скачок. В настоящее время для целого класса индикаторных
видов растений и животных целесообразно говорить не только о наличии
или отсутствии фактора, но и о степени его влияния на природный
комплекс. Разные степени влияния на окружающую природную среду,
регистрируемые с помощью этих видов, позволяют ввести шкалу
воздействий (например, нет воздействия – слабое – среднее – сильное).
Наличие шкалы экологического фактора позволяет намного более верно
оценивать исследуемую территорию. В таком случае следует говорить не о
биоиндикации, а о биодиагностике территорий – методе количественной
оценки степени воздействия экологического фактора на окружающую
среду.
Биоиндикация и ее виды
По современным представлениям, биоиндикаторы – организмы,
присутствие, количество или особенности развития которых служат
показателями естественных процессов, условий или антропогенных
изменений среды обитания. Биоиндикация - метод, который позволяет
судить о состоянии окружающей среды по факту встречи, отсутствия,
особенностям развития организмов-биоиндикаторов.
Условия, определяемые с помощью биоиндикаторов, называются
объектами биоиндикации. Ими могут быть как определенные типы
природных объектов (почва, вода, воздух), так и различные свойства этих
объектов (механический, химический состав и др.) и определенные
процессы, протекающие в окружающей среде (эрозия, дефляция,
заболачивание и т.п.), в том числе происходящие под влиянием человека.
При выборе биоиндикаторов один из крупнейших американских
экологов Ю. Одум предлагает учитывать следующие соображения.
Стенотопные виды
(то есть виды, приспособленные к
существованию в строго определенных условиях), более редкие в
59
сообществах, как правило, являются лучшими индикаторами,
нежели эвритопные (широко распространенные, обладающие
широким диапазоном экологической выносливости).
Более крупные виды являются обычно лучшими индикаторами, чем
мелкие, так как скорость оборота последних в биоценозах выше и
они могут не попасть в пробу в момент исследований (при
наблюдениях с длительной периодичностью).
При выделении вида (или группы видов), используемого в качестве
индикатора воздействия того или иного фактора, необходимо иметь
полевые и экспериментальные сведения о лимитирующих значениях
данного фактора с учетом возможных компенсаторных реакций
организма и толерантности вида (группы видов).
Численное соотношение разных видов (популяций или сообществ)
более показательно и является более надежным индикатором,
нежели численность одного вида («…целое лучше, чем часть,
отражает общую сумму условий»).
Биоиндикационные исследования подразделяются на два уровня:
видовой и биоценотический. Видовой уровень включает в себя
констатацию присутствия организма, учет частоты его встречаемости,
изучение его анатомо-морфологических, физиолого-биохимических
свойств. При биоценотическом мониторинге учитываются различные
показатели разнообразия видов, продуктивность данного сообщества.
Существуют два основных вида биоиндикации:
неспецифическая и
специфическая.
Если одна и та же реакция вызывается различными факторами, то
говорят о неспецифической биоиндикации. Если же те или иные
происходящие изменения можно связать только с одним фактором, то речь
идет о специфической биоиндикации. Например, лишайники и хвойные
деревья могут характеризовать чистоту воздуха и наличие промышленных
загрязнений в местах их произрастания. Видовой состав животных и
низших растений, обитающих в почвах, является специфическим для
различных почвенных комплексов, поэтому изменения этих группировок и
численности видов в них могут свидетельствовать о загрязнении почв
химическими веществами или изменении структуры почв под влиянием
хозяйственной деятельности.
Биоиндикационные методы
Методы биоиндикации подразделяются на два основных метода:
регистрирующая биоиндикация и аккумулирующая биоиндикация.
Регистрирующая биоиндикация позволяет судить о воздействии факторов
среды по состоянию особей вида или популяции, а аккумулирующая
биоиндикация использует свойство растений и животных накапливать те
или иные химические вещества (например, содержание свинца в печени
60
рыб, находящихся на конце пищевой цепочки, может достигать
100 – 300 ПДК). В соответствии с этими методами различают
регистрирующие и накапливающие индикаторы.
Регистрирующие биоиндикаторы реагируют на изменения
состояния окружающей среды изменением численности, фенооблика,
повреждением тканей, соматическими проявлениями (в том числе
уродливостью), изменением скорости роста и другими хорошо заметными
признаками. В качестве примера регистрирующих биоиндикаторов можно
назвать лишайники, хвою деревьев (хлороз, некроз) и их
суховершинность. Однако с помощью регистрирующих биоиндикаторов
не всегда возможно установить причины изменений, то есть факторы,
определившие численность, распространение, конечный облик или форму
биоиндикатора. Это один из основных недостатков биоиндикации,
поскольку наблюдаемый эффект может порождаться разными причинами
или их комплексом.
Накапливающие
индикаторы
концентрируют
загрязняющие
вещества в своих тканях, определенных органах и частях тела, которые в
последующем используются для выяснения степени загрязнения
окружающей среды при помощи химического анализа. Примером
подобных индикаторов могут служить хитиновые панцири ракообразных и
личинок насекомых, обитающих в воде, мозг, почки, селезенка, печень
млекопитающих, раковины моллюсков, мхи.
Достоинства и недостатки биоиндикационных методов
Какой бы современной ни была аппаратура для контроля загрязнения
и определения вредных примесей в окружающей среде, она не может
сравниться со сложно устроенным «живым прибором». Правда, у живых
приборов есть серьезный недостаток – они не могут установить
концентрацию какого-либо вещества в многокомпонентной смеси,
реагируя сразу на весь комплекс веществ. В то же время физические и
химические методы дают количественные и качественные характеристики
фактора, но позволяют лишь косвенно судить о его биологическом
действии. С помощью биоиндикаторов можно получить информацию о
биологических последствиях и сделать только косвенные выводы об
особенностях самого фактора.
Мониторинг с применением накапливающих биоиндикаторов
зачастую требует применения сложных и дорогостоящих приборов,
оборудования, трудоемких методик, что под силу только специальным
лабораториям. Но в основном методы биоиндикации не требуют
значительных затрат труда, сложного и дорогостоящего оборудования, а
потому могут широко использоваться в школьном экомониторинге.
Наиболее конструктивно использовать биоиндикаторы одновременно
с инструментальным контролем за состоянием окружающей природной
61
среды, применяемым при локальном мониторинге источников или
объектов загрязнения.
Биоиндикационные методы мониторинга почвы
Биоиндикационными методами можно дать характеристику как
воздушной и водной средам, так и почве.
а ) Растения биоиндикаторы плодородия почв
Полный анализ почвы требует много времени и труда. Однако
многие особенности почвы , в том числе и плодородие, можно определить
но населяющим ее растениям – биоиндикаторам.
О высоком плодородии почв свидетельствуют растения:
малина, крапива, Иван-чай, таволга, сныть, чистотел, копытень, кислица,
валериана.
Индикаторами умеренного плодородия почвы являются:
медуница,
дудник, грушанка, овсяница луговая.
О низком плодородии свидетельствуют сфагновые (торфяные)
мхи, наземные лишайники , брусника клюква, кошачья лапка.
Кроме плодородия почвы, можно выяснить обеспеченность почвы
определенными элементами. Например, о высоком содержании азота
свидетельствуют растения –нитрофилы: иван-чай, малина, крапива; на
лугах и пашне - разрастания пырея, гусиной лапчатки, спорыша (горца
птичьего). При хорошем обеспечении азотом растения имеют интенсивнозеленую окраску.
Наоборот, недостаток азота проявляется бледно-зеленой окраской растений, уменьшением ветвистости и числа листьев.
Высокую обеспеченность кальцием показывают кальциефилы: многие
бобовые (например, люцерна серповидная), лиственница сибирская.
При недостатке кальция господствуют кальциефобы - растения кислых
почв: белоус, щучка (луговик дернистый), щавелек, сфагнум и др. Эти
растения устойчивы к вредному действию ионов железа, марганца,
алюминия.
б) Растения ~ индикаторы водного режима почв
Индикаторами
разного
водного
режима
почв
являются
растения-гигрофиты, мезофиты, ксерофиты.
Гигрофиты - влаголюбивые растения - обитатели влажных,
иногда заболоченных почв: голубика, багульник, морошка,
селезеночник очередно-листный, белозор, калужница, герань
луговая, камыш лесной, сабельник болотный, таволга
вязолистная, горец змеиный, мята полевая, чистец болотный.
Мезофиты - растения достаточно обеспеченных влагой мест,
но не сырых и не заболоченных. Это большая часть луговых
трав: тимофеевка, лисохвост луговой, пырей ползучий, ежа
62
сборная, клевер луговой, горошек мышиный, чина луговая,
василек фригийский. В лесу это брусника, костяника, копытень,
золотая розга, плауны.
Ксерофиты- растения сухих местообитаний кошачья лапка,
ястребинка волосистая, очитки (едкий, пурпурный, большой),
ковыль перистый, толокнянка, полевица белая, наземные
лишайники.
в) Растения - индикаторы глубины залегания грунтовых вод
Установление показателей глубины залегания грунтовых вод имеет значение для уточнения свойств почв и для выработки рекомендаций по их
мелиорации. Для индикации глубины залегания грунтовых вод можно использовать группы видов травянистых растений (индикаторные группы). Для
луговых почв выделяется 5 групп индикаторных видов (табл. 10).
Таблица 10
Индикаторные группы растений - указатели глубины грунтовых вод на
лугах (по Г. Л. Ремезовой, 1976)
Индикаторная группа
1. Костер безостый, клевер луговой,
подорожник большой, пырей ползучий
2. Полевица белая, овсяница луговая,
горошек мышиный, чина луговая
3. Таволга вязолистная, канареечник
Глубина грунтовых вод
4. Осока лисья, осока острая, вейник
Лангсдорфа
10-50 см
5. Осока дернистая, осока пузырчатая
0-10 см
Более 150 см
100-150 см
50-100 см
Помимо названных групп растений, есть переходные виды, которые
могут выполнять индикаторные функции, например, мятлик луговой может быть включен как в первую, так и во вторую группы. Он указывает
залегание воды на глубине от 100 до более 150 см. Хвощ болотный - от 10
до 100 см и калужница болотная - от 0 до 50 см.
В качестве биоиндикатора может быть использован и один вид, если
этот вид имеет массовое развитие в конкретном местообитании.
г) Растения - индикаторы кислотности почв
Кислотность - одно из характерных свойств почвы лесной зоны. Повышенная кислотность отрицательно сказывается на росте и развитии ряда
63
видов растений. Это происходит из-за появления в кислых почвах вредных для растений веществ, например растворимого алюминия или избытка
марганца. Они нарушают углеводный и белковый обмен в растениях,
задерживают образование генеративных органов и приводят к нарушению
семенного размножения, а иногда вызывают гибель растений.
Повышенная кислотность почв подавляет жизнедеятельность почвенных бактерий, участвующих в разложении органики и высвобождении питательных веществ, необходимых растениям.
В лабораторных условиях кислотность почв можно определить универсальной индикаторной бумагой, набором Алямовского, рН-метром, а в
полевых условиях - при помощи растений-индикаторов. В процессе эволюции сформировались три группы растений:
ацидофилы- растения кислых почв,
нейтрофилы - обитатели нейтральных почв,
базифилы - растут на щелочных почвах.
Зная растения каждой группы, в полевых условиях можно приблизительно
определить кислотность почвы (табл. 11).
Таблица11
Растения индикаторы кислотности почв
Группа
Биоиндикатор
рН почвы
1. Ацидофилы
а) Крайние
ацидофилы
б) Умеренные
ацидофилы
в) Слабые
ацидофилы
Зеленый мхи, хвощ полевой, щавелек 3,0-4,5
малый, сфагнум
4,5-6,0
Черника, брусника, багульник
Папоротник мужской, колокольчик 5,0-6,7
широколистный, осока ранняя, малина,
черная смородина
2.Нейтрофилы
а) Окололинейные Клубника, мятник луговой, клевер 6,0-7,3
горный
в) нейтральноМать-и-мачеха, люцерна, гусиная лапка 6,7-7,8
базифильные
3. Базифильные
64
Бузина сибирская, вяз
берескет бородавчатый
шершавый,
7,8-9,0
Методы биоиндикации, позволяющие изучать влияние техногенных
загрязнителей на растительные и животные организмы, на неживую
природу, являются наиболее доступными. Для практической оценки
воздушной
среды
биоиндикационными
методами
представлена
лабораторная работа.
Лабораторная работа 8
Биоиндикация загрязнения воздуха
Цель работы: оценить состояние воздушной среды при помощи
различных биоиндикаторов.
Сильнейшее антропогенное воздействие на фитоценозы оказывают
загрязняющие вещества в окружающем воздухе, такие как диоксид серы,
оксиды азота, углеводороды. Среди них наиболее типичным является
диоксид серы, образующийся при сгорании серосодержащего топлива
(работа предприятий теплоэнергетики, котельных, отопительных печей
населения, а также транспорта, особенно дизельного).
Устойчивость растений к диоксиду серы различна. Даже
незначительное наличие диоксида серы в воздухе хорошо диагностируется
лишайниками – сначала кустистые, потом листоватые и, наконец,
накипные формы. Наиболее информативными по загрязнению диоксидом
серы являются различные виды лишайников - Lecanora, Usnea, Alectoria,
Cetraria.
Из высших растений повышенную чувствительность к SO2 имеют
хвойные (кедр, ель, сосна). Устойчивы к загрязнению бересклет,
бирючина, клен ясенелистный (рис.12).
Рис.12. Чувствительность различных деревьев и кустарников к
диоксиду серы
65
Для ряда растений установлены границы их жизнедеятельности и
предельно допустимые концентрации (ПДК) диоксида серы в воздухе.
Величины ПДК (мг/куб.м): для тимофеевки луговой, сирени
обыкновенной – 0,2; барбариса – 0,5; овсяницы луговой, смородины
золотистой – 1,0; клена ясенелистного – 2,0.
Чувствительны к содержанию в воздухе других загрязнителей
(например, хлороводорода, фтороводорода) такие растения, как пшеница,
кукуруза, пихта, ель, земляника садовая, береза бородавчатая.
Стойкими к содержанию фтороводорода в воздухе являются
хлопчатник, одуванчик, картофель, роза, томаты, виноград, а к
хлороводороду – крестоцветные, зонтичные, тыквенные, гераниевые,
гвоздичные, вересковые, сложноцветные.
Задание 1. Определение загрязнения воздуха по состоянию хвои
сосны.
Считается, что для условий лесной полосы России наиболее
чувствительны к загрязнению воздуха сосновые леса. Это обусловливает
выбор сосны как важнейшего индикатора антропогенного влияния,
принимаемого в настоящее время за «эталон биодиагностики».
Информативными
по
техногенному
загрязнению
являются
морфологические и анатомические изменения, которые проявляются в
виде
хлороза – это бледная или светлая окраска хвои или листьев;
некроза – это потемнение и отмирание частей хвои или листьев;
дефолиации – это опадение хвои или листьев, а также
продолжительность жизни хвои.
При хроническом загрязнении лесов диоксидом серы наблюдаются
повреждения и преждевременное опадение хвои сосны. В зоне
техногенного загрязнения отмечается снижение массы хвои на 30 – 60% в
сравнении с контрольными участками.
В незагрязненных лесных экосистемах основная масса хвои сосны
здорова, не имеет повреждений и лишь малая часть хвоинок имеет светлозеленые пятна и некротические точки микроскопических размеров,
равномерно рассеянные по всей поверхности. В загрязненной атмосфере
появляются повреждения и снижается продолжительность жизни хвои
сосны. На рис. 13 показаны различные варианты состояния хвои сосны.
66
Рис.13. Повреждение и усыхание хвои сосны: 1 – хвоинки без пятен;
2, 3 – с черными и желтыми пятнами; 4 – 6 – хвоинки с усыханием.
Методика Эксперимента
а) Определение состояния хвои сосны
Выберите ключевые участки с различной степенью загрязнения
воздуха ( 3 – 5 участков: вдоль дороги, возле промышленных предприятий,
в парке, в лесу, возле своего дома). На каждом ключевом участке выберите
5-10 деревьев сосны в 15-20-летнем возрасте. С различных боковых
побегов в средней части кроны отберите 200-300 пар хвоинок второго и
третьего года жизни.
Анализ хвои проводят в лаборатории. Вся хвоя делится на три части
(неповрежденная хвоя, хвоя с пятнами и хвоя с признаками усыхания), и
подсчитывается количество хвоинок в каждой группе. Данные заносятся в
рабочую таблицу (табл.12) с указанием даты отбора проб на каждом
ключевом участке. Обработанные данные заносятся в табл.13 экопаспорта.
Полученные результаты сравниваются с результатами прошлых лет
по данным экопаспорта. Делается вывод об изменении уровня загрязнения
атмосферы.
Таблица 12
Определение состояния хвои сосны обыкновенной для оценки
загрязненности атмосферы (измеряемые показатели – количество хвоинок)
Повреждение и усыхание хвоинок
Номера
участков
ключевых
Общее число обследованных хвоинок
Количество хвоинок с пятнами
Процент хвоинок с пятнами
Количество хвоинок с усыханием
Процент хвоинок с усыханием
Дата отбора проб
67
Таблица 13
Экопаспорт биодиагностики чистоты воздуха
по состоянию сосны обыкновенной
Номера ключевых участков
Показатели
1
2
3
4
5
Состояние хвои сосны:
а) количество обследованных
деревьев, шт;
б) повреждения хвои, %;
в) усыхания хвои, %
Состояние
генеративных
органов:
а) количество обследованных
деревьев, шт;
б) количество измеренных
шишек, шт;
в) средняя длина шишки, см;
г) средний диаметр шишки, см
Прирост сосны:
а) количество обследованных
деревьев, шт;
б) средняя длина побега, см
Индекс
продолжительности
жизни хвои
б) Определение загрязненности атмосферы по состоянию
генеративных органов сосны (обследование шишек сосны).
Под действием загрязнителей происходит подавление репродуктивной
деятельности сосны. Число шишек на дереве снижается, уменьшается
число нормально развитых семян в шишках, заметно изменяются размеры
женских шишек (до 15 – 20%).
Для проведения исследования в осеннее или зимнее время на
ключевых участках отбирают 100-200 шишек с 10-20 деревьев 30-40летнего возраста) и определяют их линейные размеры штангенциркулем,
мерной лентой или полоской миллиметровой бумаги.
Полученные данные вносят в рабочую тетрадь, подсчитывают средне
для ключевого участка длину и диаметр шишек и заносят данные в
табл.14.
68
Таблица14.
Определение состояния генеративных органов сосны обыкновенной
(измеряемые показатели – размеры шишек сосны)
Средние значения по 10 – 20 деревьям
(все показатели – средние)
Средняя длина шишки, мм
Средний диаметр шишки, мм
Номер ключевых участков
1
2
…
9
10
Полученные результаты вносятся в табл.1.2 экопаспорта и
сравниваются с результатами прошлых лет. Делается вывод об изменении
степени загрязнения атмосферы.
в) Определение загрязненности атмосферы по состоянию прироста
деревьев последних лет.
Биоиндикатором, загрязненности атмосферы,
может служить
ежегодный прирост деревьев по высоте, который на загрязненных
участках может быть на 20-60 % ниже, чем на контрольных.
Для индикации состояния атмосферы этим методом в сентябре
следует визуально осмотреть на ключевых участках сосновый древостой
возраста 10-15 лет. На исследуемом участке выбрать направление
(например, с севера на юг), вдоль которого подсчитать все деревья подряд,
кроме тех, у которых поврежден главный побег. Чтобы измерения были
более точными, необходимо обследовать не менее 100 деревьев,
находящихся по возможности в разных местах исследуемого участка для
исключения случайных факторов, например, вредителей (хрущ,
пилильщих, сосновая совка). На каждом дереве измерить длину
центрального побега между двумя верхними мутовками (т.е. прирост
последнего года) и определить среднюю величину прироста. Полученные
данные занести в табл.13 экопаспорта.
г) Определение загрязненности атмосферы по продолжительности
жизни хвои.
Информативной
по
техногенному
загрязнению
является
продолжительность жизни хвои сосны (от 1года до 4-5 и более лет).
С целью определения продолжительности жизни хвои на каждом
участке необходимо осмотреть не менее 100-200 деревьев. Для удобства
проведения исследования методом визуального осмотра выбираются
невысокие деревья (в возрасте 10-15 лет). Результаты осмотра заносят в
табл. 15.
69
Таблица 15
Определение оценки загрязненности атмосферы по продолжительности
жизни хвои (измеряемый показатель – количество деревьев)
Количество осмотренных
деревьев
с
данной
продолжительностью
жизни хвои, Т
Возраст хвои 4 года
и более, В1
Возраст хвои 3 года
В2
Возраст хвои
2 года
В3
Хвоя только текущего
года, В4
Номера ключевых участков
1
2
…
9
10
По данным таблицы рассчитывают индекс продолжительности жизни
хвои сосны Q по формуле:
Q
3 B1 2 B2 1 B3
,
B1 B2 B3
(67)
где B1, B2, B3 - количество осмотренных деревьев с данной
продолжительностью жизни хвои.
Чем выше индекс Q, тем больше продолжительность жизни хвои сосны, а
значит – и чище воздух.
Затем проводят расчет средней продолжительности жизни хвои Q
сосны для каждого ключевого участка. Данные заносят в табл. 13
экопаспорта.
Задание 2. Определение загрязнения воздуха по лишайникам
(лихеноиндекация).
Лишайники широко распространенные организмы с достаточно
высокой выносливостью к климатическим факторам и чувствительностью
к загрязнителям окружающей среды.
а) Внешнее строение лишайников
Вегетативное тело лишайника – таллом, или слоевище. По внешнему
виду различают три типа талломов лишайников: накипные, листоватые и
кустистые. Слоевище накипного лишайника представляет собой корочку,
прочно сросшуюся с субстратом – корой дерева, древесиной,
поверхностью камней. Его невозможно отделить от субстрата без
повреждения.
70
Листоватые лишайники имеют вид чешуек или пластинок,
прикрепленных к субстрату с помощью пучков грибных нитей (гиф) –
ризин или отдельных тонких гиф – ризоидов. Лишь у немногих
лишайников таллом срастается с субстратом только в одном месте с
помощью мощного пучка грибных гиф, называемого гомфом.
Вегетативные тела листоватых лишайников представлены на рисунке 14.
У кустистых лишайников таллом состоит из ветвей или более
толстых, чаще ветвящихся стволиков. Кустистый лишайник соединяется с
субстратом гомфом и растет вертикально или свисает вниз. Вегетативные
тела кустистых лишайников представлены на рисунке 15.
б) Влияние загрязнения воздуха на состояние лишайников
Минеральные вещества в виде водных растворов поступают в
слоевище лишайника из почвы, горных пород, коры деревьев (хотя роль
последней не доказана). Однако гораздо большее количество химических
элементов лишайники получают из атмосферы с осадками и пылью.
Поглощение элементов из дождевой воды идет очень быстро и
сопровождается их концентрированием. При повышении концентрации
соединений металлов в воздухе резко возрастает их содержание в
слоевищах лишайников. В лесу, где осадки проходят сквозь кроны
деревьев и стекают со стволов, лишайники гораздо богаче минеральными
и органическими веществами, чем на открытых местах.
Рис. 14. Вегетативные тела листоватых лишайников: 1 – анаптихия
красивая; 2 – пармелия оливковая; 3 - пармелия козлиная
71
Рис. 15. Вегетативные тела кустистых лишайников: 1- цетрария сосновая;
2-цетрария сизая; 3-эверния шелушащаяся; 4-эверния сливовая; 5- эверния
мезоморфная
Особенно много минеральных и органических веществ попадает в
тело эпифитных лишайников, растущих на стволах деревьев. Эти растения
используются для наблюдения за распространением в атмосфере более 30
элементов: лития, натрия, калия, магния, никеля, меди, цинка, галлия,
кадмия, свинца, ртути, иттрия, урана, фтора, йода, серы, мышьяка,
селена и др.
Состав минеральных элементов в лишайниковом слоевище
определяется классическим методом сжигания, образующаяся зола
подвергается химическому анализу на содержание того или иного
элемента.
Многочисленные исследования в районах промышленных объектов,
на заводских и прилегающих к ним территориях показывают прямую
зависимость между загрязнением атмосферы и сокращением численности
определенных видов лишайников. Особая чувствительность лишайников
объясняется тем, что они не могут выделять в среду поглощенные
токсические вещества, которые вызывают физиологические нарушения и
морфологические изменения.
72
По мере приближения к источнику загрязнения слоевища лишайников
становятся толстыми, компактными и почти совсем утрачивают плодовые
тела, обильно покрываются соредиями. Дальнейшее загрязнение
атмосферы приводит к тому, что лопасти лишайников окрашиваются в
беловатый, коричневатый или фиолетовый цвет, их талломы
сморщиваются и растения погибают. Изучение лишайников флоры в
населенных пунктах и вблизи крупных промышленных объектов
показывает, что состояние окружающей среды оказывает существенное
влияние на развитие лишайников. По их видовому составу и
встречаемости можно судить о степени загрязнения воздуха.
Наиболее резко лишайники реагируют на диоксид серы.
Концентрация диоксида серы 0,5 мг/м2 губительна для всех видов
лишайников. На территориях, где средняя концентрация SO2 превышает
0,3 мг/м2 , лишайники практически отсутствуют. В районах со средними
концентрациями диоксида серы от 0,3 до 0,05 мг/м2 по мере удаления от
источника загрязнения сначала появляются накипные лишайники, затем
листоватые (фисция, леканора, ксантория). При концентрации менее
0,05 мг/м2
появляются кустистые лишайники (уснея, алектория,
анаптихия) и некоторые листоватые (лобария, пармелия).
На частоту встречаемости лишайников влияет кислотность субстрата.
На коре, имеющей нейтральную реакцию, лишайники чувствуют себя
лучше, чем на кислом субстрате. Этим объясняется различный состав
лихенофлоры на различных породах деревьев.
Таким образом, методы оценки загрязненности атмосферы по
встречаемости лишайников основаны на следующих закономерностях:
Чем сильнее загрязнен воздух города, тем меньше встречается в нем
видов лишайников (вместо десятков может быть один – два вида).
Чем сильнее загрязнен воздух, тем меньшую площадь покрывают
лишайники на стволах деревьев.
При повышении загрязненности воздуха исчезают первыми
кустистые лишайники (растения в виде кустиков с широким плоским
основанием); за ними – листоватые (растут в виде чешуек,
отделяющихся от коры); последними – накипные (имеют слоевище в
виде корочки, сросшейся с корой).
Методика определения степени загрязнения воздуха по лишайникам
Выберите ключевые участки с различной степенью загрязнения
воздуха. На каждом участке подсчитывают общее число исследуемых
деревьев и деревьев, покрытых лишайниками. Описывают лишайники,
отмечая, к какому виду они относятся. Указывают жизнеспособность
каждого образца, его состояние. На каждом дереве описывают минимум
четыре площадки (две у основания и две на высоте 1,4 – 1,6 м). Оценка
встречаемости и покрытия дается по 5-балльной шкале (табл.16).
73
Таблица 16.
Оценки частоты встречаемости и степени покрытия
по пятибалльной шкале
Частота встречаемости (в %) Степень покрытия
Балл оценки
Очень редко Менее 5 %
Очень низкая Менее 5 % 1
Редко
5 – 20 %
Низкая
5 – 20 %
2
Редко
20 – 40 %
Средняя
20 – 40 %
3
Часто
40 – 60 %
Высокая
40 – 60 %
4
Очень часто 60 – 100 %
Очень высокая 60 – 100 % 5
После проведения исследований на нескольких десятках деревьев
делается расчет средних баллов встречаемости и покрытия для каждого
типа роста лишайников – накипных (Н), листоватых (Л) и кустистых (К).
Зная баллы средней встречаемости и покрытия Н, Л, К, легко рассчитать
показатель относительной чистоты атмосферы (ОЧА) по формуле:
ОЧА
Н 2 Л 3 К
30
.
(68)
Чем выше показатель ОЧА (ближе к единице), тем чище воздух
местообитания. Имеется прямая связь между ОЧА и средней
концентрацией диоксида серы в атмосфере. Результаты лихеноиндикации
вносятся в табл.17 экопаспорта.
Таблица 17
Экопаспорт оценки чистоты воздуха при помощи лишайников
Номера
ключевых
участков
Показатели
1
2
3
4
5
Накипные:
а) встречаемость, %;
б) степень покрытия, %;
в) балл оценки
Листоватые:
а) встречаемость, %;
б) степень покрытия, %;
в) балл оценки
Кустистые:
а) встречаемость, %;
б) степень покрытия, %;
в) балл оценки
Относительная чистота атмосферы (ОЧА)
74
Методика определения лишайников
Определение лишайников следует начинать с установления субстрата,
на котором они собраны. Затем следует установить тип таллома и,
пользуясь ключом, определить род, а затем и вид лишайника.
В ряде случаев при определении необходимо рассмотреть срез
таллома или апотеция. Срез можно приготовить лезвием безопасной
бритвы, он должен быть тонким. Срез помещают на предметное стекло и
рассматривают под десятикратным (или более) увеличением. Видимое в
микроскопе изображение, сравнивают с рисунком, приведенным выше. В
отдельных случаях для более точного определения можно воспользоваться
простыми реактивами, широко применяемыми для определения
лишайников. Их индикаторное действие объясняется наличием или
отсутствием в лишайниках тех или иных специфических кислот или
других химических веществ.
Реактивы.
Едкий калий – 5 или 10 %-ный раствор КОН в воде. Действует на
коровой слой, сердцевину таллома и на срезы или диск апотеция. При
положительной реакции они могут краснеть, желтеть или буреть, при
отрицательной – не изменяются. При действии на сердцевину необходимо
скальпелем соскоблить часть корки.
Белильная (хлорная) известь – концентрированный раствор-взвесь
CaCl2O в воде. Сохраняется в темной, плотно закрытой склянке в течение
недели. Изменение окраски может быть такое же, как и при использовании
КОН.
Йод – 10 %-ный раствор йода в йодистом калии (J2 + KJ) или
спиртовый раствор йода. Обычно этот реактив используют для срезов. Он
придаст им синюю окраску, в последующем переходящую в виннокрасную. Изменение окраски во многом зависит от свежести материала,
иногда требуется до 10 – 15 минут, чтобы реакция четко обозначилась.
Вопросы для самопроверки
1. Что из себя представляет биоиндикационный метод?
2. Виды биоиндикации.
3. Как реагируют на изменение состояния окружающей среды
регистрирующие и накапливающие биоиндикаторы?
4. Какие показатели качества почв можно определить при помощи
биоиндикационного метода?
5. Как называются растения – биоиндикаторы характерные для
кислых, нейтральных и щелочных почв?
6. какие растения являются индикаторами водного режима почв?
7. К наличию какого газа проявляют повышенную чувствительность
лишайники и хвойные породы деревьев?
75
8. Какие виды лишайников вы знаете и какой из них реже всего
встречается?
9. Как можно доказать, что вы обнаружили именно лишайник?
10.Какие растения – биоиндикаторы вы знаете?
11.Как называют процесс опадания хвои или листьев?
12.Как называют процесс потемнения и отмирания хвои и листьев?
13.Как называют процесс потеря окраски хвои и листьев?
14.Какие виды лишайников вы знаете?
15.Каким образом можно определить показатель относительной
чистоты атмосферы ОЧА?
16. Чем
неспецифическая биоиндикация отличается от
специфической?
17.Каким образом можно рассчитать индекс продолжительности
жизни хвои сосны?
Литература
1. Тарарина Л.Ф. Экологический практикум для студентов.
(Биоиндикация загрязненной среды). М.: Аргус, 1997. А.С.Гринин,
В.М.Новиков.- 80 с.
2. Шапиро И.А. Загадки растения – сфинкса: лишайники и
экологический мониторинг. Л.: Гидрометеоиздат, 1991. - 79 с.
3. Использование эпифитных лишайников для индикации
атмосферного загрязнения: Методические рекомендации.
Апатиты: Институт проблем промышленной экологии Севера
АН СССР, 1991.- 47 с.
4. Ашихмина Т.Я. Школьный экологический мониторинг:
Учеб. - метод. пособие/ Под ред. Т.Я. Ашихминой. М.: АГАР,
2000. - 376 с.
5. Снакин В.В. Экологический мониторинг: Метод. Пособие.
М.: РЭФИА,1996. - 92 с.
6. Коузов П.А. Методы определения физико-химических свойств
промышленных пылей. П.А. Коузов, Л.Я. Скрябина Л.: Химия,
1982. - 256с.
7. Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология. Т.А. Карюхина ,
И.Н. Чурбанова М.:Стройиздат, 1995.- 208 с
8. Лейте В. А. Органические загрязнения питьевых природных и
сточных вод. М.: Химия, 1975.- 200 с.
76
9. Лейте В. Определение загрязнения воздуха в атмосфере и на
рабочем месте. М.: Химия,1980. -340с.
10.Алексеев С.В. Практикум по экологии Учеб. пособие/
Под редакцией С.В.Алексеева М.: Химия, 1996.- 192 с.
11.Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в
промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1987.- 192 с.
12.Грушко Я.М. В. Вредные органические соединения в
промышленных выбросах в атмосферу. Л.: Химия, 1986. - 207 с.
13.Алевский В.Б. Физико-химические методы анализа /
Под редакцией В.Б. Алесковского. М.: Химия, 1988.- 376 с.
14.Бобков А.С. Охрана труда и экологическая безопасность в
химической промышленности. А.С Бобков, А.А. Блинов.,
И.А. Роздин , Е.И. Хабарова М.: Химия, 1997.- 400 с.
15Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.
М.: Высшая школа. 1989.- 389 с.
16.Алексеев Н.Г. Электронные приборы и схемы в физикохимических процессах. Н.Г. Алексеев, В.А. Прохоров, К.В. Гмутов.
М.: Госхимиздат, 1961.- 551 с.
17. Исследовательские работы школьников города Москвы в
области охраны окружающей среды: Сб.стат./ Детский
Экологический Центр М., 1998 .-184с.
18.Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию: Учеб.
пособие С. Пб.: Хим. Издат, 1999. -144с.
19.Кочурова Т.Н. Апробация методик биоиндикации
рекомендуемых для экомониторинга Кировской области//
Муниципальные проблемы природопользования. Материалы
3-й науч.-практ.. конф. Кирово-Чепецк, 1994. С.32-33.
20.Аксенов М.Д. Энциклопедия. Т.2. Биология.-5-е изд., перераб. и
доп./Глав. ред. М.Д. Аксенова. М.: Аванта, 2001.- 704с.
21. Куклев Ю.И. Физическая экология. Учеб. пособие. – М.: Высшая
школа. 2001. – 357 с.
22. Гринин А. С., Экологическая безопасность. А.С.Гринин,
В.М.Новиков. Учеб. пособие. М.: 2002 . – 336 с.
77
Содержание
Введение
1. Аэродинамические методы
3-4
2. Наземные методы
2.1. Физико – химические методы
2.1.1. Качественные методы
2.1.2. Количественные методы
2.1.2.1. Гравиметрический метод
2.1.2.2. Титриметрический метод
2.1.2.3. Колориметрический метод
2.1.2.4. Экспресс – методы
2.1.2.5. Потенциометрические методы
2.2. Биоиндикационные методы
Литература
78
Методы
экологического мониторинга
Учебное пособие
по дисциплинам: «Мониторинг фоновых загрязнений»,
«Экологический мониторинг»
для студентов специальности 280201, 320700
Составили: Собгайда Наталья Анатольевна
Распопова Галина Анатольевна
Рецензенты:
Редактор: О.А. Панина
79
80
